Гроссмат Руководство По Разработке Композиций На Основе ПВХ

Руководство по разработке
КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПВХ
2-е издание под редакцией

Ричарда Ф. Гроссмана
Перевод с английского
под редакцией Гузеева В.В.
Санкт-Петербург, 2009
УДК 543.07
ББК 22.251Англ
Р85
Руководство по разработке композиций на основе ПВХ. / Под

Р85 ред. Гроссмана Р. Ф. Пер. с англ. под ред. Гузеева В. В. — СПб.: Научные
основы и технологии, 2009. — 608 с.
ISBN 978-5-91703-008-1
ISBN 978-0-471-71046-2 (англ.)
Данная книга — ваш путеводитель в мире ПВХ-рецептур и последовательное руко-

водство по их получению.
В книге представлены все этапы разработки рецептуры смеси, описаны все основ-
ные ингредиенты композиции и распространенные добавки к ним. Подробно рассмо-
трены все аспекты создания смеси, показано как модифицировать основу под специ-
фические требования к готовому изделию, разъясняется почему и какие ингредиенты
дают в композиции определенный эффект.
Во втором издании были пересмотрены некоторые подходы к механизму получе-
ния ПВХ-композиции, описаны новые достижения в данной сфере, учтены все замеча-
ния экспертного сообщества.
УДК 543.07
ББК 22.251Англ
Издание осуществлено при поддержке

НП «Объединение переработчиков пластмасс»
All Rights Reserved. This translation published under license.
Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена
в какой бы то ни было форме без письменного разрешения владельцев авторских прав.
ISBN 978-5-91703-008-1 © John Wiley & Sons, Inc., 2008

ISBN 978-0-471-71046-2 (англ.) © Изд-во «Научные основы и технологии», 2009
© Губаль Н., перевод, глава 1, 2009
© Абрамушкина О., перевод, главы 2–5, 15–22, 2009
© Порченок С., перевод, главы 6–14, 2009
Содержание
Список авторов...................................................................................................................... 15
Предисловие ко второму изданию ......................................................................................... 17
Предисловие к первому изданию........................................................................................... 18
Предисловие редактора русского перевода .......................................................................... 19
Глава 1. Разработка композиций .............................................................................21

1.1. Введение ........................................................................................................................ 21
1.2. Влияние состава на переработку..................................................................................... 22
1.3. Влияние состава на свойства .......................................................................................... 23
1.4. Процедура разработки композиций ................................................................................ 28
1.5. Стоимость ингредиентов ................................................................................................ 29
1.6. Удельный вес ингредиентов ............................................................................................ 30
1.7. Планирование экспериментов ........................................................................................ 33
Литература ...................................................................................................................... 33
Глава 2. Выбор типа ПВХ для разработки композиций ..........................................34

2.1. Введение ........................................................................................................................ 34
2.1.1. Краткая история ПВХ .............................................................................................. 34
2.1.2. Почему же ПВХ уникален?....................................................................................... 36
2.1.3. Структура ПВХ ........................................................................................................ 36
2.2. Производство ПВХ-полимеров ........................................................................................ 37
2.2.1. Суспензионная полимеризация .............................................................................. 37
2.2.2. Полимеризация в массе ......................................................................................... 37
2.2.3. Полимеризация в эмульсии .................................................................................... 38
2.3. Влияние свойств полимера на физические свойства
и процессы переработки композиций на основе гибкого ПВХ ......................................... 38
2.3.1. Физические свойства ............................................................................................. 38
2.3.1.1. Прочностные свойства ............................................................................... 38
2.3.1.2. Низкотемпературные свойства ................................................................... 38
2.3.1.3. Высокотемпературные свойства ................................................................ 39
2.3.1.4. Другие свойства ......................................................................................... 40
2.3.2. Процессы переработки........................................................................................... 40
2.3.2.1. Поглощение пластификатора...................................................................... 40
2.3.2.2. Характеристики плавления ......................................................................... 41
2.3.2.3. Вязкость расплава ...................................................................................... 41
2.3.2.4. Прочность расплава ................................................................................... 41
2.3.2.5. Разбухание экструдируемого расплава ...................................................... 41
6 Содержание
2.4. Влияние выбора полимера на физические свойства

и процессы переработки композиций на основе жесткого ПВХ ....................................... 42
2.4.1.1. Прочностные свойства ............................................................................... 42
2.4.1.2. Механические свойства при ударном воздействии ..................................... 43
2.4.1.3. Температурное коробление ........................................................................ 43
2.4.1.4. Другие свойства ......................................................................................... 43
2.4.2.2. Вязкость расплава ...................................................................................... 45
2.4.2.3. Прочность расплава ................................................................................... 45
2.4.2.4. Разбухание экструдата ............................................................................... 45
и процессы переработки пластизолей ............................................................................ 45
2.5.2.1. Деаэрирование .......................................................................................... 46
2.5.2.2. Вязкость ..................................................................................................... 46
2.5.2.4. Водопоглощение ........................................................................................ 46
2.6. Выбор полимера для конкретных применений пластифицированных композиций
на основе ПВХ ................................................................................................................. 47
2.6.1. Провода и кабели ................................................................................................... 47
2.6.1.1. Оболочки общего назначения ..................................................................... 47
2.6.1.2. Специальные оболочки ............................................................................... 47
2.6.1.3. Изоляция .................................................................................................... 47
2.6.1.4. Огнестойкие материалы ............................................................................. 48
2.6.2. Экструзия гибкого профиля общего назначения ..................................................... 49
2.6.3. Непластизольные напольные покрытия .................................................................. 50
2.6.3.1. Плитка из виниловых композиций ............................................................... 50
2.6.3.2. Твердая виниловая плитка .......................................................................... 51
2.6.3.3. Галтель ....................................................................................................... 52
2.6.4. Выбор полимера для гибких пленок и листов .......................................................... 52
2.6.4.1. Общие аспекты выбора полимера для листов,
получаемых экструзией и каландрованием ................................................. 52
2.6.4.2. Мягкие пленки и листы, получаемые экструзией......................................... 54
2.6.4.3. Мягкие пленки и листы, получаемые каландрованием ................................ 55
2.6.5. Литье под давлением мягкого ПВХ ......................................................................... 56
2.6.6. Выдувное формование мягкого ПВХ ....................................................................... 56
2.7. Выбор полимера для конкретных применений жестких композиций ПВХ ........................ 57
2.7.1. Трубы ..................................................................................................................... 57
2.7.1.1. Общие принципы выбора смолы для крупносерийного
производства труб ...................................................................................... 57
2.7.1.2. Напорные трубы ......................................................................................... 58
2.7.1.3. Дренажные, канализационные и вентиляционные трубы ............................ 59
2.7.1.4. Дренажные и сточные трубы ....................................................................... 59
2.7.2. Выбор полимера для производства сайдинга ......................................................... 60
2.7.2.1 Поверхностный слой.................................................................................... 60
2.7.2.2. Основа........................................................................................................ 61
2.7.3. Другие экструзионные изделия из жесткого ПВХ .................................................... 61
2.7.4. Жесткий пенополивинилхлорид .............................................................................. 62
2.7.5. Пленки и листы из жесткого ПВХ, получаемые экструзией и каландрованием ........ 63
2.7.5.1. Пленки и листы, производимые экструзией ................................................ 63
2.7.5.2. Пленки и листы, производимые каландрованием ....................................... 63
2.7.6. Изделия из жесткого ПВХ, производимые литьем под давлением .......................... 64
Содержание 7
2.7.6.1. Фитинги для труб ........................................................................................ 64

2.7.6.2. Другие примеры производства литьем под давлением ............................... 64
2.7.7. Выдувное формование жесткого ПВХ ..................................................................... 65
2.7.8. Термоформование жесткого ПВХ............................................................................ 65
2.8. Распространенные типы полимеров для изделий из пластизоля ..................................... 66
2.8.1. Эмульсионная смола .............................................................................................. 66
2.8.2. Добавление смол ................................................................................................... 66
2.8.3. Сополимеры ........................................................................................................... 67
2.8.3.1. Сополимеры винилхлорида (ВХ) с винилацетатом (ВА)............................... 67
2.8.3.2. Сополимеры ВХ с карбоновыми кислотами ................................................ 67
2.8.3.3. Сополимеры ВХ с винилакрилатом ............................................................. 68
2.9. Выбор полимера для производства ПВХ-пластизолей .................................................... 68
2.9.1. Общие вопросы подбора ПВХ для производства ПВХ-пластизолей ........................ 68
2.9.1.1. Удаление влаги ........................................................................................... 68
2.9.1.2. Удаление воздуха ....................................................................................... 69
2.9.1.3. Извлечение отливки.................................................................................... 69
2.9.1.4. Выделение твердых ингредиентов на металлическую
поверхность формы .................................................................................... 69
2.9.2. Выбор полимера для специфичных для ПВХ-пластизолей применений .................. 69
2.9.2.1. Эластичное виниловое напольное покрытие (линолеум) ............................. 70
2.9.2.2. Покрытия, наносимые с помощью вала или ракеля ..................................... 72
2.9.2.3. Переработка пластизолей формованием ................................................... 73
2.9.2.4. Эмульсионные смолы для производства прозрачных изделий .................... 75
2.9.2.5. Эмульсионные смолы для производства незапотевающих автомобильных
изделий ...................................................................................................... 76
2.9.3. Применение сополимеров винилхлорида в пластизолях......................................... 76
2.9.3.1. Вспененные механическим способом изделия ........................................... 76
2.9.3.2. Вспененные химическим способом изделия............................................... 77
2.9.3.3. Основы ковровых покрытий ........................................................................ 77
2.9.3.4. Клеи ........................................................................................................... 78
2.9.3.5. Покрытия, наносимые окунанием ............................................................... 78
2.9.3.6. Расплавы .................................................................................................... 78
Литература ............................................................................................................................ 78
Приложения........................................................................................................................... 80
Приложение 2.1. Таблица перевода молекулярной массы ПВХ-смолы ............................. 80
Приложение 2.2. Сводная таблица марок ПВХ, производимых в США полимеризацией
в суспензии и массе .............................................................................. 80
Приложение 2.3. Сводная таблица производимых в США марок ПВХ
специального назначения ..................................................................... 82
Глава 3. Специальные продукты ПВХ ......................................................................85

3.1. Латексы ПВХ ................................................................................................................... 85
3.1.1. Типы латексов ПВХ ................................................................................................. 86
3.1.2 Свойства латексов ПВХ............................................................................................ 87
3.1.3. Компаундирование латекса ПВХ ............................................................................. 87
3.1.4. Рецептура латекса ПВХ ........................................................................................... 89
3.1.5. Переработка латекса ПВХ ....................................................................................... 91
3.1.6. Применение латекса ПВХ ....................................................................................... 93
3.2. Растворы смол ПВХ ......................................................................................................... 94
3.2.1. Типы растворов ПВХ-смол ...................................................................................... 95
3.2.2. Растворители для растворов виниловых смол ........................................................ 97
3.2.3. Разработка рецептур растворов ПВХ ...................................................................... 97
3.2.4. Применение растворов ПВХ ................................................................................... 99
3.3. Сшитый ПВХ .................................................................................................................. 101
3.3.1. Сшитые пластизоли .............................................................................................. 102

3.3.2. Радиационносшитый ПВХ ..................................................................................... 103
3.3.3. ПВХ, сшитый силанами ......................................................................................... 105
Глава 4. Стабилизаторы..........................................................................................107
4.1. Использование антиоксидантов в ПВХ .......................................................................... 107
4.1.1. Первичные антиоксиданты ................................................................................... 109
4.1.2. Вторичные антиоксиданты .................................................................................... 110
4.1.3. Выбор антиоксидантов ......................................................................................... 111
4.2. Термостабилизаторы .................................................................................................... 115
4.2.1. Свинцовые стабилизаторы ................................................................................... 118
4.2.2. Оловоорганические стабилизаторы...................................................................... 125
4.2.3. Потребление оловоорганических стабилизаторов ................................................ 131
4.2.4. Оловосодержащие стабилизаторы в гибких ПВХ-композициях............................. 139
4.2.5. Разработка промышленных оловосодержащих стабилизаторов ........................... 140
4.3. Неметаллические стабилизаторы ................................................................................. 141
4.4. Смешанные металлические стабилизаторы .................................................................. 141
4.4.1. Смешанные порошкообразные металлсодержащие стабилизаторы..................... 143
4.4.1.1. Провода и кабели ..................................................................................... 144
4.4.1.2. Детали автомобильного интерьера ........................................................... 147
4.4.1.3. Порошковые усилители ............................................................................ 148
4.4.1.4. Порошки пищевых сортов ......................................................................... 149
4.4.1.5. Компоненты напольных покрытий ............................................................. 149
4.4.1.6. Экструзионные и каландрованные изделия .............................................. 150
4.4.2. Жидкие стабилизаторы ........................................................................................ 150
4.4.2.1. Полупродукты бария и кальция ................................................................. 151
4.4.2.2. Полупродукты цинка ................................................................................. 152
4.4.2.3. Органофосфиты ....................................................................................... 153
4.4.2.4. Другие добавки в жидких стабилизаторах................................................. 154
4.4.2.5. Потребление жидких стабилизаторов ....................................................... 156
4.5. Эпоксидные состабилизаторы ...................................................................................... 157
4.5.1. Эпоксидные пластификаторы ............................................................................... 159
4.6. Стабилизация от ультрафиолетового излучения ........................................................... 161
4.6.1. Традиционные абсорберы УФ-излучения ............................................................. 161
4.6.2. Светостабилизаторы с затрудненным амином...................................................... 163
4.6.3. Потребление светостабилизаторов в ПВХ ............................................................ 164
4.7. Биодеструкция .............................................................................................................. 166
4.7.1. Использование в жестком ПВХ ............................................................................. 168
4.7.2. Использование в гибком ПВХ ............................................................................... 169
4.7.3. Методы испытаний ............................................................................................... 170
4.7.4. Способность к биодеструкции .............................................................................. 172
Ссылки.................................................................................................................. 172
Глава 5. Красители для композиций ПВХ ..............................................................174

5.1. Измерение цвета .......................................................................................................... 174
5.2. Общие рекомендации ................................................................................................... 176
5.3. Неорганические пигменты ............................................................................................ 181
5.3.1. Диоксид титана..................................................................................................... 181
5.3.2. Пигменты оксидов металлов ................................................................................. 183
5.3.3. Углеродная сажа ................................................................................................... 185
5.3.4. Пигменты специального действия ........................................................................ 186
5.3.5. Ультрамарин голубой ............................................................................................ 188
5.4. Органические пигменты ................................................................................................ 189
5.5. Оптические осветлители ............................................................................................... 191

5.6. Агенты регулирования блеска ....................................................................................... 192
Глава 6. Наполнители и усилители ПВХ.................................................................193

6.1. Минералы для наполнения и усиления .......................................................................... 193
6.2. Карбонат кальция .......................................................................................................... 195
6.2.1. Свойства карбоната кальция ................................................................................ 195
6.2.2. Переработка композиций на основе ПВХ и карбоната кальция ............................. 198
6.2.3. Свойства композиций, наполненных карбонатом кальция .................................... 200
6.2.4. Выбор карбоната кальция ..................................................................................... 205
6.3. Силикаты ...................................................................................................................... 206
6.3.1. Тальк .................................................................................................................... 207
6.3.2. Каолин .................................................................................................................. 208
6.3.3. Слюда................................................................................................................... 210
6.3.4. Полевой шпат и нефелиновый сиенит ................................................................... 211
6.3.5. Волластонит ......................................................................................................... 212
6.3.6. Смеси с силикатами ............................................................................................. 213
6.4. Сульфатные наполнители .............................................................................................. 214
6.5. Сажа ............................................................................................................................. 214
6.6. Микросферы ................................................................................................................. 215
6.7. Аппреты ........................................................................................................................ 215
Глава 7. Мономерные пластификаторы ................................................................218

7.1. Введение ...................................................................................................................... 218
7.2. Механизм пластификации ............................................................................................. 219
7.3. Классификация пластификаторов ................................................................................. 221
7.4. Сравнение свойств пластификаторов ........................................................................... 222
7.4.1. Пластификаторы общего назначения ................................................................... 227
7.4.2. Пластификаторы с высокой сольватирующей способностью ................................ 231
7.4.2.1. Фталаты ................................................................................................... 231
7.4.2.2. Бензоаты .................................................................................................. 233
7.4.3. Низкотемпературные пластификаторы ................................................................. 233
7.4.3.1. Линейные фталаты ................................................................................... 234
7.4.3.2. Сложные эфиры алифатических дикарбоновых кислот ............................. 236
7.4.4. Низколетучие пластификаторы ............................................................................. 237
7.4.4.1. Фталаты ................................................................................................... 238
7.4.4.2. Тримеллитаты ........................................................................................... 240
7.4.4.3. Прочие низколетучие мономерные пластификаторы ................................ 241
7.4.5. Прочие пластификаторы ....................................................................................... 241
7.4.6. Углеводородные пластификаторы-разбавители ................................................... 245
7.5. Области применения..................................................................................................... 247
7.5.1. Обзор ................................................................................................................... 247
7.5.2. Провода и кабели ................................................................................................. 248
7.5.3. Пленки и листы ..................................................................................................... 254
7.5.4. Напольные покрытия ............................................................................................ 259
7.5.4.1. Напольная плитка ..................................................................................... 259
7.5.4.2. Линолеум ................................................................................................. 260
7.5.4.3. Ковровые покрытия и половики ................................................................ 260
7.5.4.4. Плинтус .................................................................................................... 262
7.5.5. Пластизоли ........................................................................................................... 262
7.5.6. Получение сухих смесей ....................................................................................... 265
7.5.7. Автомобильная промышленность ......................................................................... 267
7.5.8. FDA и другие нормативы ....................................................................................... 273
7.5.9. Прочие области применения ................................................................................ 276

7.6. Будущее пластификаторов ............................................................................................ 279
Литература .................................................................................................................... 283
Глава 8. Специальные пластификаторы ................................................................285

8.1. Введение ...................................................................................................................... 285
8.2. Технология бензоатных пластификаторов ..................................................................... 286
8.2.1. Применение бензоатов......................................................................................... 286
8.2.2. Промышленные бензоаты..................................................................................... 287
8.2.3. Обзор свойств бензоатов и композиций ПВХ ........................................................ 288
8.2.4. Примеры применений и рецептур ......................................................................... 297
8.2.4.1. Эластичные напольные покрытия ............................................................. 297
8.2.4.2. Виниловая имитация кожи ........................................................................ 300
8.2.4.3. Пластизольные краски .............................................................................. 302
8.2.4.4. Пластизольные герметики для автомобилей ............................................ 302
8.3. Полиэфирные полимерные пластификаторы ................................................................ 302
8.3.1. Свойства полиэфирных пластификаторов ............................................................ 306
8.3.2. Химия полиэфирных пластификаторов ................................................................. 307
8.3.3. Технические характеристики полимерных пластификаторов в композициях ПВХ .. 312
8.3.3.1. Применение в электротехнике каландрированных пленок ........................ 314
8.3.3.2. Экструзионные иэделия ........................................................................... 315
8.3.3.3. Пластизоли и органозоли ......................................................................... 316
8.3.3.4. Каландрированные пленки для упаковки, этикеток и т. п. .......................... 318
8.3.4. Примеры других полимерных пластификаторов ................................................... 320
8.3.5. Поставщики полимерных пластификаторов .......................................................... 320
8.4. Цитратные пластификаторы .......................................................................................... 322
8.4.1. Промышленные цитратные пластификаторы ........................................................ 327
8.4.2. Химия цитратных пластификаторов ...................................................................... 329
8.4.3. Применение цитратов в композициях ПВХ ............................................................ 329
8.5. Заключение ................................................................................................................... 331
Литература .................................................................................................................... 332
Глава 9. Разработка пламестойких композиций ПВХ...........................................334

9.1. Предисловие ................................................................................................................. 334
9.1.1. История ................................................................................................................ 334
9.2. Фосфатные эфиры ........................................................................................................ 335
9.2.1. Крезилфосфаты ................................................................................................... 336
9.2.2. Изопропилфенил дифенил фосфат....................................................................... 337
9.2.3. Трет-бутилфенил дифенил фосфат ....................................................................... 337
9.3. Сравнение пламегасящих и обычных пластификаторов ................................................ 339
9.4. Сравнение комбинаций пластификаторов с другими добавками ................................... 339
9.4.1. Алкил дифенил фосфаты ...................................................................................... 340
9.4.2. 2-Этилгексил дифенил фосфат............................................................................. 341
9.4.3. Изодецил дифенил фосфат .................................................................................. 341
9.4.4. Линейные алкил дифенил фосфаты ...................................................................... 342
9.5. Пламестойкость и механизм распространения пламени ............................................... 342
9.5.1. Механизмы пламегашения ................................................................................... 343
9.6. Синергисты АП .............................................................................................................. 344
9.6.1. Производные цинка .............................................................................................. 344
9.6.2. Молибденовые добавки ........................................................................................ 345
9.7. Галогенсодержащие фталаты ........................................................................................ 346
9.8. Хлорированные парафины ............................................................................................ 346
9.9. Прочие непламегасящие пластификаторы .................................................................... 347
9.10. Применения ................................................................................................................ 347

9.11. Распространение пламени .......................................................................................... 348
9.12. Поставщики................................................................................................................. 351
Литература .................................................................................................................... 351
Глава 10. Модификация ударной прочности .........................................................353

10.1. Введение..................................................................................................................... 353
10.2. Для чего применяют модификаторы ударной прочности? ........................................... 353
10.3. Теория ударной прочности .......................................................................................... 354
10.4. Ударная прочность и характеристики ударных свойств ................................................ 356
10.5. Объем каучука ............................................................................................................. 357
10.6. Типы модификаторов ударной прочности .................................................................... 357
10.6.1. Модификаторы ударной прочности с определенным размером частиц .............. 357
10.6.2. Модификаторы ударной прочности с определенными размерами частиц,
полученными в процессе синтеза ........................................................................ 359
10.7. Композиции жесткого ПВХ .......................................................................................... 360
Литература .................................................................................................................... 361
Глава 11. Добавки, облегчающие переработку ПВХ ............................................362

11.1. Введение..................................................................................................................... 362
11.2. Прочность расплава .................................................................................................... 363
11.3. Вещества, выделяемые на металлическую поверхность .............................................. 364
11.4. Разработка композиций, сравнительные испытания, исходные рецептуры ................. 367
Глава 12. Смазки и родственные добавки .............................................................375

12.1. Характеристики смазок ............................................................................................... 375
12.1.1. Внешние и внутренние смазки ............................................................................ 376
12.1.2. Смазки и пластификаторы .................................................................................. 376
12.1.3. Смазки, модификаторы перерабатываемости и другие добавки......................... 377
12.1.4. Внутреннее смазывание и вязкость .................................................................... 378
12.1.5. Измерение внешнего смазывания ...................................................................... 379
12.1.6. Смазки и наполнители ........................................................................................ 380
12.2. Типы смазок ................................................................................................................ 381
12.2.1. Углеводороды ..................................................................................................... 381
12.2.2. Карбоновые кислоты .......................................................................................... 383
12.2.3. Спирты ............................................................................................................... 384
12.2.4. Амиды................................................................................................................. 384
12.2.5. Сложные эфиры .................................................................................................. 385
12.2.6. Карбоксилаты ..................................................................................................... 387
12.3. Выбор смазки.............................................................................................................. 388
12.3.1. Параметры растворимости при выборе смазки .................................................. 388
12.3.2. Смазки в переработке ........................................................................................ 390
12.4. Примеры выбора смазки ............................................................................................. 391
12.4.1. Трубы и каналы из жесткого ПВХ ......................................................................... 391
12.4.2. Формованные изделия ....................................................................................... 393
12.4.3. Экструзия изделий для наружного использования .............................................. 395
12.4.4. Жесткие пленки и листы...................................................................................... 397
12.4.5. Бутылки из ПВХ ................................................................................................... 397
12.4.6. Эластичные пленки и листы ................................................................................ 398
12.4.7. Провода и кабели ............................................................................................... 399
12.4.8. Другие области применения эластичного ПВХ .................................................... 399
12.5. Добавки, выделяющиеся на поверхности и повышающие скольжение ........................ 400
12.6. Антистатики ................................................................................................................ 401

12.6.1. Типы антистатиков .............................................................................................. 404
12.6.2. Механизм действия внутренних антистатиков .................................................... 404
12.6.3. Типы внутренних антистатиков............................................................................ 406
12.6.3.1. Неионные антистатики ............................................................................ 406
12.6.3.2. Ионные антистатики ............................................................................... 408
12.6.4. Внешние антистатики ......................................................................................... 410
12.6.5. Влияние других ингредиентов ............................................................................ 410
12.6.6. Применения........................................................................................................ 412
12.6.7. Методы испытаний ............................................................................................. 416
12.6.8. Вещества против запотевания ............................................................................ 416
12.7. Промоторы адгезии..................................................................................................... 417
12.8. Промышленные продукты ........................................................................................... 420
Литература .................................................................................................................... 425
Глава 13. Технология пластизолей .........................................................................426

13.1. Введение..................................................................................................................... 426
13.2. Добавки, регулирующие реологические свойства ....................................................... 428
13.3. Органозоли ................................................................................................................. 430
13.4. Приготовление пластизолей ....................................................................................... 431
Глава 14. Разработка вспененных композиций ....................................................434

14.1. Введение..................................................................................................................... 434
14.2. Органические вспениватели........................................................................................ 435
14.3. Типы химических вспенивателей ................................................................................. 437
14.4. Введение вспенивателей в композицию ...................................................................... 438
14.5. Вспененные пластизоли .............................................................................................. 438
14.6. Применение вспененных пластизолей......................................................................... 440
14.6.1. Ткани с покрытием .............................................................................................. 440
14.6.2. Напольные покрытия .......................................................................................... 441
14.6.3. Стеновые покрытия ............................................................................................ 443
14.6.4. Виниловая вспененная лента .............................................................................. 444
14.6.5. Другие области применения вспененных пластизолей ....................................... 444
14.7. Трубы со вспененным внутренним слоем .................................................................... 445
14.8. Вспененные строительные изделия ............................................................................ 446
Литература .................................................................................................................... 448
Глава 15. Сплавы и смеси .......................................................................................450

15.1. Введение..................................................................................................................... 450
15.2. Композиции ПВХ/НБК ................................................................................................. 450
15.2.1. Выбор марки НБК ............................................................................................... 451
15.2.2. Получение смесей НБК/ПВХ ............................................................................... 453
15.2.3. Переработка смесей НБК/ПВХ............................................................................ 454
15.2.4. Свойства смесей НБК/ПВХ ................................................................................. 454
15.2.5. Применение НБК/ПВХ......................................................................................... 456
15.3. Смеси ПВХ/ЭВА .......................................................................................................... 457
15.4. Смеси ПВХ/ХПЭ .......................................................................................................... 458
15.5. Смеси ПВХ/АБС .......................................................................................................... 459
15.6. Смеси ПВХ/полиуретан ............................................................................................... 459
15.7. Выбор смеси ............................................................................................................... 461
Глава 16. Огнезащитные и дымоподавляющие добавки .....................................462

16.1. Введение..................................................................................................................... 462
16.2. Соединения сурьмы .................................................................................................... 463
16.3. Тригидрат оксида алюминия ....................................................................................... 468
16.4. Соединения магния ..................................................................................................... 469
16.5. Соединения цинка ....................................................................................................... 470
16.6. Соединения молибдена............................................................................................... 472
16.7. Испытание на воспламеняемость ................................................................................ 473
16.8. Подавление дыма ........................................................................................................ 474
Литература .................................................................................................................... 475
Глава 17. Виниловые композиты с древесными волокнами ................................476

17.1. Введение..................................................................................................................... 476
17.2. Разработка связующих материалов............................................................................. 477
17.3. Вспененные виниловые композиты с древесными волокнами ..................................... 480
17.4. Влияние модификаторов ............................................................................................. 482
17.5. Стабилизация виниловых композиций с древесными волокнами ................................ 485
17.6. Типы волокон............................................................................................................... 488
17.7. Исследования свойств композитов ............................................................................. 490
Литература .................................................................................................................... 494
Глава 18. Лабораторные методы ...........................................................................496

18.1. Введение..................................................................................................................... 496
18.2. Приготовление ПВХ композиций ................................................................................. 497
18.3. Приготовление композиций в расплаве....................................................................... 501
18.4. Определение термостабильности ............................................................................... 504
18.5. Изучение плавления и текучести расплава .................................................................. 509
18.6. Изучение физических свойств ..................................................................................... 512
18.7. Испытания долговечности ........................................................................................... 518
18.8. Огнестойкость и дымообразование ............................................................................. 525
18.9. Электрические свойства ............................................................................................. 528
18.10. Методы испытания пластизолей ................................................................................ 531
18.11. Анализ ПВХ композиций ............................................................................................ 533
18.12. Лабораторное программное обеспечение ................................................................. 536
Глава 19. Регулирующие и законодательные вопросы,

влияющие на промышленность пластмасс: здоровье, безопасность
и окружающая среда .............................................................................................538
19.1. Что является законом, а что является постановлением? .............................................. 538
19.2. Федеральные агентства .............................................................................................. 539
19.2.1. Администрация по контролю за продуктами питания и лекарствами................... 539
19.2.2. Агентство по охране окружающей среды ............................................................ 543
19.2.3. Администрация по профессиональной безопасности и здоровью ...................... 550
19.2.4. Комиссия по безопасности потребительских товаров ........................................ 551
19.2.5. Неправительственные регулирующие органы ..................................................... 552
19.3. Современное состояние.............................................................................................. 552
19.3.1. Фталатные пластификаторы ............................................................................... 552
19.3.2. Тяжелые металлы................................................................................................ 553
19.3.3. Имитаторы эстрогенов ....................................................................................... 555
19.3.4. Поливинилхлорид ............................................................................................... 558
19.3.5. Крупнотоннажные химикаты ............................................................................... 559
19.4. Регулирующая реформа .............................................................................................. 560

19.5. Ответственность за продукт ........................................................................................ 560
19.6. Ответственная забота ................................................................................................. 561
Литература .................................................................................................................... 563
Регулятивные вебсайты ................................................................................................. 564
Глава 20. Разработка мягких композиций ПВХ

для формования и нанесения покрытий ..............................................................565
20.1. Порошковое покрытие и формование ......................................................................... 565
20.2. Развитие порошковых процессов производства.......................................................... 566
20.3. Порошкообразные композиции ПВХ............................................................................ 566
20.4. Метод сухого смешения для порошковых покрытий .................................................... 567
20.5. Подготовка поверхности металла ................................................................................ 568
20.6. Процессы в псевдоожиженном слое ............................................................................ 569
20.7. Нанесение покрытий электростатическим напылением .............................................. 571
20.8. Непрерывное нанесение покрытий напылением.......................................................... 571
20.9. Типичные продукты с порошковыми покрытиями ........................................................ 572
20.10. Формование полых изделий из порошков с медленным вращением формы .............. 573
20.11. Нанесение покрытий окунанием и отливкой пластизолей .......................................... 574
20.12. Формование полых изделий заливкой и медленным вращением формы ................... 576
20.13. Ротационное формование ......................................................................................... 577
Литература .................................................................................................................... 578
Глава 21. Разработка жестких композиций ПВХ для экструзии ..........................579

21.1. Введение..................................................................................................................... 579
21.2. ПВХ ............................................................................................................................. 579
21.3. Выбор добавок ............................................................................................................ 580
21.4. Модификаторы ударопрочности.................................................................................. 581
21.5. Модификаторы перерабатываемости ......................................................................... 582
21.6. Наполнители ............................................................................................................... 582
21.7. Пигменты .................................................................................................................... 583
21.8. Налет .......................................................................................................................... 584
21.9. Смазки ........................................................................................................................ 585
21.10. Стабилизаторы.......................................................................................................... 587
21.10.1 Типы стабилизаторов ......................................................................................... 587
21.10.2. Выбор стабилизаторов ..................................................................................... 590
21.11. Подбор рецептуры для экструдера ............................................................................ 591
Глава 22. Планирование экспериментов ...............................................................593

22.1. Основные вопросы и понятия ...................................................................................... 593
22.2. Применение планирования экспериментов ................................................................ 595
22.3. С чего начать ............................................................................................................... 599
22.4. Важные этапы ............................................................................................................. 601
22.5. Анализ данных ............................................................................................................. 602
22.6. ПЭ — почему нет?........................................................................................................ 605
Дополнительное чтение ................................................................................................. 606
Список авторов
Уильям Д. Арендт (William D. Arendt)
Velsicol Chemical Corp., Northbrook, IL
Марк Т. Берар (Mark T. Berard)

Dow Chemical Co., Plaquemine, LA
Ричард Дж. Бернс (Richard J. Burns)

Nova Chemicals Inc., Leominster, MA
Джеймс Х. Блай (James H. Bly)

Radiation Dynamics
Роберт С. Брукман (Robert S. Brookman)

Teknor Apex Corp., Providence, RI
Льюьс Б. Вайсфелд (Lewis B. Weisfeld)

Consultant, Philadelphia, PA
С. Майкл Ванек (C. Michael Vanek)

Dow Chemical, Plaquemine, LA
Р. Дж. дель Веккио (R. J. Del Vecchio)

Technical Consulting Services, Cary, NC
Пьер Верье (Pierre Verrier)

Consultant, St. Cloud, France
Ален Б. Годвин (Allen D. Godwin)

ExxonMobil, Baytown, TX
Ричард Ф. Гроссман (Richard F. Grossman)

RFG Consultants, Wilmington, DE
Дж. Р. Гутс (J. R. Goots)

North Olmsted, OH
Макаранд Джоши (Makarand Joshi)

Velsicol Chemical Corp., Northbrook, IL
Леонард Дж. Краускопф (Leonard G. Krauskopf)

Consultant, Plainsboro, NJ
Пол Крушл (Paul Kroushl)

Nexans Cable, New Holland, PA
16 Список авторов
Джон Т. Лутц, мл. (John T. Lutz, Jr)
Б. Майкофалви (B. Mikofalvy)
М. Фред Маркс (M. Fred Marx)

Suwanee, GA
Лоран М. Матуана (Laurent M. Matuana)

Michigan State University, MI
Пол И. Мои (Paul Y. Moy)

Supresta US, Ardsley, NY
Джон К. Морли (John C. Morley)

Plastics Color & Compounding, Dayville, CT
Майкл П. Мур (Michael P. Moore)
Уильям Р. Мэтью (William R. Mathew)

Americhem, Inc., Cuyahoga Falls, OH
Р.Р. Пури (R. R. Puri)

Schering Polymers, Cheshire, England
Сара Робинсон (Sara Robinson)

R. T. Vanderbilt Co., Charlottesville, VA
Кеннет Б. Сзок (Kenneth B. Szoc)
Майкл К. Стокдэйл (Michael K. Stockdale)
Джордж У. Такер (George W. Thacker)

PVC Technical Services, Silver City, NM
Марвин Уитли (Marvin Whitley)
Эдвард Дж. Уиксон (Edward J. Wickson)

Wickson Product Research, Baton Rouge, LA
Томас Х. Ферригно (Thomas H. Ferrigno)

Improde, Trenton, NJ
Дэвид М. Хеншоу (David M. Henshaw)

New Castle, DE
Л. Хорват (L. Horvath)

Aries Industries, Cleveland, OH
Ашок Шах (Ashok Shah)
Джереми Х. Экселби (Jeremy H. Exelby)

Schering Polymers, Cheshire, England
Предисловие ко второму изданию
Как утверждал Эд Виксон в предисловии к первому изданию, Руководство по разработке
композиций на основе ПВХ — единственная книга, посвященная данной теме. Первое издание
стало весьма успешным; его используют технологи в Северной Америке и во всем мире. Од-
нако с 1993 г. разработка рецептур на основе ПВХ значительно продвинулась в целом ряде
областей. Второе издание обращает внимание на эти изменения.
Некоторые главы первого издания были объединены. Глава «Стабилизаторы», к примеру,
включает в себя антиоксиданты, термостабилизаторы, светостабилизаторы и биоциды. При-
чина в том, что при составлении композиции технолог все это должен учитывать для разра-
ботки стабилизирующего комплекта. Подобным же образом несколько глав о наполнителях
и армирующих добавках объединены в одну. Технологу помогают рассматривать не индиви-
дуальные компоненты, а все компоненты данного класса; поощряют поэкспериментировать
с некоторыми добавками и, если это необходимо, усовершенствовать работающие смеси. По-
этому информация дополнена представляющими определенный интерес результатами экс-
периментов, о которых до настоящего времени не сообщалось.
Для того чтобы сосредоточиться только на разработке композиций, в настоящую кни-
гу сознательно не включен материал, более подходящий для узкоспециальных работ. Так-
же по этой причине авторы не сочли необходимым объяснять механизм действия ингреди-
ентов.
Ричард Ф. Гроссман
Вилмингтон, Делавэр
Предисловие к первому изданию
Поливинилхлорид (ПВХ), хотя и уступает полиэтилену в звании пластика номер один в мире,
удерживает титул самого универсального из них — как по числу способов его переработки, так
и по множеству конечных продуктов. Это происходит благодаря: а) широкому разнообразию
доступных типов ПВХ-смол (различающихся по молекулярному весу и молекулярно-весовому
распределению, размеру частиц и их распределению, по морфологии, степени кристаллично-
сти, включающих гомо-, со-, терполимеры и т. д.), и б) способности ПВХ к смешению со мно-
жеством добавок, не проявляемой любым другим полимерным материалом.
В различных научных и коммерческих журналах, протоколах технических совещаний и в
технической литературе поставщиков ПВХ-смол и добавок представлена обширная информа-
ция по технологии ПВХ. Есть также несколько превосходных книг по разнообразным аспектам
технологии ПВХ и по добавкам к пластикам. Однако ни одна книга не фокусируется на про-
блеме разработки композиций на основе ПВХ. Редактор данного издания долгое время сам
испытывал потребность в однотомной, ссылающейся на различные источники книге, кото-
рая детально описала бы свойства коммерческих ПВХ-смол, представленных на рынке, и как
на основе упомянутых ПВХ-смол и добавок к ним можно разработать композиции ПВХ. Со-
ответствующие главы охватывают экономические аспекты составления композиций, основные
статистические данные и стратегию эксперимента, лабораторное компаундирование и мето-
ды испытаний, экологические вопросы и проблемы охраны здоровья в процессе производства
ПВХ-композиций. Хотя акцент в книге и сделан на разработке рецептур, отдельные главы со-
держат вопросы получения сухих смесей, покрытий из порошковых материалов, приготовле-
нию пластизолей и органозолей, а также радиационной сшивке под действием электронного
пучка, так как не все эти вопросы нашли отражение в доступных источниках.
Возможно, из-за сложности рассматриваемого предмета, нет такого специалиста, кто мог
бы утверждать, что он компетентен во всех аспектах полимеров и добавок, используемых при
приготовлении ПВХ-композиций. Учитывая это, редактор пригласил высококвалифициро-
ванных экспертов в отдельных областях быть авторами различных глав. Читателю предлага-
ется обратиться к этим экспертам для дополнительной информации.
Автор с глубокой благодарностью выражает признательность (в алфавитном поряд-
ке) всем, помогавшим в работе над рукописью: Уильяму Дж. Кейси, консультанту; Роберту
Д. Дворкину, компания Akzo Chemical; Веду П. Гупте, компания Synergistics Industries); Лео-
нарду Г. Краускопфу, компания Exxon Chemical Company; Сабхэшу Леле, компания Engelhard
Corporation; Гэри Р. Митченеру, компания Halstab Division, Hammond Lead; Уоррену Ф. Муру,
компания AT&T; Джозефу О’Брайану, компания C. P. Hall Company; Артуру В. Опзалю, ком-
пания DuPont Company; Джеймсу Т. Реншоу, компания Monsanto Chemical Company; Томасу
А. Резайну, компания Littleford Bros.; Роберту Райхарду, компания Occidental Chemical Corpo-
ration; Роберту С. Рингвуду, консультанту; Дональду А. Зайлю, компания BFGoodrich Compa-
ny; A. Нельсону Райту, компания Synergistics Industries.
Эдвард Дж. Виксон
Батон Руж, Луизиана, март 1993 г.
Предисловие редактора русского перевода
По объему производства ПВХ находится на втором месте после полиэтилена, но по способ-
ности к модификации свойств, по огромному количеству композиций и изделий из него —
от супермягких до жестких ударопрочных — прочно занимает первое, и в этом отношении
ему нет равных. Здесь, на наш взгляд, уместна краткая историческая справка. Первый па-
тент на получение ПВХ был выдан в 1912 г. Однако, товарным продуктом он стал только
в 1935 г. Почему такой длинный путь до практического применения прошел этот полимер?
Основная причина — его низкая собственная термо- и светостабильность, что не только не
позволяло перерабатывать ПВХ, но материал не выдерживал обычных условий эксплуата-
ции полимерных изделий, а также их хранения. Однако благодаря фундаментальным иссле-
дованиям структуры макромолекул ПВХ, выяснению причин их нестабильности, исследова-
ниям свойств композиций, синтезу стабилизаторов, пластификаторов, смазок, полимерных
модификаторов и других добавок ПВХ стал крупнотоннажным полимером.
Но сами по себе добавки, какими бы они замечательными свойствами не обладали, не мо-
гут придать полимеру требуемых свойств без теоретических и практических знаний разра-
ботчиков и технологов, занятых созданием композиций и их переработкой. В каждой главе
такие знания даны в достаточном объеме и доходчиво.
Книга состоит из 22 глав, написанных 35 специалистами, и без преувеличения можно ска-
зать, что охватывает все вопросы разработки композиций на основе ПВХ. Эффективность та-
кой коллективной работы над книгой очевидна. Как справедливо отмечено редактором в пре-
дисловии к первому изданию: «Возможно, из-за сложности рассматриваемого предмета, нет
такого специалиста, кто мог бы утверждать о своей компетентности во всех аспектах полиме-
ров и добавок, используемых при приготовлении ПВХ композиций. Учитывая это, мы при-
гласили высококвалифицированных экспертов в отдельных областях в качестве авторов раз-
личных глав».
Нередко, специалист, занимающийся разработкой (формулированием) рецептур пред-
стает практиком — «рецептурщиком», который из громадного количества рецептур, опробо-
ванных в лаборатории, найденных в интернете, взятых из фирменных проспектов, выбира-
ет наиболее ему подходящие. Часто такая практика заканчивается разочарованием. Книга
предлагает проводить эту работу системно, опираясь, с одной стороны, на богатый накоплен-
ный опыт, а с другой — на знание механизма действия добавок, на их широкий ассортимент,
вселяя уверенность, что любую добавку можно подыскать и нужный материал разработать.
Более того, предлагается пользоваться методологией планирования экспериментов, а в соот-
ветствующей главе на примерах показано, насколько такая работа более эффективна, чем чи-
сто эмпирический подход. Вместе с тем, дается очень много примеров в виде рецептур мате-
риалов, которые могут послужить базовыми для дальнейших изысканий.
Композиции ПВХ можно перерабатывать различными способами переработки — через
расплав (экструзия, каландрование), через пластизоли и органозоли, в пседоожиженном (ки-
пящем) слое. Материалы на основе ПВХ находят применение в электротехнике, строитель-
стве, быту, медицинской технике. Все это хорошо и наглядно показано в книге.
20 Предисловие редактора русского перевода
Первое издание этой книги, к сожалению, не нашло широкого распространения в нашей

стране и не было переведено на русский язык. Но настоящее 2-е издание восполняет этот про-
бел. По объему информации и охвату всех аспектов разработки материалов на основе ПВХ
эта книга, на мой взгляд, станет своего рода энциклопедией для специалиста, занимающегося
созданием и переработкой упомянутых композиций, и можно быть уверенным, что она будет
весьма полезна технологам, химикам, научным работникам прикладных НИИ, ученым и пре-
подавателям вузов. Последние имеют хорошую возможность привить молодым специали-
стам творческий подход к разработке композиций на основе ПВХ.
ПВХ пережил кризис, когда в начале 1970-х гг. было обнаружено, что остаточный моно-
мер винилхлорид вызывает один из видов рака. Достаточно быстро производители, изменив
технологию, практически исключили содержание мономера в ПВХ. В настоящее время уже
ясно, что в ближайшие годы не будут использоваться термостабилизаторы, содержащие сви-
нец и кадмий, хотя они и наиболее эффективны для ПВХ. Авторы книги не обходят этот во-
прос, а наоборот, предлагают альтернативные системы на основе безопасных стабилизато-
ров.
Для читателя будет весьма полезна и актуальна глава, посвященная законодательству,
имеющему прямое отношение к развитию и функционированию промышленности пластмасс
в США, ее влиянию на здоровье человека, его безопасность и окружающую среду.
Книга практически лишена недостатков, если не считать некоторых терминологических
казусов. Например, в главе 15 дается определение «совместимым» полимерам, когда смесь
гомогенна на макроскопическом уровне, и «смешиваемым» (взаимно растворимым), когда
смесь гомогенна на микроскопическом уровне. Конечно, специалист должен придерживать-
ся классического определения на основе 2-го закона термодинамики, который утверждает,
что в случае совместимых (взаимно растворимых) компонентов свободная энергия смеше-
ния должна быть отрицательной. Тем не менее, эта неточность никак не отражается на боль-
шой практической значимости упомянутой главы.
Можно, конечно, выразить досаду, что нет упоминания наших отечественных работ, по-
священных исследованию композиций ПВХ, но это легко объяснимо, так как, во-первых,
у авторов не было цели углубляться в теорию, и они это отмечают, и, во-вторых, вряд ли авто-
рам книги доступны рецептуры материалов, выпускаемых нашей промышленностью.
В заключение можно выразить уверенность, что настоящая книга долго не потеряет своей
актуальности и будет служить надежным руководством для специалистов.
В.В. Гузеев
г. Дзержинск, Нижегородская область, 2009 г.
Глава 1
Разработка композиций
Эдвард Дж. Виксон, Ричард Ф. Гроссман
1.1. Введение
Поливинилхлорид (ПВХ, «винил») стал значимым материалом в промышленном
производстве гибких изделий после Второй мировой войны, заменив каучук, кожу
и целлюлозные материалы во многих областях. По мере развития технологии пере-
работки непластифицированный (жесткий) ПВХ начал активно вытеснять металл,
стекло и древесину. Признание ПВХ основано на благоприятном соотношении
«цена–качество». При надлежащей разработке композиции можно получить боль-
шой набор полезных свойств при низкой стоимости — атмосферостойкость, инерт-
ность ко многим средам, присущая ему стойкость к воздействию пламени и микро-
организмов.
ПВХ является термопластом, свойства которого очень сильно зависят от состава
композиции. Содержание наполнителя колеблется от нескольких частей на 100 ча-
стей полимера, как например, в напорной трубе, в то время как в напольной плит-
ке, полученной каландрованием — до сотен частей на 100 частей ПВХ. В последнем
случае естественно считать, что плитка состоит больше из наполнителя, чем из ПВХ.
Мягкие композиции обычно содержат до 70 частей пластификатора на 100 частей
полимера. ПВХ-композиции всегда содержат термостабилизаторы и смазки (или
ингредиенты, сочетающие в себе оба свойства). Они могут содержать наполнители,
пластификаторы, красители, антиоксиданты, биоциды, огнезащитные добавки, ан-
тистатики, модификаторы ударопрочности и перерабытываемости, а также другие
ингредиенты, включая другие полимеры. Таким образом, разработка композиций —
процесс непростой. Цель данной книги — сделать его проще для понимания и осу-
ществления.
22 Разработка композиций
1.2. Влияние состава на переработку

Цель разработчика композиции состоит в том, чтобы получить такой материал, ко-
торый при удовлетворительной переработке имел бы приемлемые свойства, близ-
кие к ожидаемым. Все это должно быть проделано в рамках определенных ценовых
параметров. Поэтому на практике целью является разработка наилучшей компо-
зиции с точки зрения стоимости и конкретных свойств. Такую разработку следует
считать рациональной. Альтернативой этому может быть разработка самого деше-
вого материала, который может быть переработан с трудом, или едва удовлетворит
требованиям свойств и условиям эксплуатации. Такая альтернатива, как правило,
создает больше проблем, чем их решает. Хотя эта книга адресована главным обра-
зом разработчику рациональных композиций, можно надеяться, что и стесненные
в расходах специалисты смогут найти много полезного для себя.
Надо иметь в виду, что композиция, которая оптимальна в этом году, может
не оказаться таковой в следующем. Даже если она оптимальна на одном предпри-
ятии, на такой же технологической линии, она может быть не столь оптимальной
на другой. Пригодность ПВХ для различных способов переработки в значитель-
ной степени определяется знаниями и опытом инженера-технолога. Композиции
на основе ПВХ перерабатывают каландрованием, экструзией, литьем, их можно на-
носить в виде покрытий. Переработка всегда начинается со стадии смешения, на ко-
торой смешивают добавки и ПВХ. В результате получается сухая (или не очень
сухая) смесь, пластизоль, органозоль, смешанный латекс или раствор. За стадией
смешения следуют пластикация и сплавление на стадии производства изделия (как
правило, в случае жесткого ПВХ) или на отдельной стадии гранулирования, пред-
шествующей производству конечного продукта. Стадия гранулирования является
обычным процессом для пластифицированного (гибкого) ПВХ, особенно если гра-
нулят должен быть перевезен в другое место, например, на предприятие заказчика.
От скорости сухого смешения может зависеть конечная производительность.
Хотя на скорость смешения могут влиять различные ингредиенты, в первую очередь
она зависит от типа ПВХ и конкретного пластификатора. Определенные типы ПВХ
специально разработаны для быстрого поглощения пластификатора. Тип пласти-
фикатора (его полярность), вязкость и растворяющая способность являются клю-
чевыми факторами. Однако их, как правило, подбирают с точки зрения достижения
требуемых свойств композиции, а не из-за легкости поглощения. Иногда, чтобы по-
добрать необходимый состав, применяют предварительный нагрев пластификатора
или определенный порядок добавления ингредиентов. Сухое смешение и смешение
растворов ПВХ, латексов, пластизолей и органозолей рассмотрены в соответствую-
щих главах этой книги.
Режим переработки через расплав жестких и мягких композиций в основном
зависит от типа ПВХ. Примерами легкоплавких смол являются гомополимеры
с низким молекулярным весом (низкое значение КФ*) и сополимеры с винилаце-
* Константа Фикентчера, характеризующая величину молекулярного веса полимера; в ан-

глийской литературе — K-value. — Примеч. науч. ред.
Разработка композиций 23
татом. Пластификаторы, обладающие высокой сольватирующей способностью,

такие как бутилбензилфталат (ББФ), повышают скорость пластикации. Следует
подчеркнуть, что выбор как типа ПВХ, так и пластификатора диктуется областью
применения материала, в то время как другие ингредиенты, в частности смазки,
стабилизаторы и модификаторы перерабатываемости подбирают для увеличе-
ния или уменьшения скорости сплавления. В крупномасштабных производствах
композиций на основе жесткого ПВХ для производства таких изделий как трубы,
сайдинг и оконные профили используется непосредственно сухая смесь. Опреде-
ленные виды применения гибкого ПВХ, например экструзия изоляции проводов,
также зачастую основаны на сухой смеси. Однако наиболее пластифицированные
композиции производят путем смешения через расплав в смесителе закрытого
типа с последующим гранулированием в экструдере или с помощью комбинации
двух экструдеров, совмещающих функции смесителя и гранулятора. При перера-
ботке расплава вязкость и сила трения о металлические поверхности являются
не только очевидными факторами, необходимыми для плавления и гранулирова-
ния, но они также ограничивают производительность, являются причинами из-
носа оборудования и возможными источниками деструкции ПВХ. Это, конечно,
относится к переработке при изготовлении не только гранул, но и конкретных из-
делий. Все вышесказанное в значительной степени зависит от рецептуры и выбо-
ра оборудования. Можно допустить два крайних сценария организации производ-
ства композиций.
1. Разрабатывается оптимальная композиция с наилучшим соотношением
«цена–качество». Затем устанавливается оборудование для переработки, позволя-
ющее достигать наибольшей производительности и наилучшего качества. При рас-
ширении производства устанавливается такое же оборудование. Такой план дей-
ствий применяется в случае крупнотоннажных производств жестких композиций
ПВХ и лежит в основе быстрого роста этого сектора в Северной Америке. Как след-
ствие, разработки новых и улучшенных продуктов подталкивают к кооперации по-
ставщиков оборудования и ингредиентов.
2. Разработка рецептур продолжается зачастую бесконечно, чтобы создать ком-
позицию, которая удовлетворяла бы требованиям после переработки на грани воз-
можностей оборудования, которое оказалось под рукой или купленного за мини-
мальную цену. Это типичный случай в производстве некоторых мягких композиций.
Такой подход является основной причиной того, что некоторые участники рынка
не выдерживают конкуренции с иностранными производителями и причиной за-
мены пластифицированного ПВХ более новыми материалами, например, термоэла-
стопластами.
1.3. Влияние состава на свойства

В непластифицированных композициях жесткость (прочность на изгиб) возраста-
ет с увеличением молекулярного веса (МВ). Вплоть до какой-то концентрации на-
полнителя его добавление повышает прочность на изгиб, в то время как увеличение
содержания модификаторов ударопрочности и перерабатываемости имеют тенден-

цию вызывать понижение прочности пока они не начинают работать как добавки,
повышающие температуру коробления при нагревании.
С другой стороны, прочность на растяжение имеет тенденцию к стабилизации
с возрастанием МВ, хотя модуль при малых деформациях идет параллельно проч-
ности на изгиб. Прочность на истирание и ползучесть возрастают с повышением
МВ, что характерно для пластиков. Добавление наполнителя способно повышать
оба свойства до тех пор, пока размер и форма частиц способствуют созданию про-
странственной структуры в материале.
Химическая стойкость, маслостойкость, сопротивление тепловому короблению
увеличиваются, в то время как производительность и легкость переработки пони-
жаются с возрастанием МВ. В соответствии с этим при разработке композиций,
основанных на высокомолекулярном полимере, используют добавки, которые по-
вышают текучесть, а также добавки, компенсирующие недостатки низкомолекуляр-
ного полимера. Другими словами, главное назначение добавок — это исправление
проблем, вызванных другими добавками [1].
Композиции, содержащие около 25 частей «хорошего» пластификатора на 100 ча-
стей ПВХ такого как ди(2-этил)гексилфталат рассматриваются как полужесткие
(100%-ный модуль упругости при растяжении — около 23 МПа). Значение моду-
ля при малом растяжении является приемлемой характеристикой гибкости пласти-
фицированного ПВХ. Он несколько возрастает с увеличением молекулярного веса
и сильно уменьшается при увеличении содержания пластификатора. Так при содер-
жании 35 частей ДОФ (или пластификатора со сравнимой активностью) на 100 ча-
стей ПВХ материал рассматривается как гибкий. При 50 частей ДОФ модуль при
растяжении падает приблизительно до 12 МПа, а при 85 частей ДОФ на 100 ПВХ —
до 4 МПа, что говорит о чрезвычайной гибкости материала. Менее эффективные
пластификаторы необходимо использовать при более высоких концентрациях.
В пластифицированных композициях прочность при растяжении возрастает более
или менее линейно с увеличением молекулярной массы полимера. Зависимость
прочности от типа пластификатора и его содержания более сильная. Прочность при
растяжении и относительное удлинение часто, но не всегда снижаются с увеличени-
ем содержания наполнителя. Прочность на раздир улучшается с увеличением МВ,
также как и стойкость к истиранию, но эти свойства зависят от влияния добавок.
Сополимеризация с винилацетатом приводит к тем же эффектам, что и добавление
пластификатора, но, обычно, при большей стоимости.
Главными факторами, влияющими на хрупкость и гибкость при низкой темпера-
туре, являются тип пластификатора и его содержание. Композиции, предназначен-
ные для низких температур, часто содержат смесь пластификаторов, один из кото-
рых, например, ди(2-этил)гексиладипат (ДОA). Пластификация обычно понижает
химическую стойкость, стойкость к растворителям и маслостойкость. Этому может
быть противопоставлено использование полимерных пластификаторов, что сопро-
вождается закономерным увеличением стоимости и усложнением переработки, или
посредством применения смесей и сплавов с маслостойкими полимерами, напри-
мер, с бутадиен-нитрильным каучуком (БНК).
Одно из важнейших применений пластифицированного ПВХ — это изоляция

проводов. Выбор пластификатора зависит от условий службы изделия. Пластифи-
катор должен иметь малую летучесть при испытаниях на тепловое старение Потеря
пластификатора является главной причиной уменьшения удлинения после тепло-
вого старения. Для применения в сухих условиях в композиции вводят наполни-
тель карбонат кальция (CaCO3). Содержание варьируется балансом между ценой
материала и его свойствами. Изоляционные материалы для эксплуатации во влаж-
ных условиях (например, в Северной Америке) должны иметь стабильное объем-
ное сопротивление в течение 6 месяцев пребывания в воде при температуре 75 или
90 °С. Такие материалы вместо карбоната кальция содержат электротехнические
сорта кальцинированного (прокаленного) каолина. Для такого применения изоля-
ционного материала пластификатор и другие компоненты должны быть также элек-
тротехнического качества.
По огнестойкости пластифицированные композиции ПВХ различаются от мед-
ленно горящих, когда используются воспламеняющиеся пластификаторы, до само-
затухающих содержащих оксид сурьмы, действие которого синергически усилива-
ется галогеном, огнезащитные пластификаторы и водосодержащие наполнители,
такие как тригидрат алюминия или гидроксид магния. Хотя водосодержащие напол-
нители и увеличивают термостабильность, при использовании огнестойких пласти-
фикаторов необходимо увеличивать содержание стабилизаторов. Водосодержащие
наполнители понижают также дымообразование, промотируя окисление горячих
частиц сажи. Считается, что эта реакция идет через металлокарбонильные промежу-
точные соединения и катализируется соединениями металлов, образующих карбо-
нилы. Чаще всего используется молибден в форме октамолибдата аммония (ОМА),
который реагирует при нужных температурах. Огнестойкость возрастает, а дымо-
образование снижается с помощью наполнителей, способствующих образованию
теплопроводных спекшихся частиц кокса в процессе горения. Имеются в виду водо-
содержащие наполнители и определенные соединения цинка, в особенности борат
цинка, а также гидроксид олова. Использование соединений цинка обычно требует
более высоких концентраций стабилизаторов. В случае с оксидом олова это не так,
но его использование повышает дымообразование. Поэтому разработка сверхогне-
стойкого гибкого материала на основе ПВХ требует комплексного подбора ингреди-
ентов. Суммарный баланс физических и огнестойких свойств пластифицированно-
го материала на основе ПВХ намного лучше такового у полиолефиновых аналогов,
не содержащих галогена. Эти аналоги обычно столь перегружены водосодержащи-
ми наполнителями, что полимер является не более чем связующим.
Вспененные материалы на основе жесткого ПВХ, состоящие из двух наружных
твердых слоев и вспененного внутреннего слоя, стали повсеместно применяться
в трубах, сайдинге и пластиковых досках. Кроме сокращения веса и снижения стои-
мости, уменьшается теплопроводность винилового сайдинга, а пластиковые доски
легче прибиваются и распиливаются. Изделия из вспененного мягкого ПВХ чаще
всего получают из пластизолей, например, для винилового линолеума. При этом
вспенивание пластизоля может быть достигнуто как механически, внедряя воздух
в пасту путем интенсивного перемешивания, так и химическим путем с помощью
вспенивающих агентов, чаще всего азодикарбонамида. Последний легко активи-

руется некоторыми добавками, часто являющимися компонентами термостаби-
лизатора, известных в таких случаях под названием «киккеры». Поверхностно-
активные вещества используются для улучшения качества ячеистой структуры,
которое зависит также от выбора полимера и пластификатора.
Свето- и атмосферостойкость обеспечиваются несколькими способами. На-
ружный слой (верхнее покрытие) винилового сайдинга или оконного профиля
должен содержать достаточное количество диоксида титана (TiO2) приемлемого
качества. Его высокая диэлектрическая постоянная делает возможным поглоще-
ние кванта света и рассеяние энергии в виде тепла, после чего излучается квант
с низкой энергией. Это ограничивает объем, в котором падающий свет способен
инициировать цепную реакцию свободнорадикального окисления. Сажа соответ-
ствующего типа обладает тем же эффектом и широко используется в кабельных
оболочках и сельскохозяйственных покрытиях. Конечно, полезно иметь материа-
лы не только белого цвета, но, например черного или серого. Для окраски винило-
вых сайдингов используют TiO2 и различные пигменты.
Другой способ получения окрашенного сайдинга — нанесение светостойких
покрытий, таких как акриловые или поливинилдифторид (ПВДФ) на поверх-
ность ПВХ. Акриловые покрытия используются также с ПВХ-пластизолями, со-
держащими полиэфиры, для повышения способности к нанесению печати, умень-
шению миграции пластификатора и повышению светостойкости. Для получения
ярко окрашенных продуктов добавляют органические поглотители ультрафиоле-
тового света (УФ). Аналогично ведет себя сажа и TiO2. Поглощается квант света,
переводя УФ-абсорбер в возбужденное состояние. Энергия достаточно медленно
рассеивается в виде тепла, не наносящего вреда материалу. Такие светоабсорберы,
как гидроксибензофеноны и бензотриазолы, не являются антиоксидантами; в дей-
ствительности, они сами требуют защиты против окисления. Относительно новый
класс материалов, светостабилизаторы — затрудненные амины (HALS*), не явля-
ются только антиоксидантами, но участвуют в цепных реакциях антиоксидантов.
Их использование в ПВХ сейчас на стадии исследования.
Атмосферостойкость композиций на основе ПВХ изучена на множестве прибо-
ров, имитирующих солнечный свет. Есть только относительная корреляция между
этими методами и настоящими погодными испытаниями. Влияние натурной экспо-
зиции различно для различных местностей. Считается, что ускоренное светостаре-
ние приводит к большому разбросу результатов. Тем не менее эти методы полезны
для сравнения одной композиции с другой и зачастую считается, что результаты яв-
ляются предсказуемыми относительно полевых испытаний. Кроме того, пластифи-
цированные композиции во влажных полевых условиях подвергаются микробно-
му воздействию. Поскольку часто невозможно предсказать условия эксплуатации,
то в пластифицированные композиции обычно вводят биоциды.
В реальных условиях смешение макрочастиц и низкомолекулярных ингредиен-
тов вопреки энтропийному фактору гомогенного смешения компонентов не проис-
* HALS — hindered amine light stabilizers.

ходит. В турбулентном потоке зачастую расслоение более предпочтительно, чем го-

могенизация. Отклонение от ламинарного течения при переработке может вызвать
частичное расслоение композиции, что приводит к выделению ингредиентов на по-
верхности оборудования и накоплению их на сите экструдера. Степень разделения
смеси (фазовая нестабильность) является функцией плотности компонента. Поэто-
му первым ингредиентом, который обнаруживаются на сите, является свинцовый
стабилизатор или продукт его реакции, диоксид титана, цинковый или бариевый
стабилизаторы. Следует подчеркнуть, что турбулентность, кроме отрицательного
действия (разделения композиции), приводит и к положительному эффекту — раз-
рушению агломератов (диспергированию наполнителя). Однако турбулентность,
с точки зрения достижения лучшего качества продукта, в процессе производства
необходимо свести к минимуму.
Важное обстоятельство, которое необходимо принимать во внимание разра-
ботчику композиций, — будут ли компоненты оставаться неизменными в течение
срока службы изделия. Например, поверхностное окисление сайдинга или профи-
ля может вызвать их отвердение из-за поперечной сшивки. В результате возрос-
шего по указанной причине поверхностного модуля упругости уменьшается со-
вместимость ингредиентов, ведущая к выделению на поверхности изделия белого
налета, состоящего из наиболее плотных компонентов, например TiO2. Выделение
на поверхности пластификатора из пластифицированного ПВХ может быть край-
не нежелательным, если он контактирует с другим полимером, например поли-
стиролом, который будет растворяться или набухать в пластификаторе. Миграция
пластификатора на поверхность будет нежелательна и в случае контакта поверхно-
сти изделия с клеем, чувствительным к давлению. Миграцию можно минимизиро-
вать посредством составления композиции с полимерными пластификаторами, как
в случае уплотнителей для холодильников или применением композиций с БНК
или из сплава сополимера этилена с винилацетатом (ЭВА). Пластификатор может
выносить на поверхность и другие компоненты рецептуры, которые могут добавить
свой запах ко вкусу и запаху от упаковочной пленки или деталей холодильника.
Иногда миграция пластификатора на поверхность полезна, как в случае с самоочи-
щающимися напольными покрытиями, для которых пластификатор выбирается та-
ким образом, чтобы иметь слабую тенденцию к миграции на поверхность, ограничи-
вая проникновение и облегчая удаление маслянистых загрязнений.
Миграция пластификатора вызывает также беспокойство при использовании
пластифицированной пленки ПВХ для упаковки медикаментов и продуктов пита-
ния. Несмотря на миграцию ДОФ в медицинских приборах и ДОФ и ДOA в упаков-
ке продуктов, они широко используются, поскольку длительная история безопас-
ного их применения, низкая цена и большие затраты на сертификацию сработали
против предложений более подходящих пластификаторов.
Вот некоторые из наиболее распространенных вопросов, с которыми сталкива-
ются при изобретении нового или улучшенного ингредиента:
• Будет ли его использование экономически оправдано?
• Могут ли быть гарантированы долгосрочные эксплуатационные характери-
стики?
• Можно ли быть уверенным в получении сертификата?

Последний из них является напоминанием о том, что эффективная разработ-
ка композиций не может быть произведена из вакуума. Должны быть и сотрудни-
чество, и обмен информацией между всеми подразделениями предполагаемого по-
ставщика новой добавки.
Вышеозначенные обобщения чрезмерно упрощены и будут рассмотрены под-
робно в следующих главах.
1.4. Процедура разработки композиций

Если предполагаемое применение новое, то, помня о возможном получении патен-
та, необходимо убедиться, чтобы сохранились запротоколированные записи, отно-
сящиеся к разработке композиции и к испытаниям. Если в данной области суще-
ствуют сходные продукты, то должны быть учтены их преимущества и недостатки.
Необходимо составить список характеристик, которые были бы идеальными (ино-
гда они могут быть недостижимы) и обдумать с помощью маркетологов какие со-
ображения помогли бы продвижению продукта. Далее, следует учесть отношение
между задумываемым проектом и другими, находящимися в работе, и работать над
теми, в которых есть уверенность. Анализ перед действием может оказаться очень
полезным. Часто достаточно сделать обоснованную догадку о перспективном реше-
нии до начала эксперимента. Эти стадии хотя и трудны для формализации, являют-
ся частью планирования экспериментов.
Анализ следует продолжить обзором технических условий (ТУ) продукта, ко-
торые включают не только документы из органов государственного регулирования,
но также и выдержки из требований заказчика или образцы конкурентных предло-
жений. Нужно убедиться, что методы испытаний имеют соответствующую специ-
фикацию. В некоторых отдельных случаях исходную рецептуру можно взять из ис-
точников поставщика (или специальной литературы, такой как настоящая книга).
Поставщики компонентов зачастую охотно сотрудничают по программе испытаний.
С другой стороны, есть применения, о которых разработчик дает только минимум
информации о разработке. Однако при помощи современных аналитических прибо-
ров и достаточном усилии состав всех композиций может быть воссоздан.
С этой точки зрения какая-либо программа исследования (экспериментов) может
быть спланирована как интуитивно (что обычно для случая широко известной общей
области применения), так и статистически (что распространено при инновационных
разработках). В наиболее распространенном случае текущая экспериментальная ра-
бота, вероятно, выполняется лаборантом, в то время как исследователь в технических
задачах не задействован. Инструкции должны указывать лаборанту на наиболее ве-
роятные результаты экспериментов, чтобы неожиданные результаты могли бы быть
восприняты и немедленно доложены. Мы учимся именно на неожиданном. Успеш-
ный инноватор следует афоризму Пастера, гласящему, что удача улыбается тем, кто
готов к ней. Конечно, лучше производить эксперименты самому (кроме случаев, ког-
да предполагается, что лаборант проделает работу более тщательно).
По мере возможности необходимо записывать условия смешения, отмечать

характеристики изменения температуры от времени на стадиях смешения и пла-
стикации. Это может быть сверено с испытанием той же композиции в реоме-
тре. Если важно сравнить физические свойства до и после теплового старения,
то необходимо убедиться в том, что образцы для испытаний были изготовлены
при полном проплавлении композиции. При изучении деформационных свойств,
особенно в сравнении с контрольными или конкурентными образцами, лучше
построить полную кривую зависимости напряжения от деформации, чем полу-
чить только значения предела текучести и предела прочности. Опытный химик
может сделать выводы о различиях в рецептуре композиции, исходя из характе-
ристик формы таких кривых. Если образец показывает значительные отклоне-
ния от среднеарифметических значений, то полезно попытаться установить при-
чину. Например, необычайно малое значение модуля упругости при растяжении
в сочетании с более или менее нормальным 100%-ным модулем является сигна-
лом изучить разрушение данного образца для недиспергированных ингредиен-
тов. (Необычайно высокое значение прочности при растяжении будет, конечно,
более заманчивым.)
Наконец, следует проверить результаты по каждой программе эксперимен-
тов чтобы определить будут ли они противоречить или, наоборот, соответствовать
какой-то другой интересующей проблеме — возможно не стоило отвергать простое
решение.
1.5. Стоимость ингредиентов

Хотя некоторые компоненты смесей продаются по объему, большинство из них
закупаются по весу, так как являются предварительно смешанными продуктами.
С другой стороны, изделия из ПВХ часто продаются по объему. Поэтому необходи-
мо знать цены, приходящиеся на стандартный объем материалов (практически вез-
де в мире — это литр). Чтобы получить объемы ингредиентов, надо их веса в кило-
граммах разделить на их плотности. Отношение общего объема к общему весу дает
рассчитанную (или теоретическую) плотность композиции. В Соединенных Шта-
тах обычен способ выражения веса ингредиентов в рецептуре в фунтах. «Ассоци-
ированный» объем равен фунт/объем. Чаще всего его рассчитывают путем деления
веса на удельный вес, то есть отношение его плотности к плотности чистой воды при
данной температуре. Таким образом, удельный вес (УВ) — безразмерная величина,
а фунт/объем (или кг/объем) — величина искусственно созданная. Так как разли-
чие между плотностью и УВ обычно мало, расчеты имеют смысл.
В непластифицированном ПВХ рассчитанные УВ должны хорошо соответ-
ствовать таковым в конечном изделии. Изменения в меньшую сторону говорят
о пористой структуре или неполном сплавлении, а потому являются ценными на-
блюдениями. Удельный вес изделий из пластифицированного ПВХ должен быть
немного больше рассчитанного, в зависимости от содержания пластификатора. Это
хорошо известный эффект сольватации [2]. Если такой эффект отсутствует, то есть
при солидном содержании пластификатора есть полное (с точностью до 0,001) со-

ответствие между наблюдаемым УВ и рассчитанным, то следует (после повторения
расчетов) тщательно проверить склонность пластификатора к миграции. В целом
удельные веса следует проверять регулярно для оценки правильности составления
рецептуры композиции, перед тем как тратить время на практические испытания.
Вывод состоит в том, чтобы периодически проверять массовый баланс, то есть про-
верять, соответствует ли количество полимера и других компонентов количеству
полученного композиционного материала.
Потеря пластификатора в процессе переработки может происходить путем испа-
рения, особенно в процессе сплавления пластизольного покрытия. В данном случае
потери могут находиться на уровне нескольких процентов. Это может быть неиз-
бежным и присущим данному продукту, и должно учитываться при расчетах стои-
мости и при контроле загрязнений окружающей среды.
Удельные веса распространенных ингредиентов представлены в нижеследую-
щем разделе для облегчения расчетов стоимости.
Таблица 1.1. Удельный вес полимерных компонентов
ПВХ гомополимер 1,40

ПВХ/ винилацетат (ВА), 2% ВА 1,39
ПВХ/ВА, 5% ВА 1,38
ПВХ/ВА, 10% ВА 1,37
ПВХ/ВА, 15% ВА 1,35
Акриловый модификатор ударопрочности 1,10
Акриловая добавка для улучшения перерабатываемости 1,18
Акрилонитрил бутадиен-стирол (АБС) модификатор ударопрочности 0,95–1,04
Метакрилат бутадиен-стирол (МБС) модификатор ударопрочности 1,0
Поли(α-метилстирол) 1,07
Хлорированный полиэтилен (ХПЭ), 42% хлора 1,23
Хлорсульфированный полиэтилен 1,18
Бутадиен-нитрильный каучук (БНК) 0,99
ПВХ/полиуретановые (ПУ) смеси 1,3–1,4
1.6. Удельный вес ингредиентов

УВ полимерных ингредиентов представлен в табл. 1.1. УВ фталатных пластифика-
торов дан в табл. 1.2, специальных пластификаторов — в табл. 1.3, а «разных» пла-
стификаторов — в табл. 1.4. УВ часто используемых органических добавок даны
в табл. 1.5, а неорганических добавок — в табл. 1.6.
Таблица 1.2. Удельный вес фталатных пластификаторов
Дибутилфталат (ДБФ) 1,049

Диизобутилфталат (ДИБФ) 1,042
Бутилоктилфталат (БОФ) ~1,0
Дигексилфталат (ДГФ) 1,007
Бутилбензилфталат (ББФ) 1,121
Дициклогексилфталат (ДЦГФ) 1,23
Ди(2-этил)гексилфталат (ДОФ) 0,986
Диизооктилфталат (ДИОФ) 0,985
Дикаприлфталат (ДКФ) 0,973
Диизононилфталат (ДИНФ) 0,972
Дитриметилгексилфталат 0,971
C9 линейный фталат 0,969
Диизодецилфталат (ДИДФ) 0,968
C7–C9 линейный фталат 0,973
н-C6–C10 (610P) фталат 0,976
н-C8–C10 (810P) фталат 0,971
C11 линейный ди-н-ундецилфталат (ДУФ) 0,954
Ундецил додецилфталат (УДФ) 0,959
Дитридецилфталат (ДТДФ) 0,953
Таблица 1.3. Удельный вес специальных пластификаторов
Ди(2-этил)гексил адипат (ДОА) 0,927

Диизооктил адипат (ДИОА) 0,928
Диизодецил адипат (ДИДА) 0,918
н-C6–C10 адипат (610A) 0,922
н-C8–C10 адипат (810A) 0,919
Ди-н-гексил азелаинат (ДНГЗ) 0,927
Ди(2-этил)гексил азелаинат (ДОЗ) 0,918
Диизооктил азелаинат (ДИОЗ) 0,917
Дибутил себацинат (ДБС) 0,936
Ди-(2-этил)-гексил себацинат (ДОС) 0,915
–Диизооктил себацинат (ДИОС) 0,915
Три(2-этил)гексил тримеллитат (ТОТМ) 0,991
Тириизооктил тримеллитат (ТИОТМ) 0,991
н-C8–C10 тримеллитат 0,978
Триизононил тримеллитат (ТИНТМ) 0,977
(2-этил)гексил эпокситаллат 0,922
Эпоксидированное соевое масло 0,996
Эпоксидированное льняное масло 1,034
Таблица 1.4. Удельный вес разных пластификаторов
Трикрезилфосфат (ТКФ) 1,168

Три(2-этил)гексилфосфат 0,936
Этилгексилдифенилфосфат 1,093
Изодецилдифенилфосфат 1,072
Изопропилдифенилфосфат 1,16–1,18
Ацетилтрибутилцитрат 1,05
Хлорированный парафин, 42% хлора 1,16
Ди(2-этил)гексилизофталат (ДОИФ) 0,984
Ди(2-этил)гексилтерефталат (ДОТФ) 0,984
Дипропилен гликоль дибензоат 1,133
Изодецил бензоат 0,95
Пропилен гликоль дибензоат 1,15
Геркофлекс 707 1,02
Нуоплаз 1046 1,02
Триметил пентандиол изобутират 0,945
Низкомолекулярный полиэфир 1,01–1,09
Среднемолекулярный полиэфир 1,04–1,11
Высокомолекулярный полиэфир 1,06–1,15
Нафтеновое масло 0,86–0,89
Алкил фенилсульфонат 1,06
Таблица 1.5. Удельный вес органических добавок
Этилен бис(стеарамид) 0,97

Стеарат кальция 1,03
Глицерил моностеарат 0,97
Парафиновый воск 0,92
Низкомолекулярный полиэтиленовый воск 0,92
Окисленный полиэтиленовый воск 0,96
Минеральное масло 0,87
Стеариновая кислота 0,88
Бисфенол А 1,20
Топанол КА 1,01
Ирганокс 1010 1,15
Ирганокс 1076 1,02
Бензофеноновые УФ-абсорберы 1,1–1,4
Бензотриазоловые УФ абсорберы 1,2–1,4
Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов (HALS) 1,0–1,2
Таблица 1.6. Удельный вес неорганических добавок
Карбонат кальция 2,71

Тальк 2,79
Кальцинированный каолин 2,68
Бариты 4,47
Слюда 2,75
Тригидрат алюминия 2,42
Триоксид сурьмы 5,5
Пентоксид сурьмы 3,8
Гидроксид магния 2,4
Основной карбонат магния 2,5
Оксид молибдена 4,7
Борат цинка 2,6
Сажа 1,8
Диоксид титана 3,7–4,2
1.7. Планирование экспериментов

Экспериментирование имеет две главные цели: улучшить понимание получаемых
результатов, что дает представление о механизме; и разработать или улучшить кон-
кретные продукты или процессы. Цели неотделимы, несмотря на попытки их разде-
лить. Понимание химических и физических явлений, лежащих в основе какой-либо
проблемы, помогает в ее решении настолько точно, насколько результаты экспери-
ментов создают и модифицируют теоретические объяснения. Важно, чтобы разра-
ботчик ПВХ-композиций продолжил читать эту книгу, прежде чем перейти к гла-
ве 22, в которой специалист рассказывает о том, как автоматизировать решение
проблем.
Литература
1. E.A. Coleman, Introduction to Plastics Additives, in Polymer Modifiers and Additives,

J. T. Lutz, Jr., and R.F. Grossman, eds., Marcel-Dekker, New York, 2001.
2. M.L. Dennis, J. Appl. Phys., 21, 505 (1950).
Глава 2
Выбор типа ПВХ для разработки композиций

Пол Крошл
2.1.1. Краткая история ПВХ
Считается, что винилхлорид мономер (ВХМ) был впервые синтезирован Реньо

в 1838 г. Также Реньо мог быть первым, кто провел полимеризацию ВХМ — он заме-
тил, что если на пробирки, содержащие ВХ, воздействует солнечный свет, то в них
образуется белый порошок. Первая зафиксированная полимеризация ВХ с выделе-
нием поливинилхлорида (ПВХ) была проделана Бауманом в 1872 г. [1]. Первый же
исследователь, попытавшийся проверить термопластические характеристики ПВХ,
быстро обнаружил досадную тенденцию материала выделять хлористый водород
при нагревании. По этой причине ПВХ вплоть до начала XX века был не более чем
лабораторной диковинкой.
Открытие Вальдо Симоном в конце 1920-х — начале 1930-х гг. пластифицирую-
щих агентов для ПВХ позволило компании BF Goodrich выпустить на рынок США
в 1931 г. изделия из ткани, покрытой ПВХ. Смеси ПВХ/пластификатор использо-
вались для изготовления таких изделий, как дождевики и зонты методом погруже-
ния в раствор. Сообщалось, что в то же самое время фирма IG Farben приступила
к производству подобных продуктов в Германии [2]. Последующая разработка под-
ходящих термостабилизирующих добавок была последней технологической раз-
работкой, позволившей расширить применение ПВХ в других сферах и стать ком-
мерчески жизнеспособным пластиком. Гибкий ПВХ стал очень важен в качестве
заменителя каучука во время его дефицита, с которым столкнулись в течение Вто-
Выбор типа ПВХ для разработки композиций 35
рой мировой войны. После войны уникальные свойства гибкого ПВХ позволили
ему найти множество других применений.
Значительное развитие технология переработки жесткого ПВХ получила в кон-
це 1940-х – в течение 1950-х гг. благодаря достижениям в технологии стабилизато-
ров, смазок, добавок, улучшающих переработку и ударную прочность. Вскоре после
этого ПВХ завоевал признание и стал быстро распространяться на рынках, ранее
занятых такими материалами, как дерево, железо и сталь. В это время возникли
главные отличия между американскими и европейскими жесткими композициями
ПВХ и способами их переработки. В послевоенные годы европейцы столкнулись
с нехваткой сырья, в то время как их разрушенная химическая промышленность
только восстанавливалась. Это привело к концентрации усилий на создании про-
мышленных продуктов на основе жесткого ПВХ посредством создания соответ-
ствующей технологии и оборудования для переработки. Так как американская хи-
мическая промышленность практически не пострадала во время войны, то усилия
США в разработке имели тенденцию лишь к улучшению технологии добавок и со-
ставлению композиций [3]. В настоящий момент все еще сохранились значитель-
ные различия между Америкой и Европой в переработке жесткого ПВХ и в практи-
ке разработки композиций.
Другая важная глава в истории ПВХ касается связи воздействия ВХМ с возник-
новением редкой формы рака печени, называемой ангиосаркомой. В 1974 г. ком-
пания BF Goodrich объявила, что четверо ее рабочих заболело ангиосаркомой. Все
заболевшие были напрямую связаны с процессом производства ПВХ-полимера.
Вскоре после этого было зарегистрировано аномально высокое число случаев забо-
левания ангиосаркомой среди персонала других производителей ПВХ-полимеров
по всему миру. Рабочие, связанные с загрузкой и очисткой реакторов для получе-
ния ПВХ, были особенно предрасположены к данному типу рака. Было опреде-
лено, что причина в ВХМ, и производители ПВХ быстро автоматизировали про-
изводственный процесс, для того чтобы значительно сократить воздействие ВХМ
на рабочих. Также в производственный процесс была добавлена стадия отгонки
ВХМ, что фактически устранило остаточный ВХМ в полимере. Считается, что
общее число смертельных случаев от ангиосаркомы, относящихся к воздействию
ПВХ, не превышает 150 [4]. С тех пор как были внедрены указанные технологии,
не было зарегистрировано ни одного случая ангиосаркомы, относящегося к произ-
водству ПВХ полимеров. Также важно отметить, что никогда не было зарегистри-
ровано случая заболевания ангиосаркомой рабочих на производствах изделий, со-
держащих ПВХ [5].
За 2003 г. общее производство ПВХ в Соединенных Штатах составило при-
близительно 6,67 млн т. Около 6,36 млн т от этого составило производство го-
мополимера ПВХ, полученного как полимеризацией в массе, так и, в гораздо
большем количестве, суспензионной полимеризацией. Оставшиеся 0,31 млн т,
произведенные США в 2003 г., пришлись на эмульсионные, смешанные, сополи-
меры, а также другие специальные марки ПВХ [6]. Общее производство продук-
ции из ПВХ полимеров возросло в 2004 г. по сравнению с 2003 на 8,8% и состави-
ло 7,26 млн т [7].
36 Выбор типа ПВХ для разработки композиций
2.1.2. Почему же ПВХ уникален?
ПВХ является уникальным полимером среди термопластов. В отличие от многих

обычно сравниваемых с ним термопластов, ПВХ в основном аморфный материал.
Однако большинство промышленных марок ПВХ содержат кристаллические об-
ласти в количестве от 5 до 10%. Хотя многие кристаллические области плавятся
при обычных температурах переработки ПВХ, некоторые остаются неизменными
при температурах свыше 200 °C [8]. Кристаллические области придают пластифи-
цированному ПВХ свойства, напоминающие таковые у термоэластопластов. Эти
кристаллические области наряду с относительно узким молекулярно-массовым
распределением ПВХ помогают поддерживать большую по сравнению с други-
ми полимерами прочность расплава в процессе экструзии и каландрования [9].
В основном аморфная природа ПВХ позволяет производить достаточно дешевые
прозрачные изделия толщиной свыше 10 мм с помощью подбора специальных
добавок.
Другой характеристикой ПВХ, делающей его уникальным, является то, что он
содержит приблизительно 57 %вес. хлора. Это создает сильно полярные области
внутри полимера, которые обусловливают совместимость с широким диапазоном
добавок. Ни у какого другого коммерчески доступного полимера свойства не могут
быть модифицированы столь разнообразно посредством использования добавок
как у ПВХ. Другая уникальная характеристика, доставшаяся ПВХ от хлора, — это
огнестойкость. Есть два основных механизма, ответственных за присущую ПВХ
огнестойкость. По первому из них при разложении ПВХ-полимера, вызванного
выделяющимся при горении теплом, образуется хлористый водород и помогает об-
разованию угля в ПВХ-полимере. По второму механизму хлорсодержащие ради-
калы могут проникать во фронт пламени в процессе горения и выступать как по-
глотители свободных радикалов, уменьшая таким образом эффективность реакций
горения [10].
2.1.3. Структура ПВХ
Как правило, ПВХ описывается следующей химической формулой:
–(CH2–CHCl)n–
ПВХ обычно полимеризуется по принципу «голова к хвосту», однако неболь-

шое количество разветвлений присутствует во всех промышленных марках ПВХ.
Последовательность звеньев стремится быть атактической, но может образовы-
ваться и некоторое число синтиотактической последовательности звеньев. Пред-
полагается, что эти синтиотактические последовательности ответственны за кри-
сталлические области, найденные в ПВХ. Степень кристалличности ПВХ, как
правило, возрастает с увеличением молекулярного веса [11]. Молекулярный вес
полимера может зависеть как от условий полимеризации, так и ее продолжитель-
ности. Возможность управлять молекулярным весом позволяет получать полиме-

ры с большим диапазоном свойств. Изменяя условия полимеризации, можно вли-
ять на кристалличность, размер частиц полимера, поглощение пластификатора,
прозрачность, плотность полимера, электропроводность и совокупность других
свойств [12]. Четырьмя главными типами промышленных марок гомополимера
ПВХ являются: суспензионный, полученный в массе, смешанного типа и эмуль-
сионный.
2.2. Производство ПВХ-полимеров

2.2.1. Суспензионная полимеризация
После того, как ВХМ заполимеризован в водной суспензии и отогнан остаточный

ВХМ, полимер центрифугируют для удаления большей части оставшейся воды,
инициатора и ПАВ. Далее полимер подвергается сушке, обычно оставляя неболь-
шие количества воды для облегчения диссипации статических зарядов, которые мо-
гут образовываться на поверхности частиц при сушке и в пневмотранспорте. Другие
добавки, такие как стеарат кальция, иногда добавляют к полимеру для предотвра-
щения образования упомянутых статических зарядов. Нужно тщательно контроли-
ровать процесс сушки полимера, чтобы он не был пересушен, и чтобы нестабилизи-
рованные частицы полимера не претерпели бы заметного разложения, вызванного
чрезмерным нагреванием. Далее высушенный полимер хранится до тех пор, пока
не будет доставлен в вагонах-бункерах или будет упакован в соответствии с тре-
бованиями заказчика. Большинство смешанных полимеров получают аналогично,
то есть суспензионной полимеризацией; главное различие состоит в меньшем сред-
нем размере и пористости частиц полимера [12].
2.2.2. Полимеризация в массе
Полимеры, получаемые в массе (также употребляется — в блоке), отличаются от по-

лучаемых суспензионной полимеризацией тем, что они не являются взвешенными
в воде в процессе полимеризации. Полимеризация в массе начинается при добавле-
нии инициаторов к ВХМ в реакторе. В начале процесса ВХМ выступает как непре-
рывная фаза. При увеличении степени полимеризации наблюдается инверсия фаз
и ПВХ полимер сам становится непрерывной фазой. Полимеры, полученные поли-
меризацией в массе, чаще всего применяются при производстве труб, но иногда
применяются и в других сферах использования полимеров, получаемых в суспен-
зии [13]. Эти полимеры обладают преимуществом перед суспензионными в плане
чистоты и электрических свойств из-за отсутствия ПАВ или других веществ, харак-
терных для суспензионной полимеризации. Однако полимеры, получаемые в массе,
могут содержать гелеобразные частицы с большей вероятностью, чем получаемые
в суспензии, и поэтому склонны к ухудшению начального цвета.
2.2.3. Полимеризация в эмульсии
Существуют значительные различия между процессами суспензионной и эмуль-

сионной полимеризации. Наиболее внешне заметное отличие между этими типа-
ми полимера — в размере получающихся частиц. Размер частиц суспензионного
полимера находится в пределах от 60 до 300 мкм, в то время как размер частиц
эмульсионного ПВХ лежит в пределах от 0,2 до 1,5 мкм [14]. Другое важное от-
личие состоит в том, что после завершения процесса полимеризации эмульгатор,
как правило, не полностью удален с поверхности частиц полимера. Этот остаточ-
ный эмульгатор увеличивает диспергируемость полимера в пластизоле и оказы-
вает сильное влияние на его реологию. Эти эффекты будут обсуждены подробнее
в разделах 2.8 и 2.9. Последнее значительное различие между полимерами, полу-
чаемыми в суспензии и в эмульсии, — низкий уровень пористости эмульсионного
полимера, что очень важно для стабильности вязкости и реологических свойств
пасты во времени.
2.3. Влияние свойств полимера на физические свойства

и процессы переработки композиций на основе гибкого ПВХ
2.3.1. Физические свойства
2.3.1.1. Прочностные свойства
Прочность на разрыв гибкого ПВХ главным образом зависит от количества пласти-

фикатора в композиции. Однако молекулярная масса полимера также играет важ-
ную роль. При возрастании молекулярной массы наблюдается соответствующее
возрастание прочности на растяжение. Это возрастание является линейным отно-
сительно характеристической вязкости (ХВ) во всем диапазоне обычных для ПВХ
молекулярных масс. Соотношение между молекулярным весом полимера и проч-
ностью на разрыв показано на рис. 2.1. Модуль упругости на растяжение ведет себя
сходным образом относительно молекулярной массы полимера.
2.3.1.2. Низкотемпературные свойства
На низкотемпературные свойства гибких материалов на основе ПВХ больше вли-

яет тип и концентрация пластификатора, чем тип полимера. Однако грамотный
выбор полимера может помочь улучшить низкотемпературные свойства компо-
зиций из пластифицированного ПВХ. Как и в случае с прочностью на разрыв
низкотемпературные характеристики композиций пластифицированного ПВХ
могут быть улучшены использованием полимеров большего молекулярного веса
(рис. 2.2).
4500
Предел прочности на растяжение
(фунт силы на кв. дюйм)
4000
3500
3000
2500
2000
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
ХВ полимера
Рис. 2.1. Влияние молекулярного веса на предел прочности на растяжение образцов пла-
стифицированного ПВХ. Рецептура в частях на 100 частей полимера: ПВХ (характеристиче-
ская вязкость) — 100; ди(2-этил)гексилазелаинат (ДОЗ) — 25; трехосновный сульфат свинца
XL (Halstab) — 7; CaCO3 — 5; Sb2O3 — 2; смазка Plastiflow POP (Halstab) — 0,2
0
Температура хрупкости, °C
–5
–10
–15
–20
–25
–30
–35
–40
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
Рис. 2.2. Влияние молекулярного веса на температуру хрупкости образцов пластифи-

цированного ПВХ. Рецептура в частях на 100 частей полимера: ПВХ (различная ХВ) — 100;
ДОЗ — 25; трехосновный сульфат свинца XL (Halstab) — 7; CaCO3 — 5; Sb2O3 — 2; смазка
Plastiflow POP (Halstab) — 0,2
2.3.1.3. Высокотемпературные свойства
Стойкость к деформации при повышенных температурах улучшается при примене-

нии полимеров с высокой молекулярной массой. Для обнаружения такого улучше-
ния необходимо использовать одни и те же стабилизаторы и пластификаторы при
одинаковых условиях высокотемпературного старения. Точные причины такого
улучшения достоверно неизвестны — некоторые полагают, что полимеры с боль-

шей молекулярной массой обладают большей устойчивостью к термическому раз-
ложению лишь в статическом состоянии. Для того чтобы такое объяснение было
объективным, необходимо убедиться, что полимер большей молекулярной массы
не претерпевает избыточного разложения, связанного со сдвиговыми деформация-
ми в процессе переработки.
2.3.1.4. Другие свойства
Как правило, сопротивление ПВХ воздействию химических веществ несколько воз-

растает с увеличением молекулярного веса. Конечно, выбор пластификатора играет
куда бульшую роль в химстойкости пластифицированных композиций, чем моле-
кулярный вес полимера. Стойкость к атмосферным воздействиям также несколько
улучшается при использовании полимеров с большим молекулярным весом. Это
основывается на том, что ухудшение физических свойств полимера при атмосфер-
ном воздействии связано с явлением разрыва полимерных цепей. Если в полиме-
ре начинается процесс деструкции при большем среднем молекулярном весе, то он
займет больше времени, так как необходимо разорвать полимерные цепи чтобы
уменьшить средний молекулярный вес полимера до уровня, при котором начинает-
ся заметное снижение физических свойств [15].
Прочность на истирание и раздир, ползучесть, деформация при повышенных
температурах, а также усталость при многократных деформациях возрастают при
увеличении молекулярной массы. Совместимость с пластификатором также по-
вышается при увеличении молекулярного веса. Гладкость поверхности несколько
ухудшается при увеличении молекулярного веса, но это свойство также ощутимо
зависит от условий переработки.
Необходимо помнить, что улучшение физических свойств полимеров с боль-
шим молекулярным весом по сравнению с полимерами с меньшей молекулярной
массой действительно только тогда, когда высокомолекулярный полимер в про-
цессе переработки достаточно хорошо расплавлен и не подвергся заметной де-
струкции. Плохо проплавленные или значительно подвергшиеся деструкции по-
лимеры с любым молекулярным весом не могут обладать удовлетворительными
свойствами.
2.3.2. Процессы переработки
2.3.2.1. Поглощение пластификатора
Три основные характеристики определяют поглощение пластификатора. Самой

важной характеристикой является пористость частиц полимера, которая определя-
ет общее количество поглощенного пластификатора (см. табл. 2.1). Другой харак-
теристикой является фактический размер пор на поверхности частиц полимера,
от которого зависит скорость поглощения. И наконец, частицы полимера с боль-
шим молекулярным весом обычно больше поглощают пластификатор, чем части-

цы с меньшей молекулярной массой. Характеристики пористости определяются
в первую очередь процессом полимеризации ПВХ. Как правило, производство бо-
лее пористых полимеров менее рентабельно по сравнению с производством менее
пористых.
2.3.2.2. Характеристики плавления
Характеристики плавления определяются в равной степени как типом пластифика-

тора и его содержанием, так и молекулярным весом полимера. При возрастании моле-
кулярного веса полимера увеличивается продолжительность плавления. Это важно,
так как для более высокомолекулярных полимеров улучшенные физические свой-
ства наблюдаются только тогда, когда они полностью расплавляются в процессе пере-
работки.
2.3.2.3. Вязкость расплава
Наряду с пластификатором, на вязкость расплава значительное влияние оказыва-

ет и молекулярный вес полимера. Вязкость расплава увеличивается при увеличе-
нии молекулярного веса. Это значительно воздействует на процессы переработ-
ки. В большинстве случаев возрастание вязкости расплава негативно отражается
на производительности и иногда вызывает необходимость повышения температу-
ры переработки для композиций на основе высокомолекулярного полимера. Боль-
шие температуры переработки вместе с повышенными сдвиговыми напряжениями
в процессе переработки зачастую требуют повышенного содержания стабилизатора
в комплекте со смазками.
2.3.2.4. Прочность расплава
Возрастание молекулярного веса полимера увеличивает прочность расплава. Это

важно во многих экструзионных производственных процессах, где вышедшее
из экструдера изделие не должно деформироваться до охлаждения. Прочность рас-
плава также важна при производстве изделий из ПВХ методом каландрования, где
пленка или лист должны сохранять целостность в процессе переработки в состоя-
нии провисания. Также прочность расплава важна для процессов, в которых ПВХ
вытягивается до конечных размеров, что происходит, например, как при термофор-
мовании, так и при раздуве.
2.3.2.5. Разбухание экструдируемого расплава
Разбухание экструдируемого расплава уменьшается при увеличении молекулярно-

го веса.
Разбухание экструдата нежелательно, так как оно осложняет изготовление фи-
льер для экструзии профилей. Чем меньше разбухание экструдата конкретной ком-
позиции, тем проще изготовить фильеру с первой (или со второй) попытки. Кроме
того, экструзия сложного профиля из композиций с меньшим разбуханием осу-
ществляется легче, чем из композиций с большим разбуханием экструдата.
Таблица 2.1. Влияние пористости полимерных частиц на время смешения порошков ПВХ-
полимеров1
Geon 471, GP ПВХ,

Система
ХВ (Характеристическая вязкость) 1,02, ХВ 1,02,
пластификаторов
пористость 0,50 см3/г пористость 0,33 см3/г
ДОФ/ESO2 229 с 320 с
(45/20 частей
на 100 частей полимера)
ТОТМ3/ESO 376 с 580 с
(45/20 частей
ДОФ/ESO 306 с 420 с
(70/20 частей
ТОТМ/ESO (70/20 частей 520 с Состояние сухой смеси
на 100 частей полимера) недостижимо
1
Источник: A.C. Shah and D.J. Poledna, Review of Specialty PVC Resins, PolyOne Corp.
2
Эпоксидированное соевое масло.
3
Tриоктил тримеллитат.

и процессы переработки композиций
на основе жесткого ПВХ
2.4.1.1. Прочностные свойства
Как правило, в композициях на основе жесткого ПВХ увеличение молекулярного

веса мало влияет на предел прочности и модуль упругости при растяжении [16].
Тем не менее прочностные свойства жесткого ПВХ значительно падают при пони-
жении значения KФ полимера ниже 55. Это падение характеристик связано с тем,
что в слишком низкомолекулярном полимере присутствуют более короткие по-
лимерные цепи. Считается, что для хороших прочностных свойств ПВХ требует-
ся переплетение полимерных цепей для того, чтобы образовывались области кри-
сталличности [17]. Если полимерные цепи недостаточно длинные, то образование
областей кристалличности затруднено, что не дает возможности достигнуть значи-
тельных прочностных свойств.
2.4.1.2. Механические свойства при ударном воздействии
Ударопрочность жесткого ПВХ возрастает при увеличении молекулярного веса по-

лимера, а также при понижении температуры [18]. Для повышении ударопрочности,
при использовании полимеров с большим молекулярным весом, необходимо, чтобы
полимер полностью расплавлялся при переработке. Нужно помнить, что многие не-
достатки в ударных свойствах композиций из жесткого ПВХ являются не следстви-
ем ошибок при разработке композиций или при выборе типа полимера, а вызваны
причинами, связанными с процессом переработки.
2.4.1.3. Температурное коробление
Свойства, связанные с температурным короблением композиций на основе жестко-

го ПВХ, слабо улучшаются при увеличении молекулярного веса полимера. Обычно
для композиций из жесткого ПВХ такие добавки, как смазки и стабилизаторы, чрез-
вычайно важны для ограничения коробления. Стойкость к короблению падает, ког-
да значение KФ полимера становится ниже 55 (причины этого описаны ранее).
2.4.1.4. Другие свойства
По сравнению со многими другими полимерами материалы на основе жесткого

ПВХ имеют хорошую стойкость к растворителям. Химстойкость композиций жест-
кого ПВХ несколько возрастает при увеличении молекулярного веса полимера.
Другие факторы также могут оказывать влияние (например, тип и содержание на-
полнителя, а также степень плавления при переработке). Наблюдается некоторое
увеличение стойкости к атмосферным воздействиям при увеличении молекуляр-
ного веса полимера. Причины этого отмечены в разделе 2.3.1.4. Стойкость к исти-
ранию, прочность на раздир, ползучесть, деформация при повышенных температу-
рах и сопротивление динамическим нагрузкам на изгиб возрастают при увеличении
молекулярного веса (см. табл. 2.2). Блеск поверхности несколько уменьшается при
увеличении молекулярного веса; однако, при этом условия переработки также игра-
ют определенную роль.
Для достижения оптимальных физических свойств необходимо, чтобы исполь-
зуемый полимер был полностью расплавлен в процессе переработки. Хотя плав-
ление является важным и для пластифицированного ПВХ, расплавление жестких
композиций ПВХ является более критичным.

Характеристики плавления жесткого ПВХ зависят в первую очередь от молеку-

лярного веса полимера: чем больше молекулярный вес, тем медленнее плавление
(рис. 2.3). Существуют и другие факторы, которые могут влиять на плавление. Рас-
пределение частиц полимера по размерам и насыпная плотность полимера также

будут оказывать влияние на процесс плавления. Чем плотнее упакованы части-
цы полимера, тем эффективнее ему передается тепловая и механическая энергия
от шнека и цилиндра. Это явление описано подробнее в разделе 2.7.1.
Другим фактором, влияющим на характеристики плавления полимера, является
наличие (или отсутствие) антистатической обработки поверхности частиц полиме-
ра. Некоторые производители полимеров используют в качестве антистатика стеарат
кальция в количестве от 0,1 до 0,2%. Стеарат кальция является также одной из важ-
нейших добавок, используемых для ускорения плавления композиций жесткого
ПВХ.
Таблица 2.2. Влияние молекулярного веса полимера на свойства композиций на основе

гомополимера ПВХ1
ТХ2 (температура коробления) Истирание, Предел прочности

ХВ при нагрузке потеря веса, % при растяжении,
в 66 фунтов силы на кв. дюйм после 2000 циклов фунты силы на кв. дюйм
1,02 74 0,03 8000
0,93 74 0,03 8100
0,52 70 0,18 4800
1
Источник: Handbook of PVC Formulation, 1st edn, Wiley Interscience, 1993, p. 50.
2
HDT — heat distortion temperature.
1200
1000
Время плавления, с
800
600
400
200
0
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
Рис. 2.3. Влияние молекулярного веса полимера на время плавления композиции

на основе жесткого ПВХ при 174 °C
2.4.2.2. Вязкость расплава
Вязкость расплавов композиций на основе жесткого ПВХ возрастает при повыше-

нии молекулярного веса полимера. Следует отметить, что вязкость расплава компо-
зиций жесткого ПВХ значительно выше таковой пластифицированных композиций.
Хотя физические свойства жестких композиций ПВХ улучшаются с повышением
молекулярного веса но эти композиции сложнее в переработке и зачастую созда-
ют проблемы, обусловленные большим давлением расплава на цилиндр экструде-
ра, а также проблемы в термостабилизации, вызванные повышенными значениями
сдвиговых нагрузок.
2.4.2.3. Прочность расплава
Высокомолекулярные марки ПВХ, будучи хорошо проплавлены, имеют повышен-

ную прочность расплава по сравнению с низкомолекулярными полимерами. Исполь-
зуя специальные технологические добавки (модификаторы текучести) и подбирая
смазки, также можно увеличить прочность расплава композиций жесткого ПВХ.
2.4.2.4. Разбухание экструдата
Как и в случае с композициями на основе гибкого ПВХ при возрастании молекуляр-

ного веса ПВХ разбухание экструдата жестких композиций уменьшается. Умень-
шение температуры переработки и скорости сдвига также приводит к уменьше-
нию разбухания [19]. Характеристики разбухания экструдата композиций жесткого
ПВХ зависят также от содержания и типа модификаторов текучести и ударопроч-
ности, наполнителя и смазки.
2.5. Влияние выбора полимера

на физические свойства и процессы
переработки пластизолей
Влияние молекулярного веса полимера на физические свойства пластизольных

композиций такое же, как и в случае композиций на основе пластифицированно-
го ПВХ. Включение специального смесевого типа ПВХ или сополимера в пласти-
зольную композицию, как правило, понижает ее физические свойства по сравнению
с пластизольной композицией, основанной исключительно на высокодисперсном
полимере того же молекулярного веса.
2.5.2.1. Деаэрирование
Деаэрирование пластизоля зависит как от состава пластизольной композиции, так

и от покрытий ПАВ поверхности пастообразующего полимера. Деаэрирование об-
легчается низкой вязкостью пластизоля при малых напряжениях сдвига, а также
пониженным поверхностным натяжением. Покрытия на поверхности частиц по-
лимера, так же как и другие добавки, могут значительно влиять на вязкость и по-
верхностное натяжение. Также в процессе деаэрирования играет роль размер частиц
полимера, причем чем больше размер частиц, тем легче выходит воздух при ваку-
умировании пластизоля.
2.5.2.2. Вязкость
Вязкостные характеристики пластизоля зависят как от покрытия поверхности ча-

стиц полимера, так и распределения частиц полимера по размеру.
Обычно при увеличении количества ПАВ данного вида на поверхности части-
цы полимера вязкость пластизоля падает. При малом размере частиц с узким уни-
модальным распределением вязкость также будет больше, чем при широком уни-
модальном или мультимодальном распределении частиц по размеру. Это является
одной из причин того, что для снижения вязкости пластизоля зачастую использу-
ются специальные смесевые марки ПВХ, содержащие частицы большого и малого
размера.
Как в случае с жесткими, так и гибкими композициями ПВХ, при увеличении моле-
кулярного веса полимера сплавление частиц ПВХ в пластизоле замедляется. Выбор
пластификатора также играет важную роль в характеристиках плавления пластизо-
лей. Иногда для ускорения плавления пластизолей используются сополимеры ви-
нилхлорида с винилацетатом, а также другие сополимеры. При возрастании содер-
жания сополимера скорость сплавления частиц увеличивается.
2.5.2.4. Водопоглощение
Характеристики водопоглощения пластизолей чрезвычайно важны. Включение

воды в пластизольную матрицу может привести к образованию пузырей в конеч-
ном изделии. Хотя присутствующую воду можно эффективно связать с помощью
оксида кальция, но можно и непосредственно с помощью выбора полимера умень-
шить тенденцию пластизоля к поглощению воды в процессе переработки и хране-
ния. Наиболее важным для водопоглощения фактором, который зависит от выбора
полимера, является уровень содержания поверхностно-активного вещества. ПАВ,
обычно остающееся на поверхности частиц эмульсионного полимера, применяется
при полимеризации для стабилизации диспергированных в воде частиц полимера.

Поэтому такие ПАВ обладают некоторым сродством к воде. Использование поли-
меров с меньшим уровнем содержания поверхностно-активных веществ часто по-
зволяет понизить водопоглощение.
2.6. Выбор полимера для конкретных применений

пластифицированных композиций на основе ПВХ
2.6.1. Провода и кабели
2.6.1.1. Оболочки общего назначения
В большинстве композиций для оболочек кабелей общего назначения используется

полимер со значением KФ около 70. Как правило, твердость таких композиций ва-
рьируется от 60 до 90 единиц по Шору А (выдержка 15 с), а удельный вес — от 1,30
до 1,50 г/см3. Такие типы композиций хорошо перерабатываются на большинстве
одношнековых экструдеров.
2.6.1.2. Специальные оболочки
Композии для оболочек кабелей, от которых требуются повышенные стойкость

к истиранию, прочность на раздир и устойчивость к миграции пластификатора, мо-
гут быть получены путем использования полимеров большого молекулярного веса.
Снизить блеск можно как путем использования высокомолекулярных типов ПВХ,
так и путем применения смесей частично сшитого ПВХ с обычными гомополиме-
рами. Использование низкомолекулярных полимеров может увеличить произво-
дительность оборудования, но может привести к ухудшению большинства физиче-
ских свойств. Свойства при пониженных температурах могут быть улучшены путем
использования полимеров большей молекулярной массы. Для изготовления ком-
позиций, в которых необходимо использование полимерных пластификаторов или
больших концентраций мономерных пластификаторов, применяются высокопори-
стые марки ПВХ, чтобы ускорить получение сухой смеси и сделать более удобной
работу с такими смесями в виде порошка или гранул. Высокомолекулярные смолы
способны удерживать более высокий уровень пластификаторов, что снижает лип-
кость и выделение пластификатора из изделия во времени.
2.6.1.3. Изоляция
Электрические свойства полимера становятся критическими для производства

изоляции (в которой композиция находится в непосредственном контакте с метал-
лическим проводником). Производство полимера должно вестись так, чтобы мини-
мизировать количество остаточного инициатора, а также примесей, которые могут

неблагоприятно отразиться на электрических свойствах. Одним из путей осущест-
вления этого является проведение суспензионной полимеризации в деионизиро-
ванной воде и при минимизации остаточного ПАВ [12]. Полимеры, получаемые
в массе, в прошлом нашли свое применение для изоляции так как в их производ-
стве не требуются ПАВ, понижающих электрические свойства. Для того чтобы со-
кратить ассортимент необходимого сырья, многие производители проводов и ка-
белей, которые имеют свои собственные производства композиций, стремятся
использовать одну и ту же марку ПВХ как для производства оболочек, так и для
производства изоляции. Поэтому полимеры с KФ, равной 70, превалируют в произ-
водстве изоляции.
Многие из композиций, использующихся для крупнотоннажного производства
изоляционных материалов, имеют твердость около 85 единиц по Шору (измере-
ние в течение 15 с) и экструдируются в виде провода со скоростью, превышающей
2000 м/мин. Некоторые производители проводов и кабелей обнаружили, что, ис-
пользуя полимеры с KФ между 66 и 68, можно повысить скорость экструзии. Суще-
ствует два основных механизма повышения скорости.
Снижая молекулярную массу полимера, снижается и вязкость расплава компо-
зиции, что дает прирост производительности. Другая причина увеличения скорости
связана с областями кристалличности, присутствующими в ПВХ. Как правило, кри-
сталлиты в полимерах с меньшей молекулярной массой плавятся при меньших тем-
пературах, чем кристаллиты в более высокомолекулярных полимерах. Поэтому при
любой заданной температуре экструзии в низкомолекулярном ПВХ присутствует
меньше остаточных кристаллитов, чем в высокомолекулярном. Уменьшение кри-
сталлической фазы улучшает характеристики экструзии при большом сдвиге, по-
зволяя перерабатывать композицию при больших скоростях [20].
2.6.1.4. Огнестойкие материалы
ПВХ удерживает свои сильные позиции в производстве проводов и кабелей бла-

годаря присущей ему огнестойкости. Помимо того, что ПВХ замедляет горение
во фронте огня благодаря наличию в полимере хлора, он при горении образует
уголь более устойчивый, чем большинство не содержащих галоген полимеров из-за
образования хлористого водорода в процессе разложения. Полимеры большего мо-
лекулярного веса склонны образовывать более стойкое углеобразное покрытие; ме-
нее вероятно, что они будут капать в процессе горения в отличие от их низкомоле-
кулярновесовых аналогов.
Другие факторы также влияют на выбор полимера для производств огнестой-
ких материалов. Часто в ПВХ добавляют различные добавки для улучшения его ог-
нестойкости и уменьшения дымообразования. Содержание пламегасящих добавок,
превышающее 50 частей на 100 частей полимера, не являются редкостью для произ-
водств кабелей общего назначения и являются обычными для производства сетевых
кабелей. Использование полимеров малого молекулярного веса может улучшить
как производительность, так и термостабильность при переработке таких компози-
ций. К сожалению, такие чрезвычайно огнестойкие материалы на основе ПВХ вы-

ходят за пределы требований UL (Underwriters Laboratories) на физические свойства
пламестойких кабелей.
Одной из наиболее распространенных пламегасящих добавок, применяемых для
ПВХ, является тригидрат алюминия (ТГА). Он действует, высвобождая содержа-
щуюся в нем гидратную воду при температурах 200 °C и выше [21]. В условиях вы-
сокого сдвига температура расплава высоконаполненных ТГА композиций может
достаточно сильно возрасти с высвобождением части гидратной воды в процессе пе-
реработки, вплоть до «вспенивания» композиции, что может привести к экономии
продукта, хотя контролирующие организации и покупатели не склонны одобрять
такую практику.
Одним из путей снижения возможности высвобождения гидратной воды в про-
цессе переработки является уменьшение молекулярного веса ПВХ. Это в свою оче-
редь уменьшит необходимое напряжение сдвига в процессе переработки. Уменьшен-
ный сдвиг дает снижение температуры расплава, что сокращает (или исключает)
возможность высвобождения воды из ТГА в процессе переработки.
2.6.2. Экструзия гибкого профиля общего назначения
Выбор полимера для производства материалов общего назначения методом экстру-

зии зависит от многих факторов. Некоторыми из них являются физические свой-
ства конечного продукта, характеристики текучести композиции внутри головки
экструдера, характеристики разбухания экструдата и прочность расплава.
Обычно характеристики текучести расплава внутри головки экструдера зависят
от использования соответствующих пластификаторов, наполнителей и смазок. Од-
нако иногда подбором соответствующего типа полимера можно эффективно повли-
ять на характеристики текучести расплава внутри головки экструдера и на выхо-
де из нее. Полимеры меньшего молекулярного веса имеют лучшие характеристики
текучести при любой заданной температуре по сравнению с полимерами большей
молекулярного веса и часто хорошо очищают головку экструдера. Также уменьше-
ние молекулярной массы полимера может способствовать уменьшению деструкции
в тех зонах головки, где имеются острые углы или участки с затрудненным тече-
нием, увеличивая таким образом продолжительность переработки без чистки экс-
трудера и улучшая качество продукта. Основными недостатками снижения моле-
кулярного веса полимера являются ухудшение физических свойств и прочности
расплава, а также увеличение разбухания экструдата.
Итак, увеличение молекулярного веса полимера придает расплаву большую
прочность, что позволяет экструдированному профилю лучше сохранять форму по-
сле выхода из фильеры до охлаждения. Кроме того, высокая прочность расплава по-
зволяет увеличить вытяжку экструдата. Тщательно контролируя производственный
процесс, можно добиться скорости выхода из широкой фильеры (меньшее ограни-
чение потока) приблизительно 50 м/мин, в то время как линии, снабженные вытяж-
ными приспособлениями, выдают до 100 м/мин. Если возможна вытяжка профиля,
то можно попытаться использовать этот эффект для увеличения линейной скоро-

сти. Однако существует потенциальная опасность при использовании больших ско-
ростей вытяжки, а именно, если профиль охлаждается быстрее, чем полимерные
цепи могут полностью отрелаксировать, то напряжение может оказаться «заморо-
женным» в изделии. Это напряжение может релаксировать со временем или при
выдержке при повышенной температуре, что может вызвать усадку или деформа-
цию конечного изделия [22].
2.6.3. Непластизольные напольные покрытия
2.6.3.1. Плитка из виниловых композиций
Когда потребители ищут дешевую альтернативу мраморным покрытиям, то разра-

ботчики композиций могут выполнить их запрос почти буквально. Дело в том, что
рецептуры для виниловой плитки (ВП) обычно содержат более 80 весовых процен-
тов карбоната кальция. Из-за чрезвычайно высокого наполнения выбор полимера
для таких изделий становится определяющим фактором.
Главной трудностью, с которой сталкиваются производители ВП, является
плавление композиции с содержанием карбоната кальция больше чем 700 частей
на 100 частей полимера. Поэтому для таких композиций предпочтительно приме-
нять низкомолекулярный ПВХ с KФ от 55 до 59. Из-за трудностей с плавлением при
производстве ВП эффективно использовать смеситель Бэнбери.
Обычно для ускорения плавления в производстве ВП помимо использования го-
мополимеров малой молекулярной массы применяют также сополимер винилхлори-
да с винилацетатом (ВХ–ВА) с содержанием ВА от 10 до 15 процентов и KФ от 50
до 60. Такие полимеры подробнее обсуждаются в разделе 2.8.3.1. Не существует един-
ственного оптимального соотношения количества гомополимера к количеству сопо-
лимера: оптимальное соотношение зависит от цен на сырье, типа смесителя и типа
каландра.
Поскольку сополимеры ВХ–ВА дороже гомополимера ПВХ, то существуют
попытки максимизировать содержание гомополимера. Одним из путей осущест-
вления этого является использование легкоплавких пластификаторов, таких как
бутилбензилфталат. Так как цены на сополимеры ВХ–ВА и бутилбензилфталат
меняются вне зависимости одна от другой, то оптимальное соотношение количе-
ства гомополимера к сополимеру для данного изделия или технологического про-
цесса может меняться со временем и должно периодически рассчитываться заново.
Другим фактором, который необходимо учитывать при использовании сополимера
ВХ–ВА, является их негативное влияние на стабильность композиций. Специаль-
но составленные системы термостабилизаторов могут частично или полностью ре-
шить эту проблему.
Хотя многие производители ПВХ встречаются с трудностями при использовании
полимера с высоким содержанием прозрачных частиц (геликов, «рыбьих глаз»), од-
нако производители ВП часто используют некондиционный полимер с высоким со-
держанием геликов и примесей. Это происходит потому что композиции для плитки,
содержащие 80 весовых процентов карбоната кальция, перерабатываются при боль-
ших напряжениях сдвига, которые способны раздробить практически все полимер-
ные гелики. Даже если какие-то полимерные гелики переживут процесс переработки,
то это не опасно, так как требования к качеству поверхности ВП ниже, чем к другим
изделиям из ПВХ. ВП также более терпимы, чем другие материалы на основе ПВХ
к примесям, не имеющим отношение к рецептуре полимеризации или технологии
производства ПВХ.
Так как большая часть ВП изготовляется каландрованием, то прочность распла-
ва очень важна. Для увеличения прочности расплава использовали асбест в произ-
водстве виниласбестовой плитки (предшественницы ВП) до тех пор, пока не была
установлена связь между асбестом и заболеванием редкой формой рака легких, на-
зываемой мезотелиома. Последовавшие судебные тяжбы разорили производителей
покрытий, изготовлявших виниласбестовую плитку. Прочность расплава ВП обыч-
но повышается с увеличением молекулярной массы полимера или уменьшением со-
держания сополимера ВХ–ВА. Другим важным фактором является полнота плав-
ления композиции. Если композиция плохо расплавлена, то она вряд ли выдержит
процесс каландрования с провисающим потоком.
После каландрования листов ВП и получения резкой или вырубанием плиток
соответствующего размера их физические свойства должны отвечать определен-
ным требованиям. Хотя высокое содержание наполнителя в ВП позволяет хорошо
соблюдать размеры конечного изделия, но тем не менее упомянутые размеры пли-
ток с «замороженным» напряжением могут меняться, особенно при повышенных
температурах. Поэтому желательно в процессе каландрования минимизировать об-
ратимую деформацию листа [23]. Отклонения от размеров также могут быть вы-
званы водопоглощением. Хотя водопоглощение зависит главным образом от рецеп-
туры, однако плохо расплавленные в процессе переработки изделия из ВП могут
создать проблемы с водопоглощением.
Другими двумя характеристиками, обычно измеряемыми в изделиях из ВП, яв-
ляются ударопрочность и стойкость к истиранию. Обе характеристики улучшаются
при применении гомополимера или сополимера с большим молекулярным весом.
Наличие винилацетата в сополимере является нежелательным в данном случае.
И вновь плохое расплавление в процессе переработки сведет к нулю все возможные
улучшения в ударопрочности и стойкости к истиранию, вызванные увеличением
молекулярного веса полимера.
2.6.3.2. Твердая виниловая плитка
Твердая виниловая плитка считается более дорогим напольным покрытием по срав-

нению с плиткой из обычных виниловых композиций (ВП). Твердая плитка разра-
батывалось изначально в качестве альтернативы плитки на основе каучука, но в на-
стоящее время она также конкурирует с плиткой из ВП в среднем и высшем классе
использования. Твердая виниловая плитка обладает более высокими физическими
свойствами, чем ВП, и в целом имеет более широкий диапазон цветов и форм. По-
вышенные физические свойства достигаются в основном двумя способами: за счет

снижения содержания наполнителя и использования полимера с более высоким
молекулярным весом. Обычно для таких применений используются гомополиме-
ры со значениями KФ в интервале 59–66 [24]. Благодаря снижению содержания
наполнителя по сравнению с ВП при использовании твердой виниловой плитки
обычно не требуется применять сополимеры ПВХ с винилацетатом для улучше-
ния плавления.
2.6.3.3. Галтель
Галтель – это эластичное изделие на основе ПВХ для перехода между потолком
(полом) и стеной. Основным физическим свойством, необходимым для этого изде-
лия, является способность изгибаться под углом 90° без разрушения, и не подвер-
гаться усадке во времени после его установки. Хотя галтель при установке может
не ломаться, трещины и сколы могут появиться со временем, особенно если галтель
многократно испытывает ударные нагрузки на угле в 90°.
Несмотря на то, что формующие головки для изготовления галтелей являются
достаточно большими и простыми по сравнению с другими экструзионными изде-
лиями из мягкого ПВХ, высокое содержание наполнителя, обычно содержащегося
в этих изделиях, может создать проблемы с вязкостью расплава. По этой причине
обычно используются смолы со значением KФ около 66. Некоторые виды галте-
лей получают соэкструзией. В этих случаях имеется больше вариантов для выбо-
ра полимеров покрытия и подложки, основанного на выборе композиции, оснастки
и процесса производства. Подложка для соэкструдированного цоколя также служит
хорошим способом утилизации отходов мягкого ПВХ.
2.6.4. Выбор полимера для гибких пленок и листов
2.6.4.1. Общие аспекты выбора полимера для листов,

получаемых экструзией и каландрованием
2.6.4.1.1. Содержание стеклообразных частиц* в полимере
Хотя требования к полимеру для экструдированной пленки и листа подобны тако-

вым для других экструзионных изделий общего назначения, существуют некото-
рые отличия. Содержание стеклообразных частиц в полимере (или отсутствие их)
чрезвычайно важно для экструзионных пленок и листов. Поскольку суспензионные
смолы обычно имеют более низкое содержание стеклообразных частиц, чем смо-
лы, полученные полимеризацией в массе, обычно для этих изделий предпочитают
суспензионные смолы. Два основных способа регулирования производителями со-
* В отечественной литературе стеклообразные частицы называют «прозрачными точками»,

«рыбьими глазами» (дословный перевод из англоязычной литературы) и «геликами».
держания стеклообразных частиц – посредством чистоты реактора для получения

полимера и пористости смолы.
Одно время реакторы для поливинилхлорида были около 6–7 футов (2–2,5 м)
в диаметре. Это делалось для облегчения очистки реакторов рабочими. Очистка
была необходима, поскольку на стенках реактора начинали образовываться корки
из ПВХ-смолы после выпуска нескольких партий. Если на это не обращать внима-
ния, то эти «корки» будут создавать нуклеирующие участки для роста больших ча-
стиц смолы при полимеризации. Эти большие частицы затем периодически отры-
вались бы от стенок реактора и создавали проблемы со стеклообразными частицами
в конечном продукте.
В настоящее время объем реакторов для получения ПВХ составляет до 10 000 гал-
лонов (около 38 м3). Поскольку эти новые реакторы, большие по размеру, намного
тяжелее чистить вручную, чем старые реакторы, была разработана специальная тех-
нология очистки реакторов для минимизации образования нароста на стенках реак-
тора. Другим преимуществом этой технологии является снижение времени, в тече-
ние которого рабочий подвергается действию мономера винилхлорида [12]. Сейчас
обычным является изготовление нескольких сотен партий ПВХ между чистками
реакторов [25].
Часто сорта смолы, предназначенные для производства пленок, фактически
идентичны обычным экструзионным сортам. Первые партии смолы из только что
очищенного реактора обычно обозначаются как «пленочные сорта». Полимер из по-
следних партий обозначается как «экструзионный сорт». Граница, за которой обо-
значения смолы от пленочного сорта переходит в экструзионный сорт, весьма рас-
плывчата, и часто больше зависит от требований к полимерному продукту, чем
от фиксированного количества партий после очистки.
Более высокая степень пористости смолы также способствуют снижению содер-
жания стеклообразных частиц в конечном продукте. Чем больше пористость частиц
смолы, тем легче они могут абсорбировать пластификатор и смешиваться с другими
частицами смолы. Корреляция не абсолютная, но имеется четкая зависимость меж-
ду содержанием стеклообразных частиц геля и пористостью в смолах для изделий
из пластифицированного ПВХ.
2.6.4.1.2. Прозрачность
Прозрачность является проблемой для многих областей применения экструдиро-

ванных пленок и листов. Часто можно найти различия в прозрачности ПВХ-смол,
которые, как кажется на первый взгляд, имеют одинаковые свойства. Многие смо-
лы ПВХ, поставляемые для экструзионных пленок и листов, содержат антистатиче-
ские добавки, а также остатки веществ, необходимых для процесса полимеризации.
Эти добавки и примеси влияют на прозрачность продукта. Известно, что стеарат
кальция, распространенное соединение для антистатической обработки поверхно-
сти, негативно сказывается на прозрачности.
Весьма интересно, что молекулярный вес смолы может также влиять на про-
зрачность. Для хорошей прозрачности готового изделия необходима хорошая го-
могенизация. Смолы с более низким молекулярным весом легче смешиваются, чем

смолы с более высоким молекулярным весом. Поэтому низкомолекулярные смолы
иногда дают более высокую прозрачность, что еще зависит и от процесса переработ-
ки. Акриловые добавки с коэффициентами преломления, близкими к поливинил-
хлориду, и легкоплавкие пластификаторы, типа бензилфталатов, также могут спо-
собствовать повышению прозрачности.
Другая проблема качества ПВХ-смолы, которая может вызвать проблему про-
зрачности пленок и листов, является присутствие темных частиц смолы в готовом
изделии. После удаления воды путем центрифугирования суспензионный ПВХ за-
тем сушится. Чем выше температура сушки, тем быстрее можно высушить смолу.
Если процесс сушки смолы слишком активен, или если существуют места в сушил-
ке, где частицы смолы могут «зависнуть», то могут образоваться темные или де-
структировавшие частицы полимера.
2.6.4.1.3. Пригодность для нанесения печати
Большинство производимых гибких пленок и листов подвергается печати. Хотя

в определении пригодности для нанесения печати композиции критичным являет-
ся выбор добавок, также играет роль и выбор полимера. Например, полужесткая
пленка или лист из ПВХ из композиции, содержащей 25 частей пластификатора,
обычно легче подвергается печати после хранения, чем из рецептуры, содержащей
50 частей пластификатора. Для полужесткой рецептуры обычно требуются более го-
рячие валки каландра, чем для более мягкой рецептуры. В подобной ситуации пере-
ход к более низкомолекулярному полимеру может позволить перерабатывать полу-
жесткую рецептуру на оборудовании, которое не позволяет получить температуру,
необходимую для переработки полужесткой рецептуры на основе смолы с большим
молекулярным весом. Это, в свою очередь, может привести к улучшению пригодно-
сти для печати из-за снижения содержания пластификатора. Использование сопо-
лимера винилацетата может также привести к улучшению пригодности к печати.
2.6.4.1.4. Другие свойства
Стойкость к раздиру и проколу улучшается с увеличением молекулярного веса по-

лимера. Смолы с более высоким молекулярным весом также используются для из-
делий, где требуется высокая прочность расплава, или для других последующих
технологических операций, требующих большей жесткости изделия. Смолы с бо-
лее высокой молекулярной массой также применяются в изделиях, где использует-
ся более высокое содержание пластификатора или требуются повышенные физиче-
ские свойства.
2.6.4.2. Мягкие пленки и листы, получаемые экструзией
Вязкость смолы, используемой для экструзионных пленок и листов, зависит от об-

ласти применения, но обычно значение KФ составляет от 60 до 71 со средним значе-
нием 66 для «средней» вязкости. Хотя содержание стеклообразных частиц в смоле

является очень важным для большинства областей применения экструзионных и ка-
ландрованных гибких пленок и листов, причем для экструзионных изделий, как пра-
вило, менее приемлемо наличие стеклообразных частиц, чем для каландрованных.
Поскольку в экструзионном процессе можно получать листовые изделия большей
толщины, отличие смол по прозрачности может стать более важным.
Для экструзионных пленок и листов часто важен поверхностный блеск. Это
свойство зависит как от условий переработки, так и от молекулярного веса смолы.
Вообще, более высокая температура переработки и/или смола с более низким мо-
лекулярным весом приведет к повышению поверхностного блеска. Старым прие-
мом для улучшения блеска в листовых изделиях является смешение эмульсион-
ной смолы с обычным суспензионным гомополимером ПВХ. Полагают, что ПАВ,
обычно находящиеся на поверхности частиц эмульсионной смолы, действуют как
смазка для ПВХ и увеличивают блеск в готовом изделии. Недостаток использова-
ния эмульсионных смол для этого применения — проблемы, которые они могут вы-
звать с точки зрения пригодности для нанесения печати. В большинстве случаев
снижение пригодности к печати происходит из-за тех же ПАВ, которые, как полага-
ют, улучшают блеск.
Если желательно снижение блеска, с гомополимером можно смешать сшитую
ПВХ-смолу. Чтобы увеличить снижение блеска, относительная вязкость сшитой
смолы должна быть выше, чем вязкость смолы гомополимера, с которой ее сме-
шивают.
2.6.4.3. Мягкие пленки и листы, получаемые каландрованием
Многие требования, упомянутые в разделе 2.6.4.2, также относятся к каландрован-

ным пленкам и листам. Есть несколько отличий, которые выдвигаются на первый
план.
Смолы с более низким молекулярным весом требуют более низкой температуры
каландров и могут использоваться в изделиях, где физические свойства не являют-
ся основными. Они также дают преимущества в изделиях, где добавки в рецепту-
ре (полимерные пластификаторы) вызывают проблему слипания рулонов при по-
вышенных температурах [26]. Их применение также благоприятно, если имеются
трудности при достижении достаточно высоких температур на валках каландра при
переработке высокомолекулярных смол.
Желательный уровень поверхностного блеска, высокий или низкий, часто мож-
но получить при использовании «полированных» или «тисненых» валков калан-
дровых линий. В связи с этим некоторое регулирование блеска, осуществляемого
за счет рецептуры смолы в экструзионных изделиях, может не потребоваться для
каландрованных продуктов. Однако многие методы регулирования блеска за счет
рецептуры, используемые при экструзии мягкого ПВХ, также будут работать для
каландрованных пленок и листов.
Хотя наличие стеклообразных частиц в смоле нежелательно, непрозрачные ка-
ландрованные пленки и листы обычно менее чувствительны к связанным со стекло-
образными частицами поверхностным дефектам, чем экструзионные пленки той же

толщины. Однако по мере снижения толщины каландрованных пленок, проблемы,
связанные со стеклообразными частицами, становятся более важными. Если пленка
достаточно тонкая, стеклообразные частицы могут вызвать проколы в конечном изде-
лии. Иногда стеклообразные частицы в смоле могут вызвать проколы также в листах
из мягкого ПВХ, особенно в областях, где лист подвергается последующему процес-
су термоформования. Как и везде, наличие стеклообразных и темных частиц смолы
и включений могут явиться главным препятствием для получения прозрачных ка-
ландрованных пленок и листов.
2.6.5. Литье под давлением мягкого ПВХ
Мягкий (пластифицированный) ПВХ обычно легче перерабатывается литьем по дав-

лением, чем его жесткий аналог. Поскольку пластификаторы оказывают существен-
ное влияние на снижение вязкости расплава ПВХ, многие композиции, первоначаль-
но разработанные для экструзионных изделий, также могут перерабатываться литьем
под давлением. Хотя смолы со значением KФ 70 или выше иногда используются для
литьевых изделий из пластифицированного ПВХ, предпочтительны смолы со значе-
ниями KФ в интервале 65–68. ПВХ-смолы с еще более низким молекулярным весом
могут быть полезны в тех случаях, когда пытаются отлить изделия сложной формы,
или когда используют формы с неудачно сконструированными впусками и литника-
ми, или когда сложно отлить композиции с высокой твердостью.
Литьевые композиции на основе смол с более низким молекулярным весом
меньше разогреваются при переработке и могут формоваться при более низких
температурах, чем композиции на основе смол с более высоким молекулярным
весом. Пониженная температура во время процесса литья под давлением может
привести к снижению времени цикла и уменьшению расхода стабилизатора. Сни-
жение расхода стабилизатора может способствовать увеличению содержания вто-
ричного дробленого полимера, который можно вводить в процесс литья под дав-
лением.
2.6.6. Выдувное формование мягкого ПВХ
Большинство требований к выбору смолы для литья под давлением пластифициро-

ванного ПВХ также применимы для его выдувного формования. Однако для полу-
жестких изделий для выдувного формования могут применяться смолы со значени-
ем KФ на уровне 60. Вязкость и прочность расплава композиции могут регулироваться
путем изменения содержания пластификатора и условий переработки, однако, изме-
нение молекулярной массы смолы иногда является предпочтительным способом ре-
гулирования этих характеристик композиции. Значения KФ смол для изделий из мяг-
кого ПВХ, получаемых литьем с раздувом, обычно ниже, чем KФ смол, используемых
для изделий, получаемых экструзией с раздувом.
2.7. Выбор полимера для конкретных применений

жестких композиций ПВХ
2.7.1. Трубы
2.7.1.1. Общие принципы выбора смолы для крупносерийного
производства труб
Трубы — наиболее обширная область применения смол ПВХ и определенно одно

из самых конкурентоспособных их применений. Чтобы свести стоимость к мини-
муму, основные производители перерабатывают экструзией порошкообразную ком-
позицию жесткого ПВХ и акцентируют внимание на снижении стоимости и увели-
чении выпуска изделия. Мы сначала обсудим понятия, связанные с ПВХ-смолой,
важные для всех трех основных типов ПВХ-труб: 1) напорных труб, 2) ДКВ (дре-
нажных канализационных и вентиляционных) труб, 3) дренажных и сточных труб.
После обсуждения требований к ПВХ-смоле, общих для каждого типа в целом, мы
затем рассмотрим каждый тип применяемых труб в отдельности.
2.7.1.1.1. Объемная плотность смолы*
Есть несколько характеристик смолы, на которые производители трубы обраща-

ют наибольшее внимание. Первая характеристика — объемная плотность смолы.
Эта характеристика важна, поскольку при увеличении объемной плотности больше
композиции может поместиться в зоне загрузки экструдера. По мере увеличения
композиции в зоне загрузки потенциальная производительность при заданных тем-
пературах процесса увеличивается.
Один из факторов, влияющих на объемную плотность смолы, является рост
электростатического заряда на частицах смолы. Когда частицы смолы приобрета-
ют электростатический заряд, они начинают отталкиваться друг от друга, приводя
к снижению объемной плотности смолы. За счет поверхностной обработки смолы
и тщательного контроля процесса сушки частицы смолы будут иметь низкое содер-
жание влаги. Это регулируемое содержание влаги на поверхности частиц смолы бу-
дет способствовать рассеянию электростатических зарядов, уровень которых может
повыситься в процессе транспортирования.
2.7.1.1.2. Пористость смолы
Пористость смолы — положительное свойство для пластифицированного ПВХ.

В жестком ПВХ желательна небольшая степень пористости для облегчения абсорб-
ции жидкого стабилизатора и жидких смазок. Однако избыточная пористость смолы
может оказывать вредное влияние на жесткий ПВХ из-за снижения объемной плот-
* В российской литературе по ГОСТу указанное свойство смолы называют «насыпная плот-

ность». — Примеч. науч. ред.
ности смолы. Как сказано выше, это может иметь негативное влияние на произво-
дительность экструдера.
2.7.1.1.3. Распределение частиц смолы по размерам
Распределение частиц смолы по размерам также важно для достижения более высо-
кой объемной плотности смолы. Регулируя коэффициент упаковки частиц смолы,
можно получить большее содержание полимера в данном пространстве и, таким об-
разом, повышается его объемная плотность. Другая причина, почему важно распре-
деление частиц смолы по размерам, состоит в том, что оно влияет на характеристи-
ки плавления композиции. Обычно производители труб хотят, чтобы различные
партии полимера имели стабильное распределение частиц по размерам, что способ-
ствует повышению однородности расплава и гомогенизации.
Если характеристики плавления смолы остаются стабильными, производитель-
ность также постоянна. Это чрезвычайно важно для производителей труб. Целью
производителя труб является получение как можно более жестких допусков изде-
лий по размерам. Если размер частиц смолы или объемная плотность изменяется
при экструзии, производительность продукции не будет стабильной. Чтобы ком-
пенсировать это, производителю труб, вероятно, придется делать несколько боль-
ший припуск размера трубы, чтобы компенсировать зависящее от качества плав-
ления изменение производительности и удовлетворить хотя бы минимальные
требования к размерам. Если производитель труб должен производить продукцию
в среднем с 2%-ным превышением веса из-за колебаний производительности, свя-
занных с процессом плавления, и он потребляет 50 млн фунтов композиции ПВХ
за год, то этот производитель, вероятно, будет поставлять потребителю один млн
фунтов бесплатной композиции ежегодно.
Идеальная ситуация для производителей труб — эксплуатировать свои экстру-
деры в течение многих недель без необходимости остановки или изменения параме-
тров процесса. В этом случае есть возможность получения низкого процента брака
продукции. Стабильные размеры частиц смолы и объемная плотность смолы очень
важны для достижения этих целей.
2.7.1.2. Напорные трубы
К жесткой напорной трубе, изготовленной из композиции ПВХ типа I, предъявля-

ются строгие требования по физическим свойствам. Даже при том, что изготовите-
ли труб стараются скрыть свою рецептуру, эти требования к физическим свойствам
способствуют использованию рецептур с удивительной степенью сходства. Из-за
требований прочности сложно рентабельно производить трубу из смолы со значе-
нием KФ ниже 65 [27]. Обычно ПВХ смола со значением KФ 65 или 66, утвержден-
ная государственной службой санитарного контроля (NSF), предпочтительна для
этих изделий.
Поскольку производители напорных труб из ПВХ могут получать продукцию,
соответствующую требованиям к физическим свойствам, из смолы с KФ 66, суще-
ствует лишь небольшое преимущество при использовании смолы с более высокой

молекулярной массой.
2.7.1.3. Дренажные, канализационные и вентиляционные трубы
Подобно жесткой напорной трубе, дренажные, канализационные и вентиляцион-

ные (ДКВ) трубы жестко зависят от требований к физическим свойствам, для удо-
влетворения которых предпочтительно применять смолу с KФ 65–66. Главное отли-
чие композиции для напорной трубы и труб ДКВ состоит в том, что в трубах ДКВ
допустимо использование более высокого содержания наполнителя.
2.7.1.4. Дренажные и сточные трубы
По сравнению с напорной, дренажная и сточная трубы не подлежат жесткому кон-

тролю. Из-за этого возможна некоторая свобода в выборе смолы вследствие более
низких требований к физическим свойствам указанных труб. Для этой продукции
могут использоваться смолы с более низкой стоимостью без согласования с госу-
дарственной службой санитарного контроля, что дает некоторую возможность сни-
жения стоимости. Из сказанного видно, что цена смолы может стать важным факто-
ром в выборе смолы и наполнителя для этого типа труб.
Если цены на смолу ПВХ высоки, экономически выгодно использовать высо-
кую степень наполнения более дорогим тонкодисперсным (1 мкм или менее) кар-
бонатом кальция. Этот подход позволяет повысить вязкость расплава, поэтому
использование смол с более низкой молекулярной массой для снижения вязко-
сти расплава в некоторых случаях может дать преимущество. Если цены на смолу
ПВХ низки, экономически выгодно использовать карбонат кальция с частицами
большего размера (3 мкм или более) при более низкой степени наполнения в со-
четании с типичными трубными марками смолы с KФ 65–66, используемой для
напорных труб. Использование дешевых наполнителей с большим размером ча-
стиц при пониженной степени наполнения приведет к нивелированию преимуще-
ства снижения вязкости расплава, которое дают более дорогие низкомолекуляр-
ные смолы.
В настоящее время на рынке дренажных и сточных труб большого диаметра до-
минируют трубы со вспененной сердцевиной, и эта тенденция смещается в сторону
выпуска продукции меньшего диаметра. Сердцевину трубы вспенивают для сниже-
ния доли материала, используемого для изготовления трубы, при сохранении тре-
буемых для этого применения физических свойств. Такие изделия получают мето-
дом соэкструзии, требующим более высоких первоначальных капитальных затрат.
Однако в большинстве случаев снижение стоимости материала быстро оправда-
ет повышенные капитальные затраты и стоимость композиции. Конечные потре-
бители также оценили пониженные вес и легкость механической обработки труб
со вспененной сердцевиной.
Для внешнего слоя трубы со вспененной сердцевиной обычно используют смо-
лы со значением KФ приблизительно 65–66. Есть преимущества для использования
смол с более низким молекулярным весом в жестких вспененных трубах из ПВХ;

однако, большинство производителей труб для вспененной сердцевины использу-
ют смолу с тем же молекулярным весом для того, чтобы увеличить коэффициент ис-
пользования смолы и снизить складской запас материала. Кроме того, смолы с более
высоким молекулярным весом дают лучшие механические свойства. Большинство
рецептур вспененной сердцевины включает более высокое содержание технологи-
ческих добавок для улучшения свойств расплава и облегчения вспенивания. Произ-
водители дренажных и сточных труб также являются превосходными потребителя-
ми отходов труб из жесткого ПВХ.
2.7.2. Выбор полимера для производства сайдинга
Большинство сайдинговых изделий из ПВХ производят соэкструзией. Материал

поверхностного слоя обычно имеет низкую степень наполнения или иногда быва-
ет совсем ненаполненным, с хорошей ударо- и атмосферостойкостью, в то время как
материал основы обычно имеет более высокую степень наполнения для снижения
общей стоимости изделия.
2.7.2.1 Поверхностный слой
Хотя поверхностный слой имеет толщину обычно от 0,003 до 0,008 дюймов (от 0,076
до 0,020 мм) и составляет 20% или менее толщины конечного сайдингового изде-
лия, он является самой важной составляющей продукции [28]. Конструкционно он
является слоем, требующим хороших ударопрочных и атмосферостойких свойств.
Ударные свойства достигаются за счет сочетания модификаторов ударопрочности
и выбора смолы. Как говорилось ранее, смолы с более высоким молекулярным ве-
сом дают лучшую ударопрочность и предпочтительны для поверхностного слоя.
При более высоком молекулярном весе полимера можно использовать меньше мо-
дификатора ударопрочности, снижая за счет этого стоимость композиции. Преи-
мущество повышения ударопрочности смол с более высоким молекулярным ве-
сом особенно существенно при низких температурах окружающей среды, которые
испытывает виниловый сайдинг в Северной Америке. Другим фактором является
толщина поверхностного слоя. В общем случае, чем больше толщина поверхност-
ного слоя, тем выше ударопрочность конструкции в целом.
В начале 1990-х гг. большинство композиций для поверхностного слоя изго-
тавливали, используя смолу с KФ 65–66. Сегодня для некоторых рецептур поверх-
ностного слоя сайдинга используют смолу с KФ 68, и проводится исследование
применения смол с более высоким молекулярным весом. Хотя вязкость расплава
этих смол выше, использование восков Fischer-Tropsch и других линейных восков
на основе альфа-олефинов позволило многим производителям перерабатывать
смолы с высоким молекулярным весом на существующем оборудовании [29].
Другим показателем является глянец, который входит в число параметров,
по которым выбирают смолу. Существующие дизайнерские тенденции для сайдин-
га предполагают низкий уровень глянца. Это можно достигнуть путем снижения со-
держания технологических добавок, сшивки ПВХ-смолы, использования сополи-
меров этилена с винилацетатом с содержанием винилацетата <45% и специальных
модификаторов ударопрочности. Однако увеличение молекулярного веса смолы
также может привести к снижению глянца поверхностного слоя. Необходимо про-
являть осторожность при поиске способа снижения глянца, поскольку многие до-
бавки или изменения в производственном процессе, которые снижают поверхност-
ный глянец в экструзионных изделиях, могут иметь негативное влияние на ударные
свойства.
Для хорошей работоспособности поверхностного слоя он должен иметь хоро-
шую адгезию к основе. Есть много рецептурных и технологических факторов, кото-
рые влияют на адгезию, одним из которых является молекулярный вес смолы. Чем
ниже молекулярный вес смолы, тем легче получить хорошую адгезию. Конечно,
выбор смазок в композиции играет основную роль в адгезии поверхностного слоя
и основы, поскольку парафиновые воски, как известно, способствуют возникнове-
нию проблем в этой области. Также вызывает беспокойство наличие в смоле стекло-
образных частиц. Обычные дешевые сорта смол для труб часто содержат слишком
много стеклообразных частиц для материала поверхностного слоя большинства
сайдинговых изделий.
2.7.2.2. Основа
Критерии выбора смолы для основы являются менее важными и зависят от выбора
композиции для поверхностного слоя, толщины этого слоя и ударопрочности, тре-
буемой в конечном продукте. Одно из главных отличий требований к смоле поверх-
ностного слоя и основы состоит в том, что для основы допускается более высокое
содержание стеклообразных частиц и примесей, поскольку ее поверхность не вид-
на. Так как материал основы может составлять 80% или более в сайдинговом изде-
лии, значительная экономия в стоимости может достигаться за счет использования
более дешевых трубных сортов смол с KФ 65–66.
Другое возможное преимущество использования смол с более низким молеку-
лярным весом для основы – это улучшение адгезии поверхностного слоя к основе.
Сильно упрочненная граница раздела является более эффективной при передаче
энергии удара к поверхностному слою через основной полимер. Рассеяние энер-
гии — один из способов сохранения целостности поверхностного слоя после удар-
ного воздействия.
2.7.3. Другие экструзионные изделия из жесткого ПВХ
При выборе смолы для изготовления соэкструзионных изделий для наружного

применения, таких как профиль для заборов ограждения или оконный профиль,
в общем случае руководствуются теми же принципами, которые используются
для сайдинга. Для профиля наружного применения, не являющего соэкструзи-
онным, применимо большинство принципов выбора смолы, которые приведены

для наружного слоя сайдинга. Однако широкое разнообразие конструкций голо-
вок, применяемых для оконных профилей и других экструзионных изделий на-
ружного применения, часто требует изменения молекулярного веса смолы ПВХ
для достижения необходимого течения композиции и характеристик разбуха-
ния после фильеры. Большинство смол в экструзионных композициях на осно-
ве жесткого ПВХ для наружного применения имеет значение KФ в интервале
от 64 до 71 [15] при предпочтительных значениях 65–68. Однако автору извест-
но о многочисленных экструзионных композициях жесткого ПВХ с KФ ниже 64.
В изделиях интерьера возникает возможность для большего числа вариантов
с точки зрения выбора смолы. Ударная вязкость для изделий внутреннего приме-
нения становится меньшей проблемой, чем для изделий наружного применения.
В этих случаях могут использоваться смолы с более низким молекулярным весом
для облегчения экструзии. Кроме того, в изделиях интерьера возможно применять
более высокую степень наполнения, чем в наружных изделиях, что также может
иметь существенное влияние на выбор смолы.
2.7.4. Жесткий пенополивинилхлорид
Выбор смолы чрезвычайно важен для вспененных изделий из жесткого ПВХ. Для
получения наибольшей степени вспенивания в сочетании с хорошей ячеистой
структурой необходимо, чтобы смола была хорошо расплавлена во время разложе-
ния пенообразователей, что возможно при использовании полимерных модифика-
торов текучести, но основным методом является применение смол с более низким
молекулярным весом. Обычно для таких изделий предпочтительны гомополиме-
ры ПВХ с KФ в интервале 57–62. Низкомолекулярные смолы плавятся при более
низких температурах, чем высокомолекулярные, и поэтому при более низких тем-
пературах их расплав обладает лучшей эластичностью. Если расплав смолы об-
ладает хорошей эластичностью, стенки ячейки сохраняют свою целостность при
вспенивании. Причина, почему смола должна плавиться при относительно низ-
ких температурах, состоит в том, что необходима достаточная эластичность рас-
плава перед тем, как разложится слишком большое количество пенообразователя.
Если пенообразователь разлагается раньше достижения необходимой эластич-
ности расплава — результатом является разрушение ячеек и более высокая плот-
ность изделия [30].
Однако смолы с более высоким молекулярным весом позволяют получать ком-
позиции с лучшими физическими свойствами. Многие профили из вспененного
жесткого ПВХ прибивают или механически прикрепляют к другой детали или по-
верхности. Для этих изделий иногда используются смолы с KФ 65 или выше, по-
скольку менее вероятно, что изделия из них разрушатся или получат повреждения
при прибивании, разрезании или закреплении каким-либо механическим путем,
чем из смол с более низким молекулярным весом, обычно используемых для вспе-
ненных изделий [29].
2.7.5. Пленки и листы из жесткого ПВХ,

получаемые экструзией и каландрованием
При выборе смолы важным является конечное применение. Если лист перераба-
тывается термоформованием, выбранные смолы будут иметь более низкий мо-
лекулярный вес. Для улучшения способности материала подвергаться глубокой
вытяжке при термоформовании с гомополимером смешивают сополимер винилх-
лорида (ВХ) с винилацетатом или иногда АБС-смолу. Сополимеры ВХ с винила-
цетатом также находят применение в изделиях, где важна пригодность листа для
нанесения печати. В изделиях, где необходима прозрачность, более успешно при-
менение смолы с более низким молекулярным весом, чем смолы с более высоким
молекулярным весом, из-за улучшения свойств расплава. Однако часто существу-
ют отличия в прозрачности между смолами с одинаковым молекулярным весом.
Изделия толщиной, превышающей 0,010 дюйма (0,254 мм), обычно относят к ли-
стам, в то время как изделия толщиной менее 0,010 дюйма (0,254 мм) обычно отно-
сят к пленкам [31].
2.7.5.1. Пленки и листы, производимые экструзией
Одним из преимуществ экструзии пленок и листов из жесткого ПВХ является то,

что капитальные затраты обычно достаточно низкие, и возможно получение доста-
точно широкого ассортимента листов разной толщины. Процесс экструзии также
лучше пригоден для получения меньших партий, хотя иногда с процессом экстру-
зии этих изделий конкурирует каландрование. Пленка и лист, получаемые экстру-
зией, чрезвычайно чувствительны к стеклообразным и другим частицам примесей,
поэтому важно применение смол с низким содержанием стеклообразных частиц для
многих областей применения экструзионного листа. Обычно используют смолы
со значением KФ в интервале 57–66. Вообще для тонкостенных изделий применяют
смолы с более низкими значениями KФ, как отмечено выше, для снижения вязкости
расплава. Для более толстостенных изделий (из-за снижения уровня сдвиговых на-
пряжений в головке) предпочтительно использовать смолы с более высоким моле-
кулярным весом.
2.7.5.2. Пленки и листы, производимые каландрованием
Процесс каландрования позволяет получить ценовые преимущества по сравнению

с экструзионным процессом в массовом производстве. Большинство каландрован-
ных пленок и листов из жесткого ПВХ выпускается толщиной от 0,004 до 0,030 дюй-
ма (от 0,101 до 0,762 мм), в то время как ориентированные на каландрах листы могут
изготавливаться толщиной менее 0,001 дюйма (0,025 мм). Для каландрированно-
го листа из жесткого ПВХ (в общем случае) используются суспензионные смолы
с KФ от 55 до 62 [26]. Каландрованные пленки и листы менее чувствительны к на-
личию стеклообразных частиц, чем пленки и листы, полученные в процессе экс-
трузии, но смолы с низким содержанием стеклообразных частиц все же являются
нормой. Как и для экструзионного листа, смолы с более низким значением KФ име-
ют преимущество для тонкостенных изделий, получаемых при высоких скоростях
сдвига.
2.7.6. Изделия из жесткого ПВХ, производимые литьем

под давлением
Литье под давлением жесткого ПВХ является значительно более сложным процес-
сом, чем литье под давлением пластифицированного ПВХ. Основной проблемой яв-
ляется относительно высокая вязкость расплава жесткого ПВХ в отличие от мягко-
го ПВХ. Из-за этого смолы, используемые в литьевых композициях жесткого ПВХ,
должны иметь намного ниже молекулярный вес, чем смолы, используемые в их ана-
логах из пластифицированного ПВХ.
2.7.6.1. Фитинги для труб
В Соединенных Штатах единственной наибольшей областью применения ли-

тьевых изделий из жесткого ПВХ являются фитинги для труб. Из-за ценовой кон-
куренции этих изделий и необходимости отвечать определенным требованиям
ASTM (Американское общество по испытанию материалов) и NSF, рецептуры фи-
тингов и труб похожи друг на друга. Для этих применений обычно используют го-
мополимерные смолы со значениями KФ в интервале 56–58. В изделиях, где важ-
ны ударная вязкость и напорная прочность на разрыв, иногда используют смолы
с KФ около 60.
2.7.6.2. Другие примеры производства литьем под давлением

Общее правило при выборе смолы состоит в том, что разработчик рецептуры ис-
пользует смолу с самым низким молекулярным весом, насколько возможно с точки
зрения рентабельности, с соблюдением требований к физическим свойствам. Уль-
транизкомолекулярные смолы (со значением KФ 52 или ниже) используют для де-
талей, которые сложно переработать литьем под давлением, не требующих высокой
ударопрочности. Эти смолы имеют тенденцию обесцвечиваться под действием теп-
ла, и они легче подвергаются сдвигу, чем их более высокомолекулярные аналоги.
Преждевременное изменение цвета, как некоторые полагают, вызвано передатчика-
ми цепи, используемыми для сохранения низкого уровня молекулярного веса смо-
лы во время процесса полимеризации.
Для литьевых изделий, где важны физические и ударные свойства, предпочти-
тельны смолы с более высоким молекулярным весом. Подобные смолы, использу-
емые для литья фитингов, часто непригодны для большинства литьевых изделий
из жесткого ПВХ. Из-за ограничений вязкости расплава, смулы с KФ выше 60 редко
используют для литьевых изделий из жесткого ПВХ.
Конечно, при выборе смолы важна конструкция формы. Литники должны быть
как можно короче и вместо углов 90° иметь плавные переходы. Множественные
впуски должны использоваться в изделиях, которые это позволяют, и эти впуски
должны быть как можно больше по размеру для снижения возможности подгорания
при сдвиге по мере прохождения материала через них. В идеальном случае, предпо-
чтителен более продолжительный впрыск при пониженном давлении, чтобы мини-
мизировать нагревание при сдвиге. Кроме того, в форме должно иметься достаточ-
ное количество выпускных отверстий, чтобы снизить перегрев, вызванный сжатым
воздухом, запертым в форме. Чем более простая и обтекаемая конструкция формы,
тем больше вариантов подбора рецептуры с точки зрения выбора смолы.
2.7.7. Выдувное формование жесткого ПВХ
Типичные смолы, используемые в изделиях из жесткого ПВХ для выдувного фор-

мования, имеют значение KФ в интервале 55–64, то есть смолы с более высоким,
чем указано в разделе 2.7.6.2, молекулярным весом, имеющие более высокую вяз-
кость расплава и повышенную прочность расплава. Выбор смолы для литья с разду-
вом жесткого ПВХ аналогичен выбору смолы для традиционных литьевых изделий
из жесткого ПВХ.
В процессе экструзионного выдувного формования жесткого ПВХ создаются
меньшие сдвиговые нагрузки, чем в процессе литья под давлением жесткого ПВХ.
Поэтому для экструзионного выдувного формования жесткого ПВХ возможно ис-
пользование смол с большим молекулярным весом, чем обычно применяемых для
литьевых изделий из жесткого ПВХ.
2.7.8. Термоформование жесткого ПВХ
Подобно аналогам жесткого ПВХ для литья под давлением, в композициях жестко-
го ПВХ для термоформования стараются подбирать смолы с более низким молеку-
лярным весом, так как они приводят к более низкой вязкости расплава при любой
заданной температуре, улучшая способность к глубокой вытяжке. Для этого при-
менения обычно используют смолы со значением KФ в интервале 58–62 [32]. Как
отмечено ранее, смешение ПВХ-смолы с сополимерами ВХ с винилацетатом или
с определенными сортами сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС)
может привести к улучшению технологичности, пригодности к печати и качества
поверхности.
Одной из наиболее широких областей применения жесткого ПВХ для термо-
формования является блистерная упаковка. Поскольку практически вся блистер-
ная упаковка является прозрачной, прозрачность полимера часто является крите-
рием в выборе смолы. Хотя большая часть блистерной упаковки имеет толщину
от 0,02 до 0,25 мм (0,0008–0,001 дюйма), иногда могут наблюдаться различия в этих
изделиях с точки зрения прозрачности материала.
2.8. Распространенные типы полимеров

для изделий из пластизоля
2.8.1. Эмульсионная смола
Изделия из пластизоля различны и уникальны по сравнению с другими издели-
ями из пластифицированного ПВХ. Часто самым важным критерием рецептуры
являются не физические свойства сплавленного пластизоля, а скорее реологиче-
ские в его не сплавленном жидком состоянии. Существует множество путей регу-
лирования этих свойств; один из лучших — за счет выбора смолы.
Как установлено в разделе 2.2, эмульсионные смолы для пластизоля часто со-
держат примерно от 1 до 5 %масс. остаточного ПАВ. Благодаря этим ПАВ частицы
полимера полностью диспергированы в пластизоле. Однако они играют основную
роль в реологических свойствах пластизоля, а также в процессе удаления из него
воздуха, поглощении влаги и даже в образовании налета на поверхности изделия
за счет выделения некоторых компонентов рецептуры.
По мере снижения содержания пластификатора в рецептуре пластизоля уве-
личивается его вязкость. Более высокое содержание ПАВ в эмульсионной смоле
обычно способствует снижению вязкости композиции пластизоля с низким содер-
жанием пластификатора. Другой распространенной практикой снижения вязкости
пластизоля является добавление смол.
Также необходимо отметить, что пластизольные смолы имеют много перемен-
ных с точки зрения термостабильности сплавлении. Полагают, что содержание
и тип ПАВ на поверхности частиц смолы могут влиять на стабильность из-за воз-
можного образования комплексов между ПАВ и компонентами металлических ста-
билизаторов, введенных в пластизоль. Эти комплексы могут подавлять способность
термостабилизатора стабилизировать ПВХ-полимер, возможно, приводя из-за это-
го к преждевременному изменению цвета и деструкции полимера при нагревании.
Поэтому нельзя предполагать, что эмульсионные смолы в рецептуре пластизоля
можно заменить без влияния на изменение цвета сплавленного пластизоля.
2.8.2. Добавление смол
Добавляемые смолы (их иногда называют смолами экстендерами или смолами на-
полнителями) обычно производятся суспензионным способом и имеют значитель-
но больший средний размер частиц, чем эмульсионные смолы. Этот относительно
большой размер частиц способствует снижению вязкости пластизоля двумя спосо-
бами. Больший размер частицы добавляемой смолы имеет меньшую площадь по-
верхности на единицу массы, чем эмульсионные смолы с меньшим размером частиц.
Снижение общей площади поверхности частиц смолы в композициях, содержащих
добавляемые смолы, приводит к снижению вязкости пластизоля.
Если все частицы смолы имеют одинаковый размер, пластификатор должен за-
нять свободный объем между частицами смолы, а также покрыть частицы смолы
для обеспечения течения. Если меньшие по размеру частицы смолы способны за-
нять большую часть этого свободного объема вместо пластификатора, то большее

количество пластификатора имеется в распоряжении для обволакивания частиц
смолы и активации течения. Добавлением смол создается мультимодальное рас-
пределение частиц по размерам, что, способствует снижению вязкости пластизоля.
В зависимости от распределения частиц по размерам добавленной и эмульсионной
смол создается оптимальное соотношение добавленной и эмульсионной смол для
получения минимальной вязкости. В большинстве полимерных систем отношение
эмульсионной смолы к добавленной смоле, приводящее к минимальной вязкости,
обычно находится между 30:70 и 70:30 [33].
Добавляемые смолы имеют свои недостатки. Прежде всего, они имеют тенден-
цию замедлять процесс сплавления. Одна из причин этого — отношение площа-
ди поверхности к объему добавляемой смолы ниже, чем этот же показатель для
эмульсионной смолы; другая — снижение физических свойств. Хотя рецептура
и условия гомогенизации играют в этом огромную роль, рецептуры пластизоля,
содержащие добавленные смолы, в целом способствуют снижению физических
свойств, чем пластизоли на базе исключительно эмульсионных смол того же моле-
кулярного веса. Другая существенная проблема использования добавляемых смол
в рецептурах пластизоля состоит в том, что они могут выделяться из материала
при хранении. Кроме того, при использовании добавляемых смол может снижать-
ся блеск конечного изделия.
2.8.3. Сополимеры
2.8.3.1. Сополимеры винилхлорида (ВХ) с винилацетатом (ВА)
Это наиболее широко применяемый в изделиях из пластизоля тип сополимеров.

Основной причиной, почему сополимеры ВХ–ВА включают в рецептуру пласти-
золя, является снижение температуры желатинизации и сплавления композиции.
Чем выше содержание сополимера в рецептуре пластизоля, тем быстрее проис-
ходит желатинизация и сплавление композиции. Подобная тенденция сохраняет-
ся благодаря содержанию ВА. Чем выше содержание ВА в сополимере, тем выше
скорость желатинизации и сплавления. Типичные изделия, в которых использу-
ются сополимеры ВХ–ВА, включают вспененные механическим и химическим
способом изделия, — основа ковров, клеи и низкоплавкие покрытия, получаемые
окунанием.
2.8.3.2. Сополимеры ВХ с карбоновыми кислотами
Эти сополимеры не настолько распространены, как сополимеры ВХ–ВА, но они

находят применение в пластизолях. Подобно сополимерам ВХ–ВА, они ускоря-
ют сплавление пластизоля. Однако их основное применение состоит в улучшении
адгезии ПВХ пластизолей к субстратам не из ПВХ. Вот некоторые из субстратов,
к которым сополимеры ВХ с карбоновыми кислотами улучшают адгезию — стекло-
волокно, алюминий, оцинкованные стальные листы [27]. Эти материалы на поверх-

ности обычно содержат гидроксильные группы. Функциональные карбоксильные
группы в смолах имеют сродство к этим гидроксильным группам, в результате чего
улучшается адгезия к поверхностям этих типов материалов. Для улучшения адге-
зии между поверхностью этих типов подложек с ПВХ также иногда используют
аминосиланы, но они могут вызвать обесцвечивание при сплавлении готового из-
делия из-за их способности реагировать с лабильным хлором в основной цепи ПВХ
с выделением хлористого водорода [34].
2.8.3.3. Сополимеры ВХ с винилакрилатом
Эти сополимеры могут использоваться во многих изделиях из пластизоля, где сей-

час используются сополимеры ВХ–ВА. Хотя сополимеры ВХ с винилакрилатом
более дуроги, чем сополимеры ВХ с винилацетатом, они имеют два преимущества:
первое — стабильность вязкости ПВХ пластизолей, содержащих сополимеры ВХ
с винилакрилатом, выше во времени, чем на основе сополимеров ВХ с винилацета-
том; другое — сополимеры ВХ с винилакрилатом имеют более низкое содержание
летучих органических веществ, чем сополимеры ВХ–ВА, что обусловлено тем, что
кинетика реакции благоприятствует расходованию винилакрилата в процессе по-
лимеризации, приводя к очень низкому содержанию остаточного мономера винил-
акрилата.
Большая часть сополимеров ВХ–ВА содержит остаточный мономер винилаце-
тат, который может улетучиваться при переработке или в течение срока жизни из-
делия [35]. Более низкое содержание летучих органических веществ в сополимерах
ВХ с винилакрилатом по сравнению с сополимерами ВХ–ВА обеспечивает их вы-
бор для автомобильных изделий с жесткими требованиями к помутнению.
2.9. Выбор полимера для производства ПВХ-пластизолей

2.9.1. Общие вопросы подбора ПВХ для производства ПВХ-пластизолей
2.9.1.1. Удаление влаги
Захват избыточной влаги, в общем случае, приводит к возникновению пористо-

сти изделия и поверхностных дефектов. Стандартный подход к снижению коли-
чества присутствующей свободной влаги состоит в добавлении оксида кальция,
который реагирует с водой и образует гидроксид кальция. Поскольку извест-
но, что ПАВы, находящиеся на поверхности частиц смолы, гидрофильны, дру-
гой способ снижения абсорбции воды состоит в использовании эмульсионных
смол, содержащих меньше ПАВ, или смол, обработанных менее гидрофильными
ПАВами. Для борьбы с захватом влаги также могут использоваться молекуляр-
ные сита, разработанные для абсорбции воды, но они обычно менее рентабельны,
чем оксид кальция.
2.9.1.2. Удаление воздуха
Захват воздуха при производстве пластизоля вызывает в готовом изделии дефек-

ты, подобные таковым при захвате влаги. Многие ПАВы, используемые в эмуль-
сионных смолах, препятствуют выходу воздуха. Это можно преодолеть путем из-
менения или снижения количества ПАВ в рецептуре пластизоля за счет выбора
смолы. Конечно, снижение вязкости пластизоля способствует выходу воздуха
так же, как использование добавок, которые помогают разрушать пузырьки воз-
духа.
2.9.1.3. Извлечение отливки
После отливки изделия его необходимо удалить из формы. Хотя остаточные ПАВы,
покрывающие эмульсионные смолы, увеличивают поглощение влаги, они служат
прекрасными средствами для извлечения изделия из формы. Если существует про-
блема захвата влаги и/или воздуха, есть другие добавки, способствующие улучше-
нию извлечения отлитого изделия из формы, которые позволяют использовать смо-
лы с более низким содержанием ПАВ.
2.9.1.4. Выделение твердых ингредиентов

на металлическую поверхность формы
Налет на форме может стать проблемой в процессе литья пластизолей, а также

в других областях применения пластизолей, где тисненые валки или другие метал-
лические поверхности соприкасаются с поверхностью продукта. Поскольку формы
для пластизолей используются многократно, на металлической поверхности формы
могут начать образовываться отложения, которые могут в дальнейшем вызвать де-
фекты в готовом изделии. Загрязняющие отложения, которые образуются на тисне-
ных валках или других металлических поверхностях, также могут создавать поверх-
ностные дефекты в готовом изделии.
Хотя ПАВы в эмульсионных смолах помогают отделению от формы или метал-
лической поверхности, они способствуют образованию налета и являются одним
из главных компонентов, которые составители композиций рассматривают, когда
пытаются уменьшить или исключить эти проблемы. Оксид кальция, используемый
для удаления влаги в пластизолях, также связан с проблемой возникновения налета
в некоторых изделиях.
2.9.2. Выбор полимера для специфичных

для ПВХ-пластизолей применений
В отличие от других крупнотоннажных применений пластифицированного ПВХ,
таких как проводов и кабелей, процессы производства продуктов на основе пласти-
золя ПВХ достаточно разнообразны. Очевидно, выбор смолы для ПВХ-пластизолей
в значительной мере зависит от процесса производства, а также от области приме-

нения конечного продукта. Вязкостные характеристики, обусловливаемые смолой
в пластизоле, являются основным фактором при выборе смолы. Использование со-
полимеров в процессе производства пластизолей будет обсуждаться в разделе 2.9.3.
Некоторые процессы переработки пластизоля описаны ниже.
2.9.2.1. Эластичное виниловое напольное покрытие (линолеум)
Линолеум — самый большой потребитель эмульсионных ПВХ смол. Типичная его

структура показана на рис. 2.4, где выделено три различных компонента, обычно
используемых в конструкциях линолеума: субстрат (или основа), слой желатини-
зированного вспененного пластизоля и изнашиваемый слой. Мы обсудим выбор
ПВХ-смолы для слоя желатинизированного вспененного пластизоля (в дальней-
шем — вспененного пластигеля) и изнашиваемого слоя.
Прозрачный изнашиваемый слой

(5–20 мил (0,001 дюйма)
(130–150 мкм))
Слой с печатью (1 мил (25 мкм))

Вспененный пластигель
(15–40 мил (380–1020 мкм))
Изнанка из пропитанного
войлока (40 мил (1020 мкм))
Рис. 2.4. Поперечное сечение непрерывного напольного покрытия
2.9.2.1.1. Слой вспененного пластигеля
В большинстве процессов производства эластичных напольных покрытий на осно-

ву наносят пластизоль, вспененный механическим или химическим путем с помо-
щью азодикарбонамида. Желательно получить изделие со вспененным слоем оди-
наковой плотности, с небольшими, однородными ячейками по всему изделию. Это
делает изделие более долговечным, с повышенным сопротивлением деформации
в течение длительного времени. Как показано ранее, ключом к достижению хоро-
шей структуры ячеек является получение полностью сплавленных желатинизи-
рованных частиц эмульсионного ПВХ. Хотя для вспененных изделий обычно ис-
пользуют смолы с более низкой молекулярной массой, повышенные механические
свойства смол с более высокой молекулярной массой делают предпочтительным

их выбор для этого применения. Для эластичных напольных покрытий обычно ис-
пользуют гомополимерные эмульсионные смолы со значением KФ от 65 до 73.
Некоторые смолы содержат ПАВы, которые мешают удалению воздуха. Вместе
с тем смолы с более высоким остаточным содержанием ПАВ способствуют полу-
чению лучших результатов при получении вспененных изделий. Это происходит
отчасти из-за того, что способность к выходу воздуха обычно ухудшается при уве-
личении содержания ПАВ в смоле. Хотя недостаточное удаление воздуха обычно
считается проблемой в изделиях из пластизоля, фактически это преимущество для
вспененных изделий. Поскольку пластизоль с пониженной способностью для вы-
хода воздуха представляет большую трудность для отвода газа, образованного при
разложении азодикарбонамида, больше газа сохраняется внутри полимерной ма-
трицы, что приводит к более низкой плотности изделия. Сополимеры часто находят
применение для слоя вспененного пластигеля из-за их способности давать превос-
ходные вспененные изделия за счет лучших характеристик с точки зрения гелеобра-
зования и сплавления.
В большинстве эластичных напольных покрытий пластизоль желатинизирует-
ся на поверхности основы без разложения азодикарбонамида. После этого материал
проходит стадию нанесения печати. Некоторые из красок, используемых в процес-
се печати, содержат добавки типа триметиллитового ангидрида или бензтриазола,
которые ингибируют действие пенообразователя и/или добавки, катализирующей
разложение азодикарбонамида. Путем использования ингибиторов азодикарбона-
мида в определенных заготовках на листе, тисненые образцы могут быть получены
без использования приемных тисненых валков [36]. После процесса нанесения печа-
ти желатинизированный материал проходит печь для разложения азосодержащего
пенообразователя и получения готового вспененного листового материала. Потен-
циальным преимуществом использования гомополимерной смолы с более низкой
молекулярной массой или сополимерных смол является улучшение адгезии между
основой и слоем вспененного пластигеля. Способность пластизоля смачивать и про-
никать внутрь основы отчасти регулируется типом ПАВ в смоле и его содержанием.
Хотя преобладают пены, полученные с помощью азосоединений, одним из ви-
дов эластичного винилового напольного покрытия являются механические пены.
Принципы выбора смолы для механически вспененных изделий аналогичны выбо-
ру смолы для изделий на основе aзосоединений.
2.9.2.1.2. Изнашиваемый слой
Изнашиваемый слой в эластичных напольных покрытиях служит для защиты вспе-

ненного слоя и обычно изготавливается из прозрачного ПВХ-пластизоля. Дол-
говечность и прозрачность — это две характеристики, которые считают наиболее
важными для этого применения. К сожалению, многие свойства смолы, которые
являются положительными для одной из вышеупомянутых характеристик, часто
вредны для другой. Свойства, характеризующие долговечность, например износо-
стойкость, увеличивают за счет использования смол с высоким молекулярным ве-
сом. К сожалению, превосходную прозрачность часто дают низкомолекулярные ма-

териалы из-за лучшего сплавления компонентов.
Рецептуры изнашиваемого слоя содержат низкое количество (25–40 частей)
пластификатора для увеличения износостойкости и долговечности. Однако ре-
ологические свойства этих композиций ухудшаются из-за низкого содержания
пластификатора. Один из способов решения этой проблемы состоит в том, что-
бы использовать снижающие вязкость пластификаторы типа 2,2,4-триметил-1,3-
пентандиолдиизобутират (TXIB), которые частично испаряются при сплавлении
и тем самым упрочняют поверхность изнашиваемого слоя. Другой способ преодо-
ления этой проблемы — использование смол с более высоким остаточным содер-
жанием ПАВ, снижающих вязкость пластизоля. К сожалению, этот подход может
вызвать проблему для прозрачности и выхода воздуха. Еще один способ решить
проблему вязкости состоит в использовании экстендеров (добавляемых смол). Не-
достатком этого способа является то, что смеси экстендера и эмульсионной смо-
лы с эквивалентным значением KФ способствуют увеличению времени сплавления
и часто обеспечивают более низкие физические свойства, чем пластизоли только
на основе эмульсионной смолы.
Многие факторы, влияющие на способы выбора смолы для изнашиваемых слоев,
были приведены выше. Промышленность позволяет использовать следующие под-
ходы для материала изнашиваемого слоя. Чтобы повысить долговечность, обычно
используют смолы достаточно высокой молекулярной массы с KФ в интервале от 70
до 84 и низким содержанием пластификатора. Прозрачность повышается за счет
снижения остаточного содержания ПАВ в смоле и путем подбора ПАВ с коэффи-
циентом преломления, близким к таковому для ПВХ. Для снижения вязкости этих
слабо пластифицированных композиций обычно используют добавление экстенде-
ров и специальных добавок, снижающих вязкость.
В последнее время для увеличения долговечности в большинстве покрытий
из ПВХ сверху изнашиваемого слоя из ПВХ наносится тонкое покрытие из сшито-
го полиуретана.
2.9.2.2. Покрытия, наносимые с помощью вала или ракеля
Реологические свойства пластизолей для нанесения покрытий ракелем и валками,

похожи. Однако тип основы, на которое наносится покрытие, во многом определя-
ет требования к реологическим свойствам пластизолей, и поэтому играет основную
роль в выборе смолы. Для основы с редким плетением предпочтительны пласти-
золи с высоким напряжением сдвига и/или высокой вязкостью при низких скоро-
стях сдвига. Пластизоли с низким напряжением сдвига и/или низкой вязкостью
при низких скоростях сдвига лучше работают с плотно плетеными или непрерыв-
ными материалами основы. Материалы с более низкой вязкостью в условиях высо-
ких скоростей сдвига также предпочтительны для процессов получения покрытий
с помощью ракеля или валков, поскольку эти характеристики способствуют повы-
шению производительности [37]. Молекулярный вес используемой смолы зависит
от возможностей производителя сплавить композицию в этом процессе.
Адгезия к субстрату или ее отсутствие также являются важным фактором для

многих применений и наносимого упомянутыми способами покрытия. Большую
роль в этом играет содержание ПАВ и его тип в эмульсионной смоле, причем более
низкое содержание ПАВ обычно приводит к улучшению адгезии к основе. Кроме
того, на величину адгезии большое влияние оказывает молекулярный вес смолы.
Использование смол с низким молекулярным весом, как правило, будет улучшать
адгезию к субстрату по сравнению со смолами с высоким молекулярным весом при
равных условиях процесса сплавления. Однако чтобы обладать хорошей адгезией,
пластизоль должен иметь достаточно низкое поверхностное натяжение и хорошую
совместимость с основой для того, чтобы пропитать ее и образовать непрерывную
связь.
Для получения изделий из пластизолей, вспененных азосоединениями, жела-
тельно использовать полимерную систему, желатинизация которой начинается при
температурах ниже температуры начала разложения азопенообразователя. Систе-
мы с большей скоростью желатинизации также могут способствовать снижению
количества захватываемого воздуха, который выделяется при механическом вспе-
нивании изделия. Более высокое содержание ПАВ в смоле снижает способность
пластизоля выделять воздух или газ до желатинизации и способствует сниже-
нию плотности вспененного изделия как для механических, так и вспененных азо-
соединениями пластизолей. Существуют специальные эмульсионные смолы с по-
крытием из ПАВ, которые улучшают характеристики вспененных пластизолей.
2.9.2.3. Переработка пластизолей формованием
Использование сополимеров в процессах формования пластизолей будет обсуж-

даться в разделе 2.9.3.
2.9.2.3.1. Покрытие, наносимое окунанием
Это очень распространенный и один из наиболее простых методов формования. Вы-

пуклую деталь окунают в емкость с пластизолем, затем вынимают и пропускают че-
рез печь для окончания процесса сплавления. Есть два основных метода: «холодное
окунание» и «горячее окунание».
В процессе «холодного окунания» используется предварительно непрогре-
тая выпуклая форма. Поскольку она холодная, пластизоль совсем не желатини-
зируется на форме при удалении ее из пластизоля. Предпочтительны для этого
процесса полимерные системы, которые ускоряют достижение высокой вязкости
среды при низкой скорости сдвига, высокого предела сдвига и быстрой желати-
низации. Таким образом, составитель рецептуры должен выбирать полимерные
системы, вязкость которых обладает тиксотропным характером течения [38].
В процессе «горячего окунания» используется предварительно подогретая фор-
ма. Поскольку пластизоль имеет возможность желатинизации вокруг формы до ее
удаления из пластизоля, легче достигается более однородная толщина покрытия.
Варианты выбора полимера, определяющие желатинизацию пластизоля, сильно
зависят от процесса. Однако в процессе «горячего окунания» обычно применяют-

ся смеси универсальных сортов эмульсионной смолы со значением KФ в интерва-
ле 64–74 с сортом суспензионной добавляемой смолы [39]. Предпочтительны поли-
мерные системы, которые создают высокую вязкость при низкой скорости сдвига.
Такие характеристики, как высокий предел сдвига и быстрая желатинизация пла-
стизоля, желательные в процессах формования методом холодного погружения,
не являются столь важными для процессов формования горячим погружением.
Другое преимущество процесса «горячего окунания» — могут быть получены изде-
лия с большей поверхностью по сравнению с процессом «холодного окунания».
2.9.2.3.2. Формование полых изделий заливкой и медленным вращением формы

(Slush Molding)
Типичный пример формования изделий заливкой — обычный резиновый сапог или

галоша. Пластизоль обычно вводится в предварительно подогретую «внутреннюю»
матрицу. Затем пластизоль начинает желатинизироваться на внутренней поверхно-
сти формы. После прохождения достаточной желатинизации оставшийся нежела-
тинизированный пластизоль удаляется из формы и используется повторно. Затем
форма, содержащая желатинизированный пластизоль, постепенно нагревается
до полного сплавления пластизоля, после чего готовое изделие удаляется из формы.
Обычно желательными характеристиками для композиций пластизолей, фор-
муемых заливкой, являются вязкость от низкой до средней при низких скоростях
сдвига и отсутствие тиксотропии. Эти свойства композиции облегчают удаление
незажелатизированного пластизоля после стадии желатинизации и способствуют
получению изделий с минимальными подтеками и следами вращения на внутрен-
ней поверхности [40]. Выбор полимера может помочь получить пластизоль с этими
необходимыми реологическими свойствами.
Существуют некоторые особенности этого процесса, на которые влияет выбор смо-
лы. Помимо сплавления и желатинизации, выбор смолы также влияет на извлечение
готового изделия из формы. Параметры выбора смолы, включающие такое свойство,
как извлечение отливки из формы, обеспечиваемые ПАВ, были уже подробно рас-
смотрены. Процесс удаления детали из формы иногда может оказывать сильное воз-
действие на физические свойства готового продукта. Полностью сплавленные смолы
с высокой молекулярной массой оказывают большое сопротивление физическим де-
формациям, возникающим в течение этого процесса. Они также дают меньшую лип-
кость и поэтому улучшают извлечение из формы при любой заданной температуре
и одинаковом содержании ПАВ по сравнению с их низкомолекулярными аналогами.
Другой возможной проблемой в процессе формования полых изделий заливкой
является усадка детали при охлаждении. Хотя усадка составляет самое большее не-
сколько процентов, дефекты могут возникать в определенных областях в зависимости
от конструкции изделия. В большинстве случаев помогает полное сплавление изде-
лия в форме. В зависимости от процесса производства, полимерные системы с более
высокой молекулярной массой и повышенными физическими свойствами или быстро
сплавляемые системы могут также способствовать снижению дефектов этого типа.
2.9.2.3.3. Ротационное формование
Классический пример изделия, полученного этим методом формования, — наду-

вной мяч из ПВХ. ПВХ пластизоль заливают в форму. Затем ее помещают в вул-
канизационную печь и вращают, по крайней мере, в двух осях до отверждения пла-
стизоля, после чего форма охлаждается, и изделие из нее извлекается.
Для ротационного формования обычно пригодны композиции с вязкостью
от низкой до средней при низких скоростях сдвига и низкой тиксотропностью. Кро-
ме того, пластизоль должен легко смачивать поверхность формы, поскольку форма
вращается. Выбор смолы может помочь составителю композиций в обоих из этих
направлений [40].
2.9.2.3.4. Формование горячего расплава
Классический пример этого типа изделий — приманка для ловли рыбы. ПВХ-
пластизоль нагревают до горячего состояния и подвергают сплавлению. После на-
гревания и сплавления композиции ее заливают в форму и охлаждают. Когда го-
товое изделие охладилось, его удаляют из формы. Этот тип формования требует
использования высокопластифицированных композиций с достаточно низкой вяз-
костью расплава для облегчения заливки. Поскольку этот материал часто сохраня-
ется в расплавленном состоянии в течение длительного времени перед формовани-
ем, эти композиции должны быть хорошо стабилизированы.
По нескольким причинам предпочтительны эмульсионные смолы с достаточ-
но низкой молекулярной массой с KФ в интервале 57–62. Основная причина со-
стоит в том, что смолы с низким молекулярным весом имеют лучшую текучесть
при любой заданной температуре, чем смолы с высоким молекулярным весом.
Повышенная текучесть способствует упрощению формования, а более низкая
вязкость приводит к лучшему удалению воздуха в расплавленном состоянии.
Для снижения вязкости расплава также могут быть полезны сополимеры.
Второе преимущество использования смол с низким молекулярным весом со-
стоит в том, что если можно переработать расплав при более низкой температу-
ре, то в этом случае термостабилизатора требуется меньше, при этом происходит
меньшая потеря цвета за время, пока материал остается в расплавленном состоя-
нии в процессе формования. Хотя полимеры с более высоким молекулярным весом
более сложно перерабатывать этим методом, они показывают меньшее выпотевание
пластификатора со временем при высоком содержании пластификатора, необходи-
мого для формования изделий по этой технологии.
2.9.2.4. Эмульсионные смолы для производства прозрачных изделий
Одна из проблем с ПАВ, обычно находящимися на поверхности частиц эмульсионных

смол, состоит в том, что они снижают прозрачность. Имеются эмульсионные смолы,
в которых используется низкое содержание тщательно подобранных ПАВ для полу-
чения более прозрачных изделий, чем при изготовлении из обычных эмульсионных
смол. Хотя тщательный подбор ПАВ может помочь уменьшить проблемы, связанные
со снижением содержания ПАВ в эмульсионных смолах, пластизоли на основе этих
смол, вероятно, потребуют других добавок в композиции для достижения желаемых
реологических свойств по сравнению с обычными смолами для пластизолей.
2.9.2.5. Эмульсионные смолы для производства

незапотевающих автомобильных изделий
Приборная панель автомобиля имеет покрытие из полиолефина; однако води-

тель все еще должен время от времени удалять дымку с лобового стекла, несмотря
на то, что изделия на основе ПВХ, используемые для уплотнения стеклянных де-
талей, должны отвечать достаточно строгим требованиям к запотеванию. Большая
часть остаточного ПАВ, покрывающего частицы обычных эмульсионных смол, яв-
ляются слишком летучими для большинства автомобильных деталей, требующих
низкой степени помутнения.
Из-за проблемы летучести, связанной с ПАВ в эмульсионных смолах, некоторые
производители использовали для изготовления деталей автомобилей неэмульсион-
ную суспензионную смолу с более низким молекулярным весом, с KФ в интервале
60–64 для изделий, получаемых заливкой с медленным вращением формы. Однако
производители полимера разработали специальные сорта эмульсионной смолы для
изделий, требующих пониженной летучести. В этих сортах обычно используют ПАВ
с более высоким молекулярным весом, чтобы получить низкую степень помутнения.
2.9.3. Применение сополимеров винилхлорида в пластизолях
Наиболее распространенный тип сополимера ВХ, используемый в пластизольных

композициях — это сополимер ВХ–ВА, и мы сконцентрируем внимание на исполь-
зовании этого типа сополимерной смолы. Сополимеры ВХ–ВА обычно использу-
ются для ускорения желатинизации и сплавления композиций пластизоля. Они
обеспечивают преимущества во многих различных изделиях из пластизоля. Обрат-
ная сторона улучшения характеристик желатинизации и сплавления состоит в том,
что пластизоли, содержащие сополимеры ВХ–ВА, имеют пониженный срок хране-
ния и более низкие физические свойства, чем аналогичные композиции на базе ис-
ключительно гомополимерных смол того же молекулярного веса. Другая отрица-
тельная сторона этих смол состоит в том, что они менее термостабильны, чем их
гомополимерные аналоги.
2.9.3.1. Вспененные механическим способом изделия
Для получения вспененных механическим способом изделий используют высоко-

скоростные центробежные насосы для захвата большого количества воздуха в пла-
стизоль. К сожалению, захваченный пластизолем воздух со временем быстро улету-
чивается. Когда это происходит, структура ячейки начинает разрушаться, приводя
к неравномерной ячеистой структуре с неоднородной плотностью пены в готовом

изделии. Включая сополимер ВХ–ВА в рецептуру пластизоля, можно понизить
температуру желатинизации и сплавления пластизоля. За счет этого можно сни-
зить до минимума как выделение воздуха, так и число сплющенных ячеек в пене
в процессе желатинизации и сплавления, получая более однородное готовое изде-
лие с более низкой плотностью.
2.9.3.2. Вспененные химическим способом изделия
Сополимеры ВХ–ВА имеют похожие преимущества перед гомополимерами ПВХ

при химическом вспенивании пластизолей; однако механизмы несколько раз-
личаются. Во вспененных химическим способом материалах пенообразователь
разлагается во время отверждения пластизоля. Чтобы обеспечить оптимальную
структуру ячеек, пластизоль должен быть частично сплавлен при разложении
пенообразователя.
Если компоненты пластизоля недостаточно сплавлены во время разложения
пенообразователя, большое количество газа может выходить из пластизоля, уве-
личивая плотность конечного продукта. Если степень сплавления компонентов
пластизоля будет недостаточна, формирующиеся ячейки будут иметь тенденцию
разрушаться, поскольку стенки ячеек плохо расплавленного пластизоля будут пло-
хо деформироваться при расширении газа. Это приведет к получению неравномер-
ной структуры ячеек с нестабильной плотностью пены.
Для хорошо сплавленного пластизоля решаются обе этих проблемы. Гораздо
меньше газа улетучивается из пены, а стенки ячейки имеют достаточную эластич-
ность для стабилизации структуры ячеек, что приводит к получению более низкой
плотности материала, хорошей структуре ячеек и стабильным физическим свой-
ствам готового продукта. Необходимо обратить внимание на то, чтобы пластизоль
не был слишком тщательно сплавлен, когда начинается разложение азокарбонами-
да. Полностью проплавленный материал будет оказывать сопротивление расши-
рению ячеек больше, чем материал с менее тщательным сплавлением компонен-
тов. Условия сплавления, необходимые для получения максимального расширения
ячеек, чрезвычайно зависят от рецептуры и лучше всего определяются экспери-
ментально.
2.9.3.3. Основы ковровых покрытий
Большая часть основы для ковров вспенивается, так что преимущества сополи-
мера ВХ–ВА, описанные выше для вспененных изделий, сохраняются. Другим
важным параметром является тип коврового волокна, используемого в материале.
Многие из волокон на основе олефинов и нейлона будут плавиться или деформи-
роваться при обычных температурах отверждения пластизолей. При использова-
нии сополимеров ВХ–ВА можно более полно проплавить компоненты ковровой
основы при более низких температурах, без деформации или повреждения воло-
кон ковра.
2.9.3.4. Клеи
Преимущества быстроплавких клеев достаточно очевидны. Чем быстрее клей

отверждается, тем быстрее две поверхности можно соединить, что приводит к бо-
лее высокой производительности. Кроме того, во многих случаях непосредствен-
но клей не нагревают, а применяют прогрев лишь к внешней поверхности одного
из склеиваемых материалов. Таким образом, для отверждения клея тепло должно
пройти через материал. Чем ниже необходимая для отверждения клея температу-
ра, тем легче две поверхности склеиваются этим методом.
Сополимеры ВХ с карбоксикислотами иногда применяются в качестве клеев.
Как установлено выше, эти смолы имеют сродство к полярным, гидроксилсодержа-
щим поверхностям и часто проявляют повышенную адгезию к этим типам поверх-
ностей.
2.9.3.5. Покрытия, наносимые окунанием
Иногда использование сополимеров ВХ–ВА имеет преимущества в процессах «го-

рячего окунания» и «холодного окунания». В изделиях, полученных «горячим оку-
нанием», быстроплавкий материал на стенке формы позволяет образовать более
толстый слой желатинизированного пластизоля, когда горячую форму погружают
в пластизоль. В процессах «горячего окунания» и «холодного окунания» более бы-
страя желатинизация и плавление могут привести к получению более однородной
толщины материала и меньшему количеству поверхностных дефектов в виде поте-
ков и других дефектов при течении пластизоля до желатинизации.
2.9.3.6. Расплавы
Использование сополимеров ВХ–ВА позволяет перерабатывать расплавы при бо-

лее низких температурах из-за снижения вязкости самого расплава. Если расплав
может перерабатываться при более низкой температуре, в ряде случаев изменение
цвета из-за длительного времени выдержки в расплавленном состоянии может быть
снижено. Время нахождения расплава пластизоля в нагретой емкости должно тща-
тельно контролироваться.
1. W.A. Titov, PVC Technology, 4th edn, Elsevier Applied Science, 1984, p. 4.
2. E.E. McClellan, PVC Plastisol 101, Vinyl Formulators Division, Society of the Plastics
Industry, Catalog #BE-132, 2001, p. 1.
3. K.D. Bohme, Plastics Additives, 4th edn, Hanser Publishers, 1993, p. 481–482.
4. L.B. Weisfeld, in Handbook оf PVC Formulation, lst edn, Wiley Interscience, 1993, p. 895.
5. Private communication, William F Carroll, OxyChem Corporation.
6. Chemical Market Reporter, 267(12), 7 (2005).
7. A. Lei, North American Resin Update, SPI Vinyl Formulators Division Technical Conference,
2004.
8. J. Lyngaae-Jorgensen, Polym. Eng. Sci., 14, 213 (1977).
9. A.W. Coaker, in Handbook of PVC Formulation, 1 st edn, Wiley Interscience, 1993, p. 38.
10. D.H. Paul, Flame Retardants and Smoke Suppressants for Flexible Vinyl Compounds,
J. Vinyl Tech., 15, 154 (1993).
11. I.L. Gomez, in Engineering With Rigid PVC, Marcel-Dekker, 1984, p. 141.
12. P.A. Schwab, An Introduction to PVC: Suspension and Mass Polymerization Processes, SPE
RETEC, 1985.
13. W.J. Fudakowski, in Engineering With Rigid PVC, Marcel-Dekker, 1984, p. 290.
14. B.K. Mikofalvy, PVC Emulsion and Dispersion Resins. Part 1. Polymerization, SPE RETEC,
1985, p. 34.
15. A.W. Coaker, in Handbook of PVC Formulation, 1st edn, Wiley Interscience, 1993, p. 53.
16. D.M. Shinozaki et al., J. Appl. Polym. Sci., 21, 3345 (1977).
17. B. Terselius and J.F. Jannson, Plast. Rubber Process Appl., 4, 291–299 (1984).
18. J.W. Summers and E.B. Rabinovitch, Preprints, ANTEC, Society of Plastics Engineers, 1990.
19. I.L. Gomez, in Engineering With Rigid PVC, Marcel-Dekker, 1984, p. 118.
20. Private communication, J. Stiverson, LCC Inc.
21. J. Green, Polymer Additives and Modifiers, Marcel-Dekker, 2001, p. 206.
22. M. Batiuk, in Encyclopedia of PVC, Volume 4, 2nd edn, Marcel-Dekker, 1998, p. 58.
24. A.W. Coaker, Handbook of PVC Formulation, 1st edn, Wiley Interscience, 1993, p. 70.
25. R.A. Meyers, Handbook of Petrochemicals Production Processes, McGraw-Hill, 2005, p. 18.24.
26. A.A. Arena, in Encyclopedia of PVC, Volume 4, 2nd edn, Marcel-Dekker, 1998, p. 118.
28. M. Batiuk, in Encyclopedia of PVC, Volume 4, 2nd edn, Marcel-Dekker, 1998, p. 45.
29. P.W. Kroushl, New Trends in Rigid PVC Formulation, SPE Vinyltec, 2002.
30. J.H. Exelby, D.M. Henshaw, and R.R. Puri, in Handbook of PVC Formulation, 1st edn, Wiley
Interscience, 1993, p. 545.
31. M. Batiuk, Encyclopedia of PVC, Volume 4, 2nd edn, Marcel-Dekker, 1998, p. 48.
32. S. King and R.G. Grossman, in Encyclopedia of PVC, Volume 4, 2nd edn, Marcel-Dekker,
1998, p. 226.
33. R.A. Park, in Encyclopedia of PVC, Volume 2, 1st edn, Marcel-Dekker, 1977, p. 952.
34. H. Andreas, Plastics Additives, 4th edn, Hanser/Gardner, 1993, p. 278.
35. Private communication, Ralph Purtell, PolyOne Corporation.
36. C.H. Brower and G.A. Ort Mertle, Encyclopedia of PVC, Volume 4, 2nd edn, Marcel-
Dekker, 1998, p. 206.
37. R.A. Park, Encyclopedia of PVC, Volume 2, 1st edn, Marcel-Dekker, 1977, p. 968.
Industry, Catalog #BE-132, 2001, p. 27
39. S. King and R.G. Grossman, Encyclopedia of PVC, Volume 4, 2nd edn, Marcel-Dekker, 1998,
p. 218.
Industry, Catalog #BE-132, 2001, p. 22.
Приложения
Приложение 2.1. Таблица перевода молекулярной массы ПВХ-смолы
Характеристическая Относительная Значение KФ, Степень
вязкость, D-1243 вязкость, D-1243 DIN 53726 полимеризации
0,52 1,60 50 420
0,68 1,82 57 625
0,73 1,89 59 690
0,79 1,96 61 800
0,82 2,03 62 850
0,91 2,17 66 925
0,93 2,20 67 1005
0,95 2,27 68 1045
0,98 2,30 69 1130
1,01 2,36 70 1250
1,05 2,42 71 1295
1,08 2,48 72 1340
1,10 2,51 73 1400
1,25 2,80 78 1780
1,34 2,97 80 2100
1,44 3,20 83 2400
Источник: Formosa Plastics Corporation, техническая литература США.
Приложение 2.2. Сводная таблица марок ПВХ, производимых в США

полимеризацией в суспензии и массе
Гомополимерные суспензионные ПВХ-смолы производства Formosa
Наименование Характеристическая Относительная Значение

Применениеa
материала вязкость вязкость KФ
Formolon 608 0,68 1,82 57 1
Formolon 614 0,73 1,90 58 1, 2, 3, 4
Formolon 616K 0,79 2,00 60 1, 2, 3, 4
Formolon 622 0,91 2,17 65 4
Formolon 622F 0,91 2,17 65 4, 5, 8
Formolon 622S 0,91 2,17 65 2, 3, 4
Formolon 676 0,96 2,26 67,5 2, 4, 5, 6, 8, 9
Formolon 680 1,01 2,34 69 5, 8, 9
Formolon 690 1,10 2,51 73 5, 8, 9
Гомополимерные суспензионные ПВХ-смолы производства Georgia Gulf

материалаa вязкость вязкость KФ
PVC 1060/2060 0,60 1,70 53 1
PVC 1066/2066 0,68 1,84 56 1
PVC 1070/2070 0,70 1,87 57 1
PVC 1079/2079 0,79 1,95 61 2, 3, 4
PVC 1082/2082 0,82 2,03 62 5, 6, 7
PVC 1091 0,90 2,13 65 4
PVC 1092/2092 0,92 2,20 66 5, 8
PVC 1095/2095 0,95 2,25 68 5, 8, 9
PVC 1100/2100 1,01 2,39 70 5, 8, 9
PVC 1110 1,09 2,50 74 5, 8, 9
PVC 5305 0,73 1,93 59 2, 3, 4
PVC 5385 0,90 2,19 65 4
PVC 5395 0,95 2,28 68 5, 8, 9
PVC 5415 1,02 2,40 70 5, 8, 9
Гомополимерные смолы ПВХ, производимые OxyVinyls в суспензии и массе
Наименование Характеристическая Относительная

Значение KФ Применениеa
материалас вязкость вязкость
OxyVinyls 185 1,82 0,68 56 1, 3, 4
OxyVinyls 185F 1,82 0,68 56 1, 3, 4
OxyVinyls 190F 1,90 0,73 58 2, 4
OxyVinyls 195F 1,96 0,78 60 2, 4
OxyVinyls 200F 2,04 0,83 65 5, 7, 8
OxyVinyls 216 2,16 0,90 65 4
OxyVinyls 220F 2,18 0,92 65 5, 8
OxyVinyls 222 2,19 0,92 65 4
OxyVinyls 222S 2,19 0,92 65 5
OxyVinyls 225 2,17 0,91 65 5
OxyVinyls 225M 2,17 0,91 65 5
OxyVinyls 225P 2,19 0,92 65 5
OxyVinyls 226F 2,24 0,95 67 5, 7, 8, 9
OxyVinyls 240 2,37 1,02 70 5, 7, 8, 9
OxyVinyls 240F 2,37 1,02 70 5, 7, 8, 9
OxyVinyls 255 2,55 1,12 73 8, 9
OxyVinyls 255F 2,55 1,12 73 5, 7, 8
OxyVinyls 280 2,80 1,25 78 5
Окончание прил. 2.2
Наименование Характеристическая Относительная

материалас вязкость вязкость
OxyVinyls 310 3,12 1,41 83 5, 9
OxyVinyls 355 3,55 1,60 88 5
OxyVinyls 450F 2,24 0,95 67 5, 7, 8
OxyVinyls 500F 2,45 1,07 71 5, 8
Суспензионные ПВХ-смолы производства Shintech
Наименование Характеристическая
материала вязкость
SE 650 0,68 57 1
SE 750 0,74 59 1, 2
SE 800 0,80 61 2, 3, 4
SE 950 0,90 66 4
SE 1100 0,95 68 4, 5, 6, 7, 8
SE 1150 0,97 68 5
SE 1200 0,99 69 8, 9
SE 1300 1,04 71 8, 9
SE 1400 1,10 73 8
a
1 — жесткая отливка; 2 — жесткие пленка/лист; 3 — жесткая пена; 4 — жесткое экструзион-
ное изделие; 5 — гибкие пленка/лист; 6 — эластичная пена; 7 — эластичная отливка; 8 — эластичное
экструзионное изделие; 9 — провода и кабели.
b
Отметим, что серия смол Georgia Gulf 2000 имеет более низкое содержание стеклообразных
частиц и примесей, чем 100 серия смол.
c
В смолах OxyVinyls F — пленочный сорт, M — смола, полученная полимеризацией в массе, P —
трубный сорт и S — сорт для сайдинга.
Приложение 2.3. Сводная таблица производимых в США марок ПВХ

специального назначения
Гомополимерные специальные смолы производства Formosa

Formolon 10 0,98 2,30 68 1, 2, 3, 5, 12, 13, 15
Formolon 24 0,90 2,15 65 1, 3, 7, 9, 13
Formolon 24A 0,90 2,15 65 1, 3, 7, 9, 13
Formolon 28 1,20 2,65 75 2, 3, 6
Formolon 34 0,90 2,15 65 3, 7, 9, 13
Formolon 38 1,20 2,65 75 2, 3, 6
Окончание прил 2.3

Formolon KVH 1,20 2,65 75 2, 3, 6
Formolon NV 1,30 2,90 80 3, 7, 9
Formolon 411 1,13 2,57 74 2, 3, 12, 13
Formolon 440 1,13 2,57 74 2, 3, 12, 13
Formolon 442 1,04 2,40 70 3, 5, 6, 7, 8
Formolon 443 0,96 2,25 67 2, 3, 10
Formolon 1069 1,27 2,83 79 3, 5, 10
Formolon 1071 1,27 2,83 79 3, 5, 10
Formolon 1075 1,13 2,57 74 2, 3, 5, 10
Formolon 230 1,07 2,45 71 Экстендер
Formolon 260C 0,87 2,10 63 Экстендер
Сополимерные специальные смолы производства Formosa

Formolon 40 1,04 2,40 70 7, 8, 13, 16
Formolon 45 1,10 2,50 73 7, 8, 13, 16
Formosa Suspension Copolymer Resins
Характери- Содержание
Наименование Значение
стическая винилацетата, Применениеa
материала KФ
вязкость %
Formolon 113 0,48 48 13 Виниловая композиционная
плитка, лаковые покрытия
плитка, лаковые покрытия
плитка, лаковые покрытия,
каландрованная пленка
плитка, лаковые покрытия,
каландрованная пленка
Formolon 172 0,69 56 10 Лаковые покрытия, экструзион-
ная/каландрованная пленка
Formolon 186 0,69 56 14 Лаковые покрытия, экструзион-
ная/каландрованная пленка
Специальные смолы производства PolyOne

Характери- Относи-
Наименование Значение Различная
стическая тельная Применениеa
материала KФ информация
вязкость вязкость
Geon 120X400 1,01 2,38 70 1, 2, 9, 11 Низкое содержание
эмульгатора
Geon 121A 1,17 2,66 76 3, 4, 5, 6
Geon 121AR 1,20 2,71 77 1, 5, 6 Прекрасное выделение

воздуха
Geon 124A 0,85 2,11 64 1, 3, 5, 6 Быстроплавкий
Geon 129 1,25 82 12 Низкое помутнение
Geon 136 1,03 2,42 70 7, 8, 13 4%-ный сополимер
винилэфира
Geon 137 1,11 2,56 73 Карбоксилфункцио-
нальный сополимер
Geon 138 1,20 2,71 77 7, 8, 13 4%-ный сополимер
винилэфира
Geon 140X466 0,66 1,75 56 14
Geon 140X484 0,84 2,13 63 14
Geon 140X497 0,97 2,32 68 14
Geon 173 1,00 2,37 69 10, 15 Хорошая прозрачность
Geon 180X5 0,90 2,20 66 3, 8, 13 Применение для пены
Geon 180X7 0,90 2,20 66 3, 8, 13 Применение для пены
Geon 186A 0,98 2,34 69 3, 8, 13 Применение для пены
Geon 213 0,85 2,11 64 Экстендер
Geon 471 1,02 2,40 70 Высокая пористость
Geon 3400 1,34b Низкий глянец
a
1 — пластизоли общего назначения; 2 — стренговое (ленточное) покрытие; 3 — покрытие на-
мазыванием/валиками; 4 — покрытие распылением; 5 — покрытие окунанием/заливкой; 6 — фор-
мование полых изделий ротационным формованием; 7 — пены с плотностью от средней до высо-
кой; 8 — пены с плотностью от низкой до средней; 9 — вспененный слой линолеума; 10 — верхний
слой линолеума; 11 — искусственная кожа; 12 — автомобильные детали; 13 — краски; 14 — порош-
ковое покрытие; 15 — тонкие пленки; 16 — клеи.
b
Смола частично сшитая, и ее вязкость нельзя определить традиционными методами. Это зна-
чение характеристической вязкости является оценкой, основанной на свойствах смолы в компо-
зициях ПВХ.
Глава 3
Специальные продукты ПВХ

Дж. Р. Гутс,* Майкл П. Мур*, Кеннет Б. Сзок**, Ричард Дж. Бернс**, Джеймс Х. Блай***
3.1. Латексы ПВХ

Латекс ПВХ является коллоидной дисперсией полимера или сополимера ВХ в воде,
обычно содержащей сферические частицы размером 0,25 или менее мкм. В настоя-
щее время доступные продукты — это обычно сополимеры и терполимеры. Области
применения латексов ПВХ включают:
• покрытия и пропиточные средства для волокон, бумаги и кожи;
• связующие для пигментов и красок;
• праймер, связующее для покрытий и барьерные покрытия;
• клеи, чувствительные к давлению и нагреванию;
• связующие для огнезащитных покрытий;
• легкоснимаемые покрытия для лент и других изделий.
Покрытия из латекса ПВХ известны износостойкостью, жесткостью, огнестой-
костью и стойкостью к воде, маслам и химикатам. Они применяются с помощью
распространенных способов нанесения покрытий, включая ракели, валки, воздуш-
ное и безвоздушное распыление кистью и поливом. Также используются покрытия,
полученные пропиткой, окунанием и намазыванием. Хотя применение латексов
ПВХ составляет меньше 1% рынка ПВХ, их применение технически значимо и пер-
спективно.
* Раздел 3.1.
** Раздел 3.2.
*** Раздел 3.3.
86 Специальные продукты ПВХ
3.1.1. Типы латексов ПВХ
Вероятно, наиболее долгую историю применения имеют сополимеры ВХ–ВА.

Основной североамериканский поставщик — это Noveon division of Lubrizol, прода-
ющий материалы под торговой маркой Vycar с обозначениями, соответствующими
сортам Geon, когда-то поставляемым BFGoodrich. Сорта, выпускаемые в настоящее
время, включают Vycar 351 и 352, оба с 57%-ным содержанием твердого (основно-
го) вещества, с pH 10,3 и температурой стеклования Tg 62 и 69 °C, соответственно
(ни один из них не является пленкообразующим при комнатной температуре). Эти
сорта в дальнейшем обычно компаундируют, и часто включают в состав пропитан-
ной бумаги, иногда смешивают с акриловым латексом. Vycar 460×104 — это карбок-
силированный сорт (то есть терполимер), обладающий повышенной жесткостью
и адгезией. Vycar 460×95 является карбоксилированным и термочувствительным
материалом, применяемым для ламинированных и термосвариваемых изделий.
Более подробную информацию можно найти на вебсайте компании Noveon.
Латекс ПВХ–ВА также продается фирмами Solvay (Solvin 072GA) и BASF
(Lutofan DS2380). Эти сорта предназначены для рынка адгезивов, красок и лаков.
Число поставщиков и продаваемых сортов латекса ПВХ–ВА заметно уменьшилось.
Одним из факторов стала направленная интеграция в поставку пигментов, печат-
ных красок и покрытий вместо ингредиентов для их изготовления.
Также имеются в продаже предварительно пластифицированные сорта ПВХ–ВА.
Сорта, пластифицированные фталатами, включают Vycar 580×182, 580×180, 578
и 580×83, с Tg = –14, –12, +11 и +17 °C соответственно. Это очень удобно для соста-
вителей рецептуры. Огнестойкие пластифицированные фосфатами сорта включают
Vycar 577 и 575×43. Температура стеклования этих сортов 19 и 29 °C соответственно.
Vycar 590×4 с Tg = 20 °C — карбоксилированный и термореактивный сорт. Vycar 552
представляет латексную смесь 70/30 ПВХ и нитрильного каучука для маслостой-
ких изделий, не содержащих пластификатора, с Tg = 4 °C.
Терполимер ПВХ-ВА-этилен, Airflex 430 эмульсия, поставляется Air Products,
с Tg = 0 °C. Он предназначен для влагозащитных барьерных покрытий, уплотни-
телей и герметиков. Air Products также поставляют эмульсии сополимеров ПВХ-
этилен: Airflex 4500, 4514 и 4530, с Tg = 0, 14 и 30 °C соответственно (первые два
являются пленкообразующими при комнатной температуре). Эти термоотвер-
ждаемые продукты используются в адгезивах, красках и покрытиях для бумаги
и ткани.
Латексные эмульсии на основе сополимера ВХ-акриловый латекс также постав-
ляются фирмой Noveon под торговой маркой Vycar. Сорта под маркой Vycar 460 се-
рии x46, x49 и x119 имеют Tg = 7, 40 и 37 °C соответственно. Они являются карбокси-
лированными (то есть терполимерами) и термореактивными. Области применения
включают ламинирование, тепловую сварку, пропитку и нанесение покрытий раз-
нообразными методами. Сополимеры ВХ-акрилат в целом превосходят аналоги
ВХ–ВА в части атмосферостойкости. Сорта для ковровой основы и родственных
применений включают Vycar 460×63 и 460×58 с Tg = 22 и 40 °C соответственно; оба со-
рта являются карбоксилированными и термосвариваемыми. Более жесткие матери-
Специальные продукты ПВХ 87
алы обеспечиваются сериями Vycar TN, TN-816 и TN-810, имеющими Tg = 47 и 55 °C

соответственно. Эти сорта используются для пропитки ткани, которой затем при-
дают форму и термоотверждают. Пластифицированный фосфатными пластифика-
торами сополимер ВХ-акрилат для покрытий поставляется как сорт Vycar 590×20.
Эмульсии на основе сополимера ВХ-акрилат также поставляются фирмой DSM под
торговой маркой Haloflex
Хотя большинство латексов ПВХ получают эмульсионной полимеризацией,
группа продуктов ПВХ-акрилат представляет собой эмульсии растворов сополиме-
ров и поставляется фирмой Dow под торговой маркой Ucar Vinyl Acrylic Latex. Эти
сорта включают Ucar Latex 300, 301, 357 и 367 с Tg = 2, 3, 12 и 10 °C соответствен-
но. Эти сорта используются в красках, промышленных и строительных покрытиях.
Ucar 162 с Tg = 3 °C предназначен для уплотняющих составов. Ucar 7659 с Tg = 12 °C;
используется для легко снимаемых покрытий.
3.1.2 Свойства латексов ПВХ
Содержание твердой фазы является мерой веса полимера (или пластифицирован-

ного полимера) по отношению к общему весу, выраженному в процентах. Латек-
сы ПВХ содержат обычно 50–60% твердой фазы, с усредненным удельным весом
1,1–1,3. Латексы ВХ–ВА имеют вязкость по Брукфильду в интервале 20–50 сан-
типуаз, полученные эмульсионной полимеризацией сополимеры ПВХ/акрила —
в интервале 20–150 сантипуаз и полученные растворной полимеризацией эмульсии
ПВХ-акрилат и ВХ-этилен в интервале 50–500 сантипуаз. Для большинства латек-
сов ПВХ pH среды является щелочной, 8–11, некоторые сорта обладают кислот-
ным pH, обычно с реакционными COOH-группами; их называют «карбоксилиро-
ванными». При выстаивании pH может понизиться из-за образования хлористого
водорода; следовательно, хранение при повышенных температурах нежелательно.
Кроме того, можно предположить, что стойкость латекса ПВХ к замораживанию-
оттаиванию плохая. Поверхностное натяжение латекса ПВХ обычно составляет
30–45 дин/см. Это довольно низкая величина для диспергирования обычных ком-
понентов композиции. Использование дополнительных ПАВ или диспергаторов
не должно изменить первоначальный pH (большинство латексов ПВХ содержит
анионные диспергаторы).
3.1.3. Компаундирование латекса ПВХ
Компоненты компаундирования обычно добавляют в виде водных растворов,

эмульсий или дисперсий. Это, в общем, более успешный способ, чем непосредствен-
ное добавление компонента, что может вызвать появление включений и локальную
коагуляцию латекса. Добавляемые растворы обычно содержат водорастворимые за-
густители и пленкообразователи типа производных целлюлозы, дополнительные
ПАВ, пеногасители, биоциды, добавки для регулирования pH и термореактивные
сшивающие агенты (обычно смолы на основе формальдегида). Водные растворы

обычно требуют легкого перемешивания в течение нескольких минут.
Жидкости, такие как пластификаторы и низкоплавкие добавки типа восков, до-
бавляют в виде водомасляной эмульсии. Ряд восков и смол поставляется в виде
эмульсий. Если они совместимы с латексом, переработка сильно упрощается. Так-
же это происходит, если используют предварительно пластифицированные сорта
латексов. В противном случае эмульсии получают в одно- или двухстадийном про-
цессе. В последнем случае грубая эмульсия, например, из пластификатора, воды
и ПАВ, получается в электрическом или пневматическом смесителе. Грубый про-
дукт имеет значительный разброс частиц по размерам. Это корректируется путем
пропускания через коллоидную мельницу или другое высокоскоростное гомогени-
зирующее устройство, что приводит к получению достаточно однородного размера
частиц, обычно 1–5 мкм.
В качестве альтернативы эмульсия может быть получена в одну стадию с приме-
нением соответствующего смесителя с высокой скоростью сдвига. Такое оборудова-
ние поставляется Arde Barinco (смесители типа «Eppenbach»), Chemineer Inc. (сме-
сители типа «Gifford-Wood»), Morehouse Cowles (Cowles Dissolver), Jaygo, Hochmeyer,
Escher Wyss и другими. В большинстве случаев масло добавляют к воде постепенно
при перемешивании с высокой скоростью с образованием водомасляной эмульсии.
Другие предпочитают обратный процесс, когда вода постепенно добавляется к мас-
лу, с ростом вязкости, приводящей к увеличению напряжения сдвига, что сопрово-
ждается инверсией фаз от эмульсии типа «вода-в-масле» в эмульсию типа «масло-
в-воде», причем по окончании инверсии вязкость снижается.
Концентрация эфирных пластификаторов в эмульсиях обычно достигает 60–65%.
Такое их содержание создает необходимый уровень вязкости. Когда вязкость эмульсии
слишком высока, облегчается захват воздуха; когда же слишком низка, увеличивает-
ся опасность разделения из-за различия в удельных весах. Как правило, стабильность
пластифицированного латекса уменьшается с увеличением энергии сольватации смо-
лы пластификатором. По мере уменьшения размеров эмульгированных частиц ста-
бильность (и вязкость) увеличивается. Высокая концентрация ПАВ способствует об-
разованию маленьких частиц. В общем случае вязкость компаундированных латексов
увеличивается в течение одного или двух дней, затем выравнивается (или в течение
того времени, когда латекс потребляется при переработке).
В типичном «вверх дном» (обратном) процессе приготовления эмульсии в вы-
сокоскоростной смеситель загружают часть A, включая пластификатор и ПАВ.
Последнее может быть неионогенным, но чаще олеиновой или другой некристал-
лической жирной кислотой (стеариновая кислота способствует разделению фаз).
При высокой скорости перемешивания постепенно добавляют часть B. Она состо-
ит из воды, содержащей неионогенное ПАВ, но чаще водорастворимое органиче-
ское основание (гидроксиды металлов также способствуют разделению фаз). Наи-
более распространен гидроксид аммония, образующий олеат аммония на границе
вода–масло, распределяя ПАВ точно там, где это требуется (метод, используемый
в производстве покрытий в течение многих десятилетий). В комбинации с олеино-
вой или аналогичной органической кислотой, ПАВ, образованные из морфолина,
вообще более эффективны, чем соли аммония (из-за ценовых издержек и проблем
с запахом и токсичностью).
Распространенное применение термина «дисперсия» в латексе относится
к устойчивым суспензиям твердых, а не жидких материалов. Обычные дисперсии
включают наполнители, пигменты и антипирены. Их обычно получают в две ста-
дии: дисперсия порошка в воде, содержащей ПАВ(ы), и часто растворимый по-
лимер для загущения при относительно низкой скорости сдвига, что приводит
к улучшению качества дисперсии. Одно время для последней стадии предпочи-
тали шаровые мельницы. Теперь их используют только тогда, когда агломераты
частиц очень прочные. Принятая практика в настоящее время — размол грубой
дисперсии с использованием трехвалковой мельницы для пигментов или красок.
Дисперсию пропускают через зазор валков при наиболее жестких установочных
параметрах, пока распределение частиц по размерам не достигают желательного
стандарта, как обозначено, например, в ASTM D1210, используя измеритель Хег-
мана (Paul N. Gardner Co.).
Латекс ПВХ может быть смешан с латексом поливинилацетата, латексом акри-
лонитрилбутадиенового каучука (NBR), и акриловым латексом со сравнимым pH
и системой ПАВ. Поскольку такие смеси доступны в промышленном масштабе,
применение этой технологии, одно время очень популярной для красок и покры-
тий, пошло на спад.
3.1.4. Рецептура латекса ПВХ
По существу, все пластификаторы, используемые в сухом компаундировании ПВХ,

могут использоваться в латексе. Для изделий общего назначения применяют глав-
ным образом ди-2-этилгексилфталат (ДOФ), диизононилфталат (ДИНФ) и дии-
зодецилфталат (ДИДФ); ДОА низкотемпературных сортов, фосфаты для обеспе-
чения огнестойкости, полимерные эфиры, если требуется самая низкая летучесть
и миграция. Эпоксидированное соевое масло (ЭСМ) часто добавляют как к пласти-
фицированным, так и предварительно пластифицированным сортам. При его ис-
пользовании конечный продукт должен потребляться быстро, чтобы предотвратить
гидролиз эпоксидного соединения. Полезно добавить устойчивый к гидролизу ста-
билизатор, например дибутилоловооксид (ДБО), в количестве — приблизительно
1 часть на 100 частей смолы. Сочетание ДБО и олеиновой (или другой органиче-
ской) кислоты, вероятно, приведет к образованию оловоорганического карбоксила-
та внутри полимерной матрицы. Оловоорганические карбоксилаты и меркаптиды
типа Thermolite 31H (Arkema Group) использовались непосредственно, но опять же
конечный продукт должен использоваться сразу, чтобы предотвратить гидролиз ста-
билизатора. Это также актуально для смешанных металлических стабилизаторов.
Могут быть использованы относительно медленные гидролизующиеся органифос-
фиты с активацией октоатом цинка. Чтобы избежать гелеобразования, не должны
использоваться смешанные стабилизаторы на основе металлов или цинка с карбок-
силированными соединениями.
Двухосновный фталат свинца эффективен с технической точки зрения, но не-

желателен с точки зрения токсикологии. Неорганические стабилизаторы типа
покрытого гидроталькита или цеолита могут диспергироваться с наполнителя-
ми и пигментами. Примером является Halstab 1214, обработанный ДБО цеолит.
С термореактивными смесями, содержащими сшивающие агенты на основе фор-
мальдегида (мочевиноформальдегидные или меламиноформальдегидные низко-
молекулярные полимеры), в качестве термостабилизатора широко используется
дициандиамид при содержании 1 ч./100 ч. смолы).
Чтобы получить подходящую вязкость покрытия и предотвратить осаждение ча-
стиц наполнителя, часто используют загустители. Это дешевые природные продук-
ты на основе целлюлозы или казеина. Они легко усваиваются многими бактерия-
ми и грибками; поэтому необходимо вводить биоцид. Биоциды в порошкообразном
виде типа Captan (R.T. Vanderbilt) или Zinc Omadine (Akcros) могут быть дисперги-
рованы с наполнителями и пигментами. Принятая начальная концентрация — 1%
на массу защищаемого природного полимера. В качестве альтернативы может ис-
пользоваться водная дисперсия биоцида, такая как Nuocide 404-D (40,4%, Interna-
tional Specialty Products).
Вместо природных загустителей могут быть использованы синтетические, обыч-
но это поливиниловый спирт или соль полиакриловой кислоты, в частности поли-
акрилат аммония. Того же результата можно иногда достигнуть смешением с водной
эмульсией поливинилацетата со спиртом или с «карбоксилированной» акриловой
эмульсией, или с растворами. Результатом часто является усиление загущения и ад-
гезии. Это может происходить также со смесями полиуретановых эмульсий. Для ан-
тиадгезионных покрытий могут быть получены смеси с низкомолекулярным поли-
тетрафторэтиленом (PTFE) (например, DuPont TraSys) или силиконовые эмульсии
(например, Rhodia Rhodorsil) или их комбинации. Как всегда, должны быть подобра-
ны pH среды и тип ПАВ. Если конечный продукт требует повышения срока хране-
ния (например, краска), обычно добавляют биоциды. Композиции трибутилолова
типа Fungitrol 334 (45,6% трибутилбензоат олова, ISP) очень эффективны для на-
ружных применений, но с учетом усиления влияния атмосферного давления.
Обычно требуется для нанесения покрытий распылением, чтобы вязкость ла-
текса по Брукфильду была 100–250 сантипуаз (при 20 оборотах в мин). Диапазон
вязкостей 500–2500 сантипуаз более пригоден для нанесения покрытий реверсив-
ным валиком или покрытий с помощью ракли. Для пористых субстратов, таких как
ткани или бумаги, способ покрытия обычно определяется природой покрываемого
полотна, требованием большего или меньшего проникновения и весом покрытия,
а также тиксотропной природой латекса.
Большинство промышленных сортов латекса ПВХ в качестве стабилизаторов
эмульсии содержат анионные ПАВ. Они обеспечивают хорошую механическую
(сдвиговую) стойкость и высокую смачивающую способность по отношению как
к добавляемым ингредиентам, так и к основе покрытия, но не очень хороши с точки
зрения стойкости к пенообразованию. При использовании неионогенных ПАВ для
диспергирования смешиваемых ингредиентов механическая стойкость может быть
понижена, а стойкость к пенообразованию и стабильность pH повышены. Если ис-
ходная эмульсия имеет pH менее 9, добавляемые ПАВ должны быть ограничены

анионными и неионогенными видами. Сочетание в ПАВ амин-плюс-кислота очень
полезны с точки зрения быстрого перемешивания ингредиентов, имеют хорошую
стойкость при сдвиге, но обычно имеют худшую стабильность pH и стойкость к пе-
нообразованию. Из-за остаточного содержания амина они оказывают негативное
влияние на цветовую стойкость при старении. (Хотя не сообщается ни о каких дан-
ных относительно латексных смесей, по аналогии стойкость к обесцвечиванию мо-
жет быть промежуточной за счет растворимых солей перхлората или использова-
ния перхлоратсодержащего гидроталькита.)
При применении смесительного оборудование с низкой скоростью сдвига об-
разования пены можно избежать или минимизировать путем такого регулирова-
ния смесительного действия, чтобы избежать образования завихрений. На высоко-
скоростном оборудовании пеногасители добавляют только перед смешением. Они
включают летучие спирты типа 2-этилгексанола, и ряд неионогенных ПАВ. Если
адгезия к основе не является проблемой, могут использоваться незначительные ко-
личества (следы) силиконовых пеногасителей.
Пластифицированные огнезащитные покрытия лучше всего получать с помо-
щью эмульсий фосфатных пластификаторов или используя сорта, уже содержащие
их. Пламестойкость часто усиливают введением 3–8 частей оксида сурьмы/100 ча-
стей смолы. В огнезащитных композициях с низким дымообразованием использу-
ют эмульсии бората цинка и гидроксистанната вместо или вместе с оксидом сурьмы.
Рецептуры наполнителей с антипиренами соответствуют таковым для сухого ком-
паундирования ПВХ. Вспучивающиеся покрытия часто получают на основе латек-
сов сополимеров ВХ–ВА или ВХ–акрилат. В этих случаях соли, например фосфат
аммония, фосфат меламина или сульфанат аммония, диспергируют или растворя-
ют, часто до 30%, в воде, и для лучшей стабильности после диспергирования обыч-
но добавляют эмульсию пластификатора. (Если латекс имеет большую стойкость
к добавлению растворов солей, возможен обратный порядок.) Действие этих солей
с образованием пористого угля во время воздействия пламени, который не являет-
ся теплопроводным, усиливается в присутствии полиолов, например, пентаэритри-
тола. Обычные системы могут содержать 3–10 частей вспучивающих солей плюс
1–2 части полиола.
3.1.5. Переработка латекса ПВХ
Для нанесения тонких покрытий на непористый или слабо пористый субстрат ис-
пользуют метод окунания. Предмет погружается и извлекается, а избытку материала
дают возможность стечь. Толщина покрытия зависит от пористости основы, реоло-
гических свойств композиции, содержания твердого вещества, вязкости и времени
выдержки. Разновидностью является насыщение или пропитка. Пористые субстра-
ты, такие как бумага или ткань, погружают в латекс, а избыток композиции удаляют
путем пропускания через отжимные валки. В этом случае используются материалы
с низкой вязкостью, часто с добавлением определенных смачивающих агентов. Для
бумаги или нетканого материала латекс может смешиваться с волокнистой массой

и осаждаться на волокнах за счет добавления коагулянта типа квасцов. Тогда бумага
или нетканый материал формируется из обработанных полимером волокон.
Латексные композиции часто наносятся методами распыления. Композиция
должна иметь хорошую механическую стабильность для предотвращения коагуля-
ции в подводящем трубопроводе или сопле. Добавление незначительного количе-
ства 10%-ного раствора тетрабората натрия или этиленгликоля может снизить пре-
ждевременное высыхание в сопле, улучшая способность к распылению. Используют
обычные и безвоздушные системы распыления.
Для нанесения покрытия на непрерывную основу (называемую «полотном»),
используется несколько методов. Если используется один валок для подачи латекса
из поддона или ванны и нанесения на полотно, процесс относится к «контактному
нанесению покрытия». Вес покрытия регулируется содержанием твердого вещества
и вязкостью, натяжением полотна и скоростью, с которой вращается валок для на-
несения покрытия (обычно в противоположном движению полотна направлении).
Хотя точность нанесения покрытия может быть повышена при помощи гладильных
барабанов со стороны латексного покрытия и с помощью различного расположе-
ния валиков для снижения колебаний натяжения, метод, хотя и является недоро-
гим, считается слишком простым и не нашел широкого распространения. Процесс
может быть модифицирован путем использования комбинации ракеля и валка для
композиций с высокой вязкостью или измерением веса покрытия для низковязко-
го латекса.
Более точные веса покрытия получают, используя устройство для нанесения
покрытия с реверсивными валками. В этом методе один валок забирает латекс-
ную смесь из резервуара и передает ее на полотно через регулируемый зазор между
валками, обеспечивающий требуемую дозировку. Используются комбинации трех
и четырех валков. Процесс является латексным аналогом каландрования сухой
композиции. Компоновка валков может быть осуществлена так, чтобы предусмо-
треть ламинирование пористых полотен при нанесении покрытия. Устройство для
нанесения покрытий с реверсивными валками может использоваться для широко-
го диапазона вязкостей композиций и материалов, от антиадгезионных покрытий
до клеев.
Другим точным методом, подходящим для покрытий с низкими весами, явля-
ется использование устройства с воздушным ракелем. Латекс подается на полот-
но транспортным валиком, а вес покрытия регулируется воздухом, продуваемым
под углом к полотну. Вес покрытия зависит от содержания твердого вещества
и вязкости, но регулируется за счет изменения давления воздуха. Нанесение по-
крытия и реверсивным валком, и воздушным ракелем может быть автоматизиро-
вано до системы замкнутого контура за счет автоматического измерения веса по-
крытия после сушки, регулируемого задаваемыми параметрами устройства для
нанесения покрытия. Вес покрытия точно измеряется рентгеновским прибором,
например, поставляемым NDC Infrared Engineering, который имеет возможность
различать покрытие и основу, в отличие от измерителя толщины на основе бета-
излучения.
Тонкие покрытия обычно наносят на шероховатые поверхности в устройстве

для нанесения покрытий поливом, в котором дозируемое количество низковязкого
латекса нагнетается через регулируемую щель на полотно, линейная скорость кото-
рого также является фактором, влияющим на вес покрытия.
Сушка латексных композиций обычно осуществляется в нескольких зонах для
получения непрерывной пленки. В первой зоне поддерживается обычно температу-
ра около 100 °C, чтобы предотвратить образование пузырей, во второй — выше тем-
пературы, необходимой для пленкообразования, и в последней зоне устанавливает-
ся температура расплава. Плавление часто происходит при инфракрасном нагреве.
Тиснение, при необходимости, производится на линии после плавления. Для печа-
ти на пленках на основе латекса ПВХ обычно требуются краски из виниловой смо-
лы. Пленки из сополимера ПВХ–акрил более восприимчивы и подвергаются печа-
ти разнообразными красками.
3.1.6. Применение латекса ПВХ
Покрытие ткани латексом ПВХ улучшает стойкость к абразивному износу и раздиру,

воздействию воды и выцветанию, одновременно обеспечивая цвет и текстуру. Обла-
сти применения включают такие изделия, как облицовка багажа, брезент, обивочный
материал, покрытия стен и экраны. Латекс ПВХ также используется в качестве прай-
мера для грунтовки пластизольных, органозольных и растворных покрытий. Кроме
улучшения адгезии к гидрофильньной основе, латексный праймер действует как ба-
рьер для избыточного проникновения последующего покрытия. Исходная рецепту-
ра на основе ПВХ–ВА (например, Vycar 352) может включать 20 частей ДОФ, 15 ча-
стей ДOA и ЭСМ в качестве пластификаторов, 30 частей диоксида титана, 15 частей
карбоната кальция и 1 часть загустителя акрилата натрия. Пластификаторы вводят
в виде 65%-ных водных эмульсий, наполнитель и пигмент — в виде 50%-ных диспер-
сий и загуститель — в виде 5%-ного раствора. Стабилизатор DBTO при содержании
1–2 части добавляют в эмульсию наполнителя, плюс небольшое количество бензо-
триазола в качестве абсорбера УФ, если это необходимо. Для наружного применения
или обивки стен было бы лучше наносить покрытие из акриловой эмульсии или по-
крытие, содержащее в качестве светостабилизатора затрудненный амин. Для такого
применения обычно добавляют биоцид. Сочетание пластификаторов обеспечивает
хороший баланс свойств по разумной цене.
Если целью является огнестойкость, хорошим выбором будет сорт предвари-
тельно пластифицированного фосфата (например, Vycar 577), возможно, совместно
с тригидраталюминием (ТГА) в качестве наполнителя. Для интерьеров автомоби-
лей вышеупомянутая смесь пластификаторов привела бы к недопустимому помут-
нению. Для этих изделий отправной точкой должны служить предварительно пла-
стифицированные сорта с низким помутнением (например, Vycar серии 578 и 580).
В изделиях с низким запотеванием необходимо избегать олеиновых или родствен-
ных кислот, а вместо них в эмульсиях компонентов использовать анионные или не-
ионогенные ПАВ.
Также распространенным методом является пропитка ткани латексом ПВХ.

Ткань может быть соткана из предварительно обработанной пряжи или пропитана
при отделке, в обоих случаях обычно при содержании 3–10 %масс. Обработка обе-
спечивает повышенные стойкость к износу и пятнам, а кроме того — адгезию для
последующего ламинирования или покрытия и способность к диэлектрической тер-
мосварке.
Латекс ПВХ является полезным дешевым связующим для более или менее вор-
систого нетканого материала, используемого для обивки мебели, постельных при-
надлежностей и спальных мешков. Свойства включают повышенную огнестойкость,
способность противостоять химчистке растворителями и хорошее сохранение вну-
треннего слоя. Повышенную стойкость к химчистке и стирке можно обеспечить при
использовании реактивного сорта (например, серии Vycar 480) в смеси с 3–5 час-
тями меламинформальдегидной или мочевинформальдегидной смолы. Если ис-
пользование формальдегидсодержащих продуктов нежелательно, обращаются
к термореактивному сополимеру ПВХ-акрил (например, серии Vycar 460). При та-
ком применении обычно используется позонная сушка, около 100 °C в первой зоне
и около 175–180 °C во второй, при отсутствии нагревания, но с сильной вентиляци-
ей в последней; причем время выдержки в каждой зоне около 1 мин, в зависимости
от общего содержания воды. В первой зоне может предусматриваться пропускание
над вакуумной пластиной для всасывания латекса в нетканое полотно.
Для внутренних панелей дверей автомобилей используют латекс ПВХ в каче-
стве связующего для подкладки обивки. Она затем покрывается тканью с вини-
ловым покрытием, и помещается в диэлектрический приварочный пресс, где он
сваривается и наносится тиснение. Покрытый латексом картон также находит ис-
пользование в различных упаковочных применениях. Если латекс ПВХ использу-
ется для пропитки картона вместо покрытия, такие материалы подходят для подго-
товки формованных матов.
Прозрачные покрытия на основе латекса ПВХ обычно применяются для та-
ких изделий, как обои, оберточная бумага и книжные обложки. Тонкодисперсные
частицы диоксида кремния или диатомовой земли при низком содержании могут
использоваться для снижения блеска. Этот эффект может также быть достигнут
смешением с латексом ПВДХ типа Vycar 650×27 и 660×14. Эти материалы также
могут использоваться для влагопаронепроницаемых покрытий. Специальный сорт,
Permax 803, сополимер ВДХ-акрил, используется в качестве барьерного слоя в по-
крытиях нижней части кузова автомобиля.
3.2. Растворы смол ПВХ

Растворы виниловых полимеров — это сополимеры и терполимеры винилхлорида.
Занимая только незначительную долю на рынке ПВХ, они важны для разнообраз-
ных покрытий, красок, клеев и поливных пленок. Винилхлорид полимеризируется
в растворителе, например ацетоне, с помощью инициирования пероксидом. Раство-
ритель действует как агент передачи цепи, приводя к получению относительно низ-
комолекулярных полимеров с типичным среднечисленным молекулярным весом

5000–50 000, что является положительным свойством для применения в покрытиях
с точки зрения растворимости и реологических характеристик. Благодаря этому ме-
тоду в смолах не содержится остаточных ПАВ. Для поддержания достаточно узкого
молекулярно-массового распределения полимеризацию не проводят до конца; оста-
точные мономеры удаляют и повторно используют. Полимер вторично использу-
ют путем осаждения веществом, не являющимся растворителем, например водой,
промывают, центрифугируют и обычно высушивают в двухстадийном процессе: су-
шилка в псевдоожиженном слое и последующая термическая сушилка.
Функциональные группы вводятся несколькими способами. Гидроксильные
группы — либо частичным гидролизом ацетатных групп в сополимере ВХ-ВА, либо
введением незначительной доли гидроксилсодержащего акрилового мономера, та-
кого как гидроксиэтилакрилат; карбоксильные группы — введением мономеров ма-
леиновой или акриловой кислот; эпоксидные группы — при введении глицидило-
вого эфира.
В процессе растворения образуются аморфные частицы неправильной формы
с широким распределением по размерам частиц (средний размер — часто около
200 мкм). Распределение частиц по размерам можно регулировать с помощью усло-
вий осаждения, которые также влияют на объемную плотность (насыпной вес) и по-
ристость. Обычная величина пористости составляет около 0,25 г/см3, а объемная
плотность — около 0,4 г/см3. Эти параметры облегчают применение растворов.
3.2.1. Типы растворов ПВХ-смол
Растворы ПВХ-смол, разработанные Union Carbide, теперь продают под торговой

маркой Ucar производства Dow Chemical. Распространенные сорта перечислены
в табл. 3.1, a и b. Они включают три сорта с разным молекулярным весом ПВХ–ВА
(VYNS-3, VYHH и VYHD), три сорта ПВХ–ВА–малеиновая кислота (VMCH, VMCC,
и VMCA), два частично гидролизированных сорта ПВХ–ВА (VAGH и VAGD), и три
гидроксиакрилатных терполимера (VAGF, VAGC и VROH). Специальные сорта
включают 40%-ный раствор эпоксифункционального ПВХ–ВА (VERR-40), смесь
малеата-гидроксиакрилата (Ucarmag 527) и сульфонатфункциональный ПВХ–ВА
(Ucarmag 569). За исключением VERR-40 (40% в метилэтилкетоне (MEK)/толуоле),
смолы представляют собой белый порошок объемной плотностью (насыпной мас-
сой) 24–34 фунт/фут3 (0,38–0,54 г/см3), максимальным содержанием воды 0,5%,
температурой плавления 93–135 °C; и 98% и более проходят через сито 20 меш.
Смолы ПВХ–ВА для применения в качестве растворов также получают суспен-
зионной полимеризацией до контролируемого, относительно низкого молекуляр-
ного веса и размера частиц. Хотя во всех отношениях они не эквивалентны смолам,
полученным растворной полимеризацией, особенно в части содержания остаточ-
ных ПАВ, их часто используют для аналогичных изделий. Ряд сортов поставляет-
ся Wacker Specialties под торговой маркой Vinnol. В этом случае массовый процент
(%масс.) винилацетата дается в обозначении сорта.
Таблица 3.1, a. Раствор виниловых смол производства Dow UCAR
VYNS-3 VYHH VYHD VMCH VMCC VMCA VERR

%Масс. винилхлорида 90 86 86 86 83 81 82
%Масс. винилацетата 10 14 14 13 16 17 9
Третий мономер Карбоксил Эпоксидная
смола
Кислотное число 10 10 19
Эквивалентный вес 1600
эпоксидной смолы
Характеристическая 0,74 0,50 0,40 0,50 0,38 0,32
вязкость
Удельный вес, г/см3 1,36 1,35 1,35 1,35 1,34 1,34
Tg, °C 79 72 72 74 72 70 67
Вязкость при 25 °C, сП 1300 600 200 650 100 55
(20% раствора
в метилэтилкетоне)
Таблица 3.1, b. Раствор виниловых смол производства Dow UCAR
VAGH VAGD VAGF VAGC VROH Ucarmag

527 569
%Масс. винилхлорида 90 90 81 81 81 82 85
%Масс. винилацетата 4 4 4 4 4 4 13
Третий мономер Гидроксил Гидроксил/
карбоксил
Гидроксильное число 76 76 59 63 66 59
Характеристическая 0,53 0,44 0,56 0,44 0,30 0,56 0,33
вязкость
Удельный вес, г/см3 1,39 1,39 1,37 1,36 1,37 1,37 1,35
Tg, °C 79 77 70 65 65 72 72
Вязкость при 25 °C, сП 1000 400 930 275 70 720 850
(20% раствора
в метилэтилкетоне)
Сорт H 11/59 означает 11% винилацетата со значением KФ 59 (подобно

VYNS-3). Vinnol H 14/36 и 14/42 схожи с VYHD и VYHH. Фирма Wacker также
поставляет сорта с 15% винилацетата E 15/45 и H 15/50. Кроме того, имеются
в наличии сорта с более высоким содержанием ВА (H 40/43, H 40/50, H 40/55
и H 40/60). Малеатные терполимеры с боковыми карбоксильными группами
представлены сортами E 15/45M и H 15/45M, аналогичными VAGH и VAGD. Ги-
дроксилакрилатные терполимеры представлены сортами E 15/40A, E 15/48A и E
22/48A, аналогичными VROH, VAGC, и VAGF. Несколько более ограниченный
ряд материалов поставляют фирмы Asahi Denka (растворы винила серии 1000),
Kaneka (Kanevilac) и Sanmar Ltd. из Индии (серия Chemplast). Сополимеры ПВХ-
винилизобутиловый эфир для многих подобных целей поставляет фирма BASF
под торговой маркой Laroflex.
3.2.2. Растворители для растворов виниловых смол
Вязкость растворов смол марки Ucar приведена в табл. 3.1, a и b при обычных
уровнях покрытий. Она увеличивается с увеличением молекулярной массы
и уменьшается с увеличением содержания винилацетата. Третьи мономеры име-
ют различное влияние, часто увеличивая вязкость за счет вандерваальсового вза-
имодействия. Vinnol с 10–15% винилацетатной смолы и функциональные тер-
полимеры имеют относительно близкие вязкости растворов. В целом, по мере
увеличения кетонового или эфирного компонента растворителя вязкость сни-
жается; противоположный процесс происходит по мере увеличения содержания
углеводородного разбавителя. Более высокие концентрации по сравнению с ука-
занными в табл. 3.1, a и b могут быть достигнуты при введении более активных
растворителей, таких как тетрагидрофуран или циклогексанон. Для промышлен-
ных покрытий используют смеси быстролетучих (метилэтилкетон, этилацетат),
со средней летучестью (метилизобутилкетон, бутилацетат) и медленно испаряю-
щихся растворителей (амилацетат, циклогексанон). При снижении скорости ис-
парения (за счет увеличения молекулярной массы растворителя), вязкость рас-
твора может увеличиться.
Углеводородные разбавители сами не являются растворителями, но могут ис-
пользоваться для снижения общей цены и могут помочь в восстановлении раствори-
телей. Ароматические углеводороды являются самыми эффективными и могут ис-
пользоваться во многих случаях для получения 33–67%-ных смесей растворителей.
Алифатические углеводороды обычно не используют при концентрации более 10%.
Растворители на основе кетонов допускают более высокую концентрацию разбави-
телей, чем эфирные, и обеспечивают лучший срок хранения. Технические соображе-
ния, однако, должны быть сбалансированы по цене и природоохранительному зако-
нодательству.
3.2.3. Разработка рецептур растворов ПВХ
Из-за относительно низкого молекулярного веса растворы сополимеров ПВХ–ВА

смешивают с пластификатором в количестве 0–25 ч./100 ч. смолы. Это полезно
не только с точки зрения улучшения эластичности, но также с точки зрения ми-
нимизации удержания растворителя в покрытии. Наиболее часто используют фта-
латные пластификаторы общего назначения (ДОФ, ДИНФ). Для увеличения эла-
стичности используют линейные фталаты, а для наименьшей летучести — ДИДФ,
ДТДФ и тримеллитаты. Фосфатные пластификаторы используются для огнестой-
ких изделий, а полимерные полиэфиры — если требуется стойкость к миграции или

экстракции.
Растворы смол ВХ–ВА обладают чувствительностью к цинку. Могут использо-
ваться жидкие стабилизаторы барий/цинк и кальций/цинк с низким содержани-
ем цинка, а также активированные цинком жидкие фосфиты. Смешанные метал-
лические стабилизаторы не используются с карбоксилированными смолами из-за
вероятности гелеобразования, а эпоксидированные масла должны быть ограниче-
ны маслами с единственными функциональными группами, например, эфир эпок-
ситалата. С последними реактивными карбоксилатными группами используется
ЭСМ, часто в количестве 2–5 частей. Обычно оловоорганические карбоксила-
ты и меркаптиды используют в количестве около 1 части. Прозрачные покрытия
не рекомендуются для наружного применения. Если предполагается выдержка
внутри помещений под люминисцентными лампами, добавляют УФ-абсорберы.
Кроме карбоксилатных сортов используются бензотриазолы; обычно применяют
бензофеноны. Лучшим выходом является использование в качестве верхнего слоя
акрилового покрытия, содержащего в качестве светостабилизатора затрудненный
амин.
Наиболее часто применяемыми красителями являются растворимые органиче-
ские пигменты типа фтало-голубой и зеленый, и пигменты перилин и имидазолон,
добавляемые в виде жидких концентратов красителей. Могут использоваться не-
органические пигменты – опять же в виде жидких или пастообразных концентра-
тов красителей, но они не должны содержать реактивные металлы (цинк и медь).
Пригодны синтетические оксиды железа всех оттенков, и их часто объединяют с ор-
ганическими пигментами для эффекта большей яркости и долговременного дей-
ствия. Это, конечно, возможно при диспергировании пигментов непосредственно
в растворе смолы, используя шаровую мельницу, трехвалковую краскотерку или
диспергирующее оборудование с высокими скоростями сдвига, но объем использо-
вания обычно такой, что благоприятным является применение предварительно из-
готовленных дисперсий. Это особенно актуально для тонкодисперсной сажи, наи-
более широко применяемого черного красителя. Алюминиевый порошок и хлопья
используются для металлизированных покрытий; необходимо избегать примене-
ния меди и бронзы, используя смеси алюминия и органических пигментов для до-
стижения требуемого эффекта. В рецептуре карбоксилатных сортов нежелательно
применять красители с основным pH, особенно с поливалентными катионами (сви-
нец, цинк, хром и стронций).
Наполнители используются также, как и в обычных рецептурах ПВХ, за исклю-
чением водосодержащих наполнителей (ТГА, гидроксид магния, гидратированный
оксид кремния, цеолит), применение которых может привести к нестабильной вяз-
кости, особенно с карбоксилированными сортами. Последние достаточно чувстви-
тельны к тому, что диоксид кремния или ТГА, с обработанной поверхностью ди-
оксид титана (в каждом случае с точки зрения выгоды) могут дестабилизировать
раствор по вязкости. В некоторых случаях рост вязкости может нивелироваться
введением низкого количества (от 0,25 до 1%) ортофосфата лимонной или лаури-
ловой кислот.
Растворы сополимеров ПВХ–ВА могут быть смешаны с большинством акри-

ловых смол для получения полезных свойств покрытий, но с небольшим коли-
чеством других полимеров. Карбоксилированные и содержащие эпоксигруппы
сорта могут смешиваться для получения термосшиваемых смесей, за счет огра-
ничения срока хранения. Гидроксилмодифицированные сорта имеют более ши-
рокую совместимость, их можно смешивать с алкидными, мочевинными, мела-
минными и эпоксидными смолами, а также с уретановыми преполимерами. Такие
смеси могут быть термосшиваевыми, что приводит к получению жестких, хими-
чески стойких пленок. Уретановые смеси характеризуются высокой стойкостью
к удару и царапанию.
Для повышения вязкости покрытий при получении толстых пленок применя-
ют тиксотропные добавки, такие как обработанные глины и силикагели. Они так-
же используются для снижения поверхностного блеска. Использование медленно-
испаряющегося растворителя, такого как циклогексанона, стабилизирует свойства
таких систем. Патентованные добавки (например, Byk Chemie BYK-052) могут по-
высить удаление растворителя. При разумном выборе смеси растворителей ПВХ-
краски эффективно конкурируют с их гораздо более опасными для здоровья бы-
стросохнущими предшественниками на основе нитроцеллюлозы.
Растворы виниловых смол могут легко растворяться путем медленного добав-
ления растворителя при комнатной или повышенной температуре, или в турбо-
смесителе с низкими скоростями, или в высокоскоростном смесителе типа Cowles
dissolver. Подача смолы осуществляется либо вручную, либо дозируется автомати-
чески. При использовании смеси растворитель/разбавитель смола часто сначала су-
спендируется в разбавителе, содержащем около 20% растворителя, и затем добавля-
ется оставшийся растворитель.
3.2.4. Применение растворов ПВХ
Перечень областей использования приведен в табл. 3.2. Сополимеры ВХ–ВА ис-

пользуются главным образом для покрытия бумаги, картона, фольги, каменной
кладки, металлизированных покрытий и для футеровки тары. Сорта с более высо-
ким молекулярным весом и низким содержанием ВА полезны в легкоотслаиваемых
покрытиях. Сорта, содержащие гидроксильные группы, используются более широ-
ко из-за их способности к сшивке с другими смолами. Они используются для от-
делки дерева, сохранения окраски, облицовки тары и связующего для магнитной
ленты, а также для декоративной отделки бумаги и металла. Карбоксилированные
смолы обеспечивают превосходную адгезию к металлу даже без термообработки
и используются для высыхающих на воздухе красок и отделки. Модифицирован-
ные эпоксигруппами смолы используются в основном для облицовки тары. Сорта
с высоким содержанием ВА (серии Vinnol 40) применяются в красках для разметки
бетонного и дорожного покрытий.
Обычное отделочное покрытие дерева может быть на основе примерно равных
массовых частей (масса твердого вещества) с гидроксильными функциональными
группами ВХ–ВА типа Ucar VAGH, бутил- мочевинформальдегидной смолы, и рас-

твора алкидной смолы. Сополимер ВХ–ВА может быть растворен при 20 %-ном
содержании твердого вещества в смеси 1:1 МИБК-толуол с пигментной дисперси-
ей или добавкой для регулирования блеска. Затем может быть добавлена дополни-
тельная смесь растворителей, содержащей другие смолы. Перед использованием
должен быть введен алкидный сухой катализатор. Типичный цикл сшивки составит
около 1 ч при 60 °C.
Таблица 3.2. Применение растворов ПВХ
Упаковка
UCAR Металлизи- Кора- Магнит- Отслаи- Отделка

Пище- Кра-
Другая рованные бельный ные Клеи ваемые под
вая ски
покрытия лак носители покрытия дерево
VYNS-3 × × × × ×
VYHH × × × × × ×
VYHD × × × ×
VMCH × × × × ×
VMCC × × × × ×
VMCA × × × × ×
VERR-40 ×
VAGH × × × × × × ×
VAGD × × × × × ×
VAGF × × × × × × ×
VAGC × × × × × ×
VROH × × × ×
Ucarmag 527 ×
Ucarmag 569 × ×
Металлизированная отделка обычно изготавливается на основе карбоксилатно-

го сорта, например, Ucar VMCH или VYHH. Для изделий с однослойным покрытием
относительно медленно испаряющаяся смесь растворителей может использовать-
ся с 1–2 частями оловоорганического стабилизатора на 100 частей полимера. При
пигментировании, например, 50–100 частями (масса твердого вещества) диоксида
титана, необходимо добавить 10–20 частей пластификатора, такого как ДИДФ для
достижения необходимой вязкости покрытия и соответствующих свойств плен-
ки. Можно добавить примерно 5 частей жидкой эпоксидной смолы (например,
Epon 828) для обеспечения повышенной адгезии и сшивки к металлу в течение цик-
ла сшивки 1–2 мин при 200–225 °C. Описанную процедуру можно значительно об-
легчить при использовании дисперсии диоксида титана в пластификаторе.
Виниловая отделка для АБС или смесей АБС может состоять из смеси 1:1 смо-
лы ПВХ–ВА типа Ucar VYHD, и карбоксилированного сорта типа Ucar VMCC (для
ускорения увеличения адгезии) в смеси МИБК и толуола в пропорциях, зависящих

от необходимого времени сушки. Пигменты могут добавляться к раствору в виде
жидких красителей в пластификаторе. После приготовления продукта, содержаще-
го примерно 20% твердого вещества материал станет тоньше, что необходимо для
требуемого веса покрытия.
Отслаиваемые покрытия обычно изготавливают на основе смол ВХ–ВА, та-
ких как Ucar VYHH. Свойства пленки могут регулироваться за счет смешения с бо-
лее твердой смолой типа Ucar VYNS-3 при добавлении пластификатора, или обоих.
Способность к отслаиванию может быть повышена добавлением 2–5 частей мине-
рального масла. В пигментированной прозрачной отслаиваемой пленке использу-
ют 1–2 части пасты органического пигмента или жидкого красителя типа фтало-
голубого или зеленого. Для непрозрачных пленок также используют дисперсии
пигментов. В конечном материале обычно присутствует около 25% твердого веще-
ства в смеси МЭК/МИБК/толуол при соотношении, необходимом для достижения
требуемых для покрытия и продолжительности сушки вязкостей.
Клеи для соединения ПВХ-труб обычно представляют собой растворы высоко-
молекулярных сортов сополимера ВХ–ВА, например Ucar VYNS-3, в очень силь-
ных растворителях, например, циклогексаноне и терагидрофуране. Аналогичные
смолы используются для пленок, полученных поливом из раствора, прежде всего
для упаковки.
3.3. Сшитый ПВХ

В 1960-х гг. было найдено, что сшивка термопластичного полиэтилена низкой плот-
ности (ПЭНП, LDPE) приводила к заметному улучшению стойкости к тепловому ста-
рению, химической, абразивной стойкости и стойкости к растрескиванию. Первона-
чально использовали два метода: сшивка, инициированная термическим разложением
органических пероксидов или облучение пучком электронов, оба как источники ради-
калов в полимере, которые могут объединяться с образованием углерод-углеродной
связи. Впоследствии было найдено, что виниловые или акриловые органосиланы
могут быть привиты к ПЭНП при использовании следов органического перокси-
да, обычно в экструдере, и материал затем сшивается при контакте с теплой водой,
вызывая гидролиз алкоксигрупп на диоксиде кремния. Образующиеся Si-OH груп-
пы могут затем конденсироваться до связи Si-O-Si с катализаторами, такими как ди-
лаурат или диацетат дибутилолова. Все три метода теперь широко распространены
для получения сшитых ПЭ кабельных покрытий, термоусаживающихся трубок, труб
и покрытий. Номинальные температуры эксплуатации таких изделий значительно
превышают температуры для термопластичного ПЭ. Кроме того, увеличивается со-
вместимость наполнителя как результат улучшения адгезионного характера.
Эта технология была применена к сополимерам, например этиленвинилацета-
ту (ЭВА), и галогенсодержащим материалам, например хлорированному полиэти-
лену (ХПЭ). Было бы естественным попытаться применить ее к ПВХ. Термическое
разложение органических пероксидов в поливинилхлориде приводит к сшиванию,
но также и к быстрой деструкции и потемнению. С другой стороны, смеси ПВХ

и НБК в соотношении 50/50 могут быть сшиты пероксидом при соответствующей
стабилизации ПВХ, тогда как НБК, который абсолютно совместим с ПВХ, реагиру-
ет на сшивку быстрее, чем происходит деструкция ПВХ. Сшитый НБК захватывает
полимерные цепи ПВХ — возможно, происходит прививка к ним. Обычно очень не-
большое количество ПВХ может экстрагироваться растворителем из этих сшитых
смесей. Такие композиции в течение многих лет использовались в качестве оплетки
и кабельных оболочек. Они обладают преимуществом по сравнению с конкурирую-
щими материалами, такими как ХПЭ, полихлоропрен (Неопрен) (CR) и хлорсуль-
фированный полиэтилен (CSM) в части хорошего сохранения цвета.
Терполимеры ВХ–ВА, содержащие ненасыщенные участки, например, с малеа-
тами, показывают соответствующую реакцию на пероксидную сшивку. Смеси ЭВА
с такими терполимерами использовались в качестве основы для термореактивной
изоляции проводов. Также в качестве частичного или полного замещения пласти-
фикатора можно использовать высокореактивные ненасыщенные мономеры и про-
водить пероксидную сшивку. Материалы обычно темного цвета из-за деструкции
ПВХ и поэтому находят лишь незначительное применение в композициях общего
назначения.
Похожая технология включает производство вспененных материалов, обычно
полужестких, из ПВХ, содержащего другой (не обязательно совместимый) полимер,
который легко сшивается с образованием взаимопроникающей сетки (ВПС). Пер-
воначально использовались уретановые и мочевинные смолы. Основным примене-
нием является материал днища в корпусах небольших лодок, придающей изделиям
ударостойкость, эластичность, плавучесть и легкость. На поверхности лежит много
других аналогичных конструкционных применений. Со сложными компонентами
ВПС, такими как ароматические полиамиды и полиимиды, можно создать матери-
алы, обладающие широким интервалом температур эксплуатации. Такие материа-
лы используются в качестве теплоизоляторов в ракетах и боеголовках. Ведущими
поставщиками являются Alcan Airex (Airlite) и DIAB Corp. (Divinylcell и Klegecell).
К сожалению, в литературе эти материалы упоминаются не как сшитый поливинил-
хлорид, а как хлорированный поливинилхлорид (ХПВХ), таким образом, внося пу-
таницу в обозначение действительно хлорированного поливинилхлорида.
3.3.1. Сшитые пластизоли
Основная область использования сшитого пероксидом ПВХ является область

пластизолей. Часть пластификатора, обычно от 5 до 15 частей, заменяют реакци-
онноспособным многофункциональным мономером. Сшивка происходит во вре-
мя сплавления небольшим количеством органического пероксида, обычно около
0,5 частей 2,5-диметил-2,5-дитретбутилпероксигексана (R.T. Vanderbilt, Varox) при
продолжительности сшивки около 5 мин при 200 °C. Сшитые покрытия имеют по-
вышенные физические свойства, особенно абразивную и химическую стойкость.
В результате такие материалы нашли применение для верхнего слоя напольных по-
крытий. В случае, если требуется сильная адгезия к основе, например, стеклянной

или металлической, используются многофункциональные акрилаты. Наиболее рас-
пространенные примеры — это триакрилат триметилолпропана (Sartomer SR-351),
триакрилат триметилолпропана и диакрилат полиэтиленгликоля (SR-344 PEGDA).
Первый дает жесткую сшивку, с максимальным пределом прочности при растяже-
нии, абразивной и химической стойкостью и повышенной твердостью. Последний
обеспечивает более гибкую сшивку с повышенным удлинением и меньшим повы-
шением твердости. Оба обеспечивают повышенную адгезию к полярной основе.
Если не требуется высокая адгезия, например, для отслаиваемых покрытий,
вместо акрилатов используются метакрилаты. Самый высокий уровень плотности
сшивки, абразивной и химической стойкости получен с триметилолпропантримета-
крилатом (SR-350 (TMPTMA)). Этот мономер также обладает быстротой реакции,
но его высокая степень отверждения повышает твердость. Это может быть компен-
сировано дополнительным количеством пластификатора. Низковязкие пластизо-
ли получают при использовании вместо 1,3-бутиленгликольдиметакрилата (SR-297
BGDMA) или гександиолдиметакрилата (SR-239 1,6-гександиолдиметакрилата
(HDDMA)). Последний также придает покрытию повышенную гидрофобность.
Вышеупомянутые реакционноспособные мономеры необходимо добавлять не-
задолго до использования пластизоля. Они содержат патентованные ингибиторы
для предотвращения преждевременной реакции, инициируемой кислородом. Ин-
гибиторами являются растворимые антиоксиданты, которые сами медленно окис-
ляются и расходуются. Метакрилаты поставляются Ciba и Degussa, а метакрилаты
и акрилаты — Sartomer Corp.
3.3.2. Радиационносшитый ПВХ
Пероксидная сшивка применяется с 1960-х гг. Параллельно разрабатывался процесс

получения сшиваемых материалов за счет облучения композиций электроннолуче-
выми генераторами. Это явилось результатом появления больших мощных источ-
ников, таких как Dynamitron, производимый Radiation Dynamics, Inc. Раньше источ-
ники, такие как бассейновые реакторы гамма-лучей и маломощных электронных
пучков, обеспечивали достаточную мощность для высокой степени сшивки только
после многих часов процесса. Это было не только неэффективно и дорого, но и при-
водило к большой степени деструкции полимера как побочной реакции. Ускорители
электронного пучка последнего поколения с энергией электронов от 400 кВ до не-
скольких миллионов вольт, позволяют проводить сшивку при скоростях, обычно
бульших скорости линий экструзии или каландрования.
Тогда как химическая сшивка ПЭ приводила к плотности сшивки 90% и более,
процесс облучения электронным пучком давал более низкие значения даже при
высоких дозах (10–15 мрад). Этот недостаток компенсировали двумя способами:
за счет использования полиэтилена средней плотности вместо полиэтилена низкой
плотности, начиная с лучших физических свойств, и путем применения сополиме-
ров этилена. Нашли, что ЭВА и акриловые сополимеры сшиваются быстро. Также
было найдено, что облучение электронным пучком хлорированного и хлорсульфи-

рованного полиэтилена привело к получению превосходных свойств, в этих случа-
ях часто равных или превосходящих пероксидную сшивку. Хотя обработка элек-
тронным пучком нагревает объект, влияние примерно равно температуре паровой
непрерывной вулканизации (200 °C и выше). Таким образом, побочная реакция
деструкции наблюдается в меньшей степени для галогенизированных полимеров.
По образу и подобию все это было перенесено на эксперименты с ПВХ.
В ранних экспериментах Bell Laboratories использовали 10–15 частей тетраэти-
ленгликоля диметакрилата (ТЭГДМА) с пластификатором ДОФ в ПВХ и смеси
ВХ–ХПЭ со стабилизаторами Ba/Cd. Эти вулканизаты обладали абразивной стой-
костью, стойкостью к проколу и продавливанию, но имели низкое удлинение, пло-
хое сохранение цвета и неустойчивую адгезию к жиле кабеля. Использование вме-
сто указанной выше рецептуры линейных фталатных пластификаторов, свинцовых
стабилизаторов и метакриловых мономеров, привело к лучшему балансу свойств,
хорошей цветовой стойкости и легкому отделению кабельного покрытия. (Необхо-
димо отметить, что если требуется высокая адгезия кабеля, мономером должен быть
акрилат, а не метакрилат.)
Поскольку наполнители поглощают ионизирующее излучение, их часто приме-
няют в минимальном количестве. С этой точки зрения было бы предпочтительно ис-
пользовать Ca/Zn или неметаллические стабилизаторы, а не свинцовые. До насто-
ящего времени только один поставщик кабельных покрытий из облученного ПВХ
объявил о продуктах, не содержащих свинца. Доза составляет 5–10 мрад и должна
быть по возможности однородной. Это достигается путем многократного прохож-
дения изолированного провода под воздействием электронного пучка с частичным
радиальным поворотом между проходами. Облучение материала в нескольких раз-
личных направлениях компенсирует изменение эффективной дозы при изменении
толщины материала. Тем не менее толщина стенки изоляции в этом методе обычно
поддерживается на уровне 1–2 мм или менее. Наибольшая эффективность наблю-
дается, следовательно, в применении для кабельной изоляции и электропроводки
в электронном оборудовании, канцелярской оргтехнике и приборах. По сравнению
с термопластичным ПВХ преимуществом является повышение абразивной стой-
кости и стойкости к продавливанию, прочности при растяжении и, прежде всего,
стойкости к оплавлению при контакте с паяльником. Удлинение и эластичность не-
сколько снижаются. Степень сшивки в промышленных продуктах (35–50%) обычно
не позволяет повысить номинальную температуру эксплуатации. Считают, что про-
вода из облученного ПВХ предназначаются для эксплуатации при температурах 90
и 105 °C.
Dow Chemical наряду с обычными композициями продает материалы, например
DFDA-6530, для высококачественной кабельной изоляции, в которых не использу-
ются свинцовые стабилизаторы. Поставляется компаунд 053IX 105 C. Такие ком-
паунды хорошо показали себя при тепловом старении 136 °C, сохраняя более 70%
от начального удлинения (150–200%) после 168 ч экспозиции. Типичные усло-
вия экструзии — температура цилиндра 140–160–170–175 °C, головки и фильеры
170–180 °C. Типовая композиция для автомобильного провода может содержать
10–20 частей CaCO3, 50–60 частей TOTM или ТИНТМ, 5–6 частей трехосновного
сульфата свинца и 10 частей TMPTMA. Она будет сшиваться после экструзии до-
зами 5–8 мрад. В электронных соединительных проводах 105C UL 1430 и 3317, CSA
90C RR-64 и 105C REW для эксплуатации при 300 В, и для 105C MIL-W-16878 при
1000 В используется кальцинированная глина электрического сорта с низким на-
полнением, по сравнению с CaCO3. Глина может быть обработана силаном для по-
вышения модуля и стойкости к продавливанию, если используются виниловые или
акриловые силаны, обычно в количестве 1–2% от содержания глины. Используют
низкое содержание антиоксиданта (например, 0,1 части). Это ограничивается его
стойкостью к облучению (см. раздел 4.1.3), например Irganox 1010.
Типовые материалы поставляются Rockbestos Suprenant Cable под торговой мар-
кой Irravin C. Другая область использования — для миниатюрных проводов внутри
камер и аналогичного оборудования. Ряд соответствующих материалов поставляет-
ся Sumitomo Cable под торговой маркой Irrax.
3.3.3. ПВХ, сшитый силанами
Если сшивка осуществляется за счет облучения или термического разложения ор-

ганических пероксидов, силаны типа CH2=CH–Si–(OR)3 или CH2=CH–CH2– Si–
(OR)3 (то есть винил- или акрилилсиланов) могут реагировать с наполнителями,
имеющими поверхностные ОH- группы, а затем связываться с полимером в свобод-
норадикальном процессе сшивки. В таких случаях силан добавляется к наполните-
лю при смешении или используется предварительно обработанный наполнитель.
При сшивке ПВХ силанами с полимером реагирует амино- или меркаптосилан,
чаще всего триметоксисилан:
(RO)3–Si–R’–NH2 + –CH2–CHCl–
→ –CH2–CH–NH–R’–Si–(OR)3 + HCl
(RO)3–Si–R’–SH + –CH2CHCl–
→ –CH2–CH–S–R’–Si–(OR)3 + HCl
После обработки продукт, содержащий катализатор гидролиза (обычно DBTDL

или DBTDAc), приводят в контакт с теплой водой, преобразуя Si–OR группы,
по крайней мере частично, в Si–OH. Они затем конденсируются с образованием вы-
сокостабильных Si–O–Si сшивок. Триметоксисиланы являются наиболее реакци-
онноспособными и наиболее часто используются; триэтоксисиланы могут исполь-
зоваться, но требуют более длительного времени гидролиза. Поскольку изделию
часто дают возможность выдерживаться в воде в течение 24 ч, достигается высокая
степень реакции с плотностью сшивки выше, чем при облучении.
В этом процессе важно не израсходовать группы Si–OR в реакции с поверхно-
стью наполнителя. Именно поэтому стараются не использовать глину и кремнезем,
а также гидратированные наполнители, хотя можно предотвратить побочную реак-
цию при использовании достаточного количества силана. Используемые наполни-

тели включают сажу (технический углерод) с нейтральным pH и тонкодисперсные
сорта CaCO3. Подобным образом необходимо избегать добавок с активным водоро-
дом типа стеариновой кислоты. Группы Pb–OH в свинцовых стабилизаторах не яв-
ляются проблемой. Необходимые композиции продаются Dow Chemical под марка-
ми DFDA-5400 и 5401.
Хотя технологии, связанные с латексами, растворами и сшитым ПВХ, составля-
ют незначительную долю мирового потребления ПВХ, они являются интересными
и часто остроумными, и поэтому внимательное ознакомление полезно для всех тех-
нологов в области пластмасс, поскольку используемые подходы могут помочь най-
ти что-то новое в других областях.
Глава 4
Стабилизаторы
Дж. В. Такер, Р. Ф. Гроссман, Дж. Т. Лутц мл.
4.1. Использование антиоксидантов в ПВХ

О деструкции ПВХ существует много специальной литературы. Степень теорети-
зирования подробностей происходящих реакций в ней значительно превышает со-
бранные данные. Существуют различные дискуссионные и теоретические школы.
Цель этой главы — избежать такого подхода в пользу предоставления фактов, из-
вестных в настоящее время, которые помогут составителю рецептур в разработке
лучшей композиции для конкретных применений. Мы приведем конкретные дан-
ные и рекомендации, а объяснения дадим таким образом, чтобы составитель рецеп-
тур имел основания для экспериментов и нововведений.
Подавление деструкции ПВХ при переработке — это функция системы стабили-
зации. Предотвращение деструкции в течение срока службы полученного изделия
и во время ускоренных испытаний, проводимых для определения соответствующе-
го срока службы, почти всегда требует наличия стабилизатора и антиоксиданта. Из-
делия из ПВХ очень долговечны — неутилизированными на мусорных свалках они
могут сохраняться неограниченное время (в действительности существуют добавки
для предотвращения длительного хранения). Почти в каждой ПВХ-композиции со-
держится, по крайней мере, один антиоксидант. Их могут добавлять специально или
в составе стабилизаторов и пластификаторов. Если смолу ПВХ растворяют в подхо-
дящем растворителе, и при комнатной температуре образуются пузырьки воздуха, по-
глощение кислорода происходит достаточно медленно. Однако при переработке и в
течение срока эксплуатации из ПВХ выделяется хлористый водород (HCl), образуя
ненасыщенные структуры. Выделенный HCl катализирует дальнейшее отщепление
раньше, чем удаляется, приводя к образованию сопряженных (–C=C–C=C–) нена-
108 Стабилизаторы
сыщенных (двойных) связей. Такие структуры чрезвычайно склонны к окислению.

Если раствор углеводорода с многочисленными сопряженными двойными связями,
например, β-каротина, экспонируется на воздухе при комнатной температуре, сра-
зу же отмечают поглощение кислорода. Энергия связи группы C–H, соседствующей
с двойной связью (–C=C–C–H), относительно низка. Поскольку число сопряжен-
ных двойных связей возрастает, энергия аллильной связи C–H постепенно падает, об-
легчая потерю протона при инициировании окисления:
–C=C–C–H + O2 → –C=C–C* + *OOH (1)
Свободные радикалы также могут возникать при разрыве углерод-углеродной

связи во время переработки:
–C–C– → –C* + *C– (2)
При отсутствии напряжений реакция (2) обратима, причем образование связи

является экзотермическим процессом и поэтому благоприятным, и приводит к тому,
что в начале реакция с кислородом (реакция (3)) не проходит:
–C* + O2 → –COO* (3)
–COO* + –CH → –CO–OH + –C* (4)
Реакция (3) быстро проходит при температурах переработки, а образовавшийся

пероксидный радикал может легко отнимать протон от активированного источника,
например –C=C–CH, как показано в реакции (4), приводя к цепной реакции. Само
по себе это не является проблемой, поскольку цепные реакции, в которых образует-
ся только один свободный радикал на исходный радикал, обычно не способны раз-
растаться из-за потерь в побочных реакциях. При повышенных температурах, одна-
ко, продукт реакции (4) гидропероксид будет разлагаться:
–CO–OH → –CO* + *OH (5)
Оба продукта реакции (5) могут отнимать протоны от полимера, как показано
в реакции (4), сильно облегчая прохождение цепной реакции. Реакция (5), кроме
того, катализируется рядом металлов, переходящих в окисленное состояние путем
отщепления одного электрона (Fe, Cu, Ni, Mn, Co, V, Ti и другие).
Последствия ряда вышеперечисленных реакций являются очень значительны-
ми: одно из них — полимер во все возрастающей степени подвергается дальнейше-
му окислению; другое — образовавшиеся радикалы могут разделяться. Это (деление
цепи) снижает молекулярный вес и вязкость. Как альтернатива, радикалы от двух
полимерных цепей могут объединяться с образованием сшивки. При деструкции
ПВХ раннее разделение цепей сопровождается сшивкой. Оба процесса серьезно ме-
шают переработке. Кроме того, образование окисленных групп усиливает цвет, осо-
Стабилизаторы 109
бенно совместно с ненасыщенными связями при отщеплении HCl. Картина цепной

реакции с высоким выходом, приводящим к ряду пагубных последствий, кажет-
ся устрашающей. Но это не так. Цепные реакции могут быть остановлены при ис-
пользовании низких содержаний необходимых добавок; то есть, они чувствительны
к вмешательству. Если бы окисление не было цепной реакцией, то потребовалось бы
более высокое содержание антиоксидантов.
4.1.1. Первичные антиоксиданты
Распространенная гипотеза состоит в том, что антиоксиданты окисляются, чтобы

защитить полимер (или другой чувствительный компонент, например, пищевые
продукты). В итоге антиоксидант (A/O), конечно, окисляется, но это не главная его
цель. Его назначение — образование комплекса с радикалом полимера:
–C* + A/O → [–C → A/O] комплекс (6)
–CO–O* + A/O → [–CO–O → A/O] (7)
Предполагают, что комплексы, образовавшиеся в реакциях (6) и (7), сохраняют-

ся достаточно долго, рассеивая энергию в виде тепла, притом обратимо. Радикалы
с более низкой энергией, которые возвращаются в прежнее состояние, будут реа-
гировать, но только их замедление приводит к ликвидации цепной природы реак-
ции. В этих реакциях антиоксидант действует как обратный катализатор — добавка,
ускоряющая движение реакции влево — без потребления. Прямое следствие состо-
ит в том, что антиоксидант может действовать многократно. Фактически, при кон-
центрациях, в которых они обычно используются, это и происходит. Добавки, кото-
рые действуют подобным образом, — это первичные антиоксиданты.
Радикалы легко образуют комплексы с ароматическими соединениями, бога-
тыми электронной плотностью. Электронно-дефицитная орбиталь (только с од-
ним электроном) соединяется с ϖ-облаком ароматического кольца. Наиболее
активными видами являются ароматические амины и фенолы. Чтобы предотвра-
тить реакции, в результате которых потребляется антиоксидант, орто- и пара-
положения на кольце блокируются заместителями. Они являются донорами
электронов, увеличивая электронную плотность кольца, в основном алкильными
группами. Чаще всего в качестве орто-заместителей используются третбутило-
вые группы, чтобы создать стерические препятствия для окисления амино- или
фенольных групп. Пара-положение обычно замещается большей группой, кото-
рая ограничивает летучесть, а также обеспечивает совместимость с полимером.
Наиболее распространенные исходные материалы для синтеза — это 2,6-ди-трет-
бутилфенол, легко получаемый путем прямого алкилирования фенола с алюми-
ниевым катализатором. Затем он может далее алкилироваться в пара-положении
реакцией с активированными двойными связями (или обычными электрофиль-
ными реагентами).
Радикал, который больше всего должен беспокоить составителя рецептуры, —

это кислородный (*O=O*) бирадикал. Вероятно, он быстро образует комплексы
с антиоксидантами, что и является ролью последнего в противодействии окисле-
нию, который действует как обратный катализатор фазового перехода:
[–C* → A/O ← O2] → –C*(медленнодействующий) + A/O + O2 (8)
Со временем будет также проходить окисление антиоксиданта:
[–C* → A/O ← O2] → –COOH + A/O* (9)
То есть, протон переходит от антиоксиданта. Хотя составитель рецептуры будет

пытаться увеличить конкурентоспособность реакции (8), полностью избежать реак-
ции (9) нельзя. Реакция (9) облегчается при увеличении температуры, таким обра-
зом минимизируя преимущество реакции (8) с более низкой энергией активации, при
повышении сдвиговых напряжений, инициирующих больше радикальных участков,
и за счет концентрации кислорода (аэробное воздействие при переработке). Реак-
ция (8) облегчается при увеличении содержания антиоксиданта и при более мягких
условиях переработки; то есть путем увеличения общей стоимости. К счастью, обыч-
но составитель рецептуры имеет в своем распоряжении и другие средства.
4.1.2. Вторичные антиоксиданты
Самая разрушительным компонентом процесса окисления является реакция (5),

в которой выход активных радикалов при разложении гидропероксида увеличи-
вается более, чем в соотношении 1:1. Гидропероксиды могут, однако, разлагаться
по механизму, отличному от свободнорадикального. Два вида веществ, которые это-
му способствуют, — органофосфиты и тио- (серосодержащие) соединения, как в ре-
акциях (10) и (11):
–C–OOH + (RO)3P → –C–OH + (RO)3P=O (10)
–C–OOH + R2S → –C–OH + R2S=O (11)
В этих реакциях добавки защищают от окисления. Другой продукт — это

спирт, группа, которая окисляется обычно сложнее, чем активированная группа
C–H. Со многими фосфитами эфиров реакция (10) проходит очень быстро, при-
водя к высокому уровню защиты при переработке. Тиосоединения, такие, как ди-
лаурил- или дистеарилтридипропионат (DLTDP, DSTDP), законодательно разре-
шены и обеспечивают защиту в течение срока службы. (К сожалению, два типа
добавок реагируют и редко используются в одинаковых рецептурах.) Разложе-
ние гидропероксида является особенностью, которая привела к появлению тер-
мина «вторичный антиоксидант». Возможно, однако, что комплексы первичных

(затрудненные фенолы) и вторичных антиоксидантов и их смеси обеспечат раз-
личные виды защиты. Они дают определенное преимущество в некоторых ком-
мерческих продуктах, где «R»-группы в органофосфитах — это фенольные остат-
ки антиоксидантов.
Оба перечисленных типа вторичного стабилизатора реагируют с ненасыщен-
ными карбонильными соединениями, образовавшимися при окислении полимера,
ограничивая обесцвечивание. Возможно, однако, что их самая полезная функция
состоит в аннулировании вышеупомянутой реакции (9), потере первичного анти-
оксиданта при его окислении. Это снова приводит к убыли антиоксиданта:
[–C* → A/O ← O2] + (RO)3P → –CO* + (RO)3P=O + A/O (12)
[–C* → A/O ← O2] + R2S → –CO* + R2S=O + A/O (13)
Поскольку целью составителя рецептур является повторяющаяся функция пер-

вичного стабилизатора и в его защитных реакциях расходуется вторичный стаби-
лизатор, ясно, что последний должен применяться в более высоких концентрациях.
В ПВХ-композициях это встречается почти без исключений.
4.1.3. Выбор антиоксидантов
Вероятно, наиболее распространенным антиоксидантом, потребляемым в мире,

является пара-метил-2,6-дитретбутилфенол, BHT (здесь сокращенно A/O–CH3).
BHT является дешевым и быстродействующим антиоксидантом и законодатель-
но разрешен. Он используется в (или совместно с) оловоорганических и кальций/
цинк стабилизаторах в изделиях, предназначенных для контакта с пищевыми про-
дуктами и медикаментами. BHT является летучим и не подходит для работы при по-
вышенных температурах. Он быстро реагирует с оксидами азота, приводя к обесц-
вечиванию, и поэтому не подходит для наружного применения. Самая серьезная
проблема — его окисление:
2A/O–CH3 + O2 → A/O–CH=CH–A/O + 2H2O (14)
Образовавшийся димер быстро окисляется до хинона, имеющего яркий жел-

тый цвет, интенсивность которого усиливается за счет координации с металлами,
например, титаном. Одно время BHT часто использовался в качестве антиоксидан-
та в пластификаторах, но в основном был заменен. Его необходимо использовать
в ПВХ только в рецептурах, где он уже законодательно разрешен, и для которых
будет непрактично оформлять новое разрешение. Нет никаких данных, из которых
можно заключить, что BHT представляет опасность для человека или окружающей
среды, тем не менее необходимо учитывать, что существуют люди, у которых аллер-
гия или повышенная чувствительность как к нему, так и к большинству добавок.

BHT поставляется Ashland Chemical, Bayer, Chemtura, PMC, UOP и другими.
В прошлом наиболее широко применяемым антиоксидантом в ПВХ был 2,2-
бис-(п-гидроксифенил)пропан (бисфенол A, BPA). Хотя его часто представляют
в учебниках с обоими ароматическими кольцами в плоскости бумаги, предпола-
гая, что это не затрудненный фенол, трехмерные модели показывают, что аромати-
ческие протоны от одного кольца могут помешать естественной атаке фенольной
группы другого. В основном его применяли было применение в гибких композици-
ях ПВХ, в которых использовали стабилизаторы бария/кадмия. BPA служил анти-
оксидантом не только для полимера и пластификатора, но также и для карбокси-
латов металла в порошковых стабилизаторах на основе лауратов и стеаратов. Для
жидких стабилизаторов бария/кадмия на основе нонилфенолята бария (или друго-
го фенолята) это не является необходимым. Если металл первичного стабилизато-
ра — цинк, использование BPA возможно только для черных или окрашенных в тем-
ный цвет композиций. В присутствии сильных кислот Льюиса типа следов хлорида
цинка, продукт(ы) окисления BPA конденсируются в темные хромофоры, вероятно,
включая димеризацию как с BHT. Это особенно важно, если соединения цинка ис-
пользуются для активирования азодикарбонамидного пенообразователя.
Другая основная область применения — это стабилизированная соединениями
свинца оболочка проводов, для которой допускается только незначительное сни-
жение удлинения после испытания на ускоренное тепловое старение. Потеря уд-
линения происходит из-за двух факторов: летучести пластификатора и окисли-
тельной деструкции (смолы и пластификатора). Никакой антиоксидант не может
компенсировать неправильный выбор пластификатора. Тем не менее использова-
ние 0,25–0,5 частей BPA на 100 частей полимера позволяет осуществлять выбор пла-
стификаторов из более широкого круга — часто это позволяет компенсировать сто-
имость антиоксиданта. Когда свинцовый стабилизатор заменяют стабилизаторами
барий/цинк или кальций/цинк, BPA должен сохраняться только в черных компо-
зициях. В композициях других цветов должны быть использованы антиоксиданты
с низкой чувствительностью к цинку.
Хотя BPA может способствовать разрушению эндокринной системы (эстроген-
ным имитатором) при высокой дозировке для мышей и крыс, в настоящее время нет
доказательств подобного влияния на людей при ожидаемых уровнях воздействия,
опасность для окружающей среды также не выявлена. (Однако можно допустить,
что редкие случаи вредного влияния на людей с повышенной восприимчивостью
существуют.) И BHT, и BPA имеют разрешение Управления по санитарному надзо-
ру за качеством пищевых продуктов и медикаментов (FDA), и в целом признанны
как безопасные (21CFR175.105). BPA поставляется фирмами Aristech, Ashland, Mit-
sui, Shell Chemicals и др.
Антиоксидант, используемый в оловостабилизированных верхних слоях жестко-
го ПВХ для наружного применения, — это октадецил 3,5-ди-третбутил-4-гидрокси-
гидроциннамат — A/O–CH2CH2CO2C18H37 (A/O обозначает дитретбутилфенол). Его
продают под торговыми марками Irganox 1076 (Ciba-Geigy), Ultranox 276 (Chemtura),
Ethanox 376 (Albemarle), Arenox A-76 (Reagens) и т. д. Октадециловый «хвост» обе-
спечивает хорошую подвижность в жесткой матрице. Возможны мобильные ком-

плексы со смазками. Продукты окисления этой добавки являются бесцветными. Это
определяет одну из основных причин его выбора для верхних слоев сайдинга и про-
филя, обычно при содержании 0,1–0,2 частей. Доказательства негативного влияния
на здоровье или окружающую среду этого антиоксиданта отсутствуют, и, как для BHT
и BPA, которые он заменил во многих изделиях, на его использование есть разреше-
ние FDA — 21CFR178.2010, в жестком ПВХ до 0,2%, а в жестком и полужестком в со-
ответствии с 178.3790 — до 0,05%. Другим полезным применением является исполь-
зование в смесях с менее полярными полимерами, например, ЭВА (для которого он
также является превосходным антиоксидантом).
Вероятно, наиболее широко применяемым антиоксидантом в пластмассах
является тетракис[метилен(3,5-дитретбутил-4-гидроксигидроцинамат]метан, обо-
значаемый как (A/O–CH2CH2CO2CH2)4C. Он продается под торговыми марками
Irganox 1010 (Ciba-Geigy), Ethanox 310 (Albemarle), Arenox A-10 (Reagens) и т. д.
Эта добавка превосходно работает в смесях ПВХ как с полярными, так и менее по-
лярными полимерами. Кроме того, что он заменил BHT и BPA, есть две области,
где его применение преобладает. Одна — это изделия из ПВХ, которые подверга-
ются стерилизации путем облучения. Стандартные дозы имеют уровень 25–40 ки-
логрэй (кГр, 1 кГр = 100 000 рад) для медицинских инструментов и 1–7,5 кГр для
пищевых пакетов (более низкая величина для фруктов и овощей, а более высо-
кая — для мяса). Эти дозы разрушают обычные (например, сальмонелла) и тлет-
ворные (например, вибрион холеры) бактерии. Для уничтожения очень стойких
спор (например, сибирской язвы) необходимы дозы, достигающие 20 кГр. Пока
электронный пучок или γ-излучение работают на уничтожение микробов, веро-
ятна незначительная деструкция композиции. Для страховки стерильности про-
дукта выдержка часто производится со значительным избытком воздействия.
Энергия, приложенная во время облучения, достаточна для преодоления актива-
ционного энергетического барьера окисления затрудненного фенола или его ком-
плекса с полимерным радикалом. Следовательно, при радиации фенольная группа
является донором. Этот антиоксидант может пожертвовать более чем одну фе-
нольную группу и сохранить функцию продления срока хранения. Присутствие
в гибких или полужестких ПВХ композициях фосфитов как вторичных антиокси-
дантов с Irganox 1010 приводит к хорошему сохранению цвета. Другое распростра-
ненное применение связано с включением его в качестве антиоксиданта в ком-
позиции, сшиваемые за счет облучения электронным пучком. Другими успешно
применяемыми антиоксидантами являются Ethanox 330 (Albemarle) и Vanox GT
(Vanderbilt), Irganox 1010 и химические аналоги. Они имеют разрешение FDA
по 21CFR175.2010, как и для Vanox GT и его аналога, Ethanox 314, при содержании
до 0,5% во всех полимерах для опосредованного контакта с пищевыми продуктами
в упаковке. Если ожидается воздействие облучения, их содержание должно быть
увеличено до 0,15–0,3 частей, поскольку антиоксиданты, уже имеющиеся в пла-
стификаторе, могут быть непригодны. Кроме того, эпоксидированные масла явля-
ются объектом разрушения и могут придавать продуктам недопустимый вкус и за-
пах при неадекватной защите.
В пластизолях наличие фосфитов часто обеспечивает необходимую защиту.

Если этого недостаточно, иногда при длительном времени сплавления удобно ис-
пользовать жидкие затрудненные фенолы, добавленные в пластификатор. Приме-
ром является 2,6-дитретбутил-4-s-бутилфенол, A/O–CH(CH3)CH2CH3, Vanox 1320
(Vanderbilt). Так же как быстродействующий BHT, он имеет разрешение FDA,
21CFR175.105, менее летучий и менее склонный к образованию окрашенных про-
дуктов окисления. Другой жидкий продукт, полезный в этом отношении, — Irganox
1135, A/O–CH2CH2CO2C8H17. Оба используются в качестве добавок для оборотной
воды с этиленгликолем в сшитых БНК/ПВХ напольных и отводных шлангах обо-
гревателей как восстановительное средство для предотвращения потери гибкости
при эксплуатации [1]. Возможность имеющихся абсорбированных добавок восста-
навливать композицию после производства не является общей, но она не должна
полностью утрачиваться.
Антиоксидант, широко используемый в современных композициях ПВХ со ста-
билизаторами барий/цинк и кальций/цинк, — это 1,1,3 трис(2-метил-4-гидрокси-5-
третбутилфенил)бутан, Topanol CA (AstraZeneca). Этот антиоксидант имеет три за-
трудненных фенольных группы, связанных в пара-положении с бутановой цепью.
Каждая имеет трет-бутиловую группу в орто-положении к фенолу и метиловую
группу, не в другом орто-, а в мета-положении к фенолу. Это оставляет более или
менее открытой активированную группу C–H в орто-положении. Такая структу-
ра позволяет антиоксиданту действовать и в циклическом режиме, и в донорском
режиме, что является, возможно, ключевым моментом для его широкого примене-
ния. Topanol CA имеет разрешение FDA согласно 21CFR178.2010. Со (или вместе)
стабилизаторами барий/цинк и кальций/цинк стандартное содержание составляет
0,05–0,2 частей. С фосфитными вторичными антиоксидантами свойство сохране-
ния цвета является превосходным. Topanol CA может также использоваться вместо
BPA в изоляции проводов со свинцовыми стабилизаторами с тем преимуществом,
что для эквивалентного сохранения удлинения после теплового старения его тре-
буется максимально от одной трети до половины. Для сохранения электрических
свойств при выдержке в горячей воде чем ниже уровень использования добавок, тем
лучше. Этот антиоксидант также эффективен в смесях поливинилхлорида с други-
ми полимерами, и используется в жестких композициях, стабилизированных оло-
воорганическими карбоксилатами. Кроме того, он используется в изделиях, подвер-
гающихся облучению.
Эффективность антиоксиданта зависит от нескольких факторов. Важна его под-
вижность внутри композиции, но это часто сопровождается летучестью. BHT, на-
пример, является очень мобильным и быстродействующим, но слишком летучим
для изделий, технология получения которых включает аэробную переработку типа
каландрования, или таких, где необходимы жесткие испытания на ускоренное ста-
рение, как для изоляции проводов. Гораздо предпочтительней достигать повыше-
ния подвижности за счет использования более длинной молекулы со встроенным
неполярным хвостом, типа Irganox 1076, или использовать смазки, которые могут
образовывать комплексы типа Irganox 1010 или Topanol СА, повышая их мобиль-
ность. В этом отношении особенно хороши эфирные смазки.
Равномерное распределение антиоксиданта может оказаться трудноразреши-

мой проблемой, если используемое количество очень мало по сравнению с дру-
гими компонентами. Этот потенциальный источник нестабильности может быть
минимизирован при наличии антиоксиданта как одного из компонентов стабили-
затора. Этот способ является простым для порошковых смешанных металличе-
ских стабилизаторов. Это также обеспечивает защиту антиоксиданта для солей
стеарата или лаурата первичных и вторичных металлов. У жидких смешанных ме-
таллических стабилизаторов, особенно тех, которые не содержат растворитель,
а содержат избыток основных металлов, могут быть трудности с совместимо-
стью. В таких системах часто используется Irganox 1076. Многофункциональные
компоненты могут снижать (или нарушать) срок хранения жидких стабилизато-
ров с избыточной основностью. Тем не менее при использовании веществ, повы-
шающих совместимость (компатибилизаторов), антиоксиданты типа Topanol CA
и Irganox 1010 в жидких стабилизаторах регулярно применялись. Хотя жидкие
оловоорганические стабилизаторы обычно содержит антиоксиданты, но в таком
объеме, что способны обеспечить защиту только непосредственно стабилизатора.
Сейчас BHT все чаще заменяют более новыми антиоксидантами в оловосодержа-
щих стабилизаторах. Для защиты в ходе эксплуатации, например, верхнего слоя
сайдинга или оконного профиля, необходимо вводить дополнительный антиокси-
дант не только для защиты полимера, но и как абсорбер УФ-света. Если вводимый
объем вызывает проблемы взвешивания и распределения, антиоксидант можно
добавлять в виде концентрата с наполнителем при смешении, или с полимером,
гранулированным для загрузки в экструдер, возможно, смешивая с концентратом
красителя. При выборе антиоксиданта худший из возможных вариантов — это тот,
который связан с ценой материала как наиболее важным критерием. Плохие экс-
плуатационные характеристики с этой точки зрения лишь усиливают конкурент-
ные позиции альтернативных винилу материалов.
4.2. Термостабилизаторы
Если полимеры способны выделять небольшие молекулы под действием тепла,
сдвига, УФ-излучения или ионизирующего облучения, это обычно и есть первый
этап деструкции. Это касается не только ПВХ, но также и ХПЭ, полихлоропрена
(CR, Neoprene), хлорсульфированного полиэтилена (CSM, Hypalon), полиэпихлор-
гидрида (ECO), поливинилацетата (PVAc) и некоторых фторполимеров (напри-
мер, FKM). Для них всех, кроме ПВХ, управлять отщеплением галоидов (обычно
HCl) можно с помощью реакционноспособных основных ингредиентов, типа ок-
сидов магния или свинца. MgO обычно используется в неопрене, Hypalon и Viton.
Если выделяется слабая кислота, например уксусная, как для PVAc и, в некото-
рых случаях, для EVA, ее можно удалить с помощью небольших количеств силь-
ного рецептора, обычно поликарбодиимида (PCD, Bayer Stabaxol P). Этой добав-
ки недостаточно, чтобы эффективно стабилизировать ПВХ. Щелочные добавки
увеличивают стабильность ПВХ, в некоторых композициях их используют в ка-
честве первичных стабилизаторов. Даже слабая основность, например, карбоната

кальция, будет иметь вторичный стабилизующий эффект. Это основная причина
того, что ненаполненные композиции часто сложнее стабилизировать, и обычно
используют более высокое содержание термостабилизаторов, чем в присутствии
наполнителя карбоната кальция. С другой стороны, очень высокое содержание
карбоната кальция, как в напольной плитке или плинтусе, часто требует высоко-
го содержания стабилизатора из-за его физического влияния на подвижность ста-
билизатора.
Для вышеперечисленных полимеров только ПВХ имеет достаточно регулярную
структуру, чтобы выделение HCl привело к образованию сопряженного полиена,
причем выделение HCl катализирует дальнейшее выделение прежде, чем он уле-
тучится, что приводит к цепочке сопряженных двойных связей. В работах Фича,
Бакалоглу и сотр. [2] установлен характер цепной реакции исходной стадии. Как
и для окисления, это не обязательно плохо. В полимерах, указанных выше, которые
не образуют полиеновые цепочки, обычно используют высокое содержание кислот-
ных абсорберов, в некоторых случаях до 15–30 частей. К счастью для потребителя
(но не для поставщика стабилизатора), стабилизаторы ПВХ могут использоваться
при значительно более низких содержаниях. Это последствие цепных реакций, яв-
ляющихся более простыми для деструкции (если стабилизирующие добавки подо-
браны тщательно). Стабилизаторы ПВХ имеют две основных функции: направлять
(большинство) выделившийся HCl в более или менее безопасное место прежде, чем
он может инициировать образование полиеновых последовательностей, и дезакти-
вировать участки в полимере, чаще всего аллил–Cl, препятствуя отщеплению HCl.
Стабилизатор может также ускорить цис-транс-изомеризацию полиенов, образо-
вавшихся при отделении HCl, и может иметь вторичное действие, участвуя в сма-
зывании, выделении воздуха в пластизолях, активации пенообразователей в хими-
чески вспененных продуктах, регулировании поверхностной энергии в пригодных
для печати пленках.
Обе основные функции отнюдь не кажутся простыми. Стабилизатор должен
поймать маленькую быструю молекулу типа HCl, прежде чем она достигнет сосед-
него участка и катализирует отщепление второго HCl:
C C C C C C
→
H Cl H Cl (15)
Cl H Cl H
Даже громоздкие стабилизаторы типа трехосновного сульфата свинца, кото-

рый можно рассматривать, вероятно, как низший неорганический полимер, ка-
жутся способными сделать это при низких содержаниях с замечательной эф-
фективностью (при разумных условиях переработки). Ответ состоит в том, что
стабилизатор уже находится в точке деструкции. Последней чаще всего являет-
ся аллил C–Cl. Аллильная группа [–CH=CH–C(Cl)–] обладает C=C абсорбцией
в инфракрасной области спектра в отличие от изолированных (предельных) оле-
финовых связей, которые не сопрягаются с –Cl. В эквимолярных смесях модель-
ных аллильных соединений со стабилизаторами ПВХ всех типов поглощение свя-

зи C=C в инфракрасной области спектра смещается назад к области поглощения
изолированных двойных связей [3]. Таким образом (по крайней мере, в модель-
ных композициях), стабилизатор дезактивирует активированные участки. Это его
первая цель, и при более или менее мягких условиях переработки или услови-
ях эксплуатации может иметь основное значение. Это аналогично действию анти-
оксиданта на первом этапе смещения инициирования окисления в обратную сто-
рону. При достаточном вкладе напряжений защитное действие будет преодолено,
и HCl будет появляться в этом месте, но прямо в «тиски» стабилизатора. Послед-
ний, как сказано выше, будет действовать как направляющий HCl к безвредно-
му завершению, чаще всего образованию хлорида кальция или бария, или хлори-
да гидроцеолита, или гидроталькита, или тем же веществам со стабилизаторами
на основе свинца.
C C C C C CC
→
H Cl Pb H2O (16)
Cl H
Pb OH Cl
В реакции (16) свинцовый стабилизатор показан в месте деструкции, мешая ка-

тализированному HCl отщеплению (реакция (15)). Он может легко создавать ком-
плексы смешанного металлического или оловоорганического стабилизатора со сте-
аратом кальция.
Вторая основная реакция стабилизатора — замена подвижного хлора
(–CH=CH–C–Cl) лигандами из стабилизатора, что больше не считают удивитель-
ным благодаря оригинальной разработке Фрая и Хорста, которые показали, что
карбоксилатные группы переходят от смешанных металлических стабилизаторов
на полимер [4]. Рассмотрим реакцию (15), в которой –Cl в полимерной цепи был
заменен громоздкой группой лаурата или стеарата. Удаление элементов лаурино-
вой или стеариновой кислот не является невозможным, но требует повышенного
вклада энергии и, что более важно, вряд ли приведет к цепной реакции. Замеще-
ние подвижного хлора смешанными металлическими стабилизаторами, например,
смеси стеарата кальция (CaSt2) и стеарата цинка (ZnSt2), чаще всего приводятся
в учебниках как двухступенчатые реакции даже при том, что полупродукты типа
смешанных хлорстеаратов, никогда не выделяются. Кинетическое доказательство
предполагает следующий механизм вместо согласованного [5]:
–C=C–C–Cl + ZnSt2 → St–C–C=C– + Zn(Cl)St (17)
Zn(Cl)St + CaSt2 → ZnSt2 + Ca(Cl)St (18)
Согласованный механизм (одна из возможностей, предложенных Фраем и Хор-

стом) будет включать смешанный металлический комплекс, вероятно, с карбокси-
латными мостиками, который мог бы быть представлен как St–Zn–(St)2–Ca–St.
Молекулярные модели комплекса с карбоксилатными мостиками и части полиме-
ра, содержащего аллильную группу, показывают, что если кальций приближается

к связи аллил–Cl (углерод 1), то одновременно стеарат на цинке находится в пози-
ции для замещения на углероде 3
C(3)=C(2)—C(1)–Cl
St–Zn—(St)2–Ca–St
Этими двумя металлами легко могут быть барий и кадмий или барий и цинк. Для
случая свинцовых стабилизаторов в работе [6] показано, что этими двумя металла-
ми являются свинец и свинец; то есть свинцовые стабилизаторы в присутствии сте-
ариновой кислоты замещают подвижный хлор у аллильной группы, наиболее веро-
ятно, хлором, перемещенным к другому атому свинца, взамен –OH:
–C=C–C–Cl + St–Pb–[ ]–Pb–OH → St–C–C=C– + HO–Pb[ ]–Pb–Cl (19)
Кажется вероятным, что в стабилизирующих системах, основанных на смеси

оловоорганического стабилизатора и стеарата кальция, комплекс этих двух добавок
замещает подвижный хлор с лигандом от олова или карбоксилатом, или меркапти-
дом в углероде 3 с хлором от углерода 1, движущимся к кальцию. Это может быть
совместной реакцией (то есть происходящей одновременно) или оловосодержащий
стабилизатор может действовать как катализатор фазовой передачи хлора на стеа-
рат кальция, причем стеарат замещает лиганд олова, который был потерян:
–C=C–C–Cl + [Sn–R] + CaSt2 → R–C–C=C– + [Sn–St] + Ca(Cl)St (20)
Когда стабилизированные соединениями олова продукты, переработанные без

видимой деструкции, исследовались на присутствие продуктов реакции, по суще-
ству весь хлор, который содержится не в ПВХ, был обнаружен в виде хлорида каль-
ция или хлоридов гидроталькита или цеолита, если они используются в качестве
состабилизаторов. В некотором смысле все стабилизаторы являются системами
смешанных металлов. (Необходимо отметить, что термин «стабилизатор» обычно
используется для определения не только добавок, которые захватывают небольшие
молекулы, но (часто применяется поставщиками) означает антиоксиданты, набор
антиоксидантов и других ингредиентов, и УФ-абсорберы; то есть что-либо с защит-
ной функцией) В промышленности ПВХ это обычно обозначает добавку, которая
выполняет основные функции, описанные выше, хотя очень часто содержащую
один или более антиоксидантов.
4.2.1. Свинцовые стабилизаторы
Самые старые термостабилизаторы, используемые в ПВХ, — это стабилизато-

ры на основе свинца. Полагают, что трехосновный сульфат свинца является наи-
более широко используемым стабилизатором для ПВХ в мире. Это связано с его
низкой ценой, высокой эффективностью в обеспечении длительного времени дей-
ствия как в жестких, так и мягких композициях, и образованием продуктов реак-
ции, которые не являются гигроскопичными. Он описывается в большинстве ли-
тературных источниках как 3PbO⋅PbSO4⋅H2O. Это является упрощением, подобно
описанию глины как двойного соединения оксидов алюминия и кремния. Инфра-
красные спектры свинцовых стабилизаторов, опубликованные в 1977 г., показыва-
ют присутствие Pb–OH, но без воды [7]. Более информативным было бы описание
[–(–O–Pb–O–)2SO(–O–Pb–OH)2–]n. Оно подчеркивает, что это «неорганический
полимер» с ковалентной связью и имеет две активных группы Pb–OH. Такое обо-
значение подтверждается рентгеновскими исследованиями [8] и данными ЯМР [9].
Реакция с HCl приводит к получению продукта (–O–Pb–O–)2SO(–O–Pb–Cl)2.
Этот хлорид имеет гораздо меньшую растворимость в воде, чем дихлорид свин-
ца, и лежит в основе использования стабилизатора в таких изделиях, как изоляция
проводов, кровельный материал и футеровка водоемов [10]. Трехосновный сульфат
свинца, вероятно, используется исключительно в ПВХ композициях, обычно в ко-
личестве 4–5 частей, хотя его содержание может быть снижено при оптимальном
выборе смолы и пластификатора. Он производится в Северной Америке под торго-
выми марками Halbase 10 (Halstab), addiBase (Addenda) и Demostab P-70 (Demosa),
и импортируется как Naftovin T3 (Chemson) и Baerostab V 220 MC (Baerlocher).
Трехосновный сульфат свинца — наиболее распространенный продукт реакции
оксида свинца (свинцового глета) с серной кислотой, обычно в присутствии сле-
дов муравьиной или уксусной кислоты в качестве катализатора. В промышленно-
сти она проводится в водной суспензии или в массе с непрерывным перемешивани-
ем. В любом случае продукт, природная кристаллическая форма которого подобна
иглам, размалывается до тонкодисперсного порошка. Затем он может покрывать-
ся стеариновой кислотой, стеаратами бария, кальция или свинца для ускорения
замещения подвижного хлора стеаратом (что приводит к повышению устойчиво-
сти цвета) и/или антиоксидантом бисфенолом А. Сорта для применения в жестком
ПВХ в тех регионах мира, где все еще продолжается его применение, могут быть по-
крыты стеаратом кадмия, чтобы минимизировать появление серных пятен. Стеарат
кадмия также используется для аналогичных целей в сшитых кабельных оболочках
не черного цвета из БНК/ПВХ и свинецсодержащих шлангов, которые вулканизу-
ются в термокамере. Хотя CdS более растворим, чем PbS, кадмий является более ре-
активным по отношению к сере, приводя к желтому, а не черному продукту.
Соблюдая определенную осторожность, вышеупомянутая реакция может быть
направлена на образование одноосновного сульфата свинца: в учебниках пред-
ставляется как PbO*PbSO4, а более вероятно –(–Pb–O–)2SO2– [9]. Однооснов-
ный сульфат свинца (addiBase Mono) является неэффективным стабилизатором
ПВХ, но достаточно хорошим белым пигментом, часто смешиваемым с основным
карбонатом свинца в свинецсодержащих рецептурах белого цвета. При других
условиях реакции можно получить четырехосновный сульфат свинца, вероятно,
(O–Pb–O)3S(O–Pb–OH)2 [9]. Этот продукт является хорошим стабилизатором,
часто обеспечивая более длительное время эксплуатации изделий, чем трехо-
сновный сульфат свинца, но его использование приводит к потемнению при воз-

действии УФ-света с образованием коллоидного PbO. Он используется в Европе
в черных или окрашенных в темные цвета кабельных оболочках. В США он на-
шел применение в аккумуляторных пластинах вместо свинцовых. Он производит-
ся на внутреннем рынке как Halstab и Addenda (addiBase Tetra) и импортируется
как Chemson (Naftovin T11) и Baerlocher (Baerostab V 420 MC). Обычный сульфат
свинца PbSO4 не имеет никакого другого применения, кроме как наполнителя с вы-
сокой плотностью.
Ход реакции необходимо отслеживать по pH для контроля потребления серной
кислоты и по цвету. Во всех его кристаллических формах оксид свинца имеет замет-
ную окраску, что происходит от перехода электрона от электронной пары в Pb(II)
на свободную орбиталь на соседнем атоме свинца. По мере образования стабилиза-
тора расстояние Pb–Pb увеличивается, смещая абсорбцию света из видимой обла-
сти в ультрафиолетовую (приводя к определенной степени защиты от УФ-света).
Одноосновный и трехосновный сульфаты свинца белого цвета, четырехосновный —
желтоватого или кремового. В трех- и четырехосновном сульфатах свинца поглоще-
ние протона в ядерно-магнитном резонансе (ЯМР) от –OH приводит к двум рав-
ным пикам, вызывая две Pb–OH группы находиться в довольно тесной близости.
Это подтверждают дифракционные исследования. Хотя точная конфигурация ком-
плекса стабилизатор–место деструкции нельзя изобразить с какой-либо достовер-
ностью, но если кто-либо сделает модель этого места и свинцового стабилизатора,
то можно представить как свинцовый стабилизатор препятствует НСl приблизить-
ся к потенциальному месту деструкции.
Родственным продуктом является двухосновный фосфит свинца: в учебниках
приводится формула 2PbO⋅PbHPO3⋅1/2H2O, но, вероятно, это [–O–Pb–O–PH(O–
Pb–OH)2–]n. Спектр ЯМР показывает не содержание воды, а –OH и P–H прото-
ны в молярном соотношении 2:1, а его структура, вероятно, подобна трехосновному
сульфату свинца. Двухосновный фосфит свинца также образует дихлорид по реак-
ции с HCl, но также обычно окисляется, превращая связь P–H в P=O. Это комбина-
ция стабилизатора и фосфитного антиоксиданта, что привело к использованию его
в США в ПВХ-кровле, футеровке водоемов и электрических изделиях не черного
цвета, например, желтой ленте. В странах, где в жестком ПВХ используется трехо-
сновный сульфат свинца, распространенной является комбинация сульфата и фос-
фита, часто в соотношении 2:1. Используемые концентрации такие же, как для трех-
основного сульфата свинца, — 4–5 частей. Двухосновный фосфит свинца при более
высоком содержании используется также, как водостойкая смесь абсорбера НСl/
антиоксиданта в композициях с эпихлоргидрином (ECO) и фторосодержащим эла-
стомером (FKM), и является одним из немногих антиоксидантов, который остается
работоспособным при температурах, используемых при переработке. Он произво-
дится в США под марками Halphos (Halstab) и addiPhos (Addenda) и импортируется
под марками Naftovin T90 (Chemson) и Pebefos (Baerlocher). Как в случае сульфата
свинца, нормальный фосфит свинца PbHPO3 не имеет значения в качестве термо-
стабилизатора, но предлагается как вторичный стабилизатор для защиты от УФ-
излучения, где он более активен, чем формально эквивалентный CaHPO3 [11].
Реакция PbO с ортофталевой кислотой (или ангидридом с водой) обычно на-

правлена на образование двухосновного фталата свинца, наиболее широко ис-
пользуемого из стабилизаторов свинца. В учебниках его формулу можно най-
ти обычно в виде 2PbO⋅Pb[C6H4(CO2)2]. Это также соединение Pb–OH, которое
на ЯМР-спектрах показывает равные количества –OH и ароматических C–H про-
тонов [9]. Кроме необычного отклонения от классических структур, здесь должно
быть по четыре протона на каждого. Поэтому формула учебника стехиометрически
неверна (а также неинформативна). Лучшее описание — это C6H4[CO–O–Pb–OH]
[C(OH)(O–Pb–OH)2]. Возникает вопрос, почему продуктом реакции не является
трехосновный фталат свинца C6H4[C(OH)(O–Pb–OH)2]2. Если взамен использует-
ся изофталевая кислота, этот продукт действительно получается. Возможно, стери-
ческие затруднения ограничивают орто-фталат двухосновным продуктом. Обыч-
ным продуктом реакции с HCl снова является дихлорид. Дихлорид двухосновного
фталата свинца также гораздо менее растворим в воде, чем PbCl2 [10]. Его ЯМР-
спектр предполагает C6H4[CO–O–Pb–OH][C(OH)(O–Pb–Cl)2], две –OH-группы
которого достаточно близки для образования расщепленного пика тонкой струк-
туры, которая разрушается. Это предполагает, что трехосновный изофталат свинца
должен обеспечивать повышенное время действия, что происходит благодаря его
способности реагировать с большим количеством HCl. Существует доказательство
такого предположения, и это, вероятно, привело бы к пересмотру сложившейся си-
туации, если бы не оказывалось давление относительно замены свинцовых стаби-
лизаторов.
Двухосновный фталат свинца имеет преимущество из-за повышенной раство-
римости в разных полимерах; он является предпочтительным содержащим свинец
стабилизатором для применения в смесях ПВХ. Следующее достоинство состоит
практически в полном отсутствии промотирования гидролиза эфирных пластифи-
каторов, в отличие от сульфатных и фосфитных стабилизаторов. Из-за этого по-
следние обычно используются в изделиях с рабочей температурой около 75 °C или
менее. Двухосновный фталат свинца может использоваться в изделиях с рабочей
температурой 90 или 105 °C, а в других полимерах — при более высокой темпера-
туре эксплуатации. Его производят в Северной Америке под марками Halthal (Hal-
stab), addiThal (Addenda) и Demostab P-80 (Demosa), и импортируют как Naftovin T80
(Chemson) и Pebetal (Baerlocher).
Если трехосновный сульфат свинца и двухосновный фталат свинца соосаж-
дать в более или менее равном молярном отношении, то полученный продукт бу-
дет иметь структуру ядро/оболочка: ядро из сульфата, а оболочка из фталата [12].
Инфракрасные и ЯМР-спектры поверхности таких соосажденных структур иден-
тичны спектрам чистого двухосновного фталата свинца. Такие соединения могут
заменить двухосновный фталат свинца (по несколько меньшей цене) во многих из-
делиях, обычно при содержании 5–7 частей. Для свинцовых стабилизаторов стои-
мость стабилизатора — это, прежде всего, функция той кислоты, которая использу-
ется при его получении. Такие соосажденные соединения производят под марками
Halstab 30 и 60 и addiStab SP6 и SP7. Хотя соосажденные сульфат и фталат имеют
низкую активность в эфирном гидролизе, их не относят к простым физическим сме-
сям, компоненты которых показывают примерно среднюю каталитическую способ-

ность [12].
Можно направить реакцию на получение одноосновного фталата свинца
C6H4(CO–O–Pb–OH)2 (в учебниках PbO Pb(C6H4CO2)2). Этот продукт не очень
хороший стабилизатор и, кроме того, трудно распределяется в пластифицирован-
ных композициях. Его присутствие в двухосновном фталате свинца нежелательно,
и это необходимо иметь в виду при появлении проблем с диспергированием.
Если фталевую кислоту заменить на малеиновую, продуктом будет трехоснов-
ный малеат свинца C2H2[C(OH)(O–Pb–OH)2]2. Этот стабилизатор желтоватого
или бежевого цвета, и он не очень распространен в ПВХ-композициях. Его основ-
ное применение — стабилизатор для Hypalon-покрытий, используемых в водостой-
кой облицовке резервуаров и красках для изоляции проводов, где (по неизвестным
причинам) он обеспечивает более стабильную вязкость и более длительный срок
хранения, чем другие свинцовые стабилизаторы. Небольшое по объему, но значи-
мое применение упомянутого стабилизатора — в качестве регулирующей скорость
горения добавки в обычных взрывчатых веществах, где равномерная скорость про-
хождения реакции является важной (как в сжатии), лежащей в основе ядерного за-
ряда. Его производят в США под марками Halstab TLM (ранее TriMal), addiStab TLM
и Demostab P-91.
Если вместо транс-изомера малеиновой кислоты используется фумаровая кис-
лота, полученный продукт чаще всего характеризуется как четырехосновный, а ино-
гда многоосновный фумарат свинца. Вероятно, это смесь C2H2[C(OH)(O–Pb–OH)2]2
и C2H2[C(O–Pb–OH)2]4, хотя возможны и промежуточные соединения. Как и четы-
рехосновный сульфат свинца, этот стабилизатор желтоватого или бежевого цвета,
и чувствителен к УФ-свету, приводящему вновь к образованию коллоидного PbO
черного цвета. Основное применение он находит в огнестойких композициях ПВХ
с низким дымообразованием, в которых обеспечение длительного времени действия
способствует компенсации нестабильности, вызванной другими добавками, особен-
но соединениями цинка и бромированными добавками. Существует и другой аргу-
мент при замене четырехосновного сульфата свинца — его стоимость. Композиции
с высокой степенью негорючести могут содержать до 10 частей свинцовых стабили-
заторов, часто это — смесь фумарата с сульфатом или фталатом. Четырехосновный
фумарат свинца производится в Северной Америке под марками Halstab TLF,
addiStab TLF и Demostab P-89.
Нормальный стеарат свинца Pb(C17H35CO2)2 (сокращенно PbSt2) действует пре-
имущественно как смазка, иногда используемый как внешняя смазка со свинцовы-
ми стабилизаторами. Смеси PbSt2 и BaSt2 использовались как стабилизаторы для
патефонных пластинок, где требования к стабилизатору при переработке не были
высокими, и в прозрачной изоляции сетевых шнуров, хотя в последнем примене-
нии в значительной степени их заменили сначала стабилизаторами бария/кадмия,
а затем стабилизаторами барий/цинк. Стабилизаторы Ba/PbSt2 могут использо-
ваться в композициях для электрических применений в условиях умеренной влаж-
ности, но они не пригодны для изделий, где требуются долговременные электри-
ческие испытания на влагу из-за относительной растворимости в воде продукта
реакции PbCl2. Стеарат свинца производится в США под марками HalLub N (Hal-
stab), addiLube NLS и Demostab P-28 (Demosa), и импортируются марки Listab 28D
(Chemson) и Baerostab 28F (Baerlocher).
Кроме нормального стеарата свинца стеариновая кислота образует однооснов-
ный, «наполовину» основный и двухосновные стеараты свинца. Последний при-
водится в учебниках как 2PbO PbSt2, но более вероятна формула C17H35–C(OH)
(–O–Pb–OH)2, то есть это аналог основного малеата и фталата. Это смесь вну-
тренней смазки и стабилизатора, используемая и в гибких и в жестких композици-
ях, обычно при содержании 0,2–0,5 частей, в основном с трехосновным сульфатом
свинца или смесями сульфата и фосфита. В США свинцовые стабилизаторы чаще
всего используются со стеаратом бария или кальция как ассоциированная смазка,
а в других странах преобладает применение стеарата свинца, часто в смеси с нор-
мальной и двухосновной формами, обеспечивая внутреннюю и внешнюю смазку.
Двухосновный стеарат свинца продают под марками HalLub D (Halstab), addiLube
DBLS (Addenda), Listab 51 (Chemson), Demostab P-50 (Demosa) и Baerostab Pb 51S
(Baerlocher).
Свинцовые стабилизаторы продолжают использоваться из-за низкой цены, вы-
сокой эффективности, приводящей к увеличению срока эксплуатации изделий,
и (обычно) медленного разрушения, приемлемого сохранения цвета в смеси со сте-
аратами и, в случае двухосновного фосфита свинца, антиокислительного действия.
Однако они являются ядовитыми веществами и должны перерабатываться с осто-
рожностью. Лучше всего их отмерять прямо из полуконтейнеров для насыпных гру-
зов в смесительную камеру диспергирующего оборудования подачей самотеком.
Система должна быть проверена на соответствие 29CFR1910.25 и 1910.94 для обе-
спечения концентраций свинцовых стабилизаторов в воздухе ниже средневзвешен-
ного во времени порогового значения (TLV-TWA), в настоящее время — 0,15 мг/м2,
и допустимой концентрации воздействия (разовой концентрации) (PEL), в на-
стоящее время — 0,05 мг/м2. Полезные методические рекомендации представлены
в Safety in Handling Lead Chemicals (Безопасность работы со свинцовыми соедине-
ниями) и в Controlling Lead Exposure in the Workplace (Контролирование воздействия
свинца в производственном помещении) [13]. Двухосновный фталат и фосфит свин-
ца способны воспламеняться, образуя токсичные продукты сгорания [14]. К такому
источнику возгорания может приближаться только персонал, снабженный незави-
симыми источниками воздуха.
В производстве изделий, где не оправдывается использование полуконтейне-
ров для насыпных грузов, выполнению требований к содержанию свинца в воз-
духе обычно отвечает применение гранул, экструдированных стренг или прес-
сованных таблеток. При непосредственном использовании порошка свинцового
стабилизатора по технологии его введение обычно происходит в полимер, с кото-
рым стабилизатор имеет сродство. В пластифицированные композиции концен-
траты стабилизатора добавляют только после поглощения пластификатора. Дру-
гой подход — использование перекачиваемой насосом пастообразной дисперсии
в пластификаторе. Хотя физическая форма дисперсии свинцового стабилизатора
(обычно) решает проблему «свинца в воздухе», необходимо соблюдать большую
осторожность, чтобы избежать контакта с людьми или загрязнения окружающей

среды. Свинцовые стабилизаторы, используемые в жестком ПВХ, обычно постав-
ляются в смеси со смазками, а часто и пигментами, в дисперсных формах, назы-
ваемых «одноупакованными». Они могут включать все компоненты, кроме поли-
мера. Оболочка защищает свинцовые стабилизаторы от поглощения углекислого
газа из влажного воздуха, реакции, приводящей к образованию водного основного
карбоната свинца. Эта тенденция увеличивается при повышении характеристи-
ки основности и, следовательно, это больше касается трех- и четырехосновного
продуктов. Образовавшиеся водные карбонаты могут препятствовать дисперги-
рованию при смешении и могут образовывать не диспергированные агломераты
в изоляции проводов, приводя к электропробою. С другой стороны, инкапсулиро-
ванная система может сама влиять на срок хранения, подвергаясь окислению или
кристаллизации боковых цепей, что, в свою очередь, будет препятствовать диспер-
гированию и, следовательно, способствовать образованию агломератов. Поэтому
лучшей методикой остается прямое измерение добавленного чистого стабилиза-
тора из полуконтейнеров в смесительную камеру. Далее необходимо учитывать,
что есть люди, которые являются сверхчувствительными к свинцовым соединени-
ям при концентрациях, которые на большинство людей не оказывают влияния.
Если учитывать все факторы, было бы лучше исключить использование стаби-
лизаторов на основе свинца. Хотя в последние годы наблюдается постепенное сни-
жение их потребления, полное исключение, вероятно, потребует законодательно-
го вмешательства. Даже при том что свинцовые стабилизаторы очень эффективны
и могут безопасно перерабатываться, нет причин составлять рецептуру для изделий
общего назначения с токсичными веществами, если они могут быть заменены до-
бавками, которые намного более безопасны для людей и окружающей среды. Что
касается свинцовых стабилизаторов, ниже будет рассмотрено их использование для
специальных изделий.
При использовании свинцовых стабилизаторов рецептура должна обеспечи-
вать снижение миграции свинецсодержащих соединений к поверхности. Даже
если область применения будет такой, что поверхностный свинец не будет вызы-
вать ни цитотоксичных (влияние на клетку), ни экотоксичных (влияние на окру-
жающую среду) последствий, то наблюдение за ними, вероятно, спровоцирует отри-
цательную реакцию на винил. Основным свинцовым соединением для наружного
применения является нормальный стеарат свинца. Поверхностную миграцию ми-
нимизируют путем использования парафинового воска или минерального масла
вместо стеариновой кислоты. Для замещения подвижного хлора по Фраю–Хорсту
применение стеарата кальция или бария снижает миграцию свинца по сравнению
с двухосновным стеаратом свинца.
Свинецсодержащие стабилизаторы обладают сильной способностью адсорбиро-
вать небольшие молекулы. На этом основании окисленные продукты добавок, ис-
пользуемых при производстве полимера, могут реагировать с трехосновным суль-
фатом свинца или двухосновным фталатом свинца в ущерб сохранению цвета.
Такая тенденция меняется от партии к партии и в зависимости от сорта полимера.
Это можно преодолеть с помощью стабилизаторов кальция или бария, покрытых
стеаратом или, в серьезных случаях, заменой 5–10% сульфата или фталата двухо-
сновным фосфитом свинца.
4.2.2. Оловоорганические стабилизаторы
Самый большой и быстрорастущий сегмент промышленности ПВХ в Северной Аме-

рике — это экструзия продуктов из жесткого ПВХ — трубы, сайдинг, оконный профиль
и синтетическая древесина. Эта экспансия была бы невозможна без разработки рен-
табельных, высокоэффективных оловоорганических стабилизаторов. Теоретически
в этих изделиях могут использоваться свинцовые стабилизаторы, что и делают в дру-
гих регионах мира. Однако они не получили бы широкого одобрения и, как следствие,
спроса со стороны потребителей в США. В настоящее время свинцовые стабилизато-
ры не дают ценового преимущества из-за необходимости введения более высоких кон-
центраций. За последние годы разработаны оловосодержащие стабилизаторы с низ-
кой стоимостью, которые могут использоваться при низких содержаниях, в основном
не зависят от других компонентов рецептуры и часто имеют небольшой запах.
Оловосодержащие стабилизаторы являются единственными органометалла-
ми, кроме органосиланов, используемых для обработки поверхности наполните-
лей, а также титанатов и цирконатов, используемых в специальных целях, кото-
рые широко применяются в композициях ПВХ. Они используются двух типов:
R2SnX2 и RSnX3, диалкил- и моноалкилолово. Триалкилолово используется как
биоцид, но триалкил- и тетраалкилолово слишком ядовиты для широкого приме-
нения. Постепенно прекращается производство оксидов триалкилолова как проти-
вогрибковых (фунгицидов) и противоракушечных агентов контроля за счет более
безопасных аналогов. Проблема состоит не в металле, а в алкилированной группе.
Три- и тетраалкилолово-сильные метилирующие агенты. Продукт реакции их цито-
токсического действия — это соответствующее диалкилолово. Ни диалкил-, ни мо-
ноалкилолово не действуют как метилирующие агенты, и при этом они не переходят
в ПВХ или других полимерах в виды с большим числом алкиловых групп. Диалки-
лолово обеспечивает долговременное действие в ПВХ; моноалкилолово более ак-
тивно в замещении подвижного хлора и обеспечивает высокое сохранение цвета.
Промышленные стабилизаторы обычно являются смесями обоих соединений.
Оловоорганические соединения впервые были получены реакцией соответству-
ющего реактива Гриньяра с тетрахлоридом олова, получаемым реакцией восстанов-
ления оксида хлором:
SnO2 + C + 2Cl2 → SnCl4 + CO2 (21)
R–Cl + Mg → R–Mg–Cl (22)
SnCl4 + 4R–Mg–Cl → R4Sn + 4MgCl2 (23)
SnCl4 + R4Sn → RSnCl3 + R2SnCl2 и т. д. (24)

Это сопровождалось диспропорционированием R4Sn и большего количества

SnCl4 в соответствии с реакцией (24), с помощью которой можно контролировать
выход смесей моно- и хлоридов диалкилолова. Их восстанавливают фракционной
дистилляцией. Доступность n-бутилхлорида привела к его повседневному исполь-
зованию. Реактивы Гриньяра были впоследствии заменены более дешевыми алки-
лами алюминия, обычно продающимися как химические полупродукты.
Дихлорид диметилолова теперь производится непосредственно из металличе-
ского олова [15] по реакции (25), а метилоловотрихлорид — из хлорида двухвалент-
ного олова по реакции (26), оба с HCl или другим кислотным катализатором:
Sn + 2CH3Cl → (CH3)2SnCl2 (25)
SnCl2 + CH3Cl → CH3SnCl3 26)
Метанол также является реакционноспособным, приводя к получению оксида

(фактически смеси циклических низших полимеров) [16]:
Sn + 2CH3OH → [–(CH3)2Sn–O–]3–4 + H2O (27)
Хотя это изменение привело бы к некорродирующим продуктам, оно еще не вне-

дрено в промышленности. Другой синтез, который воплощен на практике, состоит
из добавления олова к активизированной двойной связи:
Sn + 2RO–CO–CH=CH2 + 2HCl → (RO–CO–CH2CH2)2SnCl2 (28)
SnCl2 + HCl + RO–CO–CH=CH2 → RO–CO–CH2CH2–SnCl3 (29)
Такие продукты, названные эфирами олова, хотя используются и для дру-

гих целей, не завоевали популярности в США, вероятно, потому, что они точно
не являются аналогами бутил- или метилолова. Эфиры олова имеют низкую сте-
пень экстрагируемости водой и разрешены FDA. Сорта продукта, разрешенные
FDA, полученные по реакциям (22)–(24), являются n-октилоловом. Разрешение
FDA 21CFR178.2650 было распространено также на множество метилоловянных
стабилизаторов. Более короткая длина цепи в алкильной группе может компен-
сироваться за счет других лигандов на олове, приводя соответственно к более низ-
кой экстрагируемости. Много исследований было посвящено синтезу олова с бо-
лее длинными, чем метильная, алкильными группами. Поскольку это является
достаточно секретной областью, неизвестно, производят ли бутил- или октилолово
в промышленности прямыми реакциями.
В некоторых регионах мира оловосодержащие стабилизаторы считаются небла-
гоприятными из-за путаницы, которая обобщает их с токсичными продуктами три-
алкил- и тетраалкилолова. Это похоже на проклятие хлорида натрия (поваренной
соли), поскольку он имеет некоторое отношение к HCl; то есть он может быть по-
лучен реакцией HCl с NaOH, которые являются опасными материалами. То обсто-
ятельство, что реакция необратима в условиях, которые могут возникнуть, не про-

тиводействует организованной истерии; причиной плохого знания реальности
является незнание энтропии. Конечно, такая ситуация тормозит развитие произ-
водства полезных товаров в этой области.
Исходными веществами, используемыми для замещения хлора в полупродуктах
SnCl, были карбоксилаты, типа лауриновой кислоты:
R2SnCl2 + 2C11H23COOH → R2Sn(OCOC11H23)2 + 2HCl (30)
R2SnO + 2C11H23COOH → R2Sn(OCOC11H23)2 + H2O (31)
Продукт, в этом случае R = бутил, дилаурат дибутилолова (DBTDL) может быть

также получен из оксида по реакции (31). DBTDL является только стабилизатором
умеренной эффективности и теперь редко используется в композициях ПВХ. Он,
однако, является сильным катализатором этерификации и гидролиза, и находит
большое применение при получении полиэфиров, сшитых полиуретанов и в гидро-
лизе силанов (предварительно привитых к полиолефинам) для обеспечения силок-
сановой сшивки. Гораздо более эффективные стабилизаторы получают по реакции
с малеиновой кислотой:
R2SnO + CH(COOH)=CH(COOH) → [–R2Sn–OCOCH=CHCO–O–]n (32)
Продукты диалкилоловомалеаты являются низкомолекулярными полимерны-

ми частицами, которые имеют некоторое применение в ПВХ, но являются плохи-
ми смазками. Они превосходные стабилизаторы для галогенированных негорючих
материалов, и часто включаются в рецептуру поставщиками. Более широко распро-
страненные продукты получают реакцией как с малеиновой, так и лауриновой кис-
лотами или другими смазывающими кислотами, давая прозрачную жидкость без за-
паха. Они используются в светостойких верхних слоях сайдинга, в определенных
напольных покрытиях и вообще везде, где важны максимальная прозрачность, высо-
кая эффективность, низкий запах и летучесть. Не установлено досконально, почему
малеатная связь улучшает эффективность по сравнению с другими карбоксилатами.
Кажется вероятным, что она облегчает изомеризацию транс-транс-сопряженной
двойной связи в ПВХ до цис-транс групп, смещая поглощение света в сторону более
низких длин волн видимого диапазона, улучшая сохранение цвета. Также возможно,
что может произойти реакция Дильса–Альдера с двойными связями, что приведет
к цис-конфигурации. Или может быть, что упомянутая кислота просто облегчает об-
разование комплекса стабилизатора с возникающими участками деструкции.
Для промышленных продуктов в этой области часто используются другие кис-
лоты, кроме лауриновой, или используются смеси. Те из них, в которых нечетное
число атомов углерода, дают эфиры, которые более стойкие к гидролизу, чем их ана-
логи с четным числом (также важен выбор пластификатора). Если гидролиз про-
исходит при переработке, возможно испарение раздражающих паров малеинового
ангидрида. В современных оловокарбоксилатных стабилизаторах эта проблема пре-
одолена. В литературе поставщиков их часто определяют как «свободные от серы»,

а не оловоорганические карбоксилаты.
Большинство оловосодержащих стабилизаторов, однако, не свободны от серы.
Первый промышленный меркаптид олова был разработан полстолетия назад Вейн-
бергом путем реакции хлоридов олова с тиогликолятами эфиров типа изооктил-
тиогликолята [17]:
R2SnCl2 + 2HS–CH2CO2C8H17 → R2Sn(S–CH2CO2C8H17)2 (33)
Хотя этот тип стабилизатора оказался чрезвычайно эффективным в различных

композициях ПВХ, его применение было ограничено из-за запаха. Это действие сле-
дов изооктилтиогликолята (IOTG), который в современных видах таких стабилизато-
ров удаляется под вакуумом. Их относят к меркаптидам олова «с низком запахом». Ти-
огликолевая кислота (TGA) также реагирует с хлором или оксидами полупродуктов
с образованием низкоплавких твердых олигомеров, которые, однако, имеют ограни-
ченное применение, поскольку более удобно дозировать в смесительную камеру эфи-
ры (являющиеся подвижными жидкостями). Аналогично β-меркаптопропионовая
кислота реагирует с образованием твердого олигомера, который является превосхо-
дным стабилизатором и производится в промышленности. Он обеспечивает сравни-
мое со свинцовыми стабилизаторами время действия и значительно лучшее сохра-
нение цвета и не имеет запаха. Недавно в промышленность были внедрены жидкие
эфиры меркаптопропионата. Они обладают более слабым запахом и, в некоторых
случаях, большей эффективностью, чем аналоги IOTG. Лиганды меркаптида облада-
ют лучшей нуклеофильностью, чем карбоксилатные анионы, и предполагают, что это
приводит к большей эффективности при стабилизации за счет лучшей способности
замещать подвижный хлор. Как упоминалось, типичный конечный продукт этой ре-
акции в существующих композициях — это хлорид кальция.
Для обеспечения лучшего смазывающего действия и, следовательно, подвижно-
сти стабилизатора, полупродукты олова также реагируют с меркапоэтилолеатами
на основе недорогой олеиновой кислоты:
R2SnCl2 + 2HSC2H4–OCOC17H33 → R2Sn(SC2H4OCOC17H33)2 (34)
Поскольку эфирные группы находятся в противоположном направлении

по сравнению с такими группами в IOTG, эти продукты получили общее наименова-
ние «обратные эфиры». Первоначально запах таких видов был очень заметен. В по-
следние годы устранение остатков исходных материалов также привело к получе-
нию относительно слабопахнущих продуктов.
В реальной практике оловосодержащие стабилизаторы часто достаточно слож-
ны. Есть продукты на рынке, которые являются и карбоксилатами, и меркаптидами,
полученными по реакции оксидов диалкилолова с эфирами в присутствии меркап-
тида олова. Если используют стеарат эфира, продукт имеет улучшенные смазыва-
ющие свойства; если используют фталат эфира, этого не происходит, но он может
быть более полезен в пластифицированных фталатами гибких ПВХ-изделиях. Мо-
гут использоваться смеси различных карбоксилатов и меркаптидов. Некоторые об-

ратные эфиры, как утверждают, имеют –S– мостики между двумя атомами олова,
как в тиобис-[монометилолово-бис(2-меркаптоэтилолеате)]:
CH3–Sn–(S–CH2CH2–OCO–C17H33)2
⏐
S (35)
⏐
CH3–Sn–(S–CH2CH2–OCO–C17H33)2
Необходимо отметить, что такие мостиковые структуры не везде приняты в ка-

честве реальных структур. В любом случае, такие оловосодержащие стабилизаторы
с повышенным содержании серы, относящиеся к внутрибуферным видам, способны
выводить HCl реакцией с образованием летучего сероводорода, а также передачей
НСl на стеарат кальция или другой рецептор.
Типичные стабилизаторы на основе бутилолова типа IOTG содержат око-
ло 18% олова и имеют удельную массу (SpG) около 1,12–1,13. Метилолово IOTG
стабилизаторы имеют около 19% олова и SpG около 1,18. Обратные эфиры бу-
тилолова содержат олово в интервале 6–9%, и SpG составляет 0,98–1,02; обрат-
ные эфиры метилолова содержат олово 8–10%, и SpG составляет 0,98–1,02. В не-
которых продуктах содержание олова повышается за счет введения оксидов или
сульфидов алкилолова; эти стабилизаторы могут содержать олово в интервале
20–25%. Стабилизаторы октилолова содержат 15–16% олова, и SpG составляет
1,08–1,10. Все вышеперечисленные соединения могут содержать незначительные
количества антиоксидантов, обычно для защиты самого стабилизатора. Они могут
включать добавки, предназначенные для подавления частичного гидролиза ста-
билизатора, приводящего к образованию твердых продуктов, препятствующих до-
зировке в смесительное оборудование. Одной из эффективных добавок является
дифенилфосфит. Однако оловосодержащие стабилизаторы должны быть защище-
ны от контакта с сырым воздухом; весь воздух, используемый для транспортиров-
ки в дозирующих системах, должен быть отфильтрован и высушен. После абсорб-
ции полимером стабилизатор сохраняет эффективность неограниченное время.
Хотя в течение примерно 30 лет было известно, что активные кислотные абсорбе-
ры типа цеолита и гидроталькита оказывают стабилизирующее действие в ПВХ [18],
данные по их использованию в смесях с оловосодержащими стабилизаторами появи-
лись только недавно [19]. В целом использование около 1 части гидроталькита или
водного цеолита типа A может обеспечить два преимущества: использование олово-
содержащего стабилизатора может быть снижено наполовину, и тип олова (то есть от-
ношение моноалкил к диалкилу) может быть отрегулирован в целях лучшего сохра-
нения цвета, поглощения кислоты, принимая во внимание функцию абсорбции HCl.
В случае карбоксилатов олова или IOTG меркаптидов это может привести к улуч-
шению эффективности в целом плюс к более низкой стоимости материалов. Сле-
дующее преимущество состоит в улучшении сопротивления УФ-излучению просто
от использования более низкого содержания меркаптида олова. Поверхность исполь-
зуемых цеолитов и гидроталькитов обычно обрабатывают. Покрытие карбоксилатом
цинка является эффективным для оловосодержащих IOTG стабилизаторов, а в мень-

шей степени — для карбоксилатов и обратных эфиров олова. Для этих случаев разра-
ботаны специальные поверхностные покрытия, позволяющие использовать преиму-
щества цеолитов и гидроталькитов. Характер разрушения при использовании этого
типа кислотного абсорбера является постепенным, а не резким — практическое преи-
мущество в производстве. При отклонении от желательных условий процесса лучше
обесцвечивание продукта, чем горение и дымообразование композиции. Поэтому ха-
рактер разрушения с оловоорганической и кислотной системами абсорбции является
аналогичным показанному для свинцовых стабилизаторов.
Интересно, что спектры ЯМР-цеолитов и гидроталькитов показывают хими-
ческий сдвиг и тонкую структуру в –OH-пиках, почти идентичные обнаруженным
в свинцовых стабилизаторах. Возможно, что комплекс участка деструкции с систе-
мой абсорберов олово/кислота является достаточно близкой аналогичному комплек-
су в свинцовых стабилизаторах. Это дает возможность полагать, что использование
свинцовых стабилизаторов в жестком поливинилхлориде можно прекратить за счет
таких смесей. Далее применение этих кислотных абсорберов будет обсуждаться в ка-
честве компонентов смешанных металлических стабилизаторов для гибкого ПВХ.
Приблизительно в то же время, когда были установлены реакции полупродук-
тов олова с IOTG, Вейнберг разработал аналогичную методику для сурьмы, синтези-
ровав Sb(IOTG)3. Этот стабилизатор очень похож на соответствующий RSn (IOTG)3
с оловом; то есть он является быстродействующим и дает хорошее сохранение цве-
та. В комбинации с гидроталькитом или цеолитом могут быть достигнуты хорошее
сохранение цвета и время действия. Кроме того, металлическая сурьма обычно ме-
нее дорогая, чем олово. Sb(IOTG)3 часто получают реакцией оксида сурьмы Sb2O3
или с IOTG или с предшественником изооктиловым (или 2-этилгексиловым) спир-
том, и TGA. Изооктил- и 2-этилгексилтиогликоляты, часто взятые вместе как IOTG,
имеют различный (хотя более резкий) запах. Таким образом, опытный рецептур-
щик часто может сказать, какой из них используется в конкретном стабилизаторе.
Ни о каких различиях в свойствах не сообщается; их применение будет зависеть
от относительной экономичности. Обратные эфиры метилолова в настоящее вре-
мя стоят столько же, и их использование вместо сурьмы дает небольшое или вовсе
не дает никакого преимущества в цене. Обратные эфиры на основе сурьмы могут
быть получены, но они не внедрены в промышленность. Их запах действительно пу-
гающий. Карбоксилаты сурьмы не имеют запаха, но обладают плохой теплостойко-
стью и не используются в стабилизаторах.
Sb(IOTG)3 используется в трубах, но в основном при производстве кабельных ка-
налов из жесткого ПВХ для изоляции проводов. Хотя стойкость к УФ-свету меркап-
тидов олова не очень высокая, такой же аналог сурьмы хуже. Кроме этих факторов
проблемой является ощущение токсичности сурьмы. Хотя Sb(IOTG)3 имеет достаточ-
но низкую токсичность и экстрагируемость, и это соединение было разрешено Наци-
ональной санитарной организацией США (NSF) для использования в водонапорных
трубах, попытки удалить его из списка EPA класса токсичных веществ «композиции
сурьмы» терпят неудачу. Продуктом его применения для стабилизации труб являет-
ся хлорид кальция. Однако EPA не имеет убедительных доказательств, что побочные
реакции могут так или иначе дать токсичные продукты. Сочетание вышеупомянутых
факторов в значительной степени ограничило применение стабилизаторов сурьмы.
4.2.3. Потребление оловоорганических стабилизаторов
В трубах для питьевой воды, также относящихся к напорным трубам, используется от-
носительно стандартная рецептура, имеющая разрешение NSF. Их практически всег-
да производят многошнековой экструзией. Если используется одношнековый экстру-
дер, содержание стабилизатора должно быть увеличено по сравнению с приведенным
ниже до 0,8–1,5 частей, и введено 2–2,5 части модификатора перерабатываемости.
Напорная труба
ПВХ (KФ = 65) 100

CaCO3 (0,8 мкм) 2–4
TiO2 (рутил) 1–2
CaSt2 0,4–0,8
Парафиновый воск (165 °F точка плавления) 0,8–1,0
Окисленный ПЭ воск 0,1–0,2
Стабилизатор 0,4
Рекомендуемые стабилизаторы включают Thermolite (Atofina) 140 и 176; Mark

(Chemtura) 1939 и 1996. Advastab (Rohm & Haas) ТМ 694 и 697; Interstab (Akcros)
T-5277 и Reatinor RT-6611 и 6612 (Reagens). Некоторые стабилизаторы на основе об-
ратных эфиров в трубах приводят к повышению содержания олова и могут исполь-
зоваться (при благоприятных обстоятельствах) в количестве 0,3 или 0,35 частей вме-
сто 0,4. В вышеприведенной рецептуре CaCO3 и TiO2 обеспечивают необходимую
непрозрачность, причем последний вводится для повышения стойкости к УФ-свету.
Содержание поддерживается на нижнем уровне для увеличения прочности при раз-
рыве и ударной вязкости. Оставшиеся компоненты включают набор смазок. Содер-
жание CaSt2 регулируется исходя из обеспечения оптимальной скорости плавления
во время экструзии и обеспечения внутреннего смазывания; содержание парафино-
вого воска варьируется для обеспечения внешнего смазывания. Для удобства при
добавлении в смеситель хлопья парафинового воска типа MarkPet (Chemtura) или
Sunolite 160 (Sun Oil) могут быть заменены очищенным парафиновым маслом типа
MarkLube PW-10. Использование низкого содержания окисленного ПЭ воска улуч-
шает способность к печати и способствует усилению действия системы смазок.
В некоторых регионах мира в приведенной выше рецептуре содержится стабили-
затор, составленный из 0,5–1,0 частей обработанного стеаратом трехосновного суль-
фата свинца и 0,2–0,3 частей двухосновного стеарата свинца, обычно с 1–2 частями
эфирной смазки и пониженным содержанием парафинового воска. Для серых изде-
лий для обеспечения УФ-защиты используют смесь TiO2 и тонкодисперсного тех-
нического углерода. Хотя такие трубы эксплуатировались в течение многих лет без
выявления негативного влияния, использование свинцовых стабилизаторов не мо-

жет быть рекомендовано, поскольку не является необходимым из-за какого-либо
существенного преимущества в стоимости и репутационных издержек. Если (когда
это действительно) необходимо заменить использование свинцовых стабилизато-
ров в жестком ПВХ, проще перейти к системе кальций/цинк, чем к оловоорганиче-
ским стабилизаторам. Действие в качестве смазок свинцовых и Ca/Zn стабилизирую-
щих систем аналогично, и ни один из них не требует защиты стальных поверхностей
от сернистой коррозии меркаптидов олова. Кроме того, не надо беспокоиться об окра-
шивании сульфидом свинца. Стоимость материалов будет увеличиваться из-за цены
и значительного повышения необходимого содержания стабилизатора (3–4 частей),
а также может пострадать производительность. Промежуточным этапом был переход
только напорных труб, как было сделано в европейских странах, с одноупакованного
свинцового стабилизатора на заменяющий его одноупакованный Ca/Zn типа Reapak
B-TU/1020 и 1062 (Reagens) или Naftomix 1520 и 1524 (Chemson).
В Северной Америке в трубах из хлорированного ПВХ используются стабили-
заторы с высоким содержанием олова типа Akcrostab T-4905, Mark 1900, ТМ Adva-
stab 161, Thermolite T-31 или функциональные аналоги. Свинцовые стабилизаторы
используются для других целей.
Более широко применяются ПВХ-трубы низкого давления для водоотвода, ка-
нализации и вентиляции (DWV), но их рецептуры близки:
DWT-труба
ПВХ (KФ = 65) 100

Модификатор ударопрочности 2–3
CaCO3 (0,8–1,0 мкм) 10–40
TiO2 0,5–1,0
CaSt2 0,6–0,8
Парафиновый воск (165 °F точка плавления) 1,2–1,5
Стабилизатор 0,3–0,5
Самой обычной практикой является использование на предприятии одного и того же

стабилизатора. (Отметим, что любое смешение различных стабилизаторов олова, даже
если полагают, что они эквивалентны, должно проводиться только после полной пред-
варительной оценки, чтобы исключить неожиданное действие малых добавок.) При бо-
лее высоком содержании наполнителя, используемого в этом изделии, необходимо до-
бавлять модификатор ударопрочности. То же верно для электрического кабель-канала,
где также применяется вышеприведенная рецептура, за исключением того, что содер-
жание TiO2 часто снижается или исключается, или смешивается с сажей для получения
серого изделия. Иногда добавляют модификаторы перерабатываемости при экструзии
DWV- и кабель-каналов, особенно если применяются одношнековые экструдеры. В по-
следнем случае стабилизаторы используются в количестве 0,8–1,5 частей. В областях,
где использовались свинцовые стабилизаторы, произошла замена на одноупакованный
Ca/Zn типа Reapak G-Tu/1059 или Naftomix 2300 с содержанием 2–3 частей.
Кроме случаев, где наружный слой акриловый, например Acryligard (Rohm & Haas)
или PVDF (Kynar), виниловый сайдинг производят экструзией двухслойным, состо-
ящим из основного внутреннего слоя, «подложки» и наружного атмосферостойкого
слоя, «верхнего слоя». (Термины пришли из жаргона производителей сайдинга, пред-
шествовавшего появлению ПВХ.) Основной частью изделия, конечно, является под-
ложка, в которой используется оловянные стабилизаторы на основе обратных эфиров:
Подложка сайдинга
ПВХ (KФ = 65) 100

CaCO3 7–15
TiO2 0–1
CaSt2 1–1,2
165 воск 1–1,3
Рекомендуемые оловосодержащие стабилизаторы на основе обратных эфиров

включают Thermolite 140, 172 бутилолово и 174 метилолово; Mark 1367 бутилолово
и 1939, 1971, 2903 метилолово; ТМ-286SP Advastab; и Interstab T-5201 и 5286. Рецеп-
тура подложки может также включать 0,15–0,25 частей смазки. Введение цеолита
или гидроталькита на уровне 0,5–1,0 частей позволит использовать рекомендуемое
содержание на низшем пределе и обеспечит постепенное, а не внезапное разруше-
ние в случае заводского брака. Подходящий состабилизатор для этой цели — Hal-
stab 1214, обработанный цеолитом.
Даже если содержание наполнителя низкое, необходимо использовать модифи-
каторы ударопрочности для любого вида переработки: экструзия плоского листа,
тиснение образца, моделирующего дерево, и термоформование в сайдинг сложной
формы, а также для защиты от ударных воздействий при установке и эксплуатации.
Виниловый сайдинг пока получил слабое распространение на европейском рынке.
Ожидается, что в изделиях будет использоваться одноупакованный Ca/Zn, заме-
нивший свинцовые стабилизаторы в оконных профилях.
Стабилизаторы для верхнего слоя в основном состоят из оловосодержащих
IOTG. Типичная рецептура включает следующие добавки:
Верхний слой сайдинга
ПВХ (KФ в интервале 65–68) 100

TiO2 8–10
CaSt2 1–1,5
165 воск 1–1,5
Модификатор перерабатываемости 0,2–1,0
Оловосодержащий IOTG стабилизатор 0,8–1,2
Рекомендуемые стабилизаторы включают Thermolite 161, 172, 174, 340 и 380;

Mark 1367, 1900 и 2284A, Advastab ТМ-181 и ТМ-186; Interstab T-5003 и 5262; Reatinor
414 (Reagens); PlastiStab 2820 (Halstab); Baerostab М 25S (Baerlocher) и Therm-Chek
840 (Ferro). В настоящее время некоторое применение находят обратные эфиры
олова с относительно высоким содержанием олова, например, Mark 1971, Advastab
TM-182 и TM-697 и Interstab T-5278, рекомендуемые в количестве 1,4–1,75 частей.
Повышенная стойкость к УФ может быть получена при использовании вместо сме-
си меркаптид/карбоксилат таких стабилизаторов, как Mark T-634 или 2270F; реко-
мендуемые содержания 2–3 части, или высокоэффективных карбоксилатов олова,
например PlastiStab 2808 (Halstab), Therm-Chek 835, Reatinor 460 или Interstab T-876
и T-878. Эти виды необходимо рассматривать при применении в сайдинге в южных
областях страны, а также использовать акриловые верхние слои. Повышенная стой-
кость к УФ со стабилизатором меркаптидом олова также достигается при добав-
лении около 1,0 части состабилизатора типа Halstab 1214 и снижении содержания
основного стабилизатора. Стабилизаторы Ca/Zn, которые также можно рассматри-
вать, включают Baerostab B 634 и MC 9041 FP/1 и Therm-Chek RC 437P.
Кроме того, несмотря на низкое содержание наполнителя, модификаторы ударо-
прочности используют из-за требований к переработке и эксплуатации. В цветных
(не белых) видах пигмент используется в обоих слоях не только для однородной
окраски, но еще и потому, что верхний слой было бы трудно экструдировать при со-
держании в нем достаточного количества пигмента. В некоторых случаях вводят до-
статочное количество диоксида титана в материал подложки белого сайдинга, что-
бы составные части было трудно отличить визуально.
При экструзии профилей для окон и рам для картин используется рецептура ком-
позиций, аналогичная рецептуре верхнего слоя сайдинга, но обычно на основе поли-
мера с несколько более высокой молекулярной массой, компенсирующей повышение
количества добавок, вводимых для максимальной скорости экструзионных линий.
Экструзия профиля
ПВХ (KФ = 67) 100

Смазка 0–0,2
CaCO3 (0,8 мкм) 0–5
TiO2 (или смесь с пигментом) 8–10
CaSt2 0,8–1,2
165 воск 0,8–1,2
Стабилизатор 1–1,5
Рекомендуемые стабилизаторы включают Thermolite 161 и 380; Mark T-634,

2284A, 1900 и 1996; Advastab ТМ-181 и ТМ-186; Akcrostab T-5003 и T-7020; Reati-
nor 403 и 404; и Therm-Chek 840. Опять же, может быть выгодно добавить одну часть
цеолитного кислотного абсорбера типа Halstab 1214 при снижении содержания ста-
билизатора до одной части. В Европе свинцовые и одноупакованный Pb/Cd нача-

ли заменять Ca/Zn стабилизаторами, типа Naftomix 6300 и 6500 или Baerostab B 634
и MC 9041 FP/1 в количестве 2–3 частей.
В пищевых сортах для бутылок, полученных экструзией с раздувом, используют
ингредиенты, согласованные с FDA по 21CFR178.2650, при разрешенных содержа-
ниях, с октил- или метилоловом с низким запахом:
Пищевые бутылки
ПВХ (KФ = 57) 100

MBS модификатор ударопрочности 12–15
Модификатор переработки 1,5–2,0
Смазка 0,5–1,0
Внутренняя смазка 1,5–2,0
Внешняя смазка 0,1–0,2
Рекомендуемые стабилизаторы включают Thermolite метилолово 190 и окти-

лолово 890 и 890S; Mark OTM октилолово или метилолово 1995; Akcrostab мети-
лолово T-7021 и октилолово T-883; Reatinor октилолово 804 и 807; PlastiStab 2807.
До 2,0 %вес. стабилизатор может использоваться в соответствии с вышеуказанным
разрешением FDA. В пищевых листах из жесткого ПВХ используются те же стаби-
лизаторы, а рецептуры похожи:
Листы для пищевых целей
ПВХ (KФ = 60) 100

В обоих случаях, могут добавляться тонеры для обеспечения голубоватого от-

тенка. В прозрачных листах общего назначения (непищевой сорт) традиционно
использовалось 2,0–2,5 части карбоксилатного стабилизатора, например Plasti-
Stab 2808, Therm-Chek 835, Reatinor 460 или 480, Interstab T-876 или T-878; карбок-
силат/меркаптид типа Mark T-634 или 2270F, или Akcrostab T-5507A. С появлением
меркаптидов олова с низким запахом в рецептуре большей части листов он заменил
более дорогой карбоксилат. Для прозрачного экструзионного листа типична следу-
ющая рецептура:
Прозрачный экструзионный лист
ПВХ (KФ = 60) 100

Модификатор перерабатываемости 1–2
Окисленный ПЭ воск 0–0,2
Подходящие стабилизаторы включают Thermolite 108, Mark 2270F, Akcrostab

T-5063, Advastab ТМ-181 и ТМ-186 и функциональные аналоги, как описано
выше. Рецептура прозрачного каландрованного листа аналогична, за исключени-
ем более высокого содержания внутренней смазки (1,2–1,5 части), модификатора
перерабатываемости (1,5–2,0 части), смазки (0,7–1,0 части), и обычно 0,1–0,5 ча-
сти внешней смазки. В Европе также используется одноупакованный Ca/Zn типа
Naftomix 7205 в количестве 2–3 частей. В рецептуре рифленой прозрачной кров-
ли сохраняется применение карбоксилатных стабилизаторов, и обычно в нее
включают УФ-абсорбер и высокое содержание акрилового модификатора ударо-
прочности:
Рифленая прозрачная кровля
ПВХ (KФ = 58–60) 100

Наружная смазка 0,2–0,3
Абсорбер УФ-света 0,3
Стабилизатор 2–3
Рецептура прозрачных жестких профилей для наружного применения очень

похожа на рецептуру прозрачной крыши. Рецептура окрашенного непрозрачного
листа общего назначения, а не для наружного применения, аналогична, за исклю-
чением того, что она включает оловосодержащие IOTG-стабилизаторы с низким за-
пахом. Содержание модификаторов ударопрочности, перерабатываемости и смазок
изменяется в зависимости от содержания наполнителя и пигмента.
Наиболее распространенными литьевыми изделиями, производимыми из жест-
кого ПВХ, являются трубные фитинги. В них используются IOTG-стабилизаторы
бутил- и метилолова.
Трубные фитинги
ПВХ (KФ в интервале 55–58) 100

Модификатор перерабатываемости 0–1,5
Смазка 0–0,5
CaSt2 1–1,5
165 воск 1–1,5
TiO2 1–3
Стабилизаторы специального назначения включают Thermolite 31S, 108 и 161,

Mark 1900; Advastab ТМ-181 и ТМ-2831M, Akcrostab T-7020; и другие, указанные
выше для применения в рецептурах профиля или верхнего слоя сайдинга. Содер-
жание модификатора ударопрочности увеличивается по мере увеличения размера
фитинга. Атмосферостойкие фитинги, например, для труб, используемых на улице
в декоративных или садовых изделиях, содержащие небольшие количества карбо-
ната кальция, требуют применения модификатора ударопрочности, обычно в коли-
честве 2–3 частей.
В распределительных шкафах, полученных литьем под давлением, использу-
ют смеси диоксида титана и сажи для (серых) изделий наружного применения.
Внутренние распределительные шкафы часто окрашивают в синий цвет. Все они
являются сложными литьевыми изделиями с глубокой вытяжкой, требующими
использования модификаторов перерабатываемости и смазок в количестве, соот-
ветствующем верхнему пределу указанного диапазона. Кроме того, используются
модификаторы ударопрочности в количестве 2–5 частей. Использование большого
пакета добавок для облегчения литья под давлением иногда может негативно ска-
заться на характеристике теплового коробления под нагрузкой. Способ, обеспечи-
вающий некоторую компенсацию, — это использование твердых оловосодержащих
стабилизаторов. Особенно эффективным является меркаппропионат дибутилолова
(Mark 2255, Akcrostab T-186), использующийся в количестве 1–2 частей. В качестве
альтернативы его могут применять в количестве 1 части с 1 частью обработанного
цеолитом ускорителя, типа Halstab 1214. В Европе также используются одноупако-
ванные Ca/Zn типа Naftomix 1911 в количестве около 3 частей.
Для повышения стойкости к тепловому короблению в литьевых распредели-
тельных шкафах из хлорированного ПВХ, находит применение порошковые оло-
восодержащие стабилизаторы. Другими оловостабилизаторами, используемыми
в литьевом ХПВХ, являются Thermolite 30S, Advastab ТМ-161, Mark 1900 и Akcrostab
T-4905. Интересным состабилизатором в ХПВХ является Ferro UV light (стойкий
к УФ) Na/Ba/органофосфатный стабилизатор UV-Chek AM-595.
Одна из наиболее быстро растущих областей применения технологии ПВХ —
это технология жестких вспененных изделий, по которой получают «вспененную
сердцевину» трубы, подложку сайдинга, лист, профиль и древеснонаполненные
композиции (пластмассовая древесина). Сравнение между рецептурами для жест-
ких и вспененных изделий является иллюстративным [20]:
dw-Труба, вспененная сердцевина и оболочка
DWV-труба Вспененная сердцевина и оболочка

ПВХ (KФ = 65) 100 100 100
Модификатор ударопрочности 2 — —
Модификатор перерабатываемости — 2–4 0,2–1,0
CaSt2 0,6–0,8 0,6–0,8 0,6–0,8
165 воск 1,2–1,5 0,8–1,0 1,0–1,2
Окисленный ПЭ воск 0,1–0,2 — —
CaCO3 10–30 5–10 3–5
TiO2 0,5–1,0 0,5–1,5 1,0–1,5
Стабилизатор 0,3–0,5 0,4–0,6 0,3–0,4
Пенообразователь — 0,3–0,5 —
Из рецептуры не виден эффект вспенивания — фактически уменьшение общей

плотности почти в три раза. Несмотря на то что требуется специальное экструзи-
онное оборудование и тщательный контроль, труба со вспененной внутренней ча-
стью значительно более удобна для монтажа в полевых условиях, чем сплошная
труба; она получила распространение для труб большого размера. В Соединенных
Штатах пенообразователем обычно является азодикарбонамид, который активи-
руется стеаратом кальция в приемлемом температурном интервале. Труба со вспе-
ненной внутренней частью также получает признание в Европе, где используются
либо свинцовые, либо одноупакованные Ca/Zn стабилизаторы типа Naftomix 1805
и Baerostab B 1035. Сравнение рецептур жесткого и вспененного экструзионного ли-
ста также является иллюстративным:
Жесткий и вспененный лист
Жесткий лист Вспененный лист

ПВХ (100 частей) KФ = 67 KФ = 60
Модификатор ударопрочности 5–10 2–4
Модификатор перерабатываемости 1,5–2,0 4–6
Смазка 0,1–0,4 —
CaSt2 0,6–1,0 0,3–0,5
165 воск — 0,6–1,0
CaCO3 0–5 7–10
TiO2 0–1 1–3
Стабилизатор 0,8–1,7 0,7–0,8
Пенообразователь — 0,3–0,5
Полученные вспененные изделия очень практичны. Влияние плотности пены

на свойства описано Паттерсоном [21]. Теплопроводность значительно снижает-
ся, жесткость увеличивается — изделие можно резать, распиливать или прибивать
значительно легче, чем другие целлюлозные полимеры, дерево. Логический итог
состоит в том, что необходимо объединить целлюлозную композицию и древеси-
ну с поливинилхлоридом, чтобы получить полимерное дерево. Обычно добавля-
ют азодикарбонамид (и часто регуляторы структуры пены), но Матуана сообщил,
что при отсутствии сушки влага в древесном волокне может выполнять функцию
пенообразователя [22]. Однако обычно древесное волокно полностью высуши-
вают и часто обрабатывают, чтобы получить гидрофобную поверхность. Внача-
ле использовали покрытия CaSt2 и этилен бис-стеарамид (EBS). Значительно поз-
же стали применять запатентованные покрытия типа Glycolube WP-2000 (Lonza),
Mark W15, TPW 012 и 251 (Struktol) и Safoam WSD и WLB (Reedy). Одновременно
в древесное волокно может быть введен акцептор для связывания танинов, гене-
рируемых различными деревьями в качестве средства подавления паразитов. Это
фенольные компаунды, которые являются мощными хромофорами; их раствори-
мость в воде приводит к миграции на поверхность, поэтому разнообразные окра-
шенные в светлые тона изделия при контакте с композитами ПВХ/древесина мо-
гут приобретать пятна. Акцептор, о котором сообщается, — это Carboquat (Lonza).
Композит ПВХ/древесина
ПВХ (KФ = 65) 100
Древесное волокно 10–80, но обычно 50–60
Смазка 0–1
CaSt2 0,6–1,2
165 воск 1–1,2
Азодикарбонамид 0,4–0,6
Несмотря на то что композиции содержат ПВХ, они еще должны содержать био-
цид, если используются в качестве полимерной древесины на открытом воздухе.
Сообщается, также об эффективных добавках, таких как триазолилбензимидазол
(Irgaguard F3000; Ciba), дихлорооктилизотиозолон (Vinyzene SB27 (Rohm & Haas)
и Micro-Chek 11 (Ferro) и борат цинка (Borogard ZB; американская Бура). Компози-
ции с древесным волокном детально рассмотрены в главе 17.
4.2.4. Оловосодержащие стабилизаторы в гибких ПВХ-композициях
В гибком ПВХ оловосодержащие стабилизаторы основное применение находят

в верхнем слое напольных покрытий и вспененных пластизолях, производимых
в Европе. Карбоксилаты для профиля и верхнего слоя сайдинга, описанные ранее,

для повышения атмосферостойкости применяются в количестве 1–2 частей. Не вы-
зывает сомнений, что этот подход обеспечивает исключительно хорошее сохранение
цвета при переработке и эксплуатации. Ценовые соображения действуют против
аналогичного использования в Северной Америке, где в таких изделиях применяют
Ba/Zn, Ca/Zn и стабилизаторы на основе Zn, содержащие в настоящее время, глав-
ным образом, эпоксидированное масло и фосфиты. Напольные покрытия, где воз-
можны чрезвычайно жесткие условия переработки, например, виниловой крошки,
используемой в покрытиях пластизолей, часто используют эфиры малеата олова.
Есть ряд второстепенных применений оловосодержащих стабилизаторов в гиб-
ких ПВХ композициях. Они, как компоненты для напольных покрытий, обычно да-
тируются временем, когда единственными достаточно эффективными смешанными
металлическими стабилизаторами были стабилизаторы на основе кадмия. Общей
характеристикой этих различных областей применения являются слабоконтроли-
руемые условия переработки. Например, покрытие клемм проводов пластизолем
может включать сплавление в самодельных печах с непостоянной и неопределенной
температурой. Та же самая ситуация может возникнуть в кустарной промышленно-
сти изготовления деталей кукол из пластизоля. В таких случаях стоимость стабили-
затора может быть неприемлемой, и хорошим выбором станет эфир малеата олова.
Часто это направление не стоит усилий поставщиков стабилизатора, чтобы заме-
нить такие количества высокоэффективными жидкими Ca/Zn стабилизаторами.
Разрешенные FDA стабилизаторы октилолово и метилолово также используют-
ся в пищевых упаковочных пленках и листах, содержащих относительно низкие ко-
личества пластификатора для придания гибкости. При содержании 20–40 частей
пластификатора, 1,5–2,0 части стабилизатора, например, Mark OTM, Thermolite 890
или других из перечисленных выше для пищевых сортов бутылок, могут обеспечить
замечательную прозрачность.
Огнестойкие гибкие ПВХ-композиции, в которых используются бромирован-
ные пластификаторы или другие добавки, вероятно, будут содержать порошок ма-
леата олова, используемого в качестве стабилизатора в негорючей композиции.
Имеющиеся в продаже продукты включают Mark 2100A и Reatinor 1044.
4.2.5. Разработка промышленных

оловосодержащих стабилизаторов
Как уже отмечалось выше, подробности состава композиций стабилизаторов кроме
тех, которые производятся на основе свинца, обычно не доступны. Поставщики бу-
дут предоставлять данные, такие как тип алкильной группы, содержание олова, есть
ли лиганды, содержащие серу, и исследованные свойства, включая коэффициент
преломления, цвет, удельный вес, температуру вспышки и вязкость, Предлагаемое
применение часто содержит отправную точку для рецептуры (типа приведенных
выше). Для важных областей применения техническое обслуживание поставщиком
будет осуществляться в виде консультации относительно функционирования кон-
кретных продуктов. Превосходные справочные рекомендации включают публика-

ции AtoFina и Rohm & Haas.
4.3. Неметаллические стабилизаторы

Было известно, по крайней мере, с 1952 г., что эфиры β-аминокротоновой кислоты,
CH3–C(NH2)=CH–CO2R, обладают стабилизирующим эффектом в ПВХ. Возмож-
но, подвижный хлор перемещается на аминогруппу или на стеарат кальция. Выде-
ленный HCl может также передаваться с помощью таких добавок на кислотный аб-
сорбер. Наиболее вероятная формула тиодиэтиленгликоля бис(β-аминокротоната)
следующая [CH3–C(NH2)=CH–CO2–CH2CH2]2S. При этом вероятна замена серы
подвижным хлором. В сочетании со стеаратом кальция этот стабилизатор эффекти-
вен при относительно низких требованиях к условиям переработки, например, мно-
гошнековой экструзии трубы. Он продается в Европе в одной упаковке, включаю-
щей смазки, например, Mark A70.
В 1980-х гг. Ciba разработала новый класс неметаллических стабилизаторов, осно-
ванных на азотсодержащем l,3-диметил-4-аминоурациле. В смеси со стеаратом каль-
ция для регулирования процесса плавления и часто с цеолитом в качестве кислотного
абсорбера этот стабилизатор эффективен в производстве ПВХ-труб и имеет ряд разре-
шений, особенно в цветных изделиях. Сообщается, что промышленный продукт, теперь
называемый OBS 100 (Chemtura), содержит 2,2–3,0% азота и 3,5–6,4 процента кальция.
В странах Европы диэтил- и ди-н-бутил аналоги используются в производстве про-
зрачного жесткого листа, не создавая матовость, как это происходит при использова-
нии диметилпроизводных. Бутиловые группы также могут снижать экстрагируемость
водой; диметиламиноурацил сильно растворимым в воде. Возможно, основное дей-
ствие неметаллических стабилизаторов — изменить первый этап катализированного
выделения HCl в соответствии с реакциями (15) и (16), приведенными выше.
Недавно Стернс и Заиков сообщили, что тиолэфиры типа 2-этилгексил
3-меркаптобензоата действуют как эффективные стабилизаторы за счет замещения
подвижного хлора и присоединения к полиеновой цепи [23]. В этом случае отмеча-
ют хорошие показатели при испытании динамической стабильности при высоких
скоростях сдвига при использовании 3 частей тиолового пластификатора/стабили-
затора. Хотя трудно рекламировать такую систему, являющуюся конкурентоспо-
собной по сравнению с дешевыми оловосодержащими стабилизаторами, использу-
емыми при очень низком их содержании, до 0,3 частей, однако при последующем
внедрении в промышленность этого способа стабилизации она будет представлять
вполне определенный интерес.
4.4. Смешанные металлические стабилизаторы

Из вышеприведенного обсуждения можно заключить, что в основном существует
два типа стабилизаторов ПВХ. Есть стабилизаторы для применения в композици-
ях, подвергаемых либо высокому сдвигу в течение большого интервала времени,

как при одношнековой экструзии и каландровании, либо очень высоким скоро-
стям сдвига в течение более короткого периода, как в литье под давлением. Такие
композиции лучше всего работают, например, с 1 частью или больше оловосодер-
жащего стабилизатора с высоким содержанием олова, или несколькими частями
свинцового стабилизатора. Второй класс композиций подвергается либо высо-
кому сдвигу очень короткое время, как в многошнековой экструзии, либо в ней
вообще не развивается высоких степеней сдвига, потому что композиция явля-
ется очень мягкой при температуре переработки. Таким образом, очень низкое
содержание оловоорганических стабилизаторов на основе обратных эфиров, мо-
жет использоваться для производства ПВХ-трубы или подложки сайдинга. Кри-
вые динамической стабильности таких композиций удивляют тех, кто увидел их
впервые. Почти сразу после завершения плавления, где можно было ожидать по-
явления плато, есть просто впадина перед началом сшивки и деструкции. Для со-
временного оборудования требуется именно такая стабилизация. Изготовленная
труба или подложка будут иметь до 90% неиспользованного стабилизатора от его
исходного содержания.
До недавнего времени единственные смешанные металлические стабилизаторы,
которые точно соответствуют первому классу, указанному выше, были на основе ком-
позиций бария и кадмия. Катионы бария и кадмия являются хорошими попутчика-
ми; они почти одинакового размера. Карбоксилатные группы легко могут соединить
барий (II) и Cd (II). Стабилизатор на основе смеси стеаратов бария и кадмия впол-
не описывается как St-Ba-(St)2-Cd-St, то есть комплексом. Высокое содержание ба-
рия приводит к длительному времени действия; высокое содержание кадмия — к луч-
шему сохранению цвета, прозрачности и блеску. Жидкие смешанные металлические
стабилизаторы в соответствии с конкретными требованиями к изделиям содержат
либо 2:1 Ba/Cd (часто 10:5 %масс. по анализу чистого металла); 1:2 Ba/Cd (часто
5:10 %масс.); или компромисс 1:1 Ba/Cd, в зависимости от наиболее важного пока-
зателя. Вместо этого могут использоваться цеолит или гидроталькит как первичный
кислотный абсорбер. Смесь примерно 60% цеолита, 30% стеарата кадмия, с остатком,
являющимся стеаратом бария и антиоксидантом, дает стабилизатор, сопоставимый
по эффективности с двухосновным фталатом свинца или меркаптидом олова с высо-
ким содержанием последнего. Хотя порошки Ba/Cd/цеолит, как и жидкости Ba/Cd
and Ba/Cd/Zn еще имеются в продаже, они должны быть заменены. Растворимые со-
единения кадмия – это экотоксические и канцерогенные вещества, и они не долж-
ны использоваться в полимерных добавках. Их использование в ПВХ суммируется
с давлением в пользу применения конкурирующих пластмасс. Необходимо отметить,
что люди подвергались воздействию следов кадмия, встречающихся в природе в сое-
динениях цинка, в течение тысячелетия, и такие количества являются, очевидно, без-
вредными.
Взаимосвязь эффективной абсорбции HCl, приводящей к длительному време-
ни эксплуатации, и замещения подвижного хлора плохими оставшимися группа-
ми, приводящими к повышению времени сохранения цвета, всегда была сложной
в случае смешанных металлических стабилизаторов. В стабилизаторе, состоящем
в основном из органофосфита и эпоксидированного соевого масла (ESO) с неболь-

шим количеством карбоксилата цинка, например, в медицинских трубках, возмож-
но, что поглощение HCl направляется цинком к ESO, а подвижный хлор замещается
путем катализированной цинком Арбузовской реакцией фосфита (раздел 4.4.2.3).
Последняя аналогична замещению подвижного хлора по реакции Фрая–Хорста [4]
за счет сочетания смешанных металлов, и она исследовалась в экспериментах
Майкла Фитч и Раду Бакалоглу [24]. Такие эпоксиды могут, и в некоторых слу-
чаях, очевидно, действительно влияют на замещение подвижного хлора, как было
показано Дональдом Андерсоном в 1970 г. [25]. Подобные эксперименты с полио-
лами были описаны Айда с соавторами [26]. Как с полиолами, так и с состабилиза-
торами, замещение подвижного хлора, включая эпоксиды, также может привести
к образованию комплексов с цинком, которые в меньшей степени способны обра-
зовывать хлорида цинка. При использовании очень эффективных абсорберов HCl,
типа цеолита или гидроталькита, действие ESO как состабилизатора обычно сни-
жается или исключается.
4.4.1. Смешанные порошкообразные

металлсодержащие стабилизаторы
Стабилизаторы в виде порошков обладают преимуществом длительного срока хране-
ния и стойкости к гидролизу в условиях окружающей среды. Их удобно использовать
в наполненных композициях путем добавления в смеситель, иногда предварительно
смешав с наполнителем или пигментом. При использовании в прозрачных композици-
ях порошковый стабилизатор добавляется в полимер. Еще одно достоинство — низкая
летучесть при эксплуатации и при правильном подборе — низкая экстрагируемость.
С другой стороны, жидкие компоненты стабилизатора типа эпоксидированного масла
или большинство органофосфитов необходимо вводить отдельно. На практике, если
вышеупомянутые преимущества не требуются для области применения, более удобно
использовать жидкий стабилизатор, вводимый в пластификатор.
Порошковые стабилизаторы, описываемые как смазки, основаны на смесях стеа-
ратов, первоначально бария и кадмия, или бария, кадмия и цинка, а теперь в основном
бария или кальция с цинком. Порошковые смазки умеренного действия основаны
на лауратах, а не на стеаратах. Могут быть введены небольшие количества карбона-
та кальция для улучшения диспергирования, или диоксида титана — для улучшения
окраски. Одно время Ba/Cd стабилизаторы содержали небольшое количество БФА
как антиоксиданта; Ca/Zn стабилизаторы использовали BHT или BHT и дополни-
тельно тиодипропионат. Они были в значительной степени заменены на современные
Ba/Zn и Ca/Zn стабилизаторы с более эффективными антиоксидантами (как описано
выше). Порошки часто содержат полиолы типа пентаэритритола (PE200). Они дей-
ствуют как акцепторы HCl при переработке за счет устранения молекул воды при
повышенных температурах и присоединения HCl к двойной связи, которая образо-
валась, вероятно, в совместной реакции катализа с кадмием или цинком. Такие реак-
ции могут также привести к замещению подвижного хлора в полимере, кроме ката-
лиза первичного металла. Стабилизаторы, содержащие PE200, могут также включить

бензойную кислоту, вероятно, образующую пентаэритритолбензоат in situ, таким об-
разом, приводя к понижению водорастворимости и водопоглощения. Возможно, что
смеси стеарата металла — PE200 могут образовывать пентаэритритолэфиры (эфир-
ные смазки) во время переработки. В Ca/Zn пастах для тех же целей иногда исполь-
зуется глицерин.
Наиболее важные современные ингредиенты для порошковых стабилизато-
ров — цеолит и гидроталькит. Водный цеолит типа А (содержащий катионы на-
трия) — это сложный микропористый алюмосиликат, способный обменивать
18–20% своего веса на HCl с выделением воды. Для более эффективной его рабо-
ты оловосодержащий или смешанный металлический стабилизатор должен быть
способен образовать комплекс в месте деструкции и передавать HCl на цеолит.
Рыночные продукты включают Valfor 100 (PQ Corp.), EZA (Albemarle), Advera 401
(PQ Corp.) и Halstab 1214. Порошки на основе цеолита могут использоваться в на-
полненных и прозрачных композициях, например, напольных ковриках. Исполь-
зование в действительно прозрачных изделиях ожидается при доступности субми-
кронных сортов, то есть размер частиц должен быть слишком мал для рассеивания
света.
Гидроталькит — это пластинчатая форма гидрокарбоната магния и алюминия.
Он обменивает карбонат на хлор, выделяя CO2 и связывая HCl. Продукт реак-
ции, кажется, имеет существенно менее гидрофильный характер, чем образован-
ный цеолитом. Кроме того, требуется активный стабилизатор для передачи HCl
от места деструкции на гидроталькит. Необходимые продукты производят Kisuma
(Alcamizer), Sud-Chemie и другие. Имеется также ряд «подобных гидроталькиту»
веществ, которые работают аналогичным образом, включая продукты на осно-
ве кальция, используемые в порошковых стабилизаторах, поставляемых Baerlo-
cher. Также можно использовать другие анионы, а не карбонат, например фосфит
для повышения сохранения цвета или перхлорат для подавления обесцвечивания
амином (см. раздел 4.4.1.2). Порошковые стабилизаторы на основе гидроталькита
в основном используются в наполненных композициях. В прозрачных композици-
ях можно использовать небольшое содержание субмикронных сортов гидроталь-
кита (например, Kyowa DHT-4A), которые производят для прозрачных полиоле-
финовых композиций, чтобы удалить остатки катализатора Циглера–Натта после
полимеризации.
4.4.1.1. Провода и кабели
Основная область использования порошковых смешанных металлсодержащих ста-

билизаторов является замена свинцовых стабилизаторов в изоляции и оболочке
проводов. Оболочка, к которой предъявляются минимальные электрические тре-
бования к влаге, имеет продолжительную историю применения. Вначале это были
Ba/Zn порошки (или жидкости), но при улучшении технологии в настоящее время
это в основном смеси Ca/Zn/цеолит или Ca/Zn/гидроталькит. Стандартная кон-
трольная рецептура следующая:
Композиция для оболочки
ПВХ (электрический сорт, средний молекулярный вес) 100

ДИДФ (электрический сорт) 55–60
CaCO3 50
Ca/Zn стабилизатор 1,8–2,5
Эпоксидированное соевое масло (ЭСМ) 0–5
Вышеприведенная рецептура является отправной точкой для оболочки неме-

таллической электропроводки в зданиях (NM-B) с номинальной температурой экс-
плуатации 70 °C. Рекомендуемые стабилизаторы включают Therm-Chek RC 488P
(Ferro), PlastiStab 2165 (Halstab), RVP 102 (Amfine), Mark 6797 и 6782 (Chemtura),
и Baeropan B 1011 (Baerlocher). Варьирование содержания стабилизатора зависит
от двух факторов: заменяемый свинцовый стабилизатор, трехосновный сульфат
свинца, является хорошим белым пигментом. Следовательно, может быть полез-
ным добавление небольших количеств диоксида титана. Базовое содержание стаби-
лизатора, требуемое для большинства рецептур оболочки для переработки и испы-
тания на тепловое старение, находится в интервале 1,6–1,8 частей. Если его развести
карбонатом кальция и немного диоксидом титана, при конечном использовании
в количестве 4–5 частей уровень цены подобного материала может достичь цены
на материал с 4–5 частями трехосновного сульфата свинца. Кроме того, компьютер-
ная программа введения ингредиентов в смеситель может остаться неизменной. По-
скольку эти продукты взаимно не окрашиваются, остаток предварительно исполь-
зованных свинцовых стабилизаторов может продолжать работать.
Вышеупомянутые стабилизаторы полезны не только в оболочке электропро-
водки в зданиях, но также в изоляции гибких проводов и проводов системы связи;
то есть в изделиях, к которым не предъявляется жестких электрических требова-
ний к содержанию влаги. Использование ЭСМ или жидких органофосфитов может,
а может и не быть полезным с конкретным стабилизатором; необходимо принимать
во внимание данные поставщиков. Для NM-B изоляции, которая требует сопротив-
ления изоляции до уровня работы свыше 6 месяцев в воде при 75 °C, Ca/Zn стаби-
лизаторы должны быть основаны на гидротальките, а не цеолите. Типичная исхо-
дная рецептура включает следующие компоненты:
THWN-изоляция
ПВХ 100
Кальцинированная глина (электрический сорт) 10
Карбонат кальция 5–10
TINTM пластификатор или эквивалент 25
UDP пластификатор или эквивалент 25
Стабилизатор Ca/Zn/гидроталькит 4–7
На практике обычно добавляют 2–5 частей оксида сурьмы. Рекомендуемые ста-

билизаторы включают Mark 6784; Therm-Chek 7208, RC 215P и RC 600P; и PlastiStab
BN122 и Baeropan B 1055. Для электрических испытаний на влагу при 90 °C каль-
цинированная глина должна быть обработана силаном для минимизации водопо-
глощения, пластификатором должен быть сильно разветвленный тримеллитат,
а рецептура должна быть как можно проще. Подвижные добавки необходимо мини-
мизировать, а молекулярный вес полимера должен быть выбран насколько возмож-
но высоким. Ингредиенты, не способствующие абсорбции воды, являются причи-
ной снижения сопротивления изоляции. Уменьшение содержания гидрофильных
ингредиентов приводит также к снижению модуля упругости при растяжении. Ряд
поставщиков рекомендует специальные стабилизаторы, одобренные лаборатори-
ей по технике безопасности (UL), категории THWN-2 (электрические испытания
на влагу при 90 °C), такие, как Therm-Chek RC 215P и 600P. В проводах для прямой
закладки в грунт (UL Type UF) предполагают, что в оболочке будет использоваться
замена водостойкого свинцового стабилизатора, требуется это или нет по специфи-
кации. В так называемых проводах «двойной изоляции» как изоляция, так и обо-
лочка должны быть водостойкими.
Перед появлением подходящих трудногорючих сшитых ЭВА изоляционных
композиций пероксидно- и радиационносшитые смеси ПВХ/ВА и ЭВА использова-
лись для проводов в распределительных щитках и родственных изделиях. Эти ком-
позиции проходят долговременные электрические испытания на влагу при 90 °C
и 7-дневные испытания на тепловое старение при 150 °C. Этот подход может быть
пересмотрен.
Провода автомобильной системы зажигания, хотя к ним предъявляются мини-
мальные электрические требования по влаге, должны проходить серьезные испыта-
ния на тепловое старение, и должны иметь низкую стоимость. Композиции на прак-
тике аналогичны изоляции электропроводов в зданиях, в которой используется
низкое содержание и предельно нелетучие пластификаторы, при этом используются
стабилизаторы Ca/Zn/цеолит. Рекомендуемые стабилизаторы включают Mark 6782,
Therm-Chek RC 440P, Baeropan MC 8705 KA и PlastiStab BL559.Также используются
Ba/Zn порошки, например, Halstab 1505. В рецептурах автомобильных электропро-
водов стабилизаторы часто используются в количестве 4–6 частей; то есть на нижнем
уровне использования трехосновного сульфата свинца. При замене свинца надо учи-
тывать, что Ca/Zn или Ba/Zn стабилизаторы имеют большую величину смазывания.
Другая востребованная область потребления — это стабилизация ПВХ оболочек
для вентиляционных кабелей и родственных трудногорючих изделий с низким ды-
мообразованием. Важной проблемой является необходимость стабилизировать бро-
мированные пламегасители, а также полимер, и противодействовать дестабилизи-
рующей активности различных добавок для снижения дымообразования, таких как
борат цинка и октамолибдат аммония (AOM), а также фосфатных пластификаторов.
Решением является использование большого количества стабилизатора — обычно
4–6 частей Ca/Zn/ цеолит, такого, например, какой используется для автомобильных
проводов. Ряд поставщиков предлагает специальные продукты, такие как Mark 6783,
Baeropan MC 9108 KA и Therm-Chek RC204P. Ниже приведена исходная рецептура:
Оболочка вентиляционного кабеля
ПВХ 100
ATH 60
FR пластификатор 40
Борат цинка 9
AOM 4,5
Оксид сурьмы 1
Антиоксидант 0,2
Стабилизаторы для первичной изоляции также пригодны для электриче-

ских изоляционных лент, в которых ранее использовался двухосновный фосфит
свинца.
4.4.1.2. Детали автомобильного интерьера
Область, где свинцовые стабилизаторы должны быть заменены в большинстве регио-

нов мира, включают виниловые композиции, используемые в производстве деталей
интерьера автомобилей. Стабилизаторы должны обеспечивать хорошее сохранение
цвета компонентов интерьера при эксплуатации и не должны выделять летучих, ко-
торые осаждаются на ветровом стекле. Таким образом, большинство продуктов, ко-
торые заменили двухосновный фосфит свинца в таких изделиях, являются порош-
ковыми стабилизаторами. Следующая сложность возникает в ситуации, когда винил
покрывает полиуретановую пену. Превращение уретановых полупродуктов во вспе-
ненную термореактивную пену катализируется системой, которая использует поли-
амины (диэтилентриамин, триэтилентетраамин и т. д.). Остатки катализатора обла-
дают высокой миграцией. Следы HCl катализируют окисление аминов на воздухе
до сильно окрашенных соединений (часто розового цвета); эффект относится к амин-
ному пятнообразованию. В рассматриваемой уретановой пене вместо полиамина мо-
жет использоваться дибутилдилаурат (DBTDL) или октоат двухвалентного олова.
Откровенно неразумный выбор последнего, вероятно, отражает использование ра-
нее двухосновного фосфита свинца, прекрасного ингибитора обесцвечивания ами-
ном, в ПВХ слое. Полиамины будут, вероятно, устранены в пользу оловосодержащих
катализаторов. Не является случайным наблюдение, что образование вышеупомяну-
тых хромофоров не происходит в присутствии аниона перхлората. Когда-то думали,
что перхлорат предпочтительно окисляет амины до окрашенных аминных оксидов.
Реагенты типа перборатов, которые так функционируют, являются, однако, неэф-
фективными по отношению к обесцвечиванию аминами. Более вероятно, что анион
перхлората образует комплекс с полиаминами, ингибируя окисление, особенно в ци-
клические структуры.
Для замены свинцовых стабилизаторов были применены два подхода. Ра-
нее использовался стабилизатор на основе гидроталькита, который содержал
анион перхлората (при частичной замене карбоната), типа Mark 6087 ACM или
Alcamizer 5 (Kisuma). Их можно объединить в одном продукте типа Therm-Chek
6581, PlastiStab 2554 и Amfine CPS-5077. Альтернативой является использование
стабилизатора из двух частей, одна из которых — порошкообразная дисперсия
перхлората гидроталькита, или перхлората натрия или кальция, типа Mark 6045
или 6055, Therm-Chek 720 и PlastiStab 2431. Имеются также жидкие перхлоратные
ускорители типа CL Reagens 510. В любом случае обычно используется 0,5–3 ча-
сти вещества, содержащего перхлорат, в зависимости от уровня его активности.
Стабилизаторы, рекомендуемые для двухсоставного применения с вышепере-
численными источниками перхлората, включают Mark 6708 и 6711, PlastiStab
2554, Therm-Chek RC79L, серию Reagens B-NT и Interstab BZ-4922. Эти стабили-
заторы могут также использоваться в наполненных композициях для наружных
автомобильных деталей, например экструзионных или полученных литьем под
давлением кузовных молдингов; некоторые поставщики предлагают специаль-
ные продукты для этого применения, например Mark 6717, и разновидности се-
рии Reagens B-NT для литьевых изделий, покрытий и каландрованных изделий.
В качестве интересного побочного результата при разработке вышеупомянуто-
го стабилизатора было обнаружено, что перхлораты способствуют сохранению цве-
та разнообразных гибких виниловых композиций. Другой областью, где они могут
оказаться полезными, это защита композиций, не содержащих фенол, от обесцвечи-
вания оксидами азота.
4.4.1.3. Порошковые усилители
Почему используют порошковый стабилизатор как «усилитель» для другого по-

рошкового или жидкого стабилизатора? Почему не используют оптимальное содер-
жание наилучшего стабилизатора? Для вышеупомянутого случая стабилизаторов,
чтобы предотвратить пятнообразование от амина, простые соли перхлората не долж-
ны быть гигроскопичными, а это не так. Предпочтительно держать их порошкоо-
бразную дисперсию отдельно от других компонентов до смешения. Кроме того, есть
практическое преимущество. Другие стабилизирующие компоненты могут быть ис-
пользованы в других изделиях интерьера автомобиля, и перхлорат вводится толь-
ко в тех случаях, где предвидится контакт с неверно катализированной уретановой
пеной. Обычное использование порошковых усилителей аналогично. Желательно
на предприятии использовать один стабилизатор, обычно жидкий, или, по крайней
мере, на одном участке. Часто их удобно дозировать стандартное количество в каж-
дую партию и подбирать для слабо отличающихся продуктов путем введения по-
рошкового усилителя. Часто они являются смазками и вводятся с другими смазка-
ми после абсорбции пластификатора и диспергирования наполнителя. В некоторых
случаях введение жидкого стабилизатора с полимером и порошковым усилителем
со смазками обеспечивает синергетический эффект, который не будет получен про-
сто за счет увеличения содержания первого. Оптимальный порошковый усилитель
для жидкого стабилизатора — это порошок, рекомендуемый как первичный стаби-
лизатор для этого применения.
4.4.1.4. Порошки пищевых сортов
Обычный выбор для высокопрозрачной экструзионной или каландрованной винило-

вой пленки для пищевой упаковки — Ca/Zn порошок с «высоким содержанием цинка».
Обычное соотношение Zn/Ca — 3–3,5 %масс. Исходная рецептура следующая:
Пленка пищевого сорта
ПВХ 100
Пластификатор 20–40
ESO 5–15
Фосфит (TNPP) 0,5–1,0
Стеариновая кислота 0–0,25
Рекомендуемые Ca/Zn стабилизаторы включают Mark QTS, Therm-Chek SP 239

и SP 1795, Baerostab B 406 и Interstab CZ-19A. Упаковочные пленки могут также
включать добавки для снижения помутнения от конденсационной влаги, напри-
мер, Marklear AFL-3. Другое применение — это экструдированные трубки для на-
питков. Некоторые производители находят удобным использование Ca/Zn паст,
диспергированных в пластификаторе. Продукты этого типа включают Mark 152M,
Therm-Chek 6220 и Interstab CZ-11, причем последний также содержит добавку про-
тив запотевания. Для пленки, полученной методом экструзии с раздувом, напри-
мер для вкладыша крышки бутылки, может быть добавлен активатор вспенивания,
например, Interstab CZ-11D. Как отмечено в разделе 4.1, если применяется радиа-
ционная стерилизация, выбор антиоксиданта должен быть соответствующим. Для
этой цели некоторые поставщики предлагают специальные сорта, типа Interstab
GS-4571.
4.4.1.5. Компоненты напольных покрытий
Напольная плитка включает композитную плитку, которая может иметь основу

не из ПВХ, и цельную или «жесткую виниловую» плитку. Введение наполнителя
карбоната кальция (смеси сортов различного размера) и пластификатора снижают
содержание смолы до 15–22% в первом и до 40% в последнем типе. Плиточная ком-
позиция стабилизирована изобретениями различных поставщиков напольных по-
крытий. Их обычно получают каландрованием, и при низком содержании полимера
требуются добавки для повышения клейкости для создания удовлетворительного
сцепления композиции с валками. Стабилизаторы не должны противодействовать
смешиванию полимеров и они не должны быть смазками. Обычным ингредиентом
является меламин, акцептор HCl умеренной эффективности. Могут содержаться
следы стеаратов, но обычной практикой является использование смесей оксидов
магния и цинка с бензойной кислотой, особенно если для сохранения цвета исполь-
зуется PE200. Адгезия к валкам улучшается при замене эпоксидной смолы на ЭСМ
в качестве состабилизатора. Стабилизаторы используются в количестве 4–5 частей

и поэтому должны быть дешевыми. Как уже сказано, большинство из них являют-
ся патентованными веществами, разработанными с помощью или для производите-
лей напольных покрытий. В цельной плитке обычно используют Ba/Zn или Ca/Zn
порошки или жидкости. Рекомендуемые порошки включают Mark 6091, Baerostab
B 634, PlastiStab 2156 и Therm-Chek SP 391. Эти слои могут затем покрываться слоем
вспененного пластизоля и прозрачным верхним слоем, в которых обычно использу-
ются жидкие стабилизаторы. Те же процессы происходят для случая непрерывного
листового напольного покрытия (линолеума).
4.4.1.6. Экструзионные и каландрованные изделия
В производстве многих наполненных изделий удобно использовать порошкообраз-

ные стабилизаторы. Одно время порошки Ba/Cd, а теперь в основном Ba/Zn, ис-
пользовали в количестве 2–3 частей и часто относили к порошкам общего назна-
чения. Для экструзионных изделий предлагаемые продукты включают Therm-Chek
SP 346, Mark 6705 и 6711, Interstab BZ-4922, Halstab 2560 и Baerostab B 472. Переход
от кадмия к цинку обычно снижает налет, образующийся на экструзионной голов-
ке и валках каландра. Тенденция к образованию налета увеличивается с повышени-
ем плотности; предпочтительным является использование более легких металлов.
Указанные выше стабилизаторы могут также применяться в процессе каландрова-
ния. Кроме того, специально предлагаемые продукты включают Mark 6734 и 6729,
и PlastiStab 2165, порошок Ca/Zn.
4.4.2. Жидкие стабилизаторы
В США общепринятой практикой является приготовление растворов солей метал-

лов как полупродуктов и смесей их с жидкими фосфатами и, в некоторых случаях,
с ЭСМ наряду с растворением порошковых ингредиентов, например, антиоксидан-
тов. Причины использования такой технологии вызваны промышленными услови-
ями. Переработка гибкого винила характеризуется большим разнообразием мето-
дов, отражая широкий диапазон (и возраст) применяемого оборудования. Детали
переработки считаются тайной (независимо от того, являются они инновационны-
ми или наоборот), и немногим поставщикам ингредиентов позволяют ознакомить-
ся с процессом. Неизбежным последствием является громадное количество жид-
ких стабилизаторов, подбираемых по индивидуальным требованиям. Это приводит
к необходимости создавать много продуктов быстро, что благоприятствует разви-
тию технологии жидких смесей.
В других регионах мира существует более тесное сотрудничество между постав-
щиками и производителями, приводящее к более стандартизованному оборудова-
нию и большей готовности адаптировать детали процесса для подбора оптимальных
рецептур. В результате количество жидких стабилизаторов значительно меньше,
и поставщики имеют возможность производить ряд специальных продуктов Ba/Zn
и Ca/Zn напрямую. Однако нет никаких убедительных доказательств, что этот путь
приводит к получению более эффективных стабилизаторов.
4.4.2.1. Полупродукты бария и кальция
В течение многих лет содержащие барий жидкие стабилизаторы были основа-

ны на нонилфеноляте бария, полученном реакцией моногидрата гидроксида бария
с нонилфенолом в растворителе при удалении реакционной воды под вакуумом.
Прохождение реакции может сопровождаться измерением количества аккумули-
рованной воды. Продуктами реакции в стабилизации являются хлорид бария и но-
нилфенол, быстродействующий (если не очень долговечный) антиоксидант, осо-
бенно вместе с фосфитами. Стехиометрическая реакция компонентов приводит
к получению «нейтрального» нонилфенолята бария в растворе янтарной жидкости,
содержащей 10–15 %масс. бария. Это полезный полупродукт для стабилизаторов,
продаваемых в смесях с ЭСО, или предназначенный для смешивания потребителем
перед введением в смеситель. Альтернативной является реакция гидроокиси бария
с недостатком нонилфенола до полного превращения, при удалении реакционной
воды, а затем введение углекислого газа для завершения нейтрализации. Такие про-
дукты — темные жидкости, содержащие 23–28 %масс. Ba, относятся к «сильнооснов-
ному» нонилфеноляту бария, и образуют основу «высокоэффективных» Ba/Zn жид-
ких стабилизаторов. Структура образовавшейся микродисперсии не известна во всех
подробностях. Сильноосновные полупродукты бария (или кальция) не совместимы
с ЭСМ или другими жидкими многофункциональными ингредиентами, разделяясь
на фазы. При подходящем выборе растворителя они могут совмещаться с состабили-
заторами, имеющими одну эпоксигруппу, например, с эпоксидированными эфирами
таловой кислоты. Для продуктов с низким содержанием VOC остаточный раствори-
тель может быть удален под вакуумом при замене фосфитным состабилизатором.
Нейтральный октоат бария также в течение многих лет производился из ка-
приловой кислоты и гидроксида бария. Этот полупродукт (10–12% Ba) представ-
ляющий собой прозрачную подвижную жидкость в растворе, находит применение
в смесях Ba/Zn и ЭСМ без фенола, пригодных для использования в напольных
покрытиях и облицовке стен. В последние годы использование карбоксилатов
сильноосновного бария значительно расширилось. Такие продукты, обычно со-
держащие 34% бария, являются в настоящее время основой для большинства вы-
сокоэффективных жидкостей. Высокая концентрация металла приводит к по-
лучению полупродуктов бария, требующим только 15–20% «пространства»,
необходимого жидкому стабилизатору, обеспечивающему эффективный уровень,
оставляя больше пространства для фосфитных состабилизаторов и других ингре-
диентов.
Жидкие нейтральный и сильноосновный карбоксилаты получают аналогич-
но. Из-за соотношения атомных масс, концентрации (процент Ca), которые мо-
гут быть достигнуты, составляет около одной трети от бария. Общим допущени-
ем является то, что Ca/Zn жидкости не столь эффективны, как их Ba/Zn аналоги.
Это давно не аксиома. При смешении с усилителем на основе цеолита или гидро-
талькита их активность может стать практически эквивалентной. Кроме того, ис-

пользование легких металлов минимизирует образование налета и в прозрачных
композициях — помутнение. К этому добавляется ощущение менее опасной ре-
цептуры. Для Ca/Zn стабилизаторов точное оральное значение LD50 (50% леталь-
ная доза) для лабораторных животных составляет более 5000 мг/кг массы тела,
категория, обычно считающаяся нетоксичной. Для стабилизаторов на основе ба-
рия это значение находится в интервале 2000–5000 мг/кг, и они считаются слабо-
токсичными. Обычные бытовые потенциальные опасности типа аспирина имеют
более низкие значения LD50. Тем не менее не надо заострять внимания на введе-
нии опасных ингредиентов, если могут использоваться нетоксичные аналоги. Та-
ким образом, в новых изделиях вначале должны исследоваться Ca/Zn стабили-
заторы. В прошлом вместо бария иногда использовался стронций из-за его более
низкой токсичности и сопоставимой активности. Более дешевые и лучшего каче-
ства Ca/Zn стабилизаторы, кажется, вывели его из употребления.
4.4.2.2. Полупродукты цинка
Полупродукты кадмия имели то преимущество, что оксид кадмия мог реагировать

с карбоновыми кислотами при использовании жидкого фосфита как реакционной
среды и удалении почти всей реакционной воды под вакуумом. Оксид цинка явля-
ется слишком реактивным катализатором гидролиза фосфита в этой технологии; он
реагирует с карбоновыми кислотами в растворителе. Необходимо отметить, что но-
вые стойкие к гидролизу фосфиты могут возобновить практику синтеза в ингреди-
енте, а не в растворителе. Наиболее распространенный полупродукт является слегка
сильноосновным не как карбонат, а как гидроксид. Он работает в интервале содер-
жания цинка 16–23%, причем при 16% является «нейтральным», при более высо-
ком содержании — сильноосновным. Все они представлены в продаже, например,
Baerostab B 343 (16%), L 210 (19,5%), и L 230 (23%). Такие продукты используются
с низким содержанием ЭСМ и фосфатов как стабилизирующие системы для меди-
цинских и лабораторных трубок. В стабилизаторах с низким VOC реакционный рас-
творитель удаляется под вакуумом по мере замены его жидким фосфитом. Для по-
вышения смазки каприловую кислоту могут заменить олеиновая кислота или смесь
каприловой и олеиновой кислот.
Карбоксилат цинка обладает существенно повышенной каталитической актив-
ностью по сравнению с кадмием. Это в положительном смысле влияет на повыше-
ние состабилизирующего действия фосфитов и эпоксидированного масла и требует
более низких содержаний (также при его более низкой атомной массе). Таким об-
разом, общее количество Zn в жидком стабилизаторе, вероятно, будет составлять
1–2%, тогда как в Ba/Cd и Ba/Cd/Zn жидкостях используемое содержание кадмия
часто достигает 5–10%. Соответствующим недостатком цинка по сравнению с кад-
мием является увеличение тенденции внезапного разрушения вместо постепенно-
го, называемое «цинковым горением». Кроме того, соли цинка катализируют гидро-
лиз фосфитов и ускоряют конденсацию хлоргидриновых продуктов реакции ЭСМ
с HCl, а также образование хромофоров при окислении антиоксидантов. В резуль-
тате жидкие Ba/Zn и Ca/Zn должны быть защищены от влаги воздуха. Некоторые
потребители используют защитный покров из инертных газов над резервуарами
с жидкими стабилизаторами.
Имеет место редкое использование композиций двухвалентного олова типа лег-
кодоступного октоата двухвалентного олова вместо или вместе с цинком. В таких
случаях требуется защита антиоксиданта для предотвращения окисления до оло-
ва (IV).
4.4.2.3. Органофосфиты
Реакции фосфитов в ПВХ обсуждались недавно технологами Chemtura [24] и Dover

Chemical [27]. Все органофосфиты разлагаются на гидропероксиды, образующиеся
при окислении, ограничивая окислительную деструкцию и увеличивая продолжи-
тельность переработки. Они, кроме того, являются комплексонами металлов, по-
нижая шанс образования налета, особенно с солями бария. Все могут реагировать
гидролитически с HCl, но было бы предпочтительно, чтобы о выведении HCl по-
заботились иначе. Существует две следующие реакции, представляющие основной
интерес для ПВХ. Первая – это реакция с хлоридом цинка:
ZnCl2 + 2(RO)3P → Zn[O–P(OR)2]2 + 2R–Cl (35)
Продукт реакции — значительно более слабая кислота Льюиса, чем хлорид цин-
ка. Хотя есть надежда, что стабилизатор будет направлять HCl к кальцию, барию или
цеолиту, причем со временем будет появляться некоторое количество хлорида цин-
ка. Реакция (35) обеспечит дополнительную безопасность переработки. Обе реакции
(35) и (36) требуют, чтобы, по крайней мере, одна группа RO– на фосфоре была ал-
кильной, а не арильной, причем ароматическая C–O связь, будучи слишком сильной,
во всех, кроме самых экстремальных, условиях будет разрушена этими реакциями.
C=C–C–Cl + (RO)3P → (RO)2P(O)C–C=C + R–Cl (36)
Реакция (36) была открыта Арбузовым более века назад (не для ПВХ). Она пока-
зывает восстановительную способность P (III), а продукт P (V) имеет P=O связь. Это
основной вклад в сохранение цвета фосфитного компонента. Реакция (36) катализи-
руется солями цинка и кадмия и, вероятно, соединениями двухвалентного олова.
Наиболее распространенным фосфитом является дифенилизодецил (DIDP).
В реакциях (35) и (36) образуются и испаряются незначительные количества изо-
децилхлорида. DIDP (не путать с пластификатором DIDP; фосфит также упомина-
ется как DPDP и DPIDP) хорошо совместим со фталатными пластификаторами. Он
продается под марками Doverphos 8 (Dover Chemical) и Weston DIDP (Chemtura). Не-
сколько более высокое содержание фосфора (9 против 8,3%) может быть получено
при использовании дифенилизооктилфосфита (Doverphos 9, Weston DIOP) за счет
более высокой летучести. Для пластификаторов менее полярных, чем фталаты
типа DOA, предпочтительно использовать фенилдиизодецилфосфит (Doverphos 7,
Weston PDDP). С одной вместо двух фениловых групп PDDP является менее реак-
тивным по отношению к оксидам азота. Последние дают коричневую окраску с ами-
нами и фенолами даже в незначительных количествах, например, при гидролизе
эфирфосфитов. Триизодецилфосфит (Doverphos 6) не реагирует с оксидами азота,
и находит применение в напольных покрытиях и облицовке стен, несмотря на то
что он менее эффективен, чем вышеупомянутые арил-алкилфосфаты. Трилаурил-
фосфит (Weston TLP) относится к той же категории.
Применения, имеющие разрешение FDA, были ограничены в течение многих лет
тринонилфенилфосфитом (Doverphos 4, Weston TNPP, Interstab CH-55, PolyGard).
Этот арилзамещенный фосфит не может подвергаться реакции Арбузова и поэто-
му имеет ограниченное применение в ПВХ. Его основное применение состоит в за-
щите эластомеров, например БНК, от окислительной деструкции перед компаунди-
рованием. Это использование привело к широкому разрешению FDA. В результате
TNPP нашел широкое применение в изделиях гибкого ПВХ медицинского и пище-
вого назначения, где лучше его присутствие, чем вообще отсутствие фосфита. Не-
давно Dover Chemical представили кумилсодержащий дифосфит, Doverphos S-9228,
для которого имеется широкое разрешение FDA и который намного больше подхо-
дит для ПВХ, чем TNPP.
В прозрачных гибких композициях гидролиз фосфита может привести к по-
мутнению, а в пленках для печати — к нестабильному поверхностному натяжению.
По этим причинам были разработаны несколько относительно стойких к гидролизу
фосфитов. Они основаны на многоатомных спиртах и включают полидипропилен-
гликоль фенилфосфит (Weston DHOP, и Doverphos 12), тетрафенилдипропиленгли-
коль дифосфит (Weston THOP и Doverphos 11) и дифенилпентаэритритолдифосфит
(Weston 600 и Doverphos 1220). Практически их часто используют в смесях с фенил-
и дифенилизодецилфосфитами, особенно в жидких стабилизаторах, предназначен-
ных как для прозрачных, так и наполненных изделий.
Жидкие стабилизаторы могут также содержать низкое количество дифенилфос-
фита (Weston DPP) специально для снижения образования налета за счет хелиро-
вания продуктов реакции, содержащих барий. Использование активного арилфос-
фита типа дифенил- или трифенилфосфита (Weston TPP и Doverphos 10) добавляет
к первоначальному цвет и яркость, но имеет незначительное влияние на повышение
сохранения цвета по сравнению с арил-алкилфосфитами, которые подвергаются ре-
акции Арбузова. Жидкий стабилизатор, состоящий примерно из половины фосфи-
та по сравнению с обычным его содержанием, будет содержать не более нескольких
процентов триарилфосфита, чаще всего DPP, в балансе или только с фенилизоде-
цилфосфитом, или в смеси со стойким к гидролизу сортом. Разработка более слож-
ного применения фосфитов была основным фактором при замене кадмия в смешан-
ных металлических стабилизаторах.
4.4.2.4. Другие добавки в жидких стабилизаторах
Большая часть Ba/Zn и Ca/Zn жидких стабилизаторов содержит состабилиза-

торы, которые являются β-дикетонами или родственными структурами. Вероят-
но, наиболее распространенным примером является дибензоилметан, C6H5–CO–

CH2–CO–C6H5, низкоплавкое твердое вещество, продающееся, среди прочих, как
Rhodiastab 83 (Rhone-Poulenc). Оно существует в основном в форме кетоенола
C6H5–C(OH)=CH–CO–C6H5. Введение 1–3% в жидкий стабилизатор (в котором
он легко растворим) заметно улучшает сохранение цвета. Предполагают, что в це-
лом это происходит из-за высокой активности при замещении подвижного хлора;
то есть, анион от енольной формы замещает хлор, и добавка становится частью
полимера. Данные для подтверждения этого предположения недостаточно убе-
дительны. Такие состабилизаторы не оказывают никакого влияния вообще на со-
хранение цвета с Ba/Cd стабилизаторами. С жидкими стабилизаторами цинк-
фосфит β-дикетоны способны рано ухудшать цвет. Возможно, их функция — это
соединение первичных и вторичных металлов более эффективно по сравнению
с карбоксилатным анионом [5]. Ba (II) и Cd (II), будучи примерно одинакового
размера, могут вместе в достаточной степени близко подходить к карбоксилат-
ным лигандам. Также возможно, что β-дикетоны и родственные добавки могут
быть просто неметаллическими стабилизаторами, которые в смеси с Ba/Zn или
Ca/Zn являются эффективными в изменении активности и удалении подвижно-
го хлора.
Твердые состабилизаторы типа бензоилстеароилметан, используются в по-
рошковых Ba/Zn и Ca/Zn стабилизаторах и в некоторых жидких стабилизаторах
для увеличения смазывания и снижения тенденции образования налета бария.
Было получено множество родственных состабилизаторов; эта тема была рассмо-
трена Барли [28]. Использование состабилизаторов является другим фактором
при попытках заменить кадмий, предпринятых при улучшении компаундирова-
ния с фосфитами и использовании гидроталькитного и цеолитного усилителей.
Большинство жидких стабилизаторов содержит избыток карбоновой кислоты
для замены анионов, теряемых при замещении подвижного хлора. Они включают
бензойную и каприловую кислоты в менее эффективной жидкой смазке и олеино-
вую кислоту в стабилизаторах, обеспечивающих большее смазывание и облегчение
отвода воздуха из пластизолей. Жидкие стабилизаторы также часто содержат эфир-
ные смазки типа пентаэритритоладипатолеата, Loxiol G-71 (Cognis) или глицеринмо-
ноолеата (GMO, множество поставщиков). Они образуют комплекс со смешанным
металлическим стабилизатором, увеличивая подвижность и могут быть добавкой
состабилизатора при соединении первичных и вторичных металлов. В прошлом
большинство жидких стабилизаторов содержало растворители, которые служили
веществами, повышающими совместимость («совместителями») различных компо-
нентов, то есть предотвращали разделение фаз после слабого гидролиза от атмос-
ферной влаги. Это являлось проблемой, особенно для сильноосновных металличе-
ских ингредиентов. Жидкие стабилизаторы на основе нейтральных полупродуктов
имеют гораздо больший срок хранения, но существенно ограничивают концентра-
цию, до которой металлические соли могут быть введены просто в результате их
большего растворения. Движение по устранению летучих органических компонен-
тов (VOC) в ПВХ композициях привело к использованию растворителей, заменив-
шим смеси фосфитов. Они часто действуют как совместители. Во многих случа-
ях вводят небольшие количества специальных совмещающих агентов. Возможно,

самым популярным является дипропиленгликоль монометиловый эфир (DPM), до-
ступный как Dowanol DPM и Arcosolv DPM. Такие агенты могут образовывать ком-
плекс сильноосновной металлической соли и ингибитора гидролиза. Основной хи-
мии сложных жидких стабилизаторов в опубликованной литературе уделено очень
небольшое внимание.
4.4.2.5. Потребление жидких стабилизаторов
Жидкие стабилизаторы, которые могут использоваться в разнообразных процес-

сах каландрования, экструзии и литья под давлением наполненных и прозрач-
ных гибких ПВХ композиций, относятся к стабилизаторам «общего назначения».
Жидкие Ba/Zn этой категории включают Akcrostab BZ-5043, LT-4822, и смесь
с ESO LT-4803; Mark 4754, 4864 и 4878; серию Baerostab UBZ-795; Therm-Chek SP175
и смесь с ESO 6325; и PlastiStab 2420. Ca/Zn жидкости включают Interstab CAZ-4949,
Baerostab B-352 и PlastiStab 3002.
Жидкие стабилизаторы, которые, прежде всего, рекомендуются для каландрова-
ния, включают Interstab BZ-5282M (Ba/Zn) для кровли; Baerostab UBZ-793 (Ba/Zn)
и CX-1092 (Ca/Zn) для облицовки стен; Therm-Chek 6274 и 6280 (оба Ba/Zn), и Plasti-
Stab 2384 (Ba/Zn) и 4008 (Ba/Ca/Zn Trimetal). Предлагаемые в основном для экстру-
зии включают Akcrostab BZ-4975 и 5025; PlastiStab 2402; Therm-Chek 6326 и SP 1960;
и Baerostab B-685 (все Ba/Zn жидкости).
Новые стабилизаторы, рекомендуемые для общих целей, требующие очень низ-
кой эмиссии VOC, включают жидкие Ba/Zn Akcrostab BZ-4967, Interstab BZ-5264
(только наполненные); Baerostab UBZ-795 ID и 7955D; Mark 9302 и 9312; Therm-
Chek RC 298L и 453L, и PlastiStab 2342. Ca/Zn аналоги включают Mark 9306, Plasti-
Stab 3002 и Baerostab B425. В этой категории, но также с низким запотеванием для
деталей интерьера автомобилей, предлагаются марки Mark 9304 (Ba/Zn), Therm-
Chek 1159SF (Ba/Zn), и PlastiStab 2396.
Стабилизаторы для применений с нанесением печати и последующей отделкой
типа металлизации включают жидкие Ba/Zn Akcrostab LT-4913; Mark 4821 и 4825;
Baerostab B-685; PlastiStab 4008; Therm-Chek SP 175 и SP 210. Аналоги Ca/Zn вклю-
чают Akcrostab LT-2001M и LT-4468 и PlastiStab 3006.
Разрешенные FDA жидкие Ca/Zn для пищевой упаковки и медицинского при-
менения включают Therm-Chek 659 и SP 1745; Interstab CZL-715A, 717 и 720; Plasti-
Stab 2221 и 2202; и Mark 3023.
Ba/Zn стабилизаторы, предназначенные для пластизолей (то есть в которых
особое значение придается сохранению цвета и удалению воздуха), включают Mark
RFD, Akcrostab LT-4798, PlastiStab 2380, Therm-Chek 140 и SP940 и серию Baerostab
UBX 630. Стабилизаторы, которые специально предназначены для верхнего слоя
напольных покрытий, включают Therm-Chek SP 1363 и SP103; Baerostab B-187; Plas-
tiStab 2388 и 2290; Akcrostab LT-4801 и LT-4803; Therm-Chek 6252; последние четы-
ре — это смеси с ESO. Аналоги Ca/Zn включают Mark 1221 и 1495C; Baerostab B-352
и CX-1067; PlastiStab 2031 и Akrostab CAZ-4818 и CAZ-4949.
Продукты для пластизолей с отсутствующим свободным фенолом включают

Baerostab B-1255 (Ba/Zn) и B-1265 (Ca/Zn); ThermChek RC 457L (Ba/Zn); Plasti-
Stab 4013 (Ba/Zn) и 2388 (Ca/Zn); Mark 9305 (Ba/Zn). Сорта с низким помутнением
для деталей автомобильных интерьеров включают Mark 4734, 4834 и 4861, Therm-
Chek 1159SF; Baerostab UBZ 1-67 (все Ba/Zn).
Жидкие стабилизаторы для вспененных пластизолей (то есть которые также
активируют пенообразователи), включают Mark 552G и 1501, серию Interstab ABC;
Akcrostab М-823; Therm-Chek 5019; PlastiStab 2287; Baerostab XCT-6330 и B-1070;
в последнем отсутствует свободный фенол. Жидкости для вспененных пластизо-
лей — это обычно смеси цинка с фосфитом. Если переработка требует более вы-
сокого уровня стабилизации, например, с длительным циклом сплавления в на-
полненных композициях, вместо них могут использоваться Ba/Zn или Ca/Zn
стабилизаторы с введением определенного активатора, обычно жидкого калий/
цинк типа PlastiStab 2282, Therm-Chek F5473, Baerostab CX-950. Эти продукты ак-
тивируют азодикарбонамидные, но обычно не гидразидные, пенообразователи.
4.5. Эпоксидные состабилизаторы

Эпоксидные добавки используются как смеси пластификаторов и состабилизато-
ров. Они образуются путем окисления олефиновой двойной связи до эпоксидной
структуры надкислотой (перкислотой) или пероксидом водорода:
O
(37)
CH CH + OOH + CH CH + OH
Эффективность стабилизации эпоксидной группы происходит из-за реакции

с HCl и катализированного металлом замещения подвижного хлора в полимере
(см. раздел 4.4). Роль активного металла типа цинка, кадмия или олова, и эпок-
сидной группы в стабилизации путем Фрая–Хорста замещения подвижного хлора
впервые продемонстрирована Андерсоном [25]. Как часто отмечают, это происхо-
дит из-за синергетического действия эпоксида с металлическим стабилизатором.
Вероятно, что вся стабилизирующая система — стабилизатор, эпоксид и фосфит —
скоординированы и перемещаются вместе, вероятно, с эпоксидом, акцептирующим
хлор, замещенный фосфитом. В системах стабилизации, использующих состаби-
лизаторы цеолит или гидроталькит, эпоксиды часто имеют незначительное зна-
чение или отсутствие такового. В таких случаях комплекс стабилизатор–фосфит
может действовать как эффективное транспортное средство для передачи хлора
неорганическому акцептору. В жестких композициях оловоорганические стаби-
лизаторы ведут себя аналогичным образом, не реагируя с HCl, но эффективно пе-
редавая хлор на цеолит, гидроталькит или стеарат кальция. Это дает возможность
использовать их в очень небольших концентрациях, что отличает их от действия
свинцовых стабилизаторов, которые и перемещают, и реагируют с хлоридом, —
таким образом, являясь и первичными, и вторичными стабилизаторами одновре-
менно. В результате эпоксиды имеют небольшое значение в присутствии свинцо-

вых стабилизаторов.
Как пластификаторы, определенные эпоксиды придают стабильность подоб-
но полимерным пластификаторам и, в некоторых случаях, хорошие низкотемпе-
ратурные свойства и низкую вязкость пластизолю. Используется несколько ти-
пов эпоксидных пластификаторов/состабилизаторов. Самым популярным, из-за
баланса между свойствами и ценой, является эпоксидированное соевое масло, со-
кращенно ЭСМ (иногда EPO). ЭСМ — это подвижная жидкость, разрешенная FDA
по CAS 8013-07-8, с удельным весом 0,99, температурой вспышки около 300 °C
и слабоокрашенная, с содержанием эпоксидного кислорода (oxirane) 6,5–7,0%. Про-
дукт продается под марками Drapex 6.8 (Chemtura), Flexol EPO (Dow), Jenkinol 680
(Acme-Hardesty), Paraplex G-62 (CP Hall), PX-800 (Aristech), Polycizer ESO (PolyOne),
Plastolein 9232 (Cognis), Plas-Chek 773 (Ferro), Plastoflex 2307 (Akcros) и Vikoflex 7170
(Arkem). Он также продается Ashland Chemical, AUChem и Sigma Group. Обычно вво-
дится антиоксидант. При стоянии на воздухе, особенно в присутствии света, ЭСМ
темнеет, повышается его вязкость, теряется активность и совместимость с ПВХ
и, наконец, превращается в смолу.
Поскольку ЭСМ содержит молекулы с более чем одной реакционноспособной
эпоксигруппой, оно не должно смешиваться с многоосновными жидкими стабили-
заторами до использования; такие смеси будут выделять углекислый газ и образо-
вывать нерастворимую твердую фазу. Смеси ЭСМ должны изготавливаться при
использовании нейтральных стабилизаторов, то есть тех, в которых металлы пол-
ностью прореагировали с карбоксилатными или фенольными лигандами. Такие же
ограничения относятся к эпоксидированному льняному маслу и бисэпоксидам.
Эпоксидированное льняное масло (ELO), CAS 8016-11-3, обеспечивает более
высокое содержание эпоксида, обычно при несколько большей цене. Оно также раз-
решено FDA для использования в ПВХ для опосредованного контакта с пищевыми
продуктами. Это подвижная жидкость с удельным весом 1,03, температурой вспыш-
ки около 300 °C, с низкой окраской, содержанием эпоксигрупп 9–10,5%. Оно прода-
ется под торговыми марками Drapex 10.4, Flexol LOE, Jenkinol L950, и Vikoflex 7190.
В большинстве случаев свойства по сравнению с ESO не оправдывают более высо-
кую цену. Найдено, что в некоторых случаях, хотя проблемы старения аналогичны,
оно обеспечивало лучший срок хранения. Использование ELO вместо ESO дает бо-
лее высокий уровень сопротивления экстракции углеводородными растворителя-
ми, но хуже при экстракции мыльной водой.
Эфиры эпоксидированного талового масла (EPT) могут быть совместимы с не-
которыми многоосновными жидкими стабилизаторами с образованием удобных
для работы смесей. Эпоксидированные смешанные (в основном октил) алкилиро-
ванные эфиры талового масла (главным образом, олеиновых и линолевых кислот)
полезны для снижения вязкости пластизоля по сравнению с ESO или ELO. Это про-
исходит из-за более низкого содержания эпоксидов (4–5%). Они являются под-
вижными более или менее бесцветными жидкостями с удельным весом 0,92, тем-
пературой вспышки 220–230 °C. Торговые марки включают Drapex 4.4, Flexol EP-8,
Plasthall S-73 и Vikoflex 4050. В основном из-за монофункциональности эпоксидсо-
держащих соединений тепло- и светостойкость чистого эпоксида значительно луч-

ше, чем с ESO или ELO. Из-за различия в спиртах, используемых для получения
эфира, эти продукты перечислены в CAS 61789-01-3 (Plasthall S-73 и Drapex 4.4)
и 68082-34-8 (Vikoflex 4050). Аналогичные продукты от других поставщиков содер-
жатся в перечне CAS 61788-85-0.
Бисолеаты и таллаты этилен- и пропиленгликоля также являются эпоксидиро-
ванными. Хотя эти продукты более дорогие, чем ESO или ELO, они придают вини-
ловым композициям лучшую стойкость к тепловому и светостарению, обладают
меньшей летучестью и способностью к миграции, применяются в ответственных
изделиях, например автомобильных панелях. Это подвижные, бесцветные жид-
кости с удельным весом 0,94–0,95, температурой вспышки 280–300 °C, содер-
жанием эпоксида 4,7–5,0%. Торговые марки продукта включают Plasthall S-75,
Plastolein 9215, и Vikoflex 5075. Этот класс необходимо выбирать в первую очередь,
если предполагаются проблемы миграции, например, в пленках для печати. Бис-
эпоксиды способны принести большую пользу стабилизирующим системам с цео-
литом и гидроталькитом по сравнению с ESO. Наиболее распространенным переч-
нем является CAS 68609-02-7.
Другой тип эпоксидных добавок, используемый в пластифицированном
ПВХ, — жидкая эпоксидная смола, низкомолекулярный бисфенол А с глицидило-
выми концевыми группами, CAS 25068-38-6, умеренно вязкая жидкость с удель-
ным весом 1,17 и температурой вспышки около 250 °C. Продукт является смесью
клейкого вещества и состабилизатора, полезный при каландровании высокона-
полненных композиций типа напольной плитки. Подходящие сорта продают-
ся под торговыми марками Epon 828 (Hexion), Therm-Chek 909 (Ferro), DER 331
(Dow), Cycom RTM 875 (Cytec), Epotuf 37-151 (Reichhold), и Araldite B41 (Hunts-
man). Huntsman также поставляет жидкие эпоксидные смолы, содержащие предва-
рительно диспергированные добавки типа оксида сурьмы (Araldite 103). Ряд пиг-
ментов Ferro также предварительно диспергируют в жидкой эпоксидной смоле.
При относительно низком содержании эпоксида (менее 5 частей) при условии
эффективного термостабилизатора и разумном содержании фосфита процентное
содержание эпоксида в значительной степени несущественно, а выбор типа произво-
дится по другим причинам. Если эпоксидированное масло используется как актив-
ный пластификатор, в количестве 5–10 частей или более, то процентное содержание
эпоксида определяет степень сохранения цвета, особенно при низком содержании
металлического стабилизатора. Это, при наличии разрешения FDA, приводит к вы-
бору ESO или ELO для таких изделий, как медицинские трубки, где стабилизирую-
щая система включает эпоксид, фосфит и в незначительных количествах катализа-
тор карбоксилат цинка.
4.5.1. Эпоксидные пластификаторы
Эпоксидированные добавки в качестве пластифицирующих состабилизаторов

обычно используются в количестве 1–5 частей. Они могут использоваться при бо-
лее высоких концентрациях в смесях пластификатора с полимерным пластифика-

тором для снижения общей стоимости без существенной потери свойств и в зави-
симости от колебаний рынка — для замены некоторых более дорогих мономерных
пластификаторов. С эффективными термостабилизаторами такие смеси могут ра-
ботать при высоких (до 25–30%), содержаниях пластификатора. Выше этого уров-
ня характеристики при тепловом и светостарении будут ухудшаться. По сравнению
с полимерными полиэфирами средней молекулярной массы ESO и ELO перед старе-
нием композиции обеспечивают близкие значения стойкости к окрашиванию, вы-
деления, миграции и потери летучих. Они будут увеличивать срок службы в той
степени, в какой стабилизирующая система сможет компенсировать отсутствие
стойких к старению обычных полимерных пластификаторов. Необходимо отме-
тить, что эпоксидные пластификаторы — превосходные источники пищи для гриб-
ков и бактерий (см. раздел 4.7.2). Смеси, содержащие до одной трети эпоксидиро-
ванного масла, используются в уплотнениях холодильников и оболочке кабеля.
Эпоксидированные эфиры таллатов — хорошие низкотемпературные пластифи-
каторы, по действию сравнимые с DOA, с более низкой летучестью и миграцион-
ными характеристиками. Распространены смеси, содержащие 25–30% EPT, с низко-
температурными пластификаторами. Эпоксидные пластификаторы в целом имеют
низкую тенденцию к помутнению. Потребление для деталей интерьера автомоби-
лей сосредоточено в основном на бисэпоксидах из-за их превосходной светостой-
кости.
Наиболее распространенной проблемой, связанной с использованием эпокси-
дов в качестве пластификаторов, было возникновение несовместимости при ста-
рении, приводящее к миграции, выпрессовке и образованию липкой поверхности
в присутствии солнечного света и особенно в присутствии оксидов азота, причем
последние реагируют с образованием несовместимых продуктов конденсации. Эти
явления минимизируют путем применения эпоксидов, имеющих низкую остаточ-
ную ненасыщенность (низкое йодное число), эффективных стабилизирующих си-
стем и защитных наполнителей. В целом бисэпоксиды приводят к лучшему сохра-
нению совместимости, после них следуют эпокситаллатные эфиры.
В типичных пластизолях введение эпоксиэфирталлатов и бисэпоксидов приво-
дит к получению вязкостей, сопоставимых с таковыми с пластификаторами общего
назначения, при меньшей тенденции ее повышения при хранении; высокомолеку-
лярные ESO и ELO дают повышенную вязкость. Наиболее распространенным было
их потребление в материалах с пленочным покрытием (ламинированных тканях),
с 10–20%-ным содержанием пластификатора эпоксиэфирталлата в высокоэластич-
ных композициях и с 5–10%-ным содержанием в более жестких изделиях.
Бисэпоксиды являются достаточно хорошими вторичными пластификаторами
в смесях винила с БНК, проявляя активность в обоих полимерах, при 20–30 %-ном
содержании пластификатора, часто используемого с высокоэффективными сме-
шанными металл/фосфитными стабилизаторами. В жестких виниловых компо-
зициях, которые фактически являются смесями с акриловыми или другими мо-
дифицированными полимерами, если используются смешанные металлические
стабилизаторы, типичным является добавление 1–3 частей эпоксидного состаби-
лизатора. Использование с оловоорганическими и свинцовыми стабилизаторами

вообще не является полезным.
4.6. Стабилизация от ультрафиолетового излучения

Если вернуться к реакции (1), потере протона полимером с образованием радика-
ла, инициирующего окисление, то возникает вопрос: имеет ли значение, чем вызва-
на эта потеря — сдвигом, отводом с помощью кислорода или другого радикала, или
вкладом кванта энергии от фотона УФ-света? Почему стандартных систем анти-
оксидантов недостаточно? Одним из факторов является интенсивность света. Эта
тенденция образования слишком большого числа точек инициирования для по-
вторной добавки превалирует. Экстремальный пример этого действия — воспла-
менение. Хотя горение является радикальной цепной окислительной реакцией,
слишком много участков инициируется для смеси первичных и вторичных антиок-
сидантов, чтобы оказать большое влияние. Это не всегда верно. Если доступность
топлива, С–H связи, будет ограничена, например, в силиконовых полимерах, то для
огнестойкости будут добавлены определенные антиоксиданты. Подобные эффекты
найдены в умеренно огнестойких полиолефинах.
Другим фактором является то, что первичные и вторичные антиоксиданты сами
обычно не стойки к УФ-свету. Наиболее важный фактор, однако, относится к ме-
ханизму действия антиоксиданта. Успех системы антиоксидантов исходит из того,
что они имеют более низкий энергетический барьер для образования комплекса ра-
дикала с антиоксидантом, чем при окислении до продуктов реакции. Кванты энер-
гии, передаваемые УФ-светом, обладают достаточной энергией для нивелирова-
ния различия в энергетических барьерах. С этим эффектом можно бороться двумя
способами: путем абсорбции УФ-света и рассеяния поступающей энергии в виде
тепла — обычный путь, и путем ликвидации инициирования, с которым обычные
антиоксиданты не могут справиться, за счет новых типов добавок.
4.6.1. Традиционные абсорберы УФ-излучения
Наиболее эффективный УФ-абсорбер — тонкодисперсная углеродная сажа. Она по-

глощает УФ (и видимый) свет во всем спектре и возбуждается с помощью элек-
тронов. Быстрое движение электронов в возбужденном энергетическом состоянии
рассеивает поглощенную энергию в виде тепла. Все наполнители с высокой диэлек-
трической проницаемостью (легко поляризуемые) обладают этим эффектом; одна-
ко фактически углеродная сажа и диоксид титана являются единственными, обычно
применяемыми. Эффективность поглощения УФ-света увеличивается с уменьше-
нием размера частицы. Хотя металлические порошки также эффективны, как в на-
полненных металлом покрытиях, вакуумная металлизация не обеспечивает доста-
точный барьер для УФ-света и инициированной деструкции в ПВХ. Наполнители
с относительно низкой диэлектрической проницаемостью типа карбоната кальция,
поглощают или отражают некоторую часть УФ света; наполненные композиции

разрушаются более медленно, чем прозрачные, но требуют еще дополнительной за-
щиты при жестком воздействии. Использование тонкодисперсных частиц сажи или
диоксида титана (или обоих) является эффективным, но ограничивает цвет компо-
зиции черным, белым или оттенками серого — часто недопустимое ограничение.
Двухосновный фосфит свинца также является УФ-абсорбером. Он оказывает
большее влияние, чем карбонат кальция или другие непрозрачные стабилизаторы
типа трехосновного сульфата свинца. Вероятно, что защита, которую он оказывает
ПВХ, объясняется совмещением свойств фосфитного антиоксиданта как стабили-
затора и абсорбера света. Для наружного применения, например, кровли, его обыч-
но смешивают с тонкодисперсной углеродной сажей или диоксидом титана (или
обоих в композициях серого цвета). Возможно, что двухосновный фосфит свинца
может передавать энергию на углеродную сажу или диоксид титана при близком
контакте. В фотосинтезе известно, что световые абсорберы каратиноидного пигмен-
та, которые поглощают в центральной части видимого спектра, передают энергию
к хлорофиллу, поглощающему свет в обоих концах видимого спектра. Молекулы
каротиноида и хлорофилла находятся в непосредственной близости, и считают, что
передача энергии может осуществляться путем туннельного эффекта через отделя-
ющий их барьер, подобно проводимости через тонкие слои полимера, разделяюще-
го частицы проводящей углеродной сажи. В целом сочетание механизмов защиты
против УФ-света и инициированной деструкции, вероятно, будет иметь синергети-
ческий характер.
Обычные УФ-абсорберы аналогичны неорганическим наполнителям с высокой
диэлектрической проницаемостью. Вторгающийся фотон поставляет квант энергии,
приводя электроны УФ-абсорбера в возбужденное состояние. Структура добавки
должна быть такой, чтобы возбужденное состояние стало резонансно-стабильным,
позволяющим сохранять его достаточно долго, чтобы рассеивать энергию при ви-
брации в виде тепла. Одна из самых старых групп органических УФ-абсорберов —
это класс 2-гидроксибензофенонов. Эти соединения сильно поглощают в диапазо-
не 295–400 нм (диапазон УФ-света), особенно в интервале 310–330 нм, в котором
ПВХ наиболее чувствителен. Возбужденное состояние стабилизируется кето-енол
таутомерией между кетоновой и фенольной –OH группой. Проблема, обычная для
этого класса УФ-абсорберов, состоит в том, что в присутствии кислот Льюиса типа
хлорида цинка, образовавшихся в результате действия смешанных металлических
стабилизаторов, существует поглощение света выше 400 нм, в синей области, что
приводит к желтому оттенку при старении. Другая проблема состоит в том, что ги-
дроксибензофеноны подвергаются окислению и, следовательно, должны приме-
няться с антиоксидантами. Продукты окисления часто сильно окрашены.
Преимущество этого класса УФ-абсорберов — относительная низкая цена,
поэтому их используют в композициях ПВХ, несмотря на то что они не идеаль-
ны. Наиболее распространенным примером использования является 2-гидрокси-
4-метоксибензофенон, Cyasorb UV9 (Cytec), Uvinul М-40 (BASF), UV-Chek AM 300
(Ferro) и др. Аналогичные продукты включают 2-гидрокси-4-октоксибензофенон,
Chimassorb 81 (Ciba) и додекоксианалог, Inhibitor DOPB (Eastman). Последние два,
с более длинными алкильными боковыми цепями, предпочтительны в смесях с ме-

нее полярными полимерами типа ЭВА. Смесь фенольного антиоксиданта/УФ-
абсорбера, относящегося к этому классу — это UV-Chek AM-340 (Ferro).
Более полезным для ПВХ является класс гидроксифенилбензотриазолов. В этом
случае возбужденное состояние стабилизируется возникновением отрицательного
заряда на фенольном кислороде и положительного заряда на азоте триазола, воз-
можно вплоть до фактической передачи протона. (Наглядное представление о воз-
бужденном состоянии, вероятно, будет упрощенным.) Бензотриазолы очень сильно
поглощают в УФ-области и являются более стойкими к окислительному обесцвечи-
ванию, чем бензофеноны. С другой стороны, они заметно дороже. Самый распростра-
ненный пример — 2-гидрокси-5-метилфенилбензотриазол, Tinuvin P (Ciba). Также
применяемые в ПВХ его аналог оксилметилфенил, Tinuvin 329 и UV 5411 (Cytec),
аналог t-булифенил, Tinuvin 320 и аналог t-амилфенил, Tinuvin 328. Все они, в част-
ности, три последних типа являются антиоксидантами, а также УФ-абсорберами.
Бензотриазолы обычно имеют значительно большую стойкость в ПВХ (и других
полимерах), чем бензофеноновые УФ-абсорберы.
Класс традиционных УФ-абсорберов включает эфиры цианакрилата; их возбуж-
денное состояние является резонансостабильным, но они трудно окисляются. Про-
дукт, обычно используемый в пластмассах, — это этил 2-циано-3,3-дифенилакрилат,
Uvinul N-35. Октиловый эфир, Uvinul N-539, был предложен для применения в ПВХ.
Другая группа — группа оксанилидов, самым распространенным примером являет-
ся 2-этил-2'-этоксиоксанилид, Sanduvor VSU (Clariant). Оксанилиды также являют-
ся акцепторами металлов и могут использоваться, если предполагается миграция
продеградантов переходных металлов, как в оплетке проводов.
Вероятно, все «традиционные» УФ-абсорберы имеют антиокислительную спо-
собность и действуют не только как рассеиватели поступающей энергии, но так-
же противодействуют последующим реакциям, приводящим к окислению. Это
также верно для класса добавок, известных как «гасители», которые катализиру-
ют диссипацию энергии (в виде тепла) с помощью возбужденного УФ-состояния.
Самый распространенный пример — дибутилдитиокарбамат никеля, Isobutyl Niclate
(RT Vanderbilt). Эти соединения, однако, также являются вторичными антиоксидан-
тами тиотипа, и сильными абсорберами в УФ-области. Таким образом, их функцией
является, вероятно, образование комплекса. Кроме того, доступные добавки были
ограничены соединениями никеля, приводящими к слабой зеленой окраске.
4.6.2. Светостабилизаторы с затрудненным амином
Этот класс добавок характеризуется присутствием легкоокисляемой вторичной

аминогруппой. В отличие от затрудненных фенолов, он предназначен для прохож-
дения окисления. Оно может быть инициировано кислородом, полимерными ради-
калами плюс кислородом, или гидропероксирадикалами:
R2N–H + O2 → R2NO* (38)

R2N–H + R’* → R2N* + O2 → R2NO* + R’H (39)
R2N–H + R’O–O* → R2NO* + R’OH (40)
Образовавшийся нитрозил (NO*) радикал оказывается очень полезным. Он

реагирует и расходует полимер и гидропероксирадикалы и является регенерируе-
мым:
R2NO* + R’* → R2NO–R’ + R’’* → R’–R’’ + R2NO* (41)
R2NO* + R’O–O* → R2NO–R' + O2 → R2NO* (42)
Таким образом, свободнорадикальная цепная реакция окисления способству-

ет прекращению цепной реакции. Эта схема запускает добавку, которая не являет-
ся УФ-абсорбером, для стабилизации пластмасс против инициированного светом
окисления. Приведенное выше течение реакции, к сожалению, не подразумева-
ет постоянную защиту при наружной эксплуатации. Для ограничения летучести
коммерческие продукты обычно являются низкомолекулярными полимерами
или, другими словами, молекулами с большой массой. В конечном итоге, другие
части добавки (а не N–H группа) будут окисляться. Поэтому на практике свето-
стабилизаторы с затрудненным амином (HALS) имеют тенденцию применяться
с УФ-абсорберами и часто в одной упаковке с фенольным антиоксидантом и фос-
фатом. Хотя это редко используется, HALS не являются оптимальным со стабили-
заторами меркаптидами олова, вероятно, потому, что тиогруппы снижают содер-
жание нитрозилрадикала:
R2NO* + –S– → R2N* → R2N–NR2 (43)
Это приводит не только к потреблению ценной добавки, но также и способству-

ет потенциальному образованию азохромофоров. По аналогичным причинам, HALS
не должен смешиваться ни со вторичными стабилизаторами тиодипропионата,
ни с гасителями, содержащими никель и серу.
Мономерные продукты с высокой молекулярной массой, предлагаемые для ис-
пользования в ПВХ, включают BLS 1944 (Mayzo), Cyazorb 3765 (Cytec), LA-77 (Am-
fine) и Lowilite 92 (Chemtura). Мономерные HALS используются в жидких концен-
тратах красителей для наружного применения. Полимерные продукты для ПВХ
включают Cyazorb 3346, Tinuvin 622 LD и XT 833, Chimassorb 944 FL, Uvinul 5050H
(BASF), Hostavin 845 (Clariant) и Lowilite 62.
4.6.3. Потребление светостабилизаторов в ПВХ
Жесткий ПВХ белого цвета, стабилизированный меркаптидом олова, предназна-

ченный для наружного применения, лучше всего защищать путем использования
8–12 частей тонкодисперсного рутила (TiO2). При этом содержании введение орга-
нических УФ-абсорберов окажет незначительное влияние на сохранение цвета. Та-
кое содержание рутила сокращает диапазон доступных цветов. Если для усиления
действия концентратов красителя содержание TiO2 будет поддерживаться на уров-
не 5–8 частей, то 0,2–0,3 части бензотриалола как УФ-абсорбера продлят время
до выцветания на сильном солнечном свету. Защита будет совсем не бессрочной.
Лучшее решение (во всех ПВХ конструкциях) состоит в применении стабилизато-
ра карбоксилата олова в верхнем слое плюс по 0,2–0,3 части бензотриазола как УФ-
абсорбера и полимерного (не мигрирующего) HALS каждого. Такие системы дают
низкое значения ΔE после воздействия в течение 6 месяцев ксеноновой дуги или
12 месяцев экспозиции во Флориде. Они особенно полезны в верхнем слое сайдинга
коричневого цвета и деталей оконного профиля. Технически лучшее решение состо-
ит в том, чтобы использовать акриловый верхний слой, содержащий УФ-абсорбер
бензотриазол плюс HALS. При таком подходе детали сайдинга или профиля защи-
щены от окислительного обесцвечивания и мелования (выделения на поверхность
изделия) пигмента.
В прозрачном жестком или полужестком ПВХ, стабилизированном метилоло-
вом или октилмеркаптидом в соответствии с разрешением FDA, максимальное со-
держание может составить 0,25 частей Tinuvin P (или химического аналога). Этот
уровень обычно адекватен экспозиции под лампой дневного света. Для не согласу-
емых с FDA применений 0,3–0,5 частей Tinuvin 329 или UV 5411 — обычный вы-
бор. Если предполагается умеренная выдержка под люминесцентным излучением,
а стоимость сырья является основным фактором, может использоваться бензофе-
нон типов Chimassorb 81, Uvinul М-40, UV-Chek AM 300, Cyasorb UV 531 или Inhibitor
DOBP в количестве 0,2–0,3 частей. Применение УФ-абсорберов в прозрачных жест-
ких или полужестких композициях часто требует защиты компонентов, а не ПВХ,
от деструкции. Это верно в регионах, где используются Ca/Zn стабилизаторы вме-
сто оловоорганических стабилизаторов.
Важным применением гибкого ПВХ являются кровельные материалы. В такие
композиции обычно вводят диоксид титана или тонкодисперсную углеродную
сажу (например, ASTM сорт N110) для поглощения УФ-света. Срок эксплуатации
повышается при введении 0,3–0,5 частей полимерного HALS, указанного выше.
Для прозрачного гибкого листа, применяемого в облицовке водоемов или плава-
тельных бассейнов, необходимо использовать смесь по 0,2–0,3 частей бензотриа-
зола и полимерного HALS. В применениях, согласованных с FDA, использование
вновь ограничивается максимально 0,25 частями Tinuvin P или химического экви-
валента. Отметим, что данные поставщиков должны быть проверены для новых
апробаций.
В пигментированных изделиях лучшие результаты при наружной экспозиции
найдены при использовании гидроталькита или цеолита вместо ЭСМ как абсор-
бера HCl. Это также верно для смесей с сополимерами олефинов типа ЭВА, где
важным является выведение остатков катализаторов Циглера–Натта или метал-
лоценовых катализаторов для предотвращения обесцвечивания при их реакции
с УФ-абсорберами бензофеноном или бензотриазолом.
4.7. Биодеструкция
Пока что не было обнаружено каких-либо микроорганизмов, которые могут усваи-
вать ПВХ или другие галогенсодержащие полимеры. Однако многие пластифика-
торы, а также компоненты жирных кислот в стабилизаторах (например, стеараты),
могут усваиваться. Это особенно актуально для эфирных пластификаторов (и сма-
зок) в условиях, когда может происходить гидролиз. Те соединения, которые осно-
ваны на натуральных продуктах типа ЭСМ, особенно уязвимы. Растущие грибки
и бактерии делают изделие неприглядным и ограничивают время их эксплуатации
(например, занавески для душа), то есть от изделий приходится отказываться из-
за потери внешнего вида, даже если они все еще функциональны. В экстремальном
случае расходование пластификатора и стабилизатора может привести к разруше-
нию, как для незащищенной виниловой кровли. Разрушение от грибков более рас-
пространено, чем от бактерий, хотя могут встречаться оба вида. Грибки усваивают
путем выделения ферментов из корешков, относящихся к гифам, которые перева-
ривают широкое множество гидролизуемых веществ, включая углеводы, целлюло-
зу, лигнин, натуральные продукты всех типов и многие эфиры и амиды. Это обеспе-
чивает защиту путем введения добавок, которые вмешиваются в ферментативное
действие, образуя комплексы или реагируя с содержащимися белками. Основная
используемая реактивная группа — это функциональные возможности фталимида.
Эта группа также присоединяется к стенке клетки бактерии, аналогично действию
антибиотика β-лактама типа пенициллина и цефалоспорина. (Однако применяемые
добавки слишком токсичны для использования в качестве антибиотиков.) Наибо-
лее распространенные члены этого класса — трихлорметилмеркаптотетрогидроф-
талимид, Captan (R.T. Vanderbilt, также продающийся как Fungitrol C, International
Specialty Products), и аналогичный фталимиду (не тетрагидро-), Folpet (Huls, прода-
ющийся как Fungitrol 11, I.S.P.). Эти агенты также проникают внутрь грибков и бак-
терий с фатальным результатом, вероятно, через реакцию с S–H группами на ДНК
и РНК. Они зарегистрированы EPA согласно Федеральному закону об инсектици-
дах и родентицидах (FIFRA), и должны перерабатываться как токсичные материалы
в соответствии с принадлежащей MSDS инструкцией. В изделиях для внутреннего
применения типичное содержание добавок, поставляемых в виде 88%-ных актив-
ных порошков, составляет 0,2–0,3 частей, вдвое меньше по сравнению с уровнем
использования в наружных применениях. Наружные изделия должны быть ста-
билизированы в большей степени, поскольку фталимиды могут реагировать с HCl
и обеспечивать защиту от УФ-света, чтобы минимизировать деструкцию биоцида.
Подходящими являются бензотриазоловые УФ-абсорберы; взаимодействие с HALS-
продуктами возможно, хотя о них не сообщается. Родственные галогенсодержащие
продукты включают фтордихлорметилтиофталимид (Preventol, Bayer) и гидрок-
силтрихлордифениловый эфир (Irgasan, Ciba). Все они нашли применение в сель-
скохозяйственных пленках, занавесках для душа, облицовке стен, защитных экра-
нах и обивочном материале. Этот класс биоцидов полезен для различных пластмасс
и эластомеров при вышеупомянутом низком содержании. Вероятно, они мигрируют
к поверхности, и поэтому их содержание может быть увеличено при использовании
внешних смазок. Для некоторых применений запах добавки может быть непривле-
кательным. Использование содержащих серу биоцидов со свинцовыми стабилиза-
торами, вероятно, приведет ко взаимодействию (особенно Captan), и должно быть
полностью исследовано перед использованием в производстве.
Наиболее широко используемым биоцидом в ПВХ был оксибисфеноксарсин,
продававшийся под марками Intercide ABF (Akcros) и Vinyzene OPBA (Rohm & Haas).
OPBA обладает высокой растворимостью в пластификаторах, и чаще всего прода-
ется в виде 2 и 5%-ных концентратов. 2%-ные концентраты обычно используются
в количестве 1,5 частей в изделиях внутреннего, и 2,5 частей — наружного приме-
нений; 5%-ные концентраты — в количестве 0,6 и 1,0 частей соответственно. OPBA
отравляет множество грибков и бактерий при низких концентрациях. Он, наиболее
вероятно, поглощается с продуктами деструкции пластификатора и, сомнительно
для источников фосфора, разрушает процессы преобразования ADP–ATP (обычный
способ действия мышьяка). Очевидно, бактерии и грибки не разработали слож-
ные процессы, используемые более высокими формами жизни, для изоляции и вы-
ведения незначительных количеств мышьяка. Изделия с высокой концентрацией
пластификатора, тем не менее, должны перерабатываться с осторожностью. OPBA
широко используется в композициях для изготовления занавесок для душа и раз-
нообразных изделиях наружного применения, включая автомобильные виниловые
покрытия и обивку и облицовку плавательных бассейнов. Они должны иметь хоро-
шую УФ-защиту, поскольку окисление в гидролитических условиях может разру-
шить добавку. Конечный продукт — оксид мышьяка (оксид мышьяка (III)) — в до-
статочной степени растворим в воде, чтобы потерять продолжительность действия.
Бензотриазолы и HALS УФ-абсорберы необходимо оценивать в каждом конкрет-
ном продукте. Новейшие значительные разработки были предприняты для заме-
ны OPBA добавками, которые считаются (особенно регулирующими органами), ме-
нее токсичными. Вероятно, использование OPBA в Северной Америке фактически
закончится, как это уже произошло с оксидом трибутилолова, мощным биоцидом,
который вызывал сильную реакцию регулирующих органов. Как сказано ранее,
составитель рецептуры виниловых композиций должен учитывать влияние опреде-
ленных добавок на принятие общественностью ПВХ изделий.
Другой биоцид широкого действия, нашедший применение в ПВХ, — это изоти-
азолон (2-окстил-4-изотиазолин-3-он) (MicroChek 11, Ferro; Acticide 45, Thor Gmbh;
Micropel IT, Troy Corp; Vinyzene OIT, Rohm & Haas). Он поставляется в виде концен-
тратов в пластификаторе или полимере. Его используют в пластифицированных ре-
цептурах в количестве около 1 части для внутренних применений, 2,5 частей для на-
ружного — оба содержания предполагают 4 %-ный концентрат активного вещества.
При этих содержаниях они эффективны против бактерий и грибков. Для наружно-
го применения, кроме того, должен быть включен УФ-абсорбер, поскольку добавка
чувствительна к катализированному УФ-светом окислению, возможным продук-
том будет темная смола. HALS УФ-абсорберы не должны использоваться в сочета-
нии с изотиазолоновыми биоцидами без определения потенциального химического
взаимодействия. Особенно полезны концентраты OIT в ESO, поскольку последнее
является привлекательной пищей для грибков. Родственные продукты включают
1,2-бенизотиазолин-3-он серии Nuosept 400 (I.S.P.) и N-бутил-1,2-бензизотиазолин-

3-он, Vanquish 100 (Arch Chemical, Inc.)
Вероятно, что изотиазолон действует аналогично фталимидным биоцидам, пре-
пятствуя ферментативному метаболизму питательных веществ. Изотиазолоны ток-
сичны к водной флоре и фауне, и не должны использоваться в облицовке водоемов,
для добычи рыбы или растений или в сельскохозяйственных пленках.
Другой родственный продукт — дихлортиазолон (4,5-дихлор-2-n-октил-4-изо-
тиазолин-3-он); продается под марками Acticide DT (Thor Gmbh) и Vinyzene DCO-
IT (Rohm & Haas). Дихлоризотиазолон — это бесцветная жидкость с гораздо более
высокой стойкостью к УФ-излучению, чем изотиазолоны. Он также токсичен для
водной флоры и фауны и не должен использоваться в сельскохозяйственных плен-
ках или облицовке водоемов. Это биоцид широкого профиля, эффективный против
грибков, бактерий, сине-зеленых водорослей (цианобактерий) и зеленых водорос-
лей. Он также является инсектицидом. Его использование в композициях, содер-
жащих HALS УФ-абсорберы, должно быть исследовано с точки зрения негативных
взаимодействий. Эффективны содержания 0,05–0,1 частей (чистого основного ве-
щества).
Увеличивается применение пиритиона цинка (Zinc Omadine) в ПВХ из-за его от-
носительно хорошей стойкости к тепловому старению и воздействию УФ-света [29].
Как показано Burley и Clifford, потенциально разрушающее действие цинксодер-
жащих добавок может быть преодолено при использовании термостабилизато-
ров, содержащих гидроталькит [29]. Также это верно для стабилизаторов на осно-
ве цеолита. Пиритион цинка эффективен против бактерий и грибков, вероятно,
за счет вмешательства в обмен питательными веществами, а при проникновении
в организм — за счет разрушения потока ионов. Он поставляется (Akcros) в виде
5-процентной суспензии в пластификаторе. Применяемые количества этого кон-
центрата — 2,5–3,5 части, плюс 1–2 части гидроталькита (для предотвращения цин-
кового горения). Сам Zinc Omadine производится Arch Chemicals.
Родственные продукты включают цинк диметилдитиокарбамат (Methyl Zimate,
RT Vanderbilt). Этот материал, обычно сокращенно обозначаемый как ZMDC, явля-
ется распространенной добавкой в вулканизованных серой резиновых компози-
циях, и часто образуется из других ускорителей вулканизации резины в процессе
вулканизации. Он менее эффективен, чем перечисленные выше продукты, но обыч-
но более длительного действия. Дитиокарбаматы обычно темнеют при выдержке
на УФ-свету.
4.7.1. Использование в жестком ПВХ
До недавнего времени биодеструкция жесткого ПВХ не вызывала беспокойства

из-за отсутствия доступных питательных веществ. Стеарат кальция является био-
разлагаемым, но либо присутствует в слишком малых концентрациях, либо недо-
ступен на поверхности изделия. Эта ситуация изменилась с разработкой компози-
тов ПВХ, содержащих древесное волокно, которого достаточно для поддержания
роста микроорганизмов. Проблема заключается в том, что вышеперечисленные

биоциды почти нерастворимы в непластифицированном ПВХ; они были пред-
назначены для растворения в большинстве пластификаторов. Поэтому наиболее
практичный способ — покрытие древесного волокна биоцидом перед введением
в ПВХ-композиции. Как правило, биоцид затем может смешиваться с ингибито-
ром окрашивания танином и совмещающей добавкой в одном покрытии на основе
воды. Одним из самых эффективных современных биоцидов является DCOIT из-за
его стойкости к УФ-свету. Если стабилизирующая система ПВХ стойкая к цинку
(то есть используются смеси оловоорганических стабилизаторов с гидроталькитом
или цеолитом), DCOIT может вводиться с Zinc Omadine, для повышения длительно-
сти воздействия. Смесь N-бутилбензизотиазолона и Zinc Omadine (Vanquish SL-10)
поставляется Arch Chemicals. В случаях, если важным фактором является экстра-
гирование в почву или сточную воду, полезным для применения является продукт
Irgaguard F3000 (Ciba), тиазолилбензимидазол, который имеет относительно низ-
кую растворимость в воде и хорошую стойкость к УФ-свету, обычно при содержа-
нии 0,3–1,0 частей.
Возможной альтернативой может быть покрытие целлюлозных питательных ве-
ществ типа древесного волокна гидрофобным слоем; эта смесь питательного веще-
ства и влаги поддерживает жизнь микробов. Сообщалось, что покрытие древесного
волокна водоосновным акрилом, содержащим низкомолекулярный ПТФЭ, обеспе-
чивает эквивалентную защиту наряду с биоцидами [30].
4.7.2. Использование в гибком ПВХ
Основное питательное вещество в гибком ПВХ — это пластификатор. Эпоксиди-

рованные натуральные масла легко усваиваются множеством бактерий и грибков.
В некоторых случаях жидкие эпоксидные смолы можно заменить, например, ЭСМ,
улучшая стойкость к микробам. Поскольку эпоксидные смолы обычно добавля-
ют липкости, может потребоваться пересмотр системы смазок. В наполненных или
пигментированных композициях было бы предпочтительно применить кислотный
абсорбер типа гидроталькита или цеолита вместо ЭСМ, или система стабилизато-
ров должна быть основана на этих ингредиентах. Это также возможно в прозрачных
композициях, например, для занавесок для душа. Полиолсодержащие компоненты
стабилизаторов типа пентаэритритола, также являются питательными веществами.
Как для композитов древесного волокна в жестком ПВХ, идеальным стабилизато-
ром будет смесь оловоорганического карбоксилата и гидроталькита или цеолита.
В большинстве случаев необходимая стоимость материала будет препятствовать
такому выбору. Мимоходом может быть замечено, что ни свинцовые, ни барий/
кадмий-стабилизаторы не добавляют стойкости к микробам; соединения цинка
и олова в этом отношении более токсичны.
Пластификаторы на основе алифатических эфиров, такие как адипаты и себа-
цинаты, почти так же уязвимы для микробной атаки, как ЭСМ. Новые материалы
этого класса (типа эфиров циклогексанкарбоксилатов) являются более стойкими
(например, Hexamoll DINCH, BASF). Действуют два фактора: тенденция пласти-

фикатора просачиваться на поверхность, и легкость его гидролиза. Таким образом,
большая стойкость, например, среди адипатов, будет получена с DINA, а не с DOA.
Полимерные полиэфирные пластификаторы являются более стойкими по тем же
причинам, чем мономерные.
Большей стойкостью обладают ароматические эфиры. Стойкость к атаке микро-
бов среди фталатных пластификаторов следует за стойкостью к гидролизу — то есть,
по существу, теплостойкостью. Алифатические фосфатные пластификаторы анало-
гичны фталатным по стойкости микробам; ароматические и галогенизированные фос-
фаты и хлорпарафин, вероятно, являются несъедобными. Обычно выбор пластифика-
тора диктуется другими факторами, требуя применения биоцидов.
В наполненных или пигментированных изделиях, применяемых внутри поме-
щений, OBPA должен быть заменен Zinc Omadine или конкурентоспособным био-
цидом на основе цинка, если система стабилизации позволяет использовать добав-
ки на основе цинка. Эта категория включает напольные покрытия, облицовку стен,
коврики для ванной и виниловые листы для штампованных изделий. В прозрач-
ных изделиях типа занавесок для душа и там, где есть прозрачный верхний слой,
и таких, где недопустимы добавки на основе цинка, лучший выбор сегодня — био-
цид изотиазолон. Если требуется максимальная светостойкость, предпочтителен
дихлоризотиазолон, который является хорошим вариантом для изделий наружного
применения (типа внутренней отделки автомобилей и виниловых покрытий), окон-
ных уплотнителей и деталей уличной мебели. Если при эксплуатации изделий в ко-
нечном счете происходит слив воды в водную систему, как, например, с облицовки
водоемов, с брезента, с кровельных материалов, из садовых шлангов и с наружной
электропроводки, то должны применяться фталимидные биоциды. Если предпола-
гается длительное наружное использование, то применять надо смесь фталимидных
биоцидов с биоцидами на основе цинка.
Вышеперечисленные биоциды обычно также доступны в виде эмульсий для ис-
пользования в виниловом латексе. Они могут быть добавлены для защиты перед ис-
пользованием с водорастворимым биоцидом, например диметоксаном (DXN, Dow
Chemical).
4.7.3. Методы испытаний

ASTM D3083, гибкий ПВХ для облицовки водоемов, каналов и бассейнов
Испытуемые образцы захоранивают в богатой микробами почве (например,

по ASTM D5526) на 30–60 дней при 35 °C, а затем исследуют на рост грибков, по-
терю веса и снижение физических свойств. Это обоснованный метод испытаний
для обычных рецептур ПВХ. Как для всех лабораторных методов, их необходимо
дополнить полевыми испытаниями, чтобы определить пригодность продукта для
предполагаемых условий эксплуатации. Следующие два метода испытаний должны
проводиться только обученными технологами.
ASTM G21, стойкость полимерных материалов к грибкам
Образцы для испытаний помещают в непитательное соединение агара и созда-

ют затравку из суспензии спор пяти определенных грибков. Через 21 день при 28 °C,
и при 85%-ной относительной влажности образцы оценивают относительно роста
грибков. В варианте испытаний, соответствующих автомобильным требованиям,
к агару добавляют декстрозу или другой сахар, создавая питательную среду. После
выдержки на изделии не только не должно быть никакого роста грибков, но также
должен подавляться рост поблизости от агара. Эту область называют зоной ингиби-
рования. Хотя ни один из используемых грибков, как известно, не является патоген-
ным (болезнетворным), испытания должны проводиться людьми, обученными био-
логическим методам.
Успех определения зон ингибирования состоит зависит от миграции биоцида,
или (пластификатора как его носителя) в соседний агар на водной основе. Потреби-
тель редко оценивает водную вытяжку. Это отражает отличие между требованиями
ASTM, которые исследуются и согласовываются большинством технологов, и требо-
ваниями, объявленными без широких промышленных испытаний, распространен-
ных в некоторых отраслях промышленности. Требования к зонам ингибирования
можно легко достичь путем введения следов водорастворимого вторичного биоцида
(DXN, Dow) вместо компромиссного выбора пластификатора.
ASTM G22, стойкость пластмасс к бактериям
Протокол испытаний аналогичен G21; в образцах делают затравку (обычно)

из Pseudomoncis aeruginosa, приспосабливающейся почвенной бактерии, которая
опасна для людей с иммунной недостаточностью. Иногда определяют зону инги-
бирования. Эти испытания не должны объединяться с испытаниями на стойкость
к грибкам, поскольку Pseudomonas может усваивать большинство грибков (вместо
биоцидсодержащего питательного вещества).
ASTM G29, стойкость полимерных пленок к водорослям
Образцы для испытаний подвешивают в аквариуме, содержащем морские во-

доросли, освещенные моделирующими солнечный свет флуоресцентными лампа-
ми. Через 2 недели образцы исследуют. Морские водоросли питаются за счет фото-
синтеза и используют виниловую пленку просто как опору. Отложения водорослей
затем образуют среду, на которой могут расти грибки и бактерии, изолированные
от добавок в полимере. OBPA и изотиазолоны являются сильными альгицидами.
Это испытание легко проводится самим разработчиком виниловых композиций.
Автомобильные требования к стойкости розового окрашивания
Образцы помещают в питательный агар и делают затравку Streptoverticillium re-

ticulum, безвредной плесенью, метаболические продукты которой включают крас-
ную краску, растворимую в пластификаторе. Через 14 дней выдержки при 28 °C об-

разцы оценивают по степени окраски (пятна) и величине зоны ингибирования. Это
испытание необходимо проводить обученным людям.
4.7.4. Способность к биодеструкции
Через какое-то время желательно, чтобы виниловые изделия биоразлагались — или,

по крайней мере, исчезали в мусорных свалках. До настоящего времени в публи-
кациях предполагалось, что виниловые изделия вечны в мусорных свалках. Даже
с использованием алифатических пластификаторов деструкция ограничена растре-
скиванием и разрушением. Нет никаких сведений о катализаторах для деполимери-
зации в условиях мусорных свалок, сопоставимых по действию с катализаторами
кобальта и марганца, используемыми в отходах полиолефиновых изделий, напри-
мер, мешков для мусора. В случае винила такое каталитическое действие будет не-
допустимым, если оно сопровождается образованием мономера винилхлорида или
выделением HCl.
Необходимы добавки, которые ускоряют расщепление цепи, а не сшивку, при
окислении в условиях недостатка кислорода. Это область, которая заслуживает из-
учения. В испытаниях по ASTM D5526 (метод для определения анаэробной биоде-
струкции полимерных материалов в ускоренных условиях мусорных свалок) кото-
рые пригодны для обычных виниловых рецептур, образцы подвергаются действию
моделирующей смеси из 60% бытовых отходов (например, стерилизованное обезво-
женное удобрение), 30% дистиллированной воды и 10% ферментативной закваски
(например, садовый компост) при 30 °C в темном термостате. Наблюдают ухудше-
ние физических свойств, потерю веса и рост микробов. Также может определяться га-
зовыделение. Целлюлозные контрольные образцы (фильтровальная бумага) обычно
исчезают через 30 дней. Биоразлагаемые полимеры типа пленок полимолочной кис-
лоты потребляются в течение 5–10 дней. Необработанные полиолефины, например
пленка из ПЭНП, остаются неизменными через 90 дней.
Ссылки
1. R.F. Grossman, Rubber World, July 2000, 20–21.

2. M.H. Fisch and R. Bacaloglu, J. Vinyl Additive Tech., 1, 233, 250 (1995); 5, 206 (1999); 7, 149
(2001); 8, 180 (2002).
3. R.F. Grossman, J. Vinyl Additive Tech., 3, 5 (1997).
4. A.H. Frye and R.W. Horst, J. Polym. Sci., 45, 1 (1960).
5. R.F. Grossman, J. Vinyl Tech., 12, 34, 142 (1990); 14, 11 (1992).
6. E.W.J. Michell, J. Vinyl Tech., 8, 55 (1986).
7. G. Tranter, Cookson Ltd. (UK), Bulletin AM/6/77 (1977).
8. I.M. Steele and H. Pluth, J. Solid State Chem., 145, 528 (1998).
9. R.F. Grossman, J. Vinyl Additive Tech., 4, 179 (1998); 3, 5 (1997)
10. P. Baker and R.F. Grossman, J. Vinyl Additive Tech., 1, 230 (1995).
11. J. Morley and D. Pearson, Cookson Ltd (UK), Bulletin PM78 (1978).
13. Lead Chemicals, J.F. Cole, International Lead Zinc Research Institute, New York (1975).
15. R.F. Bennett, Chem. Bull., 66, 171 (1983).
16. U.S. Patent 6,215,010.
17. E.L. Weinberg, U.S. Patent 2,680,726 (1954).
18. H. Baldyga, German Patent 2,233,743 (1973).
20. P.S. Schipper, J. Black, and T. Dymek, J. Vinyl Additive Tech., 2, 304 (1996).
21. J. Patterson, J. Vinyl Additive Tech., 4, 26 (1998).
22. L.M. Matuana and F. Mengeloglu, J. Vinyl Additive Tech., 8, 264 (2002).
23. W.H. Staraes and V.G. Zaikov, J. Vinyl Additive Tech., 7, 250 (2001).
24. R. Bacaloglu and M. Fisch, J. Vinyl Additive Tech., 5, 205 (1999).
25. D.F. Anderson and D.A. McKenzie, J. Polym. Sci., A-1 8, 2905 (1970).
26. T. Iida et al., J. Appl. Polym. Sci. 25, 887 (1980); 34, 2355 (1987).
27. D.R. Stevenson, M.E. Harr, and M.R. Jacupka, J. Vinyl Additive Tech., 8, 61 (2002).
28. J.W. Burley, J. Vinyl Additive Tech., 2, 282 (1996), 3, 205 (1997).
29. J.W. Burley and P.D. Clifford, SPE Topical Conference, Vinyltec (2003).
30. R.F. Grossman, Society of Plastics Engineering Topical Conference, Vinyltec (2005).
Глава 5
Красители для композиций ПВХ

Уильям Р. Мэтью, Ричард Ф. Гроссман
5.1. Измерение цвета

Цвет — это реакция мозга на восприятие глазом определенной длины световой вол-
ны. Конические рецепторы сетчатки глаза чувствительны к синей, зеленой и крас-
ной областям видимого спектра. Мозг человека для генерации восприятия цвета
осуществляет усиление и ослабление сигналов трех цветовых рецепторов. Дефект,
связанный с Х-хромосомой, ведет к функционированию только двух из трех цве-
товых рецепторов, что приводит к красно-зеленой слепоте, типичной для мужчин.
У женщин, с двумя Х-хромосомами, обычно этот дефект не проявляется. Боль-
шинство животных не имеют конических рецепторов или цветового зрения. Для
функционирования конических рецепторов необходим определенный уровень све-
та (с некоторыми индивидуальными особенностями). При тусклом свете челове-
ческое восприятие ограничено оттенками серого цвета, видимого и большинством
других созданий. Таким образом, интенсивность освещения — это фактор, влияю-
щий на цветовое восприятие.
Краситель — это термин, присвоенный добавкам, которые поглощают часть све-
тового спектра и отражают или пропускают остальные. Так, если краситель погло-
щает, например, весь свет, кроме синего, и отражает или пропускает остальные, мозг
воспринимает синий цвет. Если краситель поглощает большинство длин световых
волн в равной степени, предмет выглядит черным; если краситель отражает все дли-
ны волн, предмет выглядит белым. На параметры поглощения красителя часто вли-
яет взаимодействие с другими ингредиентами; на восприятие цвета — ряд факторов.
Видимый свет — это часть электромагнитного спектра с длиной волны между
400 и 700 нм. Способность пигмента поглощать свет той или иной длины волны мо-
жет быть определена с помощью спектрофотометра. Сами по себе такие спектры
не являются адекватным измерением цвета, поскольку они не обязательно согласу-
Красители для композиций ПВХ 175
ются с типом освещения, при котором рассматривают краситель, или способностью

человека видеть цвет.
С этими параметрами связаны несколько аналитических подходов. Они осно-
ваны на так называемых трехцветных волнах, X, Y и Z, представляющих, как пола-
гают, усредненную реакцию человека на свет с максимумами интенсивности око-
ло 500 нм (синяя граница видимого спектра), 550 нм (центральная часть видимого
спектра) и 600 нм (красная граница) соответственно. Эти величины рассматри-
ваются как независимые. Из них образуются три зависимые переменные величи-
ны — L, a и b, создавая трехмерное цветовое пространство. Переменная L пропор-
циональна коэффициенту интенсивности Y центральной части видимого спектра.
Y0 обозначает значение Y, если весь падающий свет, полученный колориметрией,
был рассеянным. Так, изменение L отражает изменение интенсивности восприни-
маемого цвета. Переменные a и b описывают цветовой сдвиг в сторону красной или
синей границы, соответственно. Их получают посредством измерения отношения
X и Z к X0 и Z0 (снова это значения, которые могут быть найдены при полном рас-
сеянии). Специальные уравнения, соотносящие L, a и b по отношению к Y/Y0, X/
X0 и Z/Z0, зависят от используемой системы, популярными примерами которой
являются Hunterlab и CIE (Международная комиссии по освещению, Commission
International de l’Eclairage). К счастью, компьютеризированные колориметры предо-
ставляют прямые значения L, a и b.
Как правило, влияние изменения в трехмерном цветовом пространстве переда-
ются комбинацией производных переменных ΔE, равной корню квадратному из сум-
мы квадратов L, a и b. Большинство наблюдателей могут различить изменение цвета
при ΔE порядка 1–2; опытный колорист — около 0,5. Значения ΔE обычно использу-
ются для описания изменения цвета в ПВХ-композициях после теплового старения,
по ASTM E308. Этот показатель во многом заменил использование индекса желтиз-
ны (ASTM D1925) и обеспечил визуальную оценку (ASTM D1729). Составитель ре-
цептуры должен также рассматривать изменение L, a и b при оценке стабилизато-
ров (а также при характеристике цвета композиции), поскольку стабильность цвета,
обычно называемая цветовой стабилизацией, является важным фактором при ста-
билизации полимера. Если значение ΔE однородно распределяется среди факторов
L, a и b, восприниматься будет меньшее изменение исходного цвета по сравнению
с цветом, когда оно концентрируется на одном из факторов. Определенные требова-
ния к материалу предписывают соответствующие значения L, a и b.
Метамерия — это воспринимаемые изменения цвета при изменении условий на-
блюдения. Это явление было впервые замечено, когда цвета, измеренные при ис-
кусственном освещении, оказались иными при дневном свете. Если это происходит
во время визуального сравнения цвета образцов одной и той же рецептуры, обычно
это указывает на разницу в красителях. Этот способ часто используется при анали-
зе контроля качества и идентификации пигмента. Метамерия может быть серьезной
проблемой для разработчика рецептур, пытающегося сравнить окрашенные пред-
меты (краска, бумага, текстиль или керамика) на основе красителей, непригодных
для ПВХ. Такие проблемы часто решаются смешением подходящих красителей; на-
пример, достигая красной окраски смесью красных пигментов. Метамерия может
176 Красители для композиций ПВХ
также происходить при изменении углов падения и отражения света и с учетом ин-
дивидуальных особенностей наблюдателя.
Существует в основном два типа красителей: растворимые в композиции (кра-
сители) и нерастворимые (пигменты). Некоторые пигменты обладают слабой рас-
творимостью, хотя это вообще нежелательно, поскольку растворимость приводит
к миграции (выцветанию) или образованию налета. И красители, и пигменты внесе-
ны в перечень по их химическому индексу (CI), который обеспечивает их структуру
и номер CAS. Учет обеспечивается Национальной ассоциацией изготовителей типо-
графской краски (NAPIM, www.napim.org) в Raw Materials Data Handbook (руковод-
ство по сырьевым материалам), том 4, полный, хотя и дорогой источник. Отдельные
подгруппы могут быть найдены в литературе поставщиков.
Красители, подходящие для применения в пищевых продуктах, лекарственных
средствах или косметике, перечислены Управлением по санитарному надзору за ка-
чеством пищевых продуктов и медикаментов (FDA) в подразделе B федерального
акта пищевых, лекарственных и косметических средств (www.fda.gov). Они обычно
упоминаются под номерами FD&C, назначенными FDA.
5.2. Общие рекомендации

Красители обладают такими преимуществами, как высокая прозрачность, лег-
кость введения и высокая интенсивность окраски. Недостатками являются спо-
собность к миграции, незначительная свето- и термостойкость, и возможность реа-
гирования с другими компонентами или продуктами деструкции типа хлористого
водорода (HCl). Перечисленные недостатки к сожалению перевешивают преиму-
щества, особенно плохая светостойкость и термостойкость. Тем не менее красители
иногда используют для получения окрашенного прозрачного жесткого или полу-
жесткого ПВХ. Примерами являются CI желтый 163 (антрахиноновый тип, Oracet
Yellow GHS, Ciba), CI желтый 93 (пиразолоновый тип, Thermoplast Yellow 104, BASF),
CI красный 135 (периноновый тип, Oracet Red GN, Ciba), CI красный 195 (моноазо-
тип Thermoplast Red 454, BASF) и CI синий 13 (антрахиноновый тип, Oracet Violet TR,
Ciba и Thermoplast Blue 684, BASF) и CI синий 35 (антрахиноновый тип, Thermoplast
Blue 670). Необходимо исследовать их взаимодействие со стабилизаторами, в каче-
стве которых обычно используются оловоорганические карбоксилаты. Использова-
ние вышеперечисленных красителей в пластифицированных композициях обычно
приводит к расплывчатости и образованию пятен. Использование в смесях, напри-
мер, с НБК или уретанами, не рекомендуется, потому что краситель в одной из фаз,
вероятно, будет иметь большую растворимость.
ПВХ обычно окрашивают пигментами, используя цветные в низких концентра-
циях — до 0,01 части на 100 частей полимера, а белые, типа диоксида титана, в вы-
соких — до 20 частей. Переработка ПВХ требует использования пигментов со спе-
циальным набором характеристик по сравнению с красителями, используемыми
другими отраслями промышленности. Пигменты, которые сами по себе не могут
противостоять температурам переработки, очевидно, нельзя использовать. Пиг-
менты, содержащие катионы металлов, содержащиеся в стабилизаторах (например,

цинк) должны тщательно отбираться. Подобным образом пигменты, содержащие
аминогруппы (например, на основе антрахинона или азосоединений), должны про-
веряться на стойкость к тепловому старению.
Некоторые пигменты не подходят для электрической изоляции, потому что
в пигменте остаются растворимые соли. Электрические свойства таких пигмен-
тов могут быть улучшены путем приготовления их дисперсий способом, известным
как промывка. В этом процессе пигмент переводят из водной фазы в пластифика-
тор (или масло) перед сушкой. Последние предпочтительно смачивают поверхность
пигмента, а вода отделяется во вторую фазу, унося водорастворимые соли, после
чего отводится.
Пигменты поставляют в виде тонкодисперсных порошков. Часто для улучше-
ния введения при смешении и снижения уровня запыленности, их предваритель-
но диспергируют. Диспергирование включает разрушение агломератов, образо-
вавшихся при сушке, упаковке и хранении; смачивание связующим и замещение
границы раздела пигмент–воздух на границу пигмент–связующее; стабилизацию
дисперсии для предотвращения агломерации. Эффективное применение пигмен-
та для достижения большей величины отражения и конечных свойств требует
надлежащего диспергирования. Величина отражения связана с интенсивностью
окраски и влияет на цену. Интенсивность окраски зависит от степени дисперги-
рования, для чего необходимы сдвиговые усилия при смешении. Величина сдви-
га, достигаемая при смешении и переработке композиций, часто недостаточна
для получения необходимого диспергирования пигментов. Для подготовки дис-
персий пигмента используют специальное оборудование, такое как трехвалковая
краскотерка, мельница с использованием гальки, высокоинтенсивные высоко-
скоростные смесители и ударная мельница. Применение смачивающих веществ
и ПАВ может сократить и упростить этот процесс. Для разработчика рецептур
на основе ПВХ доступно множество дисперсных пигментов в различных связую-
щих и формах, включая пасты в пластификаторах, крошку, порошки и гранулы.
Кроме того, можно ожидать, что поставщик дисперсии обеспечит технолога ин-
формацией по контролю качества, ведущей к нормализации оттенка и его интен-
сивности.
Пигменты производят с оптимальным размером частиц для получения необхо-
димой величины светоотражения, интенсивности окраски и прозрачности или не-
прозрачности. Требуемый размер частиц составляет примерно от 20 нм для опре-
деленных сортов саж до микрометра для оксидов железа, хрома и других оксидов.
Матовость пигмента прямо пропорциональна показателю преломления, но обрат-
но пропорциональна (до определенной степени) его размеру частиц. Показатель
преломления диоксида титана, самый высокий из обычных бесцветных (белых)
веществ, приводит к его превосходной матовости. Когда размер частиц пигмен-
та уменьшается до величины менее половины длины волны падающего света, его
способность рассеивать свет в значительной степени исчезает. Эта величина мо-
жет незначительно изменяться в зависимости от кристаллической структуры,
формы частиц и показателя преломления; она составляет порядка 0,2 нм для диок-
сида титана. Подобное явление стало значимым с получением наночастиц (субми-

кронного размера) диоксида титана, имеющего размер частиц настолько малый,
что свет не рассеивается и не поглощается, приводя к прозрачности. Благодаря
высокой диэлектрической проницаемости он остается превосходным поглотите-
лем ультрафиолетового (УФ) света. Хотя он значительно дороже, чем обычные со-
рта диоксида титана, его начинают применять в стойких к УФ-свету прозрачных
композициях.
Способность к окрашиванию, прозрачность или непрозрачность и интенсив-
ность окраски пигмента, в первом приближении, не зависит от состава (исключая
растворимость). Другие свойства, влияющие на пригодность пигмента, такие, как
термостабильность, связаны с выбором других ингредиентов или могут влиять
на этот выбор. Следовательно, оценка пигмента требует контроля и ревизии ре-
цептуры, без пигмента или с аналогичным пигментом, со ссылкой на стандарт.
Термостабильность
Краситель вводится в композицию и подвергается статическому или динами-

ческому тепловому старению при температурах ниже используемых для оцен-
ки влияния термостабилизаторов (в кратковременных испытаниях). Испытанная
композиция с красителем сравнивается с аналогичной композицией без красите-
ля, которая была подобным же образом подвергнута старению. Пигменты, которые
выцветают или изменяют цвет по сравнению с контрольным цветом, демонстриру-
ют недостаточную собственную термостабильность или недостаточную термосдви-
говую стабильность в случае динамического старения. Признаком недостаточной
термостабильности является изменение L, a и b компонентов ΔE изучаемого образ-
ца, отличное от полученного при тепловом старении при отсутствии пигмента, или
в усилении изменений цвета, найденных в контрольных образцах. Выявлено, что
красные оксиды железа часто являются чувствительными к сдвигу при переработке
композиций, содержащих абразивные наполнители.
Изменения цвета вследствие химических реакций обычно предсказуемы и их
можно избежать. Например, есть все причины ждать изменения цвета, если пигмент
на основе металла, который образует темный сульфид, такой как хромат свинца, ис-
пользуется с меркаптидом олова в качестве стабилизатора или тиодипропионатом
в качестве состабилизатора.
Светостабильность
Светостабильность пигмента может быть различной при различных его концен-

трациях. Обычно используют ускоренное световое старение в специальных камерах
с использованием ксеноновой дуги (по ASTM G26) или люминисцентного излуче-
ния (по ASTM G35). Интерпретация результатов подобна оценке термостабильно-
сти. Потеря цвета говорит об отсутствии светостабильности. Преждевременное
обесцвечивание, по сравнению с контрольными образцами, указывает на нежела-
тельное отсутствие стабильности. Фотохимическое старение может вызвать ми-
грацию пигмента к поверхности, известную как выцветание. Это происходит из-за

частичной сшивки полимера на поверхности при окислительной деструкции, при-
водящей к увеличению модуля поверхностного слоя и снижению совместимости
пигмента. Пигменты с высокой удельной массой, например, диоксид титана, осо-
бенно склонны к выцветанию. Цвета, которые достигаются с помощью смесей ди-
оксида титана с другими пигментами, могут казаться светлее по оттенку, поскольку
первый может частично выходить на поверхность.
Контрастирование сульфидом
Пигментированная композиция выдерживается в атмосфере, богатой парами

сероводорода, в соответствии с ASTM D1712. Отметим, что из-за токсичности се-
роводорода этот процесс должен проводиться только обученным персоналом и в
полном соответствии с методикой ASTM. Изменение цвета (обычно существен-
ное потемнение) показывает на чувствительность к находящимся в воздухе суль-
фидам, часто присутствующим в промышленном дыме. Поскольку стабилизаторы
на основе свинца и некоторые другие добавки вызывают потемнение, в качестве
контрольной должна использоваться непигментированная композиция аналогич-
ной рецептуры.
Миграция (выпотевание, выцветание)
По методике, основанной на ASTM D279, лист или пленка из рецептуры, про-

ходящей испытание, приводится в контакт с аналогичным белым или неокрашен-
ным листом под давлением 70 г/см2, обычно в течение 5 ч при 82 °C. Переход цвета
на неокрашенный лист указывает на миграцию (обычно называемую «выпотевани-
ем»). Пигменты, которые мигрируют, как правило, также будут «выцветать» (по-
являются на поверхности изделия в виде тонкого порошка) после определенного
срока хранения при комнатной температуре. Пигменты, которые являются слабо
растворимыми в жидких ингредиентах, например, пластификаторах, также могут
выцветать, а те, которые возгоняются, могут выцветать независимо от наличия пла-
стификаторов.
Шелушение
Это жаргонный термин, обозначающий тенденцию красителя «переводиться»

на другие изделия. Лабораторные испытания основаны на методах, установлен-
ных для текстиля Американской ассоциацией текстильных колористов и химиков
(AATCC, www.aatcc.org), методы 8 и 116. Куском белой ткани подходящего разме-
ра трут по пластмассовой поверхности под постоянным давлением. После опреде-
ленного числа натираний ткань визуально или с помощью колориметра исследуют
на «захват» цвета. Процесс, описанный в ASTM D5053 и первоначально предназна-
ченный для работы с кожей, также можно адаптировать для испытания деталей
из гибкого ПВХ.
Легкость введения
Оценка введения пигмента должна соответствовать способам переработки, ис-

пользуемым в производстве. Лабораторное испытание заключается в переработке
стандартной белой композиции на двухвалковой мельнице. Испытуемый пигмент
или дисперсию обрабатывают в течение 3 мин. Смесь затем удаляют, охлаждают
до комнатной температуры, возвращают назад на вальцы и оценивают на образо-
вание полос красителя и другие доказательства не смешанного пигмента. В ком-
позиции, которые невозможно хорошо смешать на вальцах, необходимо добавлять
краситель в виде дисперсии, используя лабораторный экструдер в условиях, сопо-
ставимых с производственным процессом.
Электрические характеристики
Изоляцию проводов обычно окрашивают с использованием дисперсий от постав-

щиков, специализирующихся на материалах для электротехнических применений.
Их подбирают так, чтобы они не оказывали существенного влияния на электрические
свойства, то есть, чтобы содержали не более чем следы водорастворимых веществ.
Можно приобрести дисперсии цветов, общих для проводов и кабелей (красный, зеле-
ный и черный) так, что отношение дисперсии к композиции может поддерживаться
постоянным при переходе с одного цвета на другой, исключая переналадку дозирую-
щего краситель устройства. Основное требование к концентратам красителей — они
не должны изменять диэлектрические характеристики изоляции.
Налет*
Этот жаргонный термин относится к способности добавки выделяться на по-

верхности перерабатывающего оборудования. Окрашенную композицию перераба-
тывают на двухвалковых вальцах по крайней мере 5 мин, полученную пленку сни-
мают и немедленно помещают на вальцы белую композицию. Затем определяют
степень окраски, передаваемой белому листу пигментом, оставленным на валках.
Пигменты, образующие сильный налет, необходимо заменить. В крайних случа-
ях полезно изменение типа и содержания смазки. Уменьшить или устранить налет
можно путем добавления адсорбирующих наполнителей типа кремнезема, цеоли-
та и тригидрата алюминия. Кроме того, для предотвращения или снижения налета
в рецептуру можно ввести термостабилизаторы.
Стойкость к кислотам, щелочам или мылу
Раньше испытания проводили следующим образом. Две или три капли изучае-
мого раствора помещали на поверхность пигментированной композиции на время
* Многие российские специалисты-переработчики композиций ПВХ называют это англий-

ским термином plate-out — Примеч. науч. ред.
до 3 часов. Композицию затем промывали, а экспонированное пятно исследовали

на изменение цвета. Теперь образцы проверяют путем погружения по ASTM D5260.
Обозначение «тонер» (красящий порошок) относится к пигментам, которые
являются почти 100%-ным активным красителем. «Лаки» — это пигменты, приго-
товленные в присутствии инертного наполнителя с низким показателем преломле-
ния, типа сульфата бария или тригидрата алюминия. Наиболее распространенные
из этих разбавленных пигментов — 60% красящего пигмента и 40% наполнителя,
или наоборот. Они обладают преимуществом легкого диспергирования, лучшей ре-
ологией и меньшей чувствительностью к ошибкам при взвешивании. Их обычно ис-
пользуют с более дорогими пигментами, например, кубовый оранжевый, кубовый
желтый и кубовый синий. FD&C пигменты получают осаждением утвержденного
FD&C красителя на таком наполнителе (обычно тригидрат алюминия). Основное
требование к характеристикам наполнителей — они не должны оказывать суще-
ственного влияния на воспринимаемый цвет.
5.3. Неорганические пигменты

Большинство наиболее долговечных пигментов — оксиды металлов. Поскольку
они являются относительно нереакционноспособными, такие свойства, как термо-
и светостабильность, химическая инертность, выпотевание и другие формы мигра-
ции, обычно являются хорошими. Эти свойства часто улучшаются за счет кальци-
нирования (отжига) для удаления примесей.
5.3.1. Диоксид титана
Диоксид титана имеет две коммерчески важные кристаллические модификации:

анатазную и рутильную. Обе они тетрагональной формы в октаэдрической решет-
ке. В анатазе октаэдры упакованы так, что четыре из двенадцати граней каждого
октаэдра отделены от примыкающего октаэдра; в рутиле отделены две таких гра-
ни. Рутил имеет более высокий показатель преломления (2,71) и абразивный ин-
декс (твердость по Моосу 6–6,5) и является более стойким к мелованию (выделе-
нию на поверхность изделия), чем анатаз. Пигменты анатаза в целом имеют слабый
голубой оттенок; у них несколько ниже показатель преломления (2,55) и абразив-
ный индекс (твердость по Моосу 5,5–6) и их легче диспергировать. Поверхностная
обработка закрепляет оксид цинка, оксид алюминия, диоксид кремния или другие
оксиды, осажденные в мономолекулярных слоях путем парофазного кальциниро-
вания. Во многих случаях такая поверхностная обработка может определять термо-
и светостабильность. Диоксиды титана из-за их превосходной красящей способно-
сти и очень высокой матовости являются самыми белыми из известных пигментов.
Прежние белые пигменты, такие как сульфид цинка, основной карбонат свинца
и литопон, теперь значительно менее распространены. Диоксид титана — наиболее
распространенный пигмент, используемый в работе с ПВХ. Анатаз производится
из ильменитовой руды путем растворения в серной кислоте и гидролиза («сульфат-

ный» процесс). Рутил выделяется из рутиловой руды либо с помощью сульфатного
процесса (до более высокой степени чистоты) либо путем превращения в TiCl4 дис-
тилляцией и гидролизом («хлоридный» процесс). Третья кристаллическая форма,
брукит (ромбический, а не тетрагональный), недавно была получена в промышлен-
ном масштабе компанией Showa Denko под торговой маркой NTB. Это субмикрон-
ный фотокатализатор, который, вероятно, сможет найти применение в ПВХ.
Наибольшее распространение получил рутил из-за его превосходной красящей
способности, матовости и способности переносить атмосферные условия как абсор-
бер УФ-света. Подобные свойства являются результатом его высокой диэлектри-
ческой проницаемости (как для сажи, слишком высокой, чтобы точно измерить).
Анатаз обычно используется в типографских красках, пищевой промышленности,
фармацевтике, косметике и резиновых композициях. Товарные сорта, используе-
мые в пластмассах, имеют размеры частицы менее 0,2 мкм, и из-за этого сильный го-
лубой оттенок. Если нет специальных требований к атмосферостойкости, их можно
использовать в ПВХ; например, с черными красителями для получения серых от-
тенков, как в трубах и оболочке кабелей. Подходящие для рассмотрения сорта ана-
таза включают Millennium Tiona В-1 и Huntsman-Tioxide APP-2. Если потребность
является небольшой, часто нет никакого смысла в создании запасов анатаза, если
также используются сорта рутила. С другой стороны, если не учитывать атмосфе-
ро- и светостойкость, то большим преимуществом будет более низкая абразивность
анатаза, поскольку это способствует меньшему износу оборудования. Товарные со-
рта для пластмасс, типа указанных выше, имеют поверхностную обработку органи-
ческими веществами для улучшения совместимости и снижения износа перераба-
тывающего оборудования.
Одна из самых важных областей использования рутила — это наружный слой
винилового сайдинга, в оконных профилях и в изделиях наружного применения.
Если не допустимо мелование, как в изделиях, окрашенных в другие цвета, кро-
ме чисто белого (а также в некоторых белых изделиях), используются сорта с по-
верхностной модификацией оксидом алюминия и двуокисью кремния, что приво-
дит к получению высокоинертной поверхности. Это марки: Tronox 822 и 826 (Kerr
McGee), TiPure R960 (DuPont), Tiona 696, TR 60 (Huntsman-Tioxide), 2160 и 2220 (Kro-
nos) и RS94 (3N). Если мелование желательно (некоторые чисто белые наружные
слои) или это не имеет значения (трубы и наружные субстраты), поверхностная об-
работка — это обычно оксид алюминия. Доступные сорта включают Tronox CR-834,
TiPure R102, Tiona RCL-4 и RCL-6, Kronos 2200 и 2073, Kemira 660 и Tioxide R-TC30.
Сорта, рекомендуемые для ПВХ со свинцовыми стабилизаторами для наружного
применения, включают Tronox R-FK-3, 3 N RP92 и TiPure R103. Сорта, специально
предназначенные для гибкого винила, включая пластизоли, это Tiona RCL-4, Tioxide
TR23, TiPure R102 и R1 04, Kronos 2210 и Kemira 405.
Хотя имеются в продаже сорта без поверхностной обработки (например, TiPure
R960), большая часть пигментов рутила имеют поверхностную обработку органи-
ческими покрытиями для улучшения скорости смешения и снижения износа обо-
рудования. Сорта, предлагаемые выше для использования в субстратах и гибких
композициях, обычно имеют голубой оттенок и средний размер частиц в интерва-

ле 0,15–0,20 мкм. Немелованные сорта обычно имеют слабый коричневый оттенок,
и средний размер частиц составляет 0,2–0,25 мкм.
5.3.2. Пигменты оксидов металлов
Ранее пигменты на основе оксида железа были известны благодаря их высокой

стабильности, но они имеют низкую красящую способность. Тенденция по исклю-
чению из производства соединений свинца, кадмия и ртути привела к разработке
улучшенных пигментов на основе оксида железа и новых смешанных оксидных пиг-
ментов, которые охватывают широкий диапазон цветов.
Оксиды железа дают цвета от светло-желтого и красного, до темно-коричневого
и черного. Руды часто содержат примеси металлов, которые могут вызвать пробле-
мы при использовании. Если руды отжечь, металлы переходят в оксиды, являющи-
еся нереакционноспособными при обычных температурах переработки. Сорта с до-
статочной термостабильностью для применения в ПВХ включают Mapico 10A Tan,
806 черный и 1000HRA желтый (Rockwood Pigments); Bayferrox 30 и 3950 желтый,
303T черный, 645T коричневый и 120M красный (Lanxess Bayferrox). Родственные
продукты — Bayferrox GN-M оксид хрома зеленый. Такие же продукты поставля-
ет Impex Colors, различаемые в перечне по величине индекса CI: оксид хрома зеле-
ный — Green 17, оксид хрома желтый — Yellow 34, оксид железа желтый — Yellow 42,
оксид железа синий — Blue 27, оксид хрома оранжевый — Orange 21, оксид желе-
за красный — Red 101, оксид хрома красный — Red 104 и оксид железа черный —
Black 11.
Последние разработки привели к получению смешанных оксидных пигментов
с хорошей интенсивностью окраски, а также термо- и светостабильностью. Напри-
мер, широкий ряд пигментов теперь поставляет фирма BASF под торговой маркой
Sicopal. Они являются смешанными оксидами со структурой шпинели с высокой
термостойкостью. Они включают K1 160 (CI 184) желтый (на основе Bi/V); K2595
(CI 119) коричневый (Fe/Zn); K2795 (CI 29) коричневый (Fe/Cr); K6210 и 6310
(CI 28) синий (Co/Al); K6710, 7210 и 7310 (CI 36) синий (Co/Al/Cr); K9610 и 9710
(CI 50) зеленый (Co/Ti/Ni/Zn); 0090 (CI 27) черный (Co/Fe/Mn/Cr).
Функционально близкие пигменты, поставляемые фирмой Heubach, включают
CI желтый 24 (различные сорта пигментов Cr/Sb/Ti под торговой маркой Heucodor
желтый); CI желтый 53 (сорта Ni/Sb/Ti, также обозначаемый Heucodor желтый);
CI синий 28 (Co/Al), синий 36 (Co/Cr/Al) и синий 50 (Co/Ti), все под торговой
маркой Heucodor синий; CI коричневый 29 (Fe/Cr); CI черный 28 (Cu/Cr) и чер-
ный 27 (Co/Cr).
Фирма Ferro также предлагает широкой ассортимент пигментов под торговой
маркой Geode. Они включают CI желтый 53 на основе Ni/Sb/Ti (Geode V-9412, 9415,
9416); желтый 161 Ni/Nb/Ti (V-9440); желтый 162, Cr/Nb/Ti (V-12107); синий 28,
Co/Al (V-9236 и V-9250); синий 36, Co/Cr/Al (F-5686 и V-9248); зеленый 50, Co/Ti/
Ni/Zn (V-11633); зеленый 26, Co/Cr (V-12600, V-12604); коричневый 33, Zn/Fe/Cr
(10363); коричневый 24, Cr/Sb/Ti (10411, 10415); черный 26, Fe/Mn/Cu (F-6331-2);
черный 28, Cu/Cr (V-7709); и фиолетовый 14, Co/P (V-8291). Часть из них имеет
высокий коэффициент солнечного отражения. Пигменты предназначены для вини-
лового сайдинга и кровельных изделий. Пигментами специального назначения яв-
ляются желтые пигменты (CI 53) V-9415 и V-9416, с коэффициентом солнечного
отражения (SR) 67%; желто-коричневые (CI 24) 10411 и 10415 (SR около 60 процен-
тов); зеленые (CI 17) 10241 (SR 40%) и (CI 26) V-12600 (SR 28%); и синие (CI 28)
V-9248 и 9250 (SR около 30%). Специальные сорта с необыкновенно высоким ко-
эффициентом отражения включают красный и зеленый V-12650 V-13810, оба с SR
около 40%.
Другие источники пигментов с высоким коэффициентом солнечного отраже-
ния включают серию Engelhard Meteor и пигменты Shepherd Color Arctic желтый
10C112 (CI 53), зеленый 10G663 (CI 50), синий 10K525 (CI 28) и коричневый 10P857
(CI 33).
Сорта из смешанных оксидов используются совместно с диоксидом титана
в твердом виниловом сайдинге, оконных профилях, садовой мебели, заборах и по-
добных изделиях, а также при получении изделий других цветов, отличных от бело-
го. Каждая композиция, в которой используется смесь оксидов титана/смешанных
металлов, должна быть проверена на термостабильность и атмосферостойкость. Со-
держание каждого должно быть выверено для обеспечения минимальной ошибки.
Например, если белая композиция была успешно применена в полевых условиях
(в составе — 9 частей диоксида титана) и желательно добавить коричневый отте-
нок — необходимый цвет получается смешением диоксида титана и коричневого ок-
сидного пигмента в соотношении 2:1, в качестве отправной точки можно использо-
вать 6 частей первого и 3 части последнего. Возможно, что 8 плюс 4 дадут лучшие
свойства. В некоторых случаях возможно 5 плюс 2,5. Каждый оттенок, по крайней
мере, вначале становится объектом разработки.
В композициях пластифицированного ПВХ часто используются смеси оксидов
металлов и органических пигментов. Последние обычно придают изделию более
интенсивный цвет, блестящий внешний вид. При естественным старении, особен-
но на открытом воздухе, при выцветании органического пигмента остается базовый
цвет оксида вместо полного обесцвечивания. Этот подход использовали в течение
многих лет при производстве оболочек садовых шлангов.
Неорганические пигменты, применение которых сейчас необходимо избегать из-
за токсичности металлов, включают сульфоселенид кадмия (CI красный 108 и оран-
жевый 20), ртутный кадмий красный и оранжевый (CI красный 23 и 113), сульфид
кадмия (CI желтый 37), хромат свинца (CI желтый 34) и пигменты на основе молиб-
дата свинца (молибдат оранжевый).
Общей чертой неорганических пигментов, имеющих хорошую термо- и све-
тостойкость, является то, что они трудно окисляются. Присутствующие металлы
находятся в окисленном состоянии или скоординированы таким образом, чтобы
одноэлектронное окисление, как это происходит при деструкции полимера, не про-
должало приводить к изменению или потере цвета. При разумном выборе они также
не являются катализаторами деструкции полимера.
5.3.3. Углеродная сажа
Сажа имеет несколько применений в ПВХ. Ее использование для обеспечения по-

лупроводимости или рассеивания заряда обсуждается в разделе 6.5. Большую часть
углеродных саж получают в печном процессе, в котором ароматические фракции
удаляются в составе горючего газа в закрытом реакторе. Регулировка содержания
кислорода, температур, типа дистиллята приводят к получению продуктов с раз-
личным размером частиц и структурой поверхности и с реакционноспособными
кислородсодержащими группами на поверхности. Эти особенности обеспечивают
усиление и необходимые реологические свойства в рецептурах эластомеров и сме-
сей эластомера с полимером. Только несколько сортов используются в качестве пиг-
ментов для ПВХ.
Важным применением сажи является ее использование в качестве
УФ-абсорбера. Сажи классифицируются по размеру частиц и структуре
по ASTM D3053. Тип, используемый наиболее часто как УФ-абсорбер, — N-110
SAF (абразивная печная сажа высшего качества). Торговые марки включают
Vulcan 9A32 (Cabot) и Raven C (Columbian). Этот сорт, первоначально разработан-
ный для протекторов шин, работающих в тяжелых условиях, и железнодорож-
ных прокладок (колодок), имеет особенно высокий коэффициент поглощения
УФ (500, по ASTM D3349). Общеизвестно, что сажу трудно диспергировать, поэ-
тому она должна вводиться в виде дисперсии. В черных композициях использу-
ется 2–3 части; в серых — обычно 1 часть при стандартном содержании диоксида
титана. Наиболее часто используются серые композиции. В черных композициях
более рентабельно использовать 2–4 части N-330 High Abrasion Furnace Black (вы-
сокоабразивной печной сажи, HAF) вместо указанной выше. Этот сорт, исполь-
зуемый преимущественно в шинах, имеет коэффициент поглощения УФ в разме-
ре 90% от коэффициента поглощения УФ сорта N-110, является более дешевым
и легче диспергируется. Другие марки: Regal 330 (Cabot), Raven 1020 (Columbian)
и Printex 45 (Degussa).
Для использования в качестве красителя выбирают между черным пигментом
оксида металла и углеродной сажей. Если требуются черный цвет и блеск, име-
ет смысл использовать определенные черные оксиды. Если изделие должно быть
просто черным или серым, и существенны ценовые показатели, используется сажа.
Наиболее часто применяемый сорт — печная сажа общего назначения N-660 (Gen-
eral Purpose Furnace Black, GPF), самая дешевая печная сажа, широко используемая
в кровельных материалах из EPDM и подобных изделиях. Эти сорта включают Regal
660 (Cabot), Raven 1200 (Columbian) и Printex 55 (Degussa).
На практике углеродные сажи, применяемые в качестве красителя, почти всег-
да используют в предварительно диспергированных формах. Они повышают чисто-
ту на предприятии, обеспечивают легкость диспергирования в композиции, а также
дают нейтральную основу композиции при окраске во время переработки. Следу-
ющим преимуществом является то, что процесс диспергирования устраняет (или,
по крайней мере, уменьшает) абразивные и металлические частицы, находящиеся
в сажах общего назначения.
До недавнего времени в Северной Америке углеродную сажу также получали

по канальной технологии, однако из-за значительного загрязнения воздуха при
производстве теперь она не используется. При этом такие сорта остаются превос-
ходными пигментами. В основном они поставляются по импорту, но их примене-
ния в ПВХ все же следует избегать. На рынке также представлена углеродная сажа,
полученная по термической технологии (пиролизом) — сжигание природного газа
в условиях, когда водород окисляется и осаждается сажа. Обозначение по ASTM
наиболее распространенного сорта, Medium Thermal (MT) Black (средняя пиролиз-
ная сажа), — это N-990. Этот сорт имеет больший размер частиц по сравнению с печ-
ной сажей, и в ПВХ при содержании 1–5 частей дает серый и сине-серый цвета. По-
скольку МТ-сажа является относительно непроводящей, она может использоваться
для получения материала изоляции проводов и кабелей серого цвета. Однако она
не поглощает УФ-свет или поглощает лишь в незначительной степени.
5.3.4. Пигменты специального действия
Пигменты из металлических хлопьев (чешуек)

Хотя в промышленности красок, керамике и типографской печати используются
многие металлы, потребление в ПВХ ограничено алюминием, окрашенным алюми-
нием, а иногда медью и бронзой, причем все они применяются только в пластифи-
цированных композициях. Пигменты получают путем резки фольги или ковки ме-
талла в тонкие листы со смазкой типа стеариновой кислоты. В последнем случае
говорят, что продукт «шелушится». Это относится к ярко выраженному эффекту,
достигаемому при ориентации чешуек в плоскости, параллельной поверхности, что
связано со взаимодействием со смазанным покрытием. Отражение является подоб-
ным зеркальному — это отражение от самого металла. Использование грубых че-
шуек (приблизительно 200 меш) и переработка при температурах, несколько выше
стандартных, повышает металлический эффект. Пластинки, полученные резкой ме-
таллической фольги без смазки, имеют тенденцию более хаотично распределяться
в композиции, дают меньший эффект отражения и относятся к «нешелушащимся».
Обычные изделия, содержащие более или менее нешелушащиеся чешуйки, отлича-
ются по внешнему виду при рассмотрении под различным углом. Жаргонное назва-
ние для этого явления — цветовой «провал».
В ПВХ медные и бронзовые хлопья используются при отливке из пластизоля на-
живки для рыбы. Общепринято, что эти цвета более эффективны, чем внешний вид
под серебро, особенно для пресных вод. Восприятие рыбой цвета — это в основном до-
гадки. Поскольку медь химически неустойчива, медные и бронзовые пигменты долж-
ны использоваться только в изделиях, где условия переработки и эксплуатации мяг-
кие. Медные хлопья нескольких сортов поставляют фирмы Ferro (Copper Flake 300, 550
и 800), Unicore Canada (UCF 3, 5 и 8 мкм), Amepox (AX 20 и 6–12 мкм) и MD Both (Pre-
mior 10, 17 и 45 мкм). Бронзовые хлопья поставляют MD Both (Premior, стандартный,
экстратонкого и супертонкого помола, 45, 17 и 10 мкм) и BCA Marketing (US Bronze).
Алюминиевые хлопья не катализируют деструкцию ПВХ при нормальных усло-

виях переработки и характеризуются только незначительным потускнением при
длительном воздействии света и влаги. С другой стороны, тонко измельченный
алюминий является очень реакционноспособным — это основа его использования
в пиротехнике и ракетном топливе. Алюминий не должен смешиваться с пигмен-
тами оксидов металлов, особенно такими, как железо, из-за опасности возникнове-
ния экзотермической реакции термитного типа. Также с особой тщательностью его
необходимо применять в латексных композициях, поскольку отклонение от ней-
трального pH может вызвать реакцию с водой, приводя к выделению водорода.
Необходимо избегать смешения алюминиевой пудры и пигментов типа хроматов,
обладающих окислительной способностью. Вероятно, лучшим выходом для приме-
нения в композициях пластифицированного ПВХ является использование алюми-
ниевых хлопьев, покрытых полиэтиленовым воском низкого молекулярного веса.
Такие продукты поставляются Silberline как пластинчатых, так и непластинчатых
сортов, с различающимся размером частиц под торговой маркой Silvet. Они вклю-
чают отражающие сорта серии 540 и 620; серии 760, 790, 880 и 960; серии Silvex 838,
860, 890 и 950, предназначенные для автомобильных покрытий; блестящие сорта,
часто используемые с другими красителями, серии 410, 420, 430, 440 и 460. Руко-
водство по применению приведено в публикации компании Silberline «Алюминие-
вые пигменты для пластмасс».
Другие поставщики, включая Toyal America, поставляют пластинчатые сорта
ATA 2100 (32 мкм), 5100 (18 мкм) и 7100 (13 мкм) и непластинчатые сорта ATA
2000 (36 мкм) и 3100 (17 мкм); и Transmet с более грубыми прямоугольными (K-101)
и квадратными (K-102, K-109) хлопьями.
Многие металлические цвета и тона могут быть получены путем использования
прозрачных органических пигментов в сочетании с алюминиевыми хлопьями. Цве-
та под золото, медь, латунь и бронзу с хорошей свето- и термостабильностью могут
быть получены при использовании прозрачных желтых красителей с добавлением
красного или без него. Полученный эффект — желтый, золотой или бронзовый цвет,
распределенный по всей пленке. Металлический эффект также получают покрыти-
ем с двух сторон тонкой алюминиевой фольги полимером, окрашенным прозрачны-
ми, долговечными, невыцветающими пигментами. Покрытую фольгу затем режут
на маленькие кусочки. Поставляются два сорта: «блестящий», от 0,005 до 0,010 дюй-
ма (диаметром 0,13–0,25 мм) и «мерцающий», от 0,015 до 0,100 дюйма (диаметром
0,38–2,54 мм). Мерцающие и блестящие сорта могут вводиться в прозрачные, окра-
шенные, просвечивающие, пастельные или белые пленки, чтобы создать необычные
цветовые эффекты. Они редко используются в качестве единственного красителя
пленки, но взамен дают крапчатый эффект, особенно в напольных покрытиях. Такие
продукты поставляются BASF под торговой маркой Variochrome, включая золотой
K 14111, красный 4111, зеленый 9811, серебряный 1000 и фиолетовый 5511 краси-
тели. Использование концентраций 0,05–0,15% обеспечивает полупрозрачный эф-
фект, в то время как в непрозрачных изделиях используются концентрации 0,5–2%.
Композиции со всеми пластинчатыми пигментами должны проверяться (и часто ре-
цептуру корректируют) на стойкость к образованию налета.
Пигменты с перламутровым эффектом
Сложные радужные эффекты могут достигаться через интерференцию и усиление

отраженного света тонкими пленками от отражающей поверхности. Это привело
к получению перламутровых пигментов, основанных на оксидах металлов (часто
титан плюс железо), нанесенных на чешуйки слюды. Ряд цветов поставляется EMD
(ранее E.M. Industries) под торговой маркой Iriodin, Engelhard — под торговой маркой
Mearlin. Другие поставщики: Sun Chemical (SunShine), Oxen Chemical (Polychrome),
Southwestern Pigments (Cres-Lite), BASF (Sicopearls) и Millennium. EMD также постав-
ляет серию пигментов на основе оксида алюминия, а не слюды (Xirallic), и один
сорт на основе кварца (Colorstream). Engelhard предлагает ряд красителей на осно-
ве боросиликатов, покрытых оксидами железа и титана, под торговыми марками
Firemist и Reflecks. Перламутровый эффект также можно получить сочетанием ор-
ганических пигментов с малым количеством (0,05–0,25%) алюминиевой пудры спе-
циального назначения типа Silberline ET-2018 и ET-2271. Хотя эти продукты были
предназначены для изготовления дорогих изделий, например, автомобилей, никто
не мешает попробовать использовать их для более прозаических изделий из пласти-
фицированного ПВХ, например занавесок для душа, стеновых панелей и обивочно-
го материала автомобилей.
Флуоресцентные пигменты
Этот класс включает пигменты, которые становятся флуоресцентными под дей-

ствием УФ-света и около УФ-границы естественного света, добавляя яркость
и мерцание изделию. Их использование в ПВХ ограничено низкой светостойко-
стью изделий экстерьера и температурой разложения около 200 °C. Главный по-
ставщик — Day-Glo Color, отделение RPM, Inc. В ПВХ должны использоваться се-
рии VC и VR Day-Glo pigments, которые охватывают ряд цветов. Флуоресцентные
красители поставляются BASF под торговой маркой Lumogen. Они включают пери-
лин желтый, оранжевый, красный и зеленый, и нафтилимид синий и фиолетовый.
Красители могут использоваться в полужестких изделиях.
5.3.5. Ультрамарин голубой
Ультрамарин голубой, алюмосульфосиликат натрия Na8–10Al6Si6O24S2–4, первона-

чально называли лазуритовой землей, в настоящее время добываемой в основном
в Афганистане. Он использовался как художественный пигмент в течение тысяче-
летия. Хотя его получают искусственно уже в течение двух последних столетий, он
все еще иногда упоминается как bleu outremer. В синтезе, изобретенном Гиме, от-
жигается смесь каолиновой глины, карбоната натрия и серы. Природа хромофора
неизвестна. Каолин обычно содержит 0,2–1,0% оксида железа и 0,2–0,5%. Ультра-
мариновые пигменты имеют структуру цеолита, содержащую ди- и трисульфид-
ные группы, которые обычно не являются сильными хромофорами, но они ими
становятся, если присутствующие в качестве радикалов ионы содержат следы же-

леза и титана.
Могут производиться оттенки красновато-синий (CI синий 29), розовый
(CI красный 259) и фиолетовый (CI фиолетовый 15). CI синий 29 имеет разреше-
ние FDA на опосредованный контакт с пищевыми продуктами и широко использу-
ется в косметике (ASTM D262). Большинство производителей переместились да-
леко от Северной Америки и Западной Европы. Поставщиками являются Mineral
and Pigment Solutions Inc (MPSI), ранее Whittaker, Clark and Daniels; Holiday Pigments
с торговой маркой Artizan; Habich GmbH; Nubiola (Барселона); и PD Industries and
Ultramarine and Pigments Ltd (Индия).
Ультрамарин голубой стабилен при переработке до 250 °C, но имеет не очень
высокую светостойкость на открытом воздухе. В ПВХ важно использовать кис-
лотостойкие сорта, чтобы избежать обесцвечивания во время переработки. Стан-
дартные сорта не являются кислотостойкими. Основное использование — в каче-
стве синего красителя для противодействия пожелтению. Составитель рецептуры
должен исследовать, возможно ли использовать его вместо фталоцианинового си-
него.
5.4. Органические пигменты
Синий
Самый распространенный синий органический пигмент, используемый в ПВХ, это
фталоцианиновый синий, CI 15. Как правило, поставщики предлагают кислотостой-
кие сорта для ПВХ. Примерами являются Clariant PV Fast синий A2R, BASF Heliogen
синий K6850, Heubach PB15 и Ciba Irgalite синий NGL. Реже используются вместо
синего красителя Indanthrone синий, CI 60, таких красителей, как Ciba Chromophtal
синий A3R и Heubach PB60. Они обладают более низкой термостабильностью, чем
фталоцианиновый синий, и их использование в пластизолях, вероятно, должно
быть ограничено. Оба имеют приемлемую атмосферостойкость, но для наружного
применения должны быть усилены неорганическим синим красителем. Такое соче-
тание действительно полезно во всех наполненных изделиях, поскольку это снижа-
ет возникновение метамерии. В окрашенных в синий цвет прозрачных композициях
почти всегда используют фталоцианиновый синий.
Зеленый
Зеленые органические пигменты также обычно основаны на медных соединениях

фталоцианина. Хлорированный фталоцианин приводит к получению CI 7, синему
оттенку фталоцианинового зеленого, такому как в Clariant PV Fast Green GNY, Heu-
bach PG7 и BASF Heliogen Green K8730. Бромирование приводит к получению жел-
того оттенка фталоцианинового зеленого CI 36, как в красителе BASF Heliogen Green
K9360 и Heubach PG36. В наполненных композициях лучше использовать их в сме-
си с неорганическим зеленым, используя органический пигмент для повышения

яркости цвета. И синие и зеленые фталоцианиновые пигменты имеют разрешение
FDA (с небольшими ограничениями).
Фиолетовый
Самым распространенным из них является перилин фиолетовый, CI 29, который

имеет разрешение FDA и приемлемую термо- и светостойкость. Примером являет-
ся BASF Paliogen Violet 5011. Другие варианты — диоксазин фиолетовый, CI 23, типа
Ciba Chromophtal Violet GT, опять же с приемлемой термо- и светостойкостью. Если
термостойкость менее важна, как для некоторых пластизолей, можно использовать
хинкридин фиолетовый CI 19, такой как Clariant PV Fast Violet ER или Heubach PV19.
Фиолетовые органические пигменты также используются для модификации неор-
ганического красного или синего основного цвета.
Коричневый
Первый вариант — это обычно бензимидазолон коричневый CI 25, например PV Fast

Brown HFR. Термо- и светостойкость у него выше, чем у диарилида коричневого
CI 41, например PV Fast Brown RL.
Оранжевый
Хорошей отправной точкой является бензимидазолон CI оранжевый 72, как

в PV Fast Brown H4GL, обеспечивающий относительно высокую термо- и светотой-
кость. Другие сорта включают Heubach P062. Атмосферостойкость лучше, чем для
диарилида оранжевого CI 13 типа Clariant Graphtol Orange GPS. Можно рассматри-
вать также перинон оранжевый CI 43 и CI 36 диарилид оранжевый как изоиндоли-
нон CI Orange 61.
Желтый
Желтые пигменты с превосходной термо- и светостойкостью включают бензои-

мидозолон желтый CI 151 (Clariant Hostaperm Yellow H4G, Heubach PY151), CI 120
(PV Fast H2G), 181 (PV Fast H3R) и хонофталон желтый CI 138 типа BASF Paliotol
K1090, имеющий разрешение FDA. Если атмосферостойкость не является обяза-
тельным показателем, могут быть включены изоиндолин желтый CI 139 (Graphtol
H2R и Paliotol K1841) и диарилид желтый CI 81 (Graphtol H10G).
Красный
Лучшим вариантом являются имеющие разрешение FDA перилин красный CI 149

(PV Fast Red B и Paliogen Red K35880), CI 178 (Paliogen Red K3911) и CI 179 (Paliogen
Red K4180). Другим хорошим выбором может быть бензимидазолон красный
CI 208 (Graphtol HF2B). Если требуются розовый или цвет фуксина, разумным ва-
риантом является хинакридин красный CI 122 (Heubach PR 122) и CI 202. Если
погодостойкость не является определяющей, диарилид красный CI 144 и CI 214,
и диарилид красный CI 81, и изоиндолин красный CI 139 имеют достаточную тер-
мостойкость для использования в ПВХ. В пластизолях может использоваться
красный пигмент типа пиразолона красного CI 37 и 38 с более низкой термостой-
костью.
Несколько сортов органических пигментов также поставляется фирмами En-
gelhard и Sun Chemical Division of Dainippon. Крупным дистрибьютором является
Lenap Chemical.
Термо- и светостойкие органические пигменты обычно представляют собой
большие молекулы с несколькими ароматическими или хиноидными кольцами
(четыре в случае фталоцианинов, изоиндолинонов и диарилидов; пять или бо-
лее — в хинакридинах, диоксазинах, антрохиноновых димерах, перилинах, ин-
датреновых пигментах и бензимидазолонах). Хромофор является большим —
не таким большим, как в неорганических пигментах, но большим по сравнению
с пигментами, которые мигрируют или выцветают. Эти хромофоры относительно
трудно окисляются. Фактически, многие имеют затрудненные вторичные амино-
группы, которые напоминают структуру антиоксидантов. Что касается полимера,
функция антиоксиданта, без сомнения, минимальна, поскольку пигменты выби-
рают с низкой подвижностью в полимерной матрице. С точки зрения их собствен-
ного окисления, однако, разумно рассматривать их как стационарные антиокси-
данты.
5.5. Оптические осветлители

Оптические осветлители — это органические молекулы, которые поглощают излу-
чение в близкой к УФ-области и в видимом диапазоне. Основной областью про-
мышленного применения является покрытия бумаги и ткани для повышения цве-
товой яркости. Они могут применяться для ПВХ с двумя ограничениями: они долго
не существуют, то есть медленно окисляются, что приводит к ограничению исполь-
зования в изделиях интерьера; присутствие органических УФ-абсорберов мешает
их действию, поэтому основной областью применения в ПВХ является их исполь-
зование в декоративных пленках, обычно для продуктовых этикеток. Концентрации
0,02–0,1% используются в прозрачных окрашенных композициях; 0,1–0,5% — в бе-
лых или других непрозрачных пленках или листах. Наиболее распространенны-
ми являются два класса осветлителей: замещенные стилбены и производные бенз-
оксазола. Поставщиками являются Ciba (Uvitex OB), Eastman (Eastobrite OB-1,
ОB-3), Clariant (Hostalux и Leucophor), Lanxess (Blankophor и Phorwite), BASF (Ultra-
phor), и Odyssey Chemical of Beijing. Крупными дистрибьютерами являются Grant
Industries (Calibrite) и Lenape Chemical (Lenbrite). При использовании в смесях с ор-
ганическими пигментами должна быть тщательно проверена возможность их взаи-
модействия.
5.6. Агенты регулирования блеска

Самый удовлетворительный способ получения матовости, а не высокого поверх-
ностного блеска наполненного жесткого винила, состоит в выборе модификатора
ударопрочности. Для экструзионных изделий наружного применения типа сайдин-
га или профиля могут быть взяты акриловые модификаторы ударопрочности. Не-
обходимые добавки поставляются Arkema (Durastrength), Rohm & Haas (Paraloid)
и другими. Их влияние состоит в образовании микроскопических выступов на по-
верхности, которые рассеивают свет. Специальные продукты в этой серии были раз-
работаны для использования в композициях с древесным волокном и в прозрач-
ных жестких композициях; производители должны консультироваться при выдаче
окончательных рекомендаций. Другие методы снижения блеска в твердом виниле,
такие как регулировка температуры экструзионной головки или тиснение, снижа-
ют ударную вязкость. Если ударная вязкость не является критичной, могут исполь-
зоваться сверхтонкие частицы полимера, которые являются регуляторами блеска
типа акрилатов (Reichhold Fine-Clad) или полиамидов (Arkema Orgasol).
В пластифицированных виниловых композициях глянец обычно регулируется
с помощью 1–3 частей тонкодисперсных частиц диоксида кремния или талька, ино-
гда — керамических микросфер. Глянец (АSTM D523), однако, часто ниже в пласти-
фицированных композициях, если вместо этих наполнителей используют 2–5%
акрилового модификатора ударопрочности. Этот подход обеспечивает более низ-
кую матовость, в общем случае — лучшие физические свойства и пониженный из-
нос оборудования. Использование тонкодисперсных наполнителей предпочтитель-
но в случаях, если они снижают налет.
Глава 6
Наполнители и усилители ПВХ

С. Робинсон, Томас Х. Ферриньо и Ричард Ф. Гросcман
6.1. Минералы для наполнения и усиления

Минеральные наполнители представляют собой природные или синтезированные
частицы с твердой поверхностью, не содержащие металл или сажу. Такие наполни-
тели имеют разнообразную форму — от частиц почти сферической формы до пла-
стинчатой и игольчатой. При описании формы частиц наполнителей рекоменду-
ется применять термин «соотношение размеров», которым описывают отношение
одного размера частиц к другому. Минеральные наполнители для ПВХ историче-
ски включают карбонат кальция (молотый и осажденный), тригидрат алюминия
(ТГА), бариты, тальк, слюду, каолин, полевой шпат, нефелиновый сиенит и волла-
стонит. Основным достижением является улучшение таких свойств, как механиче-
ская прочность, огнестойкость и вес. Для кабелей и проводов очень важны электри-
ческие свойства.
Обычно минеральные наполнители описывают вместе с их действием. В свя-
зи с тем, что минеральные наполнители могут обеспечить больше, чем просто сни-
жение стоимости, чтобы показать их дополнительное значение, в промышленно-
сти используют термин «функциональный наполнитель». Например, выбранный
наполнитель может выполнить функцию увеличения прочности при растяже-
нии и удлинения. Одни наполнители могут улучшать твердость, другие – тепло-
стойкость и электрическое сопротивление. Часто повышают жесткость с помощью
функциональных наполнителей. Наполнители, которые используют главным обра-
зом для снижения стоимости материала, часто относят к разбавителям. Тем не ме-
нее такие наполнители, даже не улучшающие физические свойства, часто добавля-
ют для облегчения переработки и улучшения качества продукции; так, уменьшают
194 Наполнители и усилители ПВХ
выделение твердых ингредиентов на металлические поверхности перерабатываю-

щего оборудования (plate-out), прилипание к валку, регулируют глянец, улучшают
светостойкость в УФ-области и экструдируемость, а также уменьшают время сухо-
го смешения. Поэтому, в известной степени, все наполнители являются «функцио-
нальными».
Важным свойством композиций на основе ПВХ является жесткость, которую
часто характеризуют модулем упругости при изгибе. Это свойство, в отличие от мо-
дуля при растяжении, очень сильно зависит от отношения размеров частиц напол-
нителя. Например, введение карбоната кальция, наполнителя с низким отношением
сторон, обеспечивает лишь небольшое повышение жесткости ПВХ; причем разли-
чие между осажденным (ОКК) и молотым (МКК) было очень мало. Для повышения
на 30% модуля упругости при изгибе типовой композиции потребуется добавление
примерно 60% МКК или ОКК, что, в некоторой степени, определяется размером
частиц, так как модуль композиции повышается при уменьшении среднего разме-
ра частиц. Наполнители, имеющие более высокое отношение размеров, такие как
тальк, более эффективны в отношении повышения жесткости. В идеале хотят полу-
чить баланс жесткости и ударной прочности. Обычно полагают, что существует кри-
тический размер частиц наполнителей для получения оптимального баланса этих
свойств в композициях на основе ПВХ, равный примерно 1 мкм.
В строительной промышленности очень важна стабильность размеров, поэтому
измеряют коэффициент теплового расширения. На его величину большое влияние
оказывает отношение размеров частиц наполнителя. Высокие значения повышают
внутренние напряжения готового продукта и могут привести к искривлению или
к растрескиванию, или короблению изделий. При обычном вводимом количестве
карбонат кальция обеспечивает незначительное повышение стабильности разме-
ров. Наполнитель с более высоким отношением размеров частиц, такой как тальк,
приводит к улучшению свойств, в частности, при повышенных температурах. При
наивысшем отношении размеров, например, как у стекловолокна, его введение в ко-
личестве 15% обеспечивает существенное снижение теплового расширения. Разра-
ботчик композиций должен иметь в виду такую возможность и при необходимости
ею воспользоваться.
Пластифицированный ПВХ, являясь по существу аморфным, может содержать
наполнители разной формы и состава. Наполнители с высоким отношением раз-
меров частиц склонны оказывать сильное отрицательное воздействие на ударную
прочность непластифицированного ПВХ, их острые кромки ведут к прорастанию
трещин и к уменьшению залечивания крейзов (микротрещин) (глава 10). Приведен-
ные рассуждения объясняют факт широкого распространения карбоната кальция,
как наполнителя, имеющего низкое отношение размеров частиц. Смеси карбона-
та кальция и наполнителей с высоким отношением размеров частиц часто улучша-
ют ударную прочность по сравнению с использованием только последних. Однако
наиболее эффективным средством является использование для подавления распро-
странения трещин полимерных модификаторов, повышающих ударную прочность.
В настоящее время активно исследуют модификацию ударной прочности с помо-
щью сочетания наполнителя и частиц модификатора ударной прочности.
Наполнители и усилители ПВХ 195
6.2. Карбонат кальция

Для многих технологов в области виниловых смол слово «наполнитель» означа-
ет карбонат кальция. Общий баланс достигаемых свойств и низкая стоимость при-
вели к его применению в большинстве жестких и эластичных продуктах, но толь-
ко не в прозрачных изделиях. Большинство сортов карбоната кальция происходит
из минерала кальцита и обозначается терминами «известняк» и «мел». Иногда ис-
точником является минеральный мел, микрокристаллический кальцит. Кроме того,
существует много сортов синтетического осажденного карбоната кальция, обычно
более дорогого, но часто с большей функциональностью.
Встречающийся в природе кальцит содержит 93–98% карбоната кальция.
Основной примесью является карбонат магния, 0,5–5%. Если содержание этой при-
меси велико, продукт обычно относят к «доломитовому» карбонату кальция. Ми-
неральный доломит содержит 54,3% карбоната кальция и 45,7% карбоната магния.
Доломит немного тверже кальцита (твердость по Моосу составляет 3,5–4 против 3),
более нерастворим в воде и разбавленной кислоте, обычно его труднее диспергиро-
вать. Доломитный карбонат кальция часто используют в покрытиях полов из-за его
меньшей стоимости по сравнению с сортами, содержащими небольшое количество
карбоната магния.
Другими примесями, представляющими интерес, являются двуокись кремния
и силикаты; их содержание колеблется от 0,1 до 1,5%. Это фракция, ответствен-
ная за абразивный износ оборудования. Обычно сорта с самым высоким содержа-
нием примесей являются самыми дешевыми. Принимают соответствующие меры
(см. раздел 6.3) в технологии смешения, которые сводят к минимуму износ за счет
сдвига и отверждение поверхности оборудования. Другой интересной примесью,
представляющей интерес, может стать оксид железа, который способствует разло-
жению; присутствует в количестве 0,01–0,15%. При использовании сортов, содер-
жащих большее количество железа, его влияние (и влияние других катализаторов
окисления переходных металлов) может быть сведено к минимуму за счет введе-
ния в рецептуру поглотителя, такого как цеолит или гидроталькит. Высокий уро-
вень железа придает наполнителю оттенок, что делают и следы углерода, найденные
в некоторых сортах.
6.2.1. Свойства карбоната кальция
Частицы карбоната кальция имеют зернистую (почти сферическую) форму с низ-

ким отношением размеров частиц. Молотый карбонат кальция (МКК) получают
сухим и мокрым способом. Частицы карбоната кальция сухого помола имеют очень
неправильную форму, с широким диапазоном распределения по размерам и шеро-
ховатой поверхностью. Карбонат кальция мокрого помола имеет более узкое рас-
пределение и более гладкую поверхность, с несколькими мелкими фракциями, луч-
шей упаковкой, обеспечивая более высокую стабильность вязкости в пластизолях
и покрытиях, и обладая меньшей тенденцией к разрушению. Конечно, он дороже.
Осажденные сорта (ОКК) гораздо мельче, более однородны, более функциональны

и более дорогие.
Для зернистых наполнителей размер обычно описывают эквивалентным диаме-
тром сферы (ЭДС) — диаметром сферы, имеющей такой же объем, что и частица.
При ЭДС 40 мкм или менее распределение размеров частиц обычно исследуют ме-
тодами седиментации. Известные кривые представляют график зависимости весо-
вого процента частиц от ЭДС. Такие графики получают автоматически на приборах,
таких как SediGraph (микрометрические приборы). Обычно под «средним» разме-
ром частиц понимают средний размер частиц порядка 50 %вес. Однако разработ-
чики композиций должны проверить всю кривую распределения размеров частиц,
особенно на признаки избытка тонких фракций и чрезмерно крупных частиц. Круп-
ные частицы, возможно из-за плохого диспергирования, наносят ущерб внешнему
виду и ухудшают электрические свойства. Излишек тонких фракций часто создает
трудности при смешении и влияет на вязкость композиции.
Размер частиц достаточно грубодисперсных наполнителей часто характеризуют
с помощью ситового анализа. Сито, характеризующее размером его ячейки (меш),
позволяет пройти определенному количеству частиц наполнителя (98, 99, 99,5%
и т. д. через сито этого размера при сухом или мокром способе просеивания. Мно-
гие наполнители, особенно при сухом помоле и воздушной классификации, имеют
так мало фракций крупных частиц, что они не обнаруживаются на кривых седи-
ментации. Поэтому можно иметь пробный образец, не содержащий частиц крупнее
20 мкм, с помощью седиментации, но, тем не менее, находить небольшое количество
частиц, остающихся на сите с размером ячейки 325 меш (44 мкм). Такие частицы
могут не только причинить неровность поверхности, но и в некоторых случаях пре-
высить толщину изделия. Кроме того, содержание двуокиси кремния и силикатов
в таких крупных частицах вызовет еще больший абразивный износ. Даже низкие
концентрации могут оказать отрицательное воздействие на ударную прочность. По-
этому для разработчика композиций важно точно знать целевое назначение мате-
риала, чтобы выбрать наиболее подходящий сорт наполнителя и скомпенсировать
любые побочные эффекты.
Коэффициент упаковки (КУ) — это объемное содержание наполнителя, ког-
да все промежутки между его частицами заполнены полимерной матрицей, что
создает композицию, представляющую собой скорее блок наполнителя, обрабо-
танного полимером, нежели состав, прошедший переработку. Для обычной пере-
работки содержание наполнителя в составе композиции должно быть ниже КУ.
Данные по коэффициенту упаковки от изготовителей обычно получают в специ-
альных экспериментах, в основе которых лежит степень абсорбции наполнителем
тестового масла, имитирующего полимер, и сохранение определенного течения,
или, в общем виде, — использование методик ASTM D241 или D1483. Разработчик
виниловых композиций может точнее оценить влияние повышенного содержания
наполнителя на переработку, измеряя вязкость смеси в капиллярном или ротаци-
онном вискозиметре и сравнивая воздействия на свойства с контрольными образ-
цами. Коэффициент упаковки карбоната кальция заметно повышается при обра-
ботке поверхности стеариновой кислотой или стеаратом кальция (обычно около
1 %вес.), что делает возможным высокое содержание наполнителя при данной вяз-
кости процесса.
Хотя исходный известняк может обладать некоторой пористостью, после по-
мола частицы наполнителя слишком малы, чтобы иметь пористую структуру. По-
верхность частиц наполнителя, получаемых мокрым помолом, более гладкая, чем
при сухом помоле. Осажденные сорта имеют однородную ромбоэдрическую форму
с гладкой поверхностью. Площадь поверхности меньше, чем для силикатных напол-
нителей сравнимого ЭДС. Удельная масса разных сортов карбоната кальция отра-
жает отношение доломита (2,85) к кальциту (2,71). Осажденные сорта имеют бо-
лее высокие значения в связи с образованием карбоната кальция в кристаллической
форме арагонита (2,95) вместо кальцита. Показатель преломления карбоната каль-
ция составляет примерно 1,65. Это значение незначительно выше, чем у ПВХ (1,55)
и у большинства пластификаторов для придания высокой непрозрачности. Поэтому
если стабилизатор непрозрачности, такой как трехосновный сульфат свинца, заме-
щают карбоксилатами кальция и цинка, то обычно добавляют двуокись титана (по-
казатель преломления 2,76), чтобы обеспечить соответствующую непрозрачность
(кислотные поглотители ни на основе цеолита, ни на основе гидроталькита не при-
дают приемлемой непрозрачности при их использовании в обычных количествах).
В тех случаях, когда важна насыщенность цвета, разработчик композиций дол-
жен выбирать сорта карбоната кальция с наибольшей яркостью, такой как 90%,
принимая за эталон отражение поверхности окиси магния. Это сведет к миниму-
му количество необходимого пигмента — обычный критерий: «цена–качество»
по сравнению с экономией при использовании сортов наполнителя с меньшей ярко-
стью. Дополнительную непрозрачность и максимальную насыщенность цвета соз-
даст карбонат кальция с яркостью 92 или выше.
С поправкой на высокую плотность (то есть на объемной основе) минеральные
наполнители оказывают небольшое влияние на теплопроводность или теплоем-
кость виниловых композиций. Для большинства твердых веществ электро- и тепло-
проводность линейно связаны между собой. Наполнители электрического сорта, та-
кие как прокаленная глина, не оказывают заметного влияния на теплопроводность.
Это отражает их аддитивность действия в отношении электропроводности; если
электрические свойства изолятора можно описать как средневзвешенные для ПВХ
и глины, то так же будет и с карбонатом кальция. Более важна такая тепловая ха-
рактеристика, как коэффициент расширения. Значение коэффициента теплового
расширения минеральных наполнителей почти на два порядка ниже, чем для вини-
ла. Для таких изделий, как настилы полов, виниловый сайдинг важна стабильность
размеров, и тепловое расширение полимера не может удовлетворить требованиям
инженера-проектировщика. Поэтому высокое содержание наполнителя необходи-
мо для эксплуатационных свойств, а не только для разбавления в целях снижения
материальных затрат.
Часто для обработки поверхности используют стеариновую кислоту, нанося ее
в виде расплавленной жидкости (эту форму чаще всего применяют в крупномас-
штабном производстве) примерно при 70 °C, когда происходит реакция с поверх-
ностью наполнителя с получением воды, двуокиси углерода и поверхностного слоя
стеарата кальция. Воду можно удалить с помощью вакуума или, что менее удоб-
но, повышая температуру реакции до 100 °C или выше. В некоторых случаях мо-
жет быть проще или экономически эффективнее смешать наполнитель примерно
с 1% стеарата кальция, обычно «сверхосновный» сорт, имеющим избыток кальция,
с присутствующими группами Ca–OH. И вновь, при 70 °C происходит обмен и ком-
плексообразование, приводя к покрытию поверхности частицы стеаратом. В обоих
случаях получаемый продукт достаточно гидрофобен, чтобы держаться на поверх-
ности чистой воды. Это может быть использовано для оценки степени обработки
(при контроле качества определение уменьшения фракции в течение данного вре-
мени при эталонной жидкости со стандартным поверхностным натяжением).
Осажденный карбонат кальция обрабатывают перед осаждением с помощью
стеарата натрия, создавая осадок карбонат кальция — стеарат. В связи с тем что сте-
аратные группы не совместимы с кристаллом кальцита (или арагонита), они появ-
ляются на поверхности частиц.
Другие виды обработки поверхности карбоната кальция используются редко,
главным образом из-за отсутствия зон реакции для аппретов. Если разработчик
композиций намерен проводить эксперименты с аппретами в ПВХ, наполненном
карбонатом кальция, то вначале следует обработать наполнитель без покрытия с по-
мощью, например, оксистеариновой кислоты, обеспечивая зону реакции для амино-
и меркаптосиланов.
6.2.2. Переработка композиций на основе ПВХ и карбоната кальция
При обработке стеаратом карбоната кальция его гидрофобная поверхность легко

смачивается полимерной матрицей, что обеспечивает быстрое смешение. Необра-
ботанный карбонат кальция в результате поглощения влаги имеет гидрофильную
поверхность, которую труднее смачивать. Кроме того, полярная природа поверхно-
сти приводит к агломерации частиц, что требует определенных усилий для получе-
ния дисперсии, разрушения агломератов. Смешение и диспергирование проводят
в высокоэффективном смесителе при нагревании и сдвиговых деформациях: сдвиг
вызывает разрушение агломератов, а нагрев ведет к удалению воды с поверхности
за счет испарения и к повышению подвижности макромолекул полимера. Очень
важна продолжительность воздействия сдвига при данной температуре. Например,
нельзя удвоить скорость сдвига и ожидать удвоенного сокращения времени смеше-
ния и диспергирования. Для высокомолекулярной неньютоновской жидкости, ко-
торой обычно является полимер, эта взаимосвязь сложная. (В низкомолекулярных
аналогах, таких как низкомолекулярный ПЭ, быстрого смешения можно достичь
при чрезвычайно высоком сдвиговом усилии, пока направление потока позволяет
предотвратить кавитацию.)
Независимо от обработки поверхность карбоната кальция сохраняет группы
Ca–OH, что приводит к pH щелочной среды. В результате наполнитель служит
дополнительным стабилизатором, обеспечивающим более высокую термоста-
бильность по сравнению с ее значением для состава с другими сравниваемыми
ингредиентами. Смешанные металлические стабилизаторы, смазки, смазываю-

щие технологические добавки и смазывающие оловоорганические стабилизато-
ры — все они способствуют диспергированию карбоната кальция. Количество сте-
ариновой кислоты 0,2–0,3 частей на 100 частей смолы, применяемое, как правило,
в композициях на основе ПВХ, часто действует, главным образом, как дисперга-
тор для наполнителя. Чтобы предотвратить адсорбцию компонентов системы ста-
билизатора, таких как карбоксилаты металлов, на поверхности наполнителя, луч-
ше всего использовать предварительно обработанный карбонат кальция. Обычно
это эффективно с точки зрения цены, хотя совсем не так, как от повышения ко-
личества стабилизатора. Однако не следует компенсировать недостаток эффек-
тивности стабилизатора или его количества высоким содержанием наполнителя.
Высоконаполненные композиции обычно требуют повышенного количества ста-
билизатора.
Обработка поверхности снижает и абразивный износ оборудования наполните-
лями. Хотя частицы с твердостью по Моосу ниже 5,5 не царапают сталь в экспери-
ментах, но в условиях производства при смешивания они ускоряют потерю стали
за счет износа. (Алюминиевые поверхности обладают почти такой же твердостью,
что и карбонат кальция, и их лучше избегать.). Износ является дорогим не только
с точки зрения ремонта или замены оборудования, но и потому, что примесь метал-
ла снижает термостабильность и срок службы виниловых композиций и наруша-
ет внешний вид. Обычно последний факт замечают только после того, как произо-
шел значительный износ. Наличие частиц примесей в карбонате кальция, особенно
в продукте сухого помола, существенно повышает абразивную способность. Нали-
чие в карбонате кальция фракции материала, не растворимого в кислоте, колеблется
от менее 0,1% в некоторых осажденных сортах до нескольких процентов в крупных
продуктах сухого помола. Такими нерастворимыми частицами обычно являются
двуокись кремния и силикаты. Следует заметить, что незначительное количество
фракций двуокиси титана (твердость по Моосу 7,5), часто являющегося необходи-
мым ингредиентом, заметно повышают абразивную способность наполнителя. Не-
растворимый карбонат кальция можно обнаружить реакцией с разбавленной соля-
ной кислотой, фильтрованием и сушкой. Абразивные частицы с острыми гранями
видны при стократном увеличении.
Вязкость пластизоля, в котором диспергирован наполнитель, η связана с вязко-
стью ненаполненного пластизоля η0, объемной долей наполнителя Vf и коэффици-
ентом Эйнштейна kE:
η = η0(1 + kEVf).
В этой форме уравнения Муни коэффициент Эйнштейна 2,5 означает сфери-

ческую форму частиц. Для дисперсных частиц смолы этот коэффициент находит-
ся в диапазоне 2,8–3, а для карбоната кальция 3–4. В этом уравнении η0 выражает
вязкость ненаполненного пластизоля при тех же условиях сдвига, как и η, Видно,
что влияние коэффициента Эйнштейна заключается в том, что любое существен-
ное количество наполнителя будет оказывать довольно значимое влияние на вяз-
кость пластизоля, и чем выше отношение размеров частиц, тем выше такое влияние.
Это, конечно, можно использовать в выгодном направлении, используя наполни-
тель с высоким отношением размера частиц для установления значения вязкости
пластизоля, желательного для переработки.
На практике вязкость пластизоля оценивают с помощью вискозиметра Брук-
фильда или аналогичного прибора, результаты испытаний на котором также явля-
ются кажущимися или относительными и отличаются от истинной вязкости, то есть
получаемые значения вязкости очень зависят от конфигурации измерительного
устройства. Однако измерения позволяют провести полезное сравнение составов
друг с другом, помня и учитывая то, что скорости сдвига в лабораторных измере-
ниях могут существенно отличаться от фактических условий переработки. Можно
нанести на графике зависимости вязкости от скорости сдвига и предсказать поведе-
ние при переработке по значениям этой кажущейся вязкости. В основном кажуща-
яся вязкость при постоянном количестве наполнителя возрастает с уменьшением
размера частиц наполнителя и снижается при использовании обработки поверхно-
сти. Кажущаяся вязкость может повышаться в результате плохого диспергирования
агломератов наполнителя, захватывающие пластификатор, который в этом случае
меньше снижает вязкость. В силу сказанного измерение вязкости является обычной
процедурой при контроле качества.
Что касается других (не пластизольных) композиций, их вязкость расплава
определяют с использованием капиллярного или ротационного вискозиметров.
Первый из них имеет достаточно простую геометрию конфигурации, что позволяет
получить истинную вязкость и охватить широкий диапазон скорости сдвига. При
обычном использовании ротационный вискозиметр определяет кажущуюся вяз-
кость в более узком диапазоне скорости сдвига, но свойственном смешению и экс-
трузии. Процессы с очень высокой скоростью сдвига, такие как литье под давлени-
ем, лучше всего моделировать с помощью капиллярного вискозиметра. Обработка
поверхности карбоната кальция обычно снижает вязкость расплава. Считают, что
при экструзии жесткого и мягкого ПВХ действие наполнителя повышает фрикци-
онный нагрев, ускоряет плавление и повышает выход.
6.2.3. Свойства композиций, наполненных карбонатом кальция
Карбонат кальция с тонкими частицами (< 1–2 мкм) умеренно повышает проч-
ность при растяжении ПВХ при введении в количестве примерно до 20 вес. ч./
100 вес. ч. ПВХ, после чего происходит ее падение. Это справедливо для жесткого
и мягкого ПВХ при типичном содержании пластификатора. Эффект, видимо, яв-
ляется сочетанием истинного усиления (Ван-дер-Ваальсово взаимодействие с по-
лимерными цепями) и адсорбции пластификатора высокодисперсными части-
цами. Для мягких высокопластифицированных смесей эффект усиления может
быть слишком мал, чтобы его заметить. Крупные частицы карбоната кальция вы-
зывают устойчивое снижение прочности композиций по мере увеличения концен-
трации наполнителя.
При относительно низком количестве пластификатора высокодисперсный кар-

бонат кальция в количестве до 20 ч./100 ч. ПВХ, особенно с обработанной поверх-
ностью, может обеспечить незначительное повышение относительного удлинения.
При повышении содержания пластификатора этот эффект исчезает, но удлине-
ние может удерживаться постоянным при количестве наполнителя 10–20 ч./100 ч.
ПВХ. Повышение количества карбоната кальция с крупными частицами вызывает
постоянное снижение удлинения, приближаясь к нулю при достаточно высоком на-
полнении.
Описанное выше влияние на прочность при растяжении и относительное удли-
нение повышается при замене на наполнитель с более высоким отношением раз-
меров частиц карбоната кальция. Свойства при разрушении могут быть удобными
для контроля качества, но они лишь косвенно отражают пригодность для эксплуа-
тации, где (как надеются) никогда не будет достигнуто разрушающее растяжение.
Эксплуатационные показатели лучше оценивать ускоренными испытаниями, к ко-
торым относится испытания деформации и напряжения при различных частотах,
то есть динамический механический анализ (ДМА). На сегодня такие эксперимен-
ты с композициями на основе ПВХ редки, хотя интерес технологов к этой области
имеется.
Свойствами, важными для эксплуатации, являются модуль при низкой дефор-
мации и ударная прочность. Модуль при низком удлинении относительно мал и не
растет при повышении количества карбоната кальция всех типов (по крайней мере,
до концентрации наполнителя, при которой разрывное удлинение становится на-
столько мало, что невозможно проводить измерения, например, при 100%-ной де-
формации). С помощью ДМА это может быть изучено в режиме растяжения или
сжатия при деформациях, ожидаемых во время эксплуатации. Модуль оказывает
влияние на твердость смеси, но не является универсальным показателем качества.
Обычно твердость линейно возрастает с повышением количества карбоната каль-
ция до определенной концентрации.
В смесях, где карбонат кальция обеспечивает лишь небольшое усиление проч-
ности при растяжении (то есть при малом количестве высокодисперсного наполни-
теля), возможно соответствующее улучшение прочности при раздире. В тех смесях,
где количество или размер частиц снижают прочность при растяжении и удлинение,
обычно происходит аналогичное снижение прочности при раздире. При сравнении
прочности при раздире ПВХ, наполненного обработанным и необработанным кар-
бонатом кальция, проявляются противоречивые эффекты. От необработанных со-
ртов можно ожидать образование сильных точек полярного взаимодействия, упроч-
нения композиции с точки зрения раздира, но обработанные сорта обеспечивают
лучшее дисперсигирование. Полагают, что оптимальным средним размером частиц
карбоната кальция является 1 мкм.
Карбонат кальция обеспечивает умеренное повышение объемного сопротивле-
ния ПВХ, но это повышение гораздо меньше, чем при использовании прокаленно-
го каолина. При постоянном количестве пластификатора и количестве наполни-
теля 10–20 ч./100 ч. ПВХ можно ожидать почти удвоенного значения объемного
сопротивления. Однако обычно увеличение количества карбоната кальция сопро-
вождается необходимостью увеличения количества пластификатора. Этого можно

избежать, используя сочетание карбоната кальция с минимально необходимым ко-
личеством эфирного пластификатора плюс вторичный пластификатор, такой как
хлорированный парафин, имеющий хорошие электрические свойства (Paroil, Dow
Chemical), или заполимеризованное ароматическое масло (KenflexA, Kenrich Petro-
chemical). Эти меры обычно используют для оболочек кабеля, имеющих требования
по электрической прочности. Изоляционные смеси имеют лучшие свойства с на-
полнителем прокаленным каолином или его смесями с обработанным карбонатом
кальция.
Обычно наполненную композицию легче стабилизировать, нежели компози-
цию без наполнителя. Карбонат кальция может абсорбировать определенное ко-
личество хлористого водорода и служить как вторичный стабилизатор, если ко-
личество переходных металлов очень мало. Присутствие, например, небольшого
количества железа резко изменит ситуацию на обратную, вновь указывая на важ-
ность использования надлежащего сорта. Кроме того, вероятно, что небольшое ко-
личество инертного наполнителя может повысить стабильность за счет повышения
эффективного расстояния между полимерными цепями, способствуя активности
стабилизатора. Есть мнение, что наполнитель может замедлять летучесть пласти-
фикатора, особенно при большом количестве последнего. Однако это сравнение
наполнителей и стабилизаторов неоднозначно. Системы стабилизаторов, разрабо-
танные для смесей без наполнителя, могут значительно отличаться количеством
металлов и типом используемого органофосфита. Так, не имеет практического зна-
чения общее правило о том, что высокодисперсный карбонат кальция при данном
количестве стабилизатора приводит к продлению сохранения цвета и работоспо-
собности. Для успешного применения можно создавать системы стабилизаторов
почти с любым сортом карбоната кальция.
Обычно добавление наполнителя повышает температуру хрупкости и низко-
температурную жесткость. При большом количестве пластификатора и с низко-
температурным пластификатором, таким как ДОА или ДОС, это влияние мини-
мально при обычных количествах карбоната кальция (10–50 ч./100 ч. ПВХ). Так,
в смесях, предназначенных для использования при низких температурах, умерен-
ное количество карбоната кальция не влияет на эксплуатацию, или это влияние
мало.
Умеренное количество карбоната кальция практически не оказывает влияния
на кислородный индекс (КИ), в отличие от инертных наполнителей. Если введение
наполнителя вызывает повышение количества пластификатора, КИ может повы-
шаться или уменьшаться в зависимости от того, является ли пластификатор горю-
чим (эфирные или углеводородные вторичные пластификаторы) или огнестой-
ким (фосфатные эфиры, галогенсодержащие эфиры или хлорированный парафин).
С другой стороны, карбонат кальция, особенно его высокодисперсные сорта, снижа-
ет образование дыма как при горении, так и при тлении. Это интересно, хотя меха-
низм не исследован. Обычно дымоподавители содействуют реакции превращения
элементарного углерода (т. е. частиц дыма) в окись углерода. Часто это происходит
по реакции «водяного газа»:
C + H2O → CO + H2
Катализаторами этой реакции являются металлы, которые образуют карбони-

лы металлов, такие как молибден или следы железа, найденные в тригидрате окиси
алюминия (ТГА). При горении двуокись углерода, выделяющаяся за счет карбоната
кальция, может действовать аналогично
C + CO2 → 2CO
Теоретически допустимы и другие реакции; вопрос нуждается в дополнитель-

ном исследовании. Высокодисперсный карбонат кальция заметно снижает выде-
ление хлористого водорода при горении. Для этой цели предлагается, по меньшей
мере, один сорт — Ultracarb. Часто его используют в сочетании с наполнителями-
антипиренами, такими как ТГА и гидроокись магния.
Карбонат кальция снижает экстракцию используемого в мягком ПВХ эфирно-
го пластификатора водой и мыльной водой. Этот эффект возрастает с увеличени-
ем количества наполнителя (так как снижается мобильность пластификатора), что
справедливо для всех наполнителей. Карбонат кальция не предотвращает потерю
водорастворимых смешиваемых ингредиентов, таких как глицерин и пентаэритрит.
Потеря таких водорастворимых полиспиртов может быть замедлена введением ре-
акционноспособных веществ, таких как бензойная кислота, если продукт реакции
нерастворим. Карбонат кальция повышает и стойкость к экстракции минеральным
маслом до определенного содержания наполнителя (обычно количество наполните-
ля составляет 30–50 ч./100 ч. ПВХ), после которого степень экстракции возрастает.
Несмотря на имеющийся практический интерес, пока не сообщалось о проведении
исследований жидкостей с промежуточной полярностью и диапазона различных
наполнителей. Смеси, наполненные карбонатом кальция, обладают хорошим со-
противлением к разбавленной щелочи, но использование их в присутствии разбав-
ленной кислоты вызывает сомнения. Если предполагается воздействие кислоты,
то лучшим выбором является волластонит.
При том количестве, в котором карбонат кальция используют в жестком ПВХ
для работы на открытом воздухе, сорта с частицами в диапазоне 1–3 мкм оказыва-
ют очень слабое влияние на погодостойкость. Такие композиции должны быть со-
ответствующим образом защищены двуокисью титана или другими поглотителями
УФ. В связи с тем что наличие небольшого количества карбоната кальция улучшает
диспергирование двуокиси титана, его использование, по меньшей мере, приносит
косвенную пользу. Используемые для таких целей сорта должны содержать очень
мало железа и других переходных металлов. При надлежащей защите от УФ все
вышеописанные наполнители могут быть использованы для работы на открытом
воздухе, если они подходят по другим параметрам. Сообщается о том, что исполь-
зование тонких (0,5 мкм) и сверхтонких (0,7 мкм) частиц осажденного карбоната
кальция позволит снизить количество двуокиси титана при длительном сохране-
нии цвета, особенно если его начальное содержание достаточно высокое (например,
10 ч./100 ч. ПВХ)
Ударная прочность полимерной композиции зависит от внутренней прочно-

сти, обусловленной полярным взаимодействием цепей и модулем сдвига, в свою
очередь зависящим от молекулярного веса. Полимеры с очень высоким молеку-
лярным весом, такие как природный каучук, склонны к распространению тре-
щин не по прямой линии, а радиально. Это не относится к ПВХ и полимерам
с аналогичным (или более низким) молекулярным весом. В таких случаях суще-
ствует два способа улучшения ударной прочности. Для жесткого ПВХ важно со-
хранить структурную несущую способность. Распространения трещин от удара
можно избежать, используя очень малые нерастворимые частицы, которые от-
секут растущую трещину и превратят ее в несколько радиальных микротрещин
или крейзов, поглощающих энергию удара. Для такого действия частицы, поми-
мо ее нерастворимости, необходимо, чтобы она была правильной формы и разме-
ром около 1 мкм. Частицы должны быть распределены в достаточном количестве,
а также должны иметь сильную адгезию к полимерной матрице. Без сильной ад-
гезии трещина просто обойдет частицу. Этим требованиям удовлетворяют моди-
фикаторы ударной прочности, особенно их типы «ядро-оболочка». Существует
мнение, что если модификатор ударопрочности является эластомером, то проис-
ходит дополнительное поглощение ударной энергии. (Здесь присутствует опре-
деленная степень разногласий. Некоторые исследователи полагают, что этот эф-
фект очень незначителен.)
Вторым способом улучшения ударной прочности является превращение меха-
низма разрушения из хрупкого — в пластический, то есть обеспечение способности
композиции поглощать энергию удара без распространения трещин. Такой подход
снижает жесткость и способность к концентрации напряжения и обычно исполь-
зуется для мягких и полужестких композиций. Например, рост количества смазки
обычно приводит к повышению ударной прочности за счет пониженной структур-
ной прочности. Этим редко пользуются для смесей на основе жесткого ПВХ.
Карбонат кальция с высокодисперсными и ультрадисперсными частицами мо-
жет действовать как модификатор ударной прочности для жесткого ПВХ в количе-
стве 10–20 ч./100 ч. ПВХ, особенно для средне- и высокомолекулярных смол (для
низкомолекулярного ПВХ улучшение очень мало). Аналогичные результаты полу-
чены с субмикронной двуокисью кремния (Sidistar, Elkem). Разработчику компози-
ций рекомендуется оценить комбинацию органических модификаторов ударной
прочности и высокодисперсных наполнителей. Может представить интерес прове-
дения исследования субмикронной двуокиси титана (не пигмента, а поглотителя
ультрафиолета), особенно в жестком ПВХ, используемом в темном покрытии.
Проблема, связанная с определением ударной прочности, заключается в том,
что стандартные способы часто обладают слабой корреляцией (испытание по Изоду
с надрезом, испытание падающим грузом, испытание падающим заостренным гру-
зом). Для моделирования удара в полевых условиях было бы интересно разработать
способы ДМА.
От степени улучшения адгезии к полимерной матрице зависит, улучшит ли по-
верхностная обработка наполнителя ударную прочность. Например, обработка суб-
микронного карбоната кальция титанатным ПАВ (KenReact 238S, Kenrich) при со-
держании 1% обеспечивает улучшение ударной прочности, вероятно, вследствие

образования монослоя на поверхности наполнителя. По сравнению с отсутствием
обработки использование 3% формирует многослойное покрытие поверхности, соз-
дает слабую адгезию, снижает ударную прочность.
6.2.4. Выбор карбоната кальция
Жесткий ПВХ
ПВХ-трубы для работы под давлением обычно содержат небольшое количество
карбоната кальция (5–10 ч./100 ч. ПВХ размером частиц 1 мкм, а иногда — его суб-
микронные сорта. В дренажных, сточных и вентиляционных трубах часто исполь-
зуют наполнителя 30–50 ч./100 ч. ПВХ размером 3 мкм, а иногда — смеси различ-
ных сортов. Композиции почти всегда экструдируют на двухшнековых экструдерах.
С композициями для электрических проводов все аналогично; иногда используют
сорта с обработанной поверхностью, особенно когда применяют одношнековые экс-
трудеры (которые продолжают существовать в промышленности Северной Амери-
ки). В композициях для экструзии профилей стремятся использовать наполнитель
с размером частиц 1 мкм в количестве 5–20 ч./100 ч. ПВХ; при вспенивании содер-
жание наполнителя обычно меньше. Высокоударопрочные сорта винилового сай-
динга содержат от 5 до 20 частей наполнителя с размером частиц 1 мкм; для верхних
слоев используют меньшее количество наполнителя. В экструдируемых жалюзи
применяют до 50 частей карбоната кальция размером 3 мкм, иногда меньшее коли-
чество, если проводят вторичную переработку сайдинга или кусков профиля. Изде-
лия, формуемые литьем под давлением, обычно содержат наполнитель с размером
частиц 1 мкм; экструдированный и каландрованный листы содержат сорта с разме-
ром частиц 1 и 3 мкм.
Мягкий ПВХ
Для изоляции проводов обычно используют сорта с размером частиц 3 мкм в ко-
личестве 5–25 частей, в зависимости от цели применения; оболочки и формованные
электрические коннекторы содержат 50–60 частей на 100 частей. В экструдирован-
ных уплотнителях и прокладках используют наполнитель с размером частиц 3 мкм,
а в жестких частях поливочных шлангов — обычно 1 мкм. Изготовленные литьем
обувь и электрические коннекторы содержат довольно большое количество карбо-
ната кальция размером 3 мкм (больше 25 частей на 100 частей ПВХ). В каландро-
ванном листовом напольном покрытии используют смеси карбоната кальция с мел-
кими и крупными частицами (50–150 частей на 100 частей ПВХ), а для напольной
плитки — 100–800 частей. В экструдируемых плинтусах — в субстрате обычно ис-
пользуют большое количество смеси крупных и тонких частиц, а в поверхностном
слое — карбонат кальция с размером частиц 1–3 мкм. Субстрат основания плинту-
са и компоненты напольных покрытий представляют прекрасные возможности для
проведения экспериментов со смесями карбоната кальция и силикатных наполни-

телей.
В кровле и облицовке бассейнов обычно используют наполнитель в количестве
20–50 частей с размером частиц 3 мкм; в непрозрачных шторах для душа и виниловой
обивке мебели чаще всего применяют сорта с размером частиц 1 мкм в количестве
10–25 частей. Для каландрованной пленки и листов, используемых в декоративных
чехлах для багажа и в компонентах автомобиля, можно применять субмикронные
сорта, или при меньших требованиях — сорта с размером частиц 1–3 мкм. В покры-
той пластизолем основе линолеума обычно используют смеси карбоната кальция
с тонкими и крупными частицами, а в покрытиях автомобильной обивки — напол-
нитель с размером частиц 3 мкм.
6.3. Силикаты
Минералы семейства силикатов нашли применение в ПВХ благодаря улучшению
свойств, который обеспечивает каждый вид. К этой группе относится волластонит,
тальк, каолин, слюда, полевой шпат и нефелиновый сиенит. Обычно это семейство
минералов добывают там, где руда залегает в достаточном количестве. К способам
переработки рудного сырья в желаемый конечный продукт относятся: воздушная
флотация, помол в жидкой среде, жидкостная пузырьковая флотация и сухой по-
мол. Эта руда может содержать металлические примеси, поэтому обычно использу-
ют электромагнитную сепарацию для удаления этих примесей (которые часто име-
ют промышленное значение).
Силикатные минералы имеют структуру решетки, которая определяется коор-
динационной химией силиката. Такое сочетание структуры и химии играет огром-
ную роль в поведении минерала в полимерной матрице. Химические свойства по-
верхности могут определить совместимость с полимером и другими добавками или
аппретами. Форму частиц группы силикатов можно представить в виде трех основ-
ных видов:
• пластинчатая, как у талька, слюды и каолина;
• зернистая (типа комочков), как у полевого шпата и нефелинового сиенита
(минерал вулканического происхождения, схожий по структуре с полевым шпа-
том);
• игольчатая (иглоподобная), как у волластонита.
Для пластинчатой и игольчатой форм весьма полезно использовать отношение
размеров частиц для описания формы. Например, отношение сторон выбранного
сорта волластонита может быть 14:1, означая, что длина в среднем в 14 раз боль-
ше диаметра. Для пластинчатой формы отношением сторон является соотношение
толщины пластины и диаметра по лицевой стороне пластины.
Двуокись кремния (простейший «силикат») мало применяют в ПВХ из-за ее
абразивности (твердость по Моосу 7) и кислотности (pH 6–6,5); она была вытесне-
на цеолитами и различными силикатами как антиадгезив. Исключением является
диатомовая аморфная двуокись кремния, которую часто применяют в качестве но-
сителя жидкости в сухих дисперсиях в виде синтетических форм (Celite) и природ-

ной диатомовой земли. Последняя менее абразивна, чем другие формы двуокиси
кремния (твердость по Моосу 5–6) и имеет нейтральное значение pH. Это отлич-
ный твердый носитель для полимерных пластификаторов, с которыми трудно (без
носителя) работать из-за их высокой вязкости.
Недавно фирма Elkem представила двуокись кремния шаровидной формы под
торговой маркой Sidistar. Этот продукт обладает правильным распределением
по размерам частиц, благодаря чему может служить модификатором ударной проч-
ности и обеспечить синергическое улучшение органическими добавками (глава 10).
Для жесткого ПВХ должны представлять интерес смеси карбоната кальция с на-
полнителями, имеющими высокое отношение размеров частиц.
Ограниченное применение в ПВХ находит стекловолокно, хотя его широко
используют для армирования других пластиков. Основным применением явля-
ется основа коврового покрытия со стекловолокном, пропитанным пластизолем
и латексом. В этом случае ПВХ создает защитное покрытие для волокна, а не яв-
ляется материалом, наполняемым волокном. Поэтому здесь наблюдается ана-
логия с покрытым ПВХ полиэфирным волокном, используемым обычно в каче-
стве мягкой основы для вывесок и дисплеев. Фирма PolyOne выпускает составы
на основе жесткого ПВХ, содержащие 10–30% стекловолокна под торговой мар-
кой Fiberloc.
6.3.1. Тальк
Тальк (гидросиликат магния) имеет формулу Mg3Si4O10(OH)2 (она лучше описыва-

ет его химию, нежели обычная формула 3MgO SiO2 H2O). Известный также как сте-
атит, природный минерал выглядит белым или зеленовато-белым. Физически тальк
мягкий (твердость по Моосу 1) и неабразивный, характерной пластинчатой формы.
С такой формой и относительной инертностью тальк может эффективно увеличи-
вать жесткость и стабильность размеров. В Нью-Йорке добывают и перерабатыва-
ют другой вид талька, содержащий силикат кальция и магний. Этот вид имеет три
основных формы: пластинчатую, блочную и игольчатую. Твердость по Моосу у него
выше, чем у типичного пластинчатого талька: 4 против 1.
Большинство известных в промышленности сортов талька перерабатывают для
получения среднего диаметра частиц 1–15 мкм. Удельная масса находится в диапа-
зоне от 2,7 до 2,8 и pH имеет щелочное значение (около 9). Последнее предполагает
использование в сшитом ПВХ, так как системы отверждения свободных радикалов
чувствительны к кислым наполнителям. Использование щелочного наполнителя
может добавить ПВХ термостабильность. Наполнитель тальк поставляют фирмы
Luzenac, Zemex, Specialty Minerals и R.T. Vanderbilt.
В настоящее время тальк не часто используют ни в жестком, ни в мягком ПВХ,
ни в композициях пластизоля. Современное использование талька в смесях ПВХ
направлено на снижение выделения твердых компонентов на металлических частях
перерабатывающего оборудования (plate-out), регулирование побеления при смя-
тии основы кредитных карт на основе ПВХ, добавке для улучшения течения гра-
нул ПВХ, где применяют количество 0,1–0,2 ч./100 ч. ПВХ Обработка поверхности
талька силаном используется в полиолефинах, полиэфирах и полиамидах. Для свя-
зывания частиц талька с ПВХ можно использовать аминосилан или меркаптосилан;
алкоксигруппы силанов конденсируются с группой –OH на наполнителе, группы
S–H или N–H вытесняют лабильный хлорид из ПВХ. Такая обработка может повы-
сить модуль упругости при изгибе и заслуживает использования в конструкцион-
ных материалах. Тальк с поверхностью, обработанной триэтоксикаприлилсиланом,
выпускается в промышленности фирмой (Kobo Products, U-1152). Этот тип силана
не реагирует с ПВХ, но повышает его гидрофобность и, вероятно, способствует пе-
рерабатываемости.
Хотя тальк дороже дешевых сортов карбоната кальция, разработчик компози-
ций должен более рационально использовать его свойства низкого абразивного из-
носа оборудования и функционального усиления.
6.3.2. Каолин
Каолин — это водный силикат алюминия с формулой Al4,Si4O10(OH)8. (Другие типы

глин, такие как бентонит, редко используют для ПВХ.) Каолин имеет пластинчатую
форму, обычно белого цвета, мягкий и пластичный. В отличие от других пластинча-
тых силикатов каолиновые пластинки встречаются в природе в виде «стопок» или
«книжек». Каолин можно легко перерабатывать дроблением, сушкой и измельче-
нием (воздушная флотация), промывкой в воде (мокрая обработка), а затем облаго-
родить его при высокой температуре (прокаливание или кальцинирование). Целью
является удаление имеющихся примесей, расщепление физически связанных пла-
стинок и стабилизации химической структуры поверхности. Выпускаемый в про-
мышленности каолин имеет средний диаметр от 0,3 до 5 мкм. При воздушной фло-
тации и при прокаливании поверхность можно обработать различными силанами.
Обработка улучшает ударную прочность, способность к диспергированию и проч-
ность самих частиц.
Необработанный каолин, известный как «мягкий» сорт (более гидратирован-
ный) и «твердый» (менее гидратированным) сорт, находят широкое применение
в резиновых смесях, но мало используется в ПВХ. С другой стороны, кальциниро-
ванный каолин широко используют в композициях электрического назначения. Он
является лучшим изолятором, нежели сам ПВХ (большинство пластификаторов
хуже). Наблюдается поразительное улучшение объемного сопротивления пласти-
фицированного ПВХ при добавлении кальцинированной (прокаленной) глины. Ве-
роятно, пластиноподобная природа прокаленной глины служит препятствием для
траектории утечки электричества по композиции. Добавление прокаленной гли-
ны к пластифицированному ПВХ обеспечивает некоторое улучшение диэлектри-
ческой постоянной и коэффициента мощности, но основное улучшение отмечается
в изоляционной прочности, которая зависит от объемного сопротивления. Типич-
ный изоляционный состав для изоляции проводов может содержать:
ПВХ 100
ДИДФ 52
ЭСМ 3
Трехосновный сульфат свинца 5
Карбонат кальция 10
Кальцинированный каолин 10
Большое значение имеет влияние добавления кальцинированного каолина

на объемное сопротивление (ОС). При содержании карбоната кальция 10 ч./100 ч.
ПВХ и отсутствии каолина ОС составляет 340×1011 Ом·см при комнатной тем-
пературе, снижаясь до 1,9×1011 Ом·см при 70 °C. Добавление 10 час. кальциниро-
ванного каолина повышает ОС до 2000×1011 Ом·см при комнатной температуре
и до 13,2×1011 Ом·см при 70 °C. Физические свойства и термостабильность суще-
ственно не меняются.
При надлежащем выборе пластификатора и стабилизатора составы, в которых
используют смеси глины с небольшим количеством карбоната кальция, могут про-
ходить длительное электрическое испытание во влажной среде, где требуется ста-
бильная (в определенных пределах) изоляционная прочность (ИП) в воде при 75 °C.
Такие испытания проводят на образце провода под действием 600 В в заземленном
сосуде с водой. Обычно, если изоляционная прочность запределивается за 10–20 не-
дель, она остается на том же уровне или даже может возрасти, если испытание про-
водят в течение до 6 месяцев. Обращают на себя внимание два фактора. Попадание
воды в смесь, обусловленное взаимодействием с водорастворимыми ингредиента-
ми, резко снижает ИП. Для сведения к минимуму таких явлений следует тщательно
выбирать смешиваемые ингредиенты. Кроме того, многие стабилизаторы, в основе
которых соединения основного свинца или, по недавним данным, — гидроталькит,
образуют комплекс с ионными примесями, снижая стремление для попадания воды.
Этому способствует и высокий модуль смеси. Если ИП выравнивается, то потенци-
ал 600 В стремится вытеснить ионные вещества из изоляции в водяной бак. Таким
образом, устанавливается баланс концентрации ионов. Для постоянства результа-
тов важно никогда не менять воду в сосуде в течение длительного испытания. Для
того чтобы материал выдержал испытания в воде при 90 °C (UL Type THWN-2), он
в качестве наполнителя должен содержать только прокаленный каолин или прока-
ленный каолин, обработанный силаном.
Следует отметить, что длительные электрические испытания во влажной среде
проводят на виниловой изоляции проводов только в Северной Америке. В других
странах такие свойства не считают важными, и в результате этого применяют в ка-
честве наполнителя не каолин, а карбонат кальция. Основная причина в том, что
изоляция проводов из ПВХ не применяется в подводных конструкциях, поэтому
длительное поведение в воде не имеет значения. Между тем, по сравнению со сши-
тым ПЭ или ЭПДМ, применяемым для подводного кабеля, ПВХ не годится для
этой цели. С другой стороны, соответствие стандартам UL и CSA, требующим дли-
тельной электрической стабильности в воде, привело к созданию такой продукции,
как строительный кабель исключительного качества и долговечности (но не рента-

бельности).
Удельный вес каолина (большинства сортов) составляет 2,6 и его легко диспер-
гировать во всех типах смесительного оборудования. Прокаленные сорта имеют
твердость по Моосу 4–6 и вызывают абразивный износ оборудования. Кроме того,
обладая значением рН 5–6, они не придают ПВХ дополнительной термостабильно-
сти. Помимо использования в кабельной изоляции, прокаленную глину применяют
для модификации вязкости в смесях с карбонатом кальция в пластизолях. Ее цена
более высокая, чем у карбоната кальция, что является барьером для других, отлич-
ных от специальных, областей применения. Кальцинированный каолин поставляют
Burgess Pigments, Engelhard, Huber, Imerys и R.T. Vanderbilt.
6.3.3. Слюда
Термин «слюда» представляет целое семейство алюмосиликатов. Промышленные

сорта отличаются соотношением алюминия и магния, найденных (вместе с кали-
ем) в катионной части кристалла минерала. Основными двумя промышленными
типами являются KAl2(AlSi3)O10(OH,F)2, мусковит, и KMg3(AlSi3)O10(OH,F)2, фло-
гопит. Оба эти вида тверже талька (твердость по Моосу 2–3) но, в связи с пластин-
чатой природой, они более мягкие и менее абразивные, чем карбонат кальция. Слю-
дяной наполнитель имеет удельный вес около 2,8 и является слегка щелочным (pH
около 8).
Обычно слюду представляют как листовой силикат, и, как и другие наполни-
тели, ее можно перерабатывать с использованием мокрого и сухого помола. Слю-
ду можно затем подвергнуть и микроизмельчению до размера частиц менее 1 мкм.
В промышленности пластмасс обычно применяют сорта размером частиц от 2
до 40 мкм. Факторами, ограничивающими применение, являются цвет, большие
колебания температуры разложения и содержания влаги. Часто поверхность слю-
ды обрабатывают силанами или титанатами. В продаже представлен сорт, обра-
ботанный триэтоксикаприлилсиланом (Kobo Products, GMS-1152). Этот тип обра-
ботанного продукта может быть полезным для придания низкой поверхностной
энергии каландрованной пленке. Вероятно, он будет хорошо смешиваться с ком-
позицией. Обычно слюду непросто диспергировать, и ее смешивают на оборудо-
вании с высоким сдвиговым усилием. Слюдяные наполнители поставляют фирмы
Engelhard и Specialty Minerals.
Слюда увеличивает прочность при изгибе и жесткость ПВХ. Хотя в настоящее
время ее чаще используют в качестве антиадгезива (1–3 ч./100 ч. ПВХ), сочетание
структурного усиления и стабильности размеров ПВХ, наполненного слюдой, за-
служивает внимания разработчика композиций. В жестких композициях замена
слюдой карбоната кальция или добавление ее к карбонату кальция заметно повы-
шает прочность и модуль упругости при изгибе, существенно снижая коэффициент
теплового расширения. Проблема заключается в том, как направить эти преимуще-
ства на пользу коммерческих продуктов, пользующихся спросом.
6.3.4. Полевой шпат и нефелиновый сиенит
Полевой шпат и нефелиновый сиенит (Minex) — это алюмосиликаты, отличаю-

щиеся различным содержанием калия (K), натрия (Na) и кальция (Ca). Кроме
того, нефелиновый сиенит часто называют полевым шпатом, бедным двуокисью
кремния. Его получают при поэтапной разработке месторождения боксита. По-
левой шпат содержит 67% двуокиси кремния и 18–19% окиси алюминия, а не-
фелиновый сиенит содержит 60–62% двуокиси кремния и 22–23% окиси алю-
миния. Полевой шпат, называемый «содой», содержит еще около 2% кальция,
4% калия и 7% натрия в виде окислов. Полевой шпат, называемый «поташом»,
содержит менее 0,5% кальция, около 12% калия и 2% натрия в виде окислов. Про-
межуточное положение занимает нефелиновый сиенит, содержащий мало каль-
ция, 10% натрия и 5% калия. При сопоставимом размере частиц эту группу можно
функционально считать за отдельный наполнитель. Разные сорта шпата постав-
ляет фирма Unimin.
Морфология частиц отличается от других алюмосиликатов тем, что отношение
размеров частиц близко к единице. Они имеют комковую или неправильную фор-
му. В промышленных сортах полевого шпата средний диаметр составляет 3–16 мкм,
а для нефелинового сиенита — 2–16 мкм. Оба этих материала характеризуются до-
вольно низким маслопоглощением. Используют обычный способ сухого помола
в сочетании с электромагнитной сепарацией, чтобы получить частицы в определен-
ном диапазоне размеров. Полевой шпат характеризуется низкой ценой, удельным
весом 2,6 и pH 7–8. Minex (Unimin Specialty Minerals) тоже имеет низкую стоимость
и обладает удельной массой 2,6, но его pH составляет 10–10,5.
При использовании в пластмассах полевой шпат улучшает устойчивость против
образования пятен, износостойкость и химическую стойкость. Полевой шпат и не-
фелиновый сиенит (Minex) использовали в напольных виниловых покрытиях (ли-
нолеуме), подвергавшихся интенсивной эксплуатации, и при формовании основа-
ний сводов из ПВХ. Микронный Minex вызвал интерес как дешевый наполнитель,
с низкими требованиями к смоле и выдерживающий высокую нагрузку. Другими
улучшаемыми показателями являются отличная стабильность размеров, ударная
прочность и высокая теплостойкость при изгибе. Очень важным свойством явля-
ется то, что обладая показателем преломления 1,53, оба наполнителя хорошо со-
ответствуют по этому свойству пластифицированной смоле, обеспечивая получе-
ние прозрачных или почти прозрачных композиций, в зависимости от количества
и размера частиц. Использование 5–10% более тонких сортов обеспечивает получе-
ние достаточной прозрачности, например, в шторах для душа. Введение наполните-
ля со щелочным рН, где это возможно, может улучшить термостабильность ПВХ.
Более полную информацию можно найти в брошюрах о продукции, выпускаемых
фирмой Unimin Specialty Minerals.
Minex имеет твердость по Моосу 5,5–6, полевой шпат 6–6,5. Твердость, при кото-
рой происходит царапание стального оборудования, составляет около 5,5 в зависи-
мости от сорта. В простом смесительном оборудовании оба наполнителя добавляют
на стадии сухого смешивания после введения пластификатора, чтобы свести к мини-
муму сдвиговую нагрузку и завершить смешение как можно быстрее. Аналогичные

процессы проводят в смесителе Бэнбери и при смешении пластизоля. Обычно вве-
дение наполнителя проводят очень быстро. Использование сортов с тонкими части-
цами сводит к минимуму абразивный износ металла. При экструзии и гранулиро-
вании следует уделять большое внимание направлению потока, чтобы не допустить
«натиранию» металла и обесцвечивания. При использовании большого количества
наполнителя, обладающего высокой твердостью, следует подумать о целесообраз-
ности специального металлического покрытия поверхностей оборудования.
6.3.5. Волластонит
Химический метасиликат кальция (CaSiO3), волластонит, теоретически содержит

48,3% CaO и 51,7% SiO2. Его уникальность среди природных минералов заключается
в том, что только он белого цвета, неметаллический и его частицы имеют игольчатую
форму. Волластонит перерабатывают, главным образом, сухим помолом с электромаг-
нитной сепарацией. Если в руде преобладает кальцит, можно использовать пенную
флотацию, чтобы получить концентрат волластонита. Вследствие специальной иголь-
чатой или осколочной формы волластонит может быть порошком с низким отноше-
нием размеров частиц (< 5:1); возможен и вариант с высоким отношением размеров
(около 12–15:1). Он имеет удельный вес 2,9 и является щелочным (pH 9,9); его твер-
дость по Моосу 4,5, что несколько ниже значения, при котором царапается сталь. В со-
ставах, содержащих пигмент двуокись титана, щелочная природа волластонита способ-
ствует сохранению цвета при испытаниях термостабильности и атмосферостойкости.
Волластонит очень податлив к обработке органосиланами, его часто обрабаты-
вают такими реакционноспособными группами, как амино-, эпокси-, винильные
и метакрилатные группы. Амино- и меркаптосиланы усиливают взаимодействие на-
полнителя с ПВХ; другие группы могут содействовать механизму сшивания. В по-
следнее время стали применять силаны с нереакционноспособными группами, та-
кими как диалкил лиганды. Хотя эти силаны не образуют связи смола-наполнитель,
они облегчают диспергирование и снижают абразивность. Похожие результаты по-
лучают при обработке титанатом или цирконатом.
Первоначально волластонит заменил асбест в составах для винил-асбестовых
полов. Однако промышленность перешла на использование других композиций,
так как рост использования волластонита ограничивался его ценой. Недавно изучи-
ли возможность использования волластонита для увеличения модуля и прочности
при изгибе у жесткого и мягкого ПВХ. Волластонит может частично заменить сте-
кловолокно с экономией затрат и без ущерба для усиления. Усиление ПВХ напол-
нителями с высоким отношением размеров частиц заслуживает большего внимания
разработчиков рецептур. Данная область применения была практически исключена
из-за токсичности асбеста. Но это не относится к биологически инертному напол-
нителю с высоким отношением размеров частиц, каким является волластонит, кото-
рый за счет своей природы хорошо применим в смесях с карбонатом кальция в про-
изводстве напольной плитки.
В одном исследовании волластонит в низковольтной изоляции показал интерес-

ные свойства по сравнению с карбонатом кальция. Основная смесь содержала:
ПВХ (Geon 30FG) 100
ДИДФ-Э 50
ЭСМ 5
Стабилизатор Ca/Zn 2
Воск 165 0,5
Наполнитель 40
При сравнении 3 мкм волластонита (Vansil W-50, Vanderbilt) с 3 мкм карбона-

та кальция (Atomite, ECC) модули при деформации 100 и 200% были аналогич-
ны, а модуль, отражающий условия эксплуатации, при деформации 25–50% был
значительно выше. Увеличились также химическая и абразивная стойкость. Тот
же вывод справедлив в отношении сравнения наполнителя размером 5–6 мкм
(Vansil W-40 волластонит против Vicron 25-11 карбонат кальция (Specialty Min-
erals)). В обоих случаях волластонит показал повышение продолжительности
безотказной работы (по сравнению с карбонатом кальция) при статическом те-
пловом старении и температуре 190 °C. Эти выводы распространяются на сме-
си карбоната кальция или волластонита с прокаленной глиной в соотношении
50/50 в составе, приведенном выше. Особенно интересным для разработчи-
ка композиций может стать возможность обработки силаном смеси волласто-
нита и прокаленной глины для улучшения электрических свойств и придания
поверхности всей смеси гидрофобности. Волластонит поставляют фирмы Nyco
и R.T. Vanderbilt.
6.3.6. Смеси с силикатами
При использовании силикатных наполнителей требуется рассмотреть не толь-

ко химию, но также и размер частиц и форму. Важными параметрами компози-
ции являются механическая прочность и электрические свойства, так как они от-
носятся практически ко всем вариантам назначения ПВХ. Для ПВХ пригодны
не все наполнители, и в некоторых случаях заслуживает серьезного рассмотрения
соотношение стоимости этих наполнителей с обычным количеством вводимого
карбоната кальция. При повышении эксплуатационных требований, особенно
в строительной индустрии, могут стать приемлемыми нетрадиционные функцио-
нальные наполнители. Когда (для улучшения введения и дисперсии) необходи-
ма обработка поверхности без аппретирования наполнителя, хорошим выбором
является дистеарат алюминия. Наилучшие результаты со стеаратным покрыти-
ем получают, когда катион стеарата соответствует наполнителю или совместим
с ним.
6.4. Сульфатные наполнители

Сульфат бария (бариты) мало используют в ПВХ. Он имеет нейтральное значе-
ние рН, низкую абразивность (твердость по Моосу 3–3,5) и легко диспергируется
во многих полимерах. Его основной характеристикой является высокий удельный
вес 4,35. Поэтому, несмотря на низкую стоимость, цена отношения масса–объем до-
вольно высокая. Его используют там, где добавка не должна приносить сильного
пигментирования (как это происходит с двуокисью титана). Примерами могут быть
виниловые шторы для украшения и нескользкие коврики для пола. При необхо-
димости лучшего цвета следует использовать более дорогие осажденные сорта, ба-
ритовые белила. Сульфат бария обеспечивает стабильность размеров и хорошую
химическую стойкость. Высокий удельный вес может оказаться полезным в изго-
товлении полотна для защиты от рентгеновских лучей. С другой стороны, это его
качество будет мешать получению сшитого ПВХ. Если требуется хороший внешний
вид поверхности, что связано с хорошим диспергированием ингредиентов, то реко-
мендуется использовать стеарат бария.
Безводный сульфат кальция также находит иногда применение в ПВХ. Его
белизна выше, чем у карбоната кальция, и он мягче (твердость по Моосу 2–3).
Кроме того, это щелочной наполнитель (pH 10), который добавляют для обеспе-
чения термостабильности. Его использовали в пластизолях, особенно для вспе-
ненных изделий, требующих высокой белизны, таких как компоненты напольных
покрытий, и при экструзии мягкого и жесткого ПВХ. Диспергирование проходит
быстро, но, как и в отношении старения, необходимо исключить влажность для
предотвращения образования гидратированного сульфата кальция, кристалличе-
ского, труднодиспергируемого продукта. Это и ограничивает его использование
для ПВХ. Обработка поверхности стеаратом кальция обеспечивает улучшение
диспергирования.
6.5. Сажа
Использование сажи в качестве пигмента в ПВХ рассмотрено в главе 5, а его исполь-
зование в качестве поглотителя УФ — в главе 4. Другой важной областью применения
является обеспечение полупроводящих свойств. В одном направлении проводимость
используется, чтобы отвести заряд поверхности в землю или воздух, в другом направ-
лении — в полупроводящих слоях кабеля. Первое направление будет рассмотрено
в главе 12, посвященной антистатикам. Обычно необходимо удельное поверхностное
сопротивление около 1010 Ом. С другой стороны, кабельные полупроводники и слои
блокирования передачи радиоволн, требуют объемного сопротивления 10–103 Ом/см.
Этих значений можно достичь композициями ПВХ, содержащими 20–30% сверхпро-
водящей печной сажи (СПП) (Vulcan XC-72, Cabot) или 10–15% ультрапроводящей
сажи, такой как Ketjenblak (Akzo Nobel). Количество сажи очень зависит от типа и ко-
личества пластификатора, например, использование фосфатов позволяет применять
сажу в минимальных количествах.
Проводимость в композиционных материалах, наполненных сажей, зависит

от плотности контакта между агрегатами частиц. Полагают, что утечка тока через
один агрегат вызывает соответствующий поток зарядов в соседних агрегатах. По-
этому важно при смешении не разрушать агрегаты до первичных частиц. Таким
образом, при смешении целью является хорошее распределение, а не диспергиро-
вание. Проводящую сажу следует добавлять после завершения поглощения пласти-
фикатора, и быстро закончить загрузку. Если введение и однородное распределение
представляют проблему, часто получают лучшие результаты со смесями основной
фракции проводящей сажи и небольшого количества сажи, которую легко ввести,
например SRF фирмы GPF.
В грампластинках из наполненного сополимера ВХ–ВА используется небольшое
количество сажи (0,5–2 ч./100 ч. ПВХ) для комбинации пигментации и диссипации
статического электричества; наполнителем обычно является карбонат кальция.
6.6. Микросферы
Использование полых стеклянных или керамических микросфер позволяет из-
готавливать изделия с низким удельным весом, не используя газообразователи
и сложную технологию, необходимые для получения прочных вспененных из-
делий. С другой стороны, довольно высокая стоимость микросфер, необходи-
мость малой интенсивности смешивания и переработки для предотвращения
их разрушения привело к ограниченному применению их только для специаль-
ных продуктов, в частности основанных на пластизолях. К современным обла-
стям применения относятся основы ковровых покрытий, автомобильные грунтов-
ки и плавающие лески. Продукция поставляется фирмами Akzo Nobel (Expancel),
Emerson & Cuming (Eccospheres), Microsphere (Cenospheres), PQ (Sphericell), Sekisui
(Advancell) и Sovereign (Micropearl). Удельная масса микросфер обычно находится
между 0,2 и 0,5. Хотя они являются силикатами, их сферическая форма сдерживает
абразивный износ оборудования.
Твердые стеклянные микросферы выпускает фирма Spheriglass, PQ Corp.; они
улучшают стабильность размеров жесткого ПВХ, отформованного литьем под дав-
лением. Сплошные микросферы могут выдерживать переработку высокой интен-
сивности. Интересной разработкой являются вспениваемые микросферы, которые
могут выдержать значительный сдвиг при смешении и переработке, а затем вспе-
ниться, обычно при температуре около 200 °C. Такую продукцию выпускает фир-
ма Akzo Nobel (невспененный Expancel) и фирма Sovereign (Dualite). Прогрессивный
разработчик композиций ПВХ может найти применение для таких продуктов.
6.7. Аппреты
Аппреты используют для модификации полимеров и увеличения реакционно-
способности (см. раздел 3.4) или усиления (см. раздел 12.7). Чаще их используют
для модификации поверхности наполнителя, улучшения его смешения и распреде-

ления, улучшения электрических свойств и, в некоторых случаях, для создания свя-
зи наполнителя с полимером, увеличивая модуль и сопротивление к деформации.
Аппрет имеет общую формулу
(R’ –O)n–M–R–X
где М — обычно силикон, титан или цирконий, поэтому часто n = 3; X — функци-

ональная группа, которая может реагировать с полимером: для ПВХ это меркап-
то- или аминогруппа; R — органическая группа, которая соединяет реакционно-
способную группу с аппретом. Он должен обладать термической и химической
стабильностью, по меньшей мере, не хуже, чем у полимера. В реакциях, в которых
наполнитель связывается с полимером, повышение количества углеродных атомов
в R группе обычно обеспечивает повышение эластичности. Если M содержит две
группы –R–X, то n снижается от 3 до 2. R’–O– должна легко покидать M, будучи
уже превращенной в HO– с помощью воды на поверхности наполнителя. Продукт
HO–M конденсируется с группами –OH на поверхности наполнителя, соединяя
аппрет с наполнителем. Промежуточный продукт HO–M может самоконденсиро-
ваться, образуя гелевую структуру или агрегаты. Поэтому важно добавлять аппре-
ты к избытку наполнителя, чтобы предотвратить самоконденсацию. При использу-
емом количестве (обычно 1% наполнителя) правильное добавление редко создает
проблемы. Использование избытка аппрета, часто с титанатами или цирконатами,
может вызвать самоконденсацию на поверхности обрабатываемого наполнителя,
обычно ликвидирующую цель обработки. Применяя титанаты и цирконаты, следу-
ет тщательно соблюдать инструкции производителя. Следует заметить, что при ис-
пользовании в качестве усилителей адгезии или усиления реакционноспособности
аппреты необходимо добавлять к полимеру; следует избегать наполнителей с груп-
пами –OH на поверхности.
Аппреты чувствительны к влаге. Частичный гидролиз может вызвать потерю
активности и образование агрегатов. Если это происходит, проблему можно ре-
шить двумя способами. Один из них — купить предварительно обработанный на-
полнитель; на рынке представлено множество таких сортов. Второй способ — кап-
сулировать аппрет в оболочку из парафинового воска, чтобы создать барьер для
атмосферной влаги. Оба способа устраняют и опасность воспламенения, связан-
ную с чистым аппретом, который обычно является летучим и горючим. Аппреты
для связывания наполнителей с ПВХ выпускают: GE (A-189, A-1891 меркаптоси-
ланы; A-1100, A-1110 аминосиланы), Dow Corning (Z-6062 меркаптосилан; Z-6020,
Z-6026 аминосиланы), Degussa (CM8500 меркаптосилан; CA0750 аминосилан),
Cavedon Chemical (MOD S меркаптоцирконат; MOD A аминоцирконат) и SCM
(Prosil 196 меркаптосилан; Prosil 321 аминосилан). Кроме того, добавки для обра-
ботки поверхности наполнителя выпускает фирма Kenrich (LICA 38, KR TPP тита-
наты; KZ TPP цирконат).
Нижеперечисленные аппреты используют в смесях ПВХ с реакционноспо-
собными полимерами, такими как уретаны. Это аминосиланы, которые, кроме
того, являются усилителями адгезии: A-1120 и A-1130 (GE); CT2910 (Degussa)

и Z-6050 (Dow Corning). Другая группа представлена уреидосиланами: A-1160
(GE), CS1590 (Degussa) и Z-6032 (Dow Corning). Их используют также смесях
ПВХ/AБС.
Аминосилановые аппреты, такие как A-1100, также используют в древесно-
волокнистых виниловых композициях (см. главу 17).
Глава 7
Мономерные пластификаторы
Аллен Д. Годвин и Леонард Г. Краускопф
Существуют две основные технологии создания эластичного ПВХ: добавление
«мягчителя» или пластификатора (внешнего пластификатора) к полимеру или хи-
мическая модификация молекулы ПВХ. Для разработчика композиций предпо-
чтительно добавление внешнего пластификатора. Внешняя пластификация — это
добавление пластификатора к жесткому полимеру, причем уровень эластичности
можно регулировать типом и количеством пластификатора. Выбор пластификато-
ра может оказаться сложным из-за многообразия имеющихся продуктов и различ-
ных эффектов, достигаемых при их введении. Для упрощения выбора были разра-
ботаны схемы классификации пластификаторов.
Первичные пластификаторы подразделяются на мономерные и полимерные.
Термин «мономерный» используют для пластификаторов, структура которых со-
стоит из одной молекулы. Обычно такими пластификаторами являются сложные
эфиры с диапазоном молекулярного веса 300–600, низким давлением пара, хоро-
шей термостабильностью и химической инертностью. В противоположность это-
му, полимерные пластификаторы образованы повторяющимися звеньями моле-
кул. Полимерные пластификаторы обладают широким диапазоном молекулярных
свойств, например, молекулярно-весовое распределение варьируется для разных
продуктов. Молекулярный вес полимерного пластификатора может быть в диапа-
зоне от 1000 до более 10 000; примерно три тысячи продуктов имеют молекуляр-
ный вес внутри указанного диапазона. По сравнению с мономерными полимер-
ные пластификаторы имеют пониженную летучесть и более широкий комплекс
свойств, однако их вязкость выше, что создает сложности в переработке; а повы-
Мономерные пластификаторы 219
шенная стоимость ограничивает их использование только теми областями, где

лучшие свойства можно реализовать в цене конечного изделия. В данной главе
внимание будет сфокусировано на использовании мономерных пластификаторов
для получения эластичного ПВХ.
В 1951 г. Совет международного союза теоретической и прикладной химии
(IUPAC) принял следующее определение пластификатора: вещество или материал,
вводимые в материал (обычно в пластик или эластомер) для повышения его эластич-
ности, работоспособности или растяжимости. Кроме того, отмечается, что пла-
стификатор может уменьшать вязкость расплава, понижать температуру фазового
перехода второго рода или снижать модуль упругости продукта, но он не изменя-
ет химическую природу макромолекулы. Определение пластификатора не относит-
ся к любому химикату или материалу. Это исключительно описание определенных
критериев применимости материала как пластификатора. К сожалению, эти и дру-
гие критерии нельзя просто предсказать по химическим или физическим свойствам
пластификатора. Поэтому необходимо классифицировать пластификатор и по его
применимости и по химической структуре [1].
В большинстве случаев пластификаторы добавляют к ПВХ, чтобы сделать про-
дукт эластичным. Одни пластификаторы более эффективны для этого, чем другие.
В ходе разработки композиции можно установить, что в то время как одни пласти-
фикаторы обеспечивают дополнительные преимущества, такие как улучшенная
эксплуатация при низких или высоких температурах, другие пластификаторы вно-
сят свой вклад, например, в снижение горючести. Иные пластификаторы можно вы-
брать просто потому, что они недорогие или имеют лучшую стабильность или более
благоприятные показатели по токсичности. В разработке композиций эластично-
го ПВХ выбор мономерного пластификатора будет оказывать большое влияние
на свойства эластичного пластика и на общую стоимость.
7.2. Механизм пластификации

Главным условием пластификации является то, что пластификатор должен быть
равномерно диспергирован в полимерной матрице. Это выполняется с помощью на-
грева и перемешивания до тех пор, пока пластификатор полностью поглотится смо-
лой. Затем пластифицированный материал формуют в соответствующий продукт
и охлаждают. Различные пластификаторы проявляют разные свойства, но все они
облегчают формование пластифицированного материала и обеспечивают необходи-
мые физические свойства эластичного продукта.
С тех пор, как впервые было опубликовано общее представление о пластифика-
ции ПВХ [2], для описания пластифицирующих эффектов были предложены мно-
гочисленные теории. Обычно считают, что пластификация ПВХ — это сложный
процесс, который нельзя описать единой теорией, а только — их сочетанием. Боль-
шой обзор теоретических аспектов пластификации представлен Сирсом и Дерби [3]
в их работе «Технология пластификаторов» («The Technology of Plasticizers»). В этой
работе авторы описывают пластификацию тремя основными теориями с некоторы-
220 Мономерные пластификаторы
ми модификациями, приведенными в обсуждении. Ниже будет приведено краткое

изложение этих и других теорий.
Согласно теории смазывающего действия пластификации, при нагреве систе-
мы молекулы пластификатора диффундируют в полимер и ослабляют взаимодей-
ствие полимер–полимер (силы Ван-дер-Ваальса). Предлагается проведение анало-
гии действия пластификатора и смазочного масла для двух движущихся деталей.
По этой теории молекулы пластификатора действуют как экраны для снижения сил
взаимодействия полимер–полимер и предотвращения образования жесткой сетки.
Это понижает температуру стеклования Tg молекул ПВХ и позволяет полимерным
цепям быстро перемещаться, приводя к повышению эластичности, мягкости и уд-
линения. Хотя этот эффект легко можно наглядно представить, существуют различ-
ные проблемы и в описании пластификации ПВХ; сама по себе теория смазывающе-
го действия используется редко.
Гелевая теория начинается с предположения, что жесткость полимера возникает
из трехмерной сетки слабых вторичных сил вдоль цепей полимера. Пластификатор
действует на эту жесткую или гелевую структуру, нарушая взаимодействие полимер–
полимер, внедряясь между этими цепями, и, как следствие, снижает жесткость геле-
вой структуры. Некоторые молекулы пластификатора сольватируют смолу в точке
притяжения, в то время как другие молекулы пластификатора вызывают набухание
или расширение остальной гелевой структуры. В связи с тем, что жесткость снижа-
ется за счет ослабления гелевой структуры, полимер становится более эластичным.
Хотя некоторые из этих эффектов наиболее вероятны при пластификации ПВХ, эта
теория сама по себе тоже недостаточна для описания наблюдаемой эластичности.
Теория свободного объема основана на представлениях о том, что внутри поли-
мера имеется внутреннее пространство, мерой которого и является свободный объ-
ем. При увеличении свободного объема обеспечивается больше свободного про-
странства для движения полимерных цепей. Молекулы полимера в застеклованном
состоянии плотно упакованы, но эта упаковка несовершенна. Поэтому свободный
объем невелик, и молекулы не могут быстро двигаться. Когда полимер нагревают
до температуры выше Tg, тепловая энергия и колебания молекул создают дополни-
тельный свободный объем для быстрого движения макромолекул. Полимерная си-
стема становится каучукоподобной. Свободный объем можно увеличить и модифи-
кацией основной цепи полимера, например, добавить больше боковых цепей или
концевых групп или добавить более мелкие молекулы, такие как пластификаторы,
к полимерной матрице. Это снижает Tg за счет разделения молекул ПВХ, увеличи-
вая дополнительный свободный объем.
Другие объяснения построены на этих трех теориях. Механистическая теория
пластификации рассматривает взаимодействие пластификатора с макромолекулами
ПВХ. Она предполагает, что молекулы пластификатора не связаны полностью с мо-
лекулами ПВХ, а достаточно свободны, чтобы соединяться друг с другом и с молеку-
лами полимера. Когда эти взаимодействия слабы, происходит процесс динамической
замены одной молекулы пластификатора, прикрепленной к полимеру, другой моле-
кулой, а эту молекулу пластификатора вытесняет и заменяет следующая. Различные
пластификаторы дают разные пластифицирующие эффекты вследствие различия
энергий взаимодействия пластификатор–полимер и пластификатор–пластификатор.

При небольшом количестве пластификатора взаимодействие пластификатор—ПВХ
является доминирующим, тогда как при высокой концентрации пластификатора бо-
лее важным становится взаимодействие пластификатор–пластификатор.
Исследования ИКС и ядерного магнитного резонанса (ЯМР) пластифици-
рованного ПВХ показывают, что молекулы пластификатора взаимодействуют
с ПВХ только в аморфной области молекулярной структуры ПВХ, оставляя кри-
сталлические области полимера свободными от пластификатора. В общем, найде-
но мало признаков отдельной фазы пластификатора [4]. В недавнем исследовании
с использованием ЯМР и молекулярного моделирования [5] Хоуик сделал вывод
о том, что пластифицирующая эффективность определяется не только полярно-
стью пластификатора. Он установил, что полярные группы пластификатора взаи-
модействует с полярными группами молекулы ПВХ, и это взаимодействие может
повлиять на способность алкильных цепей пластификатора создавать свободный
объем. Именно это и определяет эффективность пластификаторов, и те из них, чье
взаимодействие обеспечивает больший вклад в свободный объем за счет алкиль-
ных боковых цепей, являются наиболее эффективными пластификаторами.
Когда полимер и пластификаторы нагревают, то пластификатор начинает соль-
ватировать молекулы ПВХ. Вначале эти взаимодействия имеют место только
в аморфной части полимера; однако при продолжающемся нагревании и переме-
шивании происходит плавление кристаллитов ПВХ, которые начинают взаимодей-
ствовать с пластификаторами. При охлаждении небольшое количество кристалли-
тов начинает выжимать пластификатор, хотя в аморфной части полимер остается
связанным с пластификатором. Здесь пластификатор увеличивает свободный объ-
ем, обеспечивает смазывание ПВХ цепей и способствует преобразованию набухшей
гибкой полимерной структуры.
7.3. Классификация пластификаторов

Выбор типа пластификатора определяется, в основном, эксплуатационными требо-
ваниями к конечному изделию или специальными условиями переработки, причем
должно соблюдаться и одно из основных требований — приемлемая цена. В этом
выборе может помочь определенная система классификации для почти ста пласти-
фикаторов, представленных на рынке. К сожалению, одной системы классифика-
ции недостаточно, чтобы предсказать преимущества с точки зрения эксплуатаци-
онных показателей и цены, которые может обеспечить пластификатор конечному
продукту. Поэтому необходимо классифицировать пластификаторы и по свойствам
и по химическому составу.
Обычно различают следующие категории мономерных пластификаторов
на основе их эксплуатационных свойств:
• Общего назначения (ОН)
• С высокой сольватирующей способностью
• Низкотемпературные
• С низкой летучестью
• Прочие
Кроме того, как уже было сказано выше, мономерные пластификаторы можно
классифицировать на основе их химической структуры [6]:
• Фталаты
• Сложные эфиры алифатических дикарбоновых кислот
• Фосфаты
• Углеводородные пластификаторы-разбавители
• Эпоксидные
• Прочие
Пластификаторы можно еще разделить на первичные и вторичные. Первич-
ные пластификаторы используют только как единственный пластификатор или как
основной компонент пластифицирующей системы пластификатора. Вторичные пла-
стификаторы обычно смешивают с первичными для улучшения определенных экс-
плуатационных свойств, таких как снижение горючести, улучшение перерабатывае-
мости, или просто для снижения стоимости смеси. Фактически в этих определениях
есть неопределенность, так как некоторые вторичные пластификаторы могут действо-
вать как первичные при использовании их в относительно малых количествах. При-
мером этого является ди-2-этилгексил адипинат (ДОА). Его часто применяют в ка-
честве единственного или первичного пластификатора в ПВХ, например, в пленках
для упаковки мяса. Обычно его количество составляет 30 частей на 100 частей ПВХ.
Но он действует и как вторичный пластификатор при добавлении в количестве 10%
к пластификатору общего назначения, например, для улучшения низкотемператур-
ной эластичности подошвы обуви из ПВХ. Другим примером может стать использо-
вание первичного пластификатора с более высоким молекулярным весом, такого как
диизодецил фталат (ДИДФ), в качестве неосновного компонента смесей полимер-
ных пластификаторов для улучшения переработки или снижения стоимости.
7.4. Сравнение свойств пластификаторов

Для сравнения свойств разных пластификаторов необходимо иметь точку отсчета.
Количество пластификатора обычно выбирают так, чтобы достичь определенной
эластичности, поэтому на практике сравнивают пластификаторы при их одинако-
вом количестве или степени эластичности. Такое количество обычно устанавлива-
ют по концентрации пластификатора, необходимой для придания определенной
твердости или определенного модуля упругости при 100% удлинении. Например,
на рис. 7.1 показано сравнение эффективности двух пластификаторов общего на-
значения, диизононил фталата (ДИНФ) и ди-2-этилгексил фталата (ДОФ), в сни-
жении твердости по Шору А в зависимости от концентрации пластификатора, из-
меренной в частях на 100 частей смолы (то есть вес в фунтах или килограммах
пластификатора, вводимого на 100 фунтов или килограммов ПВХ-смолы).
Разработана количественная мера оценки относительной пластифицирующей
эффективности с помощью определения концентрации пластификатора (в частях
на 100 частей ПВХ), необходимой для получения определенной твердости по срав-

нению с определенным эталоном. В большинстве случаев применения эталоном,
выбираемым для пластификаторов ПВХ, является ДОФ. По отношению количе-
ства ДИНФ, требуемого для достижения определенной твердости, к количеству
ДОФ, необходимому для достижения такой же твердости, можно получить коли-
чественный фактор замещения (ФЗ) для ДИНФ в сравнении с ДОФ, при обеспе-
чении одинаковой твердости гибкого ПВХ в комнатных условиях. Например, для
значения твердости по Шору A = 80 требуется 56,2 ч. ДИНФ по сравнению с 52,9 ч.
ДОФ. Рассчитанный для ДИНФ SF = 56,2 ДИНФ/52,9 ДОФ = 1,06. Это означает,
что для данной твердости ДИНФ требуется на 6% больше, чем ДОФ. В основе это-
го примера была твердость по Шору А 80, но такой расчет можно сделать для любой
твердости или другого свойства пластифицированного ПВХ.
95
90
85
Твердость по Шору А
80
75
70
65
60 ДИНФ
ДОФ
55
52,9 56,2
50
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Концентрация пластификатора на 100 ч. ПВХ
Рис. 7.1. Зависимость твердости по Шору от концентрации пластификатора
В этой главе эксплуатационные показатели пластификатора сопоставляются

в концентрации 50 ч. на 100 ч. смолы для ненаполненного ПВХ и при постоянной
твердости по Шору А, равной 70 [7]. Молекулярный вес и факторы замещения для
обычно используемых пластификаторов представлены в табл. 7.1.
Таблица 7.1. Обозначения, химическая структура и факторы замещения (ФЗ) пласти-

фикаторов
Обозначение Химическая структура Молекулярный вес ФЗa

Фталаты
ББФ (BBP) Бутил, бензил 312 0,94
БОФ (BOP) Бутил, 2-этилгексил
ДнГФ (DnHP) н-гексил 334 0,96
ДИГФ (DIHP) Изогептил 362 0,97
Окончание табл. 7.1
Обозначение Химическая структура Молекулярный вес ФЗa

DOP (DEHP) 2-этилгексил 390 1,00
ДИОФ (DIOP) Изооктил 390 1,01
ДИНФ (DINP) Изононил 418 1,06
ДИДФ (DIDP) Изодецил 446 1,10
ДПГФ (DPHP) 2-пропил гептил 446 1,10
ДИУФ (DIUP) Изоундецил 474 1,16
УДФ (UDP) Изо C11,C12, C13 ок. 502 1,21
ДТДФ (DTDP) Изотридецил 530 1,27
Линейные фталаты
ДБФ (DBP) н-бутил 278 0,86
79P Линейный C7, C9 ок. 390 1,00
NHDP (610 P) Н-C6, C8, C10 ок. 418 0,99
L9P Линейный нонил 418 0,99
791 IP Линейный C7, C9, C11 ок. 418 1,00
911P Линейный C9, C11 ок. 446 1,05
ДУФ (DUP) (L11P) Линейный C11 474 1,14
Тримеллитаты
НОДТМ (NODTM) н-октил, децил ок. 592 1,12
ТОТМ (TOTM) 2-этилгексил 546 1,17
ТИОТМ (TIOTM) Изооктил 546 1,19
ТИНТМ (TINTM) Изононил 588 1,27
Адипинаты
ДОА (DOA) 2-этилгексил 370 0,93
ДИОА (DIOA) Изооктил 370 0,94
ДИНА (DINA) Изононил 398 0,98
79A Линейный C7, C9 ок. 370 0,91
Фосфаты
ДДФ (DDP) Изодецил, дифенил 390 0,96
ТОФ (TOF) Три(2-этилгексил) 435 1,00
ТКФ (TCP) Трикрезил 368 1,31
Эпоксиды
ОЭТ (OET) 2-этилгексил эпокси таллат ок. 410 0,96
ЭСМ (ESO) Эпоксидированное соевое масло ок. 1,000 1,10
Прочие
ДОТФ (DOTP) Ди(2-этилгексил) терефталат 390 1,03
DINCH Ди(изононил) циклогексан-1, 422 1,09
cложный эфир 2-дикарбоновой
кислоты
ДОЗ(DOZ) Ди(2-этилгексил) азелаинат 412 1,02
a
Фактор замещения = части на 100 частей смолы, требуемых для твердости по Шору А 80 при
комнатной температуре по сравнению с требуемым количеством ДОФ (52,9 частей на 100 частей
смолы).
Значения SF позволяют разработчику композиций быстро провести необходимые

изменения состава с помощью рассмотрения значений для разных пластификаторов.
Например, для сравнения составов четырех обычных пластификаторов — ДОФ,
ДИНФ, ДИДФ (диизодецил фталат) и ДОТФ (ди-2-этилгексил терефталат) — и до-
стижения одинаковой твердости по Шору A 80 факторы замещения из табл. 7.1 при-
водят к получению следующих составов с одинаковой твердостью:
ДОФ ДИНФ ДИДФ ДОТФ

ФЗ 1,00 1,06 1,10 1,03
ПВХ смола (части) 100 100 100 100
Пластификатор (части) 50 53 55 51,5
Стабилизатор (части) 2,0 2,0 2,0 2,0
Стеариновая кислота (части) 0,3 0,3 0,3 0,3
Как показали измерения твердости по Шору, диизононил адипинат (ДИНА)

и динонил фталат (L9P) очень схожи с ДОФ по пластифицирующей эффективно-
сти. Это подтверждается данными таблицы, которые показывают сравнение экс-
плуатационных характеристик различных пластификаторов. На рис. 7.2 показа-
но влияние концентрации этих трех пластификаторов и ДИНФ на температуру
хрупкости, измеренную по ASTM D746. На графике низкотемпературные пласти-
фикаторы L9P и ДИНА явно отличаются от ДИНФ и ДОФ, которые похожи друг
на друга.
Объединяя данные рис. 7.2 с зависимостью твердости по Шору А от концентра-
ции пластификатора, как показано на рис. 7.1, можно предсказать влияние замеще-
ния количества этих пластификаторов на хрупкость при низкой температуре. Это
соотношение приведено на рис. 7.3. «Чистым» результатом является то, что если
сравнить композиции с одинаковой твердостью и с концентрациями пластифика-
торов, найденными с использованием ФЗ, то композиция, содержащая ДИНФ, об-
ладает несколько лучшей низкотемпературной хрупкостью, чем композиция, пла-
стифицированная ДОФ. При эквивалентной твердости по Шору A 70 L9P и ДИНА
приводят к улучшению температуры хрупкости примерно на –10 и –28 °C, соответ-
ственно, по сравнению с ДОФ. Из рис. 7.3 также видно, что низкотемпературная
хрупкость смесей ДИНА с любым фталатом будет снижаться в ожидаемом проме-
жуточном диапазоне как функция состава смеси пластификаторов.
В приведенном ниже сравнении одинаковая эффективность основана на твердо-
сти по Шору А. Многие литературные источники приводят сравнение эффективно-
сти пластификаторов при одинаковой концентрации 50 ч. пластификатора на 100 ч.
смолы. Однако для большинства областей применения только сравнение при оди-
наковой твердости или одинаковой эффективности обеспечивает наилучшие экс-
плуатационные и экономические показатели.
За некоторым исключением, приведенные ниже базовые составы были исполь-
зованы для определения эксплуатационных свойств пластификаторов, упомянутых
в этом разделе:
Композиция Пластизоль
(вес. части) (вес. части)
ПВХ суспензионный KФ = 69 100 —
ПВХ дисперсионный (пастообразующий) KФ = 74 — 100
Пластификатор 25, 35, 50 50, 70, 90
Жидкий стабилизатор Ba/Cd/Zn 2,0 2,0
Стеариновая кислота 0,25 —
–10
Температура хрупкости (Тв), °С
–20
–30
–40
ДИНФ
–50 ДОФ
–60 L9P
–70
ДИНА
–80
20 30 40 50 60 70 80
Концентрация пластификатора на 100 ч. ПВХ
Рис. 7.2. Зависимость хрупкости от концентрации пластификатора
0
Температура хрупкости (Тв), °С
–10
–20
–30
–40
ДИНФ
–50
ДОФ
–60
L9P
–70
ДИНА
–80
100 90 80 70 60 50 40
Твердость по Шору А (15 с)
Рис. 7.3. Зависимость хрупкости от твердости

Эксплуатационные показатели определяли на этих шести составах для каждого

приведенного пластификатора, данные наносили на кривую, сглаженную методом
наименьших квадратов. Показатели твердости по Шору A 70 были получены анали-
зом и экстраполяцией этих данных.
7.4.1. Пластификаторы общего назначения
Почти в 60% используемого эластичного ПВХ применяют пластификаторы обще-

го назначения (ОН). Термин общее назначение используют для описания пластифи-
каторов, которые могут найти широкое применение, обеспечивая баланс свойств,
и обычно имеющих более низкую стоимость. В настоящее время пластификаторы
ОН ограничиваются сложными эфирами фталевой кислоты, получаемыми из де-
шевых спиртов с разветвленной цепью — от изогептанола до изононанола. Свойства
пластификаторов общего назначения можно получить и с помощью смесей слож-
ных эфиров фталевой кислоты, таких как C7 или C8, с пластификатором более вы-
сокого качества, таким как диизононил фталат (ДИНФ) или диизодецил фталат
(ДИДФ). Такие смеси существуют уже много лет; к современным примерам отно-
сятся Jayflex 251 и Palatinol 7PHP.
Фталаты линейных спиртов обычно представлены в виде смеси сложных эфи-
ров, при среднем числе атомов углерода в спирте от C8 до C9. При использова-
нии в многочисленных продуктах эти типы линейных фталатов отлично работа-
ют в некоторых областях применения. Однако такие линейные пластификаторы
дороже пластификаторов с разветвленной цепью. Поэтому линейные пластифи-
каторы обычно применяют для обеспечения особых рабочих свойств, которых
нельзя достичь фталатами ОН (без добавления высококачественных вторич-
ных пластификаторов). Примеры таких линейных пластификаторов — это ди-
н-C6C8C10 фталат (610P, полученный из смеси C6, C8, и C10 спиртов с прямой це-
пью), линейный C9, C7C9, C7C9C11 и C11 фталаты. Выигрыш в цене достигается
от использования этих прямоцепных/линейных фталатов в качестве пластифи-
каторов ОН.
Существуют различия в перерабатываемости, эксплуатационных характеристи-
ках и стоимости композиций с пластификаторами ОН, которые описаны в этом раз-
деле. Типичным составом с твердостью по Шору A 80 и удельным весом 1,29 с пла-
стификаторами ОН может быть:
ПВХ (KФ-68) 100
ДИНФ 55
ЭСМ 3
Стабилизатор Ba/Zn 2,5
CaCO3 20
Пигменты 3–10
Ди-2-этилгексил фталат (ДОФ) и диизооктил фталат (ДИОФ)
ДОФ считают стандартным промышленным пластификатором ОН благодаря его

65-летнему использованию, широкому применению во многих отраслях во всем мире
и хорошему балансу свойств, что позволяет применять его там, где предъявляемые
требования не очень высоки. Управлением по контролю за продуктами и лекарствами
США (FDA) и аналогичными организациями во многих странах он разрешен для ис-
пользования в упаковке некоторых пищевых продуктов. Его длительное время приме-
няют в медицинских приборах и трубках. Много лет ДОФ был пластификатором № 1;
в настоящее время ДОФ остается наиболее значимым пластификатором в азиатско-
тихоокеанском регионе, тогда как в Северной Америке и в Европе его обошел ДИНФ.
Другой важный фталат из спиртов С8, ДИОФ, обычно считают взаимозаменяемым
с ДОФ во многих областях применения. Однако санкции FDA для ДИОФ более ли-
митированы, и его применение в медицинской отрасли ограничено. Другим C8 фтала-
том является сложный эфир дикаприловой кислоты (ДКФ). Он особенно интересен
для применения в пластизолях благодаря обеспечиваемой им низкой вязкости. В свя-
зи с тем, что в нем содержится небольшое количество каприлового спирта, побочного
продукта производства себациновой кислоты, использование ДКП ограничено.
Диизогептил фталат (ДИГФ)
Этот пластификатор обладает более сильными сольватирующими свойствами или
ускоренным сплавлением частиц ПВХ в пластизолях, нежели ДОФ и ДИОФ, но его
летучесть выше. Его используют там, где требуются ускоренная желатинизация, бы-
страя переработка или пониженная температура сплавления пластизоля. Часто его
применяют в смесях с ДИНФ или ДИДФ для обеспечения баланса эксплуатацион-
ных свойств и перерабатываемости в разных областях применения. ДИГФ исполь-
зуют в основе ковровых покрытий, линолеуме, изделиях ротационного формования
и покрытиях днища кузова автомобилей.
Ди-2-этилгексил терефталат (ДОТФ) и ди-2-этилгексил изофталат (ДОИФ)
Хотя химические структуры этих двух ароматических сложных эфиров очень похо-
жи на ДОФ, технические характеристики этих пластификаторов отличаются. Это
особенно справедливо для ДОТФ, обеспечивающего лучшие низкотемпературные
свойства, пониженную летучесть и более низкую вязкость пластизоля по сравне-
нию с ДОФ. Однако он менее совместим, особенно при введении вторичных пла-
стификаторов. Пластифицирующий эффект и летучесть ДОТФ похожи на значе-
ния для ДИНФ. ДОТФ находит некоторое применение, особенно в пластизолях,
низкотемпературной электрической изоляции проводов, каландрированных плен-
ках и сальниках. Там, где требуется стойкость к царапанию, ДОТФ превосходит
другие фталаты. Недавно фирма Eastman переименовала свой ДОТФ с прежнего
названия Kodaflex ДОТФ на Eastman 168, и теперь характеризует ДОТФ как пла-
стификатор, не содержащий ортофталата. Для возмещения недостатка ДОТФ, свя-
занного с температурой желатинизации, используют его смесь со сложным эфиром
бензойной кислоты; этот продукт выпускается под маркой Eastman 425.
Как и следовало ожидать, технические характеристики ДОИФ являют-

ся промежуточными между таковыми ДОФ и ДОТФ. Промышленное примене-
ние ДОИФ ограничено, прежде всего, конкурентной ценой по сравнению с ДОФ
и ДИНФ.
Сравнение эксплуатационных показателей фталатов C7 и C8 и ДОТФ приведе-
но в табл. 7.2.
Таблица 7.2. Сравнение свойств фталатов C7 и C8 пластификаторов ОН в ПВХ при 50 ч.

на 100 ч. смолы и твердости по Шору А 70 [7]
Параметр ДИГФ ДИОФ ДОФ ДОТФ

Пластификатор, части 50 66,2 50 69,6 50 68,6 50 70,9
Фактор замещения ФЗ — 0,97 — 1,01 — 1,00 — 1,03
Удельный вес, 20/20 °C 1,23 1,21 1,23 1,19 1,23 1,20 1,23 1,19
Твердость по Шору A, 15 с 80,6 70 82,4 70 81,9 70 82,9 70
Модуль при удлинении 100%, кг/см 2
103 69 126 74 121 73 132 80
Прочность при растяжении, кг/см2 207 170 207 164 209 171 217 177
Предельное удлинение, % 338 373 334 374 328 365 349 390
Низкотемпературные свойства, °C:
Клаш-Бергa, 7 Tf –23,6 –37,5 –23,8 –40,0 –24,9 –39,8 –27,7 –43,8
Хрупкость b –32,3 –42,1 –30,0 –42,3 –32,9 –43,5 –33,4 –45,4
Потеря весас, % 19,1 22,2 10,3 15,1 10,6 15,3 7,0 7,6
a
ASTM D1043, Tf при 135 000 фунт/кв. дюйм.
b
ASTM D746.
с
7 дней при 100 °С, толщина 1 мм.
Разветвленные C9 фталаты: слабо разветвленный (СЛР) ДИНФ;

умеренно разветвленный (УМР) ДИНФ; сильно разветвленный (СР) ДИНФ
Существует три типа C9 фталатов с разветвленной цепью, которые выпускают-

ся промышленностью в определенной форме уже более 50 лет. Все три сложных
эфира ДИНФ получены с разветвленными спиртами С9 гидроформилировани-
ем или оксопроцессом, с различием в степени разветвленности спирта, обуслов-
ленной выбором C8 олефинового сырья. Слаборазветвленный фталат СЛР (SLBR)
C9 спиртов получают гидроформилированием октенового сырья на основе диме-
ризации н-бутенов. Здесь нонильные группы имеют преимущественно мономе-
тил- и диметил-замещенные основные цепи, обеспечивая получение C9 фталата
с низким уровнем разветвления, обычно примерно 1,3–1,7 (среднее) метильных
ответвлений на структуру спирта C9. Спирт С9, используемый в (MODBR) УМР
ДИНФ, основан на разветвленных олефинах, полученных из смешанного от C3
до C5 олефинового сырья. Это приводит к нонильным группам, имеющим в основ-
ном двузамещенные основные цепи. Степень разветвленности УМР ДИНФ со-

ставляет около 1,8–2,1 (средняя) метильных ответвлений на спирт. Третий тип
ДИНФ получают из спирта C9 на основе диизобутилена; гидроформилирование
этого типа октена приводит к высокоразветвленному спирту C9 — 3,5,5-триметил
гексанол (3 метильных ответвления на спирт). Хотя этот тип ДИНФ был первым
оксо С9 фталатом, выпускаемым в промышленности, его использование прекрати-
лось из-за пониженной пластифицирующей эффективности, плохой низкотемпе-
ратурной эластичности и повышенной летучести по сравнению с другими двумя
типами ДИНФ.
Исследования структурного влияния (степень разветвленности) на фталатах C9
показывают, что менее разветвленные изомеры обеспечивают улучшение пласти-
фицирующей эффективности, низкотемпературной эластичности и летучести [8, 9].
Повышенная разветвленность обеспечивает улучшение электрического объемного
сопротивления и стабильности вязкости пластизоля. Положение и число метиль-
ных ответвлений также оказывают влияние на эксплуатационные показатели. На-
пример, 2-метил-1-октанол фталат лишь незначительно отличается по эксплуата-
ционным показателям от ди-н-нонил фталата. СЛР и УМР типы ДИНФ находят
применение в различных областях, включая покрытия кабелей и проводов, низко-
температурную изоляцию проводов, напольные покрытия, уплотнители днища ку-
зова автомобиля, каландрованную пленку, ткани с покрытием, экструдированные
изделия, подошвы обуви, мебель, стеновые покрытия и перчатки. В табл. 7.3 приве-
дены технические характеристики пластификаторов ОН: C9 фталатов и линейного
фталата L9P.
Таблица 7.3. Сравнение эксплуатационных показателей фталатов C9 в ПВХ при 50 ч.

на 100 ч. и твердости по Шору А 70 [7]
Параметр ДИНФ (УМР) ДИНФ (СЛР) L9P (линейный)

Пластификатор, ч./100 ч. ПВХ 50 73,0 50 71,0 50 68,6
Фактор замещения, ФЗ — 1,06 — 1,04 — 1,00
Удельный вес, 20/20 °C 1,22 1,18 1,22 1,19 1,22 1,19
Твердость по Шору А, 15 с 83,8 70 83,0 70 82,0 70
Модуль при удлинении 100%, кг/см2 128 72 120 70 113 67
Прочность при растяжении, кг/см2 209 163 214 169 205 165
Предельное удлинение, % 329 366 365 404 345 377
По Клашу-Бергуa, Tf –23,6 –41,0 –25,8 –42,6 –34,3 –49,9
Хрупкостьb –31,8 –44,5 –35,2 –47,5 –41,4 –53,7
Потеря весаc, % 5,4 6,2 4,0 4,5 3,7 3,7
a
ASTM D 1043, Tf при 135 000 фунт/кв. дюйм.
b
ASTM D 746.
c
7 суток при 100 °C (212 °F), толщина 1 мм.
7.4.2. Пластификаторы с высокой сольватирующей способностью
В некоторых процессах переработки может возникнуть необходимость провести

стадии желатинизации или сплавления при температуре, которая ниже обычно ис-
пользуемой для пластификаторов ОН. Одним из способов решения этой пробле-
мы является замена ПВХ на смолу с более низким значением K или использование
сополимера. В качестве частичной или полной замены пластификатора ОН часто
практикуется применение пластификатора с высокой сольватирующей способно-
стью. Обычно пластификаторы с высокой сольватирующей способностью более ле-
тучи и более дороги, чем пластификаторы ОН, что необходимо учитывать в свете
потребностей эксплуатации. Такие вещества могут обеспечить улучшенную стой-
кость к образованию пятен, особенно в виниловых композициях для напольных
покрытий, поэтому они и находят широкое применение в виниловых напольных
покрытиях. Отчасти стойкость к образованию пятен приписывают большей близо-
сти параметров растворимости пластификатора и ПВХ. Частично это обусловлено
и повышенной летучестью этих пластификаторов, так как потеря пластификатора
в переработке может привести к «образованию наружной корки» на поверхности
винила [10]. К пластификаторам с высокой сольватирующей способностью отно-
сятся низкомолекулярные фталаты и бензоаты; это будет рассмотрено в следующих
разделах.
7.4.2.1. Фталаты
Бутил бензил фталат (ББФ)
Его иногда считают промышленным стандартом пластификатора для ПВХ с вы-

сокой сольватирующей способностью. В отличие от различных БОФ, ББФ — это
истинный со-эфир, так как он получен в специальном процессе с использовани-
ем хлористого бензила вместо бензилового спирта [11]. Он обладает благоприят-
ным балансом скорости сольватирования и летучести, но также имеет и недостат-
ки: слабые низкотемпературные свойства, термостабильность и светостойкость.
В некоторых композициях высокий удельный вес ББФ может стать экономиче-
ски невыгодным для продуктов, продаваемых на основе отношения объем/цена.
ББФ широко использовали как пластификатор для виниловых напольных покры-
тий, стойких в образованию пятен, но сейчас от его применения отказались, осо-
бенно в Европе.
Диизобутил фталат (ДИБФ) и дибутил фталат (ДБФ)
Хотя эти пластификаторы обладают исключительно высокой сольватирующей спо-
собностью, им свойственна чрезмерно высокая летучесть. В США ДБФ является
также компонентом смесей со-эфиров, таких как бутил октил фталат (БОФ). Одна-
ко использование ДБФ или ДИБФ в качестве первичного или вторичного пласти-
фикатора ограничено из-за повышенной летучести, повышенного удельного веса
и стоимости. В некоторых странах цена ДИБФ ниже ДОФ, что расширяет там его
сферу применения, несмотря на высокую летучесть. Повышенная летучесть отра-

жается в избыточном выделении дыма при переработке винила и значительном по-
вышении жесткости эластичного винила после кратковременного использования.
Диамил (или пентил) фталат также применяют в качестве пластификатора с высо-
кой сольватирующей способностью, но его широкому использованию мешают цена
и ограниченные поставки амилового спирта.
Ди-н-гексил фталат (ДнГФ)
Этот фталат, полученный из н-гексанола, обладает сольватирующей способно-
стью меньшей, чем ДИБФ и ДБФ, меньшей летучестью и улучшенными низко-
температурными свойствами. ДнГФ, по сравнению с ББФ, обладает также мень-
шей сольватирующей способностью и несколько большей летучестью, но он более
эффективен и имеет улучшенные низкотемпературные свойства. ДнГФ обеспе-
чивает температуру сплавления частиц ПВХ 125 °C по сравнению со 140 °C для
ДОФ по измерениям на вискозиметре с конусом и пластинкой. Однако благо-
даря удельному весу, который существенно ниже, чем у ББФ, существует воз-
можность экономии затрат при использовании ДнГФ. Кроме этого, улучшается
цветостойкость под воздействием повышенных температур и УФ. Аналогичный
продукт на основе смеси разветвленного и линейного C6 спиртов, ДГФ, был снят
с производства; установлено, что ДнГФ обеспечивает эксплуатационные показа-
тели, аналогичные ДГФ, но обладает преимуществом — пониженной летучестью
ДИГФ [12].
Бутилоктилфталат (БОФ)
Исторически было много продуктов, продаваемых как БОФ, — от простых смесей
ДБФ и ДОФ до так называемых со-эфиров, получаемых совместной этерификаци-
ей фталевого ангидрида с различными смесями н-бутанола и 2-этилгексанола. К та-
ким «со-эфирам» относятся ДБФ, ДОФ и фактический со-эфир — бутилоктилфта-
лат. Как можно ожидать, свойства охватывают диапазон скорости сольватирования,
летучести и других характеристик, занимающих промежуточное положение между
ДБФ и ДОФ.
Сравнение свойств фталатов с высокой сольватирующей способностью показа-
но в табл. 7 4.
Таблица 7.4. Сравнение характеристик пластификаторов ПВХ с высокой сольва-

тирующей способностью при 50 ч./100 ч. смолы и твердости по Шору А 70 [7]
Параметр ДБФ ДнГФa БОФb ББФ

Пластификатор (части) 50 58,7 50 66,1 50 65,3 50 64,1
Фактор замещения, ФЗ — 0,86 — 0,98 — 0,95 — 0,93
Удельный вес, 20/20 °C 1,26 1,25 1,24 1,20 1,23 1,21 1,29 1,28
Твердость по Шору А, 15 с 75,7 70 80,5 70 79,4 70 79,8 70
Параметр ДБФ ДнГФa БОФb ББФ

Модуль при удлинении 100%, кг/см 2
86 69 103 64 103 70 122 80
Прочность при растяжении, кг/см 2
179 157 205 168 210 172 255 194
По Клашу-Бергуc, Tf –23,1 –32,5 –28,2 –42,4 –26,9 –39,9 –11,0 –22,2
Хрупкость d
–30,8 –37,6 –33,4 –45,1 –31,9 –41,1 –12,3 –22,3
Потеря весаe, % 25,1 31,0 18,0 21,3 16,3 22,5 15,0 20,4
a
Данные экстраполированы по R. Kozlowski, Performance of di-n-Hexyl Phthalate in Flexible Vinyl
Formulations, 11, 12.
b
Среднее количество атомов углерода БОФ 7,2.
c
d
ASTM D746.
e
7 суток при 100 °C, толщина 1 мм.
7.4.2.2. Бензоаты
Пропилен гликоль дибензоат (ПГДБ), дипропилен гликоль дибензоат (ДПГДБ),

и смеси диэтилен гликоль дибензоат/дипропилен гликоль дибензоат (ДЭГДБ/ДПГДБ)
ДПГДБ применяют в виниловых напольных покрытиях в качестве альтернативно-

го пластификатора ПВХ — ББФ. У него аналогичный удельный вес, но меньшая
летучесть. Кроме того, имеются соответствующие бензоатные смеси, содержащие
смеси других сложных эфиров, таких как ДОА или 2-этилгексил бензоат, с улуч-
шенным балансом цена/качество. Benzoflex 2000 — один из таких примеров. Уста-
новлено, что бензоаты улучшают эксплуатационные характеристики пластифика-
торов ОН, таких как ДИНФ и ДОТФ, в разных областях применения [13], будучи
добавленными в качестве вторичного пластификатора. Более полное рассмотрение
этих и других бензоатных пластификаторов приведено в главе 8.
7.4.3. Низкотемпературные пластификаторы
Существует, в основном, два типа низкотемпературных пластификаторов: 1) фта-

латы на основе линейных спиртов и 2) сложные эфиры алифатических дикарбоно-
вых кислот. Линейные фталаты применяли в качестве первичных пластификаторов
в таких ответственных областях, как кровля, автомобили и геомембраны. Алифа-
тические диэфиры, такие как ДОА или ДИНА, используют обычно в качестве вто-
ричных пластификаторов для улучшения низкотемпературных свойств первичных
пластификаторов, таких как ДИНФ или ДИДФ.
7.4.3.1. Линейные фталаты
Они основаны на линейных спиртах, большинство из которых — смеси спиртов

с различным числом атомов углерода вследствие экономии дополнительных затрат
на разделение спиртов в процессе производства. Среднее число атомов углерода со-
ставляет примерно C8, C9, и C10. Существуют также линейные фталаты с индиви-
дуальным числом атомов углерода, такие как C7 (L7P), C9 (L9P) и C11 (ДУФ или
L11P) фталаты. В данном разделе термин «линейный» относится к спиртам, полу-
ченным гидроформилированием линейных олефинов. Эти материалы имеют обыч-
но 50–80% линейной цепи, с нечетным числом атомов углерода по длине, и баланс
спиртов разветвленной структуры, замещенных в положении C-2 [14]. Линейные
спирты обычно имеют четное число атомов углерода по длине и содержат более
95% нормальных спиртов. Линейные пластификаторы на основе оксоспирта C7C8C9
были впервые изготовлены в Великобритании в 1950-х гг. и поступили на рынок
под названием ди-альфанолфталат (ДАФ); производство аналогичных линейных
оксо-спиртов и пластификаторов началось в США в 1970 г. с внедрением фирмой
Monsanto продукта Santicizer 711. В начале 1960-х гг. получили синтетические ли-
нейные спирты с четным числом атомов углерода в процессе роста этиленовой
цепи [15]; вскоре после этого на рынке появились продукты 610P и 810P. В общем,
эксплуатационные показатели линейных алкилфталатов лишь слегка отличаются
от линейных фталатов.
Ди-н-октил фталат (ДНОФ) и ди-линейный гептил нонил фталат (79P)
Эти C8 или в среднем C8 фталаты могли бы относиться к категории ОН, за исклю-
чением цены. Их эксплуатационные свойства превосходят ДОФ по некоторым па-
раметрам, особенно по балансу сольватирующей способности, низкотемператур-
ной эластичности и низкой летучести. Фуско и др. [16] в их исследовании свойств
ДНОФ и ДОФ показали, что хотя оба эти пластификатора имеют эквивалентную
твердость, низкотемпературное поведение ДНОФ по Клашу-Бергу лучше на 9 °C,
он обеспечивает снижение потерь за счет летучести почти на 70%. В настоящее вре-
мя пластификатор ДНОФ редко встречается в промышленности, он, однако, явля-
ется одним из нескольких компонентов пластификаторов 610P и 810P.
Эксплуатационные показатели дигептил фталата аналогичны ДОФ при экви-
валентной эффективности. Его преимущество перед ДОФ заключается в понижен-
ной летучести и низкотемпературной эластичности, но у него меньше преимуществ,
чем у ДНОФ. Эффективность L79P, полученного из смеси линейных C7 до C9 оксо-
спиртов, эквивалентна таковой для ДОФ. L79P обладает такими достоинствами,
как улучшенная низкотемпературная эластичность и перерабатываемость.
Ди-н-C6C8C10 фталат (610P), ди-линейный C7C9C11 фталат (711P),
Ди-линейный C9 фталат (L9P), ди-н-C8C10 фталат (810P, и смеси фталат/адипат
Как и в случае с нормальными и линейными фталатами, в среднем C8, смеси линей-
ных фталатов C9 могли бы стать пластификаторами ОН, если бы не их цена. Хотя
эти пластификаторы менее летучие и дают несколько лучшие низкотемпературные
свойства по сравнению с L79P и ДНОФ, их сольватирующая способность немно-

го ниже.
Сочетание хороших низкотемпературных свойств, низкой летучести и улуч-
шенной стойкости к УФ позволило в 1970-х гг. использовать эти пластификаторы
как замену смесей ДОФ/ДОА в таких областях применения, как внутренняя обив-
ка автомобиля, ПВХ-кровля, пленки для покрытия почвы и облицовка бассейна.
Уравнять низкотемпературные показатели и летучесть C8 и C9 прямоцепочечных/
линейных фталатов можно, используя смеси C9 или C10 разветвленных алкиль-
ных фталатов и адипатов, таких как ДОФ или ДИНА. Фактически эти смеси важ-
ны даже при повышении разницы в цене прямоцепочечных/линейных фталатов
и фталатов с разветвленной цепью. Например, смесь с 85/15 %вес. ДИДФ/ДИНА
обеспечивает эквивалентную твердость и низкотемпературные свойства при лету-
чести, пониженной почти на 40%, по сравнению с 711P, когда фактор замещения
составляет 1,10 против 711P. Сравнение эксплуатационных показателей C9 линей-
ных фталатов, L9P, и смеси фталата с разветвленной цепью/адипината показано
в табл. 7.5.
Пластификаторы 610P и 711P — это со-эфиры фталевой кислоты и смешанных
спиртов (нормальных или прямоцепочечных C6C8C10 и линейных C7C9C11 спиртов,
соответственно), при среднем числе атомов углерода около 9 для обоих продуктов.
В табл. 7.5 показано, что эти два пластификатора и L9P очень схожи по пластифици-
рующей эффективности (измерено по твердости) и значительно эффективнее, чем
ДИНФ. Потери за счет летучести после 7 суток при 100 °C аналогичны для 610P
и 711P; потери за счет высокой летучести у этих пластификаторов связаны с при-
сутствием низкомолекулярных сложных эфиров на основе C6 и C7 спиртов. Влия-
ние летучести этих сложных эфиров с небольшим числом атомов углерода хорошо
видно при сравнении со свойствами пластификатора L9P, который имеет понижен-
ную летучесть, лучшую стабильность и небольшое улучшение низкотемпературной
эластичности.
Низкотемпературные свойства 610P примерно на 1–2 °C лучше, чем у 711P (при
количестве пластификатора около 40 ч./100 ч. смолы), так как в его основе свыше
99% прямоцепных спиртов. Все эти три низкотемпературных фталата обеспечивают
низкотемпературные свойства на 6–9 °C лучше, чем ДИНФ при равной твердости.
Фталат 810P получен из смеси C8 и C10 прямоцепочечных спиртов. Вследствие
его высокой стойкости к УФ-старению и обесцвечиванию в сочетании с понижен-
ной летучестью его используют в ПВХ кровле, деталях интерьера автомобиля с низ-
ким запотеванием, а также для низкотемпературного кабеля и проводов. Из этой
серии линейных фталатов L9P обладает наилучшим балансом пластифицирующей
эффективности, низкотемпературных свойств и летучести.
Смесь фталат/адипинат в табл. 7.5 менее эффективна, чем прямоцепные и ли-
нейные фталаты, и при одинаковом введенном количестве этот продукт обладает
недостаточными низкотемпературными свойствами. Однако при эквивалентной
твердости низкотемпературные свойства прямоцепных и линейных фталатов прак-
тически одинаковы. Смесь ДИДФ и ДИНА обеспечивает самую низкую летучесть
в этой серии продуктов.
Таблица 7.5. Сравнение эксплуатационных свойств линейных фталатов и смеси фталат/

адипинат в ПВХ при 50 ч./100 ч. смолы и твердости по Шору А 70 [7]
Параметр 610P 711P L9P ДИДФ/ДИНА

Удельный вес, 20/20 °C 1,22 1,19 1,22 1,19 1,22 1,19 1,21 1,17
Твердость по Шору А, 15 с 81,7 70 81,5 70 82,0 70 84,8 70
Модуль при удлинении, 100%, кг/см 2
107 73 121 75 113 67 129 71
По Клашу-Бергуa, Tf –33,5 –48,7 –32,0 –47,2 –34,3 –49,9 –29,9 –49,2
Хрупкостьb –41,5 –52,6 –40,6 –51,2 –41,4 –53,7 –38,0 –51,9
Потеря весаc, % 4,5 5,7 5,6 6,5 3,3 3,7 3,1 4,0
a
ASTM D1043, Tf, при 135 000 фунт/кв. дюйм (930 МПа).
b
ASTM D746.
c
7 суток при 100 °C, толщина, 1 мм.
7.4.3.2. Сложные эфиры алифатических дикарбоновых кислот
Эти типы пластифицирующих сложных эфиров основаны на алифатических ди-

карбоновых кислотах с числом атомов углерода от C5 (глутаровая) до C10 (себаци-
новая) и адипинатах, являясь наиболее важными в этой группе пластификаторов.
Эти сложные эфиры обычно используют в качестве вторичных пластификаторов
для улучшения низкотемпературных показателей фталатов ОН или для снижения
вязкости пластизолей. Их можно применять как первичные пластификаторы в про-
зрачной ПВХ-пленке для упаковки мяса и продуктов, в уплотнительных сальниках
для работы в холодных условиях и в гибких виниловых лентах, используемых в две-
рях холодильных камер.
Диизооктил адипинат (ДИОА), ди-2-этилгексил адипинат (ДОА)
и ди-линейный C7C9 адипинат (79A)
В этой группе C8 (или в среднем C8) адипинатов наиболее широко используется
ДОА. Он имеет долгую историю использования для упаковки мяса благодаря вы-
сокой диффузии кислорода и хорошим низкотемпературным свойствам. Эксплуа-
тационные показатели ДИОА в основном такие же, как у ДОА, но он использует-
ся меньше. Пластификатор 79A обеспечивает лучший баланс низкотемпературной
гибкости и летучести, чем ДОА; его также использовали в производстве раздувом
прозрачной пленки для упаковки мяса и продуктов. Однако повышенная, по срав-
нению с ДОА, цена ограничивает применение ДИОА и 79A несколькими специаль-
ными областями.
Диизононил адипинат (ДИНА)

Летучесть этого сложного эфира значительно меньше, чем у ДОА и ДИОА. Хотя его
можно использовать в качестве первичного пластификатора для мягкого ПВХ, при-
меняемого в производстве упаковки мяса, его, в основном, используют как вторич-
ный пластификатор в смеси с ДИНФ и ДИДФ, чтобы улучшить ее низкотемпера-
турные свойства. Однако, пластифицирующая эффективность ДИНА существенно
ниже, чем у C8 адипинатов, что ограничивает его использование в качестве первич-
ного пластификатора.
н-Октил н-децил адипат (НОДА)
Обеспечивая лучшую низкотемпературную гибкость и пониженную летучесть
по сравнению с ДИНА, он имеет ограниченное применение из-за высокой стоимо-
сти. Его изредка применяют в ПВХ-пленках, предназначенных для упаковки про-
дуктов питания.
Диизодецил адипинат (ДИДА), Ди-2-этилгексил азелаинат (ДОТ),
Ди-2-этилгексил себацинат (ДОС) и диизодецил глутарат (ДИДГ)
Эти сложные эфиры не часто применяют для эластичного ПВХ, так как их эксплу-
атационные показатели ниже оптимальных по цене и совместимости. Семейство
сложных эфиров алифатических дикарбоновых кислот содержит диапазон соеди-
нений с числом атомов углерода от C18 до C26. Соединения с малым числом атомов
углерода чрезмерно летучие, а соединения с большим числом атомов углерода огра-
ниченно совместимы с ПВХ.
Сравнение эксплуатационных показателей часто используемых сложных эфи-
ров алифатических дикарбоновых кислот показано в табл. 7.6. Ниже приведен при-
мер композиции с пластификатором ОН с твердостью по Шору А 82, которая моди-
фицирована для придания низкотемпературной эластичности:
ПВХ (суспензионный, KФ = 68) 100
ДИНФ 45
ДИНА 7
ЭСМ 3
Пигменты 0–10 по потребности
Здесь добавление ДИНА в количестве 7 ч./100 ч. смолы повышает предел низ-

кой температуры почти на 10 °C для Тf по Клашу–Бергу, по сравнению с тем же со-
ставом без ДИНА.
7.4.4. Низколетучие пластификаторы
К этой категории относятся пластификаторы с диапазоном летучести от значений

значительно ниже, чем у фталатов ОН, до тех, где потери вследствие летучести
сравнимы с потерями у полимерных пластификаторов. Эксплуатационные свой-

ства этих низколетучих мономерных пластификаторов значительно отличаются
от полимерных. По сравнению с большинством полимерных пластификаторов
с этими низкотемпературными пластификаторами легче обращаться вручную,
они обеспечивают лучшие низкотемпературные свойства, более эффективны,
имеют меньший удельный вес и дают лучшую стойкость к водной экстракции.
Поэтому даже при стоимости, сопоставимой с полимерными пластификаторами,
высокая пластифицирующая эффективность и низкий удельный вес мономерных
пластификаторов вносят свой вклад в снижение общей цены смеси. Важно от-
метить, что более слабая или пониженная эффективность пластификатора спо-
собствует снижению объемной цены смесей ОН. Рост стоимости пластификатора,
особенно там, где стремятся снизить стоимость ПВХ-смолы, является фактором,
когда меньшая эффективность вносит свой вклад в повышенную стоимость со-
става смеси.
Таблица 7.6. Сравнение эксплуатационных свойств низкотемпературных сложных

эфиров алифатических дикарбоновых кислот при 50 ч./100 ч. ПВХ и твердости по Шору А
70 [7]
Параметр ДОА ДИОА ДИНА ДОЗ

Удельный вес, 20/20 °C 1,20 1,17 1,20 1,17 1,20 1,16 1,19 1,15
Модуль при удлинении 100%, кг/см2 85 84 60 99 74 101 70 132
по Клашу-Бергуa, Tf –53,3 –66,4 –49,8 –62,9 –50,5 –65,9 –53,6 –71,9
хрупкостьb –62,7 –68,7 –62,4 –70,9 –63,8 –71,3 –65,7 –78,0
Потеря веса , %
c
27,5 33,0 23,3 30,3 9,2 11,3 9,5 10,6
a
b
ASTM D746.
c
7.4.4.1. Фталаты
Это самые экономичные низколетучие пластификаторы. Стремление понизить ле-

тучесть путем увеличения молекулярного веса фталатов сдерживается ограниче-
нием совместимости. Верхний предел совместимости относится к разветвленному
фталату С13 (ДТДФ). Сложные эфиры фталевой кислоты, получаемые с C14 и более
высокомолекулярными спиртами, несовместимы с ПВХ.
Диизодецил фталат (ДИДФ) и ди-2-пропилгептил фталат (ДПГФ)

Наибольшее применение во всем мире нашел низколетучий пластификатор ДИДФ.
Его постоянно использовали более 50 лет, изготовив впервые в 1954 году из изоде-
канола, полученного оксо-процессом. Он нашел использование в кабеле и проводах,
пленках для покрытия почвы, брезенте, интерьере автомобиля и других областях,
где пластификаторы ОН не отвечают требованиям по летучести. ДИДФ одобрен
FDA для упаковки пищевых продуктов. Недавно в семействе пластификаторов по-
явился другой C10 сложный эфир фталевой кислоты — ДПГФ [17]. Эксплуатацион-
ные свойства этого разветвленного C10 фталата аналогичны ДИДФ, хотя отмечают-
ся повышенные потери вследствие летучести и требуются несколько более высокие
температуры переработки. Эффективность и низкотемпературные показатели обо-
их продуктов похожи, но в ненаполненном продукте без УФ-стабилизаторов ДПГФ
обеспечивает некоторое улучшение стойкости к пожелтению.
Ди-линейный C9C11 фталат (911P), диундецил фталат (ДУФ или L11P)
Существует несколько вариантов линейного C9C11 сложного эфира фталевой кис-
лоты, составы которых незначительно отличаются исходными спиртами. Одни
пластификаторы 911P получают из спиртового сырья с почти одинаковым соотно-
шением C9 и C11 спиртов; другие обогащены C11; а в основе некоторых пластифи-
каторов — смесь спиртов C9, C10 и C11. Это является важным преимуществом с точ-
ки зрения летучести и низкотемпературных показателей для 911P по сравнению
с ДИДФ и ДПГФ, что обеспечивает и рентабельность. В основе ДУФ или L11P —
линейный C11 спирт; состав обладает превосходной низкотемпературной эластич-
ностью и низкой летучестью по сравнению с 911P и ДИДФ.
Диизо C11C12C13 фталат (ДУФ) и дитридецил фталат (ДТДФ)
Значения летучести этих высокомолекулярных пластификаторов являются про-
межуточными между значениями 911P и тримеллитатов. ДУФ превосходит УДФ
и ДТДФ по летучести. Также ДУФ обеспечивает превосходную низкотемператур-
ную эластичность по сравнению с УДФ и ДТДФ.
Сравнение эксплуатационных показателей низколетучих фталатов приведено
в табл. 7.7.
Таблица 7.7. Сравнение эксплуатационных показателей низколетучих пластифи-

каторов при 50 ч./100 ч. ПВХ и твердости 70 по Шору A [7]
Параметр ДИДФ ДПГФa ДУФ (L11P) 911P ДТДФ

Пластификатор 50 75,8 50 76,7 50 78,4 50 72,5 50 86,5
Фактор замещения — 1,10 — 1,10 — 1,14 — 1,06 — 1,26
Удельный вес, 20/20 °C 1,22 1,17 1,22 1,17 1,21 1,16 1,22 1,18 1,21 1,15
Твердость по Шору A, 15 с 85,6 70 86,0 70 86,3 70 83,4 70 89,5 70
Модуль при удлинении 100%, 133 71 132 66 128 63 129 78 136 51
кг/см2
Параметр ДИДФ ДПГФa ДУФ (L11P) 911P ДТДФ

Прочность при растяжении, 210 158 210 162 199 134 201 155 214 146
кг/см2
Предельное удлинение, % 327 361 310 370 310 331 294 324 324 398
Низкотемпературные
свойства, °C:
по Клашу–Бергуb, Tf –23,6 –42,7 –24,5 –44,5 –34,3 –56,6 –34,3 –52,3 –24,2 –50,4
хрупкость c
–31,8 –46,2 –30,7 –42,8 –46,6 –64,3 –43,4 –57,4 –31,5 –52,4
Потеря весаd, % 3,0 3,8 3,6 4,7 1,5 2,0 2,2 2,6 1,9 1,9
a
А. Д. Годвин [18].
b
c
ASTM D746.
d
7.4.4.2. Тримеллитаты
За исключением нескольких узкоспециальных и дорогих сложных эфиров, сложно-

эфирные пластификаторы тримеллитаты представляют современный уровень низ-
колетучих мономерных пластификаторов. Как и для фталатов, тримеллитаты с раз-
ветвленной цепью дешевле прямоцепных/линейных тримеллитатов. Линейные
тримеллитаты обеспечивают улучшение низкотемпературной эластичности и пере-
рабатываемости по сравнению с их разветвленными аналогами.
Впервые тримеллитаты появились в конце 1960-х годов. Эти пластификато-
ры быстро нашли применение в высокотемпературной изоляции проводов. Пони-
женная скорость миграции тримеллитатов создала им дополнительное применение
в сальниках [19].
Три-2-этилгексил тримеллитат (ТОТМ), триизооктил тримеллитат (ТИОТМ)
и триизононил тримеллитат (ТИНТМ)
Многие разработчики композиций считают, что ТИОТМ и ТОТМ являют-
ся взаимозаменяемыми, так как их эксплуатационные показатели очень сходны.
ТИНТМ существенно менее летуч, нежели сложные эфиры C8. Он обеспечивает
улучшение низкотемпературной эластичности при определенной эффективности.
Однако повышенная вязкость затрудняет получение сухих смесей и переработку.
Три-н-C6C8 тримеллитат (НГОТМ) и три-н-C8C10 тримеллитат (НОДТМ)
Эти сложные эфиры охватывают широкий диапазон растворяющей способности,
низкотемпературных свойств и летучести. НГОТМ быстрее сольватирует и обеспе-
чивает лучшие низкотемпературные свойства, чем предшествующие разветвленные
тримеллитаты, хотя его летучесть несколько выше. НОДТМ обладает самой низкой
летучестью из всех тримеллитатов и самыми лучшими низкотемпературными пока-
зателями. Однако оба этих прямоцепных сложных эфира значительно дороже три-
меллитатов с разветвленной цепью.
Сравнение эксплуатационных показателей тримеллитатов приведено
в табл. 7.8.
7.4.4.3. Прочие низколетучие мономерные пластификаторы
Отдельно от фталатов, тримеллитатов и эпоксидированных масел находятся дру-

гие низколетучие пластификаторы мономерного типа, представленные в виде
сложных эфиров жирных кислот с более короткой цепью — пентаэритритол (ПЭ)
и дипентаэритритол (ДПЭ). ПЭ имеет молекулярно-весовой диапазон тримел-
литата и ДТДФ, его летучесть сравнима с этими типами пластификаторов. Пока-
затели ДПЭ (фактически это смесь сложных эфиров ПЭ и ДПЭ) приближаются
к высокомолекулярному диапазону эпоксидированных масел. Оба этих продукта
имеют низкую вязкость.
7.4.5. Прочие пластификаторы
Существуют многочисленные узкоспециализированные пластификаторы для ре-

цептур ПВХ. За исключением определенных хлорированных углеводородов и боль-
шинства углеводородных разбавителей, эти пластификаторы обычно находятся
в дорогом перечне. Благодаря уникальным свойствам их применяют для улучше-
ния переработки или свойств конечного продукта.
2,2,4-Триметил-1,3-пентандиол диизобутират (ТКИБ)
Этот летучий пластификатор очень эффективен в понижении вязкости пластизо-
лей и применяется в различных областях. Он обеспечивает также улучшение стой-
кости к образованию пятен виниловых напольных покрытий, отчасти это обуслов-
лено его высокой летучестью и совместимостью.
2,2,4-Триметил-1,3-пентандиол изобутират бензоат
Выдающейся характеристикой этого пластификатора является стойкость к образо-
ванию пятен, что обеспечивает его применение в виниловых напольных покрытиях.
Однако он достаточно летуч и дает слабые низкотемпературные свойства.
2,2,4-Триметил-1,3-пентандиол моноизобутират бензил фталат
Этот сложный эфир имеет высокую сольватирующую способность, но, в отличие
от большинства сложных эфиров карбоновых кислот с высокой сольватирующей
способностью, он обладает относительно низкой летучестью. Кроме того, он неэф-
фективен и обеспечивает слабые низкотемпературные свойства. Благодаря своему
высокому поверхностному натяжению он приобрел значение как пластификатор
для «совместимых с краской» грунтовок автомобиля; вследствие низкой скорости
миграции его используют в пластизольных красках.
Алкильные фенольные сложные эфиры сульфоновой кислоты
В этой категории представлены два сложных эфира, отличающиеся средней длиной

цепи алкильной группы. Их используют как пластификаторы ОН в Европе, часто
предлагая их в качестве альтернативы фталатам. Их применяют и в полиуретановых
герметиках. Пластифицирующая эффективность аналогична ДОФ, однако низко-
температурная хрупкость хуже на 5–8 °C (при 40 ч. на 100 ч. смолы). Их выдающим-
ся свойством является химическая стойкость, особенно щелочестойкость. Хранить
эти сложные эфиры следует с осторожностью (в конструкции резервуаров для хра-
нения необходимо использовать соответствующие материалы, время, температуру),
так как их стабильность отличается от сложных эфиров фталевой кислоты.
Таблица 7.8. Сравнение эксплуатационных показателей сложноэфирных пласти-

фикаторов тримеллитатов в ПВХ при 50 ч./100 ч. ПВХ и твердости 70 по Шору A [7]
НОДТМ
Параметр ТОТМ ТИОТМ ТИНТМ
(810TM)
Пластификатор, частей 50 76,1 50 80,3 50 85,3 50 73,9
Фактор замещения ФЗ — 1,11 — 1,17 — 1,24 — 1,08
Удельный вес, 20/20 °C 1,23 1,19 1,23 1,18 1,22 1,17 1,22 1,18
Модуль при удлинении 100%, кг/см2 140 78 149 74 153 72 136 80
по Клашу–Бергуa, Tf –19,2 –39,6 –15,9 –38,6 –19,2 –45,1 –29,4 –50,5
хрупкость b
–33,6 –44,2 –28,6 –41,2 –32,8 –45,8 –41,5 –54,0
a
b
ASTM D746.
Дициклогексил фталат (ДЦГФ)
Этот пластификатор очень ограниченно применяют в клеях-расплавах на основе

ПВХ. Твердый, почти неэффективный пластификатор, придающий слабые низко-
температурные свойства. Обычно его используют в сочетании с фталатами ОН, та-
кими как ДОФ, для улучшения переработки расплавов полимеров.
Ацетил трибутил цитрат, ацетил три-н-гексил цитрат
Эти сложные эфиры можно использовать в игрушках, упаковке специальных
продуктов питания и в медицине. Активизируется их применение в изготовлении
пакетов из ПВХ для хранения крови; ацетил трибутил цитрат применяют в сопо-
лимере винилхлорид/винилиденхлорид для упаковки продуктов питания. Высокая
цена цитратных пластификаторов и другие проблемы ограничивают их широкое

использование в промышленных изделиях из эластичного ПВХ. Эксплуатацион-
ные характеристики ПВХ с цитратными сложными эфирами приведены в табл. 7.9.
Было предложено использовать более высокомолекулярные цитраты в интерьере
автомобиля [20]. Подробно цитратные пластификаторы описаны в главе 8.
Таблица 7.9. Сравнение эксплуатационных показателей сложноэфирных цитратных

пластификаторов при 50 ч. на 100 ч. ПВХ [7, 21]
Параметр ДОФ ДОА A-4a A-6a B-6a

Твердость по Шору A, 10 с 79 78 78 81 81
Модуль при удлинении 100%, фунт/кв. дюйм 1368 1092 1348 1574 1362
Прочность при растяжении, фунт/кв. дюйм 2748 1797 2862 2978 2924
Предельное удлинение, % 395 414 400 390 427
Клаш–Бергb T4 при 10,000 фунт/кв. дюйм, °C –8,4 –30,8 –7,6 –9,1 –11,9
Клаш–Бергb Tf при 100,000 фунт/кв. дюйм, °C –38,3 –66,5 –35,6 –41,6 –48,7
Температура хрупкостиc, °C –24,5 –56,5 –18,5 –26,0 –33,5
Потери при летучестиd в воздухе, % 4,8 7,1 12,1 2,6 1,7
Потери летучестиe с активированным углем, % 3,4 7,6 7,0 1,7 1,4
Потери при водной экстракцииf, % 0,7 1,5 1,2 1,9 1,7
Потери при экстракции мыльной водойg, % 2,7 11,0 9,5 5,4 2,2
Потери при экстракции маслом , %
h
11,4 34,7 10,9 13,8 15,7
Миграция в силикагельi, % 12,2 23,0 17,0 4,4 3,6
a
Citroflex цитратные сложные эфиры: A-4, ацетил трибутил цитрат; A-6 ацетил три-н-гексил
цитрат; B-6, бутирил три-н-гексил цитрат.
b
ASTM D1043.
c
ASTM D746.
d
24 ч при 100 °C.
e
ASTM D1203, 24 часа при 70 °C.
f
10 сут при 40 °C.
g
24 ч при 60 °C в 1 %-ном мыльном растворе.
h
24 ч при 60 °C в масле ASTM No. 3.
i
24 ч при 70 °C в двуокиси кремния размером 100-меш.
Примечание: Все результаты по летучести и потерям при экстракции даны как проценты по-
терь пластификатора, а не композиции ПВХ.
Сложный эфир диизононилциклогександиоевой кислоты (ДИНЦГ)
ДИНЦГ, получаемый гидрированием СЛР ДИНФ, находит применение в областях

с повышенными требованиями к защите окружающей среды. Это объясняется его хо-
рошими показателями токсичности и положением нефталатного пластификатора.
Этот гидрированный фталат C9 менее совместим с ПВХ, чем ДИНФ, проявляя повы-
шенное выпотевание. ДИНЦГ требует также повышенной температуры сплавления

и переработки [18]. Однако он обеспечивает низкотемпературную эластичность, по-
ниженную вязкость пластизоля и улучшенную стойкость к пожелтению под действи-
ем УФ. Недостатки переработки ДИНЦГ очевидны по свойствам сплавления. ДОФ,
ДОТФ и ДИНФ достигают полного сплавления частиц ПВХ в течение 4 минут при
149 °C по ASTM D2396-94, тогда как для ДИНЦГ требуется более 17 минут [22].
C8 вариант ДИНЦГ, сложный эфир ди-2-этилгексил циклогександиоевой кисло-
ты (называемый также ди-2-этилгексил гексагидрофталат), изготавливали как про-
мышленный пластификатор в 1950–60-х гг. Производство этого C8 продукта в итоге
было прекращено из-за невыгодной цены и невысоких эксплуатационных свойств.
Сравнение свойств ДИНЦГ и ДИНФ приведено в табл. 7.10.
Триглицеридные пластификаторы. Сложный эфир глицерин ди-2-этилгексаноевой
кислоты/бензойной кислоты и сложные эфиры, ацетилированные глицерином
Недавно в качестве альтернативы фталатам были внедрены два разных типа глице-
риновых сложных эфиров. У одной формы эксплуатационные показатели касторово-
го масла улучшены модификацией структуры — заменой некоторых длинноцепных
кислот на уксусную кислоту. Такой сдвиг к низкомолекулярным кислотам улучшает
совместимость и перерабатываемость пластификатора. Этот продукт описывают как
ацетилированный моноглицерид, произведенный из гидрогенизованного касторово-
го масла, отвечающий требованиям к добавке, косвенно контактирующей с продукта-
ми питания, по нормам ЕС и FDA [23]. Этот сложный эфир обеспечивает почти такую
же эффективность, что и ДОФ, а его летучесть ниже. Полагают, что в связи с высокой
ценой изготовления применение этого продукта будет ограниченным.
Таблица 7.10. Сравнение свойств C9 фталата и циклогександиоата при 50 ч./100 ч. ПВХ

твердости 70 по Шору A [18]
Параметр ДИНФ ДИНЦГ

Пластификатор (части) 50 73,0 50 75,1
Фактор замещения, ФЗ — 1,06 — 1,09
Удельный вес, 20/20 °C 1,22 1,18 1,20 1,15
Твердость по Шору А, 15 с 83,8 70 85,1 70
Модуль при удлинении 100%, кг/см2 128 72 120 70
Прочность при растяжении, кг/см2 209 163 207 162
Предельное удлинение, % 329 366 365 380
Клаш–Бергa, Tf –23,6 –41,0 –27,8 –47,6
хрупкостьb –31,8 –44,5 –35,2 –49,5
Потеря весаc, % 5,4 6,2 6,1 7,3
a
b
ASTM D746.
c
Второй тип триэфира глицерина получают этерификацией глицерина со смесью

короткоцепных алифатических кислот и бензойной кислоты. Здесь частичная заме-
на на бензойную кислоту улучшает совместимость и перерабатываемость пласти-
фикатора. Сложные триэфиры глицерина, получаемые этерификацией с 2 молями
2-этилгексаноевой кислоты и 1 молем бензойной кислоты, представляют собой ти-
пичный продукт этого рода, в настоящее время о применении этих продуктов ниче-
го не известно [24].
7.4.6. Углеводородные пластификаторы-разбавители
Начиная с середины 1940-х гг., в качестве пластификаторов для пластиков было

предложено много нефтяных и каменноугольных фракций. Большинство из них
имели плохой цвет, сильный запах, часто они были высоковязкими или летучими,
обладали ограниченной совместимостью — установлена их непригодность для ис-
пользования в ПВХ. Однако специалисты стремились найти для дешевых разба-
вителей какое-нибудь применение, где качество было не столь критичным параме-
тром. Применение нашли типичные продукты, включая бутил нафталин, частично
гидрогенизованные терфенилы и алкилбензолы. Некоторые из этих продуктов
были достаточно совместимы, чтобы обеспечить 30% или больше замены первич-
ному пластификатору (например, в сочетании с ДИДФ в проводах для применения
при 60 °C). В настоящее время углеводородные пластификаторы можно разделить
на следующие категории.
Линейные парафины
Высокочистые бесцветные продукты с очень слабым запахом. Они летучи и име-
ют ограниченную совместимость с ПВХ. Например, 50 ч. ДОФ композиции допу-
скают до 10% или 5 ч. на 100 ч. смолы линейного парафина. Для высокомолеку-
лярных фталатов предел совместимости незначительно ниже. Высокую летучесть,
очень низкую вязкость и низкую растворимость некоторых линейных парафинов
используют в добавках, уменьшающих вязкость пластизолей; это может содейство-
вать и улучшению стойкости к образованию пятен у эластичных напольных покры-
тий. Линейные парафины выполняют и важную функцию смазки в процессах пере-
работки эластичного ПВХ.
Алкилированные ароматические соединения
В настоящее время к этой категории относятся только линейные алкил бензо-
лы. Как и линейные парафины, они имеют высокую чистоту, слабые цвет и запах.
Их летучесть ниже, а совместимость выше, чем у линейных парафинов. Их также
применяют для снижения вязкости пластизолей. Вследствие того, что вязкость
додецил бензола почти в четыре раза выше, чем у C15 линейного алифатического
углеводорода, он почти на 25% менее эффективен в снижении вязкости пласти-
золя. Часто линейные алкил бензолы представлены смесями с линейными пара-
финами.
Нафтеновые углеводороды
Эти продукты представляют собой очищенные нефтяные фракции, у которых обыч-

но цвет и запах слабее, чем у линейных парафинов и алкил бензолов. Их обычно
применяют для снижения цены за счет замены части пластификатора ОН. Вслед-
ствие их плохой эффективности необходимо использовать большее количество (бо-
лее дешевого) углеводорода, чтобы частично заменить фталат, и поддерживать оди-
наковую степень эластичности или твердость. Кроме того, эти углеводороды имеют
пониженный удельный вес. Поэтому когда цену определяют по объему, можно до-
стичь значительной экономии, используя сочетание пониженной цены, уменьшен-
ной эффективности и более низкого удельного веса этих продуктов. Такая эконо-
мия может быть частично снижена при каландрировании, где во время переработки
происходят большие потери вследствие летучести. Хотя эти соединения обычно ме-
нее летучие, чем алкил бензолы, они все же более летучие, чем пластификаторы ОН.
В зависимости от применяемого количества (обычно не выше максимум 10–15%
первичного пластификатора вследствие ограничений по совместимости и летуче-
сти) потеря качества вследствие повышенной летучести будет в диапазоне от лег-
кой до весьма значительной.
Таблица 7.11. Влияние углеводородных пластификаторов на свойства пластизолей [7]
Пластифицирующая системаa
ДИНФ-УМР 70 63 66,5
Jayflex 210 (нафтеновый углеводород) — 7 —
Jayflex 215 (C15 средний линейный парафин) — — 3,5
Свойства несплавленных пластизолей (паст)
Вязкость по Брукфильдуb при 25 °C, сП:
3 об/мин 5860 4110 3660
30 об/мин 3910 3060 2590
Вязкость по Сиверсуc при 38 °C, П:
скорость сдвига 500 с–1 29 19 18
скорость сдвига 2000 с–1 45 25 24
Деаэрирование , с
d
104 69 78
Летучесть при сплавлении, %вес. 1,4 3,0 3,0
Температура желатинизации на горячей подложке, °C 106 109 111
Свойства сплавленных/формованных пластизолей
Твердость по Шору A, 15 с 71,4 73,3 72,8
Модуль при удлинении 100%, фунт/кв. дюйм 1050 1180 1080
Прочность при растяжении, фунт/кв. дюйм 2560 2420 2540
Удлинение, % 390 380 385

по Клашу-Бергуf, Tf –39 –44 –43
хрупкостьg –44 –49 –46
Потеря весаh, % 6,5 10,2 8,1
a
Состав: ПВХ (Geon 121), 100; пластификатор, 70; стабилизатор Ba–Cd–Zn, 2.
b
Старение 2 ч при 25 °C.
c
Старение 4 ч при 38 °C и пробег при 38 °C.
d
Полировальное кольцо, 3/8'' (9,5 мм) — диаметр отверстия, 25 °C.
e
Определяется на образцах пластизоля, подверженных воздействию в течение 5 мин при
186 °C в термокамере с принудительной подачей воздуха.
f
ASTM D1043, при 135 000 фунт/кв. дюйм.
g
ASTM D746.
h
Стандартные образцы для испытаний на растяжение, толщина 1 мм; старение в течение 7 су-
ток при 100 °C в термокамере с принудительной подачей воздуха.
Влияние на эксплуатационные показатели ПВХ пластизолей подобной замены

части первичного пластификатора (ДИНФ) на эти пластификаторы показано в та-
блице 7.11. Нафтеновый углеводородный продукт обладает лишь половиной того
значения эффективности, которое присуще C15 линейному алифатическому углево-
дороду, и относится к снижению вязкости пластизоля.
7.5. Области применения

Мономерные пластификаторы используют в различных областях — от малопласти-
фицированных (то есть 25 ч. на 100 ч. смолы) ламинирующих пленок «под дерево»
до обычных пленок ОН и листов очень сложных изнашиваемых высококачествен-
ных напольных покрытий, высокотемпературной изоляции проводов, автомобиль-
ной грунтовки, высокопластифицированных изделий, таких как эластичная рыбо-
ловная приманка (обычно 500–700 ч. на 100 ч. смолы). Различные требования этих
областей применения привели к разработке очень специфичных пластификаторов
и вариантов ОН. В данном разделе рассмотрены требования к пластификаторам
для разных областей применения.
7.5.1. Обзор
Многообразие композиций ПВХ большей частью обусловлено широким диапазоном

используемых добавок, включая пластификаторы. Это можно увидеть из табл. 7.12,
где представлен диапазон составов от жестких и хрупких (непластифицированных,
но включенных в таблицу для справки) до исключительно мягких и эластичных. Эти
составы обычно содержат пластификаторы ОН, соответствующие не очень высоким
предъявляемым требованиям. С другой стороны, составы, показанные в табл. 7.13,

содержат специальные пластификаторы для выполнения дополнительных требо-
ваний, например, лучшей стойкости к экстракции, пониженной летучести, лучшей
низкотемпературной эластичности или облегчения переработки.
В настоящее время пластифицированный ПВХ остается единственным выпускае-

мым в больших объемах электроизоляционным материалом. Он обладает хороши-
ми электротехническими свойствами, хорошими абразивными характеристиками
и влагостойкостью; его составы могут быть различных цветов: белых, пастельных,
темных и быть прозрачными. ПВХ отвечает и требованиям по прочности при растя-
жении. Изоляционные составы на основе эластичного ПВХ используют в проводке,
силовых кабелях, проводах электроприборов, автомобилей, коммуникаций. Изоля-
ционный ПВХ для проводки может использоваться до напряжения 600 В и рабочей
температуры провода 90 °C; провода электроприборов с толщиной стенки до 1,5 мм
могут работать до 15 кВ постоянного тока и температуре провода 105 °C.
Институт Винила опубликовал результаты исследования огнестойкости ПВХ
изоляции по сравнению с другими материалами [25]. В результате получены крити-
ческие характеристики этих материалов по возникновению, распространению пла-
мени, продуктам сгорания, что позволяет сделать вывод о том, что при своей уни-
кальности ПВХ не опаснее других электроизоляционных материалов.
Таблица 7.12. Типичные свойства винила с пластификатором ОН [7]
Очень Чрезвыч.
Жесткий Полужесткий Эластичный
эластичный эластичный
Пластификатор ДИНФ 0 34 50 80 600
(ч. на 100 ч. смолы)
%вес. композиции 0 25 33 44 86
Типичные свойства
Удельный вес, 20/20 °C 1,40 1,26 1,22 1,17 1,02
Твердость по Шору А, — 94 84 66 <10
дюрометр, 15 с
Жесткость при изгибеa >9140 703 120 35 —
при 23 °C, кг/см2
Прочность при >422 317 218 141 —
растяженииb, кг/см2
Удлинение, % <15 225 295 400 —
Хрупкостьc:
°C >23 –16 –32 –47 —
°F >73 +3 –26 –53 —

Очень Чрезвыч.
Жесткий Полужесткий Эластичный
эластичный эластичный
Примеры (мало напол- Бутыл- Шторы, каблу- Стеновые по- Сапоги, на- Рыболовная
нителя или он отсут- ки, трубы, ки обуви, тон- крытия, переплет дувные изде- приманка
ствует) сайдинг, кая упаковка книг, обивка, са- лия, перчат-
грампла- продуктов довые шланги ки, водные
стинки матрасы
a
ASTM D747.
b
ASTM D882.
c
ASTM D746.
Таблица 7.13. Типичные свойства виниловых продуктов со специальными пласти-

фикаторами [7]
Обивка Водоизо- Холодиль-

Напольная
салонов ляционные Проводка ники
плитка
автомобилей прокладки и уплотнения
Композицияa
(ч. на 100 ч. смолы):
ПВХ 100 100 100 100 100
пластификатор 67 67 60 90 33
наполнитель 9 19 28 74 533
Свойства
Удельный вес 1,23 1,25 1,33 1,40 2,24
Твердость по Шору А, 15 с 73 67 78 68 >95
Жесткость при изгибе 63 48 50 42 1410
(ASTM D747) при 23 °C, кг/см2
Прочность при растяжении 155 141 176 127 63
(ASTM D882), кг/см2
Удлинение, % 360 350 300 275 8
Хрупкость (ASTM D746):
°C –37 –45 –29 –40 >23
°F –35 –49 –20 –40 >73
a
Все составы и свойства являются «типичными»; типы пластификатора и наполнителя меня-
ют для обеспечения требуемых свойств. Другие ингредиенты (стабилизаторы, смазки, красители,
и пр.) не показаны.
При разработке изоляционных и/или облицовочных составов выбор пластифи-

катора является первой критической стадией вследствие сильного влияния на глав-
ное свойство — сохранение механических свойств при растяжении после теплового
старения. В табл. 7.14 обобщен предпочтительный выбор пластификаторов для раз-
личной изоляции проводов. Основным лимитирующим фактором в выборе пласти-
фикатора является сохранение удлинения после старения в термокамере. Многие
пластификаторы, представленные на рынке, содержат фенольные антиоксиданты

для улучшения свойств пластификатора при испытании на ускоренное старение.
В некоторых случаях требование эластичности при низких температурах заставля-
ет применять повышенные концентрации пластификатора или использовать ли-
нейные фталаты, дополненные в определенных случаях сложными эфирами алифа-
тических дикарбоновых кислот.
Таблица 7.14. Обобщение данных по пластификаторамa для проводов и кабелей
Толщина Температуры испытания для 7-дневного старенияb

стенки, мил 100 °C 113 °C 121 °C 136 °C
8 ДИДФ, ДПГФ УДФ, ДУФ ДУФ, ДТДФ ТИНТМ, ТОТМ
15 ДИДФ, ДПГФ УДФ, 911P, ДУФ ДУФ или 50/50 УДФ/ТИНТМ,
ДИДФ/ДТДФ 25/75 ДУФ/ТОТМ
30 ДИНФ, ДИДФ,c ДПГФ ДИДФ ДИДФ 75/25 ДТДФ/ТИНТМ
60 ДИДФ, ДПГФ, ДИНФ
c c
ДИДФ, ДПГФ ДИДФ, ДПГФ ДТДФ, ДУФ
a
Все пластификаторы содержат соответствующее количество антиоксиданта.
b
Может быть добавлено некоторое количество (5–10%) вторичного пластификатора или угле-
водородного разбавителя.
c
Поток воздуха в термокамере 100–200 воздухообменов/ч. Требование по сохранению удли-
нения: >70%.
В табл. 7.15 перечислены предпочтительные пластификаторы для типичных ви-

дов изоляции, применяемой в различных отраслях промышленности и по разным
нормативам. Менее строгими требованиями старения является длительность 7 су-
ток при 100 °C, что соответствует условиям эксплуатации, рассчитанным для 60 °C;
этим требованиям могут отвечать такие пластификаторы ОН, как ДОФ. Продук-
ция из эластичного ПВХ, рассчитанная на 75–80 °C, требует использования менее
летучих пластификаторов, таких как ДИНФ, ДИДФ, ДПГФ или 711P. Для рабо-
ты при более высоких (то есть 90 и 105 °C) температурах необходима низкая ле-
тучесть от высокомолекулярных фталатов и/или тримеллитатов. Во всех случаях
оптимальный выбор пластификатора является функцией толщины стенки и дру-
гих факторов, влияющих на стойкость к тепловому старению, совместно с другими,
определенными критериями работы.
Для удовлетворения требований по эксплуатации проводов при температуре 90
или 105 °C ПВХ изоляцию испытывали при 136 °C в течение 7 суток. В 1970-е гг.
обычно использовали для этих целей только тримеллитат ТОТМ в количестве
около 50 ч. на 100 ч. смолы. Попытки снижения общей стоимости композиции по-
казали, что некоторое количество тримеллитата можно заменить дешевыми фталат-
ными пластификаторами, такими как ДУФ, L11P (ДУФ), или ДТДФ. Тщательный
контроль процесса производства позволяет разработчику композиций оптимизиро-
вать стоимость за счет повышения содержания сложного эфира фталевой кислоты
при понижении концентрации тримеллитата. Используя более высокомолекуляр-

ный тримеллитат ТИНТМ вместо ТОМТ, можно вводить даже большее количество
сложных эфиров фталевой кислоты, обеспечивая соответствие предъявляемым тре-
бованиям, подобных приведенным в UL83.
Влияние введения фталатов и выбора пластификатора на сохранение удлине-
ния показано на рис.7.4, на котором представлено поведение типичной изоляцион-
ной рецептуры для электромонтажных проводов при 105 °C:
ПВХ (суспензионный, K 71) 100

Пластификатор 50
CaCO3 15
Глина SP-33 15
Двухосновный фталат свинца 6
Sb2O3 3
При рассмотрении смесей фталатов и тримеллитатов видно, что с повышением ко-

личества фталатного пластификатора происходит снижение сохранения удлинения
(после старения при 136 °C в течение 7 суток). Для смесей ДТДФ/ТОТМ величина
сохранения удлинения падает ниже 70%, тогда как количество ДТДФ в смеси пласти-
фикатора превышает 46%. Однако в смесях с ТИНТМ сохранение удлинения будет
выше 70%, пока содержание фталата не превысит 60% в смеси пластификатора. По-
этому разработчик композиций, использующий ТИНТМ в качестве отправного пун-
кта, может достичь большей экономии по сравнению с отправным пунктом — ТОТМ,
так как можно применять повышенное количество более дешевого фталата ДТДФ.
Таблица 7.15. Предпочтительные пластификаторыa для электрической изоляции [7]
Требования Технические требования

Предпочтительный пластификатор
по старениюb к ПВХ изоляции
7 суток при 100 °C 60°, здание T, TW, UF (UL 83 и 719) ДИОФ, ДОФ, ДИНФ, ДИДФ, 610P,
ДПГФ, ДОТФ, 711P, L9P, смеси
с ДИНА и разбавителями
7 суток при 100 °C 60°, класс 11 (UL 62) шнуры и крепления См. выше
7 суток при 100 °C 60°, приборы (UL 758) См. выше
10 суток 75°, класс 12 (UL 62) шнуры и крепления; ДИНФ, ДОТФ, ДИДФ, ДПГФ, 711P,
при 100 °C NM-B оболочка (UL 83 и 719) L9P
7 суток при 113 °C 80°, приборы (UL 758) ДИНФ, ДОТФ, ДПГФ, ДИДФ, 610P,
711P, L9P, смеси ДИДФ/ДИНА
7 суток при 113 °C SAE-80c, 24 мил ДИНФ, ДИДФ, 610P, 711P, L9P
7 суток при 113 °C SAE-80c, 18 мил УДФ, ДТДФ, ДУФ, 911P
7 суток при 113 °C Полужесткий (UL 1061), стенка 8 мил УДФ, ДТДФ, ДУФ, смеси с тримелли-
татами
7 суток при 121 °C 75°, проводка в здании THW (UL 83 и 719) ДИДФ , УДФ, смеси ДИДФ с УДФ,
d
ДТДФ, ДУФ

Требования Технические требования
Предпочтительный пластификатор
по старениюb к ПВХ изоляции
7 суток при 121 °C 75°, проводка в здании, THWN, найлоно- УДФ, ДТДФ, ДУФ, смеси с ДИДФ
вая оболочка (UL 83 и 719), ПВХ 15 мил
7 суток при 121 °C 80°, приборы (CSA) УДФ, ДТДФ, ДУФ
7 суток при 121 °C 90°, приборы (UL 758) УДФ, ДТДФ, ДУФ, смесиe с ДИНА
и/или тримеллитатами
7 суток при 121 °C 90°, класс 12 (UL 62), гибкие шнуры УДФ, ДТДФ, ДУФ, смеси с ДИДФ
и крепления
14 суток при 105°, приборы (CSA) ТИОТМ, ТОТМ, ТИНТМ;
121 °C полиэфирыf
7 суток при 136 °C NM-B 90°, проводка в здании, сухой; ТИОТМ, ТОТМ, ТИНТМ, смеси
THHN 90°, сухой, найлоновая оболочка с УДФ, ДТДФ, ДУФ
(UL 83 и 719)
7 суток при 136 °C 105°, приборы (UL 758) См. выше
7 суток при 136 °C 105°, класс 12 (UL 62), гибкие шнуры См. выше
и крепления
7 суток при 136 °C 105°, плоский провод, компьютеры (UL 62) ТИОТМ, ТОТМ, ТИНТМ, НОДТМ
a
Все пластификаторы содержат соответствующий антиоксидант.
b
Термокамера с принудительной подачей воздуха; воздухообмен 100–200 раз/ч.
c
SAE требует ASTM скорости воздухообмена 100–150 раз/ч.
d
ДИДФ проходит на пределе; смеси с более высокомолекулярными фталатами обладают
улучшенной стойкостью к старению.
e
ДИНА для улучшения низкотемпературных показателей; смеси тримеллитатов (TM) для
тонкостенных изделий.
f
Тримеллитаты для >1/64” толщины стенки; более высокомолекулярные полиэфиры для тол-
щины стенки <1/64” (15 мил; 0,4 мм).
100
Сохранение удлинения, %
(после 7 дней при 136 °С)
80 ДТДФ/ТИНТМ
60 ДТДФ/ТОТМ
40
20
0
0 20 40 60 80
% ДТДФ в смеси
Рис. 7.4. Сохранение удлинения композиции, содержащей 50 ч. смеси ДТДФ с тримелли-
татом на 100 ч. ПВХ [18]
Тип и концентрация пластификатора могут повлиять на изоляционные свой-

ства, с повышением концентрации пластификатора объемное сопротивление по-
нижается. Это является одной из причин того, что многие разработчики компози-
ций добавляют лишь столько пластификатора, чтобы этого было достаточно для
соответствия минимальным требованиям способности к растяжению (однако раз-
работчики часто увеличивают общую концентрацию пластификатора для улучше-
ния сохранения после старения показателей при растяжении). Тип пластификатора
также оказывает влияние на электросопротивление. При постоянной концентрации
пластификатора результаты измерения электрического сопротивления будут хуже
у того пластификатора, который имеет улучшенные низкотемпературные показате-
ли [26]. Это предполагает, что составы, полученные с частичной заменой тримелли-
тата на ДТДФ, обеспечат более высокое электросопротивление, чем соответствую-
щие составы, полученные со смесью ТОТМ и ДУФ.
Наиболее популярным наполнителем является карбонат кальция, но обычно
композиции для первичной изоляции содержат кальцинированный каолин в каче-
стве наполнителя для улучшения удельного электрического сопротивления. Свин-
цовые стабилизаторы традиционно использовали благодаря их исключительным
стабилизирующим и придаваемым электрическим свойствам, особенно при испы-
таниях на электрическое старение во влажной среде. Появляются новые смешан-
ные металлические порошковые безсвинцовые стабилизаторы композиций, пред-
назначенных для высокотемпературной изоляции, которые отвечают требованиям
на электрическое старение во влажной среде [27]. Замена свинца в композициях для
изоляции проводов и оболочки кабеля рассмотрена в разделе 4.1.1. Прозрачная изо-
ляция из эластичного ПВХ имеет достаточное электрическое сопротивление для
использования композиции в высоковольтных линиях, таких как сетевые шнуры
и телефонные трубки. Эти композиции не содержат наполнителей и для них требу-
ются безсвинцовые стабилизаторы. Другие ингредиенты, используемые обычно для
оболочки проводов и изоляции, рассмотрены в отдельных главах.
В табл. 7.16 показаны типовые эксплуатационные свойства смесей фталатов
с тримеллитами в композициях на основе ПВХ, испытанных при толщине 0,38
и 0,76 мм в течение 7 суток при 136 °C.
Другими свойствами, зависящими от действия пластификаторов, являются низ-
котемпературная эластичность, стойкость к экстракции и миграции, огнестойкость
и дымостойкость. Мой показал, что при содержании 50 ч. на 100 ч. смолы состав
с ДИДФ, содержащий 6 ч. триоксида сурьмы на 100 ч. смолы, придает ПВХ оболоч-
ке кислородный индекс (КИ) 29,8. Если в той же композиции вместо 50% ДИДФ
использовать фосфатный сложный эфир, такой как изопропилфенил дифенил фос-
фат, то кислородный индекс возрастает до 31,1 [28]. Пластифицирующая система
влияет также и на переработку, особенно на сухое смешивание. При использовании
смеси тримеллитата и фталата, такой как ТИНТМ с ДТДФ, могут возникнуть про-
блемы с возможностью получения качественной сухой смеси. Обычно эту пробле-
му устраняет предварительный нагрев пластификатора примерно до 70 °C перед его
добавлением в аппарат сухого смешения. Использование фосфатных пластифика-
торов рассмотрено в главе 9.
Таблица 7.16. Свойстваа изоляции для проводов и кабелей: смеси высокомолекулярных

фталатов и тримеллитатов [7]
Свойства Смеси УДФ Смеси ДТДФ

Jayflex УДФ 25 20 10
Jayflex ДТДФ 20 10
Jayflex ТИНТМ 25 30 40 30 40
Отношение ФТ/ТМ 50/50 40/60 20/80 40/60 20/80
Исходные свойства, 15 мил
Твердость по Шору А 45 45,4 46,2 46,3 45,9
Модуль при удлинении 100 %, фунт/кв. дюйм 2490 2500 2630 2570 2560
Удлинение, % 225 265 255 269 221
После старения в течение 7 суток/136 °C, 15 мил
Сохраненные показатели растяжения, % 135 109 102 96 111
Сохраненное удлинение, % 44 58 81 53 96
Потеря веса, % 10,1 8 4,5 6,2 3,6
Исходные свойства, 30 мил
Модуль при удлинении 100%, фунт/кв. дюйм 2450 2490 2510 2550 2520
Удлинение, % 286 224 306 267 270
После старения в течение 7 суток/136 °C, 30 мил
Сохраненные показатели растяжения, % 100 104 97 94 97
Сохраненное удлинение, % 63 67 85 85 87
Потеря веса, % 6,7 5,5 3,0 3,8 2,4
a
Состав композиции: ПВХ, 100; пластификатор, как показано; триоксид сурьмы, 4; стабилиза-
тор Dythal, 6; SP-33 глина, 12; стеариновая кислота, 0,2.
7.5.3. Пленки и листы
Пленки и листы из эластичного ПВХ обычно изготавливают каландрованием. Из-

делия с основой (например, с тканевой основой или армированной сеткой) изго-
тавливают ламинированием, нанесением покрытий каландрованием или процессом
нанесения пластизоля. Иногда небольшой объем специальных пленок или листов
изготавливают экструзией. Термины «пленка» и «лист» отличаются только толщи-
ной; меньше 0,2 мм — это пленка, а 0,2 мм и выше — лист. Ниже приведен перечень
типичной готовой продукции, изготовленной из пленок и листов на основе пласти-
фицированного ПВХ:
В помещении На открытом воздухе
Переплет книг, канцтовары Тенты
Ламинирующие пленки Лампы заднего света
В помещении На открытом воздухе

Багаж Покрытия для лодок
Чемоданы Судовая обивка
Спортивное оборудование Садовая мебель
Упаковка Брезент для грузовиков
Шторы для душа Пленка для покрытия грунта
Скатерти Облицовка бассейна
Обивка Надувные укрытия
Стеновые покрытия Непромокаемая одежда
Водные матрасы Рулонная кровля
Состав этих изделий обеспечивает оптимальное соотношение цены и качества

для специфической области применения. В большинстве этих областей примене-
ния можно использовать такие пластификаторы ОН, как ДИНФ, ДОФ или ДОТФ.
Линейные фталаты, такие как 711P, L9P или 610P, используют для улучшения низ-
котемпературных свойств и стойкости к окислению, тогда как ДИДФ применяют
для понижения летучести и улучшения диффузионного сопротивления. Для улуч-
шения стойкости к миграции в нитроцеллюлозной отделке мебели можно выбрать
смесь ДОТФ или ДИДФ с углеводородным вторичным пластификатором. Слож-
ные эфиры адипиновой кислоты могут быть использованы в сочетании с пласти-
фикаторами ОН, чтобы улучшить низкотемпературные показатели. Выбор пла-
стификатора, отличного от указанных выше, проводится лишь при необходимости
обеспечения соответствия эксплуатационным требованиям.
К канцелярским товарам относятся крепления записных книжек на трех коль-
цах, различные виниловые обложки для чековых книжек, карманных календарей
и т. д. Свойства соответствуют промышленному стандарту для четырех различных
сортов виниловых переплетов для книг [29]. Самый дешевый переплет класса 90
не имеет критических свойств. Для класса 100 требуется, чтобы 80% пленки для пе-
реплета соответствовало определенным требованиям испытаний на удар (Masland
ASTM D1790) при –18 °C, а также имело ограниченную летучесть при испытании
с активированным углем (ASTM D1203). Обычно композиция содержит 40 ч. 711Р
на 100 ч. смолы в качестве первичного пластификатора; изделие с аналогичными
свойствами получают при использовании 43 ч. смеси ДИНФ/ДИНА при соотно-
шении компонентов 80/20 %вес. Переплет класса 110 должен отвечать требованиям
испытания на удар при –23 °C; обычно эта композиция содержит 40 ч. смеси пла-
стификаторов 711Р, 610Р или 810Р в соотношении 75/25 %вес., чтобы обеспечить
соответствие низкотемпературных свойств. Класс 120 — это специальное изделие,
обычно имеющее в составе 30 ч. на 100 ч. смолы линейного сложного эфира адипи-
новой кислоты, чтобы соответствовать испытанию на удар при –29 °C.
Состав для переплета обычно содержит около 10 ч. наполнителя карбоната каль-
ция, но количество наполнителя должно быть установлено между 0 и 20 ч. на 100 ч.
смолы, чтобы оптимизировать отношение цена/качество специальных переплетов
в зависимости от толщины, цвета, тиснения и желаемого «формата». В более до-
рогих сортах, 100–120, обычно используют дополнительные 5 ч. акриловых моди-
фикаторов перерабатываемости, что улучшает прочность при нагревании на съем-
ном валу каландра. (Акриловый модификатор перерабатываемости часто улучшает

долговечность тисненой поверхности.) Иногда в переплетах сталкиваются с клас-
сической проблемой, связанной с диффузионной способностью пластификато-
ра — неприятие типографской краски, перенос копировальной краски на переплет
и «волнистость» (коробление или потеря стабильности размеров). Печатные свой-
ства контролируют, ограничивая использование пластификаторов и других ингре-
диентов композиции, имеющих ограниченную совместимость с ПВХ. Дефект «вол-
нистости» часто связан с миграцией пластификатора, которая происходит, если при
изготовлении записной книжки происходит контакт ПВХ пленок с разной концен-
трацией пластификатора или разными характеристиками диффузионной способно-
сти. Поппэ [30] показал, что дефект «волнистости» на записной книжке разделяет
низкомолекулярные и более линейные пластификаторы от менее диффузионного
ДИДФ, который предпочитают применять из-за его повышенного молекулярного
веса и степени разветвленности.
Границей применения является концентрация около 65 ч. фталатных пластифи-
каторов ОН на 100 ч. ПВХ; большие размеры изделий требуют более высоких кон-
центраций пластификатора, тогда как для тонких изделий применяют 50–55 ч. пла-
стификаторов. Границей применения триоксида сурьмы, как антипирена, является
концентрация около 5 ч.; в системах без наполнителя можно использовать 5–10 ч.
хлорированного парафина для улучшения огнестойкости. Ниже приведен типич-
ный состав композиции для стеновых покрытий, приготовленный нанесением по-
крытия промазыванием ткани:
ПВХ (дисперсионный пастообразующий) 100

ДИНФ 65
ЭСМ 3
CaCO3 5
Sb2O3 4
Стабилизатор Ba/Zn 3
Пигмент По необходимости
ПВХ кровля и надувные изделия предъявляют наиболее критические требова-

ния по погодостойкости к эластичному ПВХ, так как часто от него ожидают срок
службы изделий больше 20 лет. Непосредственное воздействие условий на откры-
том воздухе содержит множество деструктивных факторов, что требует введения
в композицию комплекса добавок [31]. На оптимальный выбор пластификатора
оказывает влияние большинство внешних воздействий. Как правило, линейные
фталаты обладают улучшенной стойкостью к УФ и окислению по сравнению с раз-
ветвленными фталатами, но даже разветвленные фталаты, такие как ДИДФ или
ДПГФ, приемлемо работают в пленках, имеющих надлежащий состав с множеством
добавок, включая УФ-поглотители, светостабилизаторы из стерически затруднен-
ных аминов и другие добавки. Однако тримеллитаты менее стойки к атмосферному
воздействию, чем фталаты, а сложные эфиры алифатических дикарбоновых кислот
обладают недостаточной совместимостью. Обычно предпочтение отдают линейным
низколетучим фталатам, таким как L911P, ДУФ и L11P, но и более дешевые виды
711P обеспечивали долговечность изделий. Например, известно, что белый напол-
ненный эластичный ПВХ-лист, содержащий 711P, служил более 15 лет в северной
климатической зоне. Разветвленным фталатам, таким как ДИДФ, отдают предпо-
чтение перед некоторыми линейными фталатами там, где критическим ограничива-
ющим фактором является диффузионная способность пластификатора [32]. Эти же
авторы сообщают, что установленную кровлю из гибкого ПВХ периодически иссле-
довали и испытывали в течение 8,5 лет. Вначале отмечалась небольшая потеря пла-
стификатора, но это сопровождалось химическим изменением поверхности ПВХ,
подвергаемого воздействию, что снижало дальнейшую потерю пластификатора.
Сплавы ПВХ, полученные с тройными сополимерами сложного эфира высоко-
молекулярного этилена и окиси углерода (CO), находят растущее применение как
материал для кровли крыш. Для возмещения некоторых затрат на композицию ис-
пользуют более дешевые разветвленные фталаты, такие как ДИДФ или ДПГФ,
в качестве частичной замены линейных фталатов и сложного эфира этилена и СО
в полимерных пластификаторах.
Ниже приведен исходный состав для кровли:
ПВХ (высокомолекулярный гомополимер) 100
L9P 30
Тройной сополимер сложного эфира этилена и СО 30
ЭСМ 3
TiO2 (рутил с покрытой поверхностью) 10–15
УФ-абсорберы 0,5–1
Смешанный металлический стабилизатор 3
Стабилизатор из стерически затрудненных аминов (HALS) 0–1
Биоцид 1–2
Смазка 0,3
Другой доминирующей областью применения пластифицированного ПВХ яв-

ляются пленки для покрытия почвы. Их можно использовать во внутренней обли-
цовке свалок, каналов, в горной промышленности, внутренней облицовке водоемов
и шахт разных конструкций. Пленки для покрытия почвы (покровные пленки)
из эластичного ПВХ обеспечивают преимущества перед другими полимерами, за-
ключающиеся в лучшей стойкости при оседании почвы, прочности на прокол и ка-
честву сварного шва. Выбор пластификатора для покровных пленок зависит от тре-
бований конкретной области применения. Линейные пластификаторы, такие как
711P или 911P, обеспечивают лучшие низкотемпературные показатели при эксплу-
атации, тогда как разветвленные пластификаторы лучше работают в кислотной или
щелочной среде с точки зрения их пониженной миграции в щелочные жидкости или
твердые вещества [33]. Чтобы обеспечить большее сохранение свойств пленок при
эксплуатации, важно использовать пластификаторы с молекулярным весом
выше 400, такие как ДИНФ, ДИДФ, ДПГФ и L9P. Это требование отражено в но-
вой спецификации PGI-1104, выпущенной Институтом ПВХ покровных пленок
(дословно: Институтом геомембран). Эта же спецификация исключает использова-

ние адипинатов и хлорированных вторичных пластификаторов. Ниже приведен ис-
ходный состав композиции для ПВХ покровных пленок:
ПВХ (K 71) 100
ДИДФ 55
CaCO3 5
TiO2 (рутил с покрытой поверхностью) 5–10 по необходимости
Сажа 2–4
Сложноэфирная смазка 0,5–2
УФ-стабилизаторы 0–2 по необходимости
Пигменты По необходимости
Биоциды 1–2
Пленки из эластичного ПВХ используют и в сельском хозяйстве (например, для

защиты саженцев, подавления сорняков, покрытий теплиц), что, главным образом,
объясняется их более длительным сроком службы по сравнению с полиолефиновы-
ми изделиями. Для пленки сельскохозяйственного назначения хорошим отправ-
ным составом является следующий:
ПВХ 100
ДИДФ 50
Триарил фосфат 5
Epon 828 3
Средство против запотевания 2–4
Брезент можно изготавливать каландрованием и нанесением покрытия прома-

зыванием, когда верхнее ПВХ покрытие соединяют с полипропиленовой или по-
лиэфирной основой. Обычно используют пластификаторы ОН; можно использо-
вать линейные или даже ДИДФ пластификаторы для улучшения стойкости
к старению под действием атмосферных условий. Часто, по требованиям транспор-
тировки, требуется некоторая защита от возгорания. Ниже приведен исходный со-
став композиции верхнего покрытия с низкой горючестью для нанесении покры-
тия промазыванием:
ПВХ (дисперсионный пастообразующий) 100

ДИДФ 50
Диизодецил фенил фосфат 25
УФ-абсорбер 1
Sb2O3 3
TiO2 (рутил с покрытой поверхностью) 3
7.5.4. Напольные покрытия
ПВХ применяют в изготовлении различных напольных покрытий, включая на-

польную плитку, линолеум, основу ковров и плинтусы. Каждое из этих изделий
предъявляет определенные требования к переработке материала и эксплуатации
продукции.
7.5.4.1. Напольная плитка
В настоящее время в США изготавливают различные типы виниловой напольной

плитки, включая продукцию промышленного и гражданского потребления, а также
гомогенные плитки («твердая виниловая плитка»).
Виниловые составы для плиток
Этот тип плитки представляет современную производную от первоначальной
винило-асбестовой плитки (ВАП). В прошлом асбест использовали для повышения
прочности расплава во время переработки и стабильности размеров при эксплуата-
ции. Однако из-за ужесточения требований по охране здоровья возникла необходи-
мость изменения состава — удаления асбеста. Это было сделано частично за счет пе-
рехода к несколько более высокомолекулярному и имеющему меньшее содержание
винилацетата сополимеру винилхлорида с винилацетатом (10 против 14% винил-
ацетата). Недавно для частичной или полной замены сополимерных смол внедрили
низкомолекулярный ПВХ гомополимер. В новой композиции для плиток количе-
ство связующего (сополимер плюс пластификаторы) варьируется от менее 15 %вес.
до более чем 22 %вес.
Кроме того, повышенная способность переработки при более высоких темпе-
ратурах снижает необходимость использования в новых композициях для плиток
пластификаторов с высокой сольватирующей способностью. В настоящее время
использование пластификаторов ОН, таких как ДОФ и ДИНФ, составляет от 50
до 100% всех пластифицирующих систем. Когда их используют не как единствен-
ный пластификатор, то добавляют пластификаторы с высокой сольватирующей
способностью, такие как ББФ, ДИГФ или сложный эфир бензоата, который улуч-
шает перерабатываемость.
Гомогенные плитки
Этот тип плитки содержит примерно 40 %вес. связующего. Помимо использова-
ния в напольных покрытиях, оригинальные и декоративные плитки можно приме-
нять в качестве стеновых покрытий и покрытий столешниц. Повышенный уровень
связующего в составе гомогенной виниловой плитки увеличивает возможности
декоративной отделки и повышает прочностные свойства, необходимые для при-
менения, отличного от напольного. Пластификаторы ОН применяют для сниже-
ния дымообразования при повышенных температурах переработки, для снижения
цены и удельного веса. Однако в некоторых видах гомогенных плиток продолжа-
ют использовать пластификаторы с высокой сольватирующей способностью, такие
как ББФ или ДИГФ; иногда их количество достигает 50% всей пластифицирую-
щей системы.
7.5.4.2. Линолеум
Эти изделия изготавливают каландрованием/ламинированием и нанесением по-

крытия промазыванием пластизоля. Каландрованные изделия охватывают широ-
кий диапазон от дешевых до относительно дорогих изделий, а цена продукции, изго-
товленной промазыванием, колеблется от умеренной до высокой, причем последнее
относится к очень сложным многослойным конструкциям. В большинстве калан-
дрированных изделий используют ПВХ гомополимер и пластификаторы ОН, такие
как ДОФ и ДИНФ.
Более дорогие современные изделия, основанные на пластизольной технологии,
имеют довольно сложную конструкцию. Требования и составы для каждого слоя
значительно отличаются. Так, главным для слоя износа являются прозрачность
и стойкость к образованию пятен, тогда как для вспененного слоя важно качество
пены. В некоторых видах линолеума материал основы снизу покрыт слоем ПВХ.
Составы для очень сложных и дорогих многослойных изделий строго защище-
ны соответствующей документацией, но известно, что для обеспечения наивысшей
прозрачности в слое износа необходимо использовать специальные дисперсион-
ные пастообразующие смолы; фактически обычно используют две или более смо-
лы для достижения оптимального баланса реологических свойств и прозрачности.
Многие применяемые в настоящее время виниловые составы для линолеума были
оптимизированы за счет введения более рентабельных пластификаторов, таких как
ДИГФ и ББФ, которые, кроме того, обладают высокими характеристиками сольва-
тирования. Другие пластификаторы, используемые в линолеумах, содержат добав-
ки, уменьшающие вязкость, такие как Jayflex 215 и TXIB.
7.5.4.3. Ковровые покрытия и половики
В этих изделиях часто используют виниловый пластизоль для фиксации пучков во-
локна на поверхности и в основе. Основа улучшает стабильность размеров и обеспе-
чивает сопротивление скольжению. Критическими требованиями для такого вида
применения пластизолей являются следующие:
• Пластизоль должен иметь подходящую вязкость, чтобы обеспечить регули-
руемое проникновение через пористое полотно и соединение с пучками.
• Слой основы должен хорошо склеиваться с пластизолем в условиях отвер-
ждения, не повреждая пучки.
• Вспененная основа должна образовывать вспененный материал с закрыты-
ми ячейками.
• Необходимо обеспечить стабильность размеров и прочность, особенно вдоль
кромок.
Все эти свойства зависят от ПВХ, типа и концентрации пластификатора, ве-
ществ, регулирующих реологию. Волокна лицевой стороны часто обладают термо-
чувствительностью (например, полипропиленовые волокна). Поэтому полимерной

частью таких пластизолей являются низкомолекулярные сополимеры винилхло-
рида с винилацетатом. Диапазон концентрации пластификатора составляет от 60
до 100 ч. на 100 ч. смолы. Обычно на практике используют способствующий бы-
строму сплавлению ДИГФ, как единственный пластификатор, или применяют сме-
си ДИГФ с пластификатором ОН, таким как ДИНФ (до 50%).
Ниже приведен исходный состав композиции виниловой основы коврового по-
крытия:
ПВХ 75
Сополимер ВХ (10% винилацетата) 25
ДИГФ 100
CaCO3 250
Сажа 1,5
В табл. 7.17 показаны исходные составы композиций ковриков для кресел и эла-
стичных ковровых дорожек, которые могут быть отнесены к группе виниловых на-
польных покрытий. Эти изделия изготавливают экструзией. Полужесткий коврик
для кресла с содержанием пластификатора 25 ч. на 100 ч. смолы обычно экструдиру-
ют с последующим прессованием для придания конечной формы. Эластичные ков-
ровые дорожки экструдируют на два тисненых вала, которые создают различные
узоры на верхней и нижней поверхностях дорожки.
Таблица 7.17. Исходные составы композиций: виниловые коврики для кресел и ков-
ровые дорожки [7]
Прозрачный коврик Электропроводящий Эластичная

для кресла коврик для кресла дорожка
ПВХ, суспензионный 100 — 100
Сополимер ВХ/ВАц, дисп. — 100 —
79P 25 — —
ДОФ — — 55
ДИДФ — 76 —
ЭСМ 5 5 5
Стабилизатор 2 3 2
Смазка 0,3 — 0,3
Проводящий пигмент — 4 —
Фунгицид — 1 —
Типовые свойства
Удельный вес при 20/20 °C 1,28 1,17 1,21
Твердость:
Шор A — 67 76
Шор D 50 — —
Модуль при удлинении 100%, кг/см2 208 62 94
Прозрачный коврик Электропроводящий Эластичная

для кресла коврик для кресла дорожка
Прочность при растяжении, кг/см2 265 149 188
Предельное удлинение, % 275 365 350
Клаш–Бергa Tf, °C 2 –45 –33
Хрупкостьb Tb, °C –14 –47 –38
a
ASTM D1043.
b
ASTM D746.
7.5.4.4. Плинтус
Виниловые плинтусы, обычно черного или темного цвета, с матовой поверхно-

стью, изготавливают экструзией. Некоторые виды плинтусов получают соэкструзи-
ей. В последнем случае верхний слой может быть окрашенным, а основа может со-
держать много вторичного материала. Важно регулировать количество вторичного
материала из-за его влияния на экструдируемость (проблемы изменения толщины
и стабильности размеров). Часто для улучшения перерабатываемости применяют
очень высокие концентрации смазки.
Кроме стабильности размеров, сохранение адгезии является другим, наиболее
критическим требованием к плинтусам. Основное беспокойство вызывает миграция
пластификатора в клей. Хорошие эксплуатационные свойства плинтуса обеспечи-
ваются тщательным выбором типа клея и ограничением концентрации пластифика-
тора в рецептуре. Часто применяют пластификаторы ОН (ДИНФ или ДОФ) в со-
четании с теми, которые обладают высокой сольватирующей способностью (ББФ
или ДИГФ), для обеспечения баланса перерабатываемости, стойкости к миграции
пластификатора в клей и цены. Надлежащий выбор клея является критическим для
успешного применения рентабельных пластификаторов ОН.
7.5.5. Пластизоли
Выбор типа пластификатора и его концентрации в пластизолях ограничен такими

свойствами как вязкость, стабильность вязкости, желатинизация, характеристи-
ки сплавления, цена и требования к конечному изделию. Пластизольные процессы
имеют свои особенности, а именно, чтобы материалу придать желаемый вид, пла-
стизоль в виде пасты заливают в форму, а затем пасту нагревают и она проходит
стадии желатинизации и сплавления, становясь конечным изделием. В противопо-
ложность этому «горячее компаундирование» представляет собой формование го-
рячего расплава. В некоторых «пластизольных» процессах формование происходит
одновременно с ранней стадией цикла желатинизации, как, например, у виниловых
пен, адгезивов ковровой основы, при ротационном формовании. Привлекательным
в пластизольных процессах является то, что формуемое изделие не имеет остаточ-
ных напряжений, которые могут ухудшить стабильность размеров при длительном

использовании. Нежелательным является более высокая цена пластизольных смол
по сравнению с суспензионными.
Многообразие пластизольных процессов описано в литературе. Помимо тща-
тельного выбора типа и концентрации пластификатора, для формирования свойств
пластизоля у разработчика композиций есть выбор других разнообразных добавок.
Оптимизацию состава необходимо проводить в условиях, имитирующих процесс
изготовления. Имеются в виду реологические свойства как функция различных ско-
ростей сдвига и как функция срока службы пластизоля, а также влияние темпера-
туры на желатинизацию и плавление в условиях процесса. Например, условие ста-
бильности вязкости трудно выполнимо для пластизоля, который хранят в теплом
складе, где возможно превышение температуры 38 °C. Повышенная вязкость пла-
стизоля обусловлена проникновением пластификатора и набуханием частиц поли-
мера, что является необратимым процессом. Процессы формования полых изделий,
окунание и ротационное формование имеют низкие скорости сдвига в цикле фор-
мования; для контроля и регулирования пластизолей, используемых в этих процес-
сах, применяют измерение вязкости на вискозиметре Брукфильда. Пластизоли для
процессов с высокой скоростью сдвига, таких как распыление, применение ножево-
го устройства, нанесение покрытия валиком, должны оцениваться такими прибора-
ми, как капиллярный вискозиметр Барреля–Сиверса. Более того, часто необходимо
регулировать реологию пластизоля в диапазоне сверхвысоких скоростей сдвига. Та-
ким случаем является покрытие днища автомобиля, где не допускаются «стекания»
пластизоля почти при нулевой скорости сдвига немедленно сразу после распыле-
ния при высокой скорости сдвига. Для этих процессов полезно использовать добав-
ки, модифицирующие вязкость пластизоля.
Уэйди с соавторами [8] сопоставил влияние разветвления цепи различных ди-
изононилфталатов на вязкость пластизоля. Слегка разветвленный ДИНФ обеспе-
чивал вязкость пластизоля почти на 17% ниже, чем промышленный сорт умерен-
но разветвленного ДИНФ. Разветвленный и нормальный 2-метил-нонил фталат
обеспечивал вязкости пластизоля на 44 и 58% ниже, соответственно. Более развет-
вленные ДИНФ пластификаторы, содержавшие третичные углероды в алкильной
основной цепи, обеспечивали вязкость пластизоля почти на 12% выше, чем умерен-
но разветвленный ДИНФ.
В табл. 7.18 приведено сравнение свойств пластификаторов, обычно используе-
мых в пластизолях, в зависимости от структуры пластификатора; все испытанные
композиции представляли собой ненаполненные пластизоли, содержавшие 70 ч.
пластификатора на 100 ч. смолы. При равной концентрации эти обобщенные на-
блюдения могут быть представлены следующим образом:
• В общем и целом показатели 610P аналогичны 711P. Основным отличием
является то, что начальная вязкость при низкой и высокой скоростях сдвига была
для пластизоля с 610P почти на 25–30 % ниже, чем для пластизоля с 711P. Развет-
вленные алкильные фталаты показали существенно более высокую начальную вяз-
кость в пластизолях, чем линейные фталаты; результат для ДИНФ и ДИДФ был
почти на 50–60% выше, чем для пластизолей с 610P и 711P, соответственно, при
низкой скорости сдвига и почти в 2–2,7 раза выше, соответственно, при высокой
скорости сдвига. Однако следует учесть, что после старения в течение 7 суток при
38 °C вязкости пластизолей с прямоцепочечными и линейными фталатами были го-
раздо ближе к значениям вязкости пластизолей с разветвленными фталатами.
• Стабильность вязкости пластизолей была измерена при низкой скорости
сдвига после старения в течение 7 суток при 38 °C. Вязкости пластизолей с 610P
и 711P выросли в 2–3 раза, тогда как вязкости пластизолей с разветвленным пласти-
фикатором повысились в 1,5–2 раза: 15% ДИНА в ДИДФ не оказали существенно-
го влияния на стабильность вязкости.
• Удаление воздуха значительно улучшается при увеличении разветвленно-
сти и молекулярного веса пластификатора. ДИНФ и ДИДФ обеспечивали более
быстрое удаление воздуха, чем 610P и 711P, но смесь 15% ДИНА в ДИДФ показала
наилучшие значения этого показателя — вдвое быстрее, чем у пластизолей с 610P,
711P и контрольного образца. Исследование, выполненное в работе [7], включа-
ло пластизоли, приготовленные с адипинатами в количестве 70 ч. на 100 ч. смолы:
ДИНА, ДОА и линейным 79A. Показано, что деаэрация (удаление воздуха) для сме-
сей фталат/адипинат непосредственно связана с пропорцией используемого адипи-
ната, а умеренно разветвленный ДИНА является наиболее эффективным пласти-
фикатором в улучшении деаэрации. Эти наблюдения совпадают с результатами
других исследований [34, 35].
• Температура желатинизации, измеренная на термостенде, имеет самое низ-
кое значение для пластизолей с 610P и 711P. По сравнению с этими фталатами для
пластизолей с ДИНФ температура желатинизации на 3° выше, а с ДИДФ на 12°
выше. Пластизоли на смеси 15% ДИНА в ДИДФ имеют температуру желатиниза-
ции лишь на 1° выше по сравнению с ДИДФ, тогда как 100% образцов с ДИНА по-
казали повышение температуры желатинизации почти на 12° выше, чем для образ-
ца с ДИДФ.
Таблица 7.18. Сравнение пластификаторов в пластизоляхa [7]

ДИДФ/ДИНА
Пластификатор 610P 711P ДИНФ ДИДФ
85/15
SPI удаление воздуха, кольцо Huff, с 37 41 28 22 18
Температура желатинизации 107 106 109 118 119
на термостенде, °C
Вязкость по Брукфильду,
2 часа при 25 °C, сП
3 об/мин 1660 2440 3200 3480 2670
30 об/мин 1480 1980 2620 3030 2110
Вязкость после старения в течение 7 суток
при 38 °C:
3 об/мин 5450 8000 6270 6440 5150
30 об/мин 3330 4590 4060 4360 3190

ДИДФ/ДИНА
Пластификатор 610P 711P ДИНФ ДИДФ
85/15
Вязкость по Сиверсу, 2 часа при 25 °C, П:
Скорость сдвига, с–1:
100 20 25 48 63 60
500 32 43 73 101 96
1000 34 44 72 100 91
1500 35 45 76 103 98
a
Состав: ПВХ (Geon 121) — 100; пластификаторы (как показано) — 70; Mark 7101 — 2,5.
По температуре желатинизации, измеренной на термостенде, можно увидеть

разницу во влиянии на нее разветвленности фталатных пластификаторов [36],
в то время как на рис. 7.5 видно, что измерение температуры желатинизации с по-
мощью динамического механического анализа (ДМА) не дает различий прямоце-
почечных и линейных фталатов в сравнении с разветвленными фталатами, хотя эта
методика выявляет отличие разных химических семейств пластификаторов и влия-
ние изменения числа атомов углерода в алкильной группе.
120
температура желатинизации
110
100
тримеллитаты
фталаты
Начальная
90
80
70
60 адипаты
50
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Число атомов углерода в алкильной группе
Рис. 7.5. Зависимость начальной температуры желатинизации от числа атомов углеро-

да [36]. Состав: ПВХ — 100; пластификатор — 70; жидкий стабилизатор Ba/Cd/Zn — 2,0
7.5.6. Получение сухих смесей
Тип и концентрация пластификатора, как и физические характеристики ПВХ-

смолы, оказывают значительное влияние на процесс получения и качество сухой сме-
си. В промышленных процессах сухого смешивания широко применяется ДИДФ.
Легко проходит сухое смешивание пластификаторов, у которых молекулярный вес
и степень разветвленности ниже, чем у ДИДФ. Пластификаторы, у которых более

высокие молекулярный вес или степень разветвленности, труднее перерабатывают-
ся в сухую смесь приемлемого качества. Обычно для сравнения способности сухо-
го смешивания ПВХ композиций применяют испытание по ASTM D2396. Этот спо-
соб позволяет сравнивать пластификаторы, используя одну смолу (в данном случае
Georgia Pacific GP-2095) и определенную рецептуру. На рис. 7.6 показаны результа-
ты, полученные таким образом. Из рисунка отчетливо видно, что тип пластифика-
тора оказывает большое влияние на процесс сухого смешения — например, фталаты
отличаются от тримеллитатов и адипинатов; влияние оказывают также степень раз-
ветвленности и молекулярный вес пластификатора.
В процессе сухого смешивания пластификатор проникает внутрь частиц ПВХ,
сольватируя аморфные, но не кристаллические области полимера. Как и следова-
ло ожидать, растворимость и вязкость пластификатора влияют на скорость сухого
смешивания. Краускопф и Годвин [37] проверили взаимосвязь продолжительности
сухого смешивания для 18 промышленных пластификаторов с разными свойства-
ми, включая вязкость, удельный вес пластификатора, температуры желатинизации
и сплавления пластизоля. На рис. 7.7 приведено графическое сравнение зависимо-
сти измеренной продолжительности смешивания от вязкости каждого пластифи-
катора, проведенное при 88 °C. Данные показывают, что вязкость является одной
из основных независимых переменных, влияющих на продолжительность сухого
смешивания; показано также, что некоторое значение оказывает и химическая при-
рода пластификатора. Например, при одинаковой вязкости пластификатора слож-
ный эфир фталевой кислоты будет быстрее образовывать сухую смесь, чем адипи-
нат, а сложный эфир тримеллитат — быстрее, чем фталат. В том же исследовании
установлено, что удельный вес пластификатора обладает малой степенью корреля-
ции с продолжительностью сухого смешивания, так как пластификаторы с более
высоким удельным весом быстрее образуют сухую смесь, чем пластификаторы с бо-
лее низким удельным весом. Сухое смешение рассмотрено также в главе 13.
4
Время сухого смешения
Фталаты
ASTM D2396, мин
Линейные
1 фталаты
Адипаты
0
4 6 8 10 12 14
Число атомов углерода в алкильной группе
Рис. 7.6. Зависимость продолжительности сухого смешивания от числа атомов углерода
в алкильной группе [37]
Фталаты
Время сухого смешения

3
ASTM D2396, мин

Адипаты
2
0
0 5 10 15 20
Вязкость пластификатора при 88 °С, сСт
Рис. 7.7. Зависимость продолжительности сухого смешивания от вязкости пластификатора [37]
7.5.7. Автомобильная промышленность
Пластифицированный ПВХ по-прежнему широко используется в автомобильной

промышленности, хотя объемы его применения снижаются. К областям примене-
ния эластичного ПВХ относятся следующие:
Обивка сидений Дверные панели
Приборная панель Покрытие руля и кнопки сигнала
Формованные подлокотники и подголовники Консоль и ящик для перчаток
Чехол для защиты от пыли переключения передач Отделка ламинированной пленкой
Шлицы для сидения Коврики для пола
Звукопоглощающая панель Изоляция проводов
Уплотнения окон Боковые молдинги
Брезент для грузовиков Покрытие днища
Различные уплотнители Втулки, прокладки, изоляционные ленты
В начале 1960-х гг. изготовители автомобилей исследовали проблему, связан-

ную с запотеванием ветрового стекла — скоплением крошечных гидрофобных ка-
пель на внутренней части ветрового стекла. Это ухудшало видимость, особенно
в темноте и во время дождя. Практически, маслянистый туман — это скопление
органических компонентов, которые испаряются во внутреннем пространстве ав-
томобиля, когда он закрыт в теплое время дня, с последующей ночной конденса-
цией на охлажденную поверхность стекла. Техническая проблема может быть оха-
рактеризована «светорассеивающей пленкой» (СРП). Анализ показал присутствие
пластификатора ДОФ и других многочисленных органических соединений. В свя-
зи с тем, что в то время композиции ПВХ на основе ДОФ и ДОФ/ДОА широко
использовали в интерьере автомобиля, автомобильные компании разработали тре-
бования к качеству СРП, не допускавшие использования ДОФ и других летучих

компонентов. Вначале отдавали предпочтение прямоцепочечным и линейным фта-
латам, таким как 610P и 711P, из-за их пониженной летучести, хороших низкотем-
пературных свойств и благоприятной цены. Однако проблема СРП не была пол-
ностью решена, частично в связи с тем, что эти относительно низкомолекулярные
пластификаторы отвечали предъявляемым требованиям лишь с незначительным
преимуществом. В 1980-х гг. компания Ford Motor приняла новое испытание СРП
с использованием прибора Haake, тип 001-1199. Под принятием этого способа осто-
рожно подписалось Общество автомобильных инженеров (SAE) — был разработан
стандарт SAE J1756. Он внес свой вклад в создание более надежного способа иссле-
дования эксплуатационных характеристик изделий из ПВХ и других деталей инте-
рьера автомобиля.
Компания Duncan [38] установила потенциальные возможности испытания
СРП с использованием прибора Haake. Она продемонстрировала не только то, что
ДОФ не удовлетворяет требованиям СРП, определенным компанией Ford, но и то,
что он вносит свой вклад в большие колебания значения СРП; это, видимо, связа-
но с совместным испарением низкомолекулярных непластифицирующих добавок
в изделиях из эластичного ПВХ. В табл. 7.19 обобщены современные требования
к СРП и влияние типа пластификатора на необходимые условия испытаний.
Замена более летучих пластификаторов на те, которые вызывают небольшое за-
потевание, такие как ДИДФ, ДПГФ, L9P, 911P, ДУФ и тримеллитаты, практически
сняло проблему до такой степени, что анализ остатка, собранного с внутренней по-
верхности стекла, редко показывал присутствие фталатов. Между тем, Хоуик [39]
сообщает, что изделия из ПВХ вносят в проблему запотевания стекол автомобилей
незначительный вклад, и относит многие химикаты, обнаруженные в исследовании,
особенно амины, к химикатам, используемым в различных полиуретанах.
Таблица 7.19. Пластификаторы для обеспечения низкого запотевания в автомобилях

и требования к испытаниямa [7]
6 ч при 85 °C 6 ч при 90 °C 6 ч при 95 °C 3 ч при 100 °C 6 ч при 110 °C
ДИНФ XX X X X F
711P XX X X X F
ДИДФ, ДПГФ XXX XX XX XX F
L9P XXX XX XX XX F
911P XXXX XXX XXX XXX X
ДУФ, L11P XXXX XXXX XXXX XXXX XX
ТОТМ, ТИНТМ XXXX XXXX XXXX XXXX XXX
a
Минимум 70% остаточного отражения для чистых жидких пластификаторов на приборе
Haake. F — неудача; X — предельное прохождение при рейтинге <75%; XX — прохождение со зна-
чениями >75% и <90%; XXX — прохождение со значениями >90% и <95%; XXХX — прохождение
со значениями >95%.
Обивка сидений
Обивка сидений должна обладать определенными характеристиками, такими как
ударная вязкость при низких температурах, требования по нераспространению пла-
мени, и другими специальными качествами, такими как стабильность цвета под дей-
ствием УФ. Рулоны предварительно изготовленного покрытого винилом субстрата
обычно получают нанесением пластизоля и каландрованием или ламинировани-
ем. Для обеспечения стабильности размеров вся виниловая обивка имеет тканевую
основу и может содержать прозрачное верхнее покрытие винил/акрил для улучше-
ния стойкости к образованию пятен, невыпотевания пластификатора и долговечно-
сти продукции. Эти свойства, как и концентрация пластификатора, могут повлиять
на эксплуатационные свойства, на которые также оказывает влияние выбор пласти-
фикатора. Более двадцати лет предпочтительными первичными пластификаторами
были 610P и 711P, но их заменили более дешевые разветвленные пластификаторы
ДИДФ и ДПГФ. В некоторых областях, где проводятся работы при низких темпе-
ратурах, применяют L9P и L911P.
В ответ на требования по огнестойкости для интерьера автомобиля в 1970-х гг.
был разработан DOT MVSS 302 (Федеральный Стандарт Автомобильной промыш-
ленности — Департамент Транспорта) (Motor Vehicle Safety Standard). Главным тре-
бованием эксплуатации по MVSS 302 является то, что материал обивки не должен
гореть быстрее, чем 4 дюйма/мин (10,16 см/мин), когда образец размером 4×14 дюй-
мов (10,16×35,56 см) держат горизонтально в специальном приборе и поджигают от-
крытым пламенем.
Ниже показана исходная рецептура для обивки, отвечающей требованиям
MVSS 302 и другим эксплуатационным требованиям, обычно выдвигаемым произ-
водителями автомобилей (низкое запотевание ветрового стекла, высокая низкотем-
пературная эластичность, долговечность и др.):
ПВХ 100
ДИДФ 65
Триарил фосфат 14
ЭСМ 5
Sb2O3 3
Стабилизатор/смазка (низкое запотевание) 2,5
Кроме типа пластификатора, другими важными переменными являются:

• толщина ПВХ покрытия;
• общая концентрация пластификатора;
• размер частиц Sb2O3;
• огнестойкость тканевой основы;
• влияние верхнего покрытия.
Высококачественная долговечная обивка в автомобилях должна пройти стро-
гое испытание на тепловое старение в термокамере — 500 ч при 121 °C (250 °F) —
и обладать хорошей эластичностью при низкой температуре. Эти требования могут
быть удовлетворены при большей толщине и использовании более дорогих высоко-
молекулярных линейных фталатных пластификаторов, таких как 911P и DUP.
Обшивка дверной панели

Обшивка дверной панели по внешнему виду и составу аналогична обивке сидений.
Однако для стилизации и сборки ПВХ дверная обшивка обычно состоит из вспе-
ненного винилового слоя, расположенного между пленками из гибкого ПВХ
(в виде сэндвича) и ламинированного на термоформуемую основу, или изготавли-
вается ламинированием полипропиленовой вспененной основы виниловым ли-
стом. Выбор пластификатора типичен для пластификаторов обивки — доминиру-
ют L9P, ДИДФ и ДПГФ. Ниже приведена возможная исходная рецептура обшивки
дверной панели:
ПВХ (суспензионный, K 71) 100
ДИДФ 52
CaCO3 5
Sb2O3 3
УФ-добавки 0,5–2
Смазка 0,3
Приборная панель
Приборные панели автомобилей (ПП) изготавливают различными способами.
Традиционным процессом, используемым для производства дешевых ПП, являет-
ся термоформование каландрованного листа. Формование полых изделий залив-
кой пластизоля приводит к получению ПП из ПВХ более элегантного стиля (тек-
стурированный внешний вид и линии контура) с улучшенной долговечностью
в суровых условиях эксплуатации — прямо под ветровым стеклом. Однако способ
формования пластизоля был заменен прямым формованием сухих или порошко-
образных смесей ПВХ, что улучшило дизайн и стабильность толщины при сниже-
нии цены. Часто порошкообразные смеси приготавливают криогенным помолом
сухих смесей.
Типичный начальный состав смеси содержит 60 ч. 911P на 100 ч. смолы. Для
некоторых ПП этот пластификатор отвечает предъявляемым требованиям по ле-
тучести и другим эксплуатационным показателям. Однако для оптимизации пе-
рерабатываемости, летучести и низкотемпературных свойств обычно используют
высокомолекулярные линейные фталаты (например, L11P или ДУФ) и тримелли-
таты — или их смеси, при существенной надбавке к цене. Необходимы и специаль-
ные низколетучие стабилизаторы снижения запотевания; некоторым из них может
потребоваться компонент перхлората для защиты против обесцвечивания полиуре-
тановыми соединениями [40].
Для полимерного термоформуемого каландрированного листа используют по-
лимерные сплавы, которые обеспечивают соответствующий рельеф поверхности
в процессе термоформования. Эти продукты обычно состоят из смеси 75/25 эла-
стичного ПВХ/АБС (тройной сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол). Пла-
стификаторы аналогичны используемым в процессе формования композиций,
за исключением ДИДФ и других низколетучих фталатов.
Боковые молдинги
Экструдированный пластифицированный молдинг обеспечивает недорогую от-
делку автомобиля, долговечную и современного дизайна, обладающую стойко-
стью к удару при открывании дверей соседнего транспорта. Сохранение цвета
является, главным образом, функцией выбранных пигментов и стабилизаторов.
Выбор пластификатора обычно определяется степенью желаемой мягкости.
Обычно концентрация пластификатора колеблется в диапазоне от 50 до 70 ч.
на 100 ч. смолы; для тонкого бокового молдинга обычно требуется меньшее коли-
чество пластификатора, тогда как для крупноразмерных молдингов необходима
его высокая концентрация. Для оптимизации цены в этих композициях можно
использовать до 25 ч. наполнителя карбоната кальция. Для составов с меньшей
концентрацией пластификатора необходим линейный фталат, чтобы обеспе-
чить выполнение требований низкотемпературной эксплуатации, тогда как в бо-
лее мягких композициях применяют разветвленные фталаты, такие как ДИНФ
и ДИДФ.
Покрытия днища (ПД)
Битумные и подобные им покрытия, в отличие от пластизолей, не обеспечивают со-
временные требования по коррозии и ударостойкости к дорожному гравию и по-
добным материалам. Проведенная оценка пригодности многих полимерных систем
для ПД показала, что только пластизольная технология обеспечивает оптималь-
ную себестоимость, эксплуатационные свойства и разнообразие применения. Так,
некоторые сложные составы пластизолей используют для ПД, клеев и герметиков.
В некоторых случаях, когда отделка контактирует с пластизолем, необходима со-
вместимость с краской. Это может происходить, когда стадия окраски идет после
наложения пластизоля, а затем сплавления или в других типах систем окрашива-
ния, где краску наносят поверх неотвержденного пластизоля.
Использование пластизолей для автомобильных герметиков обычно составля-
ет 4,5–9 кг на автомобиль. Концентрация пластификатора может изменяться в ди-
апазоне от 50 до 200 ч. на 100 ч. смолы; аналогично, тип и концентрация наполни-
теля варьируются в диапазоне от 30 до 600 ч. на 100 ч. смолы. Типичный исходный
состав композиции можно представить как 100 ч. сополимера ВХ, 100 ч. ДИНФ,
100 ч. CaCO3, промоторы адгезии, вещества, регулирующие вязкость.
Важные эксплуатационные требования, влияющие на выбор пластификатора
для уплотнения, следующие:
• цена;
• соответствие условиям эксплуатации;
• низкая вязкость пластизоля;
• высокий предел текучести пластизоля (антистекание);
• низкая летучесть;
• стабильность при высокой температуре;
• морозостойкость;
• стойкость к миграции и образованию пятен;
• совместимость с большим количеством наполнителя.
В прошлом использовали линейные фталаты, такие как 711P, так как они обе-
спечивали хороший баланс общих свойств и приемлемой цены. Однако ДИНФ яв-
ляется весьма выгодной заменой. ДОФ и низкомолекулярные фталаты не отвечают
требованиям по летучести, тогда как ДИДФ, ДПНФ и высокомолекулярные фтала-
ты могут не удовлетворять требованиям по желатинизации или сплавлению. Часто
для улучшения свойств желатинизации/сплавления используют смеси с ДИНФ та-
ких низкомолекулярных фталатов, как ДИГФ.
Для повышения поверхностного натяжения пластизоля, улучшающего совме-
стимость с краской, могут потребоваться такие пластификаторы, как бензил фталат
Texanol. Но даже использование этого более дорогого пластификатора обеспечивает
лишь ограниченную совместимость с краской.
Конусы дорожного ограждения
Ярко окрашенные конусы дорожного ограждения из эластичного ПВХ замени-
ли окрашенные резиновые изделия в начале 1970-х годов, когда за один календар-
ный год стоимость термической сажи выросла почти в пять раз. Виниловые конусы
изготавливают из трех разных композиций, которые сплавляют вместе на оконча-
тельной стадии изготовления. Для традиционного процесса необходима серия ста-
дий литья и желатинизации, которые завершаются тем, что отформованное изделие
подвергают воздействию высокой температуры в термокамере. Затем сплавленный,
трехслойный конус извлекают из формы и охлаждают водой.
Для обеспечения надлежащей стабильности конусов в условиях больших ветро-
вых и других дорожных нагрузок на автострадах были разработаны базовые рецеп-
туры с высоким содержанием наполнителя. В исходном составе композиции кон-
центрация наполнителя составляет до 300 ч. карбоната кальция или сульфата бария.
Содержание пластификатора обычно достаточно высокое, около 80–110 ч. на 100 ч.
ПВХ. Отдают предпочтение смесям пластификаторов ОН с пластификаторами, об-
ладающими высокой сольватирующей способностью, такими как ДИГФ или ББФ.
После желатинизации пластизоля в форме белый внутренний слой стойки кону-
са заливается в предварительно нагретую форму конуса. Оптимальные условия же-
латинизации превращают внутренний слой в гель, имеющий постоянную толщину
от верхней до нижней части формы. Значительное влияние на процесс желатиниза-
ции оказывают тип и концентрация пластификатора, эксплуатационные показатели
конечного изделия, модуль и ударная прочность при низких температурах. Предпо-
чтение отдают пластификаторам ОН, таким как ДИНФ, часто проводя оптимизацию
за счет частичного замещения низкомолекулярным фталатом, таким как ДИГФ.
Наружный слой конуса несет, главным образом, декоративную функцию, созда-
вая яркую отражающую флюоресцирующую поверхность. Но и он должен быть со-
вместим с внутренним конусом и пластизольными слоями основы, а также должен
соответствовать требованиям эксплуатации изделия. Подобно внутреннему слою,
наружный слой пластизоля должен обеспечивать однородную толщину при жела-
тинизации, так как в процессе изготовления он стекает тонким слоем сверху вниз
в форме. Предпочитают такой же тип пластификатора, как и для внутреннего слоя
пластизоля.
7.5.8. FDA и другие нормативы
Пластифицированный ПВХ должен соответствовать статье 21 Свода Федеральных

Правил (CFR) в отношении областей применения в контакте с продуктами питания.
Хотя пластификаторы — и другие ингредиенты — можно считать «косвенными»
(то есть несущественными), они все же должны отвечать специальным требовани-
ям пищевых добавок. Рутковский и Скала [41] опубликовали относящиеся к этому
правила и их применение для пластификаторов; представленная ими информация
остается полезной и сегодня. В этой публикации перечислены специальные пла-
стификаторы, использование которых разрешено в разных областях применения.
В табл. 7.20 обобщены статья 21 и те разделы CFR, которые относятся к определен-
ным применениям пластификаторов, и приведены некоторые пластификаторы, ко-
торые одобрены этими федеральными правилами.
Таблица 7.20. Свод Федеральных Правил (CFR) статья 21: разделы, относящиеся
к применению пластификаторовa
поненты продуктов питания:

Косвенные пищевые добавки
Особые разрешенные ком-
181.27 пластификаторы
идентинфицирующие ве-
Адгезионные
щества: 178.3740 пласти-

фикаторы в полимерных
Компоненты бумаги
покрытия Полимеры
Пластификаторы
и картона
Вспомогательные
и компоненты
веществах
крышки для емко-
стей с продуктами
с сухи ми продук-
ными продуктами
с водными и жир-
177.2600 резино-
вые изделия для
использование
многократного
тами питания
с адгезивами
в покрытиях
применения
177.1210
питания
питания
175.105
175.300
176.170
176.180
ДБФb • • • •
ДнГФc • • • • • •
ДОФ • • • • • • •
(ДЭГФ)b,c
ДИОФd • • • •
ДОАb • • • • • • •
79Ac • • • •
ДИНФd • • • • •
ДИНАd • • • • •
ДИДФd • • • •
ДПГФc • • • •
ДОТФb •
ББП • • • •
ДИНЦГ
(ожидает
решения)
a
Там, где применяют эти продукты, существуют ограничения по концентрации пластифика-
тора, типу материалов и типам пищевых продуктов. Таблица используется в качестве руководства.
Ответственность разработчика композиций — обеспечить надлежащее применение для пластифи-

каторов и других добавок. Кроме того, некоторые приведенные выше допущения относятся к раз-
решенному списку Раздела 178.3470.
b
Eastman Chemical Company, Using Eastman Plasticizers Under Current FDA Food Additive
Regulations, March 2003.
c
BASF, Plasticizers for Food Packaging and Handling Applications, December 2005.
d
ExxonMobil Chemical, Jayflex Plasticizers Regulated Applications, 2002.
Прозрачные эластичные виниловые пленки, используемые для упаковки мяса

и других продуктов, содержат обычно около 30 ч. пластификатора ДОА на 100 ч.
смолы; для этой цели разрешены и другие сложные эфиры алифатических дикарбо-
новых кислот, но они более дороги; это линейный алкил адипинат 79A, прямоцеп-
ной ди-н-октил децил адипинат (810A или НОДА), или разветвленный адипинат
ДИНА.
Ниже приведен базовый состав композиции пищевой пленки из эластичного
ПВХ:
ПВХ (K 71) 100
ДОА 22
ЭСМ 3
Стабилизатор Ca/Zn 2,5
Добавка против запотевания 2–4
Кроме пленок для упаковки пищевых продуктов, эластичный ПВХ используют

в качестве уплотнений консервных банок, уплотнений крышек и колпачков, кон-
вейерной ленты для производства пищевых продуктов, изготовления трубопрово-
дов для молока и напитков, как определено в стандарте «3а Санитарные Стандарты
для использования пластмасс в поверхностях контакта с пищевыми продуктами для
оборудования молочной промышленности, № 20–12», выпущенном Департаментом
Сельского Хозяйства США (USDA). В таких ПВХ изделиях используют пластифи-
каторы, разрешенные CFR, статья 21. Эпоксидированное соевое масло также нахо-
дит растущее применение в уплотнениях тары для напитков, несмотря на его повы-
шенную склонность к выпотеванию.
Изделия, используемые в контакте с питьевой водой, такие как трубопроводы,
часто получают разрешение Фонда Национальной Санитарии (NSF), например,
NSF 61. Некоторые пластификаторы, включая ДИНФ и ДИДФ, были допущены
для такого применения по программам токсичности и анализа NSF, обеспечивая
определенную величину экстрагируемости, за пределы которой не следует выхо-
дить. В таких испытаниях готовые изделия помещали в воду на определенные пе-
риоды времени, и воду анализировали на экстрагируемые компоненты. Проводили
определение любого обнаруженного химического вещества по определенным пара-
метрам токсичности.
В Европе такие пластификаторы, как ДИНФ, ДИДФ, цитраты, ДОТФ, а со-
всем недавно и ДИНЦГ, были разрешены для использования в пленках, покры-
тиях и трубах, изготовленных из пластифицированного ПВХ, для транспортиров-

ки напитков, при определенных ограничениях, исключающих продукты питания,
содержащие алкоголь, эфирные масла, молоко и молочные продукты. Некоторые
из этих пластификаторов имеют определенные пределы миграции. В специальных
пластифицированных пищевых пленках с высокой проницаемостью кислорода для
упаковки свежего мяса можно использовать ДОА, цитраты, ди-н-гексил азелаинат
и теперь — ДИНЦГ (миграция не превышает 5 мг/кг пищевого продукта или его
имитации). Здесь общее содержание пластификатора в изделии из ПВХ ограниче-
но максимум 22%.
Уже более 50 лет изготовители игрушек во всем мире используют пластифици-
рованный ПВХ для производства своей продукции. Помимо рекордной безопасно-
сти, ПВХ отдается предпочтение и в связи с высоким качеством изготавливаемых
из него изделий. С другими полимерами не удается повторить многие из необхо-
димых свойств. Это особенно справедливо для игрушек, изготавливаемых ротаци-
онным формованием. Комиссия по Безопасности Потребительских Товаров США
провела пятилетнее исследование использования ДИНФ в виниловых игрушках,
выпустив два справочника по источникам продолжительной опасности; были сде-
ланы выводы касательно запрещения его использования, «реальный риск для здо-
ровья отсутствует» и «нет оснований».
Несмотря на одобрительные научные обзоры, опубликованные в 2006 г. ЕС, в их
оценке риска ДУМФ и ДИДФ [42, 43] правительственные органы в ЕС решили
запретить использование фталатов ДИНФ, ДнОФ и ДИДФ в концентрации, пре-
вышающей 0,1% в игрушках и товарах для детей, которые дети могут взять в рот,
и запретить использование ДБФ, ДДФ и ДОФ в любых игрушках или товарах для
детей. Начинают использовать более дорогие пластификаторы, такие как цитра-
ты, полимерные пластификаторы, адипинаты и циклогексаноаты, как альтернативу
фталатам в производстве игрушек.
Изделия медицинского назначения из гибкого ПВХ подчиняются действию ре-
гулирующих норм, отличных от использования в контакте с продуктами питания.
Изготовленные медицинские устройства подвергают воздействию экстрагирующих
веществ, определенных Фармакопеей США; затем характеризуют токсикологиче-
ское поведение экстрагирующих веществ, содержащих экстрагируемые компонен-
ты. Такие пластификаторы, как ДИГФ, ДОФ, ДИОФ, ДИНФ и 711P отвечают этим
требованиям и используются в изготовлении смотровых перчаток, чехлов для боль-
ничных матрасов и т.д. Однако в таких изделиях из ПВХ, как медицинские труб-
ки, мешки для крови, мешки для внутривенных вливаний и оборудование диализа,
все еще используют, главным образом, ДОФ; это обусловлено его статусом по «Prior
Sanction, CFR, Part 181.27». Такие продукты, пластифицированные ДОФ, вносят
значительный вклад в продление жизни людей благодаря медицинской техноло-
гии, разработанной для использования устройств из эластичного ПВХ. Цитратные
сложные эфиры, которые дороже ДОФ, выгодно сопоставимы с показателями ДОФ
в рецептурах мешков для крови; сообщается также о том, что в этих областях воз-
можно разрешение на использование ДИНЦГ. Законодательные ограничения рас-
смотрены в главе 20.
7.5.9. Прочие области применения
Универсальность ПВХ позволяет разрабатывать множество композиций, процессов

и готовых изделий. Ниже приведены некоторые дополнительные виды продукции
из ПВХ.
Рыболовная приманка является примером винилового продукта с наибольшим
содержанием пластификатора. Процесс состоит из получения раствора горячего
расплава примерно 15 %вес. ПВХ в пластификаторе. Затем смесь формуют литьем
под давлением (или поливом в соответствующие формы) и охлаждают. Высокое со-
держание пластификатора обеспечивает приманке гибкость, необходимую для ими-
тации движения различных живых наживок, таких как мелкая рыбешка, креветки
или червяки. Необходимую прочность рыболовной приманки можно достичь за счет
использования смесей фталатов и адипинатов; желаемое ощущение маслянистости
можно улучшить, вводя менее совместимые пластификаторы, такие как ДОТФ, или
добавляя минеральное масло. Ниже приведен типовой состав композиции для ры-
боловной приманки:
ПВХ (дисперсионная смола) 100
Пластификатор ОН (ДИНФ, ДОФ или ДОТФ) 600
Минеральное масло или вторичный пластификатор 100
ЭСМ 20
Краситель/Пигмент По необходимости
Тканевые перчатки с покрытием, нанесенным окунанием в пластизоль, являют-

ся необходимыми средствами индивидуальной защиты рабочих, обеспечивающими
электроизоляцию и стойкость к промышленным химикатам. Используется ткане-
вый вкладыш перчатки, надеваемый на форму. Его окунают в ванну с пластизолем
и отверждают в термокамере при высокой температуре. Обычно применяют пласти-
фикатор ОН, такой как ДИНФ. Часто для ускорения сплавления добавляют соот-
ветствующие пластификаторы. Ниже приведен возможный стартовый состав ком-
позиции:
ПВХ (дисперсионный, K68) 100
ДИНФ 75
ДИГФ 15
Разбавитель вязкости (TXIB*) 20
ЭСМ 5
Промотор адгезии По необходимости
(*-2,2,4-триметилпентанедиол-1,3-диизобутират — Примеч. перев.).
Процесс ротационного формования пластизоля используют для изготовления

мячей, игрушек и других полых изделий. В половину полой формы загружают пред-
варительно отмеренное количество пластизоля, затем прикрепляют вторую полови-

ну формы. Пластизоль равномерно распределяется внутри формы вследствие дву-
направленного вращения формы, проходя стадии желатинизации и отверждения
при высокой температуре. Выбор пластификатора обычно ограничивается пласти-
фикаторами ОН, но часто добавляют пластификаторы, способствующие быстрому
сплавлению, такие как ДИГФ или ББФ. Ниже приведен возможный состав ПВХ
для изготовления мяча ротационным формованием:
ПВХ (дисперсионная смола) 100
ДИНФ 80
ББФ 20
Пигменты или красители 0–6 по необходимости
Сапоги, отформованные из пластизоля, представляют собой пример сочета-

ния рецептуры и процесса. Подошва и каблук отливаются по месту и желатини-
зируются, но не сплавляются. Рецептура каблука содержит реакционноспособную
жидкость, такую как триметилол пропан триакрилат, который образует попереч-
ные связи и обеспечивает формование затвердевшего каблука в условиях заклю-
чительного плавления. После желатинизации подошвы и каблука теплую фор-
му сапога окунают в пластизоль. На внутренней стенке формы сапога образуется
тонкий однородный слой желатинизированного пластизоля; затем излишек мас-
сы пластизоля удаляют из формы и проводят высокотемпературное отверждение
в термокамере. В некоторых процессах до проведения заключительных стадий же-
латинизации/сплавления внутри сапога помещают вкладыш из ворса или подоб-
ного материала.
Процесс литьевого формования обычно используют для изготовления более де-
шевых дождевых сапог и специальных изделий, называемых сапогами «мясника»,
которые обладают стойкостью к реагентам экстракции, таким как рассол, жир и на-
туральные масла. Стойкость к экстракции обеспечивается за счет применения спла-
ва ПВХ, пластифицированного ДИДФ, и полярного полимера, такого как АБС,
сшитого бутадиен нитрильного каучука или хлорированного ПЭ. Скорость изготов-
ления обуви может быть повышена за счет применения низкомолекулярного ПВХ
и способствующих быстрому сплавлению пластификаторов; обычно используют
очень небольшое (если вообще используют) количество наполнителя, такого как
карбонат кальция, потому что такие наполнители снижают абразивную стойкость.
Для улучшения эластичности обуви часто добавляют ДОА. Ниже приведен состав
для типичной эластичной подошвы обуви:
ПВХ (K64) 100
ДОФ 85
ДОА 15
ЭСМ 3
Экструдированные виниловые продукты различаются по своему составу. На-

пример, садовые шланги обычно состоят из экструдированной сердцевины из вто-
ричного эластичного винила, состав которого оптимизирован добавлением исхо-
дной смолы и/или пластификатора ОН и/или наполнителя. Экструдат сердцевины
может быть покрыт армирующей сеткой; затем наносят экструдированное наруж-
ное покрытие для придания желаемого внешнего вида и долговечности. Обычно
предпочитают использовать дешевые пластификаторы ОН.
Ниже приведен исходный состав для разработки композиции шлангов:
ПВХ (суспензионный, K65–70) 100
Пластификатор ОН (ДИНФ) 55
ЭСМ 5
CaCO3 10
Для удовлетворения специальных требований, таких как устойчивость к мигра-

ции, царапанию, летучести, повреждению в условиях низких температур, исполь-
зуются специальные дорогие пластификаторы. В некоторых экструдированных
изделиях — особенно в сальниковых уплотнениях — применяют химические поро-
образователи для придания низкой плотности и вспененной формы. Экструдиро-
ванные ремни для садовых кресел и другие изделия для использования на открытом
воздухе обычно изготавливают, используя композиции с пластификаторами ОН,
антиоксидантами, УФ-абсорберами и фунгицидами.
Ленты для уплотнения различных соединений трубопроводов экструдируют
в широком диапазоне размеров и форм поперечного сечения. Это изделие из эла-
стичного ПВХ с высоким количеством наполнителя, разработанное в соответствии
со строгими инженерными требованиями U.S. Army Corps of Engineers Test CRD
C-572-74; в этих требованиях указаны высокая прочность, отличная эластичность
при низких температурах, стойкость к озону, летучести и водопоглощению. Предпо-
чтительными пластификаторами являются 610P, L9P, смеси ДИДФ/ДИНА и сме-
си L9P с ДИДФ.
Экструдированные виниловые уплотнители для холодильников имеют специ-
альный состав для обеспечения стойкости к миграции пластификатора в термопла-
стичную футеровку дверей холодильников, которую обычно формуют из АБС или
полистирола. ПВХ уплотнитель может быть вспененным. Обычно его комбинируют
с магнитной полосой, что обеспечивает создание герметичного уплотнения и устра-
няет необходимость механической защелки на дверях холодильника и морозильни-
ка. Предпочтение отдают типичным полимерным пластификаторам и тримеллита-
там. Если необходима очень большая низкотемпературная эластичность, то можно
использовать смеси адипинатов.
Металлические изделия, такие как ограждения, сети для омаров и креветок, ру-
коятки инструментов, футбольные защитные щитки для лица, покрывают, пред-
варительно нагревая и затем окуная горячий металл в псевдоожиженный слой по-
рошка ПВХ. Происходит желатинизация тонкого однородного слоя как покрытия

на металлическом субстрате, а затем проводят высокотемпературное отверждение
в термокамере. Для высокотемпературного процесса необходимы пластификато-
ры с низкой летучестью, такие как высокомолекулярные фталаты, тримеллитаты,
эпоксидированные масла или полиэфиры. В настоящее время специально разрабо-
танные композиции на основе суспензионного ПВХ формуют в готовые изделия
литьем, поливом или ротационным формованием при высокой температуре и прак-
тически без сдвига. Исторически применение таких процессов было ограничено бо-
лее дорогими пластизольными составами.
7.6. Будущее пластификаторов

По нормативным материалам фталаты обычно считают безопасными для приме-
нения в большинстве областей. Однако будущее пластификаторов и эластичного
ПВХ может быть связано с политическими событиями и откликом законодателей
на движение защитников окружающей среды. При незначительном успехе их напа-
док на ПВХ в последние годы активисты борьбы за экологию переключили фокус
своей деятельности на добавки для ПВХ, в частности, на сложные эфиры — фталаты
и стабилизаторы, содержащие тяжелые металлы. Основной проблемой в мономер-
ных пластификаторах, таких как фталаты, является то, что они химически не свя-
заны с полимером. Соответственно, те пластификаторы, введение которых обеспе-
чивает получение эластичного продукта, при определенных условиях способны
покинуть полимер. Чем более эффективен пластификатор в придании эластично-
сти ПВХ, тем выше его склонность к миграции.
Процесс покидания полимерной системы пластификаторами — это медленный
процесс, регулируемый диффузией. Исследования геомембран (пленок для укры-
вания почвы) и кровли из ПВХ показывают, что хотя пластификатор может мед-
ленно мигрировать в другие материалы, после 20 лет службы больше 50% исходного
пластификатора остается на месте. Многие из таких продуктов еще могут служить
долгие годы. Виниловая футеровка бассейнов может служить более 10 лет. Здесь
доминирующим процессом нарушения работы является разложение под действи-
ем УФ или под действием химических или биологических факторов, а не потеря
пластификатора (хотя и это может внести свой вклад). В других областях электро-
проводка из ПВХ может служить, как ожидается, до 40 лет и более, так как в основе
системы пластификаторов находятся стабильные пластификаторы. Представления,
выдвигаемые активистами запрещения использования пластификаторов в ПВХ из-
делиях, обманчивы и похожи на воду, выжимаемую из губки.
Всегда существовали области применения, где требовалась повышенная устой-
чивость; многие годы эту потребность удовлетворяли полимерными пластифи-
каторами и продуктами, основанными на натуральном масле. Для тех областей
применения, где не работают фталаты, разработчик композиций, в дополнение к по-
лимерным пластификаторам, имеет в распоряжении широкий выбор пластификато-
ров, включая цитраты, терефталаты, адипаты, азелаинаты, тримеллитаты, фосфаты,
бензоаты и другие. В последние годы появились новые мономерные пластификато-

ры, которые могут использоваться в таких изделиях, как вкладыши крышек буты-
лок, игрушки, пищевые пленки и медицинские трубки.
Любой новый пластификатор, появляющийся на рынке, должен проходить
очень дорогое и длительное испытание. Десятки миллионов долларов были израс-
ходованы в последние годы на испытание ДОФ (ДЭГФ), ДИНФ и ДИДФ. Любой
новый продукт, который собираются использовать в «чувствительных» областях,
должен пройти через серьезные дорогостоящие испытания для подтверждения без-
опасности его возможного применения. Поэтому для новых пластификаторов мож-
но ожидать даже повышения стоимости разработки.
В 1943 г. было установлено [44], что более 20 000 химикатов было предложено
в качестве пластификаторов с тех пор, как концепция пластификации была впервые
применена к полимерам нитроцеллюлозы в середине XIX века. В настоящее время
это количество превышает 30 000. Из всего спектра предложенных веществ все еще
доминируют фталаты, обладая наиболее благоприятной ценой и наибольшей прак-
тичностью.
Если будущие законодательные акты будут ограничивать использование фта-
латов в большинстве областей ОН, то можно ожидать, что выбор альтернативного
пластификатора приведет к получению более дорогих и менее качественных изде-
лий из эластичного ПВХ. Такое изменение откроет дополнительные возможности
для замены эластичного ПВХ альтернативными пластиками. К счастью, на сегодня
вероятность этих законодательных действий видится незначительной.
Сравнительные токсикологические характеристики пластификаторов изучали
более 30 лет в США и Европе. Вначале в центре исследований были ДОФ (ДЭГФ)
и ДОА (ДЭГА) вследствие их широкого применения во многих областях, включая
пищевые пленки и медицинские устройства из пластифицированного ПВХ; затем
исследованию были подвергнуты и другие фталаты. В последние годы была разра-
ботана обширная база данных по фталатам. Европейская торговая ассоциация, Ев-
ропейская Федерация Химической Промышленности (CEFIC) обобщила и извест-
ную информацию, включая многочисленные независимые обзоры, с точки зрения
влияния пластификаторов на здоровье человека и окружающую среду [45]. Все
эти обзоры подтверждали безопасность применения фталатов там, где их исполь-
зовали.
Одним из основных вопросов потребителей является вопрос: «Вызывают ли
фталаты рак?». У человека не вызывают. Начало этому исследованию было поло-
жено в 1982 г. Национальной Программой Токсикологии (NTP), где установили, что
воздействие высоких доз ДОФ (ДЭГФ) привело к росту заболеваемости раком пе-
чени у грызунов; причем было сделано заключение о том, что ДОФ «умеренно воз-
действует» на заболевание раком человека. Международное Агентство по Исследо-
ванию Рака (IARC) назвало ДОФ (ДЭГФ) «возможным канцерогеном» (поэтому
IARC переквалифицировала ДОФ на вещество «не классифицируемое по канцеро-
генности для человека»). За последние 20 лет этот вопрос ставили во многих иссле-
дованиях, изучая механизм развития рака у грызунов и применимость некоторых
предложенных механизмов к человеку. Был сделан вывод о том, что хотя фталаты
могут вызывать рак у грызунов, механизм, по которому это происходит, не отно-

сится к человеку. Этот вывод был одобрен IARC и ЕС. Фталаты не генотоксичны,
не эстрогенны in vitro и не вызывают астму. Отмечены репродуктивная токсичность
и неблагоприятное воздействие на внутриутробное развитие, включая сокращение
выработки спермы, как реакция на высокие дозы ДОФ (ДЭГФ), назначенные кры-
сам во время беременности. Однако таких эффектов не наблюдали с высокомоле-
кулярными фталатами (например, ДИНФ); не отмечено этого и у приматов, полу-
чавших предельно высокие дозы [46]. В связи с тем, что механизм этих эффектов
неизвестен, восприимчивость человека остается спорной. Фталаты мало влияют
на экологию, так как они, по существующим определениям, не стойкие, биологиче-
ски не накапливающиеся или нетоксичные.
В 1993 г. промышленность производства игрушек и Комиссия по Безопасно-
сти Продуктов Потребления США (CPSC) согласились, что ДОФ (ДЭГФ) должен
быть исключен из состава для мягких игрушек, которые может прогрызть зубами
ребенок. В качестве меры предосторожности производители игрушек удалили все
фталаты из таких изделий. В декабре 1998 года, после просьбы о запрете на все ви-
ниловые игрушки, CPSC выпустила отчет по ДИНФ, в котором утверждалось, что
«риск для детей очень мал» [47]. Аналогичные выводы были сделаны и в обзоре
по безопасности ДИНФ в игрушках группой экспертов под руководством бывшего
Главного хирурга К. Эверетта Купа. В своем отчете от 1999 г. эксперты сделали вы-
вод, что «ДИНФ в игрушках не опасен для детей при нормальном пользовании эти-
ми игрушками» [48].
Комиссия CPSC рекомендовала провести дополнительное исследование и обра-
зовала Консультационную группу по хронической опасности (CHAP) для изучения
имеющихся научных данных по фталатам. В отчете этой консультационной группы,
изданном в 2001 г., установлена степень риска «от минимального до нулевого ри-
ска поражения» для большинства детей [49]. В отчете указано, что возможен риск
для детей, кто в течение длительного периода времени каждый день держал во рту
дольше 75 минут в день игрушки из эластичного ПВХ с ДИНФ. В сентябре 2002 г.,
спустя пять лет после исследования, комиссия выпустила отчет, в котором установ-
лено, что дети, которые держали во рту игрушки с пластификатором ДИНФ, «не по-
казали существования риска для здоровья» и отказалась от ходатайства о запреще-
нии виниловых игрушек. Кроме того, комиссия CPSC установила, что «если ДИНФ
должен быть заменен в изделиях для детей, то следует рассмотреть и возможный
риск от заменителя. Менее прочные или более хрупкие пластики могут сломать-
ся и представить опасность удушения. ДИНФ и другие пластификаторы изучать
не нужно» [50].
Европейская Комиссия уделила фталатам еще большее внимание. 13 апреля
2006 г., спустя 10 лет после обзора и анализа данных сотен отчетов и исследований,
Европейская Комиссия опубликовала свои результаты для ДИНФ и ДИДФ. Для
ДИНФ сделан вывод, что ДИНФ «...вряд ли представляет риск для потребителя
(взрослых, детей и новорожденных) при вдыхании, контакте с кожей или проглаты-
вании» [42], при этом было заявлено, что нет необходимости в дополнительных ме-
рах регулирования применения ДИНФ. Аналогичные утверждения были сделаны
для ДИДФ и сообщалось, что ДИДФ не представляет риска для здоровья человека
или окружающей среды в том виде, в каком его используют в настоящее время [43].
Отчет для ДОФ (ДЭГФ) еще не был опубликован, но предварительные выводы уже
представлены для обсуждения и говорят о том, что ДОФ (ДЭГФ) безопасен в том
виде, в котором используется в настоящее время, и для обычного населения ника-
ких мер предосторожности не требуется; однако воздействие ДОФ (ДЭГФ) на но-
ворожденных может стать предметом рассмотрения.
Аналогичные результаты были опубликованы в 2003 г. центром Национальной
Токсикологической Программы (NTP) по оценке Риска для репродуктивной функ-
ции человека (CERHR). Сообщается, что риск от ДИНФ и ДИДФ «минимален»
или «незначителен». Сообщается и о том, что ДОФ (ДЭГФ) также обладает «ми-
нимальным» риском для обычного населения; однако, существуют «серьезные бес-
покойства» о заболевании новорожденных, «беспокойства» о детях моложе одного
года, «некоторое беспокойство» о детях старше года и «беспокойство» о плоде муж-
ского рода у беременных женщин, подвергшихся такому воздействию [51].
Воздействие различных фталатов на человека было исследовано Центром
по контролю заболеваний и их предотвращению (CDC) в трех различных програм-
мах испытаний. При биомониторинге проб мочи на фталаты и их метаболиты для
оценки воздействия на человека ДБФ, ДОФ (ДЭГФ), ДИНФ и ББФ концентрация
воздействия была в 500–40 000 раз меньше, чем самое высокое значение NOAEL (от-
сутствие наблюдаемого отрицательного влияния), указанное для каждого из фтала-
тов. В большинстве испытанных проб ДИНФ не был обнаружен [52]. Поэтому воз-
действие фталатов на большинство населения гораздо ниже значений, найденных
в исследованиях отрицательного воздействия этих веществ на крыс.
Однако споры продолжаются. Продолжается и политическое давление на фта-
латы определенными группами активистов, несмотря на то, что фталаты были под-
вергнуты тщательным испытаниям и многочисленным проверкам безопасности.
В общем, этими обзорами установлена безопасность применения фталатов для
большинства областей использования. Хотя ученые ЕС установили отсутствие не-
обходимости строгих ограничений на использование ДИНФ и ДИДФ, законода-
тельство ЕС запретило применение трех фталатов — ДОФ (ДЭГФ), ДБФ и ББФ —
в производстве игрушек и запретило использовать три пластификатора — ДИНФ,
ДИДФ и ДнОФ — в игрушках для младенцев, которые ребенок может взять в рот.
(В Европе ББФ имеет категорию 2 по классификации влияния на процесс разви-
тия и категорию 3 по классификации рождаемости, но отмечается также и то, что
его использование в обычных изделиях не представляет риска для здоровья чело-
века.) Конечно, для других медицинских устройств, которые не предназначены для
новорожденных, нет причин разработчику композиций заботиться об исключении
фталатных пластификаторов, кроме тех случаев, где они запрещены. Между тем, за-
мена на альтернативные варианты менее исследованных пластификаторов может
привести к ухудшению потребительских свойств продукции или, что еще хуже, от-
рицательному воздействию на здоровье человека, вызванному использованием не-
достаточно проверенных веществ. Несмотря ни на что, безопасное использование
фталатов имеет 60-летнюю историю.
1. L.G. Krauskopf, in Encyclopedia of PVC, Vol. 2, 2nd edn, L.I. Nass and C.A. Heiberger, eds.,
Marcel-Dekker, New York, 1988, 143–261.
2. W. Semon, U.S. Patent 1,929,453 (granted October 10, 1933).
3. J.K. Sears and J.R. Darby, The Technology of Plasticizers, Wiley, New York, 1982,
pp. 38–53.
4. N.J. Clayden and C. Howick, Polymer, 34, pp. 2508–2516 (1993).
5. C. Howick, Plast., Rubber, Composites Process. Applic, 23, 53–60 (1995).
6. L.G. Krauskopf, J. Vinyl Tech., 15, 140–147 (1993).
7. L.G. Krauskopf, in Handbook of PVC Formulating, E.J. Wickson, ed., Wiley, New York,
1993, pp. 163–222.
8. B.L. Wadey, L. Thil, M.A. Khuddus, and H. Reich, J. Vinyl Tech., 12, 108–211 (1990).
9. D. Paul, in Alpha Olefins Applications Handbook, G.R. Lappin and J.D. Sauer, eds., Marcel-
Dekker, New York, 1989, pp. 99–138.
10. J.K. Sears and J.R. Darby, The Technology of Plasticizers, Wiley, New York, 1982, p. 104.
11. R.H. Miller, U.S. Patent 3,483,247 (1969).
12. R.R. Kozlowski and T.K. Gallagher, J. Vinyl Additive Tech., 5, 94–100 (1999).
13. W.D. Arendt, A.M. Strepka, D.C. Petrovich, and J. Makarand, J. Vinyl Additive Tech., 11,
150–154 (2005).
14. R.E. Vincent, in Monohydric Alcohols Manufacture, Applications, and Chemistry, ACS Sym-
posium Series 159, E.J. Wickson, ed., American Chemical Society, Washington, DC, 1981,
pp. 159–164.
15. P.H. Washecheck, in Monohydric Alcohols Manufacture, Applications, and Chemistry, ACS
Symposium Series 159, E.J. Wickson, ed., American Chemical Society, Washington, DC,
1981, pp. 87–100.
16. S.J. Fusco, R.C. Maggart, and W.F. Overberger, in Plasticization and Plasticizer Processes,
Advances in Chemistry Series 48, R.F. Gould, ed., American Chemical Society, Washing-
ton, DC, 1965, pp. 61–65.
17. R.R. Kozlowski and U. Storzum, J. Vinyl Additive Tech., 11, pp. 155–159.
18. ExxonMobil Chemical, unpublished results.
19. R.C. Adams and S.L. Petkus, 59th Annual Technical Conference — Society of Plastic Engi-
neers, 2001, Vol. 1, pp. 401–406.
20. M.J. Keller, Ger. Offen. (2000) DE 19928239.
21. Morflex Technical Brochure, Medical Grade Citroflex Plasticizers, Morflex, Inc., Reilly In-
dustries, May 1993.
22. Eastman Plasticizer Technical Tip, Fusion Properties of Eastman Plasticizers vs. Hexamoll
DINCH — US (TT-25), Eastman Chemical Company, November 2004.
23. B. Nielsen, Medical Plastics 2004, Collected Papers of the 18th International Conference, Co-
penhagen, Denmark, November 1–4, 2004.
24. K.S. Lee, K.L. Lee, and H.K. Kim, PCT. Int. Appl. (2002), WO 2002068522.
25. Fire Properties of Polyvinyl Chloride, The Vinyl Institute, March 1989.
26. S. Wilson, Plasticizers — Principles and Practice, Cambridge University Press, 1995, p. 71.
27. P. Kroushl, Wire Journal International, 38 (8), 77–80 (2005).
28. P.Y. Moy, Plast. Eng., 53 (11), 61–63 (1997).

29. Virgin Vinyl Standards for Loose Leaf Binders, Binding Industries of America, Inc., 1962,
amended March 1979.
30. C. Poppe, Kunstoffe, 76, 583–585 (1986).
pp. 696–817.
32. R. Schoepe, X. Trisdorf, and G. Pastuska, Kunstoffe, 76, 272–274 (1986).
33. T.D. Stark, H. Choi, and P.W. Diebel, 57th Canadian Geotechnical Conference, Canadian
Geotechnical Society, Quebec City, Canada, October 2004, Section 5D, pp. 1–7.
34. J.R. Defife, J. Vinyl Tech., 10, 222–226 (1980).
pp. 247–252.
36. P.H. Daniels, C.M. Broffman, and G.D. Harvey, J. Vinyl Tech., 8, 160–165 (1986).
37. L.G. Krauskpof and A.D. Godwin, J. Vinyl Additive Tech., 5, 107–112 (1999).
38. C.B. Duncan and P.J. Chiasson, J. Vinyl Tech., 13, 134–137 (1991).
39. C. Howick, Plast., Rubber Composites Process. Applic., 24, 27–36 (1995).
40. J.T. Donatti and R.P. Cavender, Polyurethanes 94, Proceedings of the Polyurethanes Con-
ference, 1994, pp. 665–668.
41. J. Rutowski and R. A. Scala, Plast. Eng., 29, 52–58 (1973).
42. Institute for Health and Consumer Protection, European Chemicals Bureau, European
Union Risk Assessment Report DINP, 2nd Priority List, Vol. 35, Final Report, 2006.
43. Institute for Health and Consumer Protection, European Chemicals Bureau, European
Union Risk Assessment Report DIDP, 2nd Priority List, Vol. 36, Final Report, 2006.
44. H.E. Simmons and C. Ellis, Handbook of Plastics, Van Nostrand, New York, 1943,
pp. 251–272.
45. D.F. Cadogen, J. Vinyl Tech., 13, 104–108 (1991).
46. P. Harmon, Phthalate Update 2006 — Why Phthalates Matter?, Vinyltec 2006 — Society
of Plastic Engineers, Atlanta, GA, October 2006.
47. CPSC, 1998. The Risk of Chronic Toxicity Associated with Exposure to Di-Isononyl Phthalate
(DINP) in Children's Products, December, 1998. U.S. Consumer Product Safety Commis-
sion. Bethesda, MD.
48. C.E. Koop, D.R. Juberg, E.P. Benedek, et al. 1999. A scientific evaluation of health effects
of two plasticizers used in medical devices and toys: a report from the American Council
on Science and Health. Medscape General Medicine, June 22, 1999.
49. CPSC, 2001. Chronic Hazard Advisory Panel on Diisononyl Phthalate (DINP), June 2001,
U.S. Consumer Product Safety Commission, Bethesda, MD.
50. J. Elder and M.L. Ward, Response to Petition HP 99-1, Memo to United States Consumer
Product Safety Commission (CPSC), August 13, 2002.
51. NTP-CERHR, Monograph on the Potential Human Reproductive and Developmental Effects
of Diisononyl Phthalate (DINP), NIH Publication 03-4484, March 2003.
52. Third National Report on Human Exposure to Environmental Chemicals, Department
of Health and Human Services, Center for Disease Control and Prevention, Atlanta, GA,
July 2005.
Глава 8
Специальные пластификаторы
Уильям Д. Арендт и Макаранд Йоши
Для разработчика композиций на основе ПВХ главными компонентами и инстру-
ментами являются пластификаторы. Их применяют для регулирования твердо-
сти (или мягкости) эластичных композиций в зависимости от цели их использова-
ния. В главе 7 было рассмотрено применение пластификаторов общего назначения
(ОН). По объему годовых продаж пластификаторов ОН доминируют фталаты, ко-
торые чаще всего выбирают для получения эластичного винила. Пластификаторы
ОН, такие как ди-2-этилгексил фталат или диизононил фталат, в большинстве слу-
чаев обеспечивают прекрасный набор эксплуатационных показателей и экономич-
ность. Однако в некоторых областях применения требуются такие свойства, кото-
рых нельзя достичь только с пластификатором ОН. Например, для таких изделий,
как эластичные шланги, требуется стойкость к маслам и растворителям. В таких
случаях применение виниловых композиций с фталатами ОН не является опти-
мальным выбором. Фталаты ОН легко подвергаются экстракции растворителями,
такими как гексаны. Гораздо лучше для этой цели выбрать полиэфирные полимер-
ные пластификаторы.
Другой пример — это использование винила для эластичных напольных по-
крытий, где желательна высокая скорость переработки. Эластичные напольные по-
крытия получают промазыванием пластизоля. Скорость производства определя-
ется характеристиками желатинизации и сплавления. При сравнении температур
желатинизации и сплавления пластизоля, содержащего фталат ОН, с пластизолем,
содержащим дибензоатный пластификатор, видно, что последний обладает более
низкими температурами желатинизации и сплавления. Это позволяет повысить
286 Специальные пластификаторы
скорость переработки. Дибензоатные пластификаторы обладают более высокой

сольватирующей способностью в отношении ПВХ, нежели фталаты. Примером ди-
бензоатного пластификатора, повышающего скорость переработки, является Benzo-
flex 2088. Полимерные пластификаторы и бензоатные эфиры являются двумя при-
мерами специальных пластификаторов, используемых в виниловых композициях
для специальных целей.
Помимо полимерных и бензоатных пластификаторов, существуют и другие
важные классы специальных пластификаторов. Один из таковых образует слож-
ные эфиры лимонной кислоты, а также адипинаты, тримеллитаты, специальные
фталаты, эпоксидированное соевое масло и фосфаты. Все эти пластификаторы
придают виниловым композициям такие свойства, каких не могут обеспечить
обычные пластификаторы ОН. В данной главе внимание акцентируется на бен-
зоатах, полимерных пластификаторах и цитратах. Однако в тексте упоминаются
не все бензоаты, полиэфирные полимерные пластификаторы и сложные эфиры
лимонной кислоты. Нашей целью было показать действие и преимущества этих
пластификаторов, показать их применение в виниловых эластичных компози-
циях.
8.2. Технология бензоатных пластификаторов

Бензоатные пластификаторы стали общепризнанными для ПВХ с 1940-х гг. Од-
нако до середины 1950-х гг. бензоаты, использованные в виниловых композициях,
не были специально идентифицированы и коммерциализированы [1]. Бензоаты по-
лучали прямой этерификацией, трансэтерификацией, с помощью хлорангидрида,
или по реакции Шоттен–Баумана. Ниже приведена реакция предпочитаемого спо-
соба получения большинства бензоатов прямой этерификацией:
2 бензойная кислота + гликоль → дибензоат + 2 вода (1)
Подробности химии реакции приведены в патентах [1–4].
8.2.1. Применение бензоатов
Бензоаты применяются в следующих материалах:

• латексные клеи на основе поливинилацетата и его сополимеров;
• клеи-расплавы на основе блочных сополимеров и сополимеров этилена
с винилацетатом;
• латексные покрытия;
• термореактивные и термопластичные полиуретановые композиции;
• полисульфидные герметики и покрытия;
• эластичные виниловые композиции на основе пластизольной технологии
и других способов переработки.
Специальные пластификаторы 287
Диапазон применения эластичных виниловых композиций — от эластичных

напольных покрытий до покрытий, наносимых окунанием или формованием. Как
класс, бензоаты известны в качестве пластификаторов с высокой сольватирующей
способностью для эластичного ПВХ. Скорость переработки является их основным
принципиальным показателем, дополняющим свойства фталатов ОН. Конечно, су-
ществуют и другие свойства и показатели, но скорость производства — главный
фактор, обусловливающий их применение для эластичного винила.
8.2.2. Промышленные бензоаты
Доминирующими в промышленности типами бензоатов являются моно- и дибен-

зоаты. Крупнейшим производителем бензоатов является компания Velsicol Chemical
Corporation (торговая марка Benzoflex). Ниже приведены различные типы бензоат-
ных пластификаторов, выпускаемых Velsicol:
• Benzoflex 9-88: дипропилен гликоль дибензоат. Этот дибензоат весьма уни-
версален и используется во многих областях применения в виниловых и других по-
лимерах.
• Benzoflex 9-88SG: дипропилен гликоль дибензоат — специальный сорт для
термореактивных уретановых композиций.
• Benzoflex 2-45: диэтилен гликоль дибензоат — твердый пластификатор, вы-
пускаемый преимущественно в виде смесей с другими дибензоатными пластифика-
торами.
• Benzoflex S-358: триэтилен гликоль дибензоат — твердый сложный эфир,
выпускается только в виде смесей с другими бензоатными пластификаторами.
• Benzoflex 284: пропилен гликоль дибензоат — обладает очень хорошей сольва-
тирующей способностью, придает отличную стойкость к образованию пятен в наполь-
ных покрытиях. Его также используют в автомобильных пластизольных герметиках.
• Benzoflex 50: смесь дипропилен гликоль дибензоата и диэтилен гликоль ди-
бензоата. Применяется в многочисленных областях для клеев и изделий из ПВХ.
• Benzoflex 2088: смесь трех дибензоатов (ди- и триэтилен гликоль и дипро-
пилен гликоль дибензоата). Эта смесь уникальна и представляет собой специаль-
ный сорт, используемый в многочисленных областях применения.[2, 3]
• Benzoflex 1046: смесь 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол диизобутирата, бен-
зоат/изобутирата и дибензоата. Эту смесь используют для виниловых композиций
с превосходной стойкостью против образования пятен в эластичных напольных по-
крытиях и в пластизольных герметиках для автомобиля, когда требуется отличная
окрашиваемость и стойкость к миграции в свежее невысохшее покрытие.
• Benzoflex 6000: смесь тех же сложных эфиров, как и в Benzoflex 1046, в раз-
ном соотношении. Benzoflex 6000 используется там же, где и Benzoflex 1046.
• Benzoflex 354: 2,2,4-триметил-1,3-пентандиаол дибензоат. Этот сложный
эфир применяют в пластизольных красках для текстильной промышленности.
• Benzoflex 181: 2-этилгексил бензоат. Монобензоаты используют для регули-
рования вязкости в пластизолях [4].
• Benzoflex 131: изодецил бензоат. Летучесть Benzoflex 131 ниже, чем у Benzoflex
181; поэтому его используют в качестве пластификатора, понижающего вязкость.
• Benzoflex 352: 1, 4-циклогексан диметанол дибензоат. Этот бензоат является
пластификатором с высокой температурой плавления, совместимым с ПВХ и при-
меняемым для улучшения переработки.
• Benzoflex P-200: полиэтилен гликоль (молекулярный вес 200) дибензоат.
Benzoflex P-200 ограниченно используют для ПВХ в связи с небольшой совмести-
мостью этого низколетучего пластификатора с ПВХ.
В табл. 8.1 приведены стандартные и особые свойства бензоатных пластификато-
ров [5].
8.2.3. Обзор свойств бензоатов и композиций ПВХ
Как уже говорилось ранее, бензоаты обладают хорошей сольватирующей способно-

стью по отношению к ПВХ. Однако каждый продукт обладает дополнительными
свойствами. Обобщение таких свойств приведено в табл. 8.2 [6–9].
В табл. 8.3 показаны общие эксплуатационные показатели дибензоатов, выбран-
ные в качестве наглядных примеров. В табл. 8.4 приведены используемые составы.
Обычно для сравнения используют фталаты ОН. Однако лучше всего сравнивать
дибензоаты с таким представителем семейства фталатов, как бутил бензил фталат
(ББФ), который обладает высокой сольватирующей способностью.
В табл. 8.5–8.8 приведены дополнительные данные по перерабатываемости вы-
бранных бензоатных пластификаторов. В табл. 8.5 и 8.6 показана перерабатываемость
на Brabender PlastiCorder; в табл. 8.7 и 8.8 — данные, относящиеся к плавлению.
На рис. 8.1–8.3 показаны типичные графики с контрольными точками.
Таблица 8.1, a. Свойства бензоатных пластификаторов
Benzoflex 9-88 Benzoflex 2-45 Benzoflex 50

Спецификации
Кислотность (бензойная кислота), % 0,1 0,1 0,1
Внешний вид Прозрачная жид- Прозрачный, Прозрачная жид-
кость, без посто- без посторонних кость, без посто-
ронних частиц частиц ронних частиц
Основное вещество (бензоат), % 98 98 98
Цвет, макс. (APHA) 100 100 100
Гидроксильное число, макс. (мг KOH/г) 15 15 15
Влажность,макс., % 0,1 0,1 0,1
Основное вещество (бензоат), % 98,5 98,5 98,5
Точка кипения при 5 мм Hg, °C 232 240 233,84
Цвет (APHA) 60 40 50
Окончание табл. 8.1, a
Benzoflex 9-88 Benzoflex 2-45 Benzoflex 50

Плотность при 25 °C, фунт/гал 9,346 9,8 9,6
Диэлектрическая постоянная при 60 Гц 7,6 (7,5 при 1 кГц)
Диэлектрическая постоянная при 10 Гц 7,16
Температура вспышки, COC, °C 199 199 200,56
Температура замерзания, °C –40 <16
Температура замерзания 16, 28
двух кристаллических форм, °C
Точка плавления, °C 28
Влажность, % 0,07
Молекулярный вес, теоретический 342,3
Молекулярный вес, типичный 314,3 328
Запах Легкий, эфирный Легкий эфирный Легкий эфирный
Температура застывания, °C –19 –21
Показатель преломления при 25 °C 1,5282 1,5424 1,535
Удельный вес при 25 °C 1,12 1,178 1,146
Давление пара при 25 °C (мм Hg) 2,29⋅10–27 5,18⋅10–6 2,29⋅10–7
Объемное сопротивление, Ом см2/см 1⋅1010
Растворимость
Алифатические и ароматические Растворим Растворим
углеводороды
Растворимость в воде при 25 °C, % <0,01 <0,01
Водорастворимость при 25 °C, % 0,25 1
н-октанол Нерастворим
Вода Нерастворим
Таблица 8.1, b. Свойства бензоатных пластификаторов
Benzoflex 2088 Benzoflex 131 Benzoflex 181

Кислотность (бензойная кислота), % 0,1 0,05 0,1
Внешний вид Прозрачный, без Прозрачная Прозрачная
мутности и посто- маслянистая жидкость
ронних частиц жидкость
Основное вещество (бензоат), % 98 98 98
Гидроксильное число, макс., мг KOH/г 8 4
Влажность, макс., % 0,1 1 0,1
Температура самовоспламенения, °C 398 (748 °F)
Коэффициент теплового расширения, см 0,00072
Точка кипения при 5 мм Hg, °C 161
Окончание табл. 8.1, b
Benzoflex 2088 Benzoflex 131 Benzoflex 181

Цвет (APHA) 10–40
Плотность при 25 °C 1,1598
Плотность при 25 °C (фунт/гал) 9,66 7,92
Напряжение пробоя, кВ 40
Температура воспламенения, COC, °F 480
Температура вспышки, COC, °C 174 164,4
Температура вспышки, COC, °F 436 328
Температура замерзания, °C <16 –75
Теплота горения, BTU/фунт 15,695
Температура стеклования, °C –70
Точка плавления, °C <–25
Молекулярный вес, теоретический 332
Молекулярный вес, типовой 262
Запах Легкий эфирный Эфирный
Температура застывания, °C <–57
Температура застывания, °F –25
Показатель преломления при 20 °C 1,5399 1,489
Показатель преломления при 25 °C 1,4878
Удельный вес при 25 °C/25 °C 0,95 0,962
Поверхностное натяжение при 25 °C, дин/см 43,8
Коэффициент теплового расширения 0,00076
при 25 °C, °C–1
Вязкость при 23 °C, мПа с 8
Вязкость при 25 °C, сП 15
Таблица 8.1, c. Свойства бензоатных пластификаторов
Benzoflex 354 Benzoflex P-200 Benzoflex 6000
Кислотность (бензойная кислота), % 0,1 0,1
Кислотное число, макс., мг KOH / г 0,3
Внешний вид Прозрачная Слабоокрашенная
жидкость жидкость
Основное веществчо (бензоат), % 98
Влажность, макс., % 0,1 0,1
Окончание табл. 8.1, c
Benzoflex 354 Benzoflex P-200 Benzoflex 6000

Удельный вес при 25 °C/25 °C (диапазон) 1,070–1,090 1,015–1,021
Кислотность, мЭк/г 0,02
Внешний вид Прозрачная Светло-желтый,
жидкость маслянистый
Основное вещество, минимум, % 95
Точка кипения, °C 280
Точка кипения при 1 мм Нg, °C 217
Точка кипения при 55 мм Hg, °C 225,0–227,0
Цвет (APHA) 150
Дибензоат, макс., % 20
Температура вспышки, °C 212
Температура вспышки, закрытый тигель, °C
Температура вспышки, COC, °C >93,3
Температура замерзания, °C –12 –30
Молекулярный вес, типичный 408,2
Запах Легкий эфирный Легкий эфирный Эфирный
Показатель преломления при 25 °C 1,527–1,605 1,5252 1,485
Удельный вес при 25 °C/25 °C 1,07–1,09 1,17 1,04
Давление пара при 20 °C, мм Hg 0,00000518 <<1
Вязкость при 25 °C, сП 406 ~75
Вязкость при 50 °C, сП 52
Из данных, приведенных в табл. 8.3–8.8, можно сделать следующие выводы.

1. Дибензоаты обладают лучшими сольватирующими свойствами, чем фталаты
общего назначения, что приводит к:
• Понижению температур желатинизации и сплавления частиц ПВХ в пла-
стизоле. Это обеспечивает повышение скорости производства таких изделий, как
эластичные напольные покрытия, молдинги, покрытия окунанием и виниловая
имитация кожи
• Более высоким вязкостям пластизоля
• Быстрому получению сухой смеси и плавлению, как показано данными
на PlastiCorder
• Понижению относительной температуры плавления
Таблица 8.1, d. Свойства бензоатных пластификаторов
Benzoflex 1046 Benzoflex 352 Benzoflex 9-88 SG
Кислотность (бензойная кислота), макс.,% 0,2 0,1
Кислотное число, макс., мг KOH/г 0,2
Внешний вид Белые твердые Прозрачная жид-
чешуйки кость без твердых
частиц
Содержание основного вещества (бензоат), % 99
Содержание основного вещества (бензоат), 98
минимум, %
Цвет, макс. (APHA) 90 120
Цвет (10% в ацетоне), макс. (APHA) 50
Гидроксильное число, макс., мг KOH/г 15 4,0–6,0
(диапазон)
Влажность, макс., % 0,1 0,1 0,07
Удельный вес при 25 °C/25 °C (диапазон) 1,021–1,034
Кислотное число, мг KOH/г 0,1
Внешний вид Масляни-
стая жидкость
от бесцветно-
го до светло-
желтого цвета
Точка кипения при 5 мм Hg, °C 280 232
Вязкость по Брукфильду при 25 °C, сП 65
Цвет (APHA) 70 60
Плотность при 25 °C, фунт/гал 9,346
Диэлектрическая постоянная при 60 Гц 7,6 (7,5 при 1 кГц)
Содержание эфира, % 99,9
Температура вспышки, COC, °C 177 258 199
Температура замерзания, °C –40
Молекулярный вес, теоретический 342,3
Молекулярный вес, типовой 352
Запах Эфирный Незначительный Легкий, эфирный
Температура застывания, °C –34 –19
Показатель преломления при 25 °C 1,492 1,5282
Удельный вес при 25 °C/25 °C 1,028 1,12
Удельный вес при 25 °C,тверд 1,1363
Давление пара при 25 °C (мм Hg) 2,29·10–7
Объемное сопротивление, Ом см2/см 1·1010
Таблица 8.2. Применение композиций ПВХ, содержащих Benzoflex
Рекомендуемое
Бензоат Преимущества
применение
Benzoflex 9-88 дипропилен гликоль Пластизоль, каландрование Высокая сольватирующая спо-
дибензоат собность, УФ- и термостабиль-
ность
Benzoflex 284 пропилен гликоль Пластизоль, эластичные на- Стойкость против образования
дибензоат польные покрытия пятен
Benzoflex 50 смесь дибензоатов Обычный пластизоль, дру- Высокая сольватирующая спо-
ДПГ/ДЭГ гие виниловые изделия собность, УФ- и термостабиль-
ность
Benzoflex 2088 смесь дибензоатов Эластичные напольные по- Высокая сольватирующая спо-
ДЭГ/ТЭГ/ДПГ крытия, вспененные изделия собность, УФ- и термостабиль-
ность
Benzoflex 131 изодецил бензоат Пластизоль Снижение вязкости
Benzoflex 181 2-этилгексил бензоат Пластизоль Снижение вязкости
Benzoflex 354 триметил пентандиол Пластизоль, краска для Низкое выпотевание, сольвати-
(ТМПД) дибензоат экранов, герметики рующая способность
Benzoflex 6000 ТМПД диизобути- Пластизоль, эластичные на- Низкая миграция пигмента, низ-
рат, дибензоат, смесь изобутират/ польные покрытия, автомо- кая вязкость, стойкость к образо-
бензоат бильные уплотнения ванию пятен
Benzoflex 1046 ТМПД диизобути- Пластизоль, эластичные на- Низкое выпотевание, низкая вяз-
рат, дибензоат, смесь изобутират/ польные покрытия, автомо- кость, стойкость к образованию
бензоат бильные герметики пятен
Benzoflex 352 циклогексан Пластизоль Тиксотропный, хорошая сольва-
диметанол дибензоат тирующая способность
2. По сравнению с фталатами ОН физические свойства бензоатов следующие:

• Лучше стойкость к образованию пятен
• Повышенная прочность при растяжении
• Повышенный модуль
• Хуже эффективность при низких температурах
• Лучше стойкость к экстракции растворителями и маслами
• Меньше стойкость к экстракции водой и водными растворами
3. По сравнению с фталатами, обладающими более высокой сольватирующей
способностью (ББФ, ДБФ, ДИБФ и ДИГФ), дибензоаты обладают:
• Похожей улучшенной сольватирующей способностью
• Похожей улучшенной стойкостью к образованию пятен
• Похожей улучшенной стойкостью к УФ и термостабильностью
Такой набор эксплуатационных показателей предполагает разнообразное при-
менение эластичных виниловых композиций. Большинство из них — пластизоли.
Ниже приведены иллюстрирующие примеры.
Таблица 8.3. Свойства пластизолей, содержащих бензоаты
Benzoflex Benzoflex Benzoflex Benzoflex

ББФ ДОФ 7-11 TXIB
131 284 9-88 50
Параметры
перерабатываемости
Температура желатини- 59 56 59 55 54 75 71 62
зации пластизоля, °C
Коэффициент — 18/700 13/700 22/400 13/300 — 11/30 —
пенообразования/
время разрушения, с
Термостабильность 6 6 5,5 5 4,5 6 7 6
композиции, мин
Вязкость по Брукфильду, шкала LVT, 12 об/мин при 23 d/c (П)
1 сутки 7,1 64 104 58 114 98 52 7,3
7 суток 8,6 98 138 123 169 133 74 9,3
14 суток 8,8 120 155 133 188 151 93 7,2
28 суток 8,3 153 154 150 222 166 99 5,6
Отношение вязкости 1,8 2,4 1,5 2,6 2,0 1,7 1,9 0,77
28/1 сутки
Данные, получаемые на Brabender PlastiCorder, из зависимости крутящего момента
от температуры
Крутящий момент — 10 9 25 18 — 20 —
при точке
желатинизации
Точка 96 60 66 62 67 75 98 102
желатинизации, °C
Пик крутящего момента 2600 2840 2100 2160 2610 720 95 102
при плавлении
Точка плавления, °C 156 108 120 121 112 159 170 162
Крутящий момент 2200 590 680 710 630 400 520 2380
при температуре
разложения
Температура 214 191 204 192 196 198 203 212
разложения, °C
Время плавления/ — 9,4 9,3 10,0 6,3 — 202 —
желатинизации, мин
Относительная темпе- 102 71 75 70 74 125 123 108
ратура плавления, °C
Свойства при растяжении, ASTM D638
100% модуль, 840 970 1160 950 800 1050 910
фунт/кв. дюйм
Сопротивление 2140 2600 2600 2500 2400 2100 2170
разрыву, фунт/кв. дюйм
Удлинение, % 320 360 350 360 440 330 310
Твердость по Шору A, 65 68 66 65 68 72 66
10 с

Benzoflex Benzoflex Benzoflex Benzoflex
ББФ ДОФ 7-11 TXIB
131 284 9-88 50
Параметры стабильности
Активир. уголь, потери
летучих при 70 °C, ASTM
D1203 модифицир.:
24 ч, потери нетто, % 37 10 7 5 NT 4 40
72 ч, потери нетто, % 48 25 12 9 NT 6 52
168 ч, потери нетто, % 56 35 16 15 NT 7 58
Стойкость к экстракции, потери нетто ASTM D1239 (%)

Гептан, NT 6 9 18 36 81 NT
24 ч при 23 °C
Хлопковое масло, NT 1 2 4 5 16 NT
24 ч при 23 °C
1%-ный раствор мыла, NT 9 8 14 2 2 NT
24 ч при 50 °C
Примечание. Рецептура: 100 ч. смолы Geon 121 A, 70 ч. пластификатора, 3 ч. Mark M. По рис. 8.2
для идеализированной кривой плавления на Brabender PlastiCorder и для условий испытаний
по табл. 8.7.
Таблица 8.4. Базовые рецептуры ПВХ композиций
Общего
Пластизоль, вес. ч. Сухая смесь, вес. ч.
назначения, вес. ч.
Дисперсионная смола, 100 — —
KФ = 72
Суспензионная смола, — 100 100
KФ = 70
Наполнитель CaCO3 — — 17,8 или 0 как установлено
Пластификатор 70 70 55,1 или 30 как установлено
Термостабилизатор 2 2 2
Таблица 8.5. Характеристики сухой смеси, полученные на Brabender PlastiCorder

Benzoflex 9-88 Benzoflex 284 Benzoflex 50 ДОФ ББФ
Данные измерений
Температура в точке начального 61 53 59 70 55
роста крутящего момента, °C
Крутящий момент в точке началь- 17 17 16 10 18
ного роста крутящего момента, м-г
Температура максимума сухого 80 78 78 88 80
смешения, °C
Крутящий момент максимума 57 58 60 62 53
сухого смешения, м-г
Примечание: 1) Рецептура указана в табл. 8.4. Содержание пластификатора 30 ч. на 100 ч.

смолы.
2) См. рис. 8.1 — определение мест и показателей замеров.
3) Условия испытаний на Brabender PlastiCorder: 650 мл камера с Z-образной мешалкой; 400 г
загрузка; 33 об/мин; диапазон температуры 35–120 °C; скорость повышения 2 °C/мин; 0–500 мг
шкала, 1 с торможение.
Таблица 8.6. Данные сухого смешения, полученные на Brabender PlastiCorder
Температура максимума
Пластификатор в сухой смеси Температура перегиба, °C
сухого смешения, °C
Benzoflex 2088 68 76
Benzoflex 9-88 72 76
ДИНФ 83 98
ДИДФ 86 106
ДИНА 86 108
АТБЦ 78 92
ДОФ 80 100
ББФ 71 76
Примечание: Условия испытаний и названия точек см. в табл. 8.5.
Таблица 8.7. Испытания композиций общего назначения на Brabender PlastiCorder
Benzoflex 9-88 Benzoflex 284 ДОФ ББФ

Измерения
Температура в точке быстрого роста крутящего мо- 67 60 78 63
мента, °C
Крутящий момент в точке быстрого его роста, м-г 80 40 50 20
Температура пика плавления, °C 105 99 109 101
Крутящий момент в пике плавления, м-г 2670 2940 1920 2580
Крутящий момент после плавления, м-г:
при 150 °C 920 720 810 930
при 160 °C 680 520 640 690
при 170 °C 490 380 440 480
Температура разложения, °C 177 172 178 176
Крутящий момент при температуре разложения, м-г 350 350 360 420
Относительная температура плавления, °C 80 73 90 77
Примечание: 1) Состав см. в табл. 8.4.

2) Условия испытаний и название точек см. в рис. 8.2 и 8.3.
3) Условия испытания на Brabender PlastiCorder: скорость повышения температуры, 2 °C/мин;
валковая головка № 5 с загрузкой 50 г; диапазон температуры 40–200 °C.
Таблица 8.8. Дополнительные данные кривой плавления на Brabender PlastiCorder
Benzoflex 2088 АТБЦ ДИНФ ББФ ДИНА

Точки кривой крутящего момента
Максимальная температура, °C 108 115 116 108 147
Максимальный крутящий момент, м-г 7850 6550 5850 8250 2000
Крутящий момент при 150 °C, м-г 2700 2800 2700 2700 1975
Температура перегиба, °C 67 81 83 68 121
Примечания: 1) Информацию по измерениям см. на рис. 8.2 и 8.3.

2) Состав см. в табл. 8.4 (50 ч. на 100 ч. смолы), а условия испытаний см. в табл. 8.7.
8.2.4. Примеры применений и рецептур
• Эластичное напольное покрытие

• Виниловая имитация кожи
• Пластизольная краска
• Автомобильные герметики
8.2.4.1. Эластичные напольные покрытия
Многие годы в эластичных напольных покрытиях использовали пластификато-

ры с высокой сольватирующей способностью [10–12]. Конструкция напольных
покрытий может отличаться в разных странах. На рис. 8.4 схематично показана
европейская конструкция эластичного напольного покрытия. Конструкция, ис-
пользуемая в Северной Америке, отличается от европейской количеством сло-
ев и основой композиции. В основе европейской композиции — стекломаты, есть
слой насыщения для стекломата и по обе стороны от насыщенного мата имеются
вспененные слои.
В основе конструкции, используемой в Северной Америке, находится нетканый
материал (волокнистый материал, насыщенный латексом) и обычно имеется один
вспененный слой.
В табл. 8.9 приведены исходные или базовые составы пластизолей для наполь-
ных покрытий, имеющих слой износа и вспененные слои, которые обычно ис-
пользуют в Европе (в верхнем слое износа используется оловоорганический ста-
билизатор). Основным отличием составов, применяемых в Северной Америке
и Европе, является то, что в Северной Америке часто используют только пласти-
фикаторы с высокой сольватирующей способностью, тогда как в Европе склон-
ны применять смесь фталатов ОН и пластификаторов с высокой сольватирующей
способностью.
Пик смешения
Крутящий момент
Точка перегиба
Точка смешения
Время, температура
Рис. 8.1. Кривая роста температур сухого смешения на Brabender PlastiCorder
Пик плавления
Крутящий момент
Время, температура
Рис. 8.2. Обобщенный ход процесса плавления на Brabender
200
Температура, °С
150
100
Точка относительного плавления
50
0
0 20 40 60 80
Время, мин
Рис. 8.3. Точка относительного плавления на Brabender PlastiCorder
Слой износа
Уретан
Рисунок
Вспененный слой
Слой насыщения
Рисунок
Рис. 8.4. Европейская конструкция напольного покрытия

В табл. 8.10 и 8.11 приведены данные по слою основного износа и вспененным

слоям. В табл. 8.12 приведены типовые для Европы составы слоя износа с исполь-
зованием Benzoflex 2088, а в табл. 8.13 — свойства этих композиций. Пластификато-
ры Benzoflex 9-88 и 2088 сопоставили с ББФ в базовых композициях. Приведенные
основной слой износа и вспененный слой показывают, что бензоаты склонны при-
давать пластизолям несколько более высокие вязкости, нежели ББФ (что в некото-
рых случаях требует изменения состава композиции), а качество и степень раздува
пены становятся лучше. В Европе для слоя износа необходимо изучение реологии
пластизоля на основе дибензоата. Характеристики проб окрашиванием были отлич-
ными.
Таблица 8.9. Основные составы эластичных напольных покрытий
Рецептура верхнего слоя Рецептура пены

Части Сырье Части Сырье
100 ПВХ, D9-20 100 ПВХ, D2-22
44 Пластификатор 40 Пластификатор
1,4 Стабилизатор (Sn) 1,5 Стабилизатор (Ba/Zn)
2,4 ЭСМ 5 ЭСМ
5 Производное карбоновой кислоты
10 Диизобутират гликоль
30 Карбонат кальция
3 Азодикарбонамид
3 Диоксид титана
Таблица 8.10. Данные испытаний базовых композиций верхнего покрытия
ББФ Benzoflex 9-88 Benzoflex 2088

Вязкость по Брукфилду, RVT, 20 об/мин, Па·с:
сразу после приготовления 11,5 18,1 15,6
через 1 сутки 177 25,3 23,5
через 3 суток 25,3 26,9 25,3
Вязкость по Сиверсу, сразу после приготовления, Па·с:
10 фунт/кв. дюйм 25,0 53,6 43,6
40 фунт/кв. дюйм 45,2 99,8 88,9
80 фунт/кв. дюйм 56,4 121,5 114,2
100 фунт/кв. дюйм 57,8 125,2 122,0
Вязкость по Сиверсу, через 1 сутки (Па·с):
10 фунт/кв. дюйм 28,4 50,7 48,2
40 фунт/кв. дюйм 52,5 95,8 95,7
80 фунт/кв. дюйм 66,3 118,0 122,0
100 фунт/кв. дюйм 70,7 123,4 128,4
ББФ Benzoflex 9-88 Benzoflex 2088

Летучесть при плавлении, % потери веса:
100 с 0,52±0,10 0,46±0,02 0,34±0,01
150 с 1,21±0,04 1,01±0,13 0,67±0,02
Летучесть с активированным углем, % потери веса:
сразу после приготовления 1,50±0,05 2,29±0,02 1,53±0,05
1 сутки, внешняя среда 1,85±0,04 2,67±0,04 1,85±0,10
1 неделя, внешняя среда 1,81±0,14 2,51±0,04 1,67±0,04
Термостабильность при 200 °C (показатель пожелтения):
начальная 5,4 6,7 7,1
5 мин 14,1 15,8 16,8
7,5 мин 23,6 27,0 29,6
10 мин 36,6 42,3 48,3
Твердость по Шору A 79,0±0,6 82,9±0,7 79,4±0,4
Низкотемпературная гибкость –5 °C 1 °C –4 °C
Стойкость к образованию пятен, ΔE:
киви коричневый 84 66 86
дорожный герметик 7 6 7
1% масляный коричневый 7 6 6
Для соответствия эксплуатационным требованиям можно отрегулировать со-

ставы композиции по необходимой реологии и скорости переработки.
8.2.4.2. Виниловая имитация кожи
Виниловая кожа очень похожа на конструкции напольных покрытий и, фактиче-

ски, изготавливается таким же образом [13]. На рис. 8.5 показана структура вини-
ловой имитации кожи. В табл. 8.14 приведены составы для слоев твердого винила
и пены, составляющих виниловую имитацию кожи. В табл. 8.15 приведены бензоа-
ты, такие как Benzoflex 2088, которые также можно использовать для улучшения ка-
чества пены и скорости переработки.
Таблица 8.11. Данные испытаний вспененного слоя
ББФ ДПГДБ Benzoflex 2088

Вязкость по Брукфилду, RVT, 20 об/мин, Па·с:
после приготовления 6,7 6,8 7,9
1 сутки 18,3 11,3 13,6
3 суток 23,2 14,0 17,2
Вязкость по Сиверсу, 1 сутки, Па·с:
10 фунт/кв. дюйм 9,3 16,6 14,9
ББФ ДПГДБ Benzoflex 2088

40 фунт/кв. дюйм 21,6 41,8 37,0
80 фунт/кв. дюйм 31,0 57,8 52,9
100 фунт/кв. дюйм 33,9 61,7 58,9
Летучесть при плавлении, % потери веса:
100 с 5,19±0,06 4,92±0,19 4,45±0,26
150 с 7,29±0,15 6,43±0,16 6,06±0,12
Летучесть с активированным углем, % потери веса:
после приготовления 6,89±0,27 7,21±0,21 6,30±0,22
1 сутки 7,13±0,07 7,37±0,11 6,64±0,03
Степень раздува пены – качество пены:
90 с сплавление 1,67–p 1,75–f 1,97–g
100 с 1,94–f 2,12–g/e 2,20–g/e
110 с 2,14–f/g 2,35–g/e 2,37–e
120 с 2,24–g 2,44–g/e 2,55–g/e
130 с 2,11–f/g 2,43–g 2,61–g/e
140 с 2,47–f/g 2,68–g 2,79–g
Термостабильность при сплавлении/вспенивании (показатель пожелтения):
исходный гель 23,8 24,3 24,6
100 с нагрев 20,6 20,9 20,6
120 с 20,1 20,4 20,1
140 с 20,1 20,6 19,7
Термостабильность пены при 200 °C (показатель пожелтения):
исходный 22,7 26 26,1
5 мин время нагрева 34,2 33,8 31,9
7,5 мин 48,7 48,6 43,5
10 мин 57,1 57,2 53,9
Таблица 8.12. Рецептуры слоя износа эластичного напольного покрытия
Номер рецептуры
Сырье (части)
1 2 3
Lacouyl PB1702 дисперсионная смола 85 100 70
Solvin 266SF суспензионная смола-экстендер 15 0 30
Benzoflex 2088 19,7 19,7 34,8
ДИНФ 30,3 22,7 15,2
Триметил пентандиол диизобутират 0 7,6 15,2
Edenol D81 ЭСМ 4,5 4,5 4,5
Viscobyk 5050 понизитель вязкости 1,5 1,5 1,5
Mark CZ 116 термостабилизатор 4,5 4,5 4,5
8.2.4.3. Пластизольные краски
Пластизольные краски используют для нанесения печати на ткани [14]. Обычно

пластизольные краски используют для футболок, спортивной одежды и т.п. Обычно
применяют два типа красок: общего назначения и стойкая к растеканию (известная
как «спортивная белая»). В этих красках используют эффективные сольватирующие
пластификаторы, чтобы улучшить переработку и обеспечить необходимые физиче-
ские свойства при изменяемых условиях отверждения. В красках, стойких к растека-
нию, используют Benzoflex 354. В табл. 8.16 дан исходный состав для краски с низкой
склонностью к растеканию. В табл. 8.17 приведены данные испытаний [15].
На рис. 8.6 показано, что Benzoflex 354 обладает очень низкой склонностью
к растеканиюю. Его сравнивают с полимерными пластификаторами, пластифика-
тором ОН и 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол бензил фталатом. Обладая прекрасны-
ми сольватирующими свойствами, Benzoflex 354 обеспечивает дополнительное пре-
имущество при введении в краски для печати на ткани.
8.2.4.4. Пластизольные герметики для автомобилей
Пластизольные герметики применяют для герметизации сварных швов в автомо-

билях [16]. Условия отверждения пластизоля и тип применяемого пластификатора
зависят от того, где используется герметик. В этой области нашли применение Ben-
zoflex 1046, 2088, 284 и 131. Исходные рецептуры композиций для автомобильных
герметиков приведены в табл. 8.18.
8.3. Полиэфирные полимерные пластификаторы

Для пластифицирования ПВХ композиций можно использовать различные типы по-
лимеров. Например, для создания сплавов с ПВХ могут быть использованы со- и тер-
полимеры нитрильного каучука (НБК), термопластичного полиуретана и этилен
винил ацетата (ЭВА). Такие композиции рассмотрены в главе 15. В данном разделе
основное внимание будет уделено классу полиэфирных полимерных пластификато-
ров. Они обладают молекулярным весом от менее 1000 до почти 25 000, имеют состоя-
ние от вязкой жидкости до полутвердого вещества при комнатной температуре.
Таблица 8.13. Данные по слою износа эластичного напольного покрытия
Номер композиции
1 2 3
Состав (части):
Benzoflex 2088 19,7 19,7 34,8
ДИНФ 30,3 22,7 0
ТМПД диизобутират 0 7,6 15,2
Дисперсионная (пастообразующая) смола 85 100 70

Номер композиции
1 2 3
Суспензионная смола-экстендер 15 0 30
Вязкость по Брукфильду, RVT, при 23 °C, Па·с:
начальная, 2,5 об/мин 1,8 1,8 0,9
начальная, 20 об/мин 1,8 1,6 0,9
24 часа, 20 об/мин 2,1 2,3 1,1
3 суток, 20 об/мин 2,4 2,5 1,2
7 суток, 20 об/мин 2,3 2,7 1,3
Вискозиметр TA:
температура желатинизации, °C 107 105 96
максимум сплавления, °C 143 142 130
Вязкость по Сиверсу при 23 °C, Па·с:
начальная, 69 кПа 2,3 2,9 1,1
24 часа, 69 кПа 3,1 3,9 1,4
24 часа, 276 кПа 2,2 3,7 1,0
24 часа, 483 кПа 1,4 3,1 0,7
Данные по растяжению:
температура макс., °C 187 176 190
прочность макс., МПа 17,9 18,7 16,2
100% модуль, МПа 8,9 9,3 9,1
удлинение при макс. температуре 299 302 258
температура при макс. удлинении, °C 198 184 187
Летучесть с активированным углем, % потери веса, через:
1 сутки 3 6 8
3 суток 4 8 12
7 суток 6 10 14
Стойкость к образованию пятен (визуальная оценка) против:
1% масляного коричневого красителя 7 4 3
коричневого крема для обуви 6 5 3
Вязкость на TA вискозиметре при 25 °C (Па·с) при скорости сдвига:
начальная, 100 с–1 2,38 2,39 0,86
начальная, 400 с–1 2,14 2,62 0,63
начальная, 800 с–1 1,94 2,18 0,62
24 ч, 100 с–1 2,15 2,46 0,96
24 ч, 400 с–1 1,94 2,69 0,69
24 ч, 800 с–1 2,82 2,17 1,4
Фактор пены, мл 196 169 18
Время разрушения пены, мин 128 99 158
Термостабильность, мин 61 61 50
Твердость по Шору A, 10 с 73 74 71
QUV, 500 ч, ΔE 8,4 5,8 7,1
Таблица 8.14. Составы для виниловой имитации кожи
Слой кожи Вспененный слой

Ингредиент Части Ингредиент Части
ПВХ дисперсионный (D4-22) 100 ПВХ дисперсионный (D2-22) 100
Пластификатор 65 Пластификатор 75
Эпоксидированное соевое масло (ЭСМ) 5 ЭСМ 5
Производные карбоновой кислоты 5 Азодикарбонамид (АЗО) 2
Карбонат кальция 15 Оксид цинка 0,8
Стабилизатор Ba/Zn 3 Стабилизатор Ba/Zn 1.5
TiO2 0 TiO2 3
Верхний слой
Слой адгезива
Каркасная ткань
Рис. 8.5. Конструкция виниловой имитации кожи
Таблица 8.15. Данные по конструкции сплавленного слоя виниловой кожи и вспененного

слоя
Benzoflex 2088 Benzoflex 9-88

Данные по слою кожи
Прочность на разрыв, ASTM D638, МПа 20,6 21,5
Удлинение, % 470 450
100% модуль, МПа 7,7 8,3
Твердость по Шору A, 10 с, ASTM D2240 59 63
Низкотемпературный изгиб Tf (°C) –30 –31
Летучесть, ASTM D1203, потеря веса, % 3,77 5,13
Термостабильность при 200 °C, ΔE, после 10 мин 34,4 34,1
20 мин 52,0 60,3
30 мин 61,6 65,6
40 мин 67,4 66,5
Данные вспененного слоя
Степень раздува пены 3,40 3,33
Качество ячеек пены Хорошее Хорошее
Таблица 8.16. Состав пластизольной краски для печати на ткани: белый тип с низким
растеканием
Сырье Вес. части %

ПВХ дисперсионная смола 100,0 27,78
Пластификатор 82,5 22,92
Пластификатор разбавитель 27,5 7,64
Наполнитель карбонат кальция 100,0 27,78
Диоксид титана 50,0 13,88
Итого 260 100,00
Таблица 8.17. Данные испытаний пластизольных композиций

Использованый первичный пластификатор
Параметр испытания
Benzoflex 354 Admex 412 Santicizer 278 ДИДФ
Вязкость пластизоля по Брукфильду HAT, Тшпиндель = 25 °C, Па·с:
начальная, 1 ч:
10 об/мин 8,4 4,4 8,7 2,6
20 об/мин 5,6 3,1 5,8 1,6
24 часа:
10 об/мин 9,0 5,4 10,0 3,1
20 об/мин 5,8 3,7 6,3 1,9
1 неделя:
10 об/мин 14,4 7,6 14,4 4,2
20 об/мин 9,2 5,1 8,7 2,6
Температура желатинизации пластизоля, °C 70 84 71 89
Степень обесцвечивания ткани (общее из- 9,6 14,5 16,7 21,0
менение цвета от белого, ΔE)
25
20
Benzoflex 354
15
Admex 412
ΔE
10 Santicizer 278
DIDP
5
Рис. 8.6. Стойкость к растеканию виниловой краски, нанесенной на красную полиэфир-

ную ткань
Таблица 8.18. Рецептура пластизольного автомобильного герметика с Benzoflex 354

Ингредиент Части
Дисперсионная смола 80
Суспензионная смола 20
Whittaker 5963 CaCO3 33
Whittaker 808 CaCO3 67
ДОФ 50
Benzoflex 354 50
Промотор адгезии Euretek 580 4
Стабилизатор Therm-Chek 1777 1
8.3.1. Свойства полиэфирных пластификаторов
Полиэфирные полимерные пластификаторы (или просто — полимерные пластифи-

каторы) считают стабильными и используют для виниловых композиций, которые
должны работать лучше, чем композиции с мономерными пластификаторами. По-
лимерные пластификаторы отличаются следующими свойствами
• Стойкость к миграции в клей и другие пластики, контактирующие с вини-
лом. В таких изделиях, как изолента или этикетки, важна стойкость к миграции
из винила в клей. Мономерные пластификаторы не обладают такой же стойкостью
к миграции в клей на виниловых пленках, как полимерные пластификаторы.
• Стойкость к экстракции растворителями и маслами. Полимерные пласти-
фикаторы гораздо более стойки к экстракции растворителями и маслами, чем боль-
шинство мономерных пластификаторов. По сравнению с полимерными пластифи-
каторами фталаты ОН наименее стойки к действию растворителей. Полимерные
пластификаторы обеспечивают существенное улучшение эксплуатационных по-
казателей для таких областей применения, как шланги, используемые в контакте
с растворителями или маслами.
• Стойкость к миграции в покрытия или пластики. Стойкость к миграции
в покрытия и пластики, такие как АБС, важна в таких областях применения по-
лимерных пластификаторов, как уплотнения для электроприборов. Миграция пла-
стификатора может нарушить свойства пластиков; покрытия могут стать липкими
и непривлекательными.
• Низкая летучесть. В большинстве своем полимерные пластификаторы име-
ют относительно низкую летучесть, хотя они могут содержать низкомолекулярные
фракции с такой же летучестью, как и у мономерных пластификаторов. Это важно
в тех областях применений, где допускается слабое выделение (или отсутствие вы-
деления) летучих органических соединений (ЛОС), и там, где требуется длитель-
ная долговечность.
Главным свойством и причиной использования полимерных пластификаторов
является стабильность. Если требуется наиболее высокая стабильность, то исполь-
зуют только полимерные пластификаторы.
Первым полиэфирным полимерным пластификатором был Paraplex G-25, ко-

торый был разработан и внедрен в начале 1940-х гг. в США [17]. Paraplex G-25 —
это пластификатор с очень высоким молекулярным весом, который при комнатной
температуре представляет собой практически твердое тело. Он поставляется и в на-
стоящее время, хотя с тех пор было внедрено большое количество полимерных пла-
стификаторов. В настоящее время общий объем продаваемых в мире полимерных
пластификаторов меньше 150 миллионов фунтов. Эта цифра очень мала по срав-
нению с фталатами — около 13 миллиардов фунтов в год (данные за 2004 г.) [18].
Хотя полимерные пластификаторы значительно дороже фталатов ОН, они занима-
ют определенную долю рынка из-за своих специальных эксплуатационных харак-
теристик.
8.3.2. Химия полиэфирных пластификаторов
Полимерные пластификаторы получают реакцией диолов (гликолей) с органиче-

скими двухосновными кислотами, обычно в присутствии одноосновных кислот или
спиртов. Реакция представляет собой прямую этерификацию, но возможны и дру-
гие способы получения полимерных пластификаторов. Реакция происходит следу-
ющим образом:
диол + двухосновная кислота + одноосновная кислота/спирт →

→ полиэфирный пластификатор + вода (2)
Помимо основного сырья, обычно используют катализаторы; возможно и добав-

ление антиоксиданта. Реакция может проходить в растворе или в массе (расплаве).
От соотношения реагентов зависят молекулярный вес и, как следствие, свойства
полимерного пластификатора и эксплуатационные характеристики изделия. С по-
мощью имеющегося программного обеспечения можно рассчитать стехиометрию
полиэтерификации. Можно задать требования к молекулярному весу и выход ин-
гредиентов.
Обычно для регулирования молекулярного веса и эксплуатационных показате-
лей пластификатора используют блокирование концевых групп. Существуют по-
лимерные пластификаторы и без этого, но блокирование более распространено.
Без блокирования гидроксильные концевые группы полимерных пластификато-
ров создают проблемы с совместимостью, особенно в условиях высокой влажно-
сти. Кислотные концевые группы также нежелательны, так как и они могут повли-
ять на совместимость и термостабильность системы. При высоком молекулярном
весе полиэфирного пластификатора количество концевых групп минимально, и это
смягчает эффект отсутствия блокирования (когда это желательно).
Структура сегментов полимерного пластификатора регулирует его поведение
в виниле. При рассмотрении структуры сегментов к полимерным пластификаторам
можно применить независимые переменные, используемые для оценки поведения
простых или мономерных пластификаторов. Молекулярный вес оказывает опре-
деленное влияние, но эксплуатационные показатели обусловлены типом и содер-

жанием сложного эфира, алифатической или ароматической природой сегментов,
обеспечивая хороший путь применения полимерного пластификатора. Понимание
компонентов полимерного пластификатора поможет понять его свойства.
Ниже перечислены диолы и гликоли, которые обычно используют в получении
пластификаторов:
• 1,3-Бутандиол. Обычный диол, используемый для получения полимерных
пластификаторов. Ветвь с одной цепью способствует совместимости с винилом
и обеспечивает понижение температуры замерзания полиэфира.
• 1,4-Бутандиол. Являясь полиэфиром, этот гликоль способствует низкотем-
пературной эластичности винила за счет более высокой температуры замерзания
и пониженной совместимости пластификатора.
• Неопентил гликоль. Являясь гликолем, он обеспечивает отличную совме-
стимость, атмосферостойкость, стойкость к экстракции и электрические свойства.
• 1,2-Пропандиол. Один из наиболее дешевых диолов. Разветвленная цепь
позволяет улучшить совместимость; его можно использовать с другим диолом для
улучшения эксплуатационных показателей и свойств пластификатора.
• 2-Метил-1,3-пропандиол. Новый промежуточный материал, и пластифика-
торы на его основе недавно появились на рынке. Этот диол, иногда называемый
МП-диолом, может быть использован для замены неопентил гликоля. Обеспечива-
ются не только достоинства поведения неопентил гликоля, но и лучшая низкотем-
пературная эластичность и более высокая эффективность пластификации.
• Диэтилен гликоль (ДЭГ). Применяют только в некоторых полиэфирах спе-
циального назначения. Полярность полимерных пластификаторов на основе только
ДЭГ гораздо выше, чем ПВХ, и они, поэтому, не совместимы с ПВХ. Ограниченно
используют для винила смешанные гликоли с ДЭГ.
• 1,6-Гександиол. Можно использовать, но польза ограничена.
Для получения полимерных пластификаторов применяют следующие двух-
основные кислоты:
• Адипиновая кислота. Большинство полиэфирных пластификаторов осно-
ваны на этой универсальной и относительно дешевой С6 двухосновной кислоте.
Основным признаком этой кислоты является хороший баланс эффективности, со-
вместимости и низкотемпературной эластичности.
• Фталевый ангидрид. Дешевый ангидрид двухосновной кислоты. Фталевая
кислота улучшает совместимость с ПВХ и расширяет использование полиэфиров
для более полярных полимеров. Кроме того, фталевый сегмент способствует плав-
лению. Однако существуют ограничения для его использования. Полиэфиры с фта-
левыми сегментами в основной цепи вязкие и менее эффективные, нежели соответ-
ствующие адипинаты.
• Азелаиновая кислота. C9 кислота, которая обеспечивает хорошую пласти-
фицирующую эффективность в полимерах и придает винилу низкотемпературные
свойства. Совместимость приемлема для многих областей применения.
• Себациновая кислота. В основе первого полиэфирного пластификатора
были себациновая кислота, C10 кислота и пропилен гликоль. Блокировки не было,
а молекулярный вес был очень высоким. Полимерные пластификаторы на основе

себациновой кислоты эффективны и обладают отличными низкотемпературными
свойствами. Однако совместимость с этой кислотой ограничена по отношению к по-
лимерам с высоким молекулярным весом.
• Глутаровая кислота. C5 двухосновная кислота. Полимерные пластификато-
ры на основе глутаровой кислоты похожи на полиэфиры, в основе которых адипи-
новая кислота, хотя адипинаты более эффективны.
Как указано выше, у большинства полиэфирных пластификаторов проводят бло-
кирование концевых групп в дополнение к реакции диолов с двухосновными кис-
лотами. Обычно одноосновное блокирование представлено насыщенными жирны-
ми кислотами. Спиртовое блокирование обычно находится в диапазоне от C8 до C10.
В разных областях применения желательно «облагородить» полимерный пласти-
фикатор и снизить остаточное содержание кислотных или гидроксильных групп
практически до нуля. Для исключения гидроксильных групп обычно используют
ангидрид уксусной кислоты.
Разработка полиэфирных полимерных пластификаторов очень похожа на разра-
ботку виниловых композиций. Хотя количество сырьевых материалов ограничено,
возможны различные составы композиций; эти «составы» и процесс их получения
во многих случаях представляют собой производственный секрет. Ниже приведены
типовые рецептуры [17]:
Низкомолекулярные полимерные пластификаторы:
• Поли(1,2-пропилен адипинат): n = 4, с концевыми смешанными группами
жирных кислот
• Поли(1,2-пропилен азелаинат): n = 4, с концевыми группами пальмитино-
вой кислоты
Среднемолекулярные полимерные пластификаторы:
• Поли(1,3-бутилен азелаинат): n = 8, с концевыми группами миристиновой/
пальмитиновой кислоты
• Поли(1,2-пропилен адипинат): n = 8, с концевыми группами C8–C9 спиртов,
частично пост-ацетилированные
• Поли(1,3-бутилен азелаинат): n = 16, концевые группы 2-этилгексанол
Высокомолекулярные полимерные пластификаторы:
• Поли(1,2-пропилен/1,4-бутилен адипинат): n = 30, концевые группы мири-
стиновой/пальмитиновой кислоты
• Поли(1,2-пропилен себацинат): n = 50 (оценочное), концевые гидроксиль-
ные группы
Качество полимерных пластификаторов обычно можно описать следующими
параметрами:
• Цвет: шкала APHA или Гарднера.
• Вязкость: по Брукфильду или кинематическая. Вязкость является сравни-
тельным индикатором молекулярного веса.
• Гидроксильное число мг·KOH/г. Важный показатель качества разработки
и степени реакции, участвующий в обеспечении эксплуатационных свойств и со-
вместимости.
• Кислотное число мг KOH/г. Индикатор качества; для использования в ви-

ниле желательны его пониженные значения.
• Данные гель проникающей хроматографии (ГПХ). Хотя эти данные и не от-
носятся к стандартным свойствам, они представляют интерес; особенно это отно-
сится к среднему молекулярному весу, среднечисловому молекулярному весу и к
полидисперсности. На рис. 8.7 приведена типичная кривая ГПХ.
1,25
1,00
Admex 6985
Mn = 2580
W (log M)
0,75
0,50
0,25
0,00
500 1000 5000 10 000 50 000
Молярная масса
Рис. 8.7. Типичная гельпроникающая хроматограмма полимерного пластификатора
Таблица 8.19. Свойства пластификаторов Admex с низким молекулярным весом
Admex 522 Admex 523 Admex 525

Кислотное число, макс. (мг KOH/г) 3 3 3,0
Внешний вид Жидкость от жидкого
до вязкого состояния
Гидроксильное число, макс., мг KOH/г 25 25 30
Цвет, макс. (по Гарднеру) 3 2 3
Точка кипения, при 5 мм Hg, °C >315 >218
Цвет (по APHA) 150 100 100
Цвет (по Гарднеру) 1 1 1
Точка воспламенения, COC, °C 241 238 282
Молекулярный вес, типичный 757 1101 1943

Запах Легкий эфирный Легкий эфирный
Температура застывания, °C –21 –9 –9
Давление пара при 20 °C, мм Hg <0,001 <0,001
Вязкость по Брукфилду при 25 °C, сП 900 4400 350
Кинематическая вязкость при 99 °C, сСт 15 35 17
Кислотное число, мг KOH/г 1,5 2,5 1,5
Гидроксильное число, мг KOH/г 18 20 23
Внешний вид Прозрачная, вяз- Прозрачная, вяз-
кая жидкость кая жидкость
Таблица 8.20. Спецификации и свойства низко- и среднемолекулярных пластификаторов

Admex

Кислотное число, макс., мг KOH/г 1,5 3,0 4
Внешний вид Светлая жидкость Жидкость от жидкого
до вязкого состояния
Гидроксильное число, макс., мг KOH/г 20 5
Влажность, макс., % 0,1
Цвет (APHA) 25
Цвет (по Гарднеру) 175 1
Температура возгорания, °C 313 246 268
Молекулярный вес, теоретический 2959 2522 4066
Запах Легкий Легкий эфирный
Температура застывания, °C 35,2 –1
Давление пара при 20 °C, мм Hg <0,001 >0,0001
Объемное сопротивление, Ом·см2/см 600 3650
Кислотное число, мг·KOH/г 1,1 2 2,5
Гидроксильное число, мг·KOH/г 17 3
Число омыления 500
Вязкость при 25 °C, сСт 946

Внешний вид Жидкость от жид-
кого до вязкого
состояния
В табл. 8.19–8.26 приведены спецификации и свойства ряда полимерных пла-

стификаторов Admex. Этот ряд представляет полиэфирные пластификаторы, раз-
работанные совместно фирмами Huls America, Chemtura (Witco) и Union Camp
(Caschem).
8.3.3. Технические характеристики полимерных пластификаторов

в композициях ПВХ
Как указано выше, возможны различные сочетания сырьевых материалов в разных
соотношениях. Такие соотношения определяют структуру и молекулярный вес. При
совместимости пластификатора (или при достаточной совместимости) при рассмо-
трении характеристик пластификатора в виниле основное внимание уделяют моле-
кулярному весу. В табл. 8.27 перечислены показанные на рис. 8.8 качественные тех-
нические характеристики полимерных пластификаторов всех типов.
На рис. 8.9 показано расположение семейства пластификаторов Admex в зависи-
мости от молекулярного веса. В табл. 8.28 дана зависимость общих свойств и струк-
туры пластификаторов для винила.
Таблица 8.21. Спецификации и свойства пластификаторов Admex со средним молекулярным

весом
Admex 1663 Admex 2632 Admex 409 Admex 334F

Кислотное число, макс., мг·KOH/г 2 2 1,5 2,0
Цвет, макс.(APHA) 100 125 90
Гидроксильное число, макс., мг·KOH/г 15 25 28 28
Цвет, макс. (по Гарднеру) 2
Цвет (APHA) 100 55 125 100–125
Температура воспламенения, COC, °C 249 285 >230 230
Молекулярный вес, типичный 3305 6116 6112 5828

Admex 1663 Admex 2632 Admex 409 Admex 334F
Запах Легкий Легкий Слабый Очень
эфирный эфирный слабый
Температура застывания, °C –26 4 3,5 3
Показатель преломления при 25 °C 1,463 1,465 1,4639– 1,4639–
1,4669 1,4669
Удельный вес при 25 °C 1,07 1,08 1,076–1,084 1,076–1,084
Давление пара при 20 °C, мм Hg <0,1 <0,1
Вязкость по Брукфилду при 25 °C, сП 550 3320 3100–3800 3100–3800
Кинематическая вязкость при 99 °C, сСт 35 133 29–35
Кислотное число, мг·KOH/г 1 1 1,00–1,50 1,0–2,0
Гидроксильное число, мг·KOH/г 7 20 22,0–28,0 22,0–28,0
Внешний вид Желтая Жидкость Светлая Бледно–
жидкость от жидкого желтая желтая
до вязкого жидкость жидкость
состояния
Таблица 8.22. Спецификации и свойства пластификаторов Admex с молекулярным весом

от низкого до среднего

Кислотное число, макс. (мг·KOH/г) 2,2 3 2
Внешний вид Светлая жидкость
от жидкого до вяз-
кого состояния
Гидроксильное число, макс., мг·KOH/г 25 15
Цвет (APHA) 100 100 100
Температура воспламенения, COC, °C 188 274 249
Влажность, % 0,07 0,02
Молекулярный вес, типовой 2265 2955 3305
Запах Очень слабый Легкий эфирный Слабый эфирный
Удельный вес при 25 °C 1,030–1,060 1,107 1,07

Давление пара при 20 °C, мм Hg >0,1
Вязкость по Брукфилду при 25 °C, сП 230–530 4800 550
Кислотное число, мг·KOH/г 2,2 2 1
Гидроксильное число, мг·KOH/г 22,5 19–25 7
Внешний вид Светло-желтая Прозрачная
жидкость вязкая жидкость
В табл. 8.29–8.31 приведены данные для винила для того, чтобы выбрать необхо-
димые пластификаторы Admex и другие полимерные пластификаторы. Эти данные
в целом иллюстрируют сравнительные технические характеристики и стабильность
полимерных пластификаторов. В сравниваемые данные не включены типичные
технические характеристики пластизолей. Полимерные пластификаторы имеют
тенденцию к высокой вязкости, что затрудняет разработку пластизолей с такими
вязкостями. Можно использовать смеси полимерных и мономерных пластифика-
торов (как часто делают в случае с пластизолями), или можно добавить раствори-
тели для получения органозолей. Ниже приведены примеры составов пластизоль/
органозоль.
8.3.3.1. Применение в электротехнике каландрированных пленок
Благодаря стойкости к миграции в клей, длительной стабильности и хорошим элек-

трическим свойствам полимерные пластификаторы применяют, например, для
виниловой изоленты. Ленту можно изготавливать различными способами. Эко-
номичным подходом является каландрование. Для этого типа применения были
разработаны, среди прочих, пластификаторы Admex 6996 и 312.
Таблица 8.23. Спецификации и свойства среднемолекулярных пластификаторов Admex

Кислотное число, макс., мг·KOH/г 2 2 2
Внешний вид Светлая жидкость от жид- Прозрачная
кого до вязкого состояния жидкость
Цвет, макс. (APHA) 100
Гидроксильное число, макс., мг·KOH/г 25 5 10
Цвет, макс. (по Гарднеру) 3 25

Точка кипения при 5 мм Hg, °C 371
Цвет (APHA) 100 175 150
Цвет (по Гарднеру) 1 1 20
Температура воспламенения, COC, °C 279 535 248
Запах Слабый эфирный Слабый эфирный
Вязкость по Брукфилду при 25 °C, сП 3550
Кинематическая вязкость при 99 °C, 85
сСт
Кислотное число, мг·KOH/г 0,5 1 1
Гидроксильное число. мг·KOH/г 18 3 5
Вязкость при 25 °C, сСт 3000 2000
Внешний вид Жидкость от прозрачной
до вязкой
Молекулярный вес этих пластификаторов составляет около 3000. В табл. 8.32

приведены исходные составы композиций для этой области применения. В табл. 8.33
показаны технические характеристики материала указанной области применения.
Важными аспектами полимерных пластификаторов для данной области примене-
ния являются отличные низкотемпературные и электрические свойства, а также
стойкость к миграции в клей. Важна также и низкая степень экстракции маслом
пластификатора.
8.3.3.2. Экструзионные иэделия
Для изготовления уплотнений дверей холодильников или шлангов необходимы вы-

сокомолекулярные полимерные пластификаторы. В таких экструдированных из-
делиях необходимо, чтобы пластификаторы обладали отличной стойкостью к экс-
тракции, стабильностью, слабым запахом и стойкостью к миграции. Admex 6187 или
429 и 910.001 — это примеры пластификаторов, которые могут здесь быть полезны.
Их молекулярный вес находится в диапазоне от среднего до высокого. В табл. 8.34
приведены исходные составы, а в табл. 8.35 — данные испытаний, относящиеся к та-
ким областям применения.
Таблица 8.24. Спецификации и свойства среднемолекулярных пластификаторов Admex
Admex P-27 Admex 314 Admex 770

Кислотное число, макс., мг·KOH/г 2 30–35 3,5
Внешний вид Бледно-желтая Слегка окрашен- Жидкость от жидкого
жидкость ная жидкость до вязкого состояния
Гидроксильное число, макс., мг·KOH/г 25 5
Вязкость при 25 °C (по Гарднеру) Z-3–Z-4
Цвет, макс. (по Гарднеру) 2
Цвет (APHA) 125 60 25
Цвет (по Гарднеру) 1
Температура воспламенения, COC, °C >200 315 271
Запах Слабый Слабый Слабый эфирный
Температура застывания, °C 10 –9
Удельный вес при 25 °C 1,090–1,120 1,192 1,11
Давление пара при 20 °C, мм Hg <0,001
Вязкость по Брукфилду при 25 °C, сП 4000–5000 4300
Кислотное число, мг·KOH/г 1,5 34 2,5
Гидроксильное число, мг·KOH/г 15,0–25,0 2
Температура возгорания, °C 338
Число омыления 512
Внешний вид Светлоокрашенная
жидкость
Вязкость при 25 °C (Гарднер) Z3+
Для полимерного пластификатора необходимо отметить очень низкую лету-

честь при длительной эксплуатации и низкую экстракцию маслом.
8.3.3.3. Пластизоли и органозоли
Как уже отмечалось, полимерные пластификаторы имеют высокую вязкость и обла-

дают слабой сольватирующей способностью. Нелегко разработать пластизоль с по-
лимерными пластификаторами. Однако существует ряд областей применения, где
требуется стабильность полимерных пластификаторов. В пластизолях используют
полимерные пластификаторы с меньшим молекулярным весом; однако для обеспе-

чения соответствующей реологии можно использовать композиции с полимерны-
ми пластификаторами, имеющими самый высокий молекулярный вес. Для этике-
ток графического назначения хорошо пригоден Admex 770. Admex 760 имеет очень
высокий молекулярный вес и подходит для поливных этикеток. Admex 523 имеет
низкий молекулярный вес и высокую вязкость. Его используют в пластизольных
пенах. Пены, полученные с Admex 523, имеют отличные звукоизоляционные ха-
рактеристики. В табл. 8.36 приведены возможные области применения Admex 770,
а в табл. 8.37 — данные испытаний таких композиций. Для эффективности пере-
работки вязкости пластизолей были отрегулированы. Исходные составы пен даны
в табл. 8.38.
Таблица 8.25. Спецификации и свойства пластификатора Admex с молекулярным весом

в диапазоне от среднего до высокого
Admex 775 Admex 1667 Admex 300 Admex 6187

Кислотное число, макс., мг·KOH/г 2 3 2 2
Внешний вид Жидкость Жидкость Слегка Жидкость
от жидкого от жидкого окрашенная от прозрачной
до вязкого до вязкого жидкость до вязкой
состояния состояния
Гидроксильное число, макс., мг·KOH/г 25 10 25
Цвет, макс. (по Гарднеру) 2 3 5 2
Точка кипения при 5 мм Hg, °C 288 371
Цвет (APHA) 125 150 50
Цвет (по Гарднеру) 1 1 3 1
Температура воспламенения, COC, °C 277 277 327 >260
Молекулярный вес, типичный 6137 5935 5457 6262
Запах Слабый Слабый Слабый Слабый
эфирный эфирный
Температура застывания, °C –17,8 –26 –30
Показатель преломления при 25 °C 1,467 1,47 1,466 1,468
Удельный вес при 25 °C 1,11 1,12 1,099 1,095
Давление пара при 20 °C, мм Hg <0,0001
Вязкость по Брукфилду при 25 °C, сП 5000 6500 3300 5900
Кинематическая вязкость при 99 °C, сСт 165 190 117 170
Кислотное число, мг·KOH/г 0,5 2 0,5 1,5
Гидроксильное число, мг·KOH/г 17 7 15
8.3.3.4. Каландрированные пленки для упаковки, этикеток и т. п.
Из каландрированной пленки можно изготавливать этикетки и другие изделия,

включая упаковку. Заслуживает внимания способность этих пленок к нанесению
печати водоразбавляемой краской.
Таблица 8.26. Спецификации и свойства пластификаторов Admex с молекулярным весом

в диапазоне от среднего до высокого
Admex 6985 Admex 429 Admex 330 Admex 760
Кислотное число, макс., мг KOH/г 2 1,5 2 4
Внешний вид Жидкость Бледно- Слегка Жидкость
от прозрачной желтая окрашенная от прозрачной
до вязкой жидкость жидкость до вязкой
Гидроксильное число, макс., мг KOH/г 25 25 18
Цвет, макс. (по Гарднеру) 1 3
Точка кипения при 5 мм Hg, °C >287 >370
Цвет (APHA) 70 100 80 200
Температура воспламенения, COC, °C 277 200 291 302
Молекулярный вес, типичный 6508 6258 6437 13,500
Запах Легкий Очень Легкий Легкий
эфирный слабый
Температура застывания, °C 4 –18 1,67
Показатель преломления при 25 °C 1,466 1,460–1,475 1,466 1,47
Удельный вес при 25 °C 1,08 1,08–1,110 1,088 1,13
Давление пара при 20 °C, мм Hg >0,1 <0,001 >0,0001
Вязкость по Брукфильду при 25 °C, сП 5250 4300–6600 3300
Кинематическая вязкость при 99 °C, сСт 180
Кислотное число, мг KOH/г 1 1,5 1,2 3
Гидроксильное число, мг KOH/г 18 18,0–25,0 15
Температура возгорания, °C 318
Число омыления 501 79,250
Внешний вид Светлоокра-
шенная вяз-
кая жидкость
Иодное число <1,5
Таблица 8.27. Сравнительные технические характеристики полимерных пластифи-

каторов
Класс Низкотем- Стойкость к
Вязкость Эффек-
молекулярного пературные углево- водной
при 25 °C, сП тивность миграции
веса свойства дородам среде
Низкий 250–1000 G G F F P-F
Средний-низкий 1000–3000 G G G G F-G
Средний 3000–12 000 G G-F G-VG G-VG G-E
Высокий 25 000–250 000 G-F G-F E F-E E
Ультравысокий Смола или порошок P P E-S E-S E-S
Шкала оценок: S — превосходно; E — отлично; VG — очень хорошо; G — хорошо; F — прилич-
но; P — плохо.
Низкотемпературная эластичность
Производительность
Переработка
МВ 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 13 000

Нелетучий
Стойкость к миграции
Рис. 8.8. Влияние молекулярного веса пластификатора на применение. Пластификаторы

выбраны в соответствии с требованиями к изделиям
Admex 6187 Admex 760

Admex 6996 (5000 cP) (79,250 cP)
Admex 2632 (900 cP)
(3380 cP) Admex 770 Admex 1667
Admex 523 (4300 cP) (6500 cP)
(4400 cP)
МВ 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 13 000
Admex 6985
(5250 cP)
Admex 910
Admex 1723 (3450 cP)
(4800 cP)
Рис. 8.9. Диапазон молекулярного веса пластификаторов Admex

Нанесение печати водоразбавляемой краской требует, чтобы винил обладал вы-

сокой поверхностной энергией. Полимерные пластификаторы, такие как Admex
6985, создают пленки с высокой поверхностной энергией и отличной стабильно-
стью. В табл. 8.39 приведен исходный состав, а в таблице 8.40 — данные испытаний.
В таких рецептурах поверхностная энергия винила с Admex 6985 достаточно высо-
ка, чтобы наносить печать водоразбавляемой краской.
8.3.4. Примеры других полимерных пластификаторов
В первом издании этого руководства было представлено много интересных исхо-

дных составов композиций. Эти составы и некоторые результаты испытаний при-
ведены в табл. 8.41–8.44.
8.3.5. Поставщики полимерных пластификаторов
Существует много производителей полимерных пластификаторов. В США есть

три производителя: Velsicol Chemical Corporation, Cognis (Henkel) и C.P. Hall Co.
Velsicol Chemical, купившая в 1995 г. линию полимерных пластификаторов Huls
America (пластификаторы Admex). С тех пор полимерные пластификаторы Witco
(пластификаторы Drapex) и Caschem (пластификаторы Uniflex) были также ку-
плены фирмой Velsicol Chemical и теперь существуют под торговой маркой Ad-
mex. Продукция фирмы C.P. Hall продается под торговой маркой Paraplex и Plast-
hall. Cognis (Henkel) продает полимерные пластификаторы под торговой маркой
Edenol.
Таблица 8.28. Влияние структуры пластификатора на технические характеристики
Пластификатор
A B C D E TOTM ДОФ ДОА

Параметр
Молекулярный вес 10,000 8,000 5,000 950 850 546 390 371
a AD SB AD AD AD TM PA AD
Двухосновная кислота
Концевая группаb OH OH FA FA FA — — —
Вязкость при 25 °C Смола 2200 900 2,8 39 2,2 0,5 0,1
Температура плавления:
°F — 360 351 367 332 352 329 339
°C — 185 177 186 167 178 165 171


A B C D E TOTM ДОФ ДОА
c
Свойства при содержании 67 ч. пластификатора на 100 ч. ПВХ
По Клашу-Бергу, Tf, °C 10 –12 –14 –23 –1 –29 –35 –60
Летучесть 0,5 0,6 0,8 1,2 0,8 0,6 8,6 19,5
с активированным углемd
1% мыльная экстракцияe 1,4 0,3 3,8 2,4 2,5 0,2 8,0 15,8
Экстракция гексаномf 0,3 0,2 2,8 14,3 1,8 33,9 33,5 34,0
Экстрация ФСЭg 2,5 12 19 25 25 38 38 38
Миграция резиныh 0,1 0 1,3 6,7 2,3 8,7 13,0 24,5
Царапание полистироломi Нет Нет Нет Есть Есть Есть Очень Очень
плохо плохо
a
AD — адипиновая кислота; SB — себациновая кислота; TM — тримеллитовая кислота; PA —
фталевая кислота.
b
OH — гидроксильные концевые группы; FA — концевые группы жирных кислот.
c
Состав: ПВХ — 100, пластификатор — 67, стабилизатор — 1,5 частей.
d
24 ч при 90 °C, ASTM D1203.
e
24 ч при 90 °C, ASTM D1239.
f
2 ч при 23 °C, ASTM D1239.
g
2,5 ч при 23 °C, ASTM D1239.
h
7 суток при 60 °C, %вес. потерь, 10 мил, вспененная резина, 0,25 фунт/кв. дюйм.
i
48 ч при 70 °C, оценку см. выше.
Таблица 8.29. Технические характеристики низкомолекулярных (по вязкости) полимерных

пластификаторов
Твер- По Активи- Экстракция Выпотевание Испытание

Ми- на
Торговая дость Клашу- рованный
грация фадометре,
марка по Шору Бергу, уголь, Суток
Мыло Гексан резины % часы или
А Tf, °C %об. до
трещина
Admex 522 74 –10 4,3 8,5 9,3 — 0 280 250
Paraplex G-30 77 –11 1,3 3,5 2,8 5,0 0 180 1000
Paraplex G-50 75 –14 1,1 7,2 2,4 1,4 0 11 400
Paraplex G-51 72 –13,5 1,4 7,6 2,4 0,6 0,1 24 400
Paraplex G-31 83 –2 1,0 3,4 1,0 2,8 0 30 900
ДОФ 68 –35 8,6 8,0 30 13 0,2 ≥300 400

контрольный
Таблица 8.30. Технические характеристики полимерных пластификаторов с молекулярным

весом в диапазоне от низкого до высокого
Admex ДОФ
523 761 910 770 775 760 контрольный
Твердость по Шору A 99/97 97/92 92/89 96/92 96/91 97/91 89/81
Модуль при удлинении 100%:
фунт/кв. дюйм 3020 2560 2030 2435 2200 2460 1490

кг/см2 212 180 143 171 155 173 105
относительное удлинение 210 250 315 290 360 230 370
при разрыве, %
Прочность при растяжении:
фунт/кв. дюйм 3360 3310 2865 3195 3060 3180 2800
кг/см2
236 233 201 225 215 224 197
по Клашу-Бергу, Tf, °C 5 1 –1 –3 –3 1 –24
Процент весовых потерь:
летучесть на воздухе, 2,7 1,0 0,6 0,9 0,4 0,5 6,0

16 ч при 106 °C
мыльная вода, 1 сут 8,6 4,3 0,8 5,0 3,7 3,4 8,9
при 98 °C
минеральное масло, 0,2 0,7 0,4 0,9 0,5 0,3 3,4
1 сут при 49 °C
гексан, 1 ч 0,5 0,6 0,3 0,3 0,3 0,2 15,0
при комнатной температуре
истирание, 4 ч при 50 °C 1,4 0,2 1,4 0,5 — 0,1 3,0
8.4. Цитратные пластификаторы

Цитраты представляют собой многоцелевые пластификаторы. Лимонная кислота —
это природная трехосновная кислота, которая также имеет гидроксильную группу,
придающую ей уникальность при использовании в пластификаторах. Такая функ-
циональность и делает семейство цитратов многоцелевым. В качестве пластифика-
торов цитраты применяют для:
• Акриловых смол
• Полимеров целлюлозы
• Винилацетата
• Нитроцеллюлозы
• Винилхлорида и его сополимеров
Таблица 8.31. Технические характеристики полимерных пластификаторов с молекулярным

весом (МВ) от низкого до среднего
Низкий ДОФ
Средний МВ Admex
МВ Admex контрольный
67 ч. 50 ч.
412 409 334F 429
на 100 ч. на 100 ч.
Твердость по Шору A 72 75 76 74 70 82
Модуль при удлинении 100%:
фунт/кв. дюйм — — 1400 — 990 1650
кг/см 2
— — 98 — 70 116
относительное удлинение — — 405 460 340
—
при разрыве, %
Прочность при растяжении:
фунт/кв. дюйм — — 2600 — 2230 2980
кг/см 2
— — 183 — 157 209
по Клашу-Бергу, Tf, °C –30 –21 –22 –19 –39 –27
Процент весовых потерь:
летучесть на воздухе, 16 ч при 87 °C 1,8 0,9 0,8 0,8 7,0 6,8
мыльная вода, 4 сут при 50 °C 4,7 4,4 — 2,7 — —
гексан, 4 ч при 25 °C 4,5 2,8 2,0 1,0 27 21
5% NaOH, 4 суток при 25 °C 0,9 0,9 — 0,4 — —
Стойкость к миграции, % сорбируемого количества при 23 °C:
натуральный каучук — 1,3 — 0,3 16,1 —
СБК — 0,5 — –0,2 12,9 —
неопреновый WRT — 1,0 — 0,7 15,2 —
бутилкаучук 217 — 0,0 — 0,0 0,8 —
Hycar 1002 — –1,3 — 0,6 4,2 —
Таблица 8.32. Рецептура каландрированной пленки электротехнического назначения
Сырье Вес. ч.
ПВХ смола, Kф = 67 100,0
Admex 6996 или 312 55,0
Двухосновный фталат свинца 5,0
Низкомолекулярный полиэтиленовый воск 0,3
Высокомолекулярный полиэтиленовый воск 0,5
Триоксид сурьмы 3,0
Сажа 1,0
Таблица 8.33. Результаты испытаний каландрированной пленки электротехнического

назначения
Свойство Метод испытаний Результат
Твердость по Шору A, 10 с ASTM D2240 82
Электрические свойства:
электрическая прочность ASTM D419
сухой 1172 В/мил
влажный 1003 В/мил
объемное сопротивление ASTM D257 1,37·1013 Ом·см
поверхностное сопротивление ASTM D2305 3,00·1011 Ом
диэлектрическая постоянная, SIC ASTM D150 5,63
тангенс угла диэлектрических потерь ASTM D150 0,032
Температура хрупкости ASTM D746 –18,5 °C
Стойкость к экстракции маслом, 24 ч при 50 °C, ASTM D543 1,34 %вес. потерь
толщина образца 20 мил
Стойкость к летучести, 24 ч при 90 °C, ASTM D1203 0,8087 %вес. потерь
толщина образца 20 мил
Стабильность при вальцевания NTC 0057
Время до разложения, образец 65 мин
размером 1 фут×1 дюйм прилипает к валку
Таблица 8.34. Испытательная рецептура для экструзии
Ингредиент Вес. части

ПВХ смола, Kф = 61 100
Admex 6187 50,0
TOTM 15,0
Двухосновный фталат свинца 10,0
Кальцинированный каолин 5,0
Bisphenol A 0,3
Таблица 8.35. Результаты испытаний композиции для экструзии

Свойство Метод испытания Результат
Твердость по Шору A, 10 с ASTM 2240 89
Электрическая прочность: ASTM D419
сухой 1290 В/мил
влажный 1251 В/мил
Объемное сопротивление ASTM D257 7,74·1012 Ом·см
Поверхностное сопротивление ASTM D2305 3·1011 Ом
Диэлектрическая постоянная ASTM D150 5,87
Тангенс угла диэлектрических потерь ASTM D150 0,0396
Температура хрупкости ASTM D746 –16 °C
Стойкость к экстракции маслом, 24 ч при 50 °C ASTM D543 1,30 %вес. потерь
Летучесть, 24 ч при 90 °C ASTM D1203 0,2422 %вес. потерь
Таблица 8.36. Состав вспененного винила
ПВХ, дисперсионная: Geon 124A 51
ПВХ, суспензионная: Geon 217 49
Пластификатор Admex 523 100
Карбонат кальция 21,4
Азодикарбонамид 6,2
Akrostab ABC-1 1,2
Стабилизатор пены VS 103 2
Таблица 8.37. Рецептура для этикеток и пен (пластизоли и органозоли)

Ингредиент Вес. ч. (на 100 ч.)
ПВХ смола, дисперсионная 70,0
ПВХ смола экстендер 30,0
Admex 770 50,0
Сложноэфирный пластификатор разбавитель 33,0
Алифатический углеводородный разбавитель 7,0
Таблица 8.38. Результаты испытаний композиций для этикеток и пен (пластизоли и орга-
нозоли)
Свойство Метод испытания Результат

Твердость по Шору A, 10 с ASTM D2240 89
Поверхностная энергия ASTM D2578
1ч 38 дин/см
24 ч 38 дин/см
1 неделя 37,5 дин/см
Вязкость при 25 °C: ASTM D4878
1ч 3036 Па·с
1 сутки 3620 Па·с
7 суток 3675 Па·с
Температура желатинизации NTC 0056 95 °C
Температура сплавления NTC 0056 182 °C
Для солей и эфиров лимонной кислоты существует множество других областей

применения, кроме приведенных выше; однако в центре внимания находится винил.
В табл. 8.45 приведены примеры использования выбранных цитратов в виниле.
Определенные цитраты работают в качестве пластификаторов винила; при этом
важно, что они одобрены FDA и имеют статус безопасных и нетоксичных для окру-
жающей среды добавок. В то время как для использования некоторых пластифи-
каторов необходимо учитывать правовые нормы и общественный протест, цитра-
ты можно применять в таких ответственных областях, как виниловые медицинские

устройства или детские игрушки. В табл. 8.46 приведены разрешения FDA для при-
менения цитратов в виниловых композициях.
Таблица 8.39. Рецептура каландрированной пленки для упаковочных этикеток и подобных

областей применения
Ингредиент Вес. части
ПВХ смола, KФ = 67 100
Admex 6985 40,0
Природный CaCO3 10,0
Технологическая добавка 1,0
Смазка 2,0
Окисленный полиэтиленовый воск 0,25
TiO2 12,0
Таблица 8.40. Результаты испытаний каландрированных пленок для упаковочных этикеток

и подобных областей применения
Свойства Метод испытания Результат

Твердость по Шору, 10 с ASTM D2240 89
Летучесть, 24 ч при 90 °C, образец толщиной 20 мил ASTM D1203 0,7727 %вес. потерь
Поверхностная энергия: ASTM D2578
1ч 38 дин/см
24 ч 37,5 дин/см
1 неделя 38,5 дин/см
Динамическая термостибильность при вальцевании NTC 0057
Время до разложения, образец 1 фут×1 дюйм, 65 мин
прилипает к валку
Таблица 8.41. Исходный состав стойкой к экстракции обивки автомобилей
ПВХ (KФ = 65–72) 100
Полимерный/линейный фталат 3/1 70–80
ЭСМ или сложный эфир жирных кислот талового масла 3
Стабилизатор Ba/Cd или Ba/Zn 3
Смазка 0,2
CaCO3 10–25
Пигмент 5–10
Таблица 8.42. Исходный состав композиции, стойкой к экстракции для детской одежды
и больничного белья
ПВХ (KФ = 65–72) 100
Система пластификатора 60–80
Эпоксидированное соевое масло 3
Стабилизатор (низкая концентрация) 3
Смазка (при необходимости) 0,2
CaCO3 0–10
Таблица 8.43. Исходный состав композиции, стойкой к бензину для одежды, брезента,
шлангов и корабельных изделий
ПВХ (KФ = 65–72) 100
Полимерный пластификатор с МВ от среднего до высокого 80–100
Стабилизатор 3
Акриловый модификатор перерабатываемости (например, Acryloid K-120ND) 2
Таблица 8.44. Исходный состав для маслостойкой подошвы обуви

ПВХ (обычно литьевой сорт, KФ = 65) 100
Полимерный пластификатор с МВ от низкого до среднего 39
ДОА (низкотемпературный пластификатор) 31
Стабилизатор Ba/Cd, Ba/Zn 3
Смазка 0,25
8.4.1. Промышленные цитратные пластификаторы
Для винила применяют не все цитраты. Ниже приведены некоторые цитраты, реко-
мендуемые для использования с винилом:
• Ацетил три-н-бутил цитрат (Citroflex A-4) рекомендуется для применения
в виниловых детских игрушках, упаковке пищевых продуктов, трубах для напитков
и вкладышах касок.
• Ацетил три-н-гексил цитрат (Citroflex A-6) рекомендуется для медицин-

ских устройств.
• н-Бутил три-н-гексил цитрат (Citroflex B-6) также рекомендуется для меди-
цинских устройств.
Таблица 8.45. Применение виниловых композиций с цитратами

Тип пластификатора
A-4a A-6a B-6a
Медицинские пластики
Экстракорпоральные трубки × × ×
Мешки для крови × ×
Контейнеры и наборы для внутривенных растворов × ×
Катетеры × ×
Изделия, контактирующие с пищевыми продуктами
Упаковка продуктов питания и пленка (ПВХ и ПВДХ) ×
Трубы для напитков ×
Вкладыши в каски ×
Контейнеры для пищевых продуктов ×
Смазка луженой жести ×
Прочее промышленное применение
Детские игрушки ×
a
A-4 — ацетилированный трибутил цитрат; A-6 — ацетилированный тригексил цитрат; B-6 —
бутилированный тригексил цитрат.
Таблица 8.46. Разрешения FDA для цитратов

21CFR
Продукт Предмет
статья
Citroflex A-4, A-4 специальный 175.105 Компонент клея
175.300 Смолистые и полимерные покрытия
175.320 Смолистые и полимерные покрытия полиолефиновых пленок
175.380 Конденсированные ксилол-формальдегидные смолы
176.170 Компоненты бумаги и картона, контактирующие с жидкими
и жирными продуктами питания
177.121 Крышки с уплотнениями для пищевых контейнеров
178.391 Смазки поверхности, используемые в производстве металли-
ческих изделий
181.27 Ранее разрешенные пластификаторы
Flavor Extracts Manufacturers Association (FEMA)
EEC Directive 90/128 for food film, List 8 (Директива 90/128
ЕС для пищевой пленки, с. 8)
EPA list of inert pesticide ingredients (перечень инертных ингре-
диентов пестицидов)
8.4.2. Химия цитратных пластификаторов
Лимонная кислота представляет собой уникальное сырье для пластификаторов.

Хотя процесс получения этих продуктов сложнее, чем со сложными эфирами, таки-
ми как бензоаты или фталаты, он достаточно прост. Процесс может быть представ-
лен следующими реакциями:
Лимонная кислота + спирт → неполный цитрат + вода (3)
Неполный цитрат + ангидрид кислоты →

→ полностью этерифицированная лимонная кислота (4)
Неполные цитраты (со свободными гидроксильными группами) полезны как

пластификаторы для разных областей применения. Ниже приведены для примера
реакции полностью прореагировавшего пластификатора, ацетил три-н-бутил ци-
трата:
Лимонная кислота + 3 н-бутанол → три-н-бутил цитрат + 3 воды (5)
три-н-бутил цитрат + уксусный ангидрид → ацетил три-н-бутил цитрат (6)
Подробно способы получения цитратов описаны в патентах [19–21].
8.4.3. Применение цитратов в композициях ПВХ
В табл. 8.47 приведен состав для формования из расплава, а в табл. 8.48 показаны
технические характеристики выбранных цитратов в виниловых композициях, срав-
ниваемые с ДЭГФ и ДЭГА [19–21].
Ацетил три-н-бутил цитрат, рекомендуемый для использования в детских
игрушках, обладает следующими свойствами:
• меньшей стойкостью, чем ДЭГФ и ДЭГА, но
• его эффективность аналогична ДЭГФ
Пластизоли являются композициями для изготовления многих видов игрушек
(ротационным формованием), а ацетил три-н-бутил цитрат придает пластизолям
требуемые реологические свойства. В табл. 8.49 приведены пластизольные составы,
а на рис. 8.10 и 8.11 показаны свойства обычного состава пластизоля с ацетил три-н-
бутил цитратом. Этот цитрат облегчает переработку пластизолей.
Цитраты с более высоким молекулярным весом, ацетил три-н-гексил цитрат
и н-бутил три-н-гексил цитрат, рекомендуют для таких медицинских устройств, как
мешки для крови и трубки. Данные по этим областям применения приведены в па-
тентах [19–21]. Более высокомолекулярные цитраты стабильнее, но менее эффек-
тивны, чем ДЭГФ.
Таблица 8.47. Испытательная рецептура для оценки цитратов
Тип сырья Описание Вес. ч.

Смола ПВХ суспензионный, K = 70 100
Пластификатор См. табл. 8.48 50
Стабилизатор Тип Ca/Zn 2,5
Смазка Стеариновая кислота 0,25
Таблица 8.48. Технические характеристики винила с цитратом по табл. 8.47
Характеристики
ДЭГФ ДЭГА A-4 A-6 B-6
Твердость по Шору А 79 78 78 81 81
Прочность при растяжении, 2748 1797 2862 2978 2924
Предельное удлинение, % 395 414 400 390 427
100% модуль, % 1368 1092 1348 1574 1362
T4 (10.000 фунт/кв. дюйм), °C –8,4 –30,8 –7,6 –9,1 –11,9
Tf (100.000 фунт/кв. дюйм), °C –38,8 –66,5 –35,6 –41,6 –48,7
Температура хрупкости, °C –24,5 –56,5 –18,5 –26 –33,5
Потери летучих, воздух, % 4,8 7,1 12,1 2,6 1,7
Потери летучих, A/C, % 3,4 7,6 7 1,7 1,4
Экстракция водой, % 0,7 1,5 1,2 1,9 1,7
Экстракция мыльной водой, % 2,7 11 9,5 5,4 2,2
Экстракция маслом № 3 по ASTM, % 11,4 34,7 10,9 13,8 15,7
Миграция в силикагель, % 12,2 23 17 4,4 3,6
Таблица 8.49. Состав пластизоля для оценки цитрата
Компонент Части
Дисперсионная смола среднего молекулярного веса 100
Пластификатор Как указано
Стабилизатор (Ca/Zn) 1,5
Фосфитный хелатор 0,5
CaCO3 Где указано

16
Вязкость по Брукфилду, Па·с
14
12
10
Citroflex AQ6
8
DEHP
6
4
2
0
50 60 70 80 90 100 110 120
Уровень пластификатора на 100 ч. ПВХ
Рис. 8.10. Зависимость начальной вязкости по Брукфильду RVT от содержания пласти-
фикатора
16
по Сиверсу (г/100 с)
Скорость истечения
14
12
10
DEHP
8
Citroflex AQ6
6
4
2
0
0 5 10 15 20 25 30
Дни
Рис. 8.11. Зависимость скорости истечения по Сиверсу от продолжительности хранения

пластизоля (содержание пластификаторов 57 ч. на 100 ч. смолы)
8.5. Заключение
Для придания виниловым композициям эксплуатационных качеств, которых нель-
зя достичь с фталатами ОН, применяют специальные пластификаторы. Такие пла-
стификаторы можно использовать по одному, но часто их применяют в сочетании
с другими пластификаторами для взаимодополняющего эффекта. В этой главе были
рассмотрены основные типы специальных пластификаторов: бензоаты, полиэфир-
ные полимерные и цитраты. Каждый класс имеет характерные особенности:
• Бензоаты. Специальные пластификаторы, известные как вещества, обла-
дающие высокой сольватирующей способностью для виниловых композиций. Ди-
апазон их применения распространяется от веществ, снижающих вязкость пла-
стизолей, до стойких к растеканию пластизольных красок, что очень важно при
печатании на ткани. Их считают альтернативой фталатам там, где требуются компо-
зиции, не содержащие фталатов.
• Полиэфирные полимерные пластификаторы. Полиэфирные пластификато-

ры находят применение благодаря своей стабильности. Их диапазон молекулярно-
го веса представлен от значений менее 1000 до значений выше 13 000. Полимерные
пластификаторы используют в композициях для этикеток, уплотнений, виниловых
пленок, шлангов и т. п., то есть там, где требуются исключительные эксплуатацион-
ные показатели.
• Цитраты. Цитраты можно применять в областях, где требуется обязатель-
ное законодательное разрешение, например, для медицинских устройств.
1. H.F. Reeves, Jr., R.W. Ingwalson, and J.L. Rose, Jr., U.S. Patent 3,110,603, 1958.
2. W.D. Arendt, T.J. Bohnert, and M.S. Holt, U.S. Patent 5,990,214, Nov 3, 1999.
3. W.D. Arendt, T.J. Bohnert, and M.S. Holt, U.S. Patent 6,184,278 B1, Feb. 6, 2001.
4. W.D. Arendt, M.S. Holt, B.E. Stanhope, B.E. Street, and E.R. Zimmermann, U.S. Patent
6,689,830 B1, Feb. 10, 2004.
5. Product Information Bulletins for the Benzoflex Plasticizer Product Line, available at
www.velsicol.com.
6. W.D. Arendt, The Use of Glycol Benzoates to Improve Polyvinyl Chloride Processing,
Society of Plastics Engineers, Volume XXV (7 May 1979).
7. Benzoflex Plasticizer Application Comparisons. Technical Application Bulletin #35060-22,
Velsicol Chemical Corporation.
8. Benzoflex Plasticizer Utilization. Polyvinyl Chloride Plastisols. Technical Application
Bulletin #35060-18, Velsicol Chemical Corporation.
9. The Use of Benzoflex Plasticizer in Polyvinyl Chloride Dry Blend Formulations. Technical
Application Bulletin #35060-16, Velsicol Chemical Corporation.
10. T. Bohnert, R. Izadi, S. Piman, and B. Stanhope, Recent Developments: Benzoate Esters
in Polyvinyl Resilient Flooring, ANTEC 1998 Preprints, Volume III.
11. W.D. Arendt, D. Petrovich, and M. Joshi, Optimizing Performance of Benzoate and
Phthalate Blends for Vinyl Applications, ANTEC 2005, Volume 3 (May 5, 2005).
12. W.D. Arendt, D. Petrovich, and M. Joshi, Enhancing the Performance of Flexible Vinyl
Using the Formulary Approach, Vinyltec 2006 Preprints (October 2006).
13. W.D. Arendt and J. Lang, New Benzoate Plasticizers for Polyvinyl Chloride: Introduction
and Performance Example, ANTEC 1998 Preprints, Volume III.
14. W.D. Arendt and H.O. Beitsch, Trimethylpentanediol Dibenzoate: New Plasticizer for
Plastisol Screen Ink, Vinyl Tech., 16, 52–56 (1994).
15. Velsicol Chemical Corporation Product Information Bulletins on the Admex Polymeric
Plasticizers, available at www.velsicol.com.
16. Benzoflex 354 Use in Automotive Plastisol Sealants, Velsicol Chemical Corporation
Product Applications Bulletin.
17. J.T. Lutz, Polymeric Plasticizer, in Handbook of PVC Formulating, E.J. Wickson, ed., Wiley,
New York, 1993, pp. 223–252.
18. Plasticizer Update, SPI Vinyl Formulators Division, 2005, 16th Annual Compounding
Conference Proceedings, July 17–19, 2005.
19. E.H. Hull and E.P. Frappier, U.S. Patent 4,883,908, Nov 28, 1989.
20. E.H. Hull and E.P. Frappier, U.S. Patent 5,055,609, Oct. 8, 1991.
21. E.H. Hull and E.P. Frappier, U.S. Patent 4,954,649, Sep. 4, 1990.
22. Citroflex Citric Acid Esters Technical Bulletin 101, Reilly Industries, Greensboro, NC,
1998.
23. Medical Grade Citroflex, Plasticizers Technical Bulletin 103, Reilly Industries, Greensboro,
NC, 1993.
Глава 9
Разработка пламестойких композиций ПВХ
Пол Й. Мой
9.1. Предисловие
Пожары и связанные с ними последствия ежегодно приводят к тысячам жертв, кото-
рых можно было бы избежать при наличии соответствующих систем пожарной без-
опасности. Используя горючие материалы в повседневной жизни, важно знать, ког-
да может возникнуть пожар и насколько вы к этому готовы. Будете ли вы знать, что
делать в таких ситуациях, и сколько времени у вас будет на спасение? В некоторой
степени могут помочь пламегасящие добавки (антипирены, АП). Хотя эти добавки
не прекращают пожар, они могут подавлять его распространение и возникновение но-
вых очагов, а также обеспечить больше времени на спасение. Во многих случаях это-
го достаточно, чтобы избежать жертв и свести к минимуму ущерб для собственности.
Чистый ПВХ относительно негорюч, его использовали как пламегасящий компо-
нент в некоторых термопластичных композициях, Однако в эластичных композици-
ях пластификатор превращает винил в угрозу. Неогнестойкие пластификаторы, такие
как фталаты и адипинаты, если их содержание в композиции составляет 30% и бо-
лее, могут значительно увеличить горючесть материала. Повысить пламестойкость
можно заменой этих пластификаторов на менее горючие. Существует много способов
придания огнестойкости эластичному винилу; типичным вариантом является при-
менение органофосфатов для частичной или полной замены пластифицирующего
компонента. Однако вследствие достаточно высокой стоимости фосфатных эфиров
большинство разработчиков композиций стараются использовать их минимальное
количество для обеспечения соответствия требованиям огнестойкости.
9.1.1. История
Хотя многие могут оспорить происхождение современных эластичных материа-

лов ПВХ, большинство согласится с тем, что важным этапом в их развитии были
Разработка пламестойких композиций ПВХ 335
1920–30-е гг. Исследователи того времени искали альтернативу натуральному каучу-

ку. В одном из таких проектов Вальдо Симон, химик из компании B.F Goodrich Compa-
ny, попытался использовать ПВХ в качестве замены натурального каучука, применяе-
мого в облицовке цистерн для придания им коррозионной стойкости [1]. Использовав
виниловую смолу и о-нитродифениловый эфир, он случайно обнаружил, что в отли-
чие от других искусственных композиций на основе каучука, данная смесь приводила
к получению каучукоподобного геля, который мог «подпрыгивать» как мячик. Даль-
нейшие эксперименты с другими растворителями и органическими соединениями
привели к получению эластичного винила, который можно было использовать в обра-
ботке тканей и других материалов для придания им водонепроницаемости, стойкости
к растворителям, химической стойкости и других свойств, которые были значительно
лучше, чем у применяемого ранее натурального каучука. Эластичная виниловая смола
предоставила дешевую и эффективную альтернативу природным эластомерам.
Одним из первых использованных в промышленности пластификаторов для
эластичного винила был трикрезилфосфат (ТКФ). Были признаны его огнестой-
кость и пластифицирующая эффективность. Фирма General Electric одной из пер-
вых выпустила на рынок смеси ПВХ/ТКФ, представив семейство пламестойких
композиций, называемыех Flamenol [2]. Благодаря многообразию ПВХ и добавок
к нему были найдены различные области применения таких композиций.
В современном обществе использование пламестойких композиций ПВХ нашло
широкое распространение. Самая значительная область применения упомянутых
композиций — это изоляция и оболочки проводов и кабелей. В зависимости от тре-
буемой степени пламестойкости этот рынок разделяется на несколько групп. На-
пример, объем рынка проводов на основе пламестойких композиций ПВХ, размеща-
емых внутри воздуховодов в многоэтажных домах, составляет свыше 50 миллионов
фунтов в год. Для указанной области применения необходима высококачествен-
ная виниловая композиция, которая должна соответствовать строгим требованиям
по воспламеняемости и дымообразованию. Некоторые проблемы, с которыми стал-
киваются сегодня на рынке винила, возникли раньше в несодержащих галоген по-
лиуретанах и фторированных олефинах.
9.2. Фосфатные эфиры

Из этого семейства продуктов двумя важными категориями пламегасящих пласти-
фикаторов для ПВХ являются триарил фосфаты (ТАФ) и алкил диарил фосфаты
(АДФ). Триалкил фосфаты считаются слишком летучими для переработки ПВХ,
и чаще они находят другое применение — в качестве пеногасящих добавок. В вини-
ловых композициях ТАФ и АДФ используются для пламегашения при производ-
стве тонких пленок и ламинатов и для таких изделий, как стеновые покрытия, бре-
зент (в транспорте), покрытая винилом мебельная ткань. Другой важной областью
применения являются виниловые композиции для изоляции кабеля и проводов.
Помимо этих областей, фосфатные эфиры находят применение в качестве функ-
циональных жидкостей для гидравлического оборудования (металлургическая
336 Разработка пламестойких композиций ПВХ
промышленность, энергетика и гидравлические системы летательных аппаратов)

и в качестве добавок систем смазок. При правильной разработке композиции фос-
фатные эфиры могут обеспечить получение очень рентабельной виниловой компо-
зиции, обладающей огнестойкостью и выделяющей мало дыма. Почти везде на рын-
ке фосфатные эфиры ценят за их пламестойкость, иногда не делая различия между
функциональным назначением и пластификацией.
9.2.1. Крезилфосфаты
Первый пластификатор, использованный в промышленном масштабе, ТКФ, был

первоначально получен с использованием природного сырья; это были нефтяные
производные (смеси орто-, мета- и пара-) крезолы. Варианты этого фосфатного
эфира стали популярными с успехом ТКФ. Крезил дифенил фосфат (КДФ) и трик-
силенил фосфат (ТКСФ) показали свою полезность при наличии низкой летучести
и хорошей термостабильности (рис. 9.1).
К сожалению, крезилы утратили свою былую славу, так как было установлено,
что о-крезил фосфаты являются сильными нейротоксинами [3]. Производство та-
ких пластификаторов (с использованием только изомеров мета- и пара-крезола) по-
дорожало, и разработчики композиций обратили свое внимание на другие, более де-
шевые пластификаторы.
В настоящее время ТКФ, полученный из сырья, не содержащего о-крезол, все
еще применяют в Азии в виниловых композициях для изготовления пленок сельско-
хозяйственного назначения (теплицы). Крезил дифенил фосфат широко использу-
ется в Европе и Азии из-за его высокой эффективности и очень низкой стоимости.
На большей части рынка США его не применяют из-за опасений токсичности. Од-
нако современные крезил фосфаты, почти не содержащие изомера о-крезила, не яв-
ляются сильными нейротоксинами и используются в огнестойких низкопенистых
жидкостях для электростанций.
O O
P
R1 R2 x 3x
x = 0, ... , 3
R1 = R2 = H: ТПФ
R1 = метил, R2 = H: ТКФ (x = 3), КДФ(x = 1)
R1 = R2 = метил: ТКСФ (x = 3)
R1 = изопропил, R2 = H: ИПФ (x = 1)
R1 = третQбутил, R2 = H: ТБПФ (x = 1)
Рис. 9.1. Получение триарил фосфатов из синтетических алкилфенолов

ТКСФ применяли там, где важна работа при высоких температурах и/или дли-
тельная термостойкость. Одним из таких первых вариантов применения была огне-
стойкая гидравлическая жидкость для производства стали, когда были важны высо-
кие температуры воспламенения. Благодаря своей низкой летучести и возможности
предотвращения запотевания ТКСФ находит применение в пленке для сельского
хозяйства (теплицы) или обивке сидений в автомобилях. В настоящее время ТКСФ
обычно используют в качестве функциональной жидкости для электрогидравличе-
ских систем в энергетике; за последние годы его использование в ПВХ значительно
сократилось.
Трифенил фосфат (низкоплавкое твердое вещество, около 50 °C), являясь ком-
понентом многих фосфатных пластификаторов, обычно не применяют в компози-
циях эластичного ПВХ вследствие незначительной совместимости. Его чаще ис-
пользуют в качестве антипирена для конструкционных смол или технологической
добавки для фотопленки.
9.2.2. Изопропилфенил дифенил фосфат
Со временем были открыты разновидности ТКФ, замещающие крезол (который

стал дороже) смесью синтетического изопропилфенола с фенолом для получения
смешанного фосфатного эфира, часто обозначаемого как изопропилфенил дифенил
фосфат (ИПФ) (рис. 9.1). Вначале этому способствовали непостоянное снабжение
и цена крезолов, не содержащих орто-изомер. ИПФ изготавливают с различными
смесями компонентов изопропилфенола и фенола с оксихлоридом фосфора. Такое
разнообразие позволило эффективно заместить различные крезилфосфаты. Напри-
мер, ИПФ, полученный почти с 60% изопропилированного фенола, можно заме-
стить в виниле ТКФ; ИПФ фосфат примерно с 50% алкилфенола может заменить
СДФ. Увеличение значения до 90% придаст эластичному ПВХ свойства ТКСФ.
Большинство этих продуктов производится тремя компаниями: Albemarle (Anti-
blaze), Chemtura (ранее Great Lakes Chemicals — Reofos/Kronitex) и Supresta (Phos-
flex).
Джозеф Грин, ранее работавший на FMC, показал, что изопропилированные три-
фенил фосфаты можно поставить наравне с ТКФ по их высокой скорости сплавле-
ния пластизоля и малому росту вязкости при хранении [4]. В обработке тканей на-
личие такого свойства предоставляет больше времени для эффективного нанесения
покрытия и пропитки.
9.2.3. Трет-бутилфенил дифенил фосфат
Трет-бутилфенил дифенил фосфат (ТБФФ) (рис. 9.1) получают из трет-бутил-

фенолов и оксихлорида фосфора. Как и для аналога изопропилфенола, эти реакции
приводят к получению смешанного трет-бутиларил фосфатного эфира. ТБФФ был
внедрен в 1970–80-х гг. как жидкость для гидравлических систем, но было установ-
лено, что это соединение может занять достойное место в конструкционных смо-
лах и эластичном ПВХ. Его изготавливают фирма Supresta под маркой Phosflex 71B
и фирма Great Lakes Chemicals под маркой Reofos 100B. Само по себе это соедине-
ние обладает худшей активностью, нежели ИПФ и крезильные пластификаторы,
но при смешении с более эффективным пластификатором активность позволяет ис-
пользовать его для композиций эластичного винила. ТБФФ обладает и термоокис-
лительной стабильностью. В соответствии с большинством стандартов он обладает
отличной пламегасящей активностью и улучшает характеристики быстрой желати-
низации композиций ПВХ пластизолей, а также – стойкость к микробному пора-
жению.
Следующие группы ТАФ обеспечивают различные степени пластичности (кре-
зилы > изопропилаты > бутилаты):
• Крезильные (крезил дифенил и трикрезил фосфаты)
• Изопропилатные ТАФ (разная степень замещения)
• трет-бутилатные ТАФ (разная степень замещения)
Представители класса ТАФ обычно являются лучшими антипиренами, чем дру-
гие фосфатные эфиры, но многие из них приводят к большему дымовыделению
при горении (табл. 9.1), нежели с нефосфатными пластификаторами. При необхо-
димости эти системы можно дополнить введением добавок, обеспечивающих низ-
кое выделение дыма. Обычно ТАФ менее летучи, а их термостабильность выше, чем
у АДФ; однако по сравнению с другими фосфатными эфирами группа триарил фос-
фатов не является эффективным пластификатором.
Таблица 9.1. Конический калориметр (поток 50 кВт/м2): триарил фосфаты в суспензионной

ПВХ смоле
Пик
Время Время Эффектив- Среднее
Концен- скорости Общая
a до вос- до вспы- ная теплота количество
Материал(ы) трация, выделения теплота,
пламе- хивания, сгорания, дыма,
ч на 100 ч тепла, кДж
нения, с с МДж/кг м2/кг
кВт/м2
ДИДФ — 16 210 391 (при 50 с) 17,2 86 5,5
(контрольный)
Sb2O3 6 18 202 374 (при 90 с) 17,1 84 5,2
(ДИДФ)
Phosflex 31L — 20 244 265 (при 56 с) 14,6 76 5,1
(ИФФ)
Phosflex 71B — 20 250 277 (при 44 с) 16,9 83 5,3
(ТБФФ)
Lindol (ТКФ) — 22 244 297 (при 58 с) 14,5 84 5,4
a
ДИДФ — диизодецил фталат; ИФФ — изопропиленфенил дифенил фосфат; ТБФ — трет-
бутилфенил дифенилфосфат; ТКФ — трикрезил фосфат.
Таблица 9.2. Фосфатные пластификаторы в ПВХ
Холодный
Вязкость
Плотность Твердость изгиб Кислородный
Тип фосфатного эфира при 25 °C,
при 25 °C по Шору A по Клашу- индекс, % O2
мм/с
Бергу, Tf, °C
Изопропил фенил дифенил 44,5 1,183 74 –2 32,6
Изопропил фенил дифенил 48 1,174 75 –2 32,5
Изопропил фенил дифенил 57 1,164 76 –1 32,5
Изопропил фенил дифенил 93 1,136 78 +1 32
Крезил дифенил 36 1,202 73 –4 33
Трикрезил 60 1,158 74 0 32,5
Триксиленил 95 1,134 76 +4 32
трет-Бутилфенил дифенил 81 1,165 89 +11 32
2-Этилгексил дифенил 16 1,087 70 –24 28,6
Изодецил дифенил 22 1,065 71 –20 28,1
Для сравнения
Диоктил фталат 56 0,980 71 –24 24
Диизононил фталат 85 0,970 75 –19 24
Тетрабромфталат 1036 1,54 94 +18 37,5
9.3. Сравнение пламегасящих и обычных пластификаторов

Данные, представленные в табл. 9.2, были выбраны из бюллетеня фирмы Great
Lakes Chemical «Специальные пластификаторы для ПВХ» для композиции, содер-
жащей 100 ч. суспензионного ПВХ, 60 ч. указанного пластификатора, 1 ч. Irgastab
17M и 0,2 ч. Irgawax 0,2 [5].
9.4. Сравнение комбинаций пластификаторов

с другими добавками
В табл. 9.3 приведены некоторые комбинации этих соединений (по соответствую-

щим критериям), обладающие большими или меньшими преимуществами. Исполь-
зуемым в этом примере ТАФ является ИФФ в композиции суспензионного ПВХ.
Данные были получены на коническом калориметре с потоком тепла 50 кВт/м2.
Эти данные показывают, что предпочтительный состав может зависеть от ис-
пользуемых критериев. При проведении конической калориметрии очевидны не-
которые преимущества сочетания окиси сурьмы и бората цинка. Хотя ТАФ и ок-
сид сурьмы не являются антагонистами, все же эффект от введения добавки почти
не заметен, что делает эту комбинацию довольно неэффективной. С точки зрения
предельного кислородного индекса (LOI) в сочетании с ТАФ поведение бората цин-
ка превосходит оксид сурьмы. Присутствие АТГ обеспечивает эффект медленного
горения, что может оказаться полезным.
Таблица 9.3. Триарил фосфаты с другими пламегасящими добавками
Пик Предель-
Содержание Время Время
скорости Обугли- ный кис-
добавки, горения до пика
Добавка(и) к ПВХ выделения вание, лородный
ч. на 100 ч. при выделения
тепла, %вес. индекс,
смолы испытании тепла, с
кВт/м2 O2 %
ДИДФ 50 128 45,1 35 6 23,5
Окись сурьмы (ОС) 6 134 36,8 48 12 29,8
ОС/борат Zn (БЦ) 6/6 144 42,1 38 22,4 30,5
Триарил фосфат (ТАФ) 50 148 40,8 46 7,7 31,8
ТАФ/БЦ 50/6 200 30,6 54 10,8 34,7
ТАФ/ОС 50/6 180 44,4 70 9,2 32,9
ТАФ/ОС/ БЦ 50/6/6 176 23,9 34 18,3 33,3
ТАФ/ОС/ БЦ/АТГ 50/6/6/30 300 25,4 52 10,5 37,1
9.4.1. Алкил дифенил фосфаты
Другим классом пламегасящих фосфатных эфиров, используемым в эластичном

виниле, являются алкил диарил фосфаты (АДФ) (рис. 9.2 и табл. 9.4 и 9.5). Обычно
эти соединения получают реакцией оксихлорида фосфора с натриевой солью спир-
та. Существует три основных типа, отличающихся алкильными группами: продук-
ты реакции изодецилового спирта, 2-этилгексанола или линейных C12–C14 спиртов.
Достоинствами этих продуктов являются низкотемпературная эластичность и/или
низкая летучесть алкильной группы с длинной цепью.
Эти отличные пластификаторы обладают еще одним очень важным свойством —
низким дымообразованием, что особенно важно для виниловой изоляции прово-
дов и кабелей. При постоянном росте использования электроники все больше кабе-
лей связи для передачи данных в компьютерных сетях и телефонах прокладывают
по уже существующим каналам, таким как воздуховоды систем теплоснабжения,
вентиляции и кондиционирования воздуха (HVAC). Через такие воздуховоды мож-
но проложить многие километры кабеля, особенно в небоскребах. При обновлении
кабеля обычно прокладывают новый провод поверх старого, не удаляя устаревший
кабель.
O O R
P R = изодецил
R = 2Qэтилгексил
O R = линейный C12–C14
Рис. 9.2. Алкил дифенил фосфат
Такие остающиеся устаревшие провода создают опасность огня и дыма, и поэто-

му должны иметь состав, обеспечивающий минимальный вклад в развитие пожара.
9.4.2. 2-Этилгексил дифенил фосфат
Аналог 2-этилгексила (ЭГДФ) обладает таким достоинством, как прозрачность ФДА,

что может принести пользу в упаковке продуктов питания. Установлено, что при ис-
пользовании в виниловых композициях его смеси (10–15 %вес.) с фталатным пла-
стификатором происходит улучшение стабильности к УФ и стойкости к бактериям.
Хотя его летучесть незначительно превышает значения для других алкил дифенилов,
этот высокоэффективный пластификатор является отличным выбором для огнестой-
кого винила и виниловых смесей (ПВХ/нитрильный каучук), особенно там, где необ-
ходимо низкое дымообразование. Основными производителями этого продукта яв-
ляются Ferro (Santicizer 141), Supresta (Phosflex 362), и Lanxess (Disflamoll TPO).
9.4.3. Изодецил дифенил фосфат
Изодецил дифенил фосфат (ИДДФ) также является отличным вариантом для огне-
стойкого ПВХ. Этот фосфат несколько менее летучий, чем 2-этилгексил, и также об-
ладает отличной пластифицирующей эффективностью. ИДДФ применяют в листо-
вых изделиях и сплавах ПВХ/нитрильный каучук (изоляция для каналов). Указанные
материалы имеют низкое дымовыделение и хорошую низкотемпературную эластич-
ность. Этот продукт изготавливают Ferro (Santicizer 148) и Supresta (Phosflex 390).
Таблица 9.4. Предельный кислородный индекс (ПКИ) алкил диарил фосфатов и триарил
фосфатов
Тип фосфатного эфира ПКИ, %O2

2-этилгексил дифенил фосфат 28,1
Изодецил дифенил фосфат 27,8
трет-Бутилфенил дифенил фосфат 31,2
Трифенил фосфат 31,5
Изопропилфенил дифенил фосфат 31,8
ПВХ 100 ч., пластификатор 50 ч., стабилизаторы 5 ч.
Таблица 9.5. Термогравиметрический и ДСК анализ фосфатных эфиров
ДСКa ТГА-изотерма 225 °C

Тип фосфатного пластификатора Температура начала 5% весовые 10% весовые
разложения, °C потери, мин потери, мин
Изодецил дифенил фосфат 175 6,6 8,8
Линейный алкил C12–C14 дифенил фосфат 182 10,2 16,2
Изопропилфенил дифенил фосфат 214 7,2 10
a
Скорость 10 °C/мин.
9.4.4. Линейные алкил дифенил фосфаты
Линейному C12–C16 АДФ эфиру отдают предпочтение перед другими АДФ, ис-
пользуя его главным образом в производстве проводов и кабеля. Виниловым ком-
позициям он придает пониженную летучесть, несколько улучшенную низкотемпе-
ратурную эластичность и низкое дымовыделение. Однако он дороже других АДФ
и может применяться только для проводов высшего сорта. Фосфатный эфир изго-
тавливают фирмы Ferro (Santicizer 2148) и Unitex (Uniplex FRX 47-88).
Итак, пластификаторы АДФ обеспечивают приемлемую огнестойкость и ис-
ключительно низкое дымовыделение, но их цена значительно выше, чем у большин-
ства триарил фосфатов.
9.5. Пламестойкость и механизм распространения пламени

Чтобы найти подход к решению проблемы воспламеняемости и дымообразования,
необходимо понять, как распространяется огонь. Есть несколько способов достиже-
ния желаемой скорости горения; будут рассмотрены все «за и против» для этих си-
стем [7, 8]. Простейшим путем показать это является треугольник распространения
пламени (рис. 9.3). Все три стороны этого треугольника одинаковы.
Кислород
Горючее Воспламенитель
Рис. 9.3. Треугольник распространения пламени
При изменении любой из трех переменных развитие пожара может быть прекраще-
но в точке гашения. В качестве практического примера топливом для воспламене-
ния в доме могут стать вспененные диванные подушки кресел с обивкой, а источ-
ником возгорания — зажженная сигарета (в обычных условиях всегда присутствует
21% атмосферного кислорода). При контакте сигареты с подушкой возможно за-
горание и развитие пламени, которое охватывает другие предметы в помещении.
При наступлении критических условий может произойти «общая вспышка», когда
температура пожара возрастает настолько, что воспламеняется все, что может за-
гореться в этом помещении. Практически все в помещении поглощается интенсив-
ным нагревом, что может распространиться и на другую часть дома. При изменении
элемента(ов) треугольника происходит аналогичное воздействие на интенсивность
пожара и возможность его развития.
9.5.1. Механизмы пламегашения
Чаще других встречаются следующие механизмы действия АП.

Паровая фаза
Антипиренами, активными в паровой фазе, являются те, которые разлагаются на по-
глотители свободных радикалов, уменьшая огнеопасность горючих газов. Такой ме-
ханизм типичен для галогенсодержащих композиций, где бромистый водород или
трехгалоидная сурьма (получаемая из галогенсодержащего компонента с оксидом
сурьмы) мешают наиболее реакционно-способным элементам (обычно это радика-
лы ОН, атомы Н или атомный кислород), являющихся ключевым моментом ста-
дий разветвления в химии огня. Другие источники таких галогенов, как йод и фтор,
не столь эффективны, так как они либо слишком нестабильны, либо дороги (йод),
либо слишком прочно связаны (фтор), чтобы быть использованными в качестве па-
рофазных антипиренов. Важную роль в эффекте парофазных антипиренов играет
и физическое действие галогенных АП (действуют в качестве поглотителей тепла).
Твердая (конденсированная) фаза
Твердофазные пламегасители изменяют физические характеристики горения
за счет образования изоляционного противопожарного барьера или за счет измене-
ния морфологии поверхности, что создает помеху выделению или образованию го-
рючих газов. Этот механизм обычно присущ АП на основе фосфора.
Эндотермические
Эндотермические добавки при разложении могут рассеивать или поглощать тепло,
вызывая разбавление источника горения инертными газами (обычно водой) и/или
понижение температуры фронта пламени. Примерами таких веществ являются ги-
дратированные минеральные наполнители, такие как тригидрат алюминия (ТГА)
или гидроокись магния (Mg(OH)2) и меламин или его соли (фосфаты, цианураты
и др.). Использование ТГА рассматривается в разделе 16.3, а соединений магния —
в разделе 16.4.
Более или менее часто огнегасящие системы используют сочетания этих меха-
низмов для снижения шансов развития пожара.
Характеристиками эффективности АП являются:
• Разложение добавки вблизи (предпочтительно несколько ниже) температу-
ры разложения основной смолы
• Минимальное влияние на свойства композиции
• Совместимость с основным полимером
• Низкая токсичность
• Способность действовать после повторной переработки изделия

• Низкая летучесть
• Высокая термостабильность
К другим свойствам относятся:
• Высокая гидролитическая стабильность
• Хорошая погодостойкость
• Низкотемпературная эластичность композиции
• Низкая стоимость
9.6. Синергисты АП
Хотя фосфатные эфиры замещают часть горючего пластификатора в эластичных
композициях ПВХ, такие системы можно улучшить дополнительно. Часто наибо-
лее рентабельным является применение смеси добавок или использование более
одного механизма.
9.6.1. Производные цинка
Борат цинка (БЦ) является другим распространенным АП для композиций на осно-

ве ПВХ. Это соединение используют в виниловых композициях как частичную за-
мену оксида сурьмы и как дымоподавитель (рис. 9.4) [9]. Кроме того, БЦ подавляет
тлеющие угли, так как он изменяет морфологию поверхности (образование обу-
гленного вещества) зоны воздействия. В разделе 16.5 рассмотрено применение БЦ
и подобных соединений, таких как оксистаннат цинка.
36
ПВХ БЦ Sb2O3
ДОФ (50 ч.)
34
Ba/Cd/Zn стабилизатор (3 ч.)
Кислородный индекс, %
Epoxy soy (5 ч.)

32 АТГ (30 ч.)
Sb2O3
30
БЦ
28
26
24
0 5 10 15 20 25
Общее содержание добавок на 100 ч. ПВХ
Рис. 9.4. Кислородный индекс композиций эластичного ПВХ

Таблица 9.6. Свойства системы ПВХ–АП с использованием диоктил тетрабромфталата

(бромДОФ) [13]
Состав композицииa
1 2 3 4 5
Пластификатор(ы) (ч.):
бромДОФ — 20 40 60 93,4
ТОТМ 60 47,2 34,3 21,5 0
Модуль при растяжении, фунт/кв.дюйм 1640 1740 1760 1830 1980
Прочность при растяжении (при разрыве), 1860 1880 2050 2320 2520
Удлинение при растяжении, % 308 286 278 263 239
Низкотемпературная хрупкость, °C –22 –20 –14 –14 –6
Твердость по Шору A 88 88 88 90 92
КИ, %O2 27 31 33 36 42
Дым по NBS:
тление, Dmc 200 190 180 170 140
горение, Dmc 450 450 440 180 170
a
ПВХ (Geon 30), 100 ч.; бромДОФ, разный (постоянный объем состава: 61 мл); ТОТМ, разный
(постоянный объем состава: 61 мл); свинцовый стабилизатор, 5 ч.; окись сурьмы, 15 ч.
Таблица 9.7. Влияние неорганических добавок: кислородный индекс (%O2) [15]
Неорганическая добавка
CaCO3 АТГ MgCO3 MgCO3/Sb2O3
Фосфатный пластификатор Нет 20 ч. 20 ч. 20 ч. 20 ч./4 ч.
(50 ч. на 100 ч.)
Алкил дифенил 27,8 27 4 30,2 27,6 29,4
Триарил (трет-бутил) 31,2 30,7 32,9 32,4 33,7
Триарил (изопропил) 31,8 30,2 33,8 33,1 34
Испытуемый состав: ПВХ, 100 ч.; пластификатор, 50 ч.; стабилизатор, 5 ч.; неорганические до-
бавки показаны.
9.6.2. Молибденовые добавки
Стандартной добавкой для виниловых составов с низким образованием дыма счи-

тают соединения молибдена, особенно октамолибдат аммония (ОМА). Многие ис-
следователи утверждают, что молибдаты работают в твердой фазе, так как в об-
угленном веществе после сгорания находят большую часть молибдена. Считается,
что молибдаты снижают образование дыма за счет катализа образования фрагмен-
тов транс-полимера, что делает невозможным образование ароматических элемен-

тов, характерных для копоти. Один из производителей использует инертный на-
полнитель (тальк) в качестве зародыша активной зоны, на поверхность которого
осаждается слой молибдата цинка. Такая покрытая структура эффективно обеспе-
чивает подавление дыма при меньшей стоимости производства по сравнению с мо-
либдатами [10].
Сообщалось о том, что свойствами подавления дыма обладает физическая смесь
триоксида молибдена с оксидами других металлов (меди, железа и олова) [11]. Од-
нако пожароопасность может увеличиваться из-за повышенной воспламеняемости
этих материалов.
В противоположность этому, действие железа и олова отчасти похоже на трех-
окись сурьмы как синергиста АП. Предложено их использовать в композициях
на основе винила, найлона и других термопластов [12]. В разделе 16.6 рассмотрены
композиции с соединениями молибдена.
Существует целый ряд продуктов, которые можно применять для подавления
дыма и/или частичной замены окиси сурьмы. С такими материалами на основе цин-
ка следует быть осторожными, так как при неверном составлении композиции они
могут дестабилизировать ПВХ. Использование окиси сурьмы и подобных добавок
для виниловых композиций рассмотрено в разделе 16.2.
9.7. Галогенсодержащие фталаты

Другим источником антипиренов для эластичного винила является диоктил
тетра-бромфталат (БромДОФ). Это соединение придает отличную огнестойкость
при довольно низком образовании дыма. Он обладает очень стабильной структурой
(5% потери веса при 290 °C, что выходит за пределы диапазона переработки боль-
шинства виниловых композиций) и низкой летучестью (табл. 9.6) [13]. БромДОФ
применяют для высококачественных виниловых композиций и других изделий
из ПВХ с АП. Один из производителей утверждает, что смешанные галоген (бром
и хлор) фталаты, помимо прекрасных свойств АП, обладают и улучшенными меха-
ническими показателями (табл. 9.6) [13].
9.8. Хлорированные парафины

Разные сорта хлорированных парафинов используют как в качестве вторичных пла-
стификаторов, так и в качестве источника дополнительного АП для галогенов. Эти
дешевые АП добавки вносят минимальный вклад в образование дыма, но обеспечи-
вают большее количество хлора для улучшения стойкости к возгоранию. Хотя хло-
рированные парафины успешно применяют для термопластов, они могут дестаби-
лизировать (обесцветить) виниловые композиции или выделяться на поверхность
(ограниченная совместимость) при неправильно составленной композиции с дру-
гими компонентами.
Совсем недавно фирма Dover Chemicals (Chlorez) представила класс более эф-
фективных хлорированных парафинов, которые могут снижать стоимость составов
за счет снижения потребности в других АП, таких как оксид сурьмы и фосфатные
пластификаторы. Такая эффективность достигается за счет лучшего способа изго-
товления (низкое разветвление), сырья и выбора оптимальной длины цепи пара-
фина [14].
9.9. Прочие непламегасящие пластификаторы

Для эластичного винила не всегда нужны антипирены, поэтому возможен различ-
ный выбор пластификаторов «без АП». В то время как жесткий ПВХ относительно
негорючий, пластифицированные эластичные композиции могут быть очень огне-
опасными. В композициях эластичного винила самым большим источником горе-
ния является пластификатор и, хотя многие системы частично заменены пластифи-
катором с АП, необходимо учитывать теплотворную способность этих соединений.
Когда необходимы максимальная огнестойкость и дополнительная эластичность,
пластификаторы без АП, такие как полимерные пластификаторы и/или системы
сополимеров (низкая теплотворная способность), могут внести свой вклад в эла-
стичность композиции, минимально воздействуя на ее горючесть. Такая альтерна-
тива может изменить рассмотренные выше механизмы горения за счет меньшей,
чем у других пластификаторов, теплотворной способности.
9.10. Применения
Как обеспечить соответствие этих добавок стандартам АП? Чаще всего для удовлет-
ворения требований к пламестойкости необходимо больше одной добавки, которые
должны работать гармонично с остальными добавками для обеспечения или пре-
вышения требуемых для данной области применения свойств. Для успешного при-
менения добавок должны быть обеспечены такие свойства, как термостабильность,
цвет (или его отсутствие), низкотемпературная эластичность и погодостойкость.
Все это должно рассматриваться с учетом конкурентоспособной стоимости компо-
зиции.
Для каландрированных виниловых композиций существует несколько возмож-
ностей разработки успешного состава с АП. В тонкопленочных ламинатах можно
успешно применять сочетание оксида сурьмы с другими неорганическими добав-
ками, чтобы обеспечить определенную степень огнестойкости, соответствующую
современным стандартам. Может оказаться полезным полное или частичное за-
мещение основного пластификатора на фосфатный эфир. Поскольку необходимо
удаление дыма, полезным может оказаться добавление одного из молибдатов или
синергиста на основе цинка и/или замещение пластификатора на алкил дифенил
фосфат. Гидратированные неорганические добавки (ТГА и/или Mg(OH)2) могут
помочь снизить дымообразование за счет разбавления тяжелой копоти/дыма пара-
ми воды выделяющихся молекул воды. Иногда положение осложняется армирован-

ными тканями, волокна которых действуют как фитилек свечи, затрудняя течение
расплава и являясь местом непрерывного горения. В тех случаях, когда необходимо
соответствие более высоким стандартам по низкому дымообразованию и горюче-
сти, следует воспользоваться более интенсивными мерами.
Некоторые примеры взаимодействия добавок приведены в табл. 9.7 [15]. В этом
исследовании виниловые композиции отличаются не только неорганической ча-
стью рецептуры, но и типом фосфатного эфира. Влияние таких взаимодействий по-
казано с помощью различной огнестойкости композиций (оценка по ПКИ).
9.11. Распространение пламени

Несмотря на то что минимизация пика тепловыделения рассматривается большин-
ством специалистов как наиболее важная цель, желательно также увеличить время
для достижения этой точки, т.е. сдержать скорость распространения или увеличе-
ния пламени. Были исследованы несколько добавок в композициях суспензионного
ПВХ для того, чтобы показать влияние их комбинации (рис. 9.5).
ТАФ/ОС/БЦ/АТГ
ТАФ/ОС/БЦ
ТАФ/ОС
ТАФ/БЦ
ТАФ
ДИДФ/ОС/БЦ
ДИДФ/ОС
ДИДФ
0 100 200 300 400 500
Пик тепловыделения, кВт/м2 Время до пика тепловыделения, с
Рис. 9.5. Влияние АП на время до максимума тепловыделения (ПВХ 100 ч.; пластифика-
тор, 50 ч.; стабилизатор, 5 ч.; добавки как показано)
Такая же композиция, пластифицированная фосфатным эфиром (ТАФ, 50 ч.),

боратом цинка, окисью сурьмы и ТГА, была исследована с помощью конического
калориметра (Стэнтон–Рэдкрофта) при тепловом потоке 50 кВт/м2. Была иссле-
дована и серия композиций, пластифицированных фталатом (ДИДФ, 50 ч.). Было
установлено (как и ожидалось), что наиболее интенсивное пламя (наивысший пик
скорости тепловыделения, ПСВТ) наблюдалось у композиции с фталатом. (Дан-
ные, представленные на рис. 9.5, подтверждают предварительное мнение о потере

огнестойкости, несмотря на то, что сочетание фосфатного эфира с оксидом сурьмы
(ТАФ/ОС) приводит к самой высокой скорости тепловыделения.) Композиции, со-
держащие смеси всех трех добавок (ОС/БЦ/АТГ) с фосфатным пластификатором,
медленнее всего достигают максимального тепловыделения (а также дают наимень-
шее тепловыделение). Аналогично это было и одной из наиболее трудно воспламе-
няемых композиций (как оценено по ПКИ: табл. 9.8).
Таблица 9.8. Комбинация антипиренов в ПВХ композициях
Содержание добавок (ч. на 100 ч.

Материал(ы) ПКИ, 100 мил, %O2
смолы)
Композиции, пластифицированные фталатом
ДИДФ 50 23,5
ДИДФ/окись сурьмы 6 29,8
ДИДФ/ОС/БЦ 6/6 30,5
Композиции, пластифицированные фосфатным эфиром
Триарил фосфатный эфир (ТАФ) 50 31,8
ТАФ/БЦ 50/6 34,7
ТАФ/ОС 50/6 32,9
ТАФ/ОС/БЦ 50/6/6 33,3
ТАФ/ОС/БЦ/АТГ 50/6/6/30 37,1
ПВХ 100 ч.; пластификатор 50 ч.; стабилизатор 5 ч.; добавки, как показано.
Таблица 9.9. Композиции для проводов и кабеля

Части
ПВХ (Geon 30) 100
БромДОФ 20
C12–C14 алкил дифенил фосфат 20
Полимерный пластификатор 10
АТГ 60
Молибдат цинка 10
Октамолибдат аммония (ОМА) 20
Трехосновный сульфат свинца 5
Составы, приведенные в табл. 9.9–9.11, являются исходными рецептурами для

определенных областей применения.
Фосфатные эфиры хорошо проявили себя во многих областях применения ви-
ниловых композиций. Доказав с самого начала свою практичность для эластичного
ПВХ, фосфатные эфиры продемонстрировали долгий путь эффективных пласти-

фикаторов, будучи выбранными и для решения проблемы горючести.
Таблица 9.10. Обивка в автомобилях (FMVSS-302) [10]

Части
ПВХ 100
ДИДФ 70–80
CaCO3 25–50
Sb2O3 1,5–2,0
Борат цинка 1,5–2,0
Таблица 9.11. Обои

Части
ПВХ 100
ДИДФ 26
Алкил дифенил фосфатный эфир 20
Sb2O3 2–4
Борат цинка 5–10
АТГ 10–15
CaCO3 40
Таблица 9.12. Поставщики
Производитель Торговая марка Описание

Albemarle Antiblaze 519 Изопропилфенил дифенил фосфат
Antiblaze 521 Изопропилфенил дифенил фосфат
Antiblaze 524 Изопропилфенил дифенил фосфат
Dover Chemicals Chlorez Хлорированные парафины
Ferro Santicizer 141 2-Этилгексил дифенил фосфат
Santicizer 143 Смесь фосфатных эфиров
Santicizer 148 Изодецил дифенил фосфат
Santicizer 154 трет-Бутилфенил дифенил фосфат
Santicizer 2148 Алкил дифенил фосфат
Santicizer 2248 Алкил дифенил фосфат
Great Lakes Chemicals DP-45 Бромированный фталат
Reofos 35 Изопропилфенил дифенил фосфат
Производитель Торговая марка Описание

Reofos 100B трет-Бутилфенил дифенил фосфат
Supresta a Reofos 21L Изопропилфенил дифенил фосфат
Reofos 31L Изопропилфенил дифенил фосфат
Reofos 41L Изопропилфенил дифенил фосфат
Reofos 71B трет-Бутилфенил дифенил фосфат
Reofos 362 2-Этилгексил дифенил фосфат
Reofos 390 Изодецил дифенил фосфат
Reofos 314 Патентованная смесь
Reofos 321 Патентованная смесь
Unitex Chemicals Uniplex/FRX 47-88 Алкил (C12–C16) дифенил фосфат
Uniplex FRP-45 Ди-2-этилгексил тетрабромфталат
Uniplex FRP-44-57 Бромированный/хлорированный фталат
a
Ранее отдел Химии Фосфора фирмы Akzo Nobel.
9.12. Поставщики
Производители пламегасящих пластификаторов в США представлены в табл. 9.12.
pp. 14–16.
2. J.K. Sears and J.R. Darby, The Technology of Plasticizers, Wiley, New York, 1982, p. 15.
3. E.D. Weil, Flame Retardants — Health, Safety and Environmental Aspects, in Encyclopedia
of Polymer Science and Technology, H.F. Mark, ed., Wiley, New York, 2004.
4. J. Green, Phosphate Ester Plasticizers, in Plastic Additives and Modifiers Handbook,
J. Edenbaum, ed., Van Nostrand Reinhold, New York, 1992, pp. 448–459.
5. Great Lakes Chemicals Brochure: Specialty Plasticisers for PVC.
6. P. Moy, FR Characteristics of Phosphate Ester Plasticizers with Antimony Oxide, SPE
ANTEC Meeting, Toronto, Ontario, Canada, May 1996.
7. J. Lyons, in The Chemistry and Uses of Fire Retardants, Wiley-Interscience, New York, 1970,
pp. 14–20.
8. Flame Retardant Mechanisms Involving Nitrogen, Phosphorus, Chlorine, Bromine and
Antimony. Monsanto Technical Brochure #2-3113-1070.
9. K. Shen, Oxygen Index of Flexible PVC Formulations. www.specialchem4polymers.com,
(Flame Retardant Center, zinc borate).

10. J.K. Walker, Influence of Molybdates on Char Formation and Smoke Suppression in PVC.
Sherwin-Williams Chemicals, Cleveland, OH, 2001.
11. F. Moore and R. Ference, Molybdenum Compounds as Smoke Suppressants. AMAX
Materials Research Center.
12. R. Markevich, Review of Synergists Used with Halogen Flame Retardants, FRCA
Conference, Oct, 1997
13. Unitex Product Brochure J.F. Day, Uniplex FRP-45, Brominated Phthalate Ester.
14. M. Jakupca et al., Improved Chlorinated Paraffin Secondary Plasticizer Compositions,
ANTEC 2000, Vol. 3, pp. 3083–3086.
15. N.W. Touchette, Flame Retardant Plasticizers, in Handbook of Polyvinyl Chloride
Formulating, Wiley, New York, 1993, pp. 286–289.
Глава 10
Модификация ударной прочности

Марк Т. Берар и К. Майкл Ванек
Модификатор ударной прочности — это материал, добавляемый в небольших коли-
чествах в композицию ПВХ для повышения сопротивления удару. Ударопрочный
модификатор способствует перераспределению ударной энергии по ПВХ-матрице.
Энергию удара поглощает главным образом сам ПВХ, а не модификатор ударной
прочности. В данной главе будут рассмотрены теория ударопрочности ПВХ, выбор
модификаторов ударной прочности для ПВХ, рецептуры и испытания.
10.2. Для чего применяют модификаторы ударной прочности?

В некоторых жестких композициях ПВХ модификаторы ударной прочности не ис-
пользуют. Для этих материалов соответствующие прочность и ударная прочность
могут быть достигнуты подбором ПВХ с высоким молекулярным весом как базово-
го материала в композиции. Для достижения прочности повышают толщину изде-
лия до тех пор, пока не будет достигнуто минимальное значение требуемой прочно-
сти. Таким путем поступают при изготовлении труб большого диаметра. Недостаток
такой практики — повышенный расход материала на единицу длины.
В некоторых изделиях стараются свести к минимуму рельеф поверхности, что-
бы избежать концентрации напряжений, которые приводят к возникновению тре-
щин, распространяющихся на всю поверхность изделия в чувствительном к надрезу
материале, таком как ПВХ (рис. 10.1) [1, 2]. Текстурированные поверхности, имити-
рующие древесину, должны быть как можно более плоскими. Недостатком этой тех-
нологии является то, что сглаженная текстура будет не так натурально выглядеть,
как древесина, или будет иметь худшее сцепление во влажном состоянии.
354 Модификация ударной прочности
35
ПВХ
30
Ударная прочность, кДж·м2
25
20
15
АБС
10
0
0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25
Радиус надреза, мм
ASTM D256 ASTM D256
(Методы А и В) (Метод D) и BS2782
(306A)
Рис. 10.1. Зависимость ударной прочности от радиуса надреза [1, 2]
10.3. Теория ударной прочности

Жесткий ПВХ по сути является хрупким материалом. Когда к ПВХ-матрице при-
кладывают энергию, возможно образование трещины, особенно если она возникает
из-за дефектов, таких как трещины на поверхности или крупные частицы напол-
нителя. На вершине трещины образуется локальная сфера пластически деформи-
рованного ПВХ, которую называют «зоной пластичности». Именно эта зона пере-
распределяет напряжения в ПВХ матрице и поглощает энергию удара. Радиус зоны
показан на рис. 10.2. В самой матрице зона пластичности может быть довольно мала
и почти не будет поглощать энергию.
Модификаторы ударной прочности образуют кавитационные полости, изменяю-
щие поле напряжений. Далее действует один из двух механизмов повышения зоны
пластичности: либо образование микротрещин, либо зон сдвига. Микротрещины* —
это фибриллы полимера, которые стягивают трещину, как показано на рис. 10.3.
Представьте две стеклянные пластины с патокой между ними. Когда пластины разъе-
диняют (трещина), между пластинами образуются фибриллы (тяжи), что затрудняет
* Микротрещины в русскоязычной научной литературе иногда называют «крейзами» от ан-

глийского слова «crazes». — Примеч. науч. ред.
Модификация ударной прочности 355
разделение стеклянных пластин и тем самым поглощается энергия «трещины». В та-

ких материалах, как полистирол, модификаторы ударопрочности могут создать мно-
го микротрещин (крейзов) для поглощения энергии. Для создания «наилучших» ми-
кротрещин частицы модификатора должны иметь размер примерно 1–3 мкм.
Матрица
Зона пластичности
ry
Вершина трещины
Каучук
Рис. 10.2. Зона вершины трещины с каучуковым модификатором ударной прочности
Зоны сдвига — это зоны скольжения при пластической деформации, которые вы-
ходят под углом 45° из вершины трещины, как показано на рис. 10.4, и поглощают го-
раздо больше энергии, чем микротрещины. Такие полимеры, как поликарбонат, об-
разуют зоны сдвига по своей природе и, поэтому, являются очень ударопрочными.
Модификаторы ударопрочности, способствующие образованию зон сдвига, должны
иметь размер примерно 0,2–0,5 мкм. В ПВХ модификаторы ударопрочности зарожда-
ют зоны сдвига и заставляют ПВХ матрицу поглотить большое количество энергии.
Крэйзи
Каучук (1–3 мкм)
Рис. 10.3. Образование микротрещин в полимере с каучуковым модификатором ударо-

прочности
Матрица
Зона пластичности
ry
Вершина трещины
Кавитация
каучука
Каучук (0,2–0,5)
Рис. 10.4. Механизм образования зоны сдвига с помощью модификатора ударопрочности
Такой механизм наиболее вероятен в тонких изделиях (например, сайдинг),

в то время как в толстостенных изделиях (таких как трубы) наиболее вероятны ми-
кротрещины. В обоих случаях можно наблюдать рост зоны пластичности до верши-
ны трещины, что поглощает кинетическую энергию трещины. Более подробно эти
механизмы описаны в книге Кинлоха и Юнга [1].
Для всех модификаторов ударной прочности критическим фактором является ка-
витация, вызывающая образование полостей соответствующего размера. Это означает,
что даже неорганические материалы могут служить модификаторами ударной проч-
ности, если они достаточно малы и могут быть надлежащим образом диспергированы,
что является нелегкой задачей. Примером является диспергирование частиц карбоната
кальция в ПВХ матрице: межфазная адгезия слаба, и наполнитель, действуя как дефект
матрицы, выпадает во время кавитации, образуя «дырку» (фактически это сфериче-
ская пустота); концентрация напряжений, вызванная прорастанием трещины, распре-
деляется вдоль внутренней поверхности сферической пустоты, где находился напол-
нитель. Это перераспределяет напряжение по большему объему. Однако если частица
наполнителя велика, то образующаяся на этом месте дырка способствует прорастанию
трещины. Вот почему грубодисперсные наполнители снижают ударопрочность.
Для эффективного переноса энергии трещины важен размер этой «дырки» пе-
рераспределения, который считают размером домена. У жесткого ПВХ, где зарож-
даются зоны сдвига, диаметр домена составляет 0,2 мкм. Такое соответствие разме-
ра домена размеру частиц ударопрочного модификатора обеспечивает оптимальные
свойства любого ударопрочного полимера. Размер домена может быть определен
до введения в ПВХ при обычном процессе переработки.
10.4. Ударная прочность и характеристики ударных свойств

Следует различать эти два понятия: абсолютная ударная прочность выражается
как средняя энергия разрушения на толщину образца и выражается как «энергия
на единицу толщины». Поведение при ударе может быть пластичным или хрупким
и выражается в процентах от общего количества испытанных образцов с трещиной,
проходящей сквозь образец. Методы испытаний различны в разных отраслях про-
мышленности, но в некоторых известных типах испытаний применяют падающий
груз или ударник, когда фиксируют высоту падения, вес ударника и толщину; отме-
чают, произошло ли разрушение или была лишь деформация без разрушения. Хруп-
кое разрушение описывается разрушением образца на фрагменты или трещиной,
проходящей сквозь весь образец. Пластичное разрушение — это вытянутые тяжи.
10.5. Объем каучука

Берар с соавторами [3] проанализировал много результатов испытаний из обшир-
ной базы данных по модификаторам ударной прочности и установил, что независи-
мо от рецептуры, количества смазки и модификаторов текучести при близком моле-
кулярном весе полимера, ударная прочность является функцией объема каучуковых
доменов определенного размера в ПВХ-матрице. Повышение объема модификато-
ра ударной прочности улучшает ударную прочность за счет хрупко-пластичного
перехода, что показано S-образной кривой на рис. 10.5, до достижения полностью
пластичного разрушения. В этой области было отмечено лишь небольшое допол-
нительное улучшение ударной прочности при увеличении количества модификато-
ра. Результаты указывают на то, что каучуковые материалы низкой плотности име-
ют присущее им преимущество перед материалами высокой плотности вследствие
большего объема участков рассеивания ударной энергии.
10.6. Типы модификаторов ударной прочности

10.6.1. Модификаторы ударной прочности с определенным
размером частиц
К ним относятся:
• каучук структуры «ядро–оболочка»: полиметил метакрилат–бутилакрилат
(акриловый), метил метакрилат–бутадиен–стирол (МБС), акрилонитрил–
бутадиен–стирол (АБС);
• высокодисперсный осажденный карбонат кальция или другие минералы.
Каучуковые модификаторы структуры «ядро–оболочка» — это улучшение ран-
них попыток введения природных или искусственно полученных эластомеров
в расплав ПВХ. Проблемы дисперсности и получения необходимого размера доме-
нов были решены формированием размеров и сшиванием каучука в процессе пред-
шествующего производства, такого как эмульсионная полимеризация, для дости-
жения среднего диаметра 0,2 мкм, а затем покрытием каучука совместимым с ПВХ
полимером (ПММА), обычно сополимеризацией метилметакрилата на каучуке
с последующей сушкой распылением. Покрытие — ПММА — вначале составляло
40% от общего диаметра сферы, а совсем недавно стало равным 30%. Положитель-
ным результатом стало получение «высокоэффективного» акрилового модифика-
тора ударной прочности с более узким распределением частиц вблизи желаемого
диаметра 0,2 мкм и минимизацией «совмещающей» оболочки примерно до 15% [4],
чтобы максимально увеличить количество эластомера в данной композиции (в ча-
стях на 100 частей ПВХ). Акриловый модификатор получил широкое распростра-
нение как материал с большим диапазоном переработки, так как он уже имеет не-
обходимые размеры частиц и хорошо диспергирован в совместимой ПВХ матрице.
Положительным является также использование бутадиенового каучука в качестве
ядра, хотя при переработке ПВХ вязкость расплава становится выше, а термоста-
бильность — ниже. В большинстве случаев для жесткого ПВХ наблюдается похожее
поведение модификатора ударной прочности типа «ядро–оболочка» — АБС и МБС.
Пониженная Tg бутадиенового каучука (–90 °C) по сравнению с бутилакрилатным
каучуком (–50 °C) может обеспечить лучшую ударопрочность при низкой темпера-
туре. Большим недостатком таких материалов является то, что остаточная двойная
связь в бутадиене легко подвергается разрушению под действием УФ, поэтому та-
кие материалы нельзя использовать там, где необходима атмосферостойкость.
Maximum scatter in transition region

35
Ударная прочность по Изоду при 23 °С
30
CPE
AIM volume correction
25
20
15
10
0
0 2 4 6 8 10
pph
Рис. 10.5. Данные из LIMS по испытанию ударной прочности для хлорированного ПЭ
и акрилового модификатора
Недавние достижения в технологии классификации по размерам частиц карбо-

ната кальция дали возможность использовать осажденный CaCO3 в качестве моди-
фикатора ударной прочности. Обычные сорта минерального наполнителя CaCO3
имеют размеры в диапазоне от 1,1 до 0,3 мкм при довольно широком распределе-
нии частиц по размерам. Большая часть этого распределения превышает желаемый
размер 0,2 мкм, что является причиной слабой ударопрочности жесткого ПВХ. При
слишком большом диаметре имеется тенденция к распространению трещины вслед
за «дефектом» вдоль одной стороны «дырки», образованным крупной частицей, и ее
прохождению сквозь все ПВХ изделие, а не рассеиванию энергии по окружающей
матрице. Вышеупомянутые (новые) сорта модификаторов ударной прочности Ca-
CO3 образуют «дырки» нужного размера. В связи с тем, что CaCO3 не совместим
с ПВХ, возможны трудности получения однородного распределения частиц в объе-
ме расплава ПВХ. Эту проблему можно отчетливо выразить отношением площади
поверхности к массе, которое увеличивается по мере измельчения CaCO3. Эту про-
блему равномерного распределения в матрице обычно решают, применяя обработку
поверхности, например, стеариновой кислотой.
10.6.2. Модификаторы ударной прочности с определенными

размерами частиц, полученными в процессе синтеза
Некоторые модификаторы ударной прочности изготавливают с таким размером ча-
стиц, который способствует достижению «желаемого» размера домена 0,2 мкм при
переработке. К таким модификаторам относятся хлорированный полиэтилен (ХПЭ)
и сополимер этилена с винилацетатом (ЭВА). Эти полимеры имеют полярную при-
роду и совместимы, но не полностью смешиваются, с расплавом ПВХ. Это свойство
обладает интересным побочным эффектом: модификаторы ударной прочности обра-
зуют в ПВХ свои собственные домены. Если ПВХ содержит частицы минерального
наполнителя, ХПЭ и ЭВА имеют склонность к концентрации на поверхности разде-
ла ПВХ–минеральный наполнитель — расположение с самой низкой энергией в рас-
плавленной смеси. Такое покрытие наполнителя удерживает его от роли «дефекта»,
который создает трещину. Эти модификаторы ударной прочности иногда называют
«связывающими наполнитель», но при повышении количества минерального напол-
нителя оболочка, образуемая тем же количеством модификатора ударной прочности,
будет становиться все тоньше и тоньше, вызывая в итоге менее эффективный перенос
межфазной энергии и постепенное уменьшение ударной прочности. Количество на-
полнителя, при котором это происходит, имеет тенденцию к увеличению, по сравне-
нию с модификатором с предварительно классифицированными размерами частиц.
В случае эластомерных модификаторов ударопрочности наилучшие результа-
ты получены, когда вязкость расплава модификатора близка значению вязкости
окружающей матрицы полимера, что было описано Тэйлором [5] (теорема Тэйло-
ра приведена ниже). Она объясняет несовместимость жидких смесей и описывает
предельный размер домена одной жидкости (или полимера) в другой. Теорема по-
лезна для понимания несовместимости полимерных смесей и помогает объяснить,
почему некоторые модификаторы ударной прочности на основе каучука эффектив-
нее других в ПВХ данного молекулярного веса. Если вязкости близки по величи-
не, а межфазное натяжение между ПВХ и эластомером мало (т.е. имеется хорошая
адгезия), то домен каучука достигнет наименьшего размера. В экструдированном

ПВХ с ХПЭ или ЭВА это приводит к размеру домена каучука примерно 0,2 мкм, что
содействует продвижению зон сдвига от кавитационной полости частицы модифи-
катора ударной прочности сквозь окружающую матрицу ПВХ.
Теорема Тэйлора
ΓF(ηr/ηm)
d= (1)
γηm
где d — размер домена; Γ — межфазное натяжение; ηm — вязкость матрицы; ηr — вяз-

кость каучука; γ — скорость сдвига. F(ηr/ηm) — это функция отношения вязкости ка-
учука к вязкости матрицы. Эта функция имеет минимальное значение 1 при равных
вязкостях, и параболически увеличивается при несоответствии вязкости в любом
направлении. Домен каучука становится меньше при уменьшении межфазного на-
тяжения (т.е. когда полимеры «подобны» друг другу). Домены каучука также стано-
вятся меньше и при сближении величин вязкости каучука и матрицы. И, наконец,
при увеличении скорости сдвига больший сдвиг способствует разрушению каучука,
поэтому домены каучука становятся меньше. При изменении этих трех условий мо-
жет измениться размер домена каучука, поэтому для этих типов модификаторов ва-
жен правильный выбор каучука – по вязкости и совместимости с ПВХ, а также вы-
бор условий переработки.
10.7. Композиции жесткого ПВХ

При разработке композиций с модификатором ударной прочности необходимо учи-
тывать как экономику, так и свойства, которые необходимо достигнуть. В крупно-
масштабных процессах смешения и переработки даже небольшие изменения удель-
ного веса смеси могут привести к большим экономическим колебаниям в любом
направлении. Рекомендуется использовать компьютерные программы для пересче-
та общего объема смеси и количества готовых изделий из ПВХ в зависимости от до-
зировки смазок и других добавок. В основном, экономику улучшают более деше-
вые добавки пониженной плотности (например, многие смазки) или очень дешевые
добавки высокой плотности (минеральные наполнители). Следует учитывать, что
смола ПВХ имеет удельный вес примерно 1,4, поэтому все, что замещает часть ПВХ
на материал с меньшей стоимостью или удельным весом, увеличивает экономию.
Существует практический предел по растворимости смазки, атмосферостойкости,
налету на металлических поверхностях перерабатывающего оборудования и пр.,
ограничивающий содержание добавок определенным диапазоном. В разделе 4.2.2
приведены типичные рабочие композиции для жесткого ПВХ.
Если подобран тот или иной компонент рецептуры и необходимо определить как
он повлияет на процесс переработки на существующем оборудовании, то для этого
достаточно провести некоторые лабораторные испытания. Как правило, используют
ротационный вискозиметр с камерой для расплава (подробности см. в разделе 18.5).

Это устройство обычно имеет электрический нагрев и термодатчики для контроля
температуры смеси в ходе испытаний. Показания крутящего момента регистриру-
ют как функцию времени и температуры расплава. Если композиция достаточно
устойчива в данном процессе (например, в экструзии), то условия испытания в ро-
тационном вискозиметре следует выбирать так, чтобы они соответствовали услови-
ям в реальном крупномасштабном процессе. Для композиций жесткого ПВХ ASTM
рекомендуют 197 °C, 70 %-ную загрузку камеры для расплава и 60 об/мин. Следует
проконсультироваться с изготовителями ротационного вискозиметра по рекомен-
дуемому объему загрузки камеры для расплава и по конфигурации ротора. Степень
загрузки будет меняться при замене ингредиентов; удельный вес композиции сле-
дует перепроверять, чтобы убедиться в том, что степень загрузки остается в диапа-
зоне, рекомендованном изготовителем. Если степень загрузки становится слишком
большой, то во время испытания материал может оказаться прижатым к нагревае-
мой внутренней поверхности камеры расплава, что может дать значения более ран-
него плавления, чем для правильно подобранных условий.
И аналогично, недозагруженность камеры расплава может отсрочить сплавле-
ние, или частицы ПВХ не расплавятся. Главное — точно воспроизвести поведение
стандартной композиции в условиях испытаний вблизи температуры расплава ре-
ального процесса. Было бы полезно провести измерение скорости плавления при
температурах, соответствующих температуре экструзии, так как одни композиции
будут больше реагировать на температуру, чем другие. Такая оценка методом проб
и ошибок может также различаться для приборов различных конструкций.
Обычно при замене модификаторов ударопрочности необходима небольшая
корректировка дозировки смазки для поддержания на стабильном уровне скорости
плавления. Сюда относятся корректировка количества парафинового воска, стеа-
рата кальция и, возможно, добавление веществ, способствующих плавлению, таких
как оксидированный ПЭ высокой плотности. Замена модификаторов без корректи-
ровки количества смазки часто дает плохие результаты, особенно при замене типа
модификатора, например, акрилового на ХПЭ.
1. A.J. Kinloch and R.J. Young, in Fracture Behavior of Polymers, Elsevier Applied Science, New
York, 1983, p. 190.
2. P.I. Vincent, Impact Tests and Service Performance of Thermoplastics, Plastics Institute,
London, 1971.
3. M.T. Berard, G.R. Marchand, and C.M. Vanek, Volume-density Effects of Impact Modifiers
for Rigid PVC, SPE Vinyltec, 2003.
4. M.C. Wills et al., U.S. Patent 6,639,012, 2003.
5. G.I. Taylor, Proc. R. Soc. Lond., A146, 501 (1934).
Глава 11
Добавки, облегчающие переработку ПВХ

К. Майкл Ванек и Марк Т. Берар
Чистая ПВХ-смола является «трудным» материалом для переработки обычными
промышленными способами, такими как термоформование, экструзия или литье
под давлением, по крайней мере, по двум причинам: во-первых, полимерная смола
начинает разлагаться и плавиться в одном и том же температурном диапазоне, а во-
вторых, она имеет тенденцию прилипать к горячим металлическим поверхностям.
С учетом того, что промышленное оборудование в основном изготовлено из метал-
ла, а для формования полимера необходим нагрев, такие явления могут стать ис-
точниками многих неприятностей. Десятки лет назад были разработаны системы
смазок на основе металлических мыл и углеводородных восков, в результате чего
острота проблемы термостабильности была ослаблена эффективным выбором тер-
мостабилизаторов. Однако остались трудности переработки, и изготовители доба-
вок были поставлены перед необходимостью решения двух проблем: недостаточная
прочность расплава и покрытие металлических поверхностей.
Одним из основных механизмов образования неровностей поверхности, кромок
и снижения блеска является получение шершавой поверхности, что происходит при
подаче материала рывками. Полимер прилипает к фильере, и на выходе свободный
материал может двигаться вперед без ограничения. Если прочность расплава, или
энергия когезии, ниже тенденции прилипания к фильере или энергии адгезии, по-
лимер будет образовывать на выходе разрыв. Эта тенденция может быть снижена
с помощью повышения энергии когезии (повышением прочности расплава) или
снижения энергии адгезии (выделением на металл добавок, повышающих скольже-
ние). Ниже будут рассмотрены оба таких подхода.
Добавки, облегчающие переработку ПВХ 363
11.2. Прочность расплава

Прочность расплава можно охарактеризовать как способность расплавленной ПВХ-
композиции выдерживать растягивающие усилия в направлении процесса течения.
Материал с низкой прочностью расплава демонстрирует «разрушение расплава»
или многочисленные мелкие разрывы вдоль поверхности, перпендикулярной на-
правлению потока, или, в случае вытягиваемого листа, возможны задиры на кром-
ке. По мере того, как увеличиваются скорости экструзии листа и увеличиваются
проценты вытяжки ПВХ пленки, необходимость в увеличении прочности распла-
ва становится все более востребованной. Прочность расплава композиции зависит
от ряда факторов, наиболее важным из которых является молекулярный вес поли-
мера. ПВХ с более высоким молекулярным весом имеет более длинные цепи, что
проявляется в повышенной запутанности цепей между собой, обеспечивая высокую
прочность расплава. Сложность заключается в том, что цепи высокомолекулярного
ПВХ подвержены большему напряжению сдвига и нагреву в результате сдвигового
деформирования, что вредно для термически нестабильного ПВХ. Для высокомо-
лекулярного материала необходима термостабильность.
Материал, который увеличивает запутанность цепей, способен повышать проч-
ность расплава ПВХ. Необходимым условием являются тесный контакт и сме-
шиваемость с ПВХ матрицей; эти требования привели к разработке акрилового
модификатора, представляющего собой длинноцепной высокомолекулярный по-
лиметилметакрилат (ПММА). Его молекулярный вес составляет от 106 («средний»
молекулярный вес) до 3⋅106 и выше («высокий» молекулярный вес).
Необходим компромисс между предельной прочностью расплава и легкостью
переработки. Слишком много переплетений цепей могут привести к высокому со-
противлению течению и высокому давлению экструзии, высокой амперной на-
грузке оборудования или колебанию подачи при экструзии. Повышение области
контакта цепь-с-цепью приводит к дополнительному фрикционному нагреву при
переработке, что ускоряет плавление, являясь достоинством модификатора пере-
рабатываемости. Кроме того, в связи с тем, что модификаторы перерабатываемо-
сти совмещаются с ПВХ, и поэтому хорошо перемешаны и содействуют плавлению,
можно получить композиции с улучшенной гомогенностью расплава.
Выбор лучшей добавки-модификатора перерабатываемости, кроме всего проче-
го, зависит от конечного состава композиции, планируемой стоимости, желаемой
скорости и условий процесса, предельной прочности расплава, стойкости к допол-
нительному фрикционному нагреву и амперным нагрузкам. Обычно содержание
модификатора перерабатываемости варьируется в зависимости от области приме-
нения, но диапазон значений составляет от 0,5–1,0 ч. на 100 ч. смолы для экструзии
профиля или листа при умеренной скорости экструзии и вытяжки (пока не возни-
кают задиры на кромках) до 4,0–8,0 ч. на 100 ч. смолы для вспененного ПВХ, где
прочность расплава является критичным параметром для регулирования размера
пузырьков. В композициях с акриловым модификатором ударопрочности он может
содержать определенный процент акрилового модификатора перерабатываемости,
как часть рецептуры «one-pack» («все в одной упаковке»), что исключает необходи-
364 Добавки, облегчающие переработку ПВХ
мость отдельного добавления. При наличии других модификаторов ударопрочно-

сти, таких как ХПЭ, МБС или высокодисперсные минералы, необходимо отдельно
ввести добавку для облегчения перерабатываемости. В таблице 11.1 приведены раз-
личные промышленные марки, представленные на рынке в США.
Таблица 11.1. Промышленные модификаторы перерабатываемости
Молекулярный
Изготовитель Марка Продукт Область применения
вес
Rohm & Haas Co. Paraloid K120N Средний Профили, листы, трубы и молдинги
Kaneka Texas Kane Ace PA-10 Средний Профили, листы, трубы и молдинги
Arkema Inc. Plastistrength 550 Средний Сайдинг, листы, профили, трубы
и изделия, формованные раздувом
11.3. Вещества, выделяемые на металлическую поверхность

Проблема выделения определенных веществ на поверхность металлов при перера-
ботке ПВХ-композиций стала более острой, когда в перерабатывающей промыш-
ленности повысили скорость производства и удлинили цикл непрерывных про-
цессов на тех же производственных линиях. Раньше металлические поверхности
можно было очистить раньше, чем скопившийся материал начинал отрицательно
сказываться на качестве поверхности или переработки. Такой процесс очистки вы-
зывал необходимость разборки и чистки оборудования или пропускание через обо-
рудование наполненных, неплавящихся смесей ПВХ с высоким содержанием ста-
билизатора, известных как материал для «прочистки», чтобы очистить контактные
поверхности от скопившегося ПВХ.
В связи с тем, что вещества, выделяющиеся на поверхность металла, действуют
также как «внешние» смазки, такие как парафиновый воск, почему бы не увеличить
содержание воска и обойтись без дополнительных ингредиентов, выделяющихся
на поверхность металлов? Существуют две причины. Первая — воск может мед-
ленно плавиться в начале экструзионного цилиндра, что может отрицательно ска-
заться на переработке. Вещества, выделяющиеся на поверхность металлов, обычно
оказывают нейтральное влияние на скорость плавления до тех пор, пока не попа-
дут на металлическую поверхность фильеры, где и выделятся на поверхность ме-
талла. Другой причиной для использования веществ, выделяющихся на поверх-
ность металлов, является возможность для «plate-out» — отложения в фильере или
на поверхности валка, отводящего лист, вследствие превышения верхнего предела
растворимости неполярного парафинового воска в расплаве ПВХ. Отложения в фи-
льере скапливаются со временем, и начинается термическое разложение или возни-
кают физические дефекты поверхности готового изделия, вследствие скольжения
по отложениям в фильере или течения по грязному валку. Итак, необходим матери-
ал, который может мигрировать из расплава ПВХ к поверхности металла и остаться
там при прохождении этого расплава. Существует два типа используемых с этой це-
лью в ПВХ соединений: воски на основе полиэтиленоксида (ПЭО) и низкомолеку-
лярные акриловые сополимеры. Различие между внешней смазкой и модификато-
ром перерабатываемости рассмотрено в разделе 12.1.3; выделяющиеся вещества для
ПВХ рассмотрены в разделе 12.5.
Воски на основе полиэтиленоксида
Обычно они образуются в окислительной колонне, где молекулы полиэтилена низ-
кой плотности (ПЭНП) и сравнительно большого молекулярного веса поступают
в поток нагретого воздуха, и ПЭНП начинает окисляться. Степень окисления ха-
рактеризуется «кислотным числом»: чем выше это число, тем выше степень окис-
ления. В расплаве ПВХ окисленная полярная часть молекулы ПЭНП воска притя-
гивается к металлу, тогда как остальная часть ПЭНП неполярна и не смешивается
с ПВХ матрицей. Во время переработки этот несмешивающийся материал течет
по краю ПВХ расплава между поверхностью металла и расплавом ПВХ.
Если бы веществом, выделяющимся на поверхность металла, был чистый неполяр-
ный воск, то отсутствовало бы сродство с поверхностью металла, и воск вытекал бы
вместе с расплавом как смазка, или как plate-out (выделения избыточных компонен-
тов рецептуры). Окисленная функциональная группа молекулы ПЭНП воска позволя-
ет молекуле остаться на месте на металлической стенке, когда расплав продолжает свое
течение. Причина такой эффективности молекулы воска — это сильно разветвленная
структура молекулы ПЭНП, которая обеспечивает многочисленные места контактов
с металлом при продолжающемся вытеснении с поверхности неокисленных цепей. Та-
кая структура удерживает ПВХ от слишком тесного контакта с металлом и прилипания
к нему; многочисленные места контактов удерживают полиэтиленоксид от «смыва-
ния» с металлической стенки расплавом ПВХ. Конечно, за счет фрикционных усилий
небольшое количество выделившегося на металле вещества удаляется, поэтому при
переработке композиции необходимо обеспечивать поверхность металла постоянной
подпиткой таких веществ. Типичное количество ПЭО воска низкой плотности в ком-
позиции жесткого ПВХ составляет 0,1–0,2 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы.
Существует важное отличие между сортами ПЭО-восков. Если исходный
ПЭ-воск низкой плотности, то окисленные функциональные группы добавляют
к большим сильно разветвленным молекулам, и материал действует как добавка,
выделившаяся на поверхность металла. Если исходный материал является ПЭ-
воском высокой плотности, то конечный продукт действует как промотор плавле-
ния. Основной метод изготовления такой же, а «кислотное число» применяют для
описания степени окисления. Окисленная функциональная группа воска взаимо-
действует с ПВХ, прежде чем ПЭО-воск будет вытеснен к металлической стенке.
После взаимодействия окисленной части с ПВХ ПЭ-воск увеличивает фрикцион-
ный нагрев между первичными частицами ПВХ. Это приводит к повышению ско-
рости плавления и отсутствию выделения на стенке металла. Итак, ПЭО-воск низ-
кой плотности выделяется на металле, в то время как ПЭО-воск высокой плотности
является промотором плавления. Обычно используемые марки приведены в табли-
це 11.2 (также см. раздел 12.2.1).
Акриловые сополимеры низкого молекулярного веса
В качестве вещества, выделяющегося на поверхность металла, «смазывающие» акри-

ловые молекулы могут смешиваться с первичными частицами ПВХ и обеспечивать
экранирование горячей металлической поверхности. Они отличаются от акриловых
модификаторов перерабатываемости с длинной цепью и обычно содержат в составе
другие сомономеры (например, стирол). Акриловые молекулы более термостабиль-
ны в бескислородной среде, нежели ПВХ, поэтому когда расплав течет по горячей
поверхности металла, акриловый сополимер предотвращает прилипание ПВХ к по-
верхности металла и может выдерживать тепловую нагрузку в обычных условиях
ведения процесса. Небольшое количество ПВХ, которое прилипает к поверхности
металла, несмотря на присутствие акрилата, очищается следующей порцией акри-
лата, и течение расплава ПВХ продолжается. Обычно используемые марки показа-
ны в табл. 11.3.
Таблица 11.2. Часто используемые ПЭО-воски
Основное Кислотное
Изготовитель Марка Продукт Область применения
сырье число
Honeywell A-C 316A Воск ПЭВП 16 Промотор плавления
Honeywell A-C 307 Воск ПЭВП 7 Промотор плавления
Honeywell A-C 629A Воск ПЭНП 12 Выделяется на поверхность металла
Таблица 11.3. Часто используемые акриловые сополимеры
Изготовитель Марка Продукт Молекулярный вес Область применения
Rohm & Haas Co. Paraloid K125 Очень низкий Профили, листы, трубы и молдинги
Rohm & Haas Co. Paraloid K175 Средний Профили, листы, трубы и молдинги
Kaneka Texas Kane Act PA-101 Очень низкий Профили, листы, трубы и молдинги
Акрилаты, выделяющиеся на поверхность металла, в малых количествах могут

быть охарактеризованы как «не влияющие на характеристики плавления», и, таким
образом, исключается необходимость введения дополнительной смазки в компози-
ции. Полимерная природа этих материалов означает, что им не свойственен plate-
out. Улучшенный внешний вид поверхности приносит дополнительный выигрыш
от использования акрилатов, выделяющихся на поверхность металла.
Некоторые производители нашли, что смесь двух различных типов выделяю-
щихся на металле акрилатов дает идеальную смесь для подвижности расплава и эф-
фективной защиты ПВХ. Примером может служить смесь низкомолекулярного
и очень низкомолекулярного акрилового сополимера в соотношении 50:50% при
общей концентрации 1 ч. на 100 ч. ПВХ.
11.4. Разработка композиций, сравнительные испытания,

исходные рецептуры
Почему разрабатывают новые композиции?
Основной причиной является необходимость экономии. С развитием производства

и необходимостью экономии ресурсов главной задачей становится снижение стои-
мости материала. Для улучшения практического результата применяют различные
сорта ПВХ-смол, различные сочетания термостабилизаторов, смазок и повышенное
содержание наполнителя. Однако необходимо сделать важное предостережение:
при сопоставлении себестоимости двух композиций следует учитывать изменение
их удельного веса. Даже небольшое изменение, будучи умноженным на миллионы
фунтов композиции, может привести к значительной экономии или убыткам.
Другим важным мотивационным фактором пересмотра составов композиций
является то, что повышение производительности или пересмотр спецификаций
продукта приводили к тому, что ранее принятая композиция больше уже не отве-
чает всем требованиям. С повышением скорости процесса общая тепловая нагрузка
может снизиться за счет времени пребывания, что приведет к холодному расплаву
и к непроплавленному продукту. С другой стороны, повышение скорости перера-
ботки может увеличить нагрев в результате выделения тепла при сдвиге, что при-
ведет к перегреву расплава и подгоранию теплочувствительного материала. Здесь
важно понять, почему прежние стандартные композиции неприемлемы в современ-
ных условиях производства, и разработать новые для обеспечения лучших свойств
в требуемом направлении.
Как разрабатывать новые композиции?
Ответ на этот вопрос может быть очень объемным, но с учетом ограничений по вре-
мени разработки и имеющихся у большинства изготовителей ресурсов можно дать
на этот вопрос следующий краткий ответ:
• Если взять за отправную точку прежнюю стандартную композицию, то не-
обходимо перечислить ее достоинства и недостатки. Расширяет ли новая разработка
возможности для переработки? Или работа даст лишь минимальные результаты?
• Перечислить то, что обязательно должно быть у новой смеси: например,
она должна содержать наполнитель в количестве 15 ч. на 100 ч. смолы, должна со-
держать существующий комплект стабилизаторов; должна ежегодно обеспечивать
определенную экономию средств.
• При описании возможной рецептуры в общих чертах необходимо провести
сравнение финансовых аспектов и плотности, чтобы убедиться в том, что цена при-
емлема.
• Смешать новую композицию и провести испытания на лабораторном пла-
стографе при минимальном объеме камеры, испытать термостабильность и ре-
ологические свойства расплава (например, с помощью капиллярного вискози-
метра).
• Оценить полученные в лаборатории данные, провести при необходимости

корректировку и продолжить пробное испытание на производственной линии. За-
писать полученные результаты следует после того, как процесс установится во вре-
мени.
• Оценить результаты этого краткого испытания, провести дополнительную
корректировку и продолжить испытание в более крупном масштабе.
Много времени расходуется на подбор оптимального содержания смазки и до-
стижение требуемых характеристик плавления, но использование проекта экспери-
мента и разумного определения границ, в которых следует проводить эксперимент
(на основании опыта многолетней работы с таким процессом), может сократить
время на разработку до минимума. Здесь нет смысла предлагать алгоритм разработ-
ки, но необходимо учесть, что оптимальная композиция будет выгодна при балан-
се трех факторов, влияющих на процесс плавления ПВХ, начиная с сухого порошка
и кончая проплавленным ПВХ в готовом изделии:
1. Затраты химической энергии: откорректировать промоторами плавления, та-
кими как полиэтиленоксидные (ПЭО) воски, полиэтиленовые (ПЭ) воски, и/или
правильным соотношением смазки.
2. Затраты механической энергии: зазоры в экструдерах, конструкция шнека,
производительность и коэффициенты трения материала фильеры.
3. Затраты тепловой энергии: тепловая энергия от предварительного нагрева
сырья, зонные нагреватели цилиндра экструдера и нагрев за счет трения в ходе про-
цесса.
Если стадии переработки и получения порошкообразной композиции (dry-
blend) происходят в одном месте, то работа по созданию новых композиций может
быть существенно упрощена. Главное — это учесть существующие недостатки дан-
ной композиции, если они есть, и пересмотреть прежний состав композиции, кото-
рую перерабатывали в обычных условиях (через стадию гранулирования). Это на-
зывают «сравнительным анализом» композиции.
Для жесткого ПВХ в промышленности используют результаты испытаний на ро-
тационном вискозиметре с электрическим подогревом камеры с испытуемым поли-
мером. Предварительно взвешенное количество сухой смеси композиции ПВХ поме-
щают в ротационный вискозиметр, который нагревают до необходимой температуры
испытаний, затем фиксируют во времени рост температуры порошка и вращательный
момента. Когда порошок нагревается и затем плавится, рост вращательного момента
обычно достигает максимума, называемого «точкой плавления». Затем прибор про-
должает работать и наблюдают постепенное снижение вращательного момента, ког-
да композиция ПВХ полностью расплавится. Если этот процесс будет продолжаться,
то произойдет второй рост вращательного момента, когда ПВХ начнет термически
разлагаться и сшиваться. Иногда второй пик предшествует быстрому спаду момен-
та, означая разрыв молекулярной цепи ПВХ вместо сшивания. Время до достижения
второго роста вращательного момента обычно считают показателем относительной
термостабильности, которую композиция проявляет в процессе производства.
В данном разделе не рассматриваются условия работы ротационного вискози-
метра и коэффициенты загрузки, которые могут варьироваться для разных лабо-
раторий и не являются предметом рассмотрения данной работы. В ASTM предлага-

ется некоторая общая отправная точка для испытания ПВХ-смесей в ротационном
вискозиметре (см. ASTM метод D2538). В качестве альтернативы предлагается вы-
бирать коэффициенты загрузки порошка в соответствии с рабочим диапазоном,
определенным изготовителем прибора (необходимо помнить, что это устройство
смешения, требующее достаточного свободного пространства для однородной те-
плопередачи и что рабочие температуры вискозиметра отражают температуры фак-
тического производственного процесса). Например, если температура плавления
полимера в процессе экструзии составляет 185 °C, а температура выходящего рас-
плава ПВХ из фильеры равна 200 °C, то не имеет смысла проводить сравнительный
анализ при 165 °C. При такой низкой температуре некоторые из используемых сма-
зок лишь достигнут диапазона плавления и вязкости, проявляемого в процессе про-
изводства.
После испытания стандартной и новой композиции важно правильно интер-
претировать полученные данные. Время до достижения минимума вращательного
момента и значение этого момента в месте минимума не должны точно согласовы-
ваться, однако значительно повышенный минимальный момент одной композиции
по сравнению с другой может стать предупреждением о высокой амперной нагрузке
для производственного оборудования и/или давлении расплава при экструзии.
Следующей важной точкой на кривой является точка перегиба, соответствующая
минимальному моменту, сразу после которой вращательный момент растет и проис-
ходит изменение наклона кривой. В этой точке кривая приближается к пику враща-
тельного момента или пику сплавления. Обычный анализ кривой, полученной на ро-
тационном вискозиметре, направлен на установление фактического пика сплавления,
но авторы настоящей главы установили меньшую изменчивость от образца к образцу
при рассмотрении точки перегиба, а не пика сплавления, для серии экспериментов.
Разница составила от 7–8 до 10–12%. В планировании эксперимента это может улуч-
шить фактор отклика. При рассмотрении точек перегиба или пиков плавления ASTM
рекомендует отмечать временные интервалы кратно 30 с (например, «1,5 минуты»).
Некоторые экспериментаторы сообщают, что достигнутые конечные значе-
ния вращательного момента служат для двойной проверки и убеждения в том, что
сшивка или какие-либо изменения материала еще не произошли в течение корот-
кого промежутка времени, необходимого для завершения сплавления (примерно
6–8 минут). Эта информация полезна для двойной проверки и не очень показатель-
на для происходящего в процессе производства, так как среднее время в двухшнеко-
вом экструдере с противоположным вращением шнеков при обычной скорости экс-
трузии составляет меньше 2-х минут.
Сплавление является критическим лабораторным параметром для разработчи-
ка композиций. Другим важным критерием является текучесть ПВХ-композиции.
Большая часть жесткого ПВХ продавливается через экструзионную головку или
калибрующее устройство, и в лаборатории можно установить хорошее приближе-
ние этого процесса к происходящему на капиллярном вискозиметре. Сплавленный
ПВХ повторно плавится, и с помощью гидравлического плунжера при различных
скоростях сдвига расплав направляется в нагреваемую фильеру через узкий проход
в обогреваемом цилиндре. Композиции ПВХ можно сравнивать по логарифмиче-

ской шкале, и полная картина вязкости композиции, наблюдаемая в процессе экс-
трузии, представлена диапазоном от низкой скорости сдвига примерно 5 с–1 до са-
мой высокой скорости сдвига, около 150–500 с–1.
Две композиции, имеющие значительное различие вязкостей, особенно при са-
мой низкой скорости сдвига, могут не показать те же свойства в реальном процессе.
Слишком высокая вязкость при низком сдвиге в сравнении со стандартным значе-
нием может привести к неравномерному потоку по краям щелевой головки (слиш-
ком большой центральный поток) или плохому прохождению материала в узких
каналах или по углам головки. Слишком низкая вязкость расплава, по сравнению
со стандартным значением, может привести к растеканию расплава до удаленных
кромок съемных валков. Обобщая, можно сказать, что если замеры для новой смеси
находятся в пределах 10–20% от значений для стандартной смеси, то свойства стан-
дартной композиции можно считать приемлемыми.
Другие испытания по сравнительному анализу зависят от желания поставщиков
и изготовителей. Сюда могут относиться испытания на двухвалковых вальцах с целью
проверки текучести и качества поверхности, испытание ударной прочности образцов
с надрезом на лабораторных партиях, спрессованных в диски, испытания насыпного
и удельного веса порошка, оценка цвета и другие. Если экспериментатор имеет доста-
точно большой опыт в проведении отдельных испытаний, которые здесь не описаны
или проводятся по-другому, то и действовать он должен соответственно. Важно пра-
вильно испытать материал и правильно интерпретировать результаты испытаний.
Отправные точки при разработке новых рецептур
Любая новая исходная рецептура должна быть сопоставлена с существующей стан-
дартной смесью, имеющей приемлемые эксплуатационные показатели в настоящем
процессе, и, при необходимости, надо произвести соответствующие замены и кор-
ректировки (см. также разделы 4.2.2 и 12.3).
ПВХ-трубы в США применяют для дренажа, вентиляции, сантехники (трубы
DVW), но не для питьевой воды. Перечень основных качественных и альтернатив-
ных ингредиентов сертифицирован Институтом пластиковых труб (PPI). В компо-
зиции, показанной в табл. 11.4, первым ингредиентом указана ПВХ-смола. Выбор
марки проводят при компромиссе между эксплуатационными показателями гото-
вого изделия (обычно главным является более высокий молекулярный вес) и лег-
костью переработки (более низкий молекулярный вес облегчает переработку).
Часто в промышленности выбирают легко сыпучий порошок с размером частиц
150–200 мкм и KΦ = 65–68. Корреляция между KΦ, характеристической вязкостью
и фактическим молекулярным весом рассмотрена в Приложении 1 к главе 2.
Поверхность карбоната кальция, количество которого ограничено PPI значением
5 ч. на 100 ч. смолы, может (или не может) быть обработана стеариновой кислотой
для улучшения обращения с ним и облегчения диспергирования. Обычно более мел-
кие частицы карбоната кальция, получаемые в процессе осаждения (0,3–0,7 мкм),
обеспечивают лучшую ударную прочность, чем карбонат кальция с крупными ча-
стицами (1–3 мкм или крупнее).
Двуокись титана применяют для придания трубам непрозрачности и белого цве-

та и обеспечения некоторой защиты от УФ, вызывающего пожелтение ПВХ. В свя-
зи с тем, что сантехнические трубы могут пребывать на солнце при строительстве
или при хранении до монтажа, необходима некоторая защита для предотвращения
изменения цвета труб.
Парафиновый воск является побочным продуктом перегонки нефти и пред-
ставляет собой смазку, предотвращающую прилипание ПВХ к поверхности метал-
ла во время переработки, а также обеспечивает хорошее скольжение вдоль стенок
экструдера и фильеры. Существует много сортов парафиновых восков, представ-
ленных как в чистом виде, так и в виде смеси восков. Обычно углеводородные
воски характеризуются температурой «каплепадения», при которой воск начина-
ет превращаться в жидкость. Для переработки жесткого ПВХ обычно подбирают
воск с температурой каплепадения 165 °F (74 °C). Часто повышением содержания
парафина объясняют замедленное плавление ПВХ в данной композиции (см. раз-
дел 12.2.1).
Стеарат кальция, который относится к «металлическим мылам», является смаз-
кой и вторичным стабилизатором. В Европе для смазывания и термостабильно-
сти ПВХ-композиций применяют стеараты свинца, цинка, кадмия и кальция. Про-
изводство стеаратов свинца и кадмия постепенно сворачивают. Стеарат кальция
в большинстве случаев действует как мягкий промотор плавления; однако при его
высокой концентрации может измениться характер поведения и последующее по-
вышение содержания стеарата кальция может фактически отсрочить наступление
плавления ПВХ.
Таблица 11.4. Композиция для сантехнических труб из ПВХ

ПВХ смола KФ = 65 100
Диоксид титана 1
Парафин 1
Термостабилизатор 0,75
Акриловый модификатор перерабатываемости 0,5
В США основой термостабилизаторов являются, главным образом, метил- или

бутил-меркаптиды олова; в настоящее время на рынке представлено много таких
продуктов. Считается, что чем выше содержание олова, тем более эффективным
должен быть стабилизатор. В других системах — в виде схемы совместной стаби-
лизации — может быть использовано сочетание олова и цеолита кремния. Важ-
ным признаком стабилизирующих систем является то, что системы свинца и олова
не смешиваются; поэтому при переходе от одного соединения к другому необходи-
ма осторожность, чтобы предотвратить потемнение ПВХ. Системы кальций/цинк
и барий/цинк совместимы с оловом и свинцом.
Следует учесть, что рецептуры санитарных труб (DVW) не содержат ни моди-

фикатора ударной прочности, ни каких-либо смазок. В зависимости от желаемых
свойств готовой трубы минимальную ударную прочность можно обеспечить просто
увеличением толщины стенки трубы. Смазки могут улучшить перерабатываемость
и скорость сплавления, но они могут и повысить стоимость.
По сравнению с сантехническими трубами трубы для орошения содержат зна-
чительно больше минерального наполнителя (см. табл. 11.5). Это может повысить
жесткость и температуру коробления готового изделия. В процессе работы опера-
тор может заметить, что при большей концентрации наполнителя происходит буль-
ший отвод тепла, что задерживает начало плавления ПВХ. В результате этого могут
потребоваться более высокие температуры переработки или смазки, способствую-
щие плавлению. При этих концентрациях будет очень трудно достичь приемлемой
диспергируемости наполнителя в расплаве ПВХ; могут возникнуть и проблемы при
обращении с порошком (закупоривание и образование пыли), поэтому поверхность
высокодисперсного осажденного карбоната кальция обязательно должна быть об-
работана стеариновой кислотой.
Почему та или иная композиция считается предназначенной для оросительных
труб или заборов ограждения? Эти оба изделия очень похожи, а в связи с ростом
рынка ПВХ ограждений в Северной Америке в настоящее время многие изготови-
тели труб трансформировали свое производство и стали производить ограждения,
даже сохранив прежние фильеры для труб (квадратные) и конечные калибрующие
устройства прямоугольной или квадратной формы.
Повышенные концентрации минерального наполнителя уменьшают ударную
прочность готового изделия, поэтому необходимо введение каучукового модифика-
тора ударопрочности, такого как хлорированный полиэтилен, МБС или акриловые
соединения. В этом случае экономия материальных затрат при использовании 25 ч.
наполнителя на 100 ч. смолы компенсируется повышением расходов за счет введе-
ния модификатора ударной прочности.
Наконец, следует учесть, что в базовом исходном составе композиции табл. 11.5
были незначительно повышены концентрации смазки для противодействия «сухо-
му» скольжению больших количеств минерального наполнителя.
Таблица 11.5. Рецептуры для оросительных труб и ограждений

Парафин 1,1
Модификатор ударной прочности 3
Для промотирования плавления при такой высокой концентрации наполнителя

пришлось увеличить содержание стеарата кальция больше, чем парафина.
Вслед за ПВХ-трубами по объему применения идет виниловый сайдинг
(см. табл. 11.6). Его получают соэкструзией, и на субстрат приходится 85% веса из-
делия. Вследствие требований по весу готового изделия, в отличие от ПВХ-труб,
здесь существует предел толщины. Это ограничивает тип и концентрацию напол-
нителя (необходимы высокодисперсные осажденные сорта с обработанной по-
верхностью). При толщине 40–50 мил (1,0–1,3 мм) виниловый сайдинг нуждается
в модификаторе ударной прочности для обеспечения соответствия стандарту. Эти
стандарты регламентируются Институтом винилового сайдинга в США или Канад-
ским институтом сайдинга в Канаде. В отличие от труб, на рынке может встречаться
сайдинг, не соответствующий этим сертификатам, но снабженцы и дизайнеры обыч-
но придерживаются сертифицированной продукции.
Таблица 11.6. Рецептура субстрата ПВХ сайдинга

Диоксид титана 0,5
Парафин 1,1
Другим важным отличием в изготовлении ПВХ-труб и сайдинга является про-

изводительность технологической линии или скорость экструзии. Производство
труб и профилей характеризуется скоростью несколько «футов в минуту», а ско-
рости изготовления сайдинга могут достигать 150 фут/мин (0,76 м/с). Это приво-
дит к сокращению пребывания смеси ПВХ, которая часто менее чем за одну минуту
проходит всю линию от загрузки до выхода из фильеры. Поэтому, в отличие от труб,
здесь возможно недостаточное сплавление полимерных частиц или холодное пере-
мещение смеси. При выборе смазок для винилового сайдинга стараются включить
один или более ингредиентов, содействующих плавлению, или подбирают баланс
парафина и стеаратов, который ускоряет плавление.
ПВХ-сайдинг изготавливают соэкструзией, а профили представляют собой моно-
слойное изделие. Похожими являются их функциональность и требования по внеш-
нему виду, сохранению цвета, стойкости к царапанию или ударному повреждению
и приемлемой перерабатываемости. Экструзия оконных профилей проходит мед-
леннее, чем экструзия сайдинга, скорость которой довольно высокая; но как же мож-
но достичь одинаковой плавкости одно- или многослойных пленок для защиты пла-
стикового субстрата, изготавливаемого с высокой скоростью? В табл. 11.7 показана
исходная композиция для профилей/пленок для защиты пластикового субстрата.

Обычно температура экструзии составов для защиты субстратов значительно выше,
чем при экструзии самих субстратов. Критическим параметром для успешной ра-
боты является баланс смазок и выбранных ингредиентов. Существуют и другие ко-
личества пигментов и двуокиси титана для тех случаев, когда пленки для защиты
субстрата не белого цвета, однако цвет оконных профилей преимущественно белый.
Для темных цветов обычно применяют «непылящий» сорт двуокиси титана (обычно
это означает, что поверхность двуокиси титана имеет покрытие, предотвращающее
пыление), так что для предотвращения «вымывания» под действием погодных усло-
вий не требуется дополнительный (дорогой) пигмент. (См. раздел 5.3.2 и главу 22).
Таблица 11.7. Рецептура ПВХ внешнего слоя профиля (сapstock)

Парафин 1,1
Значительное внимание уделяется при экструзии профиля «разбуханию экстру-

дата» на выходе из фильеры и «усадке»; частично решить эти нежелательные явления
можно окончательной корректировкой композиции. На конечную степень разбухания
экструдата могут оказать влияние более высокий молекулярный вес ПВХ-смолы, бо-
лее высокая температура переработки, более высокая скорость экструзии, более низ-
кая концентрация наполнителя и даже выбор модификатора ударной прочности и его
количество. «Разбуханием экструдата» называют изменение размеров изделия после
выхода из экструзионной головки. Термином «усадка» называют изменение размеров
после переработки, когда готовое изделие хранят на складе или после монтажа.
Для всех этих исходных композиций может принести пользу следующий про-
цесс принятия решения:
1. Проверить композицию на соответствие конечной цели разработки.
2. Подтвердить свойства лабораторным анализом и сравнением с эталоном.
3. Проверить экономические расчеты (с учетом изменений плотности компози-
ции).
4. Проверить переработку композиции на производственной линии при дости-
жении стабильных результатов.
5. Оценить соответствие требованиям по внешнему виду, физическим характе-
ристикам и пр.
6. В течение длительных производственных испытаний убедиться, что ожидае-
мые свойства композиции обеспечиваются.
Глава 12
Смазки и родственные добавки

12.1. Характеристики смазок

Трудно охарактеризовать понятие «смазка» иначе, чем оказываемым действием.
Смазка — это такая добавка, которая обеспечивает измеримое снижение сопротив-
ления полимерных цепей или их сегментов перемещению по отношению к соседним
цепям полимеров или объектам (частицы наполнителя или поверхности перераба-
тывающего оборудования), при довольно малой концентрации и без существенного
воздействия на другие наблюдаемые свойства. Следствие этого — небольшое изме-
нение температуры стеклования полимера.
Многие смазки имеют и другие функции. Часто некоторыми смазывающими
свойствами обладают антиоксиданты и термостабилизаторы. Во многих случаях
стабилизаторы образуют комплексы со смазками или соединяются с ними в по-
лимерной матрице. Разработчик композиций должен учитывать, что существует
большое разнообразие добавок, чтобы применить правильный ингредиент в пра-
вильном месте и в правильное время. Классическим примером является сочета-
ние оловоорганического стабилизатора со стеаратом кальция и парафином. Воз-
можно, что эта троица перемещается совместно: стеаратные группы — близки
парафину, а карбоксилатные группы — образуют комплекс со стабилизатором.
Комплекс со смазками, видимо, образуют и антиоксиданты, несущие неполяр-
ные алкильные группы. Антиоксиданты и термостабилизаторы оказывают влия-
ние на обеспечение стабильности и после переработки, то есть в готовом продук-
те. С другой стороны, признаки смазок после завершения переработки обычно
нежелательны.
376 Смазки и родственные добавки
12.1.1. Внешние и внутренние смазки
В технологии переработки ПВХ различают внутренние смазки, облегчающие пе-

ремещение одной полимерной цепи относительно других, и внешние смазки, об-
легчающие перемещение относительно твердой поверхности раздела, обычно —
поверхностей перерабатывающего оборудования. Это различие не всегда легко
установить. Например, это не имеет очевидной связи с химической идентичностью.
Парафиновый воск в ПВХ ведет себя как внешняя смазка, а в полиэтилене он явля-
ется внутренней смазкой. Определение необходимой добавки должно быть связано
со специфичностью полимера. Классификация часто проводится по ограниченным
данным. Смазку считают внутренней, если она может обеспечить улучшение тече-
ния в отдельном процессе, но на поверхности ее не больше, чем в композиции. Если
она обнаруживается на поверхности или проявляет себя в свойствах модифициро-
ванной поверхности, ее считают внешней. При противоречивых наблюдениях воз-
можна и первая и вторая классификация. Если понятно, что работают обе функции,
то добавку обычно называют «сбалансированной», «комбинированной» или «мно-
гофункциональной» смазкой. Но эти различия имеют смысл только при рассмотре-
нии конкретной композиции [1].
12.1.2. Смазки и пластификаторы
Добавление пластификатора к частично аморфному полимеру также способству-

ет движению цепей и их сегментов. Пластификаторы обычно не используют в не-
значительных количествах (а если и используют, то часто в виде смазок, таких как
незначительные добавки эфирных пластификаторов к частично кристаллическим
полиолефинам). При этом можно предвидеть значительное изменение свойств ком-
позиции, связанных с изменением температуры стеклования. Улучшение течения
полимера в некоторых композициях пластифицированного винила может быть на-
столько большим, что отпадет необходимость добавления смазок. Более того, под-
вижность других добавок может быть улучшена сольватацией пластификатором
до такой степени, что взаимодействие со смазками будет несущественно для их
работы. На практике это случается редко. Чаще встречается ситуация, когда при-
сутствие достаточно большого количества пластификатора делает смазывающим
поведение ингредиентов, которые обычно не считают смазками (примеры будут
приведены ниже). В пластифицированных полимерах дисперсионные силы (Ван-
дер-Ваальса) и водородные связи между полимерными цепями (которые обеспечи-
вают жесткость, прочность и затруднение течения) частично заменяются взаимо-
действием между полимером и функциональными группами пластификатора [2].
Пластификатор также содержит и неактивные участки, имеющие слабое взаи-
модействие с ближайшими соседями. Пластификаторы характеризуются как неле-
тучие растворители [3]. Хотя это определение означает «растворитель для полиме-
ра», пластификатор, кроме этого, должен быть хорошим растворителем для многих
добавок. Ожидается, что активная часть пластификатора будет обладать сильным
Смазки и родственные добавки 377
притяжением к полярной группе полимера. Неактивная часть пластификатора мо-

жет иметь некоторое притяжение к менее полярной части полимера и оказывать
содействие сольватации добавок. Основной ролью пластификатора, однако, явля-
ется превращение сильного (полимер–полимер) межмолекулярного взаимодей-
ствия в слабое (пластификатор–полимер) взаимодействие. Пластифицированные
полимеры считаются промежуточной стадией между чистым полимером и раство-
ром в хорошем растворителе. Хотя активная часть смазки должна как-то взаимо-
действовать с частью полимера, она не должна взаимодействовать настолько силь-
но, чтобы потерять подвижность при переработке (иначе она превращается в малую
и неэффективную добавку пластификатора). Для того чтобы смазка была эффек-
тивной, обычно выбирают, чтобы неактивная часть смазки была несовместима с по-
лимером, то есть чтобы параметр растворимости был ниже на 2–3 МПа1/2. Для по-
лярных полимеров, таких как ПВХ, этот диапазон обеспечивается насыщенными
алифатическими углеводородными группами. В зависимости от области примене-
ния природа активной части смазки сильно изменяется. Итак, хотя пластификатор
может выполнять функцию смазки, обычно смазка не действует как пластифика-
тор. Однако тип и концентрация пластификатора оказывают значительное влияние
на свойства данной смазки.
12.1.3. Смазки, модификаторы перерабатываемости

и другие добавки
Модификатор перерабатываемости — это добавка, облегчающая данный процесс.
Так, при обычном смешении или каландровании в качестве модификатора перера-
батываемости можно использовать некондиционные обрезки. Добавки, продавае-
мые в качестве модификаторов перерабатываемости, обычно помогают нескольким
процессам: смешению, переработке и т. п. Обычно используемыми модификатора-
ми перерабатываемости для ПВХ являются совместимые полимеры, которые мо-
гут ослабить ограничения движения цепи и сегментов, обусловленные особенно-
стями молекулярно-весового распределения. Это происходит за счет образования
внутренней микрофазы, содержащей оба полимера, в которой возможны движения
полимерных цепей, а фаза не настолько велика, чтобы изменять температуру сте-
клования (т.е. пластифицировать) основного полимера. Во многих случаях обнару-
живаются положительные изменения (например, сопротивление удару). В других
случаях просто облегчается переработка композиции. В жестком ПВХ отсутствие
пластификатора вызывает необходимость использовать модификатор перераба-
тываемости. Несмотря на вышеизложенное, не всегда легко установить различие
между полимерным пластификатором и модификатором перерабатываемости.
Наиболее эффективным модификатором (в широком смысле этого понятия) в эла-
стичном ПВХ является пластификатор (здесь необходимо отметить, что снижение
температуры стеклования является целью). Часто смазка действует во взаимодей-
ствии с модификатором перерабатываемости. Добавки с поведением, аналогичным
внутренним смазкам или действующие совместно с ними, обычно называют «моди-
фикаторами перерабатываемости». Добавки с поведением, аналогичным внешним

смазкам или действующие совместно с ними, называют «смазывающими модифи-
каторами перерабатываемости».
Часто смазкой служит выделяющееся на поверхность металла вещество. Во мно-
гих случаях желательно, чтобы добавка недолго действовала вместе с внешней смаз-
кой (т. е. снижала взаимодействие между композицией и поверхностью), как это
происходит при течении в литниковом канале или фильере, и затем исчезала бы
в композиции, становясь незаметной. В других случаях желательно, чтобы это дей-
ствие сохранялось несколько дольше — для содействия извлечению изделия из фор-
мы. В этом случае внешняя смазка (в отношении текучести при формовании) стано-
вится выделяющимся средством (по отношению к открытию формы и извлечению
изделия). Обычно желательно, чтобы выделяющаяся добавка исчезала в компози-
ции. В других случаях ее нахождение на поверхности может быть полезным. В не-
которых случаях желательно, чтобы добавка активно вела себя на поверхности,
снижая коэффициент трения. В таком случае говорят о добавке, понижающей тре-
ние. Обычно при переработке ПВХ для понижения трения используют этилен бис-
стеарамид (ЭБС). Некоторые добавки, разработанные преимущественно в качестве
средств, выделяющихся на поверхность, или для снижения трения, могут действо-
вать как внешние смазки в эластичном ПВХ в тех случаях, когда необходимость
во внутренней смазке сведена до минимума за счет типа и концентрации пласти-
фикатора. Необходимо подчеркнуть, что придание определенной функции данной
добавке всегда проводится в первом приближении. Только полный пакет добавок
может обеспечить смазывание, выделение на поверхность металла или перера-
батываемость. Следует оценить и систему добавок по наличию других желаемых
воздействий на поверхность. Например, можно ожидать, что внешняя смазка бу-
дет взаимодействовать с полярными, гигроскопическими добавками, создающими
структуру поверхности с водородными связями, и будет способствовать попаданию
их на поверхность, которая может отводить скопившийся электростатический за-
ряд в землю. В некоторых случаях трудно найти отличия между функциями смазки
и антистатика; разработчик композиций должен отчетливо представлять действие
обоих этих веществ.
12.1.4. Внутреннее смазывание и вязкость
Эффективность внутренней смазки обычно оценивается по степени снижения вяз-

кости расплава. Для измерения вязкости неньютоновских жидкостей требуется
прибор с регулируемой геометрией. Хорошо известными являются два типа прибо-
ров: геометрия их достаточно простая, чтобы определить истинную вязкость. К ним
можно отнести вискозиметр с параллельными пластинами, вискозиметр типа «ко-
нус/плоскость» и капиллярные вискозиметры — все эти приборы можно отрегули-
ровать на определенную скорость сдвига. Ко второму типу приборов можно отнести
ротационный вискозиметр, который копирует скорость сдвига производственного
процесса. Их не применяют для такого широкого диапазона значений вязкости, как
приборы первого типа, и получаемые значения лишь относительны, однако, несмо-

тря на такие ограничения это очень эффективные приборы, получившие широкое
распространение [4]. В идеальном случае вязкость полимерной композиции (при
определенных температуре процесса и скорости сдвига, сопоставимых с этими ве-
личинами в реальном процессе) стабильна во времени. Тогда легко наблюдать зави-
симость снижения вязкости от концентрации внутренней смазки. Это менее выра-
жено для таких полимеров, как ПВХ, температура разложения которых находится
в том же диапазоне, что и температура плавления. Поэтому почти в каждом случае
измерения должны проводиться на ПВХ композициях, содержащих термостабили-
заторы, свойства которых зависят от типа и концентрации смазки. Эффективность
смазки, в свою очередь, зависит от стабилизатора, обеспечивающего продолжитель-
ность переработки до изменения вязкости вследствие разложения. Несмотря на та-
кие предостережения часто можно сравнивать серию добавок в определенных ком-
позициях ПВХ и получать оценку их относительной эффективности в снижении
вязкости.
12.1.5. Измерение внешнего смазывания
При рассмотрении внешнего смазывания в центре внимания находится поверх-

ность раздела между композицией и поверхностью технологического оборудова-
ния. Упомянутая поверхность обычно представляет собой полярный слой оксидов
металла с микроскопическими трещинами и раковинами. Такая поверхность разде-
ла поглощает полярные части внешней смазки. Течению композиции по смазанной
поверхности мешает взаимодействие неполярных концов молекул смазки, адсорби-
рованных на поверхности, Результатом смазывания является уменьшение сопро-
тивления течению, повышение производительности, снижение выделения тепла
и расхода энергии, улучшение внешнего вида поверхности и легкость извлечения
из формы. Эффективность внешней смазки можно определить с помощью лабора-
торных аналогов технологического оборудования. Обычно используют небольшие
экструдеры, каландры и спиральные литьевые формы. Концентрация смазки затем
сопоставляется с производительностью, внешним видом и мощностью при различ-
ных температурах и скоростях. В качестве альтернативы процесс можно смодели-
ровать на ротационном вискозиметре. Во всех таких экспериментальных процессах
обычно измеряют внутреннее и внешнее смазывание; т.е. они предназначены для ре-
шения специфических практических проблем.
Способы, копирующие производственные процессы, необходимы и для опреде-
ления нежелательных побочных эффектов, которые возможны при избытке внеш-
ней смазки. Обычно на поверхности перерабатывающего оборудования достаточ-
но одного монослоя смазки для взаимодействия с молекулами расплава полимера.
Должно быть соответствие между концентрацией смазки в композиции и величи-
ной адсорбции на поверхности перерабатывающего оборудования. Однако поток
расплава не всегда равномерен, поэтому не всегда достигается и равновесие в ад-
сорбционных явлениях. Места неравномерности (например, какое-либо отвер-
стие, фильера или неплавный переход), где возрастает отложение внешней смазки
за счет ее «выжимания» из полимера, могут не всегда компенсироваться наличием
зон, где происходят обратные явления. Происходит постоянное отложение, обыч-
но называемое «plateout». Так как это приводит к образованию мультислоев смаз-
ки, то полярные группы, обычно адсорбированные на поверхности металла, теперь
«возвышаются» над поверхностью. Это вызывает дальнейшее отложение полярных
ингредиентов и, наконец, всей композиции [5]. При определенной продолжитель-
ности таких условий никакая концентрация стабилизатора не может предотвра-
тить разложение и осмоление отложений. Понятно, что для предотвращения по-
добных последствий необходимо исключать чрезмерное смазывание, учитывая, что
оно определяется не только количеством и видом использованной смазки, но и кон-
струкцией применяемого оборудования. Если для одного процесса такое смазыва-
ние чрезмерное, то для другого это не обязательно так. Помимо вышесказанного,
тенденция к образованию мультислоев является функцией величины взаимодей-
ствия между неполярными частями двух молекул смазки (одна адсорбирована ме-
таллом, другая — на поверхности композиции). Слабое взаимодействие обязано
действию либо смазки, либо ее растворам, имеющим низкую вязкость. Такое наблю-
дение привело к простым лабораторным предварительным испытаниям [6].
Иногда происходит обратное. Часто поверхности нового или восстановленного
оборудования значительно более гладкие, чем поверхности оборудования, которое
было заменено, что приводит к недостаточному осаждению внешней смазки. В ре-
зультате этого снижение производительности на новом оборудовании может зна-
чительно превысить допустимый предел. Аналогично возможно временное сниже-
ние производительности, связанное с изменением состава композиции, когда одна
внешняя смазка медленно десорбирует другую с поверхности оборудования. В свя-
зи с малыми размерами лабораторного оборудования этим факторам не уделяет-
ся достаточного внимания. Однако вдумчивый специалист должен обладать терпе-
нием и настойчивостью, чтобы разобраться в обсуждаемых особенностях действия
смазок. Нельзя полагать, что при добавлении смазок, даже в надлежащей концен-
трации, никогда не идут на компромисс. Можно ожидать, что уменьшение вязкости
внутренними смазками будет оказывать незначительное (но не нулевое) влияние
на температуру стеклования. Добавки, которые увеличивают температуру коробле-
ния при нагревании, и модификаторы ударной прочности редко являются смазка-
ми, и наоборот. Необходимо учитывать, что внешнее смазывание может оказывать
влияние на последующие процессы покрытия, нанесения печати, тепловой сварки
и т. д.
12.1.6. Смазки и наполнители
Легко представить, что молекулы полимера текут по твердой поверхности (литни-

ки, фильеры и т. п.). Маловероятно, что они будут течь по частицам наполнителя,
а затем покинут их, хотя ясно, что при течении композиции вблизи поверхности
раздела «полимер–наполнитель» может быть определенное движение полимерных
цепей и их сегментов. Можно выбрать пару полимер–наполнитель, в которой поли-

мер так слабо смачивает наполнитель, что переработка вызывает разделение смеси;
однако это редко бывает преднамеренным. Фактически в расплаве при повышен-
ных температурах частицы наполнителя служат физической сшивкой, сопостави-
мой с сильным взаимодействием полимерной цепи в полярном полимере, таком как
ПВХ. Во время течения эти «связи» постоянно рвутся и образуются снова. В резуль-
тате взаимодействия полимерных цепей с поверхностью частиц наполнителя вяз-
кость расплава повышается. Этому повышению может противостоять добавление
смазки, которая должна быть адсорбирована на поверхности наполнителя. Здесь
уместен вопрос: является ли такая смазка внешней или внутренней. Ведь большин-
ство наполнителей имеют поверхность с энергией выше, чем у ПВХ [7]. Вследствие
этого смазки, предназначенные для обработки наполнителей, имеют сильно поляр-
ные активные участки, такие как кислотные, амидные или карбоксилатные анион-
ные лиганды. Что касается ПВХ полимера, наиболее вероятно, что они являются
скорее внутренними, а не внешними смазками.
При выборе обработки поверхности наполнителя разработчик композиций дол-
жен учитывать не только факторы, содействующие течению. Необходимо также
учитывать термостабильность, стойкость к различным средам и, возможно, токсич-
ность. При прочих равных условиях для адсорбции на наполнителях следует выби-
рать добавки, содержащие активные функциональные группы, которые как можно
больше похожи на группы поверхности наполнителя. Поэтому для обработки таких
наполнителей, как оксид кремния, силикаты, глинозем (оксид алюминия), следу-
ет предусматривать реакционно-способные силаны. Их обычно не считают смазка-
ми, но обеспечиваемое ими снижение поверхностной энергии кремнийсодержащего
наполнителя улучшает течение композиции за счет обычного механизма смазыва-
ния относительно неполярной органической части, взаимодействующей с анало-
гичной частью полимера с внутренней смазкой. И аналогично, если наполнителем
(или пигментом) является двуокись титана или титанат бария, то следует приме-
нять реакционно-способные органические титанаты. Если наполнителем является
соль металла, такая как карбонат, то полезно использовать карбоксилаты металлов.
Подтверждено, что наилучшую переработку обеспечивает использование того же
катиона, то есть, например, стеарата кальция с карбонатом кальция и стеарата маг-
ния с основным карбонатом магния [8]. Ниже будет обсуждено, имеет ли смысл ис-
пользовать одну смазку для многих функций, в данном случае – внутреннюю смаз-
ку и обработку наполнителя в ПВХ, или использовать смеси. Применение аппретов
будет рассмотрено в разделе 6.7.
12.2. Типы смазок

12.2.1. Углеводороды
Наиболее распространенной внешней смазкой для ПВХ является парафиновый

воск, получаемый из очищенной нефти или синтезом Фишера–Тропша. Эта добавка
имеет низкую стоимость, хороший цвет, низкую токсичность и приемлемую стабиль-

ность. Будучи неполярным, парафиновый воск поляризуется в узлах разветвления
и в следах ненасыщенных связей. Неразветвленные сегменты склонны образовы-
вать кристаллиты (или, как минимум, домены с высокой упорядоченностью). Узлы
разветвлений и ненасыщенные группы находятся вне этих доменов. Следствием
этого является наличие двух частей в парафиновом воске: одна часть содержит рав-
номерно ориентированные длинноцепные алкильные группы, обладающие очень
низкой совместимостью с ПВХ; вторая часть — это поляризуемая аморфная часть,
способная взаимодействовать с ПВХ. Видимо, существует специфическое притя-
жение между поляризуемыми участками парафина с ненасыщенными участками
полимера. Так как последние связаны с лабильным хлором, такое взаимодействие
ведет смазку к возможному разложению. Длинноцепные алкильные группы в пара-
фине взаимодействуют со стеаратными группами, например, из комплекса стеарат
кальция/оловоорганический стабилизатор. Таким образом комплекс добавок смаз-
ка/стабилизатор получает возможность перемещаться в наиболее выгодное поло-
жение. В комплексе полярные элементы стабилизатора взаимодействуют со связью
–CHCl–, а неполярные элементы — с парафином и группами –CH=CH–. При высо-
ких нагрузках при переработке неполярные элементы комплекса смазка/стабилиза-
тор также взаимодействуют с молекулами смазки, адсорбированными на поверхно-
сти оборудования. В идеальном процессе (т.е. когда изготовление изделия проходит
без разложения ПВХ) компоненты системы смазка/стабилизатор содействуют про-
хождению композицией «узкого места» без повреждения. В реальном процессе си-
стема смазка/стабилизатор обеспечивает достаточное качество производимых для
продажи товаров.
Ниже будет рассмотрено использование парафина и аналогичных соединений
в сочетании с карбоксилатами металлов для регулирования процесса плавления
ПВХ.
Очистка нефти приводит к получению парафиновых восков, имеющих темпера-
туру размягчения 55–75 °C; температуры размягчения синтетических восков по ре-
акции Фишера–Тропша несколько выше. Полимеризация этилена в низкомолеку-
лярный ПЭНП (плотность 0,92–0,94 г/см3) приводит к получению аналогичных
продуктов с температурой размягчения 85–115 °C. Производят также продукты
с низкомолекулярным ПЭВП (плотность 0,94–0,97 г/см3) и температурой размяг-
чения 125–140 °C. По мере повышения кристалличности продукта с повышенными
плотностью и температурой размягчения его действие в ПВХ становится больше
внешним. В регулируемых условиях концевые группы цепи синтетических восков
или низкомолекулярного ПЭ могут окислиться до кислотных групп. Это улучша-
ет совместимость с ПВХ. Основным назначением окисленного низкомолекулярно-
го ПЭ (ОПЭ) является улучшение восприимчивости ПВХ к нанесению печати или
другому процессу отделки. В жестком виниле природная высокая энергия поверх-
ности ПВХ ослабляется присутствием парафинового воска. Сочетание парафино-
вого воска и ОПЭ приводит к получению поверхности, на которую можно наносить
печать. Аналогично можно использовать окисленный воск по реакции Фишера–
Тропша. Оба этих варианта подходят для эластичного ПВХ, когда желательным
свойством является возможность нанесения печати, а также в изоляции проводов,

для облегчения извлечения провода при изготовлении разъемов.
ОПЭ является также отличным связующим для дисперсий пигментов или дру-
гих твердых добавок для ПВХ. Пигмент полярнее любого полимера; ПВХ полярнее
ОПЭ. Происходит термодинамическое стимулирование переноса активного ингре-
диента из связующего в полимерную матрицу. Это важно учитывать при составле-
нии композиций дисперсий.
Производят и низкомолекулярные сополимеры ЭВА. Их параметры раствори-
мости шире, чем для низкомолекулярного ПЭ, и они обычно являются универсаль-
ными смазками. Кроме того, они применяются как вещества, улучшающие совме-
стимость смесей ПВХ с НБК и сополимеров ВХ с ЭВА.
Часто парафиновый воск заменяют на низкомолекулярное вещество – очищен-
ное минеральное масло. Его часто используют вместо чешуйчатого или расплавлен-
ного воска. Минеральное масло используют также в малых количествах для облег-
чения выхода на поверхность других добавок, таких как антистатики, биоциды или
выделяющиеся на поверхность металла вещества.
12.2.2. Карбоновые кислоты
Обычно карбоновые кислоты в неионных средах находятся в ассоциированном со-

стоянии с помощью водородных связей: либо сами с собой в виде димеров, либо
в виде комплексов с другими добавками, включая карбоксилаты и амиды металлов.
В композициях на основе жесткого ПВХ такие соединения, как стеариновая кисло-
та, которая не проникает так быстро в частицу смолы, как стеарат кальция [9], мо-
гут, тем не менее, образовывать с ней комплекс. Чаще это происходит в случае ПВХ,
стабилизированного свинцовыми соединениями, когда идет реакция на поверхно-
сти групп Pb–OH с образованием групп стеарата свинца, замещающих лабильный
хлор с восстановлением прежнего цвета. В таких системах содержание стеариновой
кислоты можно использовать для регулирования времени плавления.
Коммерческая стеариновая кислота содержит смесь C14–C18 четных, алифатиче-
ских кислот с нормальной цепью, полученных из животного жира или раститель-
ных источников. Ее очищают для снижения остаточной непредельности с целью
улучшения характеристик теплового старения; она может содержать незначитель-
ное количество антиоксидантов, таких как БГТ. Монтановая кислота, смесь C26–C32
кислот из лигнита, имеет очень низкую непредельность, но обладает более высокой
ценой, что сдерживает ее применение. Если кислоту хотят применить для обработ-
ки наполнителя, как, например, для тригидрата алюминия (ТГА) или гидроокиси
магния, то улучшить переработку можно, используя 12-оксистеариновую кислоту.
Для эластичного ПВХ стеариновая кислота является обычным ингредиентом на-
полненных композиций. Если хотят обработать поверхность наполнителя, добавку
следует вводить вместе с наполнителем, а не позднее. В ненаполненных и полупро-
зрачных композициях стеариновую кислоту часто заменяют жидкими ингредиен-
тами, такими как изостеариновая, олеиновая кислоты и кислота таллового масла.
Последняя особенно ценна для улучшения удаления воздуха из пластизолей и соз-

дания равномерной пористой структуры вспененных пластизолей.
Стеариновая и родственные кислоты легко мигрируют вследствие своей спо-
собности к образованию мобильных димеров. Это используется при удалении изо-
ляции проводов от проводника, но может помешать процессам отделки, таким как
нанесение печати или декоративная отделка пленки. Рекомендуется замена сочета-
нием ПЭО с эфирной смазкой [10].
12.2.3. Спирты
Промышленные смеси алифатических спиртов C16–C18 называют цетиловым спир-

том, если доминирует C16, или – стеариловым спиртом, если доминирует C18. Оба
этих соединения обладают хорошим цветом и термостабильностью, но довольно до-
рогие. В основном их используют в концентрации 0,2–0,5 ч. на 100 ч. смолы в со-
четании со стабилизаторами — двухосновным фосфитом свинца и трехосновным
сульфатом свинца. Образуемые комплексы содействуют мобильности этих стаби-
лизаторов, не нарушая продолжительности плавления. Аналогичный эффект уста-
новлен для наполнителей — окислов металлов и осушителя — окиси кальция. По-
следний нельзя применять со стеариновой или другой кислотой, так как во время
переработки он быстро превращается в стеарат кальция. Со стеариновой кислотой
нельзя применять и поглотитель — поликарбодиимид (ПКД).
12.2.4. Амиды
Простые первичные амиды, такие как стеарамид, олеамид и эрукамид, широко при-
меняют при переработке полиолефинов и полистирола в качестве смазки; однако
главным образом их используют в качестве выделяющегося на поверхность металла
средства для переработки ПВХ, что будет рассмотрено ниже. Алифатические ами-
ды являются достаточно сильными нуклеофильными реагентами (при температуре
процесса), что уменьшает термостабильность ПВХ, и поэтому их используют в не-
большом количестве или там, где не является необходимым тепловое старение. В по-
следнем случае вышеуказанные амиды представляют собой отличные универсаль-
ные смазки для эластичных пленок и листов. Стеарамид используют, в основном,
в наполненных композициях, олеамид — в прозрачных или полупрозрачных листах.
Специальный класс представлен амидами, которые превращены в алкокси про-
изводные. Они применяются как внешние смазки для ПВХ вследствие частичной
нейтрализации высокой полярности амидной группы. На поверхности алкоксили-
рованная амидная группа притягивает атмосферную влагу, образуя двухмерную по-
верхностную сетку с сильной водородной связью. Это может на порядок величины
уменьшить поверхностное электрическое сопротивление композиции, обеспечивая
отвод статического заряда. При использовании в ПВХ азотсодержащих антистати-
ков можно ухудшить в некоторых случаях термостабильность. Однако в других слу-
чаях их можно применять без побочного действия (то есть когда нет необходимости
в сильном стабилизаторе). Более подробно антистатики будут рассмотрены ниже.
Наиболее важной амидной смазкой, используемой в ПВХ композициях, яв-
ляется этилен бис-стеарамид (ЭБС). В разбавленном растворе этот диамид име-
ет внутреннюю водородную связь, соответствующую полярным функциональным
группам. В результате этого ЭБС обеспечивает внешнее смазывание, и поведение
стеарамида или олеамида как многоцелевой смазки не проявляется. Однако ЭБС
будет образовывать комплексы с карбоновыми кислотами, карбоксилатами и дру-
гими полярными добавками. Например, со стеаратом кальция образуется индиви-
дуальный комплекс, приводящий к получению многоцелевой смазки. На практике
ЭБС чаще всего используют совместно с внутренней или многоцелевой смазкой.
Наиболее распространенными областями применения являются: жесткий сайдинг,
профили, литые фитинги, в которых используют обычно ЭБС со стеаратом каль-
ция. Такое комбинирование облегчает переработку, а ЭБС действует в качестве до-
бавки, увеличивающей скольжение, при этом поверхность не становится масляни-
стой или восковой. Аналогично используют комплекс ЭБС со стеаратом бария или
свинца для виниловых пластинок. В жестких пленках и листах, где прозрачность
требует минимального содержания металла, применяют сочетания ЭБС с внутрен-
ней сложноэфирной смазкой.
12.2.5. Сложные эфиры
Поведение сложноэфирных смазок в ПВХ является комплексным. В непласти-

фицированном ПВХ сложные эфиры с длинной цепью, такие как стеарил стеарат
и дистеарил фталат, выполняют, главным образом, роль внешних смазок, и при про-
чих равных условиях, замедляют плавление. Их используют вместе с ЭБС, или ино-
гда вместо него, в сайдинге, профилях и отлитых фитингах. Это является обычным
в тех случаях, когда необходимой безопасности или производительности процес-
са трудно достичь с помощью менее дорогих сочетаний парафиновый воск/стеарат
кальция. Часто полезно отрегулировать продолжительность плавления с помощью
подбора концентрации парафина и стеарата кальция, а затем улучшать переработ-
ку, применяя модификатор перерабатываемости или его смесь со сложноэфирной
смазкой. Это будет рассмотрено ниже.
С другой стороны, сложные эфиры с короткой цепью, такие как бутил стеарат,
являются внутренней смазкой для жесткого ПВХ. Их можно применять в микро-
количествах для улучшения проникания стеарата кальция в частицы смолы. Слож-
ные эфиры с промежуточной длиной цепи (например, изооктил стеарат) проявляют
многофункциональность в непластифицированном ПВХ и могут работать в сочета-
нии с более сложными смазками. В пластифицированном ПВХ, особенно с поляр-
ным пластификатором (например, фталатом с относительно короткой цепью), все
вышеуказанные сложные эфиры являются, главным образом, внешними смазками.
Смесь с низкомолекулярным ПЭ хорошо выделяется на поверхность металла без
выпотевания на поверхность изделия.
Для жесткого ПВХ универсальным средством является глицерил моностеарат

(ГМС). Основное применение — бутылки, пленки и листы. Сочетания ГМС с оло-
воорганическими стабилизаторами обеспечивают высокую прозрачность. ГМС
применяют и в непрозрачных жестких композициях, содержащих свинцовые стаби-
лизиры, обеспечивая термостабильность и относительно низкую стоимость. Более
дорогой глицерил моноэфир 12-оксистеариновой кислоты используют в ненапол-
ненных композициях с улучшенной прозрачностью. Глицерил три(12-оксистеарат)
можно добавлять для повышения стойкости прозрачной композиции к помутнению
под действием воды. Глицерил моностеарат обладает повышенной совместимостью
пластификатора по сравнению со стеаратными эфирами. Его применяют в прозрач-
ных полужестких упаковочных пленках с противотуманным эффектом. Возможно
применение в качестве смазки в пластифицированных композициях, содержащих
смешанные металлические стабилизаторы.
Сложноэфирные смазки часто основаны на пентаэритритоле. Смесь моно- и ди-
стеаратных эфиров особенно подходит для кабельных композиций, улучшая произ-
водительность и обеспечивая гладкую поверхность и сохранение цвета. Часто эту
смесь используют при высокоскоростной экструзии в сочетании с низкомолекуляр-
ным ПЭ-воском, а также при экструзии профилей жесткого ПВХ. В последнем слу-
чае применяют и пентаэритритол тетрастеарат — более дешевую смазку, чем смесь
моно/дисоединений. Однако тетрастеарат является больше внешней смазкой в от-
ношении жесткого ПВХ и больше предрасположен к созданию поверхностного на-
лета или отложений.
Если смешанные сложные эфиры полиолов приготавливают с частичным ис-
пользованием двухосновной кислоты, то получаемый продукт представляет со-
бой сложноэфирную смазку, являющуюся низкомолекулярным полимером. Это
приводит к высокой устойчивости к экстракции, потускнению или налету. Не-
смотря на довольно высокую стоимость, пентаэритритол адипат-стеарат приме-
няют в прозрачных композициях жесткого ПВХ как эффективную многофунк-
циональную смазку. Соответствующий адипат — олеат, в жидком виде, обычно
применяют в пластифицированных композициях в сочетании со смешанными ме-
таллическими стабилизаторами, особенно если последние относительно не сма-
зывающие.
Воскоподобные сложноэфирные смазки синтезируют этерификацией монта-
новой кислоты. Типичным продуктом является этилен димонтанат, обычно на-
зываемый сложным эфиром монтановой кислоты. В США эту смазку применяют,
главным образом, в прозрачных композициях жесткого ПВХ для ответственных из-
делий, конкурируя с пентаэритритол адипат-стеаратом. В таких случаях известна
высокая стойкость композиции к образованию plateout. В Западной Европе продук-
ты такого типа используют в композициях жесткого и пластифицированного ПВХ
для литья под давлением. Полимерные восковые эфиры могут быть частично пре-
вращены в соль кальция; их называют частично омыленными сложными эфирами
монтановой кислоты. Наличие металла не мешает прозрачности (используют кон-
центрацию ниже 1 ч. на 100 ч. ПВХ); основное применение — многофункциональ-
ная смазка для прозрачных жестких композиций.
12.2.6. Карбоксилаты
В жестком ПВХ из карбоксилатов металлов чаще всего применяют стеарат кальция.

Его основной функцией является промотирование плавления. Хотя обычно его отно-
сят к внутренней смазке, сам по себе он оказывает слабое влияние на вязкость компо-
зиции. С одной стороны, это хорошая поверхностная обработка, которая может сни-
зить вязкость композиций, наполненных карбонатом кальция, особенно это касается
необработанных сортов наполнителя. Стеарат кальция также является вторичным
стабилизатором, и эти две функции неразделимы в композициях. В композициях
для граммофонных пластинок, и в некоторых других случаях, вместо стеарата каль-
ция используют стеарат бария. В композициях, стабилизированных свинцом, отлич-
ной внешней смазкой является нормальный стеарат свинца (PbSt2). Он действует
и как первичный стабилизатор, но редко используется из-за низкой эффективности.
В композиции не черного цвета нельзя использовать стеарат свинца как внутреннюю
смазку для ПВХ, стабилизированного меркаптидом олова, так как будет образовы-
ваться сульфид свинца. Вместо стеарата кальция можно использовать частично омы-
ленный сложный эфир монтановой кислоты (цена будет выше). Иногда применяют
смеси (например, в композициях для литья под давлением). В таких случаях разра-
ботчик композиций получит многофункциональную, а не внутреннюю смазку.
Обычно сочетание стеарата кальция и парафинового воска в жестком ПВХ без
добавления смазки не дает многофункциональности [11]. Стеарат кальция добав-
ляют на ранней стадии смешения, чтобы покрыть частицы ПВХ. Это промотирует
быстрое плавление и начальную высокую вязкость, что способствует диспергиро-
ванию наполнителей и пигментов. Именно это наблюдение и привело технологов
к тому, чтобы рассматривать стеарат кальция не как внутреннюю смазку, а как внеш-
ний промотор адгезии для частиц смолы. После плавления комплексная система
стабилизатор–смазка становится фактически внутренней смазкой.
Парафиновый воск обычно добавляют в смесь позднее для предотвращения по-
крытия частиц смолы. Скорость плавления композиции ПВХ зависит от количе-
ства воска и стеарата кальция. Определенную роль играет и выбор смолы. Если
парафиновый воск и стеарат кальция добавлять одновременно, или вводить много-
целевую смазку, то будет трудно установить различие между поведением внешней
и внутренней смазки [12]. Оба этих случая имеют свои области применения, кото-
рые будут рассмотрены в соответствующем разделе.
Пластифицированные композиции ПВХ с использованием смешанных метал-
лических порошковых стабилизаторов часто основаны на стеарате или лауринате
кальция или бария. В присутствии пластификатора такие стабилизаторы обычно
действуют как многоцелевые смазки. В жидких стабилизаторах часто используют
аналогичные соли жидких кислот, таких как каприловая, олеиновая или кислота
таллового масла. Все они являются многоцелевыми, как и сочетания с оловоорга-
ническими стабилизаторами. Во многих случаях смешанные металлические стаби-
лизаторы обеспечивают достаточное смазывание, так что отпадает необходимость
в дополнительном введении смазки. Это должно быть учтено при замене не смазы-
вающих систем свинцового стабилизатора.
12.3. Выбор смазки

При выборе смазки необходимо рассматривать полярность у более или менее по-
лярных участков полимера и смазки, представить себе процесс и желаемые моди-
фикации поведения при течении. Рассматривая взаимодействие полярных и не-
полярных участков, за количественную меру можно принять шкалу измерения
донор–акцептор. Хотя ясно, что речь идет о приближении первого порядка, един-
ственными данными, на которые можно опереться, являются величины параметров
растворимости. Это первое приближение, так как рассматривается взаимное пове-
дение двух групп, которые могут контактировать друг с другом, не допуская опреде-
ленных возможностей, при которых может произойти реакция. Поэтому приближе-
ние отражает пренебрежимо малые изменения энтропии. (Это обычные условия для
первого приближения.) Параметры растворимости полярных и неполярных групп
полимеров и смазок могут быть рассчитаны из вкладов функциональных групп в те-
плоту испарения и молярный объем [12]. Данные по некоторым методам приведены
в работе Бартона [13].
12.3.1. Параметры растворимости при выборе смазки
При доминировании внутренней смазки параметр растворимости смазки должен

быть ниже, чем для полимера, на величину от одного до нескольких МПа1/2. В слу-
чае ПВХ это предполагает значение параметра растворимости смазки 16–18. Это
условие является необходимым, но не достаточным. Помимо этого, параметр рас-
творимости полярной части смазки должен соответствовать параметру раствори-
мости связи –CHCl–, который находится в диапазоне 19,5–20 [7]. Такое соответ-
ствие обеспечивается эфирными и карбоксилатными анионными группами, а также
амидными и карбоксилатными группами (если у них нет внутренней водородной
связи, снижающей их полярность). Параметр растворимости неполярной части
смазки должен быть на несколько единиц ниже значения для связи –CH2– в ПВХ
(16,5–17). Чаще всего такое соотношение обеспечивается алкильными боковыми
цепями. Необходимо учитывать, что если параметр растворимости неполярной ча-
сти смазки повышается (например, при добавлении полярных групп), достигая диа-
пазона 16–17, смазка становится пластификатором.
Если же, с другой стороны, желательно преобладание внешнего смазывающе-
го действия, то следует выбирать смазку так, чтобы полярная часть имела значение
на 1–2 МПа1/2 ниже, чем –CHCl–, а неполярная часть — соответственно ниже, чем
–CH2–. Полярной частью может быть окисленная концевая группа в парафине или
ПЭ-воске, или даже узел разветвления; а неполярной частью может опять быть угле-
водородная боковая цепь. Поэтому чаще всего различие между поведением внутрен-
ней или внешней смазок в ПВХ обеспечивается природой полярной части смазки.
Многофункциональное поведение обусловлено расширением диапазона параметров
растворимости полярной группы за счет использования более одного типа и за счет
использования полярных участков, изменяющихся в окружающей среде, таких как
группы –OH в моноглицериловых эфирах. Обычно универсальная смазка для ПВХ

содержит полярные группы с параметром растворимости в диапазоне 16–20.
Для обработки поверхности наполнителя параметр растворимости полярной
части смазки должен быть выше, чем у полярной части полимера (необходимо
учесть, что это не относится к наполнителю с низкой поверхностной энергией, на-
пример, графиту). Это позволяет очень полярной поверхности наполнителя, часто
30–40 МПа1/2, эффективно соперничать с полярными участками полимера. С поляр-
ностью, как у ПВХ, это становится трудным требованием. Поэтому обычно предпо-
читают проводить предварительную обработку наполнителя перед смешиванием.
При этом необходимо, чтобы образовывались фактические химические связи с по-
верхностью наполнителя. Этого почти всегда добиваются, если для обработки напол-
нителя используют не смазки, а другие вещества (например, реакционно-способные
силаны, титанаты или цирконаты). Если для кислых наполнителей, таких как крем-
незем, используют смазки, а не реакционно-способные аппреты, предпочтительно
провести обработку наполнителя спиртами с длинной цепью (например, полиэти-
лен гликоль), а не аминами или алканоламинами (например, триэтаноламином),
что может стать для ПВХ дестабилизатором. Для солеподобных наполнителей, та-
ких как карбонаты и силикаты, эффективными средствами обработки поверхности
являются стеараты, имеющие одинаковый катион (стеарат кальция — для карбона-
та кальция, стеарат магния — для силиката магния). Простой способ выбора по оди-
наковому катиону позволяет обеспечить наивысшую степень ионной связи.
При небольшой концентрации наполнителя часто невозможно установить раз-
ницу между влиянием внутренней смазки и обработки наполнителя. Концентрация
активных участков наполнителя недостаточна, чтобы связать внутренние добав-
ки. При очень высокой концентрации наполнителя самой важной целью перера-
ботки является смазка поверхности наполнителя. Например, для ПВХ композиций
с очень высокой концентрацией карбоната кальция (например, виниловая компози-
ция для плитки или плинтуса) основной функцией стеарата кальция является улуч-
шение течения вблизи поверхности карбоната кальция. Содержание ПВХ возмож-
но должно выражаться в частях на 100 частей наполнителя.
При проведении обработки наполнителя следует учесть, что смазки, выбран-
ные для других целей (например, в качестве внешней смазки), не должны содер-
жать групп, химически активных в отношении наполнителя. Кроме того, такие
добавки не должны создавать помех обработке наполнителя за счет образования
комплекса с реагентом, предназначенным для поверхности наполнителя. Вместо
того чтобы обойти такие проблемы за счет отдельной предварительной обработ-
ки наполнителя, часто их можно предотвратить разумным выбором момента до-
бавления ингредиентов, то есть обработки наполнителя — с наполнителем, а вну-
тренней смазки — со смолой. Процессом смешения, однако, нельзя компенсировать
различные варианты компаундирования. Например, если стеариновую кислоту, ко-
торая является обычно многоцелевой смазкой в смесях сополимеров ВХ/ВАц или
ЭВА-ВХ/ВАц, добавить к композиции, содержащей еще и гидроокись магния, воз-
можно в качестве антипирена, то произойдет соединение с наполнителем, независи-
мо от способа добавления, с образованием стеарата магния.
Баланс внутреннего и внешнего смазывания частично зависит от изменений

других ингредиентов в композициях жесткого ПВХ. Например, замена стабилиза-
тора меркаптида олова в композициях для труб на такое же весовое количество мер-
каптида сурьмы сдвигает общий баланс в направлении внутреннего смазывания.
В результате такое замещение обычно сопровождается повышением количества па-
рафинового воска, как внешней смазки, и уменьшением количества используемого
стеарата кальция.
12.3.2. Смазки в переработке
При смешивании композиций с высоким сдвигом, предназначенных для гранулиро-

вания, как во внутреннем смесителе периодического действия, так и двушнековом
экструдере, желаемые характеристики течения полимера — это быстрое смачивание
частиц, высокая текучесть полимера вблизи частиц и быстрое сближение и удале-
ние частиц (рекомбинация) во время сдвига. Другими словами, желательно, что-
бы стадии введения и распределения ингредиентов проходили как можно быстрее,
с приемлемым уровнем (обычно очень низким) разложения полимера вследствие
сдвига и нагрева. Это нужно для внутреннего смазывания и обработки поверхно-
сти наполнителя на ранней стадии. Поэтому при использовании такого способа для
приготовления гранулированных жестких композиций внутренние или универ-
сальные смазки вводят со смолой. Для эластичных композиций ПВХ внутренние
или многоцелевые смазки обычно вводят с пластификатором, в зависимости от его
смачивающего действия для переноса добавки к частице смолы.
Для выгрузки композиции из внутреннего смесителя или получения чистой, без
отложений, продукции после двухшнекового экструдера может потребоваться не-
которое внешнее смазывание. При использовании внутреннего смесителя выбира-
ют момент добавления внешней смазки обычно после завершения диспергирования
частиц. При непрерывной экструзии гранулированной композиции внешняя смаз-
ка предпочтительнее многоцелевой. Важно заметить, чтобы при повышении темпе-
ратуры и сдвига частично совместимые добавки становились менее совместимыми
с полимерами. Вследствие этого многоцелевая смазка, действующая как внутренняя
в начале процесса экструзии, может стать внешней смазкой в фильере и головке.
С другой стороны, для закрытых внутренних смесителей окончание цикла сопрово-
ждается повышенной температурой смеси и обычно пониженной скоростью сдви-
га. Поэтому многофункциональность действия смазки выражена слабо. На практи-
ке используют и многофункциональные смазки, и раздельное введение на ранней
стадии внутренней смазки с последующим, более поздним, добавлением внешней
смазки. Часто это определяется практичностью и удобством. Обычно для периоди-
ческого смесителя достаточно загрузки из ленточной мешалки, где находится пред-
варительная смесь всей порции, без многоцелевых добавок.
Однако большинство жестких и многие эластичные композиции на основе
ПВХ не перерабатывают в гранулированном виде. Жесткие композиции смеши-
вают и производят из сухих смесей за одну стадию. В таком процессе окончатель-
ное смешивание и сплавление композиции могут произойти почти одновременно

с формованием, как при экструзии, или сразу же после этого, как в каландровании
и литье под давлением. Вид процесса переработки сильно влияет на выбор смазки.
При экструзии сухой смеси интервал времени между сжатием и формованием из-
делия мал, что препятствует применению многофункциональных смазок в тех слу-
чаях, когда смазка должна функционировать сначала как внутренняя, а затем как
внешняя. Этого времени недостаточно. Обычно в композициях для труб и каналов
используют стеарат кальция как внутреннюю смазку и парафиновый или другой
воск — как внешнюю. На стадии сухого смешения стеарат кальция вводят со смо-
лой для содействия плавлению, воск добавляют позднее. Хорошо смешанная сухая
смесь содержит частицы ПВХ со смазкой и стабилизатором, связанные внутренней
микроструктурой. Внутренняя смазка может также быть связана с наполнителями
и пигментами, которые используют в таких композициях. Такая картина не проти-
воречит процессу быстрого плавления; способы регулирования плавления будут
рассмотрены ниже на примерах.
При увеличении интервала времени между смешением и формованием повыша-
ется и возможность применения универсальных (многофункциональных) смазок.
В примерах каландрирования и формования непластифицированных композиций
(раздел 12.4) приведены некоторые рецептуры с универсальными смазками.
Изделия из пластифицированного ПВХ также часто изготавливают из сухой
смеси, а не из гранулированной композиции. Обычно внутренние и универсальные
смазки добавляют с пластификатором. Применяют чистые внешние смазки, такие
как парафиновый или ЭБС-воски, но чаще их добавляют со стабилизатором и пла-
стификатором, что дает комплексные и многофункциональные свойства. В неко-
торых композициях пластифицированного ПВХ внешнего смазывания достигают,
используя лишь многофункциональные (универсальные) смазки. Широкое разно-
образие применения пластифицированного ПВХ привело к многообразию систем
смазок, часто используемых в сочетании со стабилизаторами, разработанными для
специального применения.
12.4. Примеры выбора смазки

В данном разделе описана практика, распространенная в США, и некоторые альтер-
нативные системы, применяемые в Западной Европе. Рассматривается также и вли-
яние смазок на свойства готового изделия, когда выбор смазки или ее количество
отличаются от оптимального.
12.4.1. Трубы и каналы из жесткого ПВХ
При использовании стабилизаторов — меркаптидов «обратимых сложных эфиров»

олова — в сухих смесях для двухшнековых экструдеров в производстве труб для во-
доснабжения превалирует концентрация около 0,4–0,8 ч. внутренней смазки стеара-
та кальция и 0,8–1,0 ч. внешней смазки парафинового воска на 100 ч. смолы. Часто

добавляют 0,1–0,2 ч. ПЭО-воска; это придает определенную степень универсально-
сти пакету добавок.
Напорная труба
ПВХ 100
Стеарат кальция 0,4–0,8
Парафиновый воск 0,8–1,0
ПЭО 0,1–0,2
(другие ингредиенты не включены)
Комбинация смазок способствует быстрому плавлению и высокой производи-

тельности, не осложняя нанесение печати на поверхность. Ни одна из этих смазок
не образует эффективный пластификатор для ПВХ. В результате этого температура
коробления и механические свойства полимера остаются практически неизменны-
ми. В композициях жесткого ПВХ использование внутренней смазки в количестве
менее 1,0 ч. на 100 ч. смолы обычно понижает температуру стеклования менее чем
на 5 °C. Поверхность с относительно низкой энергией, создаваемая парафиновым
и ПЭО-восками, обладая способностью к нанесению печати, имеет и хорошую абра-
зивную стойкость. Такие добавки обладают хорошей стабильностью работы, не-
токсичны, имеют слабый вкус и запах. При изготовлении трубы на одношнековом
экструдере отмечены более длительное пребывание смеси в экструдере и меньшая
производительность. Здесь стеарат кальция применяют в концентрации 0,75–1,5 ч.,
а парафиновый воск — 0,5–0,75 ч. на 100 ч. смолы. При таком повышенном содержа-
нии смазки не всегда используют ПЭО-воск. Нельзя чрезмерно дозировать внеш-
нюю смазку, чтобы не допустить отложение. Кроме создания дефектов поверхно-
сти, отложения склонны растворять смолу, которая разлагается и прерывает выпуск
продукции.
Стабилизированные свинцом композиции для труб часто содержат 0,3–0,4 ч. вну-
тренней смазки — стеарата кальция, 0,15–0,3 ч. парафинового или воска Фишера–
Тропша — как внешней смазки и 0,8–1,2 ч. смеси стеарата нормального свинца и сте-
арата двухосновного свинца — как сочетание стабилизатор/смазка. Кроме того,
обычно используют 0,1–0,3 ч. стеариновой кислоты. Полагают, что такие сочетания
являются эффективными в обеспечении высокой производительности при сниже-
нии износа экструдера; однако очевидно, что эта эффективность в значительной
степени связана с использованием свинцовых стабилизаторов.
Составы для каналов, вследствие высокого содержания наполнителя, часто пе-
рерабатывают на одношнековых экструдерах с использованием повышенного обще-
го содержания смазки. Обычно применяют содержание стеарата кальция в диапазо-
не 1,0–1,5 ч. и парафинового воска около 1,0 ч. на 100 ч. смолы. Типично увеличение
применения стеарата кальция с ростом содержания наполнителя, что отражает ра-
стущую необходимость течения вблизи частиц наполнителя. Во многих случаях на-
полнителем является карбонат кальция, поверхность которого предварительно об-
работана стеаратом кальция. Он вносит определенный вклад в общее смазывание,

но не должен рассматриваться как стабилизатор. Повышение содержания смазки
приводит к заметному снижению температуры стеклования, с последующей поте-
рей жесткости при изгибе и сопротивления короблению. В данном применении та-
кие потери несущественны.
Дренажные, сточные и вентиляционные (DWV) трубы — это другие примеры,
когда содержание наполнителя превышает значения у композиций, предназначен-
ных для напорных труб. Обычно применяют стеарат кальция в количестве 0,6–0,8 ч.
с парафиновым воском 1,2–1,5 ч. на 100 ч. смолы. В этих областях применения
обычно также вводят 0,1–0,2 ч. ПЭО. Это сохраняет способность к нанесению печа-
ти даже в наполненных композициях, требующих значительного количества внеш-
ней смазки.
Вентиляционная труба
ПВХ 100
Парафиновый воск 1,2–1,5
ПЭО 0,1–0,2
Разработка труб с внутренним вспененным слоем внесла новые переменные.

Во вспененном слое плавление должно быть синхронизировано с ростом ячеек, что-
бы обеспечить получение однородной структуры с закрытыми порами. Это требова-
ние ведет к определенному содержанию стеарата кальция и парафина. Поэтому ис-
пользуют модификаторы перерабатываемости, а не дополнительные смазки.
Труба с внутренним вспененным слоем
ПВХ 100
Парафин 0,8–1,0
12.4.2. Формованные изделия
Формованные фитинги (соединительные детали) для труб — это самая крупная

область применения литьевых изделий из жесткого ПВХ. Здесь хорошо видно, что
во время смешения и плавления в «экструзионной» секции машины требуется хо-
рошее внутреннее смазывание для ослабления напряжения сдвига. Впоследствии,
когда поток проходит по литниковым каналам и заполняет полости формы, необ-
ходимо сочетание внутренней и внешней смазки. При литье под давлением моле-
кулы полимера должны продолжать течение по отношению друг к другу и после

того, как они покидают участок экструзии, а не течь только относительно поверх-
ности металла, как на выходе экструдера для изготовления труб. В композициях
для фитингов, содержащих оловоорганический стабилизатор, используют стеарат
кальция, парафиновый воск, а в некоторых случаях добавляют и модификаторы
перерабатываемости.
Фитинги для труб
ПВХ 100
Стеарат кальция 1–1,5
Парафиновый воск 1–1,5
Модификатор перерабатываемости 0–1,5
Иногда добавляют многофункциональную смазку — сложный эфир, такой как

смесь моно- и дистеарата пентаэритритола. Он обладает достаточной совместимо-
стью с полимером и стоек к образованию налета даже при таких концентрациях.
В формованных изделиях сложной формы необходима легкость извлечения, поэто-
му добавляют ЭБС в количестве около 0,1 ч. на 100 ч. смолы.
В композициях для фитингов, содержащих свинцовые стабилизаторы, обычно
используют более высокую концентрацию общей смазки. Сохраняя концентрацию
других смазок, как указано выше, можно повысить содержание стеарата кальция
до 1,5–2,0 ч. В некоторых случаях оставляют концентрацию стеарата кальция рав-
ной 0,75–1,0 ч., а повышают содержание многофункциональной сложноэфирной
смазки. Решение о составе смеси зависит от того, нужно ли в данной ситуации толь-
ко повысить течение или необходимо сочетание пониженной вязкости и улучшен-
ного течения в зоне металлических поверхностей. Следует учесть, что такое реше-
ние нельзя отделять от конструкции формы, литниковых каналов, диаметра входа
и т.п. Часто в формованных изделиях сложной конфигурации используют смазки,
аналогичные упомянутым выше, — не столько для повышения производительности,
сколько для обеспечения достаточного течения.
Панель рассеивателя света
ПВХ 100
Смазывающий модификатор перерабатываемости 0–1
12.4.3. Экструзия изделий для наружного использования
Так же как и в случае с экструдированными трубами и каналами, в случае экструзи-

онных изделий из жесткого ПВХ, предназначенных для наружного использования
(например, сайдинг и профили для окон), необходима высокая производительность,
но многие другие характеристики отличаются. Строгое соблюдение размеров тонких
поперечных сечений должно включать соответствие высоким скоростям сдвига. Необ-
ходимость получения отличных характеристик поверхности заставляет использовать
в данном процессе многофункциональную смазку. Условия службы изделий требуют
высокой стойкости к УФ как внешнего (капсток), так и внутреннего (субстрат) слоев.
Субстрат сайдинга
ПВХ 100
Парафин 1–1,3
ПЭО 0,1–0,2
При экструзии винилового сайдинга сначала получают лист, затем его подверга-
ют термоформованию для получения необходимой конфигурации изделия на про-
изводственной линии, являющейся продолжением экструзионной, то есть процесс
проводят также с высокой скоростью. Для этого необходима высокая концентрация
смазки. Это даже более сложный случай, чем капсток, так как требуются не только
высокая производительность, но и отличная поверхность.
Внешний слой сайдинга
ПВХ 100
Модификатор перерабатываемости 0,2–1
Во вспененных слоях винилового сайдинга и вообще во вспененных листах син-

хронизируют развитие ячеек и содержание смазки для плавления, используя повы-
шенные концентрации модификаторов перерабатываемости.
Вспененный лист
ПВХ 100
Модификатор(ы) перерабатываемости 4–6
Аналогичное рассмотрение должно быть проведено для композиций вспе-

ненного ПВХ с древесным волокном. В них перед введением в композицию во-
локно обрабатывают специфическими для древесного волокна ингредиентами
(например, биоцидами, ингибиторами появления пятен на основе танина и ап-
претами).
Композиция на основе древесных волокон
ПВХ 100
Экструзия профилей для наружного применения, в основном для деталей окон,

также проводится с высокой скоростью и использованием комплексных систем пе-
реработки.
Экструзия профиля
ПВХ 100
Смазывающий модификатор перерабатываемости 0–0,2
Свинецсодержащие композиции, используемые в некоторых странах при экс-

трузии жесткого ПВХ, часто содержат 0,4–0,8 ч. стеарата кальция в качестве вну-
тренней смазки, 0,2–0,5 ч. стеарилового спирта для улучшения мобильности ста-
билизатора (обычно двухосновного фосфата свинца или в смеси с сульфатом
трехосновного свинца) и 0,4–0,75 ч. частично омыленного сложного эфира мон-
тановой кислоты в качестве универсальной смазки. Для обеспечения стабильно-
сти процесса стеарат кальция можно заменить смесью стеаратов бария и кадмия.
Введение кадмия снижает и образование пятен от соединений серы, переносимых
по воздуху. Хотя жесткие свинецсодержащие композиции обеспечивают техноло-
гическую безопасность и приемлемую цену, от их использования следует отка-
заться, так как они вредны для здоровья, а их применение наносит ущерб имиджу
виниловых изделий*.
* Вредны не композиции или изделия, содержащие свинец, для здоровья вреден процесс про-
изводства свинцовых солей — стабилизаторов ПВХ. — Примеч. науч. ред.
12.4.4. Жесткие пленки и листы
Окрашенные, пригодные к нанесению печати пленки и листы, содержащие оловоор-

ганические стабилизаторы, обычно содержат 0,5–1,0 ч. стеарата кальция как внутрен-
нюю смазку. В качестве внешней смазки используют 0,1–0,3 ч. ПЭО-воска или, в неко-
торых случаях, 0,1 ч. ЭБС. Остальное количество, это обычно 0,3–0,5 ч., многоцелевой
смазки, такой как сложный эфир монтановой кислоты или глицерил 12-оксистеарат.
Такое сочетание образует пакет веществ, взаимодействующих друг с другом, и пото-
му стойких к отложению на валках каландра (то есть не дает plateout) и не мешающий
нанесению печати и отделке. Обычно стойкость к отложению согласуется со способ-
ностью к нанесению печати. Не следует применять стеариновую кислоту и воск. Для
жестких и полужестких листов, не предназначенных для нанесения печати или отдел-
ки, используют системы смазок, описанные выше для компонентов сайдинга.
В прозрачных пленках и листах применяют стеарат кальция в количестве 0–0,5 ч.
на 100 ч. смолы, предполагая, что он действует в таких композициях как многоце-
левая смазка.
Прозрачный жесткий лист
ПВХ 100
Модификатор перерабатываемости 1,5–2
Смазывающий модификатор перерабатываемости 0,4–1
Сложноэфирная смазка 1,2–1,5
Если намереваются наносить печать или отделку, то применяют внешнюю

смазку 0,1–0,3 ч. ПЭО-воска или — при необходимости скольжения — 0,1 ч. ЭБС.
Остальная часть системы смазки является многоцелевой, содержащей вышеуказан-
ные сложные эфиры или, в некоторых экструдированных листах, — ГМС в количе-
стве 0,3–0,5 ч. на 100 ч. смолы. В тех изделиях, где требуется высокая прозрачность,
ГМС часто заменяют глицерил диолеатом или пентаэритритол адипат олеатом. Это
предотвращает небольшое помутнение, которое возможно вследствие кристаллиза-
ции боковых цепей насыщенных алкильных групп, что используется также и в жест-
кой пленке, изготовленной раздувом. Ненасыщенные сложные эфиры (например,
олеаты) обычно неблагоприятны для теплового старения. В данном случае это мо-
жет быть компенсировано использованием стабилизатора меркаптида олова. Мож-
но использовать малое количество (<0,1 ч. на 100 ч. смолы) полукристаллических
внешних смазок, таких как парафиновый или ПЭ-воски, что не приводит к заметно-
му помутнению, но редко применяется в вышеописанных системах.
12.4.5. Бутылки из ПВХ
Прозрачные контейнеры из композиций жесткого ПВХ обычно содержат олово-

органические стабилизаторы. В качестве внешней смазки используют ПЭО-воск
в концентрации 0,1–0,3 ч. на 100 ч. смолы, сохраняя способность поверхности

к нанесению печати или отделке. В этом случае два процесса с высоким сдвигом —
смешение гранулированной композиции и литье под давлением — должны быть
согласованы. Поэтому остальная часть системы смазки содержит довольно мно-
го многоцелевой смазки (0,7–1,0 ч. на 100 ч. смолы), часто представленной сме-
сью ГМС и сложным эфиром монтановой кислоты. Если необходима высокая про-
зрачность, то сложные эфиры заменяют более дорогими глицериловыми эфирами
12-оксистеариновой кислоты и пентаэритритол адипат-олеатом.
Контейнеры, стабилизированные нетоксичными стабилизаторами — солями
кальция и цинка, применяются там, где приемлема полупрозрачность или мато-
вость. (Здесь термин «нетоксичный» используется в коммерческом смысле, озна-
чая низкую степень токсичности, а не ее отсутствие.) В этих случаях внутренней
смазкой служит стабилизатор, применяемый в концентрации 1,0–1,5 ч. Внешней
смазкой является ПЭО-воск, как указано выше. Остальная система смазки содер-
жит часто ГМС в количестве 0,5–1,0 ч. на 100 ч. смолы или смеси ГМС со сложными
эфирами монтановой кислоты.
12.4.6. Эластичные пленки и листы
Композиции эластичного ПВХ для пленок и листов обычно стабилизированы жид-

кими стабилизаторами на основе бария и цинка или кальция и цинка в количестве
2–3 ч. на 100 ч. смолы. При содержании пластификатора 20–60 ч. на 100 ч. смолы
компоненты жидкого стабилизатора служат также многоцелевыми смазками. Ча-
сто рецептуру дополняют стеариновой кислотой в количестве 0,1–0,3 ч., особенно
когда высокоэффективные жидкости, применяемые в количестве 0,8–1,5 ч., замене-
ны на стандартные жидкие стабилизаторы. В некоторых случаях жидкий стабили-
затор дополняют порошковым ускорителем, обычно смешанным со стеаратом или
лауратом металла. В таких случаях редко возникает необходимость дополнительно-
го введения многоцелевой смазки. Если хотят достичь характеристик скольжения,
то обычно добавляют ЭБС в количестве 0,3–0,8 ч. на 100 ч. смолы. Если в качестве
наполнителя используют необработанный карбонат кальция, то часто добавляют
стеарат кальция в количестве около 0,5 ч. на 25 ч. наполнителя/100 ч. ПВХ. Луч-
ше всего добавить указанное количество с наполнителем для непосредственной
адсорбции. Непродуманное применение стеарата кальция может нарушить опти-
мальное соотношение металлов в стабилизирующей системе. Наиболее известную
смазку в эластичном ПВХ — стеариновую кислоту — необходимо применять с боль-
шой осторожностью, чтобы не вызвать отложения (plateout) или помехи нанесению
печати или декоративной отделки. Предпочтительным является использование
12-оксистеариновой кислоты. Еще одно свойство, которое коррелирует с низким
отложением и хорошим нанесением печати, это легкость операции термосварки.
Полужесткие листы имеют одинаковую систему смазок и стабилизаторов,
как и жесткие композиции: внутренняя смазка — стеарат кальция — в количестве
0,3–0,5 ч. на 100 ч. смолы и внешняя смазка — смесь парафинового и ПЭО-восков
в количестве 0,75–1,0 ч. на 100 ч. смолы. Если в качестве стабилизатора использу-

ют не порошки смеси солей металлов, а пасту эпоксидированного соевого масла,
дополнительное введение смазки требуется нечасто.
Обычно в стабилизированных свинцом композициях для изоляции провода ис-

пользуют 0,2–0,5 ч. стеариновой кислоты/100 ч. ПВХ для повышения мобильности
стабилизатора, то есть она является внутренней смазкой вблизи нерастворимых ча-
стиц стабилизатора. Если сам стабилизатор растворимый, как смеси стеаратов ба-
рия и свинца, то в добавлении стеариновой кислоты нет необходимости. Практика
применения стеариновой кислоты в количестве 0,25 ч. на 100 ч. смолы была перене-
сена на те композиции, где использованы стабилизаторы барий/цинк или кальций/
цинк, где в этом также, видимо, нет необходимости.
Не требует доказательств, что производительность переработки ПВХ-композиции
для изоляции проводов должна быть очень высокой. В тех случаях, когда доминирует
аспект стоимости материала (например, провода в строительстве и изоляционный про-
вод автомобиля), продолжают возлагать надежды на стеариновую кислоту. С другой
стороны, телефонный кабель дает выигрыш в производительности, сохраняя высокие
стандарты внешнего вида за счет использования многоцелевых смазок, таких как смеси
моно- и дистеаратов пентаэритритола. При концентрации 0,2–0,5 ч. на 100 ч. смолы про-
исходит отличная переработка высокоскоростной экструзией с комплексом, дающим
цветные полоски, без отложения (plateout) на фильере или выделений на поверхности
изделия, что может произойти при использовании стеариновой кислоты. В свинецсо-
держащих эластичных композициях обычно не допускают применения аналогов глице-
рина (например, ГМС), так как дегидратация, которой содействует стабилизатор, может
привести к получению ненасыщенных остатков, приводя к обесцвечиванию. Моно-
и диэфиры на основе пентаэритритола не подвержены дегидратации при нормальных
условиях в связи с отсутствием водорода у атома углерода, соседнего с группой C–OH.
ПВХ-оболочки, а также изоляция в конструкциях без оболочек, на которые на-
носят печать, обычно содержат ПЭО-воск в количестве 0,1–0,3 ч. на 100 ч. смолы.
Реально, однако, наносить печать на такие изделия и без этой добавки, а за счет ра-
ционального выбора краски. Когда используют ПЭО-воск, а количество стеарино-
вой кислоты снижено или вообще отсутствует, поверхность легче взаимодействует
с найлоновым покрытием, которое наносится при соэкструзии в соответствии с тре-
бованиями THHN от Underwriters Laboratories. Такая двойная изоляция проводов по-
зволяет экструдировать их с высокой скоростью и со снижением брака.
12.4.8. Другие области применения эластичного ПВХ
В композициях жесткого ПВХ широко используют смазки, так как без них можно
изготовить лишь ограниченные виды изделий, либо производительность будет на-
столько низка, что можно гарантировать вытеснение конкурентными материалами.

Применение смазок началось с использования стеариновой кислоты со свинцовы-
ми стабилизаторами, со смесей стеарата кальция с парафиновым воском и с дру-
гими стабилизаторами. В композициях жесткого ПВХ применение смазок стало
развиваться еще больше, поскольку переработка оказалась более сложной. (Одна-
ко следует отметить, что стеариновая кислота остается наиболее распространенной
смазкой, используемой со свинцовыми стабилизаторами, а смеси стеарата кальция
с парафиновым воском продолжают оставаться смазками, используемыми в самых
крупных масштабах.)
Многие изделия из пластифицированного ПВХ можно изготовить без добавле-
ния смазок, так как пластификация обеспечивает достаточно хорошее течение и еще
потому, что в присутствии определенных пластификаторов некоторые стабилизато-
ры, которые в других случаях действуют как внутренние смазки, становятся много-
функциональными смазками. В примерах, приведенных в разделах, посвященных
эластичному ПВХ, показаны, в основном, случаи, когда смазку добавляют для улуч-
шения свойств или для повышения производительности и без того хорошей про-
дукции. Эту ситуацию можно распространить и для других изделий, например, для
высоконаполненных композиций эластичного ПВХ. Основными областями приме-
нения являются напольная плитка, плинтусы и рулонная кровля. Производитель-
ность процессов изготовления этих изделий зависит от достижения достаточного
уровня течения, несмотря на большую концентрацию наполнителя. В этих случа-
ях неэкономно использовать предварительно обработанный наполнитель. На прак-
тике перешли от стеариновой кислоты (0,5–1,5 ч.) к стеарату кальция (0,2–0,5 ч.
на 100 ч. смолы) — как сочетанию внутренней смазки и обработки наполнителя.
Будущие разработки, возможно, будут включать смеси стеарата кальция с много-
функциональными сложноэфирными смазками для повышения производительно-
сти без выпотевания, а также возможно будут проведены эксперименты с окислен-
ными восками для модификации характеристик поверхности.
12.5. Добавки, выделяющиеся на поверхности

и повышающие скольжение
Те же добавки, которые обеспечивают внешнее смазывание и, например, облегча-

ют быстрое заполнение полостей формы, могут способствовать открытию формы
и извлечению чистого изделия. Аналогично внешняя смазка, помимо улучшения
производительности экструзии, вероятно, содействует предотвращению аутогезии
экструзионных пленок и листов. В первом случае добавку считают выделяющимся
средством; во втором — добавкой, улучшающей скольжение. В обоих случаях внеш-
няя смазка может иметь и антистатические характеристики. (Такие добавки, как ча-
стицы наполнителя, ограничивающие адгезию намотанных слоев пленки или листа
за счет уменьшения контакта поверхности, а не уменьшения поверхностной энер-
гии, обычно называют антиадгезивом.)
В тех случаях, когда в виниловых композициях смазки недостаточно, наиболее

распространенным выделяемым на поверхности металла веществом является ЭБС
в количестве 0,05–0,2 ч. на 100 ч. смолы. Если изделие будет подвержено отделке
или на него будет нанесена печать, то предпочтительно использовать смесь ГМС
и ПЭО в количестве 0,05–0,1 ч. на 100 ч. смолы. Наиболее известным антиадгези-
вом для жесткого винила является стеарамид, а для эластичных композиций ис-
пользуют олеамид; концентрация обоих соединений составляет 0,05–0,2 ч. на 100 ч.
смолы. Применение фторированных выделяющихся средств для экструзионной го-
ловки не было широко исследовано для ПВХ, но такое исследование должно быть
проведено в связи с эффектом, оказываемым на полиолефины. Системы на осно-
ве олигомеров тетрафторэтилена (ТФЭ) выпускают фирмы 3M (Dynamar), DuPont
(DryFilm), Daikin (Polyflon), а на основе гексафторпропилен оксида, ПФПЭ — фир-
ма Solvay Solexis (Fomblin).
12.6. Антистатики
Антистатики — это добавки, используемые для снижения тенденции полимерных ком-
позиций к накоплению или сохранению поверхностного заряда. Проблема заключается
в том, что поверхностный заряд может вызывать нежелательные явления: от захваты-
вания пыли пластиковыми изделиями до искровых разрядов на них. Последствия ис-
крового разряда могут быть пагубными для окружающей среды, содержащей горючую
пыль (например, на рудниковых ленточных транспортерах) или имеющей высокое со-
держание кислорода (например, операционные и другие помещения в больницах). По-
тенциал, связанный с электростатическим зарядом, может стереть закодированную ин-
формацию в блоке памяти компьютера и создать помехи в электронной связи. Другим
результатом этого, встречающимся обычно у пленок и листов из пластифицированно-
го ПВХ, является конденсация влаги в микрокапли, которые сохраняются на поверх-
ности в виде тумана. Это явление, называемое «водяной туман», не следует смешивать
с образованием тумана вследствие конденсации летучих ингредиентов из композиций
на других поверхностях, таких как ветровое стекло автомобиля.
Электростатический заряд представляет собой поверхностное явление с уча-
стием недостатка или избытка электронов на незаземленном изоляторе. Чаще все-
го это происходит на поверхности пластиков за счет трения с другой пластиковой
поверхностью, движущейся жидкостью (даже воздухом) или поверхностями пере-
рабатывающего оборудования. Каждая технологическая стадия, образующая новые
поверхности, приводит к образованию (или изменению) электростатического заря-
да. К этому относятся не только процессы с явным созданием новых поверхностей,
такие как помол, каландрование или экструзия, но и такие, как процесс раскрытия
формы. К созданию заряда на поверхности могут привести последующие манипуля-
ции с готовым изделием — поворачивание изделия, перемещение пленки или листа,
и даже транспортировка. В таких процессах при существовании возможности обра-
зования искрового разряда используют внешние антистатические устройства как
дополнение к добавкам, уже присутствующим в композиции.
Статический заряд может распадаться по-разному. Обычно недопустим наи-

более очевидный процесс — искровой разряд. В качестве альтернативы энергия
электростатического поля может превратиться в кинетическую энергию, которая
может перемещать пластмассовое изделие. Это часто создает препятствия при об-
ращении с пленками, листами и волокнами. Статический заряд может также быть
потерян в окружающий воздух с пользой, если происходит перенос к молекулам
водяного пара, и с меньшей пользой, если происходит нейтрализация заряжен-
ными частицами пыли, случайно переносимыми по воздуху. Наконец, заряд мо-
жет быть отведен по поверхности пластика на землю. Некоторая часть заряда те-
ряется за счет фонового излучения заряженными частицами, но это происходит
слишком медленно, чтобы принести практическую пользу. Действие антистатика
заключается в практичном стимулировании потери электростатического заряда
(поверхностная проводимость или перенос к атмосферному водяному пару). Сле-
дует подчеркнуть, что все электростатические поля (не в вакууме) будут распа-
даться, при этом во избежание аварии необходимо обеспечить приемлемый путь
распада.
Хотя в отдельных случаях возможно некоторое совпадение, существует отли-
чие между приготовлением смеси для сведения к минимуму электростатического
разряда (ЭСР) и смеси для обеспечения защиты от электромагнитных (ЭМП) или
радиочастотных помех (РЧП). В последних случаях в композициях используют
проводящие наполнители (или полимеры) для обеспечения удельного объемного
сопротивления в диапазоне 103–106 Ом·см (объемное сопротивление (ОС) — это со-
противление единицы объема композиции). Оно известно также как удельное объ-
емное сопротивление изоляции. Его рассчитывают как VR = RA/T, где R — это со-
противление, A — площадь поперечного сечения и T — толщина или длина образца.
Если R измеряют в Ом, A — в см2, а T — в см, то VR имеет размерность Ом·см2/см,
или Ом·см; следует отметить, что по фактическим физическим свойствам единицей
измерения является Ом, измерения проводят при определенных размерах образ-
ца. Понятие сопротивление длины здесь не является фундаментальным свойством.
Например, композиция длиной 10 см, имеющая объемное сопротивление 10 Ом·см,
даст показание прибора 100 Ом только при средней площади поперечного сечения
1 см2. Композиции с объемным сопротивлением в диапазоне 10–106 Ом·см в про-
мышленности обычно относят к «полупроводящим», хотя иногда их классифици-
руют как «электропроводящие» [14].
В большинстве случаев полупроводящая термопластичная композиция содер-
жит от 15 до 35 %вес. ЭП (электропроводящей) или СП (сверхпроводящей) печной
сажи. Случайное электромагнитное излучение, радиочастота или подобное, рассеи-
вается в форме слабого, но измеримого тока утечки в землю. Полагают, что этот ток
утечки проходит сквозь композицию, хотя, по аналогии с металлическими прово-
дниками, он, возможно, концентрируется в направлении к поверхности. Внутри ча-
стиц наполнителя имеет место электронная проводимость, генерирующая электри-
ческое поле, которое индуцирует аналогичный ток в соседней частице. Повышенная
кинетическая энергия создает помехи этому организованному процессу (что обыч-
но для электронной проводимости). Поэтому объемное сопротивление типичных
полупроводящих пластиков повышается с увеличением температуры, то есть они

становятся менее проводящими. В противоположность этому, когда проводимость
вызывает перемещение ионов, что может происходить при отводе электростатиче-
ского заряда, справедливо противоположное, а именно, проводимость повышается
с увеличением температуры. Если действуют оба механизма, то обычно преобладает
электронная проводимость.
Наполненные сажей композиции часто, но не всегда, имеют характеристики
ЭСР, РЧП и ЭМП. Виниловые пластинки из ПВХ, наполненного сажей, например,
блокируют электромагнитные поля, но, несмотря на это, часто легко заряжаются
электростатически, если не добавлять антистатики. В таких случаях проводимость
поверхности изделия всегда меньше, чем можно было предполагать по объемным
свойствам.
Композиции ЭСР обычно могут работать с намного большими сопротивлени-
ями, чем те, которые предназначены для ЭМП или РЧП. В большинстве случаев
(некоторые исключения будут отмечены) достаточно сопротивления 106–109 Ом.
В случае ЭСР речь идет о сопротивлении поверхности, а не объема. Поверхност-
ное сопротивление – это сопротивление, в Ом, единицы двухмерной поверхности
композиции размером в 1 кв.см. Формально размерность следующая: Ом × (дли-
ну на ширину), Ом (см/см) или Ом. Однако концепция чистого двухмерного из-
мерения является совершенно искусственной. Поверхностное сопротивление —
это объемное сопротивление, но фиксируемое с использованием электродов,
смонтированных на одной поверхности, при предположении, что поверхность
переносит весь ток утечки. Большинство литературных источников указывают
поверхностное сопротивление в Ом, иногда Ом на единицу площади. Когда изме-
рения проводят на чистой поверхности, поверхностное сопротивление большин-
ства полимеров несколько ниже (это значит, что поверхности полярнее), чем их
объемное сопротивление, вследствие ненасыщенной валентности на поверхно-
сти. Однако на практике поверхность композиции может не отражать объемное
сопротивление ингредиентов массы. Например, объемное сопротивление компо-
зиций жестких ПВХ (отличных от наполненных сажей), не смешанных с анти-
статиками, находится в диапазоне 1011–10l4 Ом·см [15]. Для некоторых областей
применения нижняя граница этого диапазона является достаточной. Если фак-
тической поверхностью является смазка – парафиновый воск, то поверхностное
сопротивление может быть в 10–100 раз выше, эффективно блокируя рассеяние
заряда. Применение антистатиков, как будет показано ниже, может снизить со-
противление жесткого ПВХ в 100–1000 раз, часто ликвидируя проблему стати-
ческого заряда.
Композиции эластичного ПВХ, не содержащие антистатиков, имеют объем-
ное сопротивление в диапазоне 1010–1013 Ом·см, в зависимости от общей поляр-
ности [16]. Это также не относится к природе фактической поверхности. При
смешивании с антистатиками, как будет описано далее, возможно улучшение зна-
чения на 2–4 порядка при следующих ограничениях: чем меньше сопротивление
исходной поверхности, тем меньшего дополнительного снижения можно ожидать;
и чем больше добавлено антистатика, тем более вероятны побочные эффекты.
12.6.1. Типы антистатиков
По аналогии с терминологией, используемой для выделяющихся на поверхность

веществ, антистатики считают внутренними, если их добавляют в композицию,
и внешними, если их наносят на поверхность продукта. Такое лингвистическое не-
равенство сдвигается в пользу номенклатуры смазок, где «внутренняя» означа-
ет внутреннее действие, а «внешняя» относится к смазыванию поверхности веще-
ством, которое было предварительно введено в композицию. В некоторых случаях
внешняя смазка может быть и внутренним выделяемым средством и внутренним
антистатиком. Использование такой номенклатуры может быть несколько нело-
гично но не более чем называют «смолой» полимер ПВХ (наследие тех времен, ког-
да только алкидные и фенольные смолы были промышленными пластиками).
Часто внешние антистатики крайне эффективны, снижая сопротивление поверх-
ности до 106–108 Ом [17]. Однако их действие недолговечно. Применяемые добавки
обычно мигрируют в композицию, становятся загрязнениями, смешиваясь с взве-
шенной в воздухе пылью, стираются или разрушаются трением. Хотя внутренние
антистатики не обеспечивают большого снижения поверхностного сопротивления,
их считают долговечными.
12.6.2. Механизм действия внутренних антистатиков
Внутренние антистатики обладают одним общим свойством: чтобы быть эффектив-

ными, они должны попасть на поверхность. Поэтому их характеристики должны
быть схожими с внешними смазками. На поверхности ПВХ возможны один или оба
указанных ниже механизма действия:
• Снижение коэффициента поверхностного трения
• Перенос статического заряда в землю или атмосферу
Снижение коэффициента поверхностного трения
Здесь добавка действует как внешняя смазка: во время переработки возникает тре-
ние между покрытым смазкой ПВХ и смазанной технологической поверхностью,
а не между ПВХ и металлом. Взаимодействие гораздо слабее, с уменьшенным созда-
нием заряда за счет трения. Чтобы это произошло, добавляемый антистатик должен
быть частично совместим с полимером. Иными словами, его параметр раствори-
мости должен быть меньше ПВХ (18–19 единиц) или пластифицированного ПВХ
(обычно 17–18 единиц), но не настолько мал, чтобы стать несовместимым (разни-
ца больше 3–4 единиц). Антистатики, уменьшающие трение, как и внешние смаз-
ки, содержат полярные и неполярные участки. Для внешнего действия неполярная
часть должна иметь полярность, аналогичную неполярной части ПВХ (то есть угле-
водородной части). Полярная часть добавки должна быть менее полярна, чем связь
углерод-хлор в ПВХ, чтобы обеспечить миграцию к поверхности (в соперничестве
с внутренним притяжением к полимеру или полярным частицам наполнителя).
Если полярная часть выбранной добавки более полярна, чем полярная часть поли-
мера, она будет действовать, в основном, внутри полимерной матрицы как средство
для обработки наполнителя, или как внутренняя смазка, или как оба этих средства.
Использование внешних смазок привлекательно по другим соображениям: смаз-
ки обычно недорогие и имеют такие достоинства, как повышение производительно-
сти. Кроме того, их действие обычно хорошо известно. Однако количество внеш-
ней смазки, необходимой для антистатических целей, выше, чем можно было бы
использовать по соображениям переработки. Последствия превышения количества
внешней смазки в ПВХ редко являются приемлемыми. Кроме того, необходимо
сделать следующее предостережение. Внешняя смазка, обеспечивающая снижение
трения во время переработки, приводит к снижению образующегося статического
заряда и впоследствии может привести к созданию более изолирующей поверхно-
сти. Особенно в ПВХ парафин и подобные воски (самые распространенные внеш-
ние смазки) могут создавать поверхностное сопротивление 1016 Ом. Для полимеров
с полярностью ПВХ многие проблемы статического заряда, возникающие после пе-
реработки, обусловлены неполярными поверхностными слоями.
Перенос статического заряда в землю или воздух
Добавки, которые традиционно считают антистатиками, действуют по дополни-
тельному, более эффективному механизму. После миграции к поверхности по-
лярные группы добавки адсорбируют атмосферную влагу с образованием поверх-
ностного монослоя, который по существу представляет собой двумерный водный
раствор. Полярные группы, принадлежащие добавке, должны хорошо соответство-
вать пространственным водородным связям, что необходимо для образования про-
странственной структуры. Ионная сила поверхностного слоя имеет склонность
к увеличению за счет притяжения следов соли из массы композиции и, что часто
более существенно, из частиц, взвешенных в воздухе. (Хотя кое-кто может не счи-
тать окружающий воздух источником ионных соединений, чтобы в этом убедиться
следует лишь открыть в лаборатории мензурку с водой сверхнизкой проводимости
и следить за снижением сопротивления во времени.)
Поверхностный слой проявляет в большей или меньшей степени способность от-
вода поверхностного заряда к земле, во-первых, за счет быстрого переноса протона
в поверхностной сетке водородных связей и, во-вторых, переносом ионов и непосред-
ственным рассеиванием в атмосфере. (Высокая относительная влажность (ОВ) может
обратимо изменить эти механизмы.) Величина поверхностного тока слишком мала,
чтобы ее можно было определить обычными лабораторными приборами. Вместо это-
го на испытательном стенде проводят измерение интенсивности электростатическо-
го заряда или, чаще, снижения электрического потенциала, индуцирующего заряд.
Скорость уменьшения заряда, при прочих равных условиях (например, при одинако-
вой ОВ), повышается с ростом температуры, как этого можно было ожидать, за счет
ионного рассеяния или проводимости. Это противоположно поведению электронной
проводимости с изменением температуры. Теоретически сочетания проводящего на-
полнителя и антистатика можно использовать, чтобы достичь более или менее посто-
янного сопротивления при изменении температуры. На практике антистатики прояв-
ляют тенденцию к созданию помех для проводимости наполнителя.
Водная поверхность находится в равновесии с давлением пара воды в атмосфере.

В результате этого влияние антистатика является функцией относительной влаж-
ности. Без учета относительной влажности не имеет смысла сравнивать эффектив-
ность антистатиков. Кроме того, многие добавки, эффективные при ОВ 50% или
выше, становятся бесполезными при очень низкой ОВ. Очень трудно количествен-
но определить зависимость активности антистатика от относительной влажности.
Известно, что рассеяние заряда в сырой воздух происходит по экспоненте. Однако
соотношение свойств переноса заряда гидратированных протонов в поверхностной
сетке водородных связей с относительной влажностью можно оценить лишь гипо-
тетически.
Стандартным способом минимизации зависимости от ОВ является введение
полярных групп с очень высокой смачиваемостью (чтобы снизить летучесть воды
из раствора). Водопоглощение обычно не является тем свойством, которое разра-
ботчик композиций старается сделать максимальным. Поэтому содержание добавки
должно быть очень низким, чтобы на поверхности было не больше одного монослоя.
В некоторых случаях возможно содержание 0,05–0,2 ч. на 100 ч. смолы. На нижней
границе этого диапазона большинство антистатиков не влияют на другие свойства
ПВХ композиций (при условии отсутствия другой существенной добавки, которая
может образовать комплекс или прореагировать с отдельным антистатиком). При
содержании 0,2 ч. на 100 ч. ПВХ или выше возможны побочные эффекты, касающи-
еся выделения на поверхность и способности к нанесению печати.
12.6.3. Типы внутренних антистатиков
Структура антистатиков похожа на структуру поверхностно-активных веществ

(ПАВ). Для них используют одинаковую терминологию — ионные или неионные.
Не комментируя взаимодействие с матрицей, такой как полуполярные полимер-
ные композиции, можно предположить, что «ионный» антистатик (или ПАВ) при
добавлении к воде будет проявлять некоторую степень ионной диссоциации или
проводимости, а «неионный» аналог этого делать не будет. Следует заметить, что
не очень просто описать ожидаемое поведение в матрице с диэлектрической посто-
янной гораздо меньшей, чем у воды.
12.6.3.1. Неионные антистатики

Сложные эфиры
Наиболее распространенными неионными антистатиками, используемыми в ПВХ,

являются сложные эфиры полиолов, таких как глицерол или собитол, с алифати-
ческими жирными кислотами. Сложные эфиры полиолов имеют несколько досто-
инств: нетоксичность, разрешены FDA, легкое биоразложение, относительно хоро-
шая термо- и УФ-стабильность, умеренная цена. В большинстве композиций ПВХ
сложные эфиры полиолов (например, ГМС) действуют как внутренняя и внешняя
смазки. В композициях жесткого ПВХ (пленка, лист, бутылки) внешней функции

достаточно для снижения поверхностного сопротивления. В тех областях примене-
ния, где требуется высокая прозрачность, при необходимом содержании антистати-
ка (0,1–0,3 ч. на 100 ч. смолы) следует избегать наличия боковых цепей с тенденци-
ей к кристаллизации (например, ГМО вместо ГМС). В композициях эластичного
ПВХ сложные эфиры полиолов играют преимущественно роль внутренней смазки,
особенно при хорошей совместимости с пластификатором. Можно сделать доми-
нирующим внешнее действие (и, следовательно, антистатический эффект) с помо-
щью введения внешне активной добавки, способной к взаимодействию со сложным
эфиром полиола. Часто это может быть достигнуто добавлением ЭБС в количестве
0,1–0,2 ч. на 100 ч. смолы. Такой же подход может быть использован для компози-
ций полужесткого ПВХ. Следует отметить, что такое использование одной смазки
для внешнего проявления другой зависит от общего баланса ингредиентов. В слу-
чае присутствия третьей добавки с координирующей мощностью, которая являет-
ся внутренней или явно многофункциональной (например, комплексные сложные
эфиры), такое средство может вообще не работать. В таких случаях общий комплекс
добавок может трансформироваться во внутренние.
Неполные фосфатные сложные эфиры жирных спиртов (например, ортофос-
фат лауриловой кислоты) образуют класс неионных антистатиков, которые будучи
используемыми в полиолефинах мало применяются в композициях ПВХ, являясь
в большинстве случае добавками, способствующими разложению.
Этоксилированные амины
Неионными добавками, используемыми в ПВХ, являются этоксилированные тре-
тичные амины со структурой R–N(CH2CH2OH)2. В этой общей формуле R обозна-
чает относительно длинноцепную алкильную группу, обладающую несовместимо-
стью, что продвигает добавку к поверхности ПВХ. Адсорбция воды поверхностью
ведет к сетке водородных связей, способной отводить заряд. Структура этоксилиро-
ванного амина особенно хорошо приспособлена к хелатам ионов металла, что делает
этот класс неионных антистатиков более эффективным, чем сложные эфиры полио-
лов, в улавливании ионных остатков из атмосферы. Такой выигрыш в эффективно-
сти должен быть сопоставлен с другими факторами, включая и тот факт, что такие
добавки образуют комплексы с другими металлами, например, со стабилизаторами,
основанными на смеси металлов. В некоторых случаях, но не всегда, результатом
может стать снижение термостабильности.
В тех областях применения, где происходит контакт с пищевыми продуктами,
этоксилированные амины можно использовать в малом количестве, обычно макси-
мум 0,1 %вес. композиции. Более высокие концентрации (необходимые для более
ощутимого улучшения антистатических свойств) можно использовать только там,
где не нужно официальное разрешение FDA. При концентрации выше 0,1% проис-
ходит определенная потеря термостабильности (как и со всеми добавками аминов).
Даже при очень малых концентрациях необходима осторожность, чтобы не допу-
стить сочетания третичных аминов с простыми фенольными антиоксидантами (на-
пример, БГТ) или с гидроксибензофеноном — поглотителем УФ-излучения. Ката-
лиз следами хлористого водорода из разлагающегося ПВХ сочетания амин/фенол,

даже в малой концентрации, может привести к нежелательному окрашиванию в ши-
роком спектре оттенков. Этого можно избежать, используя бензотриазол в качестве
УФ-абсорбера и фенольные антиоксиданты, структура которых не позволяет про-
хождения окисления до хинонов или сопряженных хиноидных продуктов. Анало-
гично третичные амины могут также влиять на разложение химических порофоров,
особенно азодикарбонамида.
Титанаты и цирконаты
Это добавки, обычно используемые в качестве аппретов, были предложены на роль
антистатиков (предположительно неионных) для наполненного ПВХ и других по-
лимеров [18]. Возможно, что они действуют за счет создания полярных слоев по-
верхности с водородной связью после миграции на поверхность и частичного гидро-
лиза. Вообще в наполненных композициях перед добавлением антистатика полезно
обрабатывать наполнитель (или использовать предварительно обработанный на-
полнитель). Это особенно справедливо для сложных эфиров полиолов. Основной
принцип — композиция не должна содержать ингредиенты, которые могут соста-
вить конкуренцию антистатикам.
Стеарат олова
Другой смазкой, придающей антистатические свойства, является стеарат олова.
Большинство карбоксилатов многовалентных металлов образуют ассоциирован-
ные структуры в умеренно полярной среде (например, композициях ПВХ), кото-
рые содержат карбоксилатные мостики [19]. Металлы, такие как олово, которые мо-
гут расширять свой октет, являются идеальными для создания мостиковых сетей
с водородной связью за счет миграции к поверхности и поглощения атмосферной
влаги. Окисление до Sn(IV) возможно и при контакте с влажным воздухом. Проис-
ходит это или нет, поверхностные слои стеарата олова сопротивляются дегидрата-
ции и удалению за счет истирания. Кроме того, стеарат олова имеет свойства смазки
и вторичного стабилизатора. Обычно стоимость этой добавки ограничивает ее ис-
пользование только случаями высоких требований к изделию, например, в шахтер-
ских ремнях.
12.6.3.2. Ионные антистатики
Ионные антистатики характеризуются как «катионные» или «анионные», как

если бы соответствующая часть добавки была полностью ответственна за произ-
водимое действие, а противоион включен только для электрической нейтраль-
ности. Такая точка зрения наивна. В неионизирующей среде (например, ПВХ-
композиции) ионные части присутствуют в виде сольватированных плотных
ионных пар (или групп). Оба иона важны для снижения статического заряда по-
верхности (как и в технологии неводного ПАВ). Изменение аниона «катионно-
го» антистатика или катиона «анионного» антистатика, конечно, воздействует
на свойства антистатика.
Катионные антистатики
Катионными антистатиками считают четвертичные аммониевые соли: R4N+X–.

Обычно четыре R группы содержат одну алкильную группу с длинной цепью,
остальное — метил или этил. Анионом обычно является метил или этилсульфат
(R′–O–SO3)–. При миграции на поверхность и при влажном воздухе добавка на-
ходится в равновесии с продуктами гидролиза: третичным амином, спиртом, серной
кислотой и их продуктами взаимодействия. Возможно и образование аминокси-
да. Поэтому поверхностный слой является гигроскопичным, обладающим высокой
ионной силой. Эти агенты являются более сильными антистатиками, чем неионные,
что допускает их использование в меньших концентрациях. Однако лишь некото-
рые ПВХ-композиции могут допускать наличие таких добавок, как кислотные или
аминные алкилсульфаты, более чем в микроколичествах. Этот класс антистатиков
должен применяться с осторожностью для композиций, содержащих стабилизато-
ры барий/кадмий или барий/цинк, вследствие вероятности образования нереакци-
онно способного сульфата бария.
Похожи, но более эффективны, этоксилированные четвертичные аммоние-
вые соли: R2N+(CH2CH2OH)2X–. Известными анионами являются алкилсульфат
и п-толуолсульфонат. Как и для этоксилированных аминов, здесь также существу-
ет повышенная тенденция к образованию поверхностной сетки водородных связей
относительно простых четвертичных солей. Этот класс катионов склонен обеспечи-
вать самое высокое сопротивление из всех внутренних антистатиков, чтобы создать
поверхностное сопротивление с понижением относительной влажности. Это про-
сто объясняется сложностью дегидратации разбавленной серной или толуолсуль-
фоновой кислоты. Прежде чем приступать к использованию этих добавок в ПВХ,
необходимо тщательно исследовать влияние добавок этой категории на термоста-
бильность.
В подклассе используется замещенная амидная группа вместо одной из двух
гидроксиэтильных групп у азота. Амиды являются отличными участниками сет-
ки водородных связей. В этих продуктах, известных как амидоамины, используют
анионы нитрата и двухосновного фосфата. Эта группа в меньшей степени ухудша-
ет термостабильность ПВХ. Однако следует соблюдать осторожность при совмест-
ном использовании со стабилизаторами на основе бария или свинца. Двухосновный
фосфат свинца (в противоположность двухосновному фосфиту свинца) не являет-
ся очень хорошим стабилизатором. Более того, получаемые в таких реакциях нерас-
творимые соли могут вызвать образование отложений (plateout) и наростов в фи-
льере. Всегда приводит в замешательство, что введение необходимых добавок для
преодоления определенных трудностей, создает новые.
Анионные антистатики
К анионным антистатикам для ПВХ относятся алкилсульфонаты и фосфаты на-
трия. Кроме того, эти добавки являются внешними смазками. В некоторых случа-
ях их введение может повысить активность стабилизатора (как обычно происходит
со смазками). Их использование представляет меньше опасности для термостабиль-
ности, чем использование аминной соли концентрированной кислоты. Обычно при

концентрации, выше незначительной, необходимо корректирование общей системы
стабилизатора и смазки. Как указано выше, из-за неожиданных эффектов следует
проявлять осторожность при использовании указанных антистатиков с соединени-
ями бария или свинца.
12.6.4. Внешние антистатики
Использование внешних антистатиков дает два преимущества: во-первых, добавка

может быть помещена прямо на поверхность, а не попадать на нее за счет желаемой
миграции. Во-вторых, устраняется вмешательство других добавок (например, ста-
билизаторов) во время смешивания и переработки. Используемые материалы со-
держат все ионные ПАВ, рассмотренные выше. Вместо сложных эфиров полиолов,
неионные соединения включают сами полиолы, особенно полиалкиленгликоли.
Эти вещества наносят из разбавленных водных или спиртовых растворов с исполь-
зованием различных способов нанесения покрытий. Обычно этой обработке под-
вергаются такие ПВХ изделия, как жесткие профили и бутылки.
Для успешной работы внешний антистатик должен быть совместим с внешней
смазкой. То есть он должен достаточно прочно оставаться на поверхности чистого
ПВХ, чтобы создать сопротивление уносу при фрикционном контакте, что в про-
тивном случае создаст статический заряд. В то же время он не должен быть настоль-
ко совместимым, чтобы мигрировать в композицию и исчезнуть с поверхности.
На практике такой баланс встречается редко. Чаще внешний антистатик растворя-
ется в композиции, а остаток вытирается в течение нескольких дней или недель.
Сообщалось, что мономерное покрытие четвертичной аммониевой солью снижа-
ет поверхностное сопротивление пленки из жесткого ПВХ на три порядка величи-
ны и лишь слабо воздействует на способность к термопечати [20]. Однако и внеш-
ние и внутренние антистатики могут оказать нежелательное влияние на другие
свойства поверхности, например, ухудшить адгезию при печати или в приклеива-
нии этикеток или вызвать коррозию металлических поверхностей. Обычно больше
проблем в этом отношении создают внешние антистатики. Существует технология
компенсации этих воздействий (например, имеются составы красок или адгезивов,
проникающие через такие слои), хотя это и не всегда практично.
12.6.5. Влияние других ингредиентов
ПВХ-смола
При прочих равных условиях полимер ПВХ с самым высоким содержанием ионных
веществ, оставшихся от процесса его производства, обладает самым низким поверх-
ностным сопротивлением. Другим аспектом, который должен быть рассмотрен, яв-
ляется вязкость полимера. Чем ниже вязкость, то есть чем ниже молекулярный вес,
тем выше мобильность добавок с малыми молекулами. Однако при выборе смолы
руководствуются областью применения. Технолог должен выбрать качество ПВХ,
которое лучше всего подходит для данного продукта и процесса, и использовать до-
бавки для создания необходимого поверхностного сопротивления.
Пластификаторы
Полярные пластификаторы, такие как сложные эфиры, снижают поверхностное
сопротивление композиций без сажи; углеводородные вторичные пластификаторы
повышают его значение. Непластифицированный ПВХ без обработки поверхности
парафиновым воском имеет поверхностное сопротивление примерно 1013 Ом [21].
Добавление сложноэфирного пластификатора в количестве 40 ч. на 100 ч. смолы
снижает это значение до 1010–1011 Ом [22]. Фосфатные пластификаторы могут
снизить поверхностное сопротивление на несколько порядков величины [23]. Кро-
ме того, следует учитывать и мобильность пластификатора (снижение температу-
ры стеклования). Было установлено повышенное влияние низкотемпературных
пластификаторов на снижение поверхностного сопротивления [22]. При замеще-
нии, например, адипата или олеата на фталат, чтобы понизить поверхностное со-
противление (в случаях, когда применение это допускает), следует учесть, что пер-
вые два пластификатора представляют собой более доступную питательную среду
для микробов.
Стабилизаторы
В случае ионных антистатиков необходимо предотвращать реакции с тяжелыми
металлами, где образуются нерастворимые соли, как это происходит при исполь-
зовании сульфатов с барием или фосфатов со свинцом. Нельзя использовать окис-
ляющие анионы, такие как нитраты, с органофосфитами или вторичными анти-
оксидантами двухвалентной серы (например, ДЛТДФ). Как и при выборе смолы
и пластификатора, продукт и процесс определяют выбор стабилизатора, а поведе-
ние антистатика является обычно вторичным.
Наполнители
Для быстрого введения наполнителя в смесь и достижения хорошей дисперсии важ-
но создание заряженного слоя на поверхности частиц наполнителя и сдвига во вре-
мя смешивания. Поэтому антистатики следует добавлять после введения наполни-
теля. В результате этого рассеивающие заряд наполнители, такие как графит или
нитрид бора, сложнее ввести без образования агломератов, и их часто использу-
ют в виде концентратов. Наполнители — оксиды и гидроксиды металлов — вводят
в смесь с применением аппретов.
Наполнители с большой площадью поверхности, такие как высокодисперсный
кремнезем или глина, при использовании антистатиков должны быть обработаны,
чтобы предотвратить адсорбцию последних поверхностью. Обычно соответствую-
щее рассеяние заряда обеспечивают проводящая сажа и оксид магнитного железа.
В присутствии этих соединений следует избегать добавления антистатиков, чтобы
не нарушить их функции.
12.6.6. Применения
Литье под давлением

В типичной композиции для соединительных деталей для труб (фитингов) примене-
ние полиольных антистатиков даже при концентрации 10 ч. приводит к высокому по-
верхностному сопротивлению 1015 Ом [24]. Использование 5 ч. аминных или амидных
антистатиков приводит к получению поверхностного сопротивления 109–1014 Ом,
в зависимости от фактически используемого продукта. Содержание 3,5 ч. наиболее
сильных четвертичных аммониевых солей обеспечивает значения 109–1011 Ом. Од-
нако такие концентрации пагубны для физических свойств и термостабильности.
Во многих случаях желательно, чтобы статическое электричество не мешало пневмо-
транспорту гранул, для чего была предложена следующая рецептура [25]:
Гранулированная композиция для литья под давлением

ПВХ 100
Оловоорганический меркаптид 1,5
Полиольный антистатик 0,1
Упаковочная пленка. В типовых примерах жестких пленок для упаковки пище-

вых продуктов часто используют сочетание ГМО и ЭСМ [26]:
Жесткая упаковочная пленка
Сополимер ВХ 100
Модификатор ударной прочности 8–12
Стабилизатор Ca/Zn 2–3
ГМО 0,5
ЭСМ 5
В таких композициях поверхность имеет слой ЭСМ-ГМО, адсорбированной воды

и ионных компонентов из атмосферы и, возможно, — хлористого кальция благодаря
действию стабилизатора. Упаковочные пленки для пищевых продуктов содержат
только ингредиенты, разрешенные FDA, при тенденции ограничения применения
полиольных сложных эфиров, ГМО — при необходимости высокой прозрачности
и в других обстоятельствах — ГМС. При ожидаемом проведении стерилизации из-
делия облучением добавляют антиоксидант, разрешенный FDA, в основном чтобы
защитить сочетание ГМО-ЭСМ.
Состав антистатиков аналогичен для полужестких и эластичных упаковочных

пленок [26]:
Полужесткие и эластичные упаковочные пленки

ПВХ 100
ДОА или аналог 7–20
Стабилизатор фосфит цинка 2–3
Стеариновая кислота 0–0,5
ЭСМ 7–10
ГМО или ГМС 0,5–1
ЭБС 0–0,3
Применение в таких продуктах низкотемпературных пластификаторов улуч-

шает антистатическое поведение так же, как это происходит при высокой концен-
трации ЭСМ и при добавлении ЭБС. Поверхностное сопротивление ниже, чем при
использовании пластификаторов с большей полярностью. Для таких композиций
выбор органофосфита должен отражать выбор пластификатора, то есть полярность
должна быть сопоставимой. В композициях, разрешенных FDA, выбор фосфитов
очень ограничен.
Упаковочные пленки не должны накапливать существенный статический заряд,
препятствующий упаковке. Защиту от запотевания обычно обеспечивает соответ-
ствующее значение поверхностного сопротивления.
Обувь
Для стойких к статическому электричеству подошв обуви была предложена следу-
ющая композиция [27]:
Стойкие к статическому электричеству подошвы обуви
ПВХ 100
БНК эластомер 30
ДИНФ 80
ЭСМ 10
Наполнитель, сажа 6
Стеариновая кислота 1
Этоксилированный амин 6
Добавление этоксилированного аминного антистатика снизило поверхностное

сопротивление на два порядка величины, до диапазона 106–107 Ом — обоснованного
значения для обеспечения защиты от искрового разряда из-за трения. В тех зонах,
где опасность представляет горючая пыль, подошвы обуви должны быть полупро-
водящими.
Напольная плитка
Плитка из высоконаполненной виниловой композиции — это область применения
четвертичных аммониевых солей для обеспечения рассеивания заряда, как это по-
казано в следующем примере:
Напольная плитка, рассеивающая заряд
ПВХ 100
Фталатный пластификатор 28
Карбонат(ы) кальция 625
Углеводородная смола 9
Пигмент(ы) 12
Четвертичная аммониевая соль 12
Композиции, как описано выше, были использованы с полупроводящими адге-

зивами и защищены от абсорбции воды покрытием лаком, содержащим антистати-
ки. Для предотвращения искрового разряда при нормальной относительной влаж-
ности эффективным является сочетание напольного покрытия, рассеивающего
заряд, с подходящим составом подошв обуви.
Основа ковра
Основа проводящих и рабочих ковриков является одной из немногих областей при-
менения полупроводящей сажи с антистатиками, как показано ниже:
Проводящая основа ковра
ПВХ 100
БНК 30
Фталатный пластификатор 65
Проводящая сажа 28
ЭСМ 4
Смесь ГМО–ГМС 4,5
Отмечено поверхностное сопротивление 103 Ом. Обычно в смеси с БНК приме-

няют высокое содержание стеариновой кислоты, как в примере с подошвой обуви.
Аналогичные пластизоли, содержащие окись сурьмы для огнестойкости, использу-
ют в покрытии тканевого усиления покрытия шахтерских ремней.
Стеновые покрытия
Для ограничения захватывания пыли пластизольные стеновые покрытия обычно
содержат 3–5 ч. полиольных сложных эфиров:
Пластизольное стеновое покрытие
ПВХ 100
ДИДФ 50–60
Карбонат кальция 25–40
Пигмент(ы) 5–15
ЭСМ 3–5
Биоцидный концентрат 0,2–0,5
Полиольный сложный эфир 3–5
В каландрованных стеновых покрытиях применяют аналогичные концентрации

полиольных антистатиков. Более высокие концентрации могут аннулировать влия-
ние биоцидных добавок.
Прозрачные пластифицированные композиции
Обычно приборы или футляры компьютеров защищены от чрезмерного улавлива-
ния пыли и статического прилипания с помощью полиольных антистатиков:
Прозрачный пылезащитный чехол

ПВХ 100
Фталатный пластификатор 50–60
ЭСМ 4–5
ГМО 3–5
ЭБС 0,1–0,2
Внутренние компоненты прибора защищены от повреждения заземленными про-

водящими экранами. Тем не менее, следует избегать статического заряда поблизо-
сти. Похожи на это и снимающие заряд дверные шторы, за исключением несколько
пониженной концентрации пластификатора и введения биоцидных концентратов.
12.6.7. Методы испытаний
Величину заряда поверхности и убывание во времени можно с высокой точ-

ностью измерить, используя ячейку Фарадея по ASTM D2679. Прибор состоит
из полого цилиндрического внутреннего электрода, разделенного изоляционны-
ми прокладками от концентрического внешнего электрода, который заземлен.
Лист образца заряжают с помощью трения и помещают в прибор, индуцируя
потенциал через электроды, что регистрируют чувствительным электроме-
тром; строят график зависимости убывания во времени. В соответствии с Фе-
деральным Стандартом 101B, способ 4046, образец заряжают до 5000 В и из-
меряют время, необходимое для убывания значения до 500 В (время 10 %-го
убывания). Прибор называется Статический измеритель убывания (Static Decay
Meter) (фирма Electro-Tech Systems). Для изделий, используемых в операци-
онных помещениях больниц или в опасной окружающей среде, Националь-
ная Организация Пожарной Безопасности (National Fire Protection Association
NFPA Code 56A) требует достижения 10 %-го времени убывания за 0,5 с при
ОВ 50%.
Поверхностное сопротивление определяют по ASTM D257, используя мостик
Уитстона или электрометр. Портативные приборы пригодны лишь до 1012 Ом;
выше этого значения они подвергаются воздействию вибрации и воздушного по-
тока. При ОВ 50% 109 Ом соответствуют достижению 10 %-го времени убыва-
ния примерно за 0,01 с; 1010 Ом — примерно 0,1 с; 1011 Ом — примерно 0,2–0,5 с;
1012 Ом — около 1 с. Выше этого значения рассеяние статического электричества
происходит медленно.
Для оценки величины заряда и скорости рассеяния использовали целый ряд
специальных способов. Ими следует пренебречь в пользу Стандартов ASTM или их
международных эквивалентов.
12.6.8. Вещества против запотевания
Неспособность атмосферной воды смачивать поверхность пленки, а вместо это-

го конденсироваться в виде мелких капель, называют запотеванием, так как это
нарушает прозрачность пленки. Создание гидрофильной поверхности, которая
легко смачивается влагой, полностью аналогично приданию антистатических
свойств. В композициях для упаковочных пленок обычно используют сложные
эфиры глицерола или сорбитана; для остекления теплиц из ПВХ требуются бо-
лее стойкие к УФ полиольные сложные эфиры, основанные на пентаэритрито-
ле. Были проведены различные специальные испытания для определения запо-
тевания поверхности пленки конденсатом; наилучшим является измерение угла
смачивания водой, с учетом скорости снижения угла смачивания почти до нуля,
когда капля смачивается и растекается. Хотя угол смачивания должен быть
связан с поверхностным сопротивлением, о такой корреляции ничего не сооб-
щается.
12.7. Промоторы адгезии

Промоторы адгезии (в основном антисмазки) используют, главным образом, в ПВХ
пластизолях и покрытиях, чтобы улучшить сцепление с волокнами, металлами или
стеклом. В таких областях применения можно пренебречь многими вышеупомяну-
тыми добавками, такими как внешние смазки и вещества, улучшающие скольжение,
или использовать такие вещества в микроколичествах. Ниже будут приведены дру-
гие замечания по конкретным промоторам адгезии.
Уретаны
Уретановые промоторы адгезии широко используются для склеивания ПВХ с по-

лиэфирными, найлоновыми и другими тканями, включая аппретированное сте-
кловолокно. При нанесении многослойного покрытия добавку используют только
в первом покрытии. Для полиэфирной ткани при образовании уретана можно ис-
пользовать только изоцианатный компонент. Растворитель или растворы пласти-
фикатора олигомеризованного толуол диизоцианта (ТДИ) выпускаются под тор-
говыми марками Vulcabond (Akzo Nobel), Vanchem HM-50 (Vanderbilt), Thanecure T9
(TSE Industries) и Desmodur (Bayer). Для улучшения стойкости склейки к нагреву
и влажности используют и продукты на основе бисфенил диизоцианата (МДИ).
К ним относятся Vanchem HM-4346 и Rubinate 9480 (Huntsman). Обычно их при-
меняют в количестве 3–7 ч. на 100 ч. ПВХ в пластизолях для покрытия полиэфир-
ной ткани. Второе или последующие покрытия содержат двуокись титана и УФ-
светостабилизатор для использования на открытом воздухе. Для полупрозрачных
изделий следует использовать алифатический изоцианат, такой как Desmodur
N-100 или TMI META (Cytec).
Для других, не полиэфирных тканей, таких как найлон, добавляют оба урета-
новых компонента: изоцианат, как указано выше, и 3–8 ч. раствора реакционно-
способного полиэфира, такого как Bonding Agent TN (Bayer), Grip-Gard (Akzo No-
bel) или Cythane 3174 (Cytec). В таких случаях добавки, являющиеся сильными
уретановыми катализаторами, такими как оловоорганические стабилизаторы
или пеногасители, будут резко снижать жизнеспособность. Во всех случаях сле-
дует предотвращать использование изоцианат-реакционно-способных добавок.
К этому классу относятся стеариновая и другие кислоты, стеариловый спирт,
3-дикетоновые со-стабилизаторы и полиолы; то есть соединения, содержащие
реакционно-способный водород. Желательно использовать простые смазки, такие
как парафин и стеарат кальция. Сложноэфирные и амидные смазки могут погло-
щать изоцианаты. В результате лучше всего применять первый слой покрытия для
обеспечения адгезии, а затем покрывать его обычными подходящими композици-
ями.
Обычным процессом смешения является добавление вначале полиэфирного
компонента, изоцианат добавляют непосредственно перед использованием. Пред-
варительно обработанное аминосиланом стекловолокно можно покрывать анало-
гичным способом.
Аминоамиды
Полиаминоамиды применяют для улучшения адгезии ПВХ пластизолей с по-

верхностями металла. Обычно такие соединения применяют в количестве 3–5 ч.
на 100 ч. ПВХ, растворенными в растворителе или пластификаторе; они выпуска-
ются под торговыми марками Euretek (Schering) и Versamid (Henkel, Cognis). Образу-
ется связь с поверхностным слоем оксида металла. Не следует применять сочетания
с уретановыми промоторами адгезии, так как аминоамиды являются сильными уре-
тановыми катализаторами. Обычно желательно верхнее покрытие (без промотора
адгезии); его состав должен обеспечивать стойкость к образованию пятен аминов.
У фенольных антиоксидантов, применяемых с аминоамидами (или другими амин-
ными добавками), должны быть блокированы все орто- и пара-положения, чтобы
предотвратить окрашивание при старении. Лучшим выбором являются алифатиче-
ские фосфиты.
Аппреты
Аппреты — это промоторы адгезии для использования со стекловолокном. В неко-
торых случаях они также реагируют с поверхностью окиси металла. Аппрет дол-
жен содержать группу, которая вытесняет лабильный хлор из ПВХ, фактически свя-
зывая добавку с полимером. Меркаптидные функциональные группы проявляют
лучшую стойкость к тепловому старению. Аппреты меркаптосиланы выпускают-
ся фирмами GE (A-189 и A-1891), Dow Corning (Z-6062), PCR (Prosil 196) и Degussa
(CM8500). Меркаптоцирконаты выпускает фирма Mannchem (MOD S). Приведен-
ные выше A-189, Prosil 196, CM8500 и Z-6062 представляют собой триметокси мер-
каптосиланы, которые быстро реагируют с чистым стеклом или поверхностью оки-
си металла. A-1891 — это триэтокси меркаптосилан, который реагирует медленнее,
но обеспечивает лучшую жизнеспособность и более стабильную вязкость, что спра-
ведливо также и для меркаптоцирконата MOD S. Последний представляет собой
раствор (23%) в изопропиловом спирте, остальные — неразбавлены.
Несмотря на хорошую термостабильность, наличие запаха меркаптидных ап-
претов, даже при отсутствии в конечном продукте, препятствует их применению
в эластичном ПВХ. На практике чаще всего используют аминофункциональные ап-
преты. Их подразделяют на моноамино добавки, обеспечивающие лучшую жизне-
способность, и полиамино добавки, создающие наилучшую адгезию. Моноаминоси-
ланы выпускаются фирмами GE (A-1100 и A-1110), Dow Corning (Z-6020), Degussa
(CAO750) и PCR (Prosil 221). Полиаминосиланы выпускают фирмы GE (A-1120
и A-1130), Dow Coming (Z-6050), Degussa (CT2910) и PCR (Prosil 3128). Поли-
аминоцирконаты выпускают фирмы Kenrich (LZ 44) и Mannchem (MOD A); поли-
аминотитанаты — Kenrich (LICA 44). MOD A представляет собой раствор (24,5%)
в изопропиловом спирте, остальные — неразбавлены. Обычно силаны используют
в количестве 0,25–1,0 ч. на 100 ч. ПВХ; по использованию титанатов и цирконатов
необходимо проконсультироваться с изготовителями.
Микроколичества влаги в пластизолях и покрытиях, подверженных действию
атмосферы, достаточны для гидролиза группы триметоксисилана и обеспечения
связи с OH на поверхности стекла или покрытия оксида металла. Это же справед-

ливо и для менее реакционно-способной триэтоксисилановой группы, при умерен-
ном подводе тепла. Поэтому влагопоглотители, такие как оксид кальция, могут по-
мешать промоторам адгезии — аппретам. С другой стороны, избыток воды будет
вызывать конденсацию аппрета и образование трудноконтролируемых комочков.
В таком случае следует предотвращать использование гидратированных наполни-
телей и стабилизаторов, содержащих цеолит, или проводить обработку поверхности
до введения. Часто аппрет растворяют в пластификаторе для предотвращения вы-
сокой локальной концентрации.
Для наполненных композиций необходимо избегать расходования промотора
адгезии на что-либо, кроме предназначенной для этого поверхности наполнителя.
Карбонат кальция является предпочтительным наполнителем с силановыми про-
моторами адгезии. Прокаленную глину или тригидрат алюминия можно использо-
вать, если предварительно провести обработку силаном. Переработка композиций,
содержащих реакционно-способные силаны, должна проводиться быстро. Приме-
нение титанатов или цирконатов в качестве промоторов адгезии должно проводить-
ся в тесном сотрудничестве с поставщиками добавок.
Реакционно-способные мономеры
Адгезию пластизоля к стали можно улучшить применением комбинации реакционно-
способного мономера и малого количества органического пероксида для сшивания.
Как правило, сшивание улучшает адгезию полимера к полярным поверхностям. От-
метим, например, сильную адгезию сшитого полиэтилена (СШПЭ) к металлическим
проводам по сравнению с термопластичным ПЭНП. Обычно 5–15 ч. сложноэфир-
ного пластификатора замещают триметилолпропан триметакрилатом (ТМПТМА)
или реакционно–способным мономером специального назначения. Запатентован-
ные продукты, такие как SB-600, выпускает фирма Sartomer Corp. Органические пе-
рекиси трет-бутил пербензоат используют в количестве примерно 0,5–1 ч. Вместо
этого для уменьшения запаха можно использовать примерно две трети 2,5-диметил-
2,5-дипербензоата (Varox 118, R.T. Vanderbilt). (Необходимо учесть, что комбинации
органических перекисей часто проявляют разложение из-за взаимного влияния, и пе-
ред тем, как их использовать, следует провести тщательное исследование.)
Реакция многофункционального мономера, инициированная пероксидом, за-
хватывает полимерные цепи, что приводит к достаточной прочности и низко-
му модулю при растяжении. Это, в свою очередь, приводит к повышению адге-
зии к субстрату, смачиваемому композицией; то есть значительно увеличивается
энергия, необходимая для удаления за счет отслаивания или сдвига. Результат
весьма успешен, так как реакция мономера происходит быстрее, чем деструкция
ПВХ, инициированная пероксидом. Пербензоатная реакционно-способная систе-
ма мономера также доминирует над побочными реакциями, которые обычно по-
глощают пероксид, такими как реакции с органическими кислотами, фосфитами
или антиоксидантами. Во вспененных продуктах, однако, органические перокси-
ды могут изменить разложение пенообразователя. Такие эффекты должны быть
исследованы перед использованием. В качестве меры предосторожности мономер
и пероксид должны быть введены в композицию по отдельности, не будучи пред-

варительно смешанными.
12.8. Промышленные продукты

Приведенный ниже перечень продуктов не претендует на полноту изложения, но со-
ставляет представление об использовании ПВХ в США. Перечень продуктов, так
же как и потребление материала, динамично развивается. Поэтому рекомендует-
ся консультироваться с поставщиками по вопросам замены одного продукта, пред-
ставленного в перечне, на другой. В случае предложения более одного сорта следует
определить области применения для других сортов. Необходимо помнить, что пере-
численные сорта и их эквиваленты пригодны для большинства, а не для всех обла-
стей применения. В табл. 12.1 приведены парафиновые воски, как очищенные и по-
лученные из нефти, так и полученные по реакции Фишера–Тропша. Первые три
продукта в табл. 12.1 получены в процессе Фишера–Тропша, остальные — из нефти.
Следует отметить, что эти продукты доставляют многие дистрибьюторы. Для расче-
та стоимости композиции следует использовать значение удельного веса парафино-
вого воска 0,92. В табл. 12.2 приведены ПЭ-воски. Удельный вес окисленных сортов
и сополимеров можно принять 0,93, у прочих — 0,92. Определенные сополимеры
могут иметь удельный вес 0,94, а некоторые другие — 0,91. Однако низкие значения
не повлияют на расчет себестоимости.
Таблица 12.1. Углеводородные воски

Поставщик Торговая марка Тип
Hoechst Hostalub XL165 Тпл 165 °F (74 °C)
Hostalub XL200 Тпл 200 °F (93 °C)
Hostalub H4 Окисленный
CP Hall IWL-1262 Тпл. 165 °F (74 °C)
Rohm & Haas Advawax 165 Тпл 165 °F (74 °C)
Penreco Parol 100 Минеральное масло
Petrolite C-1035 Тпл 200 °F (93 °C)
Chemtura Sunolite 160 Тпл 160 °F (71 °C)
Kaydol Минеральное масло
Ferro Petrac 165 Тпл 165 °F (74 °C)
В табл. 12.3 приведены разные типы карбоновых кислот, используемых в каче-

стве смазок для ПВХ. Многие из них также распространяются дистрибьюторами.
Соответствующие удельные веса имеют следующие значения: стеариновая кисло-
та 0,94, олеиновая кислота 0,89, жирные кислоты таллового масла 0,88, лауриновая
кислота 0,87, 12-оксистеариновая кислота 0.91, пальмитиновая кислота 0,87, монта-
новая кислота 0,99.
Промышленные амидные смазки показаны в табл. 12.4. Для расчета цены ис-
пользуется удельный вес ЭБС 0,97; в других случаях можно взять 0,88.
Таблица 12.2. Полиэтиленовые воски

Allied Signal AC 6A Тпл 222 °F (106 °C)
AC 617A Тпл 215 °F (102 °C)
AC 629A Окисленный, Тпл 219 °F (104 °C)
AC 392 Окисленный, Тпл 280 °F (138 °C)
AC 430 Сополимер ЭВА
AC 540 Кислотный сополимер
Hoechst PE 130 Тпл 260 °F (127 °C)
PE 520 Тпл 253 °F (123 °C)
PE 190 Тпл 284 °F (140 °C)
PED 521 Окисленный, MP 230 °F (110 °C)
Eastman C-10P Тпл 219 °F (104 °C)
N-14P Тпл 223 °F (106 °C)
E-14P Окисленный, MP 219 °F (104 °C)
Petrolite Polywax 655 Тпл 215 °F (102 °C)
Polywax 850 Тпл 228 °F (109 °C)
Ferro Petrac 215 Тпл 215 °F (102 °C)
Таблица 12.3. Карбоновые кислоты

Akzo Nobel Neo-Fat 12 Лауриновая кислота
Neo-Fat 18 Стеариновая кислота
Arizona Chemical Actinol FA-2 Жирные кислоты таллового масла
Chemtura Hystrene 9512 Лауриновая кислота
Hystrene 9718 Стеариновая кислота
Hystrene 5016 Пальмитиновая кислота
Industrene 106 Олеиновая кислота
Industrene 224 Жирные кислоты таллового масла
Ferro Petrac 270 Стеариновая кислота
Hoechst Hoechstwax S Монтановая кислота
Henkel (Cognis) Emersol 420 Стеариновая кислота
Emersol 652 Лауриновая кислота
Emersol 213 Олеиновая кислота

Lonza Glycon S-65 Стеариновая кислота
SCM Chemicals Sylfat 95 Жирные кислоты таллового масла
Sherex Hydrofol 1865 Стеариновая кислота
Unichema Priolein 6910 Олеиновая кислота
Prifac 2922 Лауриновая кислота
Prifac 9428 Стеариновая кислота
Union Camp Century 1005 Олеиновая кислота
Century 1250 Стеариновая кислота
Cenwax A Оксистеариновая кислота
Таблица 12.4. Амидные смазки

Akzo Nobel Armoslip 18 Стеарамид
Armoslip EXP Эрукамид
Armoslip CPM Олеамид
Akcros Interstab G-8257 ЭБС
Chemtura Kenamide S Стеарамид
Kenamide O Олеамид
Kenamide W-40 ЭБС
Kenamide W-20 ЭБО
Hoechst Hostalub FA-1 ЭБС
Lonza Acrawax C ЭБС
Rohm & Haas Advawax 280 ЭБС
Advawax 240 ЭБО
Sherex Adogen 58 Эрукамид
Таблица 12.5. Сложноэфирные смазки

Akcros Interstab G-140 ГМС
Ferro Petrac GMS ГМС
Hoechst Hostalub FE-71 ГМС
Hostalub FE-76 ГМО
Wax E, 4, OP Сложные эфиры монтановой кислоты
Henkel (Cognis) Loxiol G10 ГМО
Loxiol G11 Глицерил оксистеарат
Loxiol G12 ГМС

Loxiol G16 Глицерил диолеат
Loxiol G33 Стеарил стеарат
Loxiol G60 Дистеарил фталат
Loxiol G70 ПЭ адипат-стеарат
Loxiol G71 ПЭ адипат-олеат
HOB 7119 ПЭ тетрастеарат
HOB 7121 ПЭ моно/дистеарат
Lonza Aldo MS ГМС
Aldo MO ГМО
Glycolube 8 Глицерил каприлат
Glycolube P ПЭ тетрастеарат
Rohm & Haas Advawax 140 ГМС
Scher Chemical Schercemol GMS ГМС
Schercemol 1818 Стеарил стеарат
Union Camp Uniflex BYS Бутил стеарат
Unichema Estol 1407 ГМО
Estol 1451 Бутил стеарат
Estol 1458 изо-октил стеарат
Estol 1462 ГМС
Таблица 12.6. Смазки — карбоксилаты металлов
Поставщик Продукт
Addenda Двухосновный стеарат свинца
Нормальный стеарат свинца
Chemtura Стеарат кальция
Стеарат цинка
Стеарат бария
Ferro Стеарат кальция
Halstab Двухосновный стеарат свинца
Нормальный стеарат свинца
Hoechst Монтанат кальция
Mallinckrodt Стеарат кальция
Таблица 12.7. Полиольные сложноэфирные антистатики

Chemax Chemstat Глицериловые эфиры
Chemtura Markstat Собственник
Hoechst Hostastat Глицериловые эфиры
ICI Atmer Глицериловые эфиры
Span Сорбитовые эфиры
Tween Сорбитовые производные
Lonza Aldo Глицериловые эфиры
Glycomul Сорбитовые эфиры
PVO Intl Drewplast Глицериловые эфиры
Таблица 12.8. Аминные антистатики

Alframine Electrosol Жирный амин
Akzo Nobel Armostat 310 Стеариламин
Armostat 410 Кокоамин
Chemtura Markstat Патент
Hexcel 273-C Кокоамин
273-E Стеариламин
Hoechst Hostastat FA 14 Кокоамин
Hostastat FA 18 Стеариламин
ICI Atmer 163 Жирный амин
Таблица 12.9. Ионные антистатики

Chemax Chemstat Катионный, соли аминов
Chemtura Markstat AL Катионный, соли аминов
Cytec Cyastat LS Катионный, амидоамин
Cyastat SN, SP Катионный, гидроксиамин
GAF Gafac Анионный, фосфаты
Hexcel 106-G Катионный, гидроксиламин
Hoechst Hostastat HS Анионный, сульфонат
Jordan Larostat Катионный, соли аминов
Kenrich KenReact Титанаты, цирконаты
Сложноэфирные смазки приведены в табл. 12.5, а смазки — карбоксилаты ме-

таллов — в табл. 12.6.
Промышленные антистатики — полиольные сложные эфиры — представ-
лены в табл. 12.7; аминные антистатики — в табл. 12.8, а ионные антистатики —
в табл. 12.9.
1. R.F. Grossman, Rubber World, July 2000, 20–21.

2. M.H. Fisch and R. Bacaloglu, J. Vinyl Additive Tech., 1, 233, 250 (1995); 5, 206 (1999); 7, 149
(2001); 8, 180 (2002).
4. A.H. Frye and R.W. Horst, J. Polym. Sci., 45, 1 (1960).
5. R.F. Grossman, J. Vinyl Tech., 12, 34, 142 (1990); 14, 11 (1992).
6. E.W.J. Michell, J. Vinyl Tech., 8, 55 (1986).
7. G. Tranter, Cookson Lid (UK) Bulletin AM/6/77 (1977).
8. I.M. Steele and H. Pluth, J. Solid State Chem., 145, 528 (1998).
9. R.F. Grossman, J. Vinyl Additive Tech., 4, 179 (1998); 3, 5 (1997)
10. P. Baker and R.F. Grossman, J. Vinyl Additive Tech., 1, 230 (1995).
11. J. Morley and D. Pearson, Cookson Ltd (UK) Bulletin PM78 (1978).
13. A.F.M. Barton, Handbook of Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton, 1983.
15. R.F. Bennett, Chem. Bull., 66, 171 (1983).
16. U.S. Patent 6,215,010.
17. E.L. Weinberg, U.S. Patent 2,680,726 (1954).
18. H. Baldyga, German Patent 2,233,743 (1973).
20. P.S. Schipper, J. Black, and T. Dymek, J. Vinyl Additive Tech., 2, 304 (1996).
21. J. Patterson, J. Vinyl Additive Tech., 4, 26 (1998).
22. L.M. Matuana and F. Mengeloglu, J. Vinyl Additive Tech., 8, 264 (2002).
23. W.H. Starnes and V.G. Zaikov, J. Vinyl Additive Tech., 7, 250 (2001).
24. R. Bacaloglu and M. Fisch, J. Vinyl Additive Tech., 5, 205 (1999).
25. D.R. Stevenson, M.E. Harr, and M.R. Jacupka, J. Vinyl Additive Tech., 8, 61 (2002).
26. J.W. Burley, J. Vinyl Additive Tech., 2, 282 (1996); 3, 205 (1997).
27. J.W. Burley and P.D. Clifford, Society of Plastics Engineering Topical Conference, Vinyltec
(2003).
Глава 13
Технология пластизолей
Ашок Шах, Б. Микофалви, Л. Хорват, Ричард Ф. Гроссман
Пластизоли — это дисперсии в пластификаторе виниловых смол специального на-
значения. Предполагают, что при переработке в готовое изделие в композиции оста-
нется почти весь пластификатор, то есть улетучивание будет мало (раздел 1.5). Если
течению композиции способствует добавляемый растворитель — «пластификатор»,
который улетучивается при переработке, то такую композицию называют органозо-
лем. Разделительная линия между этим терминами определяется тем, что органо-
золь содержит несколько процентов (например, >5 %) растворителя. Фактически
термин «растворитель» здесь употреблен неверно. Никто не ожидает, что «раство-
ритель» будет растворять смолу; это повысило бы вязкость и мешало бы переработ-
ке используемых для пластизолей относительно высокомолекулярных эмульсион-
ных смол. Применяемые в пластизолях и органозолях «растворители» вызывают
очень ограниченное набухание смолы и снижают вязкость дисперсии. Поэтому они
являются по своему действию летучими разбавителями (или разжижителями).
Иногда для описания таких композиций используют термин «модифицированный
пластизоль». Следует учесть, что для полимеров с меньшим молекулярным весом
растворители используют в классическом понимании как средства для растворе-
ния полимера. В разделе 3.2 представлен выбор полимера для истинных растворов,
а в разделе 2.5 — для пластизолей.
Дисперсионные смолы для пластизолей имеют очень малый размер частиц
(1–2 мкм) по сравнению с суспензионными смолами, предназначенными для обыч-
ного компаундирования, что приводит к быстрому диспергированию в пластифи-
каторе. Их часто используют с небольшим количеством ПВХ, имеющего частицы
Технология пластизолей 427
бульшего размера, называют «смолой для смешивания» (экстендер). Влияние рас-

ширения распределения частиц смеси смолы заключается в снижении количества
пластификатора, израсходованного на заполнение пустот между частицами смолы,
и повышении количества пластификатора в дисперсии. Результатом является пони-
женная и более стабильнаю вязкость как при складском хранении, так и при смеши-
вании и переработке. Однако использование частиц большего размера увеличива-
ет склонность к осаждению и может снизить механические свойства, прозрачность,
глянец и скорость желатинизации. Применяют также сополимеры винилацетата,
такие пластизоли обладают пониженными температурами желатинизации и плав-
ления по сравнению с гомополимерами, но вследствие повышенной растворимости
в пластификаторе они могут иметь повышенную вязкость.
При разработке композиций пластизолей наиболее важным моментом является
правильный выбор смолы и пластификатора. Пластификаторы общего назначения
(ОН), такие как ДОФ, обеспечивают приемлемую вязкость пластизоля и его обра-
ботку во всем диапазоне концентраций. Алифатические диэфиры, такие как ади-
пинаты и карбоксилаты циклогексана, а также линейные фталаты, обеспечивают
вязкость ниже, чем сорта ОН. Низколетучие пластификаторы, такие как ДИДФ,
обычно придают более высокую вязкость, чем пластификаторы ОН. Пластифика-
торы с быстрой сольватацией, такие как ДГФ и ББФ, приводят к получению пла-
стизолей, обладающих повышенной вязкостью вследствие набухания частиц смо-
лы. Вторичные углеводородные пластификаторы обеспечивают низкую вязкость,
но их применение ограничено небольшими количествами (кроме органозолей)
вследствие незначительной совместимости с винилом. Как и для всех составов ком-
позиций, тип и количество пластификатора определяются требуемыми свойствами
старения и механическими характеристиками для определенного применения. Что-
бы обеспечить получение требуемых свойств, переработчик должен правильно вы-
брать смолу и другие добавки, а также условия переработки.
Большинство наполненных композиций ПВХ (и не только пластизолей) содер-
жат карбонат кальция. Обычно размер частиц наполнителя составляет 1–2 мкм,
а его концентрация равна или несколько выше концентрации пластификатора. На-
полнение приводит к повышению вязкости пластизоля, приемлемой для большин-
ства способов переработки, обычно снижающейся со скоростью сдвига. Часто это
не относится к сортам карбоната кальция (или другого наполнителя) с субмикрон-
ными размерами. Как правило, повышенную вязкость получают, используя напол-
нитель с повышенным маслопоглощением, меньшим размером частиц и неправиль-
ной формы. К другим применяемым наполнителям относятся бариты, используемые
для поглощения звука вследствие их высокой плотности; кальцинированная гли-
на – для придания электрических свойств; и гидратированные наполнители — для
придания огнестойкости и дымоподавления (разделы 16.3 и 16.4). Диоксид титана,
используемый в качестве пигмента и для поглощения УФ, повышает вязкость пла-
стизоля при концентрации 2–8 ч. на 100 ч. смолы, однако это повышение не влияет
на перерабатываемость. С другой стороны, можно ожидать, что высокодисперсная
сажа существенно повысит вязкость. В связи с тем, что в любом случае необходим
высокий уровень дисперсности, заслуживает внимания использование дисперсий
428 Технология пластизолей
паст пластификатора. Добавляемые антипирены для эффективной работы требуют

тесного контакта добавки со смолой; поэтому не удивительно, что такие АП, как ок-
сид сурьмы и гидратированные наполнители (ТГА и БMC), увеличивают вязкость
и ее рост при хранении.
При рассмотрении определенных областей применения в разделе 4.4 описы-
ваются системы стабилизации пластизолей. Часто с наполнителем при смешении
вводят смеси металлических стабилизаторов или другие порошкообразные добав-
ки, что особенно предпочтительно при загрузке композиций с большой концен-
трацией наполнителя. С пластификатором добавляют оловоорганические и сме-
шанные жидкометаллические стабилизаторы. Как отмечается в главе 4, больше
нет смысла рассматривать стабилизаторы для ПВХ-композиций на основе свин-
ца или кадмия; это относится и к составам пластизолей. В связи с тем, что тер-
мостабилизаторы для пластифицированного ПВХ обычно имеют поверхностно-
активные свойства, изменение стабилизатора может оказать заметное влияние
на вязкость пластизоля. Это также справедливо в отношении смазок и родствен-
ных добавок (глава 12).
Обычно радикально повысить вязкость пластизоля можно введением полиме-
ров относительно высокого молекулярного веса или эластомеров, таких как НБК.
Это удобнее проводить со смесями латексов (глава 3). Обычно разработчик матери-
алов должен рассматривать латексы, растворы и композиции пластизолей как ши-
рокое единое поле для использования в различных применениях.
13.2. Добавки, регулирующие реологические свойства

При разработке пластизолей и органозолей, так же как в случае виниловых латек-
сов и растворов, технолог рассматривает переработку многофазной системы до ста-
дий желатинизации и плавления, которые происходят, когда переработка обычно
кончается. Это отличается от разработки «сухих» композиций, переработка кото-
рых обычно продолжается после плавления композиции; то есть формование в го-
товое изделие происходит после плавления, а не до этого.
Для снижения вязкости пластизоля применяют различные добавки; их назы-
вают вязкостными депрессантами. Обычно это поверхностно-активные вещества,
которые снижают поверхностное натяжение пластификатора, возможно, это про-
исходит избирательно на границе раздела полимера и наполнителя. Простейшими
из них являются спирты, такие как 2-этилгексанол (2-ЭГС) и изодециловый спирт
(ИДС). Их обычно используют с соответствующими сложноэфирными пластифи-
каторами: 2-ЭГС, например, с ДОФ или ДОА, ИДС с ДИДФ. При концентрации
1–3 ч. вязкость и, особенно, ее рост снижаются. Оба этих соединения являются ле-
тучими и испаряются при температуре плавления, поэтому они оказывают слабое
отрицательное влияние на свойства расплавленной композиции. С другой стороны,
они обладают выраженным запахом, который может стать неприемлемым при пере-
работке. В некоторых случаях после плавления остаются следы запаха, которые мо-
гут оказаться недопустимыми.
Добавки, которые используются как вещества, повышающие совместимость

жидких стабилизаторов (компатибилизаторы), также используются для пониже-
ния вязкости, например, монобутиловый эфир этиленгликоля (Butyl Cellosolve) или
монобутиловый эфир диэтиленгликоля (Butyl Carbitol, оба выпускаются фирмой
Dow Chemical). При концентрации 1–3 ч. их эффективность в понижении вязко-
сти и ее роста выше, чем у алифатических спиртов. При плавлении поверхностно-
активные гликолевые эфиры могут полностью испаряться. После переработки их
присутствие имеет заметный запах.
Применяют и постоянные нелетучие ПАВы, обычно в количестве 1–2 ч. К ним
относятся этоксилированные производные нонилфенола, такие как Tergitol NP-10
(Dow) или Igepal CO-520 (Rhodia) (CAS 127087-87-0). Их можно добавлять для
термостабильности композиций, стабилизированных нонилфенолятами кальция
или бария, перенасыщенными основаниями (раздел 4.4.2). ПАВ на основе нонил-
фенолятов (как и стабилизаторы) чувствительны к обесцвечиванию оксидом азо-
та (кислый газ), что должно быть сбалансировано с эффективностью в отношении
снижения вязкости. Для лучшего сохранения цвета может быть предпочтительным
использование алифатических неионных ПАВ на основе полигликолей, таких как
Pegosperse 400 MO (ПЭ гликоль моноолеат; CAS 9004-96-0) и 400 LM (ПЭ гликоль
монолаурат; CAS 9004-91-3) (оба фирмы Lonza), или сложных эфиров полиолов, та-
ких как Polysorbate 80 (CAS 9005-65-6) (BASF). Все эти соединения не испаряются
при переработке и полезны как средства для обработки наполнителя, как вещества
для деаэрации и вещества, улучшающие структуру пены во вспененных пластизо-
лях. Иногда применяют ионные ПАВ, но чаще используют ПАВ на основе солей на-
трия тауриновой кислоты с общей формулой RCONR′—CH2CH2—SO3H, которые
выпускаются под торговой маркой Igepon (Rhodia) и Hostapon (Clariant). Они осо-
бенно полезны в получении пластизолей, когда затруднено диспергирование напол-
нителя. Они могут усилить эффективность поверхностных антистатиков, что ана-
логично ПАВ на основе полиолов. Композиции, содержащие вещества, снижающие
вязкость, должны быть испытаны на долговременную термостабильность и воз-
можность экссудации.
В качестве веществ, снижающих вязкость, могут выступать и стабилизаторы
пены пластизоля (раздел 14.5). Для вспененных пластизолей эти факторы должны
быть рассмотрены совместно. И наоборот, вышеуказанные вещества, снижающие
вязкость, действуют и как вещества для деаэрации. Во всех трех областях можно
использовать силиконовые добавки, но необходимо соблюдать осторожность, если
требуются, даже на других линиях, обеспечение адгезии, нанесения печати или де-
корирование. В некоторых областях применения необходимо повышение вязкости
пластизолей, а не ее уменьшение. Это, например, покрытия волокон, когда неже-
лательно просвечивание и необходима стойкость герметиков к стеканию во время
отверждения. Во многих таких случаях необходимы высокая вязкость при низкой
скорости сдвига и низкая вязкость при более высоких скоростях сдвига. Для пла-
стизолей с высокой степенью наполнения карбонатом кальция такой эффект может
быть достигнут за счет выбора сорта карбоната кальция. Сорта с размером частиц
1–2 мкм обеспечивают значительное повышение вязкости, если, например, концен-
трация их использования такая же, как и концентрация сложноэфирного пласти-

фикатора. Сорта с более крупными частицами 8–10 мкм оказывают лишь незначи-
тельный эффект загущения, но осажденные сорта с субмикронным размером частиц
и высоким маслопоглощением (>20 г/100 г) обеспечивают большое увеличение вяз-
кости. Поэтому в композициях, наполненных обычно некоторым количеством кар-
боната кальция с размером частиц 1–2 мкм и большим количеством более крупно-
го наполнителя, будет полезно включать фракцию мелкого осажденного карбоната
кальция. При переработке с высокими скоростями сдвига широкий диапазон фрак-
ционного состава также способствует снижению вязкости при сдвиге.
Когда степень наполнения невелика, загущают пластизоль обычно низкой кон-
центрацией (1–3 ч.) высокодисперсного кремнезема. Наиболее эффективен уль-
тратонкий коллоидный оксид кремния; подходящими сортами являются Cab-O-Sil
(Cabot) и Aerosil (Degussa). Сорта осажденного гидратированного кремнезема, такие
как HiSil (PPG) и Zeothix (Huber), менее эффективны в загущении и их применяют
в более высоких концентрациях (2–5 ч.); но они также менее подвержены действи-
ям низкомолекулярных добавок, притягиваемых к их поверхности. Для коллоид-
ного оксида кремния взаимодействие с добавками, снижающими вязкость, обеспе-
чивающими деаэрацию и стабилизирующими пену, может снизить эффективность.
Для сведения этого эффекта к минимуму часто их добавляют в композицию после
диспергирования других добавок; это не представляет проблемы благодаря высоко-
дисперсному коллоидному оксиду кремния. Обычно количество добавляемого кол-
лоидного оксида кремния очень мало, чтобы придать мутность или рассеивать свет,
что также связано с высокодисперсностью частиц и может быть использовано в по-
лупрозрачных композициях. Потребители должны учитывать возможность суще-
ствования опасной пыли при использовании коллоидного оксида кремния.
Существует целый ряд загустителей специального назначения. Например, ди-
стеарат алюминия (Ferro, Norac) используют в бетонных покрытиях как загуститель
и связующее. Когда необходима прозрачность, применяют, по меньшей мере, два
класса органических загустителей. Один из них — полиакриловая кислота, выпу-
скаемая под маркой Carbopol (Noveon). Она полезна и для обработки наполнителя;
сочетание наполнителя и полиакриловой кислоты может ликвидировать взаимный
эффект загущения. Используют в концентрации 0,5–3 ч. Другой класс — сульфо-
нат кальция, выпускаемый под маркой Ircogel 900 фирмой Noveon, который приме-
няют в концентрации 0,5–3 ч. Обычно ни один из них не является столь эффектив-
ным, как коллоидный оксид кремния; однако оба они обеспечивают повышенную
стабильность при хранении, к температуре и сдвигу, а также — прозрачность.
13.3. Органозоли
В тех случаях, когда для достижения определенных свойств концентрация пласти-
фикатора должна быть ниже 50 ч. на 100 ч. ПВХ, добавляют летучие органические
добавки для образования органозолей. Чаще всего применяют углеводороды благо-
даря их относительно низкой цене и легкости регенерации. В пластизольных компо-
зициях, содержащих 25–50 ч. сложноэфирного пластификатора, добавление 5–10 ч.

углеводородного разбавителя приводит к низкой и стабильной вязкости. Отобран-
ные марки должны обеспечивать температуру воспламенения, согласующуюся
с условиями безопасной работы. Конечно, скорость испарения снижается с повы-
шением температуры воспламенения, но эффективность регенерации растворителя
возрастает.
Вместо углеводородного разбавителя можно использовать кетон или сложный
эфир; такое вещество обычно называют не разбавителем, а диспергатором, что от-
ражает его совместимость с винилом. Типичными добавками этого класса являют-
ся диизобутил кетон и гексил ацетат. Они оказывают большее влияние на вязкость,
чем углеводороды, но требуют больше затрат для регенерации растворителя. Эко-
номии можно достичь, смешивая углеводороды с кетонами или сложными эфира-
ми, но их не только труднее эффективно регенерировать, но и труднее поддержи-
вать постоянство состава во время рециркуляции. При отсутствии надлежащих
систем регенерации растворителя необходимо проконсультироваться с изготовите-
лем по возможности использования других вариантов, таких как, например, компа-
ундирование винилового латекса.
13.4. Приготовление пластизолей

Помимо влияния скорости сдвига на вязкость, для эффективного смешения пла-
стизоля требуется решение проблем диспергирования, выделения тепла и, возмож-
но, деаэрации. Как и для любого смешения, необходимо разрушить твердые агло-
мераты (хорошее диспергирование) и достичь гомогенной композиции (хорошее
распределение). Для диспергирования необходим сдвиг. Это должно быть осущест-
влено без чрезмерного образования тепла, чтобы предотвратить начало желатини-
зации, что может легко произойти при температурах 40 °C или выше. Желательно
поддерживать температуру ниже 30 °C, используя охлаждающую рубашку, корот-
кие циклы и соответствующие скорости перемешивания.
Важно, чтобы все содержимое смесителя перемешивалось равномерно и активно.
Это особенно важно для тех пластизолей, вязкость которых снижается со сдвигом
(сдвиговое разжижение). В этих случаях желательно наличие на валу нескольких
лопастей. Композиции, вязкость которых уменьшается при увеличении скорости
сдвига, обычно более эффективно смешивать при повышенных скоростях, тогда как
дилатантные (загустевающие при увеличении скорости сдвига) пластизоли лучше
смешивать на пониженных скоростях.
К смесителям низкой интенсивности относятся ленточные смесители, кониче-
ские шнековые смесители, планетарные и сдвоенные планетарные тестосмесители.
Ленточные и конические шнековые смесители применяют для композиций с вязко-
стью от низкой до средней, где потребность в диспергировании отсутствует или мала,
такие как процессы нанесения многих покрытий, распыление и окунание. Если не-
обходимы небольшие количества труднодиспергируемых ингредиентов, таких как
пигменты, то лучше всего добавлять их в пластификатор в виде дисперсии пасты.
Планетарные смесители пригодны для пластизолей с вязкостью от средней до вы-

сокой; здесь необходима высокая гомогенность, а потребность в диспергировании
мала. К типичным областям применения относятся: герметики, адгезивы, формо-
вание полых изделий заливкой, покрытие ткани, наносимое ножевым устройством.
Смесители низкой интенсивности обычно снабжены охлаждающими рубашками,
их тепловыделение мало и существует небольшая тенденция захватывать воздух.
С другой стороны, продолжительность смешивания велика, часто превышая один
час, если отсутствует охлаждение. Планетарные смесители, такие как Ross, пригод-
ны и для органозолей, так как их можно легко соединить с установкой для регене-
рации растворителя.
Высокоинтенсивные смесители бывают двух основных типов: высокоскорост-
ные смесители, такие как Cowles Dissolver, и смесители с сигмовидными лопастями,
такие как Littleford. Высокоинтенсивный смеситель Cowles следует использовать для
пластизолей с низкой вязкостью, не требующих особых мер по диспергированию,
например покрытие, наносимое реверсивным или прямым валиком, ламинирование
или распыление. Несмотря на охлаждающую рубашку, тепловыделение и захват воз-
духа могут быть высокими, поэтому циклы должны быть короткими (10–20 мин.).
С другой стороны, смесители с сигмовидными лопастями лучше подходят для пла-
стизолей со средней вязкостью. Тепловыделение и захват воздуха ниже благода-
ря времени цикла. Смесители с сигмовидными лопастями обладают хорошей спо-
собностью диспергирования. Высокоскоростные и имеющие сигмовидные лопасти
смесители могут быть оснащены оборудованием для отвода испарений разбавителя,
чтобы использовать для органозолей.
В смесители низкой интенсивности загружают обычно 60–80% пластификато-
ра и жидкий стабилизатор. После начала охлаждения водой и включения мешалки
происходит быстрое введение и распределение смолы. Затем, если необходимо, до-
бавляют порошковые стабилизаторы. Это часто сопровождается коротким перио-
дом смешивания для завершения гомогенизации введенной смолы. В этот момент
можно взять образец для контроля качества. Затем добавляют наполнитель со ско-
ростью введения внутрь смеси, равной скорости добавления. Затем вводят пигмент
или дисперсию другой пасты. В этот момент добавляют остаток пластификатора,
включают вакуум для удаления захваченного воздуха и продолжают смешивание
на основании опыта лабораторных результатов. Для пластизолей с высокой вязко-
стью и не содержащих наполнители обычно нет необходимости в удержании части
пластификатора для улучшения сдвига. По завершении смешивания берут образец
для контроля качества.
В смесителях высокой интенсивности весь пластификатор и все жидкие ингре-
диенты загружают сразу. Смолу, а затем другие твердые вещества добавляют в во-
ронку высокоскоростной лопастной мешалки, при охлаждении и перемешивании,
или дозируют в смеситель с сигмовидными лопастями, после чего включают ваку-
ум.
Наибольшее многообразие в приготовлении пластизолей получают в комбини-
рованных смесителях, представляющих собой и низко- и высокоинтенсивный сме-
ситель, такой как комбинированный диссольвер Cowles (Morehouse Industries) или
комбинированный смеситель Ross Versamix. В них находятся два или более вала, ко-
торые могут работать независимо. Загружают все жидкие ингредиенты и включают
низкоскоростную импеллерную мешалку. Затем загружают последовательно смо-
лу, наполнитель и другие ингредиенты. В этот момент включают высокоскоростную
мешалку, охлаждение и вакуум и окончательно перемешивают. Для низковязких
композиций можно использовать с самого начала обе импеллерные мешалки —
с низким и высоким сдвигом. В случае органозолей необходимо применять закры-
тые электродвигатели и средства контроля за испарениями.
Для получения удовлетворительной деаэрации обычно можно комбинировать
смолы для смешивания, что понизит вязкость, предварительно диспергировать
труднодиспергируемые ингредиенты, использовать наполнители с обработанной
поверхностью, вещества для снижения вязкости, вещества, облегчающие деаэрацию
и использовать вакуум во время смешения. Когда это неосуществимо, удалить воз-
дух можно на дополнительной стадии; наиболее подходящим оборудованием для
этой цели является Cornell Machine Co. Versator. Это вакуум-смеситель-деаэратор,
улучшающий гомогенность. Есть и другие виды оборудования, включая лаборатор-
ные варианты. Можно предположить, что захваченный воздух может оказаться по-
лезным для вспененных пластизолей, однако это не так. Выделение упомянутого
воздуха при вспенивании ведет к образованию сквозных отверстий и потере одно-
родности ячеистой структуры.
Пластизоли умеренной вязкости обычно фильтруют через сито из нержавею-
щей стали, чтобы удалить случайные примеси, часто обусловленные применением
дешевых наполнителей. Для применения в тонкопленочных покрытиях органозо-
ли и низковязкие пластизоли фильтруют под давлением через кассетный или ру-
кавный фильтры. Органозоли можно очистить и на трехвалковой краскотерке для
улучшения дисперсности и отделения примесей.
Пластизоли следует хранить при температуре ниже 27–30 °C, чтобы предотвра-
тить набухание смолы и повышение вязкости. При надлежащих условиях вязкость
возрастает в течение нескольких дней после смешения и затем выравнивается. До-
стигаемое значение вязкости зависит от сольватирующей способности пластифи-
катора; пластификаторы, способствующие быстрому плавлению, приводят к полу-
чению самых высоких значений вязкости. Если температура достигает диапазона
45–60 °C, то начинается желатинизация, что делает продукт непригодным. Над-
лежащее хранение подразумевает отсутствие контакта с окружающим воздухом.
Поглощение влаги из воздуха может дестабилизировать вязкость пластификато-
ра, снизить термостабильность готового продукта за счет гидролиза стабилизатора
и отрицательно повлиять на ячеистую пену во вспененных продуктах. Может ока-
заться полезным покров сухого воздуха в складе для хранения; для очень чувстви-
тельных продуктов используют сухой азот.
Глава 14
Разработка вспененных композиций

Джереми Г. Эксельби, Р. Р. Пури, Дэвид М. Хеншоу, Ричард Ф. Гроссман
Основные преимущества вспененных изделий всех типов из ПВХ — снижение
веса и стоимости. Кроме того, вспененные изделия из жесткого ПВХ обладают та-
кими достоинствами, как термоизоляционные свойства, возможность механиче-
ской обработки и часто — привлекательным внешним видом. Для изделий из пла-
стифицированного ПВХ выигрыш в стоимости и весе сочетается с повышенной
эластичностью, текстурой поверхности, улучшенными уплотняющими характе-
ристиками, свойствами тепловой и звуковой изоляции, плавучестью — все это по-
зволяет получать изделия, которые невозможно изготовить другими способами.
Производство вспененного ПВХ началось в середине 20-го века с использования
способов, ранее рекомендованных для сухого каучука и латекса и для полиолефи-
нов. Например, пластизоли или ПВХ-латекс смешивали с диоксидом углерода под
давлением 30 атм в специальном оборудовании, как это делали для каучукового
латекса [1]. Этот процесс называют физическим вспениванием или вспениванием
эластомеров; в настоящее время его используют редко. Однако сегодня представ-
ляет большой интерес введение диоксида углерода под давлением в жесткий ПВХ.
Стационарные системы, в которых двуокись углерода вводят в ПВХ в закрытом
реакторе, описаны Кумаром с соавторами [2]. Микроячеистая пена с монотонно
убывающей плотностью была получена при температуре в диапазоне 55–105 °C
и давлении двуокиси углерода 4,8 МПа. Дей и соавторы изучали впрыск двуоки-
си углерода и аргона при экструзии жесткого ПВХ [3]. Интересно отметить про-
мышленное развитие этого процесса, дающее возможность замены устаревшей
технологии с использованием вспенивающих агентов. В следующем разделе бу-
Разработка вспененных композиций 435
дет рассмотрено физическое вспенивание пластизолей с помощью механического

перемешивания.
Большинство изделий из вспененного ПВХ изготавливают, используя химиче-
ские вспениватели. Выбор ограничивается требованием, чтобы добавка была эффек-
тивна в желаемом и регулируемом диапазоне температуры и продолжительности пе-
реработки; другими словами, необходимо обеспечить стабильность, нетоксичность,
отсутствие цвета, образования пятен, запаха, рентабельность, инертность в отно-
шении стабильности переработки и долговечности, легкость диспергирования, ис-
пользование низких концентраций, невысокую экзотермичность при деструкции
и отсутствие образования нежелательных остатков. Конечно, нет идеальных хи-
мических вспенивателей — есть лишь удачные компромиссы. Первым широко ис-
пользованным химическим вспенивателем был бикарбонат натрия. Скорость раз-
ложения до двуокиси углерода можно регулировать с помощью температуры и рН.
Структура пор может изменяться, но обычно носит характер открытых пор. Обра-
зование двуокиси углерода — эндотермический процесс, и поэтому нет проблемы
стабилизации ПВХ; фактически бикарбонаты действуют как вторичные стабилиза-
торы. Эта добавка, даже покрытая стеаратом для улучшения диспергирования в по-
лимерах, очень недорогая. Тем не менее, слабая структура пор и их открытый харак-
тер существенно ограничивают использование в композициях эластичного ПВХ.
Разработка продуктов с вспененным внутренним слоем из жесткого ПВХ открыва-
ет новые возможности бикарбонатных вспенивателей, часто в сочетании с органи-
ческими добавками, что будет рассмотрено в разделе 14.7.
14.2. Органические вспениватели

Наибольшее распространение в качестве вспенивателя для ПВХ (и других поли-
меров) нашел азодикарбонамид, NH2–CO–N=N–CO–NH2, обычно известный как
АЗО (CAS 123-77-3), желтый порошок с удельным весом 1,65. АЗО экзотермиче-
ски разлагается на смесь азота, окиси углерода и незначительное количество ам-
миака и других газообразных азотсодержащих продуктов, оставляя за собой шлейф
запаха, содержащего уразол, биурет, циануровую кислоту, мочевину и соли аммо-
ния. Связанный полукислый NH2–CO–N=N–CO–OH нестабилен и разлагается
самопроизвольно. Поэтому любая добавка, способствующая амидному гидролизу,
будет активировать разложение АЗО. Это положительный факт, так как обычная
температура разложения без активации 200–210 °C слишком высока. Соотношения
газообразных продуктов и остаточных компонентов, как и выход газа, изменяются
в зависимости от используемой активации. Выход газа обычно составляет пример-
но 200 мл/г. Активация очень важна для регулирования органического вспенивате-
ля и его применения. Например, может представить интерес работа по нахождению
подходящего активатора для широко используемых в настоящее время подушек
безопасности, 5-фенилтетразола (разлагается при 215 °C), который приводит к вы-
ходу азота и не дает запаха. К полезным активаторам для АЗО относятся: окись
цинка, мочевина, стеарат цинка и обычные стабилизаторы на основе цинка (силь-
436 Разработка вспененных композиций
ные); бариевые, кальциевые, свинцовые и оловоорганические стабилизаторы (уме-

ренные); окись кальция, адипиновая, бензойная, лимонная и салициловая кисло-
ты (относительно слабые). Сильные активаторы активны в диапазоне температуры
150 °C; умеренные — около 170 °C; слабые — около 180–185 °C.
Менее распространенным вспенивателем для ПВХ является п,п′-оксибис (бен-
золсульфонгидразид), ОБСГ, H2N–NH–SO2–C6H4–O–C6H4–SO2–NH–NH2 (CAS
80-51-3). ОБСГ разлагается при 150–160 °C. Он сильно активируется мочевиной
и триэтаноламином при разложении в диапазоне 125–135 °C. Как и АЗО, азотсо-
держащие активаторы редко используют для ПВХ. Стабилизаторы на основе свин-
ца, олова и кадмия, как и стеарат кальция, являются умеренными стабилизаторами.
Соединения цинка — слабые активаторы для ОБСГ, а окись кальция является за-
медлителем. В то время как АЗО реагирует на кислотные катализаторы, ОБСГ ак-
тивируется нуклеофильным замещением. Стоимость ОБСГ почти вдвое выше, чем
для АЗО, в пересчете на фунт и почти втрое выше — при пересчете на выход газа.
Используют сочетания АЗО и ОБСГ, но необходима тщательная оценка, так как
ОБСГ также активирует АЗО [4]. Подробно активация ОБСГ и АЗО рассмотрена
в работе Роулэнда [5]. Много данных представлено и в Chemtura Bulletin, Chemical
Activators for Celogen AZ. ОБСГ имеет удельный вес 1,43 и приводит к выходу газа
около 125 мл/г, который содержит пары азота и воды, а полимерная часть имеет
очень слабый запах. Это привело к его исследованию как заменителя АЗО в автомо-
бильных деталях, таких как экструдированные эластичные герметизирующие лен-
ты и вспененная обивка. С АЗО и ОБСГ следует обращаться осторожно, так как оба
эти вещества легко воспламеняются, а различные правовые регламенты относят их
к веществам, загрязняющим воздух и воду.
Иногда в пластизолях используют вспениватель динитрозопентаметилен тетра-
мин (ДНПТ) с удельным весом 1,45, стоимость одного фунта которого ниже, чем
для АЗО, обеспечивающий выход газа около 250 мл/г, содержащего азот, амми-
ак и формальдегид, аминосодержащий остаток которого имеет неприятный запах.
Хотя разложение происходит без активации при 200–205 °C, активация мочевиной,
меламином, гликолями или свинцовыми стабилизаторами приводит к образованию
пены при 150–165 °C. Одно время смеси АЗО и ДНПТ использовали для пластизо-
лей в напольных покрытиях, особенно винил-асбестовые композиции, содержащие
меламин в качестве стабилизатора; происходит совместное активирование и обеспе-
чивается тщательный контроль образования и структуры пены. ДНПТ выпускают
фирма KumYang под маркой Cellcom A, фирма Dong Jin под маркой Unicel ND, фирма
Eiwa — DPT и фирма Chemtura — Opex 80; в мире это соединение все еще применя-
ют в некоторых изделиях. Существует тенденция производить пены с закрытыми
порами при активации мочевиной и пены с открытыми порами при использовании
сочетания борной кислоты и мочевины. В обоих вариантах проводят стабилизацию
двухосновным фосфитом свинца. Горение ДНПТ трудно погасить. В связи с тем,
что это N-нитрозосоединение, вероятно наличие канцерогенности, хотя это не было
подтверждено данными, полученными на животных. В Европе и Северной Амери-
ке эти факторы привели к постепенному отказу от его использования для резины
и пластиков, несмотря на относительно низкую стоимость.
14.3. Типы химических вспенивателей

Для АЗО накоплено больше опыта и внедрено больше технологий, чем для других
вспенивателей. Сорта со средним размером частиц в диапазоне от 1,5 до 12 мкм
выпускаются под следующими торговыми марками: Cellcom AC (KumYang),
Celogen AZ (Chemtura), Kempore (PolyOne), Vinylfor (Eiwa), Azobul (Arkema), AZTF
(Sovereign), Unicel D (DongJin), Porofor ADC, Genitron и Ficel AC (все три — фирмы
Lanxess), и другие. Активированные марки проявляют большое снижение темпе-
ратуры разложения с уменьшением размера частиц, хотя температура разложе-
ния чистого АЗО снижается лишь на несколько градусов при изменении размера
частиц с 12 мкм на 1,5 мкм. Обычно это считают отражением повышения воз-
можностей для активации с ростом площади поверхности. Большинство вини-
ловых композиций содержат АЗО со средним размером частиц 2–5 мкм. Часто
в марках, рекомендованных для винила, повышают диспергируемость за счет до-
бавления небольшого количества (2–3%) высокодисперсного кремнезема. Это
также снижает осаждение, которое может вызвать проблему с использованием
АЗО при экструзии и литье под давлением. Часто легко диспергируемые марки
покрыты стеаратом, что снижает пылеобразование. Обычно неактивированные
сорта обрабатывают стеаратом кальция. В активированных сортах, разлагающих-
ся при более низких температурах, АЗО покрывают стеаратом цинка. Это позво-
ляет снизить пожелтение, вызываемое использованием АЗО, и содействует сни-
жению количества двуокиси титана, необходимой для компенсации пожелтения.
Аналогичные покрытия имеют ДНПТ и смеси АЗО/ДНПТ для винила, такие как
Cellcom ACP/W.
Марки ОБСГ имеют сортность 5 и 3 мкм, последнее типично для использова-
ния в автомобилях, и выпускаются KumYang (ОБСГ), Chemtura (Celogen OT), Eiwa
(OBSH), DongJin (Unicel OH), Lanxess (Porofor RTM) и другими фирмами. Обыч-
но в виниле активации не требуется. Не существует и проблемы обесцвечивания
и осаждения, а остаток имеет лишь очень слабый запах или вообще не имеет запаха.
Более широкое распространение ОБСГ в виниле ограничено, главным образом, сто-
имостью. Использование АЗО, ДНПТ и ОБСГ в различных пластиках и эластоме-
рах описано в бюллетене фирмы KumYang «Blowing Agents».
Бикарбонат натрия (CAS 144-55-8), покрытый для облегчения дисперсии, вы-
пускается многими фирмами, например Genitron TPBCH фирмы Lanxess. Типичный
выход газа составляет примерно 165 мл/г при 160–210 °C; более низкие температу-
ры вызывают кислый рН, а более высокие — нейтральный или щелочной рН. Ак-
тивацию можно проводить лимонной кислотой или мочевиной с обработанной по-
верхностью, такой как Cellex (KumYang) или BIK-OT (Chemtura). Лимонная кислота
улучшает цвет и выход газа. Ценовое преимущество использования бикарбоната
натрия или сочетаний с лимонной кислотой заключается в возможности их при-
менения там, где допускаются более или менее открытые поры, как это имеет ме-
сто, когда слой пены покрывают твердой виниловой оболочкой, как в конструкции
с вспененным внутренним слоем. В таких областях применения широко использу-
ют сочетания бикарбоната натрия с АЗО.
14.4. Введение вспенивателей в композицию

Эффективное использование и однородная структура ячеек зависят от качества
распределения вспенивателя в композиции. Сорта с поверхностным покрытием
имеют слабую склонность к агломерации частиц, что позволяет избегать необхо-
димости в диспергировании со сдвигом. Следует не допускать смешивания с высо-
ким сдвигом для предотвращения разложения вследствие микронагрева. Исполь-
зование краскотерок с высоким сдвигом для получения пастообразных дисперсий
вспенивателей привело к несчастным случаям вследствие воспламенения. Жидкие
или пастообразные дисперсии, такие как содержащие 50% АЗО в пластификаторе,
получают в смесителе Хеншеля или аналогичном оборудовании, а затем фильтру-
ют для удаления недиспергированного материала; высокоскоростные трехвалко-
вые краскотерки не используют. Можно применять и трехвалковые краскотерки,
но с низким сдвигом. Это полезно для введения немодифицированных вспенива-
телей в пластизоли или растворы для покрытий; на рынке они представлены, на-
пример, 3684B (50% АЗО в ДИНФ), 3761B (50% АЗО в ДИДФ) и 3563B (50% ак-
тивированного АЗО в ДИНФ) фирмы VitaPlas; Kenmix (50% АЗО/ДОФ) фирмы
Kenrich; и жидкие серии Ficel HF фирмы Lanxess. Диспергируемые сорта с покрыти-
ем можно добавлять непосредственно в смеситель для пластизоля; в таком случае
рекомендуется просеивать готовый продукт, например, через сито с размером ячей-
ки 200 меш.
В композициях жесткого винила связанные с полимером вспениватели в виде
гранул можно использовать в переработке гранулированных продуктов. Такие про-
дукты выпускает, например, фирма Lanxess, как серию органических вспенивателей
Ficel HC, бикарбонат натрия Ficel DP и сочетание VPKA 9175 . При компаундиро-
вании сухих смесей можно добавлять жидкую дисперсию, обеспечивая проведение
процесса без пыли. Последнее предпочтительнее, чем барабанный низкосдвиговый
смеситель для смолы и вспениватель со следами пластификатора (0,5%), который
обеспечивает сцепление добавки с гранулой смолы. Очень важна и дисперсия тер-
мостабилизатора, так как оловоорганика и другие стабилизаторы активируют АЗО,
а стеарат кальция служит зародышеобразователем для АЗО и бикарбоната натрия,
воздействуя на структуру ячейки и время вспенивания [6]. Поэтому одновременное
добавление жидкого стабилизатора и вспенивателя следует проводить с осторожно-
стью; обычно предпочитают добавлять стабилизатор к смоле, а позднее в ходе цикла
добавлять дисперсию вспенивателя.
14.5. Вспененные пластизоли

Пластизоли образуют наиболее коммерчески успешный класс вспененных пласти-
фицированных виниловых продуктов. При разработке вспененных пластизолей си-
стема вспениватель–активатор образует газ по завершении плавления или несколь-
ко позднее, то есть при температурах выше температуры плавления определенной
композиции. Если для «сухого» внешнего вида необходимы желатинизация и плав-
ление, то плавление еще необходимо для удержания образующегося газа. При дан-
ной температуре выше температуры разложения выделение газа обычно подчиня-
ется линейной зависимости во времени до тех пор, пока не осуществится бульшая
часть расширения. Таким образом, увеличение времени пребывания в печи после
плавления повысит выделение газа почти до максимального значения, соответству-
ющего введенному количеству вспенивателя; затем процесс заканчивается или он
будет очень мал. Повышение концентрации вспенивателя приводит к росту скоро-
сти и объема выделения газа. Повышение концентрации активатора увеличивает
скорость образования газа до определенного момента, но не всего объема; иногда
объем может слегка уменьшиться. Повышение температуры печи увеличит ско-
рость образования газа и может привести к небольшому росту объема вследствие
уменьшения доли побочных реакций. Для всех химических вспенивателей скорость
образования газа повышается с уменьшением размера частиц.
Эту взаимосвязь часто описывают с помощью коэффициента расширения (КР),
отношения вспененной к исходной толщине. Иногда вместо этого используют со-
отношение: Плотность вспененного материала = Плотности невспененного мате-
риала/КР. В пластизолях обычно используют АЗО в количестве 2–5 ч. на 100 ч.
смолы. При использовании активатора окиси цинка его количество часто составля-
ет 0,3–1,0 ч. или его можно ввести в порошкообразный стабилизатор из смеси ме-
таллов. Жидкие активаторы на основе цинка, например, Akrostab M-823 (Akcros),
используют в количестве 0,5–1,0 ч. или как часть другого жидкого стабилизато-
ра из смеси металлов. Примеры приведены в главе 4. Следует тщательно изучить
возможное взаимодействие при тепловом старении стабилизаторов, используемых
с активированными сортами вспенивателей. Выбор смол для пластизолей рассмо-
трен в главе 2, а технология пластизолей — в главе 13.
Степень возможного расширения ограничена концентрацией пластификато-
ра. Обычно коэффициент расширения 4 или выше требует по меньшей мере 55 ч.
пластификатора на 100 ч. ПВХ, в зависимости от вязкости композиции во время
плавления и после него, при температуре печи (обычно около 190 °C). При сни-
жении концентрации пластификатора следует повысить, с целью компенсации, ак-
тивность системы вспениватель–активатор. С другой стороны, для менее летучих
пластификаторов ДИНФ и ДИДФ, с которыми медленнее идет плавление, может
возникнуть необходимость снизить активацию и работать при более высоких тем-
пературах печи. Обычно выбор и концентрация пластификатора определяются экс-
плуатационными характеристиками; для соответствия этим потребностям подбира-
ют и системы вспенивателя–активатора.
Наиболее распространенным наполнителем вспененных пластизолей являет-
ся карбонат кальция, используемый обычно в интервале концентраций 10–30 ч.
на 100 ч. ПВХ. Использование верхнего предела указанного интервала может сни-
зить образование выемок, концентрация выше 30–40 препятствует образованию од-
нородной структуры ячеек. С азотсодержащими вспенивателями, такими как АЗО
и ДНПТ, нельзя использовать антиоксиданты со склонностью к обесцвечиванию,
такие как БГТ и бисфенол А. Подходящие современные затрудненные фенольные
антиоксиданты описаны в главе 4. (Больше нельзя использовать в виниловых ком-
позициях антиоксиданты с окрашенными продуктами окисления.) Следует про-

верять взаимодействие добавок, уменьшающих вязкость, со вспенивателем и ак-
тиватором, что относится и к добавкам для облегчения деаэрации, хотя они часто
улучшают качество пены.
Химические вспениватели дают возможность «высушить» пластизоли до же-
латинизированного состояния (то есть когда весь пластификатор поглотился ча-
стицами ПВХ) без плавления и газообразования. В этом состоянии можно прово-
дить нанесение печати или декорирование изделия — например, нанесение печати
на определенных участках с покрытиями, содержащими ингибиторы, которые реа-
гируют с активатором, дезактивируя его, что приводит после расширения к появ-
лению рельефных участков со значительно меньшим расширением по сравнению
с тем, когда газообразование проводится при температуре, требующей активации.
В другом виде применения можно использовать второй вспениватель, который раз-
лагается при температуре желатинизации, а первичная система разлагается во вре-
мя плавления. Это приводит к образованию мелких пустот при желатинизации
(от вспенивателя с более низкой температурой). Они расширяются при плавлении,
давая эффект текстурирования. Такие комбинации можно осуществить со смесями
АЗО и ОБТС, где благоприятной для активации является низкая температура раз-
ложения ОБТС, а не активация АЗО. В прошлом аналогичные схемы использовали
со смесями АЗО и ДНПТ. Другой возможностью является введение низкотемпера-
турного вспенивателя для разложения во время желатинизации. Одним из канди-
датов является п-толуолсульфонилгидразид (ТСГ) с удельным весом 1,42, кото-
рый разлагается при 150 °C с выходом газа примерно 115 мл/г. Продукт не имеет
ни цвета, ни запаха; он выпускается под марками Cellcom H (KumYang), Celogen TSH
(Chemtura), Unicel H (DongJin), и другими. ТСГ дешевле ОБТС, но дороже , чем АЗО
или ДНПТ.
Обычно пластизоли вспениваются в печах с интенсивной циркуляцией воздуха,
для обеспечения наибольшей эффективности теплопередачи; степень расширения
регулируют с помощью температуры и времени пребывания. По завершении раз-
ложения вспенивателя продукт должен быть немедленно удален из печи. Дальней-
шего расширения не произойдет, но деструкция и утрата ячеистой структуры могут
произойти (как и потеря производительности).
14.6. Применение вспененных пластизолей

14.6.1. Ткани с покрытием
Ткани с виниловым вспененным покрытием очень похожи на кожу как по внешне-

му виду, так и по ощущению. Термин «ткань, обработанная под кожу» был придуман
поставщиками, обиженными на такие определения, как искусственная или синтети-
ческая кожа. Обычно конструкция состоит из ткани, покрытой вспененным слоем,
который покрыт твердым слоем износа. Выбор ткани определяет прочность, а по-
крытые слои обеспечивают ощущения и свойства на износ изделия.
При нанесении покрытия непосредственно на ткань часто имеет смысл пропи-

тать или прогрунтовать ткань твердым пластизолем, чтобы предотвратить просве-
чивание тканевой структуры через пену и слои износа. Состав может быть таким
же, что и у вспененного слоя, но без системы вспениватель/активатор, но обычно
используют связующее для повышения адгезии ткани. Чаще всего используют по-
лиэфирные ткани. Связующее — обычно термореактивные уретаны, совместимые
с пластизолем, такие как Vulcabond MDX (Akzo Nobel), концентрация которых со-
ставляет 2–5 ч./100 ч. ПВХ. Перед нанесением обычно проводят грунтовку ткани.
В этом способе слой пластизоля или слои наносят на легко отделяемую бумажную
прокладку или на непрерывную ленту, а затем проводят ламинирование ткани. Это
расширяет ассортимент применяемых тканей; они не должны иметь плотное плете-
ние или вообще быть ткаными материалами. Использование антиадгезионной про-
кладки требует меньших начальных затрат по сравнению с непрерывной лентой,
но ограничено сроком службы прокладки.
Покрытые пластизолем полиэфирные ткани со вспениванием для придания тек-
стуры часто используют как основу нанесения печати с помощью компьютера. При-
мером является Artex Canvas фирмы Ultraflex Systems.
Наружные покрытия багажа должны быть долговечными. Обычно композиции
содержат 50–70 ч. ДИНФ или ДИДФ, 10–20 ч. карбоната кальция, красителей —
по необходимости, 2–3 ч. АЗО размером 5–7 мкм и 2–3 ч. жидкого активатора-
стабилизатора (везде — части на 100 частей ПВХ). Почти во всех областях примене-
ния ДОФ был заменен пластификаторами с более низкой летучестью. Это особенно
относится к обивке автомобилей, где обычными стали пластификаторы — смеси
ДИДФ с тримеллитатами; обычные концентрации составляют около 80 ч.; концен-
трация карбоната кальция составляет 5–10 ч., красители используют при необхо-
димости, количество АЗО составляет 2–3 ч. размером 3 мкм и 2–3 ч. активатора-
стабилизатора. За счет применения 3–5 ч. 3 мкм ОБСГ достигнуто уменьшение
остаточного запаха.
Чувствительные к температуре ткани, такие как полипропиленовые, могут быть
покрыты вспененными пластизолями на основе виниловых сополимеров с исполь-
зованием систем активации, которые делают возможным разложение АЗО при
150–160 °C (сильные активаторы были перечислены ранее). Промышленностью
выпускаются АЗО продукты с сильным активатором, которые разлагаются в этом
диапазоне температур, например, Cellcom PLC (KumYang) и Ficel LE (Lanxess). В ка-
честве альтернативы можно использовать ТСГ, особенно там, где необходим слабый
остаточный запах. Примеры выпускаемых ТСГ приведены выше.
14.6.2. Напольные покрытия
Напольное покрытие с механически созданным рельефом

В этом процессе, называемом получением напольных покрытий с глубокой печа-
тью, способный к вспениванию пластизоль, содержащий АЗО с размером частиц
3–5 мкм, наносят на основу, желатинизируют в печи, но без сплавления и вспени-

вания. Затем на это покрытие в процессе глубокой печати наносят желаемый рису-
нок, обычно толщина составляет 0,3–0,6 мил (8–15 мкм), а затем наносят верхнее
покрытие прозрачного пластизоля. Прохождение композиции через печь при повы-
шенной температуре вызывает сплавление обоих слоев и расширение слоя, содер-
жащего АЗО. Затем проводят механическое создание рельефа в горячем состоянии,
используя гравировальный валик для тиснения, который при желании может соот-
ветствовать печатаемому изображению. Применив изобретательность в нанесении
печати и в некоторой степени в выборе концентрации вспенивателя, можно полу-
чить многообразие изображений лишь с помощью нескольких гравировальных ва-
ликов. Тем не менее, процессу свойственна некоторая схожесть получаемых наполь-
ных покрытий, часто противоречащая маркетинговым кампаниям.
Напольное покрытие с химически созданным рельефом
В этом процессе, также называемом глубокой печатью напольных покрытий, спо-

собный к вспениванию пластизоль наносят на основу, проводят желатинизацию
и наносят печать. В этом случае печать наносят там, где это желательно, краской,
содержащей ингибитор для активатора, в основе которого обычно находится цинк.
Для комплексных цинковых активаторов используют фумаровую кислоту и три-
меллитовый ангидрид, но самая высокая резкость изображения достигается с бен-
зотриазолом и замещенными бензотриазолами [7]. Они объединяют и дезактиви-
руют оксид и другие соединения цинка, а также не имеют склонности к миграции
из нанесенной печати, где их применяли на соседних участках. Если это происхо-
дит, рельефное изображение (от уменьшения разложения вспенивателя) теряет чет-
кость. В связи с тем, что расходуется не весь вспениватель, а обычно 2–3 ч. АЗО
размером 3 мкм, то добавляют 2–5 ч. диоксида титана для противодействия воз-
можному обесцвечиванию. Для этого применения различные поставщики вспени-
вателей предлагают АЗО с активатором цинка, предварительно диспергированные
в пластификаторе. По окончании процесса печати проводят покрытие слоя, содер-
жащего вспениватель, верхним слоем из прозрачного пластизоля, после этого ком-
позицию вспенивают, что приводит к гораздо большей степени расширения на тех
участках, где нет нанесенной печати с ингибитором. Различные соотношения акти-
ватора и ингибитора могут привести к многообразию эффектов. В связи с тем, что
ОБСГ обычно используют в виниле без активации, его мало применяют для наполь-
ных покрытий с химически создаваемым рельефом. Можно использовать комплек-
сы, например с бензойной кислотой таких активаторов, как мочевина или меламин.
Напольные покрытия с трафаретной печатью
В этом процессе вспениваемые пластизольные краски наносят на основу через по-

лые цилиндрические сетчатые трафареты. Для получения изображения проводят
блокировку части каждого трафарета. В этом случае толщина печати составляет
5–6 мил (0,13–0,15 мм) — что гораздо больше, чем при глубокой печати. Хотя мо-
жет быть использовано несколько печатающих устройств, для каждого требуется

зона печи для желатинизации трафаретного покрытия перед следующей печатаю-
щей головкой. Текстурированную поверхность можно получать несколькими спо-
собами. Краски, используемые для создания изображения, могут содержать разное
количество вспенивателя. После нанесения верхнего слоя прозрачного пластизоля
композит пропускают через горячую печь, и весь вспениватель разлагается, приво-
дя к получению рельефного изделия. В качестве альтернативы изображение может
быть отпечатано на предварительно желатинизированном листе, содержащем вспе-
ниватель, с помощью некоторых или всех красок, которые содержат ингибитор ак-
тивации в небольшом количестве из-за толщины печати.
Хотя для напольных покрытий, изготавливаемых глубокой печатью, необходи-
мо больше капиталовложений, чем для трафаретной печати, возможность легкого
приспособления для ширины более 12 футов (3,7 м) обеспечивает растущее призна-
ние такого способа. Постоянно проводятся эксперименты по замене пластизольного
покрытия каландрированными вспениваемыми пленками, что привлекательно из-
за высокой производительности, хотя и необходим строгий контроль за переработ-
кой и требуются большие капиталовложения.
14.6.3. Стеновые покрытия
В настоящее время благодаря балансу цены и таких качеств, как прочность, долго-
вечность, легкость чистки, на рынке стеновых покрытий преобладают виниловые
покрытия. За счет вспененных слоев снижаются стоимость и вес, улучшается внеш-
ний вид. Трафаретная печать используется больше, чем глубокая печать, так как
по сравнению с напольными покрытиями здесь требуется меньшая ширина. Обыч-
но используют химическое создание рельефа с АЗО-ингибиторами. Кроме того, для
печати используют краски, содержащие активатор, и наносят печать на желатини-
зированный пластизоль с неактивированным вспенивателем, которым обычно яв-
ляется АЗО. Используют и механическое создание рельефа при получении произ-
вольной текстуры или определенного изображения. Можно получить специальные
эффекты текстуры при использовании сочетания вспенивателей АЗО и ОБСГ или
неактивированного АЗО и полностью активированного сорта. В последнем слу-
чае легче проводить химическое создание рельефа. В связи с тем, что по сравнению
с напольными покрытиями масса стеновых покрытий меньше, достигается высокая
производительность технологической линии. Благоприятным фактором является
и то, что ячеистая структура здесь менее важна вследствие снижения возможности
удара, вмятин или износа.
В качестве основы для вывесок применяют аналогичные продукты с механиче-
ски созданным рельефом, где используют тканую или нетканую основу (часто это
хлопок) и где отсутствует печатаемое изображение. Примером является Wallscapes
Plus фирмы Ultraflex Systems. Виды стеновых покрытий приведены в ASTM E84.
В настоящее время некоторые из них производят каландрованием вспениваемой
виниловой пленки на тканую или нетканую основу. Для этого необходим стро-
гий контроль за переработкой, чтобы предотвратить преждевременное разложе-

ние вспенивателя; используют низкую концентрацию активации с АЗО. Процесс
привлекателен получаемой шириной до 12 футов (3,7 м) и высокой производи-
тельностью.
14.6.4. Виниловая вспененная лента
Много лет вспененный винил применяли в качестве основы клейкой ленты, чув-
ствительной к давлению. Обычно покрытие низкой плотности получают из пла-
стизоля, нанесенного на многократно используемую разделительную прокладку
или на непрерывную ленту. После сплавления и расширения одну или обе стороны
покрывают высушенным на вкладыше клеем (иногда термореактивным). Обычно
применяемыми хорошими клеями к винилу являются полиэфиры, акрилаты или
термореактивные акрилаты. Виниловые вспененные ленты с одно- и двусторон-
ним покрытием клеем широко применяют как уплотнения в строительстве. Они
занимают пространство, изолируя проникновение воздуха или звука. В рецепту-
рах используют около 100 ч. пластификатора (ДОФ или ДИДФ в зависимости
от требований эксплуатации) на 100 ч. ПВХ с 6–9 ч. АЗО размером 3 мкм для до-
стижения плотности порядка 0,1 г/мл. Двустороннее покрытие более жестких пен
используют в монтажных лентах, часто с термореактивными клеями и пеной, об-
работанной уретановым покрытием для блокирования миграции пластификатора.
Такие ленты успешно применяли как замену механической фиксации для крепле-
ния декоративной отделки и эмблем на внешней стороне автомобильного кузова.
В этом и других случаях применения виниловые вспененные изделия конкуриру-
ют с полиуретановыми.
14.6.5. Другие области применения вспененных пластизолей
Вкладыши крышек для бутылок
В большинстве вкладышей в крышки бутылок используют трехслойные ЭВА экс-

трудаты — подача с двух экструдеров в одну головку прозрачного ЭВА для верхнего
и нижнего слоя и ЭВА, содержащего вспениватель, для центрального слоя. Исполь-
зуют высокодисперсный активированный АЗО, такой как Cellcom JTR (KumYang),
разлагающийся при 150–160 °C. Вспенивание происходит, когда изделие выходит
из фильеры в виде листа, который затем штампуют. Обрезки можно использовать
вторично в небольших количествах. ЭВА имеет недостаточную маслостойкость
в отношении определенных продуктов. В таких случаях обычно используют вспе-
ненные пластизоли, применяя 1–2 ч. АЗО с размером частиц 3 мкм; их количество
при контакте с пищевыми продуктами ограничивают 2%. Активацию проводят с по-
мощью пищевых сортов оксида или стеарата цинка в количестве 0,1–0,3 ч. Правила
FDA приведены в 21CFR 175.300 и 177.1210.
Автомобильные герметики
Вспененные пластизоли конкурируют с уретанами и другими продуктами в при-

менении для заполнения «мертвых» зон днища автомобиля. Такие пластизоли со-
держат большое количество наполнителя, часто свыше 100 ч. карбоната кальция,
и пластификатора — 100–140 ч. на 100 ч. ПВХ. Применяют промоторы адгезии для
соединения с металлом (глава 12) в количестве 2–4 ч. АЗО размером 5–7 мкм, что
приводит к коэффициенту расширения 1,5–2.
Формованный вспененный винил
Большинство вспененных продуктов, таких как уретаны и эластомеры, формуют.

Их вспенивание проводят при низком давлении, чтобы заполнить форму, получая
открытую структуру пор, часто с кожицей (как, например, у подушек костылей),
или формуют и термоотверждают под давлением и с последующим вспенивани-
ем в печи, получая закрытую структуру пор (как у вспененной подошвы обуви или
компонентов подушек сидений). Продукты вспенивания в печи — заготовки — мож-
но резать и штамповать, чтобы получить уплотнения или прокладки. Штампование
проводят и с винилом. Формы заполняют пластизолем, проводят его сплавление
и охлаждение под давлением, а затем вспенивают в печи при 100–120 °C, размягчая
полимер и позволяя расширяться захваченному газу. Эту последнюю стадию для со-
блюдения строго определенной геометрии можно проводить в другой форме.
Обычно используют высокодисперсный АЗО с активатором оксидом или кар-
боксилатом цинка. Часто для уменьшения окраски применяют диоксид титана
с АЗО в количестве более 2 ч. Выпускаются сорта АЗО с низким обесцвечивани-
ем, такие как Cellcom AC5000FX (KumYang). Среди областей применения можно на-
звать молдинги для изоляции, плавательные средства, покрытия для поглощения
удара и вибрации. Изделия, отформованные не из пластизолей, такие как винило-
вые вспененные компоненты обуви, рассматриваются в главе 21.
14.7. Трубы со вспененным внутренним слоем

Вспененный внутренний слой трубы обеспечивает снижение веса и стоимости
в применении для низконапорных дренажных, сливных и вентиляционных (DWV)
труб; уменьшение веса облегчает и монтаж. Эти преимущества могут перевесить
повышенные капиталовложения в оборудование и пониженную производитель-
ность технологической линии по сравнению с монолитными трубами. Тем не ме-
нее, продолжают преобладать монолитные виниловые DWV-трубы. Большинство
труб со вспененным внутренним слоем экструдируют, используя свободное вспе-
нивание, где вспенивание экструдата происходит после выхода из головки, а затем
он достигает охлажденной калибровочной трубы, где и определяются окончатель-
ные размеры. Подачу в головку и фильеру осуществляет второй экструдер, обеспе-
чивающий создание твердого наружного слоя. Соответствующие со-экструдеры
поставляют фирмы Krauss-Maffei, Chase Machinery, Battenfeld и American Maplan.

Типичные рецептуры приведены в разделе 4.2.3. В большинстве жестких винило-
вых экструдатов используется свободное вспенивание при содержании 3–5 мкм
АЗО в количестве 0,2–0,4 ч./100 ч. ПВХ при умеренной активации оловоорганикой
или, в некоторых странах, свинцовым стабилизатором. При температурах цилин-
дра 180–190 °C , головки и фильеры 190–200 °C выход и вспенивание с АЗО проис-
ходят быстро. При определенном опыте можно достичь сопоставимых скоростей,
применяя рекламируемые системы совместной стабилизации кальций/цинковой
системой; однако отчеты с результатами еще не появились. Системы экструзии
вспененной трубы рассмотрены в работе Паттерсона и Замборски [8], а также —
Шиппера с соавторами [6].
В качестве альтернативы экструзии труб со вспененным внутренним слоем мо-
жет быть экструзия с регулируемым вспениванием или с внутренним вспенивани-
ем, известная как процесс Celuka [9]. В этом процессе на фильеру монтируют охлаж-
даемую калибровочную трубу, которая определяет наружный диаметр. Поэтому
вспенивание происходит внутри, и образуется прочный наружный слой, что ино-
гда исключает необходимость во втором экструдере. Это подходит и для работы при
пониженных плотностях (0,35 г/мл) и с большими диаметрами. Другим достоин-
ством является возможность использования бикарбоната натрия или смесей с АЗО,
что снижает стоимость материала. Плотность пены и структура ячейки таких сме-
сей изучались Томасом и Харви [10]. DWV-трубы со вспененным внутренним сло-
ем поставляют в диапазоне диаметров от 1,5 до 12 дюймов (3,8–30,5 см); среди по-
ставщиков представлены фирмы: Genova, Charlotte Pipe, Bristolpipe, Ipex и Cresline.
Типичная стенка толщиной 6 мм имеет вспененный внутренний слой 3,5 мм между
наружными слоями 1,2–1,3 мм, плотность которых около 1,5 г/мл, а плотность слоя
пены составляет примерно 0,65 г/мл. Такая труба описана в ASTM F891 и разре-
шена для использования Организацией содействия развитию санитарии (National
Sanitation Foundation, NSF) Standard 14. Используя вместо винила АБС, можно из-
готавливать трубы со вспененной сердцевиной большего диаметра.
14.8. Вспененные строительные изделия

Виниловый сайдинг
Вспененные панели сайдинга экструдируют как в процессе внутреннего вспенива-

ния, так и в процессе свободного вспенивания. Толщина изделий в 5–6 раз больше,
чем у монолитного винилового сайдинга, при плотности 0,5–0,6 г/мл по сравнению
со значением плотности монолитного винила, составляющей 1,45–1,49 г/мл. К до-
стоинствам относятся улучшенная теплоизоляция, уменьшенное тепловое расши-
рение и сжатие, приводящие к снижению склонности к короблению, хорошей стой-
кости к повреждению ветром, существенному улучшению обработки, что позволяет
легко проводить распиливание и крепление с помощью молотка и гвоздей. Это су-
щественно облегчает домашний ремонт. Все это рассмотрено в работе Замборски
и Буттербауга [11]. Сайдинг со вспененным внутренним слоем успешно применя-

ется в Европе в виде простых наборных панелей. Недостаточность их присутствия
на рынке Северной Америки обусловлена огромной скоростью экструзии плоского
монолитного листа, по сравнению с вышеописанными технологиями вспененных
изделий. Кроме того, из монолитного листа термоформованием и обрезкой получа-
ют различные сложные конфигурации сайдинга. Со вспененной конструкцией это
может вызвать затруднения; еще легче было бы ламинировать термоформованный
сайдинг вспененным слоем. Это и проводится, но не с ПВХ. Например, Alcoa пред-
лагает изолированный монолитный виниловый сайдинг, покрытый пенополипро-
пиленом, а CertainTeed изготавливает Cedar Boards — монолитный виниловый сай-
динг, покрытый пенополистиролом.
Экструзия профилей
Профили со вспененным внутренним слоем и твердым наружным слоем экструди-

руют совместной экструзией для изготовления оконных профилей, панелей, жалю-
зи и для замены древесины в различных областях использования, таких как рамы
для картин. Разнообразные рамы изготавливают многие фирмы, среди которых
Marley Moulding of Virginia. В зависимости от применения, композиции для экстру-
зии вспененного внутреннего слоя могут содержать модификаторы ударопрочности,
модификаторы перерабатываемости, а также иметь определенное соотношение сте-
арата кальция с парафиновым воском, так как эти факторы влияют на образование
пор, внешний вид продукта и производительность. Исходные рецептуры приведе-
ны в разделе 4.2.3. Условия экструзии изучал Рабинович c соавторами в работе [12].
Они пришли к заключению, что существует интервал оптимальной температуры
для образования однородных ячеек без дефектов, составляющий 190–196 °C, при
относительно низкой скорости вращения шнека. При чрезмерных скоростях вра-
щения интервал температур перерабатываемости сужается или исключается за счет
нагрева при сдвиге.
Обычно используют процесс внутреннего вспенивания для высокопроизводи-
тельного производства досок или больших молдингов аналогичной формы с исполь-
зованием двухшнекового экструдера и смеси АЗО с бикарбонатом натрия. Меньшие
профили изготавливают совместной экструзией с использованием двух одношнеко-
вых экструдеров с отношением L/D 20–25/1 и степенью сжатия 2–2,5/1, применяя
активированный стабилизатором АЗО в свободном вспенивании. Если нет необхо-
димости в абсолютно гладкой поверхности, а желают получить текстурированную
поверхность, то исключают соэкструзию наружного слоя. В процессе внутренне-
го вспенивания можно получить гладкую поверхность без добавления наружного
слоя. В обоих случаях поперечное сечение должно уменьшаться равномерно к ме-
сту выхода, чтобы давление расплава могло удерживать газ. Оформляющие каналы
мундштука головки должны быть короткие. Калибровочный узел охлаждения дол-
жен быть длиннее, чем для изготовления монолитных изделий, вследствие более
низкой теплопроводности, или необходимо наличие второго узла охлаждения. Во
время экструзии должна быстро происходить пластикация при относительно низ-
ких температурах, чтобы предотвратить возвратный выход газа через загрузочный

бункер. Поэтому фирма KumYang в своем бюллетене по вспенивателям рекомендует
для пятизонного цилиндра профиль температур 157–165–176–193–185 °С с темпе-
ратурой фильеры 185 °C, L/D = 24/1, степень сжатия 2,5/1, для экструдера 2,5 дюй-
ма (6,4 см) и композицию, содержащую оловоорганический стабилизатор и 0,5 ч.
АЗО с размером частиц 5 мкм.
Экструзия листов
Экструзию листа проводят также с использованием свободного и внутреннего вспе-
нивания. В первом случае возможна соэкструзия монолитного наружного слоя. Ре-
цептуры для обоих случаев рассмотрены в работе Замборски и Пфеннига [13]. С по-
мощью акрилового модификатора перерабатываемости в количестве до 8 ч. была
проведена оценка композиций свободного вспенивания, содержащих 0,5–0,65 ч.
АЗО с размером частиц 3–5 мкм, 4–5 ч. карбоната кальция, 1–3 ч. диоксида титана
и стандартное сочетание оловоорганика/стеарат кальция/парафиновый воск. До-
бавление акрилового модификатора ударной прочности к таким системам превра-
щало ударное разрушение из хрупкого — в эластическое; то есть это заметно улуч-
шало удлинение под действием быстро приложенной нагрузки. В том же бюллетене
фирмы KumYang были предложены модификации АБС и ХПЭ. Для листа с вну-
тренним вспениванием (Celuka) вместо АЗО часто используют около 2 ч. бикарбо-
ната натрия или 1–2 ч. плюс 0,5–1,0 ч. АЗО.
В работе Паттерсона рассмотрена зависимость свойств жесткого вспененного
винила от плотности [14]. Прочность при растяжении и изгибе, а также модуль рез-
ко снижаются при значениях плотности между 1,4 и 0,7 г/мл, а затем они снижаются
медленно. Ударная прочность падает мгновенно до низких значений при отсутствии
превращения деформации в эластическую за счет добавления модификатора удар-
ной прочности. Наполнитель — карбонат кальция — очень мало влияет на модуль
при растяжении или изгибе при плотности ниже 0,7 г/мл. Это дает возможность
улучшения с помощью наполнителей, имеющих большее отношение продольного
к поперечному размеров. В таких областях применения, как вывески и рекламные
щиты, это могло бы представить интерес, так как в этих случаях очень подходит
вспененный винил, на который можно легко нанести печать и отделку, и который
обладает достаточно хорошей долговечностью.
1. F. Chapman, Trans. Inst. Rubber Ind., 34(3), 102 (1958).

2. V. Kumar et al., J. Vinyl Tech., 14(4), 191 (1992); J. Vinyl Additive Tech., 6(2), 93 (2000).
3. S.K. Dey et al., J. Vinyl Additive Tech., 2(1), 48 (1996).
4. N.L. Thomas and R. Harvey, J. Vinyl Additive Tech., 5(2), 63 (1999).
5. D.G. Rowland, Rubber & Plastics News, Sept. 21, 14 (1987).
6. P.S. Schipper et al., J. Vinyl Additive Tech., 2(4), 304 (1996).
7. R.A. Marshall, J. Vinyl Tech., 13(3), 144 (1991).
8. J. Patterson and E.C. Szamborski, J. Vinyl Additive Tech., 1(3) (1995).

9. P.E. Boutillier, FR 1,184,688, 1970.
10. N.L. Thomas and R. Harvey, J. Vinyl Additive Tech., 5(2), 63 (1999).
11. E.C. Szamborski and T.E. Butterbaugh, J. Vinyl Tech., 16(1), 11 (1994).
12. E.B. Rabinovitch et al., J. Vinyl Additive Tech., 3(3), 210 (1997).
13. E.C. Szamborski and J.-L. Pfennig, J. Vinyl Tech., 14(2), 105 (1992).
14. J. Patterson, J. Vinyl Additive Tech., 4(1), 26 (1998).
Глава 15
Сплавы и смеси
Майкл К. Стокдэйл, Роберт С. Брукман, Ричард Ф. Гроссман
Полимерные смеси и смесевые композиции часто относят к «полисмесям» и иногда
к «сплавам», термин, заимствованный из металлургии. Обычно «сплав» использу-
ется для обозначения смесей полимеров, обладающих более высокими эксплуатаци-
онными характеристиками, по сравнению с теми, которые можно было бы ожидать
от каждого из компонентов по отдельности. Например, найдено, что смесь нату-
рального каучука с EPDM имеет лучшее сопротивление озону, чем можно было бы
ожидать при чрезвычайно низком сопротивлении озону натурального каучука. Эти
полимеры «совместимы»; то есть их смеси кажутся визуально гомогенными на ма-
кроскопическом уровне. В некоторых смесях используются полимеры, являющие-
ся «смешиваемыми» (то есть взаимнорастворимыми). В вышеприведенном приме-
ре может быть определено, что на микроскопическом уровне натуральный каучук
и EPDM имеют совершенно отдельные домены. Результат этого — защита фазы на-
турального каучука фазой EPDM — является тем фактором, который обеспечивает
непредсказуемое сопротивление озону. Точно так же модификаторы ударопрочно-
сти являются совместимыми, но не смешиваемыми с ПВХ, и это лежит в основе их
положительного действия.
15.2. Композиции ПВХ/НБК

Акрилонитрилбутадиеновый каучук НБК (NBR) — это эластомер, используемый,
чаще всего, для модификации свойств ПВХ. Почти все сорта НБК совместимы,
но не смешиваются с ПВХ. Набор достигаемых свойств достаточно впечатляющий,
так что многие технологи полагают, что такие смеси являются сплавами. По сравне-
Сплавы и смеси 451
нию с композициями гибкого ПВХ, в целом введение НБК повышает эластомерный

характер свойств — повышенную стойкость к маслам и растворителям, прочность
на разрыв, сопротивление истиранию, сопротивление изгибу, повышенную остаточ-
ную деформацию при сжатии и стойкость к миграции и потере летучих. По сравне-
нию с чистым НБК, такие композиции часто имеют прекрасные технологические
свойства при экструзии, литье под давлением и каландровании изделий и могут обе-
спечить лучшую пористую структуру, сохранение цвета и атмосферостойкость. Та-
ким образом, эти смеси могут конкурировать с изделиями с композициями Neoprene
и Hypalon в таких изделиях, как кабельные оболочки и оплетки шлангов. Указан-
ная технология производства смесей использовалась много лет. Ранее производство
НБК только в виде тюков или кип ограничивало его применение для компаундиро-
вания либо в закрытых (внутренних) смесителях, либо потребителями, имеющи-
ми оборудование для дробления кип каучука. Сейчас на рынке представлены со-
рта НБК в виде высокодисперсных порошков, пригодных для приготовления сухой
смеси с последующим гранулированием или без него.
15.2.1. Выбор марки НБК
Характеристики, рассматриваемые при выборе конкретной марки НБК, включают

вязкость (средний молекулярный вес), содержание геля, размер частиц и содержа-
ние акрилонитрила. Вязкость эластомера обычно измеряется при низких скоростях
сдвига с помощью вискозиметра Муни по ASTM D1646, в соответствии с которым
измеряют обратный момент вращения по данным деформации сдвига образца обыч-
но при 100 °C. Обычно измерение производят каждые 4 мин. при выдержке 1 мин.
при каждой температуре после начала сдвига, дающее значение, характеризуемое
ML100 (1 + 4). Низковязкие сорта, например, для литья под давлением, имеют зна-
чение ML100 (1 + 4) = 20–40 единиц; сорта со средней вязкостью, для экструзии,
40–60; высоковязкие сорта, для горячего каландрования, 60–100 единиц. Это кажу-
щиеся вязкости, и они сильно зависят от геометрии оборудования и состояния из-
носа прибора, и подходят только для сравнения.
Параметр «содержание геля»* в НБК является полезным при ограничении ко-
эффициента фильерного разбухания и усадки при экструзии. При значитель-
ном содержании НБК композиции экструдируются подобно каучуку — по разме-
ру и фильерной вытяжке. Незначительное содержание геля может также помочь
каландрованию и литью, но не является полезным при нанесении покрытий. Гели
ПВХ, с другой стороны, недопустимы в смесях ПВХ/НБК; они способствуют пло-
хому диспергированию и должны быть сведены к минимуму. В технологии сухо-
го смешения для однородного распределения рекомендуется размер частиц каучука
менее 1 мм, особенно для методов при низком сдвиге. Для композиций, смешивае-
мых во внутреннем смесителе, размер частиц менее существенен.
* В отечественной литературе употребляют термин «содержание гель-фракции». По-
видимому, это то же самое, что и «содержание геля», и характеризует сшитую часть полимера. —
Примеч. науч. ред.
452 Сплавы и смеси
Наиболее часто используются полимеры НБК со средним содержанием акрило-

нитрила (НАК, ACN) (33–35%). Они совместимы во всех пропорциях с ПВХ. В пла-
стифицированных смесях низкотемпературная эластичность обычно достигается
выбором пластификатора, а не использованием НБК с более низким содержанием
НАК. При высоком содержании НБК повышенная эластичность при низких темпе-
ратурах может быть получена с помощью марок с 28% НАК. Для литья под давлени-
ем используются иногда марки с 38–40% НАК. Высокое содержание НАК повыша-
ет текучесть при переработке, но снижает эластичность при низких температурах.
Для получения максимального сопротивления истиранию вместо НБК может ис-
пользоваться карбоксилированный НБК (бутадиен/акрилонитрил/акриловая кис-
лота). Для предотвращения повторной агломерации порошка НБК требуется при-
менение агентов разделения — раньше использовали карбонат кальция или тальк,
но теперь более распространен для смешения порошок ПВХ. Применяемые коли-
чества, в некоторых случаях, достаточно велики (5–10%), поэтому должны учиты-
ваться в рецептуре.
В последние годы наблюдалось значительное объединение компаний в постав-
ке НБК. Порошкообразные марки со средним содержанием НАК для ПВХ, постав-
ляемые по всему миру Zeon Chemicals, включают Nipol 1492P80 (вязкость по Муни
70–85) и частично сшитый 1411, оба разделенные (опудренные) тальком. Марки
в виде крошки для закрытого смесителя включают 1442 (вязкость по Муни 75–90,
тальк), 1432T (вязкость по Муни 75–90, раствор ПВХ) и карбоксилированный
1472HV (вязкость по Муни 35–50, тальк). Также производятся марки с большим со-
держанием НАК.
Марки, поставляемые по миру Lanxness (ранее Bayer), включают Baymod N 34.52
(вязкость по Муни 45) и N 34.82 (вязкость по Муни 70), оба опудрены карбонатом
кальция. Новые марки включают N VP KA 8945 (вязкость по Муни 50, ПВХ) и N VP
KA 8641 (вязкость по Муни 115, карбонат кальция). Polimeri Europa (ранее Enichem)
поставляет Europrene N 33.45P (вязкость по Муни 40–50, ПВХ), N33.70P (также опу-
дрены порошком ПВХ) и N33.80P (опудрены наполнителем), а также марки в виде
крошки N33.70G и N33.80G (оба опудрены наполнителем).
INSA of Altamira, Мексика, дистрибьютор ParaTec Elastomers, поставляет порош-
ковые марки Paracril BJLT M50 (Муни 50, 9% талька) и 33L80 (Муни 80, 15% кар-
боната кальция). Сшитые марки включают 32.55XL (Муни 50–60) и 33.55XL
(Муни 55). Оба разделены 9–10% ПВХ. Кроме того, Paracril 33L80 и марка сшитого
33.55XL поставляются опудренными карбонатом кальция. Порошковые марки по-
ставляются индийскими поставщиками Milin Corporation и Apar Industries. Сшитая
марка, Seetec P8300XL, поставляется фирмой Hyundai.
Nitriflex of Brazil, дистрибьютор Harwick Standard, поставляет ряд порошко-
образных продуктов НБК, основанных на технологии Goodyear Chemigum. Серия
NP2100 включают марки с вязкостью по Муни 38 (NP2183) и 68 (NP2174), опудрен-
ные 12% ПВХ, и марку с вязкостью по Муни 47 (NP2021), опудренную 12% кар-
боната кальция. Частично сшитые марки включают NP1021 (карбонат кальция)
и NP1121 (ПВХ), оба с вязкостью по Муни 79. Nitriflex также поставляет мар-
ки с 39% НАК — NP2130 (Муни 57) и NP2150 (Муни 88) — оба с 12% карбоната
кальция; первый — для литья под давлением, последний — для адгезивов. Марки
с 28% НАК для повышения эластичности при низких температурах, типа NP2170
(Муни 57, 12% карбоната кальция), также имеются в продаже.
Как правило, внутренние смесители обычно предназначены для переработки ка-
учуковых кип (обычно 25 кг), а также крошки или порошка. Используемые сорта
включают Krynac 33.30, 33.45, 33.55, 33.70 и 33.110. Обозначение марок xx.yy означа-
ет заданный уровень НАК xx и среднюю вязкость по Муни yy. Для сортов Nipol ино-
гда вместо этого используется xx.y. Пригодные для смешения с ПВХ марки вклю-
чают Nipol 35-8, 35-5 и 33-3 и DN 36.50, 36.35 и 33.50. Сшитые марки в виде кип
включают Krynac XL 3410. Кипы НБК могут производиться в отслаиваемой упако-
вочной пленке, а также обернуты в пленку, которая будет плавиться при нормальном
цикле в закрытом (внутреннем) смесителе. Paracril марки в виде кип, разработан-
ные Uniroyal, теперь поставляются ParaTec Elastomers, а марки Goodyear Chemigum —
Nitriflex (Harwick Standard).
15.2.2. Получение смесей НБК/ПВХ
НБК порошки имеют очень сильное сродство к пластификаторам. Если их до-

бавляют перед введением пластификатора, это может привести к агломерации
и образованию гетерогенной сухой смеси. По обычно применяемой техноло-
гии сухого смешения порошок НБК добавляется после того, как были введены
все другие компоненты и партия охлаждена до 40–60 °C, или на втором этапе,
если охлаждение невозможно. Если уровень сдвига достаточен, чтобы быстро
(за 30–60 с) диспергировать порошок НБК, его могут вводить на стадии охлаж-
дения. Охлажденная сухая смесь может перерабатываться непосредственно экс-
трузией и литьем под давлением, или расплавляться и гранулироваться на под-
ходящем экструзионном оборудовании. В случаях, если сухая смесь подается
в закрытый смеситель для плавления, НБК может вводиться на этом этапе. При
плавлении в экструдере требуются значительные сдвиговые нагрузки при пода-
че и в первой зоне нагрева. В них обычно устанавливаются температуры на уров-
не 140–150 °C, на оставшихся зонах цилиндра — 160 °C и в фильере и мунд-
штуке — 170 °C. Необходимо использовать отношение L/D шнека экструдера,
по крайней мере, 20/1.
При приготовлении НБК/ПВХ смесей в закрытом смесителе с порошкообраз-
ным НБК все компоненты могут загружаться в одну стадию, при установке в сме-
сителе высокой температуры, достаточной для обеспечения быстрого плавления.
При использовании НБК в виде кип его обычно вводят вначале, со стабилизатора-
ми и часто с частичным количеством наполнителя, после чего вводят оставшиеся
компоненты. Использование предварительного смешения НБК/ПВХ дает возмож-
ность для различных способов смешения в закрытом смесителе, включая высоко-
скоростные циклы загрузки «вверх дном» (то есть сразу всю загрузку, не соблюдая
последовательность введения компонентов) в смесителях с современной конструк-
цией ротора.
15.2.3. Переработка смесей НБК/ПВХ
Экструзия
Марки НБК, обычно используемые в смесях, характеризуются значительными бо-

ковыми цепями. Это способствует улучшению гладкости поверхности и стабильно-
сти размеров. Повышение стабильности расплава позволяет экструдировать слож-
ные профили и тонкостенные изделия. При использовании частично сшитых марок
НБК наблюдается снижение коэффициента фильерного разбухания и усадки, что
часто позволяет развивать более высокие линейные скорости экструзии. Смеси
НБК/ПВХ особенно подходят для применения в проводах и кабелях. При исполь-
зовании для кабельной оболочки содержание НБК препятствует миграции пласти-
фикатора в изоляцию в течение срока службы или ускоренного старения, таким
образом сохраняя электрические свойства последней. (Хотя НБК не особенно хо-
роший изолятор, но его электрические свойства намного лучше, чем свойства эфир-
ных пластификаторов.) Аналогичное улучшение наблюдается относительно потери
летучего пластификатора.
Каландрование
Обычно применяются частично сшитые марки НБК. Малое количество улучшает

гладкость поверхности и уменьшает выступающие кромки, позволяя развивать бо-
лее высокие линейные скорости. Улучшается сохранение рельефной поверхности,
а также улучшается стойкость к экстракции и потере летучих, отмеченная выше.
Литье под давлением
Наиболее значимым технологическим параметром в литье под давлением является

вязкость расплава композиции. Обычно применяются несшитые сорта НБК с вяз-
костью по Муни от низкой до средней.
15.2.4. Свойства смесей НБК/ПВХ
Рассмотрим базовую композицию, содержащую, например, 80 ч. ДОФ на 100 ч.

ПВХ, по сравнению с композицией, в которую добавлено 30 ч. несшитого НБК
с низкой вязкостью по Муни и удалено 10% ДОФ (8 ч.). Это является обычным со-
отношением для сохранения примерно одинаковой твердости по Шору (метод А)
в интервале 60–65. Найденная вязкость расплава будет несколько выше после за-
мены 8 частей ДОФ на 30% низковязкого НБК, например с Krynac 33.30. Это по-
вышение, вероятно, улучшит экструзию и каландрование, но оно не является столь
большим для улучшения литья под давлением. Кроме того, повышение коэффици-
ента фильерного разбухания может потребовать подстройки параметров экстру-
зии. Предел прочности при растяжении, твердость и абразивная стойкость в зна-
чительной степени не будут изменяться, а сопротивление изгибу будет заметно

выше.
В том же примере, если вместо указанного каучука используется частично сши-
тый НБК со средней вязкостью по Муни (например, Nipol 1411), вязкость расплава
будет значительно выше, а фильерное разбухание будет значительно снижено. По-
лученная композиция будет иметь более высокий предел прочности и значительно
повышенную стойкость к истиранию и сопротивлению изгибу. Остаточная деформа-
ция при сжатии обоих видов будет ниже, чем контрольная. Основное преимущество
при содержании НБК более 30 частей состоит в повышении стойкости к истира-
нию и сопротивлению изгибу. При соотношении НБК/ПВХ 50/50 и 70/30 материал
лучше рассматривать как эластомер. Такие смеси обычно смешиваются в смесите-
ле Бэнбери или подобных смесителях (обычно для экструзионных изделий, таких,
как оплетка шлангов и оболочка кабелей) и вулканизуются при воздействии систем
сера/ускоритель или посредством пероксидной или радиационной сшивки.
Сохранение содержания пластификатора является важным параметром при экс-
плуатации в течение срока службы гибкого ПВХ. Обычно используемые пластифи-
каторы — мономерные сложные эфиры, которые придают хорошие эксплуатацион-
ные свойства, легкую перерабатываемость и снижают цену. Потеря пластификатора
может возникнуть за счет летучести, экстракции или миграции в соседние обла-
сти. Замена 5–8 частей обычных фталатных пластификаторов 30 частями НБК, со-
держащего 33% НАК, обеспечит очень заметное улучшение в сохранении предель-
ного удлинения после теплового старения в течение 70 или 168 часов при 113 °C
при условии, что введен подходящий антиоксидант для защиты смеси. Дальнейшее
улучшение произойдет при замене 50 частей НБК на 10–15 частей низкомолеку-
лярного сложноэфирного пластификатора. Также существенно улучшается тепло-
вое старение при испытании в течение 70 часов при 135 °C. Наибольшее повышение
свойств обнаружено при использовании частично сшитых сортов НБК.
Аналогичное улучшение получено в части стойкости к экстракции при ком-
натной температуре алифатическими растворителями (например, гексаном), рас-
тительными маслами и топливом типа II по ASTM (60% изооктана, 40% толуола).
Также улучшается коэффициент сохранения удлинения после выдержки в тече-
ние 7 дней при 100 °C в масле ASTM № 3. Конечно, лучшие результаты получа-
ют, используя смесь НБК и полимерных пластификаторов с ПВХ. Такие компози-
ции обычно только незначительно изменяются после теплового старения в течение
70 часов при 135 °C или 7 дней при 100 °C в масле ASTM №3.
Применение 30 частей НБК с 33 %НАК значительно снижает миграцию пласти-
фикатора в полистирол, полиметилметакрилат, АБС или жесткий ПВХ и снижает
их химическое трещинообразование под действием напряжений. Содержание ниже
20 частей не имеет какого-либо влияния. Как правило, для замены 5–10 частей мо-
номерного пластификатора используют 30 частей каучука.
Хотя и выше, чем у Neoprene и Hypalon, смеси НБК/ПВХ не обладают такой
большой стойкостью к УФ-свету, как чистый ПВХ. Таким образом, все композиции,
кроме черного цвета, должны быть защищены диоксидом титана и УФ-абсорберами.
Последние обычно подбирают из класса бензотриазолов. На рынке представлены
новые стабилизаторы со стерически затрудненным амином (например, NOR HALS

833 от фирмы Ciba), стойкие к НСl. Это необходимо учитывать для композиций
НБК/ПВХ (кроме тех, где в качестве стабилизатора используется меркаптид оло-
ва). Все композиции НБК/ПВХ должны содержать антиоксиданты с широкой со-
вместимостью (например, Irganox 1076).
15.2.5. Применение НБК/ПВХ
Композиции, конкурирующие с олефиновыми термоэластопластами TPE, обычно

основаны на смесях, содержащих 50 частей сшитого НБК с 33–35% НАК со сред-
ней вязкостью по Муни, плюс полимерный пластификатор, ESO, стабилизатор,
фосфитный состабилизатор и антиоксидант. Они имеют превосходную стойкость
к тепловому старению, маслам и топливу. Использование 30 частей сшитого НБК
вместо указанных 50 частей приведет к получению аналогичных свойств, но более
термопластичной, менее эластичной композиции. Композиции для литья под дав-
лением также обычно содержат 30 частей НБК; однако в этом случае они не являют-
ся сшитыми, а имеют низкую вязкость по Муни плюс мономерный пластификатор.
В композициях для вспененных изделий используют 30–40 частей НБК с низ-
кой или средней вязкостью по Муни, при этом НБК часто бывает сшит, исполь-
зуют также мономерные пластификаторы, регуляторы пенообразования и обычно
0,5–2,0 части азодикарбонамида, в общем случае с активатором или активирующим
стабилизатором.
В оболочках проводов и кабелей можно использовать до 100 частей НБК, часто
смесей сшитого и несшитого сортов (обычно с 33–35% НАК, вязкостью по Муни
35–60). Двухосновный фосфит свинца в таких композициях был заменен стабили-
заторами кальция/цинка. Такие композиции будут иметь умеренное содержание
пластификатора и их лучше рассматривать как полужесткие с точки зрения рецеп-
туры; то есть они могут иметь преимущество перед композициями, содержащими
смазывающие модификаторы перерабатываемости, типа Acryloid K-120N.
НБК также используется для модификации смесей ПВХ/АБС, особенно для
автомобильных подушек безопасности. Обычная тройная смесь может содержать
на 100 частей ПВХ 75 частей АБС и 25 частей НБК со средней вязкостью по Муни,
обычно сшитого, плюс полимерный пластификатор, наполнитель, пигменты, анти-
оксидант и стабилизатор. Ранее используемый в таких смесях двухосновный фос-
фит свинца заменили на стабилизаторы кальция/цинка плюс фосфитные состаби-
лизаторы.
Интересные композиции получены при смешении предварительно сшитого
НБК с любым раствором терполимера винилхлорида с присоединенными –COOH
группами (например, Ucar VMCH) или аналога, полученного суспензионной сопо-
лимеризацией. Такие смеси могут затем компаундироваться аналогично синтетиче-
скому каучуку и вулканизоваться за счет сшивающего действия оксидов или солей
металлов. Материалы имеют стойкость к тепловому короблению, сопоставимую
с вулканизованными эластомерами.
15.3. Смеси ПВХ/ЭВА

Совместимость ЭВА с ПВХ увеличивается с увеличением содержания ВА до при-
мерно 65–70% и затем снижается. Сополимеры ЭВА с содержанием ВА менее 40%
имеют ограниченную совместимость и применение. В диапазоне содержаний ВА
8–28% они используются как матирующие добавки в гибком ПВХ для придания
матированной поверхности, обычно в виде концентратов в ПВХ при содержании
3–5 частей. Часто применяемые марки включают Elvax 150 и 250 (DuPont), с 32
и 28% ВА, соответственно, и Ultrathene UE662 (Equistar) с 18% ВА. При содержании
ВА выше 40% получают совместимые смеси. При содержании ВА 45% такие смеси
используются как модификаторы ударопрочности в жестком ПВХ для наружных
применений. Типичный пример — Baymod L2450 (Lanxess, ранее Bayer), который
продается в виде криогенно измельченного порошка для применения в сухих сме-
сях, разделенного (опудренного) 7% ПВХ. Альтернативой является Baymod L 2453,
разделенный 7% ПВХ плюс 3% кремнезема, последний облегчает введение ЭВА.
В гибких композициях ЭВА с высоким содержанием ВА служит долговременным
пластификатором, сопоставимым, а иногда используемым совместно, с полимерны-
ми пластификаторами, обеспечивая высокую стойкость к миграции и экстракции,
а также химическую стойкость. По сравнению с НБК, наблюдается небольшое уве-
личение эластомерного характера, а теплостойкость, хрупкость при низкой темпе-
ратуре и атмосферостойкость превосходны. Обычно коэффициент поверхностного
трения и стойкость к маслам ниже. Как и для НБК, должна быть обеспечена система
антиоксидантов. Антиоксиданты общего назначения, типа Irganox 1010, использу-
ются в сочетании с фосфитами типа Irgafos 168. Таким образом, содержание фосфи-
та в смеси играет роль активного компонента в ПВХ и синергического — в ЭВА.
ЭВА почти всегда используется вместе с мономерным пластификатором. Такие
композиции находят применение в защитных пленках, прилипающих к подложке
за счет действия поверхностного натяжения. Технологичным способом смешения
является введение ЭВА после того, как пластификатор абсорбируется до «точки
высыхания». Это препятствует размягчению ЭВА и помехам при его введении. При
компаундировании гибкого ПВХ ЭВА часто используется в виде гранул, а не по-
рошка (Levapren 450 является гранулированным аналогом Baymod 450). При пра-
вильном смешении смеси ПВХ/ЭВА способны более легко перерабатываться, чем
соответствующие смеси с НБК. ЭВА с содержанием ВА 40–45% также поставляется
Japan Polyolefins под торговой маркой J-Rex и Hyundai Industries под торговой мар-
кой Seetec EVA.
Иногда применяют сополимеры с высоким содержанием ВА (60–75%) в ПВХ
в качестве долговременного пластификатора в мягких композициях. Гранули-
рованная серия Levapren включает марки с содержанием ВА в интервале от 40
до 80%, причем первые две цифры указывают содержание ВА. Кроме того, имеет-
ся гранулированный продукт для сухого смешения, Baymod L 2418, с 68%-ным со-
держанием ВА.
Терполимеры ЭВА с монооксидом углерода (ЭВА-СО) (Elvaloy, DuPont) так-
же образуют смеси с ПВХ, которые применяются в обуви, кровельных материалах
и облицовочных изделиях, а также в медицинских приборах. Обычно 2–3 части

заменяют одну часть мономерного пластификатора при эквивалентной твердо-
сти. Наиболее часто используемый сорт — Elvaloy 741. Как правило, используют
35–70 частей. Эти смеси проявляют более эластомерный характер, чем смеси с чи-
стым ЭВА, и обеспечивают похожую высокую стойкость к экстракции и миграции.
Эластичность при низких температурах, стойкость к старению и атмосферостой-
кость лучше, чем с НБК. Смеси получают аналогично ПВХ/ЭВА, за исключени-
ем того, что температуры переработки не должны превышать 204 °C во избежание
разложения. Последний процесс катализируется кислотой. В смесях, содержащих
ВА, часто происходит выделение следов уксусной кислоты. Она не может быть
в достаточной мере акцептирована термостабилизаторами ПВХ общего назначе-
ния. Термостабилизаторы в таких смесях могут быть усилены несколькими частя-
ми высокодисперсного оксида магния или (в ответственных и прозрачных издели-
ях) незначительным количеством поликарбодиимида (Stabaxol P, Lanxess).
Переменные сополимеры этилена—монооксида углерода недостаточно совме-
стимы с ПВХ; иначе их высокие температуры теплового коробления дали бы воз-
можность использовать их для улучшения формоустойчивости под действием теп-
ла. Тем не менее, обоснованным было бы повторное исследование. Различные сорта
поставляются SRI International под торговой маркой Carilon. Продукт был разрабо-
тан Shell Chemical, а технология была передана SRI (ранее Стэнфордский исследо-
вательский институт).
ПВХ/ЭВА также получают методом прививки при полимеризации мономе-
ра винилхлорида либо в растворе, либо в суспензии в присутствии ЭВА полимера.
Эти продукты описаны в главе 3. Такие сополимеры находят применение в кабель-
ных оболочках специального назначения, медицинских приборах и защитной обу-
ви. Другое потенциальное использование — в качестве компатибилизатора в несо-
вместимых иным образом смесях ПВХ/ПЭНП.
15.4. Смеси ПВХ/ХПЭ

Кроме использования хлорированного полиэтилена (ХПЭ, CPE) в жестком ПВХ
как модификаторов ударопрочности и перерабатываемости, его применяют в обли-
цовке водоемов и в кровельных материалах. Смеси производятся на основе частич-
но кристаллических типов ХПЭ; композиция может быть вулканизованной или
термопластичной. ПВХ добавляется как усиливающий полимер. Такие смеси обыч-
но получают в смесителе Бэнбери или подобном закрытом (внутреннем) смесите-
ле. Обычно используют ХПЭ с 42% хлора, например, Tyrin 4211P (Dow). Аналогич-
ная марка Weipren 4042 (Yaxing Chemical) широко распространена, как и материалы
Daiso of Japan под торговой маркой Daisolac.
Точно так же термопластические виды хлорсульфированного полиэтилена
(ХСПЭ, CSM), типа Hypalon 45 (DuPont), иногда усиливаются ПВХ в кровельных
материалах и облицовке водоемов. Такие смеси также удобно получать в закры-
том смесителе. Часто рецептура таких смесей предназначена для сшивки при экс-
плуатации за счет реакции оксидов металлов с ХСПЭ. Сшивке способствует ат-

мосферная влага. Для таких изделий использовались также смеси ХСПЭ и ХПЭ
с ПВХ.
Хотя все смеси, описанные в этом разделе, лежат за пределами основного на-
правления компаундирования ПВХ, однако знание об их применении может дать
составителю рецептур новые идеи.
15.5. Смеси ПВХ/АБС

АБС является смесью или привитым полимером стирола/акрилонитрила (САН)
с полибутадиеновым (ПБ) каучуком. В последнем содержится от 30–35 %масс. АБС
в марках, используемых для смешения с ПВХ для каландрованных, литьевых и экс-
трузионных изделий, и до 60–70% в марках для применения в качестве модификатора
ударопрочности. В первой категории смесей ПВХ дает жесткость, прочность и него-
рючесть, а также низкую цену, в то время как АБС обеспечивает эластичность, удар-
ную вязкость и прочность при разрушении. По сравнению с пластифицированным
ПВХ, ПВХ/АБС обеспечивает повышение характеристик теплового коробления,
превосходную стойкость к химикатам, миграции и экстракции. Важным применени-
ем являются каландрированные и экструзионные листы для глубокой вытяжки при
вакуумформовании для получения вкладыша багажника и автомобильных подушек
безопасности. Для последнего применения требуются сорта с низким запотеванием,
типа Blendex 102S (32% ПБ, Chemtura). Другие источники включают серию Novodur
P2 (Lanxess) и сорта Terluran GP (BASF).
Смеси ПВХ/АБС также использовались для атмосферостойкого верхнего
слоя профилей. Применяемый сорт — Blendex 131 (35% ПБ) — также подходит
для обуви, пленок и листов. В окрашенном в темный цвет верхнем слое часто ис-
пользуются смеси ПВХ с сополимером акрилонитрила со стиролом и акрилатом
(ASA). Обычным является некоторое улучшение свойства деформации под дей-
ствием тепла. Распространенным сортом является Amsan 587 (Chemtura), кото-
рый продается в виде измельченного порошка (587s). Другой сорт — Geloy 1226
(GE Polymerland).
Смеси ПВХ/АБС и ПВХ/ASА широко поставляются производителями ком-
позиций, работающими под заказ и поставщиками полимеров, включая Novatec,
A. Schulman, Solvay, ComAlloy, Shuman, PolyOne, Denka, AlphaGary, Georgia Gulf
и Spartech. Особенно пользуются спросом поставки порошкообразных смесей, со-
держащих проводящую углеродную сажу, например, для электроосаждения метал-
лических покрытий. Примером является Royalite R63 (Spartech).
15.6. Смеси ПВХ/полиуретан

Термопластические полиуретаны (ТПУ, TPU) — это блоксополимеры армирующих
жестких изоцианатных сегментов, чередующихся с мягкими сегментами простых
или сложных полиэфиров. Их основные свойства включают эластичность, высо-

кую прочность и выдающееся сопротивление истиранию. В смесях ПВХ/ТПУ
обычно используются уретаны на основе полиэфира. Они более совместимы и по-
казывают лучшее течение, но имеют относительно плохую водостойкость. Перед
приготовлением смесей с ПВХ (или вообще перед переработкой) ТПУ обычно су-
шат в течение 2 часов при 100–105 °C и низкой относительной влажности. Обыч-
но используются полимеры ТПУ с твердостью по Шору А в интервале 70–80. Рас-
пространенные сорта включают Estane 58213 и 58224 (Noveon), Pellethane 2102-75A
(Dow) и Desmopan 5377A (Lanxess — сорта, также относящиеся к Texina). ТПУ
на основе простых полиэфиров имеют более высокую водостойкость, чем сорта
на основе сложных полиэфиров, но пониженную маслостойкость (хотя они еще
сопоставимы с ПВХ). Относительно высокотекучий сорт, который можно рассма-
тривать, это Pellethane 2363-80A. Так как НБК совместим с ПВХ и ТПУ, его необ-
ходимо рассматривать в качестве третьего полимера в случае, если имеются труд-
ности при смешении.
Смеси ПВХ и ТПУ обычно до некоторой степени пластифицируются мо-
номерными пластификаторами. Углеводороды, такие как парафиновый воск,
должны быть ограничены очень низкими содержаниями из-за несовместимости
с ТПУ; вместо них должны использоваться эфирные или амидные смазки. Ак-
тивный водород (стеариновая кислота, спирты) не должен присутствовать из-
за реакционноспособности с изоцианатом. Целесообразно использовать низкое
количество Stabaxol P в ПВХ/ВА для удаления уксусной кислоты. Для гомо-
полимера ПВХ пригодны эффективные термостабилизаторы. Активные ката-
лизаторы гидролиза, типа оксида сурьмы и оловоорганических карбоксилатов,
неблагоприятно скажутся на водостойкости смесей с ТПУ на основе сложных
полиэфиров.
Многие потребители предпочитают покупать смеси ПВХ/ТПУ. PolyOne пред-
лагает Elastamax HTE 2101 как V-0 сорт для экструзионного профиля для вну-
треннего применения, и Geon XV3811B как сорт общего назначения для экстру-
зии и литья. Ряд сортов поставляется AlphaGary под торговой маркой Vynite,
и Performance Plastics под маркой Apilon. Основная область применения включа-
ет обувь, шланги и гибкие трубы. Сополимеры ПВХ/ТПУ также могут быть по-
лучены полимеризацией мономера винилхлорида в присутствии растворенного
или диспергированного ТПУ. Такие сорта продаются под торговой маркой Aron
(Gosei Chemical).
В смесях содержание ТПУ обычно высокое (50–100 частей), причем верхняя
граница интервала ограничивает характеристики текучести. Если вместо него ПВХ
смешивается с термопластичным сополиэфиром (Hytrel, DuPont), достаточно низ-
кое содержание 5–30 частей приводит в основном к улучшению стойкости к исти-
ранию, тепловому короблению и большей эластичности при низких температурах.
В серии Hytrel длинные углеродные цепи мягких эфирных сегментов чередуются
с короткими углеродными цепями жестких эфирных сегментов, вместо жестких
изоцианатных сегментов, как в ТПУ. Можно было бы предположить, что это снизит
ценовую структуру, но пока этого нет.
15.7. Выбор смеси

Основным критерием использования другого полимера в ПВХ является рентабель-
ность. Есть две распространенных ситуации. В первой рассматриваемый полимер
является относительно дешевым, имеет хорошую совместимость с ПВХ, может быть
переработан без чрезмерной сложности и создает баланс свойств, труднодостижи-
мый для самого ПВХ. Для таких случаев (НБК, ХПЭ, ЭВА и ЭВА-СО) существуют
важные производственные предпосылки, множество областей применения и боль-
шой опыт составления рецептур. Вторая категория включает полимеры, которые
придают особые преимущества ПВХ (АБС и ТПУ) и становятся рентабельными
в более ограниченном диапазоне применений. Необходимо отметить, что большин-
ство вышеупомянутых смесей являются более эластомерными, чем ПВХ. В боль-
шинстве случаев смесь служит как термопластичный эластомер. В этом отношении
гибкий ПВХ можно было бы также считать термоэластопластом TPE. Свойства гра-
ницы раздела каучук/полимер представляют интерес для всех неконструкционных
применений ПВХ и разработчиков рецептур.
Глава 16
Огнезащитные и дымоподавляющие
добавки
Джон К. Морли, Ричард Ф. Гроссман
В отсутствие огнеопасных ингредиентов, таких как горючие пластификаторы, ПВХ
с предельным кислородным индексом (LOI) около 37 не воспламеняется на воздухе
при обычных условиях. Существуют условия возгорания, при которых изделия из не-
пластифицированного ПВХ будут разрушаться, но полагают, что они лежат за преде-
лами улучшения за счет рецептуры. Изделия из жесткого ПВХ, с точки зрения со-
ставителя рецептуры, считаются негорючими. Этот вопрос остро встал с развитием
виниловых композитов с древесным волокном, содержащих значительную долю тон-
ко измельченного дуба, клена или сосны в виде опилок или волокнистой массы. При
наполнении древесным волокном на 40–70% обнаружено, что температура воспла-
менения композиции превышает 400 °C в соответствии со справочным листком без-
опасности материалов (MSDS) от поставщиков, а также классифицируется как V-0
по UL94 и как самозатухающий материал по ASTM D635 (см. раздел 17.7).
В Западной Европе начались исследования по увеличению LOI строительных
изделий из жесткого винила до уровня 45–50 или более за счет введения пламе-
гасящих добавок (антипиренов). В Северной Америке, однако, область составле-
ния огнестойких виниловых рецептур остается областью гибких и полужестких
композиций. Например, введение на 100 частей полимера 60–100 частей эфирно-
го пластификатора понижает кислородный индекс до 20–22, являющийся доста-
точно низким для прекращения испытаний на огнестойкость (раздел 18.8). Даже
10–20 частей эфирного пластификатора снижают кислородный индекс до значений
25–30, что обычно позволяет проходить испытание на горизонтальное распростра-
нение пламени, но не вертикальное.
Огнезащитные и дымоподавляющие добавки 463
В главе 9 обсуждались использование пластификаторов, которые сами являются

антипиренами, а также рецептуры для повышения их эффективности по сравнению
с легковоспламеняющимися пластификаторами. Там же рассматриваются механиз-
мы горения. Полезный обзор механизмов горения был сделан Грином [1]. Эта глава
дает представление об использовании неорганических добавок в качестве антипире-
нов и подавителей дыма как основных компонентов рецептур для специальных из-
делий. Эти добавки можно подразделить на соединения сурьмы и ее производные;
класс гидроксидов, карбонатов и основных карбонатов металлов; и следующий ряд
соединений молибдена, цинка и железа.
16.2. Соединения сурьмы

Соединения сурьмы являются наиболее распространенными пламегасителями (ан-
типиренами) для ПВХ и других галогенсодержащих полимеров, главным образом,
из-за их эффективности в снижении распространения пламени при относительно
низких содержаниях, в основном 2–7 частей, без неблагоприятного воздействия
на физические свойства или термостойкость. В углеводородных полимерах, типа
EPDM, содержащих галогенсодержащие антипирены, обычно используется триок-
сид сурьмы в количестве 10–15 частей. Нет никаких доказательств того, что три-
оксид сурьмы вызывает какое-либо снижение электрических свойств, например,
увеличение диэлектрической проницаемости, в углеводородных или галогенсодер-
жащих полимерах. Считают, что это соединение реагирует с источниками галоге-
нов при температурах пламени, образуя летучий трихлорид сурьмы (точка кипения
283 °C) или родственные летучие продукты, которые нарушают цепную реакцию
окисления связей C–H в газовой фазе.
Триоксид сурьмы (CAS 1309-64-4) имеет оральное (принятое через рот) значе-
ние LD50 для грызунов 3–3,5 г/кг в категории «слаботоксичных» опасных веществ
(для сравнения аспирин в 5–10 раз более токсичен). Международная организация
здравоохранения (WHO) разрешает содержание менее 20 мг/л сурьмы в питье-
вой воде (обычные концентрации, обнаруженные в ключевой воде, имеют порядок
1 мг/л). Тем не менее, изделия из ПЭТ подвергаются атакам в Европе из-за водной
экстракции 0,4–1,1 мг/л катализатора полимеризации триоксида сурьмы. Основа-
нием для этой тревоги является подозрение в канцерогенности, возникшее из опу-
бликованных отчетов о повреждении хромосом лабораторных грызунов, усвоив-
ших значительные количества триоксида сурьмы [2]. При исследовании уровней
подачи, соответствующих вероятной промышленной экспозиции, Ньютон и др. за-
ключили, что триоксид сурьмы не является канцерогенным [3]. Однако он остается
в списке практически во всех регулирующих документах как возможное канцеро-
генное вещество, несмотря на усилия International Antimony Oxide Industrial Asso-
ciation (IAOIA, Международная промышленная ассоциация оксида сурьмы). По-
следние разработки размещены на их сайте: www.iaoia.org. Трихлорид сурьмы (CAS
10025-91-9) при комнатной температуре — агрессивное твердое ядовитое вещество
с оральным LD50 для крыс 525 мг/кг.
464 Огнезащитные и дымоподавляющие добавки
В заключение отметим, что разработчик композиций ПВХ, вероятно, должен

рассматривать целесообразность замены добавок на основе сурьмы альтернатив-
ными добавками. Они особенно нежелательны для разработчиков композиций для
проводов и кабелей, уже столкнувшихся с требованиями исключить применение
термостабилизаторов на основе свинца, и тех, кто обнаружил, что замена их систе-
мами кальция/цинка привела, среди других проблем, к снижению огнестойкости.
Дублирование основного механизма действия соединений на основе сурьмы тре-
бует испарения, по крайней мере, потенциально многовалентного относительно не-
токсичного металла, хлорид или оксихлорид которого является кислотой Льюи-
са. Заменителями могут быть олово, титан, цирконий или висмут. Интересно, что
гексафтортитанаты, цирконаты и станнаты щелочных металлов и аммония препят-
ствуют воспламенению биметаллических (не свинцовых) электролитов в аккуму-
ляторах [4]. Хотя такие добавки достойны исследования, кажется достаточно мало-
вероятным, что будут найдены прямые металлические заменители для триоксида
сурьмы, что также позволило бы снизить стоимость композиций. Один из способов
состоит в том, чтобы создать рецептуру с фосфором, заменяющим сурьму, исполь-
зуя фосфатные пластификаторы (глава 9). Какой из способов является наиболее
многообещающим, зависит от применения.
Типичные свойства огнестойких сортов триоксида сурьмы включают точку плав-
ления 656 °C, удельный вес 5,5 и содержание свинца и мышьяка ниже 0,3%. Хотя
триоксид сурьмы часто обозначается как Sb2O3, пирамида Sb4O6 — более точное опи-
сание твердой фазы. Продаваемые сорта являются преимущественно кубическими
кристаллами размером 1–2 мкм, причем низкий коэффициент формы (отношение
большего размера частицы к меньшему) и характер структуры, в отношении меха-
нических свойств, сопоставимы с (очень плотным) карбонатом кальция. Он обычно
не используется из-за повышения расхода по сравнению с баритом. Триоксид сурь-
мы (твердость по Моосу 2,5–3) является менее абразивным, чем карбонат кальция
(раздел 6.2) и имеет более высокий коэффициент преломления (2,0–2,1), обеспечи-
вая ему функцию белого пигмента. Различные серые оттенки, особенно для кабель-
ных оболочек, могут быть получены без какого-либо добавления диоксида титана.
Однако при диэлектрической проницаемости триоксида сурьмы 3,8–4,4 этого не-
достаточно для замены им диоксида титана (его диэлектрическая проницаемость
слишком высока для точной оценки) в качестве УФ-абсорбера (раздел 4.5). Рецеп-
тура серых кабельных оболочек может, однако, включать для стойкости к УФ-свету
смесь триоксида сурьмы и малых количеств N110 SAF или аналогичной углеродной
сажи.
Пигментирующее действие триоксида сурьмы можно считать неблагоприят-
ным, если желательны яркие или пастельные цвета, из-за необходимости использо-
вать более высокое содержание дорогих красителей. Поэтому продаются низкоотте-
ночные сорта триоксида сурьмы, имеющие больший размер кристаллов, — обычно
по более высокой цене, и обычно исходная интенсивность окраски по сравнению
со стандартной около 100%. Если должны быть выполнены требования к цветовой
окраске, должны применяться именно такие сорта, а не сорта, просто называемые
«низкооттеночными». Кроме того, это может повлиять на огнезащитные характе-
ристики. Вообще желательно разрабатывать хорошую рецептуру и использование

наилучшего оборудования для переработки. Например, размер частиц низкоотте-
ночных сортов может составлять 2–3 мкм (US Antimony), 2,0–2,5 и 2,7–3,3 мкм (два
сорта от Campine) или 4–5 мкм (Chemico). Во многих случаях их нельзя использо-
вать для замены друг друга.
Также имеется в продаже триоксид сурьмы со значительно меньшим размером
частиц по сравнению со стандартным, который усиливает пигментирующее дей-
ствие (до определенного значения — субмикронный коллоидный сорт, рассеиваю-
щий часть падающего света, но не действующий как пигмент). Хотя он использует-
ся в конструкционных пластмассах и, как думают, улучшает огнестойкость, этого
не происходит в случае с винилом. Триоксид сурьмы выделяется из местной руды
фирмой US Antimony, которая поставляет стандартный сорт с размером частиц
1,1–1,8 мкм (HT), сорт с низким оттенком 2–3 мкм (LT) и сорт катализатора поли-
эфира 0,4–0,8 мкм (VF). Сопоставимые типы на основе международных источников
руды (главным образом из Китая) поставляются Arkema Group, Campine, Chemico,
Chemtura, China Antimony, Nissan Chemical, Oriental Metal Chemicals, Penox, Produits
Chimiques de Lucette и Sica. Кроме того, имеются другие поставщики, специализиру-
ющиеся в ультрачистых сортах для производства волокон и электроники. То обсто-
ятельство, что большая часть триоксида сурьмы в Соединенные Штаты импортиру-
ется, привело к серьезным ценовым изменениям и непрогнозируемому дефициту.
Это привело к появлению широко распространенных сортов; обычно они столь же
эффективны, как и при введении триоксида сурьмы в том же количестве.
Диспергирование триоксида сурьмы в виниле обычно не является проблемой,
за исключением смешения с пластизолями на оборудовании с низкой скоростью
сдвига, на котором получают пастообразные дисперсии в пластификаторе (постав-
ляются Kenrich и Flow Polymers). Диспергирование может также происходить при
сухом смешении из-за пылевой природы добавки и регулирующих требований
OSHA, например, Permissible Exposure Limit (PEL, предел допустимого воздействия)
0,5 мг/м3. Для крупнотоннажного потребления в сухом смесителе или закрытом
смесителе самым рентабельным способом, в конечном счете, является применение
порошка триоксида сурьмы в оборотных полуоптовых упаковках (или поставка на-
валом) с встроенной автоматизированной системой измерения и подачи, широко
распространенных для введения свинцовых стабилизаторов. Капитальные затраты
не очевидны, но будут, в конечном счете, возвращены за счет оптовых цен. Трудно
оценить снижение стоимости при снижении частоты цитирования OSHA, но этот
фактор определенно надо учитывать. При использовании таких систем потребите-
лю необходимо установить, что поведение триоксида сурьмы (или другого ингреди-
ента) из различных источников будет соответствующим при переработке и подаче.
В целом, при использовании сыпучих систем защита против загрязнений и соответ-
ствующие проблемы качества должны усиливаться из-за распространения продук-
та, который на это влияет. Тем не менее, это является этапами процесса модерниза-
ции, жизненно важной для стабильности промышленности ПВХ.
Некоторые из вышеупомянутых поставщиков предлагают сорта, смоченные
пластификатором для снижения (но не исключения) пылеобразования, аналогично
смоченным сортам свинцовых стабилизаторов, часто при небольшом наполнении

добавками или их отсутствии (например, под торговой маркой Thermoguard (Chem-
tura)). Они удобны при незначительном потреблении триоксида сурьмы, несоизме-
римым с инвестициями в действующие системы. Перед внедрением должно быть
установлено, что конечное содержание сурьмы в воздухе отвечает регулирующим
стандартам для рабочего, снабженного защитной маской от пыли. Для пластизо-
лей и в некоторых операциях сухого смешения используют перекачиваемые пасто-
образные дисперсии; в некоторых случаях их смешивают с пластификатором перед
впрыском. Такие дисперсии увеличивают стоимость, которая может быть компен-
сирована более высокой производительностью из-за улучшения переработки.
Альтернативным вариантом, доступным при высокоинтенсивном смешении, яв-
ляется использование предварительно взвешенного триоксида сурьмы (или ком-
бинации со свинцовым стабилизатором) в запечатанных мешках из низкоплавкого
ЭВА или ПВХ (вес мешка суммируется с содержанием полимера). Необходимые
упаковки поставляются Rhein Chemie (или Flow Polymers для смесей соединений
свинца и сурьмы). Этот путь необходимо рассматривать как промежуточный этап
для бестарной перевозки или альтернативный вариант, если объемы потребления
небольшие.
Обычная форма дисперсии, используемая для триоксида сурьмы, это форма не-
больших (1×3 мм) фактически лишенных пыли экструдированных частиц, обычно
при активном содержании его 85–90% в смазывающем связующем, которое ускоря-
ет введение в композицию и может улучшить переработку, возможно, компенсируя
повышение стоимости. Этот вид продукта продается фирмой Chemtura; его необхо-
димо применять в случаях, когда используются небольшие количества при смеше-
нии в высокоинтенсивных смесителях. Альтернативой является использование гра-
нулированных концентратов, обычно с активностью около 80%, в связующем ЭВА.
Подходящий способ введения — с помощью парциального расходомера на грану-
лирующем экструдере, особенно в случаях, когда содержание триоксида сурьмы
в стандартной базовой композиции иногда корректируют для конкретного приме-
нения. Такие продукты предлагается, например, Rhein Chemie.
Улучшение огнестойкости виниловых композиций при добавлении триоксида
сурьмы является функцией содержания горючего пластификатора. При содержа-
нии эфирного пластификатора в композиции 50–60 частей кислородный индекс
может быть доведен до 25–30 при содержании триоксида сурьмы 4–9 частей. При
содержании пластификатора 80–100 частей трудно получить значение кислород-
ного индекса выше 25. Поэтому при высоком содержании пластификатора вообще
полезно заменить часть эфирного пластификатора фосфатом (глава 9). Высокие
содержания триоксида сурьмы (6–12 частей) часто ассоциируются с «послесве-
чением» — беспламенным горением после того, как удален источник возгорания.
Кроме того, газофазное воздействие сурьмы приводит к неполному сгоранию с об-
разованием дыма, причем дыма, состоящего из частиц углерода. Поэтому в патен-
тованных продуктах с триоксидом сурьмы часто объединяют дымогасители, по-
зволяющие также снижать послесвечение. Один из них, имеющий значительное
использование в виниле, — это Thermoguard CPA (Chemtura), продукт с содержа-
нием сурьмы, цинка и бария, удельным весом 4,9. Другие включают Smokebloc
AZ-11 (Sb–Zn–Mg) и AZ-12 (Sb–Zn–Mg–Si), также поставляемые Chemtura. Рен-
табельность таких смесей зависит от рыночной стоимости триоксида сурьмы. Ча-
сто предпочтительно составить свою собственную комбинацию добавок. С другой
стороны, в ситуациях, когда технические средства и время для разработки изделия
ограничены, предпочтительным может быть использование комбинаций, предла-
гаемых поставщиками.
Инженер-технолог должен иметь в виду, что триоксид сурьмы — это превос-
ходный катализатор гидролиза, обратная сторона того, что он является катали-
затором этерификации полиэфиров. В результате в полиэфирах в качестве анти-
пирена используют антимонат натрия, не являющийся катализатором гидролиза.
При переработке пластифицированного ПВХ, содержащего триоксид сурьмы, не-
обходимо проявлять осторожность, чтобы не превысить стандартные температу-
ры переработки. Выделение исходного спирта из эфирного пластификатора, часто
с особым запахом, является признаком того, что температура переработки слиш-
ком высока.
Значительно более дорогой, чем триоксид сурьмы, пентоксид сурьмы (CAS 1314-
60-9), удельный вес 3,8–3,9, содержит 75% Sb, а не 83%, и поэтому должен исполь-
зоваться в большем количестве, обычно около 10%, для обеспечения аналогичных
пламегасящих свойств. Кроме того, он является окислителем, способным ускорить
деструкцию, среди прочего, потребляя фосфитные стабилизаторы, и его необходи-
мо включать в рецептуру с осторожностью (как с солями перхлората; см. главу 4).
Однако он находит применение в прозрачных пластизолях, растворах и латексных
покрытиях из-за его низкого пигментирующего действия. Типичный продукт, име-
ющий субмикронный размер частиц, поставляется PQ под торговой маркой Nyacol,
а также Campine, Chemico, Lucette, Oriental Metal Chemicals и US Antimony. Дисперсии
в воде с активностью 30–50% поставляются PQ и Chemico; они полезны в латексном
компаундировании (раздел 3.1.4) и из-за легкости получения хорошего распределе-
ния вообще предпочтительны даже в наполненных или пигментированных латекс-
ных составах.
Антимонат натрия, NaSbO3 (CAS 15432-85-6), удельный вес 3,7–4,8, также ис-
пользуется в тех областях, где желателен слабый оттенок. Он каталогизирован в не-
которых регионах мира в другом CAS (15593-75-6), и иногда в форме NaSb(OH)6
(33908-66-8). Антимонат натрия в основном используется для модификации стекла
высокой прозрачности и для огнестойкости ПЭТ и ПБТ из-за его низкой активно-
сти как катализатора гидролиза и этерификации. Иногда его используют в виниле
для изделий со слабым оттенком из-за его более низкой стоимости по сравнению
с пентоксидом сурьмы. Сорта обычно имеют размер частиц 1–5 мкм. Поскольку со-
держание свинца и мышьяка в нем выше, чем в оксидах сурьмы, применению его
в виниле необходимо препятствовать. Необходимо отметить, что токсичность его
не высока, при оральном воздействии на грызунов значение LD50 составляет более
5000 мг/кг. Chemtura поставляет сорта с размером частиц 2 и 5 мкм: Pyrobloc SAP-2
и -5. Другие поставщики — Chemico, Hammond Group, Lucette, Oriental Metal Chemi-
cals, Teck Cominco и US Antimony.
16.3. Тригидрат оксида алюминия

Тригидрат оксида алюминия (ТГА), также известный как тригидрат алюминия и ги-
дратированный оксид алюминия, Al2O3⋅3H2O (CAS 21645-51-2), удельный вес 2,42,
твердость по Моосу около 3, является эффективным антипиреном для ПВХ компо-
зиций при высоких содержаниях (50–75 частей), особенно в сочетании с фосфатны-
ми пластификаторами. Содержание горючего пластификатора должно быть огра-
ничено 0–35 частями, чтобы успешно пройти обычные испытания на горючесть. Он
не является наполнителем электрического сорта (с диэлектрической проницаемо-
стью около 7), но полезен в композициях для изготовления оболочки. При показа-
теле преломления 1,57 он имеет более низкое пигментирующее действие, чем карбо-
нат кальция, но его способность абсорбировать кислоту повышает термостойкость.
Действие ТГА состоит в поглощении подводимого тепла, затрачиваемого на испа-
рение связанной воды, и снижении температуры пламени за счет освобожденной
воды, которая также может препятствовать цепной реакции окисления в газовой
фазе. Он также способствует образованию обуглившегося вещества, уменьшая пе-
редачу поступающего тепла и заметно снижая образование дыма. ТГА, вероятно, ка-
тализирует реакцию газификации:
C + H2O → CO + H2 (1)
Результатом является поглощение углем частиц дыма. Поскольку реакция гази-

фикации, как считают, включает промежуточные соединения карбонилов металлов,
вероятно, что в ТГА содержатся следы железа. Также эффективны соединения же-
леза типа ферроценов, но они добавляют цвет и наносят вред термостойкости вини-
ла. Возможно по сходному механизму ТГА способен подавлять углеродный пробой
в электрической изоляции под высоким напряжением.
В виниле обычно используют сорта ТГА со средним размером частиц 1 мкм,
поскольку эффективность антипиренов, вероятно, возрастает при уменьшении
размера частицы. При высоком наполнении иногда используют смеси сорта с раз-
мером частиц 1 мкм и более грубых сортов. Температуры переработки должны
поддерживаться ниже 200 °C для предотвращения преждевременного разложе-
ния ТГА с образованием пористости. Часто используются сорта с поверхност-
ной обработкой. Она включает обработку стеаратом для улучшения текучести
и обработку силаном, например, аминосиланом, для улучшения механических
свойств и текучести (раздел 6.7). Потребитель может считать более экономичной
обработку ТГА во время смешения. Одним из альтернативных способов являет-
ся обработка ТГА 0,7% титанатного аппрета (LICA 38, Kenrich), который ускоряет
образование угля. ТГА и другие водосодержащие наполнители регулярно исполь-
зуются в условиях переработки (например, экструзия изоляции проводов), по-
зволяющих выделение небольших количеств газа, например, водяного пара. При
использовании водосодержащих ингредиентов в менее приемлемых процессах,
например, литье под давлением, должны быть приняты определенные меры пре-
досторожности.
Имеющиеся в продаже сорта ТГА, предназначенные для винила, включают

Hymod M1500 SL, обработанный стеаратом, и 9402, обработанный силаном (Huber);
Hydral 710, без обработки, и альтернативный обработанный силаном Lubral (Alma-
tis); Superfine SFE-4 и -7 (Alcan); и Martinal OL 107 LE (Albemarle). Эти сорта получа-
ют либо осаждением, сразу дающим необходимый размер частиц, как Hydral, Mar-
tinal и Alcan Superfine, либо измельчением до эквивалентного размера, как Hymod.
Различные сорта не должны допускаться к применению как взаимозаменяемые без
проведения испытаний. Близкие сорта поставляются также PAG (Polymer Additives
Group).
Гидратированный состабилизатор цеолит типа А (CAS 1318-02-1), алюмосили-
кат (глава 4), также является антипиреном с похожим на ТГА общим действием
и придает огнестойкие свойства, особенно при замене свинцового смешанными ме-
таллическими стабилизаторами. Обычно не возникает проблем с преждевременным
его разложением во время переработки при использовании небольших количеств
в качестве стабилизатора, но проблемы могут возникнуть в случае, если он исполь-
зуется с большими количествами наполнителя (температура разложения 240 °C),
который повышает температуру переработки. Сорт с размером частиц 3–6 мкм,
Advera 401, поставляется PQ.
16.4. Соединения магния

Гидроксид магния (МН), Mg(OH)2 (CAS 1309-42-8), удельный вес 2,36, твердость
по Моосу 2,5, показатель преломления 1,57, разлагается при температуре 325–350 °C
и может, следовательно, безопасно перерабатываться в условиях переработки вини-
ловых композиций. Он действует аналогичным образом, как ТГА, выделяет боль-
шее количество воды, но является более дорогим. Он также менее инертен, чем ТГА,
с измеримым оральным значением LD50 для грызунов 8500 мг/кг. Также его реакци-
онноспособность проявляется в розовом оттенке для необработанных сортов. Как
и для ТГА, применяется обработка стеаратами и силанами, особенно аминосила-
ном. Сорта, предназначенные для винила, – обычно со средним диаметром частиц
1–2 мкм. Они включают Versamag UF (Rohm & Haas); Kisuma 5A (Kyowa); Magnifin
H7C, покрытый стеаратом, и H7IV, покрытый аминосиланом (Albemarle); Vertex 100
и Zerogen 50 SP, обработанные силаном (Huber); и MagShield UF (Martin Marietta),
имеющиеся в продаже с 1, 2 и 3% покрытия стеаратом. Покрытие стеаратом служит
для улучшения стабилизации цвета и технологичности; покрытие силаном также
позволяет повысить механические свойства. Для специального назначения имеют-
ся в продаже продукты пищевых сортов. Сорта для использования в ПВХ также по-
ставляет Polymer Additives Group.
Основной карбонат магния (BMC), также называемый гидромагнезитом и ги-
дроксикарбонатом магния, описывают как 4MgCO3⋅Mg(OH)2 с четырьмя или пятью
молекулами гидратированной воды, удельный вес 2,16 и температура разложения
около 250 °C (установлена CAS 7760-50-1, но иногда как разновидность карбоната
магния, CAS 546-93-0). Его использование в огнестойких пластмассах обсуждалось
Rigolo и Woodhams [5]. Вывод состоял в том, что поверхностная обработка водосо-
держащих наполнителей является важной для огнестойких свойств, и действие сме-
сей таких наполнителей является аддитивным, а не синергическим. Это указывает
на то, что взаимодействие гидратированного наполнителя с полимером с образова-
нием нетеплопроводного угля — важный фактор при эксплуатации, как и испаре-
ние воды гидратации. ВМС также является эффективным вторичным стабилизато-
ром, если используется взамен карбоната кальция. Обычно в виниле используется
1 масc. часть этого сорта. Он продается под марками Carbomag TL (Solvay) и Elasto-
carb BMC (Rohm & Haas. ВМС, так же как гидроксид магния, необходимо исполь-
зовать в рецептуре для снижения выделения агрессивного газа при горении (раз-
дел 18.8).
Родственный продукт состоит из смеси высокодисперсной (0,5 мкм) ВМС с кар-
бонатом магния кальция (хантит), Mg3Ca(CO3)4, Ultracarb UF (Minelco), удельный
вес 2,5, температура разложения 300 °C. Высокодисперсные частицы приводят
к умеренному упрочнению по сравнению со стандартными сортами карбоната каль-
ция и к прекрасной абсорбции НСl не только при горении, но и вообще при деструк-
ции. Следует ожидать преимуществ в общем балансе свойств при использовании
смесей гидратированных наполнителей с различным размером частиц и морфоло-
гией, но об этом еще не сообщалось.
Гидроталькит, гидроксикарбонат магния алюминия (CAS 12304-59-9), обычно
описываемый как Mg6Al2(OH)16CO3 плюс вода гидратации, но с некоторой модифи-
кацией, часто используется как абсорбер хлористого водорода при замене свинцо-
вых стабилизаторов, и как состабилизатор с оловоорганическими стабилизаторами
(раздел 4.4.1.1). Некоторые сорта имеют температуру разложения достаточно высо-
кую (230 °C), что гарантирует выполнение ими функции огнестойкого гидратиро-
ванного наполнителя, хотя наполнителя более дорогого. Они включают торговые
марки Kisuma (Kyowa) Alcamizer MHT-PD и Sued Chemie Sorbacid, обе с размером ча-
стиц 0,5–1,0 мкм, низкой твердостью по Моосу около 2 и слабым оттенком, с коэф-
фициентом преломления около 1,5.
16.5. Соединения цинка

Наиболее широко применяемые в огнестойких виниловых изделиях соединения
цинка — это борат цинка (ZB): либо 4ZnO⋅6B2O3⋅7H2O, низкооттеночный высоко-
дисперсный порошок (CAS 1332-07-6), продаваемый под маркой ZB-467 (Chem-
tura) и Polymer Additives Group, либо 2ZnO⋅3B2O3⋅3,5H2O (CAS 12536-65-1), высо-
кооттеночный высокодисперсный порошок, продаваемый как ZB-223 и Firebrake
ZB (Rio Tinto, ранее Luzenac), FireChoke ZB (Royce) и Charmax ZB400 (Polymer Ad-
ditives Group). Необходимо отметить, что ни один из этих продуктов не содержит
гидратированной воды, а скорее циклические тримеры O–B–O с B–OH группа-
ми. «467» борат цинка разлагается при 280 °C, а «233» — около 300 °C, оба под-
ходят для винила. Сорта ZB-467 и 233 имеют размер частиц в диапазоне 3–5 мкм.
Оба являются нетоксичными для млекопитающих (оральная величина для гры-
зунов LD50> 10 г/кг), но, как вообще цинксодержащие соединения, ядовиты для
грибков и бактерий, обладают свойствами биоцидов и повышенной вероятно-
стью экотоксичности. Продукты Firebrake ZB продаются следующих сортов: Fine
(2–3 мкм) и XF (1–2 мкм), а также стандартный ZB (5–7 мкм). Кроме того, имеет-
ся сорт Firebrake 415 с большим содержанием цинка, 4ZnO⋅B2O3⋅H2O, и более вы-
сокой плотностью (удельный вес 3,7), который разлагается при 415 °C и подходит
для конструкционных пластмасс.
Бораты цинка ускоряют образование угля и вспучивание в твердой фазе, по-
давляя послесвечение и дымообразование за счет образования зеркального неор-
ганического покрытия. Кроме того, существует взаимное влияние газовой фазы
на горение, наиболее вероятно за счет хлорсодержащих соединений бора. Как ре-
зультат, сочетание триоксида сурьмы и бората цинка в виниле является превос-
ходным для обеспечения низкодымных негорючих свойств с одним условием: бо-
рат цинка является готовым источником цинка для образования хлорида цинка
и быстрой деструкции до угля, полезного в борьбе с горением, но не в обычной
переработке. Как следствие, требуются высокие содержания стабилизатора. Бора-
ты кальция и свинца показывают очень незначительную активность как антипи-
рены; они применяются в смесях с цинком, который является эффективным ком-
понентом.
Аналогичное влияние оказывает гидроксистаннат цинка (ZHS), ZnSnO3⋅3H2O
(CAS 12027-96-2), и станнат цинка (ZS, ZST), ZnSnO3 (CAS 12036-37-2). ZHS тре-
бует жесткого контроля при переработке, слабо разлагаясь при температуре выше
180 °C; ZS устойчив до 300 °C. Оба образуют уголь и обеспечивают преграду для
распространения пламени, по-видимому, за счет групп Sn–Cl. Кроме того, ZHS по-
ставляет гидратационную воду и более известен в рецептурах ПВХ. ZHS имеет
удельный вес 3,4, является низкооттеночным с коэффициентом преломления 1,9
и обычно поставляется с размером частиц 1–3 мкм под марками Flamtard H (Alcan
Chemical) и Charmax LS-ZHS (Polymer Additives), а также фирмой Niknam of India.
ZS имеет удельный вес 5,5, также является низкоттеночным и поставляется с раз-
мером частиц 1–3 мкм под марками Flamtard S и Charmax LS-ZST, а также Parchem.
Смесевой продукт ZHS/ZB продается под маркой Flamtard B1.
Интересным вариантом является использование более дешевых антипиренов,
типа ТГА и МН, с покрытием из ZHS. Такие продукты поставляются Petroferm под
марками ZHS/ATH и ZHS/МН, в количестве 20–50 частей заменяют 20–50 частей
ATH или МН плюс 2–5 частей ZHS. Покрытые ZHS наполнители, включая карбо-
нат кальция, были всесторонне изучены Хорнсби с соавторами [6]. Исследование
влияния наполнителя показало, что механизм образования угля полностью опре-
деляется поверхностью частиц, таким образом делая полезными наполнители с по-
крытием [7]. Можно ожидать, что влияние газовой фазы Sn–Cl снижается, если при-
сутствуют оловосодержащие стабилизаторы, как это показано для сурьмы.
Продукт из смеси магния/цинка поставляется Chemtura под маркой Ongard 2,
удельный вес 4,4, размер частиц 1,5 мм, предназначен в основном для активизации
образования угля в жестком или полужестком ПВХ. Дополнительная смесь с AOM
также поставляется под маркой Smokebloc AZ-40.
16.6. Соединения молибдена

Только одно соединение молибдена нашло существенное применение в виниле –
это октамолибдат аммония (AOM), (NH4)4Mo8O26 (CAS 124411-64-2), удельный вес
3,18; имеются в продаже сорта со средним размером частиц 4 мкм, Smokebloc AOM-
100 (Chemtura) и AOM-WA (Climax), и сорта с размером 1–2 мкм, AOM-A2 и Charmax
AOM (Polymer Additives), а также H.C. Starck GmbH. Температура разложения 250 °C.
Это эффективный образователь угля и, вероятно, наиболее эффективный газофаз-
ный дымогаситель для винила; он обычно используется в наборе с боратом цинка
для снижения общей стоимости. AOM, вероятно, эффективен в устранении угле-
родных частиц дыма по ранее приведенной реакции (1) за счет карбонилов молиб-
дена в качестве полупродуктов. Как и для ZB, AOM почти не является стабилизато-
ром винила. Реакция с хлористым водородом при температурах переработки может
привести к образованию интенсивного хромофора переменного состава, «бронзово-
го молибдена». Содержания стабилизаторов, следовательно, обычно очень высоки
по сравнению с неогнестойкими композициями. Шень с сотрудниками нашли, что
огнестойкие свойства смесей AOM и ZB являются аддитивными, а не синергиче-
скими [8]. Это означает, что, по крайней мере, один из них, вероятно ZB, не активен
в газовой фазе.
Ряд других соединений молибдена используется в красках и покрытиях. Они
включают триоксид молибдена (Climax), а также молибдаты цинка и кальций/цин-
ка, продающиеся под торговой маркой Kemgard (Sherwin Williams). Хотя они эф-
фективны в покрытиях как вспучивающие антипирены и дымогасители, пока они
не доказали это в гибких виниловых композициях. Это можно объяснить тем, что
источником энергии в гибком виниле является в основном подвижный пластифи-
катор, а не горючий полимер; к этим добавкам можно вернуться, если потребуется,
для непластифицированных композиций. При низких содержаниях горючего пла-
стификатора можно заменить около половины содержания оксида сурьмы триокси-
дом молибдена с аналогичным результатом по LOI.
Потенциально самыми дешевыми неорганическими добавками для подавления
дыма были добавки на основе железа. Однако необходимо подчеркнуть, что при до-
статочной их активности в образовании промежуточных соединений карбонила же-
леза в пламени, вполне вероятно, что они вообще предварительно разлагают винил,
и, возможно, токсичны. Прекрасным примером является ферроцен, дициклопента-
диенил железа (CAS 102-54-5), красноватое твердое вещество, которое оставалось
лабораторным химикатом, несмотря на способность сильно подавлять дым во мно-
гих полимерных матрицах. Причиной этого являются его токсичность (значение LD50
для грызунов в интервале 200–800 мг/кг) и способность ускорять деструкцию поли-
мера в широком диапазоне условий эксплуатации. Производное соединение, которое
можно было бы исследовать, это бис(дефенилфосфоно)ферроцен, Binap (Rhodia).
Карти с сотрудниками исследовали продукт реакции ферроцена с хлорендиковым
ангидридом, который также может быть интересен [9]. Влияние газовой фазы про-
межуточных соединений карбонилов металлов может также иметь место при содер-
жании в рецептуре ацетилацетонатов металлов. Повышение огнестойкости винила
с Fe, Co, Ni и другими производными было отмечено Тианом с соавторами [10]. При-
менение ацетилацетонатов (3-кетоэфиров) кальция и цинка в качестве стабилизато-
ров очень давнее, описанное еще в работе Дэрби [11]. Смеси щелочной земли и об-
разующих карбонилы металлов кетоэфиров в качестве огнестойких стабилизаторов
являются вполне достойным предметом для дальнейших исследований.
Многие вспучивающиеся антипирены основаны на смесях полиолов, аминов,
типа меламина, и фосфатов, типа полифосфата аммония. Их широко не использова-
ли в виниле из-за потенциально деструктирующего влияния и эквивалентной защи-
ты, обеспечиваемой фосфатными пластификаторами. Полифосфат аммония (APP),
используемый в основном как удобрение, предлагается в сортах полимеров компа-
нии Clariant под торговой маркой Exolit AP. Подобным образом, вероятно, незначи-
тельно использовался красный фосфор под маркой Exolit RP. Применение в других
областях предполагает исследование этих необычных добавок, возможно, покры-
тых силиконами, которые могут также образовывать уголь и подавлять дым. Эта
технология была рассмотрена Пэйпом [12].
16.7. Испытание на воспламеняемость

В разделе 18.8 рассмотрены испытания LOI по ASTM D2863, а также метод UL94
(ASTM D3801), D635 — испытание на горизонтальное распространение пламени,
D1354 — метод конусной калориметрии, E906 — определение выделенной теплоты,
E84 — испытания в туннеле Стейнера, E662 — определение дымовыделения в каме-
ре NBS, D5485 — определение агрессивных газов и E1678 — определение токсичных
газов. Они являются наиболее распространенными методами в США. Существует
множество подобных испытаний, также много отдельных испытаний для специаль-
ных целей, требуемых конкретными регулирующими органами. Предпринимаются
значительные усилия для рационализации и корректировки испытательных мето-
дик во всем мире.
Большинство изделий из жесткого винила удовлетворяет требованиям ис-
пытаний, перечисленных выше, без введения антипиренов. Например, напорная
труба при содержании в рецептуре стандартной смазки, полимерного модифика-
тора и системы стабилизаторов (раздел 4.2.3), будет иметь LOI 48–50 и выдержи-
вать испытания в туннельной камере и испытания на дымовыделение в камере
NBS. Это, однако, не соответствует некоторым европейским стандартам для по-
следнего применения и требованиям ЕС при разработке. Для таких применений
требовалось бы сочетание 1–3 частей антипирена с 1–3 частями дымогасящей
добавки. Точное содержание зависит от типа и содержания используемых поли-
мерных модификаторов, причем ХПЭ, например, является более полезным при
испытании на огнестойкость, чем несодержащие галоген модификаторы. Послед-
ние, с другой стороны, не будут влиять на плотность дыма. В жестком ПВХ, веро-
ятно, FR/LS стандарты могут соответствовать системам, не содержащим сурьму.
В виниле, пластифицированном различным количеством легкогорючих эфиров,
например ДОФ, LOI повышается постепенно с каждой частью триоксида сурьмы,
приблизительно до 5–7 частей, после чего будет происходить насыщение. При со-
держании около 75 частей горючего пластификатора он ограничит величину LOI
композиции 25%, что обычно достаточно для прохождения испытания на горизон-
тальное распространение пламени, но не вертикальное. При содержании пластифи-
катора 30–50 частей, 5–7 частей триоксида сурьмы обеспечат LOI на уровне 30–35,
что соответствует простым испытаниям на вертикальное распространение пламе-
ни. Замена бората цинка на триоксид сурьмы в таких системах постепенно приведет
к снижению LOI, но использование вместо него смеси 1:1 будет в целом дублировать
результаты только с одним триоксидом сурьмы из-за их синергического действия.
Борат цинка, вероятно, не влияет на действие газовой фазы сурьмы с хлором. За-
мена одной трети горючего пластификатора хлорированным парафином приведет
к большему повышению LOI на часть добавленного триоксида сурьмы. Влияние за-
мены негорючими фосфатными пластификаторами обсуждается в главе 9.
При значительном содержании горючего пластификатора виниловые компози-
ции с высокой негорючестью требуют введения не только таких добавок, как триок-
сид сурьмы, борат цинка или патентованных композиций, но также и замены кар-
боната кальция или кальцинированной глины негорючим наполнителем, типа ТГА
или ВМС. Результаты теста на воспламеняемость обычно повышают за счет обра-
ботки негорючего наполнителя для улучшения диспергирования и поверхностного
контакта с виниловой матрицей и за счет снижения размера частиц. Эти факторы
благоприятно сказываются на образовании угля с плохой теплопроводностью и, ве-
роятно, ускоряют выделение гидратационной воды в пламя.
16.8. Подавление дыма

Виниловые композиции способны гореть пламенем с дымом со значением плотно-
сти задымления в камере NBS, достигающим более 300Dmc при отсутствии пламени,
и более 600 — в методе с присутствием пламени (раздел 18.8). Они заметно выше,
чем значения, полученные при горении алифатических углеводородов и их полиме-
ров, и связаны с образованием и горением ароматических структур. По мере сниже-
ния количества водорода, доступного для горения, температура пламени уменьша-
ется, а образование частиц углерода дыма увеличивается. Разбавление карбонатом
кальция или другими карбонатами, которые обычно реагируют с хлористым водо-
родом, снижает плотность дыма на 25–35% в обоих способах. Использование гидра-
тированных наполнителей дает больший эффект, причем 40–50 частей ТГА или МН
обычно снижают выделение дыма наполовину. Использование триоксида сурьмы
почти всегда увеличивает плотность дыма, причем наблюдается эффект насыщения
при наполнении примерно до той же точки, что и снижение негорючести, и увели-
чивается при увеличении содержания пластификатора.
Образование дыма сильно снижается за счет образующих уголь добавок, кото-
рые покрывают топливо негорючим стеклообразным слоем, и за счет синергистов,
активирующих окисление в пламени углеродных частиц дыма (реакция 1). Добав-
ки, имеющие наиболее широкое использование в виниле — AOM, ZB и ZHS — вероят-
но, делают и то и другое. В рецептуре изделий, требующих разумной огнестойкости

(LOI около 30) и подавления дыма (LS), типа проводов в зданиях и приборах, могут
быть заменены общепринятые 2–3 части триоксида сурьмы на 3–4 части 50 %-ной
смеси с ZB, или заменен наполнитель продуктом с ZHS-покрытием, или частично за-
менен пластификатор фосфатом, плюс SS добавка (дымогаситель). Результаты та-
ких комбинаций приводятся в табл. 9.3, 9.7 и 9.8. Исходные рецептуры для обычных
применений приводятся в табл. 9.9, 9.10 и 9.11. Выбор полимера для огнестойких
применений представлен в разделе 2.6.1.4 и распространенных систем стабилиза-
ции в разделе 4.4.1.1. Кроме того, надежными источниками рекомендаций являются
поставщики вышеупомянутых FR/LS добавок. Список поставщиков и обзор полез-
ных используемых комбинаций добавок были разработаны Крушлем [13].
1. J. Green, Plast. Compound., 10(3), 57 (1987).

2. N. Gurnani et al., Biol. Trace Elem. Res., 37, 281 (1993).
3. P.E. Newton et al., Toxicol. Sci., 22(4), 561 (1994).
4. L.S. Thomas, U.S. Patent 4,366,283 (1982).
5. M. Rigolo and R.T. Woodhams, Polym. Eng. Sci., 32, 327 (2004).
6. P.R. Homsby et al., Fire & Materials, 21, 179 (1997).
7. P.R. Hornsby et al., Surface & Interface Anal., 34, 735 (2002).
8. K.K. Shen et al., J. Vinyl Additive Tech., 3(1), 33 (1997).
9. P. Carty et al., Appl. Org. Chem., 2, 277 (1988); 10, 101 (1996).
10. C.M. Tian et al., J. Fire Sci., 22, 41 (2004).
11. J. Darby, U.S. Patent 2,669,548 (1954).
12. P. Pape, J. Vinyl Additive Tech., 3(3), 225 (1997).
13. P. Kroushl, Proceedings of Vinyl Formulators Conference, 2004.
Глава 17
Виниловые композиты
с древесными волокнами
Ларо М. Матуана, Ричард Ф. Гроссман
Виниловые композиты с древесными волокнами в настоящее время распростране-
ны в настилах, ограждениях, молдингах, рамах картин и других изделиях, получае-
мых экструзией профилей. Такие изделия продают, среди прочих, фирмы Andersen
Window, Certain Teed, Compos-A-Tron, Crane Plastics, Lida Plastics of Japan, Marley
Mouldings, Profile Solutions, Royal, Tri-Ex Composites и Youngstown Plastics. Большая
часть продукции в этой быстро растущей области появилась за последние два деся-
тилетия. Заслуживает внимания рассмотреть как это произошло.
Древесное волокно в виде опилок, обычно называемых древесной мукой, было
компонентом компаундирования в течение многих десятилетий в натуральных
и синтетических резиновых изделиях, где, при надлежащем совмещении с полимер-
ной матрицей, оно обеспечивало упрочнение и износостойкость. Так, оно нашло при-
менение в полужестких резиновых наливных полах, жестких шинах подъемников
и т. п. Соединение с эластомерами обычно достигается путем введения фенольных
смол. В 1970-х гг. фирма Monsanto внедрила в промышленность обработанное цел-
люлозное волокно, полученное из древесной массы, под торговой маркой Santoweb,
как результат работы Корана с соавторами [1]. Его успешно использовали в каче-
стве армирующего наполнителя в изделиях, подвергаемых анизотропным нагруз-
кам при эксплуатации, например, компонентов вулканизованных резиновых шлан-
гов. В Monsanto были разработаны фильера и мундштук специальной конструкции,
затем выбран поставщик экструдеров для экструзии армированных целлюлозным
Виниловые композиты с древесными волокнами 477
волокном шлангов [2]. В 1983 г. Геттлер сообщил о применении этой технологии

для пластифицированного винила [3]. Совмещение с полимером достигалось с по-
мощью изоцианатов. В обычной рецептуре использовалось до 50 частей целлюлоз-
ного волокна на 100 частей смолы с 55 частями пластификатора бутилбензилфта-
лата, около 2 частей аппрета (связующего агента) (подходящим является Vulkabond
Akzo Nobel) и 6–10 частей стабилизатора и красителя. Отсутствие аппрета заметно
понижает предел прочности и модуль при растяжении. Композиции, предлагаемые
для винилового шланга, в принципе заменяют гибкие трубы с армирующим покры-
тием, получаемые одношнековой экструзией с армированием. Очевидно, они так-
же могли бы применяться в конструкции виниловых ремней, но они не получили
распространения из-за высокой стоимости волокна Santoweb. В связи с последни-
ми разработками в технологии древесных волокон появился стимул для повторного
изучения этих областей применения. Наиболее важный вывод для составителя ре-
цептур из этой ранней работы состоит в том, что приемлемые виниловые композиты
с древесным волокном требуют применения связующих или аппретов для адгезии
к гидрофильному волокну гидрофобного полимера.
Целлюлозные волокна из древесной массы, имеющие коэффициенты формы 15,
35 и 45/1 с остаточным содержанием влаги менее 7,5%, продаются CreaFill Fibers под
торговой маркой CreaTech. Сообщается о повышенной прочности при изгибе и удар-
ной вязкости по сравнению с дубовым волокном размером 40 меш.
17.2. Разработка связующих материалов

Кокта, Мальдас и сотр. из Университета Квебека в 1990 г. сообщили о значительных
успехах в применении опилок высушенной древесины (осина) и хлопкового цел-
люлозного волокна в пластифицированных виниловых композициях [4]. Как мож-
но было ожидать, наилучший общий баланс свойств получен при использовании
полимерного изоцианата, полиметиленфенилизоцианата (PMPI), затем следовали
диизоцианаты TDI и HMDI и наименьший эффект наблюдали с мономерным изо-
цианатом. Использование изоцианатов как промоторов адгезии обсуждается в раз-
деле 12.7.
Были обнаружены критические содержания аппретов, выше которых свойства
снижались. Найдено, что важным фактором является однородное распределение
аппрета, что привело к применению предварительного диспергирования в пласти-
фикаторе ДОФ. Было отмечено существенное повышение модуля при снижении
удлинения и ударной вязкости. В следующей статье авторы распространили иссле-
дования на мягкую древесину (ель) и подчеркнули важность гомогенного распре-
деления при смешении [5]. В течение 1990-х гг. начались исследования уретановых
композиций с древесным волокном [6]. Было бы интересно рассмотреть добавление
полиола и разработку древеснонаполненных ПВХ-уретановых композиций, изде-
лия из которых имели повышенное сопротивление истиранию. Они явились бы ана-
логами композиций, полученных с измельченными отходами шин для ударостойких
напольных покрытий, например, Dodge Regupol. Фактически, измельченные отходы
478 Виниловые композиты с древесными волокнами
резины можно было бы рассматривать как малую добавку к древесным волокнам

из-за биоцидного эффекта остатков вулканизации. Добавление к древесной мульче
10–20% измельченных отходов шин подавляет взрывной рост спор грибка, являю-
щегося распространенной причиной разрушения в загородных применениях [7]. Из-
мельченные отходы резины исследовались в качестве наполнителя для ПВХ; вве-
дение до 20% измельченных отходов обувной продукции привело к получению
полезных свойств композиций, стабилизированных меркаптидом олова [8].
Примерно в это же время сообщили об использовании силановых аппретов
в пластифицированных древеснонаполненных виниловых композитах [9]. Для мо-
дификации поверхности древесного волокна использовали винил, акрилаты, эпок-
си- и аминосиланы, лучшие результаты получены с γ-аминопропилтриэтоксисила
ном, A-1100 (GE), по-видимому, из-за замещения амином подвижного хлора и об-
разования связи с полимером. За счет этого механизма аминосиланы являются для
винила промоторами адгезии широкого спектра (раздел 12.7). Ожидается, что к по-
добным результатам приведут и меркаптосиланы. В этих экспериментах не было
сделано попытки исследовать взаимодействие аминосилана (или меркаптосилана)
с полимером до введения древесного волокна, предварительно обработанного, на-
пример, виниловым триэтоксисиланом, с катализатором гидролиза, типа дилаура-
та дибутилолова, как в стандартной силановой сшивке (раздел 3.3.4). Такой способ
стоило бы рассмотреть. Имеющиеся в продаже силановые аппреты для ПВХ обсуж-
даются в разделе 6.7.
Поверхностная энергия и химия взаимодействия древесного волокна с вини-
лом были предметом исследования [10] в 1998 г., с применением методов измере-
ния поверхностного натяжения и спектроскопии. Стало очевидно, что сушка и уда-
ление примесей из древесного волокна были очень важны для успешной реакции
со связующими агентами и аппретами. Оказалось, что соответствия поверхностной
энергии волокна поверхностной энергии полимерной матрицы недостаточно для
возникновения адгезии, достаточно сильной, чтобы обеспечить хороший уровень
свойств. Поверхностное натяжение твердых поверхностей было вычислено на осно-
ве угла контакта*, образуемого жидкостью с известным поверхностным натяжени-
ем (глицерин). Углы контакта были определены из диаметра контакта, рассматри-
ваемого выше, используя Axisymmetric Drop Shape Analysis method (метод анализа
осесимметричной формы капли) для получения максимальной точности (±1°) [11].
Для определения химических изменений поверхности, которые приводили к изме-
нению поверхностного натяжения, использовали рентгеновскую фотоэлектронную
спектроскопию (XPS). Она четко показывала сцепление аппрета с поверхностью
древесного волокна. Но изменение только поверхностной энергии для соответствия
ее полимеру не обеспечивало сильной адгезии к ПВХ, что показала прочность пере-
крытия композиции внахлест, как это известно для полиолефинов [12].
Было найдено, что аминосилан A-1100 обеспечивает превосходное сцепление
с соответственно обработанным древесным волокном — гораздо выше по сравнению
* «Угол контакта» очевидно эквивалентен «краевому углу смачивания», принятому в отече-

ственной литературе для характеристики тех же свойств. — Примеч. науч. ред.
с дихлорэтилсиланом, фталевым ангидридом или малеинизированным полипропи-

леном, хотя все они приводили к значению поверхностного натяжения древесно-
го волокна, близкому к ПВХ. Кажется вероятным, что силанольная конденсация
с поверхностными гидроксильными группами древесного волокна сочетается с за-
мещением амином аллильного хлора из полимера. Аминосиланы остаются альтер-
нативными аппретами, с достаточным рядом разработанных рецептур, поскольку
имеются в продаже различные виды моно-, ди- и полиаминосиланов. Также следует
рассмотреть применение меркаптосиланов, особенно в композициях, стабилизиро-
ванных меркаптидами оловоорганических соединений.
В интересной статье, опубликованной в 2004 г., Джанг и Камдем сообщили, что
прочность на изгиб и ударная вязкость винилового образца без надреза, содержа-
щего 40% волокна красного дуба, были повышены при обработке волокна комплек-
сами меди с этаноламином [13]. Это объяснялось повышением адгезии волокна
к матрице. Не сообщалось, ухудшили ли такие комплексы свойства при старении
и атмосферостойкость, но, по крайней мере, в одной из трех исследованных компо-
зиций для стабилизации использовали предельное содержание оловоорганического
стабилизатора в количестве 3% Mark 98 (Chemtura).
Вскоре обнаружили, что встречающийся в природе полимерный хитин и его про-
изводное, хитозан, могли бы использоваться в качестве аппретов [14]. Хитин явля-
ется аналогом целлюлозы с одной ацетиламиногруппой, заменяющей гидроксиль-
ную группу в структуре гексозы. Это основной компонент панцирей ракообразных,
достаточно дешевый и представлен на рынке (TCI Аmerica). Хитозан — дезацетили-
рованный хитин, следовательно, имеющий один гидроксил в каждом гексозном
кольце целлюлозы, замещаемый аминогруппой. Можно ожидать, что такие продук-
ты аналогичны по действию аминоамидным активаторам адгезии (раздел 12.7).
Фактически, их можно было бы считать потенциально дешевыми заменителями.
Исследовали следующие композиции:
ПВХ (KФ = 66) 100
Древесное волокно 75
Оловоорганический стабилизатор Plastistab 2808 2
Парафиновый воск 2
Paraloid K-120 2
Paraloid K-175 2
Paraloid K-334 10
Хитин 0–7,5
Хитозан 0–7,5
Ингредиенты загружали в высокоскоростной смеситель, затем экструдировали

на двухшнековом экструдере и формовали в образцы для испытаний. Для получе-
ния лучшей прочности и модуля при изгибе оптимальное содержание хитина со-
ставило 6,67 и 0,5% хитозана. Измерения DMTA показали увеличение в основном
модуля при хранении и модуля потерь при температурах от 30 до 70 °C, без суще-
ственного изменения температуры стеклования, измеренной по тангенсу Δ пика
максимума потерь.
Необходимо отметить высокое содержание модификаторов перерабатываемо-
сти в виниловых композициях с древесным волокном. Проводились исследования
свойств в зависимости от состава композиций [15], который был следующим:
ПВХ (KФ = 58) 100
Эмульсионный ПВХ (K = 74) 4
Стабилизатор, содержащий барий-свинец 2,6
Стеарат кальция 0,6 и 2,4
Древесное волокно 50
Внешняя смазка 0,3
Модификаторы перерабатываемости включали Paraloid K-120 и K-130 и Kaneka

PA-20. В целом, лучший баланс свойств был получен с 6–12 частями модификато-
ра перерабатываемости. (Стеарат кальция в количестве 2,4 части оказался избыточ-
ным; отмечалось аномальное снижение механических свойств.)
Появился ряд патентованных соединений для поверхностной обработки древес-
ного волокна в виниловых композициях. Они включают Glycolube WP-2000 (Lonza),
TPW-012 и 251 (Struktol), характеризуемые как смазки, и Mark W15 (Chemtura), ха-
рактеризуемый как стабилизатор и смазка. Смеси красителей и аппретов продаются
фирмами Accel, Clariant и Techmer PM.
17.3. Вспененные виниловые композиты

Естественная область, где виниловые древеснонаполненные композиты могли бы

конкурировать, изделия из дерева. Винил обеспечивает более или менее непрони-
цаемый барьер для гниения и разложения, при этом отпадает необходимость покры-
тия и отделки поверхности древесины. Композиции, однако, имеют повышенную
плотность и слишком дороги. Вспенивание, с помощью которого это можно пре-
одолеть, встречается в ряде технологий, вероятно, с 1990-х гг. К середине прошлого
десятилетия уже появились в продаже вспененные древеснонаполненные винило-
вые отделочные материалы и оконные компоненты. Логическое обоснование появ-
ления вспененных продуктов появилось в 1997 г. [16]. Микроячеистые вспененные
виниловые композиты с древесными волокнами были получены компаундировани-
ем смолы (Geon 103 EPF76) с обработанным или необработанным древесным волок-
ном (Interfibe Corp.) в высокоскоростном смесителе Pfleiderer Gelimat G-1, прессова-
нием в панели, с последующим насыщением CO2 под давлениям 5,51 МПа в течение
двух дней, а затем вспениванием при нагревании при нормальном давлении в гли-
цериновой ванне по технологии, описанной ранее [17]. Экспериментаторы исполь-
зовали пластификатор ДОФ в количестве 13,5; 20 и 30 частей. Поверхностная об-
работка проводилась аминосиланом A-1100. В образцах с обработанным волокном
увеличение содержания ДОФ от 13,5 до 20 или 30 частей позволило повысить сте-
пень вспенивания и получить более высокое содержание CO2, но в композициях
с необработанным древесным волокном этого не происходило, несмотря на сопо-
ставимые характеристики текучести расплава. При плохой адгезии волокна с по-
лимером вместо вспенивания превалирующим оказалось выделение газа. В обрабо-
танных образцах более высокое содержание ДОФ имело незначительное влияние.
Плотность пены и размер ячеек можно регулировать в определенных пределах пу-
тем изменения температуры и времени вспенивания, но в целом не так существенно,
как в ненаполненном вспененном виниле. Однако более низкая плотность древеси-
ны частично компенсировала более низкую степень вспенивания.
Хотя вспенивание приводит к снижению общего предела прочности при растя-
жении (МПа) виниловой композиции с обработанным древесным волокном, удель-
ная прочность (МПа см3/г) не зависела от доли пустот [18]. Вспенивание привело
к общей потере модуля упругости при растяжении и соответствующему увеличе-
нию предельного удлинения. Результатом вспенивания было заметное повышение
ударной вязкости с надрезом по Изоду по сравнению с невспененной композицией,
пока сохранялась эффективная обработка древесного волокна. Без надлежащей об-
работки отмечали незначительное улучшение ударной вязкости или отсутствие та-
кового.
Примерно в то же время, что Дей с сотрудниками сообщили о вспенивании
жесткого ПВХ инжекционной экструзией (раздел 14.1) аргоном или CO2 [19], Парк
с сотрудниками из Университета Торонто разработали процессы одношнековой
вентилируемой экструзии и двухшнековой тандемной экструзии для непрерывно-
го впрыска CO2 в полиолефиновые древеснонаполненные композиции [20]. Метод
имеет много достоинств, среди которых отсутствие химического пенообразователя
и необходимость точного контроля его разложения. Таким образом, может быть ис-
ключена возможность нежелательного взаимодействия химического пенообразова-
теля с другими компонентами, как и потребность в активаторах. Однако процесс не-
обходимо изучить не только в лаборатории, но и в процессе реального производства
крупнотоннажных изделий типа половых досок. Подходящее оборудование может
быть поставлено, например, Kawata Mfg of Osaka. Однако сообщений о внедрении
в промышленности процессов, использующих экструзионную инжекцию газа в ви-
ниловые древеснонаполненные композиции, пока не поступало. Предположитель-
но это связано с техническими проблемами.
В 2000 г. Паттерсон сообщил о свойствах экструзионных вспененных компози-
тов из жесткого винила с 40% волокна из твердых пород дерева размером 80 меш
(American Wood Fibers), высушенных до остаточной влажности 0,5–1,0%; поверх-
ностная обработка не была установлена [21]. Образцы, содержащие бикарбонат на-
трия или азодикарбонамид при неуказанных содержаниях, были экструдированы
и вспенены до двух плотностей, 0,60 и 1,01 г/см3, на основе исходной невспененной

композиции с плотностью 1,31 г/см3. При более низкой плотности материал по ме-
ханическим свойствам был сопоставим с прессованной сосной, с ожидаемой повы-
шенной долговечностью и возможным преимуществом в цене при росте цен на дре-
весину. Рецептуры этого типа, встречающиеся в коммерческой литературе, обычно
следующие:
ПВХ (KФ = 65) 100
Древесное волокно 50–80
165 воск 1–1,2
Азодикарбонамид, или 0,3–0,6
Бикарбонат натрия 1,5–2,0
Может содержаться низкое количество (0,2–0,3 частей) биоцида; дихлороктил-

изотиазолон, что, как сообщается, дает превосходную стойкость к УФ-свету [22].
Его поставляют, среди прочих, Rohm & Haas (Vinyzene SB27). Предварительно дис-
пергированные смеси химических пенообразователей поставляют Bergen (Foamasol)
и Clariant (Hydrocerol PLC).
17.4. Влияние модификаторов

Твердые виниловые композиты с древесным волокном имеют пониженную удар-
ную вязкость, что снижает преимущества удешевления, улучшения внешнего вида
и жесткости [16, 18]. Влияние акриловых (Paraloid КМ-334, Rohm & Haas), CPE
(Tyrin 3615, Dow) и MBS (Paraloid BTA-730L) модификаторов ударопрочности оце-
нивалось в следующей композиции [23]:
ПВХ (KФ = 57) 100
Твердая древесина клен, 20 меш 50
Оловосодержащий стабилизатор Plastistab 2808 2
Paraloid K-120 1,2
Paraloid K-175 1
Модификатор ударопрочности 0, 5, 10, 15, 20
Композиции смешивали в высокоскоростном смесителе (Papenmeier, тип

TGAHK20) с загрузкой в одношнековый экструдер с L/D 30/1, при скорости вра-
щения шнека 50 оборотов в минуту и температурах 165, 175, 185, 185 °C. Экструда-
ты прессовали с получением образцов для испытаний на растяжение(ASTM D638)
и ударную вязкость (D256). Введение модификатора ударопрочности привело
к снижению прочности и модуля при растяжении во всех случаях, но имело незна-
чительное влияние на удлинение при разрыве. Все три типа модификатора ударо-
прочности привели к повышению ударной вязкости по Изоду при –20, 0 и 20 °C,
но сшитый акриловый и МБС оказались лучше, чем ХПЭ с 36% хлора. Такое по-
ведение наблюдалось в других системах и, в общем случае, относилось к большей
способности сшитого модификатора поддерживать сетчатую морфологию, приво-
дящую к диссипации трещин, несмотря на широкий диапазон условий переработ-
ки [24].
Впоследствии к использованию ХПЭ в качестве добавки для виниловых ком-
позитов с древесным волокном обратилась Dow Chemical, и было изучено влияние
содержания хлора [25]. Были отмечены более высокие скорости экструзии с повы-
шенными прочностью расплава и удлинением композиции с ХПЭ, содержащим
25% хлора, Tyrin 2500P, что привело к снижению разрушения расплава и надрыва
кромок.
Когда вышеупомянутая композиция с твердым кленом (за исключением содер-
жания древесного волокна в количестве 30 частей) была модифицирована за счет
сорбции CO2 в статических экспериментах, все модификаторы ударопрочности по-
вышали потерю газа в атмосферу [26]. Для сшитых акриловых модификаторов уда-
ропрочности это было менее выражено по сравнению с термопластичным ХПЭ.
На практике в промышленных композитах на основе бикарбоната натрия или азо-
дикарбонамида используются незначительные количества модификаторов ударо-
прочности или не используются вообще. Например, они не найдены в композициях,
описанных в патенте Коупа (Marley Mouldings), опубликованном в 1996 г. и относя-
щемся к экструзионным профилям [27]. В описании отсутствовала какая-либо по-
верхностная обработка древесного волокна, используемого в следующей рецептуре,
но это не означает, что ее не применяли:
ПВХ 100
Стеарат кальция 1
Эфирная смазка Loxiol 1875 1,5
AC 629A PE 0,1
Оловоорганический стабилизатор Mark 1924 2
Азодикарбонамид 0,2–0,7
Модификатор перерабатываемости Kaneka K12 7
Аналогично, нет никакого упоминания о другой предварительной обработке,

кроме сушки до определенной влажности, в опубликованном в 1998 г. патенте Finley
(Andersen) относительно оконных комплектующих [28]. Заявленные композиции
аналогичны ранее описанным [29]:
ПВХ (например, Geon 427) 100

Смазка EBS 2
Стабилизатор метилолово 2
Акриловый модификатор перерабатывемости + 5% дробленки 7,5
В этом процессе в экструдер загружают вышеприведенную композицию, ис-

пользуемую для жестких изделий в виде гранул, пенообразователь/концентрат ап-
прета (Reedy Safoam AP-40) и стабилизатор пены, Paraloid K-415, в соотношении
565/13,5/36,1. Профиль температуры цилиндра 175, 175, 185, 185 °C и фильеры
185 °C приводит к температуре расплава около 199 °C.
Влияние добавок-модификаторов пены и остаточного содержания воды, яви-
лось основой для последующего исследования на базе следующей рецептуры [30]:
ПВХ (KФ = 57) 100
Волокно из твердых сортов древесины, 100 меш 50
Оловоорганический стабилизатор Plastistab 2808 2
Paraloid K-120 1,2
Paraloid K-175 1
Азодикарбонамид AC-FA 0–1
Paraloid K-400 модификатор пены 0 0–10
Действительное влагосодержание древесного волокна изменялось от ноля

до 12%, а температура фильеры — от 170 до 210 °C, что привело к четырехфактор-
ному центральному композиционному плану эксперимента. Получали композиции
с плотностью 0,41–0,98 г/см3. Был сделан вывод, что не обнаружено никакого си-
нергетического эффекта при изменении содержания химического пенообразовате-
ля и влагосодержания древесного волокна. Исследуемые вспененные композиции
могли бы быть получены исключительно с помощью влаги в древесном волокне,
если бы использовалось соответствующее содержание модификаторов вспенива-
ния. Тем не менее, по мере повышения остаточного влагосодержания для достиже-
ния заданной плотности требовалось меньше модификатора вспенивания. Более
того, по мере увеличения остаточного влагосодержания температура переработки,
необходимая для получения необходимой плотности, снижается. Окончательный
вывод состоит в том, что при надлежащих рецептуре и контроле можно исключить
применение химических пенообразователей — заманчивый путь для дальнейшего
развития процесса.
Было изучено влияние пластификатора ДОФ в области антипластификации
(0–15 масс. частей) ПВХ, содержащего 45 частей волокон измельченной газет-
ной бумаги [31]. Было найдено, что эффект антипластификации распространяет-
ся до 7,5 частей ДОФ, по сравнению с 3,75 частями в ненаполненном ПВХ (Geon

103EPF76), по отношению к свойствам при растяжении. Однако при испытании
по Изоду с надрезом ударная вязкость композиций с волокном равномерно увели-
чивалась с увеличением содержания пластификатора, без снижения при его низких
содержаниях, как это происходит в ненаполненном ПВХ. Можно заключить, что не-
значительные количества пластификатора могут быть введены в виниловые компо-
зиции с древесным волокном практически без вредного влияния, если его выбрали
таким образом, чтобы он не взаимодействовал с другими добавками, типа аппретов.
Это может быть полезно для составителя рецептур, стремящегося ввести быстро
и однородно ингредиенты, такие как красители или пенообразователи, в виде дис-
персии в пластификаторе.
17.5. Стабилизация виниловых композиций

Древесное волокно содержит органические кислоты, значение pH которых может

достигать низкого значения — около 5–6. В результате требуется повышенное со-
держание необходимых стабилизаторов по сравнению с обычными виниловыми
композициями. Использование различных стабилизаторов было изучено Бакало-
глу с коллегами в композициях с 40% древесного волокна [32]. Лучшее сохране-
ние цвета при 204 °C (в статических условиях) было обнаружено при содержании
3 частей меркаптид бутилолова — карбоксилат Mark 2270F, за ним следовал мале-
ат дибутилолова Mark 2289 в количестве 3 частей. Менее эффективными были ста-
билизаторы кальций/цинк TS1091 и TS1147 в количестве 3 частей, далее следовали
1,5 части метилолова Mark 1900, обратного эфира олова Mark 1993 и 1,5 части ста-
билизаторов кальций/цинк. Повышенное содержание Mark 1900 до 2,5 частей будет
доводить более низкую энергию активации деструкции до уровня лучших из ука-
занных выше вариантов. Вероятно, легче получить экструзионные изделия с хоро-
шим внешним видом при различных скоростях сдвига с оловоорганическими стаби-
лизаторами, что хорошо известно на практике.
Другим фактором, влияющим на обесцвечивание предметов, контактирующих
с древеснонаполненными композитами, в этом случае является окраска танином.
Танины — это сложные фенольные соединения, производимые деревьями в каче-
стве биоцидов; поэтому их количество, содержащееся в древесном волокне, являет-
ся переменным. Окисление на воздухе приводит к образованию окрашенных в тем-
ный цвет содержащих хинин продуктов, растворимых в воде, которые окрашивают
ткани, краски и покрытия. Танины могут образовывать комплексы с солями алюми-
ния для предотвращения поверхностной миграции. Продукты продаются Halox Div.,
Hammond Group, под торговой маркой Xtain [33].
Первое сообщение о древеснонаполненных композитах, подвергшихся воздей-
ствию микробов, датируется 1998 г. [34]. В этом случае матрицей был ПЭВП. При-
мерно в то же время опубликовано сообщение, описывающее микробное воздей-
ствие на полиэтиленовые мембраны [35]. Вероятно, что микробный метаболизм

был ограничен добавками в пленках. Более того, имеется хорошее доказательство
того, что при обычных условиях ПВХ микробами не усваивается [36]. Композиции
следующего состава были приведены в контакт с влажной почвой, модифицирован-
ной различными грибками [37]:
ПВХ (KФ = 66) 100
Меркаптид органоолова 2
Модификатор ударопрочности Paraloid K-334 10
Модификатор перерабатываемости Paraloid K-120 2
Смазывающий модификатор перерабатываемости Paraloid K-175 2
Древесная мука 50, 75, 100
При всех содержаниях древесного волокна обнаружено развитие роста грибков

и гифов (корешков) на поверхностях, контактирующих с модифицированной гриб-
ками почвой. Это отражает тот факт, что на поверхности имеются волокна, подвер-
женные воздействию; то есть инкапсулирование (герметизация) составляет менее
100%. Таким образом, если они не имеют покрытия верхним слоем, возможно гриб-
ковое обесцвечивание применяемых снаружи изделий из древеснонаполненного
винила. Верхнее покрытие изделий наружного применения ASA или акрилатами
хорошая идея во всех отношениях, хотя повышается стоимость. Из различных био-
цидов, распространенных для применения в ПВХ, хорошие результаты были полу-
чены, как сказано выше, с дихлорооктилизотиазолоном. Биоциды для применения
в виниле обсуждаются в разделе 4.6. Последние из упомянутых продуктов, предна-
значенные для виниловых композиций с древесным волокном, включают Carboquat
(Lonza) и Irgaguard F3000 (Ciba). Ciba также анонсировало комбинацию добавок
для борьбы с грибковым воздействием и окраской танином, EB-43-25. Борат цинка,
применяемый в количестве 1–1,5% в композициях с ПЭВП, требует очень высоко-
го содержания стабилизатора для предотвращения цинкового горения (при исполь-
зовании в качестве дымогасителя в кабельных оболочках) и редко используется
с оловоорганическими стабилизаторами.
Уолкотт с сотрудниками обнаружили, что заражение (инвазия) белой гнилью
(Trametes versicolor) высоконаполненных древесным волокном композитов ПЭВП
фактически привело к улучшению механических свойств изделий из-за повыше-
ния совместимости благодаря грибковым гифам, взаимодействующим с добавками,
типа стеаратов, находящимися в полимере [38]. До настоящего времени для вини-
ла такие эффекты не обнаружены. Также есть возможность биовосстановления при
заражении белой гнилью в этой области. Определенная разновидность паразитных
грибов (например, Debaromyces) предпочитает глотать плесень и препятствовать
росту обычных неприятных плесневых грибков и плесени [39]. Это также наблю-
дали с Trichoderma и бактериями Pseudomonas fluorescens [22]. Наблюдение, относя-
щееся к биовосстановлению, состоит в том, что развитие бактерий, которые могут
поглощать нефть (например, в результате пролития), поощряется в нефтяном мета-

болизме за счет способности также более легко усваивать пищу, что приводит к их
успешному росту [40].
Характеристики стойкости к УФ-свету виниловых композиций с древесны-
ми волокнами весьма интересны. Они были изучены на приборе фирмы Q-Panel
с использованием жесткого цикла в течение 8 часов при 60 °C под действием УФ-
излучения, сопровождаемого конденсацией в течение 4 часов при 50 °C [41]. После
400 и 2600 часов выдержки поверхности были исследованы и сравнивались с ори-
гиналом путем измерения угла контакта преобразованной инфракрасной Фурье-
спектроскопией (FTIR) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS).
Последний метод является особенно информативным. Перед облучением по-
верхность композиций показала более высокую степень окисления по сравнению
с ПВХ, увеличиваясь с увеличением содержания древесного волокна, в основном,
как ожидалось, в виде групп C–O (один кислород, связанный с углеродом). Хотя
содержание C–O структур значительно увеличивается после облучения в чистом
ПВХ, в композиции оно остается примерно тем же самым. Доля карбонильных
групп C=O увеличивается при облучении во всех случаях, но после 2600 часов она
ниже для композиций, чем для чистого ПВХ. Кроме того, механические свойства
композиций, в отличие от таковых для чистого ПВХ, в значительной степени не из-
менились. Это связано с передачей напряжений от полимерной матрицы к нагружа-
емому древесному волокну, обусловленной успешным инкапсулированием. Сочета-
ние изображения XPS и сканирующей электронной микроскопии (SEM) является
особенно полезным для композиций не только для того, чтобы понять взаимосвязь
причины и следствия, но также часто просто охарактеризовать то, что происходит
(при изменении рецептуры) в промышленно производимом продукте. Будет инте-
ресно посмотреть, как будет получено дальнейшее понимание с помощью исследо-
вания поверхности композитов атомно-силовой микроскопией (AFM).
Однако остается проблемой обесцвечивание виниловых древеснонаполненных
композиций для наружных применений. Абсорберы УФ-света для винила обсуж-
даются в разделе 4.5. В настоящее время доступны стабилизаторы с затрудненным
амином, стойкие к хлористому водороду, но они требуют использования более до-
рогих оловоорганических карбоксилатных стабилизаторов, а не меркаптидных, по-
скольку они взаимодействуют с последними. Полезной альтернативой является вве-
дение стабилизатора со стерически затрудненным амином в верхний слой из акрила
или ASA сверху древеснонаполненого композита.
Сообщалось о влиянии добавления 10 частей рутильной формы диоксида тита-
на в композицию на основе 30 частей обработанных аминосиланом волокон из мяг-
кой древесины клена размером 20 меш [42]. Образцы подвергались воздействию
УФ в течение 1200 часов при 45 °C с водяными брызгами в течение 18 минут каж-
дые 2 часа в аппарате Q-Panel. Защита диоксидом титана ограничивает ΔЕ измене-
ния цвета до 4,34 по сравнению с 16,57 для незащищенного контрольного образца.
Она остается более жесткой, чем для чистого ПВХ: ΔЕ = 1,57 с 10 частями TiO2. Из-
мерения FTIR показали значительное замедление образования полиеновых связей
под действием рутила при этом содержании во время светового воздействия.
Другой фактор, который необходимо учитывать для виниловых древеснона-

полненных композитов, это присутствие остаточной влаги в древесине. Измене-
ние содержания влаги, как известно, приводит к разрушению межфазных свя-
зей в композитах [43]. Сообщалось о влиянии цикла замораживания–оттаивания
на свойства виниловых композиций, содержащих 50, 75 и 100 масс. частей клено-
вого или соснового древесного волокна размером 40 меш [44]. Использовался стан-
дартный цикл по ASTM D6662 пропитки, замерзания и оттаивания, а также толь-
ко цикл замораживания–оттаивания для разделения эффектов вторжения влаги
и циклического замораживания–оттаивания. Несомненными были несколько вы-
водов. Механическая прочность композитов, содержащих менее 100 частей древес-
ных волокон, существенно не зависела от цикла замораживания–оттаивания. При
содержании 100 частей древесных волокон пониженное инкапсулирование (заклю-
чение в оболочку) матрицей привело к увеличению поглощения влаги, а также бо-
лее грубому качеству поверхности, что показало исследование на SEM. Объемное
набухание увеличивалось с увеличением содержания древесного волокна, но было
небольшим по сравнению с древесиной. Только доля воды в циклическом процессе
имела наибольшее воздействие на свойства при изгибе; потеря свойств, вероятно,
связана с влиянием влаги на адгезию матрицы к древесному волокну. Поводом для
беспокойства является долговечность изделий для наружного применения, типа от-
делочных материалов. Последние сообщения выявили повышение потерь механи-
ческих свойств в жестком ПВХ при натурном старении в присутствии повышенного
уровня озона [45]. Неизвестно, до какой степени это может относиться к древесно-
наполненным композициям. Для жесткого винила, покрытого защитными слоями,
Саммерс и Рабинович сообщили о превосходных свойствах по сохранению ударной
вязкости при использовании полужесткого винилового верхнего слоя, разработан-
ного для наружного применения [46]. Была отмечена общая стойкость композиций
с содержанием до 80 масс. частей древесных волокон к агрессивным видам термитов
(Coptotermes sp.) [47].
17.6. Типы волокон

Исследования разновидностей волокон начались несколько лет назад. Используя
обработку полимерным изоцианатом, Мальдас, Кокта и Даню сообщили о разли-
чиях механических свойств между осиной, елью и березой и переработкой опилок,
хлопкового волокна и волокна из бумажной целлюлозы [48]. Как правило, осина
и береза обеспечивали лучшие свойства, чем мягкая древесина хвойных деревьев.
При 30 %-ном наполнении самый высокий модуль при 1%-ном удлинении был най-
ден для двух типов обработанной массы, затем следовали хлопковое волокно, а за-
тем обработанные опилки. Влияние обработки изоцианатом было более существен-
но для опилок.
Композиты из жесткого винила с 10–30% стекловолокна были разработаны Poly-
One при использовании собственной технологии и продаются под торговой маркой
Fiberloc. Исследование композиций ПВХ с древесным и стеклянным волокном яв-
ляется логическим продолжением технологии. В работе 1992 г. изменялись про-

порции древесных и стеклянных волокон с обработанным и необработанным дре-
весным волокном и обработанным силаном боросиликатным стеклом диаметром
14 мкм, L/D = 52–61, при общем содержании 15, 25 и 35% [49]. Никаких синерге-
тических эффектов отмечено не было. Механические свойства композитов с дре-
весным волокном, обработанным аппретами, вновь превосходили таковые с необра-
ботанным волокном. Увеличение содержания стеклянного волокна, в большинстве
случаев, приводило к повышению ударной вязкости, как и ожидалось. В некото-
рых случаях, вероятно, введение дополнительных аппретирующих веществ может
повлиять на эффективность силанового покрытия на поверхности стекла. Эта об-
ласть была повторно исследована Jiang с сотрудниками, использовавшими древес-
ную муку из красного дуба и два типа стеклянных волокон диаметром 14 мкм: тип S,
высокопрочное стекловолокно (65% SiO2, 25% Al2O3, 10% MgO), L/D = 57, и тип L,
оптический сорт высокопрочного стекловолокна, используемого в отражающем би-
сере, L/D = 457, с варьированием соотношения древесных и стеклянных волокон
и общего содержания наполнителя 45–60% [50]. Незначительное количество стек-
ла типа L значительно увеличивало ударную вязкость виниловых древеснонапол-
ненных композиций без потери прочности при изгибе. Такого эффекта не обнару-
жено при введении стекловолокна типа S (оба существенно дороже по сравнению
с боросиликатным стеклом E-типа, обычно используемого в полимерных компози-
тах). Это было приписано структуре, образованной стекловолокном типа L с высо-
ким L/D. Древесные частицы и стеклянное волокно в матрице были самыми распро-
страненными источниками разрушения. Снова проявляется возможность влияния
поверхностных эффектов. Представляло бы интерес повторно провести эти экс-
перименты, смешивая предварительно полученные сухие смеси (и расплавленные
композиции) винила с древесным и винила со стеклянным волокном, а также ис-
следовать порядок введения добавок в смесь за один проход, особенно для сортов
стекловолокна общего назначения. Разнообразие последних с различными поверх-
ностными покрытиями для введения в различные полимеры поставляет Lanxess
(например, CS7917, с обработкой полиамином). Также представляет интерес иссле-
довать повышение ударной вязкости при сочетании стекловолокна и модификато-
ров ударопрочности.
Использование различных сортов слюды как наполнителя для винила обсужда-
ется в разделе 6.3.3. По сравнению с карбонатом кальция следовало ожидать увели-
чения прочности при изгибе и стабильности размеров, а также снижения термиче-
ского расширения и поверхностной энергии. По крайней мере, имеется в продаже
один обработанный силаном сорт. Сообщается о смесях слюды размером 200 меш
и древесного волокна с общим содержанием 15, 25 и 30% в виниле [51]. По мере
повышения эффективности обработки древесного волокна замещение его слюдой
постепенно ухудшало физические свойства, жесткость и ударную вязкость. Было
незначительное отличие между необработанным древесным волокном и слюдой.
Вновь было бы интересно вернуться к этой области исследования, используя об-
работанную силаном слюду, с введением отдельных армирующих добавок или без
них. Возможно, было бы более интересно исследовать смеси с обработанным си-
ланом волластонитом, поскольку возможно большее повышение ударной вязкости

(раздел 6.3.5).
17.7. Исследования свойств композитов

Один из наиболее часто применяемых методов исследования поверхности компози-
тов известен как электронная спектроскопия для химического анализа (ESCA) или
рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS). В этом методе поверхность
подвергается воздействию рентгеновских лучей низкой энергии (1–2 кэВ), которые
выталкивают электроны из атомов на поверхности образца. Запас энергии электро-
нов анализируется спектрофотометром для идентификации излучающего элемента
и его окружения, например, углерода, связанного с углеродом или водородом через
–C–O–, –C=O и –CO2 связи. Рентгеновские лучи должны быть монохроматиче-
скими и с точно известной энергией. Используются легкие элементы, поскольку ли-
нии ширин пропорциональны атомному номеру. Типичные источники включают Al
(K-α E = 1,487 кэВ) и Мg (K-α E = 1,254 кэВ). Хотя рентгеновские лучи проникают
глубоко в образец, только электроны на поверхности имеют возможность испарять-
ся, таким образом делая XPS методом анализа поверхности. Подходящее оборудова-
ние поставляется, среди других, Thermo Electron Corp. Организацией, предлагающей
аналитические услуги, является Institute of Materials Research & Engineering (IMRE,
Сингапур). Применение XPS в исследовании виниловых композиций с целлюлоз-
ным волокном осуществлялось для определения этерификации поверхности цел-
люлозы аппретами, типа фталевого ангидрида и ПП-малеинового ангидрида [52].
Родственный метод — эмиссионная Auger (ожэ)спектроскопия (AES). Здесь по-
верхность бомбардируется пучком электронов известной энергии (20 эВ–2 кэВ).
При бомбардировке выталкивается электрон, при столкновении которого с соседя-
ми испускается фотон, вызывающий в конце концов испускание еще одного электро-
на, названного ожэ-электроном. Обычно включаются электроны K- и L-оболочек.
Очень полезен метод для тяжелых элементов, и он может использоваться для иден-
тификации Pb, As, Ba, среди прочих, на поверхностях композитов (как это сейчас
используется для поверхностей полупроводников). AES может проникать не более
чем на 50 (5 нанометров). Подходящее оборудование поставляет, среди других,
фирма JEOL.
В сканирующей электронной микроскопии (SEM) электронный луч (первич-
ные электроны) направляется на поверхность образца лучевыми конденсатора-
ми (аналогами линз для светового луча) в режиме сканирования, охватывая коор-
динационную решетку, задерживаясь в точках на период времени, определенный
скоростью сканирования, обычно в интервале микросекунды. Взаимодействие
с поверхностными образованиями, например, вторичными электронами и отра-
женными в обратном направлении первичными электронами, фиксируется элек-
тродами, передавая элементы отображения на электронно-лучевую трубку (CRT)
пропорционально числу взаимодействий на определенном участке. Система вто-
ричных электронов используется для обеспечения топографического изображе-
ния поверхности. Обратные первичные электроны могут показать атомный номер

отражающего атома. Одно время непроводящие поверхности металлизировали
перед SEM анализом в вакууме; более современная разработка — ESEM (экологи-
ческий SEM), в котором вторичные электроны сталкиваются с молекулами газа,
причем столкновения усиливают сигнал, что исключило потребность в металли-
ческом покрытии. Подходящее оборудование поставляется JEOL, Hitachi и дру-
гими. SEM широко используется для характеристики композитов с древесными
волокнами, а именно влияния на структуру поверхностной обработки и вспенива-
ния с помощью газа [53].
Химический анализ поверхности может быть встроен в SEM при включении обо-
рудования для обеспечения энергорассеивающего рентгеновского анализа (EDX,
иногда также имеющего аббревиатуру EDS или EDAX). Рентгеновские лучи, гене-
рированные SEM электронной бомбардировкой поверхности образца, определяются
как функция их энергии (частоты), приводя к идентичности атомарного излучения.
(Когда анализируется длина волны, а не частота, метод называется дисперсионный
рентгеновский анализ по длине волны, WDX или WDS. Он дает лучшее разреше-
ние по сравнению с EDX, но является более дорогим.) EDX или WDX могут оказать-
ся полезными для идентификации присутствия металлов на поверхности компози-
тов.
Также поверхность композитов можно исследовать с помощью отражающей ин-
фракрасной спектроскопии (ATR — ослабленный полный коэффициент отражения,
интенсивность поглощения образцом, усиленная при затухании контрольного ин-
фракрасного луча механически). Спектры ATR твердых поверхностей обычно полу-
чают при использовании инфракрасной спектроскопии на основе преобразования
Фурье (FTIR). Такие измерительные приборы отличаются от классического диф-
ракционного или призменного инфракрасного спектрометра тем, что они не реги-
стрируют интенсивность спектра непосредственно как функцию длины волны (или
частоты), а основаны на интерферометре, который позволяет регистрировать сиг-
нал как функцию различия оптического пути между неподвижным и подвижным
зеркалом. Из интерферограммы интенсивность спектра в зависимости от длины
волны вычисляется через преобразование Фурье — следует из названия. По сравне-
нию со старыми методами FTIR дает более высокое разрешение и пропускную спо-
собность по интенсивности. Подходящее оборудование поставляется, среди других,
Nicolet и Perkin Elmer. Сочетание FTIR и SEM оказалось ценным в интерпретации по-
ведения композитов [51]. Это особенно полезно, когда результаты механических ис-
пытаний оказываются противоречивыми.
Расширение FTIR анализа заключается в том, что предельно монохроматиче-
ский пучок направляется на очень маленькую площадь в поле зрения оптического
микроскопа — при этом рекомендуется микроскопия FTIR. Используются специ-
альные датчики, часто при температуре жидкого азота. Может быть определе-
на идентичность небольших вкраплений (типа найденных на сетках экструдера).
Интересующие области должны быть рассмотрены под микроскопом для иссле-
дования распределения компонентов. Отмечено применение этого метода для ви-
нила [54, 55]. Была исследована восприимчивость виниловых поверхностей к пе-
чати и декорированию [56]. Проводилось исследование чередования полиенов

в виниловых древеснонаполненных композитах, показавшее, что содержание по-
лиенов увеличилось с увеличением содержания влаги перед переработкой [57].
Михаил Семенович Цвет изобрел хроматографию в 1903 г. для того, чтобы раз-
делить растительные пигменты. Появление жидкостной хроматографии прошло не-
заметно, пока она не была вновь открыта Вильштаттером, за которую (отчасти) он
получил Нобелевскую премию в 1915 г. Газовая хроматография (GC) была изобре-
тена Фрицем Приором в 1947 г., но была доработана в приемлемый метод Марти-
ном и Синджу, разделившими Нобелевскую премию в 1953 г. В GC анализе образец
смеси вводится и обычно обволакивается гелием через капиллярную или насадоч-
ную колонку, в любом случае покрывая активным материалом, с которым, как пред-
полагается, компоненты смеси взаимодействуют по-разному, приводя к различным
временам вымывания, как в жидкостной хроматографии. Поэтому образцы долж-
ны состоять из газов, жидкостей или твердых частиц с заметным давлением паров
в условиях испытания. В обратной газовой хроматографии (IGC) порядок обрат-
ный. Набивкой колонки является твердое вещество или композиция, которые не-
обходимо исследовать. Определяются времена удержания нейтральных, кислых,
основных или других реакционноспособных летучих проб композитов. Метод при-
менялся для целлюлозных и древесных волокон Доррис и Грэй в 1979 г. [58]. С тех
пор он использовался для объяснения реакций аппретов с целлюлозными волокна-
ми, показав, что эффективность аминосиланов состоит в замещении –OH на цел-
люлозу группой –R–NH2, с получением сродства к ПВХ [59]. В ряде систем поверх-
ность раздела полимер—древесное волокно была изучена Симонсеном с соавторами
методом IGC [60].
Характеристики, относящиеся к переработке, очень важны для аттестации всех
композиционных материалов, но, начиная с ранних работ Геттлера, об этом мало со-
общалось [3]. Совсем недавно начали использовать капиллярную вискозиметрию
для расчета истинной вязкости и DMTA (раздел 18.6), чтобы определить модули
памяти и потерь виниловых композитов с древесным волокном (0–50 частей) при
40–75 °C, включая 8 частей акрилового модификатора перерабатываемости Paraloid
K-400 или без него [61]. Был сделан вывод, что фильерное разбухание снижается
с введением древесного волокна, но увеличивается с повышением содержания мо-
дификатора перерабатываемости при всех концентрациях армирующего древесно-
го волокна. Акриловый модификатор перерабатываемости значительно повышал
вязкость ненаполненного ПВХ из-за повышения эластичности расплава, но снижал
вязкость более жестких композиций.
Подобным образом была проделана небольшая работа по определению влияния
древесного волокна на характеристики плавления ПВХ. Было показано, что для
ПЭВП условия переработки зависят (не удивительно) от размера волокна и его со-
держания [62]. Однако плавление частично кристаллического полиолефина очень
отличается от плавления частиц ПВХ, причем последняя тема является предме-
том превосходного обзора Рабиновича и Саммерса [63]. Было очевидно, что вре-
мя плавления и температура будут возрастать с введением древесного волокна, как
это ожидалось из его теплоемкости независимо от того, использовалась ли твердая
древесина дуба, клена или ясеня, или мягкая древесина сосны [64]. Время плавле-
ния в смесительной камере пластографа Брабендера с роторными ножами (60 г) при
180 °C составляло от 46 с для ненаполненной (явно быстрое плавление) компози-
ции до 130 с — с 65% волокна дуба, 164 с — ясеня, 244 с — мягкой сосны и, аномаль-
но, 480±68,5 с — с 65% волокна твердого клена. Температура расплава 181 °C для
ненаполненной композиции находилась в интервале от 198 до 201 °C для компози-
ции с 65% древесного волокна, независимо от типа. Энергия плавления изменялась
от 6,6 кН⋅м для ненаполненной композиции или 22–35 кН⋅м для композиции с во-
локном сосны, дуба и ясеня, а для клена составляла 54,3±8,9 кН⋅м. Все они были
высушены в печи в течение 48 ч при 105 °C до влагосодержания менее 1%. Не ясно,
обусловлено ли это различие химическим или морфологическим типом, или и тем
и другим.
В вышеупомянутой работе образцы ясеневого волокна получали из деревьев,
зараженных изумрудными ясеневыми сверлильщиками. Условия переработки
оказались сравнимы с композицией с волокном дуба, желаемым видом компо-
зиции. Таким образом, представляется возможным, что больные деревья можно
было бы утилизировать после удаления в древеснонаполненные композиты как
дополнительный источник переработки деловой древесины и бумажного произ-
водства.
Статистическое планирование эксперимента — предмет рассмотрения в гла-
ве 19. Такие эксперименты широко используются (но не так широко, как необхо-
димо) для составления рецептуры винила. Примером является сравнение обра-
ботки азодикарбонамидом (AZO) и бикарбонатом натрия в испытываемых
композициях [65]:
ПВХ (KФ = 57) 100
Оловосодержащий стабилизатор 2
Paraloid K-120 1,2
Paraloid K-175 1
Paraloid K-400 5
100 меш кленовое волокно 0 и 50
AZO или NaHCO3 0,5
Был сделан вывод о том, что бикарбонат натрия и AZO (раздел 14.2 и 14.3) обе-
спечивают близкие механические свойства. Однако оба в ненаполненном ПВХ да-
вали ударную вязкость очень низкую по сравнению с ячеистой пеной, полученной
при насыщении CO2, — обеспечивая дополнительный стимул для доведения этого
метода до промышленного уровня.
Из-за относительно краткой истории виниловых древеснонаполненных компо-
зитов в эту главу было включено большое количество ссылок на специальную ли-
тературу в надежде, что дальнейшее ознакомление поможет разработчикам мате-
риалов.
1. A.Y. Coran et al., Rubber Chem. Tech., 47, 396 (1974).

2. L.A. Goettler, U.S. Patent 4,056,591 (1977).
3. L.A. Goettler, Polym. Composites, 4(4), 249 (1983).
4. B.V. Kokta et al., Polym.-Plast. Technol. Eng., 29, 87 (1990).
5. B.V. Kokta and D. Maldas, Polym.-Plast. Technol. Eng., 29, 119 (1990).
6. M.P. Wolcott et al., 2nd Pacific Rim Composites Symposium, 1994.
7. R.F. Grossman, SPE Vinyltec, Iselin, NJ, Oct. 12–13, 2004.
8. F.H. Axtell et al., Plastics, Rubber and Composites, 21, 53 (1994).
9. B.V. Kokta et al, J. Vinyl Tech., 12(3), 146 (1990).
10. L.M. Matuana, J.J. Balatinez, and C.B. Park, Polym. Eng. Sci., 38, 765 (1998).
11. M. Kazayawoko et al., Wood Sci. Technol., 31, 87 (1997).
12. D.T. Quillen et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 266, 81 (1992).
13. H. Jiang and D.P. Kamdem, J. Vinyl Additive Tech., 10(2), 70 (2004).
14. B.L. Shah, L.M. Matuana, and P.A. Heiden, J. Vinyl Additive Tech., 11, 160 (2005).
15. N. Sombatsompop and C. Phromchirasuk, J. Appl. Polym. Sci., 92, 782 (2004).
16. L.M. Matuana, C.B. Park, and J.J. Balatinecz, Polym. Eng. Sci., 37, 1137 (1997).
17. L.M. Matuana, C.B. Park, and J.J. Balatinecz, J. Cell. Plast., 32, 449 (1996).
18. L.M. Matuana, C.B. Park, and J.J. Balatinecz, Polym. Eng. Sci., 38, 1862 (1998).
19. S.K. Dey, J. Vinyl Additive Tech., 2(1), 48 (1996).
20. C.B. Park et al., Polym. Eng. Sci., 38, 1812 (1998).
21. J. Patterson, SPE Vinyltec, Philadelphia, Oct. 11–12, 2000.
22. R.F. Grossman, SPE Vinyltec, Philadelphia, Oct. 4–5, 2005.
23. F. Mengeloglu, L.M. Matuana, and J.A. King, J. Vinyl Additive Tech., 6, 153 (2000).
24. R.D. Deanin and M.R. Shah, Org. Coat. Plast. Chem., 44, 102 (1981).
25. V.O. Guffey and A.B. Sabbagh, J. Vinyl Additive Tech., 8(4), 259 (2002).
26. L.M. Matuana and F. Mengeloglu, J. Vinyl Additive Tech., 7(2), 67 (2001).
27. C.W Cope, U.S. Patent 5,847,016 (1998).
28. M.D. Finley, U.S. Patent 6,054,207 (2000).
29. P. Giuseppe, U.S. Patent 5,406,768 (1995).
30. L.M. Matuana and F. Mengeloglu, J. Vinyl Additive Tech., 8(4), 264 (2002).
31. L.M. Matuana et al., J. Vinyl Additive Tech., 3(4), 265 (1997).
32. R. Bacaloglu et al., SPE Antec Proceedings, 2004: 3931.
33. S. Hodges, U.S. Patent 6,553,856 (2004).
34. P.I. Morris and P. Cooper, Forest Prod. J., 48, 86 (1998).
35. Y. Iiyoshi et al., J. Wood Sci., 44, 222 (1998).
36. I. Mersiowsky, J. Vinyl Additive Tech., 8(1), 36 (2002).
37. B. Dawson-Andoh, L.M. Matuana, and J. Harrison, J. Vinyl Additive Tech., 10 (4), 179
(2004).
38. A. Schirf and M.P Wolcott, J. Appl. Polym. Sci., 99, 3138 (2006).
39. C. Mai et al., Appl. Microbiol. Biotech., 63, 477 (2004).
40. S. Powell, Environ. Sci. Technol., 10, 1021 (2006).
41. L.M. Matuana and D.P. Kamdem, Polym. Eng. Sci., 42(8), 1657 (2002).
42. L.M. Matuana, D.P. Kamdem, and J. Zhang, J. Appl. Polym. Sci., 80, 1943 (2001).
43. V.M. Karbhari, J. Rivera, and J. Zhang, J. Appl. Polym. Sci., 86, 2255 (2002).
44. J.M. Pilarski and L.M. Matuana, J. Vinyl Additive Tech., 11(1), 1 (2005).
45. N. Belhaneche-Bensemra, J. Vinyl Additive Tech., 8(1), 45 (2002).
46. J.W. Summers and E.B. Rabinovitch, J. Vinyl Additive Tech., 8(1), 55 (2002).
47 W. Chetanachan et al., J. Vinyl Additive Tech., 7(3), 134 (2001).
48. D. Maldas et al., J. Vinyl Tech., 11(2), 90 (1989).
49. D. Maldas and B.V. Kokta, J. Reinforced Plast. Comp., 11, 1093 (1992).
50. H. Jiang et al., J. Vinyl Additive Tech., 9(3), 138 (2003).
51. D. Maldas and B.V. Kokta, J. Test. Eval., 21(1), 68 (1993).
52. L.M. Matuana et al., Wood Sci. Tech., 35, 191 (2001).
53. L.M. Matuana et al., J. Cellular Plast., 32, 449 (1996).
54. D. Garcia, SPE Vinyltec, Huron, Ohio, Oct. 28–29, 2003.
55. D. Garcia and J. Black, J. Vinyl Additive Tech., 5(2), 81 (1999).
56. J. Burley and B.C. Beard, J. Vinyl Additive Tech., 5(2), 87 (1999).
57. N. Sombatsompop and K. Chaochanchaikul, Polym. Int., 53, 1210 (2004).
58. G.M. Dorris and D.G. Gray, J. Colloid Interface Sci., 71, 93 (1979).
59. L.M. Matuana et al., Wood and Fiber Sci., 31(2), 116 (1999).
60. T.G. Rials and J. Simonsen, Comp. Interfaces, 7, 81 (2000).
61. B.L. Shah and L.M. Matuana, J. Vinyl Additive Tech., 10(3), 121 (2004).
62. A. Yacykewych, SPE Antec Proceedings, 2000.
63. E.B. Rabinovitch and J.W Summers, J. Vinyl Tech., 2(3), 165 (1980).
64. L.M. Matuana, J.W. Kim, and K. Carlborn, SPE Vinyltec, Philadelphia, Oct. 4–5, 2005.
65. F. Mengeloglu and L.M. Matuana, J. Vinyl Additive Tech., 9(1), 26 (2003).
Глава 18
Лабораторные методы
М. Фред Маркс, Марвин Уитли, Пьер Верье, Ричард Ф. Гроссман
Виниловые композиции получают и испытывают с исследовательскими целями,
в целях поиска путей улучшения переработки и свойств композиций, проведения
контроля качества и для решения других проблем. Испытания включают уста-
новление соответствия техническим требованиям (спецификациям), оценку пере-
рабатываемости и пригодности к эксплуатации. (Последнее часто не тождествен-
но соответствию техническим требованиям.) Для приготовления композиции и ее
испытаний обычно требуется около 1 кг материала — это удобное количество для
смешения на лабораторных вальцах шириной 12 дюймов (30,5 см) или в закрытом
(внутреннем) смесителе Бэнбери модели B. С использованием современных ме-
тодов испытание композиции можно осуществить на образце весом 50–100 г. При
модификации композиции важно иметь контрольные образцы известного состава,
использовать сертифицированное оборудование и, если получаются неожиданные
результаты, повторить стандартные испытания. Непредвиденные результаты обыч-
но являются основой для инноваций.
ASTM D1784 предусматривает несколько категорий композиций жесткого
ПВХ, основанных на типе смолы, ударной вязкости, прочности при растяжении,
модуля упругости, температуры прогиба и химической стойкости. Гибкие ком-
позиции ПВХ по ASTM D2287 делятся по категориям на основе удельного веса,
твердости, предела прочности при растяжении, удлинении и хрупкости при низ-
кой температуре. Общепринятым является описание композиции на основе со-
ответствия вышеупомянутым техническим требованиям, особенно если рецепту-
ра запатентована. Необходимо повторить, что соответствие свойств описанным
Лабораторные методы 497
в ASTM (или других источниках) не гарантирует пригодность для эксплуатации

в конкретных условиях.
Составление рецептур ПВХ — динамичная область технологии. Производитель
должен знать, что «стандартные» рецептуры, найденные в учебниках и известные
уже несколько лет, вполне вероятно устарели и больше не будут конкурентоспособ-
ными на рынке. Также все технологи понимают, что никакой лабораторный метод
не может точно воспроизвести производственные условия. Тем не менее мастерство
и опыт позволяют на основе лабораторных испытаний исчерпывающе предсказать
поведение композиции. В определенном смысле составитель (разработчик) рецеп-
туры должен также быть технологом (и наоборот).
Разработчики ПВХ рецептур и руководители испытательными лаборатория-
ми должны ознакомиться с ASTM публикацией STP 1369, содержащей ограничения
методов испытаний. Не надо ожидать, что установленные методы испытаний бу-
дут всегда приводить к однозначным результатам. Случайный результат, который,
основываясь на ранее полученных известных данных, кажется невероятным, часто
дает старт инновациям.
18.2. Приготовление ПВХ композиций

Высокоскоростное смешение
Первой стадией приготовления композиции является, как правило, получение сме-

си. Для этого чаще всего используют лабораторный высокоскоростной смеситель
(например, Henschel, Littleford, Papenmeier и др.), потому что такой тип оборудова-
ния позволяет получить ряд партий смесей быстро и точно, осуществлять быструю
очистку смесителя между партиями. Смесители легко монтируются, также они
снабжены вентиляцией, чтобы соответствовать установленным нормам. Эти смеси-
тели работают на принципе использования быстро вращающихся лопастей в слое
частиц в компактной емкости. Траектория движения частиц представляет собой
движение по спирали вокруг оси емкости, на которое накладывается действие гра-
витационной силы, создавая вихревое движение, подобно «кипящему слою». Ем-
кость обычно снабжена кожухом для обогрева или охлаждения, в которую подается
либо холодная вода и пар, либо циркулирующая жидкость от внешнего термостата.
(Для лабораторного применения вполне пригодны циркуляционные масляные на-
греватели, снабженные обогреваемыми маслом расходомерами.) Крышка имеет гер-
метичное уплотнение, что дает возможность удалять летучие компоненты через ва-
куумную линию, а также впрыскивать пластификаторы в процессе работы.
Как правило, вначале добавляют полимер вместе со стабилизатором, если ста-
билизатор не обладает сильным смазывающим действием, в последнем случае его
добавляют в цикле позже. При получении непластифицированных композиций ча-
сто полимер, оловоорганический стабилизатор, стеарат кальция как промотор плав-
ления, модификаторы ударопрочности и перерабатываемости смешивают в течение
1–2 минут перед введением наполнителей и пигментов. При отсутствии полимер-
498 Лабораторные методы
ных модификаторов наполнители и пигменты вводят с полимером и стабилизато-

ром. При достижении однородного диспергирования (обычно через 1–2 минуты)
добавляют внешние смазки и смазывающие модификаторы перерабатываемости.
В этот момент могут быть также введены Ca/Zn смазки-стабилизаторы. Выгрузка
осуществляется обычно в интервале температур 90–110 °C. Необходимо отметить,
что существует много вариантов в порядке введения компонентов. Стабилизатор
может быть введен с полимером при комнатной температуре или вскоре после до-
стижения температуры около 60 °C. Наполнители и пигменты с высоким абразив-
ным действием, типа диоксида титана, не вводят до момента достижения температу-
ры 80–90 °C, чтобы снизить износ оборудования. Вообще чем больше потребляемая
мощность на единицу веса композиции, тем менее важным является порядок вве-
дения компонентов и больше производительность. Если композицию готовят для
немедленного использования в производстве, первым шагом должно быть воспро-
изведение настоящей методики. Необходимо иметь в виду, что в случае появления
новых композиций может потребоваться изменение существующего порядка, не-
смотря на то, что инженер на производстве найдет это неудобным.
Низкоскоростное смешение
Если композицию жесткого ПВХ требуется перерабатывать в виде сухой смеси, не-
обходимо использовать высокоскоростное смешение (исключение — композиции
для виниловых пластинок). Для получения компаундов мягкого ПВХ в гранули-
рованном виде используют низкоскоростные смесители, в которых обеспечивает-
ся хорошее диспергирование наполнителей и пигментов (дробление агломератов).
Последующая стадия плавления обычно мало что дает для улучшения диспергиро-
вания. Большая часть применений жесткого ПВХ требует значительных произво-
дительностей, которые низкоскоростные смесители, имеющие вполовину меньшую
производительность, чем высокоскоростные смесители сопоставимой емкости, обе-
спечить не могут. Низкоскоростные смесители поставляются Littleford, Ross, Sprout-
Waldron, Toray, и другими компаниями. Существует ряд ленточных конструкций,
применимых для простых образцов, полезных для легко перерабатываемых компо-
зиций, требующих небольшой работы диспергирования, быстро поглощающих пла-
стификатор, а также для более сложного смешения и оборудованных пристенными
скребками, увеличивающими сдвиг и способствующими повышению однородно-
сти. Перед покупкой оборудования лучше проконсультироваться с поставщиком
относительно наиболее приемлемой конфигурации ленточных лопастей для кон-
кретных видов смешиваемых композиций.
Пластифицированный ПВХ
Для получения пластифицированных композиций быстроходный смеситель пред-

варительно нагревают приблизительно до 100 °C и вводят полимер и порошковые
стабилизаторы. Когда температура композиции достигает 70–80 °C, вводят пла-
стификатор. Часто более удобно предварительно растворить жидкий стабилизатор
и другие жидкие ингредиенты в пластификаторе. При очень высоких содержаниях

пластификатора (100–130 частей на 100 частей полимера) часть пластификатора
добавляют при температуре 70–80 °C, а остальной — при достижении температуры
смеси 85–90 °C. При завершении поглощения пластификатора частицы материа-
ла набухают и затем происходит усадка (существенно изменяется внешний вид).
В это время добавляют наполнители и пигменты, сначала предпочтительно с низ-
кой абразивной способностью. В интервале температур 90–100 °C скорость враще-
ния смесителя снижают и вводят внешние смазки. Для сополимеров ВХ и быстро
сольватирующих пластификаторов применяемая температура обычно ниже. В не-
которых случаях приготовление композиции завершается введением небольшо-
го количества твердого материала для получения сухой смеси. Если композицию
необходимо гранулировать, подходящим ингредиентом является тальк, снижаю-
щий слипание гранул. Добавление функционального наполнителя или полимера
на этой стадии в качестве подсушающего агента возможно только для партий боль-
шого объема невысокого качества из-за их негативного влияния на однородность
композиции. В конце смешения вводят чувствительные к температуре и сдвигу ин-
гредиенты, типа стеклянных сфер, пенообразователей, оптических отбеливателей,
перламутровых пигментов. Кроме того, в конце смешения или вместе с внешними
смазками могут быть добавлены вещества с поверхностно-активными свойствами,
например, антиадгезионные (выделяющиеся на поверхность металла) и антистати-
ческие добавки.
Затем смесь охлаждают с помощью холодной циркуляционной воды до темпе-
ратуры 35–40 °C. В некоторых случаях при высокой скорости сдвига мягкие на-
полнители, такие как карбонат кальция, могут быть введены вместе с полимером,
особенно при небольшом содержании пластификатора, что приводит к улучшению
результата смешения. В лабораторных условиях так делают редко, только при мо-
делировании производственного процесса. Этого необходимо избегать для напол-
нителей с субмикронным размером частиц, типа осажденного карбоната кальция,
поскольку они часто поглощают пластификатор быстрее, чем полимер, вызывая об-
разование агломератов. В случае использования сверхтонких наполнителей смазки,
как и пластификаторы, должны быть введены в начале процесса.
Пластифицированные композиции смешиваются аналогичным способом с ис-
пользованием ленточных смесителей. Смеситель предварительно нагревают до тем-
пературы 50–60 °C, загружают все твердые компоненты, за исключением твердых
абразивных ингредиентов, перемешивают обычно в течение 5–10 минут до достиже-
ния 60–70 °C. Затем дозируют предварительно нагретый до 60–80 °C пластифика-
тор (с помощью разбрызгивающей форсунки в производственных условиях, в лабо-
раторных — с помощью делительной воронки). Температура, до которой нагревают
пластификатор, зависит от степени снижения вязкости для обеспечения легкого до-
зирования и быстрого поглощения пластификатора. Старые лабораторные образ-
цы пластификаторов, которые могли окислиться, не должны использоваться. При
надлежащей стабилизации температура предварительного нагрева в производстве
может достигать 105 °C для обеспечения максимальной производительности, огра-
ничивающейся поглощением пластификатора. Кроме как с целью моделирования
производственных условий, нет никакой необходимости делать это в лаборатории

(кроме пластификаторов с очень высокой вязкостью). Перегрев пластификатора,
обладающего хорошей абсорбционной способностью (например, ДОФ), может при-
вести к очень быстрому его поглощению, что при недостаточной распределительной
способности низкоскоростного смесителя приведет к образованию комков.
Жидкие стабилизаторы и малые добавки часто для удобства растворяют в пла-
стификаторе. Необходимо отметить, что на производстве все еще встречаются лен-
точные смесители без обогревающей рубашки. При их использовании большая
часть тепла поступает от предварительного нагретого (иногда перегретого) пласти-
фикатора. Не рекомендуется проводить смешение на таком оборудовании, так как
при этом получают композицию неудовлетворительной однородности.
Внутренние эфирные и амидные смазки часто добавляют в композицию заранее,
особенно для смесей, в которых они выполняют роль компатибилизаторов (веществ,
способствующих совместимости полимерных фаз). Порошковые стабилизаторы
можно вводить вместе с полимером, если они не являются смазками, в противном
случае их нужно добавлять вместе с внешними смазками. При больших загрузках
обычно используется двухстадийное введение пластификатора.
Как для пластифицированных, так и для жестких композиций содержимое
(в лаборатории) затем распределяется по поверхности листа из нержавеющей стали
для охлаждения и визуального выявления дефектов диспергирования. Для пласти-
фицированных композиций это обычно приводит к более однородной абсорбции
пластификатора. Вероятно, время выдержки улучшает также и композиции жест-
кого ПВХ при соблюдении осторожности, нетипичной для производственных про-
цессов.
Если целью является первичная разработка процесса, лабораторную компози-
цию лучше смешивать на оборудовании, аналогичном производственному (за ис-
ключением случая, если на производстве планируется переход от более примитив-
ных методов к интенсивному высокоскоростному смешению). Для аналогичной
цели можно использовать ленточный смеситель с рубашкой для нагрева и охлаж-
дения, но с более длительным циклом смешения. С другой стороны, капитало-
вложения в смесительное оборудование при этом значительно ниже. Это должно
компенсировать повышенную площадь лаборатории, обычно необходимую для обе-
спечения зоны обслуживания низкоскоростного смесителя.
Мокрое смешение
В отсутствие более сложного оборудования пластифицированные композиции могут

быть получены в лаборатории на необогреваемом планетарном смесителе, например,
поставляемом фирмой Hobart, обычно применяемом в пищевой промышленности
для выпечки. Как правило, жидкие компоненты распределяются в пластификато-
ре. Все твердые компоненты, кроме внешних смазок, загружают в бункер смесителя
и перемешивают в течение 1–2 минут, после чего медленно добавляют пластифика-
тор для обеспечения абсорбции при комнатной температуре, а затем вводят любую
внешнюю смазку. При небольшом содержании пластификатора, особенно если ис-
пользуется предварительный его нагрев, образуются сухие смеси. При других обсто-
ятельствах образуется сырая смесь. Тогда пасту намазывают на пластину из нержа-
веющей стали, чтобы закончилось поглощение пластификатора. Этот метод может
быть использован для растворения растворимых в активных растворителях сортов
ПВХ, для добавления стабилизаторов к таким растворам или к ПВХ латексу или для
приготовления прозрачных пластизолей или органозолей. По сути, мокрое смеше-
ние не дает хорошего распределения наполнителя в таких системах, но по эффектив-
ности может следовать за высокосдвиговым оборудованием, типа Cowles Dissolver.
Небольшие партии в лабораторном масштабе можно приготовить в блендерах (сме-
сителях) для пищевых продуктов или в подобных устройствах.
Очень небольшие партии (весом 100–500 г), необходимые для эксперименталь-
ной оценки новых добавок, могут быть получены, например, в сигма-лопастной сме-
сительной насадке ротационного вискозиметра методом сухого или мокрого сме-
шения. В другом варианте это оборудование может использоваться для получения
концентратов опытных добавок для дальнейшего введения в смесь на крупных уста-
новках.
18.3. Приготовление композиций в расплаве

Двухвалковые вальцы
Лабораторное приготовление сухих смесей обычно состоит из плавления и фор-

мирования листа на двухвалковых вальцах. Температура валков поддерживает-
ся около 165–175 °C для пластифицированного ПВХ и 180–195 °C — для жестких
композиций. Процесс вальцевания описан в ASTM D3010. Хотя в этом стандарте
предлагается установить соотношение скоростей валков (фрикционный коэффици-
ент) 1,3 к 1, часто более удобно для оператора соотношение 1,1–1,2 к 1. Очень часто
валки обогреваются циркулирующей жидкостью, температура которой поддержи-
вается постоянной с помощью такого устройства, какие поставляет Sterlco. Предпо-
чтительно использовать блок с двумя зонами, чтобы передний валок был на 5 °C го-
рячее, чем задний. Такой режим будет препятствовать перемещению смеси с одного
валка на другой, что обеспечит умеренную фрикцию. (Понятие «фрикция» пришло
из процесса, в котором мягкая композиция наносится на ткань в зазоре между дву-
мя валками, вращающимися с различной скоростью.) В соответствии с установлен-
ными нормами вальцы должны быть оборудованы вентиляцией.
При работе на лабораторных вальцах вначале надо убедиться в том, что систе-
ма безопасности (электромагнитный тормоз, немедленно останавливающий движе-
ние валков) функционирует должным образом. Это устройство никогда не должно
использоваться вместо двухпозиционного переключателя для остановки вальцев,
только при аварии или испытаниях. Затем проверяют, чтобы вальцы и поддон под
ними не были загрязнены. Предпочтительно использовать чистый поддон под валь-
цами из нержавеющей стали для сбора падающих частиц материала вместо листов
крафт-бумаги или полиэфирной пленки. Пленку может случайно затянуть в смесь,
что сведет усилия исследователя к нулю. Температуру валков проверяют с помо-

щью контактного или инфракрасного пирометра, причем последний удобнее и на-
дежнее. Вальцы должны работать во время нагревания для обеспечения равномер-
ной температуры поверхности.
Затем вальцы останавливают, загружают необходимое количество смеси в зазор,
установленный на толщину бумажного листа, и дают возможность смеси прогреть-
ся 1–2 минуты. Включают валки и при правильной установке температуры получа-
ют расплавленную или полурасплавленную ленту материала на переднем валке. После
того, как все компоненты введены в смесь, оператор в перчатках без линта (хлопково-
го пуха) поднимает упавшие на поддон куски и загружает их обратно в зазор 1–5 мм
(как установлено, наиболее удобный), а затем подрезает края ленты, чтобы обеспечить
однородное распределение. Необходимо использовать лабораторный нож для вальцев,
причем он должен быть изготовлен из более мягкого сорта стали, чем поверхность вал-
ков, поставляемого, например, Hyde Knife Co. и другими; нельзя пользоваться кустар-
ными инструментами, типа линолеумного ножа или медной лопаточки. Оператора
необходимо проинструктировать, что, в случае падения ножа в смесь, он должен при-
вести в действие предохранительный тормоз, а не пытаться вытащить нож. Операция
перемешивания должна быть закончена в установленное время (например, 2 мин.),
причем термическое воздействие должно быть постоянным для разных партий. Если
нужно добавить в композицию другие ингредиенты, например, концентрат красителя,
может потребоваться время 2–5 мин. В конце процесса устанавливается зазор валков,
необходимый для получения листа для испытаний требуемой толщины. Удаление сме-
си с вальцев для большинства композиций осуществляется легко. Для этого оператор
делает надрез поперек поверхности листа и, удерживая конец одной рукой в перчатке,
включает вальцы и удаляет смесь. При работе с очень мягкими композициями необ-
ходимо использовать обе руки, поэтому включать валки придется другому человеку.
Снятую с вальцев порцию материала охлаждают на пластине из нержавеющей стали.
Закрытый смеситель
Если требуется приготовить несколько партий, удобно плавление сухой смеси про-
водить в лабораторном закрытом смесителе, типа Farrel Banbury, или на аналогич-
ном оборудовании, имеющемся у Kobelco, Pomini и других компаний. Для модели
Farrel B Banbury требуется 1–1,5 кг композиции, в зависимости от ее удельного веса.
Очень часто основную композицию готовят в таком количестве, а на лабораторных
вальцах вводят различные добавки, действие которых необходимо изучить, в пор-
цию весом 200–500 г. Для проведения крупномасштабных лабораторных исследо-
ваний используют вальцы модели В для ПВХ композиций (с валками диаметром
18 или 24 дюйма (48 или 61 см). Также можно найти модернизированный Midget
Banbury, стендовый смеситель вместимостью 350–500 г композиции ПВХ (обору-
дование таких габаритов, вероятно, больше не производят). Закрытый смеситель
должен обогреваться паром или циркулирующей жидкостью. Композиции жест-
кого ПВХ смешивают при температуре 175–195 °C, пластифицированного — при
160–170 °C, в зависимости от содержания пластификатора. Смесь выгружают вруч-
ную на чистый поддон, который установлен ниже откидной дверцы смесителя, и пе-
ремещают на предварительно нагретые двухвалковые вальцы для получения листа,
из которого изготавливают образцы для испытаний.
Отличным применением лабораторного закрытого смесителя является получе-
ние смесей ПВХ с эластичными полимерами, такими как НБК и определенные по-
лиуретаны. В нем вся партия может быть смешана за один цикл. Во многих случаях
сначала загружают все твердые компоненты (с помощью поворотного устройства)
и, как только вся порция соберется вместе, добавляют жидкие компоненты. В каче-
стве альтернативы может быть приготовлена маточная смесь (концентрат) ПВХ/
НБК (со стабилизатором и часто с пластификатором), а затем ее режут на поло-
ски для последующего смешения с наполнителями, пигментами и другими интере-
сующими добавками. Для заводских опытных работ используются установки № 1
Banbury вместимостью 15–20 кг.
Гранулированная композиция
Раньше гранулированную композицию получали в лаборатории (и производстве),

загружая полосы расплавленной композиции с вальцев или лабораторного экс-
трудера в машину для нарезания кубиков (дробилку), из которой, в зависимости
от компоновки режущих ножей, получали кубические или шестиугольные грану-
лы. Такой процесс сейчас редко используется в производстве, поскольку для эф-
фективной транспортировки и экструзии требуется более или менее сферическая
форма гранул. Поскольку общая задача получения гранул в лабораторных усло-
виях вместо использования измельченных листов состоит в моделировании про-
изводственного процесса, не имеет смысла продолжать работать в лаборатории
с оборудованием для нарезания кубиков. Вероятно, только в некоторых случаях
возможна корреляция между поведением при переработке полученных в лабора-
тории нарезанных гранул и полученных в промышленности сферических гранул.
Однако, учитывая факторы, такие как производимый при работе дробильного
оборудования шум, лабораторные дробилки не привлекательны для инвестиций.
Сейчас в большинстве лабораторий для получения гранулированных ПВХ ком-
позиций используют одно- или двухшнековые экструдеры. С применением перво-
го полосы гомогенизированной композиции загружают в лабораторный экстру-
дер, в качестве которого часто используют ротационный реометр, и экструдируют
в виде цилиндрических стренг, нарезаемых вращающимися ножами у торца филье-
ры. Поэтому такие гранулы относятся к «нарезанным из стренг». Диаметр таких
гранул одинаков, так как постоянен диаметр стренги, а длина несколько меняется
в зависимости от того, какое время проходит до срезания вращающимся ножом. Как
и в случае с кубическими гранулами, предсказать поведение таких гранул в произ-
водственных условиях можно только приблизительно (если только в производстве
не используют полученный таким же образом гранулят).
В промышленности большая часть гранулята производится на двухшнековых
экструдерах. В продаже имеются лабораторные модели, такие как ZSK 30 (Werner
& Pfleiderer). Они могут быть снабжены приспособлением для принудительной по-
дачи сухой смеси в загрузочную зону. Для моделирования производственных усло-

вий и для поиска путей улучшения переработки имеются в наличии шнеки различ-
ных конструкций. Как правило, гранулы получают горячей резкой вращающимися
ножами выходящего из многочисленных отверстий фильеры расплава, приводя к бо-
лее или менее сферическим гранулам с относительно узким диапазоном размеров.
Они не такие круглые и однородные, как гранулы, полученные в грануляторе с «под-
водной резкой», на котором облегчается формирование сфер за счет срезания стренг
с фильеры в горячей воде. Несмотря на преимущество последнего, немногие органи-
зации могут позволить себе затраты на миниатюризацию такого оборудования.
Диспергирование и посторонние включения
Для оценки качества дисперсии и выявления гелеобразных частиц (геликов, «рыбьих

глаз») и примесей проводят визуальный осмотр или применяют микроскоп. В мето-
де, описанном в ASTM D3015, образцы зажимаются между двумя стеклянными пред-
метными стеклами на обогреваемом столе микроскопа с 10–25-кратным увеличением
при (обычно) подсветке на темном фоне. Из-за небольшого размера образцов предпо-
читают тонко измельченные листы осматривать визуально. Гелики выглядят как про-
зрачные точки в наполненной композиции. Полезным методом определения содер-
жания гелеобразных частиц в смоле является добавление 2–3% сажи (например, GPF
или FEF) на лабораторных вальцах (может также использоваться черный концентрат)
и подсчет числа прозрачных геликов на единицу площади. Этим способом обычно
проверяют качество смешения для полученных в расплаве смесей ПВХ/НБК.
Для оценки чистоты композиций часто используют (если позволяет реология)
образцы пленки, полученной экструзией с раздувом. Несмотря на то что такое обо-
рудование дорого и требует времени на подготовку, этот метод делает видимым лю-
бой дефект. Для наполненных композиций обычно применяют экструзию через сет-
ки для задержки загрязнений и предотвращения плохого диспергирования (гелики
способны «проплывать» через сетки). С помощью ИК-спектрофотометров на осно-
ве преобразований Фурье, снабженных лазерным микроскопом, часто можно иден-
тифицировать вкрапления, найденные на пакетах сеток. Необходимо отметить, что
вкрапления могут возникать как вследствие деструкции, имеющей место при экстру-
зии, так и из-за плохого диспергирования; соответственно для сравнения необходи-
мо иметь контрольные образцы. ИК-спектроскопия на основе преобразования Фу-
рье часто может распознать среди загрязнений плохо диспергированные компоненты
и продукты деструкции (например, остатки хлорсодержащего стабилизатора).
18.4. Определение термостабильности

Динамическая стабильность
В тестах на динамическую стабильность определяют стойкость композиции к со-

вместному действию температуры и сдвига. Тесты очень полезны для предсказания
перерабатываемости при экструзии, каландровании и литье под давлением. Наи-

более часто для этого используют ротационный вискозиметр, например, постав-
ляемый фирмой C.W. Brabender and Haake, Inc. Метод определения динамической
стабильности на ротационном вискозиметре описан в ASTM D2538. На таком типе
оборудования в смесительной головке вращаются в противоположные стороны ро-
торы (напоминающие роторы закрытого смесителя), с помощью тензодатчика из-
меряется обратный крутящий момент, вызванный порцией материала, и результат
выводится на экран компьютера. (Ранние модели использовали механические ди-
намометры с более низким соотношением сигнал–шум при выводе на диаграммную
ленту.) Полученный результат сохраняется компьютером или направляется в ком-
пьютерную сеть. Теперь в большинстве моделей применяется электрический обо-
грев с четко контролируемой температурой (оборудование, в котором для нагрева
используется циркулирующая жидкость, еще эксплуатируется и является удобным,
за исключением опасности случайной утечки горячего масла). Температура дозы
также регистрируется и выводится на экран компьютера.
Дозу в виде сухой смеси, гранул или дробленого листа загружают в насадку. Вес
партии зависит от удельной массы. В смесительную насадку, рассчитанную на 60 г,
входит обычно 60 г ненаполненной или низконаполненной композиции, 65 г различ-
ных гибких композиций и 70 г высоконаполненных композиций. Гранулы и сухую
смесь часто загружают при выключенных роторах; дробленый лист нужно загружать
при работающих роторах. После загрузки опускают механический плунжер и вклю-
чают роторы (если они еще не включены). Существуют разные мнения, оставлять
ли плунжер опущенным в материал после плавления или нет. Если плунжер оста-
вить опущенным, процесс является менее аэробным и можно считать, что он боль-
ше моделирует экструзию. Вероятно, проведение процесса с поднятым плунжером
лучше моделирует каландрование, что дает возможность визуального наблюдения.
Плунжер может быть заменен на устройство (обычно самодельное) для сбора лету-
чих компонентов, выделяемых из материала, для последующего анализа.
Изучение способности к переработке и сохранению цвета при высоких сдвиго-
вых нагрузках для композиций жесткого ПВХ проводят обычно при скорости вра-
щения ротора 60 оборотов в минуту, для гибких композиций — при скорости 90 обо-
ротов в минуту при температуре 190 °C. При этом легко оценить время плавления,
поскольку максимум крутящего момента соответствует началу плавления за счет
фрикционного разогрева и сдвига. При установлении постоянного момента враще-
ния проводят периодический отбор проб через различные промежутки времени,
например, 5, 10, и 15 минут, и так далее. (Следует отметить, что во время отбора
проб роторы останавливают). Наиболее легко отбирать пробы с помощью тонко-
губых кусачек на участке устройства между роторами. Можно убедить ремонтный
цех приварить к кусачкам небольшой плоский отборник, чтобы получать образцы
в форме ящика для патронов. Их обычно устанавливают на технологической карте
рядом с контрольным образцом и образцами других видов. Образцы должны быть
достаточно большими (например, 0,5×1,0 см) для проведения колориметрических
измерений. При хорошо контролируемом процессе продукт должен соответство-
вать по цвету первым одному или двум образцам, полученным на реометре (воз-
можно, отобранному через 5 минут). Нормальным разбросом на производстве счи-

тается соответствие последующим двум или трем образцам. Другими словами, для
нескольких первых образцов не должно быть заметно изменение цвета.
Другим наблюдением, определяемым после плавления, является степень посто-
янства крутящего момента (то есть вязкости). Суммарный сдвиг вниз (в некото-
рой степени вследствие разрыва цепи) или вверх (при слабом сшивании) указывает
на потенциальную нестабильность при экструзии или каландровании. С течением
времени отбираемые образцы неизбежно начинают менять цвет. Необходимо сразу
же проанализировать как изменяется ΔE компонентов, не дожидаясь полного изме-
нения цвета, чтобы внести изменения в рецептуру. (Для черных или темных по цве-
ту композиций получают только кривую зависимости вязкости от времени.)
В конце концов все образцы станут темными, а крутящий момент повысится, по-
скольку начнется сшивка и осмоление. Важно зафиксировать как происходит ухуд-
шение образца — постепенно или резко. Постепенный характер разрушения часто
может быть вызван наличием или повышенным содержанием кислотных абсорбе-
ров, типа цеолита или гидроталькита. Необходимо также отметить появление от-
дельных темных точек на более светлом материале перед разрушением, что может
быть связано с очень высоким уровнем несвязанного цинка в композиции. Как толь-
ко партия потемнеет, лучше прекратить испытание и немедленно почистить сме-
сительную камеру. Важно, чтобы над смесительной камерой находилась вентиля-
ция; предполагается, что электронные компоненты вискозиметра будут находиться
за пределами газового потока, идущего из смесительной камеры, чтобы предотвра-
тить повреждение хлористым водородом печатных плат.
В некоторых отраслях промышленности динамические испытания проводят
при 205 °C и скорости вращении роторов 100 оборотов в минуту. Такие условия по-
зволяют сократить время испытания. В некоторых случаях, таких как нанесение по-
крытий на провода методом экструзии, этот метод может реально отражать условия
производства и представляет ценность как способ проверки качества. В большин-
стве случаев, однако, такое чрезмерное ускорение снижает диагностическое значе-
ние испытания по определению динамической стабильности при оценке добавок
или при сравнении композиций.
В любой программе оценки добавок определение динамической стабильности
нужно проводить дважды. Образцы, отобранные при испытании, обычно крепят
на миллиметровую бумагу и хранят в пластмассовых папках в отсутствие света,
чтобы использовать в будущем в качестве контрольных. Все сравнения должны
быть сделаны в той же самой смесительной приставке и том же ротационном ви-
скозиметре; различная степень изнашивания частей оборудования даст незначи-
тельные изменения результатов. При замене оборудования или ремонте смеси-
тельной приставки должны быть приготовлены стандартные смеси для получения
новых контрольных образцов. Жизнь инструмента продлевается при осторожной
его очистке. Имеется ряд составов для очистки от остатков ПВХ. Это гранулиро-
ванные жесткие акриловые композиции, устойчивые к разложению. После завер-
шения испытания на динамическую стабильность нужно открыть смесительную
приставку так, чтобы можно было легко удалить содержимое. Смесительную при-
ставку возвращают на место и заполняют чистящим составом, опускают плунжер

и включаются роторы.
После плавления добавляют дополнительное количество чистящей композиции,
если это необходимо. Затем приставку открывают и удаляют содержимое. В этот мо-
мент любые остатки достаточно легко удаляются вручную с помощью мягких мед-
ных щеток, особенно если были предприняты меры для того, чтобы не позволить
испытываемой дозе полностью осмолиться. Роторы удаляют, и штоки, в случае не-
обходимости, очищают. При повторной сборке часто применяется вторая чистящая
партия материала для осуществления полной очистки. На практике эти операции
выполняются быстро.
Чтобы моделировать типичный для каландрования процесс аэробной перера-
ботки, динамическую термостабильность часто определяют, используя двухвал-
ковые вальцы вместо ротационного вискозиметра. Из предварительно подготов-
ленной порции на вальцах получают ленту обычно при температуре обоих валков
190 °C. Через определенные интервалы времени, обычно через каждые 5 минут, от-
бирают небольшие образцы из центра порции, охлаждают и закрепляют для опре-
деления изменения цвета, ΔE, и его компонентов. Для хорошо стабилизированных
композиций часто наблюдается корреляция между величинами динамической тер-
мостабильности, определенными на ротационном вискозиметре и на вальцах. Для
стабилизированных в малой степени композиций корреляция может быть очень
плохой.
Для определения динамической стабильности применяют также капиллярные
вискозиметры, особенно для литья под давлением, хотя скорости сдвига, достигае-
мые при литье, превышают практически достигаемые на вискозиметре, а те, в свою
очередь, значительно превышают скорости сдвига на смесительном оборудовании,
типа двухвалковых каландров или ротационных вискозиметров. Капиллярные ви-
скозиметры, однако, более широко применяются для измерения расхода, методика
определения которого будет обсуждаться далее.
Статическая термостабильность
В процессах, где не используются высокие скорости сдвига, таких как получение по-
крытий из пластизолей, латексов и растворов, стабильность обычно можно прогно-
зировать с помощью статических тестов определения термостабильности. Для это-
го применяются два типа испытательного оборудования. В одном используют печь
с принудительным обдувом, оборудованную медленно вращающимся поворотным
столом; испытание описано в ASTM D3012. В другом, в настоящее время более рас-
пространенном варианте, используют печь с воздушной рециркуляцией, скорость
рециркуляции определена в ASTM D2115. В обоих вариантах печь должна быть обо-
рудована вытяжным устройством. Для проведения испытаний необходимо подго-
товить контрольные образцы, поскольку результаты обоих методов имеют значение
только при сравнении с ними. Вырезают небольшие квадратики из вальцованно-
го листа и помещают их на алюминиевые или стальные подносы для экспонирова-
ния в печи при температуре 175–200 °C. В каждом методе образцы вынимают через
определенные промежутки времени, охлаждают и оценивают изменение их цвета.

В каждом испытании важно использовать пронумерованные образцы и равномерно
распределять их в печи. Испытание на термическое старение на 50 образцах обыч-
но дает меньшее изменение цвета, чем с 5 образцами. Определение статической тер-
мостабильности часто используется для целей контроля качества QC, так как этим
способом можно быстро проверить большое количество образцов. Для эффектив-
ной разработки продукции необходимо определять и статическую, и динамическую
термостабильность. Для хорошо стабилизированных композиций результаты испы-
таний статической и динамической стабильности часто сопоставимы. Если стаби-
лизация не достаточно хороша, то можно ожидать различие в стабильности на по-
рядок.
По другому варианту для определения статической термостабильности образ-
цы выдерживают, как описано выше, при более низких температурах, например,
100–150 °C, в течение недель. Этот метод, называемый «длительное» или «низко-
температурное» старение, используется для прогнозирования срока службы на-
польных или настенных покрытий. Механизмы деструкции при низкотемпера-
турном и высокотемпературном методах определения термостабильности могут
отличаться, поэтому могут сильно различаться и результаты.
Измерение статической термостабильности было автоматизировано с помо-
щью устройства, названного Metrastat (поставляемого компанией Dr Stapfer GmbH
из Дюссельдорфа). На этом оборудовании несколько образцов в виде полосок пере-
двигаются с регулируемой скоростью внутри печи и сквозь нее при заданной тем-
пературе. После экспонирования полоса может быть проверена на изменение цве-
та в зависимости от времени выдержки, сохранена целиком или разрезана на части
для установки (как для отдельных образцов из печи). Это позволяет одновременно
выполнять другие лабораторные операции, не опасаясь нечаянно вынуть образцы
из печи. У поставщиков имеется также вспомогательное оборудование для контро-
ля выделения хлористого водорода и проверки развития флуоресценции образца
(в результате образования сопряженной системы ненасыщенных связей, обычно
предшествующей появлению видимых изменений цвета). Эта многогранность де-
лает Metrastat превосходным прибором для усовершенствования рецептур. Опреде-
ление флуоресценции является предметом ASTM E1247.
Хемилюминесценция
Хемилюминесценция (CL) ранее представляла интерес как средство измерения со-

держания озона в атмосфере (ASTM D5149). Возбужденное состояние, возникаю-
щее при реакции этилена с озоном, вызывает эффект люминесценции, который мо-
жет быть измерен на специальном приборе (Chemilume CL400, Атлас приборов).
Этот метод использовался Биллингемом и Канн, чтобы проследить за деструкци-
ей ПВХ, вызванной радикалами, образующимися при взаимодействии кислорода
с двойными связями, возникающими при отщеплении хлористого водорода, а так-
же оценить эффективность стабилизаторов. В их экспериментах, наиболее полно
представленных в диссертации Елены Канн (University of Sussex, Великобритания,
2003), хемилюминесценция наблюдалась при окислении стандартного ненасыщен-

ного соединения β-каротина. Было обнаружено, что величина эмиссии CL в процес-
се деструкции ПВХ коррелирует с изменением цвета (ΔE). Хотя раньше этот метод
интересовал главным образом людей, изучающих механизм деструкции полимера,
сейчас метод CL должен заинтересовать разработчиков рецептур, так как с его помо-
щью можно проследить начальный этап реакции ПВХ-композиции на тепло, сдвиг
и окисление, то есть выяснить точный временной интервал, пригодный для перера-
ботки.
18.5. Изучение плавления и текучести расплава

Плавление
Как для гранулированных, так и для сухих смесей определяют время, необходимое
для плавления под действием температуры и сдвига. В процессах экструзии и ли-
тья под давлением желательно прогнозировать скорость плавления в экструдере
и в экструзионной загрузочной зоне литьевой машины. Чаще всего такие измере-
ния выполняют на ротационном вискозиметре при температуре, соответствующей
установленной температуре в зоне плавления цилиндра экструдера (как описано
в ASTM D2538). Для гранулированных композиций и сухих смесей жесткого ПВХ
выходной сигнал вискозиметра показывает короткое время задержки, связанное
с выделением фрикционного тепла, затем следует сильное увеличение крутящего
момента до достижения плавления, затем его уменьшение из-за снижения вязкости
расплава при этой температуре, в конечном счете крутящий момент увеличивается
вследствие превышения интервала безопасной переработки и начала деструкции.
Для композиций жесткого ПВХ, перерабатываемых с высокой производительно-
стью в такие изделия, как сайдинг и профили, временной интервал переработки
часто достаточно короткий, поскольку содержание стабилизатора в таких компо-
зициях снижено до самого низкого уровня, позволяющего получать приемлемый
продукт методом экструзии. В долгосрочном плане лучше определить эту точку
и затем ввести 10–20% дополнительного количества стабилизатора во избежание
случайных отклонений от идеального поведения при экструзии. Как установлено,
со временем это приведет к снижению общей стоимости, причем более значитель-
ному, чем можно достичь при использовании минимально возможного количества
стабилизатора. (Аналогично рассчитанная на долгое время наиболее низкая цена,
определяемая скоростью линии, несколько меньше, чем при максимальной произ-
водительности экструдера.)
Время задержки начала плавления должно соответствовать времени пребыва-
ния в зоне питания экструдера. Для сухой смеси это время регулируется за счет
подбора соотношения промотора плавления стеарата кальция и внешней смаз-
ки. Для гранулированного материала время задержки сильно зависит от разме-
ра и формы гранул, а также от присутствия на поверхности внешней смазки или
антиадгезионной добавки. Поскольку эти характеристики гранулированного ма-
териала можно изменить незначительно, обычно регулируют температуру в зоне

загрузки.
Некоторые композиции пластифицированного ПВХ показывают замедление
плавления, то есть имеется повторный рост крутящего момента, следующий за пи-
ком от фрикционного разогрева. Такое поведение вообще-то нежелательно; позднее
плавление в цилиндре экструдера приведет к получению шероховатого экструда-
та и ограничит производительность. Подходом к решению этой проблемы являет-
ся применение более высоких температур (и более высокого содержания стабили-
затора) или подбор пластификатора, обладающего более высокой совместимостью
с полимером. Также необходимо отметить, что проблемы такого рода (попытки пе-
реработать композицию с минимально возможной стоимостью при максимально
высокой производительности) часто имеют скорее инженерные, нежели рецептур-
ные решения; то есть может быть больше смысла в том, чтобы видоизменить обо-
рудование, а не состав. Наконец, необходимо принять во внимание, что предше-
ствующее нагревание или сдвиговые нагрузки влияют на плавление. Если будет
обнаружено, что скорость плавления недостаточна для переработки, нужно экспе-
риментально определить, не будет ли полезным снижение нагрева и сдвиговой на-
грузки в процессе смешения.
Плавление композиции оценивают с помощью других видов оборудования,
по большей части на капиллярных вискозиметрах с короткой фильерой (L/D < 1).
На таком устройстве, называемом «фильера нулевой длины», давление, необходи-
мое для экструдирования данного количества композиции, зависит от степени плав-
ления. Могут также использоваться ротационные вискозиметры конус–плоскость
и плоскость–плоскость. Все они прежде всего исследовательские приборы для раз-
работки новых добавок; разработчик рецептуры почти всегда доверяет ротационно-
му вискозиметру.
Текучесть расплава
Для большинства термопластов оценку текучести расплава проводят на приборах

для определения индекса расплава в соответствии с ASTM D3364. В этом методе
поршень заданного веса продавливает композицию в нагретом цилиндре через от-
верстие заданного размера, отверстие открывается после заданного времени про-
грева, обычно 3 минуты, при 175 °C. В требованиях по методу А поток через от-
верстие замеряют в мг/минуту. По методу B измеряют время, необходимое для
прохождения плунжером определенного расстояния; с учетом удельного веса ком-
позиции результат переводят в г/10 мин. Хотя этот метод широко используют при
оценке текучести полиолефинов, для ПВХ композиций индекс расплава уже при-
меняют мало. Результаты метода сильно зависят от тепловой и сдвиговой преды-
стории образца, стабильности композиции и количества смазки. Это приводит
к плохой точности, поэтому почти везде используется усовершенствованное обо-
рудование.
Текучесть расплава при экструзии можно определить с помощью ротационного
вискозиметра, например, поставляемого Brabender and Haake, который оборудован
лабораторным экструдером вместо общепринятой смесительной головки*. Суще-

ствуют различные конструкции шнека, соответствующие (по крайней мере, при-
близительно) конструкциям, применяемым в экструзионном производстве жест-
ких и гибких композиций (хотя с меньшим количеством зон нагрева). Типичный
диаметр шнека 3/4 дюйма (19 мм). Обратный крутящий момент шнека измеряется
тензодатчиком. Также определяют давление в головке. Экструдируют пруток или
ленту переменной толщины. Для моделирования процесса нанесения покрытий
на провода в комплекте также имеются ползуны с размотчиком провода и устрой-
ством для натяжения. Этот тип оборудования прекрасно подходит для сравнения
одной партии с другой и, в опытных руках, может использоваться для прогнозиро-
вания рабочих режимов на производстве. Качество экструдата может быть оценено
по прутку или пленке. Такое оборудование особенно часто используют поставщики
готовых смесей для экструзии. Плохое диспергирование легко распознается. Плен-
ки, полученные экструзией, также могут использоваться для получения образцов
для физических испытаний (вырубкой штампом) вместо литьевых пластин.
Разновидностью вышеописанного оборудования является оборудование, на ко-
тором экструзионная головка ротационного вискозиметра оснащена капиллярной
фильерой, часто с тремя отверстиями с различным значением L/D. Ее можно ис-
пользовать для оценки поправки на длину капилляра, таким образом приближаясь
к измерению истинной вязкости, независимой от характеристики оборудования.
Такое оборудование полезнее, чем прибор для определения индекса расплава для
измерений при высоких скоростях сдвига, соответствующих, например, литью под
давлением. Метод ограничен пропускной способностью ротационного вискозиме-
тра и экспериментальными трудностями, особенно возможностью превысить проч-
ность на срез шпилек привода при высоких скоростях сдвига, поэтому его в большой
степени вытесняет использование автоматического капиллярного вискозиметра.
Компьютеризированные капиллярные вискозиметры поставляют фирмы Haake,
Instron, Dynisco, Bohlins и другие. Имеются в продаже модели с коррозионностой-
кими капиллярами, подходящими для использования композиций ПВХ. Может
быть определена зависимость вязкости от скорости и напряжения сдвига в широ-
ком диапазоне скоростей сдвига при конкретной температуре по мере прохожде-
ния композиции через капилляр. Корректировка с учетом входовых потерь и длины
капилляра осуществляется программой прибора автоматически. При повышенных
температурах в качестве меры эффективности стабилизатора при данной скорости
сдвига может быть принята длина экструдата с хорошим внешним видом. Таким
образом, можно оценить свойства композиции на пригодность для ряда процессов.
Капиллярный вискозиметр обычно используют поставщики полимеров, добавок
или готовых смесей.
Зависимость вязкости от скорости и напряжения сдвига при различных темпе-
ратурах можно также определить с помощью автоматизированных анализаторов
конус-плоскость или плоскость-плоскость, например, поставляемых Rheometrics
* На российских предприятиях и в НИИ приборы, называемые в настоящей главе «ротацион-

ными вискозиметрами», обычно называют «пластографами Брабендера». — Примеч. науч. ред.
и другими. Как правило, образец подвергается синусоидальной знакопеременной

деформации и измеряется конечное усилие скручивания. Тензодатчики дают на вы-
ходе значение модуля упругости, модуля потерь и тангенса Δ. Эти показатели могут
быть получены в широком диапазоне частот при данной температуре или в широ-
ком температурном диапазоне, показывая переходы первого и второго порядка. Как
правило, это оборудование весьма дорого.
18.6. Изучение физических свойств

Формование пластин для испытаний
Хотя допускается изучение физических свойств на вальцованных или экструзион-

ных образцах, самые воспроизводимые результаты получают на прессованных од-
нородных пластинах, изготовленных с помощью обогреваемого и охлаждаемого ги-
дравлического пресса, типа поставляемых Carver, Pasadena Press и другими. Самая
обычная конструкция имеет электрический нагрев и водяное охлаждение; в ранних
моделях использовалось сочетание пар–вода. Циркуляционные масляные системы
не могут обеспечить достаточно быстрого изменения температуры, как это требует-
ся для термопластов. Важная особенность используемых прессов — то, что они тре-
буют двуручного действия, так что пресс не может быть закрыт, например, в то вре-
мя, когда регулируется расположение формы. Самые современные прессы работают
с регулируемой автоматической цикличностью и в них могут размещаться четырех-
гнездные формы (см. ASTM D2287). Прессование обычно проводят при 190–200 °C
в течение 5 минут, затем следует охлаждение под давлением до 40–50 °C. Формы
должны иметь хорошо обработанную поверхность и обладать коррозионной стой-
костью.
Обычно вместо формы образец помещают между двумя твердыми листами не-
ржавеющей стали, используя вставку, на жаргоне называемую «кадровая рамка».
Этот простой и недорогой способ позволяет избежать возникновения поверхност-
ных усадочных дефектов при охлаждении. Формуемый образец должен быть не-
сколько толще, чем распорная рамка, и несколько меньшей площади, в целом
на 5–10% по весу больше, чем литьевая пластина. Хороший практический способ —
взвешивание образцов для формования. Необходимо отмечать направление литья
(как правило, на образцах после литья). Степень различий между свойствами вдоль
и поперек литья может быть полезной при составлении рецептуры для различных
областей. Например, если различие является большим и не сильно зависит от усло-
вий плавления, можно предложить исследовать наполненные смеси при различных
коэффициентах формы наполнителя.
После удаления из пресса форму или сэндвич с ограничительной рамкой остав-
ляют охлаждаться перед открытием (для открытия используют латунный инстру-
мент). Следовательно, для формования полезно иметь несколько рамок аналогич-
ных размеров. Большая точность при определении физических свойств достигается,
если позволить полученной пластине отрелаксировать при комнатной температу-
ре в течение определенного периода времени, часто в течение 24 часов. После от-

крытия формы нужно провести визуальный осмотр поверхности и удалить избыток
внешней смазки. (Для композиций, используемых в качестве адгезивов для метал-
лов, необходимо применять покрытие, выделяющееся на поверхность формы. Для
ПВХ эффективны покрытия на основе ПТФЭ, они не мешают последующим испы-
таниям. В случае использования для таких целей силиконовых смазок лучше, чтобы
они отверждались на форме, а не мигрировали в композицию.)
Определение прочности на растяжение
Из кондиционированных формованных пластин (ASTM D618) вырубают образцы,

обычно в форме лопаточки, в узкой части 0,25 дюйма (6,4 мм) (в некоторых случа-
ях 0,125 дюйма (3,2 мм)). Вырезать лопатки лучше всего на ручном шпиндельном
прессе мощностью 1–5 тонн, например, производства фирм Dake, Famco, Greenerd,
Janesville Tool и другими, поршень приводит в движение штамп из закаленной ста-
ли необходимого размера (ASTM D638). Вырубная подложка из обычного ПЭВП
обеспечивает получение приемлемой поверхности вырубки, не повреждая при этом
кромки штампа. Чаще используется покрытый кожей молоток, чтобы вручную про-
бивать штамп сквозь образец, положенный на вырубную подложку. Такая операция
приводит к появлению случайных заусенцев на образцах, что снижает точность из-
мерений. Во всех случаях перед использованием образцы необходимо осмотреть
для выявления случайных повреждений.
Образцы для испытаний на растяжение для большинства остальных термопла-
стов получают литьем под давлением, сразу необходимой формы. Так же можно сде-
лать и для многих ПВХ композиций. Так как в этом случае края образцов имеют
меньше микротрещин, чем вырубленные образцы, их разрушение происходит при
более высоких значениях разрушающего напряжения и удлинения. Поскольку ре-
зультаты обычно предназначены для сравнения, подходит любой метод, если опера-
ция повторяется единообразно.
Максимальная нагрузка, которую выдерживает образец, деленная на исходную
площадь поперечного сечения, называется пределом прочности при растяжении.
Если образец при испытании явно не сохраняет первоначальную площадь попе-
речного сечения, определяют кажущуюся прочность при растяжении. В некоторых
случаях кривая напряжение–деформация — простая восходящая линия от нуля
до предела прочности (напряжение при разрыве) при соответствующей деформа-
ции, предельном удлинении. Такое поведение типично для многих наполненных ком-
позиций. Если полимерные цепи способны ориентироваться под нагрузкой, за на-
чальным восходящим участком кривой напряжение—деформация следует предел
текучести, где ориентированная композиция показывает повышенную деформа-
цию. Напряжение в точке текучести называется пределом текучести (снова кажу-
щееся, а не истинное значение). Многие пластифицированные композиции ведут
себя таким образом. В некоторых случаях после точки текучести измеряемое напря-
жение проходит через максимум (предел прочности) и затем перед разрывом слегка
снижается, эту точку называют разрывной прочностью. Напряжение при определен-
ном значении деформации, предшествующей разрыву, называют, например, 100%-

ный модуль. Такие модули — также кажущиеся, а не истинные. Значения напряже-
ния обычно обозначают в единицах системы СИ: мегапаскалях (МПа), а не в psi
или кг/см2. Экстраполяция начального линейного участка кривой напряжение—
деформация к точке разрыва дает кажущееся значение модуля упругости (модуль
Юнга) композиции (ASTM D638).
Важно записать всю кривую напряжение–деформация. Если один образец соот-
ветствует кривой, полученной для ряда других, но разрушается по пути к среднему от-
резку, то есть показывает снижение прочности и удлинения при растяжении, необхо-
димо проверить место разрыва на наличие доказательства плохого диспергирования
или других дефектов. Если имеет место нарушение кривых напряжение—деформация
для ряда образцов при следовании по обычному пути, вызывает подозрение однород-
ность композиции. Опытный технолог часто может оценить пригодность новой ком-
позиции для данного применения по виду кривой напряжение–деформация.
Свойства при растяжении мягких эластичных композиций, имеющих высокое
удлинение при разрыве, можно легко определить с помощью как механического, так
и автоматизированного испытательного оборудования. Для жестких композиций
требуются более сложные приборы, с перемещающимися преобразователями или
бесконтактными тензометрами. Оборудование поставляется Instron, Ametek, Admet,
Benz, Thwing Albert и другими.
Определение твердости
Твердость мягких композиций ПВХ обычно проводят по Шору, шкалы A и D; жест-

кого ПВХ — по Шору, шкала D, и по Роквеллу, шкала R. По методу Шора (ASTM
D2240) калиброванная пружина регистрирует силу, необходимую для продавлива-
ния образца с помощью индентора с тупым концом определенного размера, по Шору
А — притупленного, по Шору D — более острого. На измерения влияют разница тем-
ператур, скорость приложения нагрузки и время, проходящее до замера (время кон-
такта). Время контакта должно составлять 15 секунд в соответствии с ASTM. Зна-
чение твердости может изменяться со временем, по мере релаксации цепей образца,
ориентированных при изготовлении. Точность измерения часто завышена.
Для пластмасс применяется определение твердости по Роквеллу R, метод В
(ASTM D785). К индентору размером 0,5 дюйма (1,3 см) прикладывается нагрузка
10 кг в течение 10 секунд, а затем увеличивается до 60 кг. Через 15 секунд измеряет-
ся глубина, на которую вдавился индентор при увеличении нагрузки от 10 кг (ми-
нимальная нагрузка) до 60 кг (максимальная нагрузка). Образец затем исследуют
на растрескивание. В опытных руках результаты измерений можно использовать
для оценки пластичности или хрупкости жестких ПВХ композиций.
Прочность на изгиб
Конструкционные возможности наиболее точно определяются с помощью проч-

ности при изгибе, а не прочности при растяжении, поскольку совсем незначи-
тельная доля разрушений возникает при растяжении. Модуль при изгибе, опре-
деляемый по ASTM D790, отражает сопротивление материала силе, направленной
перпендикулярно его продольной оси. Определение проводят с помощью авто-
матизированного прибора на растяжение и сжатие, например, поставляемого
фирмой Instron и другими. Используются два метода. По методу 1 используют
трехточечную систему. Хрупкое разрушение происходит в точке приложения на-
грузки. По методу 2 используют четырехточечную систему. Точки приложения
нагрузки разделены так, чтобы максимальное напряжение развивалось в центре.
Когда образец не разрушается в точке приложения максимальной нагрузки при
использовании метода 1, тогда необходимо применять метод 2. (Если разруше-
ние происходит не в месте приложения максимальной нагрузки, место разруше-
ния необходимо исследовать на наличие неоднородности.) Если ожидается, что
разрушение произойдет при небольшой деформации, используется скорость из-
гиба 0,01 дюйма в минуту (0,25 мм/мин.) (ASTM способ A). В случае разруше-
ния при больших деформациях скорость увеличивают до 0,10 дюйма в минуту
(2,5 мм/мин.).
В обоих случаях напряжение и деформацию при разрушении вычисляют, исхо-
дя из размеров образца. Если разрушения не происходит при 5 %-ной деформации
изгиба, напряжение обычно относят к пределу текучести при изгибе. На практи-
ке результаты зависят от термической предыстории образца, длительности плав-
ления, однородности распределения компонентов, отсутствия поверхностных тре-
щин. Обычно литьевые образцы показывают более высокие значения этих свойств,
чем образцы, вырубленные штампом из прессованных пластин, или реальные по-
требительские изделия.
Вместо попытки оценить сопротивление композиции изгибающему напряже-
нию с помощью увеличения амплитуды деформации, можно увеличить частоту де-
формации. В динамических механических анализаторах, например, поставляемых
Rheometrics и другими, используют миниатюризированные модели приборов с трех-
точечным и четырехточечным приложением нагрузки. При этом можно определить
модуль изгиба в зависимости от частоты в широком диапазоне температур, до и по-
сле теплового старения или эксплуатации. Методика проведения испытаний содер-
жится в издании ASTM STP1402.
Прочность на разрыв
Разрывное оборудование обычно используется для определения прочности на раз-

рыв на вырубленных образцах без надреза, не имеющих зазубрин, изготовленных
в соответствии с ASTM D1004, и для образцов с надрезами, нанесенными определен-
ным острым резцом в соответствии с ASTM D1938. Последнее испытание проводят
при скорости движения зажимов 10 дюймов в минуту (25 см/мин.), первое — при
скорости 2 дюйма в минуту (5 мм/мин.). Эти испытания чувствительны к нали-
чию ориентации и микротрещин, полученных при изготовлении образца. Из других
факторов следует указать на рост прочности на разрыв при увеличении молекуляр-
ной массы.
Низкотемпературная хрупкость
Хрупкость при низкой температуре обычно определяют, используя приборы для

определения температуры хрупкости в соответствии с ASTM D746. Как правило, пять
образцов размером 1,5×0,25 дюйма (38×6,4 мм), вырубленные штампом (или полу-
ченных литьем под давлением), толщиной 0,075 дюймов (1,8 мм), зажимают в устрой-
стве с болтами, затянутыми с одинаковым усилием. Устройство помещают в ванну
с низкой температурой, обычно с силиконовой жидкостью, и выдерживают в тече-
ние 3 минут до достижения заданной температуры. Затем образцы подвергают удару
специальным бойком, движущимся со скоростью 6–7 футов в секунду (1,8–2,1 м/с).
Разрушением считается появление трещины, видимой невооруженным глазом, или
полное разрушение образца на части. Испытание повторяют при различных темпе-
ратурах, обычно в общей сложности на 10 образцах при каждой температуре. За точ-
ку хрупкости принимают температуру, при которой разрушились 5 из 10 образцов.
Известно, что испытание чувствительно к способу получения образца и методу пе-
реработки. Этот показатель может использоваться для целей контроля качества QC,
но только приблизительно прогнозировать эксплуатационные свойства.
Низкотемпературная гибкость
По методу ASTM D1043 измеряются усилие скручивания и степень восстановле-

ния на образцах размером 2,5×0,25 дюйма (64×6,4 мм) и толщиной 0,04–0,125 дюйма
(1,0–3,2 мм) при низких температурах. Может быть рассчитан модуль сдвига. Недо-
статочная точность является не единственной проблемой как в методе восстановле-
ния при кручении, так и при определении температуры хрупкости. Ни тот, ни дру-
гой метод не принимает во внимание, что поведение полимерной композиции зависит
не только от температуры, но также и от скорости приложения нагрузки и частоты.
Эластичность и текучесть более корректно определять с помощью динамического ме-
ханического термического анализа (DMTA), который дает кривую зависимости эла-
стичности и снижения модуля потерь от температуры в определенном диапазоне
частот. Этот метод дает бульшую информацию для прогноза поведения при эксплуа-
тации и для проектирования изделий. Например, изделие может утратить эластиче-
ские свойства при конкретной низкой температуре, но иметь такую конфигурацию,
которая не вызовет разрушения. В других случаях эксплуатация может осущест-
вляться в условиях, не приближающихся к температуре стеклования (Tg). Темпера-
тура стеклования постоянна только в первом приближении. Она зависит от ΔT (ско-
рости изменения температуры) и ΔP (скорости нагружения). Таким образом, данные
обладают хорошим прогнозирующим значением, если они получены в нужном диапа-
зоне с помощью динамического механического термического анализа (DMTA).
Стойкость к тепловой деформации
Композиции гибкого ПВХ можно протестировать в соответствии с методикой ASTM

D2633, в соответствии с которой диск с измеренной толщиной предварительно на-
гревают при 121 °C в течение 1 часа, и затем образец в виде пластины помещают под
толщиномер на 2 часа при нагрузке 2 кг. Это по существу тест на ползучесть. Изме-
нение толщины в процентах принимают за деформацию при нагреве, пренебрегая
эффектом термического расширения и усадки от ориентации. Тест имеет ограни-
ченную ценность, за исключением прямого сравнения образцов.
Композиции жесткого ПВХ характеризуют температурой размягчения по Вика
в соответствии с ASTM D1525. Это испытание заключается в измерении темпе-
ратуры, при которой игла с плоским концом площадью 1 мм2 внедряется в обра-
зец на глубину 1 мм при нагрузке 1 кг. Плоские образцы нагревают со скоростью
либо 50, либо 120 °C в час. Этот тест также имеет ограниченное значение.
В течение многих лет тепловую деформацию при изгибающей нагрузке опреде-
ляли по ASTM D648, используя трехточечный прибор. За температуру прогиба при-
нимали температуру, при которой прогиб 0,010 дюйма (0,25 мм) вызывается прило-
женной нагрузкой величиной 66 psi (0,46 МПа) или 264 psi (1,82 MПa). Этот метод
в переработанном виде в ASTM E2092 использует DMTA с трехточечной оправкой.
Такие данные гораздо более полезны, но не обязательно коррелируют с результата-
ми, полученными по D648.
E2092 с применением DMTA — лучший метод оценки действия добавок, вво-
димых для улучшения сопротивления тепловой деформации. В качестве таковых
обычно используют совместимые с ПВХ полимеры с более высокой теплостойко-
стью (выше Tg), оказывающие более чем пропорциональное влияние на снижение
текучести под нагрузкой. Не удивительно, что малые концентрации определенных
типов добавок могут ограничивать текучесть под нагрузкой; они противоположны
по действию, но и аналогичны внутренним смазкам. Можно было бы предположить,
что добавка, снижающая текучесть под нагрузкой, будет затруднять переработ-
ку. Однако для модификаторов теплостойкости это не так; фактически, некоторые
из них являются также модификаторами перерабатываемости.
Это следует из смешения композиций и приготовления, при которых применя-
ют значительно более высокие скорости сдвига, чем течение под нагрузкой. На кри-
вой вязкость—скорость сдвига часто экстремум связан со сшивкой. В тех случаях,
когда требуется пластичность для успешного сопротивления быстро меняющим-
ся нагрузкам, как в некоторых испытаниях ударной вязкости (см. далее), добавки,
улучшающие теплостойкость, могут оказывать негативное влияние. Тогда при ис-
пользовании таких добавок часто приходится увеличивать содержание модифика-
тора ударной вязкости.
Ударопрочность
Как для композиций гибкого, так и для жесткого ПВХ проводят испытания на уда-
ропрочность по Гарднеру, ASTM D4226. По этому методу измеряют высоту, при ко-
торой падающая гиря весом 3,6 кг определенной геометрии вызывает разрушение
плоского образца заданных размеров. Разрушением считают любые трещины, дыры
или видимые разрывы образца. Обычно приводятся значения высоты, при кото-
рой разрушается 50% образцов. Разрушение образцов жесткого ПВХ обычно имеет
хрупкий характер, гибкий ПВХ при комнатной температуре показывает вязкий ха-
рактер разрушения.
В другом варианте этого метода (ASTM D3029) используется свободно пада-
ющий 30-фунтовый (13,6-килограммовый) дротик заданных размеров, при этом
определяют требующуюся для разрушения высоту (средняя высота разрушения)
или используют стандартную высоту (26 дюймов, 0,66 м) и определяют вес дроти-
ка, необходимый для разрушения. В описании дротик также называется «кувалда»,
по-видимому, как жаргон.
Наиболее распространенным методом определения ударной вязкости пласти-
ков является маятниковый метод по Изоду ASTM D256, часто применяемый для
жесткого ПВХ. В этом методе используется либо масса груза, либо величина про-
гиба, указывающая на разрушение. Различают метод по Изоду на образцах с надре-
зом и без надреза: в первом, значительно более жестком, использовались образцы
с надрезом определенного размера. С привлечением подходящей приставки удар-
ную вязкость по Изоду можно определять при низких температурах.
Как правило, значения ударной вязкости по Гарднеру и Изоду различаются, пер-
вая больше зависит от пластичности композиции. Тем не менее, оба метода полезны
для сравнения образцов и оценки пригодности модификаторов ударной вязкости.
18.7. Испытания долговечности

Атмосферостойкость
Прогнозирование срока службы хотя и является одной из самых важных характе-

ристик, остается самой неясной. В 1950 г. был сделан прогноз, что оболочки кабелей
из синтетического каучука, используемые в линиях дальнего обнаружения (DEW)
на севере Канады, прослужат 20 лет. Большая часть их еще работает. Аналогичный
синтетическому каучуку для оболочки проводов материал использовался в то же
время для изготовления автомобильных ремней безопасности; когда такие ремни
обнаруживают в старых автомобилях, их сразу же заменяют. Такое различие в сро-
ке службы наиболее наглядно проявляется при работе на открытом воздухе. Обыч-
но образцы подвергают естественному старению во Флориде и Аризоне. Результаты
могут совпадать, а могут и не совпадать. Результаты, полученные в промышленной
зоне Нью-Джерси, могут быть хуже, чем любые из вышеупомянутых, если компози-
ция содержит компоненты, реагирующие с оксидами азота (амины, фенолы, а также
добавки, гидролиз которых приводит к получению фенолов).
Обычно образцы располагают по направлению на юг под углом 45° к вертика-
ли. Использование увеличительных линз Френеля перед образцами ускоряет эф-
фект облучения, но результаты при этом не обязательно совпадают с теми, которые
получены в отсутствие увеличения. В испытательном устройстве, изобретенном
в лабораториях компании DSET, используют зеркала для концентрации солнечных
лучей, увеличивая таким образом солнечное облучение (как считают) с коэффици-
ентом 7–9. Иногда испытание сопровождается распылением воды — это прибор для
оценки светостарения в присутствии влаги (EMMAQUA, equatorial mount with mirrors

for acceleration for hydrolytic effect). Эти различные методы внутренне согласуются,
и их разумно использовать для сравнения образцов. Их огромное перспективное
значение для разработчика рецептур может состоять в исследовании причины пло-
хой корреляции одного метода с другим. Содержащиеся параметры могут быть бо-
лее полезны для составления композиции, чем любая серия результатов.
После завершения выдержки на открытом воздухе отобранные образцы в закры-
том помещении часто обесцвечиваются. Этот факт — признак того, что стабилизи-
рующая система исчерпала себя при экспозиции и не в состоянии исполнять роль
акцепторов радикалов, которые сохраняются (и распространяются). В этом случае
требуется пересмотреть содержание антиоксиданта, особенно для гибких компози-
ций, типа и концентрации органофосфитов.
Результатом атмосферного старения являются обесцвечивание, уменьшение
блеска, меление, появление трещин или липкости поверхности, ухудшение физи-
ческих свойств, усадка и микробный рост. Все это можно проверить, причем наи-
более легко определяется изменение цвета. Считают, что наиболее важная причина
деструкции заключается в воздействии УФ-облучения. (Необходимо отметить что,
поскольку лучший из светостабилизаторов — затрудненный амин (HALS) до сих
пор непригоден для использования в ПВХ с оловоорганическими меркаптидными
стабилизаторами, следует продумать способ покрытия жесткого ПВХ слоем акри-
лата, содержащего HALS, для применения на открытом воздухе.)
Наиболее широко используемое оборудование для лабораторного моделиро-
вания — ксеноновая дуга Weather-Ometer, поставляемая Atlas Electric Devices; мето-
дика описана в ASTM D2565. Регулируются температура испытания, процесс рас-
пыления воды, цикл освещения и затемнения. Испытания проводят обычно 500,
1000 и 2000 часов, и образцы сравнивают с контрольными. Другой распространен-
ный прибор — устройство для облучения флуоресцентной лампой (Q-Panel Co.).
Подобные циклы проводят в ускоренном режиме при 50–70 °C, с разбрызгивани-
ем воды или без него, в соответствии с ASTM D4329. Обычно используемые флуо-
ресцентные лампы UV-A 340 хорошо моделируют средний уровень солнечной ра-
диации, получаемой землей, в интервале 290–360 нм. (Необходимо отметить, что
могут возникать значительные случайные отклонения солнечной радиации.) Ду-
говые ксеноновые лампы также хорошо моделируют излучение, соответствующее
среднему уровню солнечной радиации. Эти два метода, однако, не обязательно
приводят к сопоставимым результатам. Несмотря на это, для сравнения образцов
можно использовать любой метод, и по его результатам опытный технолог может
прогнозировать эксплуатационные возможности материала на воздухе. Образ-
цы для испытаний достаточно большие, чтобы использовать их и для определе-
ния изменения физических свойств, и для определения изменения цвета. Прибо-
ры с ксеноновой дугой дольше находятся в эксплуатации и заслужили широкое
признание; прибор с флуоресцентными лампами занимает меньше места и дешев-
ле. Обсуждение, приведенное выше, позволяет предположить, что измерение хе-
милюминесценции (CL) может быть также полезным для прогнозирования атмо-
сферостойкости.
Ультрафиолетовые лампы UV-B313, скорее всего, моделируют не естественный

солнечный свет, а сильное ультрафиолетовое воздействие в интервале 275–340 нм,
с максимальной интенсивностью при 313 нм. Ультрафиолетовые лампы UV-B хоро-
ши для отбора новых добавок, использующихся в качестве акцепторов ультрафио-
летового излучения, или для проведения инициируемых светом реакций. При ра-
боте со всеми ультрафиолетовыми источниками света, особенно с лампами UV-B,
необходимо защищать глаза.
Потеря летучих
Определение потери летучих ингредиентов пластмасс является предметом ASTM

D1203. Обычно их определяют только для образцов пластифицированного ПВХ.
В Методе А используют прямой контакт между образцом и активированным углем
при 70 °C в течение 24 часов. Так измеряют общие потери летучих и потери в ре-
зультате миграции. В Методе B используют проволочную сетку для предотвраще-
ния прямого контакта и миграции, измерения проводят при 100 °C. В обоих методах
используют стандартные образцы диаметром 5 см и толщиной чаще всего 0,35 мм.
Толщина образцов сильно влияет на результат, более тонкие образцы дают больший
процент потери летучих. Таким образом, необходимо тщательно контролировать ге-
ометрию образца. Тест имеет относительное значение для сравнения композиций,
но для практического использования может быть перенесен только при большом
опыте.
Сейчас практически везде вместо ранее описанных методов для определения
потери летучих используют термогравиметрический анализ (TGA). Метод описан
в ASTM E2105. Микрообразцы нагревают со стандартной скоростью в азоте и с по-
мощью микровесов определяют постепенную потерю веса. Выделяющиеся газы мо-
гут быть пропущены через инфракрасный спектрофотометр для идентификации
или собраны в холодный сепаратор с той же целью. Подходящее оборудование по-
ставляется Perkin Elmer и TA Instruments (среди прочих). В другом варианте выде-
лившиеся летучие могут быть отделены и проанализированы на масс-спектрометре
(GC-MS). Таким образом, разработчик рецептур узнает не только о том, в каком ко-
личестве, но и какие ингредиенты являются летучими при различных температу-
рах. Термогравиметрический анализ обычно сопровождается дифференциальным
термическим анализом (DTA), в котором измеряется подводимая энергия, необхо-
димая для данной потери веса. Способ DTA описан в ASTM E537. Сопоставление
ожидаемых условий эксплуатации с данными DTA-TGA может дать четкую инфор-
мацию изготовителю о пригодности для эксплуатации, а также сравнить один ана-
лиз с другим.
Запотевание
Следствием потери летучих компонентов может быть их конденсация на охлажден-

ных поверхностях — от деталей интерьера автомобиля до ветрового стекла. Про-
изводителями автомобилей были разработаны методики испытаний и сквозные
стандарты, такие как DIN 75201 и ISO 6452201. Используются два метода. В гра-
виметрическом методе по DIN 75201-G образец нагревают в химическом стакане,
помещенном в баню с постоянной температурой 100 °C, в течение 16 часов, ста-
кан накрывают предварительно взвешенным тонким листом алюминиевой фольги.
Прирост веса часто не совпадает с результатами гравиметрического метода по ASTM
D1203, но, вероятно, будет согласовываться с данными TGA ASTM E2105.
В Северной Америке широко применяют испытания по DIN 75201-R. Образец
нагревают до 100 °C в течение 3 часов в бане с постоянной температурой, летучие
компоненты конденсируются на стеклянной пластине при 21 °C. Сравниваются ко-
эффициенты отражения под углом 60° испытуемой и контрольной пластин. Общая
деталь оборудования для таких испытаний — тестер запотевания Haake P-2 (Thermo
Electron Corp). Вклад в запотевание вносят не только летучие пластификаторы,
но также многие обычные ингредиенты, такие как стеариновая кислота.
Термостабилизаторы, характеризующиеся низким вкладом в запотевание, обыч-
но не содержат растворителей и других низкомолекулярных компонентов и исполь-
зуют относительно высокомолекулярные фосфиты. ПВХ — материалы, вероятнее
всего вызывающие запотевания в автомобилях — включают пластизольные и по-
рошковые покрытия, хотя в запотевание могут вносить вклад все типы деталей с не-
удачной рецептурой.
Потеря физических свойств
ПВХ — один из классов полимеров, который при окислительном старении имеет

склонность к сшиванию, что приводит к уменьшению удлинения и ухудшению те-
кучести. Тепловое старение обычно используют при создании рецептуры для срав-
нения образцов, изучения действия добавок и установления соответствия большому
количеству технических требований по стойкости к такому воздействию. Тепло-
вое старение описано в ASTM D5510. Используют два типа печей: конвекционные
и с принудительной подачей воздуха. Технические требования к таким печам содер-
жатся в ASTM E145. Для ПВХ больше используют вращающиеся столы. Для полу-
чения точных результатов важно использовать приблизительно одинаковое количе-
ство образцов в каждом эксперименте и сравнимое распределение их в печи (даже
с поворотным столом). Температура воздействия зависит от предъявляемых требо-
ваний и изменяется от 70 до 150 °C (для высокомолекулярного ПВХ).
Underwriters Laboratories (UL) издает технические требования для оболочек про-
водов из ПВХ; подобные технические требования выпущены Канадской Ассоци-
ацией Стандартов (CSA) и европейскими организациями. В бюллетене UL 1581
требуется выдерживать провода в течение 7 (иногда 10) дней при указанных тем-
пературах, например, 100 °C для провода с покрытием из THW (T — термопласт,
HW — тепло- и водостойкий). Если после такого старения сохраняется 65% началь-
ного удлинения или более, проводу присваивается ярлык THW, эксплуатация 90°.
Необходимо признать, что класс условий эксплуатации — сравнительное и при-
близительное обозначение. Если провод постоянно эксплуатировать при 90 °C
на воздухе, в конце концов, разрушатся и проводник, и покрытие. Таким образом,
обозначение подразумевает, что конструкция может выдержать без разложения на-

гревание до 90 °C.
Ранее было принято использовать для прогнозирования данные высокотемпера-
турного старения с применением анализа Аррениуса. Строится график изменения
логарифма времени, при котором диагностируемое свойство (например, относи-
тельное удлинение) уменьшается до значения, произвольно выбираемого в каче-
стве точки разрушения при повышенной температуре, от обратной температуры
испытания. Значение логарифма времени, экстраполируемое к предполагаемой
температуре эксплуатации, оценивается как срок службы. Этот метод, от которого
теперь отказались, описанный в ASTM D2648, предполагает, что значение энергии
активации для любых процессов постоянно. Это почти всегда неверно. Механиз-
мы деструкции чувствительны к температуре и другим переменным. Испытания,
приводящие к кривой Аррениуса, обычно являются сверхускоренными. Так, кабели
линий дальнего радиолокационного обнаружения DEW с прогнозируемым сроком
службы 20 лет работают более 50 лет. Если необходимо предоставить такие прогно-
зы как часть технических условий, можно произвести оценку срока службы со зна-
чительно меньшими усилиями, используя метод DTA по ASTM E698.
UL 1581 также устанавливает степень сохранения удлинения только после высо-
котемпературного старения в масле № 2 по ASTM (умеренно агрессивная жидкость,
к действию которой стойки вулканизованные эластомеры типа неопрена и хлориро-
ванного полиэтилена CPE). Эта жидкость теперь упоминается как IRM 902, в соот-
ветствии с ASTM D5964. Покрытия проводов, проектируемые как маслостойкие для
эксплуатации при 60 °C в соответствии с UL, класс 12, погружают при такой темпе-
ратуре на период времени 7 или 60 дней в зависимости от категории и ожидают, что
покрытия сохранят от 75 до 85% исходного относительного удлинения. Для других
категорий испытания могут проводить при 75 или 100 °C. Как и в случаях других
характеристик срока службы, не нужно считать, что изолированный провод, оце-
ненный таким образом, будет все время эксплуатироваться в слое горячего масла.
Термопластичный ПВХ — не очень хороший вариант для изготовления буровых ка-
натов нефтяных скважин. Результаты тестов означают пригодность к эксплуатации
в областях, где контакт с горячим маслом не будет иметь катастрофических резуль-
татов. В случаях, где условия пограничные, значительную пользу принесет частич-
ная замена пластификатора на НБК.
Важным является постоянство условий получения образцов для испытаний
на старение. Например, в технических условиях не содержится требование, чтобы
образцы для испытаний на растяжение были вырублены штампом до экспонирова-
ния (как общепринято). Вырубка образцов для испытаний на растяжение после ста-
рения листового образца становится менее тяжелой.
Испытание экстрагирования
Потери пластификатора и других экстрагируемых веществ можно определить

на пленках или листовых образцах, которые помещают в такую среду, как минераль-
ное масло, натуральное масло, спирт или мыльный раствор, в соответствии с ASTM
D1239, обычно на 24 часа при комнатной температуре. Если для экстрагирования

используют растворитель, например, гексан, раствор может быть концентрирован
для хроматографического анализа и последующей идентификации компонентов
с помощью ИК-спектрометра или масс-спектрометра. Для разработчика компози-
ций природа извлекаемой фракции так же важна, как ее количество, особенно при
воссоздании композиции (обсуждаемой далее). Извлечение водорастворимых ком-
понентов, например, диспергаторов в латексных покрытиях, проводится в течение
более длительного времени.
Выпотевание и миграция
Исторически сложившаяся методика состояла в том, что образцы гибкого ПВХ

подвешивали в закрытых (но вентилируемых) колбах над слоем дистиллированной
воды для создания 100 %-ной относительной влажности, колбы помещали в печь
с циркулирующим воздухом при 60 или 80 °C в соответствии с ASTM D2383. Для
регулярного проведения таких испытаний лучше приобрести аппаратуру для созда-
ния постоянной температуры и влажности. Такое оборудование используется также
для изучения биодеструкции (ASTM D6954), а также влияния выпотевания и ми-
грации на свойства жестких пен (D2126) и на электрические свойства покрытий
проводов (D2305). В соответствии с D2383, через различные промежутки времени
образцы исследуют визуально на наличие выпотевания и оценивают степень (более
или менее субъективно): отсутствие выпотевания, небольшое (липкость), умерен-
ное (тонкая, ясно заметная пленка) или сильное (целые капли) выпотевание.
Для покрытий проводов обычно проводят другой субъективный тест в соот-
ветствии с ASTM D329. Образцы закрепляют по контуру в 180° с внутренним диа-
метром 9,5 мм, чтобы вызвать выпотевание под напряжением. В этом случае через
разные промежутки времени поверхность вытирают впитывающей бумагой и визу-
ально оценивают степень выпотевания по сравнению с контрольными образцами.
Для составителя рецептуры вместо такой оценки выпотевания полезнее удалить
выделившуюся часть небольшим количеством гексана и определить сколько веще-
ства выпотело.
Миграцию пластификатора определяют также по ASTM D2134. Сущность это-
го метода заключается в следующем: образец пластифицированного ПВХ приво-
дят в контакт с поверхностью, покрытой лаком из нитроцеллюлозы, в течение опре-
деленного времени при заданной температуре, после чего определяют изменение
твердости покрытия из нитроцеллюлозы. Обычно используют поверхность из по-
листирола, AБС или другую, более подходящую для условий эксплуатации (дру-
гое применение метода — оценить пригодность ПВХ поверхности для печати кра-
сками на основе нитроцеллюлозы). Метод определения миграции пластификатора
из ПВХ тканей описан в ASTM D2199.
Способность к окрашиванию (и загрязнению) пластмассовых изделий рассма-
тривается в основном в ASTM D2299. Загрязнение пластифицированного ПВХ
чаще всего является следствием растворимости внедряемого вещества в пласти-
фикаторе. Существует большое число растворимых в пластификаторе веществ, ме-
няющих окраску ПВХ: от нефтепродуктов, красок, косметических средств и пище-

вых продуктов до экскреций бактерий и грибков. Жесткий ПВХ труднее поддается
загрязнению, но он восприимчив к пигментам, содержащим хромофоры, имеющие
в структуре сопряженные кратные связи, таким, например, как каротиноидные пиг-
менты, найденные в переносимых по воздуху спорах определенных грибков. В про-
мышленности напольных покрытий и облицовки стен из ПВХ разработан ряд спе-
циальных тестов на загрязнение, имеющих ограниченный интерес с точки зрения
общих подходов к разработке композиции. Во многих случаях полезнее исследо-
вать возможность применения барьерных покрытий, препятствующих загрязне-
нию, чем менять содержание пластификатора.
Износостойкость
Износостойкость композиций пластифицированного ПВХ является основным по-

казателем при использовании в производстве обуви, кабельных покрытий, покры-
тий ремней, напольных покрытий и обивки автомобилей. Наиболее широко ис-
пользуемый тест — абразивный износ по Таберу, ASTM D4060. По этому методу
стандартный абразивный круг под нагрузкой 1 кг перемещается перпендикулярно
вращающемуся образцу в форме диска размером 4 дюйма (10 см). Измеряют поте-
рю веса за 1000 оборотов, обычно до 5000 циклов. Отметим, что ASTM D4060 име-
ет плохую воспроизводимость результатов, поэтому предлагаем его использовать
только для внутреннего пользования. От метода D1242 с применением наждачной
бумаги ASTM отказался, снова вследствие плохой воспроизводимости. Результа-
ты испытаний по D4060 и D1242 плохо коррелируют между собой. В родственном
методе, применяемом для прозрачных образцов, регистрируют дифракцию света
по пути абразивного износа (ASTM D1044).
Для вышеупомянутых методов проблема заключается в том, что на них влия-
ют в большей или меньшей степени (и, в зависимости от метода, по-разному) как
коэффициенты трения поверхности пластмасс, так и их собственная вязкость. Так,
покрытие поверхности внешней смазкой на практике может помочь протягиванию
оболочки электропроводов в зданиях через отверстия в деревянных перекрытиях,
а в приведенных методах испытаний действует как смазочно-охлаждающая жид-
кость для облегчения отделения композиции с помощью притирочного инструмен-
та. В таких случаях требования UL к абразивному износу могут скорее затормозить,
чем помочь в разработке наиболее пригодных композиций. Пока неясно, насколько
будет успешным новый стандарт ASTM F735, в котором в качестве среды истира-
ния используется вибрирующий песок. Как правило, износостойкость повышает-
ся с увеличением молекулярной массы полимера и увеличением содержания на-
полнителя, обладающего упрочняющим действием. Износостойкость значительно
повышается при сшивании полимера. Результаты стандартных испытаний на из-
носостойкость часто в значительной степени зависят от вида и количества внеш-
ней смазки. Такие же проблемы возникают при замене свинцовых стабилизаторов
на другие, обладающие более высоким смазочным действием, смешанные металло-
содержащие системы.
18.8. Огнестойкость и дымообразование

Предельный кислородный индекс
Одним из наиболее широко применяемых методов оценки воспламеняемости

композиции является определение минимального («предельного») процентного
содержания кислорода в кислородно-азотной смеси, при котором поддерживает-
ся горение. Методика определения предельного кислородного индекса (LOI) со-
держится в ASTM D2863. Прибор имеется в продаже, результаты легко получить
и обычно легко воспроизвести. Значение LOI 27–30 обычно означает хорошую
стойкость в лабораторных испытаниях при горизонтальном распространении
пламени; около 35 — при вертикальном распространении пламени. Эти испыта-
ния хороши в качестве отборочных тестов для первоначальной оценки и сравне-
ния с контрольными образцами, но они только приблизительно прогнозируют
поведение материала в полевых условиях. Дело в том, что с увеличением темпе-
ратуры действительный кислородный индекс уменьшается; это означает, что при
достаточном подводе тепла и высокой температуре пламени все C–H связи окис-
лятся.
Испытания на огнестойкость UL-94
Метод испытания при вертикальном распространении пламени UL-94 осуществля-

ется на типовых образцах длиной 13 см, шириной 13 мм и толщиной 13 мм при вы-
держке в пламени в течение 10 секунд с использованием горелки Бунзена, обеспе-
чивающей высоту пламени 19 мм. Образец вынимают, пока пламя на образце еще
не погасло, затем возвращают еще на 10 секунд. Если продолжительность горения
образца в обоих случаях меньше 5 секунд и образец не образует капли воспламе-
ненных частиц и не воспламеняет хирургическую вату, композицию можно отнести
к V-0. Если же продолжительность горения 25 секунд, композицию относят к V-1.
Если хирургическая вата под образцом загорается, композицию относят к V-2. Ме-
тод испытания при вертикальном распространении пламени ASTM D3801 аналоги-
чен этому методу.
В методе испытания при горизонтальном распространении пламени UL-94 об-
разцы таких же размеров зажимают горизонтально и применяют горелку Бунзе-
на с пламенем высотой 25 мм. Интенсивность горения определяют как расстояние,
на которое распространилось пламя за определенное время. Если скорость горения
для образцов толщиной более 0,12 дюймов (3,1 мм) составляет менее 1,5 дюймов
в минуту (38 мм/мин.), их рассматривают как годные и относят к 94HB. Для более
тонких образцов приемлемой считается скорость горения менее 3 дюймов в минуту
(76 мм/мин.). Аналог испытания при горизонтальном распространении пламени —
ASTM D635. Если образец слишком гибкий и невозможно эффективное использо-
вание методов D3801 или D635, применяют D4804. Дополнительное испытание при
горизонтальном распространении пламени, применяемое для деталей внутренней
отделки автомобиля, описывается в ASTM D5132 (сравним с Федеральным стан-
дартом безопасности автомашин 302 (Federal Motor Vehicle Safety Standard 302). По-
пытки более близкой корреляции распространенному методу UL-94 привели к раз-
работке ASTM E2061.
Конусный калориметр
Конусный калориметр был разработан Национальным институтом стандартов

и технологии (NIST), прежнее название Национальное бюро стандартов (NBS). Ре-
гулируемый подвод тепла обеспечивается электрической спиралью в форме кону-
са — отсюда и название. Выделяемое при горении тепло определяют по потреблению
кислорода в соответствии с ASTM 1354. Это оборудование, кроме того, позволяет
определять время воспламенения и плотность дыма. Сейчас метод конусного кало-
риметра является самым распространенным методом оценки легкости воспламене-
ния и влияния на процесс горения ряда условий. Так как это оборудование дорого,
часто удобно воспользоваться услугами испытательных лабораторий, включая UL.
Даже при возможности проведения испытаний, на конусном калориметре часто
трудно достигнуть корреляции с результатами, полученными на оборудовании для
более масштабных испытаний.
До широкого распространения конусного калориметра использовали изготов-
ленный в Университете Огайо калориметр тепловыделения, в соответствии с ASTM
E906. В этом приборе уровень теплового потока регулируется, но не так широко, как
в конусном калориметре. Регистрируют выделение тепла при горении в течение пе-
риода воспламенения. Плотность дыма определяют так же, как на конусном кало-
риметре. Данные ASTM E1354 и E906 согласуются при сравнимых величинах подво-
димого теплового потока.
Туннель Стейнера
Для определения характеристик горения строительных материалов по ASTM

E84 используют туннель длиной 25 футов (7,6 м). Для проводов и кабелей стан-
дартная процедура UL-910 (также обозначаемая как NFPA 262 Национальной
ассоциацией противопожарной защиты (National Fire Protection Association)).
Образец поджигают с помощью пламени метана высотой 1,4 м и мощностью
300 000 BTU (320 MДж) с воздушной тягой 240 футов в минуту (73 м/мин.)
в течение 20 минут. За распространением пламени наблюдают через окна; плот-
ность дыма определяют по затуханию светового луча на выходе и сравнивают
со значением этого показателя для красного дуба, принимаемого за 100%. Рас-
пространение пламени меньше чем 5 футов (1,5 м) от первоначальной зоны вос-
пламенения принимают за показатель высокой степени пожаробезопасности.
Необходимо отметить, что в действительности встречаются пожары со значи-
тельно большим значением подводимой теплоты, чем приведенная выше, осо-
бенно при горении нефтепродуктов. Затраты на строительство и эксплуатацию
туннеля Стейнера такие, что испытания почти всегда выполняются в консуль-
тирующих лабораториях.
Дымообразование
Как упомянуто выше, на конусном калориметре и в туннеле Стейнера также изме-

ряют дымообразование. Часто используют дымовую камеру NBS в соответствии
с ASTM E662. Камера имеет размеры 36×24×36 дюймов (0,9×0,6×0,9 м). Электро-
печь обеспечивает на поверхности образца тепловой поток мощностью 2,5 Вт/см2,
затем измеряют помутнение вертикального светового луча фотометрическим мето-
дом и получают значение оптической плотности. Опыт проводят во время горения
образца (пламенный способ) и после исчезновения пламени (беспламенный спо-
соб), причем последний обычно дает повышенное значение плотности дыма. Необ-
ходимо отметить, что результаты определения дымообразования должны быть ис-
пользованы только для сравнения серии образцов. Результаты одного метода могут
не совпадать с данными, полученными другими методами.
До создания дымовой камеры NBS использовалась более простая дымовая каме-
ра (Arapahoe Smoke Chamber), по ASTM D4100. По этому способу частицы дыма со-
бирали из выхлопной трубы на фильтровальной бумаге и взвешивали. Такой способ
полезен для исследователя, который изучает механизмы образования и подавления
дыма и хочет собрать частицы, чтобы определить, например, степень поверхностно-
го окисления. Это исследование можно объединить с анализом отработанных газов,
чтобы оценить соотношение частиц углерода и оксидов углерода. (Множество до-
бавок, снижающих дымообразование, являются катализаторами окисления частиц
углерода.) Поскольку с помощью дымовой камеры NBS охарактеризовать дымообра-
зование данной композиции проще, этот метод (обоснованно) распространен более
широко. Данные этих двух методов обычно имеют незначительную корреляцию.
Выделение токсичных и агрессивных газов
Самым простым методом проверки выделения агрессивных газов (хлористый во-

дород в случае ПВХ) является метод ISO IEC 754-2. В соответствии с этим методом
газы, выделяемые при горении изделия (обычно покрытий проводов) в трубчатой
печи, направляют в коллектор с дистиллированной водой и определяют измене-
ние pH. В соответствии с ASTM D5485 газы, выделяемые при горении в коническом
калориметре (который в этом случае называется конический коррозиметр), при-
водят в контакт с металлической заслонкой и измеряют изменение ее веса. Под-
ходящие заслонки, а также специально изготовленная для этой цели аппаратура,
производятся Rohrback Casasco. Множество испытательных лабораторий также вы-
полняют испытания по D5485. Полезный альтернативный метод для электропрово-
дящих компонентов приводится в ISO DIS 11907-3, в этом методе выделяющиеся
газы контактируют с печатной платой стандартного вида и определяют степень об-
горания, необходимую для нарушения работы платы.
Хлорированный полиэтилен с таким же содержанием хлора выделяет при горе-
нии значительно меньше хлористого водорода, чем ПВХ. Для областей применения,
где требуется низкое выделение агрессивных газов, можно предложить сочетание
ПВХ/ХПЭ. При составлении композиций обычный технический прием заключа-
ется в применении ультратонкого карбоната кальция в качестве наполнителя, аб-

сорбирующего максимальное количество хлористого водорода. Этот прием может
также понадобиться при замене свинцовых стабилизаторов (продукты реакции ко-
торого с хлористым водородом обычно очень устойчивы к температуре) на стабили-
заторы, содержащие цинк.
Наиболее приемлемый метод оценки токсичности газов, выделяемых при горе-
нии, состоит в определении аналитическими методами концентрации ядовитых ве-
ществ при стандартных условиях и сравнение результатов с известным значением
LD50. Точно такой же метод приводится в ASTM E1678. К сожалению, регулирующие
органы часто не удовлетворяются такими заключениями и требуют, чтобы постав-
щики различных изделий выяснили условия, при которых лабораторные живот-
ные действительно уничтожаются газами сгорания. Наиболее печально известные
из этих методов упоминаются как тесты Питсбургского университета. В этих испы-
таниях четырех мышей подвергают действию слегка разбавленных газов горения
при стандартных условиях в течение 30 минут, затем следует 10-минутный пери-
од (возможного) восстановления. Количество сожженного вещества увеличивают
до тех пор, пока в живых остаются только две мыши. Значение LD50 представляет
количество тестируемого образца, сгорание которого необходимо, чтобы убить двух
из четырех мышей. Как погибших, так и оставшихся в живых мышей подвергают
вскрытию, чтобы определить причину смерти, а у оставшихся в живых — степень
нанесенного вреда. Обычная причина смерти при горении изделий ПВХ, как и для
большинства полимеров — отравление угарным газом. Значения LD50 для компози-
ций ПВХ значительно различаются и плохо воспроизводятся. В опытах с лабора-
торными крысами, восприимчивость которых к ядовитым газам, как полагают, на-
много ближе к восприимчивости людей, значения LD50 намного выше, чем в опытах
с мышами. Однако протокол Питсбургского Университета продолжает настаивать
на мышах. Нужно отметить, что эта методика не разрешена ни ISO, ни ASTM. Ис-
пытание проводится UL и другими организациями. Менее распространен альтерна-
тивный метод — определение токсичности дыма NBS (также не разрешенный). Сно-
ва определяется количество сгорающего продукта, необходимого для того, чтобы
убить животных. Трудно понять, почему оценка токсичности не может быть ограни-
чена прогнозами, составленными по результатам испытаний ASTM E1678, заключе-
ния от которых были приняты противопожарными органами.
18.9. Электрические свойства

Удельное объемное сопротивление
Удельное объемное сопротивление (ρV) — сопротивление между двумя электродами,

разделенными кубом единичного объема; следовательно, оно измеряется в Ом⋅см2/см
или Ом⋅см. Для покрытий проводов эта величина характеризует сопротивление по-
тере электрической энергии при утечке через изоляцию. Соответственно, желатель-
ны высокие значения. Если, с другой стороны, предполагается, что экструзионный
слой должен быть полупроводящим, желательны низкие значения этого показателя.

Чистый ПВХ имеет очень высокое значение ρV, больше чем 1015 Ом⋅см при 20 °C.
Введение полярных компонентов, таких как эфирные пластификаторы, в зависимо-
сти от типа и количества приводит к снижению значения ρV до 1010–1015 Ом⋅см при
20 °C. Измеряемые значения сильно зависят от температуры. Величина ρV изоляции
1014 Ом⋅см при 20 °C может упасть до 1011–1012 Ом⋅см при 50 °C. Такое явление типич-
но при ионной проводимости, где усиление молекулярного движения способствует
утечке. У полупроводников с ρV до 103 Ом⋅см при комнатной температуре, наоборот,
с увеличением температуры этот показатель существенно повышается. Такое пове-
дение типично при электронной проводимости, когда усиленное молекулярное дви-
жение мешает проводимости. Таким образом, при повышении температуры и изоля-
торы, и полупроводники становятся менее эффективными. Наиболее приемлемое
решение — увеличение размера провода с целью ограничения тепловыделения — ме-
нее привлекательно для производителей, чем выдвижение требования большей ста-
бильности при низшей цене к составителям рецептур для покрытий проводов.
В диапазоне 10–1010 Ом⋅см ρV можно определить с приемлемой точностью с по-
мощью обычного омметра, воспользовавшись уравнением: удельное объемное со-
противление (ρV) = измеренное сопротивление × площадь электрода/толщину
образца. Выше этого предела для большей точности используют мост Уитстона
(Wheatstone) в соответствии с ASTM D257. В этом методе сопротивление образца
уравновешивается сопротивлением стандарта до нулевого значения гальванометра.
Подходящее оборудование, включающее ячейки для измерения сопротивления об-
разцов, вырубленных штампом из литьевой пластины, поставляется General Radio
и другими. Эти образцы испытывают после их кондиционирования в течение стан-
дартного периода времени (ASTM D618) и после либо термического старения, либо
выдержки в воде при 75 или 90 °C. Испытания, проведенные после термического
старения образцов, показывают, что величина ρV чувствительна к уменьшению ко-
личества стабилизатора и появлению хлорсодержащих продуктов реакции. Метод
особенно полезен для композиций темных цветов, на которых не видно изменения
цвета. Этот метод заслуживает широкого применения.
Значения ρV, полученные на листовых образцах после их погружения в горячую
воду, могут соответствовать, а могут и не соответствовать данным аналогичных ис-
пытаний образцов проводов. В последнем случае измеряется сопротивление изоля-
ции (IR) — отношение приложенного напряжения к общей силе тока, возникающего
между проводом в качестве одного электрода, и водяной баней в качестве земли. Эта
величина выражается в мегаомах на 1000 футов (305 м) провода. Нужно сказать, что
композиции, плоские образцы из которых показывают плохие характеристики (па-
дение величины IR до низких значений или нуля), определенно поведут себя плохо
и в качестве покрытий проводов, но если плоские образцы из композиций показы-
вают хорошие характеристики, такая композиция поведет себя хорошо и в качестве
покрытия для провода при его правильном нанесении.
Удельное поверхностное сопротивление — это сопротивление утечке тока по по-
верхности, выраженное в Омах. Оно также измеряется с помощью моста Уитстона
и нулевого датчика, но при этом оба электрода находятся на одной стороне образца.
Эта характеристика используется для оценки эффективности антистатических до-

бавок и пригодности к эксплуатации при диссипации заряда.
Электрическая прочность диэлектрика
Электрическая прочность диэлектрика, электрический потенциал на единицу тол-

щины, при котором образуется токопроводящий канал, используется для определе-
ния в проводной изоляции пустот и других дефектов, таких как плохое дисперги-
рование. Соответствующие требования содержатся в ASTM D149. В производстве
изолированный провод непрерывно проходит через источник высокого напряжения,
называемый «тестер на пробой» («проба на искру»), причем потенциал проходит че-
рез серию свободно провисающих цепей с заземленным проводником. Пустоты и ме-
ста с явно плохим диспергированием вызовут разряд. Этот момент регистрируется,
причем в точке повреждения часто распыляют маркирующие чернила, чтобы облег-
чить устранение этого участка или его ремонт. Для низковольтных устройств, кото-
рые имеют кабельную защитную оболочку, и для нескольких параллельных прово-
дов допускается ограниченное число мест пробоя, поскольку вероятность того, что
в соседних изолированных проводах повреждение окажется в той же точке, ничтож-
но мала. Методика проведения испытания на пробой содержится в ASTM D4566.
Катушки для изолирующих проводов обычно также подвергают испытанию
на диэлектрическую прочность, известную как «стойкость», в котором применяют
напряжение в несколько раз большее, чем используется при эксплуатации; часто по-
сле этого катушку выдерживают 24 часа в воде при комнатной температуре. В этом
способе, называемом также «резервуарное испытание» (tank test), напряжение под-
водят к проводнику и к заземленному резервуару (обратный порядок по сравнению
с испытанием на пробой). В этом испытании также выявляются неизолированные
пустоты и можно определить места плохого диспергирования вблизи поверхности
проводника. Метод пробоя более чувствителен к плохому диспергированию вбли-
зи внешней поверхности изоляции. Метод определения диэлектрической стойкости
содержится в ASTM D470.
Определение электрической прочности диэлектриков для плоских образцов
можно использовать для выявления плохого диспергирования компонентов, осо-
бенно сажи. Прикладываемый потенциал может быть постоянного или переменного
тока, в зависимости от ожидаемой эксплуатации. На полученные данные оказывает
влияние частота переменного тока. В обоих случаях напряжение можно увеличи-
вать постепенно до наступления сбоя (метод «быстрого нарастания»). В другом ва-
рианте напряжение можно увеличивать ступенчато в соответствии со стандартами
UL и ASTM. Метод быстрого нарастания обычно дает завышенные значения элек-
трической прочности диэлектриков.
Диэлектрическая проницаемость
Диэлектрическая проницаемость — отношение емкостного заряда, созданного дан-

ным напряжением в изоляторе, к заряду, создаваемому таким же напряжением
в вакууме, — является основным свойством материала, относящимся к его поляри-

зуемости. Эта характеристика упоминается в стандартах ASTM как «относительная
диэлектрическая проницаемость», как разновидность, магнитная диэлектрическая
проницаемость, и повсюду в производстве проводов как относительная диэлектри-
ческая проницаемость (SIC). Измерения диэлектрической проницаемости и связан-
ного с конструкцией коэффициента мощности, общей потери переданной энергии
от утечки, диэлектрического и емкостного влияния содержатся в ASTM D150. Изме-
рения проводят с помощью электрического моста, сопоставляющего емкостное со-
противление и стойкость образца с аналогичными показателями контрольного об-
разца.
ПВХ проигрывает при сравнении с покрытиями из полиолефинов, имеющих
очень низкие значения диэлектрической проницаемости — 2–2,5. Диэлектрическая
проницаемость для жесткого ПВХ составляет 3,2–3,6. Диэлектрическая проницае-
мость изоляции из пластифицированного ПВХ обычно лежит в интервале 4,5–6,0,
причем самые низкое значение имеет изоляция, имеющая в составе наполнителя
кальцинированную глину, а самое высокое — изоляция с ароматическими эфира-
ми в качестве пластификатора. При использовании проводов для передачи элек-
троэнергии, например, для электропроводки зданий, желательно, чтобы они имели
низкие значения диэлектрической проницаемости и коэффициента мощности, для
минимизации потерь энергии, повышающих затраты, и минимизации теплообразо-
вания, уменьшающего срок службы проводов. Для коммуникационных проводов
важно обеспечить низкие значения этих характеристик, чтобы довести до максиму-
ма объем передаваемой информации. Модуляции такой передаваемой информации
не ограничены проводником (как сливная воды в нижней части трубы), но суще-
ствуют также и в изоляции. На интенсивность сигнала таких модуляций отрица-
тельно действует высокое значение диэлектрической проницаемости.
Рецептуры с низкими значениями относительной диэлектрической прони-
цаемости SIC и коэффициента мощности PF включают эфирный пластифика-
тор с длинными боковыми алифатическими углеводородными цепями, использу-
ют углеводородные вторичные пластификаторы, содержат в качестве наполнителя
кальцинированную глину, пониженное содержание полярных добавок и (к сожале-
нию) используют свинецсодержащие стабилизаторы.
18.10. Методы испытания пластизолей

Удаление воздуха
Пластизоли и в меньшей степени органозоли часто содержат значительное количе-

ство воздуха, попавшего при смешении, который необходимо удалить перед пере-
работкой или определением свойств готового изделия. Содержащийся в органозоле
растворитель способствует удалению воздуха при выстаивании. Вещества, снижаю-
щие вязкость пластизоля, такие как углеводороды или алифатические карбоновые
кислоты, также способствуют удалению воздуха, но они непригодны в областях,
требующих низкого запотевания (см. выше). Широко применяемые для удаления

воздуха вещества, олеиновая и талловая масляные кислоты, также вносят вклад
в запотевание, но остаются широко востребованными в неавтомобильных областях.
Патентованные добавки для удаления воздуха — это производные полигликолей
(например, Byk Chemie GP 3155) и силиконы (например, GP-3160). Последние дают
низкое запотевание, но препятствуют адгезии.
Перед плавлением (для определения физических свойств в лаборатории) из об-
разцов пластизоля или лабораторных партий удаляют воздух, используя вакуум-
ный эксикатор. Увеличение высоты образца пластизоля перед выходом воздуха
иногда используется в качестве показателя сопротивления пластизоля удалению
воздуха. В других специальных методах воздушный пузырь определенного объема
вводят шприцем ниже поверхности и замеряют время, необходимое для того, что-
бы он лопнул. Очень удобно и наглядно измерять уменьшение объема или наблю-
дать за выделением воздуха при добавлении контролируемых количеств агентов
для удаления воздуха. На практике для достижения оптимальной рецептуры опре-
деляют физические свойства расплавленной композиции в зависимости от концен-
трации агента для удаления воздуха.
Вязкость
Поскольку пластизоли являются типично неньютоновскими жидкостями, часто по-

лезно измерять вязкость при нескольких скоростях сдвига. Для данного пластизо-
ля, например, может требоваться низкая вязкость при высоких скоростях сдвига
для распыления специальным пистолетом или в быстродействующей напыляющей
установке, а когда-то может потребоваться высокая вязкость при низкой скорости
сдвига для предотвращения стекания или чрезмерного проникновения в основу.
Вязкость при низких скоростях сдвига часто измеряют по ASTM D1824, используя
вискозиметр Brookfield, путем определения обратного крутящего момента враща-
ющегося цилиндра. Необходимую для данного процесса вязкость по Брукфильду
определяют эмпирически или на основании опыта.
Вязкость при высоких скоростях сдвига, сравнимых со скоростями сдвига
во многих процессах, часто измеряют на экструзионном вискозиметре Severs (на-
пример, Burrell Corp. Model A-120) по ASTM D1823. В этом методе пластизоль про-
давливается через стандартное отверстие под давлением азота (предпочтительно).
Определяют вес выдавленного пластизоля за время экструзии при нескольких зна-
чениях приложенного давления. Для расчета напряжения сдвига и скорости сдвига
используют радиус отверстия, длину капилляра, плотность пластизоля, вес за время
экструзии; геометрические факторы применяют для того, чтобы получить вязкость
в пуазах. Те же результаты могут быть получены на других типах капиллярных ви-
скозиметров. Опять же, соотношение с реальными процессами зависит от опыта
и эмпирической корреляции.
Вязкость часто регулируется добавками. Содержание пластификатора, подхо-
дящее для обеспечения физических свойств расплава, часто приводит к слишком
высокой вязкости в процессе переработки. В таком случае вязкость снижают введе-
нием малых количеств смесей углеводородов (например, Viscobyk 4040, Byk Chemie)
или алифатических кислот (например, Viscobyk 5050). Оба ингредиента испаряют-
ся в процессе плавления. Как правило, такие добавки не подходят для областей, где
требуется низкое запотевание. Когда требуется высокая тиксотропия (чтобы обе-
спечить подходящую вязкость при переработке, но низкую вязкость при низкой
скорости сдвига), добавляют вещества на основе мочевины, например, Byk 410, в ка-
честве тиксотропных регулирующих агентов.
Гелеобразование и плавление
Перед плавлением пластизоль проходит через гелеобразное состояние. Гелеобразо-

вание* — это точка, где вся жидкость поглощается, образуя мягкую массу. Скорость
гелеобразования важна для областей применения, где это состояние, в зависимости
от времени и температуры, определяет толщину изделия. Обычный метод заключа-
ется в определении изменения вязкости по Брукфильду от времени в горячей мас-
ляной бане, например при 100 °C. Вязкость, как функция от времени, достигает пла-
то при гелеобразовании.
Полный путь гелеобразования, плавления и поведения расплава можно про-
следить с помощью ротационного вискозиметра. На вискозиметре устанавливает-
ся программа подъема температуры до условий процесса, в соответствии со скоро-
стью, которая предполагается для процесса. Процесс может быть продлен, чтобы
также определить термостабильность. Использование этого метода расширяется.
В случае, когда изменение вязкости от температуры не представляет особого ин-
тереса, пластизоль наносят на стеклянную пластину или пластину из нержавеющей
стали желаемой толщины, или на основу, или на удаляемую прокладку при помощи
лабораторного напылительного устройства. Затем образцы помещают на различное
время в печь с циркулирующим воздухом, например, при температуре 190 °C. Для
определения времени плавления используют измерение физических свойств. При
дополнительной выдержке можно определить статическую термостабильность. Та-
кие измерения могут быть выполнены на аппаратуре Metrastat.
18.11. Анализ ПВХ композиций

ПВХ-композиции обычно анализируют с целью установления точной рецептуры
или для расшифровки состава композиций конкурентов. Иногда анализ требуется
по техническим условиям, например, для определения содержания мономера ви-
нилхлорида (обычно обнаруживают нулевое значение). Последний анализ прово-
дят, используя газовую хроматографию свободного пространства над продуктом
по ASTM D3749 для смол и ASTM D4443 для композиций. Такие исследования ре-
гулярно проводят поставщики. Составители рецептур обычно отправляют образцы
* В русской научно-технической литературе этот процесс называют «желатинизация». — При-

меч. науч. ред.
в испытательную лабораторию. Также поступают при определении следовых коли-

честв веществ, например, свинца, кадмия, мышьяка и ртути.
Поверхностные методы анализа, такие как рентгеновская фотоэлектронная
спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия и дисперсионный рентге-
новский анализ, обсуждаются в главе 17.7, поскольку их регулярно используют для
характеристики виниловых композиций. Полезно эти методы использовать и для
других целей, например, выявления изменений на поверхности ПВХ после атмос-
ферного воздействия, выдержки в агрессивных жидкостях. Анализ с помощью ИК
спектроскопии на основе преобразования Фурье также обсуждается в главе 17.7.
Удельный вес
Удельный вес — отношение плотности композиции к плотности воды при данной

температуре (4, 20 или 25 °C) — обычно определяется по ASTM D792. По Методу A
образец взвешивают в воздухе и в чистой деаэрированной воде. Это можно сделать
непосредственно на гравитометре (например, гравитометр Фишера (Fisher Scientific
Gravitometer)), который дает возможность непосредственно получать удельный вес.
Метод применим для отдельных твердых образцов. Этот метод можно использовать
для оценки пористости монолитного образца по сравнению с контрольным образ-
цом, или для определения плотности вспененных образцов. Если определение про-
водится для ряда образцов регулярно, предпочтительно установить градиентную
колонку плотности. В прозрачной жидкой смеси создается градиент плотности, при
этом замеряется глубина, на которую погружается образец. Методика определения
описана в ASTM D1505 (ISO 1183-2).
По Методу B ASTM D792 для измерения объема порошка, гранулированных
твердых частиц или частиц нерегулярной формы используется газовый пикно-
метр. Вытеснение газа, обычно гелия, из сосуда известного объема измеряется с по-
мощью чувствительных дифференциальных индикаторов давления. Подходящее
лабораторное оборудование изготавливают Quantochrome (UltraFoam Pycnometer),
Micromeritics (Accu Pyc 1330) и другие. Этот метод также удобен для определения
плотности пены. Для выявления дефектов продукта всегда проверяют удельный вес
из-за его чувствительности к нарушениям микросостава.
Анализ состава
Хотя обычные ошибки при получении композиции приводят к отклонению удель-

ного веса, некоторые из них, как, например, использование подобного, но неиден-
тичного пластификатора, могут и не отражаться на плотности. Для диагностиро-
вания таких проблем необходимо использовать более сложные испытания. Они
включают разделение компонентов. Обработка образца избытком горячего тетра-
гидрофурана ТГФ (обычно 1–2 грамма композиции на 50 мл) приводит к раство-
рению полимера и большинства органических добавок; после этого наполнители
и пигменты можно отделить центрифугированием или фильтрованием. В аналити-
ческой лаборатории наполнители исследуют микроскопическими и количествен-
ными методами и сравнивают с контрольными. Раствор экстрагированных веществ

в ТГФ высушивают, снимают ИК-спектр и сравнивают с контрольными образцами.
Количественные методы приводятся в ASTM E168; ИК с Фурье преобразованием —
в ASTM F1374. Добавление избытка метанола приводит к осаждению полимера. По-
лимер повторно растворяют в ТГФ и определяют молекулярно-массовое распреде-
ление с помощью гель-проникающей хроматографии в соответствии с ASTM D5296
(метод первоначально использовался для образцов ПС). Необходимо использовать
контрольные образцы; молекулярно-массовое распределение будет меняться в про-
цессе смешения и переработки. Вообще говоря, молекулярно-массовое распределе-
ние — характеристика, более полезная для разработчика рецептуры, чем средняя мо-
лекулярная масса, определяемая по вязкости разбавленного раствора. В отсутствие
гель-проникающей хроматографии определяют характеристическую или собствен-
ную вязкость смолы по ASTM D1243, или непосредственно композиций по D3591.
Общие положения, имеющие отношение к определению вязкости разбавленных
растворов, приводятся в D2857.
Сополимеры и ПВХ смеси можно проанализировать количественно с помо-
щью ядерного магнитного резонанса ЯМР (NMR) углерода-13. Относительное со-
держание –CH2–, –CH–, –CH=CH– и C–O– групп примерно одинаково. Смеси
с нитрил-бутадиеновым каучуком (БНК, NBR) можно оценить по преобладанию
углерода –CN-групп. Бутадиен-нитрильные и полиуретановые смеси подвергают
протонному ЯМР с целью определения количества протонов в N–H и С–H связях
по их химическим сдвигам. Как твердые образцы, так и растворы анализируют с по-
мощью так называемого метода «магического угла вращения». Методы ЯМР опи-
саны в ASTM E386.
Органические добавки, содержащиеся в ТГФ/метанольном экстракте, затем
изучают методами ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье и газовой хро-
матографии/масс-спектроскопии (ASTM D4128). Необходимо иметь контрольные
образцы. Вероятно, наряду с первоначальными добавками будут обнаружены и про-
дукты деструкции; образцы, в которых обнаружены такие вещества, очень важны
для решения проблем изготовителей композиций. ИК-анализ ПВХ композиций ме-
тодами ИК-спектроскопии описан в ASTM D2124. Для прямого определения мо-
номерного пластификатора потребуется быстрая экстракция ацетоном с последую-
щей идентификацией с помощью газовой хроматографии; этот метод лежит в основе
ASTM E355.
Влагосодержание определяют с помощью классического метода титрования
Карла Фишера на полуавтоматическом приборе по ASTM E203. Для проведения
регулярных операций этот метод в значительной степени заменяют методом опре-
деления потери веса с помощью автоматических весов, часто с микроволновым
подогревом (см. выше определение потери летучих). Описание методики содер-
жится в ASTM D6980. Имея подходящие колонки и датчики, особенно в сочетании
с термогравиметрическим анализом потери воды, вполне можно использовать га-
зовую хроматографию. Чувствительным методом является также метод ЯМР, при-
чем с его помощью можно отличить гидратированную и физически абсорбирован-
ную воду.
18.12. Лабораторное программное обеспечение

Лабораторная система информационного управления включает компьютерное
программное обеспечение, используемое для управления образцами, прибора-
ми, стандартами и функциями, такими как рабочий поток и время, передавая от-
чет целому ряду пользователей. Система позволяет проводить процесс накопле-
ния информации, делать выбор относительно направления экспериментальных
исследований, вычислять, рецензировать и распространять полученные данные
в рамках технического отдела. Цель заключается в создании окружающей обста-
новки, где:
• Используемые приборы объединены в сеть; инструкции и приоритетные
работы получаются от лабораторной системы управления информацией; необрабо-
танные данные и конечные результаты возвращаются в центральное хранилище.
• Персонал выполняет вычисления, обновляет документацию, рецензирует
результаты, полученные от объединенной сети приборов, и связывается с базой дан-
ных, используя электронные лабораторные портативные компьютеры (notebooks).
• Администрация проверяет достижения, совещается с технологами, обеспе-
чивая быстрое осознание необычных или неожиданных явлений, которые часто яв-
ляются источником инноваций.
• Участники из других отделов, таких как отделы продаж и маркетинга, ре-
гистрируют запросы на научно-исследовательские и конструкторские работы
(НИОКР) и определяют направление развития.
Лабораторная система управления информацией (LIMS) направлена, прежде
всего, на то, чтобы максимизировать инвестиции в НИОКР, обеспечивать доход
от исследований, принимать меры для раннего выявления потенциальных дости-
жений. В этом, по существу, состоит механизм передачи информации. Необходи-
мое программное обеспечение включает Perkin Elmer Labworks, особенно в связи с их
аналитическим оборудованием; Adept Scientific's LIMS, которая стыкует их с про-
граммами ChemDraw и ChemOffice; и Agilent LIMS, особенно с хроматографическим
оборудованием. Устаревшая LIMS может быть обновлена с помощью программ-
ного обеспечения от Starline Corp. Instruments, которое автоматически соединяется
с LIMS, что дает возможность говорить о системе диспетчерского управления и сбо-
ра данных.
Оптимизация НИОКР, что касается достижения целей и контроля вложений,
известна как высокопроизводительный эксперимент. Она состоит из следующих
ступеней:
• Планирование: поставить цели, выбрать группу НИОКР, предложить мето-
дологию →
• Подготовка: доставить/получить образцы для оценки →
• Испытание: проверка образцов по плану эксперимента →
• Моделирование: утверждение испытания; выводы → Планирование
Целью цикла высокопроизводительного эксперимента является предоставить
возможность осуществить значительное число экспериментов за возможно более
короткий промежуток времени, намеченный при планировании, проводить экспе-
рименты параллельно в малых масштабах, максимально использовать средства ав-

томатизации, максимально использовать обратную связь. Программы для осущест-
вления высокопроизводительного эксперимента поставляет, среди других, Tessella
Supply Services LLC.
Программное обеспечение для анализа данных, компоновки и манипулирова-
ния поставляет, среди прочих, SAS and Spotfire.
Глава 19
Регулирующие и законодательные вопросы,

влияющие на промышленность пластмасс:
здоровье, безопасность
и окружающая среда
Льюис Б. Уисфилд
19.1. Что является законом, а что является постановлением?

В Соединенных Штатах федеральные «Акты» издаются Конгрессом. После согла-
сования с согласительным комитетом Сената Акт передается президенту для под-
писи (или вето). Однажды внесенный в Публичный Закон, он затем переуступает-
ся соответствующему правительственному регулирующему ведомству (агентству),
которое отвечает за составление норм в соответствии с Актом и их исполнением.
Существует более 30 федеральных департаментов и ведомств, которые обладают
значительной регулирующей ответственностью за интерпретацию и исполнение
Публичного закона. Такие публичные законы в области здоровья, безопасности
и экологии по этой теме включают:
• Федеральный Акт по пищевым продуктам, медикаментам и косметическим
средствам (Federal Food, Drug, and Cosmetics Act, FFD&CA) [1, 2];
• Акт о контроле за токсичными веществами (Toxic Substance Control Act,
TSCA) [3];
• Акт о сохранении и восстановлении ресурсов (Resource Conservation and
Recovery Act, RCRA) [4];
• Всеобщий Акт о действиях, компенсации и ответственности при загрязне-
нии окружающей среды (Comprehensive Environmental Response, Compensation and
Регулирующие и законодательные вопросы 539
Liability Act, CERCLA или «Суперфонд») и Акт о поправках к экологическому фонду

и изменении полномочий (Superfund Amendments and Reauthorization Act, SARA) [5];
• Акт об охране воздушной среды (Clean Air Act, CAA) [6];
• Акт об охране водной среды (Clean Water Act, CWA) [7];
• Акт о безопасности питьевой воды (Safe Drinking Water Act, SDWA);
• Акт о профессиональной безопасности и здоровья (Occupational Safety and
Health Act, OSHA) [8];
• Акт о безопасности потребительских товаров (Consumer Product Safety Act,
CPSA) [9].
Федеральные Агентства по поручению администрации Публичных Законов из-
дают постановления. Вначале предварительное уведомление предлагаемого регули-
рования (Advance Notice of Proposed Rulemaking, ANPRM) появляется в Федеральном
Регистре (Federal Register, FR), ежедневном издании. В этом состоит первая попыт-
ка сформулировать постановление. Об общественных собраниях и периоде для вне-
сения замечаний также объявляется в Федеральном Регистре, и это приводит к пу-
бликации Предварительного оповещения о разрабатываемых правилах (Notice of
Proposed Rulemaking, NPRM) и возможно большего числа общественных собраний
и увеличения периода для внесения замечаний. В конечном счете, окончательное
правило (норма) появляется в Федеральном Регистре, и при его публикации ста-
новится законом страны с определенной даты. Один раз в год эти нормы переизда-
ются или систематизируются в Своде федеральных постановлений (Code of Federal
Regulations, CFR) и Своде законов Соединенных Штатов (United States Code, USC).
19.2. Федеральные агентства

19.2.1. Администрация по контролю за продуктами питания
и лекарствами
Основной интерес промышленности пластмасс к Федеральному Акту «О продуктах
питания, лекарствах и косметических средствах» (FFD & CA) относится к области
полимерной упаковки пищевых продуктов и напитков и пластмассовых медицин-
ских приборов. Федеральная Администрация по контролю за продуктами питания
и лекарствами (Federal Food and Drug Administration, FDA) управляет этими положе-
ниями. Согласно условиям FFD & CA 1938 г., не требуется какого-либо предпродаж-
ного разрешения для любого типа пищевой упаковки. Если упаковочный материал
приводит продукт в состояние, непригодное для потребления человеком, то един-
ственным органом, куда можно обратиться за помощью, было FDA, которое высту-
пало против самого продукта посредством конфискации и запрещения. Предприя-
тия перерабатывающей промышленности и упаковки пищевых продуктов точно так
же требовали разумных гарантий, что пищевые контейнеры или используемое пере-
рабатывающее оборудование не представляют никаких проблем для здравоохране-
ния, и что упаковочный материал не ухудшает содержащиеся пищевые продукты.
Добились некоторой компенсации от поставщиков упаковки, и было обычно доста-
540 Регулирующие и законодательные вопросы
точно оценки специалиста или «письменного разрешения» из FDA, и/или Мини-

стерства сельского хозяйства США.
Поправка «О пищевых добавках» 1958 г. изменила эту процедуру, и FDA пре-
доставили полномочия контролировать упаковочные материалы и оборудование
для пищевой промышленности таким же путем, как вещества, целенаправленно
вводимые в пищевые продукты, то есть контролировать непрямые пищевые добав-
ки. Настоящие нормы систематизированы в Списке 21 Свода Федеральных Положе-
ний (21 CFR). Согласно существующему закону, любое вещество, которое вступает
в контакт с пищевыми продуктами, считают опасным, за исключением применя-
емых согласно положению, изданному FDA. Это включает не только базовый по-
лимер, но также и остаточные мономеры, катализаторы и вспомогательные добав-
ки компаундирования (например, термостабилизаторы, антиоксиданты, смазки,
пигменты и наполнители), которые могут, вероятно, мигрировать из упаковочных
средств и становиться частью упакованного продукта. Использование определен-
ных веществ разрешается, если они признаны безвредными (generally recognized as
safe, GRAS), были ранее одобрены FDA или USDA до 1958 г., или, как обоснованно
предполагают, не станут компонентом пищевых продуктов в намеченных условиях
применения. Кроме того, количество непрямых пищевых добавок не должно превы-
шать уровень, необходимый для достижения требуемого технического результата
в изделии, контактирующем с пищевыми продуктами.
Большое количество необходимых технологических и улучшающих характери-
стики добавок или непрямых пищевых добавок считают безопасными для примене-
ния при изготовлении полимерных изделий, предназначенных для контакта с пи-
щевыми продуктами, и они перечислены в Списке 21 Свода Федеральных
Регулирований (Положений) (21 CFR). Некоторые из них это:
21 CFR. Раздел § 177, Вещества, используемые как компоненты для однократного и повторного
подраздел B использования поверхностей, контактирующих с пищевыми продуктами
§ 178 Активаторы, вспомогательные добавки и дезинфицирующие средства
§ 178.2010 Антиоксиданты и/или стабилизаторы для полимеров
§ 178.2650 Стабилизаторы, содержащие октилолово в винилхлоридных пластмассах
§ 178.3740 Пластификаторы в полимерных материалах
Ди(2-этилгексил)адипат (ДОА), наиболее широко используемый пластифика-

тор в упаковке для мяса и продукции из гибкого ПВХ, содержится в § 178.3740,
а ди(2-этилгексил)фталат (ДОФ или ДЭГФ) не содержится. ДОФ ранее был раз-
решен (то есть до 1958 г.) для пищевых продуктов с высоким содержанием воды.
И ДОА, и ДОФ были подвергнуты проверке регулирующими органами, так как они,
как найдено, являются канцерогенами в опытах при кормлении животных [10, 11].
Если производитель пищевых упаковочных материалов может отследить ин-
гредиенты упаковки заданной рецептуры через 21 CFR, достаточно оговорить с по-
требителем условие, что этот материал считается безопасным для использования
в контактирующих с пищевыми продуктами применениях согласно условиям Спи-
ска 21 Свода Федеральных Постановлений, и даже процитировать соответствую-
щие условия, если эта информация не является патентованной. Нет материала или
ингредиента, специально «одобренного», поскольку FDA ничего не одобряет. Обя-
зательства полностью лежат на поставщике материала. Если не существует усло-
вий для какого-либо определенного полимера или добавки, производитель должен
тогда обратиться с ходатайством, чтобы FDA откорректировало Список 21 для обе-
спечения такого применения. Ходатайство по пищевым добавкам (Food Additive
Petition, FAP) производит затем государственную регистрацию (то есть публикует
в Федеральном реестре) и должно включить всю необходимую информацию, что-
бы позволить FDA сделать определение по безопасности при обозначенном условии
использования продукта.
FAP облекают в форму, установленную в 21 CFR § 171.1. Оно охватывает вероят-
ное потребление продовольственного продукта, суммарное действие добавки на ра-
цион человека, исследования потребления животными и данные по экстракции
и миграции. Кроме того, оно может включать оценку в соответствии с поправкой
Дилэйни (Delaney Clause) 1958 г., которая предписывает FDA запрещать любую пи-
щевую добавку, которая может вызвать рак человека или любых видов животных,
независимо от количества содержащегося вещества или действительного риска за-
болевания человека раком в условиях использования. Наконец, оно должно содер-
жать Сообщение об оценке воздействия на окружающую среду (Environmental Impact
Assessment Report, EIAR), рассматривая такие вопросы, как управление новыми ис-
точниками вторичных материалов, экономическое воздействие и анализ соотноше-
ния между риском и выгодой. Поскольку EIAR должно при необходимости содер-
жать собственную маркетинговую информацию, FDA рассматривает часть FAP как
конфиденциальную деловую информацию (Confidential Business Information, CBI) при
конкретном запросе. Рекомендации по данным экстракции и безопасности, требу-
емые в Ходатайстве по пищевым добавкам, будут изменяться во времени. Всегда
лучше узнать мнение FDA перед началом действий относительно времени и стои-
мости FAP.
Упаковка спиртных напитков представляет дополнительную проблему в том,
что контейнеры для дистиллированного спирта должны быть утверждены Бюро
по контролю за соблюдением законов об алкогольных напитках, табачных изделий
и огнестрельного оружия (Bureau of Alcohol, Tobacco, and Firearms, BATF, под кон-
тролем Министерства финансов США), а также предусмотрены в 21 CFR. BATF бо-
лее 10 лет назад в течение долгого времени не разрешал использование для него
бутылок из жесткого ПВХ из-за мономера винилхлорида (VCM). Однако бутылки
из полиэтилентерефталата для спиртных напитков теперь продаются в большом ко-
личестве.
Недавно FDA установило новый порядок, который резко сокращает процесс
прохождения Ходатайства по пищевым добавкам. Когда вероятность или степень
миграции вещества в пищу столь очевидны, что не требуется разрешения на матери-
ал как на пищевую добавку, информация о предложенном использовании добавки
будет проходить сокращенную проверку FDA, в противоположность прежней все-
сторонней проверке и официальному выпуску новых норм. В основе формулиров-
ки этого правила лежит решение по делу «Компания Monsanto против Кеннеди»
(1979), в котором утверждается, что не происходит никакой миграции сополимера

акрилонитрила при использовании его в бутылках с напитками. Агентство теперь
считает, что «порог регулирования» должен быть установлен в размере 0,5 части
на миллиард частей ожидаемого дневного пищевого рациона, который в 2000 раз
ниже, чем безопасный уровень для огромного большинства исследованных непря-
мых пищевых добавок [12].
Упаковка для лекарств и биологических препаратов, а также использование
пластмасс в медицинских областях применения (то есть «приборах») также под-
падают под компетенцию FDA. Вследствие его длительного безопасного использо-
вания и широкого диапазона требуемых физических свойств, от гибкого до жест-
кого материалов, ПВХ и его сополимеры занимают главное место в медицинской
упаковке и применении. Этот рынок находится под прицелом согласованных напа-
док экологических активистов и, как следствие, медленно вытесняется альтернатив-
ными материалами, типа термоэластопластов. Несмотря на то, что лекарственные
и биологические (например, контейнеры для крови, плазмы и внутривенных рас-
творов) упаковочные материалы первоначально могли быть выбраны из разрешен-
ных для контакта с пищевыми продуктами веществ, включенных в 21 CFR, обычно
этого не достаточно. FDA издало рекомендации для такой упаковки. Ходатайство
о предлагаемой для такого применения упаковке обычно подается на рассмотрение
как часть Применения нового медицинского препарата (New Drug Application, NDA)
наряду с лекарственным или биологическим препаратом, или как часть ходатай-
ства FDA о новом медицинском приборе. Подходящие методы испытаний описаны
в Фармакопее Соединенных Штатов (United States Pharmacopoeia, USP) [13]. Они
часто включают тесты имплантации животным и экстракции с помощью растворов
постоянно повышающейся агрессивности, за этим следует введение этих экстрак-
тов испытуемым животным. Наименее строгий метод — USP класс I, вплоть до USP
класса IV. Приборы класса III — такие, которые поддерживают и защищают чело-
веческую жизнь, имеют реальную значимость для предотвращения ухудшения здо-
ровья человека или присутствия потенциального необоснованного риска болезни
или ущерба. Они требуют предпродажного согласования применения (pre-market
approval, PMA), наиболее жесткого вида заявления на продажу прибора, требуемого
FDA. Если прибор «по существу эквивалентен» ранее согласованному прибору или
если нет обозначения класса III, достаточно предпродажного извещения о подаче
документов, называемого «501 (k)».
Изготовители медицинской техники долго жаловались на непомерные прово-
лочки в процессе получения разрешительных документов. Обновленный закон
FDA от 1997 года расширил возможности внедрения таких приборов и предоста-
вил больший доступ пациентов к аппаратам, находящимся на стадии исследова-
ния, а также сделал менее строгим процесс PMA. С принятием обновленного зако-
на о плате за пользование медицинскими приборами (Medical Device User Fee and
Modernization Act, MDUFMA) в октябре 2002 г., FDA уполномочили оценить сбо-
ры за предпродажную проверку медицинских приборов с намерением разработать
необходимую инфраструктуру для ускоренной проверки и оказания помощи про-
изводителю. Малый бизнес (чей ежегодный товарооборот в денежном выражении
не превышает 30 млн. долл.) теперь платит меньшие сборы, чем большие компании.
Были предоставлены дополнительные налоговые скидки. Сборы распространяют-
ся на любое PMA, предпродажное заявление, дополнение или 501 (k), представлен-
ные на рассмотрение после октября 2002 г. Сборы должны регулироваться ежегод-
но, чтобы принять во внимание инфляцию, изменение объема работы FDA и другие
факторы [14].
19.2.2. Агентство по охране окружающей среды
Агентство по охране окружающей среды (Environmental Protection Agency, EPA) — са-

мое большое Федеральное агентство, регламентирующее вопросы здоровья, безо-
пасности и окружающей среды, и оно имеет дело с бульшим количеством актов, чем
любое другое. В его компетенции находятся уже упоминавшиеся ранее Акт о кон-
троле за токсичными веществами (TSCA), Акт о сохранении и восстановлении ре-
сурсов (RCRA), Всеобщий Акт о действиях, компенсации и ответственности при
загрязнении окружающей среды (CERCLA или «Суперфонд») и Акт о поправках
к экологическому фонду и изменении полномочий (SARA), Акт об охране воздуш-
ной среды, Закон об охране водной среды, Акт о безопасности питьевой воды — все
они представляют интерес для промышленности пластмасс. Начиная с его образова-
ния в начале 1970-х гг., это агентство выпустило больше постановлений, затрагива-
ющих промышленность пластмасс в области безопасности здоровья и окружающей
среды, чем любой другой Федеральный департамент или агентство, и продолжает
эту работу в настоящее время.
Акт о контроле за токсичными веществами (Toxic Substance Control Act, TSCA)
TSCA был подписан в качестве закона в октябре 1976 г. и вступил в силу 1 января
1977 г. Закон предоставил EPA полномочия заниматься проблемами токсичности
после их возникновения и установил новый подход, позволяющий распознать и из-
бежать проблемы перед тем, как она возникнет. Четыре основных функции TSCA —
информационный сбор, регулирование, предпроизводственные требования и коор-
динация действий различных других органов государственного регулирования для
контроля за здоровьем и вредным воздействием на окружающую среду за счет рас-
пространения сведений, полученных из Акта, исследований, информационных си-
стем и других источников.
Вскоре EPA утвердил подробный список (Inventory List) известных промышлен-
ных химикатов, которые были изготовлены до введения в действие TSCA. Он не ана-
логичен вышеупомянутому списку FDA раздела 21, «санкционирующему» контакт
химикатов с пищевыми продуктами, а каждое вещество является объектом провер-
ки его опасности. Производитель, импортер или переработчик химических веществ
должен обратить внимание, что разделы 4 и 8 TSCA позволяют руководителю EPA
затребовать неопубликованные данные по важным аспектам здоровья и окружаю-
щей среды для потенциально вредных веществ через испытание, учет и отчетность.
Если руководитель находит, что вещество может представить необоснованную

опасность или что не достает данных для обоснования мнения, могут потребовать-
ся испытания, при этом затраты будут нести изготовитель или переработчик. Пред-
ложенные и (обязательные) окончательные Информационные правила о предвари-
тельной оценке (Preliminary Assessment Information Rules, PAIRs) и Информационные
правила о комплексной оценке (Comprehensive Assessment Information Rules, CAIRs)
публикуются периодически в Федеральном Регистре, требуя от изготовителей, им-
портеров и переработчиков предоставлять информацию (например, объемы произ-
водства и использования, потенциальное воздействие и выбросы в окружающую
среду) по различным химикатам, многие из которых идут на производство пласт-
масс в качестве мономеров или вспомогательных веществ.
Даже если вещество находится в Inventory List, EPA может выпустить Существен-
ное правило нового использования (Significant New Use Rule, SNUR) для него, если
агентство считает, что материал может представлять опасность либо для здоровья
человека, либо для окружающей среды. В соответствии со SNUR, от изготовителя
или переработчика могут потребовать представить уведомление в EPA для рассмо-
трения, по крайней мере, за 90 дней до изготовления или использования.
Если рассматриваемый химикат не состоит в Inventory List, то Предпроизвод-
ственное уведомление (Pre-Manufacturing Notice, PMN) должно быть представле-
но, по крайней мере, за 90 дней до начала изготовления (TSCA Раздел 5, a (1)). До-
кументы PMN публикуются в Федеральном регистре, давая возможность в течение
этого периода времени представить замечания любому, имеющему неблагоприят-
ные данные. Эти уведомления PMN обычно удаляются из Конфиденциальной де-
ловой информации (CBI), иногда опуская даже имя подателя. По существу экви-
валентом PMN является Освобождение от пробного маркетинга (TME) для новых
химических объектов.
EPA получает более 2000 PMN ежегодно. Однако прогнозируют, что ожидает-
ся падение этого количества на одну треть в соответствии с новым Правилом осво-
бождения полимерных PMN (Polymer PMN Exemption Rule), которое вступило в силу
30 мая 1995 г. [15]. Согласно этому правилу 1995 г., агентство опубликовало по-
правки для увеличения освободительных критериев и освобожденных производи-
телей пригодных полимеров от определенных Разделом 5 требований о предпроиз-
водственном уведомлении. Агентство определило, что производство, переработка
и распределение в торговле, использовании и уничтожении новых химических ве-
ществ, отвечающих пересмотренным критериям об освобождении полимеров, не бу-
дет представлять неоправданного риска для нанесения вреда здоровью человека или
окружающей среде в соответствии с освобождением. Эти заключительные поправ-
ки отражают критерии, разработанные и применяемые EPA для оценки опасностей,
связанных с новыми полимерными веществами в последние 20 лет, взамен которых
была введена новая химическая программа. Агентство полагает, что эти поправки
поощрят изготовление более безопасных полимеров, снизив бремя отчетности про-
мышленности для этой категории химических веществ. В сущности, правило осво-
бождает многие категории полимеров от требований PMN и сокращает время до по-
явления многих новых полимеров на рынке.
Кроме того, EPA предоставило льготы для небольшого количества производи-

телей и импортеров в соответствии с Разделом 5 TSCA, h (4) для людей, которые
производят определенные химические вещества в количествах 10 000 кг или менее
в год [16]. Кроме того, поправка вводит в новый Раздел 5, h (4) категорию освобож-
дения для определенных химических веществ с низкими выбросами в окружающую
среду и влиянием на человека. Она также вступило в силу 30 мая 1995 г.
Акт сохранении и восстановлении ресурсов

(Resource Conservation and Recovery Act, RCRA)
RCRA был подписан в 1976 г. и в настоящее время регламентирует управление опас-

ными отходами. Несомненно, он был предназначен для большего, и пересмотр Кон-
грессом содержит положения, отражающие размещение и повторное использование
безопасных муниципальных твердых отходов типа полимерной упаковки и других
пластмассовых изделий. Правила RCRA содержатся в Разделе 40 Свода федераль-
ных положений. В пределах RCRA и согласно поручению Конгресса, EPA недавно за-
кончило обширный список ограничений и запретов мусорных свалок.
Отходы, которые идентифицируются как опасные, входят в рамки программы
управления RCRA «от колыбели до могилы» (гарантированное соцобеспечение),
от пункта возникновения до конечного размещения. Правила RCRA устанавливают
стандарты для переработки опасных отходов, хранения и управления оборудовани-
ем, позволяющим получать такие отходы; даже отходы, не идентифицированные как
опасные, должны все же удовлетворять Подразделу D RCRA. Производителям опас-
ных отходов требуется определить, действительно ли они имеют внесенные в список
опасные отходы; получить идентификационный номер от руководителя EPA перед
переработкой, хранением, транспортировкой или уничтожением опасных отходов;
защитить декларацию и выполнить правила предварительной переработки; и пред-
ставлять ежегодные отчеты. Они должны получить разрешение EPA либо от самого
EPA, либо от штата, в котором они работают, при условии, что штат имеет одобрен-
ную EPA программу опасных отходов. Мелким фирмам и другим при определенных
условиях и ходатайствах предоставляются некоторая помощь и исключения.
Для сжигания опасных отходов были установлены три стандарта функциониро-
вания: Органические отходы должны быть уничтожены с эффективностью 99,99%;
газообразный хлористый водород (например, от сжигания отходов ПВХ) должен
быть снижен на 99% или менее чем до 4 фунтов в час, а выбросы твердых частиц
не могут превышать 180 мг в кубическом метре сухого дымового газа. EPA требу-
ет проведения испытаний на сгорание на всех мусоросжигательных установках для
обеспечения этого, причем эти условия являются основной затратной статьей себе-
стоимости компаний вплоть до $100 000 на каждую единицу.
«Суперфонд» (экологический фонд)
Два важных закона под названием «Суперфонд» — Всеобщий Акт о действи-

ях, компенсации и ответственности при загрязнении окружающей среды 1980 г.
(Comprehensive Environmental Response, Compensation, and Liability Act, CERCLA)

и Акт о поправках к экологическому фонду и изменении полномочий (Superfund
Amendments and Reauthorization Act, SARA). Принимая во внимание, что RCRA на-
правлен на предотвращение возможного в будущем загрязнения окружающей сре-
ды, Суперфонд обеспечивает средства для приведения в порядок участков с опас-
ными отходами и регулирования будущего случайного розлива опасных веществ.
Главное положение CERCLA — это создание трастового фонда объемом в два
миллиарда долларов, и большая часть этих денег поступает в виде налогов на боль-
шой перечень химикатов, определяемых как опасные для здоровья или окружающей
среды. Основное воздействие «Суперфонда» на переработчиков пластмасс — это за-
траты. Например, налог, заплаченный потребителями этилена, около 1% от рознич-
ной цены. Собственники и управляющие хранилищами опасных отходов, оборудо-
ванием для переработки и утилизации также вносят свой вклад в этот фонд.
«Суперфонд» не освобождает от ответственности, тем не менее это не дает пра-
вительству неограниченные полномочия на расходование денег. Кроме юридиче-
ской ответственности за возмещение правительству затрат на уничтожение опасных
отходов, ответственные стороны могут отвечать за убытки, если они препятствуют
правительственным распоряжениям по утилизации. По крайней мере, теоретически
средства «Суперфонда» никогда не смогут истощиться. Однако часто бюджетные
проблемы мешают проведению программы в жизнь.
В октябре 1986 г. SARA был подписан как закон. Кроме учреждения новой пяти-
летней программы, основанной на $9 миллиардах «Суперфонда», SARA содержит
Раздел III: Акт, дающий право информирования сообщества (Emergency Planning and
Community Right-to-know Act, EPCRA). Он требует от изготовителей и переработчи-
ков из широкого списка опасных веществ (Раздел III, параграфы 311, 312 и 313)
раскрывать их материально-производственные запасы, со спецификацией безопас-
ности материалов, и случайные выбросы, для заявления в муниципальные агент-
ства аварийного планирования, включая их местные пожарные отделения. Недавно
были опубликованы окончательные отчетные пределы: 10 000 фунтов для обычных
опасных веществ и 500 фунтов или «предельное планируемое количество» для чрез-
вычайно опасных химикатов.
Первоначально широко распространенные фталатные пластификаторы входили
в список «чрезвычайно опасных вещества» (Параграф 311) Раздел III SARA, но впо-
следствии это было откорректировано. Но многие обычные ингредиенты полимер-
ных композиций все еще остаются в списке, и о них необходимо сообщать. Напри-
мер, EPA отвергло ходатайство от компании виниловых стабилизаторов вычеркнуть
из списка трис(изооктилмеркаптоацетат) сурьмы, хорошо известный стабилизатор
ПВХ, поскольку считает, что продукты окислительной деструкции являются воз-
можными канцерогенными веществами.
Акт об охране воздушной среды
Первоначально датированный 1955 г., Акт об охране воздушной среды наделил EPA
полномочиями регулировать выбросы в воздух в двух основных областях: автомо-
били и новые промышленные предприятия. Для промышленности агентство предо-

ставляет полномочия ускорять разработку препятствующих загрязнению техноло-
гий. Хотя EPA само по себе не контролирует выбросы и соответствие нормам, оно
позволяет штатам разрабатывать Национальные стандарты качества атмосферного
воздуха. EPA также издает Инструкции технологии контроля, чтобы помочь штатам
в определении доступной технологии контроля для ограничения выбросов летучих
органических химических веществ (VOC) от химических предприятий и предпри-
ятий по переработке пластмасс. Некоторые инструкции, представляющие интерес
для переработчиков ПВХ, — это стандарты по выбросам винилхлорида и методы
испытаний для измерения таких выбросов и похожие заключительные правила
для операций нанесения покрытий и печати на гибком виниле. Текущие правила
по стандартам качества воздуха находятся в Разделе 40 Свода Федеральных поста-
новлений. Акт об охране воздушной среды был пересмотрен Конгрессом в конце
1990 г. и включает значительно более жесткие инструкции контроля загрязнений,
а также временной график постепенного прекращения озонового истощения стра-
тосферы хлорофтороуглеводородами и другими хлорсодержащими соединениями.
Вопросы озона и твердых частиц
EPA было уполномочено в судебном порядке контролировать даже мельчайшие

твердые частицы, находящиеся в копоти и дыме. Хотя агентство уже контролирует
частицы диаметром около 10 мкм или менее (PM10), идут бурные обсуждения отно-
сительно риска для здоровья еще меньших частиц. Проведенное учеными Гарвар-
да в начале 1990-х гг. исследование более 8000 пациентов в шести городах обнару-
жило более высокий уровень смертности в загрязненных городах и прогнозировало
связь между наличием в воздухе меньших частиц и преждевременными смертель-
ными случаями ежегодно до 60 000. Новое правило PM2.5 могло потребовать, чтобы
промышленность потратила миллиарды долларов на оборудование для снижения
размера твердых частиц до 2,5 мкм из таких источников, как нефтяные и дизельные
транспортные средства [17].
Агентство начало обращать пристальное внимание на высокодисперные части-
цы в городском воздухе более десяти лет назад, когда проведенное Гарвардом иссле-
дование в таких городах, как Стьюбенвилл, Прово и Филадельфия, показало, что
количество обращений в больницы по поводу астмы и других респираторных бо-
лезней увеличивалось и уменьшалось в зависимости от уровня этих частиц. В смоге
над Лос-Анджелесом до 20 %масс. твердых частиц диаметром менее 2,5 мкм могут
поступать от углеводородов из испарившегося или сгоревшего бензина.
В результате постановления суда, руководитель EPA предложил широкие измене-
ния к Национальному стандарту качества атмосферного воздуха (National Ambient
Air Quality Standards, NAAQS), которые могут оказать влияние более чем на 100 го-
родов для нахождения дорогостоящих новых способов контролирования смога,
а также заставить американцев существенно изменить образ жизни [18]. Агентство
признало, что это может стоить городам и округам в национальном масштабе в об-
щей сложности $6,5–8,5 млрд ежегодно для того, чтобы произвести изменения, от-
вечающие стандартам на качество воздуха. Решение было ударом по промышленно-

сти, которая организовала массовую кампанию лоббирования против предложения.
Используя губернаторов, мэров и руководителей предприятий, Коалиция по стан-
дартам качества воздуха доказала, что научные выкладки были поверхностными,
а экономическое воздействие слишком обременительным. Новые стандарты потре-
бовали бы при их введении, чтобы сообщества сократили уровни озона на одну треть
до 0,8 частей на миллион (ppm) кубических футов воздуха по отношению к значе-
нию действующего стандарта 0,12 ppm.
В 1993 г. эпидемиологическое исследование, на котором базируется новое
предложение EPA по твердым частицам, вызвало значительные разногласия. Уче-
ные из Гарварда, которые выполнили исследование, отказываются публиковать
исходные данные (например, информацию и отчеты, касающиеся пациентов)
на том основании, что злоупотребление доверием подвергнет опасности будущие
исследования. Даже EPA не имеет этих данных. Наконец, Гарвардский Универси-
тет предложил компромисс относительно опубликования данных: они могут по-
зволить провести анализ этих данных исследовательским центрам других универ-
ситетов, причем исследование будет финансироваться как промышленностью, так
и правительством, обеспечив условия, чтобы рецензенты не имели связей ни с эко-
логическими группами, ни с отраслями промышленности, выступающими против
предложения [19].
EPA, однако, оставалось непреклонным в отношении новых правил об охра-
не воздушной среды, несмотря на возражения, поступающие от других агентств,
и даже поддержку экономических советников Белого дома, согласно правитель-
ственным документам, изданным Коалицией стандартов качества воздуха. Высшие
чиновники Департамента финансов, департамента торговли, департамента транс-
порта и администрации по делам малого бизнеса утверждали в этих документах,
что предложенные новые жесткие стандарты по озону и твердым частицам необо-
снованны и с медицинской, и с экономической точки зрения. Это разоблачение по-
следовало за обвинением Конгресса, что EPA сдерживает работу Административно-
бюджетного управления (Office of Management and Budget, OMB) об экономическом
воздействии предложенных стандартов. В другом заключении EPA признало, что
оно слишком высоко оценило количество преждевременных смертельных случа-
ев, которые могли быть предотвращены в результате новых правил. Первоначаль-
но агентство утверждало, что могут быть предотвращены 20 000 преждевременных
смертельных случаев; теперь называется цифра в 15 000.
Акт об охране водной среды
Согласно Акту об охране водной среды, EPA обязано придерживаться строгого пла-
на в опубликовании предписаний для большого списка приоритетных загрязни-
телей воды. В настоящее время существуют строгие нормы стандартов, стандарты
предварительной обработки и правила по ограничению сброса сточных вод в реки,
озера, океаны и другие водные среды, с целью контроля сброса загрязнителей в му-
ниципальные сточные трубы или работ по обработке воды.
Согласно родственному Акту о безопасности питьевой воды, максимальные по-

казатели уровня загрязнений (maximum contaminant level goals, MCLGs) были четко
сформулированы для широкого интервала приоритетных загрязнителей, включая
пластификаторы ПВХ ди(2-этилгексил)фталат и ди(2-этилгексил)адипат. Нацио-
нальные основополагающие Постановления по питьевой воде были опубликованы
в январе 1991 г. [20], установив максимальные (MCLGs) и текущие уровни пока-
зателей загрязнений (MCLs) для 26 органических химикатов и 7 неорганических
химикатов, включая методы обработки, контроля, отчетности и необходимость пу-
бличного уведомления. Кроме того, были предложены постановления по большо-
му количеству летучих органических веществ (VOCs), пестицидов и соединений ба-
рия [21]. В то же время EPA выпустило новые постановления по принудительной
административной политике [22].
Пересмотр Акта об охране водной среды принесет новую угрозу для промыш-
ленности ПВХ. Утверждая, что ПВХ может быть самым большим в мире источ-
ником токсичных диоксинов, Международная организация «Гринпис», очень ак-
тивная в Европе, перенесла свои баталии в Северную Америку. Группа активистов
утверждает, что ПВХ является наибольшим взятым в отдельности потребителем
хлорсодержащего сырья, поэтому, следовательно, его необходимо запретить, если
не осуществить успешного уничтожения диоксинов. Согласно «Гринпис», нет ни-
каких применений хлора, которые они расценивают как безопасные. Это обращение
поддержали многие ассоциированные местные экологические группы активистов.
Кроме того, Международная объединенная комиссия (International Joint Com-
mission, IJC) — организация, учрежденная США и Канадой для управления реги-
оном Великих озер — рекомендовала ликвидацию всей промышленности на осно-
ве соединений хлора в области. В своем седьмом двухлетнем отчете IJC призвала
к новому мышлению правительство, промышленность и других относительно по-
стоянных токсичных веществах, которые не разрушаются с легкостью окружающей
средой. В этом сообщении IJC отклонила запрос промышленности смягчить ее реко-
мендации, чтобы хлор и органические химикаты на основе хлора были сняты с про-
изводства как промышленное сырье. Однако комиссия сообщила, что необходимо
принимать во внимание социально-экономические соображения. Комиссия также
подчеркнула, что недавнее исследование показывает, что биоаккумулирующие ток-
сины могут разрушать гормональные и репродуктивные системы и повлиять на раз-
витие эмбриона.
Хотя Администрация США первоначально игнорировала рекомендации IJC,
EPA предложило, в своих рекомендациях Конгрессу по пересмотру Акта об охра-
не водной среды, план по сокращению или запрещению сброса хлора или хлориро-
ванных продуктов в водную среду. По существу, использование соединений хлора
было бы ограничено или запрещено. Специальная комиссия, созданная на шесть ме-
сяцев периода прохождения пересмотра законопроекта, будет исследовать воздей-
ствие хлора и органических продуктов хлора на здоровье людей и живую природу.
После анализа исследований комиссией, руководитель EPA обязан рассмотреть лю-
бое количество «соответствующих действий» в течение 30 месяцев после прохож-
дения законопроекта. Активисты-экологи говорят, что снабжение хлором не пойдет
достаточно далеко. Хотя руководитель EPA заверил промышленность, что агентство

не имеет «никакого плана как части предложения к закону об охране водной среды
об общем запрещении хлора», EPA придерживается решения начать исследование
использования галогена и его соединений с целью, в конечном счете, его сокраще-
ния, запрещения или разработки заменителей для химикатов.
По мере того, как промышленность и защитники окружающей среды обменива-
лись ударами с предложениями по ограничению хлора, Сенатский комитет по окру-
жающей среде и общественным работам одобрил пересмотр Акта об охране водной
среды 1972 года, расчистив путь для голосования. Новый Акт сделает менее жест-
кими определенные требования к очистке воды для местных органов власти, увели-
чит Федеральные ссуды на улучшение обработки сточных вод и усилит Федераль-
ное регулирование не указанных источников стоков, типа удобрений и пестицидов,
которые вымываются из сельскохозяйственных угодий в озера и реки. Пересмотр
был поддержан американской Администрацией, но в него не включены предложе-
ние EPA по разработке плана снижения или запрещения сброса хлора или хлориро-
ванных соединений в воду. Законопроект санкционировал передачу $2,5 миллиар-
дов в фонд для обработки сточных вод в 1997 г.
19.2.3. Администрация по профессиональной безопасности

и здоровью
Акт об охране труда (OSHA) был введен для обеспечения безопасных и здоровых
условий работы для каждого работающего мужчины и женщины в США за счет
разрешения принудительного применения стандартов, разработанных в соответ-
ствии с актом; за счет помощи и поддержки штатов их усилий по обеспечению
безопасных и здоровых условий работы; за счет обеспечения исследований, ин-
формации, образования и обучения; и для других родственных целей. Как часть
Департамента труда, OSHA наделяется полномочиями контролировать стандар-
ты по профессиональной безопасности и химическому воздействию, инспекти-
руя заводы и публикуя отчеты. Его постановления содержатся в Разделе 29 Сво-
да федеральных постановлений. Сборник «Правил о загрязнениях воздуха» был
предложен в 1989 г. в рамках OSHA, подтвердив его преимущественное право
на инженерный контроль над использованием респираторов для защиты рабочих,
подвергаемых воздействию более 400 химикатов. Это, однако, было отклонено су-
дами на процессуальной основе.
Стандарт на информацию о вредности (Hazard Communication Standard), также
известный как правило на «право рабочих знать», вступил в силу в ноябре 1985 г.
Эти нормы и правила требуют от производителей, химических импортеров и всех
работодателей в производственном секторе (Классификация промышленных стан-
дартов, или SIC, коды 20–39) оценивать опасности химикатов на рабочих местах
и доводить информацию до служащих относительно воздействия на них опасных
веществ. Эти средства информации об опасности включают этикетки, плакаты,
спецификации безопасности материала (material safety data sheets, MSDS), обуче-
ние и доступ к письменным медицинским и другим отчетам. Кроме того, дистри-

бьюторы опасных химикатов обязаны гарантировать, что контейнеры, которые они
распространяют, должным образом помечены, и что покупатели обеспечиваются
MSDS. Покупатели, как и работодатели в производственном подразделе SIC-кодов,
должны, в свою очередь, установить программы по обучению служащих относи-
тельно этих опасных веществ.
19.2.4. Комиссия по безопасности потребительских товаров
Подписанный как закон в 1972 г. Акт о безопасности потребительских товаров пред-

усматривает создание комиссии с пятью членами (Комиссия по безопасности по-
требительских товаров — Consumer Product Safety Commission, CPSC), назначаемыми
Президентом и согласованными с Сенатом. Комиссия должна состоять из сторон-
ников двух партий, включая не более трех членов от одной политической партии,
и она работает независимо от исполнительной власти. Продукты, являющиеся
предметом надзора под эгидой Комиссии, включают продукты, предлагаемые к про-
даже для личного использования и использования потребителями в жилых домах,
развлекательных предприятиях и учреждениях. Акт не охватывает контролируе-
мые другими Федеральными агентствами продукты, такие как автомашины, табак,
пестициды, самолеты, судна, пищевые продукты, лекарственные и косметические
средства. Детские игрушки и одежда для сна представляют интерес для произво-
дителей полимерных материалов, и эти товары регулируются Комиссией. Акт о за-
щите от ядовитой упаковки, осуществляемый CPSC, оказался благоприятным для
производителей пластмасс, поскольку он способствует тому, что многие безопасные
укупорочные средства для многочисленных потенциально токсичных хозяйствен-
ных продуктов изготавливаются только из полимерных материалов.
CPSC стала первым государственным органом, который борется за запрет ви-
ниловых продуктов, содержащих фталатные пластификаторы, из-за подозрения
в их канцерогенности для человека. Их группа по оценке хронической опасности
(Chronic Hazard Assessment Panel, CHAP) удовлетворяла нескольким основаниям
предпринять действия против ди(2-этилгексил)фталата, суммарное воздействие
которого было всеотраслевым добровольным стимулом для исключения его из всех
детских игрушек (или ограничения его не более 3% в изделии).
CPSC запретила все потребительские товары, содержащие асбест. Асбест дол-
го использовался как минеральный наполнитель для пластмасс, и одно время ви-
ниласбестовые плитки были лидирующим материалом для покрытия полов. Хотя
промышленность напольных покрытий полностью ушла от этого продукта, в насто-
ящее время еще имеется заметное количество виниласбестовых покрытий в оста-
точном использовании. Французские исследователи установили, что при обычном
износе эти плитки могут выделять переносимые по воздуху частицы асбеста в суще-
ственных, угрожающих здоровью концентрациях.
Стандарты воспламеняемости и токсичности дыма Комиссия относит к высоко-
приоритетным, выпустив стандарт по воспламеняемости поливинилхлоридных по-
лимерных пленок среди других. Наконец, прекращен экспорт всех потребительских

товаров, запрещенных в США.
19.2.5. Неправительственные регулирующие органы
Кроме правительственных агентств, которые должны много делать в направлении

функционирования бизнеса, стандарты на продукты составляются также широко
признанными неправительственными добровольными согласующими организаци-
ями, такими как ASTM, ASME и ANSI. Большинство спецификаций и методов испы-
таний для полимерных продуктов, включая виниловые, сформулированы Комите-
том D-20 АSTM и находятся в томах 08.01–08.04 этой организации.
Национальный санитарный фонд (National Sanitation Foundation, NSF) является
основным подтверждающим органом для пластмассовых изделий, входящих в обра-
ботку пищевых продуктов и использование питьевых жидкостей. Хотя все муници-
пальные строительные нормы не придерживаются рекомендаций NSF, большинство
их соблюдает, и маркировка NSF на полимерной трубе для питьевой воды необхо-
дима. Стандарт 61 фонда 1988 г., включающий требования к испытаниям по воздей-
ствию на здоровье, предусматривает тесты по выщелачиванию и определяет, прием-
лем ли уровень и токсичность мигрантов с точки зрения здравоохранения. Стандарт
быстро получил признание и вывел пластмассы на уровень игрового поля с други-
ми материалами. Для жестких ПВХ-труб для воды и других пластмассовых труб
и шлангов NSF также требует проведения испытания гидродинамическим давлени-
ем перед их маркировкой.
19.3. Современное состояние

19.3.1. Фталатные пластификаторы
Пластификаторы для гибкого винила, особенно фталатные, стали причиной извест-

ности в начале 1980-х гг. Исследования, выполненные в Национальном Институте
Рака (National Cancer Institute), показали, что ди(2-этилгексил)фталат (ДОФ) вы-
зывает эпителиому (рак) печени и аденому у крыс и мышей при высоких уровнях
потребления. Подобные исследования с ди(2-этилгексил)адипатом (DOA) выяви-
ли, что он также ядовит для самок мышей (и, вероятно, для самцов мышей также),
но не для крыс любого пола. Хотя биопроба бутилбензилфталата дала некоторое
подтверждение канцерогенности для самок крыс, другие результаты были сомни-
тельны из-за токсичности этого пластификатора для подопытных животных.
Проблема токсичности пластификатора все еще остается, и хотя были предло-
жены некоторые ограничения в использовании, все фталаты остаются под надзо-
ром EPA, с данными испытаний, регулярно предоставляемыми промышленными
группами согласно условиям Договорных испытательных норм Акта о контро-
ле за токсичными веществами. Тем не менее, согласно EPA ДОФ все еще должен
маркироваться как «потенциальный канцероген для человека», и это способство-

вало постепенному снижению доли этого пластификатора на рынке, особенно для
виниловых напольных покрытий. FDA также рассматривает нормы на использо-
вание фталатных пластификаторов в применениях для контакта с пищевыми про-
дуктами. Однако низкий уровень воздействия на человека из-за миграции в про-
довольствие и относительно инертный характер этих материалов в последние
годы затормозили решение проблемы. Совсем недавно фталатные пластификато-
ры попали под подозрение как имитаторы эстрогена или разрушители эндокрин-
ной системы (локальная ситуация), даже при чрезвычайно низких уровнях воз-
действия.
19.3.2. Тяжелые металлы
Интерес к влиянию термостабилизаторов кадмия и свинца на здоровье челове-

ка и окружающую среду и вероятность их замены датируется, по крайней мере,
тремя десятилетиями. Давление по устранению экологической опасности, якобы
вызванной влиянием свинца, привело к введению Сенатом законопроекта, при-
зывающего к сокращениям коммерческого и индивидуального потребления свин-
ца и его соединений. Принимаемые меры должны официально запретить свинец
в пищевой промышленности и канистрах, постепенно сократить применение свин-
ца в упаковке косметики и продуктов и сделать необходимым 100 %-ный реци-
клинг свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. Согласно Центру контроля
заболеваний, даже низкие уровни свинца в организме маленьких детей приводят
к снижению интеллекта, а также нарушению в развитии и психике. Ассоциация
свинцовых отраслей промышленности (Нью-Йорк) предостерегает, что предло-
женный проект закона может, в конечном счете, привести к запрету свинца в дру-
гих важных областях применений, например, проводах и кабелях из ПВХ. Про-
изводители концентратов красителей теперь предупреждают своих потребителей
о неизбежном постепенном снятии с производства не только свинецсодержащих
пигментов, но также и пигментов, содержащих кадмий и хром. Многие компании
прекратили продавать цветные пигменты, содержащие свинец, кадмий и хром, для
полимерных композиций.
Закон может фактически запретить использование этих тяжелых метал-
лов в упаковке, для чего служат примером недавние заявления Конференции
Северо-Восточных губернаторов (CONEG). Специальная правительственно-
промышленная целевая группа, созданная CONEG в сентябре 1989 г., рекомен-
довала специальный законопроект для штатов, членов CONEG, включая штаты
Коннектикут, Мэн, Массачусетс, Нью-Хэмпшир, Нью-Джерси, Нью-Йорк, Пен-
сильванию, Род-Айленд и Вермонт. Несколько штатов уже были задействованы.
Компании будут обязаны анализировать свои чернила, красители и другие ма-
териалы для упаковки, а затем устранять токсичные элементы типа свинца, хро-
ма, кадмия и ртути. Существует растущий экологический интерес относительно
проникновения тяжелых металлов в сточные воды, мусорные свалки и, в гораз-
до большей степени, их присутствие в пепле мусоросжигательных предприятий.

В штате Нью-Йорк в США подписаны законы, которые ограничивают использо-
вание и продажу хлорофтороуглеводородов и галогенов, а также и запрещают тя-
желые металлы, особенно пигменты на основе этих металлов, использовать в упа-
ковке. Растущая муниципальная проблема твердых отходов привлекла внимание
Конгресса, в Сенат которого в 1989 г. были представлены два законопроекта. Это
поправки к закону о размещении твердых отходов (S. 1112) и Закон о миними-
зации и контроле отходов 1989 г. (S. 1113). Оба законопроекта особое значение
придают сокращению источников и рециклингу как предпочтительным способам
управления отходами и обеспечивают некоторые точки отсчета для достижения
заявленных целей. Но среди определенных особенностей обоих законопроектов
имеется запрет на пигменты на основе кадмия (например, в пластмассах) и запре-
щение о размещении в мусорных свалках аккумуляторов.
Воздействие кадмия на рабочих — другая причина для беспокойства, которая
все более и более привлекает внимание OSHA. OSHA предложило резкое сниже-
ние допустимого уровня воздействия (permissible exposure level, PEL) кадмия на ра-
бочем месте, которое уменьшает уровень кадмия или на 95, или 99% от текущей
200 мг/м3 PEL в воздухе, до среднего числа 1 или 5 мг/м3 в воздухе за 8-часовой
TWA (средневзвешенное во времени). Отклонение от предельных значений, рав-
ное этому пятикратному значению, может быть разрешено в период времени 15 ми-
нут. Предельно-допустимые концентрации будут установлены в размере полови-
ны TWA PEL. Нормы будут установлены для 512 000 рабочих в широком диапазоне
профессий и отраслей промышленности. OSHA оценила, что снижение PEL предот-
вратит от 4 до 14 раковых смертельных случаев и до 189 случаев болезни почечной
дисфункции ежегодно, в зависимости от установленного уровня. Ежегодные затра-
ты промышленности были увеличены с $57 до $160 миллионов. Но на слушаниях
OSHA в середине 1990 г. чиновники сообщили, что они могут рассмотреть разработ-
ку отдельного стандарта с более высоким уровнем воздействия на рабочего для со-
единений кадмия, используемых в изготовлении пигментов и стабилизаторов для
пластмасс.
Опубликовано исследование EPA по муниципальным твердым отходам в Соеди-
ненных Штатах, характеризующее продукты кадмия и свинца с 1970 до 2005 г. [23].
Вклад свинца в 100 раз больше в пепел MSW, чем кадмия, а первичный источник
каждого — утилизация батарей (кадмий от потребителей Ni/Cd батарей). Однако,
согласно данных агентства, кадмий из стабилизаторов и пигментов ПВХ, исполь-
зуемых в пластмассах, в качестве источника является вторым после батарей. Суще-
ствует значительное давление на ПВХ промышленность с целью изменения рецеп-
туры, свободной от токсичных тяжелых металлов.
В настоящее время нет хорошей замены свинцовых стабилизаторов в электриче-
ских изделиях из ПВХ, хотя поиск продолжается (смотрите, однако, главу 4). Ста-
билизаторы кадмия, широко используемые для гибких и полужестких виниловых
изделий, вероятно, будут сниматься с производства в пользу систем бария/цинка,
кальция/цинка и цинка/полифосфита. Возможности многих из этих комплектов
оставляют желать лучшего.
19.3.3. Имитаторы эстрогенов
3 августа 1996 г. президентом США подписан как закон Акт о защите качества пи-
щевых продуктов. Среди прочего эта мера отменяет печально известную поправ-
ку Дилейни, благодаря которой просуществовала четыре десятилетия поправка
к Акту о продуктах питания, лекарствах и косметических средствах, которая запре-
щала канцерогенные вещества в пищевой упаковке не зависимо от концентрации
или риска возникновения рака. Это обозначает сдвиг в сторону от «ракового прин-
ципа» последних 40 лет и переключение проблем здоровья, безопасности и эколо-
гии на изучение влияния производимых химикатов на эндокринные системы. Хотя
признание того, что химикаты действуют на репродуктивную функцию, не ново, об-
щественность становится все более осведомленной и, несомненно, потребует боль-
ше законопроектов и контроля за производимыми химикатами и производящими
их отраслями. Мы можем ожидать, что добавки для пластмасс, как непрямые пище-
вые добавки в контактирующих с пищевыми продуктами полимерах (контролируе-
мые FDA), так и непищевые вспомогательные средства, которые могут мигрировать
в окружающую среду (контролируемые EPA), будут критически рассмотрены в све-
те новых постановлений, описывающих влияние упомянутых веществ на наруше-
ния эндокринной системы.
Поправки к Акту о безопасности питьевой воды 1996 г. и Акт о защите каче-
ства пищевых продуктов устанавливают, что производители пестицидов и некото-
рые производители других химикатов должны будут проверять способность их про-
дуктов вызывать нарушение эндокринной системы. Закон о воде требует, чтобы EPA
осуществляло программу по сортировке и тестированию вызывающих разрушение
эндокринной системы химикатов, найденных в питьевой воде, влиянию которых
подвержена большая часть населения, в то время как закон о пищевых продуктах
предписывает то же самое для всех пестицидов, и новых, и старых. На данный мо-
мент никто реально не знает наверняка, на какое количество химикатов или произ-
водителей химикатов повлияет программа сортировки веществ, нарушающих эндо-
кринную систему.
Вытесняя наше предыдущее невнимание к химическому канцерогенезису, ими-
таторы эстрогенов (эндокринные нарушители) будут находиться в фокусе сильного
экологического беспокойства в течение следующего десятилетия. Эти вездесущие
и большей частью синтетические химикаты маскируются под половые гормоны, а об-
ширные эпидемиологические доказательства указывают на проблемы рождаемости.
Эти вещества оказывают вредное действие при очень низких концентрациях. Осо-
бую опасность они представляют для молодежи. В имитации эстрогенов подозрева-
ют обычные фталатные пластификаторы, алкилфенольные ПАВ, смолы на основе
бисфенола-А и определенные стойкие хлорорганические соединения [24].
Воздействие на лабораторных крыс практически с рождения малых количеств
нарушающих эндокринную систему двух химикатов вызвало сокращение на 5–21%
размеров яичек и ежедневной выработки спермы при наступлении срока, соглас-
но одному исследованию, выполненному отделом репродуктивной биологии Со-
вета по медицинскому исследованию Великобритании (MRC). Крыс подвергли
действию одного из соединений, пластификатора бутилбензилфталата, при концен-

трации в 300 раз ниже той, которая, как полагали, необходима для проявления те-
стикулярной токсичности, и даже такая концентрация вызвала аномалию. Другим
исследуемым химикатом был п-октилфенол [25]. Совсем недавно токсикологами
обнаружено возможное эстрогенное воздействие других широко используемых ве-
ществ, таких как бисфенол-А, другие фталевые эфиры, а также добавочные алкил-
фенольные соединения [26].
Французские ученые сообщили об ухудшении спермы у парижских мужчин
в период между 1977 и 1992 гг. [27], хотя контрольная группа в Тулузе не показа-
ла такого регресса. Они приписывают этот факт предположению, что в городской
среде промышленное загрязнение выше. Существует сильное, хотя и не решаю-
щее, основание предполагать, что за это ответственны эстрогенные свойства фтала-
тов, алкилфенолов и бисфенола-А (могут попадать из поликарбонатных пластиков
и облицовки пищевой тары). Сейчас химические фирмы разрабатывают надежные
и воспроизводимые методы анализа для экологических эстрогенов и эндокринных
нарушителей [28]. EPA проводило семинар по эндокринным нарушителям в Роли,
штат Северная Каролина, в 1995 г. Так же, как устроители форума, агентство в ре-
зультате дискуссии надеялось выработать национальную стратегию, чтобы обра-
тить внимание на эти недавно обнаруженные и странные явления, якобы вызван-
ные простыми веществами (включая диоксины) [29].
Бисфенол-А, компонент поликарбоната, связывали с расстройствами человече-
ской репродуктивной деятельности как «экологический эстроген». FDA и консорци-
ум промышленности пластмасс провели исследование для выявления представляет
ли какую-либо опасность возможная миграция из поликарбонатной пищевой упа-
ковки при экстремальных условиях. При жестком воздействии, кипении в течение
30 минут смеси виноградного сока с 10% спирта, только около 5 частей на милли-
ард мигрировали из упаковки в содержавшуюся в ней жидкость, в то время как при
менее жестких условиях никакой экстракции замечено не было. С бисфенолом-А
связывают увеличение простаты у испытуемых мышей. По данным ученых Универ-
ситета Миссури [30], очень низкие концентрации, которые могут вымыться из по-
ликарбонатной упаковки пищевых продуктов и напитков, показывают эстроген-
ную активность у грызунов. Бисфенол-А вводили в количестве 2 и 20 мг/кг массы
тела на 11-й и 20-й день беременности и оказалось, что простата возникает у муж-
ского потомства на 30–35% чаще, чем в контрольной группе. По оценке Обще-
ства промышленности пластмасс (SPI), человек в США потенциально потребляет
6,3 мг/день бисфенола-А, поступающего из консервных банок [32].
Бутилбензилфталат был идентифицирован как имитатор эстрогенов, как и ди-
н-бутилфталат и обычная пищевая добавка бутильный гидроксианизол (BHA) со-
гласно независимым исследованиям, проведенным учеными Англии, Испании и Бо-
стона [33].
Активисты-экологи нападают на британское правительство за то, что оно не тре-
бует постепенной ликвидации химикатов, имитирующих женские гормоны. В до-
кладе MRC говорится, что с этими эстрогенными имитаторами могли быть связаны
тестикулярный рак и снижение количества спермы. Но перед тем, как начать дей-
ствовать, британское правительство хочет провести больше исследований. MRC со-

общает о том, что ухудшение репродуктивного здоровья у людей и в живой природе
могло быть связано со многими веществами, которые или подражают эстрогенам,
или блокируют действие мужского гормона, но при этом подчеркивается, что пря-
мая связь доказана не была. Среди подозреваемых имитаторов эстрогенов находят-
ся ди(2-этилгексил)фталат и алкилфенольные полиэтоксилированные неионоген-
ные ПАВ [34].
Фталатные пластификаторы подверглись нападкам групп экологов в связи с со-
общением Министерства сельского хозяйства, рыболовства и продовольствия Ве-
ликобритании о том, что в молочной смеси для детей найдены следы вещества, свя-
занного с вопросами репродуктивных (эстрогенных) эффектов. Предположили, что
за загрязнение детских смесей ответственны трубки из гибкого ПВХ, пластифици-
рованные фталатами, но источник точно не установили [35].
Европейская Комиссия поместила хлор в категорию «эндокринно-разрушающих
веществ» в своем проекте приоритетного списка химикатов, которые будут обла-
гаться налогом в соответствии с постановлением Европейского союза (ЕС) по оцен-
ке и проверке существующих веществ. Проект был распространен в промышленно-
сти и в правительствах ЕС. Согласно Гринпису, есть основания для того, чтобы все
главные области использования хлора постепенно ликвидировать до 2005 г. [36].
Любопытная информация: эстрогенные вещества в коммунально-бытовых сточ-
ных водах появляются скорее от деятельности людей, а не от промышленных ис-
точников. Согласно докладу главного специалиста Экологического управления
Великобритании, водная промышленность должна инвестировать исследования
по определению источников, судьбы и поведения гормонов в процессе обработки
сточных вод, несмотря на то, подчеркнул он, что при обработке большая часть от об-
щего количества гормонов из стоков не удаляется. Присутствующие гормоны, одна-
ко, находятся в биологически активной форме, и они, как было найдено, заставляют
мужских особей радужной форели производить вителлогенин, обычно встречаю-
щийся только у женских особей. Изучение ответственных за эти нарушения гор-
монов выявило только три (встречающихся в женских особях): эстрадиол, эстрон
и этинилэстрадиол [37].
Ученые Национального естественно-научного института санитарного состоя-
ния окружающей среды сообщают, что набор трех существующих тестов, использу-
емых совместно, обеспечивает экспресс-оценку способности химиката имитировать
гормональный эстроген. Один из тестов определяет, может ли химикат связаться
с местом специфической адсорбции эстрогена; второй определяет, является ли он
активатором отвечающих за эстроген генов в колонии клеток; третий определяет,
вызывает ли химикат разрастание маточной ткани в женских особях мышей, вызы-
ваемое эстрогеном. Результаты этих тестов могут быть получены через 3–5 недель
при стоимости приблизительно $15 000, вместо $1–2 миллионов за традиционный
раковый биоанализ [38].
EPA также заявило о наличии «Специального отчета об экологическом эндо-
кринном разрушении. Оценка воздействия и анализ», в котором утверждается, что
нет неопровержимых доказательств, что промышленные химикаты разрушают
гормональную систему людей. В отчете дается краткий обзор текущего состояния

науки эндокринного разрушения. Его основные части — введение в гипотезу эн-
докринного разрушения, обзор потенциальных рисков для здоровья человека и эко-
логии; аналитическая глава, включающая краткий обзор необходимых исследова-
ний. Агентство установило, что, за исключением случаев, включающих воздействие
на рабочем месте, не было выявлено никаких причинных связей между этими хи-
микатами и гормональными нарушениями, приводящими к вредному воздействию
на здоровье. EPA все же назвала такие химикаты, которые, как показано, нарушают
гормональную активность животных и представляют потенциальную опасность для
людей, поэтому исследования так называемых эндокринных разрушителей должны
быть более интенсивными. Отчет представляет собой резюме более обширного об-
зора, выпущенного Национальной академией наук в 1997 г. Электронная версия до-
ступна на домашней странице Управления исследований и развития EPA [39].
19.3.4. Поливинилхлорид
Активисты-экологи ведут постоянную кампанию за прекращение производства

и использования полимеров на основе ПВХ (см. Закон об охране водной среды).
Подражая «Гринпис», Американская ассоциация работников здравоохранения
(American Public Health Association, APHA) потребовала от промышленности дока-
зать, что опасность от хлорорганических веществ является «незначительной или
ниже, чем от других». Группа также побуждала к «измеримому и последовательному
сокращению в сторону ликвидации» отбеливателей на основе хлора в целлюлозно-
бумажной промышленности. Но промышленность перешла в контрнаступление,
в результате чего правительства США и Канады отклонили широкие рекоменда-
ции Международной объединенной комиссии. Совет химии хлора ответил, что он
не выступает против, но и не одобряет призыва APHA. В своем контрнаступлении
Американский химический совет (ACC), Институт хлора и Институт винила наде-
ются нейтрализовать это особое мнение, которое, по-видимому, больше основывает-
ся на отношении общественности, чем на точных научных данных. Норвегия упол-
номочила исследователей в MIT (муниципальный инвестиционный траст) изучить
стратегию и экономические последствия полного запрещения хлора.
«Гринпис» и его активные сторонники остаются непоколебимы в желании на-
нести ущерб промышленности ПВХ, утверждая, что виниловое производство и его
сбросы выделяют ядовитые хлородиоксины. И в то время как основное виниловое
производство направляет свои силы на решение проблемы диоксина, поставщики
и переработчики пластифицированного ПВХ столкнулись даже с бульшим коли-
чеством вопросов. Экологические вопросы возникли относительно каждого из че-
тырех основных химических компонентов мягкого ПВХ: ПВХ, фталевых эфирных
пластификаторов, термостабилизаторов (которые часто содержат «тяжелые» ме-
таллы) и пигментов, которые включают хроматы свинца. Фталевые эфиры — до-
бавки, которые придают ПВХ гибкость, связывают в некоторых литературных ис-
точниках с эндокринным разрушением — широким термином, который охватывает
нарушение репродуктивного процесса людей и животных. Хроматы свинца исполь-

зуются в виниловой промышленности в качестве пигментов красного, желтого
и оранжевого оттенков. Хроматы свинца регламентируются наряду с чистым свин-
цом, даже несмотря на то, что как твердые нерастворимые соединения они не пред-
ставляют такой же степени опасности, причем в соответствии с инструкциями рабо-
чие должны использовать специальную защитную одежду. Необходимо соблюдать
строгий порядок очистки на заводах, использующих пигменты в порошкообразной
форме. Альтернативные хроматам свинца и другим ядовитым пигментам вариан-
ты обсуждаются в главе 5. Термостабилизаторы, использующиеся для предотвраще-
ния деструкции виниловых полимеров при переработке, часто включают токсичные
тяжелые металлы, и все они находятся под пристальным наблюдением. Удаление
токсичных металлов из термостабилизаторов обсуждается в главе 4.
Наиболее вероятная причина, скрывающаяся за напряженными усилиями
«Гринписа» сократить производство и использование виниловых продуктов, со-
стоит в том, что производство ПВХ потребляет основное количество всего произ-
водимого хлора. Если будет ликвидирован ПВХ, это приведет к возможному ис-
чезновению рынка для хлора наряду с параллельным производством едкого натра.
Воздействие на всю химическую промышленность может быть катастрофическим,
и можно представить себе ее крушение.
19.3.5. Крупнотоннажные химикаты
В течение последнего десятилетия способы оценки экологической опасности в США

и Европе претерпели большие изменения. Эти преобразования связаны с изменени-
ями в отношениях между правительствами, химической промышленностью и эко-
логическими неправительственными организациями.
Программа тестирования крупнотоннажных химикатов берет свое начало с ис-
следований в 1977 г. Фонда охраны окружающей среды (Environmental Defense Fund,
EDF), неправительственной организации. EDF сообщил, что в свободном доступе
имеется либо очень мало, либо совсем отсутствуют данные о воздействии на здо-
ровье и окружающую среду 75% из более чем 3000 химикатов, производимых в ко-
личествах, превышающих один миллион фунтов ежегодно. Большая часть этой ин-
формации действительно существовала в архивах изготовителей химикатов, но она
в большинстве случаев была недоступна для широкой публики. Полученные данные
EDF были подтверждены промышленностью, которая добровольно предприняла ряд
встреч с неправительственной организацией, чтобы договориться об унифицирован-
ных стандартах испытаний крупнотоннажных химикатов и публикации данных.
В 1988 г. EPA, промышленность, Организация Европейского сотрудничества
и развития (OECD) и различные неправительственные организации согласились
опубликовать данные для каждого химиката, а также мнение экспертов об опасно-
стях, связанных с каждым из них. Позже в том же году ACC, EPA и EDF согласи-
лись на совместную программу испытаний. Химические производители образова-
ли небольшие товарищества для испытаний различных классов соединений. Новая
программа испытаний крупнотоннажных химикатов обеспокоила борцов за права

животных, когда было объявлено, что примерно около 500 животных будет убито
в процессе испытания каждого соединения. Были предприняты усилия для сни-
жения смертности испытуемых животных, и в конечном итоге программа была со-
гласована с большинством изменений, потребованных этими активистами, и, тем
не менее, акцентировала внимание на получении большего количества данных о хи-
микатах и сделала их публично доступными.
Между тем, ЕС применил более жесткий подход к испытаниям и регулированию.
На рассмотрении находится стратегия, предусматривающая широкие промышленные
испытания и предоставление полученных данных правительственным контрольным
органам, которые будут разрешать продажу или отказывать в производстве и импор-
те всегда перед тем, как продукт попадет на рынок. Самая последняя рекомендация
программы — Регистрация, оценка и разрешение химикатов (Registration, Evaluation
and Authorization of Chemicals, REACH) обязывает оценивать безопасность химических
веществ и изделий из них. Хотя REACH еще не утверждена и находится в настоящее
время в доработке, окончательный вариант программы, наиболее вероятно, сохранит
централизованный распорядительный фокус на конечной цели принудительной за-
мены токсичных веществ, во многих случаях независимо от затрат.
19.4. Регулирующая реформа

Бульшая часть мероприятий регулирующей реформы, внесенных в Конгресс, увяз-
ла в болоте при последних администрациях, которые обещали президентское вето.
В попытке сокрушить сторонников законодательных инициатив были предложены
административные реформы, направленные на облегчение бремени законодатель-
ных норм специально для мелких бизнесменов, которые непреднамеренно наруша-
ют нормы. Эти реформы включают общие широкие правительственные мероприя-
тия, а также специальные мероприятия, намечаемые EPA и FDA. Такие мероприятия
не требуют одобрения Конгресса. Этот проект обязывает позволить инспекторам
не штрафовать мелкие предприятия, впервые нарушившие нормы, а также те фир-
мы, которые расходуют соизмеримые суммы на исправление нарушений. Реакция
деловых кругов на инициативу Белого дома была неоднозначной.
19.5. Ответственность за продукт

Палата представителей предприняла меры, направленные на ограничение «не-
серьезных» судебных процессов, заставив проигравшую сторону выплачивать су-
дебные издержки при определенных условиях. Коллегия проголосовала 232 голоса-
ми против 193 за принятие законопроекта, первого в пакете из трех предложенных
изменений к национальной системе гражданских судебных дел. Закон об ответ-
ственности адвокатов заставит стороны во многих Федеральных судебных процес-
сах выплачивать другой стороне законный гонорар, если они отклонят предложение
об урегулировании и в конечном счете получат через суд меньше. Голосование про-

изошло вопреки сильному закулисному раздражению и соперничающему лоббиро-
ванию торговых кампаний, потребителей и правовых групп, а также сильному про-
тесту Администрации.
Вскоре был принят второй законопроект, внесенный в Палату представите-
лей, Закон о реформе ценных бумаг, предназначенный ограничить иски акционеров
по обвинению в мошенничестве против компаний, курс акций которых понизил-
ся, и установить нормы, препятствующие «необдуманным» заявлениям, намеренно
вводящим в заблуждение инвесторов. Этот законопроект имел незначительное воз-
действие на промышленность пластмасс.
Третий законопроект, внесенный в палату представителей, реформа об ответ-
ственности за продукт, Закон о здравом смысле реформы правового стандарта, был
принят голосованием 265 против 191. Закон ограничивает ответственность рознич-
ных продавцов, которые продают некачественные продукты, частичным возмеще-
ния ущерба, вызванного их собственными действиями; отменяет «солидарную от-
ветственность» за «боль и страдания» и другой неэкономический ущерб; защищает
медицинские препараты и приборы, одобренные FDA, от принудительного возме-
щения убытков; запрещает иски по ущербу от продуктов, изготовленных и продан-
ных более 15 лет назад, если продукт не имел четких гарантий на более длитель-
ный период (или он вызвал хроническую болезнь, очевидность которой выявляется
за более длительное время); ограничивает штрафные санкции во всех государствен-
ных и Федеральных гражданских исках $250 000 или трехкратным размером эконо-
мических потерь, как бы они не были велики.
Более умеренный двухпартийный законопроект об ответственности за продук-
ты был внесен в Сенат. Этот законопроект не требует, чтобы проигравшие сторо-
ны в судебном порядке возмещали противникам судебные издержки, и не включает
максимального предела за неэкономические убытки от «боли и страданий». Однако
максимальный предел палатой представителей по штрафным санкциям сохранен,
так же как и иная защита для розничных продавцов и оптовых торговцев. Этот за-
конопроект был более благоприятен для Администрации.
Конгресс также принял принципиально новый законопроект о «необоснован-
ных поручениях», заставляющий органы государственного регулирования отказать-
ся от предписанных новых дорогостоящих требований для штатов и округов. Пала-
та представителей приняла законопроект голосованием 394 против 28 и Сенатом 91
против 9 голосов. Если оказывается, что ежегодная стоимость нового поручения пре-
вышает $50 миллионов для штатов и округов, или $100 миллионов для частных ин-
тересов, сопроводительное распоряжение будет предметом обсуждения в Конгрессе,
который может затем отказаться от этого простым большинством голосов.
19.6. Ответственная забота

15-летняя американская программа «Ответственная забота», принятая Ассо-
циацией химических предприятий, называющаяся теперь Американским хими-
ческим союзом (ACC), была принята как упреждающий отклик на правитель-

ственный законопроект и регулирование химической промышленности. Совсем
недавно ее взяли на заметку по вопросам безопасности и проверки результатов
как ключевую для повышения ее долговечности и репутации в ответ на терро-
ристические нападения на США 11 сентября 2001 г. Независимые контролеры
должны будут подтвердить управление здравоохранением и безопасностью всех
169 компаний-участников ACC, и новые утвержденные меры безопасности вско-
ре должны занять их место, чтобы гарантировать безопасность мест нахождения
химических заводов. Большая часть деятельности АСС по Ответственной заботе
и ее программам состоит в противостоянии критике экологических групп, таких
как «Гринпис». Постоянно, с момента террористических атак и из-за нового чув-
ства уязвимости, которое в целом они принесли стране, АСС был озабочен вопро-
сами безопасности.
Общий итог проверки как для безопасности, так и Ответственной заботы в це-
лом является противоречивым. Несмотря на то, что компании-члены ACC присо-
единились к программе, некоторым участникам, вообще говоря, еще неясно, на-
сколько полезна такая программа проверки. ACC отклонил предыдущую программу
добровольной проверки систем управления; она, кажется, не была в большом поче-
те. Теперь участники должны подчиняться обязательному аудиту независимой тре-
тьей фирмы. За исключением обследования безопасности, определение которой все
еще расплывчато, ACC теперь требует, чтобы все члены подверглись одному из двух
типов независимых проверок до конца 2007 г. Первая, сертификация Ответствен-
ной заботы 14001, к которой относятся требования программы к здоровью, безопас-
ности и сохранности продукта, по ISO 14001 Система экологического менеджмента.
Для создания RC 14001 ACC сотрудничала с Регистрационной комиссией по ак-
кредитации RC. Фирмы могут также выбирать, подвергаться ли проверке системы
управления Ответственной заботы независимыми аудиторами, одобренными АСС.
Цель Ответственной заботы состоит в том, чтобы «создать лучший, более безопас-
ный и более здоровый мир» с новым кодексом безопасности и системами проверки,
способствующими достижению успеха.
Ассоциация канадских химических производителей (CCPA) потребовала при-
нудительной проверки этичности Ответственной заботы с 1993 г. и их впечатле-
ние было противоположным. Международная организация по стандартизации и ее
управление стандартами ISO не пользуются доверием со стороны профсоюзов, акти-
вистов экологических групп или даже парламентских лидеров. Из двух обществен-
ных наблюдателей, проводящих проверку, один — от национальной консультатив-
ной группы CCPA, и другой — от местной общины, где проверяется предприятие.
Другие два наблюдателя — от промышленности: один может быть бывшим руково-
дителем химической промышленности, а другой — бывшим координатором Ответ-
ственной заботы. В отличие от этого, новые программы проверки ACC подчеркну-
то не включают представителей промышленности, потому что они намерены быть
правдивыми независимыми экспертами. Общественные представители могут на-
блюдать за процессом и могут быть приглашены для замечаний, но они не являются
основными участниками проверки [40].
1. Federal Food, Drug, and Cosmetics Act of 1938, 52 Stat. §1040 (1938); 21 USC §301 et
seq.
2. Food Additives Amendments of 1958 Pub. L. 85-929, 72 Stat. §1784 (1958).
3. Toxic Substance Control Act, Pub. L. 94-569, 90 Stat. §20003 (1976); 15 USC §2601 et seq.
4. Resource Conservation and Recovery Act of 1976, Pub. L. 94-580, 90 Stat. §2795 (1976); 42
USC §6901 et seq.
5. Comprehensive Environmental Response, Compensation, and Liability Act of 1980, Pub.
L. 96–510, 94 Stat. §2767 (1980); 42 USC §9601 et seq.
6. Clean Air Act, Pub. L. 88-206, 69 Stat. §322 (1955); 42 USC §1857 et seq. as amended in 42
USC §7409 et seq.
7. Clean Water Act of 1977, Pub. L. 95-217, 91 Stat. §1566 (1977); 49 USC §1251 et seq.
8. Occupational Safety and Health Act of 1970, Pub. L. 91 596, 84 Stat. §1590 (1970); 29 USC
§651 et seq.
9. Consumer Product Safety Act, Pub. L. 92-573, 86 Stat. S 1207, (1972); 15 USC §2051
et seq.
10. Carcinogenesis Bioassay of Di(2-ethylhexyl)phthalate in F344 Rats and B6C3F1 Mice.
National Toxicology Program Technical Report Series No. 217, NTP-80-37, NIH Publication
No. 82–1773, March 1982.
11. Carcinogenesis Bioassay of Di(2-ethylhexyl)adipate. National Toxicology Program
Technical Report Series No. 212, NTP-80-29, NIH Publication No. 81-1768, May 1981.
12. 60 Federal Register 36582, July 17, 1995.
13. Biological Tests, Plastic Containers, The United States Pharmacopoeia, XIX, 644.
14. Today’s Chemist at Work, March 2003, pp. 13–16.
15. 60 Federal Register 16316, May 29, 1995.
16. 60 Federal Register 16311, May 29, 1995.
17. Science, 273, 709 (1996).
18. 61 Federal Register 65638, 13 January 1996.
19. Chemical & Engineering News, April 14, 1997, p. 10.
20. 56 Federal Register 3526, January 30, 1991.
23. Analysis of Lead and Cadmium in Municipal Solid Waste, EPA Bulletin S92.16, 2005.
24. The Sciences (New York Academy of Science), January/February 1996, pp. 12ff.
25. BMJ, 312, 467 (1996).
26. Chemical Week, January 24, 1996, p. 24.
27. BMJ, 312, 471 (1996).
28. Chemistry & Industry (London), March 4, 1996, p. 156.
29. 60 Federal Register 13721, March 14, 1995.
30. Plastics News, May 15, 1995, p. 50.
31. Environ. Health Perspec., 105, 70 (1997).
32. Chem. Eng. News, March 10, 1997, p. 40; March 24, 1997, p. 37
33. Science News, 148, 47 (July 15, 1995).
34. Chemistry & Industry (London), August 7, 1995, p. 575.

35. Chemical Market Reporter, June 3, 1996, pp. 5 and 9; Chemical & Engineering News, June 3,
1996, p. 12; Chemistry & Industry (London), June 3, 1996; Chemical Week, June 12, 1996,
p. 29.
36. Chemical Week, April 10, 1996, p. 20.
37. Science, 274, p. 1837 (1996); Chemistry and Industry (London), November 18, 1996, p. 860;
Chemical Week, November 27, 1996, p. 13.
38. Environ. Health Perspec., 104, 1296 (1996); Chemical & Engineering News, January 20, 1997,
p. 9.
39. 62 Federal Register 12185–12186, March 14, 1997; Chemical & Engineering News, March 17,
1997, p. 19; Chemical Week, March 19, 1997, p. 17; Chemical Market Reporter, March 24,
1997, p. 7; Plastics News, March 24, 1997, p. 4.
40. Chemical & Engineering News, May 26, 2003, pp. 15–17.
Регулятивные вебсайты
Federal Register (FR): http://www.gpoaccess.gov/fr/index.html

Code of Federal Regulations (CFR): http://www.access.gpo.gov/nara/cfr/index.html
Food & Drug Administration (FDA): http://www.fda.gov/
Environmental Protection Agency (EPA): http://www.epa.gov/
Occupational Safety and Health Administration (OSHA): http://www.osha.gov/
Consumer Product Safety Commission (CPSC): http://www.cpsc.gov/
Research & Special Programs Administration (RSPA of DOT): http://www.rspa.dot.gov/
Regulatory and Legislative Update: http://www.regup.plastics.com/
Глава 20
Разработка мягких композиций ПВХ

для формования и нанесения покрытий
20.1. Порошковое покрытие и формование

Нанесением ПВХ-порошка из псевдоожиженного слоя изготавливают различные
изделия, например, покрытия для стоек посудомоечной машины, рукояток клемм
соединительных кабелей, автомобильных спиральных пружин, ловушек для лобсте-
ров, фармацевтических бутылок, кювет для воды для домашних птиц, низковольт-
ных шин и рукояток инструментов. Большие изделия, типа бытового гриля, обычно
покрывают методом электростатического напыления. Для изготовления некоторых
изделий, например, покрытия проволоки для ограждений и садовой мебели, мо-
жет использоваться либо технология с псевдоожиженным слоем, либо электроста-
тическое напыление, что в значительной степени зависит от предпочтений произ-
водителя. В последние годы начали производить приборные панели автомобилей,
в которых основа из вспененного полиуретана покрывается ПВХ из порошковой
композиции [1]. Большинство этих методов конкурируют с покрытием пластизоля-
ми или формованием полых изделий заливкой. Фактически их обычно упоминают
как формование «drysol» (сухого раствора) или «порошкообразной пасты». По срав-
нению с аналогичными применениями пластизоля, порошковое покрытие или фор-
мование часто более удобно и, в некоторых случаях, дает преимущества при экс-
плуатации изделия. Кроме того, из-за более низкого содержания пластификатора
обычно снижаются летучесть и запах. Из-за усиления внимания к эмиссии лету-
чих в воздух порошковые покрытия, вероятно, смогут со временем увеличить долю
рынка.
566 Разработка мягких композиций ПВХ для формования и нанесения покрытий
20.2. Развитие порошковых процессов производства

Впервые метод порошкового псевдоожижения был описан в 1920 г. в работе Фрезе-
ра [2]. Применение этого метода для покрытия субстратов полимерами проложило до-
рогу изобретению Эрвина Геммера псевдоожиженного слоя в 1950-х гг. Первый патент
заслуживает прочтения в качестве модели [3]. Процесс в псевдоожиженном слое полу-
чил распространение на практике благодаря появлению пористого листа из нержаве-
ющей стали. Это позволило изготовить идеальный контейнер: проницаемый для газа
или воздуха, но способный удерживать порошки всех типов. Металлический лист, по-
лученный спеканием, впервые в США был представлен компанией Pall Filter Co.
Первоначально метод применялся с полиолефинами, так как некоторые сорта
этих полимеров были доступны в виде высокодисперсных порошков. Патенты на по-
рошковые покрытия из ПВХ в псевдоожиженном слое появились в 1970 г. [4], хотя
предполагают, что их коммерческое использование началось десятилетием раньше.
Покрытие электростатическим напылением полимеров также получило широкое
распространение в 1970-х гг. после модификации некоторых методов окрашивания
распылением [5], что дало новый толчок к использованию ПВХ-порошка [6]. Эти
технологии заменили менее пригодные методы, типа погружения горячих металли-
ческих подложек в контейнеры, заполненные нетекучим порошком (покрытие с не-
подвижным слоем), или покрытие порошком нагретой подложки с помощью ножа
или бруска. В результате диапазон областей применения изделий, изготовленных
таким образом, был существенно расширен. Выделим их преимущества по сравне-
нию с покрытиями из пластизолей, органозолей или раствором ПВХ:
• снижение эмиссии летучих;
• высокая производительность как результат небольшого времени цикла;
• быстрая очистка;
• в целом лучший срок годности композиции;
• часто более низкая стоимость композиции;
• бульшая гибкость в подборе рецептуры;
• возможности улучшения свойств за счет использования полимеров с высо-
ким молекулярным весом.
Сначала применяемые порошки производили криогенным измельчением ком-
паундированного в расплаве ПВХ [7]. Типичным был продукт с размером частиц
порядка 50 меш. Преимущество криогенного измельчения состоит в том, что может
использоваться широкий спектр рецептур ПВХ, если конечная измельченная мас-
са является или ее можно разделить на стабильный, более и менее сыпучий поро-
шок. Этот метод измельчения сегодня используется, когда прибыльность продукта
оправдывает введение дополнительной стадии производства.
20.3. Порошкообразные композиции ПВХ

Бульшая часть порошкообразного ПВХ для покрытий в настоящее время произ-
водится в виде сухих смесей [7]. Поскольку при компаундировании в расплаве ис-
Разработка мягких композиций ПВХ для формования и нанесения покрытий 567
пользуются ПВХ-смолы со значением характеристической вязкости (ХВ) от 0,52

(значение KФ = 51) до 0,95 (значение KФ = 68), рекомендации для сухого смешения
часто ограничивают диапазон ХВ = 0,70–0,90 [8]. Чтобы течь совместно в расплаве
без приложения давления или сдвига, суспензионный ПВХ (который в основном
используется для сухого смешения) должен проявлять свойства блочного полиме-
ра; то есть частицы должны иметь относительно высокую пористость, а не твердую
внешнюю поверхность. Необратимое поглощение пластификатора (IPTU) должно
быть в диапазоне 0,28–0,40 для большинства применений [9]. Для подготовки таких
смол должны использоваться специальные методы [10].
Также важны размер и форма частиц полимера. Композиции для электроста-
тического напыления должны быть получены сухим смешением из полимеров
с размером частиц в интервале 30–90 мкм, имеющих относительно узкий грануло-
метрический состав и примерно сферическую форму (чтобы максимально увели-
чить задержание электростатического заряда). Покрытия в псевдоожиженном слое
(обычно более тяжелые, чем покрытия напылением) основаны на смолах с разме-
ром частиц в интервале 75–150 мкм, опять же с относительно узким грануломе-
трическим составом, чтобы избежать расслоения, из-за встречающихся в слое ча-
стиц других размеров. Почти все порошковые композиции для покрытий содержат
2–5 частей эмульсионного полимера (значение ХВ 0,8–1,1, значение KФ = 62–73)
на 100 частей суспензионного ПВХ. Эти быстро плавящиеся частицы высокоди-
сперсного полимера, кроме промотирования быстрой коалесценции, действуют как
разделяющие (не дающие агломерироваться) агенты композиции, улучшая псевдо-
ожижение и течение.
Хотя в патентной литературе можно найти редкие сообщения о нанесении по-
рошковых покрытий из непластифицированного ПВХ, промышленное примене-
ние ограничено полужесткими и пластифицированными композициями. Их выбор
и уровень диктуются областями применения, которые обсуждаются в следующих
разделах. Аналогично, в таких композициях могут использоваться оловоорганиче-
ские или жидкие смешанные металлические стабилизаторы, в зависимости от пред-
полагаемого применения изделий. С другой стороны, для покрытий автомобильных
приборных панелей обычно используют порошкообразные смешанные металли-
ческие стабилизаторы из-за жестких требований к выделению веществ, вызываю-
щих налет на стеклах. За исключением объемных изделий (например, покрытого
в псевдоожиженном слое каркаса посудомоечных машин), содержание наполните-
ля и пигмента обычно поддерживается на уровне10 частей или менее для активации
быстрого плавления.
20.4. Метод сухого смешения для порошковых покрытий

Предпочтителен смеситель, оборудованный нагреваемой рубашкой с начальной
температурой около 200 °F (93 °С). Загрузка включает суспензионный полимер,
стабилизатор и все другие ингредиенты, не обладающие смазывающим действи-
ем. Смешение должно проходить до тех пор, пока температура смеси не достига-
ет 120–130 °F (49–54 °C). Если смеситель не оборудован нагреваемой рубашкой,

твердые вещества, конечно, будут иметь температуру окружающей среды, а пласти-
фикатор необходимо предварительно подогреть таким образом, чтобы температура
смеси достигла 170–180 °F (77–82 °C) после введения жидкого компонента.
Механический привод может использоваться для контроля температуры, при
которой поглощение пластификатора является полным, обычно при 180–220 °F
(82–104 °C) для мономерного и 210–240 °F (99–116 °C) для полимерного пласти-
фикатора. Добавки, обладающие смазывающей способностью, могут быть введены
при этой температуре. Смесь затем охлаждается с помощью рубашки или транс-
портируется ко второму смесителю, имеющему температуру около 120 °F (49 °C).
После охлаждения добавляют небольшое количество эмульсионной смолы и сме-
шивают в течение нескольких минут. Для некоторых композиций предпочтитель-
но использовать охлаждаемый высокоинтенсивный смеситель для этой стадии, по-
скольку однородное распределение эмульсионного ПВХ является очень важным
для получения хорошего внешнего вида конечного продукта. Соответственно обо-
рудованный высокоинтенсивный смеситель может использоваться для метода в це-
лом. После смешения порошковая композиция просеивается через сито размером
от 30 до 40 меш для удаления агломератов или загрязнений.
20.5. Подготовка поверхности металла

От металлических деталей, которые покрывают порошком ПВХ, требуется, чтобы
они приобрели хороший внешний вид, гибкость, прочность и долговечность. Необ-
ходимо, чтобы металл с покрытием был стойким к коррозии. Существует несколько
методов подготовки металла, хотя самой распространенной на практике является
«семистадийная» система, включающая промывку щелочным раствором, промывку
водой, кислотное травление, промывку водой, противокоррозионное покрытие фос-
фатом цинка, промывку водой и промывку разбавленной хромовой кислотой. Кро-
ме удаления грязи и введения противокоррозионного слоя, этот процесс приводит
к получению восприимчивой, несколько шероховатой поверхности.
Если требуется высокая адгезия к металлической поверхности (например, для
рамы посудомоечной машины), очищенный металл также покрывают праймером.
Одно время праймеры (грунтовки) были основаны на покрытиях из растворов эла-
стичных полиакрилатов, смешанных с эпоксидными смолами. Праймеры, применяе-
мые в настоящее время, чаще всего акрилаты, которые получены сополимеризацией
с эпоксидными мономерами, например, глицидилметакрилат. Они входят в рецепту-
ру патентованных адгезивов на основе растворителей или воды, включающих эпок-
сидные отвердители замедленного действия [11]. Много усилий было приложено для
того, чтобы прекратить использование праймеров [12], включающих специальный со-
полимер винилхлорида с эпоксидными мономерами, введение компонентов праймера
в ПВХ-композиции [13], и разработку нестандартных стабилизаторов, которые явля-
ются также аппретами [14]. Все они могут найти некоторое специальное применение.
Большинство изделий, требующих адгезии к металлу, покрывают праймерами.
Оправка, в которой закрепляют деталь при электростатическом напылении,

должна быть проводящей для того, чтобы заземлить деталь; этого не требуется для
покрытий деталей в псевдоожиженном слое. Большая доля изобретательности за-
ключена в конструкции зажимных оправок и креплений с целью удобства повтор-
ного использования [15]. В настоящее время наиболее распространенной практи-
кой является использование зажимных приспособлений деталей и оправок, которые
обеспечивают наибольшую скорость линии и производительность, и затем транс-
портируют их через ванны с моющим раствором для восстановления. Использо-
вание маскировки, обычно теплостойкой лентой, участков, на которые нанесение
порошкового покрытия нежелательно, также сокращается, вместо нее используют
особенности конструкции, где участки, на которые не должно наносится покрытие,
используются для поддержания детали. При необходимости непокрытые участки
отделывают с помощью наносимых вручную пластизольных покрытий.
В большинстве линий для нанесения покрытий в псевдоожиженном слое за-
крепленные детали непрерывно перемещаются через станции очистки и нанесе-
ния праймера в печь предварительного нагрева, чаще всего циркуляционного кон-
вективного типа, электрическую или газовую. Также используются инфракрасные
и индукционные нагреватели. Температура печи обычно установлена в интервале
400–600 °F (204–316 °C), в зависимости от применения и теплоемкости детали. Для
относительно тонких покрытий (низкое налипание в псевдоожиженном слое) высо-
кая температура подложки может значительно снизить требования к последующе-
му нагреванию. Время нагрева и температура печи должны быть отрегулированы
в соответствии с циклом нанесения покрытия в псевдоожиженном слое. Например,
мы полагаем, что стальная панель, нагретая так, чтобы она соприкасалась с порош-
кообразной композицией ПВХ при температуре поверхности 450 °F (232 °C), вос-
принимает покрытие толщиной 300 мкм за 5 с. Повышение мощности нагрева так,
чтобы металлическая поверхность нагревалась до температуры 500 °F (260 °C), при-
ведет к получению более толстого покрытия через 5 с выдержки, скажем, — 450 мкм.
Или покрытие толщиной 450 мкм может быть получено при выдержке в течение
20–25 с. При более низкой температуре (при плохой теплопроводности, характер-
ной для композиций) повышение толщины покрытия имеет тенденцию снижаться
по экспоненте с увеличением времени выдержки. Таким образом, мощность благо-
приятна для ускорения нагревания подложки. Это, конечно, ограничивается дина-
микой нагрева, который может применяться к композиции и праймеру без нача-
ла деструкции. Покрытия праймером низкой толщины (2–5 мкм), как обнаружили,
имели большую стойкость к деструкции при предварительном нагреве, чем более
толстые покрытия (10–20 мкм) [16].
20.6. Процессы в псевдоожиженном слое

Процесс в псевдоожиженном слое, описанный Геммером, остается в настоящее вре-
мя практически неизменным. Для порошков ПВХ удовлетворительным является
сухой воздух (содержание влаги в композиции должно поддерживаться менее 0,5%).
Камера давления, в которую поступает сжатый воздух, предназначена для упоря-

дочивания потока. Пористая пластина, через которую он проходит для получения
псевдоожиженного слоя, может быть получена спеканием из нержавеющей стали
или керамического соединения, с контролируемым размером пор, который обыч-
но равен одной десятой размера частиц порошка композиции. В некоторых случаях
процесс в псевдоожиженном слое оборудован механическим вибратором для улуч-
шения ожижения. Во многих процессах также сделано приспособление для переме-
щения детали вверх и вниз или с бока на бок в слое. Это часто важно для получения
однородного покрытия в линиях пересечения, гранях и углах.
На практике используются как круговые, так и линейные схемы процесса. По-
гружение в псевдоожиженный слой почти всегда сопровождается удалением кра-
скопультом избытка порошка, затем последующей термообработкой для оконча-
ния плавления. Цикл последующего нагрева — обычно 1–3 минуты при 400–600 °F
(204–316 °C). Если используют многократные проходы, например, для тяжелых по-
крытий (500–1500 мкм), цикл термообработки следует за каждым погружением.
Во многих случаях финальная термообработка сопровождается стадией охлажде-
ния водой или сжатым воздухом для ускорения выгрузки деталей.
При непрерывном порошковом покрытии проводов — чаще всего для огражде-
ний, но иногда для компонентов изоляции кабеля — полезно использовать устрой-
ства для электростатического псевдоожиженного слоя [17]. В них электроды
встроены в ожижаемую композицию, а заземленная пластина установлена выше
слоя. Это способствует образованию облака заряженных частиц композиции выше
фактического слоя, позволяя проводу (также заземленному) непрерывно прохо-
дить выше, а не через слой, с использованием герметизации. Этот процесс прак-
тичен только для непрерывно подаваемых изделий (фактически он ограничива-
ется трубами и проводами), для применений, где важно, чтобы покрытие было
непрерывным, а толщина покрытия могла бы безболезненно в некоторой степе-
ни изменяться. Порошковое покрытие проводов становится конкурентоспособ-
ным по сравнению с экструзией. В том числе это происходит из-за более низкой
стоимости погрузочно-разгрузочного оборудования для проводов. Кроме того, при
электростатическом покрытии в псевдоожиженном слое значительные колебания
и вибрация провода в процессе покрытия не должны вызывать каких-либо боль-
ших затруднений, а при традиционной экструзии эти явления необходимо устра-
нять, чтобы предотвратить образование оголенных участков (и чрезмерный износ
оборудования).
Процессы в псевдоожиженном слое, использующие ПВХ, являются относитель-
но чистыми. Композиции обычно трудно воспламеняемые. Тем не менее, должны
быть приняты меры для предотвращения ингаляции пыли или ее выброса. В част-
ности, порошок, теряющийся из слоя, или избыток, удаляемый краскопультом, дол-
жен быть собран и предпочтительно утилизирован. Печи для предварительного
нагрева и термообработки должны быть оборудованы санкционированными систе-
мами вытяжки. Однако самая потенциально опасная стадия процесса — не нанесе-
ние покрытия ПВХ, а подготовка металла. Производителям настоятельно совету-
ют устанавливать широко доступные комплектные системы, которые встраиваются
в соответствующие системы безопасности рабочих и контроля выбросов, вместо

того, чтобы полагаться на самодельные устройства.
20.7. Нанесение покрытий электростатическим напылением

В этом методе быстрый поток сжатого сухого воздуха засасывает композицию порош-
ка ПВХ в распылительное сопло, где высоковольтный электрод (обычно 70–90 кВ)
передает отрицательный заряд частицам. Заземленная подвешенная деталь притя-
гивает большинство заряженных частиц к своей поверхности. В упрощенном вари-
анте этот метод работает от распылительного пистолета в руках опытного операто-
ра. Сравнение с покрытием в псевдоожиженном слое показывает следующее:
• Подготовка металла идентична.
• Для адгезии к металлу также должны использоваться праймеры.
• Обычно деталь не должна предварительно нагреваться (но см. ниже).
• Обычно покрытие более легкое, чем в псевдоожиженном слое. Более тяже-
лое покрытие может быть получено при предварительном нагревании детали.
• При равных весах покрытия отсутствие предварительного нагрева приво-
дит к более длинным циклам термообработки. На практике более легкие веса по-
крытий компенсируют этот недостаток.
Процесс покрытия в псевдоожиженном слое происходит значительно быстрее,
его легче автоматизировать, он меньше зависит от навыков рабочего и дает боль-
ше возможностей обеспечить стабильность процесса, чем при покрытии электроста-
тическим напылением. Однако он требует больше капиталовложений. Электроста-
тическое напыление преобладает, если детали являются большими и громоздкими,
и если производители получают напылением другие виды покрытий. Эти сообра-
жения учитываются при производстве покрытых ПВХ решеток и каркасов бытовых
приборов.
20.8. Непрерывное нанесение покрытий напылением

Металлические трубопроводы и трубы (для стоек ограждений и садовой мебели, а так-
же для газопроводов) покрывают порошком ПВХ в псевдоожиженном слое и элек-
тростатическим напылением. Для покрытия в псевдоожиженном слое самый распро-
страненный метод состоит в использовании электростатического слоя, как в случае
с проводами, так, чтобы субстрат проходил выше, а не сквозь слой. Последний также
встречается на практике, но с применением уплотнений. Входное уплотнение, кон-
тактирующее с металлом, покрытым праймером, должно быть стойким к высокой
температуре и трению. Кроме того, покрытие должно подплавляться в слое до опре-
деленной степени, при которой оно не стирается выходным уплотнением. Последнее,
если нет необходимости, не является совершенно герметичным, приводя к потере по-
рошка и увеличению издержек на утилизацию. Таким образом, переход к электроста-
тическому покрытию в псевдоожиженном слое требует значительных инвестиций.
Автоматизация процесса нанесения покрытия электростатическим напылением

непрерывных изделий происходила вслед за развитием аналогичных линий окра-
ски. В типичной установке труба непрерывно покрывается восемью распылитель-
ными головками, расположенными на равном расстоянии по периметру, но в шах-
матном порядке по длине. Каждая из распылительных головок отрегулирована так,
чтобы создать очень небольшое перекрывание напыления, при этом, в целом, не-
сколько распылителей обеспечивают однородный охват. Таким образом, на данном
этапе требования к вытяжке могут быть весьма невысокими (на основе опыта руч-
ного распыления). Требования к вытяжке при подготовке поверхности на станциях
покрытия праймером и сушки и при последующей термообработке аналогичны для
процесса непрерывного нанесения покрытия в псевдоожиженном слое.
Одна и та же энергосистема может тянуть трубу через станции подготовки по-
верхности для покрытия праймером, сушки, нанесения покрытия, последующего
спекания и охлаждения. В отличие от ручного напыления, непрерывное покрытие
электростатическим напылением конкурентоспособно с точки зрения производи-
тельности (и капиталовложений) с процессом нанесения покрытий в псевдоожи-
женном слое.
20.9. Типичные продукты с порошковыми покрытиями

Каркасы посудомоечной машины с покрытием в псевдоожиженном слое
Поскольку эти композиции могут содержать до 25 частей наполнителя и пигмен-

та и 50–60 частей фталатного пластификатора (выбирается из-за низких запаха
и экстрагируемости), желательно использовать полимер со значением вязкости ХВ
0,85–0,95. Используются нетоксичные стабилизаторы кальций/цинк с 4–5 частями
эпоксидированного соевого масла (ESO) и 2–4 частями эмульсионной смолы.
Покрытия труб, трубопроводов и стоек ограждений
В этих композициях обычно используется общее содержание наполнителя и пиг-

мента в количестве 5–10 частей и 20–35 частей пластификатора. Предлагается
применение смол с вязкостью ХВ 0,60–0,75. Как в покрытиях с электростатиче-
ским напылением, так и с электростатическим покрытием в псевдоожиженном слое
не должны использоваться антистатики (например, моностеарат глицерила). Жид-
кие стабилизаторы бария/кадмия обычно регулярно используются с ESO в количе-
стве 4–5 частей. В большинстве случаев их можно было бы заменить жидкими ста-
билизаторами барий/цинк. Применяют 2–3 части эмульсионной смолы.
Покрытия в псевдоожиженном слое общего назначения
При производстве покрытий ручек приборов, кабельных зажимов и так далее обыч-
но используют низкое содержание наполнителя, чтобы увеличить производитель-
ность, плюс обычно 40–50 частей фталатных пластификаторов и 5–10 частей ESO.
Типичны смолы с 0,75–0,85 ХВ. Для этих применений используется от 3 до 5 частей
эмульсионного полимера.
Нормой раньше были жидкие стабилизаторы бария/кадмия, но они вытесняют-
ся жидкими стабилизаторами барий/цинк и кальций/цинк. Для аналогичных про-
зрачных покрытий использовали в качестве стабилизаторов оловоорганические
меркаптиды (за исключением тех, где учитываемым фактором является запах).
Покрытие решеток (и подобных изделий) путем электростатического напыления
Композиции аналогичны вышеупомянутым композициям общего назначения,

за исключением того, что содержание пластификатора на самом нижнем пределе,
а содержание эмульсионной смолы — на верхнем.
Электрические покрытия (электрические шины и кабельные коробки)
Они близки по составу к покрытиям изоляции проводов, с которыми они соединя-

ются, то есть они включают более высокие содержания фталатных и триметиллитат-
ных пластификаторов и свинцовых стабилизаторов. Фактически, введение 2–3 ча-
стей эмульсионного полимера в стандартную изоляционную ПВХ-композицию,
используемую для покрытия деталей, обычно и составляет рецептуру порошкового
покрытия.
20.10. Формование полых изделий из порошков

с медленным вращением формы
Нетерпимость к запаху и запотеванию стекол в интерьерах автомобилей привела
к частичной замене вспененных полиуретановых деталей с покрытием из пластизо-
ля, например, приборных панелей, покрытиями из порошковых композиций. Хотя
это ближе к ротационному формованию из пластизолей, а не к формованию полых
изделий заливкой с медленным вращением формы, процесс часто относят к фор-
мованию полых изделий из порошков. В японской литературе обычно ссылаются
на формование полых изделий или ротационное формование [18].
В типичном процессе порошкообразную композицию ПВХ отвешивают в фор-
му, которая подвергнута механической обработке до поверхности высокого каче-
ства для придания желаемой поверхности детали, затем нагревают до температуры,
при которой композиция будет спекаться и частично плавиться, одновременно при-
меняя достаточное вращение для получения однородного покрытия на внутренней
поверхности формы. Последняя практически может быть аналогична форме, ко-
торая ранее использовалась для ротационного формования ПВХ-пластизоля [19].
Полиуретановый (PUR) компонент может вспениваться внутри формы или, чаще,
полученный заранее, помещается в форму и сплавляется с ПВХ при конечной вы-
сокой адгезии PUR, затем процесс завершается [20].
Используемые композиции являются полужесткими и, в некоторых случаях, это

смеси с АБС. В случае чистой композиции ПВХ используются 30–40 частей низ-
колетучего фталатного или тримеллитатного пластификатора. От 15 до 20 частей
карбоната кальция перемешиваются с 1 частью диоксида титана, 1–2 частями три-
оксида сурьмы для повышения огнестойкости, 2–3 частями ESO, красителем, если
потребуется, и около 0,1 части (или менее) стеариновой кислоты. Используемые
стабилизаторы — порошки барий/цинк или кальций/цинк, дополненные минераль-
ными кислотными абсорбентами, а также источником аниона перхлората. Послед-
ний активен в акцептировании аминных катализаторов, мигрирующих из слоя PUR,
которые быстро меняют цвет ПВХ [21]. При необходимости в композицию могут
быть добавлены незначительные количества эмульсионной смолы или акрилового
модификатора перерабатываемости, типа вышеупомянутых, для улучшения теку-
чести. Хотя композиции преимущественно используются в Соединенных Штатах
для приборных панелей, также сообщалось о потреблении в Европе и Японии для
изготовления подлокотников и подголовников.
20.11. Нанесение покрытий окунанием

и отливкой пластизолей
Нанесение покрытий окунанием и отливкой относится к методу погружения суб-
страта в виниловый пластизоль. Если субстрат является формой и удаляется после
того, как покрытие расплавлено, то есть, если сам пластизоль становится товарным
изделием (например, хирургическая перчатка), то процесс является отливкой пла-
стизолей. Если субстрат (например, полиакрилатный скребок льда для ветрового
стекла, снабженный мягкой рукояткой) сохраняется, процесс относится к нанесе-
нию покрытия пластизоля. Однако нужно быть готовыми к определенному числу
семантических наложений на практике.
Эти методы могут использоваться для нанесения прочных, стойких покры-
тий или отливок в диапазоне толщин от тонких 1 мил (0,025 мм) до более 125 мил
(3,2 мм). В ряде случаев возможен метод холодного окунания субстрата. В этом слу-
чае вес покрытия зависит от вязкости пластизоля и скорости удаления изделия. Хо-
лодное окунание в основном используется, если пластизоль имеет высокую вяз-
кость, что дает толстое покрытие, и имеет низкую термостабильность. Например,
используется термочувствительный пастельный краситель и необходима высокая
стойкость изделия. (Это необходимо, когда впоследствии получаемые детали долж-
ны точно соответствовать по внешнему виду полученным неделей или месяцем ра-
нее.) В других случаях субстратом может быть сам термопласт с плохой теплопро-
водностью.
Однако чаще субстрат предварительно подогревают. Если слой пластизоля дол-
жен образовывать непрерывное покрытие и обладать хорошей адгезией к субстра-
ту, последний, если он является металлом, должен быть обработан праймером (как
описано для порошковых покрытий). Системы праймеров и их применение полно-
стью совпадают. Если, с другой стороны, расплавленный пластизоль должен быть
снят с субстрата, праймер часто заменяют внешним антиадгезионным выделяю-

щимся на поверхность покрытием. Для некоторых применений этого можно избе-
жать, применяя очень гладкую поверхность формы в качестве субстрата или при по-
мощи введения в пластизоль внутреннего выделяющегося антиадгезива, или и того
и другого. Высокоскоростные автоматизированные линии, где быстрое удаление
сложного изделия, типа хирургических перчаток, является существенным параме-
тром, часто используют все три способа.
Предварительно нагретый субстрат, покрытый праймером и антиадгезивом, или
в отсутствии того и другого, опускают в пластизоль на время от 5 до 25 с и удаляют
плавно и медленно, чтобы контролировать стекание с детали. Температура поверх-
ности субстрата составляет обычно 100–260 °C, ближе к нижнему пределу, если не-
обходимо желатинизированное легкое покрытие, но в значительной степени непро-
плавленный пластизоль, и ближе к верхнему пределу для увеличения прилипания.
При использовании метода горячего окунания часто используют многократные
проходы, если необходимы высокие веса покрытий. Температуру желатинизации
пластизолей общего назначения, используемых для этих применений, стараются
поддерживать в интервале 65–80 °C.
Метод горячего окунания обеспечивает высокую производительность автомати-
зированной линии, но привносит проблему стабильности вязкости пластизоля. Не-
обходимо использовать низкоскоростные мешалки и охлаждающие змеевики для
ограничения теплопередачи пластизолю. Необходимо также контролировать темпе-
ратуру для получения воспроизводимых результатов, поскольку изменение вязко-
сти при изменении температуры может изменить внешний вид, а также вес покры-
тия. Используемые композиции должны иметь как можно лучшую стабильность
вязкости. Для горячего окунания в композициях обычно используют смесь эмуль-
сионной смолы общего назначения (ХВ 0,9–1,15 и размер виниловой дисперсии
30–40 мкм) с 10–35% суспензионной специальной смолы-экстендера (ХВ 0,8–0,9
и размер виниловой дисперсии 80–95 мкм). Конкретные рекомендации предостав-
ляют поставщики [22].
Детали, полученные и холодным, и горячим окунанием, сплавляются аналогич-
но порошковым покрытиям. Есть много разновидностей в промышленной практи-
ке, касающихся циклов сплавления пластизолей. Стеклянные бутылки, покрытые
винилом для предотвращения осколков при разрушении, обычно оплавляют в печи
в течение 5–10 минут при температуре около 200 °C. Для термостабилизации ис-
пользуются жидкие смешанные металлические стабилизаторы, содержащие орга-
нофосфиты. Менее важные детали, типа несложных рукояток инструментов, могут
быть оплавлены в течение 30–40 с при 260–280 °C. Если циклы плавления очень ко-
роткие, вполне достаточным может оказаться применение цинк/фосфитных жид-
ких стабилизаторов.
Крупногабаритные детали, получаемые окунанием, типа рукояток инструмен-
тов и стоек параболических антенн, получают на автоматизированных линиях, ана-
логичных линиям для порошковых покрытий. Покрытия, получаемые окунанием
в пластизоль, также используются для декорирования пластизольных ротационных
отливок, особенно в производстве разноцветных дорожных конусов.
20.12. Формование полых изделий заливкой

и медленным вращением формы
Формование полых изделий заливкой пластизолей в первую очередь использует-

ся в производстве обуви для дождя — сапог и ботинок, и во вторую очередь для
игрушек и деталей кукол и для покрытия деталей автомобильных интерьеров. Вто-
ричные области применения широко распространены там, где в силу обстоятельств
необходимы малые тиражи большого количества видов детали, что препятствует
применению ротационного формования. Формы, обычно из дешевого алюминия,
предварительно нагревают до температуры, при которой пластизоль будет быстро
желатинизироваться, затем заполняют пластизолем. После недолгого времени же-
латинизации формы освобождают от избытка пластизоля и помещают в печь для
плавления, затем охлаждают для облегчения извлечения из формы.
В традиционных обувных технологиях процесс автоматизирован. Избыток пла-
стизоля возвращается в сборный резервуар, используемый при заполнении форм.
Низкоскоростное перемешивание и контроль температуры важны для сохранения
срока годности при хранении пластизолей. Последние обычно основаны на эмуль-
сионных смолах общего назначения с ХВ 0,8–1,0. Начальная вязкость по Брукфиль-
ду при скорости 20 оборотов в минуту предпочтительна в интервале 3000–5000 сП
для быстрого течения и получения хорошей четкости деталей. Можно допустить
только незначительное разовое увеличение температуры.
Разновидностью формования полых изделий заливкой, в которой форма заполня-
ется пластизолем, но затем не удаляется избыток, а полностью расплавляется, отно-
сится к так называемому «литью в полость». Основными изделиями являются спуск-
ные пробки для ванн и приманки для рыбы. Сплавление лучше всего проводить при
длинных циклах, часто в течение 15–30 минут при 175–190 °C, требующих значитель-
ной потребности в стабилизаторе. Для пробок и непрозрачных приманок обычно ис-
пользуют барий/цинковые или кальций/цинковые стабилизаторы. Прозрачные жест-
кие литые изделия обычно стабилизированы оловоорганическими стабилизаторами.
И прозрачные, и пигментированные композиции для приманок часто должны иметь
достаточную вязкость для предотвращения осаждения агломератов частиц пигмента.
Второй коммерчески важной разновидностью является литье пластизоля
на месте сборки автомобильного воздушного фильтра. Здесь бумажный воздуш-
ный фильтр и поддерживающий каркас помещают в кольцевую литьевую форму
(на одной стороне комплекта), вливают пластизоль и расплавляют. После удаления
из литьевой формы другая сторона комплекта помещается в ту же самую кольцевую
литьевую форму и аналогично соединяется путем сплавления. При оригинальной
конструкции процесс работает в полуавтоматическом режиме.
Литье пластизолей на месте использовалось в течение многих лет при получе-
нии уплотнения для глиняных коллекторных труб. Специальный комплект поме-
щают дальше окончания трубы, и пластизоль заливают и расплавляют, используя
встроенные нагревательные элементы. Концы трубы с ПВХ уплотнением можно за-
тем быстро соединить с помощью клея.
20.13. Ротационное формование

Ротационное формование пластизолей используется для производства большо-
го разнообразия изделий, таких как игрушки, бамперы лодок, манекены, облицов-
ка шлемов и других спортивных защитных компонентов, дорожные конусные зна-
ки и колбы шприцов. В этом процессе точный вес пластизоля, соответствующий
конструкции детали, отмеряется в форму, обычно автоматически, и форма закры-
вается. В течение стадий желатинизации, плавления и охлаждения форма вращает-
ся за счет крепления в двух перпендикулярных направлениях, траектория движе-
ния обычно описывается сферой [23]. Применяемые формы чаще всего отливают
из алюминия; для лучшего воспроизведения поверхности может использоваться
порошковое напыление металла. Для равномерной теплопередачи желательна од-
нородная толщина стенки формы; формы обычно вентилируют для улучшения ре-
лаксации напряжений, а также для выхода газа. Наиболее распространенный источ-
ник тепла — сжатый горячий воздух, обычно температура воздуха 280–375 °C для
циклов длительностью 5–10 минут. Используются высокоскоростные воздуходув-
ки для поддержания однородной температуры воздуха и предотвращения появле-
ния горячих участков. В некоторых случаях сжатый горячий воздух заменяют рас-
пылением расплавленной соли, обычно при 200–300 °C. Улучшение теплопередачи
сокращает циклы плавления, что существенно при затратных капиталовложениях
в высокоточные (с плотной посадкой) формы и неудобстве работы с расплавленны-
ми солями. Эта разновидность обычно используется для формования тяжелых де-
талей, имеющих сложную форму. В большой одногнездной установке для простых
деталей (например, лодочные бамперы) можно использовать прямое воздействие
пламени на металлическую поверхность.
При формовании полых изделий заливкой с вращением формы вязкость пла-
стизоля должна быть низкой для достижения быстрого обтекания детали перед же-
латинизацией. Как следствие, для композиций обычно используют смесь эмульси-
онной смолы общего назначения и суспензионной или полученной в массе смесевой
смолы (последняя, из-за отсутствия эмульгаторов, обеспечивает регулирование вяз-
кости без соответствующего увеличения времени желатинизации). Время желати-
низации и стабильность вязкости также зависят от сольватирующей способности
используемого пластификатора, а именно, чем ниже сольватирующая способность
пластификатора, тем стабильнее вязкость пластизоля и ниже скорость его жела-
тинизации. Комбинация выбора смеси смол и пластификатора обычно приводит
к разумным температурно-временным циклам плавления.
При вращении могут применяться принудительное охлаждение холодным воз-
духом, распыление воды, или, в сложных системах, формы, снабженные рубашкой.
Ротационное формование благодаря вращению дает определенные преимущества
по сравнению с формованием полых изделий заливкой в форму — очень хороший
внешний вид поверхности получается из-за непрерывной релаксации напряжений
при формовании. Испытание формованных деталей показывает, что почти все де-
фекты — на внутренних поверхностях. Вращение должно продолжаться и во время
охлаждения для сохранения лучшей внешней поверхности.
Ротационное формование пластизолей и порошка в настоящее время конкуриру-

ет в производстве поверхностных слоев автомобильных интерьеров для вспененных
структур PUR (например, приборные панели, подушки безопасности, подлокотни-
ки и подголовники). Стоимость оснастки и композиции обычно благоприятствует
применению пластизолей, при повышенных требованиях к запотеванию использу-
ют порошки. Порошковая технология также открывает эту область для других, кро-
ме ПВХ, полимеров; будущие разработки должны представлять интерес.
Интересным способом является впрыск пластизоля в закрытую форму позитив-
ным поршневым насосом, работающим под низким давлением. Форма(ы) может за-
тем помещаться в печь, или может сразу помещаться в пресс, оборудованный для
нагревания и охлаждения. Основные изделия, полученные таким образом, — подо-
швы обуви, где этот процесс конкурирует с литьем под давлением гранулированных
композиций.
1. For example, Ford Motor Specification WSK-M4D621.

2. For example, U.S. Patent 1,534,846 on fluidized separation of coal fines.
3. U.S. Patent 2,844,489. See also U.S. Patent 3,264,371 (Polymer Corp.).
4. Golstein, Belgian Patent 697,935 (Solvay).
5. Drum, U.S. Patent 3,348,965.
6. Spiller, French Patent 1,521,239.
7. Encyclopedia of PVC, 2nd edn, Vol. 3, Marcel-Dekker, New York, 1992, Chaps. 1 and 3.
8. For example, Geon Vinyl Bulletin G-72 (1983). Inherent viscosity is per ASTM D1243.
9. Per ASTM D3367.
10. For example, L.G. Shaw, European Patent 264,861.
11. For example, F.J. Nagel, U.S. Patent 3,264,131.
12. British Patent 1,218,244 (Sumitomo).
13. U.S. Patent 3,819,560 (3M).
14. U.S. Patent 4,053,659 (Dynamit Nobel).
15. Encyclopedia of PVC, 1st edn, Vol. 3, Marcel-Dekker, New York, 1977, pp. 1490–1492.
16. F.J. Nagel, U.S. Patent 3,264,131.
17. For example, U.S. Patent 4,541,980 (AT&T).
18. For example, European Patent 309850 (Sumitomo).
20. O. Altmann et al., Kunststoffe, 76, 960–964 (1986).
21. J.L. Irvine, J. Vinyl Tech., 14, 2 (1992).
22. For example, Geon Vinyl Plastisol Processing Guide G-74 (1983).
Глава 21
Разработка жестких композиций ПВХ

для экструзии
Джордж А. Такер
Экструзия жесткого ПВХ стала преобладающим процессом в американской про-
мышленности ПВХ и в настоящее время занимает более 70% переработки ПВХ
не только в производстве труб, но также таких строительных изделий, как сайдинг,
оконные профили, вспененные трубы и профили, ограждения и листы. Развитие
экструзии жесткого ПВХ — как с точки зрения качества продукта, так и цены —
крайне необходимо для гарантии роста существующих рынков и развития новых,
конкуренции с новыми материалами. Понимание правильного выбора и исполь-
зование добавок, типа модификаторов ударопрочности, модификаторов перера-
батываемости, наполнителей, смазок и стабилизаторов – является важной частью
развития оптимизированного процесса экструзии. Другие факторы, оказывающие
существенное влияние на успех экструзии, включают технологию смешения ком-
позиций, надлежащий подбор рецептуры для экструдера и понимание поведения
самого экструдера с соответствующими установками температуры и скорости. Мы
сосредоточимся на том, какой вклад эти факторы вносят в повышение производи-
тельности при сохранении качества продукта.
21.2. ПВХ
Перед тем, как рассматривать добавки, используемые при экструзии жесткого
ПВХ, основной проблемой переработчика при выборе материала будет сам вини-
580 Разработка жестких композиций ПВХ для экструзии
ловый полимер — главный компонент рецептуры. Для экструзии труб, сайдинга

и ряда профилей предпочтителен гомополимер ПВХ со средней или высокой моле-
кулярной массой (значение KФ = 65–70). Высококачественные полимеры получают
как суспензионной полимеризацией, так и полимеризацией в массе. В других про-
цессах экструзии жесткого ПВХ, например, экструзии вспененного профиля или
листа, обычно используют гомополимер ПВХ с более низкой молекулярной мас-
сой (KФ = 58–62) или сополимеры винилхлорида с винилацетатом, этиленом или
пропиленом. Эти полимеры обладают более низкими прочностными свойствами,
но лучшими характеристиками текучести расплава и постформования. Определя-
ется ли выбор полимера требованиями к конечному продукту или требованиями
переработки — важность однородности полимера не может быть переоценена.
Поскольку большинство процессов экструзии жесткого ПВХ осуществляется
из порошковых смесей, и процесс экструзии — особенно двухшнековой — чувстви-
телен к характеристикам текучести (сыпучести) порошковых смесей, плотности
и объемной плотности, наиболее важным является знание об изменении объемной
плотности. Это понимание особенно важно при требовании поставщика снизить
остаточное содержание мономера ВХ в ПВХ, что, в свою очередь, может означать
применение более жестких циклов сушки после процесса дегазации. Следователь-
но, объемная плотность ПВХ и его гранулометрический состав могут несколько от-
личаться в настоящее время от ранее определяемых — поверхность частиц смолы
может быть несколько тверже или меньше абсорбировать жидкие добавки. Многие
полимеры намного сильнее высушены, чем ранее используемые. Короче говоря, су-
хая смесь, сыпучесть порошка и различие в объемной плотности современных ма-
рок ПВХ могут требовать небольших изменений в процессе смешения и условиях
экструзии для сохранения качества продукта (подробнее об этом позже). Знание
этого перед смешением полимера и экструзией может минимизировать проблемы
производства.
Надлежащий контроль качества всех поступающих сырьевых материалов, осо-
бенно ПВХ, является необходимостью. Требуйте сертификаты поставщика с ана-
лизами на все отгружаемые партии, а выборочная проверка влажности, объемной
плотности, гранулометрического состава (процент мелких фракций), сыпучести, те-
плостойкости и плавления может оказаться очень полезной.
21.3. Выбор добавок

Как только выбран соответствующий полимер, составитель композиции сталкива-
ется с громадным количеством добавок, из которых необходимо сделать выбор. Чи-
стый ПВХ сочетает приемлемую стоимость с превосходными физическими и хими-
ческими свойствами. Любая добавка изменит эти свойства и стоимость, поскольку
она используется для определенной цели улучшения или потребительских свойств,
или технологической характеристики ПВХ продукта. Не только дорого, но иногда
и вредно использовать большее количество добавки, чем это необходимо для до-
стижения намеченного результата. Поэтому составитель композиции должен иметь
Разработка жестких композиций ПВХ для экструзии 581
полное представление о требованиях к конечному продукту — физических, химиче-

ских и визуальных — и также должен быть достаточно знаком с особенностями экс-
трузионного оборудования, которое будет использоваться для производства про-
дукта: одно- или двухшнековая экструзия, характеристики фильеры и так далее.
21.4. Модификаторы ударопрочности

Многие экструзионные изделия из жесткого ПВХ — включая некоторые трубы, сай-
динг, оконный профиль и лист — требуют повышения ударной прочности (или удар-
ной вязкости), по сравнению с чистым ПВХ, являющимся довольно хрупким полиме-
ром. Введение небольшого количества другого полимера с каучуковой основой, при
надлежащем распределении в расплаве ПВХ, обеспечит механизм амортизации, тре-
буемый для повышения ударной вязкости изделий из ПВХ за счет поглощения энер-
гии удара (измеренный в фут/фунт в испытании на распространение трещины по Изо-
ду с надрезом по ASTM D256-72 или методом падающего груза по ASTM D2444).
Несколько типов специальных полимеров обеспечивают необходимую погра-
ничную совместимость с ПВХ для выполнения функции модификатора удара. Хло-
рированный полиэтилен (ХПЭ), сополимеры акрилонитрилбутадиенстирола
(АБС), метакрилатбутадиенстирола (МБС) и определенные акриловые полимеры
являются характерными классами полимеров, которые обычно используются для
этой цели. Совсем недавно была продемонстрирована перспективность использова-
ния в качестве модификатора удара сополимера этиленвинилацетата (ЭВА). Каж-
дый тип материала имеет свои уникальные преимущества и недостатки, касающие-
ся атмосферостойкости, прозрачности, влияния на вязкость расплава при
переработке и теплостойкости. Например:
Погодостойкость Благоприятны акрилаты, ХПЭ, ЭВА
Прозрачность и минимальное побеление Благоприятны акрилаты, МБС, определенные
при напряжении типы АБС
Эффективность против ударных нагрузок Благоприятны МБС, АБС
Химическая стойкость Благоприятны ХПЭ, ЭВА
Поскольку модификаторы ударопрочности являются более дорогостоящими

материалами, чем ПВХ, естественно, они не должны использоваться в большем ко-
личестве, чем необходимо, для обеспечения требуемой ударной прочности для на-
меченного применения. Соотношение между содержанием модификатора и удар-
ной вязкостью нелинейно, но изменяется по S-образной кривой, поскольку влияние
снижается после достижения оптимального содержания.
Необходимое количество работы или сдвиг, должны быть произведены при экс-
трузии для осуществления оптимального диспергирования частиц модификатора,
чтобы получить максимальную выгоду от используемого количества. Чтобы полу-
чить желаемую ударную вязкость для труб, профилей и листовых изделий, типич-
ные содержания — 2–5 частей на 100 частей полимера, 7–10 частей и 12–15 частей,
соответственно.
21.5. Модификаторы перерабатываемости

Жесткий ПВХ имеет очень высокую вязкость расплава и способность прилипать
к горячим металлическим поверхностям, что приводит к неравномерному истече-
нию из отверстия фильеры, разрыву расплава и повышению тепловыделения при
трении на грани деструкции. Хотя также важно надлежащее смазывание, что будет
обсуждаться позднее, модификаторы перерабатываемости могут минимизировать
эти проблемы.
Понятие «модификатор перерабатываемости» (иногда называют «процессинго-
вая добавка») внесло значительный вклад в развитие всех процессов переработки
жесткого ПВХ, зависящих от сдвига: не является исключением и экструзия. Наи-
более широко используемые модификаторы перерабатываемости — специальные
акриловые полимеры, которые используются в количестве 1,5–5,0 масс. частей, для
следующих целей:
1. Промотировать (активировать) раннее, более полное плавление порошковой
композиции.
2. Содействовать однородной вязкости расплава.
3. Обеспечить равномерный поток из фильеры.
4. Минимизировать фильерное разбухание.
5. Увеличить прочность горячего расплава для возможности вытяжки до мень-
ших диаметров.
Одношнековая экструзия жесткого ПВХ определенно требует использова-
ния модификаторов перерабатываемости для достижения оптимального качества
и скоростей производства. Как правило, достаточно 1,5–3,0 частей. При отсутствии
безусловной необходимости при низкосдвиговой двухшнековой экструзии введе-
ние, по крайней мере, 1,0–1,5 частей модификаторов перерабатываемости улучша-
ет качество продукта. Из-за их влияния на ускорение плавления порошка может
использоваться профиль несколько более низких температур цилиндра двухшне-
кового экструдера при работе с композицией, содержащей модификаторы перера-
батываемости.
21.6. Наполнители
Наполнители используют в некоторых экструзионных рецептурах жесткого вини-
ла как разбавители (экстендеры) с основной целью снизить стоимость композиции
(стоимость за фунт), но они также используются для достижения определенных
требуемых эксплуатационных свойств, например, повышения температуры тепло-
вой деформации и жесткости. Это обычно инертные твердые вещества, выбираемые
из таких классов материалов, как карбонаты и силикаты щёлочноземельных метал-
лов, бариты, гипс, квасцы и даже древесная мука. Наиболее распространенным хи-
мическим типом является карбонат кальция, который входит во множество форм,
включая известковую муку с различным размером частиц и специально очищенные
осажденные сорта — также с различным размером частиц. Некоторые виды имеют
поверхностную обработку стеариновой кислотой или другими добавками для об-

легчения переработки, и эти, с поверхностным покрытием, «мягкие» наполнители
широко используются при экструзии жесткой трубы, прежде всего потому, что они
несколько менее абразивны, чем виды без покрытия. Абразивный износ при двух-
шнековой экструзии заметен по износу шнека и цилиндра.
При выборе типа и количества наполнителя для экструзионной жесткой ком-
позиции должны быть учтены несколько факторов: какое количество необходимо
для достижения желаемого повышения прочности при растяжении? Можно ли ис-
пользовать меньше наполнителя А, чтобы получить те же свойства, достигаемые
с наполнителем B? Если более низкая цена за фунт ПВХ-композиции может быть
одной из причин введения наполнителя, то стоимость наполнителя — и стоимость
конечной композиции — должна быть рассчитана на фунт/базовый объем, прини-
мая во внимание различия в удельной массе различных наполнителей и их влияние
на удельную массу конечной ПВХ-композиции. Наименее дорогой наполнитель —
или более высокий уровень использования наполнителя – может не привести к са-
мой низкой цене за фут экструдированного изделия. Выбирая тип и уровень ис-
пользования на основании свойств и стоимости, надо учитывать, какое влияние
этот наполнитель будет оказывать на срок эксплуатации цилиндров и шнеков, осо-
бенно в двушхнековой экструзии? Обычно содержание наполнителя ниже 5,0 ча-
стей (обычное для многих трубных композиций) не вызывает реальных проблем,
но более высокое содержание наполнителя — телефонный трубопровод, требующий
высокой жесткости, может содержать до 30 частей наполнителя — значительно со-
кратит срок эксплуатации цилиндров и шнеков. Фактически, многие производите-
ли экструдеров будут отказываться от своих гарантийных обязательств относитель-
но износа шнека и цилиндра при содержании наполнителя выше 5 частей. Таким
образом, если высокое содержание наполнителя необходимо, затраты на замену ци-
линдров и шнеков должны быть внесены в полный экономический анализ высоко-
наполненных композиций жесткого ПВХ.
21.7. Пигменты
Пигменты (и тонеры) используются в основном для достижения необходимого
эстетического вида готовых изделий. Однако определенные типы (такие как раз-
личные виды диоксида титана) выполняют очень полезную функцию отражателя
УФ-излучения, повышают атмосферостойкость изделий наружного применения.
Будучи инертным и стойким к гидролизу, окислению и экстракции, диоксид тита-
на обеспечивает долгосрочный способ увеличения стойкости к УФ-свету таких из-
делий. Любое экструзионное изделие из жесткого ПВХ, предназначенное для дол-
говременной атмосферной экспозиции (сайдинг, оконный профиль и т. д.), обычно
должно содержать, по крайней мере, 8–12 частей диоксида титана. При этих уров-
нях использования наполнитель оказывает значительное влияние на переработку.
Экструзионные трубы, большинство из которых предназначено для подземного ис-
пользования, обычно требуют только 1–2 частей диоксида титана. Этого количества
достаточно для краткосрочной светостойкости трубы в течение периода наружного

хранения перед использованием — однако, если ожидается долговременное хране-
ние или наземное использование, содержание диоксида титана должно быть увели-
чено, по крайней мере, до 4–5 частей.
Другие пигменты — органические или неорганические — не оказывают какого-
либо заметного влияния на процесс экструзии, но существуют «окрашивающие»
типы химических взаимодействий, которые могут происходить между определен-
ными пигментами и атмосферой, или другими добавками. Например, многие пиг-
менты на основе металлов (кадмий, свинец, железо, хром, селен, висмут, кобальт,
молибден и марганец) способны образовывать окрашенные сульфиды или при вы-
держке в серосодержащей производственной атмосфере, или при реакции со ста-
билизатором меркаптидом олова. Пигменты также обладают различной степенью
УФ-стойкости, приводя к обесцвечиванию, потемнению или изменению оттенка из-
делий. Выбор пигмента должен быть сделан, по крайней мере, с пониманием и оцен-
кой возможных проблем.
21.8. Налет
Одной трудноразрешимой проблемой, которая иногда возникает при длительной
эксплуатации экструдера, особенно с непрозрачными, пигментированными или
наполненными композициями, является образование налета (plate-out) — термин,
используемый для описания накопления или отложения несовместимого матери-
ала на шнеке, в фильере, на валках приемного оборудования или калибровочном
устройстве. Со временем этот налет влияет на качество поверхности продукта, а так-
же создает участки для налипания — приводя к деструкции. Тогда становится необ-
ходимой остановка производства для очистки, Все факторы, ответственные за воз-
никновение налета, в полной мере не определены. Полагают, что за это частично
отвечает незначительная несовместимость добавок, но она не является общей при-
чиной. Изменение типа и содержания использованных смазок, наполнителей, пиг-
ментов и стабилизаторов, а также изменения условий переработки (скорость и тем-
пература) могут влиять на налет — в лучшую или худшую сторону. Даже атмосфера
(высокая влажность), как известно, увеличивает образование налета! Хотя налет
может возникать и для прозрачной рецептуры, в большинстве случаев налет возни-
кает для непрозрачных, пигментированных или наполненных композиций. Несо-
мненно, в склонных к образованию налета композициях обычно присутствует соче-
тание двух классов металлов: щелочноземельных (кальций, магний от наполнителя
или барий от стабилизатора) и тяжелых металлов (обычно титан от пигмента диок-
сида титана, а также свинец и кадмий от стабилизаторов или пигментов).
За последние годы возникло несколько эмпирических методов контроля за об-
разованием налета, имеющих различную степень эффективности. Стабилизаторы,
основанные на оловоорганических производных, не показали способности к обра-
зованию налета, главным образом, из-за их очень высокой совместимости или рас-
творимости в расплаве ПВХ. С другой стороны, соли бария, кадмия, кальция, цин-
ка и свинца являются или не растворимыми, или менее совместимыми с расплавом

ПВХ и могут усугублять образование налета, даже если выполнены все другие усло-
вия.
Композиции, основанные на эмульсионном ПВХ (ПВХ-Э), обычно не вызыва-
ют образования налета. В некоторых случаях при замене небольшого количества
(10–20%) суспензионного (ПВХ-С) полимером ПВХ-Э налет уменьшается. Это
может происходить из-за наличия следов эмульгатора, находящегося на полимере;
введение катионных или анионных ПАВ в очень небольших количествах (0,1 части)
также показало снижение налета.
Механический метод уменьшения налета включает использование небольшого
количества (0,5 части) силикатного наполнителя для оказания умеренного абразив-
ного или очищающего действия на металлические поверхности.
Небольшой контейнер уайт-спирита, установленный выше калибровочного
устройства вакуумной охлаждающей ванны таким образом, чтобы осуществлялось
медленное, капельное добавление уайт-спирита на горячий виниловый профиль
точно перед входом в вакуумный калибр, часто будет способствовать поддержанию
калибровочного устройства в чистоте.
21.9. Смазки
Как было сказано ранее, расплавленный жесткий ПВХ имеет тенденцию прили-
пать к горячим металлическим поверхностям перерабатывающего оборудования
и также обладает очень высокой вязкостью расплава, что может вызвать неравно-
мерное течение из фильеры, разрушение расплава, срабатывание стабилизатора из-
за фрикционного повышения температуры, высокий крутящий момент на шнеках
и высокое противодавление. Если оптимальный выбор всех других компонентов ре-
цептуры сделан без соответствующего рассмотрения правильного баланса смазок,
шансы для успешной экструзии минимальны. К сожалению, наше понимание на-
уки (или искусства) применения смазок не измеряется степенью важности этого
вопроса. Необходимость раскрытия природы действия смазок особенно важна при
экструзии жесткого ПВХ, поскольку сложно полностью разделить факторы смазы-
вающей способности и стабильности переработки. Смазки как добавки могут быть
разделены на следующие широкие категории: жирные кислоты и спирты; жирные
кислотные амиды и эфиры; стеараты металлов; углеводородные воски; низкомоле-
кулярные полиэтилены. Иногда для специальных изделий рассматривают силико-
ны и другие более экзотические материалы.
Смазывающие добавки могут быть классифицированы путем соотнесения их
химического строения со свойствами. Широко (возможно, даже слишком) исполь-
зуются термины «внутренние» и «внешние». Более точная классификация рассма-
тривает поведение смазок внутри широкого, непрерывного спектра — от «внутрен-
ней» смазывающей способности полярных молекул (стеариновая кислота, стеараты
металлов и эфиры жирных кислот) до «внешней» смазывающей способности не-
полярных, с длинными линейными и разветвленными цепями углеводородных
производных парафиновых масел и восков и низкомолекулярных полиэтиленов.

В этих пределах может быть найдено множество смазок, имеющих и полярные груп-
пы, и длинные углеводородные цепи, которые в зависимости от соотношения этих
групп дают разнообразие комбинированного — внешнего и внутреннего — поведе-
ния смазок для жесткого ПВХ.
Поведение смазок частично характеризуется их влиянием на плавление порош-
ков и вязкость расплава. Внутренние смазки имеют тенденцию ускорять плавле-
ние и способствовать снижению вязкости расплава после плавления за счет сниже-
ния внутреннего трения в расплаве ПВХ (который фактически примерно до 200 °C
состоит из дискретных частиц). Внешние смазки способны задерживать плавление
порошков, а также мигрировать к поверхности ПВХ расплава из-за их несовмести-
мости, таким образом, снижая сопротивление трения между расплавом ПВХ и го-
рячими металлическими поверхностями шнека, цилиндра и фильеры экструдера.
В основном эта особенность способствует приобретению хорошего качества поверх-
ности экструзионным изделием.
Другие добавки — в большей степени стабилизаторы — могут внести свой вклад
в смазывающую способность в композициях жесткого ПВХ. Часть большинства свин-
цовых стабилизирующих систем состоит из нормального или двухосновного стеарата
свинца, в то время как большинство систем стабилизаторов барий/кадмий или каль-
ций/цинк основано на мылах жирных кислот этих металлов. Все они являются ста-
билизаторами смазывающего типа; в противоположность им, оловоорганические ста-
билизаторы являются по существу несмазывающими — хотя некоторые типы могут
внести некоторый вклад в общую смазывающую способность. Большинство жидких
оловоорганических стабилизаторов можно рассматривать как высокоэффективные
пластификаторы, которые ускоряют плавление и снижают вязкость расплава.
Экструзионные композиции жесткого ПВХ, основанные на оловоорганических
стабилизаторах, требуют введения примерно 1,5–2,5 частей в целом смазывающих
добавок, должным образом сбалансированных для типа экструдера. Содержание
смазок за этими пределами приведет или к недостаточным, или избыточным усло-
виям смазывания — что проявится в шершавой поверхности, липкости, разрушении
расплава и перегреве в первом случае, или пульсации, комковатости и неполному
плавлению — в последнем. Значительно меньше смазки требуется при использова-
нии свинцовых, барий/кадмиевых или кальций/цинковых стабилизаторов.
Совсем недавно были предложены комплекты смазок, которые объединяют раз-
личные по поведению типы внешних смазок с некоторыми характеристиками вну-
тренних смазок. Эти комплекты предназначены специально для экструзии жестко-
го ПВХ и предлагают сбалансированный, однокомпонентный метод смазывания,
что может привести к значительной экономии и упрощенному компаундированию.
Для большинства изделий из жесткого ПВХ выбор смазок обычно основан
на стоимости в сравнении с эффективностью. Для прозрачных композиций ПВХ,
однако, необходимо рассматривать влияние смазки на прозрачность. Металличе-
ские мыла и большинство внешних смазок типа воска не полностью растворимы
или совместимы с ПВХ, и в таких случаях обычно полагаются на смеси жирных
кислотных амидов и эфиров, которые дают лучшую прозрачность.
21.10. Стабилизаторы
Общее энергетическое воздействие, которое испытывают виниловые композиции
(особенно жесткие композиции), включает сдвиговую и тепловую энергию циклов
смешения, экструзии, обработки (тиснение, термоформование и ламинирование), пе-
реработки отходов и тепловую и световую энергию наружной экспозиции. Все это
вносит свой вклад в деструкцию ПВХ, и система стабилизаторов должна обеспечить
адекватную защиту на каждой стадии при производстве и эксплуатации винилового
продукта. Поскольку характеристика цвета является показательной для деструкции
ПВХ, самые надежные испытания на стабильность при экструзии включают оценку
цвета во время переработки — или непосредственно на экструдере, или в лаборатор-
ных испытаниях. В качестве альтернативы образцы ПВХ, которые подверглись пе-
реработке экструзией, могут быть проверены на остаточную стабильность или тер-
мическое отклонение от нормы в непрерывно экспонируемой печи типа Metrastat
и с помощью визуальной оценки цвета или индуцированной УФ-флюоресценции,
результаты которой могут быть измерены на сканирующем рефлектометре.
21.10.1 Типы стабилизаторов
Основные соли свинца
Неорганические свинцовые стабилизаторы были самыми первыми эффективны-

ми термостабилизаторами для ПВХ. Свинцовый глет (оксид свинца) — первое со-
единение свинца, используемого в промышленности, вскоре был представлен расту-
щим числом неорганических и органических соединений свинца: основный карбонат
свинца, трехосновный сульфат свинца, силикаты свинца, двухосновный фосфит
свинца, двухосновный стеарат свинца, нормальный стеарат свинца, двухосновный
фталат свинца и трехосновный малеат свинца. Эти соединения обеспечили недоро-
гую и эффективную стабилизацию ПВХ. Свинецсодержащие соединения до сих пор
используются в электрической изоляции оболочек кабелей из-за их превосходных
электрических свойств (высокое объемное удельное сопротивление) и низкого водо-
поглощения. Экструзия труб во многих областях за пределами Соединенных Штатов
также обеспечивает большой рынок для свинцовых стабилизаторов, и они находят
некоторое применение в непрозрачных экструзионных и литьевых изделиях из жест-
кого винила. Серное окрашивание, отсутствие прозрачности и токсичность свинцо-
вых стабилизаторов — недостатки, ограничивающие их применение. Использование
свинцовых стабилизаторов в Северной Америке и Европе неуклонно снижается, по-
скольку развивается технология, связанная с другими типами стабилизаторов.
Смешанные карбоксилаты металлов
Соотношение металлов может изменяться с учетом чувствительности полимера

к цинку, содержания наполнителя, требований к начальному цвету, долговремен-
ной стабильности, прозрачности и светостойкости. Мыла барий/кадмий (цинк)

также дают некоторую степень смазывания, но при этом ухудшается прозрачность
жесткого винила при экструзии или каландровании. Барий обеспечивает долговре-
менную термостойкость, кадмий обеспечивает хорошую исходную окраску и свето-
стойкость, в то время как цинк обеспечивает сохранение исходного цвета (особен-
но в высоконаполненных системах) за счет долговременной стабильности. Обычно
используемая в комбинации с фосфитами и эпокси-соединениями хорошо сбалан-
сированная система стабилизаторов барий/кадмий (цинк) может обеспечить хо-
рошую термо- и светостойкость. К отрицательным сторонам этих стабилизаторов
относятся токсичность кадмия, тенденция к нерегулируемому образованию нале-
та и гидролиз или выщелачивание мыла из ПВХ. Возможно, их наибольшим недо-
статком в жестком ПВХ являются плохие характеристики вязкости расплава, кото-
рые они придают, — своего рода загущение расплава. Стабилизаторами этого типа
в существующих применениях пластифицированного ПВХ в Северной Америке яв-
ляются почти полностью барий/цинк или кальций/цинк. Технические достижения
стали такими, что в потреблении кадмия нет больше необходимости. В Северной
Америке практически отсутствует использование бария или кадмия в жестком ви-
ниле.
Кальций/Цинк
Эти (разрешенные американской FDA) стабилизаторы, которые используются для

определенных изделий из жесткого ПВХ, контактирующих с пищевыми продукта-
ми, обычно применяют с соответствующим фосфитом и эпоксидными вторичными
стабилизаторами для повышения их общей эксплуатационной стабильности. Соот-
ношение металлов может изменяться в зависимости от требований продукта, и мо-
гут быть добавлены другие металлы (магний, олово, алюминий и натрий), но стаби-
лизация с помощью кальций/цинковых стабилизаторов все еще является сложной
для обеспечения минимальных отходов для повторной переработки. Экструзион-
ные пленки и листы (плоскощелевая и выдувная пленка) и бутылки, полученные
экструзией с раздувом, вот некоторые из изделий, требующих разрешенных FDA си-
стем стабилизаторов. Гидролиз компонентов стабилизатора в контакте с водо- или
спиртосодержащими продуктами может вызвать матовость или «порозовение» про-
зрачного ПВХ. Эта проблема ограничивает применение кальций/цинковых стаби-
лизаторов в прозрачных изделиях из ПВХ. Усилия исследователей в Европе и Сое-
диненных Штатах в настоящее время сосредоточены на развитии систем кальций/
цинковых стабилизаторов для замены свинцовых на европейских и оловоорганиче-
ских стабилизаторов — на американских рынках жесткого ПВХ.
Карбоксилаты олова
Самые первые оловосодержащие стабилизаторы, дилаурат дибутилолова и мале-

ат дибутилолова, являются типичными «не содержащими серу» стабилизатора-
ми. Эти продукты и последующие разработки карбоксилатов олова обеспечивают
прозрачность ПВХ и значительно более низкий уровень токсичности, чем свинец-

или кадмийсодержащие стабилизаторы. Один стабилизатор в этой группе, ди-n-
октилмалеат олова, разрешен FDA для применения в материалах жесткого ПВХ,
контактирующих с пищевыми продуктами. Карбоксилаты олова используются
в изделиях из сополимеров ВХ с винилацетатом, но, во многих случаях, в высоко-
производительных процессах не дают стабильности, необходимой для переработки
жестких ПВХ гомополимеров. Они, однако, действительно демонстрируют превос-
ходную светостойкость и иногда используются в комбинации с серосодержащими
оловоорганическими стабилизаторами для повышения атмосферостойкости жест-
кого ПВХ.
Меркаптиды олова
Серосодержащие оловоорганические стабилизаторы были представлены в нача-

ле 1950-х гг. и показали значительное улучшение прозрачности и термостойкости.
Хотя они обладают плохой светостойкостью и запахом, меркаптиды олова вскоре
получили одобрение в Соединенных Штатах для комплексной стабилизации жест-
кого ПВХ, и были наиболее широко распространенными стабилизаторами при экс-
трузии труб и профилей из жесткого ПВХ, литье и раздувном формовании.
Меркаптиды олова представляют уникальный набор свойств для переработки
жесткого ПВХ: классическая стабилизация винила и функции антиоксиданта в со-
четании с ускорением плавления и снижением вязкости расплава. Исследование
реологии расплава показало, что, кроме превосходной стабильности цвета, олово-
органические соединения со связанной серой дают более низкую вязкость распла-
ва в жестком ПВХ, чем структурно эквивалентные оловоорганические соединения
со связанным кислородом (карбоксилаты олова) аналогичной вязкости, молеку-
лярной массы и совместимости. Также они дают более низкую вязкость расплава,
чем группы II A и B карбоксилатов металлов (барий/кадмий и кальций/цинковые
стабилизаторы). До 1970 г. в промышленности жесткого ПВХ доминирующим ста-
билизатором был один оловоорганический меркаптид (бис(изооктилтиогликолят)
дибутилолова). За эти годы было повышено качество этого стабилизатора путем
улучшения цвета, чистоты и температуры вспышки, в то время как более поздние
модификации технологии бутилолова привели к еще большему улучшению цвета
и стабильности переработки жесткого ПВХ — это «высокоэффективные» меркап-
тиды бутилолова.
В течение этого периода бис(изооктилтиогликолят) ди-n-октилолова был опре-
делен FDA как безопасный продукт для использования в изделиях из жесткого ПВХ,
контактирующих с пищевыми продуктами при условиях, определенных в 21 CFR
121.2602. Таким образом, впервые стало возможно получить жесткий ПВХ со сте-
клоподобной прозрачностью и блеском для упаковки напитков и пищевых про-
дуктов.
Огромный рост рынков жесткого ПВХ, особенно труб и профилей, вместе с ро-
стом использования низкосдвиговых многошнековых экструдеров, позволяющих
использовать более низкие уровни стабилизаторов, вызвал развитие дешевых «сме-
шанных металлических» барий/бутилолово или кальций/бутилолово систем ста-

билизаторов, которые обеспечили адекватную стабильность переработки для наи-
более дешевых рецептур для двухшнековой экструзии. Многие из них, однако,
нельзя успешно использовать для одношнековых экструдеров, что ограничивает их
универсальность.
Меркаптиды метилолова
Существенное улучшение технологии стабилизации жесткого ПВХ было реализова-

но в 1970 г. с появлением меркаптидов метилолова. Первый стабилизатор метилоло-
ва показал существенные преимущества в соотношении «цена–свойства» перед клас-
сическими стабилизаторами бутилолова в разнообразных процессах переработки
жесткого ПВХ, и новейшие дешевые стабилизаторы «обратных эфиров» метилолова
демонстрируют такие же преимущества перед как высокоэффективными, так и сме-
шанными металлическими меркаптидами бутилолова. К их достоинствам относят
лучшую исходную стабильность цвета и сохранение окраски, более высокую произ-
водительность и существенно лучшее повторное измельчение, получаемое при более
низкой стоимости. Эти новые меркаптиды метилолова находят широкое применение
в одно- и двухшнековой экструзии труб, профилей, вспененного профиля и листа, ли-
тье под давлением и выдувном формовании. Чрезвычайно безопасные для исполь-
зования, новые «третьего поколения» стабилизаторы метилолова обладают необыч-
но низкими уровнями токсичности — LD50 4500–5500 мг/кг — более низкими даже
по сравнению с первым стабилизатором метилолова, который получил разрешение
на использование в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами, от многих
европейских полномочных органов, включая BGA в Германии, а также FDA.
21.10.2. Выбор стабилизаторов
Базовый тип выбираемой системы стабилизаторов часто продиктован эксплуатаци-

онными и нормативными ограничениями (NSF, PPI, FDA и BGA). Последующий вы-
бор конкретного стабилизатора должен быть сделан с целью достижения оптималь-
ного соотношения «цена–свойства»: какая технологическая стабильность доступна
на доллар цены стабилизатора? Или, наоборот, какой будет самый низкий по цене
выбор для обеспечения необходимой стабильности переработки конкретного про-
цесса, включая все коэффициенты запаса, такие как экструзия вторичного полиме-
ра, остановки из-за нарушения энергоснабжения и потребность в эксплуатацион-
ной стабильности? Уровень стабильности сверх «необходимого» может привести
к существенным ненужным затратам. Лабораторные испытания (стабильность из-
мельчения и стабильность в печи Metrastat) могут служить точкой отсчета для срав-
нения по соотношению «цена–свойства», но окончательное решение должно быть
основано на работе производственного экструдера и последующей оценке остаточ-
ной стабильности, которое также удобно производить в печи Metrastat, либо экстру-
зии вторичного полимера.
Внутри группы стабилизаторов оловоорганических меркаптидов самые совре-

менные стабилизаторы — «обратные эфиры» метилолова — продемонстрировали
уникальную способность придавать очень хорошую исходную стабильность цвета
и поддерживать этот цвет даже при экструзии 100% вторичного полимера в гораздо
большей степени и при более низкой цене, чем заранее предполагалось. Кроме того,
поскольку содержание стабилизатора снижается, уменьшение времени стабильно-
сти (заметное по изменению цвета) намного меньше с этими новыми стабилизатора-
ми метилолова, чем с бутилоловом или смешанными металлическими оловянными
стабилизаторами. Это означает, что данный уровень стабильности (необходимый
для работы экструзионной установки, с учетом коэффициента надежности для вто-
ричного полимера) может быть достигнут при меньшем количестве стабилизатора
в композиции. Типичные уровни использования стабилизатора для двухшнековой
экструзии трубы находятся в интервале 0,3–0,4 части и 0,7–1,2 частей для одношне-
ковой экструзии трубы.
21.11. Подбор рецептуры для экструдера

Сравнение одношнекового экструдера с двухшнековым
Для любого экструзионного изделия из жесткого ПВХ выбор полимера, модифика-

тора ударопрочности, пигмента, наполнителя, типа стабилизатора и системы смазок
диктуется требуемыми для изделия эксплуатационными свойствами или внешним
видом, например, прочностью при растяжении, модулем, температурой теплового
коробления, ударной вязкостью, прозрачностью, атмосферостойкостью и токсично-
стью. При одно- и двухшнековой экструзии достигается одинаковая цель получения
непрерывного профиля из фильеры, но используемые принципы переработки поч-
ти диаметрально противоположны. Поэтому существуют важные отличия между
рецептурами при получении на одно- и двухшнековых экструдерах одинаковых из-
делий. Эти отличия включают количество стабилизатора, баланс смазок и количе-
ство модификатора перерабатываемости. Здесь представлен сравнительный обзор
характеристик процесса и рецептуры, необходимой для двух типов экструзии:
Различия процесса
Одношнековый Двухшнековый
1. Высокая скорость вращения об./мин. 1. Низкая скорость вращения об./мин. (10–40),
(25–80), высокий сдвиг, более высокая темпера- низкий сдвиг, более низкая температура расплава
тура расплава (200–225 °C) (185–200 °C), более легкая калибровка при экстру-
зии порошковой смеси
2. Неравномерная температура расплава внутри 2. Однородная температура внутри нарезки шнека,
нарезки шнека, неоднородная вязкость распла- более равномерное течение расплава из головки —
ва во входной фильере, слабая пульсация рас- в основном из-за действия позитивной подачи «зуб-
плава (всплеск) при каждом обороте шнека чатого насоса» встречного вращения, взаимозаменяе-
мые шнеки
Окончание табл.
3. Баланс смазок — больше внутренних для 3. Баланс смазок — меньше внутренних и больше
ускорения быстрого плавления, гомогенизации внешних, для задержки плавления к зоне дозиро-
расплава и снижения вязкости расплава; мень-вания, чтобы контролировать силу тока при макси-
ше внешних — для минимизации пульсаций, мальной скорости вращения. Внешние смазки, осо-
проскальзывания на шнеках бенно полиэтилен, также предотвращают прилипа-
ние и разрушение расплава в головках и фильерах
труб большого диаметра
4. Требуются модификаторы перерабатываемо- 4. Модификаторы перерабатываемости несуществен-
сти, чтобы помочь развитию однородной и бо- ны, но низкий уровень их использования будет повы-
лее низкой вязкости расплава шать качество изделия
5. Требуется более высокое содержание стаби- 5. Возможно более низкое содержание стабилизатора
лизаторов из-за более высокого сдвига при пе- из-за более низкой температуры расплава и более низ-
реработке кого сдвига при переработке
Пример различий в рецептурах

ASTM Тип 1 ПВХ напорная труба (Класс 12454) — NSF
Одношнековый Двухшнековый
100 ПВХ (значение K 65–68) 100
1,0 Диоксид титана (рутил) 1,0
1,0–3,0 Наполнитель (обработанный стеаратом карбонат 1,0–3,0
кальция (0,7–2,0 мкм) 6–9% оловостабилизатор
0,7–1,2 Стабилизатор метилолово 0,3–0,4
1,5–3,0 Акриловый модификатор перерабатываемости 0–1,5
1,0–1,5 Стеарат кальция 0,5–0,8 Или смесь
0,7–0,9 165 парафиновый воск 1,0–1,2 смазок
0,1 Полиэтиленовый воск (окисленный) 0,2 1,8–2,2
Сохранение баланса смазок аналогичное, обе вышеупомянутые рецептуры мо-

гут быть изменены для трубы типа II, кабельного канала или наружного профиля
со следующей корректировкой:
Труба типа II Добавка 4–6 частей модификатора ударопрочности (АБС, МБС или ХПЭ)
Наружный профиль Добавка 6–9 частей модификатора ударопрочности (МБС или ХПЭ)
Добавка по меньшей мере 9,0 частей диоксида титана
Добавка 0,5 частей стабилизатора метилолова
Добавка 4–6 частей наполнителя
Кабельный канал Добавка 2–3 частей модификатора ударопрочности
Использование более высокого содержания модификатора перерабатываемости
(для прочности расплава)
Глава 22
Планирование экспериментов
Р. Дж. дель Веккио
22.1. Основные вопросы и понятия

Что является «Планированием экспериментов»? Не должен ли каждый ученый
и технолог, готовящийся к проведению эксперимента, организовать или «планиро-
вать» его перед проведением на производстве или в лаборатории? Могли ли Мария
Кюри и Томас Эдисон и тысячи других сделать великие открытия без какого либо
понятия о планировании экспериментов?
Нет сомнений в том, что египтяне не построили бы пирамиды, римляне — водо-
провод, китайцы не изобрели порох, а братья Райт — первый самолет без планиро-
вания экспериментов. Итак, почему необходимо изучать и понимать этот предмет?
Действительно, что под этим имеется в виду?
Проще говоря, планирование экспериментов — это методология проведения
экспериментов максимально эффективно. Оптимально, когда некоторые явления
(химические, физические или их комбинации) исследуются комплексно, то есть
с учетом нескольких факторов, включенных в процесс. В операциях механической
обработки это может быть тип подачи, скорость процесса, состав сплава, исполь-
зование жидкостей для резки, и так далее. В литье под давлением пластмасс фак-
торами могут быть температура предварительного нагрева, температура цилиндра
литьевой машины, скорость впрыска и различные аспекты конструкции формы.
В рецептуру полимерного изделия могут, вероятно, включаться тип полимера, ис-
пользование смесей полимеров, содержание пластификатора, использование анти-
оксидантов, модификаторов перерабатываемости, и так далее.
Если процесс достаточно простой, классические однофакторные эксперимен-
ты во времени имеют конкретный смысл. Например, если вы печете хлеб и знае-
594 Планирование экспериментов
те (рассказывали, читали в книге), что духовка должна быть установлена на 350 °F

(177 °С), но не уверены относительно времени выпечки, можно просто положить
три буханки и вынуть одну через 35 минут, одну через 40, а еще одну через 45, и по-
смотреть, какая из них окажется лучшей. (Это, конечно, предполагает знание, что
просто нескольких минут было бы недостаточно; то есть то, что экспериментатор
имеет определенный уровень подготовки и опыта — то же самое, в принципе, отно-
сится и к составлению рецептуры винила.)
С другой стороны, если вы пробуете оптимизировать производительность ду-
ховки и хотели бы исследовать различные температуры выпечки, различные формы
для пирога и различные виды муки, чтобы определить самое короткое время выпеч-
ки, приводящее к получению хорошего хлеба, то это другое дело. Процесс выпечки
для одного вида муки может несколько отличаться от другого, поэтому самая вы-
сокая температура и самое короткое время, возможно, не будут одинаковыми. Если
экспериментатор начнет простое наблюдение с самой высокой температуры, при ко-
торой будет выпекать из единственного типа муки хлеб без следов подгорания, а за-
тем использует это время процесса для всех других типов муки и видов форм для
пирога, то результат, полученный из экспериментов, вряд ли будет оптимален.
Тот факт, что один компонент, мука, действует по-разному в отношении темпе-
ратуры выпечки по сравнению с другими, называется взаимодействием, так как два
фактора — мука и температура — действуют координированным способом, вместо
того, чтобы быть совершенно независимыми по своему влиянию на процесс выпеч-
ки. Взаимное влияние очень распространено в химических процессах, поскольку
химические реакции — это в первую очередь формы взаимодействия. Обнаружение
и количественное определение взаимодействий является важной частью реально-
го понимания процесса. Рассмотрим, например, повышение содержания наполни-
теля в виниловой рецептуре. Это обычно приводит к увеличению технологической
вязкости. Результатом может быть снижение производительности; в ряде случаев
не проявляется никакого влияния; в других производительность может увеличить-
ся. Теперь рассмотрим влияние одновременного повышения содержания смазок.
Это снова может привести к повышению или не оказать влияния на производитель-
ность. Предположим, что смазка (например, стеариновая кислота) может взаимо-
действовать или не взаимодействует с данным наполнителем. В этом случае вели-
чина взаимодействия между компонентами очень важна для получения успешной
рецептуры.
Даже когда в определенном процессе взаимодействия не существенны, «одно-
факторный» подход все же имеет много недостатков. Среди них — отсутствие воз-
можностей анализа, в какой степени изменение процесса и измерений влияют на на-
блюдаемые результаты. Никакой процесс не проходит всегда одинаково четко, и нет
совершенно точных методов измерений, таким образом, каждый результат связан
с его собственным уровнем неопределенности. Это означает, что результат только
известен плюс или минус некоторое значение, и – либо это отклонение составляет 1,
5, 10 процентов, либо больше того — не может быть определен или даже приблизи-
тельно оценен из отдельных экспериментов. Во многих реальных ситуациях очень
важно понять, каким будет принятый разброс при интерпретации эксперименталь-
Планирование экспериментов 595
ных результатов. Планируемые эксперименты всегда обеспечивают информацию

по разбросу, в интервале от приблизительного до довольно точного, в зависимости
от типа используемого планирования.
Основой планирования экспериментов (ПЭ) является статистика. Целью этой
науки является развитие наилучших методов для получения данных (называемых
выборочными методами), а затем использование математических методов для из-
влечения как можно большей информации из данных, в то же время также оценивая
сравнительную достоверность любых выводов, сделанных из анализа. В зависимо-
сти от количества и качества данных, выводы могут быть сделаны в широком дове-
рительном интервале; иногда от очень маленькой (низкая вероятность получения
корректного результата) до высокой уверенности (интервал вероятности 90–99%
того, что результат является корректным).
Методы ПЭ являются в основном методами выборки; то есть, какая серия свя-
занных экспериментов (относящихся к работе или обработке) дает информацию
о процессе наиболее эффективно. Каждое планирование (которое является един-
ственным в своем роде) — это фактически ряд экспериментальных циклов. Суще-
ствуют многочисленные серии планов, из которых экспериментатор может выбрать,
в зависимости от процесса исследования, число и вид факторов, которые известны
или, как полагают, влияют на его производительность, и какую информацию экспе-
риментатор желает получить. Планы могут содержать от четырех обработок и даже
до 256 или более, но большинство использует от 8 до, возможно, 32.
Можно считать совокупность планов как комплект инструментов, который со-
держит наборы различных типов инструментов: отверток, стамесок, гаечных клю-
чей и так далее. Различные типы планов похожи на различные серии инструментов,
изготовленных для применения к различным задачам. Некоторые типы плана яв-
ляются базовыми и не сложны для понимания, другие более прогрессивны и более
перспективны для технолога по пластмассам. Нужно помнить слова Нобелевского
лауреата Уильяма Липскомба: «Сложный означает лишь то, что человек не видел
этого прежде».
22.2. Применение планирования экспериментов

Применение ПЭ начинается с тщательного изучения процесса, приводя к перечис-
лению факторов, которые могут на него влиять, и какой диапазон каждого фактора
является вероятным для влияния на процесс. Например, если бы исследовался про-
цесс полимеризации, можно было бы рассмотреть такие факторы, как концентра-
цию мономера, тип катализатора, концентрация катализатора, температура, время,
размер реактора и скорость перемешивания.
Экспериментатор (или группа) может решить сконцентрироваться на доступ-
ном размере реактора, стандартной скорости перемешивания и времени, которое
должно быть вполне достаточным для достижения завершения реакции. Тогда он
должен будет положиться на опыт или информационный поиск, чтобы помочь вы-
брать степень, в которой каждый фактор должен изменяться в эксперименте. Если
он не будет готов к более передовым планам оптимизации, то он может легко вы-

брать любой из примеров, показанных в табл. 22.1 и 22.2, чтобы начать исследова-
ние процесса.
Факторный эксперимент, по определению, является экспериментом, состоящим
из двух или более переменных факторов, заданные значения которых обычно назы-
вают уровнями. Термин предложен Рональдом Фишером в 1926 году. Если исполь-
зуются все возможные комбинации, эксперимент относится к полному факторному
плану. Как правило, используется половина возможных комбинаций; эксперимент
в таком случае называется полурепликой от полного факторного эксперимента
(дробным факторным экспериментом). В примере 1 используется именно такой
план.
Каждый ряд в этих примерах — индивидуальный эксперимент, который устанав-
ливает условия, однажды используемые в показанных сериях. Для каждой обработ-
ки будет отклик; в этом случае, вероятно, будет процентное превращение, но обычно
может быть несколько результатов, измеренных в процессе. Например, среднечис-
ленный молекулярный вес, степень разветвленности и вязкость конечного продукта
могут также быть полезными откликами. Каждый тип отклика необходимо проана-
лизировать, используя статистические методы, чтобы увидеть, как на него влияют
факторы, и математическая модель взаимодействия между откликами и факторами
будет получена. Модель должна предсказать, как изменить факторы, чтобы контро-
лировать процесс, и точность ее предсказаний будет зависеть, насколько хорошим
оказался эксперимент. При более прогрессивном планировании и точной реализа-
ции эксперимента прогнозирование может быть очень точным.
Таблица 22.1. Пример 1

Концентрация Концентрация Температура
Обработка № Катализатор
мономера катализатора (°C)
1 60 Pt 0,2 120
2 60 Pt 0,1 100
3 60 Ni 0,2 100
4 60 Ni 0,1 120
5 40 Pt 0,2 100
6 40 Pt 0,1 120
7 40 Ni 0,2 120
8 40 Ni 0,1 100
В обоих примерах 1 и 2 использовали одни и те же диапазоны изменения фак-

торов концентрации мономера, концентрации катализатора и температуры. В при-
мере 2 есть оба типа катализатора, используемых в примере 1, плюс один новый,
и еще одна обработка по сравнению с примером 1. Таким образом, эти различные
модели обработок экспериментов, вероятно, тесно связаны. Каковы различия меж-
ду ними?
Пример 1 является двухуровневым факторным планом, с двумя уровнями кон-

центрации катализатора, и является дробным (полурепликой); то есть, половина
возможных комбинаций опущены в систематической методе. Он может только по-
казать линейные различия, поскольку уровень каждого фактора изменен. Он позво-
ляет вычислить чистое влияние основного фактора, но возможные взаимодействия
будут перепутаны друг с другом математически (относится к «неоднозначности»).
Иногда, при использовании дробных планов взаимодействия могут все же быть из-
влечены и поняты.
Таблица 22.2. Пример 2

Обработка Концентрация Концентрация
Катализатор Температура (°C)
№ мономера катализатора
1 60 Pt 0,2 120
2 60 Ag 0,15 110
3 60 Ni 0,1 100
4 50 Pt 0,15 100
5 50 Ag 0,1 120
6 50 Ni 0,2 110
7 40 Pt 0,1 110
8 40 Ag 0,2 100
9 40 Ni 0,15 120
Пример 2, в котором используется четыре фактора в трех уровнях, является пла-

ном из серии многоуровневых, формально известных как гипер греко-латинские
квадраты. Латинский квадрат — это квадратная сетка n × n, заполненная символами
(буквы или числа) так, что каждый символ встречается только один раз в каждой
строке или колонке. Когда n = 9 и символами являются числа, результат хорошо из-
вестен как головоломка Судоку. Понятие, кажется, изобретено арабскими матема-
тиками в средние века. Самый простой с n = 3 это:
A B C
B C A
C A B
Было показано, что латинские квадраты могут быть построены, если n = от 3

до 10, за исключением n = 6. Если используются пары символов, обычно комбинации
одной латинской и одной греческой буквы, результат называется греко-латинским
или квадратом Эйлера, в честь Леонарда Эйлера, швейцарского математика, кото-
рый показал их полезность в 1780-х годах. При n = 3 греко-латинский квадрат это:
Aα Bγ Cβ
Bβ Cα Aγ
Cγ Aβ Bα
Можно заметить, что и греческие, и латинские символы образуют латинские

квадраты. Каждый греко-латинский квадрат состоит из двух латинских квадра-
тов, являющихся ортогональными, то есть каждая пара встречается точно один раз.
(Появились греко-латинские алфавитно-цифровые головоломки Судоку, но пока
не стали популярными.) Вообще имется n – 1 решение; выше, при n = 3, в каждом
имеются A, B, C и α, β, γ наборы. При n = 4 имеются три решения:
A D B C A D B C A D B C
D A C B C B D A B C A D
B C A D D A C B C B D A
C B D A B C A D D A C B
Более чем трехмерные планы относятся к гипер греко-латинским квадратам, или

полному набору попарно ортогональных латинских квадратов. В примере 2 исполь-
зование четырех факторов при трех содержаниях добавляет приставку «гипер».
Гипер греко-латинский квадрат с n = 3 часто упоминается как Taguchi L9, по-
сле Генити Тагути, японского инженера, который превосходно исследовал издержки
в зависимости от производственных дефектов. В примере 2 это действительно план
отсеивающего эксперимента, который показывает разницу между категорическими
факторами (такими как тип катализатора) и имеют возможность показать нелиней-
ное влияние числовых факторов. Это, к сожалению, дополнительные наименования
всех взаимодействий, которые могут существовать в процессе и, таким образом они
не могут быть поняты.
В этом конкретном случае экспериментатор, вероятно, не использует первый
план, от реализации которого факторы могут взаимодействовать (и, вероятно, дей-
ствительно взаимодействуют). Таким образом, в то время как план примера 1 улуч-
шит понимание процесса до некоторой степени, он оставляет важные вопросы о вза-
имодействиях оставшимися без ответа. Пример 2 может быть выбран как быстрый
и легкий способ рассортировать возможные типы катализаторов и получить хоро-
шую идею относительно того, насколько могут быть линейными или нелинейными
влияния числовых факторов. Это все еще был бы некорректный план из-за уверен-
ности, что важные взаимодействия существуют и остались необнаруженными.
Наиболее вероятно, что хорошо осведомленный экспериментатор принял бы
двухуровневый полнофакторный план из 16 обработок, который учитывает полный
анализ взаимодействий. Другие возможности также существуют; в ПЭ часто верно,
что «есть много способов добиться своего».
Использование ПЭ требует мысленного настроя для многих ученых и инже-
неров, поскольку метод требует большой предварительной работы. Привычка ба-
зироваться на 8, 12, 16 или большем числе обработок может потребовать времени
и опыта. Традиционный подход состоит в том, чтобы ограничиться очень немноги-
ми экспериментами, возможно 2 или 3, часто на основании более или менее подхо-
дящего опыта или интуиции или даже удобства. Если быть справедливым, время
от времени за счет удачи или вдохновения такие эмпирические методы успешны.
Системный подход использования ПЭ гораздо сильнее в конечном счете. Эффек-
тивность использования планирования бесспорна. Это соответствует правилу ста-
рого плотника – семь раза отмерь, один раз отрежь. Тщательная и систематическая
подготовка для выполнения чего-либо — профессиональный и самый эффективный
путь.
Реальные преимущества ПЭ практически можно суммировать в том, что автор
назвал «Правилом дель Веккио»:
Правильно спланированный и выполненный эксперимент будет всегда давать
важную информацию.
Необходимо отметить, что, следуя Пастеру, ум экспериментатора должен быть
готов выделить важное. Вывод состоит в том, что практика ПЭ будет дополнять
подготовку.
Заключения из примеров, вероятно, умещаются в категории, например, как ис-
пользовать параметры процесса для оптимизации производительности (обычная
цель промышленности), или что выбранные факторы и концентрации не будут обе-
спечивать желаемую производительность в любом сочетании (не совсем то, на что
рассчитывали, но важная часть информации для планирования дальнейших экспе-
риментов), или что другие факторы, а не используемые, должны оказывать основное
влияние на процесс (снова не цель, а важная информация), или что используемая
система измерения не чувствительна или недостаточно надежна, чтобы обнаружить
точно и верно изменения в полученной производительности (также очень важно).
Преимущество охватываемых выводов гарантируемой значимости бесспорно.
Технолог, который не исследует методы ПЭ, отвергает большую возможность при-
обрести мощный инструмент для решения проблем, а также удовлетворение и удо-
вольствие выполнения неоднозначных программ.
22.3. С чего начать

Раз человек или организация готовы довериться методам ПЭ, есть несколько спо-
собов приступить к приобретению основных навыков. Сначала, конечно, необходи-
мо пройти курс по предмету. Существуют предлагаемые отделениями математики
некоторых университетов сокращенные версии курса статистики. Большая часть
времени посвящена ее основам. Очень часто такие университетские курсы препо-
даются статистиками и предназначены для начинающих статистиков, что означа-
ет, что они тяжелы в части теории и являются передовыми в части математических
методов.
Более часто в промышленности люди используют курсы дальнейшего образова-
ния от профессиональных организаций или независимых преподавателей, которые
преподают внутрифирменный курс. (Для групп любого размера это почти всегда са-
мый рентабельный путь ускорить приобретение навыков.) Есть много книг по это-
му предмету, но большая их часть — нелегкое чтение и не в состоянии предложить
читателю поэтапный метод.
Наконец, иногда компания инвестирует в программное обеспечение и полагает-
ся либо на сопроводительные руководства, либо на курс, предлагаемый компанией-
разработчиком программ, чтобы служащие получили уровень основных навыков.
Существует опасность переоценить возможности программного пакета довести лю-

бого до реально хорошего применения ПЭ. Так же как покупка программы обработ-
ки текстов не сделает никого профессиональным писателем, никто не даст гарантию
даже для сильного пакета программ ПЭ, что будет использоваться лучшее планиро-
вание для конкретных проблем. Безусловно, важным является человеческий эле-
мент в выборе переменных факторов и концентраций и конкретной модели экспе-
риментов для использования.
Вполне возможно использовать многие планы с карандашом и бумагой (как
делалось не более 100 лет назад), или ввести планирование в компьютерную про-
грамму табличных расчетов и применить и проанализировать их легче этим путем.
Появление компьютеров и программного обеспечения сделало все чрезвычайно
удобным, и очень немногие практики делают что-либо без преимуществ примене-
ния своих любимых статистических программ.
Есть два вида программ, которые помогают экспериментатору формулировать
и анализировать планируемые эксперименты. Первый вид — это основные пакеты
статистических программ, типа JMP (SAS Institute) и Statistica (StatSoft), которые
содержат много видов статистических инструментов в различных структурных еди-
ницах, одна из которых — ПЭ. Имеются общие целевые программы очень широко-
го применения, часто используемые статистиками компании. Они могут также ис-
пользоваться неспециалистами, но и могут стимулировать обучение. Для компаний,
которые будут использовать большинство структурных единиц программы, усилия,
затраченные на них, будут эффективны.
Второй тип программы — это специализированная разновидность ПЭ, типа
DesignExpert (Stat-Ease) и E-Chip (Echip, Inc.), предназначенная только для планиро-
вания экспериментов. Они обладают большей легкостью в использовании и могут
иметь меньшую стоимость покупки и поддержки.
Никакие программы не сделают планирование эксперимента автоматическим
процессом. Когда пользователь выбрал факторы управления производственным
процессом, которые будут меняться, и как они будут меняться, программное обеспе-
чение облегчит сортировку через возможные планы, которые могут использовать
это число и тип факторов. Окончательный выбор планирования остается за экспе-
риментатором. Иногда обстоятельства могут привести к единственному очевидно-
му плану; в других случаях может быть несколько способов продолжить исполь-
зование различных планов, и только человеческий ум будет в состоянии взвесить
альтернативные варианты и принять окончательное решение.
Когда план выбран и эксперименты начались, результаты вводят в программу,
и выявляется второе основное удобство программного обеспечения. Стандартные
статистические программы применяют к данным с очень незначительными усили-
ями со стороны экспериментатора. Анализ может затем проводиться несколькими
различными способами, начиная с таблицы результатов, но также и посредством
многочисленных графических методов. Они часто весьма полезны в прояснении,
какие данные демонстрировать. Таблицы и графики из текущих программ могут
быть скопированы и переброшены в сообщения и презентации — очень выгодный
момент в сегодняшней ориентированной на графики деловой практике.
22.4. Важные этапы

Эффективность эксперимента полностью основана на выборе экспериментатора:
какие элементы процесса выбрать и как они будут меняться в попытках проанали-
зировать процесс. Это относится к планированию эксперимента, по крайней мере,
так же, как и к любому другому виду деятельности. Тогда как сделать этот суще-
ственный выбор перед началом программирования?
Первый этап должен начаться с вида чистой таблицы процесса. Для сложных
процессов важно собрать группу людей, которые вовлечены или будут вовлечены
в элементы процесса. Часто знание исходных данных процесса людьми, кто более
всех знаком с тем, как процесс (или предыдущий вариант) происходил в прошлом,
неоценимо в разработке экспериментального плана.
Тщательное внесение в список всех возможных независимых переменных про-
цесса сделано, иногда в результате «мозгового штурма» группы. Включают даже
фактор сравнительно незначительного или сомнительного действия. Как только это
проведено, обсуждение движется к тому, какие из них, наиболее вероятно, являют-
ся самыми существенными, а затем, насколько легко ими можно было бы управлять
в эксперименте. (Иногда переменная будет определенно иметь важное значение, но
ее будет сложно изменить в эксперименте, например, изменение рабочей темпера-
туры очень большой части оборудования отнимает много времени для достижения
теплового равновесия.)
В этой части процесса некоторые факторы могут быть отклонены как незначи-
тельные, другие можно считать важными, но, возможно, не частью исходного экс-
перимента, например, из-за трудности определения интервала потребляемой мощ-
ности. Когда окончательный список входящих факторов согласован, каждый затем
анализируется с точки зрения выявления, какой диапазон уровней должен исполь-
зоваться. Это — набор, такой как верхняя и нижняя температуры, давление или кон-
центрации компонента, выбор катализаторов, метода смешения или источника сы-
рья. В зависимости от прежнего знания или исследования, фактор может меняться
в узкой области или более широко. Для одного процесса изменение температуры
может быть ±20 °C, для другого — только ±5 °C.
Как только эти важные предварительные этапы проведены, экспериментатор
(или группа) начинает выбирать возможные планы, которые можно использовать,
и как практичней можно осуществить данный план в конкретных обстоятельствах.
Эксперименты, которые могут быть выполнены в лаборатории в небольшом мас-
штабе, часто выполнимы, даже если включается значительное число обработок.
В промышленных условиях ограничения во времени, оборудовании или произ-
водственном помещении могут сделать трудным или невозможным использование
плана с высоким числом обработок. Такие соображения могут вынудить экспери-
ментатора вновь перебрать варианты плана и пойти по более простому и меньшему
плану, или применить увеличенную серию небольших планов. Значительно лучше
работать с небольшими планами, которые можно выполнить с хорошим контролем,
чем пытаться осуществить больший, более современный план, который будет вы-
полняться с большим риском. Если можно уменьшить количество экспериментов,
и, возможно, управлять ими автоматически, разработанный способ иногда относят

к высокопроизводительному экспериментированию. Это ценно в ситуациях, где
основные механизмы плохо понятны, как при разработке фармацевтических пре-
паратов.
Когда решения приняты, и набор обработок заложен (программой выбран слу-
чайный характер), должен быть выполнен окончательный запрос. То есть необхо-
димо заставить все происходить согласно плану, с наиболее возможной достижи-
мой точностью. Это кажется достаточно простым, но часто истинность получения
пунктирного i и пересекающегося t намного более сложна и трудна. Так как каче-
ство анализа зависит непосредственно от качества полученных экспериментальных
данных, а разброс данных — прямая функция точности, с которой выполнены обра-
ботки экспериментов, то плохо выполненный план приведет к искаженным иссле-
дованиям, и понимание результатов процесса не будет оптимальным. В худшем слу-
чае эксперимент может оказаться бесполезным. Поэтому тщательное планирование
проведения эксперимента, с пристальным вниманием к подробностям при его вы-
полнении, является существенным.
22.5. Анализ данных

Снова удобство компьютерного программного обеспечения делает работу похо-
жей на игру. Статистический метод называют дисперсионным анализом (ANOVA).
В этом методе исследуются изменения среди результатов, чтобы определить, како-
ва взаимосвязь между контролируемыми факторами процесса и производитель-
ностью процесса. Существует много возможных взаимосвязей; для процесса с че-
тырьмя основными факторами есть фактически 15 возможных путей, по которым
процесс может откликнуться на изменения контролируемых факторов.
В табл. 22.3 показан четырехфакторный эксперимент, серия двухуровневых
полных факторных планов. Это процесс полимеризации с количеством мономера,
температурой реакции, давлением в реакторе и количеством катализатора как не-
зависимыми переменными. Выход полимера является откликом или зависимой пе-
ременной.
Быстрый взгляд на колонку откликов обнаруживает, что выход составляет от 50
до 90%, демонстрируя, что эти факторы действительно влияют на процесс. Вопрос
тогда состоит в том, как именно они влияют на него? Ответ находится в таблице
ANOVA (табл. 22.4).
Имеется много информации, содержащейся в этой таблице, но здесь будут
обсуждаться только наиболее важные части. В строке 2 последняя ячейка со-
держит «<0,0001», и это указывает, что вероятность полученной модели дей-
ствительного процесса выше 99,9%. Другими словами, эксперимент был очень
успешен в обнаружении способа описания как регулируемые факторы влияют
на выход процесса.
В строке 11 указанный термин «R-squared» (R в квадрате) будет 0,9933. Это го-
ворит экспериментатору, что более чем 99% изменений образца во всех 16 результа-
тах объясняются полученной моделью. Строка 2 показывает, что модель была вер-
ной; строка 11 демонстрирует, насколько она точна.
Таблица 22.3. Четырехфакторный эксперимент
Загрузка Температура Давление Катализатор Конверсия

Обработка
реактора (кг) (°C) (атм) (%) (выход) (%)
1 100 180 1 2 71
2 125 180 1 2 61
3 100 180 10 2 68
4 125 180 10 2 61
5 100 200 1 2 90
6 125 200 1 2 82
7 100 200 10 2 87
8 125 200 10 2 80
9 100 180 1 3 61
10 125 180 1 3 50
11 100 180 10 3 59
12 125 180 10 3 51
13 100 200 1 3 89
14 125 200 1 3 83
15 100 200 10 3 85
16 125 200 10 3 78
Строки 18–22 говорят экспериментатору о полученной модели. Числа, соотно-

сящиеся с каждым фактором, указывают, насколько этот фактор влияет на процесс
по сравнению с другими. Например, загрузка реактора имеет коэффициент 4, в то
время как температура имеет коэффициент 12. Это означает, что для интервала из-
менения каждый из этих факторов имеется в эксперименте, причем температура
оказывает в три раза большее влияние, чем загрузка реактора.
Строка 22 представляет отдельный интерес, потому что она показывает не какой-
либо индивидуальный фактор, а взаимодействие между фактором B, температурой
и фактором D, концентрацией катализатора. В этом случае другие существенные
взаимодействия не лежат на поверхности. Могут использоваться другие особенно-
сти программы, чтобы показать грани процесса, а графическая иллюстрация взаи-
модействия BD показана на рис. 22.1, который демонстрирует непараллельное вли-
яние температуры и концентрации катализатора. При более низкой температуре
количество катализатора влияет на выход, а при более высокой температуре выход
повышается в целом, и больше не обнаруживается какого-либо влияния концентра-
ции катализатора. Направления, предлагаемые для дальнейшего экспериментиро-
вания, очевидны.
Современное программное обеспечение ПЭ предлагается с широким массивом
графических характеристик, включая цветовое кодирование и 3D изображения, сре-
ди прочего. Кроме того, данные в файле могут перебрасываться в общие табличные
форматы или переноситься из них, что может также быть весьма удобно.
Одна из самых полезных характеристик — подпрограмма оптимизации. Ког-

да процесс имеет несколько измеряемых откликов (например, предел прочности
при растяжении, модуль, релаксация напряжений, устойчивость к нагреванию, со-
хранение гибкости), анализ каждого отклика приведет к модели, описывающей
этот отклик. Элемент оптимизации может управлять сложной серией операций,
используя все модели сразу, прогнозировать выход процесса, поскольку факто-
ры различны. Пользователь может перечислить желаемые уровни каждого откли-
ка, и программа оптимизации будет искать комбинацию факторов, которые могут
обеспечить все желаемые отклики. Если это окажется невозможным, программа
все же поможет пользователю найти оптимальную комбинацию. Для сложных
процессов с множеством откликов это свойство действительно неоценимо для
экспериментатора.
Таблица 22.4. ANOVA для выбранной факториальной модели: анализ дисперсионной

таблицы (частичная сумма квадратов — тип III)
1 Источник Сумма df Среднее F-значение p-значение,
квадратов квадратичное вероятность > F
2 Модель 2782,25 5 556,45 296,77 <0,0001
3 A: Загрузка реактора 256,00 1 256,00 136,53 <0,0001
4 B: Температура 2304,00 1 2304,00 1228,80 <0,0001
5 C: Давление 20,25 1 20,25 10,80 0,0082
6 D: Катализатор 121,00 1 121,00 64,53 <0,0001
7 BD 81,00 1 81,00 43,20 <0,0001
8 Разница 18,75 10 1,88
9 Cor. Total. Скорректи- 2801,00 15
рованная сумма
10
11 Среднеквадратичное 1,37 R в квадрате 0,9933
отклонение
12 Среднее 72,25 Регулируемый 0,9900
R в квадрате
13 C.V. % 1,90 R в квадрате 0,9829
14
15 Коэффициент Стандартный 95% CI 95% CI
16 Фактор Оценка df Ошибка Низкая Высокая
17 Intercept (отрезок, от- 72,25 1 0,34 71,49 73,01
секаемый на коорди-
натной оси)
18 A: Загрузка реактора –4,00 1 0,34 –4,76 –3,24
19 B: Температура 12,00 1 0,34 11,24 12,76
20 C: Давление –1,13 1 0,34 –1,89 –0,36
21 D: Катализатор –2,75 1 0,34 –3,51 –1,99
22 BD 2,25 1 0,34 1,49 3,01
Взаимосвязь
D – 2,000
D: Катализатор
D + 3,000 90
X1 = B: Температура
X2 = D: Катализатор 80
Конверсия
Реальные факторы
A: Загрузка реактора = 112,50 70
С: Давление = 5,50
60
50
180 185 190 195 200

B: Температура
Рис. 22.1. Иллюстрация BD: взаимосвязь для эксперимента, описанного в табл. 22.3
и 22.4.
22.6. ПЭ — почему нет?

Возникает вопрос, почему еще многие ученые и технологи не пытаются приобрести
навыки в ПЭ, особенно когда программное обеспечение сделало ее применение зна-
чительно легче. Те, кто тратит время и прилагает усилия, всегда относятся с энтузи-
азмом к получаемым преимуществам, и многие говорят, что им только жаль, что они
не узнали о ПЭ годами ранее.
Наиболее распространенная причина для отказа от исследования ПЭ — нехват-
ка времени, и вторая причина — та, что это какое-то новое изменение, и люди дума-
ют, что оно включает необходимость изучения и использования более высоких ма-
тематических методов. Последнее больше не верно, а первое является одним из тех
разумных, но, в конечном счете, слабых рациональных обоснований для того, чтобы
не делать что-то, что действительно необходимо сделать.
В наши дни большое внимание уделяется процессу оптимизации и широкому
использованию обучающих программ, типа программы Six Sigma («Шесть сигма» —
ряд методов для улучшения процессов за счет снижения дефектов до уровня менее
3,4 на один миллион возможностей). Как результат, ПЭ стало основным инструмен-
том, который никто из практикующих технологов не должен игнорировать. В при-
веденном выше примере открытие взаимосвязи температура реакции/уровень ка-
тализатора оказалось бы бесценным для оптимизации процесса. Для того чтобы это
обнаружить эмпирически без организованного планирования, исключая случайное
открытие, необходимо понять механизм, включенный в процесс на молекулярном

уровне (то есть уже знать ответ). Обычно этого не происходит. Напротив, результа-
ты планируемых экспериментов, вероятно, приведут к пониманию основополагаю-
щего механизма или к решению относительно конкурирующих теорий.
Дополнительное чтение
1. R.J. Del Vecchio, Understanding Design of Experiments. Hanser, 1997.

РУКОВОДСТВО ПО РАЗРАБОТКЕ КОМПОЗИЦИЙ
НА ОСНОВЕ ПВХ
2-е издание под редакцией

Ричарда Ф. Гроссмана
Перевод с английского
под редакцией Гузеева В.В
ISBN 978-5-91703-008-1
Редактор А.Н. Аввакумов

Верстка В.Е. Королевой
Дизайн обложкии Р.В. Бабкиной
Корректор О.Д. Камнева
Издательство «Научные основы и технологии»

197342, Санкт-Петербург, а/я 20
Тел./факс: (812) 655-0837, URL: ft-publishing.ru,
e-mail: mail@ft-publishing.ru
Подписано в печать 01.09.09. Формат 70×1001/16. Усл. п. л. 49,02
Тираж 2000 экз. (1 завод — 500 экз.). Заказ №
Отпечатано с готовых диапозитивов в ГУП «Типография “Наука”»

199034, Санкт-Петербург, 9 линия, 12

Гроссмат Руководство По Разработке Композиций На Основе ПВХ

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Гроссмат Руководство По Разработке Композиций На Основе ПВХ

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Руководство по разработке

КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПВХ

2-е издание под редакцией

Руководство по разработке композиций на основе ПВХ. / Под

Данная книга — ваш путеводитель в мире ПВХ-рецептур и последовательное руко-

Издание осуществлено при поддержке

All Rights Reserved. This translation published under license.

ISBN 978-5-91703-008-1 © John Wiley & Sons, Inc., 2008

Глава 1. Разработка композиций .............................................................................21

Глава 2. Выбор типа ПВХ для разработки композиций ..........................................34

2.4. Влияние выбора полимера на физические свойства

2.7.6.1. Фитинги для труб ........................................................................................ 64

Глава 3. Специальные продукты ПВХ ......................................................................85

3.3.1. Сшитые пластизоли .............................................................................................. 102

Глава 5. Красители для композиций ПВХ ..............................................................174

5.5. Оптические осветлители ............................................................................................... 191

Глава 6. Наполнители и усилители ПВХ.................................................................193

Глава 7. Мономерные пластификаторы ................................................................218

7.5.9. Прочие области применения ................................................................................ 276

Глава 8. Специальные пластификаторы ................................................................285

Глава 9. Разработка пламестойких композиций ПВХ...........................................334

9.10. Применения ................................................................................................................ 347

Глава 10. Модификация ударной прочности .........................................................353

Глава 11. Добавки, облегчающие переработку ПВХ ............................................362

Глава 12. Смазки и родственные добавки .............................................................375

12.6. Антистатики ................................................................................................................ 401

Глава 13. Технология пластизолей .........................................................................426

Глава 14. Разработка вспененных композиций ....................................................434

Глава 15. Сплавы и смеси .......................................................................................450

Глава 16. Огнезащитные и дымоподавляющие добавки .....................................462

Глава 17. Виниловые композиты с древесными волокнами ................................476

Глава 18. Лабораторные методы ...........................................................................496

Глава 19. Регулирующие и законодательные вопросы,

19.4. Регулирующая реформа .............................................................................................. 560

Глава 20. Разработка мягких композиций ПВХ

Глава 21. Разработка жестких композиций ПВХ для экструзии ..........................579

Глава 22. Планирование экспериментов ...............................................................593

Марк Т. Берар (Mark T. Berard)

Ричард Дж. Бернс (Richard J. Burns)

Джеймс Х. Блай (James H. Bly)

Роберт С. Брукман (Robert S. Brookman)

Льюьс Б. Вайсфелд (Lewis B. Weisfeld)

С. Майкл Ванек (C. Michael Vanek)

Р. Дж. дель Веккио (R. J. Del Vecchio)

Пьер Верье (Pierre Verrier)

Ален Б. Годвин (Allen D. Godwin)

Ричард Ф. Гроссман (Richard F. Grossman)

Дж. Р. Гутс (J. R. Goots)

Макаранд Джоши (Makarand Joshi)

Леонард Дж. Краускопф (Leonard G. Krauskopf)

Пол Крушл (Paul Kroushl)

Джон Т. Лутц, мл. (John T. Lutz, Jr)

Б. Майкофалви (B. Mikofalvy)

М. Фред Маркс (M. Fred Marx)

Лоран М. Матуана (Laurent M. Matuana)

Пол И. Мои (Paul Y. Moy)

Джон К. Морли (John C. Morley)

Майкл П. Мур (Michael P. Moore)

Уильям Р. Мэтью (William R. Mathew)

Р.Р. Пури (R. R. Puri)

Сара Робинсон (Sara Robinson)

Кеннет Б. Сзок (Kenneth B. Szoc)

Майкл К. Стокдэйл (Michael K. Stockdale)

Джордж У. Такер (George W. Thacker)