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Аналитическая химия и методы анализа М.И.Лебедева PDF
Аналитическая химия и методы анализа М.И.Лебедева PDF
" "
..
-
2005
543(075)
473-4
33
:
,
..
,
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, ..
33 - : . / .. . : - . . . -, 2005. 216 .
- . . .
(200401, 200402, 240202, 240802,
240902) .
543(075)
473-4
ISBN 5-8265-0372-6
.., 2005
(), 2005
-
..
..
21.05.2005
60 84 / 16. .
Times New Roman. : 12,55 . . .; 12,50 .-. .
200 . . 571
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392000, , , 106, . 14
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32 40
25 31
16 24
16
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1 .
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1.1
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( , , , ). IX X . ( , ). , I . (
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, SO 24 Cl Ba 2 + Ag + ,
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1871 . .. . . : .. , .. ,
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1.2
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1.3
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4 : (>> 0,10), (0,10 0,01), (0.01 10 6 ), (< 10 6 ).
1.4
1.4.1
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.
.
, : ( Na + ; Sr 2+
; Ba 2+ ; K + ; Tl 3+ , In + .);
Na 2 B 4 O 7 Co 2+ , Na 2 B 4 O 7 Ni 2+ , Na 2 B 4 O 7 Cr 3+ .
. (
) (, , ). , . . : S 0 , S 2 , SO 24 , SO 32 - ..
(
) (
).
(, , ) ,
.
1.4.2
1 : , . , ( Ag + , Pb 2+ , Hg 22+ ) Cl ,
( AgCl, PbCl 2 , Hg 2 Cl 2 ).
2 () .
: . 1815 . . .
.
: + Ni 2+ .
, .
: Ag + , Pb 2 + , Hg 22 + + Cl , PbCl 2 ,
.
3 .
: 2+ Fe 3+ KSCN ,
F . Fe 3+ + 4F [FeF4 ] , K = 10 16 , Fe 3+
Co 2+ .
1.4.3 ,
1 ( , , )
Al 3+ + HOH Al(OH) 2+ + H + ;
CO 32 + HOH HCO 3 + OH ;
Fe 3+ + ( NH 4 ) 2 S + HOH Fe(OH ) 3 + ...
2
+
2MnSO 4 + 5K 2 S 2 O 8 + 8H 2 O Ag
2HMnO 4 + 10KHSO 4 + 2H 2 SO 4
3
uSO 4 + 4 NH 4 OH [Cu ( NH 3 ) 4 ]SO 4 + 4H 2 O
4
Ba 2+ + SO 24 BaSO 4
1.4.4
1
Hg 2+ + 2I HgI 2 ;
2 , , ( )
Mn 2 +
MnO 4
MnO 24
SO 32 + 2H + SO 2 + H 2 O.
4 ( ).
5 .
1.5
: - . . 1.1.
1.1
K + , Na + , NH +4 , Mg 2 +
II
Ba 2 + , Sr 2 + , Ca 2 +
(NH 4 ) 2 CO 3 + NH 4 OH + NH 4 Cl
pH ~ 9
Al3 + , Cr 3 +
III
(NH 4 ) 2 S + NH 4 OH + NH 4 Cl
pH ~ 9
Zn 2 + , Mn 2 + , Ni 2 + , Co 2 + , Fe 2 + , Fe3 +
IV
V
Cu 2 + , Cd 2 + , Bi 3 + , Sn 2 + , Sn 4 +
H 2S HCl,
Hg 2 + , As3 + , As5 + , Sb 3 + , Sb 5 +
pH ~ 0,5
Ag + , Pb 2 + , [Hg 2 ]2 +
HCl
:
1 BaCl 2 ;
NO 3 , CH 3 COO , SCN ,
MeCO3
Me(OH)m
MeS
MeS
MeCl m
:
Cl , Br , I ,
[Fe(CN) 6 ] , [Fe(CN)6 ]
ClO , ClO 2 , ClO 3 , ClO 4 .
2 , ,
( BaSO 4 ): F , CO 32 , SO 24 , SO 32 , S 2 O 32 , SiO 32 , CrO 24 , PO 34 .
, BrO3
1.5.1
1 :
: FeS, PbS, Ag 2 S, HgS, NiS, CoS, Cu, MnO 2 ;
: Cr2 O 72 ;
: CrO 24 , HgO, CdS ;
: Fe(SCN) 3 , Co 2+ ;
: Cu 2+ .
2 .
3 .
4 ().
5 ( , ): H 2 O, CH 3 COOH, HCl, H 2 SO 4 ,
, Na 2CO3 . , , , .
6 pH ( ).
7 ( Fe 2+ , Fe 3+ , NH +4 ).
8 , .
9 .
10 .
1.6
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:
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: I
II . , A I A II .
K D
KD =
[A]II
[A]I
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,
KD =
S II
SI
(1.1)
S I , S II .
, , , . : Rn Rc .
Rn =
x
x0
Rc =
y
y0
(1.2)
x x0 ; y y0
. Rc Rn , .
.
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1 ( , , ):
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2 , .
:
1 :
Cl
+
+ Ba 2 + BaSO4
SO 24
2 .
3 .
-:
1
(, 1903 .). , , (Cu2+ , 2+ ).
2 : , , .
,
Pb 2+ + Cu 2+
3 , , () . , , .
1.7 ,
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2 ,
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1963 . , .
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2- ,
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3 .
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7 .
8 .
9 .
10 .
11 .
12 .
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1: .
1
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1 3 ;
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4 .
2 ;
2 NaCl :
1 ;
2 ;
3 ;
4 .
3 :
1 ;
2 ;
3 ;
4 .
4 (209 /100), :
1 ;
2 ;
3 ;
4 .
5 SO42-- 2+- :
1 ;
2 ;
3 ;
4 .
3 ;
4 .
7 :
1 ;
3 ;
2 ;
4 .
8 Na+ , K+ , Sr2+ , Ba2+ :
1 ;
2 ;
3 ;
4 .
9 Fe2 (SO4)3 :
1 ;
2 ;
3 ;
4 .
10 CuSO4 5H2O () :
1 ;
2 ;
3 ;
4
CuSO4.
2
3 ;
4 .
8 1,111/3. (%) :
1 50 %;
3 15 %;
2 40 %;
4 20 %.
9 5 %- , 0,0200
. m , , : 0,0196;
0,0198; 0,0199; 0,0200; 0,0201; 0,0203. .
1 0,25 %;
2 0 %;
3 1,00 %;
4 2,00 %.
3 0,25 %;
4 2,67 %.
2
( 0,0001). :
1 : , , ,
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2 : () ().
V11 = V2 2
(2.1)
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2.1
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2.2
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2.2.1
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30 . 125 3/.
2.2.2
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1 , 1 . : (0,5 ). 10 . .
1 3. 2-3 . .
2.2.3
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30 10 10 5 .
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1 3; 2 , .
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10 20 .
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3 .
2.2.5
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, . , 5-6 .
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2.3
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(0,10 0,01 %).
( 10 1 10 2 %). /3 /3.
2.3.1 ()
:
to
: , , , , , , , , , .
Al(OH)3
Al2O 3
H 2 SiO 3
SiO 2
BaSO 4
BaSO 4
AgCl
AgCl
. .
2.3.2 () .
() () , , .. () .
() ,
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, .
, ,
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, /3, /, /3.
() ,
( Va , 3), .
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- (), , ( ).
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, . 2.1.
2 . 1
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,
1
,
(, )
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(/)
2
(1;
2)
(; 1)
V
m=
1000
m=
m = /V
m=
(2.2)
m=
(2.6)
(2.14)
V V
m = /V
(2.9)
( 1 V1 2 V2 ) (2.12)
1000
V
V
m = 1 1
V V
m=
1000 V
m=
V
V
( 1V1 2 V2 ) V
1000
V
V
V
V
m = 1 1
V
1
=
(2.3)
(2.7)
(2.10)
1000
(2.4)
V
V
(2.5)
1000
(2.8)
/ =
(2.11)
(2.13)
= 1 ,
(2.15)
1 =
V V1 = V2
1000
(2.16)
1
, (, %)
m100
m100
(2.17)
(2.18)
,% =
,% =
a
a
. m , ; , /; V ; V ;
, .
2.3.3 ,
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, .. (99,99 %),.
. .
() ().
2:
1
1 :
1 ..;
2 ..;
3 ..;
4 ..
2 :
1 , ;
2 , ;
3 , ;
4 , .
3 , , ,
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1 ;
2 ;
3 ;
4 .
4 :
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,
1 , , , , ;
2 , , , , ;
3 , , , , ;
4 , , , , .
5
, 1000 .
:
1 ;
2 ;
3 ;
4 .
6 ( ) .
:
1 ;
2 ;
3 ;
4 .
7 () , , , :
Kw
;
K c
Kw
K =
K K0
1 K =
2
Kw
K0
K
K = w
K
3 K =
w ; , /3; ; 0 .
8 , (, ) :
1 - 3 ;
;
4 .
2 ;
9 Fe3+- Fe3+-
Fe(OH)3. :
1 Fe(OH)3;
3 Fe3O4;
2 FeO;
4 Fe2O3.
10
1 Na2SiO3 + H+
2 Al3+ + OH
3 NaCl + Ag+
4 Cu2+ + OH
2
1
0,01 :
1 14;
2 7,5;
3 1,7;
4 12,3.
2 pH 0,2 HCl, 2 :
1 0,3;
2 0,85;
3 0,85;
4 0,3.
3 0,6685;
4 2,006.
4
760 3 28 %- ( = 1,31 /3)
700 . (%)
1 10;
2 30;
3 40;
4 60.
5 15 3 1 25 3 2 .
. ()
1 1,56;
2 3,56;
3 4,00;
4 0,30.
3 3,33104;
4 0,9610-14.
1 0,3610-2;
2 0,7210-2;
3 6,710-2;
4 7,610-2.
3 h = 0,25 10 10 ;
pH = 8,98.
2 h = 2,89 10 ;
4 h = 0,25 10 10 ;
pH = 7,94.
pH = 7,94.
3 h = 1,27 10 5 ;
pH = 11,27.
pH = 6,80.
3
2 h = 6,86 10 ;
4 h = 6,86 10 3 ;
pH = 2,73.
pH = 5,93.
3 ;
4 .
3
1
, 3,88 , 78 3
10 %- ( = 1,09 /3). .
13,3 3 1,5 /3. (..), .
(1)
NaI + AgNO3 AgI + NaNO3
(2)
(3)
AgNO3:
m (AgNO3 ) = V = 1,09 78 = 85,02
AgNO3, 10% :
m(AgNO3 ) =
m
100
85,02 10
= 8,502 .
100
AgNO3:
n(AgNO3 ) =
m 8,502
=
= 0,05 .
M
170
HCl,
:
n(HCl) =
c m V 1,5 13,3
=
= 0,02 .
1000
1000
NO3 NaNO3 (.
(1) (2)), HCl. , - AgNO3
(3)
1 AgNO3 1 HCl
AgNO3 0,02 HCl
n(AgNO3) = 0,02 HCl.
, (1) (2) AgNO3:
n(AgNO3) = n. n(3)
n(AgNO3) =0,05 0,02 =0,03
(1)
1 AgNO3 1 KBr
AgNO3
(),
n(KBr) = n(AgNO3) = ().
,
(2)
1 AgNO3 1 NaI
AgNO3
(0,03) (),
n(NaI ) = n(AgNO3) = (0,03 ) ().
NaI KBr:
m = nM
m(KBr) = 119x ()
m(NaI) = 150(0,03 x) ()
KBr NaI
3,88 , :
119x + 150(0,03 x) = 3,88
31x = 0,62
= 0,02 (),
m
100 %
m
(KBr) =
2,38
100 % = 61,34 %
3,88
(NaI) =
1,5
100 % = 38,66 %
3,88
HCl, :
(1)
Cu + 2H 2SO 4 CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O
(2)
CuSO 4 + 2KOH Cu (OH) 2 + K 2SO 4
(3)
to
Cu(OH) 2 CuO + H 2 O
(4)
HCl:
m (HCl) = V = 1,19 100,85 = 120,0115
2
HCl,
36,5 %- :
m .. =
100
120,0115 36,5
= 43,8
100 %
m(HCl) 43,8
=
= 1,2 .
M (HCl) 36,5
Cu
(1):
1 CuO 2 HCl
CuO 1,2 HCl
n(CuO) =
1,2
0,6
2
m(CuO) = n M = 0,6 80 = 48
CuO,
(4).
m(CuO) = 40 . ( .).
n(CuO) =
m 40
=
= 0,5
M 80
, (4)
1 Cu(OH)2 1 CuO,
n(Cu(OH)2) = 0,5 .
(3)
1 Cu(OH)2 1 CuSO4
n(CuSO4) = 0,5 ,
(2)
1 CuSO4 1 Cu,
n(Cu) = 0,5 .
Cu:
m(Cu)= nM = 0,564 = 32
:
m= m(Cu) + m(Cu) = 48 + 32 = 80
Cu :
(Cu ) =
32
100 % = 40 %
80
(CuO) =
48
100 % = 60 %
80
,
40 %, (II) 60 %.
3 -
( )
3.1 H
:
pH = 2;
:
CH 3COOH CH 3COO + H +
K =
[ 3 OO ] [H + ];
[CH 3 COOH ]
[CH 3COO ] = [H + ], K =
[H + ]2
,
[CH 3COOH]
[H + ] = K c
(3.1)
:
NH 4 OH NH 4+ + OH
OH = K c
(3.2)
:
CH 3 COOH + CH 3 COONa ( ); pH < 7;
NH 4 OH + NH 4 Cl ( ); pH > 7
, ()
. pH . . .
(, ), 1 3 , pH
.
pH
CH 3COOH + CH 3COONa
CH 3COOH CH 3COO + H + ;
CH 3COONa CH 3COO + Na +
K =
[CH 3COO ] [H + ]
,
[CH 3COOH]
c [H + ]
;
[CH 3COOH]
[H + ] = K
c
c
(3.3)
[OH ] = K
c
c
(3.4)
3.2
H + + OH H 2 O
(). , , .
.
, 1894 , . .
HInd H + + Ind
1 2
[H + ] (< [H + ] ; > [H + ] ) .
, HInd ,
(. . 3.1).
3.1
7
9
8,0 10,0
5,0 8,0
- 9,2
3,1 4,4
3,7
4,4 6,2
5,1
(), . . , , .
; .
, ,
. , N = N , = C = S, N = O, ..
- ,
, , .
,
, ,
.
(
). ,
, , :
, , .
. , . , 10 %, .
, 90 %.
3.3.1
1
.
2 , , , .
3 ,
.
4 .
5 , .
3.4
, 100 3 0,1 HCl , 0,1 NaOH (. 3.2).
3.2
pH HCl NaOH
% (
NaOH, 3)
[H + ], / 3
101
1,00
90,0
10 1 10
= 5,3 10 3
190
2,28
99,0
10 1 1,0
= 5,0 10 4
199
3,30
99,9
10 1 0,1
= 5,0 10 5
199,9
4,30
% (
NaOH, 3)
[H + ], / 3
pH
100,0
107
7,0
100,1
[OH ] =
10 1 0,1
= 5,0 10 5
200,1
pOH = 4,3
pH = 9,7
101,0
[OH ] =
10 1 1,0
= 5,0 10 4
200
pOH = 3,3;
pH = 10,7
110,0
[OH ] =
10 1 10
= 4,8 10 3
200
pOH = 2,3
pH = 11,7
. 3.1
:
HCl
NaOH
, ;
(4.3 9.7). ,
, , , ;
. , .
3.5
, 100
NaOH .
[H + ] :
[H + ] =
c ,
(3.5)
K = 1,8 10 5 , c = 0,1 / 3 .
50; 90; 99,9 3 0,1 NaOH , CH 3 COOH . .
, , [H + ]
:
[H + ] =
(3.6)
c ,
c =
c NaOH VNaOH
V
(3.7)
0,05
1,8 10 5 = 1,8 10 5 / 3
0,05
90,0 3 NaOH
c =
90 0,1
,
190
[H + ] = 1,8 10- 5
10 0,1
= 2 10 6 / 3 ..
90 0,1
CH 3 COONa , OH :
CH 3 COO + HOH CH 3 COOH + OH
, . ,
[OH ] , .. :
K =
[ 3 OO ] [H + ]
(3.8)
[CH 3 COOH ]
[OH ] .
K w = [H + ] [OH ]
(3.9)
:
K w [H + ] [OH ] [CH 3COOH]
=
K
[CH 3COO ] [H + ]
, [H + ] , :
K w [OH ] [CH 3COOH]
=
= K
K
[CH 3COO ]
(3.10)
. ,
[CH 3COO ] = cc .
w
OH
=
]2
[OH ] =
w c
.
(3.11)
[OH ] = cNaOH .
CH 3 COOH NaOH . 3.3.
3.3 pH
CH 3COOH NaOH
NaOH , 3
[H + ] ,
/3
50,0
1,8 10 5
4,74
90,0
2,0 10
5,69
99,9
1,8 10 5
7,74
100,0
100,1
101,0
110,0
1,9 10
10
10
1011
1012
8,72
10,00
11,00
12,00
VNaOH, 3
[OH ] = cc ,
[H + ] =
10 14
[OH ]
(3.12)
[H+] , :
NH 4 Cl + HOH NH 4 OH + H + ;
[ ] =
+
w c
(3.13)
, HCl .
. 3.4.
3.4 pH
NH 4OH HCl
HCl ,
3
0
[H + ] ,
-/3
pH
1,32 10 12
11,12
19,0
9,15 10 8
7,96
19,90
8,71 10 7
6,94
19,98
1,74 10 7
6,24
20,00
1,86 10 6
5,27
20,10
3,98 10 4
3,60
21,00
4,07 10 3
2,61
25,00
8,92 10 2
1,95
. 3.3
-
. ,
.
1 , . (, , ..).
15 25 3.
2 .
, .. , , , . .
, pH = 7, , .
()
(H+) (H+).
H+ .
(0,1 HCl ) (0,1 NaOH ) pT = 4,
pH = 4 ( ). (V1) (V2)
+
% =
10 V2
100 % .
V1
( ) (
).
X =
n'100 %
,
n
(3.14)
n' ; n .
X = 10 100 % ,
(3.15)
= 10 pK ; pH = pT.
X =
n' 100 %
,
n
(3.16)
n ; n .
-14
X = 10 0 + 100 %
(3.17)
. , , , pH . ( ).
3.8
: Na 2 CO 3 ; Na 2 B 4 O 7 10H 2 O .
( ), :
Na 2 B 4 O 7 + H 2 O 2 NaOH + 4H 3 BO 3 .
NaOH :
NaOH + HCl NaCl + H 2 O .
, NaOH
, .
Na 2 B 4 O 7 + 2HCl + 5HOH 2 NaCl + 4H 3 BO 3
, H 3 BO 3 7.
.
Na 2 B 4 O 7 10H 2 O .
Na 2 B 4 O 7 10H 2 O 381,4 /2 = 190,7 / (381,4 /
Na 2 B 4 O 7 10H 2 O ). ( ) H 2 C 2 O 4 2H 2 O , HOOC(CH 2 ) 2 COOH
, C 6 H 5COOH . .
3.8.1
, ( ), , () , .
1: Na 2 CO 3 HCl (0,1 /3).
Na 2 CO 3 + HCl NaHCO 3 + NaCl
[ + ]
1 2
(3.18)
1, 2 H 2 CO 3 :
K1 = 4,13 10 7 ; K 2 = 4,70 10 11 ;
pH 8,35
. .
NaHCO3 + HCl NaCl + CO 2
1 (HCl) = 0,1 / 3 ,
2 = 5 10 2 / 3
pH :
[ + ] =
1 c = 4,13 10 -7 5 10 2
= 3,85
.
. 3.4.
3 Na 2 CO 3 + 2HCl 2NaCl + H 2 CO 3
HCl V2
4 NaOH + HCl NaCl + H 2 O
HCl
(V2 V1 ) 1;
2(V2 V1 ) 3;
V2 2(V2 V1 ) NaOH ( 2, 4).
3: H 3 PO 4 NaOH
1 H 3PO 4 + NaOH H + + H 2 PO 4
1 = 1.1 10 2 ;
2 H 2 PO 4 + NaOH H + + HPO 24
2 = 2.0 10 7 ;
3 HPO 24 + NaOH H + + PO 34
3 = 3.6 10 13
, 3 (< 10 9 ).
(pH = 4,7); (pH =
9,8).
3.8.2
. l
, ,
NH 3 :
to
NH 4 Cl + NaOH NaCl + NH 3 + H 2 O;
NaOH + Cl NaCl + H 2 O;
n -.
3.8.3
- , .
1 . NH +4 , . ,
2 NH 3 + H 2 SO 4 ( NH 4 ) 2 SO 4 .
3.8.4
:
4 NH 4 Cl + 6CH 2 O
(CH 2 ) 6 N 4 + 4HCl + 6H 2 O
HCl NaOH :
n(NH 4 Cl) = n(HCl) = n(NaOH)
NaOH + HCl NaCl + H 2 O
3:
1
1 ?
1
, , ;
2 ;
3 ;
4 , , .
2 :
1
2
3
4
(c) ;
() ();
() ();
(c), (), () ().
3
?
1
2
3
;
4
= 0;
= 7;
, , - , , .
4 - :
1 ;
2 ;
3 ;
4 , .
5 = 7?
1 HNO3+ NaOH;
2 HCOOH + NaOH;
3 NH3 + HCl;
4 Na2CO3+HCl
6 :
1 -, ;
2 , ;
3 , , ;
4 , .
7 :
1 ;
2 ;
3 , , ;
4 , .
8 HCl H3BO3 ? ?
1
2
3
, ;
, ;
, ;
9 HCl .
1 ;
2 ;
3 ;
4 .
10 NaOH
1 ;
2 ;
3 ;
4 .
2
1 0,05 NH4OH 0,05 H2SO4?
1 9,55;
2 5,40;
3 1,00;
4 7,00.
2 0,510-5 H2SO4 , :
1 3,0;
2 4,0;
3 5,0;
4 6,0.
3 % 0,02 H2SO4 :
1 2,0;
2 0,2;
3 0,4;
4 0,5.
4 0,5000
20 3 , 0,05 KOH . 2,45 3 KOH. , 274 /.
1 3,36 %;
2 6,71 %;
3 7,29 %;
4 1,12 %.
10.
1 0,2 % 0,04 3;
2 0,6 % 0,1 3;
3 2 % 0,4 3;
4 13 % 3 3.
6 , - 20
0,1 /3
NaOH 20 3 0,1 /3 ( = 9), = 4,04.
3
1 - 10-5 %;
2 + - 0,002 %;
3 - 0,01 %;
4 - 0,2 %.
7 0,02
NaOH 0,02 HCl, ?
1 , 0,2 %;
2 , 0,1 %;
3 , 20 %;
4 , 15 %.
3 0,0929/3;
4 0,0945/3.
9 = 2
? (1 = 7,410-4; 2 = 2,210-5; 3 = 410-7)
1 0,1523 /3;
2 0,1554 /3;
3 0,1451 /3;
4 0,1397 /3.
3 13,3 3;
4 53,2 3.
3
1 5,00 3 H2SO4 H3PO4 250 3
. 25,00 3
30,15 3 0,08264 NaOH. H2SO4,
H3O4 .
NaOH 44,90 3. . 1 3
(1)
(2)
(3)
H2SO4+2
NaOH=Na2SO4+2
H2O
H3PO4+
H2O
NaH2PO4+
NaOH=NaH2PO4+
NaOH=Na2HPO4+
H2O
(1) (2)
:
H2SO4-49 /-1,
H3PO4-98 /-2,
(3) H3PO4 = 49
/-3.
:
x H2SO4 5 3 , ;
y H3PO4 5 3 , .
( = 1+2),
1-
1 =
x 1000 y 1000
+
1 V
2 V
2-
,
2 =
x 1000 y 1000
+
1 V
3 V
, 5 3
4
x = 0,6235 ;
y = 1,1946 .
1 3
m(H2SO4) = 124,82
m(H3PO4) = 238, 91
124,82
= 2,5473
49
238,91
(H 3PO 4 ) =
= 4,8757
49
(H 2SO 4 ) =
TH2SO4
KOH
TH 2SO 4 KOH
H2SO4
TH2SO4 = 0,019775 /
14
(N NH 3 ) = 100 % = 82,35 %
17
4
, , , .
:
I + Ag + AgI
2I + Hg 2 ( NO3 ) 2 Hg 2 I 2 + 2 NO3
3Zn 2 + + 2K 4 [Fe(CN ) 6 ] K 2 Zn 3[Fe(CN ) 6 ]2 + 6K +
4.1
, , , , (). , .
(a) ,
:
a = f c .
(4.1)
f ,
().
= (1 2) ci Z i2
(4.2)
ci i- , Z i .
lg f =
0,5Z 2
1+
(4.3)
f = 1 a = c .( f . . 4.1)
4.1
1+, An1
Me2+, An2
Me3+, An3
0,00
1
0,97
0,87
0,73
0,00
5
0,93
0,74
0,51
0,01
0,05
0,1
0,2
0,90
0,66
0,39
0,81
0,44
0,15
0,76
0,33
0,08
0,70
0,24
0,04
AgCl ( )
= a Ag + a Cl = [Ag + ] [Cl ] f Ag + f Cl ,
(4.4)
a Ag + a Cl ; [Ag + ] [Cl ]
, /3; f Ag + f Cl .
, , , ( AgCl )
(AgCl) = [Ag + ] [Cl ] .
A a Bb
( A a B b ) = [ A]a [ B]b
(4.5)
.
, ,
.
AB
S , / 3 =
(4.6)
A a Bb :
S = a +b
(A a B b )
a a bb
(4.7)
4.2 ,
1 , .
2 ;
.
3 (99,99 %);
, :
KtAn < 10 8 ;
Kt 2 An KtAn 2 < 10 12 .
4 , ,
.
4.3
, .. , , .
, ,
.
4.4
, .
. ,
.
, AgCl Cl
S=
AgCl
[Cl ]
(4.8)
, . . . , .
4.5
, -, .
.
, Cl , Br , I ,
, , , .
:
(AgCl) = 1,70 10 10 , (AgBr) = 7,7 10 13 , (AgI) = 1,50 10 16
4.6
:
Ag( NO3 ) ;
Hg 2 ( NO3 ) 2 ;
Hg( NO3 ) 2 ;
H 2SO 4 ;
BaCl2 ..
4.7
AgNO3 .
NaCl, NaBr, NaI, KBr, KI , I 2 , , .. .
:
1 - (1832 .) . .
2 (1856 .).
( Cl , Br , ) AgNO3
K 2CrO 4 pH = 6,5K10,3 ,
CrO 24 Cr2O 72 ,
,
2Ag + + 2OH 2AgOH Ag 2 O + H 2 O
AgCl 10 5 / 3 ; AgBr 5 10 7 / 3 ;
AgI 9 10 9 / 3 ,
Ag 2 CrO 4 = = 3 1 10 12 10 4 / 3 ,
, -
Ag 2CrO 4 . ,
Ag 2CrO 4 .
3 (1870 .).
: AgNO3 NH 4SCN . Fe3+
(pH < 1) (III),
( ( NH 4 ) 2 SO 4 Fe 2 (SO 4 )3 24H 2O ). . .
, -, AgNO3 , NH 4SCN Fe3+ .
Ag + + Ag .
NH 4SCN - Fe(SCN)3 .
4 (1923 .).
, ,
().
.
4.8
Hg 2Cl 2 . ,
[Hg 2 ]2 + .
(I) (II).
4.9
100 3 0,1 NaCl + 0,1 AgNO3 AgCl .
pCl = 1 , [Cl ] = 10 1 . pCl
. 4.2.
4.2 pCl AgNO3 NaCl
VAgNO 3
, 3
[Cl], /3
50 0,1
= 3,33 10 2
150
10 0,1
= 5,26 10 3
190
1,0 0,1
= 5 10 4
199
0,1 0,1
= 5 10 5
199,9
50
90
99
99,9
AgCl ,
100
3
1,48
2,28
3,30
4,30
[ ]
4,88
[Cl], /3
pCl
1,7 10 10 , Cl = 1,33 10 -5
VAgNO 3 ,
pCl
Ag + , AgCl
100,1
[Ag + ] =
0,1 0,1
= 5,00 10 4 ,
200,1
1,7 10 10
= 3,4 10 6 ,
10- 4
1,0 0,1
[Ag + ] =
= 4,98 10 4 ,
201
5,38
[Cl ] =
101
6,46
(.4.1).
pCl
V(AgNO3), 3
. 4.1
, (, -
). , ; .
, , . ( ), .
, , 0,1 /3
KCl, KBr, KI AgNO3 .
Ag (I -) (. 4.3)
4.3
( Ag )
Ag + + Cl = AgCl
1,78 10 10
4,875
Ag + + Br AgBr
5,3 10 13
6,14
Ag + + I AgI
8,3 10 17
8,04
, . 4.2.
I
Br
Cl
V(AgNO3), 3
: , ,
, , .
4:
1
1 ?
1 , ,
;
2 , , ;
3 , ;
4 , , ,
.
2 , , :
1 , ;
2 ;
3 ;
4 .
3 ?
1 ;
2 ;
3 ;
4 .
4 ,
1
2
;
;
3 , (.. );
4 .
5 ?
1 , ;
2 , ;
3 , ;
4 , . .
6 :
1 I , CO32 , CN ;
2 I , SCN , Br ;
3
4
I , Cl , CrO24 ;
Cl , CN , SCN .
7
, :
1 S 2 , Cl , I ;
OH , SO 24 , S2 ;
SO 24 , I , Cl ;
8
1
2
3
4
OH , I , Cl .
, , ;
, , ;
, , ;
, , .
9 /3 :
1
2
3
4
A10 /3 :
1 CuI ( = 1,010-12); AgSCN ( = 1,110-12);
2 CuI ( = 1,010-12); CuS ( = 410-38);
3 AgI ( = 1,010-16); AgCl ( = 1,610-10);
4 PbS ( = 1,010-29); PbSO4 ( = 1,610-8).
2
1 , :
1 PbS, PbCrO 4 , PbSO 4 ;
2 PbS, PbSO 4 , PbCO 3 ;
2 10 3 , -, 5 3 0,1 . .
1 0,10 ;
2 0,15 ;
3 0,01 ;
4 0,05 .
3 , ,
. K 4 [Fe(CN )6 ] 10 3 0,1
. ( ),
100 3.
1 0,075 ;
2 0,750 ;
3 1,000 ;
4 0,500 .
4 5 3 10 3 0,1
(II). .
1 0,1 ;
2 0,2 ;
3 1 ;
4 3 .
3 0,2 3;
2 1,0 3;
4 0,12 3.
6 10 3 90 3 . 10 3
5 3 0,5 , 5 3 0,1 . .
1 0,02 ;
2 0,2 ;
3 0,1 ;
4 2 .
7
.
1 1,310-4;
2 3,910-8;
3 1,6910-8;
4 1,6910-4.
1,310-2
/3.
3 0,3333 %;
4 0,3730 %.
9 , - , .
(AgCl) = 1,7810-10. pCl .
1 4,8750;
2 48,7500;
3 0,4875;
4 5,8750.
10 100 3 0,1785
. .
1 20,80 ;
2 2,08 ;
3 2,00 ;
4 8,02 .
3
C1 10 3
0,05 /3 110-2 /3. 1,110-12.
:
KCl + AgNO3 AgCl + KNO3
, ,
:
1
.
X
n ,
, n,
-:
X =
n 100
,%
n
,
n = c(AgNO3 ) V (AgNO3 ) = 0,05 0,01 0,0005 / 3
,
, :
n = c[V (KCl ) + V (AgNO3 )] = c (0,01 + 0,01) = 0,02 c ,
, , :
]2 [
1,1 10 12
[CrO 24 ]
- :
[CrO 24 ] = 102 / 3 .
:
c=
1,1 10-12
= 1,0488 10 - 5 / 3
10- 2
X:
X =
0,02 1,0488 10 5
100 0,04 %
0,0005
, 0,04%.
2 . ,
. 3,0000 . -
:
2Na 3AsO 4 + 3Pb( NO 3 )2 Pb 3 (AsO3 )2 + 6NaNO3
Pb( NO3 )2 :
n[Pb( NO3 )2 ] = 0,1 0,3 = 0,03
[As 2 O 3 ] =
1,9800
100 = 66 % .
3,0000
,
66 %.
5
, ,
:
HgI 2 + 2KI K 2 [HgI 4 ]
Zn(OH )2 + 2KOH ( ) K 2 [Zn(OH) 4 ]
. , .. ,
... .. ,
.. , .. .
,
. .
, , , . , ,
, ,
, , .. , 99,99
%.
5.1
:
1 , , , , CN
. :
[AlF6 ] 3, K 1012 ;
[ ZrF8 ]4 , K 10 10.
3 , , .
5.2
1945. . .
, , .
,
(, ) 1:1, .
.
.
I.
I ():
() II:
,
. II
H 4 , 4 -.
, III, :
5.3 H.
:
H4
H 3 H 2 2 H3 4
H+
H+
H +
H+
3
7
1 = 10 ; 2 = 2,2 10 ; 3 = 6,9 10 ; 4 = 5,5 10 11.
2
4 .
4 . 5.1.
5.1
p
H
pH
2,110-
2,510-
3,510-
4,810-
5,210-
18
11
11
13
0,85
1,0
pH [ 4 ] . pH 12 H 4 . 4 .
:
Me n + +
4 Me (n 4) +
[Me (n 4) +]
[Me ] [ ]
n+
, ( Ca 2 + , Al3+ , Zn 2 + , Cu 2 + ..).
:
(:
Ca 1010 , Zn 2 + 1016 , Fe3+ 1025 ).
,
. ,
. Fe(III) , Fe(II).
, , ,
.
0,05; 0,025 . (NH 4OH + NH 4Cl ) .
,
, , , , , Ca 2 + Mg 2 + .
Me n + , .
2+
5.4 ()
,
. ,
; .
n+
Me
Me lnd
10 4 .
: ,
, ( ) . .
, ( Me Ind ), - .
Me ( n 4) + .
, ,
Me Ind ; .
- 2-(2-)-1,8--3,6-,
.
OH
Cl
NH-COCH3
OH
N=N
Cl
Cl
SO3Na
> 9,3 , Mg 2 + , Ca 2 + , Ba 2 + , Zn 2 +
.
(5,5 ) .
: > 10,3 (-). . , Ca 2 + , Ni 2 +
.
5.5 .
Ca 2 + . pCa 2 + = lg[Ca 2 + ] . 5.1.
Ca 2 + = 6 .
.
() n +
. 5.2 5.3.
pCa
pH = 12
pH = 10
pH = 8
pH = 6
V , 3
. 5.1 Ca 2 + -
pMe
Fe3+
pK = 25,1
Mn2+
pK = 13,8
Ca2+
pK = 10,7
V , 3
. 5.2 n + -
pMe
Zn2+
Ca2+
V (), 3
. 5.3 100 3
0,1 , Ca2+ Zn2+ 0,1
pH = 4
:
,
;
, ; ;
( ) ; ;
3
10 5 / ;
: , ; , = 2 Fe(III) Zr(lV) Me 2 + .
5:
1
1
:
1 ;
3 ;
2 ;
4 .
2 :
1
- 3 ;
;
4 .
2 ;
3 :
1 K;
2 K;
3 K;
4 K.
4 :
1 [Co(NH3)5Cl]SO4;
2 [Co(NH3)5Br]SO4;
3 [Co(NH3)5SO4]Cl;
4 [Co(NH3)5SO4]Br.
5 :
1 ;
2 ;
3 ;
4 .
6 :
1
2
3
4 -1,2
1 1)-
2 1)-
3 1)-
4 1)-
I
II
III
IV
2)-
3)-
4)-
2)-
3)-
4)-
2)-
3)-
4)-
2)-
3)-
4)-
7 , pK :
pK(Ca2+)
10,7;
1 Ca2+;
2 Mn2+;
= pK(Mn2+)
13,2;
= pK(Zn2+)
16,3;
= pK(Fe2+)
25,1.
3 Fe2+;
4 Zn2+.
8 :
;
1 K4[Fe(CN)6];
2 Fe4[Fe(CN)6]3;
;
3 Fe3[Fe(CN)6]2;
;
.
4 K3[Fe(CN)6].
1 1) -
2) -
3) -
4) -
2 1) -
2) -
3) -
4) -
3 1) -
2) -
3) -
4) -
4 1) -
2) -
3) -
4) -
9 [Cu(NH3)4](OH)2 , :
1
[Cu 2 + ] [NH 3 ]4 ;
[[Cu(NH ) ] ]
3 4
2+
[[Cu(NH ) ] ] ;
3 4
2+
[Cu 2 + ] [NH 3 ]4
[[Cu(NH ) ] ]
3 4
2+
[Cu 2 + ] [NH3 ]4 .
[[Cu(NH3 )4 ]2 + ] [OH ]2
10 ( )
- :
1
2
3
4
;
;
;
.
2
1 , 350 3 105 Ca(HCO3)2.
1 0,0037 /3;
2 1,85 /3;
3 3,70 /3;
4 0,0019 /3.
2 0,1
[Cr(H2O)5Cl]Cl2?
1 56 ;
2 78 ;
3 34 ;
4 39 .
3 ( , % ) , 0,7
100 3. 25 3
13,08 3 0,02 .
1 4,43 %;
2 0,28 %;
3 2,02 %;
4 5,23 %.
4 , 35 3 0,02
15,3 3 0,02 MgSO4.
1 0,039 ;
2 0,022 ;
3 0,017 ;
4 0,011 .
3 4,1 %;
4 3,1 %.
3 0,1505 ;
4 0,2031 .
3 1,943 /3;
4 19,430 /3.
8 (II) pH = 9,3
25,2 3 0,1 . .
1 71,141 ;
2 141,624 ;
3 212,765 ;
4 283,248 .
9 [Ag(CN)2]- 1 10 21 .
0,03 K[Ag(CN)2], , , 0,02 /3 KCN.
1 6,4 10 18 /3;
2 9,5 10 19 /3;
3 7,5 10 20 /3;
4 8,8 10 21 /3.
10 0,00072 /3. .
1 0,0129 ;
2 0,0257 ;
3 0,0386 ;
4 0,0514 .
3
1 1,2 , , 100 3. 25 3 .
(c1 V1 c2 V2 ) ( )
1000
0,2
c(. ) = =
= 0,1
2
2
0,1021
c(ZnSO 4 ) = =
= 0,05105
2
2
m CrO 24
PbCrO 4
= 0,0687
m(CrO 2
4 ) PbCrO 4 =
1000
n(CrO24 ) K 2CrO4
n(CrO24 ) PbCrO4
n CrO 24
m CrO 24
)K CrO
)K CrO
2
1
1
= n CrO 24
= m CrO 24
)PbCrO
)PbCrO
= 0,0687
0,0687 25 3
x 100 3
x = 0,2748 ,
0,0687 CrO 24
, 0,2748 CrO 24 -,
K2CrO4.
m CrO 24
100 %
m( )
0,2748
(CrO24 ) =
100 % = 22,90 %
1,2
CrO 24 =
, - 22,90 %
2 1,3250
250 3. 25 3 -
26,47 3 .
.
:
m=
m(CaCO 3 ) 1000 V
c V M(
) V
.)
c(.) =
V
1000
V V (
M(CaCO3 )
1,325 1000 25
c(. ) =
= 0,050056
250 26,47 100
(.) =
(.)
2
,
2
(. ) = 2 c(.)
(. ) = 2 0,050056 = 0,10011 / 3
T.
Ca
T. ()
(.)
. =
m(. )
V (. )
m=nM ,
:
T.
Ca
n(. ) M(. ) ()
.
V (. ) (.)
n(. )
c(. ) =
. /Ca =
n 1000
c V
n=
V
1000
c(. ) V (. ) (Ca ) 2
=
1000 V (. ) (. )
(. ) () 2 0,050056 20 2
=
= 0,002002 / 3
1000
1000
5
, 0,10011/3
0,002002/3
6 -
(RED-OX-)
- () red-ox- , - .
.
1 :
;
.
2 (), :
KMnO 4 ;
KBrO3 ;
KI, Na 2S2O3 ;
I 2 ;
Br2 ;
Ce(SO 4 ) 2
6.1
-
. , ,
lg =
n(E1 E 2 )
,
0,059
(6.1)
1 2 , n , .
>>108 , 99,99 %.
.
.
, .
() ,
.
, .
6.2
red-ox-,
b
+ ne b
()
E = E0 +
RT []
ln
nF []b
(6.2)
, ; 0 , ; R ,
8,31 /( ) ; , ; n , -
; F , 96500 ; [] , /3;
[] , /3.
+, [+]
E = E0 +
[ ]
RT [] +
ln
nF
[]b
(6.3)
[]a [H + ]m
)
[]b
(6.4)
, : (0), , , H + .
25
RT
= 0,059 ; 30 0,060 .. F
. , . , H + , .
. . 6.1
.
6.1 -
MnO 4
MnO 4
+ 8H + 5e Mn
E,
2+
+ 4H 2 O
+ 2H 2 O + 3e MnO 2 + 4OH
MnO 4
+ 1e
+1,51
MnO 24
+0,60
+0,56
+1,52
+0,50
Cl 2 + 2e 2Cl
+1,36
Fe3 + + 1e Fe 2 +
Cr2 O 72
+ 14H + 6e 2Cr
3+
+0,77
+ 7H 2 O
Cu 2 + + 1e Cu +
+
+0,15
H 2 O 2 + 2H + 2e 2H 2 O
H 2 O 2 2e O 2 + 2H
+1,33
+1,77
+0,68
0.
, H + , , ,
, .
6.3
-
:
10FeSO 4 + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 K 2 SO 4 + 5Fe 2 (SO 4 ) 3 + 8H 2 O ,
:
5Fe 2 + + MnO 4 + 8H + Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O .
()
K MnO
4
Fe 2 +
[Mn 2+ ] [Fe 3+ ]5
[MnO 4 ] [Fe 2+ ]5 [H + ]8
(6.5)
:
MnO 4 Mn 2 + Fe3 + Fe 2 +
E1 = 1,51 B
E 2 = 0,77 B
RT ln K = nF(E1 E 2 );
nF(E1 E 2 )
RT
lnK =
(6.6)
:
ln K =
5 (1,51 0,77)
= 62,7 ,
0,059
K MnO
4
Fe 2 +
= 10 63 .
. , . , , . E 1 E 2 , .
:
6Fe 2+ + Cr2 O 72 + 14H + 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7 H 2 O
lnK =
6(1,33 0,77)
= 57
0,059
K 1057
()
() , ().
6.4 ()
. . .
.
.
.
, - , , ().
, .
5H 2 C 2 O 4 + 2KMnO4 + 3H 2 SO 4 10CO 2 + 2MnSO4 + K 2 SO 4 + 8H 2 O (A).
KMnO 4 Mn 2+ MnO 2 ,
3Mn 2 + + 2MnO 4 + 2H 2 O 5MnO 2 + 4H +
+
MnO 2 + H 2 C 2 O 4 + 2H Mn
2+
+ 2CO 2 +2H 2 O .
()
()
.
, , KMnO 4 . , ( KMnO 4 ) ( Mn 2+ ), ( H 2 C 2 O 4 ).
.. . .
6.5
, . , - redox, .
- .
KMnO 4 , E = 1,51 .
, .
.
,
:
E Ind = E 0Ind +
0,059 [Ind ox ]
.
lg
n
[Ind red ]
Ind .
, 10
, .. [Ind ox ] [Ind red ] = 10
.
n = 1 10:1 1:10
red-ox- , .
6.6
- - .
,
Fe(II) KMnO 4
3
KMnO 4 ,
E,
90,0
[Fe3 + ]/[Fe 2 + ] = 90 / 10 10
0,83
99,0
0,89
99,9
0,94
100,0
E = (5 1,51 + 0,77) (1 + 5)
1,39
100,1
1,47
101,0
1,49
E = E0 +
0,059 [Fe3 + ]
lg
n
[Fe 2 + ]
2
a1 + b 2 b 2 + a1
E=
(bE 10 + aE 02 )
(a + b )
3
E = (MnO 4 Mn +2 ) = 1,51 + (0,059 5)lg([MnO 4 ] [Mn 2 + ]),
[H + ] = 1 /3.
( 6.1)
650
KMnO 4 :
4MnO 4 + 2H 2 O 4MnO 2 + 3O 2 +4OH .
, KMnO 4
. : (H2SO4), ( 60 K80 o C ), ( ), KMnO 4 .
. ,
.
.
: ,
(+1,51 ) ; .
: , , , .
6.8
:
2I + Ox I 2 + Re d
I
, KI ,
,
KI . I 2 , , , .
I 2 + 2Na 2S2 O 3 2NaI + Na 2S4 O 6
( KBrO 3 , K 2 Cr2 O 7 ), . :
Cr2 O 72 + 6I + 14H + 2Cr 3+ + 3I 2 + 7 H 2 O .
I 2 Na 2 S 2 O 3 .
.
2Cu 2+ + 4I 2CuI + I 2
I 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 2 NaI + Na 2 S 4 O 6 .
1 34;
2 85;
A2
3 21,25;
4 42,5.
(/)
2 6;
3 7;
4 9.
A4 :
1
2
3
4
;
;
;
.
5 MnO 4 I -
:
1 -;
2 ;
3 ;
4 .
A6 - :
1 ;
2 ;
3 ;
4 .
7 - -
:
1 Br2;
2 KBrO3;
3 HBr;
4 KBr.
A8 -
:
n(E1 E 2 )
;
0,059
0,059
2 ln =
;
n(E1 + E 2 )
1 ln =
9
:
nF(E1 E 2 )
;
0,059
nF(E1 + E 2 )
4 ln = E 0 +
.
RT
3 ln = E 0 +
, - , , -
1 ;
2 ;
3 ;
4 .
10 +- :
[]
RT
;
1 E = E 0 + ln
m
nF [ + ] []b
2
b
RT [] []
E = E0 +
ln
m
nF
+
3 E = E0
[ ]
+ m
RT [] [ ]
;
+
ln
nF
[]b
RT []b
ln
nF [] +
4 E = E 0 +
.
m
[ ]
2
1 20 3 0,01 KMnO4 10 3 Na2SO3. Na2SO3 (/3).
1 0,01;
2 0,03;
3 0,02;
4 0,04.
2 0,49;
3 2,94;
4 1,47.
3 I 22 . I2 50 3 0,1
Na2S2O3. I () .
1 0,83;
2 0,415;
3 0,2;
4 1,47.
4 (II) 100 3
HIO3 0,0055 /3
1 2,85;
2 1,425;
3 7,125;
4 4,275.
2 9,768;
3 4,884;
4 5,518.
6 25 3 0,1 K2S ( ) .
(),
1 0,01;
2 0,08;
3 0,02;
4 0,04.
7 () 100 3 0,1 FeSO4 0,1 KMnO4 , 90 3 KMnO4
1 0,94;
2 1,47;
3 0,83;
4 1,39.
2 0,00042;
3 0,0085;
4 0,00085.
2 3,92 %;
3 2,54 %;
4 1,96 %.
10 0,6354
500 3.
. (/3)
1 0,01;
2 0,015;
3 0,02;
4 0,025.
3
C1 1,0000 , , .
25 3 0,2 KMnO4, 5 3
0,1 H2C2O4. Fe (, %)
Fe + H 2SO 4 = FeSO 4 + H 2
(1)
+ K 2SO 4 + 8H 2 O
(2
1
)
5H 2 C 2 O 4 + 2KMnO 4 + 3H 2SO 4 = 2MnSO 4 + 10CO 2 +
+ H 2SO 4 + 8H 2 O
(3
)
H2C2O4
M(H2C2O4)/2 = 90/2 = 45 /
m( H 2 C 2 O 4 ) = H 2 2 O 4 V
(3):
n(KMnO 4 ) = 0,00025
2
= 0,0001
5
KMnO4, :
n(KMnO 4 ) = 0,0001
KMnO4 :
KMnO4 (2) :
n(KMnO 4 ) = n(KMnO 4 ) n(KMnO 4 ) ;
n(KMnO 4 ) = 0,001 0,0001 = 0,0009
(2) ,
n(FeSO 4 ) 10 5
=
= ,
n(KMnO 4 ) 2 1
(1) ,
1
n(Fe)
= ,
n(FeSO 4 ) 1
,
25,2 %
2 KClO3 KCl .
0,112 3, 2,5 %
. KI I2 20 3 0,2
Na2S2O3. .
(4)
Na2S2O3
M ( Na 2 S 2 O 3 )
= 158 /
1
m = V ;
2
m(Na 2S2 O 3 ) = 0,02 0,2 158 = 0,632
0,632
n(Na 2S2 O 3 ) =
= 0,004
158
(3)
1
n(I 2 )
= ;
n(Na 2S2 O 3 ) 2
n(I 2 ) = 0,002
, I2
Cl2 ( ) KI.
(2) ,
n(I 2 )
=1
n(Cl 2 )
n(Cl2) = 0,002
Cl2 :
n(Cl 2 ) =
0,112
= 0,005
22,4
, Cl2,
:
n(Cl2) - n(Cl2) =0,005 - 0,003 = 0,005
(4)
3
n(Cl 2 )
= ;
n(C 6 H 4 (OH) 2 ) 1
m()=0,001110=0,11
m(- )=
0,11
= 4,4
0,026
, 4,4 .
7 (
-)
,
.
, .
..
. .
:
;
(1 10 9 ) 10 12 /;
( ) ( ). ,
, ..
;
;
.
:
;
5,0 % ( : 0,1 0,5 %);
, .
7.1
. .
1 . .
(1859
).
.
, ; . ,
. NaI, , ..
Na+.
. , , ..
. .
: ( 10 5 %), , , (
80 ). .
: , , .
2 ()
. . . .
+ h * ( )
: ; ; ; . , ( 10 6 10 8 %,
10 9 %) ,
(, .. ). .. ,
.
3 . ()
, .
, . 10 3 %, .
(, , ..) .
- -. (. 7.1).
7.1
,
/3
1,4748
0,919
1,4605
1,4690
1,4696
0,920
0,928
0,917
0,920 /3.
1 ( . ,
, . " ", 1977 , 3, . 155).
(). , . , .
.
2
( , , ).
3 . ()
() .
.
.
4 - . -
10 12 %. 70 % .. . , 71 ( 1978 ).
7.2 -
. ,
, , (
), , .
, .
- , .
.
, .
-
.
, ,
.
, .
.
Cu2+ Fe3+ Cu2+ , Fe3+ . : , , , .
7.3
7.3.1 .
( ), .
,
. :
1 , .
:
.
( ). .
. : , , , .
2 . .
.
( , . .).
,
(,
. .).
. .
7.3.2 ( )
, 1885 . .
.
. . (W) : W =
1
R
, ( = -1 , ).
W = K
S cU
,
L
(7.1)
K ; S ; ; U ; L .
S , L = const :
W = K cU .
(7.2)
(, ) ().
() 1 3 ,
1 2 , 1 . :
/.
() 1 , L = 1 . : -1 2 .
=
1000
,
(7.3)
.
, .
: .
7.3.3
, , .
, , . .
, . , : , (, , , )
(, , ); ; ().
, , , .
. , (> 3 ) . .
7.3.4
. (, ,
), .
. , (100 3)
(2 5 3).
, ( , , . .). .
: ,
2 %.
7.3.5
.
,
, .
. (m, ) (Q,
) ,
m=
QM
,
nF
(7.4)
M , /; n , ; F , 96487 /.
,
. ,
, (Q).
7.3.6
90- . XIX ., 20- .
XX .
, ()
,
. , , (
) , (
). , ()
, .
, . . .
()
E = E0 +
RT
ln a (c f ) ,
nF
(7.5)
0 ; R ( R = 8.314
/); ; n ( ), ; c , /3; f .
, f = 1 , () (). ln lg, T = 298 K (25 ) (7.5)
:
E = E0 +
0,059
lg c .
n
(7.6)
7.3.7
:
, , ( , -);
, . , , .
,
. , . ; . ,
, .
.
I , , , . , Zn/Zn2+; Cu/Cu2+ . .
()
I Pt(H2)/2H+. pH :
E = E 0 + 0,059lg[H + ] = 0,059pH .
(7.7)
() , II
(...) (...) (. 7.1; 7.2).
II , , , .
...
Ag AgCl Cl
...
-
Hg Hg 2 Cl 2 Cl
Cl ( KCl).
, ... Cl .
l, +0,244 . 1 KCl E = 0,280 ; 0,1 0,334 .
, , . :
( , );
() .
,
1(1)// 2(2).
, (. 7.).
, ,
. . 0,1 . - . , , . , . .
Ag, AgCl HCl(0,1 M) KCl AgCl, Ag
,
. .
, ,
, .
, , .
0,1 l.
, . ,
.
7.3.8
:
1 , [H+],
. -. - : .. , .. , .. .
2
.
. , - . -. .
, ( , ),
( ). , : - , -, .
, , .
.
, ( ) .
.
(. 7.4, ).
E/V ( 7.4, ).
, , , . 7.4.
, .
,
.
/V
V
)
V, 3
V, 3
. 7.4 :
) V; ) E/V V
.
,
. ,
, 3. , , .
, . 2 10
%, 0,5 1,0 %.
0 14 , 10 105(107) .
. , ,
, .
7.3.9
, . ,
, , .
96500 .
(1 ) , 1
1 .
, ,
(), , 96500 ( = 96500 ,
/).
,
, .. ()
100 %. , :
m = I t
m=
96500 I t ,
n
m , I , ; t , ; , /;
, , /; ; n , .
. . , .
?
. (I) () (. 7.5).
I
.7.5 I = f (E)
. .
. , - ,
.
,
., , . .
7.3.9.1
:
1 , . .
2 ,
. . .
, .
. , . .
( ).
:
, ;
(
);
,
.
, :
,
,
, , . : , , , .
7:
1
1 ?
1
2
3
4
;
;
;
.
2
1
2
3
4
();
();
();
.
3 :
1
2
3
4
;
;
;
.
4 m , ,
, :
1
2
3
4
;
;
;
.
5
1 ;
2 ;
3 ;
4
.
6 1 3 , 1 2 , 1 , :
1
2
3
4
;
;
;
.
7
:
1 R = (l/K)S;
2 R = (S/l)K;
3 R =S(l/K);
4 R = K(l/S).
8
.
:
1 m = QM/(nF);
2 m = Qn/(MF);
3 m = QF/(Nm);
4 m = Q/(NmF).
9 aA + bB = dD + eE, , :
1 = +
RT [D]d [E]e
ln
nF [A]a [B]b
2 E = E +
RT [D]d [E]e
lg
nF [A]a [B]b
3 E = E
RT [A]a [B]b
ln
;
nF [E]e [D]d
a
4 E = E + RT ln [A]e [B]d .
nF
[E] [D]
10 :
1 =100/K;
2 =100K/;
3 =/100K;
4 =K/100.
2
1 , 25 = 5,7510 5 1 =
42,215 2 1 . .
1 1,36310 5 / 3 ;
2 2,710 3 / 3 ;
3 1,36210 3 / 3 ;
4 1,89610 3 / 3 .
2 = 3,4110 6 1 , -
1,610 6 1 .
.
1 2,310 6 1 ;
2 1,8110 6 1 ;
3 5,0110 6 1 ;
4 7,3410 3 1 .
3 3,16 ,
100 .
1 38,6 ;
2 45,3 ;
3 10 ;
4 19,3 .
4 ( ) Ag,
AgCl, KCl , (KCl) = 0,01/ 3 , - f(Cl) = 0,755, = 0,222.
1 0,582 ;
3 0,347 ;
2 0,147 ;
4 0,293 .
5 - MnO 4 ,
. . () , t = 272
I = 18,0 .
1 0,2435;
2 0,6439;
3 0,5782;
4 0,3432.
6 ,
= 6, = 0,2682 .
1 0,753 ;
2 0,0858 ;
3 0,0533 ;
4 0,0747 .
7 NH 4 Cl 25 , + = 73,7
1 2 = 76,4 1 2 .
1 0,74 1 2 ;
2 3,02 1 2 ;
3 150,1 1 2 ;
4 29,8 1 2 .
8 , FeSO4,
99 % KMnO4.
1 0,886 ;
2 0,786 ;
3 0,986 ;
4 0,840 .
9 40 3,7510 3 /3.
1
6,9610 5 .
1 1,017 2 1 ;
2 12,73 2 1 ;
3 43,1 2 1 ;
4 18,56 2 1 .
10 EV CaCl2 (/ 3 ), 20,00 3
0,05 Hg2(NO3)2 (f = ) :
V(Hg2(NO3 10,0 15,0 17,0 17,5 17,9 18,0 18,1 18,5 19,0
)2),
0
0
0
0
0
0
0
0
0
,
1 8,12;
2 34,48;
3 2,4972;
4 1,23.
3
1 50,00 3 ,
(II) (II), 0,01 E = 0,25 B () .
(II).
E = 0,00 B ,
. :
V(), 3
I, E = 0,25 B
0,00
22,5
0,50
16,0
1,00
10,0
1,50
3,75
2,00
0,50
2,50
0,50
3,00
V(),
0,50
3
I, E = 0,00 B
3,00
-0,50
3,50
-0,50
4,00
-0,50
4,50
-0,50
5,00
-0,50
5,50
-1,50
I,
25
20
15
:
V1 = 1,759 3 ;
c V1 M
;
1000
0,01 1,759 63,546
m(Cu ) =
= 0,001118
1000
m(Cu ) =
(u ) =
0,001118
= 22,36 / 3
0,05
V2 = 3,5 3 ;
c V2 M
;
1000
0,01 3,5 40,078
m(Ca ) =
= 0,001400
1000
m(Ca ) =
(a) =
0,001400
= 28,04 / 3
0,05
2 Ag AgCl ( ) ,
Ag + Ag ( ) 0,7994 , AgCl = 1,78 10 10
K
AgCl +
K=
1
H 2 Ag + Cl + H +
2
a(Ag) = 1;
a(AgCl) = 1;
a(H + ) = 1;
a(H 2 ) p(H 2 ) = 1;
1,5
E = 0,059 lg a(Cl ),
a (Cl ) - .
(AgCl) = a(Ag + ) a(Cl );
a(Cl ) =
2,5
(AgCl)
a(Ag + )
K -
Ag + +
K =
1
H 2 Ag + H +
2
a (Ag) a (H + )
a (Ag + ) a (H 2
1
)2
1
+
a (Ag )
a(Ag + ) = 1;
a(H + ) = 1;
a(H 2 ) p(H 2 ) = 1
1
= 0,059lga(Ag + );
E (Ag + Ag) = 0,059lg
+
a(Ag
)
8 ()
8.1
.
.
(.) , . , .
.
, , ..
.
( ), ( ).
, , .
.
( h ) . ,
, .
, , .. .
( ), .. 1, :
E = h ,
(8.1)
E ; h , h = 6,62 10 34 -1 ; .
( ),
( ) .
=
(8.2)
, 3 108 1 .
: (); ( 1 = 10 -6 ), ( 1 = 10 9 )
( 1 = 10 10 ), 1- 2- .
: (), = 200 K 400 ; ,
= 400 K 760 ; () > 760 .
( = 200K 760 )
; . = 1 ; , , 1. , , , .
3600K300 1.
( = 400 K 760 ) , , .
. (. 8.1).
8.1
760 K 650
650 K 600
600 K560
560K 490
490 K 450
450 K 420
420 K 400
8.2
( )
: ; ; ;
.
1 , .. ():
( ),
;
.
2 , ()
().
3 , .
.
.
:
SO 24 + Ba 2 + BaSO 4
2 3 ; 2 3 .
,
. , , .. 400 K 760 .
,
.
, , , . , , , , . , , , , ,
, .
, , ;
-, .
, , , . .
8.3
( - )
I -
I = I 0 10
(8.3)
I0 ;
; l (); , /3.
:
lg I = lg I 0 l c;
lg( I 0 I ) = A = l c
(8.4)
lg( I 0 I ) (8.4.), , . , ,
,
, ,
.
. .
- : .
. (%):
T = ( I I 0 ) 100%
(8.5)
:
A = lg(1 T ) 100 = 2 lg T
(8.6)
l , .
. 8.1
, , , ,
/3. , K. ,
.
min
l c
.
n 105 .
n 10 4 . , - (8.4),
cmin :
min =
min
l
(8.7)
min = 0,005/(10 4 1) =
l
=
1
A min = 0,005 ,
= 5 10 7 / 3 . ,
, , .
. I0 .
8.4
-
- . :
,
;
, , ,
, , ;
.
- ,
.
,
.
- . - - - .
- , , ( , , ..); ( , , ).
: MnO 4 :
4MnO 4 + 2H 2 O 4MnO 2 + 3O 2 +4OH .
KMnO 4 , MnO 4 ,
.
KMnO 4 .
, - - ,
. ,
, . ,
, .
- .
, , , .
.
.
, ,
-
.
,
, ,
, .
A = f (c) .
8.5
, , .
A . . = const l = const , :
A=
A i = l i ci
i
(8.8)
1 2, . 1
1 , 2 2 . , (. 8.2).
2
1
.8.2
:
1 1; 2
2; 3 .
, 1 2
l, 1 2 (.8.2).
:
1 = '1 1 l + "1 c2 l
(8.9)
2 = ' 2 c1 l + " 2 c2 l ,
1 1 1 2 1 ; 2 2 1 2 2 ; 1 2 1 2 .
l:
1
= '1 1 + "1 c2
l
2
= ' 2 c1 + " 2 c2
l
(1)
1 ' 2
l ' 1
= '1 1
1
2
(1)
(8.10)
(2)
"1 c2 ' 2
'1
2
= ' 2 c1 + " 2 c2 .
l
(1)
(8.11)
(2)
(8.12)
8.11 8.12:
A 2 '1 A1 ' 2
l ' 1
c2 =
" '
= c2 " 2 1 2
' 1
A 2 '1 A1 ' 2
2 (8.12):
A 2 '1 A1 ' 2
2
= ' 2 c1 + " 2
l
l (" 2 '1 "1 ' 2 )
' 2 c1 =
c1 =
c1 =
c2 =
A1 " 2 2 "1
(8.13)
).
(8.14)
,
.
, (436; 367 328 );
272 255 ; .
: MnO 4 Cr2O72 .
100 3 MnO 4 -
Cr2O 72 .
MnO 4 Cr2O 72 (c( MnO 4 ) (c( Cr2O 72 )),
, 364 540 ,
A 364 = 0,470 A 540 = 0,280 l = 1 .
,
0,5 10 4 K 2,5 10 4 /3 (.
8.3)
0,8
1
0,6
2
0,4
0,2
300
400
500
600
700
.8.3
300700 (l = 1 ):
1 2,4.104 /3 227;
2 2,4.104 /3 n4
,
, :
(Cr2O 72 ) = 3000 3 1 1;
(MnO 4 ) = 1900 3 1 1
(, , ) .
. - = 528 ; -
. - = 350 . - . , 350 ,
-.
, , ,
; , 540 64 , .. ,
- -.
. = const , :
540 = (MnO 4 ) 540 c(MnO 4 ) l
364 = (MnO 4 ) 364 c(MnO 4 ) l + (Cr2 O 72 ) 364 c(Cr2 O 72 ) l
(8.15)
A 540
(MnO 4 )540 l
(8.16)
-, :
c(Cr2 O 72 ) =
c(Cr2 O 72 )
(8.17)
:
3
c(MnO 4 ) = 1,47 10 4 / ;
c(Cr2 O 72 ) = 1,03 10 4 / 3
-,
-,
m(n) m(r) :
m(Mn ) = c(MnO 4 ) M(Mn) V ( - );
m(Mn ) = 1,47 10 4 54,938 0,1 = 8,076 10 4 ,
m(Cr ) = 2c (Cr2 O 72 ) M(Cr) V ( - );
m(Mn) = 2 1,03 10 4 51,996 0,1 = 1,071 10 3
540
10-4 /3
.8.4 , - (1, 2)
- (3), () .
364 540 ; l = 1 .
. 8.4 A 364 (MnO 4 ) = 0,161 64 ,
MnO4- c(MnO 4 ) = 1,47 10 4 /3.
A 364 (MnO 4 ) = 0,161 A 364 = 0,470 A 364 (Cr2O 72 ) = 0,309 , A 364 (MnO 4 ) = 0,161 - 364 :
A 364 (Cr2 O 72 ) = A 364 A 364 (MnO 4 ) = 0,470 0,161 = 0,309
).
, ,
( NaCl, KBr, LiF ).
. . , CCl 4 .
:
, .. ;
;
.
, ,
, .
.
().
.
, , .
. , .
8.7
,
, .
, , :
1 : ,
, ;
, .
2 : ( 77), ( 3, 3), 2.
3
: .
8.8
() ( 200K 400 )
. -
.
,
, . . ,
.
, OH
:
() 1280K1380 1;
() 2500K3100 1;
3200K3400 1.
, .
, , , .
. , C C (, ) .
,
. .
20 . , . , , .
, :
CO32 1450 1;
SO 24 1130 1;
NO3 1380 1;
NH +4 3300 1.
8.9
- -
(8.18)
A = l c
,
.
, , : , ,
.
. ,
. .
. , 1,5 < A < 0,01 . , ,
0,2 K 0,8 , 0,2 K 0,6 : A = 0,434 . T , A .
. (l) - ,
l, . l
, . l << 5 .
( ).
. . , ,
. ( )
, - . , Mn 2 + :
+
2Mn(NO3 ) 2 + 5K 2S2 O8 + H 2 O Ag
,
,
.
8.10
-
.
. A . , , 3-4 , .
: ( , ). , .
2
, . () . = / . . ,
, .
x =
Ax
l
(8.19)
3 . .
, +. :
A x = l cx
A x + = l (c x + c ) .
:
Ax
x
=
A x + c x + c
A x (c x + c ) = c x A x + .
:
c x = c
Ax
A x + A x
(8.20)
8.11
, , . . , , , ,
4 . .
, , . . , , , . (),
.
,
, , .
- - .
, , , , .. .
- .
8.12
10 5 K10 6 % ; 109 %,
;
;
5 %, 1K 0,5 % ;
;
.
8.13
. , , , , .
. , . .
,
. , .
: MnO 4 FeSO 4 .
= 528 MnO 4 = 2400 .
, Fe2+:
, V(Fe2+) . 1 2
.
(. 8.5).
V(Fe2+), 3
. 8.5 KMnO4
, Fe2+
8:
1
1 ,
(, %) ():
1 = 2 LNT;
2 = 2 LGT;
3 = LGT;
4 = 2LGT.
2 ?
3 1 ;
2 - ;
4 .
;
3 ,
/3?
1 2/;
2 -1/;
3 /2;
4 3/.
4 , :
1 ;
2 ;
3
, , FE(SCN)3 FE(SCN)2++SCN-;
4 , : 2RO42-+2H+ CR2O72-+H2O.
5 , , :
1 - ,
2
3 ,
4
,
, -
1
1-
2
1-
3
1-
4
1-
2-
2-
2-
2-
3-
3-
3-
3-
4-
4-
4-
4-
6
:
1 200 400 ;
2 200 760 ;
3 400 760 ;
4 760 1000 .
7 , :
1 , , ;
2 , , , ;
3 N
;
4 , ,
.
8 , ?
1 ;
2 ;
3 ;
4 .
9 , (
)?
1
V
3
V
2
V
4
V
10 , (VI) ,
SNCL2 , 5 % L?
1 AL(III);
2 O(II);
3 FE(III);
4 CR(III).
2
1 0,562.
, %.
1 25,14;
2 27,42;
3 17,88;
4 30,70.
C,
/
110-4
1,510
2,010
2,510
-4
3,010-4
0,24
0,36
0,48
0,60
0,72
1 4000;
2 2400;
-4
-4
3,5104
0,84
3 6200;
4 5400.
3 7,3610-6;
4 8,1510-6.
4 FE3+
NH4SCN . 27,9 30,3
. FE3+ ,
100 /3 .
1 93,0 /3;
2 107,5 /3;
3 8,37 /3;
4 108,6 /3.
5 () (III) L = 5 ; V = 5 3;
4000;
, , 0,01.
1 1,54810-4;
2 1,39610-4;
3 1,38910-7;
4 2,84010-4.
3 3,2810-8;
4 3,2810-5.
7
, 0,2150 , ,
200 3. 10 3 , , , , 5 , . , -
2,1 . .
1 78,12 %;
2 39,06 %;
3 19,53 %;
4 9,77 %.
8 0,2500 .
100 3. 25 3
, ,
50 3. 0,220.
25 3 , 0,200 .
0,500. ?
1 0,35 %;
2 0,40 %;
3 0,25 %;
4 0,06 %.
9 ,
, 0,40 250 3 L = 1
0,150.
1 2400;
2 2400;
3 6000;
4 4800.
10 = 485
6,8104. , 3
PBO2 5 3 1- ?
1 0,451;
2 0,171;
3 0,603;
4 0,097.
3
1 CU2+ 1,7080 CUSO45H2O
1000 3 . 10 , 1,00 10,00 3
20,00 3 .
0,7500 250 3 .
10,00 3 20,00
3
. (%) .
1,708 8
= 1,366 10 2
1000
-2
1,366 10 CuSO 4 5H 2 O 2 Cu
2 =
63,5 1,366 10 -2
= 3,47 10 3
250
:
3,47 10 3 Cu 10 3
3 Cu 250 3
3 =
:
8,67 10 2 100
(Cu) =
= 11,56 %
0,750
2 100 3 -
MnO 4 - Cr2 O 72 . ,
, 364 540 , 364 = = 0,470 540 = 0,280
L = 1 . , 0,510-4 - 2,510-4 /3 .
:
= onst ,
:
A 364 =
c (Cr2 O 72 ) l
c(MnO 4 ) =
A 540
(MnO4 ) 540
0,28
= 1,47 10 4 / 3
1900
A 364 (MnO 4 ) 364 c(MnO 4 ) l
c(MnO 4 ) =
c(Cr2 O 72 ) =
c(Cr2 O 72 ) =
(Cr2 O 72 ) 364 l
-,
2
,
:
9
9.1
, ( ) ( ).
, .
,
.
: , , , ,
- .
, .
1903 . .. , .
:
...
.
. , ...
,
, .
1938 . .. , ,
.
()
. , .. . ,
(). .
(1945 .)
,
, . .
,
1947 . , ,
.
, ,
: ,
(), () , .
9.2
(sorbeo . , ) ,
. ( ).
( ).
. (1 600 1000
2).
( Pt,
Pd). (Pd) 400 , . (2) .
.
9.3
() , , -
zw c
1+ w c
(9.1)
; z, w ,
; .
<< 1, a = z w c = K c , .. ,
( 9.1).
>> 1, =
zw c
= z,
w c
, .
=z
. 9.1
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. 9.2
, .. . . (9.3) , . (9.4)
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. 9.3
. 9.4
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, , 2 > 1.
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9.4
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1 . , , - . () () ().
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2 () . .
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1906 . . ,
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( ). -, . .
, : , , . - .
4
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. (9.5).
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4.1
() . .
() , ( ),
.
, .
.
(II) (III) . (II) (III) , , (, -2). , , -.
(II) (III) ,
OH
HO3S
COOH
,
(III) .
-
[Cu(NH3)4]2+ ,
(III) , .
, ,
, , (III).
(II) HCI, .
, (II), 4 HCI, Cu(II) ,
(II) (II)
. , ,
, (II). (II) , Fe(III) .
4.2
. ( ),
, , , . ( ) .
, ()+
. .
, .
4.3
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.
. , ,
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. .
, .
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, (. 9.1). . .
9.1
()
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5
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- .
9.5
.
, - (.
9.6). .
. , , , .
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;
;
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: , , .
9.6
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. . . .
. 9.7 . .
tR
tR1 tR2; tR0 .
, l,
, .. (, ) ,
, , () .
VR (
) , ;
tR v.
VR = t R v
(9.2)
VR , 3; v , 3/; tR , .
() h ,
. , . , , .
.
9.7
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, , .
:
. ( ) 94 % . , :
( ). , , ( ), . : ; : , ; (); .
,
, .
9.8
, , . .
, . , ( ).
N
t
N = 5,54 R
0,5
t
N = 16 R
(9.3)
(9.4)
L
N
(9.5)
L , .
, , .
9.9
, ,
.. () ,
:
= (VR 2 VR 0 ) (VR1 VR 0 ) ;
= (t R 2 t R 0 ) (t R1 t R 0 ) ;
(9.6)
1 .
c , -
(9.7)
0 1. K = 1 .
R
. :
R=
2t R 2,1
(1 + 2 )
(9.8)
R 0 . R = 1 .
9.10
, . , .
() () , (
).
.
, . ; , , , , . - ,
.
:
SO3H,
COOH, OH, PO(OH)2.
SH
As(OH)2 .
: NH2, =NH, N,
(NR3) . () ( ), .
(),
.
(), , . -
, ,
.
- , - .
, , , SO3H, 0 14. ()2, , , . . , 0
14. ,
(NH2, =NH, N), .
. -,
(-/
3
-/ ).
, , .
, : , , , , .
, , (, RH, ROH
RNa, RCl, RNH4). , , .. , .
2RH + CuSO 4 R 2 Cu + H 2 SO 4
RH + KtAn RKt + HAn ,
R .
R 2 Cu + 2HCl 2RH + CuCl 2 .
:
2ROH + H 2 SO 4 R 2 SO 4 + 2H 2 O
ROH + HAn RAn + H 2 O .
:
R 2 SO 4 + 2 NaOH 2ROH + Na 2 SO 4
: (II) Fe(III).
. ,
Zn(II) Fe(III) -. . . [Zn(OH) 4 ]2+ , , (III) . 2
HCl.
, , :
2RH + Zn 2 + R 2 Zn + 2H + ;
R 2 Zn + 4 NaOH 2RNa + Na 2 [ Zn (OH) 4 ];
RNa + HCl RH + NaCl;
3RH + Fe 3+ R 3 Fe + 3H + ;
R 3 Fe + 3HCl 3RH + FeCl 3
- .
:
1
(, );
2 ;
3 , ,
;
4 ;
5 , , ; ;
6 ; (, , , .);
7 ;
, , .
9:
1
1
1 .. ;
2 .. ;
3 .. ;
4 .. .
2 :
3 ;
4 .
1 ;
2 ;
3 >> 1 :
1 a = z;
2 a = w;
4
3 a = w;
4 a = w.
1 ;
2 ;
3 ;
4 .
5
1 ;
2 ;
3 ;
4 .
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1 ;
2 ;
3 ;
4 .
7 :
1 ;
2 ;
3 ;
4 .
8 VR :
1 VR = tRV;
2 VR = V;
3 VR = hV;
4 VR = lV.
9- .
?
10 () :
1 ;
2 ;
3 ;
4 .
2
1 , ,
1
2
3
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;
;
.
2 :
1 tR;
2 VR;
3
,
;
4 () .
3
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1 ;
2
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3 ;
4 .
4
1
2
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;
.
5 R ?
1 0;
2 1;
3 10;
4 2.
6 - 30 3/.
,
40 , 6 . .
1 120;
2 140;
3 160;
4 180.
7 . 5,50 7 .
30 95 . .
.
1 0,64;
2 0,72;
3 0,86;
4 1.
8 20 .
2000.
1200 /. ().
1 22;
2 10;
3 11;
4 18.
9 , 9 ., 10 .
600 /.
1 1296;
2 1298;
3 1498;
4 1169.
1 0,63;
2 0,88;
3 0,98;
4 0,78.
3
1 2 10 3 3/. , , -, 103
% (.) .
(38) = 44,06
/. 10-3 % 100 3
10-3 3 . 10-3 3
:
100 3 44,06
10-3 3
=
10 3 44,06
= 1,97 10 6 = 1,97 10 3
22400
1 3 1,9710-5 . , 1 /3 , 2103 . :
1 /3 2103
1,8710-5 /3
=
1,97 10 5 2 103
= 4 10 2
1
, 410-2
2 1,5108 / . 103 %, 1 3. n = 1000
.
4
,
3
2,7 / . , .
, .
. ,
. :
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2,7 1 10 3
= 2,7 10 5
100
:
N = 16(tR/ )
= 4
t R2
240 2
=4
= 30 c
N
1000
, , 95 %
, 30
95 % . , :
V=
2,7 10 95
= 8,6 10 7 /
100 30
.
10
, () , . : . , .
1922 . . , 1925 . ()
.
.
1925 .
:
6 H 5 NO 2 C 6 H 5 NH 2
1932 . , . :
, , .., .., .., , . .
, , .
,
.
, - 108 /3 13 %,
109 /3.
1 (35 .). .
2 : 105 106 /3 ( 109 /3). .
3 3 %.
4 , .
5
.
6 .
10.1
() () ,
. ()
.
, .. , , ,
. (. . .).
.
, , ..
. . , ,
. , , .
, , , ,
, . (I; I
).
I :
I = 605 n D1 / 2 m 2 / 3 1 / 6 c
(10.1)
n ; D , 2 1; m , 1
, 1; ( ), ; , /3.
, .. m, = const ,
D = const .
:
I =
(10.2)
(, .)
:
I =
S nF Dc
(10.3)
S , 2; F ; .
10.2
( )
,
. ,
, E = E E = E . , () , . , , -
( 200 /) I = f (E) (
, ).
, (. 10.1).
I
B
D
. 10.1
( ), . 10.1,
, ,
, , , ,
, .
( )
(
). .
, ( ). ,
,
. . ,
.
, h .
D ,
(E1/2), . .
: E1/2
,
(h).
10.3
()
, , , .. I = I + I .
()
,
, . , ( ) .
, , . , , , , ;
1 / 2 = (2,3)...(2,5) .
100 1000 -
.
, (
). , . ,
, .
. .
10.4
I II .
, ( ).
() , - ..
.
, .
,
( 108 109 /3) .
10.5
= (0,1)...(0,3) ,
.
:
O 2 + 2H + + 2e H 2 O 2
H 2 O 2 + 2H + + 2e 2H 2 O
O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O
:
O 2 + 2H 2 O + 2e H 2 O 2 + 2OH
H 2 O 2 + 2e 2OH
O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH
.
N2, 2, O2,
Na2SO3 .
10.6
1/2.
0 2,0 .
( ). .
,
.
u 2 + + 1e Cu + (E1/2 = 0,25 )
+
u + 1e Cu 0 (E1/2 = 0,54)
, E1/2, , 0,2 .
.
E1/2
. , , , . E1/2 , , , ,
pH , , .
.
. 10.1 . , pH
.
10.1 E1/2
( ...)
E1/2, B
( )
As3 + + 3e As0
-0,70
1 H2SO4+0,01 %
Cd 2 + + 2e Cd 0
-0,60
0,1 HCl
-0,79
6 HCl
Co 2 + + 2e Co 0
Cd
2+
+ 2e Cd
-1,03
1 KSCN
+ 2e Cu
0,5 H2SO4+0,01 %
+ 2e Cu
-0,38
Fe 2 + + 2e Fe 0
-1,37
-1,54
Ni 2 + + 2e Ni 0
-1,10
Ni 2 + + 2e Ni 0
Cu
2+
Cu
2+
Mn
2+
+ 2e Mn
-1,06
1 NH3+0,2 NH4Cl+0,005 %
-1,02
1 KCl
Zn 2 + + 2e Zn 0
-1,33
1 NH3+0,2 NH4Cl+0,005 %
-1,49
1 NaOH
Zn
Zn
2+
2+
+ 2e Zn
+ 2e Zn
,
0,2 ,
(. 10.2), .
I,
Cd2+
Pb2+
0,20
0,40
0,60
0,80
. 10.2 , . I , E
E1/2 , . 10.3
E1/2 , . , ,
I, I I /( I I ) . , I = I / 2 1, 0.
lg( I /( I I )) E, ,
E1/2. h/0,059 ,
(. 10.3).
1/2
. 10.3 1/2
. 10.2 .
10.2
, /3
E1/2, B
,
/3
Co 2 +
Cu 2 + Cu +
0,1
. . .
-1,32
1 NH4OH+1 NH4Cl
. . .
0,1
0,1
. . .
1 NH4OH+1 NH4Cl
. . .
0,02
5 NH4OH+5 NH4Cl
. . .
0,01
1 H3PO4
. . .
1 NaOH
. . .
0,1
Cu + Cu 0
-0,25
-0,54
Ni 2 +
0,1
. . .
Pb 2 +
Zn 2 +
0,03
1,0
. . .
Cr 6 + Cr 3 +
0,05 K 0,5
Cr 6 + + Pb 2 +
0,05 K 0,03
Zn 2 +
1,0
. . .
-1,35
1 NH4Cl
. . .
0,01
Sb
0,05
Hg
-0,22 ()
HCl
. . .
0,01
0,5
. . .
(-0,5) K (-0,8)
. . .
0,2
-1,09
0,01
-0,53
-1,13
0,10
1,03
. . .
-0,76
1/2 . :
. , (), . ,
.
10.7
h(),
.
- , , (), (,
1/2 ), , .
. (
,
;
). .
=
h
h
(10.4)
cx c ; hx h .
h , hx cx.
, h . Vx,
. hx. V c (,
Vx >> V < ). h.
.
=
(h / hx )[(V + Vx ) / V ] (Vx / V )
(10.5)
Vx = 9 3, V = 1 3 :
x =
c
h
10 9
h
(10.6)
10.8
. 10.4 .
(), ,
1 50 3 .
, .
. 10.4
(a)
():
1 , 2 , 3 , 4
, 5
, 6 ,
7
. 10.5 ,
. 10.5 (), (), (). , , ,
(t, Ag, u, .) , .
,
(+0,2) K (2,0) B (+0,3) K (1,0) B .
, ,
, 1 10 1 , . , , ,
, . ,
: ;
, ;
, 20- FeCl3,
; ; !
:
1 ( );
2 ;
3 +0,3 .
, , (1,0) K (+0,3) . , , , .
, . 0,2 2.
.
HNO3 (1:1), .
, . .
(, .) -
.
, .
, . (
1 ) .
. -1, -1, LP-7, -7, -101, -105 .
,
. . (LP-60 .)
.
10.9
. , . ,
, . .
, , , ,, , .
, , .
.
, .
. , , , - . :
,
. 106 M. , , . . (
).
, , .
. : ( , ), , 106 109 A/,
1 , , , , , ,
( ),
. . 10.6.
(Pt, Au, Ti, W, , .). ,
. 10.6. :
1 ; 2 ; 3 ;
4 ; 5 ;
6 ; 7
(+0,2) K (2,0) .
,
. , . , .
,
.
,
.
10:
1
A1 :
1 , ;
2 , ;
3 , , , ;
4 .
A2
1 , ;
2 , ;
3 , , ,
;
4 , , , , .
A3 , , , , , (
) , ,
1 ;
3 ;
2 ;
4 .
A4 :
1 ;
2 ,
;
3 ,
;
4 , .
A5 ?
1
2
3
4
;
;
;
.
A6 ( )
1
2
3
;
;
;
4 .
A7
1
2
3
4
;
pH ;
pH;
pH.
A8
1
2
3
4
, ;
, ;
, ;
.
A9 :
1
2
3
4
;
;
;
, .
A10 - ?
1
2
3
H 2 O 2 + 2e 2OH ( ).
2
B1 , , , 1 HCl 0,1 (. 10.3).
10.3
Al +3e-Al0
As3++3e-As0
Cr4++4e-Cr0
Cr3++3e-Cr0
0,5 BaCl2
1 H2SO4
1 KOH
0,1 KCl
E1/2,
-1,7
-0,7
-1,03
-0,81
0,5 C2H5O(NH4) +1
NH3
0,5 NH4OH + 0,5
NH4Cl
1 KCl
1 HCl
1 HCl
1 KCl
1/2,
3+
Fe3++3e-Fe0
Mn2++2e-Mn0
Ni2++2e-Ni0
Sn2++2e-Sn0
Ti3++3e-Ti0
Zn2++2e-Zn0
1 Al3+;
2 Sn2+;
-0,98
-1,54
-1,1
-0,1
-0,14
-1,02
3 Ti3+;
4 Cr3+.
B2 1 HCl
:
(-),
I,
0,0
1
0,0
5
0,0
8
0,0
9
0,1
0,1
1
1,4
10
0,1
4
12,
7
0,1
9
13,
7
, .
1 Ti3+;
2 Cr3+;
3 Zn2+;
4 Sn2+.
B3
, :
, %
h,
0,3
0
8,0
0,4
2
10,
0,9
6
20,
1,4
0
28,
(%), 22,0
1 0,86 %;
2 0,52 %;
3 0,61 %;
4 1,08 %.
B4 , 12,0 .
1 0,86 %;
2 0,52 %;
3 0,61 %;
4 1,08 %.
5 0,1000 .
50,0 3. 18,0 . :
c103
/3
h,
0,
5
5,
0
1,0
1,5
2,0
15,
0
25,
0
35,
0
(%).
1 58,75 %;
2 57,85 %;
3 58,25 %;
4 58,00 %.
6 0,1435 ., ,
, 28,0
1 58,75 %;
2 57,85 %;
3 58,25 %;
4 58,00 %.
7 (/3), 10,0 3
Na2SO4 0,006400 /3 1,0 :
V,
3
I,
0,5 1,0
1,
5
21
5
16
3
60 40 39
1 1000 /3;
2 700 /3;
11
3
2,
0
2,
5
3 300 /3;
4 600 /3.
0,
2
0,
4
0,
5
1,
0
1,5 2,0
I,
1 98 /3;
2 73 /3;
14
6
30 31 40 94
20
0
3 170 /3;
4 183 /3.
9 1,5000
200 3. 15,5 3 . 20,5 . 2,5 3 0,05
MnSO4 23,8 .
(%).
1 8,50 % ;
2 8,40 % ;
3 8,60 % ;
4 8,30 % .
10 1,3050
200 3. 15,5 3 . 20,5 . 3,0 3 0,05
MnSO4 25,5 .
(%).
1 8,50 % ;
2 8,40 % ;
3 8,60 % ;
4 8,30 % .
3
1
0,0570 50 3 0,05 Na2CO3, 5 3
; 5 3 0,05 Na2CO3, 10 3 0,1 NH4Cl 30 %
20 3 . (250,5 C) , N2 28 . 0,0500
50 3 0,05 Na2CO3.
V, 3, 4, 6, 7, 8 3, 10 3 0,05 Na2CO3,
10 3 0,1 NH4Cl 30 % 5 .
:
V,
3
h,
1
5
2
0
3
0
3
5
4
0
(%) .
, :
1
m = 0,0570 ;
m. = 0,0500 ;
V - = 50 3 ;
V. - = 50 3 ;
V = 5 3 ;
V. = 3 3 ;
V = 20 3 ;
V. = 20 3 ;
h = 28 ;
h. = 15 .
c. =
m.
V. -
0,0500
= 0,001 / 3 .
50
V.
V. . = 3 0,001 = 0,003
, ,
V.
=
0,003
V.
0,003
= 0,00015 / 3 .
20
, :
cx =
h
28
=
0,00015 = 0,00028 / 3 .
h.
15
, , V
V x = 20 0,00028 = 0,0056
V .
, V -
0,0056 V -
V
0,0056 50
= 0,0560 .
5
.
=
0,0560
0,0560
100 % =
100 % = 98,25 % .
m
0.0570
2 Zn2+- ZnSO4
50 3, KCl, 20 3 , H2. 12 . 10 3 ZnSO4 Zn2+- 0,5 /3 50 3 KCl. 20 3 , , , 10 . Zn2+- ().
:
V - = 50 3 ;
V. - = 50 3 ;
V- = 10 3 ;
= 0,5 / 3 ;
V = 20 3 ;
V. = 20 3 ;
h = 12 ;
h. = 10 .
V-
V- = 10 0,5 = 5
Zn2+-.
V. -
5
V. -
5
= 0,1 / 3 .
50
, :
x =
0,1 h 0,1 12
=
= 0,12 / 3 .
h.
10
, V -
V - x = 50 0,12 = 6
Zn2+-.
11
()
. : ,
, .
().
,
.
1884 . .. 2+ ---,
2+ - .
1905 . ..
. Ni2+ - . , .
, .. , . (t, , .).
,
-, - , .
11.1
()
, :
1 :
;
;
;
.
2
:
( );
-;
;
3 :
(
, .. );
;
;
;
.
11.1.1
,
, , .
, n+ - . : , N, S; As, P, Se. ,
(, , , );
. (). , .
- () :
, ,
, , , .
, , .
, , . - ().
+ Ni2+
(1)
+ Ni2+ (2)
(2) , (1) ( ).
, (-) ,
().
11.2
.
, . . , , , , - ,
N; =NH; NH2; OH; S; =NOH; N=N.
,
.
, , - .
, .
() . :
( II)
II . .
, .
, ,
.
Cu 2 + + 4NH3 [Cu(NH3 ) 4 ]2 + ,
K 10 13.
Cu 2 + + ,
K 10 20.
11.3
:
1 ;
2 ();
3 :
;
.
1 ) s- - . , (
). ,
.
. .
) d- d- ,
(O, N, S) -, .
Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+ ..
) d- d-. - . ,
(Ni2+, Co2+, Cu2+, Cr3+ ..).
2 :
, ;
( 5-6 );
;
.
3 . , ,
, , .. .
4 : OH H +
(, ), : = 12.
11.4
, :
1 d- . d. d-
d- , . ,
dd , . Cu2+ ,
H2O [Cu(H2O)4]2+ .
d- - [Cu(NH3)4]2+.
2 d-- . d- -.
() (L)
Me L L Me
, , -.
Cu +1 Cu +2 ; Fe +2 Fe +3
[Fe(OX)3 ]2 + 1e [Fe(OX)3 ]3 + , OX
- .
3 - . * .
-, * *, .
, .
, Be2+, ,
; Ni2+, ( ).
11.5 ,
(COOH; CO3H; OH;
NH2; =NH). ,
, , , ( ).
, ( ). , .. . , :
(C2H5OH).
11.6
.. .
, ,
.
Me n + + mH 2 O Me(OH)(mn m ) + + mH +
Me n + + mROH Me(OR) (mn m ) + + mH +
Al3+ pH = 3K 5 ;
Al3+ .
R-SH , (Zn2+, Cd+, Hg2+
.).
. , , . . 11.1 11.2 .
11.1 ()
NN
MeL
Me
COOH
OH
C
C
H3C C N
OH
H3C C N
OH
Fe3 +
Me
HO3S
O
O
O ... HO
Ni 2 +
N C
C N
Fe 2 +
Me
N C
C N
Pd 2 +
OH ... O
Cu 2 +
Zn 2 +
Co 2 +
Me
OH
Al3 +
11.2
Fe()
/3
0,3
Al
0,5
Mn
0,1
Cu
1,0
Ni
0,1
Hg
0,005
Pb
0,03
Si
10,0
0,001 K 1,0
Cr(III)
Cr(IV)
0,5
0,05
,
/3
0,05
4K5
490
0,1
6K8
400 K 430
0,05
4.5
540
0,05
<7
540
0,02
>7
430
0,005
>7
445
0,0005
6.0
490
0,005
7 K 7.3
515
0,05
7.0
590
0,01
7.0
690
0,02
8.0
540
SCN(KSCN,
NH4CSN)
MnO
4
Na
(
Hg+, CHCl3)
()
+
+
11:
1
1 :
1 .. ;
2 .. ;
3 .. ;
4 .
2 :
1 .. ;
2 .. ;
3 . ;
4 .. .
3 :
1 ;
2 ;
3 ;
4 .
4 :
1 ;
2 N;
3 l;
4 .
5 :
1 ;
2 ;
3 ;
4 .
6 :
1 ;
2 ;
3 - ;
4 .
7, , :
1 ;
2 ;
3 ;
4 .
8d- :
1 Cu2+;
2 Na+;
3 Al3+;
4 Mg2+.
9
, :
1
2
3
4
I, Br, Cl ;
, SO3 , NO3 ;
N, NH 2 , = N OH ;
, CH 2 F, CHCl 2 .
10 :
1 , .. - ./ .. , .. . .: , 1986, 378 .
2 , .. : 2 ./ .. . .: . 1989. . 1, 2
3 , .., , .. . . .:
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4 , .. . - / .. , ..
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5 , .. : 2 / .. . ., 1999. . 1, 2.
6 , .. / .. . .: , 1993. 221 .
7 ,
..
/
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- . . . -, 2002. 79 .
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13
- / . .. . .: , 1987. 245 .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.........
. . . . . .
. . . . . . . . . . . .
.........
22
- ( ) .
38
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.........
60
. . . . . . . . . . .
........
74
- (red-ox-) . . .
87
( ) . . . . . . . . . . . . . . . . .
...................
103
() . . . .
........
127
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
........
154
10
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.........
178
11
() . .
.........
201
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
........
213
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
........
214