Tema Termodinmica Gases reales

Profesor: Cesar Ramrez Santiago

CONCEPTO DE GAS REAL

En los gases reales las molculas estn sujetas a una interaccin mutua, caracterizada por una cierta energa potencial E(r) funcin de la distancia intermolecular r. Esta energa suele tener la forma indicada en la Figura, correspondiendo las fuerzas atractivas a las distancias grandes, y las repulsivas a las distancias pequeas en las que, r < r0, ya que dada la impenetrabilidad de las molculas, de volumen finito, la distancia r no puede hacerse nunca nula.

Pozo de potencial

Esta energa potencial toma la expresin aproximada siguiente, llamada de Lennard-Jones,

en la que, es la energa potencial mnima, correspondiente a la separacin de equilibrio, r0. En los gases, debido al reducido valor de su densidad, la separacin entre molculas suele ser grande, siendo dominante el trmino atractivo, (potencia 6). En un gas real la presin efectiva disminuye por efecto de las interacciones moleculares, siendo la desviacin del comportamiento respecto a un gas perfecto, tanto mayor, cuanto mayor sea el nmero de molculas por unidad de volumen N/V, ya que las fuerzas intermoleculares, de corto alcance, son inversamente proporcionales a la sptima potencia de la distancia intermolecular.

Para, r >> r0, se deduce,

En general, se puede pensar en la existencia de una ecuacin de estado de la forma,

ya que en el campo de densidades muy bajas se tiene que obtener de nuevo la ecuacin de los gases perfectos, por lo que conviene realizar el siguiente desarrollo en serie de potencias de N/V:

donde los coeficientes A(T), B(T), etc, son los denominados coeficientes del virial que pueden determinarse experimentalmente;

as se tiene que, cuando: A = B = ... = 0 ( Hiptesis de gas perfecto ) B = C = ... = 0 ( Hiptesis de gas de Van der Waals ) Como el nmero de moles correspondientes al nmero total de molculas N del sistema viene dado por n= N N0 siendo N0 el nmero de Avogadro, de valor o

N0 = 6,023.1023 molculas mol

Podemos definir de nuevo la constante R de los gases mediante la expresin:

en donde se ha considerado que:

El verdadero comportamiento de los gases reales, para muchos estados se aleja bastante del que expresan las leyes de los gases perfectos. Existen estados para los cuales un gas real es ms compresible que un gas ideal, y otros, en el que el gas real es menos compresible que el gas ideal. Este hecho ha motivado la necesidad de encontrar otras ecuaciones de estado que expresan ms exactamente el verdadero comportamiento de los gases reales.

Ecuacin de estado de Van der Waals

La ecuacin de estado para gases reales de Van Der Waals ha sido la primera elaborada para tener en cuenta los apartamientos de los gases reales del cumplimiento de la de los gases perfectos (ideales).

donde:

Ecuacin de estado de Redlich Kwong

La ecuacin de estado de REDLICHKWONG tiene un gran inters por que su precisin es considerable en un amplio intervalo de valores de P v T, especialmente cuando T es mayor que el valor crtico. Redlich y Kwong propusieron en 1949 la siguiente relacin:

donde:

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
En la prctica para el tratamiento de gases reales se usa el llamado factor de compresibilidad que se establece a partir de la ecuacin caracterstica de gases ideales.

Se puede escribir la igualdad escribiendo

El coeficiente Z no es constante, sino que es funcin del estado del gas, y se llama factor de compresibilidad. Los valores de Z se tabula en funcin de los parmetros, presin reducida y temperatura reducida. Tambin se determina en forma experimental y construir un diagrama de coeficiente de compresibilidad vlido para todos los gases.

En la figura 5.4 se ilustra una grfica del factor de compresibilidad para el metano los valores se dibujan contra la presin para varias temperaturas constantes3.

Tambin se puede obtener el factor de compresibilidad cuando se tiene datos de v T o v P. Es mejor utilizar el volumen seudocrtico y que es volumen que ocupara el gas en el estado crtico si en l se comportara como un gas perfecto.

Si denominamos volumen seudorreducido al cociente entre el volumen del gas en un cierto estado y el volumen sudocrtico del mismo.

Con este parmetro seudorreducido se determina el factor de compresibilidad de la mezcla.

Calculo de Z Factor de compresibilidad

Mtodo de Standing Katz

Tsr

Se calcula de Presin y Temperatura pseudoreducida con Py T del sistema respectivamente y luego se entra en la grafica para leer Z.

Tsr

T TSC *

Psr
Psr

P PSC *

Entonces para medir la medir la desviacin de la idealidad de un gas real se define el factor Z

Vm Vm(ideal )

Volumen del gas a T y P Z= Volumen del gas ideal a T y P

Z = 1 para un gas ideal a cualquier T y P Z 1 significa que el elemento en cuestin es real y no ideal

PVm Z RT
Entonces proporciona la diferencia entre un GI y un GR Para un nmero n de los moles toma la forma:

PV Z nRT

ECUACIONES DE ESTADO CUBICAS

Para poder estudiar el comportamiento (P, V, T) de determinados fluidos en un amplio intervalo de temperaturas y presiones, requerimos de una ec. ms extensiva. Debe ser lo suficientemente general como para poder aplicarse tanto a lquidos como a gases y vapores, y no ser tan compleja a la hora de su utilizacin. Las ecuaciones polinomiales, que son cbicas respecto al volumen molar, son las ms simples y las que mejor representan el comportamiento tanto de lquidos como de vapores. La primera ecuacin cbica general de estado es la de Van der Waals:

en la que a y b son constantes positivas; si son iguales a cero, se obtiene la ecuacin del gas ideal. El desarrollo moderno de las ecuaciones cbicas de estado se inici con la publicacin de la ecuacin de Redlich/Kwong de la forma:

que tiene tres races para el volumen, de las que dos pueden ser complejas; fsicamente, los valores significativos de v siempre son reales, positivos y mayores que la constante b.
-Cuando T > Tc, cualquier valor positivo de p conduce a una solucin con una sola raz real positiva.

-Cuando T = Tc, lo antes dicho sigue siendo verdad, excepto a la presin crtica donde existe una raz triple, vc.
- Para T< Tc, a P elevadas solo existe una raz real positiva, pero en el intervalo de presiones bajas se tienen tres races reales positivas (puntos A, D, B; en este caso, la raz intermedia no tiene significado fsico, la raz menor es un volumen lquido o cuasilquido y la raz mayor es un volumen de vapor o cuasivapor.

Los volmenes de lquidos y vapores saturados estn dados por la raz menor y mayor, respectivamente, cuando p es la P de saturacin o presin de vapor. Aunque las races de una ecuacin cbica de estado se pueden encontrar explcitamente, es ms frecuente que se empleen tcnicas iterativas, que resultan prcticas solamente si convergen en la raz deseada. No se puede dar una seguridad absoluta a este respecto, pero con frecuencia, las consideraciones que presentamos a continuacin resultan efectivas en la ecuacin de Redlich/Kwong.

CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA GASES TCNICAS DE ITERACCIN

Volmenes de vapor.- Si la ecuacin:

se multiplica por

se obtiene:

Para el valor inicial se toma

Volmenes lquidos.- La ecuacin:

se presenta en la forma polinomial:

resultando el siguiente esquema de iteracin:

Para el valor inicial se toma, v0 = b Si se utiliza la ecuacin de Van der Waals, los valores de las constantes a y b son:

Si se utiliza la ecuacin de Redlich/Kwong, los valores de las constantes a y b son:

Pese a que estas ecuaciones no dan los mejores resultados, s proporcionan valores razonables que pueden determinarse casi siempre, ya que generalmente los datos de temperatura y presin crticas son conocidos, en contraste con los datos extensivos (P, V, T). Para la determinacin del factor de compresibilidad Z por tcnicas de iteracin, se puede utilizar una forma alternativa de la ecuacin de Redlich/Kwong

que consiste en multiplicarla por

lo que permite obtener:

en la que: y Tr y pr son la temperatura y presin reducidas, respectivamente. Estas ecuaciones facilitan la determinacin de la solucin del factor de compresibilidad Z mediante iteracin para cualquier gas y para cualquier valor de Tr y pr. Para un valor inicial de Z = 1, se tiene:

y con el valor de h as obtenido, la ecuacin:

proporciona un nuevo valor de Z que se sustituye en la ecuacin:

y as se contina, sucesivamente, hasta que se llega a un valor Z con un error menor que un cierto valor preestablecido. Esta tcnica iterativa no es convergente para lquidos. Cuando se requiere una mejor precisin se recurre a ecuaciones ms complejas, como la propuesta por Bene-dict/Webb/Rubin, de la forma:

en la que, A0, B0, C0, a, b, c, y , son constantes para un fluido determinado. Esta ecuacin y sus modificaciones a pesar de su complejidad, tienen gran uso para hidrocarburos ligeros y algunos otros componentes gaseosos comnmente empleados, tanto en la industria del petrleo como en la del gas natural.

Mtodo grfico.- La correlacin para Z desarrollada por Pitzer es de la forma:

donde Z1 y Z0 son funciones complejas tanto de Tr como de pr.

La ecuacin: Z = Z 0 + w Z1 es una relacin lineal simple entre Z y w para valores dados de Tr y pr.

Cuando w = 0, (fluidos simples), el segundo trmino desaparece y Z0 se hace igual a Z, de donde se deduce que una correlacin generalizada para Z como funcin de Tr y pr obtenida con datos del argn, criptn y xenn, conduce a la relacin:

que viene representada en las Fig II.13 y 14, y est basada en datos de fluidos simples, proporcionando una correlacin de estados correspondientes, completa para Z, con dos parmetros. Como el segundo trmino de la ecuacin:

Z = Z 0 + w Z1,
es una correccin relativamente pequea para esta correlacin de dos parmetros, su omisin no causa errores grandes, pero si menos precisas que las que se obtendran de la correlacin completa con tres parmetros. Los datos experimentales de Z para fluidos no simples, representados en funcin de w, a Tr y pr constantes, dan lneas rectas, cuyas pendientes conducen a los valores de Z1, a partir de los cuales se construye la funcin generalizada,

Z1 = f 1(Tr , pr ),
La correlacin de Pitzer da buenos resultados cuando se emplea en gases no polares o levemente polares, donde se han encontrado errores menores al 2% 3%; si se aplica a gases altamente polares los errores son mayores.

LEY DE DALTON PARA LAS PRESIONES PARCIALES

A principios del siglo XIX, un profesor Ingles de matemticas llamado John Dalton hizo el descubrimiento de que la atmsfera est compuesta por muchos gases distintos. Encontr que cada uno de estos gases creaba su propia presin y que la presin total era igual a la suma de las presiones parciales. Las leyes de los gases pueden aplicarse tanto a sustancias gaseosas como a mezclas de gases que no reaccionan entre s.

As, para una mezcla:

(P=presin total; V=volumen total; nT =nmero total de moles; T=temperatura de la mezcla) Pero, cmo se comporta cada gas en la mezcla? Experimentalmente se observa que debido a la gran capacidad de difusin de los gases, cuando se mezclan, cada uno se comporta como si ocupase la totalidad del volumen del recipiente que los contiene. Por ello, cada gas ejerce la misma presin que si ocupase l solo todo el recipiente a la temperatura de la mezcla. Si tenemos una mezcla formada por nA moles del gas A; nB moles del gas B; nC moles del gas C.las presiones de cada gas cumplirn:

La presin de una mezcla gaseosa es igual a la suma de las presiones parciales de todos los gases que la componen, siendo la presin parcial de cada gas la que ejercera si ocupase, aisladamente, el volumen total de la mezcla a la misma temperatura

Ley de Amagat
La ley de Amagat se puede enunciar diciendo: En una mezcla de gases el volumen total que la mezcla ocupa es igual a la suma de los volmenes parciales correspondientes a cada Gas

ANLISIS DE LA COMPOSICIN DE LAS MEZCLAS DE GASES IDEALES

Generalmente la composicin de una mezcla se especifica tanto en funcin de la masa de cada componente como el nmero de moles de cada uno de los componentes.

Para una mezcla no reactiva de gases, la masa de la mezcla es:

Las cantidades relativas de los componentes presentes en la mezcla se pueden describir en trminos de fracciones molares.

En una mezcla de gases que no reaccionan entre s, cada molcula se mueve independientemente, como si estuviera totalmente aislada. Por ejemplo el aire seco se refiere solamente a la mezcla de componentes gaseosos del aire atmosfrico quitando el vapor de agua y los contaminantes.

Componentes del aire atmosfrico.

MASA MOLECULAR DE LA MEZCLA

Definiremos como masa molecular de una mezcla de gases a un nmero M que cumple con la relacin.

La masa molecular aparente de la mezcla se puede calcular como el promedio de las masas moleculares de los componentes, ponderados por sus fracciones o la respespectivas. Por ejemplo para el aire es

La Energa Libre de Gibbs (G)

Es la funcin de estado ms til de la Termodinmica, ya que comprende en forma implcita la energa interna U, la entalpa H y la entropa S. A la vez, es el resultado de la combinacin de la Primera Ley con la Desigualdad de Clausius- Clapeyron. Se define formalmente como:

G U + pV TS
G H TS

o en forma alternativa:

A partir de U = U(S, V) hemos introducido una nueva funcin (G) que tiene como variables independientes no S V, sino las derivadas parciales de U con respecto a S y V que, como hemos visto anteriormente, son T y P. G es una funcin con las mismas propiedades que U; es decir, es una variable de estado y alcanza un mnimo en sistemas en equilibrio. Sin embargo, mientras que U alcanza el mnimo en un sistema a una S y V dados, G alcanza el mnimo en una sistema a una T y P dadas.

Volviendo a la expresin de Equilibrio y Espontaneidad para G (a P y T ctes), tenemos que:

DG 0

Definimos entonces, a presin y temperatura constantes: procesos en equilibrio fsico y qumico, cuando DG = 0 procesos irreversibles, espontneos, cuando DG < 0 procesos no-espontneos, cuando DG > 0 para reaccin que est en equilibrio, la energa libre de Gibbs de los reactivos (Gr) es igual a la de los productos (Gp) Las reacciones qumicas ocurrirn espontneamente en la direccin de la menor energa libre de Gibbs

Unidades de la energa libre de Gibbs (molar): [Joule/mol]

Para una reaccin qumica, al igual que con el delta H, el delta G (G) en condiciones standard se calcula mediante la Ley de Hess en base a los calores de formacin standard de las sustancias ms simples, los cuales se obtienen por calorimetra y estn tabulados. Adems, se pueden calcular mediante la siguiente ecuacin fundamental:

Gr = Hr TSr

T, p, ctes

Variacin de G con la variables de estado

De tal forma como

U = U(T,V) y H = H(T,P), la energa libre de Gibbs G es funcin de T y P, G = G(T,P). El diferencial total de G es: dG(T,p) = (G/T)pdT + (G/p)Tdp diferenciando la definicin de energa libre de Gibbs: G = U + pV TS dG = dU + pdV + Vdp TdS SdT y dU = TdS- pdV , entonces dG = TdS pdV + pdV + Vdp TdS SdT
dG = SdT + Vdp

A partir de esta ecuacin se ve que las variables independientes para G son P y T

Comparando ahora ambos diferenciales de G:

dG(T,p) = (G/T)pdT + (G/p)Tdp -S V (G/T)p = - S y que (G/p)T = V

dGP,T = 0

La Energa libre de Gibbs siempre disminuye en los procesos espontneos en sistemas a una P y T dadas. Dependencia del DG con la Temperatura A partir de las expresiones

G = U TS + pV G = H TS
Obtenemos

G = H + T (G/T)p
dividiendo por T

G/T = H/T + (G/T)p

y despejando (G/T)p

(G/T)p G/T = - H/T

T((G/T)/T)p ((G/T)/T)p = - H/T2 ((DG/T)/T)p = - DH/T2 Ecuacin de Gibbs-Helmholtz

La ecuacin de Gibbs-Helmholtz nos permite calcular el valor de delta G de una reaccin o cambio fsico a temperaturas distintas a las standard, y a partir de datos standard. En su forma integrada definida:

DGT/T = DG298K/298K - (DH/T2)dT

298 K

suponiendo DH constante para el intervalo de temperatura, y P = cte =1 [bar].

Las 4 ecuaciones fundamentales de la Termodinmica Corresponden a las expresiones diferenciales de las cuatro funciones de estado ms importantes en Termodinmica (U, H, A, y G), en funcin de las variables de estado. Pueden obtenerse fcilmente mediante la siguiente regla nemotcnica:

dU = pdV + TdS dH = Vdp + TdS dA = pdV SdT dG = VdP SdT

Estas ecuaciones son importantes, ya que nos permiten obtener las Relaciones de Maxwell de la Termodinmica, en base a sus derivadas cruzadas:

(p/S)V = (T/V)S (V/S)p = (T/p)V (p/T)V = (S/V)T (V/T)p = (S/p)T

ENERGA INTERNA, ENTALPA Y ENTROPA DE MEZCLA DE GASES IDEALES

En una mezcla de gases ideales la temperatura T es la misma para todos los gases de la mezcla, que ocupa un volumen V a una presin total P. Aplicando la ley de Gibbs-Dalton, que es una generalizacin de la ley de Dalton de las presiones aditivas se pueden obtener otras propiedades Termodinmicas de los gases individuales y de la mezcla. Basndose en la Ley de Gibbs-Dalton la energa total de la mezcla es:

En el anlisis energtico de sistemas cerrados lo que se necesita es la variacin de energa interna.