LA INDUSTRIA DEL PETRLEO Origen del petrleo Se origina principalmente por restos de organismos vivos,

vegetales y animales, que vivan en los mares, y que han permanecido enterradas por largos siglos . Materia Orgnica Degradacion aerobica Degradacion anaerobica Hidrocarburos

Composicin del petrleo Una composicin promedio elemental del petrleo sera 85% C, 12% H, 3% (S + O + N) y trazas de elementos metlicos (As, V, Ni). Esta constituido fundamentalmente por hidrocarburos de con largo de cadena entre (C1-C40): Alcanos lineales (parafinas) Alcanos ramificadas (isoparafinas). Cicloalcanos (naftenos). Aromticos (benceno, naftaleno, etc.) Tambin contiene compuestos orgnicos no hidrocarburos, aquellos que adems de C e H tienen otros elementos como: Oxigeno (acilos, fenoles). Nitrgeno (piridina). Azufre (tioles)

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La explotacin del petrleo.
Las fases de explotacin del petrleo incluyen: Prospeccin o estudio geolgico del terreno y del subsuelo. Sondeo o perforacin de la tierra. Extraccin una vez localizado el yacimiento. Transporte por va martima (petroleros) o terrestre (oleoductos). Refino para obtener los diversos productos de consumo. Petroqumica o transformacin qumica en los productos derivados.

El refino del crudo de petrleo.

En las refineras se persiguen cuatro objetivos: 1. fraccionamiento del crudo: Consiste en separar el crudo en las distintas fracciones de las sustancias que lo componen, mediante la destilacin fraccionada. 2. Craqueo: Consiste en convertir las fracciones de mayor tamao y menor demanda en otras de menor tamao y mayor demanda mediante la ruptura trmica o cataltica. 3. Reformado: Consiste en modificar las estructuras de las cadenas carbonadas de las gasolinas para elevar la calidad carburante. 4. Refino: adicionalmente se depuran los productos obtenidos eliminando los compuestos indeseables (azufre).

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1.-El fraccionamiento del crudo (destilacin fraccionada)
Producto Intervalo temp. ebullicin <20C N C de la cadena C1-C2 Aplicaciones

Fracciones ligeras

Gas de refinera GLP

Combustible para la refinera Calefaccin domstica e industrial Carburante para automviles Materia prima para productos qumicos, disolventes Lmpara de alumbrado, carburante para turborreactores Carburante para motores Diesel, calefaccin domstica Combustible para buques, locomotoras, etc. Materia prima para lubricantes, ceras y parafinas, cremas y aceites esenciales Pavimentacin, techado, impermeailizacin, abrasivos, electrodos

<20C

C3-C4

Gasolina

40-150C

C5-C9

Nafta pesada Fracciones medias Queroseno

150-200C 170-250C

C10-C12 C13-C17

Gas-oil

250-320C

C17-C20

Fracciones pesadas

Fuel-oil ligero

340-400C

C20-C27

Fuel-oil pesado

400-500C

C28-C35

Asfaltos

>500C

>C35

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2.- El craqueo.
Consiste en la transformacin de las fracciones ms pesadas (menor demanda) en fracciones ms ligeras (mayor demanda) en especial gasolina. En el craqueo trmico se produce la ruptura de las cadenas carbonadas por la accin del calor (400-650C). En el craqueo cataltico se emplean catalizadores que permiten

disminuir la temperatura y presin de trabajo as como mejorar

el rendimiento. La diferencia fundamental entre las reacciones de craqueo trmico y cataltico es que las primeras se producen a travs de un mecanismo de radicales libres y las segundas mediante la formacin de carbocationes. Los catalizadores empleados son: cidos de Bronsted (dadores de protones) como HF, H2SO4 y H3PO4 y cidos de Lewis (transportadores de electrones) como Al2O3, FeCl3 o BF3. Metales del grupo VIII (Pt, Pd), xidos de Mo, Co y Cr y sulfuros de W y Ni.

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3.- El reformado.
Son procesos similares a los del craqueo cataltico si bien el objetivo no es aumentar la cantidad de gasolina producida sino aumentar la calidad de la gasolina y elevar su poder antidetonante o ndice de octano. Los catalizadores empleados suelen estar bajo secreto industrial pero los ms usados contienen platino y halgenos.

Las reacciones ms importantes de reformado son:

Deshidrogenacin de las cadenas cclicas (transformacin de cicloalcanos en aromticos). Deshidrociclacin de alcanos para formar aromticos. Deshidroisomerizacin formar aromticos. Deshidrogenacin de alcanos. Isomerizacin cataltica (aumento de la ramificacin). Hidrocraqueo de las parafinas. de los alquilciclopentanos para

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4.-Tratamiento de depuracin (refino fino)
El objetivo fundamental es eliminar los compuestos sulfurados de los productos intermedios (preparacin para posteriores tratamientos) o finales (aumentar su pureza). El hidrotratamiento consiste en una hidrogenacin cataltica (MoO3, CoMoO4) a presin que se aplica a cualquier tipo de

fraccin para eliminar azufre, nitrgeno, oxgeno o dobles enlaces. Mediante el proceso Claus, el SH2 que se genera en muchos procesos de la refinera se convierte en azufre elemental. El refino qumico (tratamiento con cido sulfrico y lavado con lcali) se aplica sobre las fracciones lubricantes. El refino fsico se aplica a las fracciones pesadas: Desparafinado: separacin de la parafina para evitar que la presencia de estos compuestos fcilmente congelables perjudiquen la fluidez de los lubricantes. Desasfaltado: separacin de las materias asflticas en los aceites pesado para evitar la aparicin de residuos slidos en los aceites lubricantes. Extraccin con disolventes: eliminacin de parafina, asfaltos y compuestos muy aromticos que no son aptos para la lubricacin. Decoloracin con tierras activas.

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Productos de la refinera: la gasolina.
Las condiciones que debe cumplir una gasolina para tener un buen rendimiento en un motor de explosin son: Volatilidad adecuada para asegurar una buena carburacin, es decir, una buena mezcla con el aire. Se consigue mediante un adecuado fraccionamiento del petrleo o mezclando gasolinas de distinta volatilidad. Ausencia de compuestos corrosivos (azufre en sus dversas formas) o compuestos que resinifican y producen polmeros

gomosos.
Constitucin qumica adecuada para evitar la detonacin del vapor de gasolina en el cilindro. El rendimiento de un motor de combustin interna se rige por la siguiente expresin: R=1-(1/r)c-1 En donde r es la relacin de compresin (cociente entre el volumen total del cilindro y el volumen no utilizado, no barrido por el mbolo) y c es el cociente entre los calores especficos a presin y a volumen constante.

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Productos de la refinera: la gasolina.
A partir de un cierto valor de r que depende del tipo de gasolina se produce una detonacin que sustituye a la explosin normal de modo que el mbolo es impulsado por un golpe seco en

vez de un empuje suave y progresivo propio de la combustin bien

regulada. Mientras que los hidrocarburos lineales se comportan mal (slo pueden trabajar a valores de r bajos), los aromticos se comportan muy bien (pueden trabajar a valores de r elevados). Se adopt el n-heptano como nmero cero de una escala arbitraria y el isooctano (2,2,4-trimetilpentano) como nmero cien. Toda gasolina puede definirse por su ndice de octano que es el nmero que indica la proporcin de isooctano en mezcla con nheptano que soportara una compresin igual a la gasolina considerada.

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Productos de la refinera: la gasolina.
La adicin de tetraetil plomo, como antidetonante, se ha prohibido ya que: Expulsin de la atmsfera de plomo que es txico para los seres vivos. El plomo desactiva los catalizadores empleados en los convertidores de humo de los automviles modernos utilizados

para disminuir la expulsin de gases txicos (CO, NO2 e

hidrocarburos limitadas por ley). El empleo de gasolinas sin plomo (contenido en la gasolina por debajo de 0,013 g/l) exige emplear otros aditivos como el metil terbutil ter (MTBE): No es txico. No afecta a la estabilidad qumica de las gasolinas Disminuye en un 20% la emisin de CO e hidrocarburaos policclicos aromticos. No aumenta la formacin de nieblas. Es compatible con los lubricantes utilizados actualmente. potencialmente cancergenos cuyas concentraciones mximas en los gases de escape estn

ANLISIS INDUSTRIAL
Anlisis de petrleo y derivados: densidad.
La densidad se expresa como densidad relativa (peso

especfico del fluido/peso especfico del agua a 15C) y por lo tanto es adimensional. En Espaa la densidad se refiere a 15C mientras que en los pases anglosajones se expresa a 60F (sp.gr.60).

En USA tambin se expresa en API (American Petroleum

Institute): API = 141,5/(sp.gr.60 - 131,5) La densidad y temperatura se mide con aermetros: d15 = dT + k (T-15)
dT 0,600-0,639 0,640-0,689 0,690-0,729 0,730-0,759 0,760-0,789 0,790-0,829 0,830-0,919 0,920-1,000 k 0,00095 0,00090 0,00085 0,00080 0,00075 0,00070 0,00065 0,00060

VISCOSIDAD: Es la resistencia que tiene un fluido al movimiento interno de sus partculas. VISCOSIDAD DE LOS LIQUIDOS:

Los lquidos presentan mucha mayor viscosidad que los gases y, en consecuencia, tienen coeficientes de viscosidad mucho mas altos. Los viscosidad de los gases aumentan con la temperatura, en tanto que la de los lquidos disminuyen. Al mismo tiempo se ha observado que la viscosidad de gases a presiones moderadas son independientes de la presin, pero en el caso de los lquidos el aumento en la presin produce un incremento de viscosidad. Estas diferencias en el comportamiento de gases y lquidos provienen del hecho que en los lquidos existe una mayor interaccin molecular.
La viscosidad de los lquidos se mide por la ecuacin

donde V es el volumen del liquido de viscosidad que fluye en el tiempo t a travs de un tubo capilar de radio r y la longitud L bajo una presin de P [dinas] por centmetro cuadrado. Se mide el tiempo de flujo de los lquidos, y puesto que las presiones son proporcionales a las densidades de los lquidos, se puede escribir como:

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Anlisis de petrleo y derivados: viscosidad.
La viscosidad es la resistencia que opone un fluido a fluir si se le aplica una fuerza exterior: =Pr4t/8vl El coeficiente de viscosidad tiene dimensiones [g/s,cm] y en el sistema CGS se denomina poise. La viscosidad en la mayora de los fluidos se expresan en

centipoisse (la viscosidad del agua pura a 20C es 1 centipoisse).

La viscosidad depende de la temperatura: cuanto mayor es la temperatura menor es la viscosidad (en los gases ocurre al revs). El cociente entre la viscosidad y la densidad se denomina viscosidad cinemtica, , (L2T-1) y se expresa en centistokes. La viscosidad cinemtica se determina midiendo el tiempo necesario para que un volumen de lquido fluya por gravedad entre dos marcas del capilar de un viscosmetro (Ostwald) calibrado previamente con agua y a una temperatura controlada: = Tiempo medido x Constante calibrado

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Anlisis de petrleo y derivados: viscosidad.
Cuando se mezclan dos combustibles es necesario tener en
cuenta que: En el combustible resultante no siempre puede lograrse una buena homogeneizacin por lo que no deben mezclarse de forma arbitraria dos combustibles. Suponiendo que se logra una buena homogeneizacin, la viscosidad del combustible resultante no siempre sigue la ley de mezclas.

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Anlisis de petrleo y derivados: poder calorfico. Cantidad de calor liberado en la combustin de un combustible. El poder calorfico se puede expresar de dos maneras: Poder calorfico superior (PCS): se contabiliza el

calor de condensacin del vapor de agua generado en

la combustin. Poder calorfico inferior (PCI): no se contabiliza el calor de condensacin del vapor de agua generado en la combustin.

Estn relacionados a travs de las expresiones:

PCI = PCS 50,68x%H (Kcal/Kg) PCI = PCS 600 (Kcal/Kg). La determinacin del poder calorfico se lleva a cabo en un calormetro.

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Anlisis de petrleo y derivados: intervalo de destilacin.
Este ensayo se realiza en gasleos para determinar la temperatura a la cual se recoge un determinado porcentaje de destilado. El ensayo no se realiza sobre fuelleos ya que no tienen la suficiente estabilidad trmica como para destilarlos completamente. Un volumen de gasleo (100 mL) se destila (calentando con un gas o una resistencia elctrica) y se recogen los destilados en una probeta. Se toma nota de las temperaturas cuando se ha destilado el 65%, 85% y 100% del volumen inicial. Las temperaturas deben corregirse en funcin de la presin

atmosfrica.

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Anlisis de petrleo y derivados: punto de inflamacin
Temperatura a la cual el combustible genera suficientes

vapores para que stos puedan inflamarse bajo la accin de una

llama. Constituye un criterio para establecer criterios de seguridad: se considera que un combustible puede manipularse sin grave riesgo de explosin o incendio siempre y cuando permanezca a temperaturas inferiores a las correspondientes al punto de inflamacin. El ensayo consiste en calentar gradualmente (5C/minuto) un combustible en un recipiente cerrado, agitando a unos 100 rpm para homogeneizar la temperatura. Cada cierto incremento de la temperatura (p.e. 3C) se enciende en el interior del sistema una

llama piloto hasta que se produce la combustin.

Los combustibles han de estar exentos de agua (deshidratar previamente con CaCl2).

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Anlisis de petrleo y derivados: agua y sedimentos.
El agua y los sedimentos se encuentran en suspensin en los

combustibles lquidos.
El agua favorece la aglomeracin y separacin de los sedimentos. Los sedimentos generan varios problemas: Limpieza peridica de los tanques. Obstruccin de los filtros. Obstruccin y abrasin de los quemadores (en especial cuando los sedimentos contienen cantidades importantes de slice u xidos de hierro). El agua y los sedimentos se determinan conjuntamente por centrifugacin en dos tubos graduados de 100 mL. En cada tubo se mezclan 50 mL de combustible y 50 mL de tolueno (reduce la viscosidad de la muestra y facilita la centrifugacin) saturado de agua (el tolueno y el agua son ligeramente miscibles). Tras la centrifugacin se lee el volumen de la mezcla de agua y

sedimentos que aparece en el fondo de los tubos (la suma de los

dos volmenes da el porcentaje total).

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Anlisis de petrleo y derivados: punto de enturbiamiento
Temperatura a la cual aparecen los primeros cristales de

parafina.
Este ensayo slo se realiza en gasleos (diesel). Los cristales de parafina originan problemas de bombeo y obstrucciones en los filtros, en especial en las tuberas que estn a la intemperie en zonas climticas fras. Los polimetacrilatos disminuyen el punto de enturbamiento.

Anlisis de petrleo y derivados: punto de anilina.

Temperatura a la cual se hace completamente miscible una mezcla a partes iguales del producto a ensayar y la analina. Este ensayo slo se realiza en gasleos (Diesel). La anilina es un compuesto aromtico que se mezcla mejor con los compuestos aromticos que con otro tipo de hidrocarburos

aunque tengan puntos de ebullicin similares.

El punto de anilina permite estimar la relacin C/H en los gasleos.

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Anlisis de petrleo y derivados: residuo carbonoso.
Cantidad de carbono que queda tras un proceso de evaporacin y pirolisis. En combustibles con un elevado contenido en cenizas es necesario restarlas del peso obtenido en el ensayo. El ensayo da informacin acerca de la tendencia del combustible a formar inquemados y obturar los quemadores. En los gasleos el ensayo se practica sobre el 10% del residuo no destilado. El ensayo se realiza en un bulbo especial de vidrio con una abertura lateral: Se introduce en un horno a 550C.

Las materias voltiles se evaporan.

El residuo sufre reacciones de cracking y coquizacin. Tras 20 se enfra el bulbo y se pesa.

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Anlisis de petrleo y derivados: cenizas.
Residuo inorgnico incombustible tras llevar a cabo una combustin completa. Las cenizas de los combustibles estn formadas por: Slice y silicatos (provenientes de los estratos petrolferos). Impurezas de sales y arcillas presentes en el agua asociada al crudo (compuestos organometlicos de Na, Ca, K y V) en disolucin o emulsin con el crudo. xidos de hierro en estado coloidal consecuencia del almacenamiento y transporte del combustible. Un elevado contenido en cenizas implica un mayor desgaste de las bombas y quemadores. El Na y V originas corrosiones a elevadas temperaturas y el V cataliza la formacin de SO3 a baja temperatura. El ensayo se realiza quemando primero con una llama y completando la combustin en la mufla a 800C.

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Anlisis de petrleo y derivados: corrosin del cobre
La presencia de azufre en los combustible genera una serie de problemas: Corrosiones en los quemadores Contaminacin ambiental. Reduccin del poder calorfico del combustible. Efecto negativo en los procesos en los que los gases de combustin entren en contacto con el producto que se est fabricando (p.e. cementos). Las corrosiones se producen a baja y alta temperatura. La corrosiones a baja temperatura son debidas a la formacin de SO3 durante la combustin que junto con el agua da lugar a cido sulfrico que al condensar ataca las partes metlicas de los quemadores.

Las corrosiones a alta temperatura son debidas a la formacin

de sales alcalinas (p.e Na2SO4) catalizadas por vanadio. El ensayo de corrosin se realiza sumergiendo una tira limpia y pulida de cobre en la muestra a 50C durante 3 horas y luego comparndola con unos patrones.

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Anlisis de petrleo y derivados: determinacin de metales
La determinacin de trazas metlicas en lubricantes permite identificar desgastes, corrosiones o mal funcionamiento de los motores:

Contenidos

elevados

de

silicio

indican

un

mal

funcionamiento del filtro del aire (polvo atmosfrico). Contenidos elevados de Cr, Na y B indican filtraciones del sistema de refrigeracin. Contenidos elevados de Fe, Cu, Sn, Pb, Al y Mo indican desgastes de las piezas y componentes del motor. Otros metales se aaden a los aceites intencionadamente: Como aditivos antidesgaste (Zn). Como inhibidores de la corrosin (Ba, P). Para mejorar la accin detergente de los aceites (Ca). En las gasolinas puede interesar la determinacin del plomo (tetraetil plomo) o del manganeso (metil-ciclopentadienilmanganeso-tricarbonilo).

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Anlisis de petrleo y derivados: determinacin de metales
Para llevar a cabo los anlisis por tcnicas instrumentales (absorcin atmica en sus distintas variantes, ICP-AES, Voltamperometra, etc) se deber seguir alguna de las siguientes alternativas: Calibrado con patrones organometlicos disueltos en un disolvente orgnico de propiedades fsicas similares a las del producto a analizar (p.e. el aguarrs es similar a la gasolina). Esta metodologa es cara pero rpida. Mineralizacin de la muestra con cidos minerales (o calcinacin y extraccin con cidos) y empleo de patrones acuosos. Esta metodologa es barata pero lenta. Empleo de emulsiones de combustible y agua (tensoactivos) empleando patrones acuosos. Mtodo barato y rpido.