Перманганатометрия- один из наиболее часто применяемых методов окислительно-

востановительного титрования. В качестве титранта используют раствор перманганата

калия, окислительные свойства которого можно регулироватьв зависимости от
кислотности раствора.

Наибольшее распространение в аналитической практике получил

перманганатометрический метод определение в кислых средах: восстановление MnO4- до
Mn2+ проходит быстро и стехиометрично.

MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O

Особенностью метода является сильное влияние концентрации иона водорода на Е0

системы (MnO4- + 8H+/ Mn2+). При титровании в сильнокислых средах чеще всего
используют серную кислоту. Хлороводородную и азотную кислоты применять не следует,
так как в их присутсвии могут йтди конкурирующие окислительно-восстановительные
реакции. Восстановление перманганат-иона в щелочной среде протекает последовательно:
сначала до манганат-иона MnO42- , а затем до диоксида марганца MnO2.

MnO4- + е- = MnO42-
MnO42- + 2H2O +2 е- = MnO2↓ + 4OH-

Количественно восстановление перманганата в щелочной среде до манганата протекает в

присутствии соли вария Ba(MnO4)2 растворим в воде, в то время как BaMnO4 –
нератсворим (ПРBaMnO4 = 2,46.10-10 ), поэтому дальнейшее восстановление MnVI из осадка
не происходит.

Перманганатометрически в щелочной среде, как правило, определяют органические

соединения: формиат, формальдегид, муравьиную, коричную, винную, лимонную
кислоты, гидразин, ацетон и др.

Индикатором конца титрования служит бледно-розовая окраска избытка титранта калия

перманганата ( одна капля 0,004 моль/л раствора титранта придает заметную окраску
100мл раствора). Поэтому если титруемый ратсвор бесцветен, о достижении точки
эквивалентности можно судить по появлению бледно-розовой окраски избытка титранта
калия перманганта при титровании прямым способом или по исчезновению окраски при
обратном титровании. При анализе окрашенных растворов рекомендуется использовать
индикатор ферроин.

К достоинствам перманганатометрического метода относят:

1) Возможность титрования раствором калия перманганата в любй среде (кислой,

нейтральной, щелочной);
2) Применимость растворов перманганата калия в килой среде для определения
многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабыми окислителями;
3) Стехиометричность большинства окислительно- восстановительных раекций с
участием MnO4- - при оптимально выбранных условиях с достаточной скоростью;
4) Возможность титрования без индикатора;
5) Доступность перманганата калия.

Наряду с перечисленными достоинствами метод перманганатометрии имеет ряд не

достатков:

1) Титрант калия перманганата готовят как вторичный стандарт, поскольку исходный

реагент- перманганата калия – трудно получить в химически чистом состоянии;
2) Реакции с участием MnO4- возможны в строго определенных условиях (рН,
температура и.т.д)
3) Титрование раствором калия перманганата не рекомендуется проводит в
присутствии хлорид-иона, что затрудняет определение некоторых веществ,
поскольку HCl часто применается для растворения минеральных объектов.

Перманганатометрию используют в следующих целях:

1) Определение восстановителей. Если окислительно-восстановительная реакция

между определяемым восстановителем и MnO4- протекает быстро, то титрование
проводят прямым способом. Так определяют оксалаты, нитриты, пероксид
водорода, железо (II), ферроцианиды, мышьяко-вистую кислоту и др. :
H2O2 + MnO4- + 6H+ = 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O
5[Fe(CN)6]4- + MnO4- + 8H+ = 5[Fe(CN)6]3- + Mn2+ + 4H2O
5AsIII + 2 MnO4- + 16H+ = 5AsV + 2Mn2+ + 8H2O
 В случае замедленных реакций определение проводят способом обратного
титрования избытка перманганата. Так определяют муравьинную, поли- и
оксикарбоновые кислоты, альдегиды и другие органические соединения:
HCOO- + 2MnO4- + 3OH- = CO32- + 2MnO42- + 2H2O + (MnO4-)
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
2) Определение окислителей. Добавляют избыток стандартного раствора
восстановителя и затем титруют его остаток раствором перманганата калия (
способ обратного титрования). Например, хроматы, персульфаты, хлориды,
хлораты и другие окислители можно определять перманганатометрическим
методом, подействовав сначала избытком стандартного раствора Fe2+,а затем
оттитровав непрореагировавшее количество Fe2+ раствором KMnO4.
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ +6Fe3+ + 7H2O + (Fe2+)
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
3) Определение вещества, не обладающих окислительно-восстановительными
свойствами, проводят косвенным способом, например титрованием по замещению.
Для этого определяемым компонент переводят в форму соединения, обладающего
восстановительными или окислительными свойствами, а затем проводят
титрование. Например, ионы кальция,цинка,кадмия, никеля, кобальта осаждают в
виде малораствримых оксалатов:
M2+ + C2O42- = MC2O4↓
Осадок отделяют от раствора, промывают и растворяют в серной кислоте:
MC2O4 + H2SO4 = H2C2O4 + MSO4
Затем H2C2O4 (заместитель) титруют раствором KMnO4
C2O42- + 2 MnO4- + 16H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O
4) Определение органических соединений. Отличительной особенностью реакций
органических соединений с MnO4- является их малая скорость. Определение
возможно, если использовать косвенный способ: анализуемое соединение
предварительно обрабатывают избытком сильнощелочного раствора каоия
перманганата и дают возможность реакции протекать необходимый период
времени. Остаток перманганата титруют раствором оксалата натрия:
C3H5(OH)3 + 14 MnO4- +20OH- = 3CO2 + 14 MnO42- +14H2O + (MnO4- )
MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O