ALDEHDOS Y CETONAS El grupo carbonilo C=O forma parte de numerosas funciones orgnicas:

ALDEHDOS

CETONAS

CIDOS CARBOXLICOS

STERES

ANHDRIDOS

HALUROS DE CIDO

AMIDAS

Los restos unidos al grupo C=O modifican las propiedades de ste.

Los alehdos y cetonas son las funciones que vamos a estudiar en este captulo, probablemente uno de los ms importantes de la asignatura.

La estructura electrnica del doble enlace C=O consta de un enlace s y otro p.

El enlace s se forma a partir de dos orbitales atmicos hbridos sp2, uno del carbono y otro del oxgeno, y el orbital p mediante el solapamiento lateral de los orbitales p paralelos que no sufren hibridacin.

La mayor electronegatividad del oxgeno provoca una polarizacin del enlace C=O que marca su reactividad.

Densidad de carga en el formaldehdo

Parmetros estructurales del acetaldehdo

Los ngulos y distancias de enlace medidos experimentalmente son compatibles con una hibridacin sp2 de los tomos que forman el enlace C=O.

La forma resonante con separacin de cargas explica la deficiencia electrnica que el carbono tiene en un enlace C=O.

REACTIVIDAD

REACCIONES DE ADICIN AL GRUPO CARBONILO

Una de las reacciones ms comunes de un aldehdo o cetona es la que se produce por el ataque de una especie rica en electrones al carbono del grupo carbonilo, que es deficiente en electrones.
Orbital desocupado ms bajo en energa (LUMO) del formaldehdo, preparado para aceptar electrones desde el orbital ocupado ms alto en energa (HOMO) de una especie rica en electrones. El ataque se producir en el carbono, que posee el coeficiente orbitlico de mayor magnitud.

El carbono del formaldehdo, plano con hibridacin sp2, sufre el ataque de la nube electrnica del oxgeno del agua. Se produce la reaccin a travs de un estado de transicin donde el carbono se piramidaliza, cambiando su hibridacin a sp3. Adicin de agua al formaldehdo

ADICIN DE AGUA AL GRUPO CARBONILO

Adicin de agua en medio bsico

En general estos equilibrios estn desplazados hacia el aldehdo o cetona de partida

El hidrxido, fuertemente nuclefilo, es capaz de atacar directamente al carbono carbonlico. De todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta reaccin no sea importante. El hidrxido tambin provoca la reaccin de los hidrgenos en a y da lugar a la condensacin aldlica.

Adicin de agua en medio cido

El medio cido provoca la protonacin de algunas molculas de aldehdo o cetona. Estas molculas protonadas poseen mayor electrofilia y pueden ser atacadas por una molcula neutra de agua. Estos equilibrios tambin estn en general desplazados hacia la izquierda.

Adicin de una molcula de alcohol: formacin de hemiacetales

La reaccin es anloga a la formacin de hidratos, slo que el atacante es el oxgeno de una molcula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepcin muy importante es la formacin intramolecular de hemiacetales a partir de azcares.

Adicin de dos molculas de alcohol: formacin de acetales

Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reaccin prosigue hasta formarse un acetal que ya es estable y puede aislarse sin ningn problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma, por medio de un aparato Dean-Stark o por la accin de un desecante. Pero, ya que la reaccin es un equilibrio, si tratamos un acetal con agua en medio cido, recuperaremos el aldehdo o cetona de partida. Esta reaccin sirve para proteger y desproteger un grupo carbonilo de aldehdo o cetona para evitar que reaccione de forma indesable.

Reaccin con amonaco y aminas primarias

Un aldehdo o cetona reacciona con una alquilamina o con una anilina primaria para dar una imina, mediante la prdida de una molcula de agua. Las iminas contienen un enlace doble carbono-nitrgeno y son compuestos en general estables, sobre todo si el enlace C=N est conjugado con un anillo aromtico.

La reaccin se suele combinar con una reduccin "in situ", con lo que se obtiene una nueva amina y el proceso se denomina aminacin reductora de aldehdos y cetonas. Mira un par de ejemplos con dos reductores diferentes:

En los ejemplos anteriores el "protagonista" es el aldehdo, que se convierte en amina. Pero esta reaccin puede ser tambin un modo de alquilar una amina con un aldehdo tan pequeo como el formaldehdo.

Si quieres introducir un metilo, y slo uno, en una amina, este es el mejor mtodo. Recuerda los problemas que tena la alquilacin de aminas con haluros de alquilo.

Reaccin con aminas secundarias

La reaccin es similar a la anterior, hasta llegar al hemiaminal.

Como la amina era secundaria, el hemiaminal no tiene hidrgenos en el nitrgeno que poder perder. La prdida de agua se produce entonces con la intervencin de un hidrgeno en posicin a al grupo carbonilo original. Se forma as una enamina, es decir una amina unida a un enlace C=C.

La formacin de enaminas slo se puede llevar a cabo si el aldehdo o cetona posee al menos un hidrgeno en posicin a.

Reaccin con hidroxilamina

La reaccin es totalmente anloga a la que se produce con aminas primarias, slo que el producto final, al tener un grupo OH sobre el nitrgeno, recibe el nombre especial de oxima.

La reaccin es totalmente anloga a la que se produce con aminas primarias, slo que el producto final, al tener un grupo amina sobre el nitrgeno, recibe el nombre especial de hidrazona.

NUCLEOFILOS DE CARBONO Reaccin con cianuro El nuclefilo de carbono ms simple que existe, el cianuro, reacciona con aldehdos y cetonas para dar un nuevo compuesto: una cianhidrina:

La reaccin es muy simple y til ya que el grupo CN puede convertirse en otros grupos funcionales. Reaccin con reactivos organometlicos de litio y magnesio

Dependiendo de que usemos formaldehdo, un aldehdo o una cetona obtendremos un alcohol primario, secundario o terciario, respectivamente.

Reaccin con iluros de fsforo (Reaccin de Wittig) Los aldehdos y cetonas reaccionan con iluros de fsforo para dar un nuevo enlace doble carbono carbono:

Esta reaccin es extraordinariamente til porque permite convertir un grupo carbonilo regioselectivamente en un doble enlace C=C.

Reaccin con compuestos que poseen hidrgenos cidos unidos a carbono Reaccin con acetiluros Los alquinuros, obtenidos por accin de una base fuerte sobre un alquino terminal, son excelentes nuclefilos, que pueden reaccionar en sustituciones nuclefilas y en adiciones a grupos carbonilo

REDUCCIN

En los diferentes compuestos orgnicos el carbono posee un estado de oxidacin diferente. Por tanto, puede pensarse que unas funciones orgnicas pueden obtenerse de otras por oxidacin o reduccin. Dependiendo de dnde nos encontremos en el "arbol redox" y a dnde queramos ir utilizaremos una u otra.

La reduccin de aldehdos y cetonas puede llevarse a cabo de dos maneras distintas: Hidrogenacin cataltica La reaccin es muy similar a la que estudiamos en los alquenos.

Por ello tienes que tener en cuenta que los alquenos y alquinos, tambin se reducirn si, adems del aldehdo o cetona, estn presentes en la molcula.

Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente a la hidrogenacin cataltica Grupo funcional R-COCl R-NO2 alquino aldehdo alqueno cetona nitrilo Producto R-CHO R-NH2 alqueno alcohol 1 alcano alcohol 2 amina 1 Facilidad Extremada Muy fcil Muy fcil Fcil Fcil Moderada Moderada

ster
aromtico

alcohol 1
cicloalcano

Difcil
Muy difcil

Si el aldehdo o cetona, que te ests planteando someter a la hidrogenacin cataltica, tiene varios grupos funcionales puede que tambin se reduzcan. En la tabla tienes algunos de ellos. Si se encuentran en ella por encima de aldehdos y cetonas seguro que se reducirn. En un esquema de sntesis t vers si eso te conviene o no. Recuerda que los aldehdos y cetonas pueden protegerse.

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reduccin depende mucho de la estructura global del producto.

Adicin de hidruro

Los dos hidruros ms importantes son el borohidruro sdico y el hidruro de litio y aluminio. ste ltimo es ms reactivo y, como puede verse, menos selectivo.

Los dos reactivos ms comunes son los siguientes:

NaBH4 Borohidruro sdico

reactividad muy moderada selectivo de aldehdos y cetonas (puede reducir C=C conjugados) No reduce otros grupos funcionales como NO2, CN y COOR compatible con agua y alcoholes
El boro es un tomo poco electronegativo que puede ceder un hidruro con facilidad

LiAlH4 (LAH) Hidruro de litio y aluminio

Muy reactivo No reduce alquenos y alquinos (excepto si estn conjugados) S reduce grupos funcionales como NO2, CN y COOR Incompatible con agua y alcoholes (reacciona con ellos muy violentamente)

El aluminio es an menos electronegativo que el boro y se desprende de hidruro an ms fcilmente. Por ello el LAH es mucho ms reactivo.

Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente al LAH

Grupo funcional aldehdo cetona R-COCl epxido ster R-COOH amida nitrilo alqueno alquino Producto alcohol 1 alcohol 2 alcohol 1 alcohol alcohol 1 alcohol 1 amina amina 1 Facilidad Extremada Extremada Muy fcil Fcil Fcil Moderada Difcil Difcil Inerte Inerte

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reduccin depende mucho de la estructura global del producto y de las condiciones de reaccin (disolventes, aditivos, temperatura, etc.)

Adicin de borano

Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente al borano Grupo funcional R-COOH alqueno Producto R-CH2OH alcohol Facilidad Extremada Muy fcil

aldehdo
cetona nitrilo epxido ster R-COCl

alcohol 1
alcohol 2 amina 1 alcohol alcohol 1 -

Muy fcil
Fcil Moderada Difcil Muy difcil Inerte

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reduccin depende mucho de la estructura global del producto y de las condiciones de reaccin (disolventes, aditivos, temperatura, etc.)

 Otra vez hay competencia entre los posibles grupos funcionales de una molcula. Observa que si comparas las tres tablas de esta pgina, el orden de reactividad de los grupos funcionales es muy diferente. Es un arte conseguir una reduccin quimioselectiva, es decir, que slo afecte a la funcin que nosotros queramos. Pero no te apures, es un arte que se aprende con tiempo y prctica.

CONDENSACIN ALDLICA Los aldehdos y cetonas tienen la propiedad de estar en rpido equilibrio con la forma enlica. A este tipo de equilibrios, donde un hidrgeno cambia de lugar, se les denomina equilibrios tautomricos.

NOTA: Este modelo es una animacin simple que no representa con exactitud el mecanismo de la transferencia de hidrgeno del equilibrio ceto-enlico

La acetona y el enol de la acetona son tautmeros y estn en rpido equilibrio. Mira a la izquierda un modelo en movimiento.

El equilibrio est generalmente muy desplazado hacia la forma ceto en aldehdos y cetonas "normales".

Cantidad de enol en equilibrio que se ha medido experimentalmente para una serie de compuestos carbonlicos.
Forma ceto Forma enol % Enol
< 10-7 1.5 10-4 1.2 10-1 0.4 (agua) 19.8 (tolueno)

76.4

89.2

100

Un mayor % Enol debe significar, en trminos relativos, que el enol es ms estable. Fjate que el enol tiene un enlace C=C y un grupo O-H sobre l. Por tanto, la estabilidad del enol estar marcada, por un lado, por la estabilidad relativa del enlace C=C y, por otro, de la posibilidad del grupo O-H de estabilizarse formando enlaces de hidrgeno inter o intramoleculares.

H O O

Estamos ante el acetaldehdo, un aldehdo "normal". La proporcin de enol es despreciable porque su estabilidad es muy pequea. El doble enlace es monosustitudo (la situacin menos favorable) y el O-H no puede establecer enlaces de hidrgeno intramoleculares. S los puede establecer intermoleculares y esto har que la cantidad de enol aumente probablemente con el aumento de la concentracin. Pero la cantidad de enol es de por s tan pequea que esta variacin ser indetectable.

H O O O O

El 3-oxo-butirato de metilo no puede calificarse de cetona normal. La presencia del otro grupo carbonilo del ster induce cambios espectaculares. Mira la estructura del enol. Tiene dos particularidades muy importantes. El doble enlace C=C es trisustitudo pero, adems, est conjugado con el grupo C=O del ster. Esto le confiere una mayor estabilidad. La particularidad ms importante es que el grupo O-H del enol puede formar un enlace de hidrgeno intramolecular, formando un pseudoanillo de seis miembros, lo que es una situacin muy estable. Por ello, en un disolvente apolar como el tolueno, que no va a competir con el grupo O-H en la formacin de enlaces de hidrgeno, la proporcin de enol es espetacularmente alta, en comparacin con los valores habituales de aldehdos y cetonas "normales". En agua, la proporcin de enol disminuye sensiblemente. Las molculas de agua, que estn en mayora por ser el disolvente, compiten con la formacin del enlace de hidrgeno intramolecular, impiden su establecimiento y desestabilizan el enol. Por ltimo, el agua puede formar enlaces de hidrgeno intermoleculares, tanto con la forma ceto como con el enol, lo que tiende a igualarles en estabilidad.

OH

Este caso es el ms fcil de explicar. Fjate en lo especial del enol. Es el fenol, con estructura aromtica extraordinariamente estable. El fenol puede considerarse un enol pero es fcil ver que la hipottica forma ceto no es aromtica, por tanto, mucho menos estable e inexistente.

LA ENOLIZACIN DE ALDEHDOS Y CETONAS TIENE CONSECUENCIAS QUMICAS MUY IMPORTANTES En presencia de una base suficientemente fuerte, tanto la forma ceto como el enol pierden cuantitativamente un protn. El resultado (ion enolato) es el mismo y slo difiere en el lugar donde est situada la carga, siendo ambas estructuras formas resonantes y no especies en equilibrio. El ion enolato es un ion bidentado que puede reaccionar, dependiendo de las caractersticas del electrfilo, por dos puntos diferentes:

Fjate que las formas ceto y enol son estructuras diferentes que estn en equilibrio (flechas azules; hay un tomo que cambia de sitio), mientras que ion enolato slo hay uno, que se describe mediante dos formas resonantes (flecha verde). La reaccin ms comn de un ion enolato se produce en posicin a. Algunas reacciones se producen por el oxgeno y permiten capturar el enolato.

Sabras decir qu le ocurre a la (S)-3-fenilbutanona si se la trata con medio bsico?

Adivinaras qu le puede ocurrir a la cis-2,5dimetilciclohexanona en medio bsico?

Y a la butanona, si la disolvemos en agua deuterada en medio bsico?.

Racemizacin En medio bsico se forma el ion enolato. Este ion es plano y no contiene ningn estereocentro. La forma ceto se recupera uniendo un protn al carbono del doble enlace que soporta los grupos fenilo y metilo. Pero las dos caras del doble enlace plano son equivalentes. La probabilidad de que el protn se adicione por una u otra cara es la misma. Por tanto, se produce tanto el ismero R como el S. El resultado final es la prdida de la actividad ptica de la cetona de partida por racemizacin de la posicin a al grupo C=O. En realidad la base acelera un proceso inevitable ya que las formas ceto y enol siempre estn en equilibrio, incluso en medio neutro. En ausencia de base, la baja proporcin de enol (la 3-fenil-2-butanona es una cetona "normal") hace que la racemizacin sea mucho ms lenta pero, con tiempo suficiente, acaba producindose.

Epimerizacin
En medio bsico se forma el ion enolato. La forma ceto se recupera uniendo un protn al carbono del doble enlace que soporta el grupo metilo. En este caso las dos caras del doble enlace plano no son equivalentes (existe un estereocentro adicional en la posicon 5 que diferencia ambas caras) pero la probabilidad de que el protn se adicione por una u otra cara no es muy diferente.Si el protn se adiciona por la cara de arriba, se recupera el ismero cis. Si se adiciona por la de abajo, se obtiene el trans. Ambos ismeros estarn en equilibrio. Tienen la misma estabilidad los dos ismeros?. El trans es ms estable porque tiene los dos grupos metilo en disposicin ecuatorial. Por tanto, en el equilibrio predomina la forma trans. Resumiendo, el ismero cis ha dado lugar en medio bsico a un equilibrio en el que predomina su ismero trans. Qu ha cambiado?: la configuracin relativa del estereocentro en posicin 2, que est en posicin a respecto del carbonilo (el estereocentro de la posicin 5 no se ha alterado porque no est en posicin a al grupo C=O). Los ismeros cis y trans de la 2,5-dimetilciclehexanona son diasteremeros y, ms concretamente, epmeros, porque slo difieren en la configuracin de uno de los varios estereocentros que poseen. Por tanto, la cis-2,5dimetilciclohexanona sufre epimerizacin en medio bsico.

Intercambio hidrgeno-deuterio

En medio bsico (carbonato) se forman los dos iones enolato posibles. El disolvente es agua deuterada. Como es el disolvente, hay numerosas molculas de agua por molcula de cetona. Cuando los enolatos recuperan el protn para retornar a la forma ceto, lo hacen del agua. Pero el agua no tiene protones sino deuterones. Por ello se produce la incorporacin paulatina de deuterio a las posiciones a de la butanona. Esta puede ser una manera de introducir deuterios en una molcula y marcarla isotpicamente.

ALQUILACIN DE ENOLATOS Un ion enolato es un buen nuclefilo para producir una reaccin de sustitucin nuclefila sobre un compuesto apropiado que contenga un buen grupo saliente.

La base ha de ser fuerte para transformar el aldehdo o cetona 100% en su enolato. Habitualmente se utiliza Kt-BuO, NaH, NaNH2 y LiN(i-Pr)

Los disolventes han de ser inertes, como el dimetoxietano -DME-, la dimetilformamida -DMF-, el tetrahidrofurano -THF- y la hexametilfosforotriamida -HMPT-.

La consecuencia de esta reaccin es la alquilacin del aldehdo o cetona en posicin a, aumentandose as la complejidad de la molcula original.

Esta reaccin tiene algunos problemas:

Pero la alquilacin directa de cetonas simtricas suele dar malos resultados. La polialquilacin es difcil de evitar, incluso utilizando un mol de agente alquilante.

Los aldehdos, en vez de alquilarse, suelen reaccionar consigo mismos dando una reaccin que veremos a continuacin: la condensacin aldlica.

Utiliza enaminas en cualquier ocasin que quieras efectuar la alquilacin de un aldehdo o cetona!

La mejor manera de evitar estos problemas y conseguir monoalquilaciones regioselectivas es la utilizacin de enaminas.

Recuerda que la formacin de enaminas la estudiamos muy recientemente. Ahora las podemos observar con otra perspectiva: como si fueran enolatos estables sin carga formal, cuya formacin no implica la presencia de una base fuerte.

Este dato, junto con el hecho de que son menos reactivas que los iones enolato, permiten realizar una monoalquilacin regioselectiva sin los problemas anteriores.

CONDENSACIN ALDLICA La condensacin aldlica es una reaccin propia de aldehdos con hidrgenos en a. Tambin la dan algunas cetonas. En general, la reaccin es un equilibrio que est desplazado hacia los productos de partida.
el propanal reacciona con hidrxido para dar una pequea cantidad de ion enolato. ste, muy nuclefilo, se adiciona al grupo carbonilo de una molcula de aldehdo remanente. El compuesto resultante de la adicin se neutraliza con una molcula de agua dando un b-hidroxialdehdo

La condensacin aldlica da lugar a un aldol o b-hidroxialdehdo, en baja proporcin. Sin embargo, la calefaccin de este compuesto provoca su deshidratacin produciendo un aldehdo a,b-insaturado. La prdida de agua "tira" de los equilibrios. La autocondensacin de un aldehdo con hidrgenos en a conduce a un nuevo aldehdo a,b-insaturado. Pero esta reaccin tiene algunas limitaciones.

Los equilibrios de una condensacin aldlica suelen estar desplazados hacia el producto de partida. Una manera de conseguir desplazarlos hacia el producto final es evitar que la mezcla de reaccin est en contacto con la base todo el tiempo. Esto se logra utilizando un aparato denominado Sohxlet.

El aldehdo o cetona de partida, situado en el matraz redondo, entra en ebullicin y, tras condenserse en el refrigerante, se va acumulando en el Sohxlet. Ah entra en contacto con la base slida e insoluble y se establece el equilibrio. Cuando el Sohxlet se ha llenado, se vaca automticamente por medio del sifn y el lquido en equilibrio retorna al matraz redondo. La pequea cantidad de aldol producida deja de estar en contacto con la base y no puede abandonar el matraz porque su punto de ebullicin es mayor. Se repite el ciclo numerosas veces (toda una noche, por ejemplo) y la mezcla final del matraz estar muy enriquecida en el aldol.

En general, la condensacin aldlica no puede llevarse a cabo entre aldehdos o cetonas diferentes ya que se obtendra una mezcla de productos: Esta reaccin carece de utilidad prctica.
Por ejemplo, el acetaldehdo y el propionaldehdo daran lugar a cuatro productos, en proporcin parecida, Los iones enolato de ambos aldehdos se produciran en proporciones similares y atacarn tanto al propio aldehdo del que provienen como al otro.

Si uno de los reactivos no tiene hidrgenos en a, como el pivalaldehdo, y el otro aldehdo se adiciona muy lentamente, la condensacin aldlica tiene lugar con buen rendimiento, obteniendose un nico producto

Otra manera de conseguir una condensacin aldlica cruzada es atrapar el enolato con un derivado de silicio.

Por ejemplo, producimos cuantitativamente el enolato de la acetona con una base muy fuerte (LDA = diisopropilamiduro de litio) y lo hacemos reaccionar con cloruro de trimetilsilano. Los derivados de silicio reaccionan preferentemente con el oxgeno del enolato y lo "capturan". El sililter de enol as formado puede reaccionar con cualquier aldehdo o cetona, tenga hidrgenos en a o no, en presencia de sales de Ti. De esta forma pueden obtenerse aldoles entre cualquier pareja de aldehdos o cetonas. La deshidratacin final puede incluso evitarse manteniendo la mezcla de reaccin lo ms fra posible.

La condensacin aldlica puede llevarse a cabo intramolecularmente, con dialdehdos o dicetonas adecuados. Esto permite obtener compuestos cclicos de cinco o seis miembros altamente funcionalizados.

Por ejemplo, la 2,5-hexanodiona puede dar dos iones enolato posibles. El que se produce en un extremo puede atacar intramolecularmente al otro grupo carbonilo, dando un cetoalcohol cclico de cinco miembros muy estable (el otro enolato conduce a un ciclobutano con demasiada tensin como para producirse). Por calefaccin se obtiene fcilmente la 3-metil-2-ciclopentenona.

ALDEHIDOS Y CETONAS a,b-INSATURADOS

El efecto de la conjugacin entre enlaces C=C y C=O es energtica y electrnicamente semejante a la de dos enlaces C=C.

Al hidrogenar el 1,3-pentadieno (dieno conjugado) se descubre que la reaccin es menos exotrmica que la de su ismero 1,4 (dieno aislado). Esto significa que el dieno conjugado es ms estable. La diferencia es de unas 7 kcal/mol.

Una diferencia muy similar existe entre el 3butenal (dobles enlaces aislados) y el 2-butenal (dobles enlaces conjugados). La hidrogenacin revela que este ltimo es unas 6 kcal/mol ms estable.

La estabilizacin entre los enlaces C=C y C=O conjugados se explica de la misma forma que entre los enlaces C=C.

El grupo carbonilo disminuye la densidad electrnica del doble enlace C=C y lo hace susceptible de ser atacado por nuclefilos, al contario de lo que sucede con un doble enlace normal.

Formas resonantes

Densidad electrnica del propena

La zona con mayor densidad electrnica corresponde al tomo de oxgeno, tal y como lo sugieren las formas resonantes. El doble enlace C=C tiene una densidad electrnica mucho menor de lo normal, debido a la conjugacin con el enlace C=O. Rojo: negativo Azul: positivo

Densidad electrnica del etileno

La densidad electrnica de un doble enlace C=C aislado es mucho mayor que cuando est conjugado con un grupo C=O. Compara la coloracin del etileno (mucho ms roja) con la del enlace C=C del propenal de la izquierda. Rojo: negativo Azul: positivo

Orbitales moleculares p del etileno y del propenal

Orbital LUMO del propenal

HOMO: Orbital molecular Ocupado ms alto LUMO: Orbital molecular Desocupado ms bajo En un compuesto carbonlico a,binsaturado, la presencia de la conjugacin y del tomo de oxgeno electronegativo producen una estabilizacin de los orbitales moleculares de tipo p, respecto de los de un alqueno normal. Por tanto, un compuesto carbonlico a,b-insaturado reacciona a travs de su LUMO, vaco de electrones, con el HOMO de una especie nuclefila que los proporciona. Por el contrario, el alqueno normal posee su LUMO demasiado alto en energa y reacciona a travs de su HOMO, cediendo electrones hacia el LUMO de un electrfilo que los recibe.

Aparte de la reactividad normal de cada grupo funcional, un aldehdo o cetona a,b-insaturado puede sufrir reacciones de adicin conjugada 1,4. Esto es anlogo a lo que suceda en dienos, pero recuerda que en stos la adicin es electrfila y en los aldehdos y cetonas a,b-insaturados la adicin es nuclefila, debido al efecto resonante del grupo C=O. Adicin no conjugada o 1,2

La adicin no conjugada se produce sobre los tomos contiguos (1,2) del sistema conjugado. Puede haber dos posibilidades: ataque al C=C o al C=O. La parte nuclefila del reactivo (Y) se une a los centros deficientes en electrones.

Adicin conjugada o 1,4

(Adicin de Michael)

La adicin conjugada se procuce sobre los tomos extremos (1,4) del sistema conjugado. Slo hay una posibilidad de reaccin, ya que la parte nuclefila del reactivo (Y) se une al carbono deficiente en electrones. Un doble enlace subsiste pero se mueve a la posicin central del sistema.

Adicin de cianuro

La reaccin es regioselectiva: siempre tiene lugar de forma conjugada.

En la adicin de cianuro la parte nuclefila es el CN y la electrfila el potasio. Se forma un enolato que es inmediatamente neutralizado por el cido actico, para dar un enol que, como ya sabes, est en equilibrio con la forma cetnica. El resultado final es la adicin 1,4 de cianuro a la 1,3-difenilpropenona.

Adicin de reactivos de Grignard (magnesianos)

La reaccin carece de regioselectividad.

Los reactivos de Grignard no son selectivos en general. Atacan tanto de forma conjugada como al carbonilo, como si estuviera aislado.

Adicin de organolticos.

La reaccin es regioselectiva: no tiene lugar de forma conjugada

Los reactivos organolticos s son selectivos pero tratan al grupo carbonilo como si estuviera aislado. Ignoran al doble enlace C=C. En el fenillitio la parte nuclefila es el fenilo y la electrfila el metal.

Adicin de organocupratos de litio

La reaccin es regioselectiva: siempre tiene lugar de forma conjugada. Los organolticos se transforman en organocupratos de manera muy simple, por accin del ioduro cuproso. Los organocupratos son reactivos organometlicos con un mayor carcter covalente del enlace C-metal y, por tanto, menos reactivos que los organolticos.
El carbono unido al tomo de Cu del organocuprato es la parte nuclefila, que ataca a la 2-ciclohexenona en su parte electrfila, que es el doble enlace C=C. Se forma un enlace C-C y un enolato, cuya reaccin con el agua permite obtener el enol, que inmediatamente se equilibra con la cetona, predominante en el equilibrio ceto-enlico.

Adicin de hidruro e hidrgeno

La reaccin es regioselectiva: no tiene lugar de forma conjugada Hidruro de litio y aluminio (LAH) El LAH es muy reactivo y ataca siempre al grupo carbonilo, como si estuviera aislado. Ignora la presencia del doble enlace C=C.

La reaccin carece de regioselectividad

Borohidruro sdico El borohidruro es menos reactivo que el LAH. Paradjicamente, resulta no ser regioselectivo y su uso no es aconsejable con aldehdos o cetonas a,binsaturados.

La reaccin es regioselectiva: no tiene lugar de forma conjugada

Hidrogenacin cataltica Frente a la hidrogenacin cataltica un aldehdo o cetona a,b-insaturado reacciona como si las dos funciones estuvieran aisladas. Como en esta reaccin un doble enlace C=C reacciona ms fcilmente que un C=O, se reduce antes aqul.

REACCIN DE DESHIDRATACIN

La eliminacin de alcoholes es un buen mtodo de preparacin de alquenos: Las reacciones de eliminacin suelen llevarse a cabo a temperaturas elevadas.

Si la eliminacin es E1, que es lo ms frecuente, tambin puede haber sorpresas debido a las transposiciones de carbocationes:

El mecanismo de esta transposicin es:

Si se puede producir ms de una olefina diferente, siempre se obtiene la ms sustituda que es la ms estable.