Б А К А Л А В Р И А Т

У Ч В Б Н и Е

Уважаемый читатель!
Вы держите в руках книгу,
Элоктронно- дополнительные материалы которой
доступны БЕСПЛАТНО
в Интернете на www.znanium.com
Специального программного
znanium.com обеспечения не требуется
ВЫ СШ ЕЕ ОБРАЗОВАНИЕ - БАКАЛАВРИАТ

сер и я о сн ов ан а в 1 9 9 6 г.

А.Я. БОРЩЕВСКИЙ

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ТОМ 2

СТАТИСТИЧЕСКАЯ
ТЕРМОДИНАМИКА

УЧЕБНИК

Р ек о м ен д о ва н о в качест ве учебника
для студентов вы сш их учебны х за в е д е н и й ,
обучаю щ ихся по н ап равл ен и ям подгот овки 0 4 .0 3 .0 1 «Химия»,
1 8 .0 3 .01 «Химическая технология», 0 3 .0 3 .0 1 «П рикладные математика и физика»
(квалиф икац ия (ст епень) «бакалавр»)

Электроммо-

R иблиотсчная

znanium .com
Москва
ИНФРА-М
2017
УДК 544.3(075.8) ФЗ Издание не подлежит маркировке
ББК 24.53я73 № 436-ФЗ в соответствии с п. 1 ч. 4 ст. 11
Б83
Автор:
Борщевский Андрей Яковлевич, доктор химических наук, профессор
кафедры физической химии Московского государственного универси­
тета имени М.В. Ломоносова
Рецензенты:
Кудин Л.С., доктор химических наук, профессор кафедры физики
Ивановского государственного химико-технологического универ­
ситета;
Маркин А.В., доктор химических наук, доцент, заведующий кафед­
рой физической химии Национального исследовательского Нижего­
родского государственного университета имени Н.И. Лобачевского
Борщевский А.Я.
Б83 Физическая химия. Том 2. Статистическая термодинамика: учебник/
А.Я. Борщевский. — М .: ИНФРА-М, 2017. — 383 с. + Доп. материалы
[Электронный ресурс; Режим доступа http://www.znanium.com]. —
(Высшее образование: Бакалавриат). — www.dx.doi.org/10.12737/20864.
ISBN 978-5-16-011788-1 (print)
ISBN 978-5-16-104235-9 (online)
Второй том книги «Физическая химия» является прямым продолжени­
ем первого тома «Общая и химическая термодинамика». Сохранены стиль
и подходы к изложению, описанные в предисловии к первому тому, на ко­
торый имеются многочисленные ссылки, но понимание материала воз­
можно и без обращения к предыдущим главам.
Соответствует требованиям Федерального государственного образова­
тельного стандарта высшего образования последнего поколения.
Книга рассчитана на студентов университетов (бакалавров, магистров,
специалистов), у которых в программе обучения есть курс физической хи­
мии, в первую очередь это химические и физические факультеты. В равной
степени она может быть использована аспирантами, соискателями ученой
степени и научными работниками. Необходимая начальная подготовка
сводится к умению обращаться с частными производными, элементарно­
му интегрированию и знанию физики в объеме, который преподается сту­
дентам первого и второго курсов.
УДК 544.3(075.8)
ББК 24.53я73

Материалы, отмеченные знаком , доступны

в электронно-библиотечной системе znanium (www.znanium .com )

ISBN 978-5-16-011788-1 (print)

ISBN 978-5-16-104235-9 (online) © Борщевский А.Я., 2016
 Некоторые обозначения

Латинские
а — терм один ам и ческая координата
А — терм один ам и ческая сила, соп р я ж ен н ая к оорди нате а
В — 2 -й вириальный к о эф ф и ц и ен т
С — теплоем кость; 3 -й вириальны й к о эф ф и ц и ен т
с — ск орость света
d — элек трически й ди пол ьн ы й м ом ен т
Е — полная эн ер ги я систем ы (точная)
F — эн ергия Гельмгольца (свободн ая эн ер ги я) систем ы
/ — некоторая ф и зи ческая величина
G — эн ер ги я Г и ббса систем ы ; п л отн ость со с т о я н и й м ак р оск о­
пи ч еск ого тела
g — кратность вы рож дени я уровн я эн ер ги и ; п л отн ость со ст о я ­
ний частицы
Я — энтальпия систем ы ; ф ун кц ия Гамильтона
/ — м ом ен т и н ер ц и и
J — квантовое чи сло п ол н ого м ом ен та атома
К — вращ ательное квантовое число двухатом н ой молекулы
L — ф ун кц ия Лагранжа; квантовое чи сл о п ол н ого орбитального
м ом ента атома
/ — квантовое чи сло орбитального м ом ен та элек трона в атом е
М — м олярная м асса
т — м асса частицы; м агнитное квантовое чи сл о
N — чи сло частиц
п — чи сло м олей
Р — давлени е
Pi — о б об щ ен н ы й им пульс частицы
Р — полны й им пульс тела
Q — теплота; статистическая сум м а молекулы
q — элек трически й заряд
qi — о б об щ ен н а я коорди ната частицы
R — газовая п остоянн ая
S — эн т р о п и я си стем ы ; ф у н к ц и я дей ст в и я ; к ван товое ч и сл о
п ол н ого сп и н а
s — чи сл о степ ен ей свободы м ехан и ческ ой систем ы
Т — терм один ам и ческая температура (в ш кале Кельвина)
U — внутренняя эн ер ги я систем ы (терм оди нам и ческая); п о т ен ­
циальная эн ер гия

3
 V — объем ; ск орость тела как целого
v — абсолю тная ск орость частицы
w„ — вероятность найти си стем у в со сто я н и и п
W — работа; терм один ам и ческая вероятность
Z — фактор сж и м аем ости газа; статистическая сум м а систем ы

Греческие
Г — объ ем ф азового пространства си стем ы , чи сло состоя н и й
Д — оператор Л апласа
Дг — оператор х и м и ч еск ой реакции
е — эн ерги я частицы
£ — хим ическая постоянн ая газа
А — кван товое ч и сл о п р о ек ц и и эл ек т р о н н о г о м ом ен та на ось
двухатом н ой молекулы
р — хим и ч еск и й потен ци ал
v — стехиом етри ческий множ итель; циклическая частота
\ — хим ическая перем енная
р — классическая ф ун кц ия распределени я; плотность вещества;
плотность заряда
а — чи сл о си м м етр ии молекулы
х — время релаксации; время ж и зн и ; объ ем ф азового п р остран ­
ства молекулы
Ф — угловая перем енная; элек трически й п отен ци ал
\|/ — коорди натная волновая ф ун кц ия
4х — полная волновая ф ун к ц и я
со — угловая частота
Q — больш ой терм оди н ам и ч еск и й п отен ци ал, угловая скорость
вращ ения
С сы лк и на н о м ер а ф о р м у л и р а зд ел о в в п р и л ож ен и я х: П . 1
(2 .3 ) — ссы л к а на ф о р м у л у 3 в р а зд ел е 2 п р и л о ж ен и я 1; П . 1,
разд. 2 — ссы лка на раздел 2 п р и лож ен и я 1 .
Ссы лки на н ом ер а ф орм ул в том е 1: т. 1 (10.66).
О ператоры обозн ач аю тся буквой с о ш л япк ой, наприм ер: Н —
оператор Гамильтона.
 Глава 25
СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
В КЛАССИЧЕСКОМ СЛУЧАЕ

Ф еном енол оги ческ ая терм один ам и ка базируется на ряде посту­

латов (см . т. 1 , гл. 2 ), необходи м ость прибегать к которым возникает
при отказе от детального оп и сан и я состоя н и я м ак роск оп и ческ ого
тела (м и к росостоя н и я ) и его и зм ен ен и я во врем ени, как это им еет
м есто в м еханике. Постулаты по оп р ед ел ен и ю не требую т о б о с н о ­
вания, но их справедливость в кон ечн ом итоге подтверждается всей
сов о к уп н ость ю д о ступ н ы х опы тны х дан ны х. С и стем а постулатов
позволяет рассматривать терм одинам ику как отдельную , логически
замкнутую науку, им ею щ ую дел о с макроскопическим и телами, ко­
торые в больш инстве случаев выступают как сплош ны е среды , раз­
дел ен н ы е м атем атическ им и граничны м и пов ер хн остя м и . Т о, что
на сам ом дел е тела состоя т из м и к р оск оп и ч еск и х частиц, не бы ло
принципиально н еобходи м о для построения терм одинам ики.
Н есм отря на ск а за н н о е вы ш е, мы всегда старались насколько
в озм о ж н о прослеж ивать связь вводимы х в терм один ам и ку понятий
с понятиям и из других разделов естествозн ан и я в их сов р ем ен н ой
интерпретации. О со б ен н о это касалось эн ер ги и , работы и теплоты.
Мы рассчиты вали таким о б р а зо м п р еод ол еть впечатлени е о б и з­
вестной абстрактности и о б о со б л ен н о с т и терм оди н ам и к и , отчасти
в ер ное, так как ее осн овы закладывались в н ач ал е-сер еди н е XIX в.,
когда даж е атом истич еск ая природа вещ ества не была о б щ е п р и з­
н ан н ой , а д о появления квантовой механики оставалось ещ е почти
1 0 0 лет.

Статистическая термодинамика ', с са м о го начала п р и н и м а ­

ющая во вни м ани е атом н ое ст р о ен и е вещ ества, позволяет гораздо
глубже проникнуть в сущ ность понятий и явлений, связанны х с п о ­
веден ием м ак роск оп и ческ и х тел, а также отказаться от некоторы х
постулатов и п о л ож ен и й , н еобходи м ы х для п остр оен и я ф е н о м е н о ­
л оги ч еск о й тер м о д и н а м и к и . Н ап р и м ер , су щ ествов ан и е т ем п ер а ­
туры вытекает из м ак си м ал ьн ости эн тр о п и и и зо л и р ов ан н ой с и с ­
тем ы , которая ес т ес т в ен н о и л оги ч еск и оказы вается первичны м
понятием по о т н о ш ен и ю к температуре. В озн и к н ов ен и е сам ого п о ­
нятия эн тр оп и и и сп о со б ее введения становятся нам н ого прозрач-

1 Часто д л я краткости мы будем именовать статистическую термодинамику

статистикой.

5
н ее. При к ван тово-м ехан и ч еск ом р ассм отр ен и и отпадает н е о б х о ­
ди м ость в третьем начале терм один ам и ки . К ром е того, ф у н д а м ен ­
тальное ур авн ен ие, а вслед за ним и остальны е терм оди н ам и ческ и е
со о т н о ш ен и я м огут быть вы ведены из ф у н к ц и и стати сти ч еск ого
распределени я.
О ш и боч н о думать, одн ак о, что статистический метод позволяет
строго о б о сн о в а т ь все п о л о ж ен и я и выводы тер м оди н ам и к и . Э то
н ев озм ож н о уже вследствие упом янутого выше отказа от чисто м е­
хан и ч еск ого п од хода к о п и са н и ю м а к р о ск о п и ч еск и х си ст ем , что
при води т к н ео б х о д и м о сти опери ровать вероятностны м и п он я ти ­
ям и, чуждыми классической м ехан и к е1. Статистика позволяет лиш ь
м и н и м и зи ров ать н абор о сн о в н ы х п р ед п о л о ж е н и й , правильность
которы х п о -п р е ж н е м у п о д тв ер ж д а ется тол ьк о оп ы тн ы м п утем .
В частности, нельзя (п о крайней мере при сов р ем ен н ом состоя н и и
наук и) и з за к о н о в м ехан и к и вы вести зак он возр астан и я э н т р о ­
п и и , являю щ ийся о д н и м из краеугольны х кам ней терм один ам и ки
и н и когда не проти воречащ и й опы ту. С к а зан н о е не является н е ­
достатком : при вним ательном р ассм отр ен и и становится я сн о, что
л ю бой другой раздел науки о природе также осн ован на при нц ип ах,
справедли вость которы х проверяется соответстви ем их следствий
опы ту. В этом о т н о ш ен и и статисти ческ ая тер м о ди н ам и к а н и чем
не выделяется и, таким о бр азом , является не м ен ее о б о сн о в а н н о й ,
чем м ехани ка или эл ек тр оди н ам и к а. Н ельзя не отм етить, что та­
ковой он а стала лиш ь п осл е работ Г иббса, устан ови вш его общ и й
п од ход к вы числению тер м оди н ам и ч еск и х величин лю бы х м ак ро­
ск оп и ч еск и х тел.

25.1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ

У ж е гов ор и л ось, что с м ех а н и ч еск о й точк и зр ен и я м а к р о ск о ­

п и ч еск ое тело ни чем не отличается от л ю бой другой м ехани ческой
си стем ы (см . т. 1, гл. 2). Главная о с о б е н н о с т ь тер м оди н ам и ч еск ой
систем ы — огр ом н ое чи сл о степ ен ей свободы . Э то к оли чественн ое
отличие при води т к появлени ю нов ого качества — статистических
закономерностей, которы е позвол яю т на о сн о в е вероятностны х п о ­
нятий перей ти от м и к р о ск о п и ч еск о го к м ак р оск оп и ч еск ом у о п и ­
сан ию .

В квантовой механике вероятностный характер физических величин по­

ложен в основу. В данном случае имеется в виду статистическое, а не чисто
квантовое усреднение. Из дальнейшего мы узнаем, что при получении тер­
модинамических величин статистическое и квантово-механическое усред­
нение производятся единым образом и неотделимы друг от друга.

6
 Ч тобы п ол уч и ть п р ед ст а в л е н и е о ч и сл ах , х а р а к т ер и зу ю щ и х
в е р о я т н о с т и т ех или и н ы х с л у ч а й н ы х с о б ы т и й , с к о т о р ы м и
в этой св я зи п р и ход и тся сталкиваться в ст ати сти к е, р ассм отр и м
п р остую м одельн ую задачу, д о п у ск а ю щ у ю точ н о е р еш ен и е. П усть
и м еет ся о д н о р о д н ы й п о п л о т н о с т и и д еа л ь н ы й газ, с о с т о я щ и й
из N = Ю2 0 м олекул (п р и м е р н о 10 - 4 м ол ей ) и зан и м аю щ и й в н а­
чальный м ом ен т врем ен и некоторы й объ ем V. С праш ивается: ка­
кова вероятность w t o t o , ч т о все молекулы газа соберутся однаж ды
в о д н о й п о л о в и н е со су д а , т.е. в о б ъ ем е 1 /2 У? П оск ольку в идеаль­
ном газе молекулы движ утся н е за в и си м о , вероятность нахож дени я
о д н о й м олекулы в вы бр ан н ой п о л о в и н е, равная 1 / 2 , не зав и си т
от м еста н ах о ж д ен и я остальны х м олекул. П о это м у иском ая в ер о­
я тн ость получается п е р е м н о ж е н и ем в ер о ятн остей для всех м ол е­
кул в отдельности:

Мы видим , что вероятность представляет со б о й чудовищ но м а­

л о е чи сло. В св о е время мы пок аж ем , что числа м и к р осостоя н и й
тела, соответствую щ и е его оп р ед ел ен н ы м м ак р оск оп и ч еск и м с о ­
стоян иям , приним аю т столь же н евообр ази м о больш ие значения —
вроде Ю . И сп ользованн ы й выше эм оцион ал ьны й эп итет «чудо­
вищ ны й» дал ек о не д о ст а то ч ен , чтобы представить с е б е м алость
или огром н ость этих чисел. Т акие числа вообщ е не поддаю тся ч е­
л о в еч еск ом у в о о б р а ж ен и ю . Д ля сравнен ия: о б щ е е чи сло э л е м е н ­
тарны х частиц во В сел ен н ой (в видим ой ее части) оцени вается при­
м ерн о в Ю60. Время ж и зн и В сел ен н ой (с м ом ента так назы ваем ого
Б ольш ого взрыва) — ок о л о 10 1 8 с. О тсю да в и дн о, что обнаруж ить
газ в о д н о й п о л о в и н е со су д а не удастся никогда. С лово «никогда»
в дан н ом случае не им еет привы чного ж и тей ск ого см ы сла, так как
для н а б л ю д е н и я за эти м я в л ен и е м п о т р е б о в а л о с ь бы в р ем я ,
в столь ж е величайш ее чи сл о раз превы ш аю щ ее время су щ ест в о ­
вания В сел ен н ой , как и сам о рассм атриваем ое число. В ообщ е св о й ­
ства столь больш их чисел таковы , что, взяв число, скаж ем , в милли­
ард раз м еньш ее, мы практически не изм ен и м и сходн ого числа. Это
н а и б о л е е н а г л я д н о в и д н о и з с р а в н е н и я л о г а р и ф м о в ч и сел :
IglO 1 0 = Ю20, lg(10 1 0 / 1 0 9) = 10 2 0 - 9 . Я сн о, что всегда м ож н о п р ен е­
бречь 9 п о ср ав н ен и ю с 1020.
М о ж н о см ягчить усл ови е задачи и оп р едел и ть вероятность с о ­
стоян и я того ж е газа, при котором остается св о б о д н о й всего лиш ь

7
одна миллионная доля о б ъ ем а со с у д а . В результате тож е п ол уч и м
очен ь малое число:

w = (l-10“6)10 =10Л^МО'
И ны ми словам и, даж е для такого небольш ого отк лон ен ия от о д ­
н ор одн ого распределения молекул по объ ем у, оч ев и дн о незам етны х
для глаза, вероятн ость его р еал изац ии столь ж е и сч езаю щ е мала,
и такое со сто я н и е тож е никогда не будет наблю даться. Л егко уста­
новить, что для N = 102 0 лиш ь отн оси тельн ы е отк лон ен ия порядка
1 0 1 0 им ею т зам етную вероятность.

Пусть, н а к о н ец , ч и сл о частиц в газе составляет 107. Э то оч ен ь

н еб о л ь ш о е к ол и ч ество газа, хотя, н а в ер н о е, ещ е м а к р о ск о п и ч е­
ск ое. Но и для такой систем ы вероятность отн оси тел ьн ого отк ло­
нения 1 0 ~ 6 в величине объ ем а все ещ е чрезвы чайно мала и состав­
ляет 4,5 • 10-5. В дальн ейш ем на о сн о в е весьма об щ и х сообр аж ен и й
будет п о к а за н о , что п о д о б н ы м св ой ств ом обл адает лю бая м ак р о­
ск опи ческая си стем а. И з р ассм отр ен н ого прим ера видн о, что ста­
ти сти ч еск и е п р едсказани я для тел, содер ж ащ и х порядка 1 0 1 5 — 1 0 2 3
частиц, вы полняю тся с очень больш ой отн оси тел ьн ой точностью .
Дополнение 25. /. Может показаться, что требование полного отсутствия
частиц в заданной части р объема, выставленное для проделанных выше
оценок, слишком нереалистично. Более общая постановка задачи ф ор ­
мулируется так: найти вероятность того, что при однократном испыта­
нии в объеме газа рV (0 < р < 1) находится п частиц из полного числа N.
Решение дается формулой Ньютона (с/ = 1 —р):

Щ п) =
ппл^-п
:Р Я ,
( N -п )\п \
которая при N » 1 переходит в формулу Лапласа'.
(«-т2
INpq
Щ п) =
yjlnNpq
а при р « 1 — в формулу Пуассона:
e~Np(Np)n
Щ п) =
п\
При этом п = Np. Нетрудно проверить, что при оценках получаются
те же результаты, которые, впрочем, сразу видны из соотнош ения

следующ его из формулы Пуассона и выражающего среднеквадратичное

откл онение для п. Д ей стви тельно, при N = 1020 и р = 10_6 получим
п = 10“6102° = 1014« N, и относительное отклонение от среднего будет
10-7.

8
 Н аи б ол ее п о сл ед о ва тел ьн о стати сти ч еск и й м етод р еализуется
в рамках квантовы х представлен и й , т.с. при р ассм отр ен и и м акро­
ск оп и ч еск ого тела как к ван тово-м еханич еск ой систем ы . Во м ногих
случаях это н ео б х о д и м о и по сущ еству, поскольку некоторы е виды
в н утр ен н и х д в и ж е н и й , н а п р и м ер , эл ек тр о н ов в состав е молекул
или атом ов, практически никогда нельзя описы вать классической
м еханикой. В то ж е время поступательное д ви ж ен и е молекул в газах
почти всегда квазиклассическое, так что п р и м ен ен и е к д а н н о й ча­
сти ст еп ен ей свободы нью тон овск ой м еханики вполне доп усти м о.
И зл о ж ен и е, од н а к о , у д о б н о начать с р а ссу ж ден и й , бази рую щ и хся
на чисто классическом п одходе. П реж де чем н еп о ср едств ен н о п р и ­
ступить к о сн о в н ы м п р и н ц и п ам стати сти к и , н е о б х о д и м о в сп о м ­
нить н ек оторы е о б щ и е п о л о ж ен и я к л асси ч еск ой (н ер ел я т и в и ст­
ск ой ) механики. Без проработки этих вопр осов н ев озм ож н о глубо­
кое п он и м ан и е ни вводимы х пон яти й и ф и зи ч еск и х утверж ден ий ,
леж ащ и х в о сн о в е статисти ки , ни их в заи м освязи . В дал ьн ей ш ем
мы будем следовать л огик е, принятой в книге Л андау и Л и ф ш и ц а 1,
в которой , на наш взгляд, указанная взаим освязь п р ослеж и вается
н аи бол ее ясн о.

25.2. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ КЛАССИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ

В класси ч еск ой м ехани ке со с т о я н и е си стем ы в п рои звольны й

м ом ен т врем ен и характеризуется набор ом величин ( динамических
переменных), задаю щ их п ол ож ен ия и скорости каж дой частицы , на­
зы ваемой материальной точкой. Этим подчеркивается, что частицы
долж ны рассматриваться как элем ентарны е (н е им ею щ ие внутрен­
них степ ен ей св ободы ) или такие, которы е в рамках задачи м ож н о
считать элем ентарны м и (внутренн ее со сто я н и е частиц при д в и ж е­
нии и взаим одействии остается н еи зм ен н ы м ). Н априм ер, атомы ге­
лия в газе при не слиш ком вы соких температурах могут рассм атри­
ваться как бесструктурны е обр азов ан и я. Т о же отн оси тся к ядрам
атом ов, которы е не м еняю т св оего состоян и я в ф и зи к о-хи м и ч еск и х
пр оц ессах, наприм ер, при хим ическ их реакциях. В противном слу­
чае составны е части слож ны х частиц соверш аю т свои собствен н ы е
дв и ж ен и я и их (части ) н уж н о включать в качестве м атериальны х
точек в об щ ее рассм отр ен ие.
В роли коорди нат м ож н о использовать лю бы е s = 3 N ( N — число
частиц в си стем е, s — число степ ен ей св ободы ) независим ы х вели­
чин q, (обобщенные координаты), о д н о зн а ч н о характеризую щ их п о ­
л ож ен и я частиц в простран стве. Д ля п ол н ого о п и сан и я дви ж ен и я

1 Л а н д а у Л .Д ., Лифш иц Е.М . Статистическая физика. Ч. I. М.: Наука, 1995.

9
н ео б х о д и м о задать начальное состояние, к о то р о е согл асн о ск а за н ­
н ом у характеризуется набор ом 67V величин, вклю чаю щ им <7 , и обо­
бщенные скорости <7 , (точка над буквой озн ачает п ол н ую п р о и зв о д ­
ную по врем ен и). П р ои зводны е бол ее вы сокого порядка, наприм ер,
уск ор ен и я частиц Яп о д н о зн а ч н о определяю тся начальным со сто я ­
н и ем . И зм ен е н и е м ехан и ч еск ого со сто я н и я во врем ен и о п р ед ел я ­
ется и з уравнений движения, связы ваю щ их уск о р ен и я с к о о р д и н а ­
тами и ск оростям и . И х реш ен и я даю т закон движения, т.е. зав и си ­
м ость к оорди нат от врем ен и
Д л я с о с т а в л е н и я у р а в н е н и й д в и ж е н и я н е о б х о д и м о зн а т ь
функцию Лагранжа L(qu q2, ..., qs\ Я\, Яг, ..., Qs ), которая сущ ествует
у каж дой и зол и р ован н ой м ехани ческой систем ы или у систем ы , н а ­
х о д я щ е й ся в заданных в н еш н и х п о л я х 1. Е сли в н еш н и е поля из­
вестным о бр азом зависят от вр ем ен и , то и L(q, Я, , 0 п ом и м о к о о р ­
ди н а т и ск о р о стей сод ер ж и т в явн ом виде время в качестве о д н о й
из п ерем енны х. Ф ункция Л агранж а

1 = ^ аи(ят-иш)=т-и (25.1)
£ I /—1
представляет с о б о й разность членов сущ ествен н о различного вида.
П ервы й и з н и х ( 7 ) , назы ваем ы й кинетической энергией, является
квадратичной ф ун к ц и ей об о б щ ен н ы х ск ор остей , но в общ ем случае
к оэф ф и ц и ен ты при квадратичны х слагаемы х зависят от о б о б щ е н ­
ны х к оор ди н ат. В тор ой ( U), назы ваем ы й потенциальной энергией,
зави си т только от к оор ди н ат и в р ем ен и . Д ля и зо л и р ов ан н ой с и с ­
темы и си стем ы в п о ст о я н н о м си л ов ом пол е явная зави си м ость U
от в р ем ен и отсутствует. В дек ар товы х к оор ди н атах ф ун к ц и я Л а­
гранжа им еет вид

(25.2)
а- 1

где га — р а д и у с-в ек т о р ы ч а ст и ц , а су м м и р о в а н и е п р о и зв о д и т ся
п о всем частицам , входящ им в систему. К ак видим , в д ан н ом случае
кинетическая эн ергия вовсе не содер ж и т координат.
К ак м ож н о видеть и з (25.1) и (2 5 .2 ), ф ун кц ия Л агранж а в каче­
стве аргументов содер ж и т только прои зводн ы е п о врем ени от к о о р ­
ди н ат не выше первого порядка. Э то отраж ает то, что м ехани ческое

1 Следует особо подчеркнуть данное обстоятельство, т.е. что зависимость

внешних полей от времени не должна носить случайный характер. В про­
тивном случае функция Лагранжа у системы отсутствует.

10
состояние полностью определяется заданием координат и скоро­
стей. Начальные ускорения q„ например, не могут задаваться про­
извольно, так как однозначно связаны с действующими в системе
силами.
Уравнения движения вытекают из принципа наименьш его дей ­
ст вия, согласно которому механическая система движется таким
образом, что интеграл

(25.3)
'I
взятый между двумя моментами времени, в которые система зани­
мает заданны е положения q(l) и q(2), имеет минимальное значение.
Интеграл (25.3) называется действиемК Сами же уравнения движе­
ния {уравнения Л агран ж а ) имеют следующий вид:

(25.4)

Производные по скоростям ф, стоящие в скобках, называются

обобщенными импульсами р„ а производные от L по координатам q,
(со знаком минус) — обобщенными силами F,. Отметим, что прибав­
ление к функции Лагранжа полной производной по времени df{q, t ) / d t
от любой функции координат и времени f { q , t) не изменяет уравне­
ний движения. Очевидно также, что умножение L на произвольную
константу не отражается на уравнениях движения. Поэтому вели­
чина L определена лишь с точностью, учитывающей данные обсто­
ятельства.
Если используемые координаты не декартовы, то и соответству­
ющие обобщенные импульсы не имеют привычного смысла произ­
ведения массы и компоненты скорости (mv,). Во введенных терми­
нах уравнения движения приобретают компактную форму:
(25.5)
Если какая-либо из координат q t не входит явным образом
в функцию Лагранжа, то соответствующая ей обобщенная сила
равна нулю, а обобщенный импульс p t является сохраняющейся ве­
личиной. Такая координата называется циклической. Например,
при движении частицы в центральном поле в силу его сферической

1 Из формулы (25.3), являющейся определением функции действия, видно,

что данная величина имеет размерность Дж • с, т.е. произведение энергии
на время.

11
симметрии в функции Лагранжа, выраженной в сферических коор­
динатах г, ф, 0, отсутствует зависимость от углов. Это приводит
к сохранению величин m r sin 0<р и тг 0, что вместе означает со­
хранение компоненты момента импульса Lz и абсолютной вели­
чины момента1 L. Наличие циклических координат весьма упро­
щает интегрирование уравнений движения.
При использовании декартовых координат уравнения (25.4)
и (25.5) называют уравнениями Ньютона:
dva
т, (25.6)
а dt
В этом выражении производная по времени от скорости час­
тицы представляет собой ее ускорение, а вектор Fa есть обычная
сила, действующая на частицу а.
Система координат, в которой описывается механическое дви­
жение, всегда жестко привязана к некоторому воображаемому
твердому (не деформируемому) телу2. Это тело и оси координат
вместе составляют систему отсчета. Опыт показывает, что всегда
можно найти систему отсчета, называемую инерциальной, по отно­
шению к которой пространство и время однородны и изотропны. Это
означает, что различные положения и ориентации изолированной
системы в пространстве и различные моменты времени в механи­
ческом отношении эквивалентны. Так, уравнения движения ин­
вариантны по отношению к направлению течения времени, т.е.
замене t -> —t. Кроме того, любая другая система отсчета, движу­
щаяся относительно первой равномерно и прямолинейно, тоже
является инерциальной. Таким образом, существует бесконечное

1 Для обозначения функции Лагранжа и модуля момента мы используем

букву L, но в контексте это не может привести к недоразумению. Как из­
вестно, в центрально-симметричном статическом поле сохраняется момент
импульса L = [rp\ относительно силового центра поля. Поскольку L и г
взаимно перпендикулярны, это означает, что частица движется так, что ра­
диус-вектор г все время остается в одной плоскости, перпендикулярной
L . Если выбрать ось z вдоль вектора L , то 0 = к / 2 и Lz - L - = const.
2 Глубокий анализ, проведенный Эйнштейном, показал, что данное утверж­
дение всегда подразумевается, хотя и молча, при формулировке исходных
положений механики Ньютона, т.е. может рассматриваться как постулат.
Отказ от этого постулата и осознание того, что свойства пространства
и времени должны устанавливаться опытным путем, позволили Эйнштейну
предположить, что реальное пространство-время в действительности ис­
кривлено. Впоследствии опыт блестяще подтвердил это предположение.

12
м н ож ество инерциальны х си стем . Во всех таких си стем ах законы
м еханики оди нак овы , причем выглядят он и в ни х н аи бол ее просто.
В ч астности, п р ед оставл ен н ое сам ом у себ е п ок оящ ееся тело будет
оставаться и впредь в со сто я н и и покоя. С ф орм ули рован ны е выше
утв ер ж ден и я состав л я ю т с о д е р ж а н и е принципа относительности
Галилея'.
П о мере дви ж ен и я м ехан и ческ ой систем ы координаты и ск о р о ­
сти м еняю тся во врем ен и. О днак о всегда м ож н о указать их к о м б и ­
нации (ф ун к ц и и ) Cj(q,q), которы е остаю тся п остоян н ы м и . Такие
сохраняющиеся в п р о ц есс е дв и ж ен и я величины , характери зую щ ие
си стем у в целом , назы ваю тся интегралами движения. М ож н о п ок а­
зать, что чи сло независимых интегралов дв и ж ен и я равно 2 5 — 1. Это
сл едует из того, что ур авн ен ия дв и ж ен и я (2 5 .4 ) представляю т с о ­
бой си стем у 5 ди ф ф ер ен ц и ал ьн ы х уравнений второго порядка, сл е­
д о в а т е л ь н о , ее р еш ен и я q&t) со д е р ж а т 2 . 5 п р ои зв ол ь н ы х п о с т о ­
янны х. О дн ой из таких п остоян н ы х всегда м о ж н о выбрать началь­
ный м ом ен т в рем ен и /,ь поск ол ьк у уравн ен и я (2 5 .4 ) не содер ж ат
врем ен и явн о. О стальны е константы и будут интегралам и д в и ж е­
ния, если , исклю чив время t из вы ражений q = q(to + t , C u C2,..., C2 v_ i)
и Я = № ь + / ,C |,C 2 ,...,C 2.V_ |), вы разить их чер ез коорди наты и с к о ­
рости. Р азум еется, составляя те или ины е к ом би н ац и и уж е н ай ден ­
ных интегралов, мы получим новы й интеграл д в и ж ен и я , но он уже
н е будет незави си м ы м .
С р еди м н о го ч и сл ен н ы х (для си стем ы с о м н оги м и ст еп ен я м и
св ободы ) интегралов дви ж ен и я всегда им ею тся такие, сохр ан ен и е
которы х у изолированной си стем ы н е за в и с и м о от ее вн утр ен н его
устройства обусл ов л ен о фундам ентальны м и свойствам и п р остран ­
ства и врем ен и. Таким и ф и зи ч еск и м и величинам и являются п ол ­
ная эн ергия £ , им пульс Р и м ом ен т им пульса L. П ри сущ и е св о ­
б о д н о м у п р о ст р а н ст в у о д н о р о д н о с т ь (в се п о л о ж е н и я э к в и в а ­
лен тн ы ) и и зотр оп и я (все нап равлен ия эк ви вал ен тны ) при водят
к том у, что вид уравн ен ий дви ж ен и я не зависит от вы бора начала
систем ы координат и ее ор иен тац ии в пространстве. Те же свойства
в р ем ен и п о зв о л я ю т п р о и зв о л ь н о вы бирать начальны й м о м ен т
и направление его течен ия. У казанны е элементы си м м етрии д о п у ­
ск аю т соо тветствую щ и е о п е р а ц и и , оставл яю щ и е инвариантными
уравн ен ия дв и ж ен и я . Т аковы м и являю тся сдви г систем ы к о о р д и ­
нат в прои звольном направлении на произвольны й отрезок , п ов о­
рот систем ы координат на произвольны й угол вокруг прои звольной

1 Распространение этого принципа на вес физические явления, а не только

механические, привело к созданию Эйнштейном теории относительности.

13
о си , инверсия координат ( ? - > - ? ) , сдвиг во времени на п рои зволь­
н ую в ел и ч и н у , о б р а щ е н и е в р ем ен и (t —> —t). И н в а р и а н т н о ст ь
ф у н к ц и и Л агранж а о т н о си т ел ь н о о п р е д е л е н н о й о п ер а ц и и с и м ­
метрии озн ачает некоторы й закон сохр анени я и позволяет устан о­
вить вид сохр ан яю щ ей ся величины , после чего ей м ож н о дать н аи ­
м ен ован и е. И м ен н о со х р а н ен и е эн ер ги и сл едует из о д н о р о д н о ст и
врем ени (ф унк ци я Л агранж а и зол и р ован н ой систем ы не содерж и т
врем ени я в н о ), им пульса — из о д н о р о д н о ст и пространства (сдви г
р ади у с-век то р о в всех частиц на о д и н ак овую величи ну не м еняет
ур а в н ен и й д в и ж е н и я ), м о м ен та и м пул ьса — и з и зо т р о п и и п р о ­
странства (п овор от систем ы как целого в п р остран стве на п р о и з­
вольный угол не м еняет уравнений дв и ж ен и я ).
Замечательны м свойством указанны х сохраняю щ ихся величин,
играю щ им исклю чительную роль в статистической терм один ам и ке,
является аддитивность. О на о зн а ч а ет , что если си стем а со с т о и т
из частей, м еж ду которы ми отсутствует взаим одей стви е, то указан­
ные свойства для систем ы в целом получаю тся сл ож ен и ем соответ­
ствую щ их величин отдельны х частей. О тм етим , что адди ти вн ость
импульса и м ом ента импульса (в отличие от эн ер ги и ) вообщ е не за­
виси т от в о зм о ж н о ст и п р ен еб р еж ен и я в за и м о д ей ств и ем частей .
И мпульс и м ом ен т импульса — векторны е величины , а эн ергия —
скаляр, так что всего им ею тся семь независим ы х аддитивны х интег­
ралов д в и ж ен и я 1. В ы пиш ем их по отдельности:
S

Е = X М / ~ L = T(q,q)+U(q); (25.7)
1=1

N
(25.8)

N N
Е = ^ а [ ^ а ] = ^ [ г аРа]- (25.9)
<1=1 fl=1
Квадратные скобки означают векторное произведение. Как
видно из (25.7), полная энергия складывается из кинетической
и потенциальной энергий, что оправдывает названия данных сла­
гаемых в выражении (25.1) для функции Лагранжа.
1 Для этого число степеней свободы должно быть не менее четырех, как это
видно из полного числа 2$ — 1 интегралов. Это означает, что система (без
связей) должна содержать не менее двух частиц. Так, при движении одной
частицы в свободном пространстве сохранение энергии Е = р2/2т является
следствием сохранения импульса (и наоборот), так что эти интегралы дви­
жения не являются независимыми.

14
 Дополнение 25.2. П роследим, как закон сохранения энергии возникает
из отсутствия явной зависимости ф ункции Лагранжа L(q, q, t) от вре­
мени. Полная производная по времени от данной ф ункции с учетом
уравнений (25.4) есть

(2 5 .2 1)

П еренося производную от суммы влево и меняя знаки обеи х частей

равенства, получим:

Выражение в скобках и есть по определению энергия Е (25.7). Если

время не входит в число аргументов функции L, то частная производная
по времени равна нулю, и мы приходим к выводу, что величина Е посто­
янна, т.е. сохраняется.

П ом и м о ф орм ули ровани я зак он ов м ехани ки с и сп ол ьзован и ем

ф у н к ц и и Л агр ан ж а су щ ествует д р у го й вари ант м ехан и к и — Га­
м ильтона, в к отор ом для задан и я со сто я н и я си стем ы вм есто о б о ­
бщ ен н ы х ск о р о стей и сп ол ьзую тся о б о б щ е н н ы е им пульсы . П е р е ­
ход от о дн и х п ерем ен н ы х к другим осущ ествляется уж е известны м
нам и з терм оди н ам и к и пр еобр азов ан и ем Л еж андра. Роль ф ун к ц и и
Л агранж а играет функция Гамильтона Н(р, q, t), о к оторой о т н о с и ­
тельно усл овий ее сущ ествования для м ехан и ческ ой систем ы и яв­
н ой зави си м ости от врем ени м о ж н о сказать то ж е, что и о ф ун к ц и и
Лагранжа. Если си стем а изоли р ован а или находится в статических
вн еш н и х условиях, то Я есть не что и н о е, как сохраняю щ аяся п ол ­
ная эн ергия си стем ы , зап исанн ая как ф ун кц ия об общ ен н ы х к оор ­
ди н а т и им пульсов Н(р, q) = Е(р, q) = Т(р, q) + U(q). В ч астн ости ,
в декартовы х к оорди н атах ф ун к ц и я Гамильтона си стем ы с со х р а ­
н я ю щ ей ся эн ер г и е й (и л и , как говорят, консервативной системы)
и м еет вид:

(25.10)

В о б щ е м случае, в о б о б щ е н н ы х коор ди н атах, дан н ая ф ун к ц и я

записы вается так:

И =\^Ь у(д)р1Р]+и(дд) =Т +и. (25.11)

L: ;=1

15
 Как видн о, кинетическая эн ер гия является теперь квадратичной
ф ун к ц и ей о б о б щ ен н ы х им пульсов, тогда как в ф ун к ц и и Л агранжа
(2 5 Л) она являлась аналогичной ф ун кц ией обо бщ ен н ы х ск оростей .
О п и сан н ы й п о д х о д и м еет ряд важных п реи м ущ еств, о с о б е н н о
в и ссл ед о в а н и и о б щ и х в о п р о со в м ехан и к и , которы е и п р едстав ­
ляю т интерес для статистики. О снову этих преим ущ еств составляет
то, что в ф ор м ул и р ов к е Гамильтона координаты и им пульсы вы­
ступаю т в качестве равноправны х п ерем енны х. С оответствую щ им
образом меняется и ф ор м а уравнений дв и ж ен и я , которы е п р и обр е­
тают о со б е н н у ю простоту и си м м етр и ю , в силу чего н осят название
канонических уравнений:

Я> = (25.12)

О братите вним ание: о б о б щ ен н а я сила р-, = F, вы числяется с п о ­

м ощ ью ф ун к ц и и Гамильтона так ж е, как и и з ф ун к ц и и Л агранж а,
если зн ак перед п р о и зв о д н о й зам ен ить п р оти вополож н ы м .
Дополнение 25.3. Упомянутое выше преобразование Л ежандра, п ри ­
водящее к функции Гамильтона, осущ ествляется следую щ им образом.
Запишем полный диф ференциал функции Лагранжа:
Ы . 4, Ж , 4pdL,. Ж . 4,. , 4, ,. /лгоК
dL=Htd + ^ dq' + £ э ^ ' = э 7 d Pidq‘ + p,dq‘’ ( 25-3 )
Учитывая, что
(
X рл = X <hdPi X PM*
+ ’
V /=1 ) /-1 ;-1

преобразуем последню ю сумму в (25.3’) и сгруппируем полные д и ф ф е­

ренциалы. Тогда получим:
( S ЭL
X М / - L \ = dH(p,q,t) = X Я/dPi - £ P M ~ ~ ^ dt =
\/=1 1=1 /=1
(25.32)
5 ЭЯ
= х QidP>- X P‘d4‘ + 3 7 dL
/=1 /=1 °t
П од знаком дифференциала в скобках стоит энергия, которая, будучи
выражена через координаты и импульсы, является ф ункцией Гамиль­
тона. Выражение справа, следовательно, есть полны й диф ф еренциал
этой функции. Поскольку коэффициенты при независимых ди ф ф ерен ­
циалах аргументов должны равняться соответствующим частным произ­
водным, из (25.32) получаются, во-первых, уравнения Гамильтона (25.12)
и, во-вторых, равенство:
dH ЭЯ
(25.33)
dt ~ dt ’

16
 То есть мы снова приходим к закону сохранения энергии, который
имеет место, если Н системы не зависит явно от времени.

Н овы е ур авн ен и я д в и ж ен и я (2 5 .1 2 ) представляю т с о б о й с и с ­

тем у 2 s д и ф ф ер ен ц и а л ь н ы х у р а в н ен и й п ер в о го порядк а вм есто
си стем ы ^ ур а в н ен и й в тор ого п ор ядк а в ф о р м а л и зм е Л агранж а.
Ч и сл о п р ои зв ол ь н ы х п о ст о я н н ы х , п оявл яю щ и хся при р еш ен и и
у р а в н ен и й , п о -п р е ж н е м у р авн о 2s. П о эт о м у в се, что бы л о ск а ­
за н о р ан ее о т н о си т ел ь н о и н тегр алов д в и ж ен и я , остается в си л е,
за и ск л ю ч ен и ем то го , что теперь эти интегралы рассм атриваю тся
как ф ун к ц и и р, q.
Дополнение 25.4. Существует удобный критерий, с помощ ью которого
можно установить, является ли некоторая функция координат и импуль­
сов f(q, р, /) интегралом движ ения. Запиш ем ее полную производную
по времени:

-ч Qi -ч Pi (25.41)
dt = Э
Н 1=1 Э<7, Эр,
после чего заменим в ней <7, и Д их выражениями из уравнений Гамиль­
тона (25.12). Тогда будем иметь
df df ^ ( д Н df ЭНЪГ (25.42)
dt ~ dt + |я Э р , Э< , 7 Э<7/ Эр,,
Сумма, обозначенная через {Hf} называется скобками Пуассона для ве­
личин Я и /. Для любой пары физических в ел и ч и н /и g скобки Пуассона
записываются аналогично:
S
Гdf dg d f dg ^
ш = Х (25.43)
/=1 уdPi dq, dqf dpu
Из (25.42) следует, что обращ ение в нуль правой части равенства есть
необходим ое условие того, чтобы величина/ являлась интегралом дви ­
жения, так как равенство нулю полной производной по времени означает
сохранение данн ой величины. Если же / не зависит от времени явно
df/dt = Q, то указанное условие сводится к обращ ению в нуль скобок
Пуассона {Hf}. Эти утверждения имеют и обратный смысл: если для н е­
зависящей явно от времени ф ункции/(<?, р) скобки Пуассона {Hf} = О,
то величина/ является интегралом движ ения. М ож но также доказать
теорему, что е с л и /и g — два интеграла движения, то величина {fg} тоже
будет интегралом движ ения: {fg} = const. М ож ет случиться так, что
скобки Пуассона {fg} обращаются в константу тождественно или пред­
ставляют собой функцию ф(Д g) исходных интегралов движения. Тогда
составление скобок не приводит к независимому интегралу. В остальных
случаях данная операция дает новый интеграл движения.

О дним из преим ущ еств гамильтонова метода, о которы х говори­

лось выше, являются гораздо более широкие возможности выбора

17
д и н а м и ч ес к и х п ер ем ен н ы х (к о о р д и н а т и и м п ул ь сов ), и сп о л ь зу ­
ем ы х для о п и са н и я д в и ж ен и я , чем это пр едоставляет ф ор м али зм
Л агр ан ж а. П о с л ед н и й д о п у с к а е т п р е о б р а зо в а н и я , н азы в аем ы е
точечными, при которы х стары е координаты q связаны с новы м и
координатам и Q посредством со о т н о ш ен и й Q = Q(q, /), поскольку
только такой переход не м еняет вида уравнений Л агранж а. В этом
случае говорят, что уравн ен ия инвариантны отн оси тел ьн о дан н ы х
пр еобр азован ий . И нвариантность ж е уравнений Гамильтона мож ет
соблю даться по о т н о ш ен и ю к бол ее общ и м преобразован иям вида
Q = Qip, q, t), Р = Pip, Я, 0, Т.е. таким , в которы х новы е д и н ам и ч е­
ск и е п ерем ен н ы е зависят от стары х как коорди нат, так и им пуль­
сов. Такое «перем еш ивание» старых и новых перем енны х по сущ е­
ству л иш ает их первон ачального см ы сла к оор ди н ат и им пульсов,
вплоть д о в о зм о ж н о ст и в за и м н о го п ер еи м ен о в а н и я . Р азум еется,
не для всех вообщ е пр еобр азован ий указанн ого типа уравнения Га­
мильтона сохр ан я ю т к ан он и ч еск и й вид (2 5 .1 2 ). В м ехани ке уста­
навливаю т усл ови я, при которы х это и м еет м есто. В таком случае
преобразован ия называют каноническими, а перем енны е р, q или Р,
Q — канонически сопряженными величинам и. О тм етим важ ное для
дал ьн ей ш его обстоятел ьство, что и зм е н ен и е коорди нат и им пуль­
сов при сам ом дв и ж ен и и м ехани ческой систем ы м ож н о рассм атри­
вать как к ан он и ч еск ое пр еобр азов ан и е (см . П. 1). Мы используем
этот факт в дал ьн ейш ем при о б су ж д ен и и теорем ы Л иувилля (т. 2,
разд. 25.5).
С ущ ествует и третий п од ход к матем атическом у оп и сан и ю д в и ­
ж ен и я м ех а н и ч еск о й си стем ы , которы й п р и в о д и т к ещ е о д н о м у
н аи бол ее о б щ ем у и м о щ н ом у с п о с о б у интегрирован ия уравн ен ий
дв и ж ен и я . Он о сн о в а н на и сп о л ьзо ва н и и понятия дей стви я (1.3)
как ф у н к ц и и о б о б щ е н н ы х к оор ди н ат и врем ен и в уравнениях Га­
мильтона — Якоби. Д ля н аш ей цели (и зу ч ен и я стати сти к и ) н а и ­
бо л ее важен сам п р и н ц и п ин тегрирован ия, поскольку из н его вы­
текаю т ф ундам ентальны е выводы отн оси тел ьн о п оведен и я си стем
с о м н оги м и степ ен я м и св о б о д ы , на которы е мы будем затем ссы ­
латься. Для глубокого п он им ани я классической статистики дан ны е
вопросы им ею т больш ое зн ач ен и е, п оэтом у р еком ен дуется о зн а к о ­
миться с м атериалом, излож енны м в П. 1 .

25.3. ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ И ЭРГОДИЧЕСКАЯ ГИПОТЕЗА

Д ля н а гл я д н о го о п и с а н и я д в и ж е н и я си стем ы ч асто и с п о л ь ­
зую т п о н я ти е фазового пространства. Т ак назы вается м атем ати ­
ч еск о е п р ост р а н ст в о 2s и з м е р е н и й , н а о с я х си стем ы к о о р д и н а т

18
к о т о р о г о отк лады ваю тся о б о б щ е н н ы е к оо р д и н ат ы и им п ульсы
р, q. В статисти ке, есл и речь идет о ф а зо в о м простран стве м ак р о­
ск о п и ч ес к о й си стем ы в ц ел о м , о н о назы вается Г -пространством
(гам м а-п р о стр а н ств о м ). Ф а зо в о е п р остр ан ство, соответствую щ ее
ст еп ен я м св ободы о д н о й частицы (атом а, м олекулы , и о н а ), назы ­
вают р -пространством (м ю -п р остр ан ством ). Так как м ехани ческое
со ст о я н и е систем ы задается зн ач ен и я м и р и q, соответствую щ им и
к аж дой с т еп е н и св о б о д ы , о н о (с о с т о я н и е ) и зо б р а ж а ется точкой
в ф азовом пространстве. И зм ен ен и я р, q во врем ени в соответствии
с зак онам и дв и ж ен и я приводят к том у, что точка опи сы вает о п р е­
д ел ен н ую непреры вную кривую , назы ваем ую фазовой траекторией.
На р и с. 25.1, а показаны две ф азовы е траектории о д н о м ер н о г о
гар м он и ч еск ого осц и л лятора частотой со — о д н о й из п р остей ш и х
м ехан и ч еск и х си ст ем , о п и сы в а ем о й всего двум я д и н а м и ч еск и м и
п ер ем ен н ы м и — к о ор д и н атой q (от к л о н ен и е м атериальной точки
м ассы т от р ав н о в есн о го п о л о ж ен и я ) и соответствую щ ей к о м п о ­
н ен той им пульса р. Ф орм а траектории определяется уравн ен ием
2 2 2
р тазх
J— + --------- = Е ,
2т 2

где Е — эн ергия осциллятора. Ф азовы е траектории (п ри различны х

за д а н н ы х э н е р г и я х) п р е д с тавляю т с о б о й эл л и п сы с п о л у о ся м и
<7 0 = \l2mE и Ро = ^ 2 Е / г ш 2.

Рис. 25.1. Фазовые траектории двух простейших

систем с одной степенью свободы:
а — одномерный гармонический осциллятор; 6 — частица
в одномерном потенциальном ящике
Д ля частицы в о д н о м ер н о м п отен ци альном ящ ике (ям а с б е с к о ­
н еч н о вы соким и стенк ам и ) ш и р и н ой а ф азовы е траектории им ею т
вид, п ок азан н ы й на р ис. 2 5.1, б. М еж д у стенк ам и ящ ика силы о т ­
сутствую т, а частиц а дв и ж ется с п осто я н н ы м и м п ул ьсом , задава­
ем ы м ее эн ер ги ей . П о сл е каж дого удара о стен к у частиц а упруго

19
отраж ается, а к о м п о н ен та и м пул ьса скачком п р и обр етает п р о т и ­
в оп ол ож н ое зн ачен и е. Н а р исун ке углы траектории сглаж ены . Э то
подчерк и вает, что в р еал ьн ости на границах частиц а испы ты вает
не беск он еч н у ю силу (как бы ло бы в м одели прям оугольной п о т ен ­
циальной ям ы ), а поворачивает назад п о д дей стви ем поля м олек у­
лярны х сил в к он еч н ом , хотя и очен ь тон к ом , сл ое вблизи стенок.
Л егк о видеть, что ф азовая траектория ни когда не п ересек ается
и не соп ри к асается сам а с с о б о й . В сам ом д ел е наличие точки п е ­
р есеч ен и я озн ачал о бы , что со с т о я н и е си стем ы вернулось к н е к о ­
тор ом у со с т о я н и ю , в к отор ом си стем а уж е побы вала пр еж де и к о ­
тор ое п оэто м у всегда м о ж н о выбрать в качестве начального. Н о при
за дан н о м начальном со сто я н и и ур авн ен ия м ехани ки и м ею т о д н о ­
зн а ч н о е р еш е н и е, т.е. д а л ьн ей ш ее д в и ж ен и е в п ол н е о п р ед ел ен о ,
что противоречило бы неск ольки м возм ож н остя м для дальн ейш его
дв и ж ен и я и з точк и п ер е сеч ен и я . Т аки м о б р а зо м , си стем а м ож ет
поп асть в п р еж н ее со ст о я н и е только при зам ы кании ф азов ой тра­
ек то р и и . И с сл ед о в а н и е эт о г о в о п р о са п р едставляет и н т ер ес для
статистики, поскольку в н ей важ но знать, какие и сколько со ст о я ­
н и й доступ н ы для систем ы .
П оведен и е ф азовой траектории т есн о связан о с наличием у с и с ­
тем ы однозначных и н тегр ал ов д в и ж ен и я (см . П . 1). Р ассм отр и м
финитное д в и ж ен и е н ек оторой и зол и р ован н ой систем ы . Так назы ­
вается д в и ж ен и е , при к отор ом все декартовы коорди наты частиц
п р и ни м аю т в п р о ц ессе дв и ж ен и я только кон ечн ы е зн ачен ия. Д р у­
гими словам и, ни о д н а частица не «уходит в беск он еч н ость». В ся­
кая тер м о д и н а м и ч еск а я си стем а является си с т е м о й с ф и н и тн ы м
д в и ж ен и ем , поскольку ограничена опр едел ен н ы м объ ем ом . В м еха­
ни ке показы вается, что при невырожденном д в и ж ен и и максимально
возможное чи сл о интегралов ук азан н ого типа равно s. Э тот случай
реализуется только для си стем ы , которая д о п уск ает полное разде­
ление переменных в ур авн ен и и Гам ильтона — Я к оби . Т аки е м еха­
н и ч еск и е систем ы назы ваю т ещ е интегрируемыми. Остальные 5 — 1
интегралов, будучи сохр ан яю щ и м и ся величинам и, не являю тся о д ­
нозначн ы м и ф ун к ц и ям и со сто я н и я системы .
П усть у и зо л и р о в а н н о й си стем ы и м еет м есто и м ен н о у к а за н ­
ны й выше (и ск лю чи тельны й) случай. Т огда обл асть ф азо в о г о п р о ­
странства ( подпространство), д о ст у п н а я для си стем ы , будет о п р е ­
дел я ться s у сл о в и я м и , н ал агаем ы м и на к о ор д и н аты и им пульсы
со х р а н е н и е м в ел и ч и н , я вл я ю щ и хся о д н о зн а ч н ы м и и н тегр алам и
дви ж ен и я:

CiiPuPi, .... л ; Яи Q s) = con st ( / = 1, 2, ..., s). (25.13)

20
 Р азм ер н ость всего ф а зо в о г о п р остран ства 2s, зн ачи т, р а зм ер ­
ность д о ст у п н о го подпространства будет равна 2s — s = s. Д ругим и
словам и, ф азовая точка все время пребы вает в пределах 5 -м ер н ого
многообразия 25-м ерного ф азового пространства. И ногда это м н о го ­
обр ази е называют 5 -м ер н о й гиперповерхностью. В остальном набор
со ст о я н и й си стем ы ни чем не о гр а н и ч ен , и с о врем ен ем ф азовая
траектория п ок роет со б о й весь указанны й объем подпространства.
Э то означает, что за достаточ н о больш ой пром еж уток врем ени ф а ­
зовая точка п о д о й д ет ск оль у го д н о б л и зк о к л ю б о м у др угом у с о ­
стоян и ю , в котором си стем а уже побывала. Ввиду того, что фазовы е
точки образую т континуум, б еск о н еч н о бл и зк о она п од ой дет лиш ь
за б ес к о н еч н о е б о л ьш о е время. О тсю да сл едует, что си стем а ни­
когда не поп адет в со сто я н и е, которое он а уже занимала ранее, если
ф азовая траектория незам кнута. Д ля систем ы с одной степ ен ью св о ­
боды зам ы кание траектории и м еется всегда, поскольк у ф и н и тн о е
о д н о м ер н о е д в и ж ен и е обязательно строго п ери оди ч еск ое. Э то ясн о
уж е из того, что при 5 = 1 разм ерность дост у п н о го подпространства
тож е равна ед и н и ц е (и м еется о д и н интеграл д в и ж ен и я ). Н о ф а ­
зовая траектория сам а п о с е б е является о дн ом ер н ы м геом етри ч е­
ским объ ек том , п о это м у материальная точка через оп р ед ел ен н ы й
п ери од н еи зб еж н о возвращ ается в начальное состоя н и е. Этот сл у­
чай, о д н а к о , н и к ак ого и н тер еса для статистики не представляет.
Для систем ы с произвольны м числом степ ен ей свободы зам ы кание
ф азовой траектории в озм ож н о только при полном вырождении д в и ­
ж ен ия. Н аличие частичного вы рож дения ведет к увеличен ию числа
одн озн ач н ы х интегралов дв и ж ен и я , и при полн ом вы рож дении все
25 — 1 интегралы о д н о зн а ч н ы е. В этом случае д в и ж ен и е си стем ы
строго п ери оди ч еск ое, т.е. она возвращ ается в и сходн ое состоя н и е
каждый раз по истечении оп р ед ел ен н о го пром еж утка врем ени (п е­
р и ода). Т огда зам кнуты м и оказы ваю тся не только ф азовая траек ­
тория, н о и обы чны е (в обы чн ом пр остранстве) траектории каж дой
частицы.
В аж н о иметь в виду, что в о зм о ж н о сть р аздел ен ия п ерем ен н ы х
и су щ ест в о в а н и е у си стем ы о д н о зн а ч н ы х и н тегралов д в и ж ен и я ,
за и ск л ю ч ен и е тех сем и (эн ер ги и , им пульса и м ом ен та им пульса
си стем ы как ц ел о г о ), нал и чие которы х о б у с л о в л ен о ф у н д а м е н ­
тальны ми свойствам и пр остранства и врем ен и , определяется о с о ­
бым характером взаим одей стви я м еж ду частицам и. О пределенн ая
си м м етр и я поля, в котором дви ж ется частица, м ож ет о б есп еч и ть
ч асти ч н ое р а зд ел ен и е п ер ем ен н ы х , как, н а п р и м ер , при наличии
циклической координаты . Д опол ни тел ьн ая сим м етрия м ож ет п р и ­
вести ещ е и к ч астичн ом у в ы р ож ден и ю дв и ж ен и я . В си стем е, с о -

21
стоящ ей бол ее чем из двух частиц, н и тот ни другой случай н ев о з­
м о ж н ы 1. Если говорить о вы рож дени и дв и ж ен и я , то даж е для пары
в заи м одей ствую щ и х ч астиц известны всего два п р и м ер а2. П ервы й
и м еет м есто, если частицы взаим одей ствую т п о зак он у типа куло­
н о в ск ого, т.е. п отен ци альная эн ер ги я в заи м одей стви я Un зави си т
только от взаим ного расстоян ия г , причем Un = ± а / г . Оказывается,
что сп ец и ф и к а такого поля доп ол н и тел ь н о при води т к сохр ан ен и ю
векторной величины:
— 1УГ
[v£]+— = const, (25.14)
г
где г — радиус-вектор, соеди н яю щ и й частицы, v — скорость и зм е­
нения этой величины (взаимная ск орость в си стем е центра масс).
И м е н н о п о э т о м у ф и н и т н ы е т р а ек т о р и и д в и ж ен и я ч а с т и ц 3
(в с и с т е м е о тсч ета , в к о т о р о й ц ен тр м асс п о к о и т ся ) зам кнуты
и представляю т со б о й эллипсы с ф ок усам и в центре масс (см. П. 6 ,
разд. 1, рис. 2). Если ж е зак он взаи м одей стви я отличается от ку­
л о н о в ск о г о даж е в б ес к о н еч н о малой ст еп е н и , то траектории б у ­
дут иметь ф ор м у «розетки» и не будут замыкаться (П . 5, 7, 8 ). Эти
траектории заполнят со б о й кольцо с радиусам и, соответствую щ им и
перигелию и аф ели ю траекторий4. Второй (и п осл едн и й ) прим ер —
пространственный гармонический осциллятор, когда частицы вза­
и м одей ств ую т по за к о н у U1 2 = кг2/ 2. Т раектория каж дой из двух
ч асти ц л еж и т в о п р е д е л е н н о й п л о ск о ст и и явл яется эл л и п со м
с центром в начале координат. Резю м ируя, м ож н о сказать, что п о ­
явление д оп ол н и тел ьн ы х о д н озн ач н ы х интегралов дв и ж ен и я свя­
зан о с о со б о й си м м етр ией потен ци альной эн ер ги и взаим одействия
частиц и им еется в исклю чительны х случаях.

1 Исключение составляют идеализированные системы, например, совокуп­

ность независимых осцилляторов. Однако учет сколь угодно слабого взаи­
модействия между ними приведет к тому, что система перестанет быть ин­
тегрируемой.
2 Механическая задача о системе двух частиц, взаимодействие между кото­
рыми зависит только от расстояния между ними, сводится к задаче для одной
частицы, движущейся в центрально-симметричном силовом поле (см. П. 5).
3 Отметим во избежание недоразумений, что в данном случае речь идет
не о фазовой траектории, а об обыкновенной траектории движения
в обычном пространстве. Каждая частица имеет свою траекторию, тогда
как фазовая траектория одна для всей системы.
4 Интересно отметить, что релятивистское (учитывающее теорию относи­
тельности) движение в кулоновском поле также теряет свойство выро­
ждения. Поскольку релятивистские поправки имеются при любой скорости
движения, реальная траектория в указанном поле всегда незамкнута.

22
 В л ю б о й т е р м о д и н а м и ч е с к о й с и с т е м е с ее о гр ом н ы м ч и сл ом
ст еп е н е й св о б о д ы в си л у с л о ж н о с т и и за п у та н н ост и в за и м о д е й ­
ствий м еж ду частицам и не м ож ет быть и речи о к ак и х-л и бо с п е ц и ­
ф и ч еск и х о д н о зн а ч н ы х интегралах д в и ж ен и я . П о эт о м у их н абор
о гр ан и ч ен так и м и и н тегр ал ам и , которы е и м ею тся у л ю б о й и з о ­
л и р о в а н н о й си стем ы . П овтори м еш е раз, что таковы м и являю тся
сем ь адди ти в н ы х и н тегр а л о в д в и ж е н и я , вы тек аю щ и х и з с о х р а ­
н ен и я п о л н о й эн ер ги и си стем ы , ее п о л н о го им пульса и м ом ен та
и м п ул ь са . О п и с а н н ы е вы ш е си ст е м ы н а зы в аю т эргодическими
(от греч. e p y o v — р а бота, к о т о р а я , как и зв е с т н о , т е с н о св я зан а
с э н е р г и е й , о б о с — путь), им ея в виду, что есл и и ск л ю ч и ть п о ­
ст уп ател ь н о е и вращ ател ьн ое д в и ж ен и я си стем ы в п р остран стве
как ц ел о г о (о б ы ч н о не п р ед ст а в л я ю щ и е и н т е р е с а ), то о ст ается
всего о д и н интеграл д в и ж ен и я — эн ер ги я . Т аким о б р а зо м , в и з о ­
л и р о в а н н о й си ст ем е с s с т еп е н я м и св о б о д ы (см . сн о ск у на с. 14)
ф азовая точка дви ж ется в ф а зо в о м п р остр ан стве в п ределах м н о ­
го о б р а зи я р а зм ер н о ст и 2s — 7, к о т о р о е и п ок р ы вается ф а зо в о й
тр а ек то р и ей за б е с к о н е ч н ы й п е р и о д в р е м ен и . В о п р е д е л е н н о м
со с т о я н и и си стем а м ож ет побы вать только ед и н о ж д ы , хотя в п р е ­
д ел е и п о д о й д е т как уго д н о б л и зк о к л ю б о й точке ук азан н ого п о д ­
простран ства.
Ч асто ста ти сти ч еск о е о п и с а н и е т е р м о д и н а м и ч еск о й си стем ы
начинаю т с введения априорных вероятностей для и золи р ован н ой
си стем ы . А и м ен н о п р и н и м аю т, что вер оятн ость обн ар уж и ть та­
кую си стем у в л ю бом из д оступ н ы х ей со сто я н и й оди нак ова. Т оч ­
н ее, сл едует говорить о равной вероятности н ахож ден и я ф азов ой
точки в б е с к о н еч н о малом эл ем ен те д о ст у п н о го объ ем а ф азов ого
простран ства dpdq. Э то зн ачит, что вероятность пребы вания с и с ­
темы в к он еч н ом эл ем ен те объем а ApAq пропорциональна величине
этого об ъ ем а . Д а н н ы й п остул ат эк ви вал ен тен у тв ер ж ден и ю , что
за д о ст а т о ч н о бол ьш ое время си стем а м н о го раз побы вает в л ю ­
бой части объ ем а ApAq, т.е. во всех св ои х в озм ож н ы х состоя н и я х.
И наче говоря, при н еогр ан и ч ен н ом возрастании врем ени фазовая
траектория си стем ы п р о х о д и т ч ер ез все точки ги п ер п ов ер хн ости
Н(р, q) = Е0, где £ 0 — ф и ксирован ная энергия изоли рован н ой с и с ­
темы. С ф ор м ул и р ован н ое таким обр азом о сн о в н о е п р едп ол ож ен и е
назван о эргодическои гипотезой, отраж аю щ ей то, что при ее сп р а ­
ведливости все стати сти ч еск и е свой ства си стем ы зависят только
от эн ер ги и си стем ы . П р и н яти е эр го д и ч еск о й гипотезы п р и води т
к сл ед ств и я м , п о л н о сть ю п од тв ер ж даем ы м оп ы том , п о э т о м у ее
сп раведли вость не вызывает с о м н е н и й , и в этом см ы сле ее введе­
ни е является обосн ован н ы м .

23
 И з п р ед ы дущ его и зл о ж ен и я в и д н о , о д н а к о , что эр годи ч еск ая
ги п от еза п р о ти в о р еч и т о б щ и м м ех а н и ч еск и м св ой ств ам строго
и зол и р о в а н н о й систем ы . П оявл ен ие апр и орн ы х вероятностей н е­
в озм ож н о объяснить чисто м еханическим и сооб р аж ен и я м и , что за­
частую меш ает проследить связь механики со статисти кой , весьма
полезн ую для глубокого п он им ани я ее осн ован и й .
К лю чом к п о н и м а н и ю п р и м ен и м о сти эр го д и ч еск о й ги потезы
является о с о зн а н и е того, что лю бая тер м оди н ам и ч еск ая си стем а,
с которой приходится иметь д ел о , не м ож ет быть строго и зо л и р о ­
ванной. О на м ож ет считаться и зол и р ован н ой с о всех других точек
зр ен и я , одн ак о даж е сам ое ни ч тож н ое остаточ н ое взаим одей стви е
с ок р у ж ен и е м , к отор ого нельзя и збеж ать в п р и н ц и п е, п ри води т
к и зм ен ен и я м д в и ж ен и я внутри си стем ы . Д ей ст в и т ел ь н о , пусть
си ст ем а исп ы ты вает о ч ен ь с л а б о е , н о п о с т о я н н о п о в т о р я ю щ е­
еся в озд ей ст в и е с о стор он ы остал ь н ого мира. П усть это в о зд е й ­
ствие п р ои сход и т даж е чер ез весьма бол ьш и е интервалы врем ени.
Н о если о н о является случайны м , а не детер м и н и рован н ы м , то бу­
д ет каждый раз «запускать» ф а зо в у ю тр аек торию си стем ы по н о ­
вому (случайном у) пути. Т огда к систем е н еп рим ен им ы выводы о т ­
н оси тел ьн о п овед ен и я ф азовой тр аек тор ии , которы е обсуж дал и сь
ранее для полностью и зол и р ован н ой систем ы . О братите внимание:
в классической м еханике, где всегда им еется непреры вное м н ож е­
ство со с т о я н и й , для получения о п и са н н о г о результата достаточ н о
б еск о н еч н о м алого воздействия указанн ого характера1. И з ск азан ­
ного я сн о, что корень проблемы п ерехода от д ет ер м и н и р ов ан н ого
о п и са н и я м ех а н и ч еск о й си стем ы к ст а т и с т и ч еск о м у о п и с а н и ю
находится в н ев о зм о ж н о сти точ н о задать начальны е условия д в и ­
ж ен и я . Д аж е если считать кл ассически е уравнения дв и ж ен и я точ­
ны м и2, то все ж е, по удачном у вы ражению И. П ригож ина, «понятие
од н о зн а ч н о задан н ого начального состоян и я является чрезм ерной
и д еа л и за ц и е й » 3. И н т ер есн о , что это у тв ер ж д ен и е о тн оси тся уж е
к м ехан и ч еск ой си стем е, со сто я щ ей всего из трех взаи м одей ств у­
ю щ их частиц. Как давн о бы ло пок азан о, такая систем а в общ ем слу­
чае не является интегрируем ой. Как говорили раньш е, «задачу трех
тел» нельзя свести к квадратурам. Д а н н о е откры тие явилось в свое

1 В квантовой механике, где состояния могут быть дискретными, положение

иное, однако выводы, как мы увидим в дальнейшем, остаются в силе.
2 В действительности классическая механика является первым, весьма
грубым приближением к законам, которым подчиняются материальные
тела.
3 Пригожий И. От существующего к возникающему: время и сложность в фи­
зических науках. М.: Наука, 1985. С. 38.

24
время потрясени ем для научного сообщ ества, поскольку означало,
что предсказать п о в ед ен и е столь п р остой си стем ы на дост аточ н о
длительны й п ери од врем ени в будущ ем нельзя, даж е если точность
задания начальных условий сколь угодн о высока. Ситуация выгля­
ди т сл едую щ и м обр азом : если целиком оставаться в рамках клас­
си ческой м еханики, то фазовая траектория систем ы «сама по себе»
сущ ествует, н о предсказать ее мы не м ож ем , и это является огр ан и ­
ч ен ием в озм ож н ости д и н а м и ч еск о го о п и са н и я , подталкиваю щ им
к и сп о л ь зов а н и ю стати сти ч еск ого п од хода уж е на д а н н о м , чи сто
м еханическом уровне. М ож н о сказать, что реальные ди н ам и ч еск и е
систем ы не являются ни интегрируем ы м и, ни эргоди ческ им и.
Дополнение 25.5. Уже давно понятно, что знаменитое заявление вели­
кого ученого XVIII в. П. Лапласа «дайте мне начальные положения и ско­
рости частиц всего Мира, и я предскажу вам его будущее» является пустой
и бессодержательной фразой, несмотря на ее грандиозность и захваты­
вающую перспективу. Дело даже не в том, что никто не в состоянии дать
эти начальные условия и что они не могут быть определены бесконечно
точно. В процессе движения системы на нее будут действовать случайные
силы, которые мы не способны предсказать. Эти силы, возможно, очень
малы, йодля большого времени их влияние может оказаться весьма зна­
чительным, по существу определяющим. Следовательно, нужна полная
гарантия того, что система, для которой мы собираемся предсказывать
будущ ее, будет оставаться строго изолированной. Если системой явля­
ется вся Вселенная, то необходимо задать условия на ее границе. Все эти
обстоятельства, которые обычно игнорируются при изложении класси­
ческой механики, ясно показывают иллюзорность механического детер­
минизма, на поверхностный взгляд столь привлекательного.
Представим все же на минуту, что в мире безраздельно господствует
классическая механика с ее детерм инизм ом . В этой теории нет места
случаю. Мы не можем знать все начальные условия и действую щ ие
силы, но на сам ом -то деле они существуют и имеют точные значения.
Это утверж дение является краеугольным камнем классической ф и ­
зики. Но тогда все движ ения частиц и в самом деле предопределены ,
и в будущем частицы займут предназначенные им положения, хотя мы
их и не будем знать. Отсюда вытекает, что все, что происходит вокруг
нас и в нас самих, заложено в момент рождения Вселенной. Какие бы
реш ения ни принимал человек, последствия от этого не зависят. Б о­
лее того, сами эти волевые действия людей вызваны давным-давно за­
данным движ ением всех частиц во Вселенной. Л ю бое движ ение глаз,
рук, ног человека, случайное (якобы случайное) дуновение ветра и т.п.
должны были бы неминуемо произойти из прошлого. Вся деятельность
человечества, законно гордящегося своими научными, техническими,
культурными достижениями, идет так, как предопределено, и не зависит
от чьих-то усилий. Все до единого произведения Пушкина, Ш експира,
других писателей, великих и малоизвестных живописцев были обречены
быть созданными. Перечисление можно было бы продолжать до беск о­
нечности.

25
 Представляется, что описанны е выше выводы, н еи збеж н о вытека­
ющие из механистической картины мира, противны духу человека, его
восприятию окружающего. Слава богу, что в реальном мире огромную
роль играет его величество случай. Статистическая механика, и в о с о ­
бенности квантовая механика, избавила нас от иллюзий детерминизма
и показала, что случайность способна создать закономерность не хуже,
чем детерм инизм . В тех случаях, когда система имеет больш ое число
взаимодействующих степеней свободы , эффект случайных воздействий
может стать определяющим фактором, порождающим новый тип зако­
номерности — статистическую.

Имея в виду ск азан ное выше о фактической невозм ож н ости пол­

ной изоляц и и си стем ы , мы будем прим енять статисти ческ ий п о д ­
ход, с сам ого начала рассматривая не и зол и р ован н ую си стем у сам у
по себ е, а некоторы е малые ее части, вы деленны е внутри и зол и р о­
ванной систем ы и назы ваемы е подсистемами. Будем для простоты
считать, что частицы не переходят из о д н о й подсистем ы в др угую 1,
н о, разум еется, подсистем ы могут обм ениваться эн ер ги ей . П о д си ­
стема содерж и т достаточ н о бол ьш ое число частиц, чтобы ее м ож н о
бы ло бы считать м а к р оск оп и ч еск и м объ ек том . В то же время п о ­
вторим: остальная часть си стем ы гор аздо о б ш и р н ее и играет для
подси стем роль внеш ней среды .
П одси стем а уже не является и зол и р ован н ой м ехани ческой с и с ­
тем ой , так как подвергается постоянны м воздействиям со стороны
других частей больш ой систем ы . Более того, в полн ом см ы сле она
в ообщ е не является м ехан и ч еск ой с и ст е м о й , поскольк у у нее о т ­
сутствует ф ун кц ия Гамильтона. В сам ом д ел е эта ф ун кц ия долж н а
зави сеть от к о о р д и н а т и и м п ул ьсов тол ьк о тех ч асти ц , которы е
входят в п одсистем у. Т огда р еш ен и е уравнений дви ж ен и я дал о бы
точн ую зависим ость этих перем енны х от врем ени. Т о ж е им ело бы
м есто, если бы внеш ни е воздействия носили заданны й во врем ени
характер. В наш ем ж е случае указанны е влияния таковы ми не яв­
ляю тся. Чтобы реш ить м еханическую задачу для п одсистем ы , н е о б ­
ходи м о это сделать и для строго и зол и р ован н ой систем ы в целом .
Н о и м ен н о от это го мы и отк азы ваем ся, так как не в со ст о я н и и
ни написать уравнения д в и ж ен и я , ни реш ить их, ни тем бол ее за­
дать начальные условия для получения частного реш ени я.
О гов ор и м ся, что и н огда в качестве п о д си стем ы м ож ет вы сту­
пать м и к р о ск о п и ч ес к и й о б ъ ек т, н а п р и м ер , м ол ек ула или атом
в газе. Т огда внеш ней ср едой следует считать остальную часть газа,

В термодинамической терминологии следует говорить, что между подсис­

темами отсутствует диффузионный контакт, т.с. они являются закрытыми.
Данное упрощение нс является принципиальным и не сказывается на ходе
рассуждений.

26
с к оторой частица взаи м одей ствует слабо. Н есм отря на то что о т ­
дельны е молекулы не являются м ак р оскоп ическ им и телам и, к ним
м о ж н о прим енять дан н ы й п од ход , поскольку частица испы ты вает
случайны е воздей стви я со сторон ы других частиц газа, вм есте с о ­
ставляю щ их м ак роскоп ическ ую си стем у, благодаря чему и для нее
(частицы ) будут иметься статистические зак он ом ер н ости .

25.4. ФУНКЦИЯ СТАТИСТИЧЕСКОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

С лож ны й и крайне запутанны й характер взаим одействия м еж ду

п о д с и с т е м о й и о ст а л ь н о й частью с и с т е м ы , и м ею щ ей го р а зд о
больш е степ ен ей св ободы , чем сама п од си стем а, при води т к том у,
что по истечении достаточ н о бол ьш ого врем ени т (г0 — начальный
м ом ен т врем ен и) п од си стем а м н огок ратно побы вает во всех своих
возм ож ны х состоян и ях. П оэтом у в дальн ейш ем (при t > t0 + х) н а­
чальное со ст о я н и е п одси стем ы м ож ет быть вы брано в п р ои зволь­
ный м о м ен т в рем ен и . Д р уги м и сл ов ам и , п о в ед ен и е п од си стем ы
уж е не зави си т от нач ального со с т о я н и я в м ом ен т /0. О н о такж е
не зависит от состоя н и я к ак ой -л и бо другой п од си стем ы , даж е н а­
ходящ ейся с ней в н еп оср едств ен н ом контакте, поскольку влияние
остальны х, б о л ее о б ш и р н ы х, частей си стем ы с о врем ен ем св едет
на нет эту зависим ость. У каж ем , что набор в озм ож н ы х состоя н и й
подсистем ы (в которы х она рано или п о зд н о побы вает) не огр ан и ­
чен к а к и м -л и бо о д н и м зн ач ен и ем ее эн ер ги и , как бы ло бы у и з о ­
л и р о в а н н о й си стем ы . Э н ер ги я п о д си стем ы все время м ен я ется ,
колеблясь вокруг нек отор ого ср ед н его зн ачен и я, а величина этого
отк лон ен ия в ср едн ем им еет порядок эн ер гии взаим одействия п о д ­
си стем ы с остальны м и частям и. П ро эту эн ер ги ю м о ж н о сказать
то ж е, что говорилось ранее при обсуж ден и и вопроса об адди ти вн о­
сти эк стенси вн ы х величин (см . т. 1, разд. 2.4). И м ен н о при коротк о­
дей ствую щ их силах меж ду частицами подсистем ы взаим одействую т
друг с другом главным о бр азом п оср едством частиц, находящ ихся
в н еп о с р ед ст в ен н о й б л и зо сти к грани чн ой п о в ер хн ости , р аздел я­
ю щ ей п од си стем ы . П о это м у общ ая эн ер ги я в заи м одей стви я всех
п одси стем о тн оси тел ьн о мала п о ср ав н ен и ю с п ол н ой эн ер ги ей Е
всей си стем ы , и м ож н о утверждать, что:

Е = ^Е „, (25.15)
ь
где сум м и рован и е ведется по всем п од си стем ам . Э то со о т н о ш ен и е
тем точ н ее, чем круп нее п о д си стем ы , на которы е мы разбили и с ­
х одн ую си стем у с задан ны м чи сл ом частиц. У к азан ное р азби ен и е
н е д о л ж н о быть сл и ш к ом м елк им , чтобы п о д си стем ы бы ли сам и

27
по себ е м акроскопическим и объектами. И м ен н о м акроскопичность
обеспеч ивает аддитивность эн ер гии , выражаемую ф орм улой (25.15).
О тм етим , н ак он ец , что п одавляю щ ее бол ьш и н ство т ер м о д и н а ­
м и ческ и х си стем , встречаю щ ихся на практике, уж е сам и п о себ е
являю тся частью бол ьш ой си стем ы , т.е. п о д си стем ой . Д остат оч н о
уп ом ян уть л ю б о е тел о в естеств ен н ы х зем н ы х или лабораторн ы х
условиях, где о н о сп лош ь и рядом оказы вается п ом ещ енн ы м в о б ­
ш ирную вн еш н ю ю среду.
Если начальное со с т о я н и е п од си стем ы п ерестало играть роль,
т .е . его в л и я н и е о к о н ч а т е л ь н о в ы т е с н е н о в н е ш н и м и в о з д е й ­
ствиям и, и п од си стем а м н огок ратно возвращ ается к своем у п р еж ­
нем у м и к р о ск о п и ч еск о м у со с т о я н и ю , то это озн ач ает, что лю бая
ф изическая в ел и ч и н а /, характеризую щ ая ее как целое, испы тывает
лиш ь отн оси тел ьн о слабы е отк л он ен и я во врем ени от нек оторого
зн а ч ен и я , в ср ед н ем остаю щ егося п о стоя н н ы м . Эти отк л он ен и я ,
являю щ и еся сл едств и ем того, что f(p , q) зави си т от м гн о в ен н о го
зн ач ен и я к о о р д и н а т и и м п ул ьсов, и м ею т характер оч ен ь н е зн а ­
чительны х флуктуаций. С ама ж е у ср ед н ен н а я таким об р а зо м ве­
л ичи на / н е зависит от п реды дущ его п овед ен и я си стем ы (си стем а
«забыла» св ое начальное со с т о я н и е) и дол ж н а связы ваться только
с текущ им с о с т о я н и ем , что является главным свойством т ер м од и ­
нам ических величин — р авновесны х функций состояния.
П одч ер к н ем , что да н н ы е выводы не являю тся строго д о к а за н ­
ны ми, как и утверж ден ие о м ногократном пр охож ден и и п о д си ст е­
мой всех св ои х возм ож н ы х со с т о я н и й . Ранее уже говорилось, что
статисти ку нельзя об о сн о в а т ь ч и сто м ехан и ч еск и м и р а ссу ж д ен и ­
ями. В этом см ы сле вывод является таким ж е постулатом , как и эр -
годическая гипотеза. И сти н н ой о сн о в о й служ ит в к он еч н ом итоге
об о б щ е н н ы й опы т, которы й показы вает, что если м ак р оск оп и ч е­
ск ую си стем у , п о м ещ ен н у ю в статич еск ие (н е зав и ся щ и е от в ре­
м ен и ) в н еш н и е условия, наблю дать в теч ен и е достаточ н о дол гого
врем ени, то все ф и зи ч еск и е величины становятся с огр ом н ой точ ­
ностью п о сто я н н ы м и , практически никогда не испы ты ваю щ им и
зам етн ы х о т к л о н ен и й от н е к о т о р о г о у ст а н ов и в ш егося ср ед н ег о
значения. Если это им еет м есто для всех п од си стем , то о таком с о ­
стоян и и сов ок уп н ой систем ы говорят как о состо я н и и полного ста­
тистического ( теплового, термодинамического) равновесия.
П ром еж уток врем ени т, введенны й ран ее, назы вается временем
релаксации си стем ы 1. В п р и н ц и п е время релаксации р а ст ет е увели-

1 Величина т не имеет ничего общего с периодом времени, за который фа­

зовая траектория изолированной системы покроет доступную ей область
фазового пространства. Как мы знаем, этот период бесконечен.

28
чснием разм еров си стем ы , т.е. числа частиц. М ож ет случиться, что
отдельны е малые части систем ы (п одси стем ы ) в силу св оего малого
размера сам и п о себ е уже дости гн ут равн овесия, в то время как вся
си стем а ещ е не является р авн овесн ой . Т огда говорят, что си стем а
находится в неполном равновесии, а подсистем ы — в своих локальных
равновесиях. М ак роск оп и ч еск ое о п и са н и е н ерав н овесн ой систем ы
м ож ет быть р еал и зов ан о задан и ем ср ед н и х зн ач ен и й ф и зи ч еск и х
величин для п од си стем , каждая из которы х пребы вает в своем с о б ­
ствен н ом л окал ьн ом (частн ом ) равн овеси и . В дальн ей ш ем бл аго­
даря потокам эн ер ги и и вещ ества си стем а д ост и гн ет п ол н ого рав­
н ов еси я . В рем ена релаксации для различны х п р о ц ессо в , протека­
ю щ их внутри систем ы и связанны х с вы равниванием интенси вн ы х
свой ств в ее различны х точках, могут весьма си л ь н о различаться.
Т ак, р авн овеси е п о о т н о ш е н и ю к п р оц ессам д и ф ф у зи и , как п ра­
вило, устанавливается гораздо дол ьш е, чем вы равнивание тем п ер а­
туры или (тем бо л ее) давления.
П роцессы релаксации могут также присутствовать в од н ор од н ой
си стем е, когда п р и бл и ж ен и е к р авн овеси ю не св я зан о с потокам и
м еж ду ее разл и чн ы м и п р о стр а н ствен н ы м и частям и. В этом сл у ­
чае мы им еем д ел о с неполны м р авн овесием другого рода, н ап р и ­
мер, н езавер ш ен н ой хим ич еск ой реакцией в гом оген н ом реакторе.
Т ем пература, дав л ен и е и к он ц ен тр ац и и реагентов могут меняться
во врем ен и , но в кажды й м ом ен т о н и одинаковы по всем у объ ем у
реактора. При очень м едл ен н о текущ ей реакции им еет смысл рас­
сматривать си стем у как равновесную при задан ном хим ич еск ом с о ­
ставе. Этот вопрос мы уже обсуж дали ранее (см . т. 1, гл. 2).
На рис. 25.2 качественно п ок азан о и зм ен ен и е некоторой ф и зи ­
ч еск ой величины / во в р ем ен и , начиная с м ом ен та (t = 0 ), когда
состоя н и е систем ы дал ек о от равновесия. С истем а могла быть п р и ­
веден а в это со с т о я н и е, н ап р и м ер , с п ом ощ ь ю в н еш н его в о зд ей ­
ствия. О бщ ий м он отон н ы й ход кривой соп ровож дается п и л ообр аз­
ны ми колебан иям и бол ьш ой частоты , отраж аю щ им и флуктуации.
Ри сунок вы полнен не в м асш табе, иначе и з-за ни чтож н ости ф лук­
туаций кривая выглядела бы со в ер ш е н н о гладкой. П о и стеч ен и и
врем ени релаксац ии зн ач ен и е /к о л е б л е т с я вокруг н ек оторого п о ­
ст оян н ого средн его. Если рассматривать си стем у в течен и е периода
врем ени Т » т, то подавляю щ ую часть этого пери ода си стем а п р о­
водит в с о с т о я н и я х , соответствую щ и х ст ати сти ч еск ом у р авн ове­
си ю . В таких со с т о я н и я х величина / с то ч н ост ью д о ф лук туаци й
равна ср ед н ем у п о в р ем ен и зн а ч ен и ю / , к оторое д о л ж н о вы чи­
сляться так:

29
 (25.16)

В д а л ь н ей ш ем мы вы ведем ф о р м у л у , п о зв о л я ю щ у ю о ц ен и т ь
о тн о си тел ь н ы е ф л ук туац и и ф и зи ч е с к и х в ел и ч и н в р ав н ов есн ы х
си стем ах, и уб ед и м ся , что о н и дей стви тел ьн о очен ь малы. П онятие
ср едн его зн ач ен и я будет уточ н ен о н и ж е.

Рис. 25.2. Изменение со временем физической величины

системы до и после истечения периода релаксации т

И зл о ж е н н ы е с о о б р а ж е н и я я вл я ю тся о т п р а в н о й т о ч к о й для
п о д х о д а к стати сти ч еск ом у о п и са н и ю м ак р оск о п и ч еск и х си стем .
П ока таковы ми мы считаем введенны е ранее п одси стем ы . Главной
целью здесь д о л ж н о являться н ахож ден и е ср едн и х зн ач ен и й лю бы х
ф и зи ч еск и х вел и чи н , как п о д си стем ы , так и всей си стем ы , н а х о ­
д я щ ей ся в с о с т о я н и и р авн овеси я . И сп о л ь зо в а н и е для э т о й ц ели
форм улы (2 5 .1 6 ) н е в о зм о ж н о , так как при это м при ш лось бы сл е­
ди ть за и зм е н ен и е м во в р ем ен и и с т и н н о го зн ач ен и я величины / .
Г ор аздо бол ее пр одук ти вен в ер оятн остн ы й п од ход. А и м ен н о нас
бу д ет и н тер есов ать вер оятн ость Aw то го , что вы бранная п о д с и с ­
тем а, им ею щ ая s ст еп ен ей св о б о д ы , находится в задан н ом объ ем е
ф азового пр остранства ДГ = ApAq = АрхАр2 ■■■Aps ■AqxAq2 ■■■Aqs. Эту
вер оятн ость м о ж н о бы л о бы о п р ед ел и ть как п р ед ел , к к отором у
стрем и тся отн о си тел ь н о е время A t/ Т, в теч ен и е к оторого п о д с и с ­
тема находится в ук азанн ом о бъ ем е, при н еогр ан и ч ен н ом увеличе­
н и и врем ен и н абл ю ден и я Т за подси стем ой :

Aw - Нш-^ . 7 (25.17)
г-»во y
Д ля н а гл я дн ой и н тер п р ета ц и и в в е д ен н о й вел ичи ны п р ед ст а ­
вим се б е сн ова ф азовую траекторию п од си стем ы , обр азом к оторой
м ож ет служ ить си л ь н о зап утан н ы й «клубок» д л и н н о й н и ти (см .

30
рис. 2 5.4, а). В ер оятн ость Aw есть дол я дл и н ы это й н и ти , п е р е с е ­
каю щ ей (м н о го раз) область ApAq ф азового пространства. И з этого
я сн о , что у ср ед н ен и е с п ом ощ ью (2 5 .1 7 ) п ол н остью эк ви вален тн о
н еп оср ед ств ен н о м у уср ед н ен и ю п о врем ен и (25.16).
П ереходя к б еск о н еч н о малом у эл ем ен ту ф азового пространства
dT — dpdq, мы м ож ем для вероятности (при одн ок р атн ом н абл ю де­
н и и ) обн ар уж и ть п о д си с т ем у в со ст о я н и я х с и м пульсам и и к о о р ­
ди н атам и , леж ащ и м и в интервалах (р, р + dp) и (q, q + dq) соответ­
ствен н о, и записать ф орм улу

dw = р(р, q)dpdq. (25.18)

Ф ун кц ия р (р, q) и м еет см ы сл п л отн ости вероятности и назы ва­

ется функцией статистического распределения. Е сли он а и звестн а,
то ср ед н ее зн ач ен и е величины / , котор ое и является тер м оди н ам и ­
ч еск ой вели чи н ой , вы числяется согл асн о о бщ и м правилам теори и
вероятностей так:

7=JЯ р , Я)Р(Р, q)dpdq. (25.19)

И нтеграл в (2 5 .1 9 ) и м еет кратность 25 и берется п о всем зн а ч е­

ни ям им пульсов и к оор ди н ат в пределах д о ст у п н о го объем а ф а з о ­
вого пространства. О чевидн о, что:

jp(p,q)dpdq = \, (25.20)

поскольку п од си стем а находится где-то в указан н ом объ ем е и будет

обн ар уж ен а там с д остовер н остью . Эта операц ия назы вается норми­
ровкой.
Н ахож ден и е ф ун к ц и и распр едел ени я и является осн о в н о й зада­
чей статистики. О на (ф ун к ц и я) содер ж и т в себ е всю и н ф ор м ац и ю
0 си стем е, доступ н ую в условиях отсутствия сведен и й о начальных
зн ач ен и я х им пульсов и к оор ди н ат частиц. С оо т в ет ств ен н о п р ед ­
ск азан ия зн ач ен и й ф и зи ч еск и х величин н осят вероятностны й ха­
рактер. П ока мы рассм атриваем си стем у с точки зрения классиче­
ск о й м ехан и к и , такой характер п р ед ск азан и й является и ск л ю ч и ­
тельно сл едстви ем недостатка дан н ы х, н ео бход и м ы х для п ол н ого
м ехан и ч еск ого о п и сан и я си ст е м ы 1. В то ж е время из и злож ен н ы х
общ и х п ол ож ен и й о тн оси тел ьн о у ср едн ен н ы х зн ачен и й я сн о , что
для м ак р оск оп и ч еск и х тел случайны й характер ф и зи ч еск и х вели­
чин никак себя не проявляет, если не ин тересоваться ф луктуаци-

1 В квантовой механике вероятностный характер (в общем случае) физи­

ческих величин лежит в самой природе квантовых объектов.

31
ям и как таковы м и. В это м см ы сл е результаты вы чи слени я с п о ­
м ощ ью ф ун к ц и и распр едел ени я впол не достоверн ы . П оэтом у если ,
используя р (р, q), найти плотность р аспр едел ени я вероятности W(f)
для величины / , показы ваю щ ую , с какой вероятностью дан н ая ве­
л ичи на п р и ни м ает зн ач ен и е в пределах м е ж д у / и / + df, то соответ­
ствую щ ая кривая будет иметь вид чрезвы чайно узк ого пика с мак­
си м ум ом при / = / . Ш и р и н а пика и м еет п ор ядок величины ф лук­
туаций. Н а рис. 25.3 пок азан такой график для эн ер ги и н ек оторой
усл овн ой подсистем ы .

Е
Рис. 25.3. Распределение энергии для равновесной подсистемы,
являющейся малой частью изолированной системы

Д ля к о л и ч ест в ен н о й хар ак тери сти к и ф л ук туац и й и сп ол ь зую т

(как и в ообщ е в м атем атической статистике) среднее квадратичное
отклонение:

(25.21)

П р о ст о е о тк л о н ен и е / - / для это й ц ели н е п р и г о д н о , так как

при уср ед н ен и и обращ ается в нуль. С оответствен но относительная
флуктуация выражается так:

(25.22)
/
Мы уж е говорил и, что взаи м одей ств и е п о д си стем является от­
н оси т ел ь н о слабы м , хотя и м е н н о о н о и пр и води т в к он ц е к он ц ов
к устан ов лен и ю р авн овесия во всей си стем е. Т ем не м ен ее в си лу
эт о й сл а б о ст и в те ч ен и е небольшого в р ем ен и и х м о ж н о р ассм ат­
ривать в качестве и зол и р ован н ы х ил и , как говорят, квазиизолиро-
ванных. О тсю да сл едует, что вер оятность н ахож ден и я п од си стем ы
в о п р е д е л е н н о м эл е м е н т е ее ф а зо в о г о п р о ст р а н ст в а н е зав и си т

32
от того, в каком со сто я н и и пребы ваю т другие п одсистем ы . И ны м и
словам и, подсистем ы статистически независимы. П усть а и (3 — две
к ак и е-л и б о п од си стем ы . С татистическая н езав и си м ость озн ачает,
что ф ун к ц и я р а сп р ед ел ен и я о д н о й п о д си стем ы ( а ) со д ер ж и т д и ­
н ам ич еск ие п ер ем ен н ы е р (а), q{a) только при надлеж ащ и х ей частиц
и н е зави си т от п ер ем ен н ы х р ^ \ q®\ о тн ося щ и хся ко второй п о д ­
си стем е. С огл асн о тео р и и вер оятн остей вер оятности н езави си м ы х
собы ти й п ер ем н ож аю тся , п о это м у совм естн ая ф ун к ц и я р а сп р ед е­
л ен и я для двух п од си стем

Рар(Л^) = Р«(/»(в)^ (а))-Рр(Рф).« ф))- (25.23)

В м атематике это свой ств о назы вается мультипликативностью.
Л огариф м ы ж е ф у н к ц и й р а сп р ед ел ен и я склады ваю тся, т.е. явля­
ю тся аддитивными величинами:

1 п р ар = 1 п р а + 1 п р р. (25.24)

Э тот вы вод составляет о д н о и з важ н ей ш и х п о л о ж ен и й , на о с ­

н ов е к отор ы х стр оя тся ф у н к ц и и р а с п р е д е л е н и я для п о д с и с т е м
и для си стем ы в ц ел ом , и будет исп ол ьзован в дальн ейш ем .
И з ф орм ул (2 5 .2 1 ) и (2 5 .1 9 ) вы текает, что ср ед н ее от п р о и зв е­
ден и я зн ач ен и й н ек о т о р о й ф и зи ч еск о й величины равн о п р о и зв е­
д е н и ю ср ед н и х зн а ч ен и й это й величины для каж дой п одси стем ы
в отдельности:

J a l i = 7 * 7 t- (25.25)
Р а с с м о т р и м к а к у ю -л и б о экстенсивную ф и з и ч е с к у ю в е л и ­
ч и н у / . М ы зн а ем , что так ие т е р м о д и н а м и ч ес к и е величи ны о б л а ­
д а ю т с в о й с т в о м а д д и т и в н о с т и , к о т о р о е и гр ает о г р о м н у ю роль
в т е р м о д и н а м и к е 1. П усть / и м е н н о такая в ел и ч и н а. У ста н о в и м ,
как за в и с и т ее о т н о с и т е л ь н а я ф л у к ту а ц и я о т ч и сл а ч а ст и ц N
в си стем е. П усть такж е все п о д си стем ы со д ер ж ат п р и м ер н о о д и ­
н ак ов ое ч и сл о части ц (а мы м о ж ем разбивать си ст ем у как у г о д н о ,
л и ш ь бы каж дая п о д с и с т е м а бы ла м а к р о с к о п и ч е с к о й ), к о т о р о е
сч и та ется за д а н н ы м . Т о гд а ч и сл о ч а ст и ц в с и с т е м е п р о п о р ц и о ­
н ал ь н о ч и сл у п о д с и с т е м . К ак т о ч н о е зн а ч е н и е в ел и ч и н ы / дл я
си стем ы , так и ее ср ед н е е ск лады вается и з со от в етст в ую щ и х зн а ­
ч ен и й f b для п о д си стем :

/ =ХЛ, l = J J b- (25.26)
ь ъ

1 Об условиях, ведущих к нарушению аддитивности, см. т. 1, гл. 2.

33
 Д ля величины ( Д 0 2> назы ваем ой дисперсией, имеем:

( 4 0 2 = Г Х (4 4 )Т = 1 ( 4 4 ) 2 + 1 ( 4 4 X 4 4 ' ) = Х ( 4 4 ) 2- (25.27)
L Ь \ Ь Ь,Ь' ь

В (2 5 .2 7 ) мы учли, что в си л у ст а ти сти ч еск ой н еза в и си м о ст и

справедлива ф орм ула (2 5 .2 5 ), так что ср ед н ее зн ач ен и е всех п р о и з­
ведений ( 4 4 X4 4 4 = 0 , поскольку ср ед н ее зн ач ен и е каж дого с о м н о ­
ж ителя равно нулю.
Т аким о б р а зо м , д и сп ер си я растет п р оп ор ц и он ал ь н о числу п о д ­
си ст ем , а зн ач и т, п р о п о р ц и о н а л ь н о ч и сл у части ц в си ст ем е. Т а ­
кая ж е зависим ость от ./Vсущ ествует для ср едн его зн ачен ия / . В р е­
зультате получаем:

(25.28)

т .е . о т н о с и т е л ь н а я ф л у к т у а ц и я о б р а т н о п р о п о р ц и о н а л ь н а
к о р н ю к в адр атн ом у и з ч и сл а ч а сти ц . Э т о с п р а в ед л и в о и для л ю ­
б о й м а кро ско п и ч еско й части си стем ы в о т н о ш е н и и ч и сл а ч аст и ц
в н е й с а м о й . Ч то к а са ется о тд ел ь н ы х м ол ек ул , то сл уч ай н ы е о т ­
к л о н е н и я о т н о с я щ и х с я к н и м в ел и ч и н (к и н е т и ч е с к о й э н е р г и и ,
с к о р о с т и и т .п .) и м ею т п о р я д о к с а м и х эт и х в ел и ч и н и о т н ю д ь
не малы .

25.5. ТЕОРЕМА ЛИУВИЛЛЯ И МИКРОКАНОНИЧЕСКОЕ

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
У д обн ы м с п о с о б о м гео м ет р и ч еск о го п р ед ста в л ен и я ф у н к ц и и
р а сп р ед ел ен и я р (р, q) явл яется сл ед у ю щ и й п р и ем . В м есто того
чтобы следи ть за д в и ж ен и е м ф а зо в о й точки си стем ы во в рем ен и ,
м о ж н о п р ед ста в и т ь с е б е б о л ь ш о е ч и сл о N оди н ак ово у с т р о е н ­
ных си стем , наход ящ и хся в оди н ак овы х в н еш н и х условиях, и н а ­
блю дать их в о д и н и тот ж е м о м ен т врем ен и. Такая сов ок уп н ость
си стем назы вается ст ат ист ическим ансамблем. К аж ды й член а н ­
сам бля в о п р ед ел ен н ы й м ом ен т в р ем ен и находи тся в к ак ом -л и бо
и з до ст у п н ы х со ст о я н и й . П о эт о м у при од н о к р а тн ом н абл ю ден и и
мы п ол уч и м н а б о р т о ч е к , н ек о т о р ы м о б р а зо м р а сп р ед ел ен н ы х
в ф азовом пространстве (р ис. 25.4, б). Э то «облако» или «газ» из ф а­
зовы х точек и есть геом етрический обр аз ф ун к ц и и распределени я.
П лотн ость газа п р о п о р ц и о н а л ь н а п л о тн о ст и в ер оятн ости р (р, q).
Д в и ж ен и е м ассива ф азовы х точек во врем ен и м о ж н о рассматривать

34
как «течение» газа. О бщ ее число точек (р авное N) сохраняется, п о ­
скольку ф азовы е траектории н и где не начинаю тся и не заканчива­
ю тся (частицы никуда не исчезаю т).

а б
Рис. 25.4. Два способа мысленного наблюдения изменений
микросостояния термодинамической системы:
а — перемещение во времени вдоль фазовой траектории; б —
распределение фазовых точек в ансамбле в фиксированный момент

Б удем т е п ер ь р а ссм а тр и в а ть н е к о т о р у ю (к в а з и и зо л и р о в а н -
ную !) п о д с и с т е м у в т еч ен и е н е сл и ш к о м б о л ь ш о г о п р ом еж утк а
в р ем ен и , а и м е н н о т а к о го , чтобы ее м о ж н о бы л о с д о ст а т о ч н о й
т о ч н о с т ь ю сч и т а т ь п о л н о с т ь ю и з о л и р о в а н н о й . Р а в н о в е с н а я
ф у н к ц и я р а сп р ед ел ен и я п о д си с т ем ы р (р, q) не за в и си т от в р е­
м ен и я в н о , п о эт о м у ф азовы е точки р асп р ед ел ен ы в ф а зо в о м п р о ­
ст р ан ств е с н е и з м е н н о й во в р ем ен и п л о т н о ст ь ю . Э то о зн а ч а ет ,
что т е ч ен и е «газа» с т а ц и о н а р н о (частная п р о и зв одн ая Э р/Э / = 0 ).
С тац и о н а р н о ст ь м ож ет бы ть вы раж ена у тв ер ж д ен и ем , что ч и сл о
то ч ек , «втек аю щ и х» в л ю б о й в ы дел ен н ы й о б ъ ем ф а зо в о г о п р о ­
стран ства, равн о чи слу «вы текаю щ их» из н его точ ек (сум м ар н ы е
п о т о к и внутрь и и зн у т р и о б ъ е м а р а в н ы ). Д и ф ф е р е н ц и а л ь н а я
ф о р м а д а н н о г о у т в ер ж д ен и я гласит: дивергенция п от о к а равна
нулю в каж дой точке простран ства. Д и в ер ген ц и я — скалярная ве­
л и ч и н а , явл яю щ аяся р езул ьтатом о д н о й из д и ф ф ер ен ц и а л ь н ы х
о п ер а ц и й н ад векторны м п ол ем . Если бы мы им ели д е л о с т е ч е­
н и ем о б ы ч н о го газа (и ли ж и д к о ст и ) в тр ех м ер н о м п р остр ан стве,
т о р а сс м а т р и в а л и бы в е к т о р н о е п о л е п л о т н о с т и п о т о к а газа
j = p v , где р — обы чн ая п л о тн о ст ь , v — ск о р о с т ь газа в д а н н о й
точке. Каж дая величи на в это й ф ор м ул е является ф ун к ц и ей точки
п р о ст р а н ст в а , т .е. п е р ем е н н ы х х, у , z ■ У сл ов и е ст а ц и о н а р н о с т и
зап и сы в ается в ви де уравнения непрерывности:

Э(рух ) | Э (р у,) | Э(руг) _ Q

div(pv) = (25.29)
Эх Эу dz

35
 Ф и зи ч еск и й см ы сл д и вер ген ц и и со стои т в том , что ее нен улевое
или нулевое зн а ч ен и е в точке показы вает соответствен н о нали чие
ил и отсутстви е в р а ссм а тр и в а ем о й точ к е п р остр ан ства «стоков»
и «истоков» в д в и ж ен и и сп л о ш н о й ср ед ы 1.
В м н о гом ер н о м ф а зо в о м простран стве ур авн ен и е н еп р ер ы в н о­
сти для течения газа ф азовы х точек и м еет аналогичны й вид, н о с о ­
д ер ж и т 2s слагаем ы х. Р оль к о м п о н ен т о в ск о р о с т ей будут играть
п р ои зв одн ы е по врем ен и от всех д и н а м и ч еск и х п ерем ен н ы х. Д ля
к оор ди н ат </, это <?, , т.е. о б о б щ ен н ы е ск ор ости , для им пульсов />, —
об о б щ ен н ы е силы Д (см . (2 5 .5 )). П о это м у в л евой части уравнения
будут стоять дв е суммы р азн ого вида по s членов в каждой:

^ .Э ^ ) + ^ Э й ) = ^ Э р , + Эр
/=1 dqi ,=1 dpi i=i\B g , dp, +4 ( f M . 1-0- <25-зо)
Н етр удн о пок азать, что вторая сум м а в п о с л е д н е м р авен стве
тож деств ен н о обращ ается в нуль. Д ей стви тел ьн о, и з уравн ен ий Га­
мильтона (25.12) следует:

эк = # и _ (25 31)
Э?, d q fip , др, ЭдЭ«, 1 ’
Р ав ен ств о см еш а н н ы х вторы х п р о и зв о д н ы х , к о т о р о е д о л ж н о
им еть м есто для ф ун к ц и и со сто я н и я , и доказы вает д а н н о е утверж ­
д ен и е. П ервая ж е сум м а есть н е что и н о е , как полная п р ои зводн ая
п о в рем ен и от ф у н к ц и и р а сп р ед ел ен и я р. П о эт о м у и з (2 5 .3 0 ) вы ­
текает:

dpiP, Q) = 0 (25.32)
dt
Полученный результат известен под названием теоремы Л иу-
вилля. Он означает, что функция переменных р , q , которую мы на­
зываем функцией статистического распределения, сохраняет свое
значение при движении изолированной системы (в нашем случае
«почти изолированной» подсистемы) по фазовой траектории, т.е.
является интегралом движения. Логарифм же этой функции со-

1 Н а гл я д н о й и л л ю ст р а ц и ей м о ж е т сл уж и ть п р и м е р с электростатическим
полем. Дивергенция вектора напряженности Е отлична от нуля только
в тех точках пространства, где имеются заряды. Это означает, что силовые
линии могут начинаться или заканчиваться только на зарядах, что соответ­
ствует общеизвестному графическому представлению поля (силовые линии
сходя тся в точках н а хож д ен и я зар ядов).

36
гл асн о (2 5 .2 4 ) явл яется аддит ивны м и н тегр ал ом д в и ж ен и я . Э то
не есть новая (н езави си м ая) сохраняю щ аяся величина, так как н е ­
зави си м ы е адди ти вн ы е интегралы д в и ж ен и я и счерпы ваю тся, как
мы зн аем , эн ер ги ей , им пульсом и м ом ен том им пульса систем ы как
целого. С ледовательно, ф ун кц ия р (р, q) м ож ет быть вы ражена через
дан н ы е величины , причем In р(р, q) д о л ж ен быть их линейной к ом ­
би н а ц и ей , чтобы была о б ес п еч ен а адди ти вн ость. Н аи бол ее общ ая
зависим ость такого р ода и м еет вид

Inp (р , q) = a + $ E (р, q) + у Р (р , q) + ЪЦр, q), (25.33)

и содерж и т восем ь произвольны х постоянны х. П олны й импульс Р

систем ы сразу м ож н о исклю чить из р ассм отр ен ия. Д ля этого до ст а ­
точ н о перейти в си стем у отсчета, в которой наш а си стем а покоится
как целое (п ок ои тся ее центр и н ер ц и и ). С огл асн о принципу от носи­
тельност и Галилея этот п ер ех о д не влияет на свой ства си стем ы ,
в частности, на ее статистические свойства. М ом ен т импульса свя­
зан с вращ ением систем ы как целого. В терм оди н ам и к е такие тела
ин огда представляю т и н тер ес, н о мы не будем их изучать. Чтобы
исклю чить такж е и м о м ен т, н у ж н о рассм атривать тело в си стем е
отсчета, р авн ом ер н о вращ аю щ ейся вместе с н и м , в которой L = 0 .
Такая си стем а отсчета не является и н ер ц и ал ь н ой . В н ей , как и з­
вестно из м ехани ки , возни каю т силы инерции — ф иктивны е силы ,
не связанны е с воздей стви ем п ол ей , создаваем ы х ф и зи ч еск и м и т е­
лам и. И м ею тся две такие силы — цент робеж ная и сила Кориолиса.
П ервая из н и х (д ей ств у ю щ а я на части ц у м а ссо й т ) и м еет вид
w [Q [r Q ]], где Q — угловая ск ор ость вращ ения си стем ы к оо р д и ­
нат. О на эк ви вал ен тн а гр а в и та ц и о н н о м у п о л ю , н а п р ав л ен н ом у
от о си вращ ения и возр астаю щ ем у п р оп о р ц и о н а л ь н о р асстоян и ю
от этой о си . Ф ункция статистического распределения и тер м оди н а­
м и ч еск и е свой ств а си стем ы , в о о б щ е говоря, зав и ся т от наличия
ц ен тр обеж н ого поля, н о его всегда м о ж н о учесть как оди н из видов
п олей , налож енны х на систем у. Сила К ори олиса 2w[vQ ] в отличие
от ц е н т р о б е ж н о й силы не за в и си т от р азм ер ов тела, н о зав и си т
от ск орости частиц1. М ож н о показать, что он а не оказывает влияния

В ф ор м али зм е механики Н ью тона силы являю тся ф ун к ц и я м и только к оор ­

динат. Такие силы , как магнитная (сила Л оренц а) или сила трения, зависящ ие
от ск ор ости , вводятся в м еханику извне. Сила К ориолиса относится к этой ж е
категории, но появляется автом атически, о д н ак о только в н еи н ер ц и ал ьн ой
систем е отсчета. И з вида формулы 2 /я [Ш ] следует, что сила К ориолиса пер ­
пендикулярна скорости частицы и нап ом и н ает этим м агнитную силу.

37
на стати сти ч еск и е свой ства си стем ы , п о д ч и н я ю щ ей ся к л асси ч е­
ской м еханике.
В связи с п оста в л ен н о й целью (оты ск ан и е ф ун к ц и и р) важен
следую щ ий вывод: п ереход к сп ец иал ьн ой си стем е отсчета, ж естко
св я зан н ой с д в и ж ен и ем тер м о д и н а м и ч еск о й систем ы как ц елого,
которы й м ож н о интерпретировать как п ом ещ ен и е наш ей систем ы
в н еки й ящ ик, о тн оси тел ьн о которого он а п ок ои тся , не скаж ется
на ст а ти сти ч еск о м р а сп р ед ел ен и и л ю б о й малой части си стем ы
(п одси стем ы ). П осле ук азан н ого перехода м ом ен т им пульса п ер е­
стает быть интегралом дв и ж ен и я и выпадает из форм улы (2 5 .3 3 ),
которая запиш ется теперь так:

ln p w (/>, q) = a (b) + Р{b)E (b\ p , q). (25.34)

И н дек с b нап ом и н ает, что мы вывели это со о т н о ш ен и е для л ю ­

бой п одсистем ы . К онстанта а м ож ет быть н ай ден а из условия н о р ­
м и р овк и (2 5 .2 0 ) и в ой дет в п осто я н н ы й м н ож и тель при ф ун к ц и и
р асп р едел ен и я, если п о сл ед н ю ю написать в сл едую щ ем виде:

р (p ,q ) = ea em p 'q). (25.35)

М ы п р и ш л и , таким о б р а зо м , к ф у н д а м е н т а л ь н о м у д л я ст а т и с­
ти к и вы воду: ст а ти сти ч еск и е св о й ств а п о д си с т е м ы , за л о ж ен н ы е
в ф у н к ц и ю р а с п р ед ел ен и я , ц ел и к о м зав и ся т л и ш ь от ее эн ер ги и .
Т а к и е м е х а н и ч ес к и е си ст е м ы , как бы л о с к а за н о р а н ее , н азы в а­
ю тся эргодическими, с чем и св я за н о н а и м е н о в а н и е о с н о в н о й ги ­
п от езы ст ати сти к и . З н а н и е э н е р г и и как ф у н к ц и и д и н а м и ч ес к и х
п ер ем ен н ы х за м ен я е т с о б о й в стати сти к е все детальн ы е св ед ен и я
о с и с т е м е , вклю чая нач альны е у сл ов и я дл я к о о р д и н а т и и м п ул ь ­
со в ч а с т и ц , н е о б х о д и м ы е дл я т о ч н о г о р е ш е н и я м е х а н и ч е с к о й
задач и.
Е сли и зо л и р о в а н н а я си стем а н а х о д и тся в с о с т о я н и и п о л н о г о
равн овесия, то значения м н ож и телей р в (2 5 .3 4 ), (25.35) одинаковы
для всех ее п о д си стем . П ри н е п о л н о м р авн овеси и каждая п о д с и с ­
тем а и м еет св ои зн ач ен и я этого парам етра, которы е со в рем ен ем ,
п о м ере установления об щ его р авн овесия, выравниваются.
Э нергия строго и зол и р ован н ой систем ы п остоян н а. Чем с боль­
ш ей точн остью п од си стем ы м о ж н о считать и зол и р ован н ы м и , тем
б л и ж е ф у н к ц и я р а сп р ед ел ен и я (2 5 .3 5 ) к п о с т о я н н о й в ел и ч и н е.
С огл а сн о (2 5 .2 8 ) уп ом ян утая то ч н ость растет с ув ел и ч ен и ем р а з­
меров подси стем ы . Э нергия Е0 пол н остью и зол и р ован н ой систем ы
ф и к си р о в а н а , п о э т о м у для н ее ф у н к ц и я р (р, q) м ож ет быть о п и ­
сан а сл ед у ю щ и м обр азом : о н а равна нул ю в тех точках ф а зо в о г о

38
п р остран ства, которы е не соответствую т д а н н о й эн ер ги и , и им еет
о д н о и то ж е зн а ч ен и е во всех точках, п р и н ад л еж ащ и х г и п ер п о ­
верхности, задаваем ой ур авн ен и ем Е (р, q) = Е0. Д ругим и словам и,
вероятность нахож ден и я систем ы в л ю бом доступном эл ем ен те dpdq
ф азового пространства признается оди н ак овой . М атем атически это
м ож н о выразить с пом ощ ью 8 -ф у н к ц и и ф ор м улой

Р(Р, Q)dpdq = C b [ E ( p , q ) ~ E 0)dpdq, (25.36)

где С — константа.
П о л у ч ен н о е п р о ст ей ш ее р а сп р ед ел ен и е назы вается м и к р о к а -
ноническим. О н о п ол н остью соответствует эр го д и ч еск ой ги п отезе
и удовлетворяет теорем е Л иувилля, п оэтом у м ож ет быть и сп ол ь зо­
вано для статисти ческ ого оп и сан и я и зол и р ован н ой систем ы . П о д ­
черкнем , что сл ово «использовано» уп отр ебл ен о здесь не случай но,
п оск о л ь к у р а сп р е д е л ен и е (2 5 .3 6 ) не является и не м ож ет быть
«исти нн ы м » в свете ск а за н н о го ранее о м ехан и ч еск и х свой ствах
и золи р ован н ы х си стем и абстрак тн ости этого пон яти я в о т н о ш е­
нии м ак роскоп ическ их тел.
М и к р ок ан он и ч еск ое р асп р ед ел ен и е м ож н о представить в виде,
п ол езн ом при изучен ии п о д си стем , эн ер гия которы х не ф и к с и р о ­
вана строго:

р = const в сл ое ф азового пространства Е < Н (р, q) < Е + 8 £;

р = 0 вне этого слоя.

П ри эт о м п р ед п о л а г а ет ся , что в ы п о л н ен п р ед ел ь н ы й п е р е х о д
ЬЕ —> 0. Мы за м ен и л и эн е р г и ю Е(р, q) ф у н к ц и е й Гам ильтона
Н(р, q), п ол ьзуясь т ем , что дл я си стем ы в стац и он ар н ы х (н е за ­
ви сящ и х от в р ем ен и ) усл ови ях эти пон яти я экви вален тны . Если
энергия Е систем ы задана и дви ж ен и я в ней ф инитны (координаты
частиц могут изм еняться лиш ь в конечны х п ределах), то ги п ер п о­
верхность замкнута и охватывает конечны й 25-мерны й объ ем ф а зо ­
вого пространства, равный

Г( Е ) = J
H(p,q)<E
d qid q 2 - d q s dPidp2 - d p s. (25.37)

О бъем слоя м еж ду ги перп оверхн остям и с эн ер ги ям и Е и Е + ЪЕ\

d T = d pdq = C
^ ^ - b E = G {E )b E . (25.38)

В еличина G(E) = d T / d E назы вается ст ат истическим весом с и с ­

темы. Такая зап и сь позвол яет свести интегрирование п о д и н ам и ч е­
ским перем енны м q v i p x . интегрированию п о эн ер ги и , т.е. по слоям.

39
П одставляя (25.38) в (2 5 .3 9 ), согл асн о условию норм ировк и (25.20)
получаем:

С •\G (E ')b{E - E')dE' = C G ( E ) = 1, (25.39)

откуда:

1
С= (25.40)
G(E)
Как легк о видеть, м и к р о к а н о н и ч еск о е р асп р ед ел ен и е соот в ет­
ствует у т в ер ж д ен и ю , что в ер о я т н о ст ь и>ДГ о б н а р у ж и т ь си ст е м у
в н ек от о р о й части ДГ д о ст у п н о го ф а зо в о го простран ства п р о п о р ­
ци ональн а объ ем у этой части. В сам ом деле:

м>дг = | р^Г = р J dT = con st •ДГ, (25.41)

ДГ ДГ

так как р = const.

П о л езн о иметь в виду другую трактовку теорем ы Л иувилля, к о ­
торую проиллю стрируем на прим ере совок уп н ости больш ого числа
(стати сти ч еск ого ан сам бл я) од и н ак овы х гар м он и ч еск и х осц и л л я ­
торов. О сцилляторы идентичны , но в кажды й м ом ен т врем ен и н а­
ходятся в различны х со ст о я н и я х м ех ан и ч еск ого дв и ж ен и я . П усть
в м о м ен т ф а зо в ы е точ к и за п о л н я ю т п л о щ а д к у 5) (р и с. 2 5 .5 ).
С в ой ств а м ех а н и ч еск о го д в и ж ен и я таковы , что п ри и з м е н е н и и
ди н ам и ч еск и х п ер ем ен н ы х q и р ф ор м а это й площ адки м ож ет и з ­
м еняться, н о ее о б ъ ем остается п о стоя н н ы м . П о эт о м у если в м о ­
м ен т t2 ф азо в ы е то ч к и , п е р е м е щ а я сь п о ф азовы м тр аек тор и я м ,
займ ут некоторую новую область S2, и площ адка см естится в н овое
п ол о ж ен и е, то 5) = S2, причем он а будет содерж ать ф азовы е точки
тех ж е осц ил ляторов, что и пр еж де (п о д р о б н ее см . П. 1).

Рис. 25.5. Объем фазового пространства, содержащего

фазовые точки определенных осцилляторов и сохраняющегося
при движении механической системы

40
 С точки зр ен и я статистики все это выражает п остоян ство плот­
н о сти р (р, q) ф азовы х точ ек , и зо бр аж аю щ и х состоя н и я в ст а ти с­
ти ч еск ом ан сам бл е. О тсю да в и д н о , что тео р ем а Л иувилля м ож ет
бы ть с и н о й точк и зр ен и я со п о ст а в л ен а с м и к р о к а н о н и ч еск и м
р а сп р ед ел ен и ем (2 5 .3 6 ) как ги п о т еза о р а в н ов ер оя тн ост и р а в н о ­
великих обл астей ф а зо в о го п р остран ства, д оступ н ы х си стем е, т.е.
п р ед п о л о ж е н и е, что в ер оятн ость н е к о т о р о г о с о с т о я н и я п р о п о р ­
циональна соответствую щ ем у объ ем у ф азового пространства. Если
н ек отор ом у начальном у со с т о я н и ю соответствует объ ем АГь а к о ­
н еч н ом у — объ ем ДГ2, то п о теор ем е Лиувилля А Г { = ДГ2, н о тогда
согл асн о м и к р ок ан он и ч еск ом у р асп р ед ел ен и ю вероятности о б о и х
состоя н и й одинаковы .
Т аки м о б р а зо м , весьм а о б щ и е со о б р а ж е н и я , к асаю щ и еся п о ­
в еден и я м ех а н и ч еск и х си стем с о ч ен ь бол ьш и м ч и сл ом ст еп ен ей
св обод ы , которы е, о д н а к о , нельзя рассм атривать как строги е д о ­
казательства, ф а к ти ч еск и эк ви вал ен тн ы эр г о д и ч еск о й ги п о т езе.
М и к р о к ан о н и ч еск о е р а сп р ед ел ен и е (2 5 .3 6 ) м ож н о бы ло с сам ого
начала принять как постулат, причем так часто и поступаю т. Что ж е
касается при веденн ы х в д а н н о й главе р ассуж ден и й , то он и больш ей
частью долж н ы были сделать как м о ж н о бол ее я сн о й связь утверж ­
д е н и й , п о л о ж ен н ы х в о с н о в у ст а ти сти к и , с д р у ги м и р аздел ам и
классической ф и зи к и .
 Глава 26
СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
В КВАНТОВОМ СЛУЧАЕ

Квантовая механика дает бол ее глубокое о б осн ов ан и е и п он и м а­

ни е статисти ческ ой тер м оди н ам и к и . Э то н аи бол ее общ и й п одход,
поск ол ьк у кл ассическая м ехани ка является предельны м случаем
квантовой. П реж де всего констатируем , что все ф ундам ентальны е
полож ен и я и выводы отн оси тел ьн о ср едн и х зн ачен и й ф и зи ч еск и х
в еличи н, ф л ук туаци й, со сто я н и я равн овеси я и в ообщ е стати сти ­
ческ и х за к о н о м ер н о ст ей п о л н о сть ю остаю тся в си ле. Н е м ен яет
св о ег о о б щ е г о вида и ф у н к ц и я р а сп р ед ел ен и я , за и ск л ю ч ен и ем
ф орм ы се вы раж ения ввиду то го , что язы к квантовой м ехани ки
радикально отличается от классического. Т р ад и ц и он н о и сп равед­
ли во считается, что м атем атический аппарат квантовой механики
сл ож н ее классического. Тем не м ен ее, как это ни покаж ется стран ­
ным на первый взгляд, квантовая статистика строится прощ е и п р о­
зрачнее. Здесь клю чевую роль играет понятие о дискретных со с т о ­
яни ях, при сущ ее квантовой м еханике. О н о позволяет естеств ен н о
и наглядно их подсчиты вать и говорить, наприм ер, о б абсолю тны х
зн ачен иях эн тр оп и и и стрем л ени и ее к нулю с при бли ж ен и ем к а б ­
сол ю тн ом у нулю температуры б ез привлечения новы х постулатов.
В отличие от этого классическая статистика, в которой всегда п р и ­
ходи тся оп ери р овать б еск о н еч н ы м чи сл ом с о с т о я н и й , п озвол я ет
ввести эн тр оп и ю только с точн остью д о аддитивной п остоя н н ой .

26.1. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ

Н а ч н ем с о б су ж д е н и я о с о б е н н о с т е й к в а н т о в о -м ех а н и ч еск и х
свой ств макроскопических си стем , важных для п он и м ан и я стати с­
тики с точки зр ен ия квантовы х п редставлени й. Как и в к л асси ч е­
ск ом случае, эти о со б е н н о ст и возникаю т не и з-за того, что внутри
си стем ы дей ствую т к ак и е-то др уги е ф и зи ч еск и е зак оны , а всл ед­
стви е о г р о м н о г о числа ст еп е н е й св о б о д ы . Главная о с о б е н н о с т ь ,
которая влечет за с о б о й м н оги е сл едстви я, заклю чается в чрезвы­
чайной густоте эн ергетического спектра системы . О дной из причин
этого (н о отн ю дь не главной) является п р остран ственны й разм ер
м ак р о ск оп и ч еск о го тела. О бщ им сл едстви ем п р и н ц и п ов кван то­
вой м еханики является то, что с увел ичен ием л и н ей н ы х разм еров
пространства, в котором м ож ет св о б о д н о двигаться частица, эн ер -

42
гетич еск ис уровн и поступ ател ьн ого дв и ж ен и я п он и ж аю тся, а и н ­
тервалы м еж ду бл и ж ай ш и м и ур овн ям и ум ен ьш аю тся, т.е. уровн и
располагаю тся бол ее тесн о . При больш их размерах, обы чн о при су­
щих м ак роскоп ическ им телам, плотность уровней даж е одн ой час­
тицы очен ь велика, но все ж е она н еср авн и м о м еньш е той , которая
им еется у м ак р оскоп ическ ого тела и обусл овлен а больш им числом
частиц. Н иж е мы получим о ц е н к и , которы е дадут п р едставлен и е
о п ор я дк ах в ел и ч и н , х а р а к тер и зу ю щ и х густоту эн ер г ет и ч ес к и х
уровней.
Сначала рассм отрим п ростой модельны й прим ер с одной части­
ц ей , зак лю ч ен н ой в трехм ерны й «потенциальны й ящ ик» с б е с к о ­
н еч н о вы соким и стенк ам и . П усть для простоты этот объ ем им еет
ф ор м у куба с ребром L. И зв естн о , что уровн и эн ер ги и такой час­
тицы описы ваю тся ф ор м улой

n 2h 2
г = - — 1 (п2 + ^ + п 2), (26.1)
2m L
в к о т о р ой ф и гур и р ую т три квантовы х числа с о г л а сн о том у, что
им ею тся три ст еп ен и свободы (см . П. 3). В дал ьн ей ш ем мы будем
и сп ол ьзо в а т ь стр оч н ы е буквы для о б о зн а ч ен и я вел и ч и н , о т н о ­
сящ ихся к отдельны м ч астиц ам , а п р о п и сн ы е — ко всей си стем е
в целом . Рассматриваемая частица м ож ет входить в состав газа, к о­
торы й предпол агается до ст а то ч н о р а зр еж ен н ы м , чтобы отвлечься
от взаим одействия с другим и частицами.
П ри кубической ф ор м е ящ ика уровни эн ер ги и частицы , вообщ е
говоря, вы рож дены . К ратность вы рож дения оп р едел яется числом
н абор ов из трех натуральны х чисел с учетом в о зм ож н ости их п е­
рестановки , о бесп еч и в аю щ и х задан н ое зн ач ен и е суммы квадратов
в (2 6 .1 ). О дн ак о л ю б о й газ огр ан и ч ен р еал ьн ой , а не и деальной
п о в ер х н о ст ь ю , как в абст р а к тн о й задаче о п о т ен ц и а л ь н о й ям е.
В дей стви тел ьн ости объ ем никогда не и м еет точ н ую ф ор м у куба,
а стенки не являются идеальной плоскостью . Мы зн аем (см. П. 3),
что вы рож дение в таком случае п ол н остью сним ается. Другая п р и ­
чина снятия вы рож дения — м алое, но всегда остаю щ ееся в заи м о­
дей стви е частиц даж е в газе, которы й с о всех других точек зрения
м ож н о считать идеальны м . У тверж дени е о том , что уровн и внут­
р енн ей эн ергии м ож н о считать невы рож денны м и, им еет весьма о б ­
щ ий характер и отн оси тся к лю бы м м ак р оск оп и ч еск и м си стем ам
частиц. Благодаря с л о ж н о м у зак он у их (ч асти ц ) в заи м одей ств и я
нет никаких п р и ч и н , по которы м уровн и эн ер ги и си стем ы могут
быть вы рож дены . В чисто кл асси ч еск ом случае это соответствует
отсутстви ю од н о зн а ч н ы х интегралов д в и ж ен и я и н ев о зм о ж н о ст и

43
р аздел ен и я п ер ем ен н ы х в ур авн ен и ях Гамильтона — Я к оби . Что
касается вы рож дения по направлениям мом ента импульса систем ы
в целом (к оторое для и зол и р ован н ой систем ы всегда им еет м есто),
то мы договор и л и сь представлять си стем у зак лю чен ной в ж есткий
неп одви ж н ы й «ящ ик», так что дан ны й ф актор и счезает, а энергия
систем ы сводится к ее внутренней эн ер гии . Таким обр азом , для ма­
кроск оп и ческ ой систем ы не им еет о со б о г о см ы сла делать различие
м еж ду числом уровней и числом состоя н и й .
Для оц ен к и густоты уровней введем обо зн ач ен и е л,2 + п\ +п] = п2
и возьм ем м ассу т , как у атома гелия, a L = 30 см , что п ри м ерн о
соответствует размеру объем а, зан им аем ого 1 молем идеального газа
при давлении 1 атм и температуре 300 К. Тогда найдем , что к о э ф ф и ­
циент перед ск обк ой в (26.1) а —n2h2/2m L 2 им еет порядок 10~ 4 0 Д ж .
В е д и н и ц а х а сам ы й н и ж н и й (как го в о р я т , основной) у р о в ен ь
(«I = п2 = «з = О им еет эн ер гию 3, если отсчитывать от дн а п от ен ­
циальной ямы (рис. 26.1). С ледую щ ий (2, 1, 1), (1, 2, 1) или (1, 1 ,2 )
(первы й возбужденный ур овень) — 6 . Э тот уровень триж ды вы ро­
ж ден (только благодаря и д еал изи рован ной кубической ф ор м е о б ъ ­
ем а). Для уровня с эн ергией 27 возмож ны два набора квантовых чи­
сел (5, 1, 1) и (3, 3, 3), а кратность вы рождения равна 4. М ож н о сч и ­
тать, что ти пи чны е расстоян ия меж ду уровням и того ж е порядка,
что и энергии низко леж ащ их уровней, т.е. 10 4 0 Д ж . С опоставим эту
эн ер ги ю со ср ед н ей эн ер ги ей п оступ ател ьн ого дви ж ен и я частицы
в газе г ~ к ъТ. Н етр удн о вы числить, что тепловая к и нети ческ ая
эн ер гия такой величины соответствует оч ен ь н и зк ой тем пературе
5 • 10 - 1 8 К. П ри к о м н а т н о й тем п ер атур е атом ы гелия дви ж утся
со ср едн ей кинетической эн ер гией - 6 • 10 2 1 Д ж . П ри этих энергиях
число п им еет порядок 1 0 10, что свидетельствует о квазиклассично­
сти поступательного дви ж ен и я. Когда п очень велики, вы числения
удобн ее делать, рассматривая эти числа как непреры вную п ер ем ен ­
ную , а не д и ск р ет н у ю , каковой он а в дей стви тел ьн ости является.
Считая числа п\, п2 и п2 больш им и и одинаковы м и по порядку вели­
чи ны , с п о м о щ ь ю д и ф ф е р е н ц и р о в а н и я (2 6 .1 ) н ай дем интервал
квантовых чисел, приходящ ихся на энергетический интервал 5е:

(26.2)

П ри ди ф ф ер ен ц и р о в а н и и надо им еть в виду, что л ю бое и зм е н е­

н и е п д о л ж н о быть м н о го больш е еди н и ц ы (dn » 1 ), н о при этом
д а н н о е и зм ен ен и е д о л ж н о быть достаточ н о м ало, чтобы вы полня­
лось условие dn « п.

44
 Рис. 26.1. Уровни энергии поступательного движения частицы
в объеме кубической формы (в единицах 10~39Дж) и их зависимость
от размера области движения; дп— кратность вырождения уровня

П одсчи таем чи сл о со сто я н и й у(е) с эн ер ги ей , м еньш ей или рав­

н ой задан н ом у зн ач ен и ю е. Д ля этого зам ети м , что уравн ен ие
я ,2 + п\ + л32 = л 2 (26.3)
задает в «пространстве квантовых чисел» с осям и я ь я 2, я 3 сф еру ради­
уса R = я. С остояния изображаются точками, образую щ им и «кубиче­
скую решетку» с ячейкой единичного размера (рис. 26.2). Поскольку
числа натуральные, совокупность интересую щ их нас состоян и й за­
нимает узлы, располож енны е в пределах заданной сферы внутри ок ­
танта (1 /8 шара). Считая я и е «почти непреры вны ми», м ож н о вы­
числить иском ое число состояний как объем указанной части шара:

У(я) = ^ у и 3 = ^ ™ 3- (26.4)

Учитывая связь (2 6 .1 ) м еж ду я и е, имеем:

3
/ ч К 2m l} ,М V
Y(e> = ? 2*2
( 2 те)2, (26.5)
п к вп2к3
где V = I? — объ ем «ящика».
Взятие ди ф ф ер ен ц и а л а дает чи сло со сто я н и й в малом интервале
эн ер ги и 8 е:
3/2 i
2m ls
8у(е) = ^р8£ = £(е)8е = ^ e^S e. (26.6)
de 4 tcV

45
 Рис. 26.2. Плоское сечение шара радиуса R = п, отвечающего
энергии частицы е, в пространстве квантовых чисел. Число состояний
в энергетическом интервале 5е определяется числом точек с натуральными
координатами, попадающих в сферический слой толщиной 5е

П одчерк нем , что этот интервал тем не м ен ее дол ж ен содерж ать

достаточ н о м н ого состоя н и й для того, чтобы пользоваться «квази-
сп л о ш н о й » ш калой эн ер ги и . В еличина g(e) по см ы слу есть плот­
ность состояний — число со сто я н и й , приходящ ихся на единичны й
эн ер гети ч еск и й интервал. Эти стаци онар ны е состоя н и я отн осятся
к индивидуальной частице и описы ваю тся волновы ми ф ун кц иям и
Ущп2т(х >У> *)• П о аналогии с о дн оэл ек тр он н ы м и волновы ми ф ун к ­
циям и в атомах и молекулах их м ож н о назвать орбиталями. О бра­
тите внимание: с ростом эн ер ги и плотность со сто я н и й увеличива­
ется п р о п о р ц и о н а л ь н о Ve (р и с. 2 6 .3 ). Э то п р о и сходи т благодаря
том у, что на задан н ы й интервал эн ер ги и п р и ходи тся все больш е
различны х ком би н ац и й из квадратов трех квантовых чисел. М ож н о
показать, что результаты (2 6 .5 ), (2 6 .6 ) не зависят от ф орм ы объем а,
в котором движ ется частица, при условии, что его размеры нам ного
б ол ьш е с р е д н ей дл ин ы волны д е Б ройля частиц ы . Э то усл ов и е
практически всегда соблю дается.
Т е ж е р езул ьтаты п о л у ч а ю т ся , е с л и п р и м е н и т ь к ч а ст и ц е
в «ящике» квази классическое пр и бл и ж ен и е с и спользован ием ф о р ­
мулы (П . 3 (1 1 .1 0 )). К оординаты частицы х, у, z ограничены о б ъ ­
ем ом и м огут и зм ен я ть ся в п р ед ел ах AL, так что п р о и зв ед ен и е
их интервалов AxAyAz дает обы чны й объ ем V. В им пульсной ж е ча­
сти ф а зо в о г о п р остр ан ства для вы чи сл ени я ApxApvApz п ер ей дем
к абсол ю тн ой величине импульса р, которая леж ит в ди ап азон е от 0

46
д о / W = v 2 w e *. Т огда и ск о м о е п р о и зв ед ен и е есть объем шара ра­
ди уса р тах в трехм ерном им пульсном пространстве. П оэтом у имеем:

4 £
AxAyAz ■АрхАру Арz У~ж (2т е)2 3
V
у(£) = (2те)2, (26.7)
( 2 яй ) 3 (2яй)3 6я2й3
что совпадает с (26.5).

Рис. 26.3. Зависимость плотности состояний поступательного

движения частицы в прямоугольной потенциальной яме;
8 у — число состояний в интервале энергии 8е

П р о д о л ж и м наш и о ц е н к и . П о ф о р м у л е (2 6 .4 ) с п = 10 1 0 или
(2 .5 ) с £ = 6 • 10 ~ 2 1 Д ж получаем о ц ен к у у ~ 10 3 0 для числа со с т о я ­
ний с эн ер ги ей н и ж е указанн ой. П лотность ж е со стоя н и й при этой
эн ер ги и g ~ 10 5 0 Д ж -1. И зв естн о (и это будет пок азан о в т. 2, гл. 27),
что р азбр ос к и н ети ч еск ой эн ер ги и отдельной молекулы в газе п о ­
рядка сам ой ее эн ер ги и . С учетом сделан ны х о ц е н о к отсю да вы те­
кает, что при ком натны х температурах молекула м ож ет менять свое
со ст о я н и е (н ап р и м ер , при стол к н ов ен и я х) в о сн о в н о м в пределах
группы , содер ж ащ ей порядка 1 0 3 0 со стоя н и й .
М ы р а ссм о т р ел и с и с т е м у , хотя и м а к р о ск о п и ч е ск у ю п о р а з ­
м ер у , н о с о с т о я щ у ю в сег о л и ш ь и з о д н о й м ол ек ул ы , и у с т а н о ­
ви л и , что э н е р г ет и ч е с к и й сп ек тр ее п о с т у п а т ел ь н о го д в и ж ен и я
в о б ъ е м е м а к р о с к о п и ч е с к и х р а з м е р о в м о ж н о сч и т а т ь п о ч т и
сп л ош н ы м при эн ер ги я х , соответствую щ и х лю бы м тем п ературам ,
в ст р еч а ю щ и м ся в п р а к ти к е. Е сл и уч есть в н у т р и м о л ек у л я р н ы е
виды д в и ж е н и я (в р а щ а т е л ь н о е , к о л е б а т е л ь н о е , э л е к т р о н н о е ),
то ч и сл о с о с т о я н и й м ож ет тол ьк о увеличиться. О дн ак о о с н о в н о й

1 Так как е = р2/2т.

47
вклад в это ч и сл о для газов всегда в н о си т и м е н н о п оступ ател ьн ое
д в и ж е н и е , к о т о р о е х ар ак тер и зуется н а и б о л ь ш е й густотой э н е р ­
гети ч еск и х у р о в н ей и к к о т о р о м у в у сл о в и я х газа всегда п р и м е­
н и м о к в а зи к л а сс и ч еск о е п р и б л и ж е н и е . О тм ети м тем не м е н е е ,
ч то, хотя р а сст о я н и я м еж д у у р о в н я м и п о с т у п а т ел ь н о й э н ер г и и
на м н ого п ор ядк ов м ен ьш е теп л о в о й эн ер ги и д в и ж ен и я , их (р а с­
ст о я н и я ) все ж е нельзя считать исчезающе м алы м и, о с о б е н н о для
л егк и х части ц . Т ак, есл и в н аш ем п р и м ер е атом гелия зам ен и ть
эл ек т р о н о м , м асса к о тор ого п р и м ер н о в 7000 раз м ен ь ш е, то с о ­
гласн о (2 6 .1 ) во стольк о ж е раз увеличатся интервалы м еж ду л ю ­
бы м и задан н ы м и ур овн ям и .
В м ак р оск оп и ч еск и х си стем ах и м еет м есто качественны й ск а­
чок, зак лю чаю щ и йся в оч ен ь резк ом увел ичен ии густоты э н ер г е­
ти ч еск ого спектра по ср ав н ен и ю с о д и н о ч н о й частиц ей . П ричина
заклю чается в н ев о о б р а зи м о бол ьш ом числе с п о с о б о в , которы ми
эн ер ги я тела м ож ет быть р а сп р ед ел ен а п о огр о м н о м у чи слу с т е ­
п ен ей св ободы . Каждая степ ен ь свободы ассоц и и р уется с о п р ед е­
л ен н ы м квантовы м чи сл ом и оп р ед ел ен н ы м вкладом е в п ол н ую
эн ер ги ю систем ы Е, п оэтом у речь идет о «разм азанности» эн ергии
по s ~ 1 0 2 4 квантовым числам, каж дое из которы х сам о м ож ет п р и ­
ни м ать ч и сл о зн а ч ен и й , вы р аж аю щ ееся вел и чи н ам и тех ж е п о ­
рядков (1 0 30). К акие к ол оссальн ы е м н ож ества с о с т о я н и й отсю да
возникаю т, я сн о видно уже из рассм отрен ия идеального газа, в к о­
тор ом м олекулы не в за и м о д ей ств у ю т, и п о э т о м у эн ер ги я газа Е
склады вается из эн ер ги и отдельны х молекул. Д ей ств и тел ьн о, вы­
бирая всеми возм ож н ы м и сп о со б а м и значения 1 0 2 4 слагаемы х так,
чтобы сум марная энергия попадала в заданны й пром еж уток ЬЕ, мы
получим огр о м н о е число уровней в л ю бом мало-м альски зам етном
участке эн ер гети ч еск ого спектра.
З ад ад и м ся целью устан ови ть п ор я д о к в ел и ч и н , хар ак тер и зу­
ю щ их плотность состоя н и й м ак р оскоп ическ ого тела, и характер за ­
висим ости этой плотности от эн ер ги и тела Е. Для этого проделаем
грубы е, н о со в ер ш е н н о достаточ н ы е для ук азан н ой цели оц ен к и .
Вы бор начала отсчета эн ер ги и в нерелятивистск ой ф и зи к е со в ер ­
ш ен н о п р о и зв о л ен , н о ес т ес т в ен н о отсчиты вать ее от о сн о в н о г о
состоян и я тела с эн ер ги ей Етт, в котором о н о находится при а б со ­
л ю тн ом нуле температуры . Т огда остальная часть эн ергии (избы ток
Е — £ min над этим ур овн ем ) связана с тепловы м дв и ж ен и ем . Э н ер ­
гия £ min включает в себя эн ер ги ю ядер, которы е, как мы полагаем,
не участвуют в терм оди н ам и ч еск и х п р оц ессах, эн ер ги ю о сн ов н ого
состоя н и я электронны х о бол оч ек молекул или атом ов, эн ер ги ю н у­
левых колебаний (если тело твер дое) и т.п. Введем также ср едн ю ю

48
эн ер ги ю е, п р и ходящ ую ся на о д н у ст еп ен ь св ободы (п ри о ц е н о ч ­
ны х расчетах зн ак у ср ед н ен и я опускаем ):

e = E ~ Emin. (26.8)
s
П усть, как и р ан ьш е, у,(е) (/ = 1, 2, ..., s ) — ч и сл о со ст о я н и й
с эн ер ги е й , м ен ь ш ей е, отвечаю щ их каж дой из ст еп ен ей св ободы
си стем ы . Э то чи сл о равно 1 (и ли б л и зк о к е д и н и ц е ), когда е п р и ­
ни м ает зн ач ен и е e min = Emin/ s — н аи м еньш ее из возм ож ны х. И з р ас­
см отр ен н ого ранее прим ера м ож н о заклю чить, что зависим ость уДе)
и м еет вид:

, (26.9)

где а — чи сл о, бл и зк ое к ед и н и ц е.
В н аш ем п р и м ер е с ч асти ц ей в «ящ ике» с о г л а сн о (2 6 .7 ) бы ли
а = 3 / 2 , £min = 0, а ~ 10-40, н о зави си м ость (26 .9) н о си т об щ и й ха­
рактер. Д ля п ол н ой эн ер ги и систем ы с вы бранны м началом отсчета
м ож ем записать:

E - E min =s(e-emin)- (26.10)

П о л н о е ч и сл о со с т о я н и й си стем ы у( £ ) с эн ер ги ей м ен ь ш ей Е
п ол у ч и м , к о м б и н и р у я н е за в и с и м о к а ж д о е с о с т о я н и е и з н аб о р а
уДв), св я зан н ого с первы м квантовы м чи сл ом , с состоя н и я м и в к о ­
личестве Уг(е), связан ны м и с о вторым квантовы м чи слом , и т.д. Э то
достигается п ер ем н о ж ен и ем всех чисел уДе). П оск ольку по порядку
величины эти числа одинаковы :

Ц Е )~ [у(е)У . (26.11)
Ч исло со сто я н и й 5 Г (£ ) с эн ер ги ей от Е д о Е + ЬЕ н ай дем д и ф ­
ф еренц ирован ием :

<1ПЕ)
6Г(£)= dE ЪЕ =
(26.12)
=« £ )« £ - .« « Г ' ® * 8 £ = Г '^ - Ъ Е .
de dE de
Ф ун кц ия G(E) есть пл отн ость со сто я н и й тела, аналогичная g (e)
для од н о й ст еп ен и свободы . В се дал ьн ейш ие заклю чения осн ован ы
на том , что s — бол ьш ое число: для 1 моль вещ ества s ~ 1024. Э н е р ­
гии Е и е и зм еняю тся си н батн о. С огл асн о (26.9) чи сло у увеличива­
ется с р осто м £ — £min достаточ н о м ед л ен н о , почти прям о п р о п о р -

49
ц и он ал ьн о (учиты вая, что а ~ 1 ), н о благодаря о гр ом н ой ст еп ен и ,
в к оторую в о зв о д и тся у, ч и сл о в о зм о ж н ы х с о с т о я н и й в сего тела
возрастает с фантастической ск ор остью . П одставляя в к он еч н ы й
результат (26.12) вы раж ение (26.9) для у и учитывая (26.8), находим:

Щ Е ) = а(а5Г™(Е-Ет[пГ - 1ЬЕ.
З а к о н н о п р ен еб р ега я е д и н и ц е й п о ср а в н ен и ю с as и полагая
а = 1 , получаем об щ и й вид зави си м ости п л отн ости состоя н и й в за ­
д а н н о м участке спектра от эн ер ги и системы :

(26.13)

О братите вни м ан и е на сл едую щ и й важны й факт: если вм есто G

оценивать числа Г (£ ) или 5 Г (£ ), то с тем и ж е п р и бли ж ен и я м и тож е
получится результат (2 6 .1 3 ). Э то значит, что пл отн ость состоя н и й
и чи сло с о с т о я н и й в за д а н н о м интервале эн ер ги и 5 Е вы ражаю тся
числам и оди н ак ового порядка и растут столь ж е бы стро с эн ер ги ей ,
как и п о л н о е чи сл о со с т о я н и й во в сем интервале эн ер ги и от Emin
д о Е. В это м проявляю тся «удивительны е» свойства чрезвы ч айн о
больш и х чи сел, о которы х говорилось в разд. 25.1.
Г раф ическ и и зобр ази ть столь бы стр о возрастаю щ ую ф ун к ц и ю
м ож н о только в л огар иф м ич еск ой шкале:

In G = s ln( Е —Emin) + const. (26.14)

К огда эн ер г и я си ст ем ы м и н и м а л ь н а , о н а н а х о д и т ся в св о ем
ед и н ст в ен н о м (о с н о в н о м ) к ван товом со с т о я н и и , а п л отн ость с о ­
ст оя н и й стрем и тся к нулю . К онстанта в (2 6 .1 4 ), которая в д а н н о й
о ц е н к е р авн а 16 - In 10 - 1024, и м ее т то т ж е п о р я д о к , ч то и In (7
и не н есет о с о б о г о ф и зи ч ес к о го см ы сл а, п о эт о м у ее м о ж н о п о л о ­
ж ить р авн ой нулю . С оответствую щ ая кривая пок азан а на рис. 26.4.
Д ля н ее характерен очен ь бы стры й, почти вертикальны й р ост в н а ­
чале эн ер гет и ч еск о й ш калы благодаря бо л ьш ом у чи слу s. М о ж н о
видеть, что даж е при сов сем н и ч тож н ом пр евы ш ен и и эн ер ги и над
о сн о в н ы м ур о в н ем Етт ч и сл о с о с т о я н и й тела м г н о в ен н о в о зр а с-
тает от 1 д о чисел порядк а 1 0 . И з полученны х оц ен оч н ы х ф о р ­
мул м о ж н о зак лю чить, что ч и сл о с о с т о я н и й м а к р о ск о п и ч еск о го
тела на ск ол ь к о -н и б у д ь зам етн ом участке эн ер гети ч еск ого спектра
и зображ аю тся числам и вида 10' или 10^ (N — ч и сл о ч астиц ). Р аз­
л и ч и е м еж д у s и N с о в е р ш е н н о не с у щ ест в е н н о для так их ч у д о ­
в и щ н о бол ьш и х в ел и ч и н . С о о т в ет ст в ен н о р асст оя н и я м еж ду с о ­
сед н и м и уровн ям и и м ею т п ор я док 1 0 _J, при чем н е важ н о, в каких

50
ед и н и ц а х , п оск ол ьк у всяки е различи я м еж ду о бы ч н о у п о т р еб л я ­
ем ы м и ед и н и ц а м и эн ер ги и сти р аю тся на ф о н е столь и сч езаю щ е
малых интервалов.

Рис. 26.4. Зависимость плотности числа состояний макроскопической

системы от энергии. Начало отсчета энергии принято за нуль.
Численные значения примерно соответствуют одному молю идеального
газа в стандартном состоянии при комнатной температуре

Ещ е о д и н важ ны й вы вод м о ж н о сделать из вы раж ения (2 6 .1 2 ),

предварительно его прологариф м ировав:

1п(бГ) = ( 5 - 1 ) In у + In (26.15)

П ервое слагаем ое и м еет п орядок 5 . Во втором слагаем ом выра­

ж ен и е под логариф м ом представляет со б о й чи сло возм ож ны х зн а ­
ч ен и й , которое м ож ет принимать отдельное квантовое чи сло в и н ­
тервале эн ергии 5 Е. Э то число не м ож ет быть меньш е еди ни цы . Для
верхнего ж е предела сам ы е н еблагоп р и ятн ы е о ц ен к и (с больш и м
за п а со м ) п ок азы ваю т, что зн а ч ен и е д а н н о г о вы раж ения не п р е­
вышает 10,о°. Так, чи сленн ы е зн ачен ия, которы ми мы ранее поль­
зовал ись, даю т 104х, даж е если в качестве ЪЕ взять весь интервал
£ — £ min! Натуральный логариф м числа 100 равен 230 и п р ен еб р е­
ж и м о мал по ср ав н ен и ю с первым слагаем ы м , им ею щ им порядок
1024. Здесь мы вновь сталкиваемся с «чудесны ми» свойствам и очен ь
больш их чисел, для которы х In.у < < < s.
Таким о бр азом , для м ак роскоп ическ ой систем ы логариф м числа
квантовых со сто я н и й по порядку величины равен числу ст еп ен ей
св о бо д ы и не зависит от величины вы бр ан н ого интервала э н е р ­
гии. Э тот результат л еж и т в о сн о в е нечувствительности энтропии

51
к интервалу эн ер ги и , с п ом ощ ью к оторого он а оп р едел яется (см .
т. 2, разд. 26.3). Л егко видеть такж е, что подавляю щ ая часть со с т о ­
яни й Г (£ ) соответствует уровням эн ер ги и , леж ащ им очен ь бл и зк о
к задан н ой величине Е. Э то со ср ед о то ч ен и е почти всех состоя н и й
(с эн ер ги ей м еньш е за д а н н о й ) в чрезвы чайно узк ом пром еж утк е,
приж атом к верхней гр ан и ц е, и м еет м есто все по той ж е при чин е
бы строго роста плотности состоя н и й с повы ш ен ием эн ергии .
С ущ ествует и классический аналог п осл едн его утверж дения, к о­
торы й м ож ет быть наглядно п рои ллю стри рован следую щ и м о б р а ­
зом . Ф азовы е точки, соответствую щ ие классически м м и к р о со ст о ­
яниям с эн ер ги ей , меньш ей Е0, заполняю т в ф азовом пространстве
о б ъ ем , охваты ваем ы й ги п ер п о в ер х н о сть ю Е{р, q) = Н{р, q) — Е0.
Ч и сло со сто я н и й б еск о н еч н о , п оэтом у приходится говорить лиш ь
0 д о л е с о с т о я н и й , п р и х о д я щ ей ся на ту или и н у ю часть объ ем а.
В э т о м , как уж е го в о р и л о сь , зак лю чается о д и н из н едост атк ов
классического подхода. Ф орм а ук азан н ого объ ем а зависит от вида
ф ун к ц и и Гам ильтона, но будем считать ее м н огом ер н ы м шаром ,
что н и ск ольк о не повлияет на выводы. Н етрудн о сообр ази ть , что
чем выше р азм ер н ость ф а зо в о г о п р остран ства, тем больш ая доля
об ъ ем а шара п р и ходи тся на его « п ер и ф ер и й н ы е» обл асти , д а л е ­
кие от центра. С ущ ествует ф орм ула для вы числения объем а шара
в м н огом ер н ом пространстве, которая выглядит вполне аналогично
ф орм уле для обы ч н ого (трехм ер ного) шара:

VS= C SRS, (26.16)

где R — радиус, Cs — коэф ф и ц и ен т, зависящ ий от разм ерн ости п р о­

стран ства s и вы раж аем ы й ч ер ез и звестн ы е в м атем атике гам м а-
ф ун к ц и и Г(х)'.
Благодаря бол ьш и м зн ач ен и я м s, стоящ и м в качестве ст еп ен и
радиуса, почти весь объ ем шара соср едоточ ен в очен ь тон к ом сл ое
в са м о й н е п о с р е д с т в е н н о й б л и зо с т и к п о в ер х н о ст и . В ви ду п р о ­
п ор ц и он ал ь н о ст и чи сла с о с т о я н и й об ъ ем у ф азов ого простран ства
м ож н о утверждать, что подавляю щ ая доля м и к р осостоя н и й п р и хо­
ди тся на область пространства, точки которой соответствую т э н ер ­
гии, очен ь бл изк ой к Е0. Д ол я эта настолько близк а к ед и н и ц е, что
учет остальны х состоя н и й ни чего не дает для повы ш ения точн ости
их подсчета.

1 П риведем для сп равки формулу Cs = л 1/2/Г ($ /2 + 1). Если учесть, что

Г(х + 1) = *Г(х), а Г(1) = 1, то С, = 2, С2 = л, С3 = 4 л /3 , С4 = л 2/2 и т.д.
Соответствующ ие объемы равны Vt = 2R (отрезок), У2 = л R 2 (круг), К3 =
= (4л/3)/?3 (шар) и т.д.

52
 Е сл и с и с т е м а строго и зо л и р о в а н а , то в се д о ст у п н ы е ей с о ­
стоян ия принадлеж ат повер хн ости шара и им ею т эн ер ги ю Е0. Пусть
си стем а находится во вн еш н ей ср ед е, и м ею щ ей н ек оторую т ем п е­
ратуру. Т огд а эн ер ги я бл агодар я т е п л о о б м е н у м о ж ет м ен я ть ся ,
н о сущ ествует н ек отор ое ср ед н ее зн ач ен и е Е. И з ск азан н ого выте­
кает, что с подавляю щ ей вероятностью си стем а находится в со с т о ­
яни ях, принадлеж ащ их чрезвы чайно узк ой области , приж атой к ги ­
п ер п о в ер х н о ст и , задав аем ой у р а в н ен и ем H (p ,q ) = E. Э то о б с т о ­
ятельство и определ яет величину флуктуации эн ер ги и , вероятность
даж е м ал озам етн ого выхода за пределы которой н и ч тож н о мала.
В озвращ аясь к к ван товом у р а с с м о т р е н и ю , п о д в ед ем важ ны е
итоги. Э нергия л ю б о й систем ы м ож ет быть известн а только с точ ­
н ость ю д о эн ер г и и ее в за и м о д ей ств и я с о к р у ж ен и ем . Ч тобы с о ­
с т о я н и е си ст ем ы м о ж н о бы л о считать ст а ц и о н а р н ы м , эн ер ги я
взаим одей стви я, во всяком случае, дол ж н а быть м еньш е (на сам ом
д ел е м н о го м ен ь ш е), ч ем м и н и м а л ь н о е р а сст о я н и е м еж ду у р о в ­
ням и. К ак мы вы ясн ил и, р асстоян и я м еж ду с о с е д н и м и уровн ям и
э н ер г и и тела столь н и ч тож н ы , что эн ер ги я в заи м одей ств и я с и с ­
темы с остальной частью В сел ен н о й , сколь бы малой он а ни была
с о всех други х точ ек зр ен и я , всегда н е и зм ер и м о бол ьш е этой р аз­
н ости . П о это м у м ак р оск оп и ч еск ая си стем а ф ак ти чески не может
находиться в стац и он ар н ом со стоя н и и .
П о м и м о «разм ы тости» эн ер ги и си стем ы на вел и ч и н у п орядк а
эн ер ги и взаи м одей ств и я с ок р уж аю щ и м и телам и сущ ествует ещ е
одн а глубокая причина, п о которой м ак р оск оп и ч еск ое тело не м о ­
ж ет пребы вать в стац и он ар н ом со сто я н и и с точн о и звестн ой э н е р ­
ги ей . О на заклю чается в « со о т н о ш ен и и н е о п р ед е л ен н о ст и » (П . 3
(7 .6 )), согласн о котором у для пр и веден и я тела в стац и он ар н ое с о ­
ст о я н и е (с п ом о щ ь ю пр оц едур ы « и зм ер ен и я») п от р ебов ал ось бы
врем я At п ор я дк а Н/АЕ, где АЕ — хар актерн ы й ин тервал м еж ду
,л24
уровнями энергии. Но А Е имеет порядок 10”s - 10 , поэтому
At ~ Ю 10 , опять-таки не важ но секун д, часов или каких-либо др у­
гих обы чны х еди н и ц . Д ля сравнения укаж ем, что возраст В сел ен н ой
(отсчитанны й от м ом ента Большого взрыва) оцени ваю т «всего лишь»
в 10 1 8 секун д. Э то означает, что мы «могли бы» проверить эн ерги ю
систем ы с точностью , не превы ш аю щ ей 10~3 4 / 1 0 1 8 = 10- 5 2 Д ж . Э той
точ н ости д о ст а то ч н о л иш ь для того, чтобы м о ж н о бы ло говорить
о стац и он ар н ом со сто я н и и одиночной частицы , движ ущ ейся в объ ­
ем е м ак роск оп и ческ ого разм ера ( 8 е ~ 1(Н ° Д ж ). П ри этом , правда,
н адо предполагать, что частица не м ож ет обм ен и ваться эн ер ги ей
со стенкам и ящ ика, что является грубой идеализац ией.

53
 26.2. КВАНТОВАЯ ФУНКЦИЯ СТАТИСТИЧЕСКОГО
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
В ер н ем ся к н аш ей и зо л и р о в а н н о й с и с т е м е 1, к оторую мы р а з­
били на п одсистем ы , и установим , что следует поним ать п од ф ун к ­
ц и ей стати сти ч еск ого р асп р ед ел ен и я в квантовом случае. П реж де
всего состоя н и е систем ы в целом и тем бол ее подсистем ы н е о б х о ­
д и м о описы вать матрицей плотности. Э то я сн о из сам ого статисти­
ческого подхода, о сн о в а н н о го на н еп ол н ом наборе св еден и й о с и с ­
тем е и п р и водя щ его к отсутстви ю у си стем ы вол н овой ф ун к ц и и .
М атрица п лотн ости в эн ер гети ч еск ом представлении в статистике
называется статистической матрицей. Мы будем пользоваться для
н ее си м в ол ам и wm„. К ак и всяк ой м атри ц е, ей м о ж н о поставить
в соответстви е оператор w. Для равн овесной систем ы матрица wm„,
разум еется, не зависит от врем ени явн о, т.е. является стационарной.
В квантовой м ехани ке сущ ествует тео р ем а , п ол н остью а н ал о­
гичная теорем е Л иувилля, док а за н н о й ранее для классической и зо ­
л и р ован н ой систем ы . Т еор ем а была сф орм ули рован а в виде (25.31)
как равенство нулю п ол н ой п р о и зв о д н о й по врем ени от ф ун к ц и и
статистического распредел ени я р. Д ля ее квантовой ф орм улировки
н е о б х о д и м о , сл ед о в а тел ь н о , вы вести ф о р м ул у для п р о и зв о д н о й
п о врем ен и от стати сти ч еск ой матрицы и зо л и р о в ан н ой систем ы .
П рощ е всего это сделать, используя опи сан ны й в кон це П. 3, разд. 8
прием перехода от ф орм ул для чисты х со сто я н и й к ф орм улам для
см еш ан ны х со сто я н и й со гл а сн о правилу спс*„ —>спт. Следуя этом у
правилу, пр ед п ол ож и м , что си стем а находится в чистом стаци онар­
н ом состоя н и и с волн овой ф ун к ц и ей Т , которая м ож ет быть р азл о­
ж ен а в ряд:
,Е „

4' = X c „ V i / ' T ' • (26.17)

П
Ф у н к ц и и \|/„ н е со д ер ж а т в р е м ен и , а в р ем ен н ы е м н о ж и т ел и
в эк сп он ен та х в сум м е (26.17) п ер ен есем в к о эф ф и ц и ен ты , о п р ед е-
Е„
- / — Г

ляем ы е как w„=c„e й . Т огда имеем:

j e „ Ет), = (26.18)

1 При использовании термина «изолированная система» следует иметь в виду

оговорки, которые были сделаны в т. 2, разд. 25.3, а также в связи с осо­
бенностями квантовых состояний макроскопических тел, рассмотренными
в т. 2, разд. 26.2.

54
 Д ел а я у к а за н н у ю вы ш е з а м е н у , к о т о р а я т е п ер ь и м ее т в и д
спст —> w„m, п ол уч аем дл я м атрицы п л о т н о ст и в эн ер гет и ч еск о м
представлени и п р ои зв одн ую п о времени:

< n = { ( E „ - E m)wmn. (26.19)

п
Отсюда следует, что матрица wmnдолжна быть диагональной. В самом
деле Е„ * Ет при т * п . Условие стационарности требует, чтобы было
wm„ - 0 , а значит, все недиагональные элементы обращались в нуль.
Ф орм улу (26.19) м о ж н о записать в оп ераторн ом виде, если иметь
в виду, что в эн ер гет и ч ес к о м п р ед ста в л ен и и м атрица оп ер атор а
Гам ильтона ди агон ал ьн а и ее эл ем енты — соб ств ен н ы е зн ач ен и я
эн ер ги и Е„. П оэтом у:

(En- E m)wmn= ^ w mkH kn ~ ^ H mkwk„. (26.20)

к к
В правой стор он е стоят сум м ы , которы е в м атричном виде (с о ­
гласно известн ы м из л и н ей н о й алгебры правилам п ер ем н ож ен и я
матриц) представляю т со б о й п р ои зведен и я оп ераторов w и Я , за­
п и сан н ы е в р азн ом пор ядк е. Р азн ость сум м дает, сл едов ательн о,
ком м утатор эти х опер атор ов . У м нож ая о б е части в (2 6 .2 0 ) на i/h ,
получаем вместо (26.19):

w = i-(w H -H w ). (26.21)
п
Э то вы раж ение отличается от ф орм улы (П . 3 (7 .1 )) для о п е р а ­
тора п р ои зв одн ой по врем ени от ф и зи ч еск о й величины только зн а ­
ком. Как в и д н о , п р ои зв од н ая п о врем ен и от стати сти ч еск ой м а­
трицы обращ ается в нуль, если оператор w ком мутирует с гамиль­
тон и ан ом систем ы , г.е. тр ебован и е стаци онарности статистической
матрицы экви вален тно равенству нулю коммутатора.
Т еорем а Л иувилля устанавливает, что пр ои зв одн ая по врем ени
от к л а сси ч е ск о й ф у н к ц и и р а сп р ед ел ен и я равна н ул ю , п о э т о м у
pip, q) является интегралом дв и ж ен и я , т.е. сохран яю щ ей ся величи­
н ой . В квантовой м еханике величина сохраняется (в н езависящ их
от врем ени внеш ни х полях), если ее оп ератор ком м утирует с о п е ­
ратором Гамильтона си стем ы . О дн ак о мы зн а ем , что в эн ер гет и ­
ч еском п р едставлени и матрица сохр ан я ю щ ей ся величины п р и в о­
дится к диагонал ьн ом у виду о д н о в р ем ен н о с гам ильтонианом , что
согласн о (26.19) эквивалентно стац и он ар н ости статистической ма­
трицы . П оэтом у форм улы (26.19) и (26.21) являются к в ан тово-м е­
хани чески м аналогом теорем ы Лиувилля.

55
 Рассм атривая теп ер ь, как и р ан ее, п о д си стем ы в теч ен и е вре­
м ен и , когда о н и м огут с д о статоч н ой точн остью считаться и зо л и ­
р ован ны м и, мы, пользуясь полученны м и результатами, заклю чаем ,
что стати сти ч еск и е матрицы всех п о д си стем такж е долж н ы им еть
ди агон ал ьн ы й вид. Т ак что ф ор м ул а (ГГ. 3 (8 .3 )) для вы чи слени я
ср едн его зн ачен ия л ю б о й ф и зи ч еск о й величины упрощ ается:

7=X^rnnfnm =XWnnfnn = XWnfnn■

т ,п п п
(26.22)

С татистич еск ая задача, сл едов ател ь н о, р еш ен а, есл и н ай ден ы

в ер оятн ости w„„ = w„. С ов ок уп н ость эти х величин и есть ф ун к ц и я
расп р еделен и я в квантовом случае.
Д ал ее мы м огли бы п о л н о сть ю повтори ть те ж е р а ссу ж д ен и я ,
что и в к л а сси ч еск о м случае (т. 2, р азд. 2 5 .5 ), а затем , и сп ол ьзуя
статистическую н езави си м ость п од си стем в сочетан ии с квантовы м
вариантом теорем ы Л иувилля, записать для каж дой из подсистем :

lnw(„b) = a {b) + $ (Ь)Е(„Ь). (26.23)

Величины w„ = w(E„) являю тся ф ун к ц и ям и только энергии п о д ­

систем ы и представляю т со б о й вероятность того, что будет най ден а
п од си стем а с сов ок уп н остью квантовы х ч и сел п. Н ап ом н и м л и ш ­
ний раз, что это стаци онар ны е со сто я н и я , которы е бы ли бы у п о д ­
си стем ы при полном пренебрежении ее в за и м о д ей ств и ем с осталь­
ны м и частями систем ы .
Ч то к асается в сей и зо л и р о в а н н о й си стем ы , то и в кван товом
случае для н ее м о ж н о со ста в и ть м и к р о к а н о н и ч еск у ю ф у н к ц и ю
р а сп р ед ел ен и я , ан ал оги ч н ую (2 5 .3 5 ). М атем ати ч еск и й вид эт о г о
р аспредел ени я нуж дается, о д н ак о, в уточн ен ии в соответствии с и з­
м ен е н и е м язы ка о п и са н и я со с т о я н и й . П ер еп и ш ем к л а сси ч еск о е
м и к р ок ан он и ч еск ое р а сп р ед ел ен и е в сл едую щ ем виде:

dw = р(р, q)dpdq = con st •Ь[Е(р, q) - £ \dpdq. 0 (26.24)

О н о оп р ед ел я ет вер оятн ость то го , что будет н ай ден а си стем а

в эл ем ен те ф азового пространства dV = dpdq, которы й играет роль
числа состоя н и й в да н н о м эл ем енте объем а. Ч и сло состоя н и й (б е с ­
к о н еч н ое) п р оп орц и он ал ь н о этом у объем у. Д ел ьта-ф ун к ц и я о б е с ­
печивает соответстви е д ан н ы х со сто я н и й п о ст о я н н о й эн ер ги и Е0
и зо л и р о в а н н о й си стем ы . В квантовом р асп р ед ел ен и и надо за м е­
нить объ ем dpdq ч и сл ом с о с т о я н и й , к о т о р о е , будучи к он еч н ы м ,
им еет буквальны й см ы сл. Мы уж е зн аем , о дн ак о, что эн ер гет и ч е­
ск ий спектр м ак роск оп и ческ ого тела является практически сп л о ш ­
ным. П ользуясь эти м , введем чи сл о со сто я н и й </Г, при ходящ ихся

56
на б ес к о н е ч н о малый интервал эн ер ги и dE , которы й сл едует п о ­
нимать как физически бесконечно малую величину. О таких величи­
нах уж е шла речь в т. 1, гл. 2. В д а н н о м случае это озн ач ает, что
указанн ы й интервал, несм отр я на его малую величи ну, содер ж и т
ещ е очень м н ого состоя н и й . Б еск он еч н о малым его м ож н о считать
в ср ав н ен и и с о всей эн ер гет и ч еск о й ш калой тела. О пустив вре­
м ен н о и н дек с у эн ер ги и £,„ мы см ож ем записать м и к р ок ан он и ч е-
ск ое распредел ени е следую щ им образом :

tfiv = const •8 ( £ - £ 0 У Г = С •8 ( £ - £ 0) =
dE (26.25)
= С ■8 ( £ - E0)G(E)dE,
где dT сл едует пон им ать как д и ф ф ер ен ц и а л ф ун к ц и и Г (£ ), п р ед­
ставляю щ ей со б о й чи сло со сто я н и й систем ы с эн ер ги ей , м еньш ей
или равной £ , a G — плотность состоя н и й на эн ергетической шкале.
П остоян ны й м нож итель С найдем из условия норм ировки J*/w = l:

С f 8 ( £ - £ 0 )G!( E)dE = CG{£ 0 ) = 1 -» С = — Х

— . (26.26)
fr(£ o )
П о л уч ен н ы й р езул ьтат и м еет п р о ст о й см ы сл: в р а в н о в еси и
все со сто я н и я с эн ер ги ей £ 0 р а в н овер оя тн ы 1, состоя н и я с другой
эн ер ги ей н ев о зм о ж н ы , а вер оятность найти си стем у в каком-ни­
будь д о ст у п н о м с о с т о я н и и о б р а тн о п р о п о р ц и о н а л ь н а чи слу этих
со ст о я н и й . Как види м , это соответствует ги п отезе о б ап р и орн ы х
вероятностях, аналоги чной эр годи ч еск ой ги потезе в классической
статистике. Число G{En) назы ваю т статистическим весом систем ы
с д а н н о й эн е р г и е й . Д ля и зо л и р о в а н н о й макроскопическом с и с ­
темы , которую мы сейчас рассм атриваем , величина С играет ту ж е
роль, что и в ы рож денн ость ста ц и о н а р н о го состоя н и я в микроско­
пических систем ах. О днако не сл едует приписы вать этой аналогии
буквального смы сла (см . сн о ск у на с. 54).
В еличину dT для всей систем ы м ож н о связать с числам и со с т о ­
яний dTb отдельны х п од си стем , отн осящ и хся к н екотором у и н тер­
валу dEb эн ер ги и п одсистем ы . В силу статисти ческ ой н езав и си м о­
сти п о д си с т ем о б щ е е ч и сл о с о с т о я н и й и м еет вид п р о и зв ед ен и я
Ш Г й. П оэтом у р аспр едел ени е (26.25) в бол ее п од робн ом варианте:

dw = C - 5 ( E - E 0) Y \ d r b. (26.27)
_____________________ ь
1 Следует все время помнить об известной условности точного значения Е0
в свете сказанного ранее о фактической неосуществимости стационарных
состояний макроскопического тела.

57
 М о ж н о зап исать эту ж е ф ор м ул у так, чтобы в м есто ч и сел dTb
стояли ди ф ф ер ен ц и ал ы эн ер ги и отдельны х п одсистем :

dw = C - 8 ( E - E 0) Y l ^ ^ - d E b = C - 8 ( E - E 0)Y lG b(Eb)dEb. (26.28)

ь а^ь ь
Э н ерги и каж дой п од си стем ы могут м еняться, н о долж н ы быть
так им и, чтобы их сум м а ^ Е Ь = Е леж ала в рассм атриваем ом и н ­
тервале dE и зол и р ован н ой систем ы .
Т аким о б р а зо м , статистическое р асп р ед ел ен и е для м ак р оск оп и ­
ч еск ой си стем ы , а значит, и все ее статисти ческ ие свойства, о п р е­
деляю тся только эн ер ги ей . Э тим вы ражается роль зак он ов со х р а ­
нени я в статистике. И склю чив из р ассм отр ен ия им пульс и м ом ен т
им пульса си стем ы как ц ел о го , мы ф ак ти ч еск и свели их к о д н о м у
зак он у — сохр ан ен и я эн ергии .

26.3. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ЭНТРОПИЯ

Т еп ерь мы вплотную п одош л и к статисти ческ ом у оп р ед ел ен и ю
важ н ей ш его понятия терм оди н ам и к и — эн тр оп и и . П усть и зол и р о­
ванная си стем а пребы вает в п о л н о м стати сти ч еск ом р авн овеси и .
Рассм отрим сн ова о д н у и з ее п од си стем . О бозн ач и м w(E) ф ун к ц и ю
расп р еделен и я подси стем ы , опустив при этом и н дек сы , различаю ­
щ ие п одси стем ы и ур овн и эн ер ги и . О на представляет с о б о й в ер о­
я тн ость н ахож ден и я п од си стем ы в одном из состояний с эн ер ги ей
Е. У м нож ив эту величину на чи сл о со сто я н и й dT в интервале э н е р ­
гии dE, получим вер оятность d W наличия в п о д си ст ем е эн ер ги и ,
зак лю ч ен н ой в да н н о м интервале:

d W = W (E )dE = w(E)dT = \v ( E ) ^ ^ - d E = w(E)G(E)dE, (26.29)

dE
где величина ЩЕ) есть плотность распределения энергии, которая
подчиняется условию нормировки:
\W {E )d E = \. (26.30)

Мы зн аем , что эта ф ун к ц и я д ол ж н а им еть вид чрезвы чайно у з­

кого пика с м акси м ум ом при Е = Е, как п ок азан о на рис. 25.3. Г ео­
м етрически условие (26.30) означает, что площ адь п о д кривой равна
еди н и ц е. Вы берем некоторы й кон ечн ы й интервал эн ер ги и АЕ так,
ч тобы его с е р е д и н а п р и х о д и л а сь н а среднее зн а ч е н и е э н е р г и и ,
и п одч и н и м ш и рину этого интервала условию :

Щ Ё )А Е = 1. (26.31)

58
 Т ем сам ы м мы за м ен и л и интеграл (2 6 .3 0 ) р а в н о зн а ч н о й ем у
площ адью прям оугольника ш и р и н ой АЕ и вы сотой W(E). Р авен­
ство (26.31), учитывая (2 6 .2 9 ), м ож н о переписать в следую щ ем виде:

w{ E ) \ — ) АЕ = \ -> w(E)G(E)AE = l -> м>(£)ДГ = 1. (26.32)

\d E ) е=ё
Ч и сл о w(E) есть в ер оятн ость о б н а р у ж ен и я п о д си стем ы в к а­
к о м -л и бо со сто я н и и с эн ер ги ей Е, а ДГ — число квантовых со с т о ­
яни й в интервале АЕ. О тносительно этого интервала м ож н о утверж ­
дать, что он очень мал и по порядку величины соответствует ср ед ­
ней флуктуации эн ер ги и п од си стем ы . Что касается величины АГ,
то по сам ом у см ы слу сп о со б а ее введения он а есть ф ун кц ия ср ед ­
ней эн ергии подсистем ы и соответствует р авн овесном у макроскопи­
ческому состо я н и ю с этой эн ер ги ей . Т очн ее говоря, это есть число
квантовы х со с т о я н и й (и л и , как часто говорят, микросостояний),
отвечаю щ их д а н н о м у м ак р осостоян и ю .
Величина ДГ называется статистическим весом м ак р оск оп и ч е­
ск ого состоян и я и характеризует степ ен ь «размы тости» подсистем ы
п о ее квантовы м состоя н и я м . Л огариф м статисти ческ ого веса

Я Ё ) = 1пДГ (26.33)
назы вается энтропией п од си стем ы . К ак и АГ, он а является ф у н к ­
ц и ей ср ед н ей эн ер ги и , а сл едовател ьн о, хар актеризует некоторы е
ср едн и е свойства систем ы . К ак и звестн о, ср едн яя эн ерги я есть то,
что п он и м ается п о д эн ер ги ей U в терм оди н ам и к е, п о это м у м о ж н о
записать S = S(U). Ф ор м ул ой (26.33) эн тр оп и я оп р едел ен а как б е з ­
разм ерная величина. Чтобы перей ти к обы чны м еди н и ц ам , п р и н я ­
тым в терм оди н ам и к е, н уж н о ввести к о эф ф и ц и ен т перехода, к ото­
рый представляет с о б о й константу Больцм ана £ Б:
S(U) = kb 1пДГ. (26.34)
Н а п о м н и м , что л огар и ф м числа с о с т о я н и й п о п ор ядк у вел и ­
чины совпадает с числом степ ен ей свободы систем ы . П оэтом у для
1 моля о д н о а т о м н о го вещ ества и м еем грубую о ц ен к у S ~ 3kbNA =
= 3R ~ 25 Д ж • моль - 1 • К-1 .
Благодаря статисти ческ ой н еза в и си м о сти п од си стем стати сти ­
чески й вес обл адает св ой ств ом м ультипликативности (25.22). Э н ­
тропи я, сл едовательно, величина аддитивная. П оэтом у для и зо л и ­
р ован ной систем ы в целом м ож ем записать:

АГ = П Д Г 6, S = ^ S b. (26.35)
ь ь

59
 Э то является одн и м из сп о со б о в введения статистического веса
и эн тр оп и и и зо л и р о в а н н о й си стем ы . И з дал ьн ей ш его будут ясны
преим ущ ества и м ен н о такого оп р едел ен и я.
С о гл а сн о у сл о в и ю (2 6 .3 1 ) ш и р и н а ин тервала А Е, в к от ор ом
практически с до ст о в ер н о ст ью находится п од си стем а, оп р едел ен а
вполне од н озн ач н о. В дей ствительности точность ее задания и даж е
п орядок величины не им ею т никакого значения при введении п о ­
нятия эн тр оп и и . Н е повторяя уж е проделанны х о ц ен о к и выводов,
касаю щ ихся независим ости числа состоя н и й м акросистем ы от и н ­
тервала эн ер ги и , м ож ем добавить к и сп ол ьзован н ом у нам и с п о со б у
оп р ед ел ен и я эн тр оп и и ещ е два с п о с о б а , со в ер ш е н н о ем у эк ви ва­
лентны е:

5 = 1п Д Г (£) = 1п[(7(£)5£1 = 1 п Г (£ ). (26.36)

В первом случае в качестве статисти ческ ого веса используется

число состоя н и й , приходящ ееся на конечны й интервал энергии А Е,
о п р ед ел ен н ы й со о т н о ш е н и е м (2 6 .3 1 ). Во втором случае бер ется
число состоян и й в некотором еди н и ч н ом интервале энергии ЪЕ = 1
вблизи ср ед н его зн ачен ия эн ер ги и п од си стем ы . В третьем случае
учитываются все со сто я н и я , пр и надл еж ащ и е интервалу м еж ду о с ­
новны м состо я н и ем с эн ер ги ей Emin и ср едн и м зн ач ен и ем эн ергии
Е вклю чительно. В ы числение эн тр оп и и этим и тремя сп о со б а м и
даст с огром н ой точностью одн у и ту ж е величину. Э то и есть нечув­
ствительность энтропии к интервалу эн ер ги и , которая упом иналась
в т. 2, разд. 26.1. Ее причина — чрезвы чайно бы стры й рост плот­
ности состо я н и й в эн ер гетическом спектре тела с увеличением его
эн ергии . О со б ен н о стрем ительно эта величина возрастает при эн ер ­
гиях, близких к о сн о в н о м у уровню . П оскольку ук азанн ое свойство
по сути связан о только с очень больш им числом степ ен ей свободы ,
аналогичное пол ож ен ие имеется и в классической статистике.
М ож н о также утверждать, что статисти ческ ий вес п одси стем ы ,
оп р едел ен н ы й согласн о (2 6 .2 6 ), если рассматривать ее как изолиро­
ванную, совпадает со статистическим весом той же подсистем ы (о т ­
н ю дь не и з о л и р о в а н н о й ), в ы ч и сл ен н ы м как 1 /н >(Е) с о г л а с н о
(26.32 ). Чтобы это понять, достаточ н о представить се б е, что и зо л и ­
рованная си стем а м ы сл ен н о пом ещ ается во в н еш н ю ю ср еду (тер­
м остат), пребы ваю щ ую в со сто я н и и теп л ового р авн овесия, таком ,
что средняя энергия систем ы совпадает с той , которая была у и зо ­
л и р ован н ой систем ы . Е ди н ств ен н ое и зм ен ен и е, к оторое при этом
п р ои зой дет, заклю чается в появлении флуктуации ранее отсутство­
вавшей эн ергии . Э то, в свою очередь, приведет к расш и р ен и ю и н -

60
тервала эн ер ги и , д о ст у п н о го си стем е, что н и ск ол ь к о нс скаж ется
на величине эн тр оп и и .
В ер н ем ся , о д н а к о , к ш и р и н е АЕ, за д а в аем ой со о т н о ш е н и е м
(2 6 .3 1 ), так как мы будем пользоваться о п р ед ел ен и ем ДГ по ф о р ­
муле (2 6 .3 2), а величина АЕ будет так или иначе фигурировать в вы­
кладках. В ообщ е говоря, он а зависит от эн ер ги и Е, при которой
п о д си с т е м а р а ссм а тр и в а ется . Н о эта за в и с и м о ст ь о ч ен ь сл аба
и не идет ни в какое ср авн ен и е со ск оростью и зм ен ен и я с эн ергией
сам ого статистического веса ДГ. И з (26.32) видн о, что величина ДГ
н ап р я м ую св я за н а с п л о тн о ст ь ю с о с т о я н и й в са м о й н е п о с р е д ­
ст в ен н о й б л и зо сти к ср ед н ем у зн а ч ен и ю эн ер ги и . П лотн ость ж е,
как мы зн а ем , очен ь бы стро увеличивается с р остом эн ер ги и , п о ­
этом у столь ж е бы стро растет и статистический вес.
Еще о д н о п о л езн о е толкование эн тр опи и заклю чается в том , что
ее величина оп р едел яет густоту эн ер гетически х уровней м ак роск о­
п и ч еск о г о тела. На сам ом д ел е о т н о ш е н и е АГ / АЕ д а ет ср ед н ее
число со сто я н и й , приходящ ихся на данны й участок спектра э н е р ­
гии. Э то число м ож н о считать также числом уровней в дан н ом и н ­
тервале. П очему? П ри м ени тельн о к о д н о й частице о б этом уже шла
речь в начале т. 2, разд. 26.1. Мы зн аем , что с точки зрен ия класси­
ч еск о й м ехан и к и у и зо л и р о в а н н о й м а к р о ск о п и ч еск о й си стем ы
в си лу ее с л о ж н о г о устрой ства и за п у та н н ост и д в и ж ен и й о т су т ­
ствую т од н о зн а ч н ы е интегралы д в и ж ен и я , кром е э н е р г и и 1. К ван ­
т о в о -м ех а н и ч еск и м вы раж ени ем это го утверж ден ия является то,
что уровни эн ергии не вы рождены и п оэтом у число состоя н и й ф ак ­
тически совпадает с числом уровн ей . Э то ф и зи ческ и я сн о и на и н ­
туи ти вн ом у р о в н е, если сначала р ассм отр еть в качестве прим ера
м ак р оск оп и ч еск ого тела идеальны й газ. Благодаря пол н ом у отсут­
ствию си лового взаим одействия частиц уровни эн ергии газа могут
быть вы рож денны м и. Н о стоит учесть даж е очень сл абое, н о всегда
сущ ествую щ ее в за и м о д ей ств и е, п отен ци альная эн ер ги я которого
не обладает никакой о со б о й си м м етр и ей , и мы при ходим к выводу,
что вы рож дение сним ается и уровни расщ епляю тся. У к азан ное о б ­
стоятельство ли ш н и й раз подчерки вает неж елательн ость толкова­
ния величины G(E0) в ф ор м ул е (2 6 .2 6 ) как ст еп ен и вы рож дени я.
Величина АЕ/АГ, обратная н а п и са н н о м у выше о т н о ш ен и ю , есть,
сл едовател ьн о, ср ед н ее р асстоян и е м еж ду уровн ям и ЬЕ. Выразив
с п ом ощ ью (26.33) статистический вес чер ез эн тр оп и ю , получим:

bE = AEe~S(E). (26.37)

1 Импульс и момент импульса мы договорились исключить, поместив

систему в неподвижный ящик.

61
 О тсю да в и дн о, что в си лу адди ти вн ости эн тр оп и и этот ср едн и й
интервал эк сп о н ен ц и а л ь н о убы вает с у в ел и ч ен и ем чи сла ч асти ц
в си стем е, т.е. разм ера тела.
Э н т р о п и ю п о д си стем ы м о ж н о вы разить н е п о с р е д ст в ен н о ч е ­
р ез ф у н к ц и ю р асп р ед ел ен и я w„. И з п о сл ед н его равенства в (26.32)
и оп р едел ен и я (26.33) имеем:

и>(£)ДГ = 1 —> S = - l n w ( £ ) . (26.38)

С о г л а с н о (2 6 .2 3 ) л о г а р и ф м ф у н к ц и и р а с п р е д е л е н и я св я за н
с эн ер ги ей л и н ей н ы м со о т н о ш ен и ем , п оэтом у от ср едн ей эн ер ги и
легк о п ерейти к ср ед н ем у зн ач ен и ю логарифма:

S = - l n w ( £ ) = - a - ( 3 £ = - ( a + р £ ) = -I n w(E „).

С огл а сн о правилу вы чи сл ени я ср ед н и х вел ичи н п о в ер о я т н о ­

стям появлени я их возм ож н ы х зн ач ен и й находим:

5 , = - X w« lnMV (26.39)
П
Т аким о б р а зо м , эн тр о п и я получается статисти ческ им у ср ед н е­
ни ем логариф м а ф ун к ц и и распр едел ени я.
Зам ети м , что ф орм ула (26.39) справедлива при л ю бой ф ун к ц и и
ст ати сти ч еск о го р а сп р ед ел ен и я н>„, которая зав и си т от ти па р а с­
см атриваем ой систем ы . О бщ и й вид м алой п одси стем ы дается ф о р ­
м улой (2 6 .2 3 ), а для м и к р о к а н о н и ч еск о го случая (и зо л и р о в а н н о й
си стем ы ) — ф о р м у л о й (2 6 .2 6 ). П р о д ем о н ст р и р у ем , как р аботает
ф орм ула для эн тр о п и и в п о сл ед н ем случае. В р авн овеси и вероят­
ность р еализац ии л ю б о го д о ст у п н о го со сто я н и я оди нак ова и равна
1/(7, так что сум м и р ов ан и е п о со сто я н и я м своди тся к ум н о ж ен и ю
на число со сто я н и й G, п о это м у имеем:

S = - G - l n - = ln<7.
G G
Э тот результат со в п а д а ет с обы ч н ы м о п р ед ел ен и ем эн т р о п и и
как логариф м а числа м и к р о со сто я н и й , соответствую щ их д а н н о м у
м ак р осостоян и ю .
На о сн ов е квантовой м еханики с ее п он яти ем ди скретны х со с т о ­
я н и й эн тр оп и я определ яется вп ол н е о д н о зн а ч н о (с заведом о до ст а ­
точн ой точностью ). П реж де всего я сн о , что эн тропи я не м ож ет быть
отр и ц ател ь н ой , так как ч и сл о со с т о я н и й не м ож ет быть м ен ьш е
еди ни цы . Р ассм отрим начальны й участок эн ергетического спектра,
р асп ол ож ен н ы й вблизи основного состояния тела, эн ерги я к оторого

62
£ 0 взята за точку о тсч ета 1. В н е п о с р е д ст в ен н о й б л и зости от этого
состоя н и я чи сл о эн ер гети ч еск и х ур овн ей н евели ко. О днако э н е р ­
гия п ервого и сл ед у ю щ и х б л и ж ай ш и х в о зб уж д ен н ы х со с т о я н и й ,
хотя м ож ет и не зависеть от разм еров тела, будучи отн есен а к одн ой
частице, всегда чрезвы чайно мала по ср авн ен и ю эн ергией ее теп л о­
вого дв и ж ен и я . П о этом у огром ная густота уровн ей и р езк ий рост
плотности состоя н и й начинаю тся уже при незначительном в озбуж ­
д ен и и систем ы . Если температура тела столь мала, что о н о все ж е
находится в о сн о в н о м состоя н и и (эн ер ги и взаим одействия с окру­
ж аю щ и м и телами н едостаточ н о для возбуж ден ия первого уровн я),
то квантовы е чи сл а, со о т в е т ст в у ю щ и е всем ст еп ен я м св о б о д ы ,
долж н ы приним ать м иним альны е зн ач ен и я. Д ан н ая ситуация яв­
ляется, к он еч н о, идеал изац ией и дол ж н а рассматриваться как п р е­
дельны й случай. П оскольку н и зш ее квантовое состоя н и е о д н о , ста­
тистический вес тела в осн о в н о м состоя н и и равен еди н и ц е (точнее,
стрем и тся к е д и н и ц е ), а эн тр о п и я — л о га р и ф м ст ати сти ч еск ого
веса, сл едовательно, равна нулю. В силу того, что энергия является
м о н о т о н н о в озр астаю щ ей ф у н к ц и ей тем п ературы , о с н о в н о е с о ­
ст оя н и е д о л ж н о соответствовать абсол ю тн ом у нулю температуры .
Эти р ассуж д ен и я справедливы для тела л ю б о го разм ера, н аход я ­
щ егося в лю бом п остоя н н ом внеш нем поле, п оэтом у эн тропи я при
Т = 0 не зависит от внеш ни х перем енны х. Таким о бр азом , теорем а
Н ернста и постулат П ланка (см . т. 1, гл. 5) естественн ы м обр азом
оправды ваю тся в квантовой статистике.
Если по тем или иным причинам осн о в н о й уровень эн ергии с и с ­
темы оказывается все ж е вы рож денны м с кратностью С0, то ем у с о ­
ответствую т несколько со сто я н и й . Э нтропия тела при абсолю тн ом
нуле температуры 5 0 = 5 (0 ) = In С0 тогда не будет в точн ости равна
нулю . Н о м о ж н о утверждать, что величина С0 выражается о т н о с и ­
тельно небольш им и числами, не идущ им и ни в какое сравнение с чи­
слами состоя н и й ~ 10 v, отвечаю щ им и даж е ни чтож н ой эн ергии в оз­
буж ден и я. П оскольку безразм ерн ая эн тр опи я при л ю бой отличной
от нуля температуре ф актически им еет порядок S ~ In 10л' ~ N ~ 1020,
я сн о , что величиной 5 0 всегда м ож н о пренебречь. Т о есть теорем у
Н ернста м ож н о считать справедливой в л ю бом случае.
П оняти е эн тр оп и и м о ж н о , разум еется, ввести, оставаясь ц ели ­
ком в рамках к л ассической м еханики. В этом случае вм есто числа
со с т о я н и й ДГ п р и х о д и т ся п ол ьзоваться о б ъ ем о м ф а зо в о г о п р о ­
странства ApAq, в котором п од си стем а с о ср едн ей эн ер ги ей Е на-

1 И спользование для энергии основного состояния того же символа Ей, что

и для заданной энергии изолированной системы, не долж но в контексте
приводить к недоразумению.

63
холится практически с достоверностью, т.е. проводит подавляю­
щую часть времени. Соотношение, определяющее размер этого
объема (классический «статистический вес»), аналогичное (26.32),
имело бы вид:
р(£)АрД? = 1, (26.40)
в котором фигурирует классическая функция распределения
р \_E(p,q)\. Соответственно энтропию следовало бы определить
так:
S = 1п(Д/>Д#). (26.41)
Отсюда видно, что в отличие от квантового случая статистиче­
ский вес и энтропия оказываются размерными величинами. Пер­
вый имеет размерность (Дж • с)', т.е. размерность действия, возве­
денного в степень, а вторая — размерность логарифма действия.
Это приводит к тому, что при изменении единиц действия в р раз
энтропия изменится на величину s ■\пр. Таким образом, в класси­
ческой статистике энтропия определена лишь с точностью до ад­
дитивной постоянной, как она и вводится в феноменологическую
термодинамику. Это не сказывается на термодинамических соотно­
шениях, поскольку при изучении процессов важно не абсолютное
значение энтропии, а ее изменение, т.е. разность в этой величине.
Квазиклассическое приближение позволяет, образно говоря, по­
строить мост между классической и квантовой статистикой на ос­
нове соответствия между объемом фазового пространства и чи­
слом квантовых состояний, следующего из формулы (П. 3 (10.3)).
Именно для статистического веса и энтропии в квазиклассическом
случае можно соответственно записать:

ДГ = ^ , S =\ n ^ L (26.42)
(2пЬУ (2 ichY
С помощью этих формул можно вычислять также вклады в эн ­
тропию тех степеней свободы системы, к которым применимо ква­
зиклассическое приближение.
Получим для классической статистики выражение энтропии че­
рез функцию распределения р(Е), аналогичное (26.39), используя
при этом не (26.41), а «более правильную» формулу (26.14) для ста­
тистического веса. С учетом соотношения (26.40) и линейной связи
между р (р, q) и энергией Е(р, q) имеем1:
I Для обозначения среднего мы будем употреблять верхнюю черту или скобки
< >, в зависимости от того, насколько громоздко усредняемое выражение.

64
 ApAq = ■ -> ДГ = -
p (£) (2кН У № ) (26.43)
5 = -1п[(2яЙ), р (1 )] = -(1п[(2яй), р(Л ^ ] ) .
Среднее значение логарифма находится теперь интегрирова­
нием по непрерывному распределению вероятности (вместо сум­
мирования при дискретном распределении):

S = •-Jр(Р, q) ■1п[(2яй)‘ р(р, q)]dpdq = -J[tfp ] •1п[А*р]</Г. (26.44)

Полученная формула является классическим аналогом формулы
(26.39).
Проверим справедливость утверждения (26.36) на примере од­
ноатомного идеального газа, пользуясь классической статистикой
и определением (26.41) энтропии как логарифма объема части фа­
зового пространства, доступной для системы. Идеальный газ удо­
бен тем, что благодаря отсутствию взаимодействия между части­
цами его функция Гамильтона имеет простой вид:

Н q) = 2 т + Р“у + Р°1
где рах, рау, paz — компоненты импульса а -й частицы; N — число
частиц, т — их масса. Доступный объем фазового пространства
выражается интегралом

Г(Ё)= J (dxxdyxdz\)■■■(dxNdyNdzN)■(dp{xdplydpiz)• ••(dpNxdpNydpNl).

И<Е

В соответствии с описанным выше способом введения энтро­

пии гиперповерхность Н(р, q) = Е, ограничивающая объем Г (£ ),
слегка «размыта», так как энергия газа Е не имеет определен­
ного значения для квазиизолированной системы. Координаты
каждого атома ограничены объемом сосуда V, поэтому интегри­
рование по ним дает множитель Vs . Интегрирование же по про­
странству импульсов сводится к вычислению объема ЗТУ-мер-
ного шара радиусом R = yl2mE. Таким образом, согласно (26.16)
находим:

Г (£ ) = V n C3N(2mE)3N/2 = const •E 3N/2,

где Cw — множитель, зависящий от N, но независящий от энергии.
Найдем плотность точек фазового пространства в окрестности
средней энергии:

65
 G{E) = = — •const •E 3N/2~' « — •const •E w/2 = — T (E ),
dE 2 2 2
где мы заменили показатель степени 3N/2 — 1 на 3N/2, что ничего
не меняет, так как N ~ 1023. Смысл величины G(E) состоит в том, что
G(E)dE есть объем слоя Г-пространства, заключенный между по­
верхностями Н(р, q) = Е и Н(р , q) = Е + dE.
Мы видим прежде всего, что G(E) является столь же быстро
возрастающей функцией энергии, как и Ц/Г). Это заключение
справедливо для любого макроскопического тела. Причем 1п(7(£)
отличается от 1пГ(£) на величину ln(3(V/2) = 53, в то время как
сами эти величины имеют порядок 1023, т.е. относительная ошибка
от приравнивания значений энтропии в (26.36) составляет всего
10~22. Данный результат полностью соответствует оценкам, сделан­
ным в т. 2, разд. 26.1, а также уже известному факту, что почти весь
объем многомерного шара приходится на очень тонкий слой вблизи
его поверхности.
До сих пор речь шла об энтропии изолированной системы, на­
ходящейся в полном статистическом равновесии. Теперь мы рас­
пространим полученные результаты на неравновесные тела. На­
помним, что такие тела можно рассматривать как находящиеся
в неполных равновесиях, соответствующих определенно описан­
ным макроскопическим состояниям (см. т. 1, гл. 2). При таком
описании размер каждой подсистемы, на которые разбивается изо­
лированная система, выбирается таким, чтобы они пребывали
в своем локальном равновесии. Для этого промежуток времени At,
в течение которого рассматривается система, должен быть меньше
ее времени релаксации т, но много больше, чем собственные вре­
мена релаксации хь подсистем. Тогда подсистемы характеризуются
своими средними (равновесными) энергиями, но распределение
энергии во всей системе не является равновесным. Чтобы отличать
эти энергии от средних энергий подсистем, которые они имеют при
полном равновесии в системе, будем отмечать их индексом £* ,
указывающим на локальный характер величины. Следовательно,
каждая подсистема имеет энтропию Sb(Eb0K), которая определя­
ется тем же способом, что и в условиях полного равновесия в сис­
теме, и является функцией средней энергии подсистемы. Квазиза­
мкнутость подсистем и аддитивность энергии остаются в силе, по­
скольку эти свойства по сущ еству есть следствие только
их макроскопичности. Поэтому можно воспользоваться формулами

66
(26.35) и определить статистический вес всей системы как произве­
дение АГ = ]^[ДГЛ, а ее энтропию как сумму S = ^ S h. Это опреде­
ление вполне однозначно: дальнейшее разбиение системы на более
мелкие части не изменит этих величин, поскольку подсистемы уже
находятся в полном равновесии сами по себе.
Заметим, что при введении энтропии равновесной системы мы
могли бы не прибегать к приему разделения ее на подсистемы.
Можно было сразу определить энтропию как логарифм статистиче­
ского веса в том понимании, какое он имеет в формуле (26.26). Аль­
тернативным способом является помещение системы в термостат,
также без ссылки на подсистемы. В неравновесном случае введение
подсистем — принципиальный момент. С этим связано преимуще­
ство данного приема, о котором говорилось в связи с определени­
ями (26.35): энтропия равновесной системы в виде суммы энтропий
ее частей выступает как частный случай определения, данного для
неравновесной системы.
Очевидно, что в отличие от равновесной системы энтропия не­
равновесной системы зависит от времени, поскольку с его течением
энергия в системе распределяется по микросостояниям все более
вероятным способом. Из ограничений на промежуток Дг, о которых
сказано выше, вытекает, что понятие о мгновенном значении эн ­
тропии не имеет смысла. На самом деле времена релаксации умень­
шаются при уменьшении числа частиц в подсистемах. Поэтому
размер подсистем должен быть достаточно мал, чтобы соблюсти
условие At » хь. В то же время подсистемы должны быть макро­
скопическими, т.е. содержать достаточно большое число частиц.
Отсюда ясно, что при слишком малом At понятие энтропии теряет
смысл, в частности, нельзя говорить о ее мгновенном значении.
Рассмотрим поведение энтропии изолированной системы (ее
можно представлять не находящейся в свободном пространстве,
а заключенной в постоянный объем) в связи с перераспределением
энергии по ее частям по мере прихода в равновесие. Энергия всей
системы £ 0 остается, разумеется, неизменной. Интуитивно ясно,
и мы это знаем из опыта, что чем макросостояние ближе к равно­
весию, тем большее число состояний ему соответствует. Другими
словами, статистический вес макросостояния, а значит, и энтро­
пия, увеличиваются. В состоянии полного равновесия энтропия
системы должна иметь максимальное значение, поскольку оно ха­
рактеризуется наиболее вероятным распределением энергии и наи­
большим числом микросостояний.
Движение системы к полному равновесию можно наглядно
представить следующим образом. Вообразим, что в определенном

67
(изначально неравновесном) макросостоянии подсистемы разде­
лены непроницаемыми мембранами, которые препятствуют как
тепловым, так и диффузионным контактам между подсистемами.
Тогда можно сказать, что система находится в равновесии, хотя при
отсутствии ограничений существует состояние еще более глубокого
равновесия. Эволюция системы в сторону последнего начнется не­
медленно после мысленного удаления мембран на некоторое время,
по истечении которого снова восстановим мембраны. Установится
новое равновесное состояние, более близкое к полному равнове­
сию. Повторяя эти действия, мы будем наблюдать скачкообразное
движение к полному равновесию, при котором энергии t b под-
систем меняются, изменяя макросостояние всей системы. В свете
сказанного ранее необходимо только, чтобы промежутки времени
между указанными действиями не были слишком малы.
Мы намереваемся проследить за взаимосвязью локальных энер­
гий и энтропии системы, привлекая микроканоническое распреде­
ление (26.28) и имея в виду, что полученные при этом выражения
будут использованы в дальнейшем при выводе распределения Гиб­
бса. Предварительно преобразуем формулу (26.28), используя поня­
тие статистического веса. Сравнивая первое и третье соотношения
в (26.32), находим, что:

(26.45)

Это значит, что в микроканоническом распределении производ­

ную (плотность состояний) можно заменить отношением конечных
величин, представляющим собой среднюю плотность состояний
в интервале энергии АЕ:

(26.46)

Производя эти преобразования, важно помнить, что статистиче­

ские веса ДГЖЖ и интервалы Д £ жж являются функциями средних
энергий подсистем Е™к. Поэтому производную в (26.46) следует
понимать именно в указанном смысле. При этом зависимость ин­
тервалов от энергии несущественна по сравнению с очень сильной
зависимостью от этой величины статистических весов. Считая
AEj}0K постоянными, можно вынести их из-под знака произведе-

68
ния, включив в константу. Учитывая это обстоятельство и заменяя
ЛОК сЛОК
ДГ6 на с 4 , мы можем с большой точностью переписать (26.46)
в виде:

dw = const- 6 (Е - Е0)es l \ d E r . (26.47)

ь
Мы получили формулу, которая позволяет найти систему при
значениях энергий отдельных подсистем, лежащих в заданных ди­
апазонах между Еь и Еь + dEb. Эта вероятность полностью опреде­
ляется энтропией системы как функцией S(EU Е2, ...). Полная энер­
гия Е0 изолированной системы сохраняется, что в формуле (26.47)
обеспечивается сомножителем 5 (Е — Е0). Это значит, что энергии
некоторых подсистем уменьшаются, и вместе с ними уменьшается
их статистический вес, а остальных — увеличиваются вместе со ста­
тистическим весом. Полное равновесие достигается, когда эти про­
цессы компенсируют друг друга, а энергии подсистем приобретают
значения, которые они имеют при полном равновесии в системе:
J7 ЛОК _ г? 17 ЛОК _ J7
Щ —Щз
Это и есть равновесное распределение энергии в системе, и мы
знаем из общих положений статистики, что ему соответствует наи­
более вероятное макросостояние. Из формулы (26.47) видно, что
при этом энтропия должна иметь максимально возможное значение.
Данное положение, как известно, составляет главное свойство эн ­
тропии, постулативно вводимое в феноменологическую термоди­
намику. Теперь мы показали, как этот постулат получает свое обо­
снование в статистической термодинамике.

26.4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА

Рассмотрим подробнее процесс обмена энергией на примере

изолированной системы с энергией Е0, состоящей из двух частей
А и А' сравнимых размеров, разделенных неподвижной и непро­
ницаемой для частиц мембраной. В термодинамических терминах
следовало бы сказать, что между этими частями имеется тепловой
контакт или тепловое взаимодействие, но отсутствуют механиче­
ский и диффузионный контакты. Будем считать каждую подсис­
тему равновесной, но между собой они могут не находиться в рав­
новесии.
Для рассматриваемого случая вероятность того, что подсистемы
А и А'имеют энергии соответственно Е и Е \ после интегрирования
микроканонического распределения (26.47) имеет вид:

69
 W (E, E ') = C W (E )fV '(E ') = CeS(E)+s'(E,) = иоч
(26.48)
= САГ(Е)АГ'(Е') = С АГ(Е)АГ(Е0- Е ) ,
где С — константа.
При написании аргументов в статистических весах подсистем,
выбрав энергию Е в качестве независимой переменной, мы учли,
что сумма энергий частей всегда равна постоянной величине £ 0.
Произведение ДГ • ДГ'даст статистический вес всей системы в за­
данном макроскопическом состоянии, определяемом значением Е.
В этом состоянии некоторые микросостояния не могут быть реа­
лизованы в силу ограничения, налагаемого заданным распределе­
нием энергии между подсистемами (эти микросостояния попросту
являются недоступными в данных условиях). В отсутствие указан­
ного ограничения изолированная система получает возможность
занимать любые доступные ей микросостояния, которые согласно
эргодической гипотезе не имеют преимуществ друг перед другом.
Поэтому распределение вероятностей в статистическом ансамбле
будет меняться во времени в направлении более равномерного рас­
пределения членов ансамбля по микросостояниям. Иными сло­
вами, система будет эволюционировать к термодинамическому
равновесию. В состоянии равновесия распределение станет пол­
ностью равномерным. Обозначив статистический вес изолирован­
ной системы через ДГ|о1, можно переписать формулу (26.48) в более
наглядном виде:
ДГ( £ )Д Г ( £ 0 - £ )
W (E) =
АГ10(
Полный статистический вес всегда больше, чем вес той же сис­
темы, на которую наложены ограничения, определяемые макро­
скопическими условиями, поэтому значение вероятности W, как
и положено, не может превысить единицы.
Каждая величина ДГ в (26.48) есть чрезвычайно быстро возрас­
тающая функция энергии. Поэтому при увеличении Е статистиче­
ский вес ДГ очень быстро возрастает, а ДГ'очень быстро убывает.
В результате произведение этих сомножителей, а вместе с ним ве­
роятность W проходят через очень острый максимум при некотором
значении энергии £ = £ , которое осуществляется с наибольшей
вероятностью. Это наиболее вероятное значение соответствует со­
стоянию полного равновесия всей системы и поэтому есть не что
иное, как среднее значение энергии £ = £ . Его можно найти, при­
равняв производную от (26.48) по энергии Е к нулю.

70
 Остроту максимума можно оценить с помощью общего соотно­
шения (25.28), из которого видно, что функция W(E) становится
пренебрежимо малой по сравнению со своим значением в макси­
муме, если отклонение ЪЕ от Е заметно превышает величину:
_Е_
s fN ~ yfs
Если, например, меньшая из систем содержит 1 моль частиц
(s ~ 1024), то 6 Е ~ 1(Г12Е.
Вместо самой функции W удобнее иметь дело с ее логарифмом,
который меняется гораздо медленнее и к тому же аддитивен:
In W (E) = \nC + In ДГ( Е) + In ДГ'( £ „ - £ ) . (26.49)
На рис. 26.5 показаны зависимости от энергии Е логарифма ве­
роятности W и отдельных членов этой суммы. Последние графики
соответствуют оценочной формуле (26.14). Обе кривые обращены
выпуклостью вверх, а их сумма имеет единственный максимум.
Широкий максимум для относительно медленно меняющегося ло­
гарифма In Ж(£) соответствует крайне резкому максимуму самой
величины W(E).

Рис. 26.5. Зависимость логарифмов числа состояний двух равновесных

подсистем и их суммы (сплошная кривая) от энергии подсистемы А

Для условия максимума вероятности имеем:

Э1пЖ(£) _ Э1пДГ(£) Э1пДГ'(£') Э(£0 - Е )
ЭЕ ~ дЕ + ЪЕ' ЪЕ
(26.50)
Э1пДГ(£) Э1пДГ'(£')
ЪЕ ЪЕ'

71
 Знак частной производной использован для того, чтобы под­
черкнуть, что объем системы (внешний параметр) считается фик­
сированным. Мы получаем, таким образом, условие наиболее веро­
ятного распределения энергии в системе:
%(Е) = х \ Е ') , (26.51)
где символом %обозначены величины
Э1пЛГ(£) 1 Э(АГ)
(26.52)
гК ' дЕ ДГ дЕ
для каждой подсистемы. Мы видим, что в состоянии равновесия,
установившемся благодаря термическому контакту, некоторая ин­
тенсивная величина (26.52) должна иметь одинаковое значение
в подсистемах. Согласно постулату о температуре (т. 1, гл. 2) это
соответствует ее основному свойству.
Проделанные операции полностью эквивалентны процедуре,
которая была использована в феноменологической термодинамике
при введении понятия температуры на основе постулированных
свойств энтропии (т. 1, гл. 5). Теперь для этого были привлечены
статистические понятия. Тождественность термодинамического
и статистического определений температуры как величины 1/х (Е )
очевидна ввиду того, что In ДГ = S, и мы можем написать:

- = къТ. (26.53)
X
Постоянная Больцмана к в = 1,38 • 10~23 Дж ■моль-1 • К-1 вво­
дится, если температура измеряется в обычных единицах (К).
Соотнош ение (26.52) позволяет также связать параметры р,
фигурирующие в формуле (26.23) для статистической функции
распределения подсистем, с температурой. Из (26.38) видно, что
средний логарифм функции распределения и логарифм статисти­
ческого веса отличаются лишь знаком, так что:

1пДГ = -ln w (£ ’) = - a - p £ ' -> ^ ^ Г = -Р = Х- (26.54)

дЕ
Сравнивая его с (26.52) и (26.53), находим:

P= - tV (26.55)
къТ
Логарифм функции распределения (26.23) тогда принимает вид:

ln w „ = a --^ . (26.56)
квТ

72
 Индексы у констант а и Р, отличающие подсистемы, опущены,
поскольку в равновесии эти константы одинаковы для всех под­
систем.
Можно оценить порядок некоторых термодинамических вели­
чин равновесной системы. Формула (26.14) фактически дает зави­
симость логарифма статистического веса, а значит, и энтропии S
от энергии системы:
5' = 1пДГ = 5 l n ( £ - £ ’min)+const, (26.57)
поскольку 8Г и ДГ по смыслу одна и та же величина ввиду из­
вестной нам нечувствительности энтропии к интервалу энергии.
Прежде всего замечаем, что энтропия имеет порядок s'. Для моляр­
ной энтропии в обычных единицах, следовательно, имеем оценку
S m ~ R. Взяв производную от (26.57) по энергии и полагая после
дифференцирования Е = Е (поскольку имеем дело с ее равновес­
ным значением), получаем:
Э1пДГ
(26.58)
ЬЕ Е -Е „
Таким образом, величина к вТ положительна и имеет порядок
средней энергии (отсчитанной от энергии основного состояния),
приходящейся на одну степень свободы системы. Полученный
результат не зависит, разумеется, от числа подсистем, на которые
мы разделили изолированную систему. Поэтому дадим еще одну
формулировку, раскрывающую статистический смысл абсолют­
ной температуры : в состоянии термодинамического равновесия
энергия в системе распределяется между ее макроскопическими
частями так, что во всех частях средняя энергия, приходящаяся
на одну степень свободы, одна и та же.
На языке макроскопических величин полученная оценка также
выглядит очень просто. Учитывая, что к& ~ R (газовая постоянная),
находим из (26.58):

Е ~ Emin ~ skbT ~ R T . (26.59)

Поскольку в обычных единицах S ~ к ^ , отсюда видно, что из­
быток средней энергии над энергией основного состояния можно
считать -T S . Это произведение иногда интерпретируют как «теп­
ловую энергию», которая, как выясняется, имеет смысл энергии

1 Это уже отмечалось в отношении логарифма числа состояний в связи

с оценками по формуле (26.14). Вместо числа степеней свободы s можно
говорить о числе частиц N b системе, так как это величины одного порядка.

73
теплового возбуждения тела (см. также замечания по этому поводу
в т. 1, разд. 9.2).
Вычисление производной от х по средней энергии приводит
к результату:

2 <0, (26.60)
ЭЕ ( E - E miп)
показывающему, что % уменьшается с ростом энергии, а значит,
температура увеличивается. Причем, переворачивая производную,
имеем:

ЪЕ_ ЬЕ = _к Т^ Е (E - E minf
(26.61)
Эх ЭТ
къТ

Но ЪЕ/ЪТ есть теплоемкость Су системы (помним, что все про­

изводные берутся при постоянном объеме). Отсюда с учетом пра­
вого соотношения в (26.58) получаем оценку для теплоемкости:

2(kBT )2 =skB =R, (26.62)

skBT 2 квТ
что совпадает с результатом для энтропии. Следовательно, вклад
в теплоемкость от одной степени свободы есть величина ~к в '.
Обратите внимание: для тел одного и того же размера оценка
энтропии получается одинаковой независимо от их внутреннего
устройства, сведения о котором при этом вообще не использова­
лись. Это не должно вызывать замешательства. Надо помнить, что
речь идет о логарифме числа состояний, который относительно мед­
ленно меняется. Сам же статистический вес меняется очень значи­
тельно даже при небольшом изменении энтропии.
Обратимся к численному примеру. Предположим, что первона­
чально энтропия тела, имеющего 1 моль вещества, была S\. После
изменения состояния тела, скажем, в результате повышения тем­
пературы, энтропия стала S 2. При постоянной теплоемкости тела
легко вычислить изменение энтропии:

Д5 = S2 -S y = Cv й Д « Л й Д . (26.63)
7] Тх

1 Этот результат можно было бы получить также, воспользовавшись из-

Г JdS)
вестным термодинамическим соотношением LV = I у — J .

74
 Если абсолютная температура тела выросла вдвое (это, конечно,
весьма значительное изменение состояния), то AS ~ R In 2 = 0,7/?,
что соответствует 5 In 2 в безразмерных единицах. Для отношения
статистических весов двух данных макроскопических состояний
имеем:

*Е1 = е^ =esln2 =(eln2)5 =2S ~ 2 1°М. (26.64)

Д Г,
Мы видим, что величина энтропии осталась того же порядка,
что и в начальном состоянии, в то время как статистический вес
состояния (а следовательно, вероятность его осуществления) воз­
рос в колоссальное число раз.
Далее оценим изменение вероятности макроскопического со­
стояния в процессе выравнивания температуры в системе. Пусть
обе части нашей системы одинаковы и содержат 1 моль (/V ~ 1024)
частиц каждая. Теплоемкость Су обеих частей в рассматриваемом
диапазоне температуры постоянна и равна N. Начальное термоди­
намическое состояние системы опишем следующим образом: одна
часть имеет температуру Гь вторая — Т2 (Т2 > Т\), а объемы как
всей системы, так и отдельных ее частей неизменны. Конечным со­
стоянием является полное равновесие в системе, в котором общая
температура станет, очевидно, Т0 = (7) + Т2)/2. Найдем изменение
энтропии системы (в безразмерных единицах) как сумму ее изме­
нений для каждой части:

AS = Су In % Щ + Су In I r ^ L = m n ^ +T2) (26.65)
27J У 2Т> 47]Т,
Н2
Пусть Т2 = То + (а /2 )Т 0, Тх = Т0 - (а /2 )Т 0, А Т = Т2 - Тх = а Т 0,
так что коэффициент а характеризует относительную начальную
разность температур, которую будем считать малой по сравнению
с равновесной температурой, полагая тем самым систему слабо не­
равновесной. Тогда с учетом условия а « 1 вместо (26.65) пишем:

AS = N ln ----- :— 7 = -ЛПп (26.66)

1 -(а /2 )2 ' - ' i
Отнош ение статистических весов равновесного и неравно­
весного состояний, выраженное через введенный коэффициент,
имеет вид:

дрравн
м
дрнеравн ■= е (26.67)

75
 Пусть А Т /Т 0 = а = 10_6. Такое малозаметное относительное из­
менение температуры лежит за пределами чувствительности лю­
бого лабораторного термометра. Тем не менее отношение стати­
стических весов согласно (26.67) равно:
дрравн ^ Iq24.0)2S|0-I2 _ 0,25-ю12 iriio "
дрнеравн ~ (26.68)

Другими словами, вероятность равновесного состояния в Ю10

выше, чем выбранного нами слабо неравновесного! Это значит, что
самопроизвольно система никогда не окажется в макроскопиче­
ском состоянии даже с такой ничтожной относительной разностью
температур двух ее частей. Из (26.67) видно, что при N ~ 1024 только
для отклонений а ~ 10"12 отношение вероятностей становится близ­
ким к единице. Это значение а и характеризует типичные флукту­
ации, в данном случае флуктуацию температуры.
Вернемся к нашей системе, описанной в начале данного пара­
графа, и рассмотрим переход небольшой порции энергии ЪЕ от од­
ной подсистемы к другой. Мы ничего не меняем в устройстве сис­
темы, поэтому речь идет о переходе энергии 5 0 между частями А
и А' в форме теплоты. Пусть температура подсистемы А равна Т,
а подсистемы А '— Т , причем Т > Т. Тогда подсистема А поглощает
энергию, поэтому для нее 5 0 > 0 и согласно предположению:

6 Q « E - E min. (26.69)
Пользуясь оценками (26.58) и (26.60), в которых полагается
Е = Е, можно записать на основании (26.69):

5% = - ^ 5 0 ------ г
г6<2— =■ -80 -> |8х|« Ъ (26.70)
Л дЕ * (Е - Е „ Е -Е „
что эквивалентно |67’| « Т, т.е. абсолютная температура подсис­
темы А меняется незначительно. Это значит, что в процессе пере­
хода теплоты равновесное состояние подсистемы не нарушается.
При поглощении теплоты меняется также число доступных микро­
состояний этой подсистемы (статистический вес). Вычислим это
изменение с помощью разложения в ряд:

55 = 5(1пДГ) = In Д Г (£ + 5 0 ) - In Д Г(£) =
Э1пДГ2 _ 1Э21п Д Г .„ _ ,2 (26.71)
= ^ T SQ + 2 ^ m +-
или с учетом определения (26.52) величины %\

76
 8S = x 8 C + ± ||(S 0 2+ - . (26.72)

В силу малости величины (Эх/Э7Г)50 по сравнению с % можно

пренебречь квадратичным слагаемым и получить окончательно:

(26.73)

Таким образом, изменение энтропии при поглощении подсис­

темой А малой порции энергии определяется только количеством
передаваемой теплоты. Это есть характерный признак обратимого
процесса. Соотношение (26.73) является частным случаем неравен­
ства Клаузиуса, обращающегося в равенство именно для обрати­
мых процессов (см. т. 1, разд. 5.3). Если подсистема А 'п о размеру
сравнима с подсистемой А, то ее температура также не меняется
в принятом приближении и для нее можно получить такое же соот­
ношение 5 5 '= —5 0 /7 ”, только с противоположным знаком (теплота
выделяется, энтропия уменьшается). В целом же процесс передачи
теплоты, разумеется, необратим: он сопровождается ростом энтро­
пии всей изолированной системы, так как |55|> |55'|.
Обратите внимание: выше мы рассмотрели теплообмен, проис­
ходящий при конечной разности температур между телами, и выяс­
нили, что малая величина передаваемой теплоты позволяет считать
эти тела равновесными в ходе процесса. В то же время, как мы
знаем, такой процесс должен неизбежно сопровождаться дисси­
пацией энергии, приводящей к дополнительному росту энтропии
всей системы. Таким образом, при соблюдении указанного условия
этим вкладом можно пренебречь. Вспомним, что мы уже пользо­
вались данным свойством в т. 1, разд. 6.5 в связи с циклом Карно,
когда сначала вычисляли изменение энтропии при переходе не­
большого количества теплоты между большими телами с различ­
ными температурами при их непосредственном контакте. Там же
в другом случае формула (26.73) применялась к среде обширного
размера, в которую помещена исследуемая система, при выяснении
вопроса о максимальной работе.
В т. 1, гл. 5 обсуждался закон возрастания энтропии изолиро­
ванной системы, который вводится в термодинамику как постулат,
составляющий часть утверждений второго начала термодинамики.
Статистическая термодинамика раскрывает физические корни
этого закона. Она показывает, что односторонний ход во времени
процессов, в которые вовлечены макроскопические тела, связан
с чрезвычайно большой скоростью монотонного изменения числа

77
доступных телу микросостояний при отклонении макросостояния
в ту или иную сторону от начального неравновесного состояния.
Изменение параметров системы, описывающих ее макроскопиче­
ское состояние, происходит в ту сторону, в направлении которой
растет статистический вес. Увеличение этого веса столь велико
(и столь же велико его уменьшение в противоположном направле­
нии), что однажды заняв новое, более вероятное, макросостояние,
система с подавляющей вероятностью не вернется назад. Существует
лишь одно макросостояние, отклонение от которого в обе стороны
уменьшает, причем очень резко, статистический вес системы, —
состояние равновесия. В этом состоянии система имеет макси­
мально возможный вес и энтропию при тех физических условиях,
в которые она поставлена.
К сожалению, остается открытым вопрос: как возникло ис­
ходное неравновесное состояние? Если посмотреть внимательно,
можно заметить: говоря о подавляюще вероятном движении сис­
темы в сторону равновесия, молчаливо подразумевают, что началь­
ное состояние было как-то или кем-то «приготовлено», а вопрос
о предыдущем поведении системы отпадает. Между тем недопус­
тимо вводить представление о некоторых сторонних силах, кото­
рые могли бы быть причиной данного явления. Альтернативой
могло бы быть предположение, что современное неравновесное
состояние Вселенной является результатом некоторой грандиоз­
ной флуктуации. Если это так, то все наблюдения свидетельствуют
о том, что флуктуация уже прошла пик своего развития и находится
в стадии затухания (релаксации). Но симметрия фундаментальных
физических законов в отношении направления течения времени
означает, что столь же вероятно пребывание Вселенной на симме­
тричном (возрастающем) склоне кривой флуктуации. Получается,
что с подавляющей вероятностью мы должны всегда наблюдать
Вселенную как раз на пике флуктуации, т.е. в точке ее максималь­
ного развития. Этот абсурдный вывод свидетельствует о том, что
противоречие между явным существованием в природе «стрелы
времени» и обратимостью во времени всех уравнений как классиче­
ской, так и квантовой механики до сих пор не разрешено. Предпо­
ложительно разгадка лежит в необратимости процессов измерения,
играющих принципиальную роль в квантовой механике1.

1 См.: Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. С тати сти ч еск ая ф и зи к а . Ч. 1. М .: Н аук а,

1995.
 Глава 27
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА

Микроканоническое распределение, непосредственно вытекающее

из эргодической гипотезы и теоремы Лиувилля, относится к любой
равновесной изолированной системе. Функция распределения Гиб­
бса описывает статистические свойства любой системы, помещен­
ной в окружающую среду с заданной температурой и находящейся
с ней в термическом, механическом и диффузионном равновесии.
С такими телами чаще всего приходится встречаться на практике.
В общем случае открытой системы среда выступает в роли резерву­
ара энергии и вещества очень большой емкости, и тогда справедливо
большое каноническое распределение. Если система является закрытой,
то имеются только термический и механический контакты со сре­
дой, и мы имеем дело с частным случаем распределения Гиббса —
каноническим распределением. Экспоненциальная форма статистиче­
ской функции Гиббса является наиболее удобной в математическом
плане, она позволяет легко вычислять средние значения физических
величин. Этим она выгодно отличается от микроканонического
распределения. Ниже мы выясним, что все три разновидности ста­
тистической функции по существу отличаются лишь наличием или
отсутствием флуктуаций энергии и количества вещества в системе.

27.1. КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

Вид функции статистического распределения w„ (£,,) для любой

малой части (подсистемы) изолированной системы фактически
уже определен формулами (26.23) или (26.56). Напомним, что они
возникли как следствие статистической независимости подсистем
и теоремы Лиувилля для промежутка времени, в течение которого
подсистема с большой точностью ведет себя как изолированная.
Ниже приведен последовательный вывод функции w„ на основе
микроканонического распределения.
Снова рассмотрим равновесную изолированную систем у,
имеющую энергию £ 0, и выделим в ней всего одну подсистему
(рис. 27.1). Обозначим ее энергию через £. Оставшаяся часть сис­
темы, гораздо большая по размерам, находится в состоянии теп­
лового равновесия, причем как сама по себе, так и с подсистемой,
и имеет температуру Т. Она играет для подсистемы роль внешней
среды как теплового резервуара (употребляют также термин термо-

79
стат). Пусть энергия среды есть Е'. Пока предполагаем, что подси­
стема может обмениваться со средой энергией (в форме теплоты),
но не веществом. Единственное отличие данной системы от сис­
темы, изучавшейся в т. 2, разд. 26.4, заключается в большой от­
носительной величине числа частиц в среде и подсистеме. Нашей
целью является нахождение вероятности w„ пребывания подсис­
темы в стационарном квантовом состоянии с данными квантовыми
числами и энергией Е„, т.е. в конкретном микросостоянии, что
и составляет сущность статистического распределения в квантовом
случае. Среда же находится в определенном макросостоянии, и ее
микроскопическими состояниями мы не интересуемся. С учетом
введенных обозначений запишем микроканоническое распределе­
ние (26.27) для всей изолированной системы в виде:
dw = const •6 (Е + Е ' - Е 0)dTdT'. (27.1)
Подсистема находится в некотором квантовом состоянии п,
вероятность реализации которого мы ищем, поэтому ее энергия
Е = Е„, а число состояний dT = 1. Искомая вероятность w„ получа­
ется интегрированием (27.1) по всем состояниям среды:

= const •J Ь(Е„ + Е ' - Е 0)dT'. (27.2)

Смысл этого действия заключается в том, что нас интересует

вероятность нахождения подсистемы в определенном квантовом
состоянии, независимо от того, в каком из доступных ей микро­
состояний находится среда. Переход от интегрирования по состоя­
ниям термостата к интегрированию по его энергии осуществляется
так же, как мы это делали при преобразовании формулы (26.26)
в (26.28), а затем в (26.47), используя (26.45). Только теперь наша
изолированная система находится в полном равновесии, в част­
ности, имеет место равновесие подсистемы и термостата. Приме­
нив (26.45) к среде, заменяя при этом ее статистический вес ДГ'
энтропией, получим:

Величина АЕ' есть интервал энергии термостата, соответству­

ющий интервалу ДГ'. При интегрировании мы учли известное свой­
ство 6-функции:

j f ( x m x - a ) d x = f(a ).

80
 Изолированная система
Рис. 27.1. Тело, находящееся в термостате, которое можно
рассматривать как малую часть изолированной системы

Воспользуемся малостью подсистемы ( Е„« Е0 ~ Е ’) и разложим

энтропию S ' в ряд по степеням Е„:

ЭУЛ 1 ( d2S '

S '(E 0 - E n) = S '(E 0) - ■ Е2 +- (27.4)
д Е ') Е'=Ео' " 2 \д Е '2 Е '= Е 0

Дифференцирование энтропии производится, если рассматри­

вать ее как функцию точных значений энергии Е ’. Делая данные
преобразования, мы имеем в виду, что указанная зависимость S'(E')
та же, какой она является в действительности от средней энергии
Е ' (см. также комментарии к формулам (26.46), (26.47)). Но про­
изводная от энергии по энтропии есть температура, в данном слу­
чае температура среды Т, совпадающая с температурой подсистемы.
Поэтому коэффициент в линейном члене это обратная темпера­
тура1 1/77. Множитель при квадрате энергии, как нетрудно видеть,
связан с теплоемкостью среды:

Э2£ л
(27.5)
д Е '2 ' Е '= Е 0 ш \т ) Т2 Т 2Су
Поскольку теплоемкость термостата входит в знаменатель, уже
отсюда ясно, что квадратичное слагаемое в (27.4) можно сделать
сколь угодно малым, выбирая достаточно большой размер термо­
стата. Поэтому в разложении можно ограничиться линейным чле-

1 Если не оговорено особо, мы будем пользоваться энергетическими едини­

цами температуры. Это позволяет избежать появления в выкладках кон­
станты Больцмана, усложняющей выражения. Переход к обычным еди­
ницам сводится к замене Т к вТ во всех формулах.

81
ном. Мы, однако, покажем это непосредственно на основе оценок,
сделанных в гл. 26 (формулы (26.58)—(26.62)). Имеем:
квадратный член Е 2/ Т 2Су Е sT s ,
------ --------з---------= ' = — =— = - « ! • (27.6)
линеиныичлен Е /Т ТСу Ts s
Как видим, отношение мало, если число степеней свободы тер­
мостата много больше такового для подсистемы, что нами и пред­
полагается.
Итак, подставляя разложение (27.4) в (27.3), получаем:

_ const п ы -т
(27.7)
АЕ
В этом выражении S \E 0) — постоянная величина, не зависящая
от энергии Е„. Что же касается интервала АЕ', то он в принципе яв­
ляется функцией энергии Е ’. Но учитывая чрезвычайную плавность
этой зависимости, в нем можно положить Е '= Е0 и получившуюся
постоянную включить в предэкспоненциальный множитель А.
Окончательно имеем следующее выражение для статистического
распределения подсистемы:

w„=Ae т, (27.8)
где А — некоторая постоянная величина, не зависящая от энергии Е„.
Полученная важнейшая формула называется каноническим рас­
пределением. Оно было получено Гиббсом для классической ста­
тистики и поэтому также носит название распределения Гиббса.
Из вывода следует, что распределение Гиббса имеет универсаль­
ный характер. Независимо от внутреннего устройства оно приме­
нимо к любым равновесным телам, находящимся во внешней среде
с определенной температурой или являющимся частью большой
изолированной системы. В частности, не имеют никакого значе­
ния агрегатное состояние тела, его химический состав или характер
взаимодействия частиц.

27.2. СУММА ПО СОСТОЯНИЯМ

В соответствии с общими положениями статистики wn зависит

только от энергии квантового состояния. Обратите внимание: эта
зависимость монотонна и, как сейчас будет показано, чрезвычайно
сильна. Сравним вероятность какого-нибудь состояния, отвечаю­
щего средней энергии подсистемы (с числом частиц N ~ 1024, s ~ N),
с вероятностью состояния, имеющего энергию, отличающуюся
от Е на величину 5 Е. При этом будем считать, что энергия основ-

82
ного состояния £ min = 0 и используем известную нам оценку
Е ~ N T. С помощью (27.8) имеем:
Е+ЬЕ

w(E + 8 Е) —
102410~12 = е- К Г
(27.9)
М Ё)

Для численной оценки мы положили относительное отклонение

энергии равным Ь Е /Е - l О-1 . Получается, что при отклонении
(вверх) от средней энергии на величину порядка флуктуации веро­
ятность падает в огромное число раз. Такой результат ошеломляет,
но вполне объясним: при увеличении энергии подсистемы энергия
термостата уменьшается на такую же величину, соответственно
уменьшается его статистический вес, причем в силу больших раз­
меров термостата это уменьшение очень значительно, что и при­
водит к столь резкому падению вероятности. Обратно: при откло­
нении энергии в другую сторону произойдет столь же колоссальное
увеличение вероятности. Отсутствие максимума в функции распре­
деления w„ не должно вызывать недоумения. Острый пик возникает
на другой кривой — плотности распределения энергии W(E), кото­
рая получается умножением распределения Гиббса w(E) на плот­
ность состояний G(E) (см. (26.29)), что будет продемонстрировано
в численном виде позже.
Константа А в распределении (27.8) находится из условия нор­
мировки:

Т
5 > „ = 1 -> Л ^ е г =1 -> А= X =1 / Z .
\ п
Сумму
Т
z= 5> (27.10)
п
называют суммой по состояниям или статистической суммой сис­
темы. Это термодинамическое свойство» так как оно получается
суммированием по всем квантовым состояниям тела» относящееся
к его определенному макроскопическому состоянию. Из аддитив­
ности энергии следует» что статистическая сумма составной сис­
темы равна произведению статистических сумм ее отдельных м а­
кроскопических частей:
Z =H Z b (27.11)
ь

83
 Поэтому логарифм статистической суммы — свойство тоже
адди ти вн ое. Как и всякая терм одинам и ческая величина,
сумма по состояниям должна являться функцией температуры
и внешних переменных (см. т. 1, гл. 2). Явная зависимость от тем­
пературы следует непосредственно из вида формулы (27.10).
Влияние внешних переменных, характеризующих внешние поля,
осуществляется через зависимость от них уровней энергии Е„(аь
а2, ..., aR). В простейшем случае, когда единственная внешняя пе­
ременная — объем, можно записать Z = Z(T, V). Мы знаем, что
энергетические уровни одиночной частицы согласно (26.1) пони­
жаются при увеличении объема пространства, в котором частица
находится. То же будет происходить с энергетическим спектром
макроскопического тела.
Среднее значение любой физической величины может быть вы­
числено с помощью распределения Гиббса по обычному правилу
математической статистики:

(27.12)

где f nn — диагональные матричные элементы величины/ в энергети­

ческом представлении.
Как видно из (27.10), сумма по состояниям целиком определя­
ется энергетическим спектром тела и в связи с этим содержит все
сведения, необходимые для статистического вычисления термоди­
намических величин (мы уже знаем, что статистические свойства
обусловлены лишь энергией). Основу для вычислений составляет
связь нормировочной постоянной в каноническом распределении,
а значит, и суммы по состояниям, с другими термодинамическими
величинами. Исходим из формулы (26.39) для энтропии, подста­
вив в нее в качестве статистического распределения распределение
Гиббса:

(27.13)
= l n Z £ » i + i . X £ > , , = ln Z + |.
п п

Переход к среднему значению сделан в согласии с (27.12).

Но среднее значение энергии — это как раз то, что понимается
в термодинамике под внутренней энергией U. Поэтому:
U - T S = - T l n Z = F (T ,V ). (27.14)

84
 Мы нашли, что множитель А в каноническом распределении
связан с энергией Гельмгольца системы. Поэтому нормированное
распределение Гиббса может быть написано в одном из следующих
вариантов:

1 Ёи F-En
т (27.15)

Формула (27.14) является основой термодинамических приме­

нений статистики. Как видим, она позволяет вычислить энергию
Гельмгольца непосредственно в своих естественных переменных,
т.е. в качестве характеристической функции. На этом роль ста­
тистики в теоретическом плане заканчивается. Остальные термо­
динамические величины вычисляются с помощью общих термо­
динамических соотнош ений. Таким образом, чтобы определить
любые термодинамические величины тела, нужно знать его энер­
гетический спектр. Разумеется, эта задача не является простой для
произвольной системы. Достаточно точное ее решение возможно
для очень узкого круга объектов, которые в основном сводятся
к идеальным и квантовым газам, разреженным реальным газам,
слабо отклоняющимся от идеальности, твердым телам при низких
температурах, равновесному фотонному газу (черному излучению).
В остальных случаях приходится привлекать модельные представ­
ления, в реализации которых статистический метод часто бывает
весьма эффективным.
Говоря о термодинамических свойствах, нельзя не вспом­
нить (см. т. 1, гл. 3), что значения экстенсивных величин отсчи­
тываются от некоторого начала, принимаемого за условный нуль.
Фактически точка отсчета задается уровнем энергии основного
состояния, которое реализуется при абсолютном нуле темпера­
туры, так что в наших обозначениях можно записать Umin = U{0).
Поэтому в действительности формула (27.14) дает не абсолютное
значение энергии Гельмгольца, а величину F(T) — ДО). То же от­
носится и к другим подобным функциям. Отсюда ясно, что с по­
мощью статистики невозможно вычислять свойства, в определение
которых входят (по принятым соглашениям) разные уровни отсчета
энергии: функции образования соединений, энергии химических
связей, теплоты химических реакций, энтальпии испарения, плав­
ления и т.п.
Продемонстрируем на некоторых примерах процедуру вычис­
ления термодинамических величин из сумм по состояниям. При
расчетах удобно исходить из формулы (27.14) для энергии Гельм­
гольца, которая наиболее просто связана со статистической сум-

85
мой. Так, для энергии, используя уравнение Гиббса — Гельмгольца,
получаем:

2 d_(F_ ainz")
и= -т
эт{т ъ т )у
Имея этот результат, энтропию можно найти через ее связь с U
и F:
U -F a in z
= — + 1п Z = T + ln Z.
Т т v ЪТ
К этой же формуле можно прийти непосредственно от энергии
Гельмгольца:
3F
S =- -^—(T \n Z ) - г ± ( | * ] +lnZ=
ЪТ ЪТ J
I i _£« it

= - — Т Е „ е т + ln Z = — + ln Z .
7 Z " Т
Давление в системе получим, взяв производную по объему:

Р = -\ К ) _ Т ( Ш 2 ]
dv)T ( d v )т
Аналогично вычисляются и другие свойства. Все они автомати­
чески получаются в виде функций переменных Т и V. Как можно
заметить, первая формула дает калорическое уравнение состояния
тела, а последняя — термическое уравнение состояния.
Ниже приведены статистические формулы для основных термо­
динамических величин в расчете на 1 моль, в которых температура
выражена в обычных единицах:

Ут (Г )-1 /т <0) = ЛГг[ ^ | ;

4 r ' K)=M i r l i
H m( T ) - H m(0) = Um(T ) - U m(0)+PV;
Fm(T )~ Fm(0) = - R T In Z \
Gm(T )~ Gm(0) = Fm(T)~ Fm(0)+PV\

86
 Построим теперь с помощью (27.15) функцию плотности веро­
ятности ЩЕ) для энергии системы вблизи ее средней энергии. Она
должна показывать вероятность обнаружения системы в некотором
бесконечно малом интервале энергии dE независимо от того, какие
микросостояния занимает при этом система. Формула (26.36) по­
зволяет с большой точностью заменить плотность состояний G(E),
на которую надо умножить распределение Гиббса, статистическим
весом АГ. Поэтому имеем следующий ряд соотношений:
F-E F _Е
W (E ) = G(E)w{E) = ETe т =eS{E)-e Ti
T-~TT= =
(27.16)
E-TS(E) Е+ЪЕ SE
_ es(E+bE)e - - т = eS(E+bE)e~S{E)e ' Т

Далее следует разложить S (E + 5E) в ряд по степеням 8Е анало­

гично (27.4). Из (27.16) видно: если при этом ограничиться линей­
ным членом, то с такой точностью вычислений W(E) ~ 1. В самом
деле для логарифма плотности вероятности в этом случае будем
иметь:

ln\V = S (E + b E ) - S ( E ) - ^ y = S (E ) + ^ - S ( E ) - ^ = °.

Для нашей цели нужна более высокая точность1, и мы возьмем

разложение до квадратичного слагаемого, воспользовавшись уже
полученными результатами согласно формулам (27.4) и (27.5):

S (E + 8Е) = S ( E ) + U e - ■ (27.17)

Подставляя в (27.16), получаем:

(6 Е)2
т2с у i f f . - ( ¥ ) ’.
W (E ) = e (27.18)
Распределение (27.18) представляет собой функцию Гаусса
с центром в точке Е = Е. Относительная ширина кривой при
N ~ 1024, как легко установить, имеет порядок 10-12. Действительно,
именно при таких значениях Ь Е /Е значение ЩЕ) близко к еди-

1 П ри вы воде к а н о н и ч еск о го р асп р ед ел ен и я м о ж н о бы ло ограничиться л и ­

н ейн ы м член ом в р азл ож ен и и (2 7 .4 ). П р и ч и н ой является то, что там все ве­
л и ч и н ы , в том числе т еп л оем к ость С>, от н о си л и сь к ср ед е. В д а н н о м случае
речь и дет о п о д си ст ем е, ч и сл о ч астиц в которой н ам н ого м еньш е.

87
 _ 1 q 24 /jQ - 12 \2
нице: e =1. Это тот же результат, который следует из фор­
мулы (25.21), полученной на основе общих соображений. Таким
образом, распределение случайной величины — энергии подсис­
темы имеет вид чрезвычайно узкого симметричного пика, о кото­
ром неоднократно говорилось ранее.

27.3. БОЛЬШОЕ КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

До сих пор при построении статистики с помощью приема раз­

биения тела на макроскопические подсистемы мы оговаривали, что
подсистемы могут обмениваться друг с другом энергией, но не ча­
стицами. В частности, распределение Гиббса для малой части сис­
темы выводилось именно в этом предположении, т.е. считая ее за­
крытой. В действительности это ограничение не носит принципи­
ального характера, и было сделано исключительно для упрощения
рассуждений и выкладок. В то же время в отсутствие реальных
мембран1, отделяющих подсистемы, частицы неизбежно перехо­
дят из одной подсистемы в другую, так что их число в подсистеме
не является фиксированным, а в соответствии с общими статисти­
ческими закономерностями флуктуирует вокруг некоторого сред­
него значения.
Найдем статистическое распределение в отсутствие указанных
выше ограничений. Оно должно теперь зависеть не только от энер­
гии квантового состояния, но и от числа частиц N в подсистеме
в качестве переменной, а не постоянного параметра, как раньше.
Подсистемой будем по-прежнему считать некоторый объем, охва­
тываемый (воображаемой) граничной поверхностью. При выводе
канонического распределения это соглашение выражалось в том,
что производные от энтропии по энергии брались при фиксиро­
ванном объеме. Поэтому, в частности, в выкладках фигурировала
именно теплоемкость Су. Обратите внимание: квантовые состояния
и соответствующие им уровни энергии зависят от числа частиц
в подсистеме. Более того, и сам набор квантовых чисел (их коли­
чество), как и число степеней свободы, меняется при изменении N.
Поэтому уровням энергии EnN следует приписывать дополнитель­
ный индекс, указывающий, при каком числе частиц рассматрива­
ется энергетический спектр. Соответственно функцию распределе­
ния wnN надо понимать как вероятность содержания в подсистеме
ровно N частиц и ее нахождение при этом в состоянии п.

1 Разумеется, в каких-то случаях может существовать и реальная мембрана,

непроницаемая для частиц. Тогда подсистема закрыта и каноническое рас­
пределение Гиббса применимо к ней буквально.

88
 Распределение Гиббса с переменным числом частиц получается
совершенно аналогично каноническому распределению, поэтому
нет необходимости проводить здесь подробно этот вывод. Услож­
нение заключается в том, что теперь надо рассматривать энтропию
термостата S \E \ N ’) как функцию двух переменных. При разложе­
нии в ряд по степеням N надо учесть, что число частиц в подсис­
теме малб по сравнению со средой N « N ’. Имеем, сохраняя в раз­
ложении только линейные члены1:
S \ E ', N ') = S '(E 0- E n,N 0- N ) =
F (д S ') (27.19)
= S '(E 0,N 0) -
dE'jE'=E0 nN V dN 'jE (,
N' N '= N 0

Из фундаментального уравнения (т. 1 (7.14)), переписанного

в виде:

d S ' = —dU
J ' + - d V ' - —dN ',7

следует, что2:
' d S '\ = J_ ( dS' \ = _p
U^'Jyv' T' UjV'J£' T
Заменяя производные в (27.19) данными величинами и подстав­
ляя затем это разложение в формулу
w„N = const .es'(E°-E»»’N°-N\ (27.20)
аналогичную (273), получаем для функции распределения следу­
ющее выражение:
jiN-EnN
wnM=Ae т . (27.21)
Эту формулу называют большим каноническим распределением .
Его также следует нормировать, однако теперь условие нормировки
включает суммирование не только по состояниям, но и по числу
частиц в подсистеме:

1 Возможность пренебрежения членами более высокого порядка следует

из того, что изменение химического потенциала среды при введении в нее
небольшого числа частиц Ш очень малб, что обеспечивает малость произ­
водной Эр/Эт¥, появляющейся в следующем слагаемом.
2 Учтено, что E' = U' . В обычных термодинамических соотношениях хими­
ческий потенциал имеет смысл мольной энергии Гиббса. В данном случае
это энергия Гиббса, отнесенная к одной частице.

89
 UN
= 1 -» - = - = s (27.22)
N n A ^N L

Новая термодинамическая величина Z (T , p) называется боль­

шом суммой по состояниям. Так же, как и обычную статистическую
сумму, ее можно связать с уже известными термодинамическими
функциями, применяя ту же процедуру, что и при выводе формулы
(27.14):

S = -X »v„ln vv„= -(ln w nyv) = l n - - ^ + ^ . (27.23)

П 1 1
Отсюда, перегруппировывая члены, получаем
U - T S - [ i N = - T \n Z . (27.24)
Но выражение, стоящее в левой части равенства, есть не что
иное, как большой термодинамический потенциал Q, введенный
вт. 1, гл. 7 (см. т. 1 (7.24), (7.25)). Таким образом:
Cl(T, p) = -7T n Z . (27.25)
Этот результат вполне аналогичен (27.14); мы видим, что потен­
циал Q получается из большой статистической суммы снова в своих
естественных переменных. С его помощью можно вычислить лю­
бые другие термодинамические величины, в частности среднее
число частиц в открытой системе, помещенной в среду (см. также
т. 1 (7.26)):

N =- 1 (27.26)
/7 \ V
По этому поводу надо сделать следующее замечание. Ранее
в термодинамических выкладках мы никогда не писали черту над
символом числа молей п или числа частиц N, имея в виду, что эти
величины, как и все другие термодинамические свойства, заранее
являются усредненными физическими величинами. В статистике
следует делать различие между точным значением величины и се
средним. В формуле (27.21), например, число частиц N — точное
значение, а в формуле (27.25) — среднее.
С учетом нормировки и (27.22) большое каноническое распре­
деление имеет окончательный вид:
П+мЛ/-А„л.
Ъы=е т ■ (27.27)

90
 Как видим, предэкспоненциальный множитель А оказыва­
ется связанным с большим термодинамическим потенциалом
А = exp(Q /7) подобно тому, как в каноническом распределении этот
множитель выражается через энергию Гельмгольца А = е х р (//7 ).

27.4. СТАТИСТИЧЕСКИЙ ИНТЕГРАЛ

В классическом случае нормированное каноническое и большое ка­

ноническое распределения Гиббса записываются соответственно так:

(27.28)

Cl+\lN-EN (p,q)
(27.29)

К этим формулам можно прийти тем же способом, что и в кванто­

вом случае, используя при этом квазиклассическое выражение (26.44)
для энтропии через функцию распределения. Приписывая индекс N
классической функции распределения, мы предполагаем его наличие
и у элемента объема фазового пространства (dpdq)N, подчеркивая тем
самым, что при изменении числа частиц в подсистеме изменяется
и сама размерность фазового пространства, равная 2sN = 6N.
Нормировка классических статистических распределений осу­
ществляется исходя из условий:

(27.30)

N N

В равенстве (27.30) интеграл по фазовому пространству, называ­

емый статистическим интегралом, заменяет собой статистическую
сумму, фигурирующую в квантовом случае в (27.10). В (27.31) по­
добные интегралы имеются при каждом значении N. При статисти­
ческом интегрировании весьма существенным является следующее
обстоятельство. Мы знаем, что в квантовой механике перестановки
одинаковых частиц местами не создают нового состояния. Поэтому
при вычислении статистической суммы, в которой суммирование
обязательно производится по всем различным состояниям, каждое
состояние учитывается единожды. В классическом случае пере­
становка частиц, заключающаяся в том, что одна из них получает
координаты и импульсы, приписываемые до этого другой частице,

91
означает изменение состояния механической системы, и это новое
состояние изображается другой точкой в фазовом пространстве.
В то же время ясно, что в силу одинаковости частиц оба состояния
физически тождественны. При взятии статистического интеграла
формально разные, но физически одинаковые состояния будут учи­
тываться столько раз, сколько имеется различных фазовых точек,
соответствующих всем возможным перестановкам. Это привело бы
к нарушению мультипликативности функций распределения и, как
следствие, аддитивности всех экстенсивных термодинамических
величин, что, разумеется, недопустимо. Поэтому интегрировать
следует только по тем областям фазового пространства, которые
соответствуют физически различным классическим состояниям.
Учитывая сказанное, энергию Гельмгольца и большой термо­
динамический потенциал, вычисляемые с помощью классической
функции распределения, следует записывать в виде:

- E(p,q) j _ j _
, f jip d q _
F (T ,V ) = - T In (27.32)
(2 why

liN - E M ) tfpdg)"
Q (7\n ) = -:Tln (dpdq)N \ (27.33)
(2nh)SN
где штрихи при интегралах отмечают указанный выше способ ин­
тегрирования.
Сделаем несколько замечаний по поводу сравнения и области
применения всех полученных видов статистического распреде­
ления, включая микроканоническое. Очевидно, большое кано­
ническое распределение переходит в простое каноническое, если
исключить диффузионный контакт со средой. То есть различие
между ними заключается в присутствии или отсутствии флуктуаций
частиц. Но и распределение Гиббса, несмотря на другую математи­
ческую форму, переходит в микроканоническое, если в дополнение
к запрету на обмен частицами заключить подсистему в адиабатиче­
скую оболочку, что приведет к прекращению флуктуаций и энергии.
Мы уже могли убедиться, насколько слабо отличается чрезвычайно
узкий пик распределения по энергии W(E) от 8-функции, отвечаю­
щей микроканоничсскому распределению. То же имеет место для
распределения по числу частиц. Таким образом, все три функции
статистического распределения в сущности очень мало отличаются
друг от друга и дают абсолютно идентичные результаты при вычи­
слении средних значений физических величин. Если в решаемой
задаче флуктуации не представляют интереса, использование той

92
или иной формы — вопрос удобства. В этом отношении оба распре­
деления Гиббса в математическом плане явно предпочтительнее,
и, как вытекает из сказанного, их можно с успехом применять для
анализа статистических свойств изолированных систем.
С этого момента мы не будем, если не оговорено специально,
употреблять термин «подсистема», а будем называть все интересую­
щие нас тела системами, независимо от того, в каких условиях они
находятся. В литературе часто используется терминология, привле­
кающая слово «ансамбль». Например, когда говорят канонический
ансамбль, то подразумевают закрытую систему (тело), помещенную
в обширную среду с определенной температурой. Можно сказать,
что такой ансамбль является каноническим по энергии, но микро-
каноническим по числу частиц. Если тело полностью изолировано
от среды, то ансамбль полностью микроканонический.

27.5. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РАБОТЫ И ТЕПЛОТЫ

В предыдущем изложении практически все время рассматри­

вались системы, находящиеся в определенном макроскопическом
состоянии, в том числе неравновесном. Сейчас обратимся к явле­
ниям, происходящим при изменении макроскопического состояния
тела, известного в термодинамике под понятием процесса. Частично
мы уже затрагивали эти вопросы в т. 2, гл. 26 в качестве иллюстра­
ции при рассмотрении обмена энергией между подсистемами, где
связали формулой (26.73) изменение энтропии тела с количеством
передаваемой ему теплоты. Теперь, сосредоточив внимание на сис­
теме как таковой, будем иметь в виду общее термодинамическое
взаимодействие, т.е. процессы, предполагающие не только обмен
теплотой (и веществом) между телом и средой, но и совершение
над ним макроскопической работы, рассматривая все это с точки
зрения статистики. Другими словами, нас будет интересовать ста­
тистическая интерпретация термодинамических соотношений.
Рассмотрим сначала очень важную категорию воздействий
на тело со стороны окружающей среды, сводящихся к заданному
(известному) изменению во времени различных внешних полей,
создаваемых посторонними источниками. При отсутствии других
видов термодинамических контактов система является теплоизо­
лированной (адиабатической) и закрытой. Ее энергия изменяется
только за счет работы, производимой внешними телами над телом
посредством полей.
С механической точки зрения теплоизолированная система от­
личается от полностью изолированной системы тем, что ее опера-

93
тор Гамильтона H (t), а в классическом случае функция Гамиль­
тона Н(р, q , /), зависит явно от времени1. Внешние поля характери­
зуются некоторыми величинами, играющими для системы роль
внешних переменных. Пусть для простоты имеется всего одна та­
кая переменная а. Если она меняется достаточно медленно, то про­
цесс называется адиабатическим1. Покажем, что в адиабатическом
процессе энтропия тела остается неизменной, что, в свою очередь,
означает обратимость процесса. П оследнее интуитивно ясно
из того, что при медленном изменении а система успевает принять
равновесное состояние (как говорят, релаксировать), соответству­
ющее каждому мгновенному значению переменной, и поэтому весь
процесс является равновесным (квазистатическим). Кроме того,
поле как заданная функция точки в пространстве и времени не яв­
ляется статистическим объектом и не вносит дополнительного бес­
порядка в систему.
Более строгие рассуждения сводятся к следующему. Энтропия
могла бы меняться во времени только посредством изменения
во времени введенного выше параметра a: S(t ) = £[«(/)]• Скорость
изменения энтропии dS/dt зависит от скорости изменения параме­
тра da/dt. Малая величина скорости позволяет разложить эту зави­
симость в степенной ряд вида:

dS л .
— = Д, + Д + •••. (27.34)
dt
Первый член разложения (константа) должен быть равен нулю,
так как производная от энтропии должна обращаться в нуль одно­
временно со скоростью изменения параметра а. Легко видеть, что
и линейный член равен нулю, поскольку скорость d S /d t согласно
закону возрастания энтропии3 не должна менять направления при
изменении знака da/dt. Поэтому, оставляя только член второго по­
рядка, можем записать:

dS dS da (d a dS da
— = --------= const • — -» — = const— . (27.35)
dt da dt \d t da dt

1 При наличии теплового или диффузионного контакта гамильтониан отсут­

ствовал бы как таковой.
2 Адиабатическим в широком смысле слова считается вообще любой про­
цесс, протекающий в условиях теплоизоляции, независимо от его скорости
(см. также т. 1, гл. 3).
3 Напомним, что второе начало термодинамики формулируется для адиаба­
тической системы так же, как и для изолированной.

94
 Это означает, что при бесконечно медленном изменении внешней
переменной (da /dt —> 0) обращается в нуль и производная dS/da,
т.е. энтропия, сохраняется. Таким образом, адиабатический про­
цесс обратим.
Требование медленности адиабатического процесса в действи­
тельности означает, что скорость изменения внешних условий
должна быть существенно меньше скорости процессов установ­
ления равновесия в системе, т.е. минимальной скорости релак­
сации. Как известно, процессы релаксации могут иметь разную
природу и скорости, различающиеся в очень широких пределах.
Одним из наиболее быстрых процессов является установление рав­
новесного давления в газе. При расширении или сжатии газа волна
возмущения, создаваемого движением мембраны (поршня) при из­
менении объема и вызывающего различия в локальном давлении,
распространяется со скоростью звука, т.е. очень быстро. Если ско­
рость движения поршня заметно ниже скорости звука, а размеры
сосуда с газом невелики, то условие адиабатичности будет соблю­
дено. Поэтому на практике адиабатические процессы с житейской
точки зрения могут быть весьма быстрыми.
Пусть тело совершает адиабатический процесс. Выразим ско­
рость изменения внутренней энергии U тела (термодинамическая
величина) через da/dt. Энергию U(S, а) можно рассматривать как
функцию энтропии и внешней переменной. Но в адиабатическом
процессе энтропия не меняется, поэтому:

(27.36)

Однако ту же производную можно вычислить статистическим

способом. Для этого надо привлечь оператор производной по вре­
мени от энергии и произвести его статистическое усреднение
по общей формуле (27.12):

(27.37)

Вид оператора Ё определяется выражением (П. 3 (7.1)), в кото­

ром следует положить / = Н. Оператор Гамильтона коммутирует,
конечно, сам с собой, поэтому1:

1 Классическим аналогом этого является то, что полная производная по вре­

мени от функции Гамильтона (энергии) равна ее частной производной

95
 (27.38)

П одставляя в (2 7 .3 7 ), будем иметь:

эя Л v ГЭЯ ЪЙ\<1а
(27.39)
Э
/ АГгЧэа да I dt
П р о и зв о д н а я d a /d l я в л я ется за д а н н о й ф у н к ц и е й в р ем ен и
и не п одлеж и т у ср ед н ен и ю , в связи с чем он а и вы несена за знак
сум мы . П одчер к нем , что в пр оделан н ой операц и и сущ ествен н о и с­
п ол ь зов ан а ади а б а ти ч н о ст ь п р о ц е с с а , так как с р е д н е е зн а ч ен и е
п р ои зв одн ой ( дЙ /д а ) поним ается как ср едн ее по равновесному ста­
ти сти ческом у р асп р ед ел ен и ю при каж дом зн ачен ии а, соответству­
ю щ ее и м ею щ и м ся в дан н ы й м ом ен т врем ени внеш ни м условиям .
Сравнивая (27.36) и (2 7 .3 9 ), получаем и ск ом ое соотн ош ен и е:

ЭЯ
(27.40)
да
Если воспользоваться к в ан тово-м ехан и ч еск ой ф ор м ул ой (П . 3
(7 .5 )), которая отн оси тся к кон кретном у уровню эн ер ги и , но после
статистического у ср едн ен и я приобретает вид:
Л

ЭЯ
(27.41)
да
то (27.40) м ож н о написать такж е в виде:

М L (27.42)
да
В к л асси ч еск ом случае п р о в о д и л о сь бы ч и сто стати сти ч еск ое
у ср едн ен и е п р о и зв о д н о й от ф ун к ц и и Гамильтона, которая зависит
от а как парам етра, и со о т н о ш е н и е , а н а л оги ч н ое (2 7 .4 0 ), выгля­
д ел о бы так:

И з со от н о ш ен и я (2 7 .3 6 ), есл и перепи сать его в виде:

r dU_
b W = dU = da, (27.44)
да s
в и д н о , что ф ор м ул ы (2 7 .4 0 ) или (2 7 .4 3 ), п е р е в о д я ф и зи ч е с к и е
вел и ч и н ы на т е р м о д и н а м и ч е с к и й я зы к п утем ст а т и с т и ч еск о г о

96
у ср ед н е н и я , п о зв о л я ю т ч и сто тер м о д и н а м и ч ес к и м путем вы чи­
слить работу, пр ои зв оди м ую над телом при обратимом и зм ен ен и и
внеш них перем енны х. П р ои зв одн ая , стоящ ая при ди ф ф ер ен ц и ал е
da в (2 7 .4 4 ), есть не что и н о е, как терм оди н ам и ч еск ая сила, отв е­
чаю щ ая к о о р д и н а т е а, а и зм е н е н и е эн ер ги и dU ч и сл ен н о равн о
элем енту работы. Д а н н о е вы раж ение является частью одн ор одн ы х
слагаемых в ф ундам ентальном уравнении (т. 1 (5 .2 8 )), отвечаю щ их
за м ехани ческие контакты систем ы с о ср едой . Если к он к р ети зи р о­
вать ф и зи ч еск и й см ы сл п ер ем ен н о й а , то с п ом ощ ь ю уср едн ен и я
со о т н о ш ен и й , известны х и з тех или иных разделов ф и зи к и , м ож н о
опр еделить терм оди н ам и ч еск ую силу как ф ун к ц и ю тер м о д и н а м и ­
ческих ж е перем енны х. П родем он стр и руем это на прим ере объем а
(а = V) — н аи бол ее важ ной внеш ней п ер ем ен н о й , вы числив силу,
с которой тело дей ствует на ед и н и ч н у ю площ адку грани чн ой п о ­
верхности, т.е. давление. В т . 1, гл. 3 при получении формулы (27.9)
для эл ем ента работы сжатия — расш ирения эта сила рассм атрива­
лась как дан н ость и пр оводил ось ее ф ор м альное уср едн ен и е по ф и ­
зически беск о н еч н о малому элем енту поверхн ости . С ейчас мы м о ­
жем н еп оср едств ен н о получить чисто терм оди н ам и ческ ую ф орм улу
для н ах о ж д ен и я д авл ен и я, в осп ол ьзовав ш и сь класси ческ и м с о о т ­
н ош ен и ем (27.43).
В м ехани ке и звестн о, что сила, действую щ ая в н ек оторой точке,
р авн а1:
р ЭE (p ,q ;r)
(27.45)

где г — р а д и у с-в ек т о р эл ем ен та п о в ер х н о сти (см . т. 1, р и с. 3 .1 ),

играю щ ий роль внеш н ей п ер ем ен н о й , поскольку от п ол ож ен и я вы­
бр а н н ого эл ем ен та в простран стве зави си т эн ер ги я тела. П о эт о м у
имеем:

Д ля давления, следовательно, получаем ф орм улу (т. 1 (5.12)):

(27.47)

известн ую из ф ен о м ен о л о ги ч еск о й терм один ам и ки .

А ди абати ческ ий п р о ц есс , будучи обратим ы м , обесп еч и в ает п о ­
ст оя н ст в о э н т р о п и и тела. О дн ак о н е всяки й обратим ы й п р о ц есс
является ади абати ч еск и м . Д ля о б р ати м ости п р о ц есса до ст а то ч н о

1 См. также (25.6).

97
со х р а н е н и е э н т р о п и и с о в о к у п н о й си ст е м ы , с о с т о я щ е й из тела
и окруж аю щ ей среды , которую (бол ьш ую си стем у) всегда м ож н о
считать и зо л и р о в а н н о й . Э н тр оп и я ж е тела м ож ет в общ ем случае
изм еняться. П р едп ол ож и м , что закрытая си стем а соверш ает п р о ­
извольны й обратим ы й п р оц есс. Рассмотрим б ес к о н еч н о малое и з­
м ен ен и е терм один ам и ческой эн ергии систем ы , исходя из ее зап иси
через статистическое уср едн ен ие:

X ) = X E»dw« + X w*dE* ■ (27.48)

П окаж ем , что слагаемы е, на которы е разбивается ди ф ф ер ен ц и ал

эн ер ги и , м о ж н о отож дествить с тепл отой и р аботой , как п ом еч ен о
в (27.48). Д ей стви тел ьн о, в первой сум м е уровни эн ер ги и систем ы
остаю тся б ез и зм ен ен и я , что им еется при ф и ксирован ны х внеш них
п ер ем ен н ы х , т.е. при н е и зм ен н ы х вн еш н и х полях. Ф ун к ц и я ж е
расп р еделен и я м еняется, и это надо рассматривать как и зм ен ен и е
вероятности нахож дени я систем ы в тех или иных ф и к си р ован н ы х
со с т о я н и я х , н а б о р которы х о п р ед ел я е т ся у ст р ой ств ом си стем ы
и внеш ним и условиям и. Э то естеств ен н о ассоци ируется с п ерерас­
п р едел ен и ем эн ер ги и в си стем е при ее передаче в ф ор м е теплоты .
Н а о б о р о т , во второй сум м е вклад в и зм е н е н и е эн ер ги и си стем ы
п р о и сх о д и т за счет и зм ен ен и я сам и х ур овн ей эн ер ги и Еп(а) при
н еи зм ен н ой ф ун к ц и и р аспределени я w„. С огл асн о (27.42) им еем

X v v /^ X ^ da, (27.49)
п п S

что совпадает с работой (27.44). В силу первого начала тер м оди н а­

мики ( d U = 5 Q —8W) первую сум м у в (27.48) на строгом осн ов ан и и
следует интерпретировать как теплоту.
В гл. 26 мы пол учи ли ф ор м ул у (2 6 .7 3 ) для частного случая п о ­
глощ ения си стем ой н ек оторого м алого количества теплоты б ез и з­
м ен ен и я в неш ни х перем ен н ы х, т.е. в отсутствие работы . У беди м ся
теп ер ь , что кол и чество теплоты св я за н о с и зм е н ен и ем эн т р о п и и
тем ж е со о т н о ш ен и ем (8Q = TdS) при любом обр ати м ом п р о ц ессе,
со в ер ш а ем о м с зак ры той с и ст е м о й . И сх о д и м из ст ати сти ч еск ой
ф орм улы (2 6 .3 9 ) для эн т р о п и и . П одставл яя в н ее р а сп р ед ел ен и е
Г иббса (2 7.1 5 ), вы числим ди ф ф ер ен ц и ал :

dS = ~d ( X ln ) = “ X ln w»dw« ~ X w"d ln w» =
n J n n
(27.50)

98
 Но В си л у условия н ор м и р овк и =1, п о эт о м у 5 ^ dwn = 0 и,
п р еобразуя дал ее, получаем:

dS = \n Z -Y ,dw „ + ^ ^ E „ d w „ ~ ^ d w „ ^ TdS = £ Endwn = 5Q, (27.51)

n 1 n n ft

что при ср ав н ен и и с (2 7 .4 8 ) и док азы вает сд ел а н н о е утверж ден и е.

Зам етим , что статистическая сум м а в ообщ е вы падает из к он еч н ого
результата благодаря н о р м и р о в к е, хотя сам а п о с е б е м ож ет и зм е ­
няться в ходе п р о ц есса вместе с ф ун к ц и ей р аспределени я.
П р ед п ол а га ем , что к а ж д о м у у р о в н ю отвеч ает о д н о к в ан товое
со ст о я н и е. Ч и сл о точ ек на уровн ях п р о п о р ц и о н а л ь н о вероятн ости
н а х о ж д ен и я си стем ы в д а н н о м с о с т о я н и и с о п р е д е л е н н о й э н е р ­
гией согл а сн о р а сп р ед ел ен и ю Г и ббса (2 7 .4 0 ). Эти точки н и в коем
случае нельзя путать с ч асти ц ам и , за сел яю щ и м и ур овн и . Н и о ка­
ки х отд ел ь н ы х ч аст и ц а х зд е с ь в о о б щ е н ет р еч и . С л ед у ет так ж е
п ом н и ть , что интервалы м еж д у ур овн ям и чр езвы ч айн о малы. П о ­
скольку си стем а н аходи тся во в н еш н ей ср ед е (с тем п ер атур ой 7 ),
о н а м о ж е т м ен я т ь св о е с о с т о я н и е , п е р е х о д я с о д н о г о у р о в н я
на д р у г о й , н о в каж ды й м о м е н т си с т е м а за н и м а ет тол ьк о о д и н
уровень.
П о л о ж и м , над си ст ем о й квази статическ и сов ер ш ается работа
(к ак ая -н и будь внеш няя п ер ем ен н а я , н ап р и м ер , объ ем , м едл ен н о
м ен яется), н о так, что за время этого п р оц есса теплота не успевает
передаваться внеш ней ср еде (рис. 27.2, а). Все уровни эн ергии п о ­
высятся (н о , в о зм о ж н о , в р азн ой ст еп ен и ). П ри этом в си лу ади а-
бати чн ости п р о ц есса вероятность нахож ден и я систем ы в том или
ин ом со с т о я н и и не и зм ен и тся , тогда как ср едн яя эн ерги я увел и ­
чится, что означает п овы ш ен ие температуры д о зн ачен ия Т. В р е­
зультате си стем а, к он еч н о, вы ходит из тепл ового равновесия с тер ­
м остатом .

Е„ Е„

Т Т' т J’//
а б
Рис. 27.2. Схематическое изображение уровней энергии
макроскопической системы, принадлежащей каноническому ансамблю

99
 П усть си стем а к в ази стати ч еск и п о гл о щ а ет теп л оту б ез и з м е ­
н ен и я в н еш н и х п е р ем ен н ы х (р а б о та отсутствует) (р и с. 2 7 .2 , б).
Уровни эн ергии сохраняю т свои п ол ож ен и я , н о вероятность найти
си стем у в том или ин ом со сто я н и и изм еняется: повы ш ается веро­
ятность пребы вания систем ы в состоя н и я х с больш ей эн ер ги ей , что
м ож н о интерпретировать как п овы ш ен ие ср едн ей эн ер ги и и со о т ­
ветственно температуры д о значения Т".
В общ ем случае эти два п р оц есса могут сочетаться, н о, п р осл е­
живая за и зм ен ен и ем ф ун кц ии распределения w„, всегда м ож н о от­
дели ть оди н п р о ц есс от др угого, т.е. работу от теплоты . О братите
вни м ани е на см ы сл н еи зм ен н о сти ф ун к ц и и р аспределени я в п р о ­
цессе обратим ого соверш ени я работы. В этом случае п р оц есс снова
становится адиабатическим (5 Q - О, S —con st). Запиш ем вновь рас­
п р еделени е Гиббса в виде (27.15), т.е. в той ее ф орм е, которая со д ер ­
ж ит эн ергию Гельмгольца, и сделаем следую щ ие преобразования:
F-E„ U -T S-E . U-E„
w „= e т = e 1 = e~s e T =

= const e T ~ const e
У ровни эн ер ги и испы ты ваю т нек оторы й сдвиг в соответстви и
с и зм ен ен и ем внеш него п ол я 1. Чтобы вероятности нахож дения с и с ­
темы в о п р ед ел ен н ы х состоя н и я х не м енял ись, н е о б х о д и м о чтобы
величина Еп/ Е оставалась п о с т о я н н о й , т.е. см ещ ен и е отдельны х
ур овн ей и с р ед н ей эн ер ги и п р о и сх о д и л о п р о п о р ц и о н а л ь н о друг
другу. И зм ен ен и е ср ед н ей эн ергии озн ачает и соответствую щ ее и з­
м е н е н и е тем п ер атур ы . Е сли, н а п р и м ер , р абота сов ер ш ается над
системой (8И/ < 0), то уровни см ещ аю тся вверх и температура рас­
тет, как и д о л ж н о быть в таких случаях при ади абати ч еск ом п р о ­
ц ессе. Для наглядности это пр ои лл ю стри рован о на рис. 27.2. С к а­
зан н ое находится в полном соответствии с кван тово-м еханическ ой
теорем ой о том , что при б еск о н еч н о м едл ен н о м еняю щ ем ся в озм у­
щ ении систем а все время остается в о дн ом и том ж е квантовом с о ­
стоян ии (см. П. 3).
С л ед у е т ещ е раз п о д ч ер к н у т ь о с н о в о п о л а г а ю щ у ю роль р е ­
зультата (2 7 .5 1 ), сп р ав ед л и вого для л ю бы х обратим ы х и зм ен ен и й
в си ст е м е , когда в х о д е к в а зи ст а ц и о н а р н о го п р о ц есс а н е тольк о

1 Вообще говоря, заданное изменение внешней переменной (а) изменяет

энергию различных микросостояний на разную величину, т.е. дЕ„/да за­
висит от п. При общем изменении в одном и том же направлении при опре­
деленном знаке da одни уровни энергии могут «обгонять» другие.

100
передается тепл ота, н о и совер ш ается работа. И м е н н о в этой связи
р авенство

часто назы ваю т основным термодинамическим соотношением. О но

позволяет зам енить теплоту 6 Q вы раж ением TdS в уравн ен ии п ер ­
вого начала тер м оди н ам и к и , превращая его тем самым в фундамен­
тальное уравнение. С лагаем ое 5 Q = TdS в этом уравнении п р и о б р е­
тает ту ж е ф ор м у, что и элем ентарная работа, эн тропи я становится
о д н о й из тер м о д и н а м и ч еск и х к оор ди н ат, а тем пература — со п р я ­
ж ен н ой ей тер м оди н ам и ч еск ой си лой .
Итак, ранее с пом ощ ью формулы (27.14) была установлена связь
эн ер ги и Гельмгольца, а чер ез н ее и други х тер м ор д и н ам и ч еск и х
ф ун к ц и й со сто я н и я , с о статисти ческ ой сум м ой . Т еп ерь согласн о
п р ов еден н ы м выше выкладкам такие ф ун дам ентальны е понятия
ф ен ом ен ол оги ч еск ой терм один ам и ки , как теплота и работа, не яв­
ляю щ иеся ф ункциям и состоя н и я , тож е получают свою статистиче­
скую интерпретацию , которая делает бол ее понятны м качественное
различие меж ду этими двумя ф орм ам и о бм ен а эн ергией меж ду ма­
кроск оп и ческ и м и телам и. Что касается третьего с п о со б а передачи
эн ер ги и — п о ср ед ств о м д и ф ф у зи о н н о г о контакта, то о ч ев и д н о ,
что и зм ен ен и е числа частиц в си стем е в общ ем случае влияет как
на квантовые состояни я, изменяя не только их общ ее число для с и с ­
темы, но и сам набор характеризую щ их состояния квантовых чисел,
так и на п ол ож ен ие уровней энергии. О тделить одн о влияние от др у­
гого невозм ож н о. Э то статистическое отраж ение того, что терм оди ­
н ам и ч еск и й п р о ц есс о б м ен а вещ еством нельзя свести к передаче
теплоты или соверш ени ю работы над си стем ой (см. т. 1, гл. 3, 7).

27.6. СТАТИСТИКА И ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ

П роделан ны е выше р ассуж дения и выкладки п о сущ еству о зн а ­

чаю т, что мы п ол уч и л и стати сти ч еск и м путем ф ун дам ен т ал ь н ое
тер м оди н ам и ч еск ое ур авн ен и е d U = TdS + Ada в д и ф ф ер ен ц и а л ь ­
н о й ф ор м е для в н утр ен н ей эн ер ги и п р о и зв ол ь н о й закры той с и с ­
тем ы . П р ед ставл я ет, о д н а к о , и н т е р е с вы вод ф у н д а м ен т а л ь н о го
уравнения н е п о ср ед ств ен н о из условия нор м ировк и р аспределени я
Г и ббса. П оск ол ь к у в д а н н о м р а сп р ед ел ен и и ф и гур и р ует эн ер ги я
Гельм гольца, как будет вскоре в и д н о , ук а за н н ое ур авн ен и е п ол у­
чи тся и м е н н о для эт о й ф у н к ц и и . Д а л е е, и сп ол ьзуя б ол ь ш ое ка-

101
и о н и ч еск о е р асп р ед ел ен и е, мы анал оги чно установим об щ и й вид
ф ундам ентального уравнения для откры той систем ы , которое зап и ­
ш ется через больш ой терм оди н ам и ческ и й потенциал.
П р о д и ф ф ер ен ц и р у ем усл ови е н о р м и р о вк и , рассм атривая ста­
ти сти ч еск ое р асп р ед ел ен и е как ф у н к ц и ю температуры и внеш ни х
п ер ем е н н ы х а. Т аки х п е р е м е н н ы х м ож ет бы ть ск ол ь к о у г о д н о ,
н о для простоты считаем , что им еется всего одн а. При этом уровни
эн ер гии Е„ зависят, разум еется, только от а. П иш ем:

^ w ^ d F -^ -d a -^ ^ -d T ^ O ^ (27.53)

Учиты вая,что w„ = 1, ^ w „ E „ = E = U, ^ w n(dE „/da)=(dE „/da)

и F - U = -T S , получаем:

(27.54)

где A — терм один ам и ческая сила, соп р яж ен н ая п е р ем ен н ой а.

Э то и есть сам ы й о б щ и й вид д и ф ф ер ен ц и а л а эн ер ги и Г ельм ­
гольца для закры той систем ы в естественн ы х перем ен н ы х, т.е. ф у н ­
дам ентальное тер м оди н ам и ч еск ое уравнение.
Т ем ж е с п о с о б о м п ол учи м ф ун дам ен тал ь н ое с о о т н о ш ен и е для
откры той систем ы . В этом случае к п ер ем ен н ы м , от которы х зави­
си т эн ергия E„N, добавляется ещ е о д н а — чи сло частиц N. С н ова б е ­
рем полн ы й д и ф ф ер ен ц и а л от о б е и х ст о р о н условия н ор м и р овк и ,
теперь уж е бол ьш ого к ан он и ч еск ого р аспределения:
П+цЛ^-£пУу
= т =1
nN nfN
r) F
- w„N
w»h d Q + [idN + N
dQ.+\\.dN Nd\i
d \i-- ^ f ^ d a -
nN da
(27.55)
dF
= * ^ dЛМ-{П
N - ( a ++ \\1М-Еп „ ) Щ = Ъ-4
i N - E nN)

~->d£l+\LdN + N d \i- d N - ( Q + \ i N - U ) t y = 0.

102
 В ар гум ен тах о п ер а т о р а Г ам и льтон а ч и сл о части ц такая ж е
внеш няя п ер ем ен н а я , как и а, от к оторой гам ильтониан зави си т
как от параметра, хотя п ерем енная N отн ю дь не связана с характе­
р истик ой вн еш н его поля. В м атем атическом см ы сле а и N со в ер ­
ш е н н о р ав н о п р а в н ы , п о э т о м у к за в и с и м о ст и у р о в н ей эн ер г и и
от числа частиц прим еним а та ж е ф орм ула (2 7.4 1), что и и сп ол ь зо­
вано в (2 7.5 5 ). Т ер м о д и н а м и ч еск о й си л о й , со п р я ж ен н о й N, явля­
ется хи м и ч еск и й п о тен ц и а л , п о эт о м у м н ож и тель при dN дол ж ен
быть отож дествлен с д а н н о й величиной. В результате второй и пя­
тый члены в л ев ой части п о с л е д н е го равенства в (27.55) взаи м н о
уничтож аю тся. В последнем слагаемом учтем, что Q + \iN - U = -T S
и получим окончательно:

dQ = - S d T + A d a -N d \i. (27.56)

Как видим , с пом ощ ью бол ьш ого к ан он и ч еск ого распределени я

получается ф ун дам ен тальн ое уравн ен ие для бол ьш ого тер м о д и н а ­
м и ческого потен ци ала, д и ф ф ер ен ц и а л которого, как и следует, за­
п и сан в естественн ы х независим ы х п ерем ен н ы х Т, а, р. П ри а = V
будем им еть уравн ен ие в н аи бол ее часто встречаю щ ем ся виде:

dQ. = -S d T - PdV - Nd[i. (27.57)

С р е д н е е ч и сл о ч а ст и ц в с и с т е м е N о б ы ч н о зап и сы в аю т б е з
вер хн ей черты , им ея в виду, что и с т и н н о е ч и сл о ч асти ц п о д о б н о
др уги м т е р м о д и н а м и ч ес к и м в ел и ч и н ам с о г р о м н о й т о ч н о ст ь ю ,
практически с достовер н остью , соответствует статистически уср ед ­
н ен н о м у зн ачен ию .
В табл. 27.1 п р ед ставл ен ы в ср а в н ен и и в а ж н ей ш и е ф орм улы
классической и квантовой статистики.
Таблица 27.1
Сравнительная характеристика классической и квантовой статистики
Классическая статистика Квантовая статистика
Функция статистического распре­ Статистическая матрица
деления Wnn = Wn
Р Q>, Q)
Чисто статистическое усреднение Совместное квантовое и статисти­
ф изической величины ческое усреднение
f = l f ( P, <l)P(P,q)dpdq 7=
п
Элемент фазового пространства Число состояний, приходящ ееся
dpdq на интервал энергии dE

103
 Окончание табл. 27.1
Классическая статистика Квантовая статистика
Теорема Лиувилля Стационарность (диагональность)
p(p,q) = {H,p} = 0 статистической матрицы

& = —{wH} = Q
Й
М икроканоническое распределе­ М икроканоническое распределе­
ние ние
dw = const •8 [ Е( р, q) - Е0\dpdq dw = const •6( Е - Е0)d r
Энтропия Энтропия
S = 1пДГ
(2лй)
п
S = -Jр(р, д) ■1п[(2лй)*Р( A g)]dpdq
Распределение Гиббса Распределение Гиббса
-E(p,q) | F-E(p,q) Е„ Е-Е„
wn = Ae 1 = е 1
Т т
Статистический интеграл Статистическая сумма
-E(p,q) Е„
Z = fe r dPd<I Z =^e г
1 (2nh)s П

27.7. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА

К огда испол ьзован и е классической статистики зак он н о, оказы ва­

ется, что в озм о ж н о найти р а сп р ед ел ен и е частиц в теле п о им пуль­
сам или ск оростя м , к отор ое, как вы ясняется, не зависит от харак­
тера взаим одей стви я частиц. Такая возм ож н ость осн ов ан а на том ,
что к л асси ч еск ая эн ер ги я си стем ы Е(р, д) = ЕКИН(р, д) + ЕП0Т(д)
представляет с о б о й сум м у к и н ети ч еск о й и п о т ен ц и ал ь н ой э н е р ­
г и й 1. П отен ци альная эн ер ги я всегда зависит только от к оор ди н ат,
а если воспользоваться декартовы м и к оор ди н атам и , то к и н ети ч е­
ская эн ерги я является ф ун к ц и ей только импульсов:

^ —-^КИН(РьРъ---’ Pn )~*~Е *••?%)* (27.58)

1 В квантовой механике это утверждение можно отнести только к значениям

кинетической и потенциальной энергий, усредненным по квантовому со­
стоянию: Е = Ёкш + Ёпт, Даже в стационарных состояниях отдельных соб­
ственных, а значит, точных, значений данных слагаемых в общем случае
не существует.

104
 К и н е т и ч ес к а я э н е р г и я с о г л а с н о (2 5 .1 0 ) есть к в адр ати ч н ая
ф ун к ц и я и м п ул ьсов, пр и чем ее вид н и ск о л ь к о н е зав и си т от за ­
кон а, по котором у взаим одей ствую т частицы. П о этом у при п од ста­
новке эн ер ги и в р а сп р ед ел ен и е Г иббса
Е(Р,д) ^кин(/*) ^пот(^)

dw = p(p,q)dpdq = Ае т dpdq = Ae т е т dpdq (27.59)

вы раж ение для вероятности разбивается на два сом н ож и тел я , оди н
и з которы х зависит только от им пульсов, а другой — только от к о ­
ординат. Э то значит, что вероятность обн ар уж ен и я у частиц о п р е­
д ел ен н ы х к оор ди н ат н и как не влияет на таковую вероятность для
им пульсов. Д ругим и сл овам и, м о ж н о написать отдельны е н езав и ­
си м ы е ф ун к ц и и р асп р едел ен и я по координатам и импульсам:
£ПОг(я)
dwq = Aqe т dq; (27.60)

_Г ки м(/> )

dwp = Ape т dp. (27.61)

К аж дое и з эти х р а сп р ед ел ен и й м о ж н о норм ировать отдельн о.

П о сл е д н ю ю ф о р м у л у м о ж н о так ж е п ол учи ть и н тегр и р о в а н и ем
(27 .5 9 ) по всем коор ди н атам , им ея в виду, что нас не ин тересую т
п ол ож ен и я частиц в пространстве. В озн и к аю щ ее в результате и н ­
тегрирования число:
Епт(Я)
\е Т dq,

н а з ы в а е м о е конфигурационным инт егралом, н а д о в к л ю ч и т ь

в к о н ст а н т у А. Д ля в ы ч и сл ен и я к о н ф и г у р а ц и о н н о г о и н тегр ал а,
есл и бы такая задач а ст о я л а , н е о б х о д и м о зн ать п о т ен ц и а л ь н у ю
эн ер ги ю как ф у н к ц и ю всех к о о р д и н а т , т .е. зак он в заи м одей ств и я
части ц . За и ск л ю ч ен и е м о ч ен ь о г р а н и ч е н н о г о чи сла случаев эта
задач а является весьм а н е п р о с т о й . Р а с п р е д ел е н и е ж е п о и м п ул ь­
са м , п о д ч ер к н ем ещ е р а з, с о в е р ш е н н о н е за в и с и т от р о д а в за и ­
м о д ей ст в и я м еж д у ч аст и ц а м и ил и п р и л о ж е н н о г о в н еш н его п ол я ,
а п о э т о м у в рам к ах к л а сс и ч е ск о й ст а ти сти к и п р и м ен и м о к л ю ­
бы м телам .
К и н ети ч еск ая эн ер ги я тел а1, в св ою оч ер ед ь, склады вается с о ­
гласно (25.10) и з ки нети ческ их эн ер ги й отдельны х частиц. П оэтом у

1 Имеется в виду суммарная энергия поступательного движения частиц

системы друг относительно друга, а не кинетическая энергия поступа­
тельного движения тела как целого.

105
р асп р ед ел ен и е (2 7 .6 1 ) сн о в а разбивается н а со м н о ж и т ел и , теперь
уж е о тн ося щ и еся к каж дой частице:

N Pi
dwp = A pY [ e 2mTdpa. (27.62)
а=1
П о д с и м в о л о м dp п о н и м а ет с я п р о и зв е д е н и е д и ф ф ер ен ц и а л о в
тр ех к о м п о н е н т и м п у л ь с а dpxdpydpz о д н о й ч аст и ц ы . В и д ф о р ­
м ул ы ( 2 7 .6 2 ) о п я т ь о з н а ч а е т , ч то и м п у л ь с о д н о й ч а ст и ц ы
н е вли яет н а в ер о я т н о с т и и м п у л ь с о в д р у г и х ч а ст и ц . П ер ех о д я
н а эт о м о с н о в а н и и к р а с п р е д е л е н и ю п о и м п ул ьсу от д ел ь н о й ч а с­
ти ц ы , п и ш ем :
п2_^п2^п2
Рх + Ру + Pz
dw-p = a pe lmT dpxdpydpz . (27.63)

Н о р м и р о в а н и е д а н н о г о р а сп р ед ел ен и я для н ахож ден и я к о э ф ­

ф и ц и ен та ар, как н етр удн о видеть, своди тся к вы чи слени ю и н тег­
ралов вида

—©о

в которых надо положить а = 1/(2мТ), В результате получаем фор­

мулу
I р\ + р\ + р\

dwP = { 1 к т Т )У2 е 2mT dPxdpydpf (27-64>

Е сл и от и м п у л ь со в с о г л а с н о p = mv п е р е й т и к ск о р о с т я м ,
то п ри дем к распределению Максвелла :

/ \3 /2 m(vl+v2y +v2z )

dW"= V h if ) е 1Т dv*dvydvf (21.65)

О н о показы вает, какова вероятность того, что ком пон ен ты ск о ­
рости д а н н о й частицы леж ат в интервалах м еж ду v, и v, + dv, (i —х,
у, z )• Ф ормулы (2 7 .6 4 ), (2 7 .6 5 ) опять п о той ж е при ч и н е уж е в тр е­
тий раз м ож н о разлож ить на со м н о ж и тел и , даю щ и е расп ределен и е
п о отдельны м к ом п он ен там им пульса или ск о р о сти частицы . Н а­
прим ер, для х-к о м п о н ен ты скорости:

I J m\
dwv , = \ h r ^ e 2Tdvx • (27.66)

106
 К ак м о ж н о видеть, пл отн ость р асп р ед ел ен и я (27.66) Л vx) им еет
характер гауссов ой кривой и си м м етр и ч н о о тн оси тел ьн о и з м е н е ­
ния знака ком п он ен ты ск ор ости (рис. 27.3). О тм етим , что ш и рина
р асп р ед ел ен и я и м еет п ор я док сам ой ск ор ости ( ~ Т /т ), т.е. отн ю дь
н е мала.

Компонента скорости vx, м/с

Рис. 27.3. Распределение Максвелла х-компоненты
скорости молекулы азота при температуре 300 К

Во м н оги х задачах не представляет и н тер еса н ап равлен ие с к о ­

р ости частицы , д о ст а то ч н о тольк о а б со л ю тн ой ее величины . Д ля
п ол уч ен и я р а сп р ед ел ен и я п о абсол ю тн ы м зн ач ен и я м ск о р о ст и v
м о ж н о в ф ор м ул е (2 7 .6 5 ) п ер ей ти от декартовы х к о м п о н ен т с к о ­
рости к сф ер и ч еск и м ком п он ен там в пространстве ск оростей . Э тот
п ер еход осущ ествляется с п ом ощ ью п р еобр азован и я (рис. 27.4):

vx = vsin0cos<p
- vy = vsin6sin < p . (27.67)
vz = VCOS0

Рис. 27.4. Связь декартовой и сферической систем координат

107
 Углы О < 0 < л и О < ф < 2 л задаю т н ап р авл ен и е ск ор ости . Н е ­
тр удн о уб еди ть ся , что эти с о о т н о ш ен и я о б есп еч и в а ю т р авенство
2 2 2 2
vx +vy +vz = v . Замена переменных приводит к формуле
( \3/2 ту2
ё щ = -Ш— е 2Т V2 sin0^0^(prfv. (2 7 .6 8 )
\2 к Т J
Чтобы получить распределение по абсолютным скоростям, надо
проинтегрировать по всем углам в указанных пределах, что дает
следующий результат:
/ \3 /2 m v2

<Avv = 4 я ( v 2e 2Т dv. (27.69)

К этом у ж е результату м о ж н о прийти, рассм отрев в пространстве

ск о р о стей тр ехм ерны й шар р ад и усом v (р и с. 2 7 .5 ). Т огда эл ем ен т
объ ем а пространства dvxdvydvz, которы й н у ж н о зам енить в ф орм уле
(27 .65) тем ж е о бъ ем ом , вы раж енны м чер ез абсол ю тн ую ск орость,
представляет с о б о й сл о й тол щ и н о й dv м еж д у сф ер ам и ради усов v
и v + dv. О бъем ш ара есть ( 4 / 3 ) kv 3, п о э т о м у указан н ы й эл ем ен т
объем а равен 4 nv2dv, что п осл е подстан овк и в (27.65) дает ф орм улу
(27.69).

Рис. 27.5. Сечение пространства скоростей (ось vz перпендикулярна

плоскости чертежа); сферический слой толщиной d v содержит все молекулы,
абсолютная скорость которых отвечает условию v < |v| < v + d v

На рис. 27.6 пок азан о сем ей ство кривых п л отн ости р асп р едел е­
ни я М аксвелла f ( v) = dwv/ d v для ч астиц с м а ссо й м олекулы азота
при н еск ольки х температурах. В и дн о, что р асп р ед ел ен и е для а б со ­
лю тны х ск о р о стей уж е н еси м м етр и ч н о, п о это м у ср ед н ее зн ач ен и е
ск орости отличается от н аи бол ее вероятного зн ачен ия, соответству­
ю щ его м ак си м ум у кривой. П о м ере р оста тем пературы м аксим ум

108
смещается в направлении больших скоростей. Вычислим упомяну­
тые величины, а также среднее значение квадрата скорости, непо­
средственно связанное со средней кинетической энергией частицы.

Абсолютная скорость, м/с

Рис. 27.6. Распределение Максвелла для молекул
азота при трех температурах (К)

Дополнение 27Л. Для этого потребуются интегралы вида:

I „ = \ x Ke ^ d x .
о
Значения этих интегралов приведены ниже для справок. Формулы
отличаются для четных и нечетных значений п, поэтому записываются
отдельно:

h ' = (2Г2~+!)!!] [ ф г (л = 2г, г> 0), / 2г+1 - (л = 2г + 1).

Случай г = 0 особый и для него:

/„ 4 .Р (г = 0).
2 \а
Если интеграл берется в пределах от — до «>, то при нечетных п он
равен нулю, а при четных — удваивается.
Д л я н а и б о л е е в е р о я т н о й с к о р о с т и и з у с л о в и я м а к си м у м а
ф ун к ц и и расп р едел ен и я (2 7 .6 9 ) имеем:

mv
2 - - > v H.B= J — . (27.70)
dv
И ск ом ы е ср ед н и е величины получаю тся путем статистического
уср едн ен и я п о р а сп р ед ел ен и ю М аксвелла (27.69):
оо / \ 3/2 оо ту2

v = [ vdwv = 4 л | — I iv 3e 2Tdv = .j — ; (27.71)

J0 \2 п Т J J \n m

109
 7 -р Л г . = j v V ^ f -> (2 7 .7 2 ,

Как видим , все характеристики расп р едел ен и я (27.69) различны ,

н о бл и зк и м еж ду с о б о й (р и с. 2 7 .7 ). И з п о с л ед н е й ф орм улы н а х о ­
д и м , что средн яя кинетическая эн ер гия частицы равна:

(27.73)

v/vHB
Рис. 27.7. Распределение Максвелла по скоростям, измеренным
в единицах наиболее вероятной скорости. Показаны относительные
положения средней и среднеквадратичной скоростей

В обы ч н ы х ед и н и ц а х тем п ер атур ы эт о со о т в етст в у ет х о р о ш о

и зв естн о й ф ор м ул е (3 /2 )Л Б7’ из к и н ети ч еск ой теор и и газов. О ка­
зы в ается , что д а н н ы й р езул ьтат и м е е т б о л е е ш и р о к и й см ы сл ,
будуч и сп р а в ед л и в для тела в л ю б о м агр егатн ом с о с т о я н и и при
усл ов и и , что д в и ж ен и е его частиц м о ж н о описы вать к л асси ч еск ой
м ехан и к ой .
П ол ьзуя сь п о л у ч ен н ы м и р езул ьтатам и, н ай д ем ср едн ек в адр а­
тичную ф луктуацию ск орости отдельной частицы:

V((A v)2> = V v2 - v2 (27.74)

К ак в и дн о, средн ек вадрати чн ое отк л он ен и е для ск орости им еет

тот ж е п ор ядок , что и сам и ср ед н и е зн ачен ия (27 .71), (27.72).
Н а й д е м ещ е р а с п р е д е л е н и е в е р о я т н о с т ей дл я к и н е т и ч еск о й
эн ер ги и частиц ы , дл я чего в (2 7 .6 9 ) сдел аем за м ен у п е р е м е н н о й
v —> £. Записы ваем:

110
 В результате получаем:

(27.75)

Д ля и ллю страц ии на р и с. 27.8 п ок азан а кривая; здесь эн ер ги я

вы раж ена в ед и н и ц а х к ъТ. П ри так ой п ар ам етр и зац и и р а сп р ед е­
л ен и е для л ю б о й температуры выглядит оди н ак ов о и описы вается
ф ун к ц и ей , ук азанн ой в п о д п и си к рисунку.

0,5

w5*

0 ,0 1--- 1----- 1-----^

----- 1----- 1-----
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Энергия, е/кьк
Рис. 27.8. В единицах къТ классическое распределение по кинетической
энергии молекул описывается универсальной функцией f{x) = 2 ^ x / n e ~ *

О брати те в н и м а н и е: в (2 7 .7 5 ) м а сса частиц ы не ф и гур и р ует

в качестве п арам етра р а сп р ед ел ен и я . Э то зн ач и т, что р а сп р ед е­
л ен и е ч асти ц п о к и н ети ч еск и м эн ер ги я м в отл и ч и е от ск о р о ст ей
н е зав и си т от м ассы , что в виде ч а стн ого случая отраж ает о б щ и е
свойства р авн овесн ого расп р едел ен и я эн ер ги и в м ак роскоп ическ их
си стем ах, обсуж давш и еся ранее.
Вы ш е мы говорил и о ск ор ости и к и н ети ч еск ой эн ер ги и частиц,
п од которы ми м ож н о подразум евать атомы или молекулы . Н о и для
атом ов, точ н ее говоря, ядер , входящ их в состав м олекул, сп р ав ед­
ливы те ж е результаты , есл и вн утр и м ол екул ярн ое я дер н ое д в и ж е­
н и е д о п у ст и м о рассм атривать как к вази к л асси ч еск ое. Речь м ож ет
идти о д в и ж ен и и ядер при вращ ени и молекулы как ц елого и о к о ­
л еба тел ь н о м д в и ж е н и и , с в я за н н о м с и зм е н е н и е м к он ф и гур ац и и
ядер в м олекуле. В ращ ен ие при обы чны х тем пературах в подавля­
ю щ ем бол ьш и н стве случаев к вази кл ассичн о. Ч то касается к ол еба-

111
н и й , то к н и м к в а зи к л а сси ч еск о е п р и б л и ж е н и е п р и м ен и м о , как
правило, при вы сок их тем пературах порядк а 1000 К и выше. Т о ж е
м о ж н о сказать и о кол ебан и ях атом ов в кри стал ли ческой реш етке.
Д ля эл ек трон н ы х ст еп ен ей св ободы атом ов и молекул, а такж е для
газа эл ек тр он ов п р о в о д и м о сти в металлах квази к ласси ческ ое п р и ­
б л и ж ен и е н е п р и г о д н о . Т аким о б р а зо м , р а сп р ед ел ен и е М аксвелла
и м е е т д о с т а т о ч н о ш и р о к у ю о б л а ст ь п р и м е н и м о с т и , о с о б е н н о
в ф и зи к о -х и м и ч е с к и х п р и л о ж ен и я х , в ч а ст н о с т и , в х и м и ч еск о й
к и н ети к е, где к л асси ч еск ое р а сп р ед ел ен и е молекул п о ск оростя м
и эн ер ги я м и сп о л ьзу ется для н а х о ж д ен и я к он стан т ск о р о ст и р е ­
акций.
 Глава 28
ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

Н еобходи м ы м , н о не достаточны м усл овием идеального п о в ед е­

ния газа, т.е. п о д ч и н ен и е его ур авн ен ию состоя н и я К лап ей рон а —
М ен дел еев а , является в о зм о ж н о ст ь п р ен еб р еж ен и я ф и зи ч еск и м и
си лам и, д ей ствую щ и м и м еж ду составляю щ им и газ частицам и. Т а­
ким свойством газ обладает, когда он достаточн о разреж ен для того,
чтобы собл ю д а л о сь ук а за н н о е тр еб о в а н и е, а квантовы е эф ф ек ты ,
связанны е с зап ретом (или д о зв о л ен и ем ) для частиц заним ать о д и ­
наковы е со сто я н и я , становил ись н есущ ествен н ы м и . В проти вн ом
случае мы и м еем д ел о с квантовыми газами, которы е и м ею т другие
уравнения состоя н и я . О ни будут рассм отрены в т. 2, гл. 30. И деаль­
ны й газ является предельны м случаем квантового газа б ез си лового
взаим одей стви я м еж ду частицами.

28.1. КЛАССИЧЕСКИЙ РЕЖИМ В ГАЗЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

МАКСВЕЛЛА — БОЛЬЦМАНА

Расчет терм о д и н а м и ч еск и х величин л ю б ой си стем ы стати сти ­

ческим и м етодам и всегда начинается с п остроен и я ее эн ер гет и ч е­
ск ого спектра. И деальны й газ является одн и м из н аи бол ее просты х
статисти ческ их объектов. Благодаря н езав и си м ости частиц такого
газа вы числение поступательной суммы по состоя н и я м в озм ож н о
б ез к ак их-ли бо пр и бл и ж ен и й . Н ап ом н и м , что терм одинам ическая
м одель идеального газа предполагает, в частности, постоянство его
теп л оем к ости (в том числе Су и Ср). Как б у дет в и дн о из да л ь н ей ­
ш его, со б л ю д е н и е д а н н о го условия при лю бы х тем пературах в о з­
м о ж н о только при отсутствии у частиц внутрен ни х ст еп ен ей св о ­
боды . Д ругим и сл овам и , частицы дол ж н ы быть сп о со б н ы с о в ер ­
шать лиш ь поступ ател ьн ое д в и ж ен и е, н о вдобавок м огут обладать
сп и н о м . В п ол н ой мере это им еет м есто лиш ь у газов, состоя щ и х
из эл ем ентарн ы х частиц, н ап р им ер , эл ек тр он н ого газа. К этой ж е
категории отн осятся одн оатом н ы е газы, если рассматривать их при
температурах, когда возбуж ден и ем электронны х состоя н и й атом ов
м ож н о п р ен еб р еч ь 1. В п р оти вн ом случае у теп л о ем к ости появля­
ется тем п ературная зави си м ость. В то ж е время, как будет пок а-

1 В большинстве случаев при температурах, когда следует учитывать элек­

тронно-возбужденные состояния атомов, газ уже ионизирован до такой
степени, что его надо рассматривать как плазму.

113
зан о, уравн ен ие со ст о я н и я , п р и сущ ее идеал ьном у газу, сохран яет
св ой вид и для м н о го а т о м н о го газа, н е за в и си м о от в озм ож н ости
теп л о в о г о в о зб у ж д ен и я в н у тр и м о л ек у л я р н о го д в и ж ен и я . Т ак ое
п о л о ж ен и е собл ю дается д о тех п ор , пока м ож н о п р ен ебр еч ь п р о ­
ц ессам и тер м и ч еск ой д и ссо ц и а ц и и и и о н и за ц и и молекул, п р и в о­
дя щ и м и к и зм е н ен и ю о б щ е го числа ч астиц в газе в зав и си м ости
от его температуры и плотности. Н и ж е мы будем иметь в виду газы,
состоя щ и е из одного сорта каких угодн о частиц — атом ов, молекул,
ион ов , элем ентарны х частиц.
О со б е н н о с т ь ю и д еал ьн ого газа является отсутстви е си л о в о го
взаим одействия м еж ду частицам и. Э то позволяет говорить о кван­
товы х со с т о я н и я х отдел ьн ой частицы , н аход ящ ей ся в п р ед остав ­
л ен н о м газу об ъ ем е. В се частицы н аходятся в оди н ак овы х у сл о ­
виях: это прак тическ и с в о б о д н ы е частицы , к оорди наты которы х
ограничены поверхн остью задан ной ф орм ы и объем а («стенкам и»).
П о эт о м у н абор ст а ц и о н а р н ы х квантовы х с о с т о я н и й (и ур овн ей
эн ер ги и ) для них такж е оди н ак ов. П оскольку объ ем им еет м акро­
ск оп и ч еск и е размеры , поступательное д в и ж ен и е частиц всегда ква-
зи к ласси ческ ое, так что для подсчета числа и плотности состоя н и й
с заведом о достаточ н ой точн остью м ож н о пользоваться ф орм улам и
(2 6 .5 ), (2 6 .6 ). Н о пок а будем считать, что д ан н ы й вид д в и ж ен и я
тож е описы вается квантовым обр азом . Зам етим , что при м ак роско­
пи чески х разм ерах ф ор м а объ ем а практически не влияет на э н е р ­
гетические уровни частицы , п оэтом у его м ож н о представлять себе
в виде параллелепи педа, куба, шара и т.п. — в зави си м ости от н е­
обхо ди м ости .
В св я зи с су щ ест в о в а н и ем квантовы х с о с т о я н и й у отдельны х
части ц ес т ес т в ен н ы м с п о с о б о м о п и с а н и я ст а т и ст и ч еск о го р а с ­
п р ед ел ен и я в газах являю тся числа заполнения. О н и пок азы ваю т,
ск ольк о ч астиц газа за н и м а ет д а н н о е к ван товое со с т о я н и е. О б о ­
зн а ч и м си м в о л о м к н а б о р кван товы х ч и с е л , х а р а к т ер и зу ю щ и х
о т д е л ь н о е с о с т о я н и е . Д л я п о с т у п а т ел ь н о г о д в и ж е н и я , к о т о р о е
в сегда м о ж н о отдел и ть от в н у тр ен н и х д в и ж е н и й в с л о ж н о й ча­
сти ц е (атом е, м ол ек уле), эти со сто я н и я оп и сы ваю тся трем я кван­
товы м и числам и, наприм ер: пх, п2, п3, как в ф орм уле (26.1). Задать
состоя н и е к означает в этом случае задать совок уп н ость трех чисел
(п\, п2, «з). Д ля п ол н ого оп и сан и я состоян и я следует добавить кван­
товые числа, соответствую щ ие внутренним степеням свободы . Если
при оди н ак овы х числах, оп и сы ваю щ и х кван тован ие поступ атель­
ного дв и ж ен и я , две молекулы и м ею т разны е внутрен ни е квантовые
числа, то считается, что молекулы находятся в разны х состояни ях.
Ч и сла частиц в за д а н н о м со с т о я н и и , т.е. числа зап ол н ен и я , будем

114
обозн ачать си м волом пк. С р еди пк могут быть и нулевы е зн ачен и я,
когда д а н н о е со с т о я н и е н е зан ято н и о д н о й ч асти ц ей (вакантное
состоя н и е).
М олекулы в газе п о с т о я н н о и зм е н я ю т св о и со с т о я н и я . Е сли
иметь в виду п оступ ател ьн ое д в и ж ен и е, то на кл ассическом язы ке
это озн ачает и зм ен ен и е ск ор ости (а вместе с н ей им пульса и к и н е­
ти ческой эн ер ги и ) дв и ж ен и я , причем как п о абсол ю тн ой величине,
так и п о направлению . П ри этом изм еняю тся и «мгновенны е» числа
зап олн ен и я . В статистике ж е и м еет см ы сл говорить о средних зн ач е­
н и ях вели чи н , п о эт о м у п о д ч и сл ом за п о л н ен и я следует п он и м ать
уср едн ен н ую величину пк. В равн овесн ом газе чи сло частиц, п о к и ­
даю щ их д ан н о е квантовое со сто я н и е, в ср едн ем равно числу частиц,
вн овь его за н и м а ю щ и х . З а д а н и ем ч и сел за п о л н ен и я п о л н о ст ь ю
оп р ед ел яется м а к р о ск о п и ч еск о е со с т о я н и е газа, в ч аст н ости , его
внутренняя энергия:

E = U = ^ n kek, (28.1)
к

вде гк — энергия частицы в данном состоянии, а полное число частиц;

N = ^ n k. (28.2)
к
Если газ представляет со б о й открытую си стем у, то п од N сл е­
дует пон им ать ср ед н ее чи сл о молекул в вы дел ен ном объ ем е газа.
Задача состои т в нахож дени и равн овесн ой ф ун кц ии распределени я
для ср ед н и х чисел за п о л н ен и я . П еред тем как перейти к ее р еш е­
н и ю , сделаем неск олько важных зам ечаний.
И ногда вм есто тер м и н а «числа зап ол н ен и я » уп отребля ю т тер ­
м ин «заселенность». Как в том , так и в другом случае следует разли­
чать засел ен н ость состоя н и й и засел ен н ость уровней эн ер ги и час­
тицы . Как и зв естн о , ур овн и эн ер ги и м огут быть вы рож ден н ы м и ,
тогда для перехода от первой величины ко второй следует ум нож ить
ее на кратность вы рож дения уровня gk, назы ваем ую такж е стати­
стическим весом уровня. В ы рож дение уровн ей эн ергии всегда о б у ­
сл ов л ен о тем или ины м свой ством си м м етр и и поля, п осредством
к о т о р о г о в за и м о д ей ст в у ю т со с т а в н ы е части с л о ж н о й си стем ы
(атом а, молекулы ) и в н еш н его поля, есл и о н о им еется. К ратность
вы рож дения, связанная с координатны м и волновы ми ф ун кц иям и,
получается н еп о ср е д ст в ен н о из р еш ен и я уравн ен ия Ш редин гера.
Д оп о л н и т ел ь н ы й вклад в ч и сл о gk в н о си т сп и н частицы . С п и н ,
хотя и является частью внутр ен ни х ст еп ен ей св ободы , п ор ож дает
состоя н и я , различаю щ иеся его о р и ен тац и ей во вн еш нем п р остран -

115
стве, что увеличивает о б щ е е чи сл о с о с т о я н и й частицы . Т ак, если
св ободн ы й атом в оп р ед ел ен н ом состоя н и и обладает полны м с п и ­
ном S, то доп олн и тельн ы й м нож итель в статисти ческ ом весе д а н ­
ного состо я н и я равен 2S + 1 в соответствии с возм ож н ы м числом
со с т о я н и й с о д и н а к о в о й эн е р г и е й , р азл и чаю щ и хся п р оек ц и я м и
сп и н а на вы дел ен н ую ось. В эл ек тр о н н о м газе частицам п р и п и ­
сы вается вес g = 2, поскольк у для эл ек тр она сп и н о в о е квантовое
число s = 1 /2 (для величин, отн осящ и хся к од н о м у элек трону, и с­
пользуем строчны е буквы).
С тр ого гов ор я, п о л н о е о тсу тст в и е в за и м од ей ств и я м еж ду ч а­
ст и ц ам и о зн а ч а ет н ев о зм о ж н о с т ь с т о л к н о в ен и й м еж ду н и м и , п о ­
ск ол ь к у с т о л к н о в е н и е и есть в за и м о д е й с т в и е на к ор отк ом р а с­
ст о я н и и , с п о с о б н о е п р и вести к и зм е н е н и ю характера д в и ж ен и я
ч астиц . В д ей ст в и т ел ь н о ст и , к о н е ч н о , о п р е д е л е н н о е в за и м о д ей ­
ст в и е в сегда и м е е т с я , а и д еа л ь н о с т ь газа за к л ю ч ается в п р е н е ­
б р еж е н и и им . О д н а к о н а л и ч и е, пусть о ч ен ь р ед к и х, с т о л к н о в е ­
н и й н е о б х о д и м о для у ст а н о в л ен и я те п л о в о г о р ав н ов еси я в газе,
когда стен к и р ассм атр и ваю тся как а б со л ю т н о ин ертн ая с у б с т а н ­
ц и я . В р еа л ь н о ст и о т р а ж ен и е ч а сти ц о т с т е н о к п р о и с х о д и т х а ­
о т и ч ес к и , и эт о является главны м ф а к т о р о м , о б ес п еч и в а ю щ и м
у ст а н о в л е н и е р а в н о в е си я , к огда газ о ч ен ь р а зр еж ен и с т о л к н о ­
в ен и я ч асти ц д р у г с д р у го м и граю т н и ч т о ж н у ю роль. Б л и зк и м
к и д еа л ь н о м у м о ж н о сч и тать то л ь к о д о с т а т о ч н о р а зр еж ен н ы й
газ. В таком газе под авл я ю щ ую часть в р ем ен и , а и м ен н о в п р о м е ­
ж утках м еж д у ст о л к н о в е н и я м и , частиц ы д в и ж утся п р ак ти ч еск и
с в о б о д н о . С р ед н ее р а сс т о я н и е , к о т о р о е частиц а п р оход и т м еж ду
п осл ед о в а т ел ь н ы м и со у д а р е н и я м и , н азы вается длиной свободного
пробега.
С ледует ещ е раз подчеркн уть, что п р едставлени е о состоя н и я х
и ур овн ях эн ер ги и и н ди ви дуал ьн ы х ч астиц си стем ы , а сл ед о в а ­
тельн о, о за сел ен и и эти х со с т о я н и й , за к о н н о только для н ев за и ­
м одей ств ую щ и х частиц. Если взаи м одей ств и е играет роль малого
возмущения в гам ильтониане си стем ы , то до п у сти м о использован ие
понятия состоян и я частицы в пр и бл и ж ен н ом см ы сле, полагая, что
в нулевом пр и бли ж ени и волновы е ф ун кц ии частицы соответствую т
н ев о зм у щ ен н о м у гам ильтониану. Э то утв ер ж ден и е п о л езн о срав­
нить с зав ед о м о п р и бл и ж ен н ы м п р ед ставл ен и ем о стац и он ар н ы х
со ст о я н и я х м а к р о ск о п и ч еск и х п о д си с т ем , о которы х говори лось
в т. 2, гл. 26. В си стем е с сильны м взаим одей стви ем частицы сам и
п о себ е не обл адаю т волн овой ф у н к ц и ей . Как и звестн о (см . П. 3,
разд. 8), в таком случае для оп и сан и я состоян и я используется мат­
рица плотн ости. В олновая ж е ф ун к ц и я, стаци онарны е состоя н и я ,

116
а зн ачит, и о п р ед ел ен н а я эн ер ги я , и м ею т см ы сл только для с и с ­
темы в целом .
П о ск о л ь к у с т о л к н о в е н и я м ол ек ул все ж е п р о и сх о д я т , даж е
в газе, с хор ош ей точн остью п од ч и н яю щ ем ся ур авн ен и ю К лап ей­
рона — М ен дел еева (т. 1 (1 .1 )), частицы п о с т о я н н о м ен я ю т свое
квантовое со сто я н и е. Возьм ем для примера азот при атм осф ерн ом
давлени и и ком натной тем пературе. И звестн о, что даж е для такого
дов ол ь н о п л отн ого газа уравнение состоян и я не си льно отличается
от идеального (РV = nRT). О ценки показы ваю т, что длин а св о б о д ­
ного пробега при указанны х параметрах и м еет п орядок / ~ 10 6 м,
а средн яя ск орость молекул v ~ 103 м • с _ |, п о это м у время с в о б о д ­
н ого п р обега т ~ 10 9 с. Время ж и зн и частицы в о п р ед ел ен н о м
стац и он ар н ом со сто я н и и (когда он а ни с чем не взаим одействует)
им еет, о ч ев и дн о, тот ж е порядок. Н о согласн о ф орм уле (П . 3 (7.6))
к он еч н ость врем ен и ж и зн и н е и зб е ж н о влечет за с о б о й уш и р ен и е
уровня эн ер ги и , даваем ое величи ной h / т, а со с т о я н и е становится
квазистационарны м . В да н н о м случае естественная ш ирина уров­
ней буд ет порядк а Де ~ 10-25 Д ж . Если ср авни ть ее с ти пи чны м
интервалом м еж ду со с ед н и м и уровн ям и эн ер ги и п оступ ательн ого
дв и ж ен и я Демост ~ 10"40— 10 35 Д ж (т. 2, разд. 2 6 .1 ), то в и дн о, что
н ео п р ед ел ен н о сть эн ер ги и на 10— 15 порядков превы ш ает дан ны й
интервал. При тепл овой эн ер ги и к ъТ ~ 10~21 Д ж столк н ов ен и е м о ­
лекул всегда с п о с о б н о привести к переходу. Все это озн ач ает, что
в отн ош ен и и п оступ ател ьн ого дви ж ен и я о стац и он ар н ости с о с т о ­
яний говорить не при ходится. О тм етим , что при вы бранны х у сл о ­
виях с р е д н е е р а сст о я н и е м еж ду м олек улам и газа и м еет п ор я док
10~8 м, т.е. молекула в ср едн ем сталкивается л иш ь с каж дой сотой
п о д о б н о й м олекулой. М о ж н о заклю чить, таким о б р азом , что п ол ­
н ое п р ен ебр еж ен и е взаим одей стви ем частиц дает хорош и й резуль­
тат для терм один ам и ческих величин газа, несм отря на то что п он я ­
тие стационарны х состоя н и й поступательного дв и ж ен и я , исп ол ьзу­
ем ое при вы числениях, в реальности весьма условно. Что касается
эн ер гети ческ ого спектра внутренних видов дв и ж ен и я , то его плот­
ность на м н о го пор ядк ов н и ж е п оступ ател ьн ого. В табл. 28.1 п о ­
казаны интервалы м еж ду ближ айш им и уровням и эн ер ги и для р аз­
личны х ст еп е н е й свободы молекулы азота. Вращ ательны е уровни
эн ер ги и в отличие от уровн ей гар м он ическ ого осциллятора не эк ­
видистантны . Ч и сл ен н о е зн ач ен и е Де„р соответствует п ол о ж ен и ю
первого в озб у ж д ен н о го уровня. И з представленны х дан ны х видн о,
что при ком натной тем пературе тепловой эн ергии дви ж ен и я д о ст а ­
точ н о для возбуж ден и я бол ьш ого числа вращ ательны х состоя н и й .
В то ж е время ср едн яя эн ер ги я сто л к н о в ен и й сл и ш к ом мала для

117
перехода молекулы азота в бол ее вы сокое колебательное состоя н и е.
Т аким о б р а зо м , п одавл яю щ ее бол ьш и н ство молекул при ст ол к н о­
вени ях остается на св ои х осн о в н ы х колебательны х и элек тронны х
уровнях.
Таблица 28.1
Характерные интервалы энергии между ближайшими уровнями
основных видов молекулярного движения и их сравнение с тепловой
энергией при 300 К. Численные значения примерно соответствуют
молекуле N2

Поступательное Вращательное Колебательное Электронное

Де, Дж ю - 40 0 ,4 - 10 22 10 2,1 1 0 ls
А е/кьТ 2, 5- 10”20 0,01 12 200

Н ак он ец , даж е при п ол н ом отсутствии си лового взаим одействия

м еж ду частицам и газа и м еет м есто их влияние друг на друга со в ер ­
ш ен н о другого рода. Э тот эф ф ек т обл адает п ол н ость ю кван товой
п р и р од о й и связан с п р и н ц и п о м н ер азл и ч и м ости ч астиц , то ч н ее,
с вы текаю щ им и з него п р и н ц и п ом П аули. К ак мы зн аем , согласн о
этом у п р и н ц и п у о п р е д е л е н н о е с о с т о я н и е м ож ет зан им ать только
од н а частиц а с полу целым сп и н о м . Н ап р оти в, ч и сл о части ц с ц е­
лым сп и н о м , зан и м аю щ и х о д н о и то ж е со ст о я н и е, не ограни чен о.
О ч ев и дн о, что ф ун к ц и и р асп р ед ел ен и я частиц п о состоя н и я м для
эти х двух случаев будут р азл и ч н ы м и . Е сли газ д о ст а т о ч н о п л о т ­
н ы й, то д а н н о е с в о е о б р а зн о е , как говорят, обменное, в за и м о д ей ­
стви е нельзя не учитывать. Д ей ств и т ел ь н о , квантовы е со сто я н и я
к аж дой о тд ел ь н о й частицы д а н н о г о сор та и д ен ти ч н ы , п л отн ость
со с т о я н и й и их ч и сл о о п р ед ел я ю т ся о б ъ ем о м газа и св ой ств ам и
частицы . В случае поступ ател ьн ого дв и ж ен и я этим св ой ств ом яв­
ляется только м асса молекулы . Ч и сл о ж е частиц в газе N задается
п р ои зв оль н о, п о это м у в пл отн ом газе м ож ет оказаться, что п о т ен ­
ци альная в ер о я т н о сть п о п а д а н и я н еск о л ь к и х части ц в о д н о с о ­
стоян и е является зн ач и м ой величиной. О бразн о говоря, м ож ет п о ­
явиться м н ого «претендентов» на о д н о и то ж е со стоя н и е. И м ен н о
в эт о м случае будет играть зам етн ую , а то и о сн о в н у ю , роль в о з­
м ож н ость или н евозм ож н ость пребы вания нескольких частиц в о д ­
н о м и том ж е со с т о я н и и . С ледовательн о, чи сла зап о л н ен и я будут
зави сеть от то го , какой статисти ке — Ф ер м и — Д и р ак а (п о л у ц е-
лы й с п и н ) или Б озе — Э й н ш т ей н а (ц елы й сп и н ) — п одч и н яю тся
частиц ы . Е сли ж е газ д о ст а т о ч н о р а зр еж ен , то ч и сл о с о с т о я н и й
нам н ого больш е числа частиц, так что подавл яю щ ее больш и нство
состоя н и й оказы вается вакантны м. П ри этом вероятность «конку-

118
р ентного» п ов ед ен и я частиц н и ч тож н о мала и их п од ч и н ен и е той
или и н ой статистике перестает играть зам етную роль. В таком слу­
чае для чисел зап олн ен и я м ож ем записать:

пк « 1. (28.3)

Если д а н н о е со о т н о ш е н и е в ы п о л н ен о , то говорят, что газ н а ­

ходи тся в классическом ( больцмановском) режиме и тогда его п о в е­
д е н и е как т е р м о д и н а м и ч еск о го объекта п ол н ость ю соответствует
м одели и деального газа.
С татистическую ф ун к ц и ю для чисел зап олн ен и я классического
газа м о ж н о н аи бол ее п р осто получить и з сл едую щ их сообр аж ен и й .
П ри вы воде р а сп р ед ел ен и я Г и б б са (2 7 .8 ) для м а к р о ск о п и ч еск о й
подси стем ы еди н ствен н ы м тр ебов ан и ем была, в сущ н ости , ее ста­
тистическая н езави си м ость и неразры вно связанная с н ей адди ти в­
ность эн ер ги и . В идеальном газе благодаря отсутствию в заи м одей ­
ствия в качестве такой п од си стем ы м о ж н о рассм атривать каж дую
частицу. Е сли вы брать о д н у ч асти ц у, то роль терм остата для н ее
будет играть остал ьн ой газ. Д р уги м и сл ов ам и , мы вправе п р и м е­
нить р асп р ед ел ен и е Г иббса к о д н о й ч астиц е, тогда вероятность ее
пребы вания в со сто я н и и к и м еет вид:

wk = ке т, (28.4)

где к — константа, не зависящ ая от эн ер гии .

Т о , что ст а ти сти ч еск ое р а сп р ед ел ен и е зап и сы вается в д а н н о м
случае для м и к р оск оп и ч еск ого объекта, не д о л ж н о вызывать н е д о ­
ум ен и я, так как его статисти ческ ие свойства определяю тся т еп л о ­
вым контактом с м ак р оск оп и ч еск ой си стем о й — газом . П оскольку
числа зап ол н ен и я, о ч ев и дн о, проп орц ион альны вероятности (28.4),
для н и х м о ж н о записать аналогичную формулу:

_Ч
пк =Хе т. (28.5)

М н ож итель X м ож ет быть н ай ден и з условия норм ировк и (28.2),

если задать число частиц в газе. Ф орм ула (2 8 .5 ) назы вается распре­
делением Максвелла — Больцмана. О н о п р и м ен и м о к л ю б о м у р а з­
р еж ен н о м у газу, м еж м ол ек ул ярн ы м в за и м о д ей ств и ем в к от ор ом
м ож н о п р ен ебр ечь, в том числе м ногоатом ном у.
Н аи бол ее о бщ и м сп о с о б о м вывода р асп р едел ен и я М аксвелла —
Б оль ц м ан а явл яется п р и м е н е н и е р а сп р ед ел ен и я Г и б б са к п о д ­
си ст е м е газа, п р ед став л я ю щ ей с о б о й со в о к у п н о ст ь всех ч асти ц ,
зан и м а ю щ и х д а н н о е кван товое со с т о я н и е . Э тот с п о с о б обл адает

119
преим ущ еством — он позвол яет выразить м нож итель X в (28.5) ч е­
р ез тер м од и н а м и ч еск и е свойства газа. К ром е того, он п р и м ен и м
и в тех случаях, когда условие (2 8 .3 ) не собл ю дается, т.е. при бол ь­
ш ой плотности газа. В сам ом д ел е си л овое взаим одей стви е указан­
ных частиц с о всем и остальны м и п о -п р еж н е м у отсутствует, а о б ­
м ен н ое взаи м одей стви е им еется только м еж ду частицам и в одн ом
со ст о я н и и , т.е. входящ им и в наш у п одси стем у. Условия п р и м ен и ­
м ости распределения Гиббса, таким о б р а зо м , вы полнены . П оэтом у
дан ны м путем м о ж н о получить ф ун к ц и ю р аспределени я для чисел
зап ол н ен и я и в квантовых газах, в которы х он и не малы. Вы бран­
ная п одси стем а откры та, и чи сл о частиц в ней пк п ер ем ен н о. С л е­
довател ьн о, речь идет о б и сп ол ьзован и и бол ьш ого к ан он и ч еск ого
р аспределени я (2 7 .2 7 ), в котором надо полож ить N = пк, EnN = пкек,
поскольку энергия всех частиц в п од си стем е оди нак ова и равна гк.
Б ольш ом у тер м оди н ам и ч еск ом у потен ци алу Q также дол ж ен быть
при своен и н дек с к, так как он отн оси тся к рассм атриваем ой п о д си ­
стем е. Таким о бр азом , для вероятностей различных зн ачен ий чисел
зап олн ен ия имеем:
&к + (Ц -е * )"к

w„k = е 7 . (28.6)

С р едн и е числа зап ол н ен и я получатся из вероятностей (28.6) с о ­

гласно общ ем у правилу у ср ед н ен и я случайны х величин:
О0

nk = ' Z nkW»k- (28.7)

«*=О
В рассм атр иваем ом нам и случае до ст а то ч н о р азр еж ен н ого газа
собл ю дается усл овие (2 8 .3 ), п о это м у доля заняты х состоя н и й очень
мала, т.е. вероятность того, что д а н н о е со сто я н и е вакантно ( пк —0),
близка к ед и н и ц е. И з (2 8 .6 ) и м еем тогда:
ак
= е т «1. (28.8)

С учетом это го вер оятн ость занятия д а н н о г о состо я н и я о д н о й

частицей (пк = 1):

щ =е т . (28.9)

В ер оятн ости ж е бол ее вы соких чисел за п ол н ен и я (пк = 2, 3, ...)

при условии (2 8 .3 ) ни чтож н ы , и им и м о ж н о прен ебречь. П оэтом у
в сум м е (28 .7 ) им ею тся только два первы х слагаемы х, о д н о из к ото­
рых всегда автоматически обращ ается в нуль: пк = 0 х w0 + 1 х w, = w{,

120
ост ается в сего о д и н ч л ен , и мы п ол уч аем р а с п р ед ел ен и е М а к с­
велла — Больцмана:
Ц-е*
пк = е т . (28.10 л )

Т аким о бр азом , п р ед эк сп он ен ц и ал ьн ы й м нож итель в (28.5) ок а­

зы вается связанны м с хи м ич еск им п отен ц и ал ом газа X = е х р (ц /7 ).
В еличину X и н огда назы ваю т абсолютной активностью. В больц м а-
н ов ск о м р еж и м е в си л у (2 8 .3 ) всегда X « 1, а хи м и ч еск и й п о т ен ­
циал п р и н и м ает бол ьш и е отрицательны е зн ачен ия (п о д р о б н ее см.
в т. 2, разд. 28.2).
Бы вает у д о б н е е нум еровать чи сл ам и к не с о с т о я н и я , а уровни
э н ер г и и . В эт о м сл учае н а д о учиты вать к ратн ость в ы р ож д ен и я
уровня gk и ф орм улу (28.10) записы вать в виде:

nk = g ke Т . (28.106)

Р ассм отр и м сл уч ай , когда не тол ьк о п о сту п ател ьн ое д в и ж е ­

ни е молекул газа, но и внутримолекулярны е дви ж ен и я доп усти м о
описы вать классической м еханикой. Ф актически речь м ож ет идти
о вращ ении молекулы как целого и колебаниях атомов в молекуле.
Если первое из них в ф и зи к о-хи м и ч еск и х задачах почти всегда н осит
квази классический характер, то второе — лиш ь при определенн ы х
условиях: малых частотах колебан ий и достаточ н о вы соких т ем п е­
ратурах. Что касается электронны х степ ен ей свободы , то их нельзя
рассматривать классически ни при каких условиях. С учетом с д е ­
л ан н ы х о го в о р о к в м есто с р е д н и х ч и сел за п о л н ен и я со с т о я н и й
(28.10) следует говорить о средн ем числе dN молекул, находящ ихся
в оп р едел ен н ом элем енте dpdq объем а ф азового пространства м оле­
кулы (его называют ц - пространством). Если молекула им еет г ст еп е­
ней свободы , то в развернутом виде dpdq = dp \d p i ... dpr ■dq\dq 2 ... dqr.
В еличи на dN получается у м н о ж ен и ем числа ч астиц п{р, q) в с о ­
стоян ии с оп р ед ел ен н ой эн ер ги ей е{р, q), отвечаю щ ей вы бранном у
объем у, т.е. распределения (28.10), на число таких состоян и й dx.
С огласн о общ ей ф орм уле (П . 3 (1 1 .1 0 )) для квазиклассического
приближ ения:
dpdq
dx = (28.11)
(2пПУ ’
поэтом у:
H-g(l.g)
dpdq
dN = п(р, q)dx = в 1 (28.12)
(2кП)г

121
 Т аким об р а зо м , вм есто распр едел ени я (28.10) п о квантовы м с о ­
стоян и ям получаем р а сп р ед ел ен и е частиц п о им пульсам и к оо р д и ­
натам:
Ц-£(/М?)
n(p,q) = e 7 . (28.13)

Ф ункция п(р, q) им еет смы сл плотности р аспределени я молекул

в ц -п р остран ств е, то ч н ее, п р оп ор ц и он ал ьн а ей , поскольку с о м н о ­
житель (28.11) представляет со б о й не эл ем ент объем а ф азового п р о­
странства, а число ди скр етны х состоя н и й в этом эл ем ен те, так что
п(р, q) получается б езр а зм ер н о й . Как и пк, о н а является у с р е д ­
н ен н ой величиной.
И з к л а с с и ч е с к о г о р а с п р е д е л е н и я М ак св ел л а — Б ол ь ц м ан а
(2 8 .1 2 ) н е п о с р е д с т в е н н о вы тек ает р а с п р е д е л е н и е М ак св ел л а
по к ом пон ен там им пульса центров ин ер ц и и м ол ек ул1. Д ля его вы­
вода вы делим из п о л н о й эн ер ги и е{р, q) молекулы к и н ети ч еск ую
эн ер ги ю ее поступательного движ ен ия (т — масса молекулы):

dp'dq' - й+2— 1 dpxdpydpz ■dxdydz

(28.14)
(2 nh) r-Ъ (2л n f
где си м в ол ам и со ш трихам и о б о зн а ч ен ы д и н а м и ч еск и е п е р е м е н ­
ны е внутренних степ ен ей свободы молекулы .
Если газ не находится во вн еш н ем п ол е, то потенциальная э н е р ­
гия у молекул как ц ел ого отсутствует, и о н и расп р едел ен ы в п р о ­
стран стве р а в н о м ер н о . П о ск о л ь к у н ас сей ч ас и н т ер есу ет только
р асп р едел ен и е п о им пульсам , по всем остальны м перем енны м вы­
р аж ени е (28.14) надо проинтегрировать. П ри этом интегрирование
п о р \ q 'д а с т н ек о т о р о е б е зр а зм е р н о е ч и сл о Ь, а и н тегр и р ован и е
по координатам центра и н ер ц и и — объ ем газа. И меем:
п2Х„2,.„2
АХ V - ^v+^у+
= 2тТ dPxdp* dp<- (28Л5)
Для оп р ед ел ен и я н еи звестн ого к о эф ф и ц и ен та b норм ируем п о ­
луч и вш ееся р а сп р ед ел ен и е на ч и сл о м олекул газа N, интегрируя
по оставш им ся п ерем енны м (импульсам):
пЗ
оо Л
ЬкУ
(2лй)3
J в 2mTdx =N -£!L=Ni2xmTr'!\
{2 m)
( 28. 16)

1 Напомним, что в классической статистике распределение по импульсам

и скоростям частиц не зависит от межмолекулярного взаимодействия.

122
 Подставляя это в (2 8 .1 5 ), окон чательно получим вы раж ение для
дол и молекул, им ею щ и х ком поненты им пульсов в заданны х ин тер­
валах dpx, dpy, dpz\
J , J , n2
Px+Py+Pz
dNp 1 •
2mT dpxdpydpz . (28.17)
N (2 n m T f2 €
Д анн ы й результат, как и сл едовал о, идентичен ф орм уле (27.64),
поскольку ук азан н ую дол ю молекул м о ж н о ин терпретировать как
вероятность, ф игурирую щ ую в дан н о й ф орм уле.
В газе, п о м е щ е н н о м во в н еш н ее п о л е, р а с п р ед ел ен и е м о л е­
кул в простран стве уж е не будет о д н о р о д н ы м , хотя расп р едел ен и е
п о им пульсам останется пр еж н и м . П усть поле таково, что равн о­
действую щ ая всех си л, д ей ствую щ и х на м олекулу, п ри лож ен а к ее
центру ин ер ци и. Т огда, если п о -п р еж н ем у рассматривать поступ а­
тельн ое д в и ж ен и е к л асси ч еск и , к эн ер ги и молекулы прибавится
член и(х, у, z ), зави сящ и й от к оо р д и н а т центра и н ер ц и и и п р ед ­
ставляю щ ий ее потен ц и альн ую эн ер ги ю во внеш нем поле. Таким
свойством характеризуется гравитационное п ол е, если м ож н о пре­
небречь его н ео д н ор од н ость ю на расстояниях, отвечаю щ их размеру
молекулы , что п р и м ен и м о ко всем практическим задачам. В общ ем
случае так не бывает. П олож и м , если молекула обладает дипольны м
м ом ен том , то элек трическое поле м ож ет влиять на ор и ен тац и ю м о ­
лекулы в простран стве и к ол ебан ия атом ов. Чтобы получить р ас­
п р еделени е молекул по координатам х, у, z, сн ова проинтегрируем
(28.12) по оставш им ся, не ин тересую щ им нас п ерем енны м . В озн и ­
каю щ ий при этом постоянн ы й м нож итель у д о б н о считать п л отн о­
стью молекул в тех точках пространства, в которы х потенциальная
энергия полагается равной нулю: и = 0. Таким образом :
U(x,y,z) u(f)
dN f = с0е т dxdydz = с0е т dV, (28.18)

или для о бъ ем н о й пл отн ости молекул:

U(f)
с(г) = с0е т . (28.19)

В таком виде р а сп р ед ел ен и е назы вается формулой Больцмана.

Ф ак тич еск и о н а показы вает отн о си тел ь н у ю п л отн ость газа в ка­
к и х-л и бо двух точках пространства. П оскольку л окальное давление
в идеальном газе Р = с Т { с = N /V), вы ражение для простран ственной
зависим ости давления им еет тот ж е вид. Н априм ер, в и зотер м и ч е­
ской атм осф ере вблизи поверхности Зем л и, где поле тяж ести м ож н о

123
считать о дн о р о д н ы м , о т н о ш ен и е дав л ен и й на различны х высотах
в соответствии с известн ой барометрической формулой:

P(h2) _
(28.20)
Р(Ь) е
П оскольку хим и ч еск и й потен ци ал газа согл асн о (т. 1 (7.18)) за ­
висит от давления (или к он центрац ии ), при наличии внеш него поля
его зн ач ен и е в разны х точках различно. К ак мы зн аем , в о д н о р о д ­
ны х телах, а также в гетерогенны х систем ах с одн ородн ы м и ф азам и
о д н и м и з усл ови й равн овеси я является п о стоя н ств о хи м и ч еск ого
п от ен ц и а л а вдоль в сей си стем ы . Д ля си стем ы во в н еш н ем п ол е
это усл ови е д о л ж н о быть и зм ен ен о . З десь мы вновь сталкиваем ся
с н е о б х о д и м о ст ь ю о б ъ ед и н ен и я н еск ол ь к и х т ер м о д и н а м и ч еск и х
сил в ф ундам ентальном уравнении и введения пол н ого потенциала.
В дан н ом случае процедура выглядит следую щ им образом . Выделим
в газе ф и зи ч еск и б еск о н еч н о малый объ ем и будем рассм атривать
и зм ен ен и е эн ергии содерж ащ егося в нем газа в зависим ости от тер­
м оди н ам и ч еск и х к оорди нат. Значит, мы и м еем д ел о с плотностью
эн ер ги и , п оэтом у в качестве ф ундам ентального уравнения восполь­
зуем ся вы раж ением для ее ди ф ф ер ен ц и ал а (т. 1 (9 .3 5 )), сп раведли­
вым, кстати говоря, не только для идеального газа, н о в ообщ е для
л ю бой фазы вещ ества в отсутствие внеш ни х полей:

dUp =TdSp +\idc. (28.21)

С ледует отм етить два отличия этого вы ражения от (т. 1 (9.35)):

во-первы х, о н о за п и сан о для о д н о к о м п о н ен т н о й си стем ы , в о-вто­
рых, п оск ол ьк у мы сей ч а с и сп о л ьзу ем для к ол и чества вещ ества
не число м олей , а чи сло частиц ( N ), хим ический потенциал следует
поним ать как эн ер ги ю Гиббса, о тн есен н у ю к од н о й частице. В этом
случае р им еет р азм ерн ость эн ер ги и (Д ж ). П о см ы слу хи м и ч еск и й
потен ци ал показы вает, как и зм ен я ется эн ер ги я (в д а н н о м случае
газа в вы бранном о б ъ ем е) от и зм ен ен и я числа молекул в нем при
со б л ю д е н и и п о стоя н ств а други х т ер м о д и н а м и ч еск и х коорди нат.
При использован ии (28.21) дол ж н а быть заф ик си рована эн тропи я.
Если им еется вн еш н ее п ол е, то при введении в объ ем н ек оторого
м алого числа молекул (что выразится в и зм ен ен и и к он ц ен трац и и
на dc) эн ер ги я дополнительно увеличится на величину сум м ар н ой
п отен ц и ал ь н ой эн ер ги и , которую п р и обр етаю т молекулы в п ол е,
т.е. на udc. П о этом у ф ун дам ен тальн ое ур авн ен и е д о л ж н о быть за ­
п и сан о в виде:

dUp = TdSp + \xdc + udc = TdSp + [p + u(x, y, z)]dc. (28.22)

124
 Здесь мы уже воспользовались тем, что имеем дело с газом, в ко­
тором молекулы в среднем находятся достаточно далеко друг от друга,
поэтом у поле воздействует на каждую молекулу н езав и си м о1. Новая
термодинамическая сила (полный потенциал), стоящая в квадратных
скобках, возникла потому, что работу над частицами при их введении
в область поля нельзя отделить от изменения энергии в данном объеме,
определяем ой обычным химическим потенциалом. И м енно полный
потенциал при наличии поля должен быть постоянным вдоль газа.
В м есто (т. 1 (7 .1 8 )) для «локального» хи м и ч еск ого потен ци ала
в идеальном газе теперь м ож н о записать:

р ид(Г , Р, г ) = ц °(Г ) + ТЫ Р + и(х, у, z ) . (28.23)

Газовая п о с то я н н а я R и счезла в сл едстви е того, что величины

отн есен ы к о д н о й м олекуле (а не к о д н о м у м олю газа) и мы п оль­
зуем ся эн ер гети ч еск ой ш калой температуры . П риравнивая (28.23)
кон станте и полагая, что Р = Р0 при и = 0, вновь получаем ф орм улу
Б ольцм ана для давления как ф ун к ц и и координат:
и (г)

Р (г) = Р0е т . (28.24)

О братите внимание: п остоя н ств о о б о б щ е н н о го (п ол н ого) хи м и ­

ч еск ого п отен ц и ал а является б о л ее о б щ и м усл ов и ем равн овеси я ,
чем п о с т о я н ст в о да в л ен и я . П о с л е д н е е и м еет м есто тогда, когда
на си стем у не н ал ож ен о вн еш н ее поле.

28.2. ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ЧАСТИЦ

К таким газам м о ж н о отн ест и такж е о д н оа то м н ы й газ, атомы

к от о р о го в р ассм атр и ваем ы х у сл ов и я х м огут н аходи ть ся тольк о
в о сн о в н о м с о с т о я н и и (н а п р и м ер , гелий при обы ч н ы х т ем п ер а ­
турах). Т огда эн ер ги я частицы св оди тся к к и н ети ч еск ой эн ер ги и
ее п оступ ател ьн ого д в и ж ен и я , а в ф ор м уле (2 8 .1 2 ) легк о перейти
к р асп р ед ел ен и ю частиц по эн ер гии . В ы пиш ем указанную ф орм улу
для рассм атриваем ого случая с учетом статистического веса g, к ото­
рый оди н ак ов для всех состоя н и й движ ения:

dpxdpydpzdV dpxdpydpz
d N p j = ge dNp = gXVe 2mT (28.25)
(2пП)3 (2 % hf

1 Вообще говоря, в плотных телах внешнее поле изменяет свойства молекул,

а также их взаимодействие друг с другом. В поляризованном электрическим
полем диэлектрике, например, в результате этого возникают дополни­
тельные механические напряжения (электрострикция).

125
 З н ач ен и е g отличается от 1, когда атом в о с н о в н о м со ст о я н и и
о бл а д а ет отл ич ны м о т нуля п ол н ы м м о м е н т о м и м п ул ьса эл ек т ­
р он ов . Т огда g = 2J + I 1. Д ля эл ем ен т а р н о й частицы этот м ом ен т
св оди тся к сп и н у , так что g = 2S + 1. Д ля п ер ех ода от к ом п он ен т
и м п ул ь са к р а с п р е д е л е н и ю п о ег о а б с о л ю т н о й в ел и ч и н е н а д о
в п р остр ан стве и м п ул ьсов п ер ей ти к сф ер и ч е ск и м к оор ди н атам
и п р ои н тегр и р овать п о углам , что д а ст м н ож и тель 4л (см . такж е
(2 7 .6 7 )—(27.69)):

dN p = -Ц -^ Х е 2тТ p 2dp. (28.26)

2я ft
Эта ф орм ула показы вает чи сл о частиц, им ею щ и х им пульс в и н ­
тервале отр д о р + dp. Т еперь осталось от им пульса перейти к э н ер ­
гии: р 2 = line, pdp = mde, и мы п ол учаем распределение Максвелла
по энергии (сравните с ф ор м ул ой (27.75)):

дМг = г 2 3 х* ^ > /*/£. (28.27)

у/2к*п
И нтегрирование п ол ученного распределения п о всем значениям
эн ер ги и д о л ж н о дать п ол н ое число частиц в газе. О бозн ачим м н о ­
житель перед эк сп о н ен то й (вы делив из него предварительно п р о и з­
веден и е VX) через а, тогда:

eVm3/2 7 ~ г
* 1 , Л \е тyfzdz = a-V X-1 = N . (28.28)
Л к 2П2 i
Буквой / для д ал ьн ей ш и х ц ел ей о б о зн а ч ен о ч и сл ен н о е зн а ч е­
н и е о п р е д е л ен н о г о интеграла, к о т о р о е будет п о л уч ен о н и ж е (см .
(2 8 .3 5 )). П о сл е зам ены аУХ = ) V / / р асп р ед ел ен и е (28.27) п ри ни м ает
вид, показы ваю щ ий д о л ю частиц газа, которы е обладаю т п оступ а­
тельной эн ер ги ей в интервале м еж ду е й е + de:

(Ж 29)
Э то вы ражение совпадает, естествен н о, с (27.75), так как d N z/N =
= dwz — вероятность наличия у частицы эн ер гии в указанны х выше
пределах.

1 Число J является квантовым числом момента (см. П. 3). Абсолютное зна­

чение самого момента выражается формулой \J\ = fi>]j(J + 1), причем ана­
логично для орбитального и спинового моментов.

126
 В н утр ен н ю ю эн ер ги ю газа вы числим су м м и р ов ан и ем п о всем
ч асти ц ам , к о т о р о е в си л у н еп р ер ы в н о сти р а сп р ед ел ен и я (2 8 .2 7 )
своди тся к интегрированию . И нтеграл м о ж н о взять п о частям, учи­
тывая при эт о м , что п ер в ое сл агаем ое при п од стан ов к е п р едел ов
интегрирования обращ ается в нуль:
о® о® £

U = J edN t = a VXj e 'Te3/2de = -a V X T ,/< £ « )

о о

Сравнивая этот результат с (2 8 .2 8 ), получаем вы ражение:

U = ^NT. (28.30)

Д ан н ы й результат пр ед п ол агает, что эн ер ги я части ц отсч и ты ­

вается от со сто я н и я п о к оя , в котором она считается равн ой нулю.
П о этом у (28.30) — это только ср едн яя эн ер гия теплового дви ж ен и я
частиц, он а не вклю чает, нап р и м ер , эн ер ги ю эл ек трон н ы х о б о л о ­
чек атом ов. Е сли п ер ей ти к обы чны м ед и н и ц ам тем пературы , за ­
м ен и в Т на къТ, и чи сл у м ол ей в м есто чи сл а части ц , то ф орм ула
(28.30 ) прим ет привы чны й вид:

U = ^nR T. (28.31)

Как и сл едов ал о ож идать, эн ер ги я идеал ьн ого газа не зависит

от объ ем а и является только ф у н к ц и ей температуры и количества
газа. Н а п о м н и м , что (2 8 .3 1 ) есть не что и н о е , как к ал ор и ч еск ое
уравнение состоян и я идеального газа. Учитывая терм ическ ое урав­
н ен и е состоян и я P V —n R T (о н о будет пол учен о п озж е, а в дал ьн ей ­
шем вы ведено общ и м статистическим м етодом ), получаем с о о т н о ­
ш ение:

pv =\ u- (28.32)

Э то равенство уж е бы ло вы ведено в разд. 3.4 т. 1, исходя и з тер­

м о д и н а м и ч е ск о й м о д ел и и д еа л ь н о г о газа. В св о е врем я (в т. 2,
разд. 30.2) мы убеди м ся, что о н о справедливо и для квантовых газов.
Д ля м олярн ой тепл оем к ости при п о сто я н н о м объ ем е имеем:

Су,т = 2 (28.33)

127
т.е. каждая поступательная степень свободы частицы вносит вклад,
равный R /2 , в изохорную теплоемкость. Это есть частный случай об­
щего закона распределения энергии по степеням свободы молекулы,
справедливого, когда все виды движения молекулы можно считать
подчиняющимися классической механике (см. в т. 2, разд. 28.3).
Вспоминая, что X = ехр (р /7), нетрудно заметить: соотношение
(28.28) определяет в неявном виде химический потенциал газа.
После логарифмирования и перегруппировок будем иметь:

N л/2 я 2й3
= Т 1 п — + Т1п (28.34)
V gm m ■I
Для расчета энергии (28.31) значение интеграла / нам не пона­
добилось, теперь его надо вычислить. Пользуемся формулами для
интегралов, приведенными в т. 2, разд. 27.7, производя при этом
замену переменной Ve = х:
О© € оо х* 1

I = j e тyjede = 2 j x 2e тdx = (28.35)

о о ^

После подстановки в (28.34) получаем окончательно (для упро­

щения возьмем g = 1):
( 2 У/2
р(7\ V, N ) = n n y l ^ ^ J = T l n c V KB = T l n X = T l n N ^ . (28.36)

Величина VKB= (2nH2/ m T ) 3/2 с размерностью объема, которую на­

зывают квантовым объемом, имеет прозрачный физический смысл.
Его выяснение целесообразно провести одновременно с установ­
лением границы применимости больцмановского режима к газу.
Из формулы (28.10) видно, что условие (28.3) будет выполнено для
любого состояния, если оно выполняется ддя основного состояния
(е = 0), поэтому должно быть:

- V
е Т = Х « \ -» N - ^ - « 1 -» >. = ^ « 1

или:
3/2
«1, (28.37)
4V \ -m 1T )
т.е. среднее число частиц в квантовом объеме должно быть мало.
Наглядное истолкование данного критерия состоит в следующем.
Средняя кинетическая энергия частицы е ~ Т, значит, р ~ 4 т Т

128
(/ = х, у , z). С учетом свободного движения частицы в пределах пре­
доставленного объема в фазовом пространстве поступательных сте­
пеней свободы частица занимает объем ~ V ( m T ) 3/1, на который
со гл а сн о к в ази к л асси ч еск ом у п р и бл и ж ен и ю при ходи тся
~ V ( m T ) 3/2/Й3 квантовых состояний. В больцмановском режиме
это число должно быть велико по сравнению с числом частиц N,
откуда и вытекает условие (28.36). Другая интерпретация связана
с длиной волны де Бройля для частицы: А.д = h / p - h / y / m T . Куб этой
длины совпадает по порядку величины с квантовым объемом. При
классическом режиме объем «трехмерной» волны де Бройля дол­
жен быть гораздо меньше физического (не фазового) объема, при­
ходящегося на одну частицу газа: V / N , и мы снова приходим
к условию (28.37).
Проведем численные оценки для молекулярного азота (отвле­
каясь от вращения молекул) при нормальном давлении и комнат­
ной температуре. В таких условиях концентрация молекул
2,4 • 1025 м_3, поэтому на каждую молекулу приходится 4,2 • 10-26 м3.
Длина волны де Бройля 5,8 • 10“11 м, А,д = 2-10-31 м3, а квантовый
объем 3,6 • 10“32 м3. Как видим, отношение N (V KB/ V ) ~ 10~6 << 1, так
что газ заведомо находится в классическом режиме. Заметим,
кстати, что при данной температуре длина волны де Бройля час­
тицы с массой азота менее чем на порядок превышает характерный
размер небольшой молекулы. Условие (28.37), если его записать для
температуры: Т » 10_3 К 1. Как видим, оно продолжает выпол­
няться (для азота) вплоть до температур -0,1 К, т.е. столь низких,
что любой реальный газ с обычной концентрацией частиц должен
был бы давно сконденсироваться.
Иное положение для электронного газа в металлах. Здесь играют
роль два фактора: гораздо более высокая концентрация частиц
(~1030 м_3) и малая масса электрона. Нетрудно подсчитать, что со­
отношение (27.37) справедливо при температурах Т » 104 К, не­
доступных для металлов в конденсированном состоянии. Другими
словами, при любых температурах электронный газ в металлах
(твердых или жидких) является не больцмановским, а квантовым.
Важно отметить, что в классическом режиме химический по­
тенциал в согласии с (28.37) имеет большие отрицательные зн аче­
ния, причем меньшие, чем —Т { —к ъТ в расчете на одну частицу или
—R T в расчете на один моль, если температура измеряется в граду­
сах). Поскольку G = \xN, также ведет себя и энергия Гиббса газа:

1 П ри д а н н о й тем п ературе А.д = 5 нм .

129
G < —NT. В формуле (28.36) химический потенциал представлен как
функция температуры, объема и числа частиц в газе. Однако фак­
тически, как легко видеть, р зависит не от количества газа, а от его
концентрации с. Это отвечает тому, что химический потенциал —
интенсивная величина. Соответствующие графики, построенные
с параметрами молекулы УУ2, показаны на рис. 28.1 и 28.2. Зави­
симость от температуры в главном определяется функцией —П п Г,
а от концентрации — простой логарифмической функцией Inc.

О 50 100 150 200 250 300

Г, К
Рис. 28.1. Зависимость химического потенциала одноатомного идеального
газа от температуры. Отклонение от режима Больцмана имеет место
на самом начальном участке кривой и малозаметно для глаза

с, 1025 м~3
Рис. 28.2. Зависимость химического потенциала одноатомного
идеального газа от концентрации частиц

Будучи (для чистого вещества) мольной энергией Гиббса, хими­

ческий потенциал естественно выражать в переменных Т, Р. По­
скольку сейчас речь идет о зависимости р от температуры и кон­
центрации при фиксированном объеме, представим химический
потенциал в виде сложной функции р[Г, Р (Т , V)], с помощью ко­
торой, используя уравнение состояния P V = nRT, находим:

130
 ГЭмЛ ЭР_
| - - S m+R>
д Т )у дТ V
где под мольной энтропией газа S m следует понимать поступатель­
ную составляющую.
Для газа N 2 данный вклад в стандартную величину 5^ при 300 К
примерно равен 150 Дж • моль-1 • К-1. Из кривой на рис. 28.1 легко
определить, что тангенс угла наклона касательной в точке с указан­
ной температурой дает значение, близкое к —142 Дж • моль-1 • К-1.
Продолжим вычисление термодинамических свойств одноатом­
ного идеального газа на основе уже полученных результатов для
энергии и химического потенциала. Как мы знаем из феноменоло­
гической термодинамики, всегда можно найти любую термодинами­
ческую величину, если привлечь известную функцию в своих есте­
ственных переменных. Так, стремясь рассчитать энтропию газа с ис­
пользованием химического потенциала (28.36), следует выразить его
как функцию переменных U, V, N, поскольку фундаментальное урав­
нение для энтропии записывается в виде (напоминаем, что в статис­
тике мы в основном пользуемся числом частиц вместо числа молей):
1 Р ц
d S = —d U + — d V - —d N . (28.38)
Т Т Т
Отсюда вытекает соотношение:

М _) = _ц
(28.39)
dNJu'V Т
Выражая из формулы (28.30) температуру через энергию и число
частиц, подставим ее в (28.36) и получим

3nh2
--\n N --ln + ln V . (28.40)
2 2 ~mU

После интегрирования по N при постоянстве U, V с использова­

нием формулы Jlnxrfx = :d n x -x : будем иметь

S (U , V, N ) = - —N l n N + —N - - N l n ^ ^ - + N l n V + const. (28.41)
2 2 2 mU к 1
Чтобы получить давление, возьмем согласно (28.38) производ­
ную от (28.41) по объему:

Р_ as
= — -> P V = N T . (28.42)
Т dv U, N V

131
 Таким образом, мы пришли к уравнению состояния идеального
газа, которое в единицах, принятых в химической термодинамике,
имеет обычный вид:
P V = nRT. (28.43)
Выражение (28.41) понадобилось нам только как промежуточ­
ный результат. Возвращаясь от энергии снова к температуре, полу­
чим энтропию в виде функции от Т, V:

( mT Г 1
S ( T , V , N ) = N In ' ( П + - N + const =
\ n ) Ь пП 2) J 2
(28.44)
= N \ -ln c F KB+ ^ |.

В таком виде выражение называется формулой С акура — Те­

троде. Отметим, что, так как согласно (28.37) сУкВ « 1, —In c VkB > 0.
Удобными переменными являются также Г, Р, перейти к которым
можно, выражая из уравнения состояния (28.42) объем. Напомним,
что переход в формулах к обычным единицам температуры и эн ­
тропии сводится к заменам Т —» к в Т и S —» S / k B. С учетом этого
выражение для молярной энтропии имеет вид (Л/г — относительная
молекулярная масса):

£ т (Д ж м ол ь '-К ') =
5 3 (28.45)
= -Л In Р(атм)+ ^ /? In Г (К )+ ^ In Л/г - 9,71.

Подстановка Р = 1 атм, Т = 298,15 К приводит к формуле (т. 1

(5.47)) для поступательной энтропии газа S°m в стандартном со­
стоянии.
Выведенные формулы дают полную энтропию для одноатом­
ного газа, но одновременно представляют собой вклад в энтропию
поступательных степеней свободы молекул для любого многоатом­
ного газа в больцмановском режиме. Формула Сакура — Тетроде
дает очень точные значения энтропии при высоких температу­
рах, но, как можно видеть, не удовлетворяет постулату Планка,
т.е. не обеспечивает стремление энтропии к нулю при Т —» 0. Это
следствие того, что при низких температурах нарушается условие
(28.37) и начинают играть существенную роль квантовые эффекты
(а конкретнее, обменное взаимодействие, связанное с неразличи­
мостью частиц), учет которых, как будет показано ниже, снимает
указанное противоречие.

132
 Известно, что наиболее часто используемыми для химического
потенциала переменными являются Т и Р. Перепишем в связи
с этим формулу (28.36), заменяя объем давлением посредством
(28.42). При этом выделим слагаемое, зависящее от давления,
и члены, зависящие только от температуры, и вновь введем стати­
стический вес основного состояния g. Тогда имеем:

li(T ,P ) = T l n P - T l n T - - T l n - ^ - T l n g = T l n P + f ( T ) . (28.46)
2 2nh
Если принять, что при давлении F = 1 единица = 1 бар = 105 Па,
выбранном согласно договоренности за стандартное, химический
потенциал имеет стандартное значение р°, то мы придем к из­
вестной формуле, используемой в химической термодинамике:
р (Г ,/>) = р°(7,)+ /г7’1пР. (28.47)
При переходе от (28.46) к (28.47) учтена также замена единицы
энергии (Дж —> Дж • моль-1) и температуры (Дж —> К).

28.3. ЗАКОН РАВНОМЕРНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

Рассмотрим, какие термодинамические результаты получаются,

когда не только поступательное, но и внутримолекулярные движе­
ния можно рассматривать классически. Как уже говорилось, в ре­
альности речь может идти только о вращениях и колебаниях моле­
кул в определенных интервалах температуры. Условия, в которых
такой подход применим, будут выяснены при последовательном
рассмотрении указанных видов движения с квантовых позиций
(т. 2, гл. 29).
Сначала надо установить общий вид энергии молекулы е{р, q),
чтобы использовать его в классическом распределении М акс­
велла — Больцмана (28.12), (28.13). Поступательная кинетиче­
ская энергия является квадратичной функцией трех компонент
импульса молекулы и не зависит от координаты центра инерции
частицы. То же относится и к энергии вращения молекулы как це­
лого, поскольку в отсутствие взаимодействия с другими частицами
энергия не зависит от ориентации молекулы в пространстве. Обо­
бщенными импульсами здесь могут служить компоненты полного
вращательного момента молекулы Мх, Му, М г. Если молекула нели­
нейная, то таких переменных три, если линейная, то две, поскольку
вращение вокруг оси, проходящей через ядра, отсутствует. Коле­
бательная энергия в отличие от двух предыдущих случаев содер­
жит еще слагаемое, описывающее взаимодействие атомов внутри

133
молекулы, т.е. потенциальную энергию. При малых колебаниях это
тоже квадратичная функция, но уже координат, в качестве которых
могут быть выбраны, например, независимые межьядерные рассто­
яния. Общее выражение для энергии малых колебаний имеет вид:

Екал (/*> Я') ~ j X ^/, jQiQj» (28.48)

1 ij 1 ij
где rK0Il — число колебательных степеней свободы молекулы, а коэф­
фициенты а и b не зависят от динамических переменных1.
Сейчас нас будет интересовать не выбор конкретных перемен­
ных, а только их суммарное число для всех рассматриваемых видов
движения. Пусть п — число атомов в молекуле. Для нахождения
числа гкол надо из полного числа степеней свободы r — Ъп вычесть
сумму поступательных и вращательных степеней свободы. Имеем
следующий результат:
''кол = 3/7 — 6 для нелинейной молекулы;
''кол — 3/7 — 5 для линейной молекулы.
Подсчитаем теперь общее число / квадрат и ч н ы х переменных
в выражении для полной энергии молекулы. Учитывая, что энергия
колебаний содержит удвоенное число таких членов по сравнению
с остальными вкладами в энергию, получаем:
/ = 2(3/7 — 6) + 6 = 6/7 — 6 для нелинейной молекулы;
I = 2(3/7 — 5) + 5 = 6/7 — 5 для линейной молекулы.
Известно, что колебательные координаты путем линейного
преобразования всегда можно выбрать так, чтобы формула (28.48)
не содержала перекрестных членов. Это будут так называемые нор­
мальные координаты Q a , каждой из которых соответствует своя нор­
мальная частота с о а ( а = 1 ,2 ,..., г КОЛ). При этом в сумме, представ­
ляющей кинетическую энергию, будут стоять только квадраты обо­
бщенных импульсов Р а . Колебательная энергия примет тогда вид:
1 'кол
Екол(A Q) = т 2 А ( # + < Q « > (28.49)
^ а
Учитывая, что для остальных степеней свободы энергия также
выражается через сумму квадратов переменных, получаем общий
вид энергии молекулы в классическом случае, содержащий / сла­
гаемых:
Это имеет место, только когда колебания можно рассматривать как малые,
что н ам и и предп ол агается.

134
 (28.50)
е = Х с^'2-
i
Разумеется, для различных групп переменных коэффициенты с,
имеют различный смысл, но сделав замену Т|/ = , можно при­
вести энергию к еще более простому виду:
I
е = 5 > 2- (28.51)
i
Можно сказать, что переменные г| представляют собой некото­
рые новые обобщенные координаты и импульсы. Повторимся: для
наших целей смысл этих переменных не важен, а важно их число
и то, что данное выражение является квадратичной формой. В нее
не входят координаты, описывающие поступательное движение
и вращение, так как энергия от них не зависит, а входят только со­
ответствующие импульсы.
Следующим шагом будет переход от распределения по импуль­
сам и координатам к распределению по энергии с целью вывода
формулы, аналогичной (28.28), когда имелось только поступатель­
ное движение. Найдем объем фазового подпространства молекулы
(образуемого переменными, входящими в энергию), точки кото­
рого соответствуют условию е(г|) < е, где энергия е — заданная ве­
личина. Из (28.51) видно, что это значение определяет в данном
подпространстве сферу размерности / и радиуса Ve. Следовательно,
объем шара даст искомый фазовый объем, который пропорциона­
лен энергии в степени //2 , т(е)~£//2 '. Отсюда d x (e )~ e {l/2)~'de, так
что после подстановки в (28.12) получаем:

d N e = а е Те 2 de,

где а — постоянная, включающая все множители, не зависящие

от энергии. Для полного числа частиц в газе имеем2:

1 О бъ ем « -м ер н о го ш ара р ади усом R п р о п о р ц и о н а л е н R".

2 И н т ег р а л ы в и д а /„ = j хпе~ах dx = ^ а 2 вы раж аю тся ч ер ез гам м а-

ф у н к ц и и Г (х ) — с п е ц и а л ь н ы е ф у н к ц и и , р а с ш и р я ю щ и е п о н я т и е ф а к т о р и а л а
н а т у р а л ь н о г о ч и с л а / ( и ) = л! = 1 • 2 я. З д есь н ас и н тер есую т не ч и слен н ы е
зн а ч ен и я д а н н о й ф у н к ц и и , а ее св о й ст в о , вы р аж аем ое со о т н о ш ен и ем
Г ( х + 1) = х Г ( х ) и н а п о м и н а ю щ е е с в о й с т в а ф а к т о р и а л а . П о л н ы м а н а л о г о м
ф а к т о р и а л а я в л я е т с я ф у н к ц и я П ( х ) = Г ( х + 1 ), р о д с т в е н н а я Г - ф у н к ц и и , д л я
к о т о р о й П ( х + 1) = ( х + 1 ) П ( х ) , в ч а с т н о с т и П ( я ) = я!.

135
 °° _£ L-1 “ f i\ L
N = a j e Te 2 d e = 2 a j x ' ~ le T dx = aT\ — \ T 2, (28.52)
о о '2 /

где произведена замена переменной £|/2 = х, не меняющая пределов

интегрирования. Выражая отсюда а, получаем нормированное рас­
пределение молекул по энергии:

1 (28.53)
N Г ( 1 / 2 ) - Т 112
При 1 = 3 возвращаемся к формуле (28.29), так как Г (3 /2 ) =
= Г (1 /2 )/2 = Vtc/2.
Энергия газа получается умножением распределения (28.53)
на энергию молекулы £ и интегрированием в тех же пределах:
°о _е / оо л2 /» л \

U = a j e ~ r e 2d e = 2 a j x /+le T dx = 2 a r i — — 1г2+ . (28.54)

о о V 2 у

Сравнивая (28.31) с (28.29) и избавляясь от нормировочной кон­

станты а, получаем:

r f - + l) -гГ -]
и= Ч 1N T=2 [ V n T = - N T , или U m = - R T . (28.55)

П 2 П 2
Для изохорной теплоемкости газа Су = ( d U / d T ) y и м еем соответ­
ственно:
Cv = -l N , или CV m = -l R . (28.56)

Таким образом, в классическом пределе каждый квадратичный

член в энергии молекулы вносит вклад в молярную энергию газа,
равный 1/ 2 R T , а в его теплоемкость — 1/2/?, так что теплоемкость
газа оказывается постоянной, не зависящей от температуры. Этот
результат носит название закон а равнораспределения. Он является
обобщением формул (28.31) и (28.33) для одноатомного газа. Как
следствие, каждая поступательная или вращательная степень сво­
боды добавляет в величину теплоемкости 1/2/?. Всякая же коле­
бательная степень свободы дает удвоенный вклад в теплоемкость,
равный /?, поскольку соответствующее слагаемое в энергии содер­
жит два квадратичных члена.
Физические причины такого поведения газа ясны: если цели­
ком стоять на позициях классической механики, то энергия при-

136
нимает непрерывный ряд значений, поэтому отсутствует какой бы
то ни было порог возбуждения состояний, и все виды движения
возбуждаются в равной степени, причем при сколь угодно низ­
кой температуре. При дискретном характере уровней энергии,
вытекающем из квантовой механики, заметное заселение уров­
ней в соответствии с распределением Больцмана начинается при
температуре, для которой к в Т ~ де — промежутка энергии между
основным и первым возбужденным уровнями. Для поступатель­
ного и вращательного движения эти интервалы чрезвычайно малы,
и соответствующие вклады в теплоемкость ведут себя классически.
Энергетический спектр колебательного движения характеризуется
намного большими интервалами, поэтому при недостаточно высо­
ких температурах колебания молекул вносят незначительный вклад
в теплоемкость. Как говорят, колебательные степени свободы замо­
раживаются. Данный эффект объяснил в свое время температур­
ный ход теплоемкости газов, следующий из эксперимента и совер­
шенно необъяснимый с точки зрения классической физики. Так,
для азота при нормальных условиях температура еще недостаточна
для «включения» колебаний, поэтому теплоемкость газа практи­
чески полностью определяется поступательными и вращательными
степенями свободы. Молекула N 2 линейна, значит, / = 3 + 2 = 5,
а С К m = 5/2/? — значение, близкое к эксперименту. Если бы коле­
бательное движение давало классический вклад, то было бы / = 3 +
+ 2 + 2 = 7, соответственно: CV, m = 7/2/?.
Заметим в заключение, что в предыдущем изложении подразу­
мевалось полное разделение вращательного и колебательного дви­
жений, т.е. их независимость друг от друга. Это возможно только
в приближении, называемом жестким ротатором — гармоническим
осциллятором (ЖРГО), которое предполагает известные упро­
щения. Во-первых, интенсивное вращение молекулы приводит, во­
обще говоря, к изменению ее формы под действием центробежных
сил (молекула «растягивается»), что, в свою очередь, влияет на мо­
мент инерции молекулы, который входит в выражение для враща­
тельной энергии. В указанном приближении момент инерции счи­
тается постоянным параметром. Во-вторых, если колебания атомов
нельзя рассматривать как малые, то они уже не будут гармониче­
скими, а в выражении для колебательной энергии появятся члены
более высокого порядка по координатам атомов, чем второй. Выше
мы убедились, что закон равнораспределения получается благодаря
присутствию только квадратичных переменных, поэтому ангармо­
нические колебания приведут к отклонению от этого закона. На­
конец, колебания большой амплитуды влияют на вращательное

137
движение через изменение момента инерции, возникающее в ре­
зультате значительной деформации молекулы, т.е. исчезает незави­
симость вращения и колебаний.

28.4. МЕТОД ЯЧЕЕК БОЛЬЦМАНА

Распределение Максвелла — Больцмана (28.5) может быть по­

лучено также из условия максимальности энтропии идеального
газа, рассматриваемого как изолированная система1. Сначала ком­
бинаторным способом подсчитывается число микросостояний газа
в произвольном неравновесном макроскопическом состоянии и вы­
числяется его энтропия, а затем отыскивается такое распределение
молекул по состояниям, которое обеспечивает наибольшее значе­
ние энтропии при дополнительных условиях постоянства энергии
газа и числа частиц в нем. Это и будет искомое равновесное рас­
пределение.
Для применения комбинаторики необходим, конечно, некото­
рый прием, позволяющий задавать макроскопическое состояние
набором конечного числа микроскопических состояний. В класси­
ческой статистике этот прием состоит в следующем. Предполагаем,
что газ состоит из одинаковых молекул с полным числом степеней
свободы г, а движение, связанное с каждой из них, допускает ква-
зиклассическое описание. Разобьем фазовое пространство моле­
кулы (р-пространство) на ячейки определенного малого объема
ApAq, но в то же время достаточно большого для того, чтобы ячейка
вмещала в себя много квантовых состояний (рис. 28.3). Последнее
означает, что размер ячейки должен быть много больше размера
наименьшей «клетки» фазового пространства, отвечающей лишь
одному квантовому состоянию: ApAq » hr. Ячейки будем нумеро­
вать числами у. Пусть Nj — число молекул в ячейке, которое пред­
полагается большим (Nj » 1), число же состояний в ней согласно
(П. 3 (11.10)) есть:

= Дт0 ). (28.57)

Все квантовые состояния в пределах одной ячейки близки между

собой, в частности, они обладают близкими энергиями е7; считают,
что указанные состояния можно не различать. Для идеального газа
в больцмановском режиме подавляющее число состояний должно
быть вакантно, поэтому с учетом сказанного ранее можно записать:

1 В т. 2, разд. 28.1 мы вы вели его, привлекая р асп р ед ел ен и я Г и ббса (к а н о н и ­

ч еск ое или б ол ь ш ое к а н о н и ч еск о е) к оп р ед ел ен н ы м п о д си ст ем а м газа.

138
1 « Nj « Gj. Это позволяет утверждать, что молекулы размеща­
ются по состояниям независимо друг от друга. В этом случае число
способов размещения 7V, молекул по Gj состояниям в ячейке равно
G j J, но надо учесть тождественность состояний, различающихся
лишь перестановками частиц в ячейке, коль скоро мы условились
не различать состояний в данных пределах. Число таких перестано­
вок есть Nj\. Таким образом, число различных конфигураций (т.е.
статистический вес) для каждой ячейки равно:

G -J
ДГ : — ” (28.58)
Ж

Рис. 28.3. Разбиение фазового пространства молекулы на небольшие

участки, содержащие большое число квантовых состояний. Мелкие
клетки имеют объем hr и отвечают одному состоянию. Число частиц
(черные точки) в ячейках мало по сравнению с числом состояний

Поскольку ячейки рассматриваются как независимые подсис­

темы, полный статистический вес газа находится перемножением
статистических весов отдельных ячеек:

ДГ = П д г (28.59)
j
Для энтропии газа имеем:

S = 1пДГ = X(7Vy In Gj - In N j !). (28.60)

j
Ясно, что набор чисел Nj полностью характеризует произволь­
ное макроскопическое состояние газа, так что формула (28.60) вы­
ражает энтропию любого неравновесного состояния.

139
 Изложенная схема соответствует методу Больцмана, предложен­
ному им задолго до зарождения первых представлений о квантовых
свойствах материи и даже до того, как существование атомов было
подтверждено экспериментально. Поэтому не могло быть и речи
о каких-то ячейках, связанных с движением частиц, так как такого
рода понятия чужды классической механике. Идеи Больцмана
можно рассматривать как гениальную догадку, впоследствии на­
шедшую свое обоснование. Заметим также, что в данном подходе
частицы не рассматриваются как неразличимые, а считаются оди­
наковыми, т.е. одинаково устроенными. Неразличимыми счита­
ются динамические переменные (координаты и импульсы) частиц,
принадлежащих данной ячейке. Представление о принципиальной
неразличимости частиц одного и того же сорта пришло гораздо
позднее, на завершающих этапах становления квантовой механики.
Фактическое существование неразличимости не влияет в данном
случае на конечный результат, благодаря тому, что рассматрива­
ются лишь очень малые средние числа заполнения состояний п} .
При изучении квантовой статистики (см. т. 2, разд. 30.1) мы уви­
дели, что оба распределения — Ферми и Бозе, прямо учитывающие
п р и н ц и п н е р а зл и ч и м о с т и , п е р е х о д я т в р а с п р е д е л е н и е
Больцмана при nj « 1 •
Если целиком основываться на квантовых представлениях,
то нельзя, конечно, привлекать понятие фазового пространства
и соответственно вводить ячейки. Вместо этого можно говорить
о группах близких квантовых состояний молекулы. Тогда (7, есть
число состояний в группе с номером j , a Nt — число молекул в них
(рис. 28.4). Каждая молекула, занимающая состояние в данной
группе, имеет энергию еу. Схема вычисления энтропии при этом
остается прежней.

I 4 4 I I I I □ □ г т Gj= 14,N2 = 4

е з Ш Е Ш (7з = 10, N2 = 3

^ 1 14 I I I 14 I I I I I I G2=13,N 2 = 2

£i 14 I 14 I Gi = l6,tf, = 5
Рис. 28.4. Группы близких состояний молекулы. Число частиц
в каждой группе много меньше числа состояний

140
 Так как числа 7V, велики, используем для Щ приближенную фор­
мулу Стирлинга IniV! = N l n ( N / e ) и подставим ее в (28.60). Получим:
eG
S =l N J ln ^ T - (28.61)
j
Вводя средние числа заполнения иу = N j / G j « 1 , преобразуем
(28.61) и получим:

S = - Y G > ,iiA . (28.62)

J е

В квазиклассическом приближении надо вместо G) подставить

Atw и з (28.57) и, имея в виду, что участки A p ^ A q ^ малы, перейти

от суммы к интегралу по всему фазовому пространству молекулы.

Числа заполнения п} заменяются при этом плотностью распреде­
ления частиц п(р, q) в ^-пространстве. Число частиц в ячейке опре­
деляется тогда формулой Nj = п(р, q)Ax(j). Таким образом, имеем:

S = N j In ^ J(j) = Ат<7)itj In — —» S = - ^ n \ n —dx. (28.63)

j 6Ax j e €

В изолированной системе, каковой является наш газ, в со ­

стоянии равновесия энтропия должна принимать максимальное
значение. Задача состоит в отыскании таких значений чисел п} ,
которые обеспечивают максимум функции (28.62) при очевидных
дополнительных условиях, выражающих постоянство полного
числа частиц N и полной энергии Е газа:

Z
’ N j = ' Z G i 1Tj = N . (28.64)
j J

j n j = ~ b z JGj nJ = E •
Y^ (28.65)
j j
Это есть типичная задача на условный экстремум, решать кото­
рую можно методом неопределенных множителей Лагранжа. Сле­
дуя ему, составляем вспомогательную функцию:
У = S + a N + рЕ,

где а и р — неопределенные множители. Исходная задача сводится

к нахождению для этой функции уже безусловного экстремума, по­
этому следует приравнять к нулю производные от/ по варьируемым
переменным:

141
 (28.66)

откуда:

ln«y = a + P e y —> n j = e a+^ J

Кроме нахождения точек экстремума метод Лагранжа преду­
сматривает определение вводимых множителей. Однако их проще
всего найти, замечая, что уравнения (28.66) эквивалентны соотно­
шению
d f = d S + a d N + $ d E = 0.

Причем фундаментальное термодинамическое уравнение для

энтропии гласит:

d S + ^ d N - - d U = 0.
Т Т
Здесь отсутствует член ( P / T ) d V , так как объем газа постоянен.
Энергия Е тождественна внутренней энергии U, а, сравнивая по­
следние два уравнения, находим:
Ц-«7
Г

т.е. распределение Больцмана молекул по энергиям.

Рассмотрим, как связана формула (28.61), полученная для иде­
ального газа комбинаторным путем, с общей формулой для энтро­
пии любой (а не только идеальной) системы в состоянии равнове­
сия (26.39) или (26.44). Обе формулы (вторая — для случая клас­
сической статистики) выражают энтропию через среднее значение
логарифма функции статистического распределения. Для большей
наглядности будем иметь в виду квазиклассический случай. Пере­
пишем формулу (26.44) в следующем виде:

S = р In р •(ApAq) - s In h. (28.67)
(Г)

Мы заменили интеграл суммой по физически бесконечно ма­

лым элементам фазового пространства системы (Г-пространства).
Второй член представляет собой константу, зависящую только
от полного числа степеней свободы системы s = Nr, где г — число
степеней свободы молекулы, N — число молекул. В идеальном газе
вероятность р (р, q)ApAq того, что фазовая точка системы принад-

142
лежит объему АрАд, разбивается на произведение вероятностей для
отдельных молекул:
р(1,2, Ю А р А д = р(1)р(2) •••р(/) ••• р( N ) x
х Др(1)Др(1) •••Др(/) •••Др(ЛГ).
Буква / символизирует набор 2г переменных (координат и им­
пульсов), относящихся к молекулам. Для одинаковых молекул все
функции р(/) имеют одинаковый вид. Под Др(/) подразумевается
элемент фазового объема молекулы (р-пространства). Плотности
вероятности р(/) нормированы так, что:
£ р (/)Д р (0 = 1. (28.69)
(Ю
Подставляя (28.68) в (28.67), получим:

^ = -S { p (D p (2 )-p (iV )[ln p (l)+ ln p (2 )+ ...+ lnp(iV)]x

(Г)

х Др(1)Др(1) ••• Др(Л0} - s In А.

С учетом нормировки (28.69) в каждом члене суммы, содержа­
щем 1пр(/), остаются только соответствующие сомножители р(/)
и Др(/), причем в силу того что молекулы одинаковы, каждое сла­
гаемое дает один и тот же результат, поэтому имеем:

5 = - 7 V ^ p ln p A p - 5 ,ln/i = -7 V ^ (py In Ру •Дру - s \ n h .

(м ) (У )
Под символом р подразумевается, конечно, функция распреде­
ления для отдельной молекулы. Как видим, мы свели суммирова­
ние (фактически интегрирование) по Г-пространству к суммиро­
ванию по р-пространству, которое разбили на одинаковые ячейки
размером Др. Введем теперь среднее число молекул = ЛфуДр,
фазовые точки которых лежат внутри у'-й ячейки р-пространства.
Окончательно находим:

S = - ^ N j l n N j + N l n ( N A [ i ) - s \ n h = - ^ N j l n N j +const. (28.70)
(У) (У )
Таким образом, с точностью до константы, не зависящей от Nj,
выражение (28.70) для энтропии идеального газа совпадает с выра­
жениями (28.61), (28.63).
Больцман рассматривал для идеального газа величину (не сме­
шивать с энтальпией!)

Н = - Т NAnN:
v ^ 1 1
V (У)

143
и с помощью своего кинетического уравнения показал: в случае
неравновесного состояния, когда числа 7V, меняются во времени,
столкновения молекул ведут к тому, что:

Этот результат, который носит название Н-теоремы Больцмана,

дал ему основание трактовать функцию —VH как энтропию газа
не только в равновесном, но и в неравновесном состоянии, а напи­
санное выше неравенство — как обоснование закона возрастания
энтропии, т.е. второго начала термодинамики (1872 г.). В действи­
тельности дело обстоит сложнее, так как вывести этот закон только
из механических предпосылок невозможно, однако исследования
Больцмана сыграли огромную роль в становлении статистической
термодинамики.
Выведем известную формулу Больцмана, устанавливающую
связь между энтропией идеального газа и его так называемой т ер­
модинамической вероятностью W. Величина W есть число микросо­
стояний, соответствующих данному макросостоянию. Это опреде­
ление по сути совпадает с определением статистического веса ма­
кроскопического состояния тела ДГ, с помощью которого вводится
энтропия (26.33). Однако понятие термодинамической вероятности
уже, чем статистический вес, так как относится к идеальному газу
и вычисляется комбинаторным путем, использование которого
предполагает возможность говорить о заполнении состояний мо­
лекулами. Уже много раз повторялось, что данное понятие имеет
строгий смысл только для невзаимодействующих частиц.
Речь снова идет о распределении фазовых точек молекул газа
по ячейкам Дц, и числах заполнения УУ,1. Набор этих чисел вполне
характеризует определенное макроскопическое состояние газа,
в том числе неравновесные состояния. Полное число возможных
перестановок молекул равно N1. Если меняются местами (т.е. ко­
ординатами и импульсами) одинаковые частицы, находящиеся
в разных ячейках, то возникает новое микросостояние, хотя макро­
скопическое состояние газа не меняется. Тем самым предполага­
ется, что молекулы можно перенумеровать (маркировать) и следить

1 О б р ат и т е в н и м а н и е: ч и сл а м и за п о л н е н и я мы зд е с ь н азы в а ем ч и сл а Nj
ч аст и ц в я ч ей к ах, к отор ы е (ч и сл а ) м огут бы ть б о л ь ш и м и . И х н е с л ед у ет
см еш и в ать с ч и сл ам и пк — с р е д н и м и ч и сл ам и ч а ст и ц , п р и х о д я щ и м и с я
на о д н о с о с т о я н и е м ол ек ул ы . В б о л ь ц м а н о в с к о м и д еа л ь н о м газе всегд а

» к « 1 •

144
за движением частицы с определенным номером. В то же время пе­
рестановки молекул в пределах одной фазовой ячейки Дц, не при­
водят к новому микросостоянию, так как мы не различаем эти со­
стояния. Таким образом, можем записать по определению:
т т
W = (28.71)
N l \ N 2l--- ~ П ^ у !'
j
В отличие от обычной вероятности, которая всегда не превы­
шает единицы, термодинамическая вероятность состояния выража­
ется очень большими числами по порядку величины равными 10^.
Числа Nj могут быть большими, если объем ячейки много
больше «элементарной» клетки: Дц
>> hr (для одноатомного газа
г = 3). Предполагая Nj » 1, воспользуемся формулой Стирлинга.
Тогда имеем:

\ n W = In TV! - X h iW jл = N \ n N - N -

_ ' „ (28.72)
- ^ N j In N j + ^ N j = N j In N j + const,
j j j
где const = ЛПп N — величина, не зависящая от Nj.
Из (28.70) и (28.72) следует, что с точностью до аддитивной кон­
станты энтропия идеального газа пропорциональна логарифму его
термодинамической вероятности. Переходя от безразмерной энтро­
пии к обычным единицам, получаем знаменитую формулу Больцмана :
S = k B In W . (28.73)
Сравнивая формулу (26.39), выражающую энтропию через
обычную вероятность, с (28.73), можем записать:

ln w = - l n W , (28.74)
т.е. среднее значение логарифма вероятности нахождения системы
в определенном микросостоянии равно логарифму термодинами­
ческой вероятности, взятому с противоположным знаком.
Сам Больцман никогда не писал формулы, носящей его имя,
он говорил лишь о пропорциональности между энтропией и ло­
гарифмом термодинамической вероятности. Выражение (28.73)
было получено М. Планком, которому принадлежит также введе­
ние постоянной к ъ = 1,38 • 10-23 Дж К-1. Несмотря на это, формула
Больцмана высечена на его надгробии в Вене в знак признания
этого результата в качестве одного из высших достижений в иссле­
дованиях по кинетической теории газов.
 Глава 29
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ
ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

В т. 2, разд. 28.2 мы сформулировали некоторы е важные

термодинамические функции одноатомного газа на основе рас­
пределения Максвелла — Больцмана. Рассмотрим теперь, как
эта же задача решается с применением общ его статистического
распределения Гиббса, справедливого для любого равновесного
тела. При этом будем иметь в виду общ ий случай многоатом­
ного газа.

29.1. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА

То, что энергия идеального газа есть просто сумма энергий от­
дельных молекул:
N

Е п = Х е«’ (29.1)
Я=1

чрезвычайно упрощает вычисление его суммы по состояниям

по общей формуле (27.10). Суммирование в (29.1) производится
по всем молекулам, но каждая молекула пребывает в каждый мо­
мент времени в своем квантовом состоянии к, причем, учитывая
условие (28.3), можно считать, и это существенно, что все указан­
ные состояния в любой момент различны. Поэтому энергию газа
можно записать также в виде:

Я „ = Х е*- (29.2)
к

Рассматривая газ как закрытую систему, для вычисления его

суммы по состояниям Z в соответствии с формулой (27.10) следо­
вало бы сначала записать:

£ ,+ е2+...+едг N •л ( ч \

X е т = п 2 « 'г - Х £> (29.3)

п Д=1 U )а К к /

Суммирование по квантовым числам п всего газа заменено сум­

мированием по состояниям отдельных молекул. Набор этих состо-

146
яний одинаков для всех молекул, поэтому все сомножители, обо­
значенные в (29.3) через Q, одинаковы, так что их перемножение
сводится к возведению в степень. Величина

е = ^ " г (29.4)
к

называется м олекулярной суммой по состояниям. Для ее вычис­

ления необходимо знать энергетический спектр молекулы. И с­
пользование соотношения (28.3) позволяет свести вычисление Z
к вычислению молекулярной статистической суммы Q. Но прежде
чем сделать это, следует принять во внимание следующее обсто­
ятельство.
При нахождении суммы по состояниям для всего газа Z сло­
жение в соответствии с (3.10) производится по всем различны м
квантовым состояниям газа как целого. В нашей процедуре
каждое такое состояние определяется совокупностью N различ­
ных значений к (или ек), т.е. набором одночастичных состояний,
занятых молекулами. Но при любом заданном наборе молекулы
могут размещаться в состояниях несколькими способам и, от­
личающимися друг от друга лишь распределением одинаковых
частиц с различными номерами. В силу неразличимости частиц
все эти способы соответствуют одному и тому же состоянию газа
в целом. Если просто перемножить молекулярные суммы Q, как
в (28.3), то одно и то же состояние газа войдет в Z многократно.
Между тем оно должно учитываться лишь один раз. Поэтому Q N
надо разделить на № — число возможных перестановок молекул.
Таким образом:

(29.5)

Если бы мы с самого начала использовали волновые функции

газа в целом, то требование однократного учета каждого состояния
было бы выполнено автоматически, так как волновые функции, от­
вечающие нужной перестановочной симметрии, при перестановке
частиц дают идентичные квантовые состояния.
Вычислим теперь энергию Гельмгольца газа с помощью фор­
мулы (27.14), подставив в нее выражение (29.5):

F (T , V ) = - T \ n Z = - N T l n Q + T l n N \ . (29.6)

147
 Поскольку число N большое, можно воспользоваться формулой
Стирлинга для приближенного представления факториала1и записать:
( Ч\
F = - N T ln — = -N T ln (29.7)
N * 2к ‘
, 7V

В классической статистике молекулярная сумма по состояниям

переходит в молекулярный статистический интеграл, и вместо
(29.7) следует писать:

где dx выражается формулой (28.11), причем особенности интегри­

рования, отмеченные в комментариях к формулам (27.31) и (27.32),
уже учтены делением на Ж
Зависимость F от V обусловлена только поступательным дви­
жением молекул газа, которое, во-первых, всегда можно отделить
от остальных степеней свободы и, во-вторых, рассматривать клас­
сически. Отмечая штрихом внутреннюю энергию молекулы, вклю­
чающую также вращательную составляющую, записываем:
2. 2. 2
_ Р х + Р у + Рг ,
Ек ~ ~ + Ек ■ (29.9)
2т
Подстановка в (29.7) приводит к выражению:
х2 \ '3
J
, foo
... ек,
1 е
F = -N T ln J е lmTdx \ \ \ d x d y d z ^ e T
(2яй)3 N \ - 7 v (29.10)
3/2
eV fm T \
= - N T In
N V2nh 2J

1 Ф ор м ул а С ти р л и н га п р едставл яет с о б о й р а зл о ж е н и е в а с и м п т о т и ч еск и й

ряд п\ = ri'yfann ехр[ - п + —\-------- ^ г + ... 1. Л егк о проверить, что д аж е для

V 12п 360 п )
не оч ен ь бол ьш и х чисел только первы й член р азл ож ен и я уж е дает д о в о л ь н о
хор ош и й результат. Т ак, для / 7 = 1 0 получим 3 598 698, в то время как точ н ое
зн а ч ен и е р авн о 3 628 800. Д ля л огар и ф м а ф ак тор и ала, отбрасы вая п о с л е ­
д у ю щ и е ч л ен ы , и м е е м \n n \~ п \ п п - п + 1п%/2тш ~ п \ п ( п / е ) . Я с н о , что для
чисел порядка 1020 зав ед ом о д ост аточ н о первы х двух слагаемы х. П о сл ед н ю ю
ф ор м ул у м о ж н о п олучить, зап и сав 1пя! = 1п1 + 1 п 2 + ... + 1п/г и взяв интеграл
п
j l n x d x = n ln ( n /e ) , которы м м о ж н о зам ен и ть су м м и р ов ан и е п ри бол ьш и х
о
числах п.

148
в котором Q m, — сумма по внутренним состояниям молекулы, яв­
ляющаяся функцией только температ уры . Объединяя ее с дру­
гим сомножителем, содержащим температуру, запишем результат
в виде:

F = -N T \n -j^ - + N f(T ). (29.11)

Энергия Гельмгольца, как и следовало, получилась в виде харак­

теристической функции в своих естественных переменных Т, V, по­
этому с ее помощью можно вычислить любые термодинамические
свойства газа, если известен энергетический спектр внутренних
движений молекулы. Разумеется, для этого надо иметь данные, по­
лученные либо из эксперимента, либо построением той или иной
модели. Для вычисления давления, однако, эти сведения не требу­
ются и сразу находим:

откуда следует уравнение состояния идеального газа. Таким обра­

зом, все газы, у которых отсутствуют межмолекулярные взаимо­
действия, в классическом режиме имеют одно и то же уравнение
состояния, независимо от вида и внутреннего устройства молекул.
Дифференцируя (29.10) по температуре, получаем энтропию
газа:

S (T ,V )= N \n ^ + \ N \ n ^ + \ N + N \n Q m + N T ^ ^ . (29.13)
N 2 2nh 2 dT
Первые три члена этой суммы совпадают с таковыми в выраже­
нии (28.44) для энтропии газа элементарных частиц, остальные же
дают вклад в энтропию от внутренних степеней свободы, учесть ко­
торый в общем виде нельзя без каких-либо предположений о свой­
ствах молекул. Рассмотрим здесь достаточно простой случай одно­
атомного газа. Как правило, расстояние по энергии от основного
уровня атома до первого возбужденного уровня составляет вели­
чину порядка нескольких электрон-вольт1. Благодаря этому при
не очень высоких температурах подавляющее большинство атомов
пребывает в основном состоянии, а вклад возбужденных состояний
в статистическую сумму мал. В этом случае в формуле (29.13) доста­
точно учесть статистический вес g0 основного уровня. Если g0 = 1
(уровень не вырожден), то последние два члена отсутствуют вовсе.

1 1 эВ = 11 605 К.

149
В противном случае к энтропии добавится слагаемое 7Vlng0. Для
молярного значения энтропии прибавка составит R lng0. Из кван­
товой механики известно, что появление у атома в основном со­
стоянии отличного от единицы статистического веса связано с на­
личием полного момента импульса У электронной системы (см.
П. 7). Этот момент складывается из спинового и орбитального мо­
ментов (Д и L) согласно правилу У = Т + Д ,Т + Д -1,...,|У --/51. Тоесть
всего имеется 2S + 1 (если L > S) или 2 L + 1 (если L < S) различных
значений квантового числа У. Каждое состояние с определенным
значением У вырождено с кратностью 2У + 1 в соответствии с воз­
можным числом проекций полного момента. Пусть сначала L = О,
тогда go = 2 S + 1 и электронный вклад в энтропию будет R 1п(2Д + 1 ).
Надо, однако, иметь в виду, что при отличных от нуля L и S
в результате спин-орбитального взаимодействия уровень энергии
расщепляется таким образом, что различным значениям У соответ­
ствует различная энергия. При наличии такого расщепления гово­
рят о появлении тонкой ( мультиплетной) ст руктуры уровня. И н­
тервалы между компонентами тонкой структуры Деу зависят от хи­
мической природы атома, но в отличие от переходов с изменением
электронной конфигурации атомов могут оказаться достаточно ма­
лыми. Поэтому, вообще говоря, возможно заметное возбуждение
уже при обычных температурах. Рассмотрим два крайних случая.
Если Де/ >> к^Т, то возбужденные компоненты спектра энергии
в сумме по состояниям Q BH можно не учитывать, а статистический
вес go = 2У + 1, где У — полный момент атома в основном состоянии.
В обратном случае: Де/ << к ъТ, все уровни тонкой структуры засе­
лены практически в одинаковой степени и «воспринимаются» как
один уровень энергии с кратностью Bb^K^eHHBg = (2 L + 1)(2Д + 1).
Тогда электронный вклад в энтропию равен R l n ( 2 L + 1)(25' + 1).
Забегая вперед, укажем, что в обоих предельных случаях мульти-
плетная структура не сказывается на теплоемкости газа. В проме­
жуточном случае (Деj ~ к ъТ) на кривой зависимости теплоемкости
от температуры появится максимум.
Энергию газа можно найти либо из соотношения U — F + TS,
либо с помощью уравнения Гиббса — Гельмгольца:

U(T)- T li f { j \ m\ N T * NTldJw - - (29|4)

Как и следовало, энергия не зависит от объема газа. Теплоем­
кость получается дифференцированием по температуре согласно
Су(Т) = ( d U / d T ) y
и лT ( d S / d T ) y U тоже не зависит от объема. Вы-
и

150
писывать соответствующую формулу мы здесь не будем. Зависи­
мость же Су от температуры целиком определяется статистической
суммой Q m .
Найдем общий вид энергии для того практически важного слу­
чая, когда в широком интервале температуры теплоемкость Су газа
можно считать постоянной. Как мы знаем, это имеет место, когда
газ состоит из элементарных частиц либо когда температура недо­
статочна для «включения» высоковозбужденных состояний моле­
кулы, а низколежащие возбужденные состояния уже полностью
«включены». Вернемся к выражению (29.11) для F, из которого
по формуле Гиббса — Гельмгольца находим:
U (T ) = N [ f ( T ) - T f ' ( T ) ] . (29.15)
Обозначим через с„ = Су/N — теплоемкость, отнесенную к одной
молекуле. Дифференцируя (29.15) еще раз по температуре, получим
дифференциальное уравнение для неизвестной функции Т):

Г (Т ) = - ^ , (29.16)

в котором фигурирует постоянный параметр с,, = const. Интегриро­

вание приводит к следующему виду ф ун кции /!7):
f ( T ) = - c vT \ n T + (cv + а ) Т + b, (29.17)
где а и b — константы. Подставив выражение (29.17) в (29.15), по­
лучим U = N (c vT + Ь), откуда видно, что Nb имеет смысл энергии
газа при абсолютном нуле, следовательно, b — энергия молекулы
в основном состоянии, которую обозначим е0. Окончательно
имеем:
U =N zq + N c vT = U q + Су Т . (29.18)
Эта формула полностью соответствует термодинамической мо­
дели идеального газа. Для энтальпии Н = U + P V = U + N T газа
с постоянной теплоемкостью, имея в виду, что СР = Су + N , можно
получить аналогичное выражение:
Н = N e 0 + C PT. (29.19)
Для вычисления энергии Гиббса воспользуемся соотношением
G = F + P V = F + N T , но чтобы функция G была характеристиче­
ской, заменим одновременно в (29.10) объем давлением:

G (T , Р ) = N T In Р - N T In Т - - N T In - N T In QBH. (29.20)
2 2nh

151
 Химический потенциал газа получаем, разделив данное выраже­
ние на N.

(29.21)
№(Т, P ) = T l n P - T l n T - ^ - T \ n - ^ j - T l n Q BH.
2 2nh
Как можно видеть, отличие от химического потенциала газа эле­
ментарных частиц заключается в том, что в последнем QBHсводится
к спиновому статистическому весу частицы g.
Коэффициент в линейном по температуре члене выражения
(29.17), взятый со знаком минус: £ = —(cv + а) — const, называется
химической постоянной газа. С учетом Ь = е0 функция /( 7 ) прини­
мает вид:
f ( T ) = - c vT l n T -С ,Т + е0. (29.22)
Подставляя ее в свободную энергию (29.11), получаем следу­
ющее выражение:

F (T , V, N ) = N e 0 - N T l n - j —_ N cvT l n T - £ N T . (29.23)
N
Для химического потенциала газа, который альтернативно полу­
чается при помощи формулы (J. = (Э/уЭЛОг, v, можем (после замены
объема давлением по уравнению состояния) записать:
ц(Г, Р ) = г 0 + Т 1 п Р - с рТ 1 п Т - С 1Т. (29.24)
Такой вид имеет химический потенциал любого идеального газа
с постоянной теплоемкостью. Как мы уже знаем из т. 2, разд. 28.3,
этим свойством, в частности, обладает газ, подчиняющийся закону
равномерного распределения. Сравнение (29.24) с (29.21) показы­
вает, что для одноатомного газа, у которого QBH= g — 1, химическая
постоянная:
3 ftt
^пост=х1пт^г- (29.25)
2 2пп
Если основной уровень энергии атома характеризуется меха­
ническим моментом / ф 0, он вырожден с кратностью g0 = 2J + 1,
и тогда в химической постоянной появляется дополнительный член:
Су =1 п( 2 / + 1). (29.26)
Подчеркнем, что химическая постоянная является характерис­
тикой газа (многоатомного в том числе), только когда его теплоем­
кость постоянна. Любой вид молекулярного движения, к которому
применимо классическое описание, вносит свой аддитивный вклад
в величину С, который будет рассмотрен ниже — вт. 2, разд. 29.2 и 29.3.

152
 В заключение остановимся на роли ядерного спина, от кото­
рого до сих пор мы полностью отвлекались, в термодинамических
функциях газа. Вообще говоря, наличие спина у ядер оказывает
глубокое влияние на характер квантовых состояний молекулы,
а значит, и на статистическую сумму. Однако у многоатомных мо­
лекул это влияние проявляется, лишь когда существенным оказы­
вается квантовый характер вращательного движения. Для моле­
кул, построенных из тяжелых элементов, вращение нельзя описы­
вать классически лишь при столь низких температурах, при
которых обычный газ уже не является термодинамически устой­
чивым. В практическом плане речь фактически идет только о га­
зах Н2, D2 и СН4. Э ти случаи будут рассмотрены отдельно. Здесь
остановимся на одноатомном газе, когда учет ядерного спина
(обозначим его квантовое число через /) производится очень про­
сто. И звестно, что взаимодействие (посредством магнитного
поля) ядерного спина с вращательным моментом электронной
оболочки приводит к дальнейшему расщеплению уровней энер­
гии атома, называемому сверхтонкой структурой. Состояния, от­
вечающие различным значениям квантового числа F полного мо­
мента (с учетом спина ядра): F = J + i , J + / —1, ...,|У —/|, имеют раз­
личную энергию . Но поскольку интервалы этой структуры
чрезвычайно малы (в единицах температуры они соответствуют
интервалу 0,1 — 1,5 К), при практически важных температурах ими
можно пренебречь. Тогда расщепление можно учесть умножением
статистических весов всех уровней на дополнительный коэффи­
циент 2/ + 1, соответствующий числу различных ориентаций
спина ядра. В результате в энтропии появится аддитивный вклад
^ял, m= /?1п(2/ + 1), а в энергии Гельмгольца —R T \n ( 2 i + 1). На теп­
лоемкости газа это никак не скажется, так что к химической по­
стоянной добавится слагаемое 1п(2/ + 1). Ввиду слабости магнит­
ного взаимодействия ядра с электронной оболочкой ядерный ста­
тистический вес не меняется при всех мыслимых процессах
с участием газа и выпадает из термодинамических соотношений.
Поэтому энтропию удобно отсчитывать от значения 5ЯД, что и д е­
лают, если противное не оговорено особо.
Из вида формулы (27.10) следует: если энергия системы может
быть представлена в виде суммы тех или иных вкладов, то ее ста­
тистическая сумма Z разбивается на независимые сомножители.
В предыдущем разделе мы воспользовались этим применительно
к молекулярной сумме по состояниям и записали:

Q = Qn0Cr Q BH- (29.27)

153
 Дальнейшее разложение на множители QBH возможно только
в рамках приближения «жесткий ротатор — гармонический осцил­
лятор» (ЖРГО). В этом случае вращение молекулы, колебания ядер
и движение электронов происходят независимо, и можно говорить
об энергиях отдельных видов движения, которые складываются
в полную энергию именно вследствие этой независимости. Таким
образом, в указанном приближении:
Q = Qno c r Q B PQ ,o n Q 3n- (29.28)
В силу логарифмического характера связи (29.7) энергии Гельм­
гольца с молекулярной суммой по состояниям термодинамические
величины газа представляются в виде аддитивных вкладов различ­
ных видов движения в молекулах. В частности:
F = Т^пост + FBp + FKon + Гэл. (29.29)
Поступательная сумма уже была нами вычислена и входит
в формулу (29.10) в виде сомножителя под логарифмом:

т Т _)щ
Qnocr = v (29.30)
2%h2 )
Соответственно поступательный вклад в энергию Гельмгольца
дается выражением
3/2
eV f mT
^ п о с т = -^ 1 п ^бпост = - N T \ n (29.31)
N N in th 2
Обратите внимание: присутствие под знаком логарифма множи­
теля e / N связано с учетом неразличимости молекул газа и вычисле­
нием в связи с этим числа перестановок молекул как целых. В вы­
ражениях для вкладов внутренних степеней свободы в величину F
такой множитель отсутствует:
FBp= - N T l n Q Bp, FK0Jl= - N T l n Q K0„, FM = - N T In Q3n. (29.32)
Влияние неразличимости частиц (уже тех, из которых состоят
молекулы, т.е. электронов и ядер) на вычисление внутримолеку­
лярных сумм по состояниям будет рассмотрено ниже.
Двухатомные молекулы являются простейшими молекулярными
системами. В приближении ЖРГО их внутренняя энергия склады­
вается из трех независимых частей: электронной энергии (полная
энергия системы электронов при неподвижных ядрах), кинетиче­
ской энергии вращения и энергии колебаний атомов, связанной
с периодическим изменением расстояния между ядрами:

154
 h2 ( 1
е = £ эл + е вр + £ кол = £0 + — ^ ( K + l) + h a y V + - (29.33)

где К и v — соответственно вращательное и колебательное квантовые

числа; / — момент инерции молекулы; со — частота колебаний. Фор­
мула (29.33) справедлива для любого синглетного терма молекулы
(т.е. такого, в котором полный спин электронной оболочки S = 0).
С систематикой и символикой термов двухатомных молекул можно
ознакомиться в П. 8.
Электронная энергия еэл (ее удобно отсчитывать от суммы
энергий атомов, разведенных на бесконечное расстояние) по­
мимо собственно энергии электронной системы включает энер­
гию кулоновского отталкивания ядер. Расстояния между сосед­
ними электронными уровнями АеХ| обычно составляют несколько
электрон-вольт, что на температурной шкале соответствует
5 • 104~105 К (1 эВ = 11 605 К). Для сравнения упомянем, что воз­
бужденный терм 'Д молекулы 0 2 находится выше основного «всего
лишь» на 11 300 К и рассматривается как низколежащий, что яв­
ляется довольно редким случаем. Важное обстоятельство состоит
в том, что типичные энергии диссоциации молекул ( D ) сравнимы
с энергиями первых возбужденных электронных уровней. Так,
значение D / k B для молекулы N 2 составляет около 85 000 К. Элект­
ронное возбуждение (при тепловом движении в газе) становится
заметным лишь при столь высоких температурах, при которых мо­
лекулы уже в основном распались на атомы. Очевидно, что термо­
динамические величины для газа имеет смысл рассматривать при
температурах, малых по сравнению с энергией диссоциации. По­
этому мы будем подразумевать, что в (29.33) е0 — энергия основ­
ного электронного состояния. Все двухатомные молекулы, явля­
ющиеся устойчивыми химическими соединениями, за редкими
исключениями ( 0 2 и NO) имеют синглетный основной элект­
ронный терм.
Интервалы между соседними колебательными и вращатель­
ными уровнями энергии гораздо меньше, чем между электрон­
ными, и определяются соответствующими «квантами» Йсо и Й2/2 /.
В подавляющем большинстве случаев (см. также табл. 28.1):

'>'> ^^КОЛ
Говорят поэтому, что электронные термы молекулы расщепляются
на близко расположенные уровни колебательной структуры, кото­
рые, в свою очередь, имеют еще более тонкую вращательную струк­
туру (рис. 29.1).

155
 К-
1
8 216 К

-------------------------- 7 -----------------------------
---------------------- 6 ----------------------
-------------------------- 5 -----------------------------
______________ 93 = > К
v = l ---------------------- 3340 К 1 % ---------------------- v = 0
0х
Рис. 29.1. Колебательно-вращательная структура
основного (синглетного) терма молекулы N2

29.2. ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СУММА ПО СОСТОЯНИЯМ

Двухатомный газ. Двухатомные молекулы имеют две вращатель­

ные степени свободы, которые отвечают независимым поворотам
вокруг двух различных осей, перпендикулярных линии, соединя­
ющей ядра, т.е. оси молекулы. То же относится к линейным моле­
кулам, т.е. таким, у которых положения атомных ядер, усредненные
по тепловому движению, находятся на одной прямой1, поэтому из­
лагаемые ниже результаты применимы и к ним. Двухатомные моле­
кулы, состоящие из одинаковых атомов (одного и того же изотопа),
обладают повышенной симметрией, связанной с неразличимостью
ядер, что обусловливает некоторые особенности вращательного
движения, которые будут рассмотрены отдельно. Причем сначала
предполагаем, что молекула имеет различные ядра (гетероядерная
молекула), даже если они принадлежат одному химическому эле­
менту (например HD).
Электроны тоже могут обладать вращательным (орбитальным)
моментом, однако благодаря осевой симметрии молекулы сохра­
няющейся величиной (при неподвижных ядрах) является не мо­
дуль суммарного момента импульса электронов (как в атоме), а его
проекция на ось. Соответствующее квантовое число пробегает зна­
чения А = 0, 1 , 2 , . . . . Каждый терм с А Ф 0 двукрат но вырожден:
состояния, отличающиеся направлением проекции орбитального

I В м ехан и к е си ст ем у , у к отор ой о д и н и з главны х м ом ен тов и н ер ц и и (о т ­

н о с и т е л ь н о е е о с и ) р а в е н н у л ю (а д в а д р у г и е о д и н а к о в ы ) , н а з ы в а ю т рота­
тором. В ращ ател ьн ы й м о м ен т р отатора п ер п ен д и к у л я р ен его о си .

156
момента, имеют одинаковую энергию1. Орбитальный момент скла­
дывается по квантово-механическим правилам с моментом вра­
щения ядер в полный момент молекулы, для которого и выполня­
ется точный закон сохранения. Квантовое число К в (29.33) соот­
ветствует именно этому полному моменту, и если Л Ф 0, то К > Л.
В противном случае К пробегает целые значения 0, 1, 2, ... . Пока
будем иметь в виду именно этот случай. Таким образом, условия,
при которых ниже рассматривается вращательная сумма, сводятся
к следующему: S = О, Л = 0, ядра различимы. С учетом того, что
каждый вращательный уровень соответственно числу возможных
проекций момента в пространстве вырожден с кратностью 2К + I2,
вращательная сумма по состояниям имеет вид:
л , 2

~ - К{ К+\ )
а р = 1 ( 2 * + 1)-е 2,Т . (29.34)
х=о
Момент инерции двухатомной молекулы / = Щ,2, где г0 — рав­
новесное межъядерное расстояние, ц = m \m 2/( m \ + m 2) — приведен­
ная масса обоих атомов. В дальнейшем при необходимости будем
пользоваться обозначением для вращательного кванта в единицах
температуры 0вр = й2/ 2 / £ Б- Для водорода Н2 эта величина равна
85,4 К, для азота N 2 — 2,9 К. Большое значение 0вр молекулы водо­
рода обусловлено в основном малой массой атома Н и в гораздо
меньшей степени сравнительно короткой связью Н—Н.
Спектр энергии ротатора обладает следующими двумя особен­
ностями: интервалы между уровнями и кратность их вырождения
линейно увеличиваются с ростом К , т.е. интенсивности вращения.
Обозначим через Q K члены суммы (29.34). При увеличении К на­
личие экспоненты способствует снижению данного вклада, а пред-
экспоненциальный множитель — его увеличению. Иначе говоря,
имеется определенная конкуренция данных факторов, приводящая
к появлению максимума у Q K как функции вращательного кванто­
вого числа (рис. 29.2). Поскольку К — целое положительное число,
если максимум формально реализуется при К < 1, то фактически он
отсутствует. Из уравнения d Q K/ d K = 0 легко найти условие суще­
ствования максимума: Т > 90вр/2 . Для азота эта температура равна

1 М ы отвл ек аем ся зд есь от р асщ еп л ен и я тер м а на дв а оч ен ь бл и зк и х ур овн я

(т а к н а з ы в а е м о е А - у д в о е н и е ). Э т о т э ф ф е к т в ы зв а н в л и я н и е м в р а щ е н и я
на эл ек т р о н н о е со ст о я н и е м олек улы и н астол ьк о сл аб, что м ож ет н е у ч и ­
ты ваться п р и в ы ч и сл ен и и т ер м о д и н а м и ч ес к и х в ел и ч и н .
2 Э тот тип в ы рож ден и я н е сл едует см еш и вать с двукратны м в ы р ож ден и ем
ур ов н ей , и м ею щ и х од и н ак ов ы е ч и сла А , н о п р оти в оп ол ож н ы е н ап р авл ен и я
п роекц и и электронного м о м е н т а на ось молекулы.

157
13 К (рис. 29.3). При более низкой температуре каждый последу­
ющий член в сумме (29.34) меньше предыдущего (рис. 29.4). Чтобы
установить критерий, позволяющий пренебречь всеми слагаемыми
Q k кроме двух первых, пишем:

« t 2е„(АГ+1)>>[п3 j- <<2e
QK 2tf + l Т вр
Здесь мы положили К = 0, так как из сказанного выше ясно,
что речь может идти только о сравнении первого слагаемого (кото­
рый равен 1) со вторым. Возвращаясь к определению 0вр, получаем
искомое условие для температуры в градусах:

T<<jj~ ■ (29.35)

Рис. 29.2. Составляющие QKвращательной суммы по состояниям

для молекулы с параметрами N2 при различных температурах

2,0 i> ' ' '

О) 1 5
i>
1“ ’
& 1,0
m Т= 13 к
<Ь
5 ° ’5
со
►
0,0 ►т
0 1 2 3 4 5
Вращательное квантовое число К
Рис. 29.3. Величины QKдля молекулы с параметрами N2 при
температуре, когда максимальное значение имеет вклад с К=1

158
 На рис. 29.4 видно, что для азота данное условие хорошо соблю­
дается уже при температурах, близких к 1 К, при которых согласно
результатам, полученным в разд. 28.2, даже довольно плотный газ
все еще находится в больцмановском режиме.

1,0

d 0,8
т= 1,3к
I 0,6
о
И 0,4
3
5 0,2
QQ
0,0 >
0 1 2 3 4 5
Вращательное квантовое число К
Рис. 29.4. Величины QKдля молекулы с параметрами N2 при Т < 0вр

С ростом Т появляющийся максимум Q K смещается вправо

(см. рис. 29.2), так что при высоких температурах основной вклад
в статистическую сумму вносят члены с большими значениями К.
Но согласно квантовой механике большие квантовые числа озна­
чают квазиклассичность движения, поэтому сумму по состояниям
QBp можно заменить статистическим интегралом. Условие для этого
прямо противоположно (29.35):

Т (29.36)

Таким образом, существуют два предельных случая низких и вы­

соких температур. Такие молекулы, как N 2, F2, СО, NO, С12 и бо­
лее тяжелые, характеризуются малыми значениями вращательного
кванта (0,4—3,0) К. Для них температурный интервал, в котором
имеет место промежуточный случай, довольно узок; его пределы
можно оценить так: (1—30) К. Эта область температур может пред­
ставлять интерес для сильно разреженных газов, например в астро­
физике. Водород, включая изотопозамещенные частицы HD и D 2,
а также молекулы, содержащие атом водорода, имеют на один-два
порядка большие величины 0вр, например: 15,2 К для НС1. В этих
случаях эффект квантования вращения сказывается при гораздо
более высоких температурах.
При низких температурах достаточно ограничиться первыми
двумя членами в сумме (29.34):

159
 QbP = l + 3e / г .
В этом же приближении можно воспользоваться разложением
логарифма в ряд ln( 1 + jc) = х и, согласно (29.32), для энергии Гельм­
гольца (свободной энергии) получаем:
_я*_ а2
FBp= - N T ln(l + 3e IT)~ -3N T e IT. (29.37)
Поочередное дифференцирование по температуре дает энтро­
пию:

dFBp
'в р 3N(2eBp) i т (29.38)
dT
и теплоемкость:

'pdSgp
"вр I e IT = 3 N (29.39)
dT
Так как вращательная статистическая сумма, как и сумма по со­
стояниям для любых других внутримолекулярных движений, не за­
висит от объема газа, вместо частных можно писать обыкновенные
производные. Полезно также вычислить в данном приближении
вращательный вклад во внутреннюю энергию газа:
*2 26вр
UBp=FBp+TSBp = 3 N j i ^ = 3 N ( 2 Q Bp)e' т . (29.40)

При очень низких температурах (по сравнению с 0вр) главную

роль в выражениях для теплоемкости и энтропии играет экспо­
нента, которая обеспечивает стремление к нулю этих функций при
Т -» 0. Это означает, что с приближением к абсолютному нулю
вращательное движение «замораживается» и термодинамические
величины газа почти полностью определяются поступательным
движением молекул. Иначе говоря, двухатомный газ ведет себя как
одноатомный с частицами массы m - m x + m2 и характеризуется
теплоемкостью 3 /2 (на одну частицу) и химической постоянной
(29.25).
В пределе высоких температур вращение молекул почти класси­
ческое, поэтому достаточно взять классическое выражение для вра­
щательной энергии и вычислить статистический интеграл. Можно,
однако, воспользоваться квантово-механической формулой (29.1),
рассматривая в ней К как непрерывную переменную. Ввиду глав-

160
ной роли больших значений К положим 2К + 1 « 2 К, К(К + 1) ~ К1,
тогда:

dK = ^ T = l ~ . (29.41)
О * увр
Отсюда находим свободную энергию, а затем энтропию, тепло­
емкость и энергию:

FBp= - N T ln — = - N T l n T - N T l n ^ ; (29.42)
9ВР h

S BP= N ln — + N = N l n T + N l n ^ + N ; (29.43)
е Вр й

CBP= N , свр = 1, CBpm = i?; (29.44)

UV = N T , UBPtm= RT. (29.45)
Все эти результаты находятся в полном соответствии с теоремой
0 равномерном распределении, справедливой в классическом при­
ближении. Сравнение (29.42) с (29.23) показывает, что вращатель­
ная часть химической постоянной равна:

СВр = 1 п ^ = -1п 0вр. (29.46)

В случае произвольных температур получить аналитические

выражения для вращательной суммы по состояниям и термодина­
мических функций газа невозможно. На рис. 29.5 показана темпе­
ратурная зависимость теплоемкости (в расчете на одну молекулу)
гетероядерного двухатомного газа, рассчитанная путем непосред­
ственного сложения 100 первых членов статистической суммы
с помощью программы Wolfram Mathematica 6.0. Кривая практи­
чески идентична той, которая получается с бесконечной суммой.
Безразмерная температура отложена в единицах вращательного
кванта. Характерно, что функция свр(7) имеет максимум, равный
1,1 при Т = 0,810вр'. после которого асимптотически приближа­
ется к классическому значению 1. Как можно видеть, это значение
практически достигается уже при не очень высокой температуре,
близкой к удвоенному значению 0вр. Отметим также, что точная
и приближенная кривые почти сливаются при температурах ниже
О,40вр, т.е. не столь малых по сравнению с вращательным квантом.

1 Существование этого максимума обусловлено увеличением кратности вы­

рождения вращательных уровней энергии с ростом числа К.

161
 туевр
Рис. 29.5. Вращательный вклад в теплоемкость двухатомного газа как
функция от 277/fi2. Пунктирная кривая соответствует формуле (29.39)

Если молекула обладает отличным от нуля орбитальным момен­

том или электронным спином1, вращательное движение усложня­
ется. Релятивистские взаимодействия в молекуле, о которых го­
ворят как о взаимодействии спин — ось, приводят, вообще говоря,
к расщеплению вырожденных уровней на близкие компоненты
(мультиплетное расщепление или тонкая структура). Основную
роль здесь играет взаимодействие спина с орбитальным движением
электронов. Энергия взаимодействия спин — ось определяет интер­
валы мультиплетного расщепления. Причем вращательное движе­
ние молекулы характеризуется собственными расстояниями между
соседними уровнями. Структура и квантово-механический смысл,
т.е. физические величины и квантовые числа, по которым класси­
фицируются молекулярные уровни, зависят от относительной ве­
личины указанных интервалов. Данное обстоятельство порождает
разнообразные случаи2, из которых для практики термодинамиче­
ских расчетов важны лишь немногие, прежде всего те, в которых
квантовое число А не теряет смысла. Это имеется, когда расстояния
между термами с различными значениями А велики по сравнению
с интервалами как в мультиплетном расщеплении, так и во враща­
тельной структуре термов.

1 Эти свойства характеризуют состояние электронной оболочки молекулы.

Мы рассматриваем их влияние в разделе, посвященном вращению молекул,
потому что все три вида движения связаны одной физической величиной —
моментом импульса.
2 См. П. 8 или Ландау Л,Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика (нереляти­
вистская теория). § 83—85.

162
 Пусть у основного электронного терма молекулы 5 = 0, но Л ф О,
тогда терм двукратно вырожден (см. сноску 2 на с. 157), а благо­
даря удвоению статистического веса каждого вращательного уровня
удвоится также сумма по состояниям. Это приведет к добавлению
к химической постоянной, энтропии и химическому потенциалу
газа величин соответственно In 2, ЛПп2 и —П п 2 . Наличие у мо­
лекулы отличного от нуля спина 5 приводит к появлению тонкой
структуры терма, состоящей из 25 + 1 компонент1. Если при этом
Л = 0, то величина расщепления очень мала и ее можно не учиты­
вать. Тогда влияние спина на термодинамические величины сво­
дится к увеличению кратности вырождения всех уровней в 25 + 1
раз, что, в свою очередь, приводит к добавлению к химической по­
стоянной величины In (25 + 1). Если же одновременно 5 * О, Л ф О,
то интервалы мультиплетного расщепления могут достигать значе­
ний, делающих необходимым их учет в статистической сумме. Для
этого надо знать величины расщепления и кратности вырождения
уровней тонкой структуры.
Уже упоминалось, что молекулы, которые в своем основном
электронном состоянии обладаю т спином или орбитальным
мом ентом , весьма немногочисленны . Одним из исклю чений
является молекула N 0 , у которой 5 = 1 /2 , А = 1. Нормальный
терм молекулы, следовательно, представляет собой дублет 2П 1/2,
2П 3/ 2. Известно, что его ширина Д = 178 К велика по сравнению
с вращательным квантом (2,9 К ), так что каждая компонента
дублета имеет свою вращательную структуру. Обе компоненты
двукратно вырождены. Различные вращательные уровни харак­
теризуются значениями квантового числа J — полного момента
молекулы, включающего в себя орбитальный и спиновые м о­
менты электронов и момент вращения ядер. Что же касается
квантового числа К, характеризующего полный момент моле­
кулы без учета спина, то его не существует, так как вследствие
сильной связи спин — ось этот момент не сохраняется даже
приближенно. Таким образом, в статистической сумме появится
сомножитель:

Q3n=2(\ + e~A/T).
Если температура достаточно низка, электронный вклад в сумму
сводится к умножению на 2.

1 П р и полном пренебрежении релятивистскими эффектами эти уровни

имеют одну и ту же энергию» так как она не зависит от направления спина.
В таком случае говорят» что спин свободен.

163
 Орто- и параводород. Перейдем к двухатомным газам, молекулы
которых имеют одинаковые ядра. Отличия от газа гстероядерных
молекул связаны с косвенным влиянием ядерного спина на молеку­
лярные термы, сущность которого состоит в запрете на состояния
с той или иной симметрией волновой функции. Непосредственное
(силовое) воздействие спиновых (а значит, и магнитных) моментов
ядер на электронную систему и вращение молекулы совершенно ни­
чтожны. Оно приводит к появлению у термов сверхтонкой структуры,
интервалы которой столь малы, что при вычислении термодинами­
ческих функций заведомо допустимо считать расщепленные уровни
вырожденными, а число состояний учитывать в качестве ядерного
статистического веса. Если ядра различны, то ядерные кратности вы­
рождения у всех вращательных уровней одни и те же и это вырожде­
ние можно учесть тем же способом, что и для сверхтонкой структуры
атомов (см. разд. 29.1). В случае одинаковых ядер статистический вес
вращательных уровней различен и зависит от четности или нечетно­
сти квантового числа К, что приводит, как вскоре выяснится, к изме­
нению самого вида вращательной суммы по состояниям.
Сначала рассмотрим случай высоких температур, допускаю­
щий классический подход. В классической механике отсутствует
понятие принципиальной неразличимости частиц: два ядра од­
ного и того же изотопа идентичны, но различимы в том смысле,
что их можно мысленно пронумеровать и проследить за их дви­
жением, после чего указать, где находится одно, а где — другое.
Вращение двухатомной молекулы есть изменение ориентации ее
оси. При повороте на 180° направление оси становится противо­
положным, и ядра меняются местами. С классической точки зре­
ния это два различных механических состояния, но физически они
идентичны и должны учитываться в сумме по состояниям один раз.
Напомним, что при квантовом рассмотрении излишне делать такие
оговорки, так как перестановка неразличимых частиц не меняет со­
стояния, а правильная сумма получается автоматически (см. также
т. 2, разд. 27.4).
Из сказанного вытекает, что в классическом приближении
специфика гомоядерных молекул сводится к введению поправки,
которая исключает двойной учет одних и тех же физических со­
стояний во вращательном статистическом интеграле. Поэтому ин­
теграл (29.41) должен быть разделен на 2. Это обстоятельство при­
ведет к тому, что в выражениях для энтропии (29.43) и химической
постоянной (29.46) под знаком логарифма исчезнет множитель 2,
первая величина уменьшится на ЛПп2, а вторая — на In 2. Таким
образом, измененные формулы имеют вид:

164
 QBP= ^ T , SBp = N ln T + N l n ^ + N , СвР= 1п -^ . (29.47)
h ft h
На энергии и теплоемкости газа данная поправка никак не от­
разится.
Классическую вращательную сумму для любого двухатомного
газа можно записать единой формулой, если ввести число сим­
метрии о:
2I T
ftp — г- (29.48)
Gn
Понятие а применимо и к многоатомным молекулам. Число
симметрии равно числу поворотов вокруг всевозможных осей вра­
щения молекулы, совмещающих одинаковые ядра, включая то­
ждественную операцию. Для двухатомной молекулы из различных
атомов возможен только один поворот — на 360° вокруг оси, пер­
пендикулярной оси молекулы (собственная ось не является осью
вращения), поэтому в данном случае о = 1. Для молекулы из оди­
наковых атомов добавляется поворот на 180° (ось должна проходить
посередине между ядрами) и а = 2.
При низких температурах, требующих квантового рассмот­
рения, должны быть внесены гораздо более глубокие изменения.
Квантовые эффекты вращения наиболее существенно проявляются
у молекул с небольшим моментом инерции. Фактически речь мо­
жет идти о молекулах Н2 и D 2, для которых указанная область тем­
ператур не столь близка к абсолютному нулю и представляет прак­
тический интерес.
Как известно1, состояния двухатомной молекулы (как и любой
системы частиц) классифицируются согласно свойствам волновых
функций по отношению к преобразованиям, оставляющим инва­
риантным гамильтониан. Набор этих преобразований определяется
симметрией молекулы. Так, аксиальная симметрия обусловливает
сохранение (при фиксированных положениях ядер) проекции пол­
ного орбитального момента электронов и появление квантового
числа Л = 0, 1 ,2 , ... (символы термов I , П, Д и т.д.). Допустимость
отражения в плоскости, проходящей через ось молекулы, приводит
к выводу о двукратном вырождении термов с Л ^ О и различию
между термами Z+ и X- . У молекулы, состоящей из одинаковых ато­
мов, появляется еще центр симметрии (посередине между ядрами),
поэтому ее гамильтониан инвариантен относительно одновремен­
ного изменения знака координат всех электронов. Это позволяет

1 См.: Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика (нерелятивистская

теория). § 86.

165
дополнительно классифицировать состояния (с определенными
значениями Л) по их четности (g — четное, и — нечетное, напри­
мер: £ “,П „). Все перечисленные преобразования не затрагивают
координат ядер, гак что соответствующие свойства симметрии ха­
рактеризуют электронные термы и одинаковы у всех вращательных
уровней, относящихся к одному электронному терму.
Волновая функция молекулы представляет собой произведение
электронной и ядерной волновых функций Фэ(';)Хэ(сг) '(Ря(^)Хя(<5) '•
Каждая из них, в свою очередь, распадается на произведение коор­
динатной и спиновой частей. Мы рассматриваем молекулу как изо­
лированную систему, поэтому ее гамильтониан инвариантен по от­
ношению к инверсии — одновременному изменению знака коорди­
нат всех частиц, что эквивалентно замене направлений всех осей
координат противоположными. Данное преобразование затраги­
вает уже и ядра, давая еще один признак терма — его знак. Если
волновая функция молекулы, описывающая терм, не меняется при
инверсии, то терм называется положительным, если меняет знак —
отрицательным2. Поскольку основной терм молекулы водорода
есть нас интересует, чем определяется знак Е-термов. Для них,
как правило, интервалы между вращательными уровнями велики
по сравнению с мультиплетным расщеплением, поэтому полный
момент импульса молекулы (без учета спинового момента) сохра­
няется с точностью, достаточной для того, чтобы числа К можно
было считать «хорошими» квантовыми числами. Важно указать, что
инверсия никак нс влияет на спиновую часть волной функции (так
как эта операция затрагивает только координаты частиц), поэтому
спин не имеет отношения к знаку терма и все компоненты мульти-
плетной структуры каждого терма имеют одинаковый знак.
Известно, что задача о движении ядер в двухатомной молекуле
сводится к задаче о движении одной частицы в центрально-симме­
тричном силовом поле. Это позволяет воспользоваться ее результа­
том, гласящим, что при инверсии координатная волновая функция
частицы умножается на (—1);, где / — квантовое число момента
импульса. В движении ядер роль / играет число К, поэтому можно
утверждать, что при изменении знака координат ядерная волновая
функция умножается на (—1)*. Причем легко установить, что при
инверсии электронная волновая функция Е+-терма не меняется,

1 Буквами а обозначены дискретные спиновые переменные, причем как

электронов, так и ядер.
2 Не смешивать со значками плюс и минус в обозначениях Х-термов!

166
а Е_-терма меняет знак. Таким образом, знак вращательных ком­
понент Х-термов (уровней) определяется знакопеременными мно­
жителями по следующему правилу: все уровни Х+ с четными К по­
ложительны, а с нечетными — отрицательны; все уровни Тг с чет­
ными К отрицательны, а с нечетными — положительны.
Если ядра молекулы одинаковы, то ее гамильтониан инвариантен
также и по отношению к перестановке координат обоих ядер. Терм
называется симметричным (s) относительно ядер, если его волновая
функция не меняется при данной операции, и антисимметричным
(а), если она меняет знак. Поскольку перестановка координат ядер
эквивалентна инверсии с последующей перестановкой коорди­
нат только электронов, четность, знак и симметрия терма связаны
между собой. Отсюда вытекает: если терм четен (нечетен) и в то же
время положителен (отрицателен), то он симметричен относительно
ядер. Если же терм четен (нечетен) и в то же время отрицателен (по­
ложителен), то он антисимметричен относительно ядер.
Согласно общей квантово-механической теореме координат­
ная волновая функция системы из двух одинаковых частиц симме­
трична при четном полном спине / системы и антисимметрична при
нечетном спине. Применяя это положение к паре одинаковых ядер
двухатомной молекулы, найдем, что терм симметричен при четном
и антисимметричен при нечетном /. Возможные значения полного
ядерного спина молекулы получаются из спинов отдельных ядер /
по правилу сложения моментов:
7 = 2/, 2 /-1 , 2 /-2 , ..., 0.
В частности, если ядра вовсе не обладают спином (/ = 0), то / = 0,
так что молекула не может иметь антисимметричных термов. Это
ярко иллюстрирует косвенное влияние спина ядер на молекуляр­
ные термы, о котором говорилось в начале.
Для удобства все изложенные выше результаты сведены в табл. 29.1.
Мы видим, таким образом, что вид вращательной суммы по со­
стояниям зависит от того, каким является спиновое квантовое
число /, характеризующее суммарный спин ядер, — четным или
нечетным. При каждом / имеется определенное число спиновых
состояний ядерной системы, которое приводит к дополнительному
вырождению уровней и в виде сомножителя вносит вклад в их ста­
тистический вес. Всего имеется (2/ + I)2 состояний соответственно
числу 2/ + 1 возможных независимых ориентаций спина каждого
ядра. Подсчитано1, что при полуцелом / число состояний с чет-

1 Л андауЛ .Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика (нерелятивистская теория).

§62.

167
ными / равно /(2/ + 1), а с нечетным — (/ + 1)(2/ + 1). При целом /
пропорция прямо противоположная: имеется (/ + 1)(2/ + 1) состоя­
ний с четным / и /(2/ + 1) — с нечетным. Отсюда следует (табл. 29.2),
что отношения кратностей вырождения симметричного (gs) и анти­
симметричного (ga) равны:

& i
— =— - при полуцелом /;
8а / + 1
8S i +1
— = ----- при целом /.
8а ‘
Сказанное означает, что у электронного терма ядерные
кратности вырождения вращательных уровней различны и череду­
ются в соответствии с четностью числа К.
Таблица 29.1
Свойства симметрии £-термов и их связь с ядерным спином

Враща­ Чет­ Чет­ Сим­ Четность пол­

Тип Знак
тельный ность* ность метрия ного ядерного
терма терма
множитель числа К терма терма спина /
Y+ (-D * е + g S е
о - а о
е + и а о
К
о - S е
(-1 )* +1 е - g а 0
о + S е
е - и S е
о + а о
* Четность терма принято обозначать буквами g и и (от нем. gerade и ungerade).
Для четности чисел мы используем обозначения е и о (от англ, even — четный,
odd — нечетный)

Удобно нормировать ядерные статистические веса таким обра­

зом (& + & ,= 1)> чтобы энтропию можно было отсчитывать от значе­
ния ЛИп(2/ + I)2. Тогда если спин i полуцелый, то уровни с четными
(нечетными) К имеются лишь при четном (нечетном) / и имеют
следующие относительные кратности вырождения:
_ /+1
gь~ l I + \ , 8а~ 2 / + Г

168
 Таблица 29.2
Подсчет состояний, обусловленных наличием спина у ядер водорода
и дейтерия

Число состо­ Число с о ­ Число состо­ Общее

Полный
яний с задан­ стояний яний с н е­ число с о ­
спин /
ным / с четным / четным / стояний

Н2 1 3 1 3 4
( / = 1/2)
0 1

о2 2 5 6 3 9
( /= 1 )
1 3
0 1

При целом спиновом числе i ядерные веса распределены про­

тивоположно:
_ /+1 _ /
& _ 2 /+ Г & - 2/+Т ‘
Протоны (ядра Н2) имеют спин / = 1/2, а дейтроны (ядра D 2) —
/ = 1. Возможные значения полного спина /дл я молекулы Н2 равны
1, 0, а для D2 — 2, 1,0. При заданном значении / число возможных
ориентаций суммарного спина есть 2 / + 1.
Согласно принятой терминологии молекулы водорода, нахо­
дящиеся в состояниях с ббльшим ядерным статистическим весом,
называются ортоводородом, а в состояниях с меньшим весом —
параводородом. Для данных молекул получаем следующие значения
нормированных статистических весов:

Н2 (/ = 1/2): орто ga = 3 /4 D 2 (/ =1): орто gs = 2/3

пара gs = 1/4 пара ga = 1/3

Индекс «s» указывает (согласно табл. 29.1), что молекула обладает

четным полным ядерным спином и четными вращательными мо­
ментами К; индекс «а» указывает на нечетные полные ядерные
спины и нечетные значения К.
Теперь можно записать вращательную сумму по состояниям для
двухатомной молекулы, состоящей из одинаковых атомов, которая
(сумма) должна быть разбита на две части. В каждой части сумми­
рование производится по уровням, имеющим свой собственный
ядерный статистический вес:

169
 K(K+l)
2IT
а = I {2К + \) е
К=0,2
(29.49)
Оа = ± ( 2 К + 1).е-1'тК{К+1).
К=1,3
Полная же вращательная сумма имеет вид:

бвр — SsQ s £аО а • (29.50)

При высоких температурах:
IT
Q s ~ Q a = - Q BP = —

что совпадает с классическим результатом (29.46). Точная зависи­

мость 0 Sи 0 а от температуры представлена на рис. 29.6.

Рис. 29.6. Оба вклада во вращательную сумму, которые при высоких

температурах становятся одинаковыми. При 7" -> 0 симметричная
сумма стремится к единице, антисимметричная — к нулю

Пользуясь распределением Больцмана, найдем относительные

количества пара- и ортоводорода в условиях равновесия (N — число
соответствующих молекул):

_ -^ОРТО-Н; _ 30а §
*н2 -
N,пара-Н2
_ ^пара-Р2 _ 0а
X D -> =
N. - D 2 20s
opto

170
 С ростом температуры от 0 до °° отнош ение орто-Н 2/п ар а-
Н2 меняется от 0 до 3, а отношение napa-D2/opTo-D2 — от 0 до 1/2.
Вращательный квант для Н 2 составляет 85,4 К, а для D 2 — 43 К,
так что при комнатной температуре обычный водород содержит
практически в 3 раза больше молекул орто-, чем пара-модифика­
ции (рис. 29.7). Отметим, однако, что для достижения равновесных
концентраций надо длительное время выдерживать газ при нужной
температуре, так как установление равновесия происходит мед­
ленно из-за того, что вероятность изменения суммарного ядерного
спина («переворачивание» спина одного из ядер) при столкнове­
ниях молекул очень мала. Именно поэтому на практике обе моди­
фикации водорода ведут себя в смеси как два разных газа. При аб­
солютном нуле все молекулы занимают низшие состояния (К = 0),
что соответствует чистому пара-Н2 или o p t o - D 2.

Рис. 29.7. Равновесные относительные концентрации орто-

и парамодификаций водорода и дейтерия в зависимости
от температуры; смысл величины х см. в тексте

Важно подчеркнуть, что квантовые эффекты, аналогичные су­

ществованию пара- и ортоводорода, имеют место не только у дан­
ного газа, но и у любого газа, состоящего из молекул с идентич­
ными ядрами, имеющими спин. Однако у более тяжелых газов эти
эффекты были бы заметны только при очень низких температурах.
Некоторые ядра, например |2С, имеют нулевой спин (/ = 0). Тогда
статистические веса некоторых вращательных уровней равны нулю.
Так, в электронных состояниях 2^, £ ” у молекулы |2С2 не суще­
ствует вращательных состояний с четными К, а в состояниях
— вращательных состояний с нечетными К.

171
 Многоатомный газ. Нелинейные многоатомные молекулы обла­
дают тремя вращательными степенями свободы и в общем случае
тремя различными главными моментами инерции / ь / 2, / 3. Благо­
даря большим значениям этих величин энергетические интервалы
между вращательными уровнями всегда малы и поэтому допустимо
классическое рассмотрение. В приближении жесткого ротатора мо­
лекула подобна абсолютно твердому телу, и ее кинетическая энер­
гия вращения есть:

е вр (29.51)
2/, 212 2V
где L, — компоненты момента импульса молекулы относительно трех
осей, жестко связанных с молекулой и вращающихся вместе с ней.
Оси такой подвижной системы координат совпадают с главными
осями инерции, а ее удобно выбрать в центре инерции молекулы.
Ориентация молекулы в пространстве описывается тремя углами
поворота ф|, ф2, фз вокруг каждой оси вращающейся системы. Эти
углы играют роль обобщенных координат.
В соответствии с общей формулой (27.32) записываем враща­
тельный статистический интеграл:
- ©о о© ©о €Вр

Qbp = (2лй
\
7 J I Jе Т
/ —о©—о©—о©
(29-52)
Энергия вращения не зависит от угловых координат, поэтому
интегрирование по ним проводим независимо. При этом удобно
интегрировать по всем ориентациям, а физически идентичные
ориентации (обусловленные возможным существованием одина­
ковых ядер) исключить из интеграла путем последующего деления
на число симметрии молекулы а. Произведение d<pidq>2 можно рас­
сматривать как элемент телесного угла для оставшегося направле­
ния оси 3. Интегрирование по этому углу даст 4л, а последующее
интегрирование по cftp3 — еще 4л. Интегралы по компонентам мо­
мента берем с помощью формул, приведенных в т. 2, разд. 27.7.
В результате найдем:
з \
Л _ ( 2Г ) 2(л / ,/ 2/3)2
(29.53)
Ubp ” ай3
а для энергии Гельмгольца:

F = - - N T \ n T - N T \ n (SKllI\ l3 )2 . (29.54)
2 стй

172
 Отсюда свр = 3 /2 в соответствии с классической теоремой рав­
номерного распределения. Сравнение (29.54) с (29.33) дает для хи­
мической постоянной:
I
{ Ш х121гУ
Свр= 1 п (29.55)
ой3
Немногочисленными многоатомными газами, для которых мо­
жет потребоваться квантовое рассмотрение вращений, являются
метан СН4 и его аналоги (силан SiH4 и др.). Эффекты квантова­
ния у метана становятся существенными при температурах около
50 К. Молекула метана имеет тетраэдрическую форму и поэтому
относится к шаровым волчкам. Благодаря тому, что атом углерода
находится в центре инерции и не участвует во вращении, молекула
имеет небольшой момент инерции. Этим она отличается, напри­
мер, от молекулы аммиака N H 3, в состав которой тоже входят лег­
кие атомы водорода, но которая является симметричным (а не ша­
ровым) волчком, поэтому масса азота влияет на один из двух глав­
ных моментов инерции.
Ядерные статистические веса вращательных уровней молекулы
СН4 тоже зависят от полного ядерного спина, но более слож­
ным образом, чем в двухатомной молекуле, так как имеются не 2,
а 4 протона. Спин ядра |2С равен нулю, поэтому всего имеются
(2/ + I)4 = 16 состояний. Полный спин может быть равен 0, 1 ,2 .
Соответствующие веса — 1, 3, 5. Для каждого вращательного кван­
тового числа существует по определенному числу состояний с раз­
личными значениями полного спина. Выписывать здесь эти числа
мы не будем.

29.3. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СУМ МА ПО СОСТОЯНИЯМ

Снова сначала рассмотрим двухатомные молекулы. На мно­

гоатомные молекулы результаты распространяются без всякого
труда. Колебательный вклад в молекулярную сумму по состояниям
начинает сказываться при значительно более высоких температу­
рах, чем вращательный. Приведем для примера значения «колеба­
тельного кванта» 0КО., = Й0) Д ь для некоторых молекул: Н2 (6100 К),
N 2 (3340 К), 0 2 (2230 К), N 0 (2690 К), НС1 (4140 К). Вообще говоря,
действует следующее эмпирическое правило: чем прочнее молекула
(т.е. чем больше энергия ее диссоциации на атомы), тем выше час­
тота колебания. Оценочно можно сказать, что для распада моле­
кулы в нее надо «закачать» 20—30 колебательных квантов. Но при

173
таких значениях квантовых чисел v-колебания становятся заметно
ангармоническими. Чтобы оставаться в рамках гармонического при­
ближения, будем считать температуру большой лишь настолько,
чтобы были возбуждены в основном не слишком высокие колеба­
тельные уровни. Тогда энергия колебаний описывается последним
слагаемым в формуле (29.33). Энергетический спектр одномерного
гармонического осциллятора очень прост: уровни энергии рас­
положены через равные интервалы Йсо и не вырождены (см. П. 4,
разд. 3).
В отличие от вращательной статистической суммы, точное значе­
ние которой можно получить лишь численно, колебательная сумма
легко вычисляется аналитически. Запишем общий вид этой суммы:
~ - М v+i]
0 с о л = 5 > Г 2• (29.56)
v=0

Энергию нулевых колебаний 1/2йсо, являющуюся константой,

можно включить в начальный уровень отсчета энергии £о, стоящий
в формуле (29.33). Тогда колебательная статистическая сумма вы­
ражается быстро сходящимся рядом, представляющим собой гео­
метрическую прогрессию со знаменателем q — ехр(—Йсо/7) < 1:

(?кал=Х<7 = ~ -Нш/Т ■ (29.57)

v=o 1-е

Отсюда обычным путем находим важнейшие термодинамиче­

ские величины:
®код

FK0J,= N T lп (1 -е r ) = N T ln ( l- e г ); (29.58)

с лм /1 ~Т\
^кол = Wln(l е т)+
#Йй)
й(0 ; (29.59)
Т ( е т -1 )
Лю

с = N ( hm) 2 е Т ■ (29.60)
кол1 т ) hm 5
(* г - I ) 2
.. _ Ntiia
Укол - й0) (29.61)
ет - \
При низких температурах (Т « йсо) значение л; = Йсо/Г велико,
поэтому в знаменателях последних трех формул можно пренебречь

174
единицей. В членах, содержащих 1 — ехр(—Йсо/7), производим
разложение в ряд, сохраняя первые два слагаемых1. В результате
найдем предельные (Т —> 0) выражения для термодинамических
функций:
ш ш й0)
- т
Скол =1 + е ■-N T e т , ■ У к о л -Л Г ^ > ,
\2 tm Лш
и кол « Nhcое ’ Т
VТ J
Сумма по состояниям стремится к 1, а все остальные величины
экспоненциально — к нулю.
При высоких температурах ( Т » йсо) пользуемся тем, что теперь
х — малая величина. Разлагая экспоненты в ряд, получаем формулы
для второго предельного случая:

(?кол ~ т—^ ^ол ~ - N T In Т + N T \n Йсо, S K0Jl ~ N + УУ1п7"-1пЙсо,

«со
Cm ~ N , Uкол = N T .
Из вида выражения для FK0л следует, что:
Скол=-1пйо). (29.62)
Как видим, при (Г -> °о) теплоемкость, отнесенная к одной мо­
лекуле, стремится к своему классическому пределу — постоянной
величине 1. Снова замечаем соответствие данного результата тео­
реме о равномерном распределении: классическое выражение для
энергии одномерного гармонического осциллятора содержит два
квадратичных члена:
2 2 2
, ч р am q
еКо л ( А ? ) - 2ц + 2
где в данном случае р — приведенная масса атомов. Используя
данное выражение, можно получить термодинамические величины
газа чисто классическим путем, вычислив статистический интеграл:
1 “ “ Екоji(P.g) р
= (2963)
На рис. 29.8 представлены графики зависимости колебатель­
ной части некоторых термодинамических величин двухатомного
идеального газа от Г/Йсо. Как можно заметить, значения, близкие

1 1 п ( 1 - а ) = - а , ( 1 - а ) - ' = 1 + а.

175
к классическому пределу, достигаются уже при температурах ~йсо,
так что требование Т » Йю в действительности является завышен­
ным. Например, при T/ti со = 1 скол = 0,93, что весьма близко к пре­
дельному значению 1. При этой же температуре кривая £/кол практи­
чески входит в линейный диапазон, характерный для классической
температурной зависимости.

Рис. 29.8. Колебательная составляющая основных термодинамических

функций в зависимости от температуры (в единицах 0КОЛ). Результаты
соответствуют гармоническому приближению; их можно рассматривать как
вклады от одной колебательной степени свободы в термодинамические
величины многоатомного газа. На а пунктирной линией показана кривая
теплоемкости, отвечающая случаю низких температур; видно, что она
практически сливается с точной кривой, начиная с температуры О,20кол

Вычисление колебательной составляющей статистической

суммы и термодинамических величин многоатомного газа не тре­
бует особого рассмотрения. Многоатомная молекула обладает не­
сколькими колебательными степенями свободы гкол. Если п — число
атомов в молекуле, то для нелинейной молекулы /*кол = Зп —6, а для

176
линейной — гкол = Зп — 5. Каждой такой степени свободы (с номе­
ром а ) соответствует одно нормальное колебание, при котором все
атомы колеблются с определенной частотой toa и в определенных
направлениях (нормальная колебательная мода)1. У симметричных
молекул некоторые из частот юа могут совпадать (кратная частота).
В гармоническом приближении (малые колебания) все нормальные
моды независимы, так что энергия колебаний представлена суммой
энергий каждого нормального колебания:

е КОЛ (29.64)

Статистическая же сумма распадается на произведение вкладов

от отдельных колебаний:
О сол = Ш а- (29.65)
a

Для энергии Гельмгольца (и других аддитивных термодинамических

величин) получается, следовательно, сумма выражений типа (29.58):
I ЙСОа \
FKon= N T ^ l n \ l - e г I (29.66)
a

Суммирование здесь производится по всем нормальным коле­

баниям, поэтому при наличии кратных частот в сумме могут встре­
титься одинаковые члены.
Сделаем некоторые заключительные замечания. Дискретный ха­
рактер уровней энергии молекул и большие различия в интервалах
между уровнями, относящимися к различным степеням свободы, при­
водят к тому, что по мере роста температуры газа определенные виды
молекулярного движения «включаются» в тепловое движение посте­
пенно. Поступательное движение принимает в нем участие всегда,
а вращательное — почти всегда. Колебания атомов в молекулах начи­
нают играть роль при довольно высоких температурах. В некоторых
редких случаях надо учитывать электронное возбуждение молекул.
Если бы частицы подчинялись классической механике, то за­
кон равномерного распределения был бы справедлив при любых
температурах. Если отвлечься от электронов в молекулах, то при
комнатной температуре (около 300 К) молярная теплоемкость CV. m
газа азота (N 2) составляла бы (3/2 + 2/2 + 1/1)/? = 7/2/?. Экспери­
ментальное значение очень близко к 5 /2 R2. Это означает, что ко-

1 П роизвольное колебание молекулы может быть представлено в виде л и ­

нейной комбинации (суперпозиции) нормальных колебаний.
2 Учет электронов привел бы к полностью абсурдному результату — необъяс­
нимо огромной теплоемкости.

177
лебания молекул практически не дают вклада в теплоемкость; как
говорят, эта степень свободы заморожена. Действительно, согласно
(29.57) 0 КО, = 1/[1 - е х р (-/к о Д Б7)] = 1/П - ех р (-3340/300)] =
= 1,0000146, т.е. очень близка к 1, и это дает почти нулевой вклад
в свободную энергию и другие величины. Отношение заселенности
первого возбужденного колебательного уровня составляет по Бо­
льцману N(v = l)/N (v = 0) = 1,46 • 10-5, т.е. почти все молекулы на­
ходятся в основном колебательном состоянии. Нетрудно оценить,
что и при более высоких температурах азот и другие двухатомные
газы, молекулы которых имеют достаточно большие частоты коле­
баний, будут вести себя как газы с постоянной теплоемкостью.
В многоатомных молекулах частоты колебаний разбросаны
очень часто в широком интервале значений (табл. 29.3). Наи­
меньшие из них связаны обычно с изменением углов между хими­
ческими связями (деформационные колебания) или поворотами
отдельных групп атомов (крутильные колебания). Для низких
частот вклад в теплоемкость газа может приближаться к классиче­
скому пределу скол = 1. Валентные колебания, связанные с измене­
нием длин связей между атомами, характеризуются, как правило,
высокими частотами и поэтому при обычных температурах мало
влияют на термодинамические величины. Случаев, когда вклады
всех колебательных степеней свободы достигают классического
предела, фактически не существует: молекулы распадаются при
значительно более низких температурах.
Таблица 29.3
Сводка формул для практических расчетов статистических сумм
и термодинамических величин идеального газа

Расчет молекулярных сумм Расчет термодинамических

по состояниям на основе функций через молекулярную
молекулярных постоянных сумму по состояниям
Для атома или молекулы: Внутренняя энергия:

J 2 kMRT)2
“" " " l N W )

= Pl {N
f 2"lh"2) l W
Для газа в стандартном состоянии: Энтальпия:
5 3 Нт(Т )-Н т(0) =
£?пОСТ= 0,02562- 7^ ■М} •/Уд, = Um(T)-U m(0)+RT

178
 Окончание табл. 293
Расчет молекулярных сумм Расчет термодинамических
по состояниям на основе функций через молекулярную
молекулярных постоянных сумму по состояниям
[Л = К, [М\ = Да; Л/г — относитель­ Энтропия:
ная молекулярная масса, NA — число
Авогадро 5т (Г) = Л ^ ^ ! ^ ] + R ln ^ -
\ дТ Л Na
Для двухатомной или линейной мо­
Энергия Гельмгольца:
лекулы:
eQ
Fm(T )-F m(Q) = -R T ln -^ -
0>£вр = M
- .............
f = M-.................
: = o ,6 9 5 2 x1 -xТl N.
<5bl сВ а В
[Т\ = К, [/] = к г ■м2, [В\ = с м 1; / - мо­ Энергия Гиббса:
мент инерции; В — вращательная посто­ Gm(T )-G m(0)=F m(T )-
янная; а = 1 или 2 — число симметрии
- F m(0)+R T = -R T \n - £ -
Для нелинейной многоатомной м о­ /Уд
лекулы: Теплоемкость:
Э21п(?
_ у [ к ( 21ЛкъТ 21вкъТ 21скъТ Ъ CVm{T) = R T 2
ЪТ1
Увр-Д й2 ' й2 ' П2 )
1 2 -1
= 1,027х —х Г 2 х ( Л х 2 ?хС) 2 I дТ )у
0
171 = К, И, В, С] = с м - 1; А, В, С — Константа равновесия реакции:
вращательные кванты, характери­ А ге0
зующ ие три вращательные степени ^ =^ v- n e ; v'-exp - К Т
свободы; 0 — число симметрии
А.Ео, Arv — изменения суммар­
Для одной колебательной степени
ной энергии основного состоя­
свободы:
ния и числа молей веществ
1 в реакции; v, — стехиометриче­
С?кол
1 - е х р |- ^ ские коэффициенты участников
реакции
£ кол = Й (0 = ЙУ = ЙСС0х ,

[со] = рад • с - 1, [v] = с - 1, [toj = м -‘; to, v —

частота колебания; % — волновое число
Для атома или молекулы:

0 „ = I iT ,e x p( ^ ] .

Суммирование производится по всем

электронным уровням; &к статисти­
ческий вес (вырожденность) уровня.
Энергию основного уровня (/ = 0) все­
гда можно принять равной нулю (£д = 0)
 Глава 30
КВАНТОВЫЕ ГАЗЫ

Продолжим изучать газы, для которых можно пренебречь сило­

вым взаимодействием между частицами, и поэтому рассматривать
квантовые состояния отдельных частиц и заполнение ими этих
состояний. Как и ранее, будем считать, что газ состоит из N оди­
наковых частиц. С понижением температуры газа при его посто­
янной плотности или увеличением плотности при фиксированной
температуре распределение Больцмана перестает быть справедли­
вым и его следует заменить другим распределением, не предпола­
гающим, что средние числа заполнения малы. Однако оказывается,
что имеются две существенно различающиеся статистики, завися­
щие от того, каким спином обладают частицы газа — целым или
полуцелым'. В первом случае совокупность частиц (т.е. газ в целом)
описывается волновой функцией, симметричной относительно пе­
рестановки любой пары одинаковых частиц, во втором — антисим­
метричной. Опыт показывает, что переходы между симметричными
и антисимметричными состояниями невозможны, так что все час­
тицы делятся на две не пересекающиеся категории — бозоны и фер­
мионы. У бозонов одно и то же квантовое состояние (одночастичная
волновая функция) может быть занято неограниченным числом
частиц. У фермионов это число равно только 0 или 1 (принцип за­
прета Паули). Частицы с целым спином подчиняются статистике
Бозе — Эйнштейна2, а с полуцелым — статистике Ферми — Ди-
рака}.
Название «квантовые газы» подразумевает отклонения от ма­
кроскопического поведения идеального (больцмановского) газа,
обусловленные квантовыми эффектами и сказывающиеся на урав-

1 С вязь между «статистикой» и спином частицы вытекает из требования

релятивистской инвариантности, учитываемой в квантовой теории поля.
Впервые доказательство было дано Паули в 1940 г.
2 П ервоначально она была предложена индийским физиком Бозе, который
исследовал статистические свойства фотонов, а затем в 1924 г. обобщ ена
Эйнш тейном.
1 Она была получена независимо Ф ерми и Д ираком в 1926 г. Оба автора
опирались на статью Паули за предшествующий год, в которой было сф ор­
мулировано правило запрета. Ферми применил данную статистику к элек­
тронам, а Д ирак обобщил принцип Паули и связал статистику с квантовой
механикой.

180
нении состояния и термодинамических величинах. Однако эти
эффекты прямо не связаны с квантовым характером движения от­
дельных частиц. Напротив, поступательное движение было и оста­
ется квазиклассическим, так как частицы движутся в том же ма­
кроскопическом объеме. Как и для идеального газа, различные
виды внутреннего движения в атомах и молекулах в зависимости
от условий могут описываться квантовой или классической меха­
никой1. Термодинамические различия между газами, состоящими
из частиц двух указанных выше категорий, определяются ограни­
чениями, налагаемыми на размещение одинаковых частиц по со­
стояниям. Как уже говорилось в разд. 28.1, запрет для фермионов
на занятие определенного состояния более чем одной частицей и,
наоборот, возможность размещения в одном состоянии сколько
угодно большого числа частиц для бозонов представляют собой
специфический вид взаимодействия — обменный эффект, в конеч­
ном итоге вытекающий из свойств симметрии волновой функции,
описывающей газ из неразличимых частиц. Обменное взаимодей­
ствие не имеет силовой природы. Например, принцип Паули ни­
как не связан с тем, что два электрона отталкиваются друг от друга
с силой е2/г, и был бы справедливым, даже если бы заряд электрона
равнялся нулю. Так, он справедлив для нейтронов в ядре. Всякое
корректное описание системы многих частиц-фермионов должно
учитывать наряду с силовым взаимодействием принцип запрета.
Правило запрета выполняется для всякой частицы, элементарной
или сложной, у которой полный спин кратен 1/2. Атом 4Не — бо­
зон, так как суммарный спин электронной оболочки и спин ядра
равны нулю. Для 4Не запрет Паули отсутствует. Атом 3Не — фер­
мион, поскольку его ядро имеет спин 1/2 (табл. 30.1).
Таблица 30.1
Характеристики двух классов частиц, подчиняющихся различным
статистикам
Разрешенная
Тип
Спин заселенность одного Примеры
частицы
состояния
Ф ермион 1/2, 3 /2 , ... 0, 1 Электрон, протон, н ей ­
трон, атом 3Не
Бозон 0, 1, 2, ... 0, 1, 2, 3, ... Дейтрон, ф отон, атом 4Не

Для движения электронов внутри атомов пригодно только квантовое опи­

сание.

181
 Необходимость применения квантовой статистики к телам, на­
ходящимся в обычных условиях, возникает сравнительно редко.
Если говорить о веществах, то самый важный пример — элект­
ронный ферми-газ в металлах. Установлено, что щелочные металлы,
а также медь, серебро, золото имеют по одному электрону проводи­
мости на атом, так что концентрация «свободных» электронов д о ­
стигает значений 1022—1023 см-3, что на 3—4 порядка выше, чем для
обычного газа в нормальных условиях. Электроны проводимости
не принадлежат конкретным атомам, они обобществлены всей кри­
сталлической решеткой. Как скоро выяснится, при столь больших
концентрациях квантовый характер электронного газа проявляется
в наивысшей степени (газ претерпевает так называемое вырожде­
ние) вплоть до очень высоких температур, достигающих 50 000 К,
заведомо достаточных для плавления любого металла. При очень
низких температурах, измеряемых единицами градусов Кельвина,
электроны склонны спариваться, образуя «частицы» с нулевым
спином, которые уже являются бозонами. Благодаря этому стано­
вится возможным явление конденсации Бозе — Эйнштейна, суть
которого — накапливание частиц в состоянии с наименьшей энер­
гией, что приводит к сверхпроводимости металлов. Другими при­
мерами квантово-статистических систем являются жидкости 3Не
и 4Не. Первая подчиняется статистике Ферми, вторая — Бозе. Для
тяжелого изотопа гелия хорошо известно явление сверхтекучести,
родственное сверхпроводимости, — прямое следствие той же бозе-
конденсации. У легкого изотопа гелия ничего подобного не наблю­
дается1.
Из внеземных объектов, подчиняющихся квантовой статистике,
выделяются белые карлики — горячие звезды, сравнимые по массе
с Солнцем, но имеющие примерно в 100 раз меньший радиус и по­
этому высокую плотность, достигающую 104—107 г • см-3. При столь
плотной упаковке вещество находится в таком состоянии, что
атомы полностью ионизированы на ядра и свободные электроны
и электронный газ вырожден.
Заметим, что в условиях, когда газы приходится рассматри­
вать как квантовые, частицы почти всегда можно считать элемен­
тарными, т.е. такими, у которых отсутствуют внутренние степени
свободы. Поэтому под состояниями фактически надо понимать
волновые функции, описывающие поступательное движение от-

1 О бнаруженная в 1972 г. сверхтекучесть 3Не при Т ~ 0,002 К обусловлена

спариванием атомов; составная частица уже может рассматриваться как
бозон.

182
дельной частицы. Необходимо, однако, учитывать спин частицы s,
наличие которого увеличивает статистический вес всех состояний
в 2s + 1 раз.

30.1. РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕРМИ И БОЗЕ

Для нахождения квантово-статистических распределений ис­

пользуем тот же способ, что и при выводе классического рас­
пределения Максвелла — Больцмана. Напомним, что он состоит
в применении большого канонического распределения Гиббса
к открытым подсистемам газа, представляющим собой совокуп­
ность всех частиц, находящихся в определенном квантовом со ­
стоянии (с номером к )]. Возможность данного подхода обосн о­
вана в разд. 28.1. Большой термодинамический потенциал к -й
подсистемы Qk найдем из суммы по состояниям (27.22) по фор­
муле (27.25). Энергия подсистемы, содержащей пк частиц, есть
я*£а, поэтому имеем:

~ / ц -е .
О* = -Г 1 п ^ \е Т ) . (30.1)
»к= 0

В общем случае вычисляется большая статистическая сумма,

причем как по квантовым состояниям, так и числу частиц. Так как
все частицы подсистемы занимают одно и то же состояние и имеют
одинаковую энергию ек, в выражении (30.1) сумма берется только
по числу частиц.
Рассмотрим сначала ферми-газ. Поскольку согласно принципу
Паули числа заполнения пк могут принимать лишь значения 0 и 1,
в сумме (30.1) имеются только два члена, и мы получаем:
Ц-е*
Q * = - r in ( l + e т ).
Отсюда общим термодинамическим способом находим средние
числа заполнения:
й-е* Ж
дП Л е т %е т
И-е* (30.2)
Эр ) ту
1+ £? Т 1+ %е т

1 Иначе говоря, подсистемой является единственное состояние, занятое тем

или иным числом частиц.
2 Напомним, что X = exp(p/F) называется абсолютной активностью.

183
 Видно, что при соблюдении условия классического режима
в газе X « 1 вторым слагаемым в знаменателе можно пренебречь,
и (30.2) переходит в функцию распределения Максвелла — Бо­
льцмана (28.10). После упрощения выражения получаем оконча­
тельно:
— 1
Пк~ еМ )/т + 1 (30.3)

Это и есть распределение Ферми — Дирака, т.е. функция, описы­

вающая распределение частиц по состояниям в газе, который под­
чиняется одноименной статистике.
Введенные выше подсистемы не являются пространственными
частями газа, но поскольку они не взаимодействуют, то обладают
свойством аддитивости. Поэтому для вычисления потенциала £2
газа в целом надо просуммировать все £2*, что эквивалентно сум­
мированию по всем квантовым состояниям:

Q (r, V, ц) = ^ £2* = - Г £ 1п(1 + е ? ). (30.4)

к к

Напомним, что энергия частицы ек = екин + евн, т.е. включает

энергию поступательного движения, уровни которой зависят
от объема газа, откуда вытекает, что потенциал £2 является также
функцией объема. Зная характеристическую функцию (6.4), можно
в принципе вычислить любые термодинамические свойства ферми-
газа.
Сумма всех средних чисел заполнения (30.3) должна давать пол­
ное число частиц в газе, поэтому имеем условие нормировки рас­
пределения Ферми — Дирака:

« 3 0 '5 >

Это уравнение определяет в неявном виде химический потен­

циал ферми-газа как функцию Т, V, N. Конечно, эта зависимость
должна быть таковой, чтобы объем и число частиц входили в нее
в виде отношения N /V = с, т.е. концентрации газа.
Перейдем к рассмотрению бозе-газа. В этом случае числа за­
полнения могут быть любыми, но вычисление статистической
суммы производится элементарно, так как ряд, стоящий под
знаком логарифма в (30.1), представляет собой геометрическую
прогрессию. Для того чтобы она сходилась, необходимо выпол­
нение условия ехр[(ц — гк) /Т \ < 1, причем неравенство должно

184
быть справедливо при всех ек, включая гк = О1. Отсюда можно
заключить, что р < О, т.е. химический потенциал газа, состоя­
щего из бозонов, всегда отрицателен. Как было отмечено в т. 2,
разд. 28.2, в статистике Больцмана химический потенциал имеет
большие отрицательные значения. Значит, по мере приближения
к классическому режиму значение р постоянно уменьшается, т.е.
увеличивается по абсолютной величине. Укажем, что для ста­
тистики Ферми — Дирака предварительных заключений о знаке
химического потенциала по виду суммы по состояниям сделать
нельзя.
Суммирование геометрической прогрессии дает:

а к = Т 1п(1 - е т ).
Это выражение отличается от случая ферми-газа только знаками
перед логарифмом и экспонентой. Тем же способом, что и ранее,
находим средние числа заполнения:
—_ 1
Пк _ е(е*-Ц)/Г_1 (30.6)

Полученная функция называется распределением Бозе — Эйн­

штейна. Она показывает, сколько в среднем частиц газа, подчиня­
ющегося одноименной статистике, занимает данное к-е состояние.
Как и (30.3), распределение (30.6) переходит в распределение
Максвелла — Больцмана, когда ехр[(р — ек)/Т \ « 1. Также оно
нормировано условием

<3 0 -7 >

Наконец, термодинамический потенциал газа в целом теперь

выражается формулой

П (Г ,К ,ц) = Г 2 1 п ( 1 - Л ‘ ). (30.8)
к
Как можно видеть, формулы распределений Ферми и Бозе разли­
чаются лишь знаком перед 1 в знаменателе. Переход газа в класси­
ческий (больцмановский) режим, который может происходить при
повышении температуры или понижении концентрации, означает
возможность пренебрежения указанной единицей, так что ее знак

1 Выбор точки отсчета энергии произволен; принимается, что она соответ­

ствует энергии самого низкого уровня.

185
становится несущественным и в результате получается одно и то же
распределение Максвелла — Больцмана. Вдали же от классической
области температур и концентраций формулы (30.3) и (30.6) отра­
жают разные способы заполнения состояний. На рис. 30.1 все три
распределения показаны в сравнении.

Рис. 30.1. Сравнение функций распределения Ферми — Дирака и Бозе —

Эйнштейна. Классический режим наступает при (ц - е)/Т » 1.
Значение разности ц - е не зависит от выбора нуля для энергии е

Пусть при заданной плотности (концентрации) газа темпера­

тура приближается к абсолютному нулю. С чисто классической
точки зрения частицы замедляют свое поступательное движение,
и когда оно полностью прекратится, давление газа исчезает. В дей­
ствительности уровни энергии дискретны и согласно принципам
квантовой механики состояния покоя не существует. Частицы
продолжают сталкиваться со стенками объема, и давление от­
лично от нуля даже при Т = 0. Эти факты становится невозможно
игнорировать, когда по мере замедления частиц длина волны де
Бройля ?1д = ti/m v приближается к величине d = (N/V)~x/i — сред­
нему расстоянию между частицами. В этой связи говорят о посте­
пенном вырождении газа'. Частицы стремятся заполнить состояния
с наименьшей энергией, но если это фермионы, то принцип Паули
позволяет занять только вакантные состояния. Поэтому очередная
частица сможет расположиться лишь на самом низком из незаня­
тых уровней. Для бозонов подобных запретов нет, поэтому с по­
нижением температуры частицы беспрепятственно накапливаются

1 Этот термин ни в косм случае нельзя смеш ивать с вырождением уровней

энергии.

186
на наиболее низких уровнях, а при абсолютном нуле все они ока­
жутся на основном уровне.
Высказанные соображения легко подтвердить математически.
Обратимся к распределению Ферми (30.3). Химический потен­
циал |3, являющийся одним из параметров формулы, зависит
от температуры (объем газа и полное число частиц зафиксиро­
ваны). При Т = 0 он принимает некоторое значение р(0) = еф.
Если ек > £ф, то экспонента устремляется в бесконечность и все
числа заполнения равны 0. Если ек < £ф, то показатель эк сп о­
ненты отрицателен и она исчезает при Т —» 0. Числа заполнения
при этом обращаются в 1. Таким образом, в указанном пределе
имеется ступенчатое поведение функции распределения Ферми:
все состояния, для которых гк < £ф, полностью заняты, а все со­
стояния с £t > £ф свободны (см. рис. 30.4). Иначе говоря, частицы
заполняют все состояния с энергиями от наименьшей (е = 0)
до некоторой наибольшей (еф). Значение последней определяется
концентрацией частиц. Ф ерми-газ в таком состоянии обладает
наименьшей энергией и является полностью вырожденным. Вели­
чина £ф называется энергией Ферми.
В распределении Бозе (30.6) р < 0, поэтому показатель экспо­
ненты всегда положителен, что определяет неограниченное возра­
стание экспоненты при Т —> 0 и обращение в нуль всех чисел за­
полнения, кроме того, числа, которое отвечает основному уровню.
Это и будет означать, что все частицы находятся на самом низком
уровне, а все остальные уровни не заняты, т.е. мы имеем полностью
вырожденный бозе-газ.
На рис. 30.2 показано заполнение 16 фермионами и 16 бозонами
состояний гипотетической частицы, способной двигаться только
вдоль определенного направления на отрезке длинной L. Уровни
энергии одномерного поступательного движения не вырождены
и даются формулой

Й2 ( жкЛ2
£л = ---------- .
2m \ L )
Под фермионами можно подразумевать электроны. С учетом
спина электрона 5 = 1 / 2 каждому натуральному значению кван­
тового числа к отвечают две волновые функции (спин-орбитали)
с одинаковыми координатными и различными спиновыми компо­
нентами, соответствующими двум возможным ориентациям спино­
вого момента ms = ± 1/2. За счет спина каждый поступательный уро­
вень имеет статистический вес g — 2, и на нем могут разместиться
два электрона.

187
 е, в ед. fthfi/lmL2
150-

120 -
I

а б
Рис. 30.2. Размещение 16 частиц в состояниях, отвечающих
одномерному движению на отрезке длиной L
Система в целом находится в основном состоянии;
а — бозоны; 6 — электроны (д = 2). Состояния, лежащие выше
заштрихованной области (энергии Ферми), свободны

30.2. КВАНТОВЫЕ ГАЗЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ЧАСТИЦ

Как уже указывалось, обычные атомные или молекулярные

газы всегда с достаточной точностью подчиняются статистике
Больцмана. Поэтому имеет смысл рассматривать газ, состоящий
из элементарных частиц или частиц, у которых в данных условиях
не меняется внутреннее состояние. Энергия такой частицы сво­
дится к кинетической энергии ее поступательного движения, ко­
торое в газе макроскопических размеров всегда квазиклассично.
В этом приближении вместо дискретных уровней энергии ек рас­
сматривается непрерывный набор значений е = р2/2 т , начинаю­
щийся с е = 0. В соответствии с этим в функции распределения
надо опустить индекс к, а в формулах можно перейти от сумми­
рования к интегрированию. Выпишем вместе все три вида этой
функции:

188
 f\ (е) = \е~г,т Больцмана;

f i (£) = . _i е/ Г , Ферми — Дирака;

X ег' +1

/з (£) = ^_i \/т— - Бозе — Эйнштейна.

В математическом смысле оба квантовых распределения отли­

чаются только знаком, поэтому все приведенные ниже выкладки
аналогичны для обеих статистик. Условимся, что верхний знак со­
ответствует статистике Ферми, а нижний — статистике Бозе.
Переход от суммирования к интегрированию осуществляется
так же, как в т. 2, разд. 28.2 при рассмотрении идеального газа.
Число частиц dNe в интервале энергии de находится умнож е­
нием функции распределения на число состояний, приходящихся
на данный интервал:
dN e = f(e )D (e )d e , (30.9)
где /)( е) — плотность состояний при данной энергии1.
Очевидно, что D(e) de есть общее число состояний в интер­
вале de, а произведение f(e)D (e)de — число занятых состояний
(рис. 30.3). Пользуясь квазиклассичностью поступательного движе­
ния, находим число состояний в элементе фазового пространства
частицы сРр ■d V 2:
gl £ l
(2лЙ)3
где g = 2s + 1, s — спин частицы.
Вспоминая, что (Рр = Акр2dp, где р — модуль импульса, интег­
рируя по объему (что дает полный объем газа) и выражая импульс
через энергию, получаем:

Р2Ф
D(e)de = gV
2я2й3 4ж2 V й2 )
Таким образом, плотность состояний частицы на энергетиче­
ской шкале есть:

D(e) = V - £ j (30.10)
Аж

1 Здесь плотность обозначена символом D(e) вместо g(e), чтобы не смеши­

вать ее со статистическим весом g.
2 Через (Рр мы условно обозначаем произведение dpxdp/ipz, a dV= dxdydz-

189
 Рис. 30.3. Зависимость плотности состояний от поступательной
энергии частицы (в ед. д). Пунктирная кривая описывает
плотность занятых состояний для статистики Ферми —
Дирака при температуре, малой по сравнению с д//сБ

Выделенный сомножитель представляет собой тот самый коэф­

фициент, который в формуле (28.28) был обозначен буквой а:

grn1'2 g (2 т ) т
л/2 л2Й3 4 л2 I Й2 J
Полезно сравнить (30.10) с результатом (26.6) и убедиться, что
стоящий там множитель равен aV (при g — 1), так как L? — V, а также
вернуться к рис. 26.3.
Как видим, для одноатомного идеального газа1, находящегося
в объеме V, замена суммирования по квантовым состояниям к ин­
тегрированием по энергии е осуществляется по правилу:

Х ( - ) -» a V j(-y J e d e . (30.11)
к 0
Подставляя (30.10) в (30.9), получаем формулу распределения
частиц по энергии в квантовой статистике:

dN t = aV (30.12)
X-'eE/T± l
Эти формулы заменяют собой классическое распределение
Максвелла (28.27) и переходят в него при X « 1.

1 Газа элементарных частиц, между которыми нет силового взаимодействия.

190
 Полное число частиц в газе найдем интегрированием (30.12)
по de:

N = ) d N ,= a v ) ^ =
0 0 /V с X I
I у J
I
Перепишем это равенство в виде:

| 4 zd z _ N
(30.13)
± г т

Подобно тому, как уравнение (28.28) определяет в неявном виде

химический потенциал больцмановского газа, уравнение (30.13)
неявно содержит зависимость химического потенциала квантовых
газов от температуры Т и концентрации частиц с = N/V. Н о в отли­
чие от классического режима активность X = ехр(р/7) не выносится
за знак интеграла и поэтому получить функцию р( Т, с) в явном виде
нельзя. На первый взгляд интеграл содержит два параметра — ц и Т,
однако заменой переменной e /T = z его можно преобразовать к виду:

Jedг
е (е-ц )/7-± 1
(30.14)
=Tj
<р
показывающему, что фактически имеется один параметр |х /Т = In L
Интегралы такого типа, зависящие от параметра, не являются эле­
ментарными, но их можно вычислить численными методами либо
при помощи разложения в асимптотические ряды.
Энергия газа в целом получается интегрированием выражения
(30.12), умноженного предварительно на е:

U = ] e d N , = a y ] - ? ^ p - =a V r . (30.15)
о о ^ е ±1

Отсюда нельзя непосредственно вычислить энергию как явную

функцию, поскольку интеграл содержит р в качестве параметра,
который сам зависит от температуры и объема (точнее, от Т и с ) ,
но формула (30.15) вместе с (30.13) определяют функцию энергии
ЩТ, У), т.е. калорическое уравнение состояния, в параметрическом
виде (параметром является химический потенциал). Эта функция
не является характеристической; из нее можно было бы в принципе
вычислить теплоемкость Cv = (d(J/dT)v, но, повторяем, получить
общий результат в аналитическом виде нельзя.

191
 В качестве характеристической функции квантового газа ес­
тественно использовать потенциал Q, определяемый формулами
(30.4) и (30.8). Переходя в них к интегрированию по правилу (6.11),
пишем:

£l = + aV T ]\n{\±e т )Jede = +a-V Т -/".

о_______________ <
/"
Верхний знак соответствует фермионам, нижний — бозонам.
Интеграл /" можно преобразовать частями:

/" = -^J 1п(1 ± Хе~ т )d(e 3/2) =

e3/2de 21'
= - е 3/21п(1±Хс )Г + — f L =±
3 71о 3з Т*0Х~1
т -bI- ее/т±1 3Г*
так как внеинтегральный член на обоих пределах равен нулю. Та­
ким образом:

2Z „7
л /[ е3/2</е
е 2 2
Q=— a V \—г = - ± a V r = -=-U;
з J \X~Уег/т ± \ 3 3

z 3/1dz (30.16)

Имея в виду ближайшие цели, мы записали выражение для

Q-потенциала в двух формах. Сравнение с (30.15) показывает, что
Q = —2U/3. Но поскольку Q = —PV, мы получаем соотношение:

(30.17)

Это же соотношение было получено для больцмановского газа

в разд. 3.4, т. 1 что естественно, так как, будучи общим, оно должно
соблюдаться и в частных случаях.
Используя (30.16), непосредственно находим давление газа:

f ? = 2-* Г = 2- е T » h \ 4 (30.18)
V 3 { г ' е е/т± 1 3 3 А| ^ 1
Последнее выражение получено заменой: е = Tz. Вместе с ра­
венством (30.13) уравнение (30.18) определяет в параметрической

192
форме зависимость Р(Т, V), т.е. термическое уравнение состояния
квантового газа. В пределе X « 1, что соответствует больцманов-
скому режиму. Эта зависимость должна давать, естественно, урав­
нение Клапейрона — Менделеева, что будет показано в разд. 30.3.
Написанные выше общие формулы позволяют без подробных
вычислений на основе лишь соображения однородности функций
вывести уравнение адиабаты для квантовых газов. Напомним,
что при обратимом адиабатическом процессе остается посто­
янной энтропия S. Из (30.13), (30.16) видно, что N/V есть одно­
родная функция температуры порядка 3/2, а ( 1 / К - порядка 5/2.
Вспоминая фундаментальное термодинамическое уравнение для
Q-потенциала:
dQ = - S d T - PdV - Nd\i,
из которого, в частности, следует, что —S = (Э£2/Э7)^ц, пишем:

1 =Л ( Щ 5 3/2
ф
v v{d т)у^ з

N 5ф
-р
V V Зх‘
Следовательно, отношение S / N — однородная функция нулевого
порядка от аргумента р /Г . Поэтому при S = const сохраняется отно­
шение р /Г . Отсюда с помощью второго равенства заключаем, что
N /V T i/2 = о%(р/7) = const и поэтому VT3/1 = const. Тогда из (30.16)
следует, что:
р у 5/3 = const. (30.19)
Это уравнение совпадает с адиабатой Пуассона (т. 1 (3.62)) для
идеального одноатомного газа. Но для квантовых газов показа­
тель степени 5 /3 теперь уже не связан с отношением теплоемко­
стей у = Cp/Cv, так как теплоемкость не подчиняется закону рав­
номерного распределения и для нее несправедливо соотношение
СР — Су = nR.

30.3. СЛАБО ВЫРОЖДЕННЫЕ КВАНТОВЫЕ ГАЗЫ

С помощью разложения интегралов / и / ’ в ряд по степеням

малой переменной х = e(^ t)/T = \e~z можно вычислить поправоч­
ные члены, дающие последовательные приближения для давления
и других термодинамических величин. Эти поправки характери­
зуют малые отклонения квантовых газов от свойств больцманов-

193
ского газа. Проделаем соответствующие выкладки сначала для хи­
мического потенциала, используя уравнение (6.5), которое перепи­
шем в виде:

(30.20)

Полагая х « 1, мы нс пренебрегаем полностью единицей в зна­

менателях распределений (30.3) и (30.6), что привело бы к больцма-
новскому выражению для ц. Разложение в ряд дроби под знаком
интеграла дает1:

— = х(1 + х + ...) = Хс Z(l + Xe z +...).

1±х
Сохранив в разложении только два первых члена и подставив
их в интеграл, вместо уравнения (30.6) будем иметь:

а Т у2 ijy fz e Zdz + X2°jyfze 2zdz =^~,

о
Л
оA '

или:

(30.21)

Если отбросим второе слагаемое в скобках, то получим уравне­

ние для химического потенциала обычного одноатомного газа:

3 /2 > / Й = W _ 1
(30.22)
2 V ХБ
С той степенью точности, с которой здесь проводятся вы­
числения, в поправочном члене в (30.21) значение X мож но
заменить классическим значением Я,Б, представляющим собой
«нулевое» приближ ение. Тогда, подставляя в дан н ое уравне­
ние левую часть (30.22) и сокращ ая с обеих сторон на N /V ,
получим:

Здесь и в дальнейшем мы пользуемся приближенными формулами (I ± х)а «

« I ± ах, где а — любое число, в том числе дробное или отрицательное,
и In (1 ± х) « +х, справедливыми при х « 1.

194
 Вспоминая, что % = ехр(|а/7), отсюда находим химический по­
тенциал:
/ НБ \ ЦБ

\л = \ ъ + Т Ш ± 2 - у г е т )~ \1ъ ± 2 -у г Т е т =Г(1пХБ ± 2 -3/2АБ). (30.23)

1

При выводе химического потенциала идеального газа (28.44) мы

положили g = 1. Если этого не сделать, то получится формула, при­
годная для идеального газа из частиц с любым спином:
1 V
8 v
где VKB— квантовый объем, введенный в разд. 28.2.
Подставляя ее в (30.23) запишем химический потенциал в окон­
чательной форме:

1^
1-
т In <1 у у ^ к 1 + 2-3/2

1~
(30.24)
U V ) U у )\
Этот результат справедлив для квантового газа, находящегося
в «почти больцмановском» режиме. Таким образом, в случае сла­
бого вырождения химический потенциал ферми-газа несколько
больше, а бозе-газа — меньше, чем классического, но при этом для
обоих газов р все еще принимает большие отрицательные значения.
Условие малости поправочного члена (АБ << 1) в (30.24) совпа­
дает, естественно, с условием применимости классического режима
(28.37). Вырождение наступает, когда активность А, становится
близка к единице:
,3/2
1 N ( П2
» 1. (30.25)
g V \m T
Мы видим, что вырождению газа способствуют низкая темпе­
ратура, высокая концентрация и малая масса частиц. Из (30.24)
можно определить температуру вырождения:

Го (30.26)
ml v )
Если температура газа Т » Г0, то газ подчиняется статистике
Больцмана, если же Г 5 Т0, то газ вырожден.
Уже отмечалось, что для всех атомных и молекулярных газов
при любых температурах и концентрациях, при которых газ можно
рассматривать как идеальный, эффекты вырождения очень малы,
во всяком случае, они гораздо меньше поправок, связанных с уче-

195
том межмолекулярного взаимодействия. Однако для электронов
проводимости в металлах благодаря высокой концентрации и осо­
бенно малой массе электронов температуры вырождения очень вы­
соки (-50 000 К), т.е. вырождение играет существенную роль вплоть
до плавления металла.
Аналогично найдем поправку к потенциалу Q, разлагая с той же
точностью интеграл % в (30.8). Имеем:

J -Д f Z = J £3/2 г г - * ~ J zy 2x{\ + x)dz - J z y 2e~zdz + Xjz 2' 2e~2zdz =

Jo r V ± l J0 l± x { о l

= r ( | ) ( l + 2~y2 X) = ^ ( 1 + 2 -5/2 X).

Подставив этот результат в (30.8), получим большой термодина­

мический потенциал в естественных переменных:

Q = - P V = - ^ - а VT y i Д (1 + 2~y i Д ).

Убедимся, что первое слагаемое есть Q-потенциал больцма-

новского газа. В самом деле, если опустить следующ ий член
разложения и вместо PV подставить N T согласно уравнению со ­
стояния идеального газа, то получим уравнение для химического
потенциала:

^ а Т у2 ет = - .
2 V
Константу а, выделенную в формуле (30.2), можно записать еще
и в следующем виде:

1 у-З/2
а
•у/л Укв
Положив g = 1 и подставив это в предыдущее равенство, полу­
чим:

V - V
— eT = N -> ц = 7 Т п Л № ,
' КВ *

т.е. в точности больцмановское значение химического потенциала

одноатомного газа (28.36). Таким образом, можем написать:
3 /2 2ц
a = n B± - ^ j ^ V T v2e r . (30.27)

196
 В т. 1, разд. 6.2 была сформулирована теорема о малых добавках.
Затем в т. 1, разд. 7.4 она была распространена на потенциал £2 (т. 1
(7.27)). Пользуясь ею, легко сразу вычислить поправку к энергии
Гельмгольца (и при необходимости другим термодинамическим
величинам), выразив добавочный член в £2-потенциале через пере­
менные Т и V. Для этого надо исключить химический потенциал,
причем для рассматриваемой точности разложения в ряд доста­
точно больцмановского выражения схр(р/7) = NVKJV . В результате
получаем:
3/2
nh2 N2
/ ?= / ГБ± — YJ ’*/2 (30.28)
S 2m
Отсюда снова можно найти химический потенциал:

1 ( nh2 V/2 N
(30.29)

Если это выражение переписать иначе, раскрывая рБ и исполь­

зуя определение квантового объема, то получим выражение (30.24).
Вычисляя давление с помощью термодинамического соотноше­
ния Р = —(df/dV )r, найдем из (30.28), уравнение состояния кванто­
вого газа, слабо отличающегося от больцмановского:
\3/2 1
( 2Tth2
м

II

1± 2“5/2 — -V \ 1± 2“5/21l y V - ^ T
8 1 mT ) ч* У ).
Здесь особенно наглядно видно, что поправочный член мал
по сравнению с единицей, так как V/VKtt » N. Мы замечаем, та­
ким образом, что при начинающемся вырождении идеального газа
отклонения его свойств от свойств классического газа ведут в ста­
тистике Ферми к некоторому увеличению давления. Дело обстоит
так, что обменное взаимодействие обеспечивает дополнительное
эффективное «отталкивание» частиц. В статистике Бозе имеется
обратный эффект — уменьшение давления по сравнению с его зна­
чением в обычном газе, т.е. дополнительное «притяжение». Под­
черкнем еще раз, что данные эффекты обусловлены квантово­
механическими требованиями к симметрии волновых функций,
а не взаимодействием частиц посредством физического поля.
Обратите внимание: до сих пор все результаты, причем как об­
щие, так и для случая слабого вырождения, можно было получать
совместно для ферми- и бозе-газа. Случай сильного вырождения
требует раздельного рассмотрения этих двух видов квантовых га-

197
зов, так как в данном состоянии их свойства не имеют между собой
ничего общего. Если в предыдущем случае нулевым приближением
служил больцмановский газ, то теперь эту роль будут играть пол­
ностью вырожденные газы.

30.4. СИЛЬНО ВЫРОЖДЕННЫЙ ФЕРМИ-ГАЗ

Наиболее важным случаем применения статистики Ферми —

Дирака является электронный газ в металлах; некоторые параме­
тры, характеризующие его, приведены в табл. 30.2. Очевидно, что
газ, состоящий из одних электронов, был бы неустойчив1. Роль
катионов кристаллической решетки металла состоит в поддержа­
нии однородности электронного газа, но в силу предполагаемой
идеальности наличие положительно заряженных силовых центров
не сказывается на его термодинамических величинах. Для элект­
ронов g = 2, но мы сохраним в формулах статистический вес уров­
ней в виде самостоятельного параметра, чтобы их можно было
использовать для любого газа из частиц с полуцелым спином. Тем
не менее под частицами будем подразумевать электроны.
Таблица 30.2
Характеристики электронного газа некоторых металлов
Концентрация Энергия Температура
Скорость Уф,
Металл электронов N/V, Ферми £ф, вырождения Гф,
10-* км • с -1
1028 NT3 эВ 104 К
Li 4,6 4,7 1,3 5,5
Na 2,5 3,1 1,1 3,7
К 1,34 2,1 0,85 2,4
Rb 1,08 1,8 0,79 2,1
Cs 0,86 1,5 0,73 1,8
Си 8,50 7,0 1,56 8,2
Ag 5,76 5,5 1,38 6,4
Ай 5,90 5,5 1,39 6.4

Рассмотрим сначала ферми-газ при абсолютном нуле, когда

он полностью вырожден. Как уже указывалось в разд. 30.1, в этом
случае существует верхний занятый уровень энергии еф (энергия
Ферми), ниже которого все состояния заполнены, а выше — ва-
I При наличии воображаемой полности инертной оболочки, окружающей
газ, электроны стремились бы сконцентрироваться вблизи границы объема,
т.е. заряженный газ был бы резко неоднородным.

198
кантны. При фиксированном объеме максимальная (граничная)
энергия £ф определяется, естественно, числом электронов в газе.
Связать энергию Ферми с концентрацией электронов можно не­
сколькими способами. Воспользуемся, например, формулой (26.1),
непосредственно выражающей энергию уровней поступательного
движения. Пусть Яф — квантовое число, отвечающее самому высо­
кому заполненному уровню, тогда:

П2 ( к
Пф. (30.31)
&Ф 2 m \L
Каждое такое состояние заполнено одним электроном. Газ, со­
держащий N электронов, находится в кубе с ребром L. Число со­
стояний с энергией е < еф определяется формулой (26.4), в которой,
однако, не учтены возможные ориентации спина электрона, по­
этому в нее следует ввести множитель g. Все указанные состояния
должны быть заполнены электронами, поэтому пишем:

Г 6А 02/3
7Л#Яф = N -> Пф =1 (30.32)
6 ° L я» J
Учитывая, что 1? = V, (30.31) можно переписать в виде:
2/3
6 л 2 ^2/3 h_
*2 f N_
£ ф — (30.33)
\ s J 2т
Воспользовавшись формулой (26.4), мы, конечно, неявно учли
квазиклассичность движения, так как она получена посредством
вычисления 1/8 объема шара радиуса я; это возможно лишь при
больших числах я, что и означает применимость квазиклассиче-
ского приближения. Получим в иллюстративных целях другой
вывод (30.33), рассматривая число поступательных состояний
с абсолютной величиной импульса электрона в интервале между р
п р + dp, равное с учетом спинового статистического веса (см. т. 2,
разд. 30.2):

P2dp
gV (30.34)
2я 2й3 ’
Приравнивая число электронов, заполняющих все состояния
с импульсами от нуля до граничного значения рф, числу N, полу­
чаем:
РФ
gV
2л2Й3 о
J
P2dp =
gVpl = N ,
6 к 2Н3
(30.35)

199
откуда для максимального значения импульса находим:

6п 2
Рф = (30.36)
, g
Можно сказать, что при Т = 0 электроны в импульсном про­
странстве заполняют шар радиуса р ф. Сферу данного радиуса,
на которой импульс максимален, называют поверхностью Ферми.
Из (30.36) по формуле еф = р ф2/1т сразу получаем выражение для
энергии Ферми, совпадающее с (30.33).
Энергия Ферми имеет наглядную термодинамическую интер­
претацию. Рассмотрим рис. 30.4, на котором изображены графики
функции распределения Ферми — Дирака/2(е). В пределе Г -> 0 эта
функция имеет ступенчатый вид (сплошная линия), т.е. обращается
в единицу при всех значениях £ < р и в нуль при всех £ > р. При аб­
солютном нуле химический потенциал ферми-газа совпадает с гра­
ничным значением энергии электронов:
р(0) = ро = £Ф. (30.37)

Рис. 30.4. Зависимость чисел заполнения от энергии

в единицах р для полностью вырожденного (сплошная
линия) и сильно вырожденного (пунктир) ферми-газа

Пунктирная линия соответствует некоторой температуре, суще­

ственно меньшей, чем значение р Д Б (газ в большой степени выро­
жден). В области энергий £ = р функция «размыта». Легко сообра­
зить, что ширина этого интервала примерно равна температуре газа
(в энергетических единицах). До тех пор, пока температура доста­
точно низка, функция распределения быстро (экспоненциально)

200
уменьшается от единицы до очень малых значений. Соответственно
этому производная —Э/2/с)е имеет острый максимум в точке е = р.
С приближением к абсолютному нулю температуры этот узкий
пик переходит в дельта-функцию 5(е —£ф). Как и должно быть для
8-функции:

(30.38)
В электронной теории металлов химический потенциал р (за­
висящий от температуры!) обычно называют уровнем Ферми. На­
звание же «энергия Ферми» (еф) сохраняется за его значением
при абсолютном нуле. Температуру, определяемую соотношением
Тф ~ еф/ к г„ называют температурой вырождения. Из (30.33) видно,
что эта величина с точностью до несущественного множителя со­
впадает с определением, следующим из формулы (30.37).
На рис. 30.5, а показано семейство кривых распределения
Ферми при широко разбросанных значениях температуры. Энер­
гия отложена в единицах р и тогда, как можно видеть, все кривые
пересекаются в одной точке е = р, которая является также точкой
перегиба. Заметим, что эта точка соответствует значению 1/2 на оси
ординат. При нагревании газа от абсолютного нуля электроны пе­
реходят из области с е /р < 1 в область с е /р > 1, т.е. некоторые
состояния в первой области опустошаются, а во второй — запол­
няются (разумеется, с сохранением общего числа электронов N).
Если же по оси абсцисс откладывать абсолютную энергию, как сде­
лано на рис. 30.5, б, то точки перегиба (жирные точки на графиках)
имеются при разных значениях е, смещаясь влево по мере роста
температуры, но оставаясь при этом на уровне п = 1/2. Это отра­
жает то, что химический потенциал убывает с повышением темпе­
ратуры. Правда, для сильно вырожденного газа это изменение, как
можно заметить, незначительно.
Вычислим энергию U0 полностью вырожденного электронного
газа, т.е. газа, находящегося в основном квантовом состоянии. Для
этого надо просуммировать энергии всех одночастичных состояний
от е = 0 до е = £ф и умножить результат на g. Переход от суммы
к интегралу по 1/8 части сферического слоя (в пространстве кван­
товых чисел п) толщиной dn осуществляется по правилу:

(30.39)

201
так как слой содержит 1/8 х 4 кп2йп состояний поступательного дви­
жения. Таким образом, с учетом спинового статистического веса
имеем:

n2dn =

ng й2 ( к
Т n4dn = r c 3 g h 2 1 5

Y '2 m { l о 20 m Г 2/3 ° ‘

Рис. 30.5. Функция распределения Ферми — Дирака для различных

температур. Числа при графиках соответствуют температуре:
а— в единицах Гф, 6 — в градусах Кельвина; концентрация
электронов выбрана такой, чтобы Тф= 50 000 К

Подставив сюда пф из (30.32), получим:

/■ _ 1 *2 / » г \ 2 /3
6л2 У /3 Й2 ( N
(30.40)
8
Сравнивая этот результат с (30.33), убеждаемся, что:

U0 = |iV e 0 = |iV p o , (30.41)

т.е. при Т= 0 средняя кинетическая энергия, приходящаяся на один

электрон, составляет 3 /5 от энергии Ферми. Этот результат раз­
ительно отличается от классических представлений, согласно ко­
торым при абсолютном нуле электроны должны обладать нулевой
энергией теплового движения. Обратите внимание на огромные
скорости (-1000 км /с), с которыми в среднем движутся электроны
в ферми-газе (см. табл. 30.2). В таблице указана скорость на поверх-

202
ности Ферми, определяемая из условия 1/ 2 mv2 = еф; средняя же
скорость, очевидно, в ( 5 /3 ) 1/2 раз меньше. Так как температура
Ферми (Гф) для обычных металлов составляет порядка 5 • 104 К,
электронный газ сильно вырожден, и даже при комнатных темпе­
ратурах электроны движутся примерно с теми же скоростями, на­
много превышающими характерные тепловые скорости в обычных
газах. Этот фактор во многом определяет хорошую теплопровод­
ность металлов.
Полную энергию газа можно также получить умножением числа
состояний (30.34) на р 2/2т и интегрированием по всем импульсам:

g жУА
и 0= v
4 /ил2й3 Ютк2Н3
После подстановки сюда (30.36) приходим к выражению (30.40).
Наконец, по уравнению (30.17) находим «нулевое» давление:

i f 6я2 ЛМ5'" _2 N2U,

(30.42)
51 V) ~ 5 Ц° К ‘ З К
Данное равенство является не чем иным, как термическим
уравнением состояния при полном вырождении. Таким образом,
давление ферми-газа при абсолютном нуле температуры пропор­
ционально концентрации частиц в степени 5/3. Этот факт уже упо­
минался в т. 1, разд. 1.1 как иллюстрация кардинального отличия
поведения вырожденного квантового газа от идеального.
Вернемся к распределению частиц по энергии (30.34), чтобы
проиллюстрировать, как оно выглядит для сильно вырожденного
электронного газа (рис. 30.6). При полном вырождении кривая,
как и кривая заселенности (чисел заполнения), имеет ступен­
чатый вид. На рис. 30.6 график, отвечающий температуре 500 К
и представляющий сильно вырожденный газ, лишь слегка размыт
вблизи энергии Ферми. Большинство электронов имеет близкую
к ней энергию. Доля электронов с малой энергией относительно
невелика, что обусловлено низкой плотностью состояний. В этой
области функция распределения близка к квадратно-корневой за­
висимости. С повышением температуры она начинает все больше
напоминать распределение Максвелла для энергии (27.74), (28.27)
(см. также рис. 27.8), но все еще далека от него. Классическим рас­
пределение (для электронов с объемной концентрацией ~102х м~3)
становится при столь высоких температурах, при которых металлы
не могут устойчиво существовать. Уместно заметить, что изобра­
жать на одном рисунке набор однородных зависимостей, который

203
содержал бы как квантово-статистические, так и классические гра­
фики, крайне затруднительно из-за сильного различия в масштабе
величин.

Рис. 30.6. Распределение электронов по энергии для трех

температур, при которых газ далек от больцмановского режима

Итак, химический потенциал ферми-газа при Т= 0 (ро = £ф) вы­

ражается формулой (30.33). Перейдем к вычислению данной вели­
чины в приближении, когда она начинает зависеть от температуры.
Результаты носят характер поправок при условии Т << \i(K » 1),
которое противоположно условию (28.37), определяющему приме­
нимость больцмановского приближения. Зависимость химического
потенциала от температуры заложена в уравнении (30.13), которое
с учетом (30.10) для Ферми-газа можно переписать в виде:
7 D(e)de
J е(1-»)/Т + 1 ~ (30.43)

где Z)(e) = aVs)11 — плотность состояний. Число электронов в газе

постоянно, поэтому для того, чтобы интеграл имел фиксированное
значение, р должно изменяться с температурой. В этом суть данной
задачи. Трудность здесь состоит в том, что точное решение нельзя
записать в аналитическом виде и приходится прибегать к численным
расчетам или последовательным приближениям.
Прежде чем продолжать, убедимся, что множитель а , выделен­
ный в (30.10), можно выразить еще одним полезным способом —
через энергию Ферми. Это можно сделать с помощью выражения
(30.33), но проще поступить следующим образом. Интеграл
Но Но 2
I D(z)dz = a V \ z x/2dz = aV-[Si];3 /2

204
есть число состояний с энергией е < р0. При Т = 0 это число равно
общему числу электронов N, откуда следует, что:
3 1 N
а =— (30.44)
2p f V
После подстановки этого в (30.43) получаем более удобное урав­
нение для р:
7 е'/2^е 2 3/2
(30.45)
J0 c(^ ) /r + l 3 Цо
Как можно было видеть, в квантовой статистике часто встреча­
ются интегралы вида:
7 F(e)de
(30.46)
{ е ^ )/т+\
В уравнении (30.45) Д е ) = е 1/2. Интеграл (30.46) после замены
переменной е — р = Tz может быть представлен в виде бесконеч­
ного ряда:

/ = } F W e + 2 Т 17 Д ( р ) |
n I n е +1 о п е +1

В сумме в фигурных скобках, которую мы обозначили через а,

присутствуют только члены с нечетными порядками производных
от функции F, нечетными степенями z и температуры. Числовые
множители представляют собой коэффициенты разложения в ряд
Тейлора, т.е. \/к \ (к = 1, 3 ,...). Интегралы в слагаемых, в свою оче­
редь, выражаются через специальные функции:

z 2n+ide 1
I 1 - 22я+1 Т(2п + 2%(2п + 2), п = 0, 1, 2, ...,
ez +\
где Г(х) — гамма-функция; С,(х) — так называемая дзета-функция
Римана.
Взятие производных порядка 2л + 1 от функции р 1/2 дает:
d 2n+l(р 1/2) -1/2 -2 я
Ц
d\i2n+'
С учетом этого а имеет общий вид:
0Q 2я+1
т
о (р ) = £ А Р 1/2 (30.47)
я=0 р

205
где коэффициенты А„ включают все числовые сомножители, зави­
сящие от п.
Таким образом, для вычисления химического потенциала ц.
имеем уравнение:

| ц 3/2 + 2Г о (Ю = | ц^ , (30.48)

откуда:
1 - 2 /3
JL = 1+ ЗГ а(Н) ■1 -2 Т с(И) (30.49)
3 /2 3 /2
Но н Н
Второе слагаемое в квадратных скобках представляет попра­
вочные члены, малые по сравнению с единицей. П оэтому, во-
первых, в них можно заменить р его значением р0 в нулевом при­
ближении и, во-вторых, использовать разложение бинома в ряд,
оставив в нем только первый дополнительный член, как уже пока­
зано в (30.49). Учитывая степенную структуру выражения (30.47),
находим:

-^ = 1 -2 £ а (30.50)
Но
Мы получили разложение химического потенциала как функции
температуры в степенной ряд по малому параметру T /\i0 = Т /Т ф.
Выпишем ниже три первых члена этого ряда:

(30.51)
M-о 12^ГФJ 9 6 o [rJ
Отметим, что разложение интеграла J представляет собой
не сходящийся, а асимптотический ряд. В этой связи иллюзией
является то, что, взяв как можно большее число членов разложе­
ния, можно вычислить химический потенциал с любой степенью
точности. При увеличении числа слагаемых точность возрастает
только при достаточно низких температурах. На рис. 30.7, а, б
сравнивается зависимость (30.49) без разложения бинома с при­
ближенной формулой (30.49), где такое разложение сделано.
Каждая из них показана при нескольких значениях п, равных чи­
слу слагаемых в сумме о. Видно, что в первом случае химический
потенциал асимптотически приближается к нулю с разной скоро­
стью, оставаясь всегда положительным. Между тем с повышением
температуры газ приближается к больцмановскому режиму, в ко­
тором ц должно иметь отрицательные значения. Следовательно,

206
должна существовать температура Т0, при которой р = 0. Согласно
(30.45) она определяется условием

7 -3 /2 °[Zi/2dz _ 2 з/2

Подставляя численное значение интеграла, равное 0,678, на­

ходим:

(30.52)

7 / То

0 1 2 3 4
ту То
б
Рис. 30.7. Приближенная зависимость химического потенциала
ферми-газа от температуры в относительных единицах
с различной точностью. Цифры соответствуют числу учтенных
членов разложения а в ряд. Кривые, полученные:

а— по формуле д = д0(1+ 37Чт/д^2)_2/3; б — по формуле Д = д0(1- 2ТоУДо/2)<

хорошо описывают д(7) при Г 8 0,1 Гф

207
 Как видно, обе температуры очень близки. Таким образом,
при температуре вырождения Тф — еф/ к Б химический потенциал
ферми-газа близок к нулю, но точно нулю не равен. Точное вычи­
сление химического потенциала требует применения численного
подхода. Используется, разумеется, то же уравнение (30.45), запи­
санное в виде:

(30.53)

Сначала находят (при помощи таблицы или компьютера) зна­

чения интеграла 0, который иногда называют интегралом Ферми —
Дирака. На рис. 30.8 построены зависимости 0(г|) и Цг|); последняя
получена решением уравнения (30.53) относительно температуры.
Концентрация газа заложена в качестве параметра в величине
Но = £ф согласно (30.33). Умножая ц на Т, находим химический
потенциал р, зависимость которого от Т изображена графически
на рис. 30.9. В табл. 30.3 приведены значения р и активности X
для выборочных температур, охватывающих гораздо более широ­
кий диапазон, чем график, причем температура дана в обычных,
а не относительных единицах. Концентрация газа выбрана такой,
что ЕфД б = 50 000 К.
Обратите внимание на очень медленное уменьшение химиче­
ского потенциала с температурой при Т 8 0,1 Гф. М ожно заклю­
чить, что значение р для электронного газа в металле при любых
температурах вплоть до точки плавления почти не отличается от его
значения при абсолютном нуле.

-5 0 5 10 15 20
Л
Рис. 30.8. График зависимости интеграла Ферми — Дирака 0 от ц
и график функции 0"2/3, пропорциональной температуре

208
 Рис. 30.9. Зависимость химического потенциала ферми-газа
от температуры. Обе переменные отложены в единицах д0

Таблица 30.3
Значения химического потенциала и абсолютной активности ферми-газа
при нескольких температурах

Абсолютная актив­
Температура Т, К Химический потенциал jlx/ / cb, К
ность X = ехр (|д/7)
0 50 000 оо

500 50 000 ет
5000 49 700 21 000
10 000 48 200 124
25 000 36 200 4,3
50 000 -1 0 0 0,98
100 000 - 1 2 8 000 0,28

Определим поправки к другим важнейшим термодинамиче­

ским величинам ферми-газа, отбрасывая в разложении (30.46)
интеграла J члены выше второго (квадратичного) порядка. Пола­
гая в нем Д е ) = е3/2, после подстановки в общую формулу (30.16)
будем иметь:

Q = - - a V •J = N \i о3/2 ( - р 5/2 + — Т У ' 21 = Q0 - 2р 1/2,

3 \5 4 J 6
ще О0 — термодинамический потенциал при абсолютном нуле тем­
пературы, равный;

(30.54)

209
 Раскрывая множитель а, окончательно получаем:

gm3 /2 , 5к 2 ( Т
Q (7 ;F ,p ) = Q0 -VT2ji1/2=Q, 1+ --------- (30.55)
6л/2/г 8 \Т Ф
Как обычно, теорема о малых добавках позволяет сразу полу­
чить с той же точностью выражение для энергии Гельмгольца. Для
этого надо положить во втором слагаемом (30.55) (X = ц0 — значе­
ние нулевого приближения и выразить его в переменных Т, V с по­
мощью (30.33):
2 /3
За 2 Л1/3 _2
%
F = Fn — ~ NT2
6 VN
а/ 2

где для краткости введено обозначение, которое может быть пред­

ставлено в виде:
а _ л2 \ ( ЛЛ
2 ~ Т ^ 1 к /
Таким образом:
2
5n 2f Т
F(T ,V ,N ) = F0
12 [гф (30.56)

Отсюда находим энтропию, теплоемкость и внутреннюю энер­

гию:

(30.57)

(30.58)

(30.59)

Из формул (30.57), (30.58) мы видим прежде всего, что энтро­

пия квантового газа в отличие от классического идеального газа
обращается в нуль при Т = 0 в согласии с третьим началом тер­
модинамики (принципом Нернста) и постулатом Планка (см. т. 1,
конец разд. 5.5). При абсолютном нуле газ в целом находится в од­
ном квантовом состоянии, в котором каждое поступательное со­
стояние с энергией е < Вф занято двумя электронами, имеющими

210
противоположные ориентации спина. Это соответствует опреде­
лению энтропии в статистической термодинамике: статистиче­
ский вес1 АГ = 1, поэтому S = In ЛГ = 0. Во-вторых, теплоемкость
ферми-газа в данном приближении оказывается пропорциональной
температуре. В т. 1, разд. 6.2 было установлено, что если теплоем­
кость тела при Т -> 0 стремится к нулю по закону ~ Т п, то разность
Ср— Су~ Т 2п+1. В данном случае эта разность - Г 3, т.е. она исчезает
с приближением к абсолютному нулю гораздо быстрее, чем сама те­
плоемкость. Поэтому для сильно вырожденного ферми-газа можно
считать СР ~ С у = Сэл, т.е. не различать изохорную и изобарную
электронные теплоемкости.
В гл. 31 будет показано, что при низких температурах теплоем­
кость твердого тела, связанная с колебаниями атомов вблизи по­
ложения равновесия (так называемая решеточная составляющая
теплоемкости), растет по закону ~ Т 3 (закон кубов Дебая). Согласно
(30.58) и закону Дебая можем записать:

- к~ гр
Т —У0*,
т. 12я4
СЭЛ~ ^реш —" = р7\
Z 1 0

В последней формуле Гд — характеристическая температура

Дебая; закон кубов справедлив при условии Т « 7д. Соответству­
ющие кривые для меди (Си) показаны на рис. 30.10, а значения у
для нее и некоторых других металлов приведены в табл. 30.4.

Т, К
Рис. 30.10. Теплоемкость электронного газа, которая при
температурах Т < Г, становится больше теплоемкости решетки

1 Н е с м е ш и в а т ь с т а т и с т и ч е с к и й в ес Д Г м а к р о с к о п и ч е с к о г о с о с т о я н и я
с в есом g, которы й пр и п и сы вается ур ов н ю эн ер ги и о д н о й частицы , есл и о н
вы рож ден!

211
 Таблица 30.4
Коэффициенты линейной зависимости электронной теплоемкости
от температуры для ряда металлов1
Li Na К Rb Cs Си Ag Ай
у, мДж • моль-1 • К-2 1,63 1,38 2,08 2,41 3,20 0,695 0,646 0,729
у0, мДж • моль 1 • К 2 0,75 1,14 1,69 1,97 2,36 0,50 0,65 0,65
1 Во второй строке приведены эксп ерим ентальны е значения Г, в третьей — т е о ­
ретические знач ения для газа свободн ы х электронов.

Полная теплоемкость металла С = С,л + Срет = у Т+ р г 3 опреде­

ляется данным вкладом и вкладом электронного газа, который, как
мы уже знаем, в металлах всегда сильно вырожден. При достаточно
высоких температурах последний вклад мало заметен, однако ку­
бическая функция стремится к нулю быстрее линейной, поэтому
можно заключить, что при достаточно низкой температуре элект­
ронная составляющая теплоемкости металла может стать опреде­
ляющей. Абсолютная же величина См, как можно оценить с по­
мощью той же формулы, весьма мала. Если взять температуру 500 К
и типичное значение Тф = 50 000 К, то для теплоемкости на один
электрон получим с:>:1/ к ъ ~ 5 ( Т /Т ф) = 5 • 10-2, что примерно на два
порядка меньше, чем классическое значение 3/2, следующее из за­
кона равномерного распределения.
Этот результат наглядно показывает, что подавляющее боль­
шинство электронов не участвует в тепловом движении. Почти все
электроны занимают состояния с энергией ниже еф и только малая
их часть — те, которые расположены на уровнях, близких к гра­
ничному значению, испытывает тепловое возбуждение и переходит
на уровни с энергиями е > еф. Напомним, что в классической ста­
тистике все электроны должны в среднем в равной степени прини­
мать участие в тепловом движении.
Пользуясь данными табл. 30.2, 30.4, для меди находим, что
решеточная теплоемкость становится равной электронной при
Г, ® 2,8 К (см. рис. 30.10). Ниже этой температуры Сэл преобла­
дает.

30.5. СИЛЬНО ВЫРОЖДЕННЫЙ БОЗЕ-ГАЗ

Если важнейшим реальным объектом применения распределе­

ния Ферми — Дирака является «почти свободный» электронный
газ в металлах, то в статистике Бозе — Эйнштейна в этой роли
выступает жидкий гелий — единственное вещество, которое при

212
нормальном давлении не затвердевает даже при абсолютном нуле1.
Выше мы рассматривали любые частицы-фермионы, но в основ­
ном подразумевали электроны с присущей им массой 9,1 • 10-31 кг.
Теперь мы также будем иметь в виду любой идеальный газ, состоя­
щий из бозонов, но будем подставлять в формулы для оценок глав­
ным образом массу атомов гелия, равную 6,64 • 10~27 кг. Отношение
масс, как видим, составляет около четырех порядков.
Как это ни покажется на первый взгляд странным, жидкий ге­
лий тоже можно рассматривать как газ «почти свободных» атомов.
Силы межатомного взаимодействия в гелии, как и в любом инерт­
ном газе, очень слабы благодаря замкнутой электронной оболочке,
делающей ее сферически симметричной и трудно поляризуемой.
Однако масса изотопа 4Не все же в 5 раз меньше массы следующего
за ним инертного элемента — неона. Квантовый характер движе­
ния частиц проявляется тем заметнее, чем меньше их масса. Ча­
стица в объеме конечных размеров не может покоиться, причем это
нулевое движение обусловливает необычно малую плотность гелия
как жидкости. Молярный объем жидкого 4Не при Т = 0 в 3,1 раза
больше того, который можно легко оценить по известному радиусу
Ван-дер-Ваальса атомов. Поэтому в жидкости атомы могут доста­
точно свободно перемещаться на значительные расстояния. Сла­
бые силы сцепления проявляются, в частности, в том, что при нор­
мальной точке кипения 4,2 К критическая температура составляет
всего 5,2 К.
Опыты показывают, что при давлении 1 атм и температуре 2,17 К
жидкий гелий переходит в новое состояние. Если выше указанной
температуры жидкость ведет себя обычно, то после перехода2 ее свой­
ства кардинально меняются. Необычные свойства жидкого гелия II
весьма разнообразны, но это не является темой нашего изложения.
Для нас важно, что данное превращение является прямым следствием
того, что атомы гелия — бозоны и поэтому могут в любом количестве
занимать одно квантовое состояние. Считается, что в жидком гелии
происходит скопление значительной доли атомов 4Не в основном со­
стоянии системы. Именно существование гелия в жидкой фазе при
сколь угодно низких температурах позволяет наблюдать это явление
и говорить о гелии II как о «квантовой жидкости».

1 Твердый гелий при абсолютном нуле становится устойчивым при давле­

ниях выше 25 атм.
2 С термодинамической точки зрения это есть фазовый переход второго рода
(см. т. 1, разд. 8.7). Два различных состояния одной и той же ж идкости
называют гелием I (нормальная жидкость) и гелием II (сверхтекучая жид­
кость).

213
 В начале данной главы уже упоминалось, что описанный выше
эффект называется конденсацией Бозе — Эйнштейна или бозе-
конденсацией. Говоря точнее, это явление проявляется в том, что
в газе, состоящем из невзаимодействующих бозонов, при некото­
рой определенной температуре начинается заметное накопление
частиц в состоянии с наименьшей энергией, причем ниже этой
температуры доля полного числа частиц на этом уровне весьма
велика. Любой другой уровень энергии, в том числе тот, который
следует за основным (первый возбужденный), при той же тем­
пературе относительно мало заселен. В этом не было бы ничего
удивительного, если бы речь шла о температурах, скажем, 10-18 К.
В т. 2, разд. 26.1 мы вычислили интервал между основным и бли­
жайшим к нему уровнем энергии (поступательного движения)
для атома гелия в объеме около 1000 см3. Если взять объем 1 см3,
то эта величина в температурной шкале составит 1,8 • 10-14 К. Те­
пловая энергия, соответствующая температуре 10~18 К, очень мала
по сравнению с таким интервалом и тогда представляется закон­
ным, что почти все частицы занимают низшее состояние. Но тем­
пература конденсации, вычисленная для полностью невзаимодей­
ствующих атомов гелия при наблюдаемой плотности жидкости,
оказывается неизмеримо выше (примерно 3 К). Казалось бы, в та­
ком случае должны быть плотно заселены очень многие уровни,
расположенные гораздо выше основного. На самом деле здесь нет
никакого парадокса: рассуждая выше, мы по существу основыва­
лись на классическом распределении Максвелла — Больцмана,
которое предполагает, хотя и экспоненциальное, но все же плав­
ное изменение заселенности состояний с изменением их энергии.
Распределение же Бозе имеет совершенно иной характер. Для вы­
яснения сути дела рассмотрим поведение химического потенци­
ала бозе-газа в зависимости от температуры при фиксированной
плотности. Этот пункт является ключевым для понимания явления
бозе-конденсации.
При высокой температуре газ близок к больцмановскому ре­
жиму и для него р < 0. С понижением температуры химический
потенциал увеличивается, т.е., оставаясь отрицательным, умень­
шается по абсолютной величине1. Следовательно, должна сущ е­
ствовать такая температура Г0, при которой р достигает своего
наибольшего значения, равного нулю. Эта температура определя-

П рои зводн ая (д\\/дТ)\, iV < 0 , т а к к а к о п р е д е л я е т э н т р о п и ю , к о т о р а я в с е г д а

п олож ител ьн а. Э то тер м оди н ам и ч еск ое со о т н о ш ен и е сп р аведл и в о для л ю ­
б о г о тел а, а н с т ол ь к о для б о зе -г а за .

214
ется из равенства (6.13), если в нем взять нижний знак и положить
р = 0:
7 yfede N
‘> '" ■ - 1 У '
или:

°То/2] }т ^ = ^ , z = e /T . (30.60)
ez - l V

Подставляя сюда выражение для а и численное значение интег­

рала, равное 2.315, находим:
3,313 h2( N
Тп = (30.61)
g 2/3 m \ V
Эта формула (при g = 1) и дает для гелия (без учета взаимодей­
ствия атомов) то самое значение температуры 3,13 К, при которой на­
чинается бозе-конденсация. Очевидно, что при Т » Г0 газ ведет себя
как классический; наоборот, при Т 8 Т0 имеет место вырождение.
Все эти рассуждения о достижении химическим потенциалом
нулевого значения справедливы, разумеется, и для ферми-газа; со­
ответствующая температура выражается формулой (30.52). Но для
газа фермионов нет никакого ограничения для дальнейшего роста р,
который может иметь положительные значения, так как уравнение
(30.13) с верхним знаком имеет решения и для р > 0. Для бозонов хи­
мический потенциал, достигнув своего нулевого максимума, должен
сохранять это значение с дальнейшим уменьшением температуры
вплоть до абсолютного нуля. Математически это соответствует тому,
что уравнение (30.13) с нижним знаком не имеет отрицательных ре­
шений при Т < Т0. Поэтому ход температурной зависимости р дол­
жен иметь вид, показанный на рис. 30.11. Равенство (30.13) может
выполняться только при меньших значениях числа частиц N'< N.

Рис. 30.11. Схематическая зависимость химического потенциала бозе-

газа от температуры вблизи точки конденсации Т0. При температурах
Т < Т0 равенство (30.60) не выполняется ни при каком значении N/V

215
 Температуру Т0 называют температурой бозе-конденсации. Ее
физический смысл, помимо того, что в этой точке химический по­
тенциал достигает значения р = 0, выяснится чуть позже. Полезно
сравнить значения То для идеальных газов фермионов и бозонов
при одинаковых массах частиц т, концентрациях газов N /V и ста­
тистических весах g. Для этого пишем два аналогичных уравнения:

Отсюда, используя значения интегралов, находим:

(30.62)

Поскольку согласно (30.52) То (Ферми) = Тф, температура бозе-

конденсации с точностью до числового множителя порядка еди­
ницы совпадает с температурой вырождения ферми-газа. Значения
Тф для электронов в металлах ~5 • 104 К, тогда как вычисленное
значение То для гелия составляет 3,13 К. В данном случае расхо­
ждение возникает только вследствие большого различия в массах
частиц. Действительно, наблюдаемый молярный объем жидкого ге­
лия равен 27,6 см3 • моль-1. Соответствующая концентрация атомов
составляет 2,18 • 1028 м-3, что близко к концентрации электронов
в металлическом натрии (см. табл. 30.2).
В том, что, с одной стороны, уравнение (30.13) не имеет отри­
цательных решений при Т < То, а с другой — в статистике Бозе
химический потенциал должен быть отрицательным при всех тем­
пературах, можно было бы на первый взгляд усмотреть противо­
речие. На самом деле противоречие кажущееся, так как в данном
уравнении не учитывается дискретность энергетических уровней
частицы. Переход от суммирования в точном уравнении (30.7), ко­
торое в неявном виде определяет химический потенциал бозе-газа,
к интегрированию в (30.13) осуществляется через введение плот­
ности состояний (30.13). При этом переходе в результате умноже­
ния на /)(е) - е 1/2 из суммы автоматически выпадает первый член
(с е = 0), как бы ни был велик второй сомножитель. Между тем
именно этот член в отличие от остальных устремляется к бесконеч­
ному пределу при р —> 0 (см. рис. 30.1) и именно на уровне £ = 0
должны скапливаться частицы при Т —> 0. Подобной проблемы
не возникает в статистике Ферми — Дирака, так как в ней засе­
ленность состояний не может быть больше единицы, а умножение
первого члена суммы на нуль практически ни на что не влияет.

216
 Из сказанного вытекает, что следует разделить сумму (30.7)
на две части: первая представляет число частиц N 0 в основном со­
стоянии, вторая — все остальные частицы, занимающие любые
возбужденные состояния. Число этих частиц обозначим Nex. Таким
образом, записываем:

N = J dnk = N 0(T )+ N ex(T) = N 0(T)+

к
J D(e)n(e,T)de,
+0
(30.63)

где п(е, Т) — распределение Бозе — Эйнштейна (30.3), которое как

непрерывная функция энергии разд. 6.2 было нами обозначено через
/з(е). Вид нижнего предела интегрирования (+0) подчеркивает, что
в интеграле не учитывается вклад с е = 0.
При абсолютном нуле газ находится в основном состоянии, все
частицы занимают состояние с е = 0, и энергия газа в целом тоже
равна нулю. Отметим, однако, еще раз: утверждение о том, что
и при конечной температуре на основном уровне может скапли­
ваться большое число частиц, основывается пока что на распреде­
лении Максвелла — Больцмана. Покажем, что это так, привлекая
распределение Бозе — Эйнштейна. Для заселенности основного
состояния имеем:
1 1
л ( 0 ,7 > - и(0,0)= Нт- » lim-
,^ - _ Г г-»оец// - 1 T—>o1—И / Г - 1

± =± (30.64)
Т N
Мы приравняли предельный результат к N, так как при Т = 0
заселенность основного уровня равна полному числу частиц
в системе. Также принято во внимание, что \у /Т « 1, а значит,
X = ех р (ц /7) ~ 1. В противном случае число N не может быть боль­
шим. Можно проверить результат (30.64), рассмотрев предел:
1 1
lim«(0, Т) = «(V,
г->о e'/N - \ 1+ I//V-1
что выполняется с высокой точностью при N » 1. Кроме того,
видно, что:

Х= 1 - 4 - . (30.65)
N
Проделаем для иллюстрации численный расчет отношения за­
селенностей первого возбужденного состояния (£[ = 1,8 • 10-14 К)
и основного состояния (е0 = 0) для гелия в кубе объемом 1 см3 при

217
температуре 1 К. Напомним, что температура бозе-конденсации
равна 3,13 К. Трудность здесь заключается в подстановке в рас­
пределение (30.3) химического потенциала, но мы можем восполь­
зоваться результатом (30.64). При вычислениях надо учесть, что
можно пренебречь 1/7V по сравнению с единицей и по сравнению
с £ i / Г. Имеем:

N l _ n ( e u T ) _ е » /т- \ e l/N -1 Т
N 0 ~ я(е0, Т) ~ е~^,тец/т -1 е1/"е г'/т- \ N e^

= ----------^ ----------jj = 2 ,5 1 0 -9,

2,18 1022 1,8 10“14
т.е. число атомов, занимающих ближайшее к основному состояние,
отстоящее от него на величину лишь около 10-37 Дж, ничтожно
по сравнению с числом тех, которые находятся на низшем уровне.
Если бы распределение Максвелла — Больцмана в данных условиях
было справедливо, то мы бы получили:

7V, = е~е'/т
= e~t'/T = 1—— = 1—1,8-10-14 = 1,
N 0 ~ е~^/т Т
т.е. заселенности с очень большой точностью были бы одинаковы.
Мы видим, насколько противоположные результаты дают распре­
деления Бозе — Эйнштейна и Максвелла — Больцмана для случая
сильно вырожденного квантового газа.
Изложенное выше раскрывает важную особенность бозонных
газов: при низких температурах химический потенциал р на энер­
гетической шкале расположен намного ближе к основному уровню,
чем первый возбужденный уровень, несмотря на то что он сам на­
ходится очень близко к нему. Это наглядно видно из последнего
равенства в (30.64). Если взять температуру 1 К, то р = —k hT /N ~
—10-45 Дж, при том что Де = Ei — £0 ~ 10-37 Дж. Эта близость р
к основному состоянию и приводит к тому, что в нем оказывается
большая часть частиц.
Таким образом, химический потенциал при Т < Г0 очень мал,
но не равен нулю точно. О нулевом его значении, отраженном
на рис. 30.11, мы говорили, лишь поскольку речь шла о прибли­
жении непрерывного спектра энергетических уровней частицы.
Это приближение (применительно к статистике Бозе) совершенно
законно для всех уровней, кроме основного, точнее говоря, кроме
интервала между нулевым и следующим за ним уровнем энергии.
Число частиц на основном уровне может быть очень большим.
Хотя речь идет всего лишь об одном состоянии, можно гово-

218
рить о его макроскопической заселенности (при указанных выше
температурах)1. Этого нельзя сказать о заселенности всех остальных
состояний, поэтому для нее законно использовать интегральную
форму. Интеграл в (30.63) и определяет число атомов во всех воз­
бужденных состояниях.
Запишем функцию распределения Бозе — Эйнштейна для со­
стояния с е = 0 в виде:

(30.66)

где активность X зависит от температуры. Число частиц на возбу­

жденных уровнях есть:

Для того чтобы N 0 было много больше единице, активность X

должна очень мало отличаться от единицы, поэтому в температур­
ном интервале 0 < Т < Г0 ее с хорошей точностью можно считать
постоянной.
Итак, частицы с энергией е > 0 распределены по закону (30.12)
с X = 1 (эквивалентно р = 0), а поэтому:

Два выражения для N ex получены с использованием численного

значения интеграла 2,315 и различных формул, связывающих а
с фундаментальными константами и параметрами газа. Легко вы­
числить, что для гелия при температуре 1 К доля возбужденных ато­
мов от общего их числа составляет всего 0,18.
Остальные частицы в количестве

(30.69)

занимают основное состояние, т.е. имеют энергию е = 0. Отсюда

видно, что при абсолютном нуле все частицы скапливаются на основ­
ном уровне, а при Т= Г0 их число на этом уровне становится равным
нулю. В промежутке число Nex растет пропорционально температуре
в степени 3/2. Температуру бозе-конденсации ранее мы определили

1 В жидком гелии II при температурах ниже 2,17 К атомы в основном с о ­

стоянии образуют сверхтекучую компоненту, а остальные — нормальную
компоненту.

219
как точку, в которой химический потенциал газа достигает нулевого
значения. Теперь можно дать другое определение — это температура,
при которой число частиц в возбужденных состояниях равно пол­
ному числу частиц. При Т> Т, заселенность основного состояния
не является макроскопическим числом, а при Т < Т, она макроско­
пическая1. Имеет смысл говорить, что в точке бозе-конденсации
происходит скачкообразное изменение состояния газа.
2,0

1,5

6
2 1,0
sк
о
0,5
£
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
т /т ,
Рис. 30.12. Изохорная теплоемкость (в единицах Nks) идеального бозе-газа вблизи
температуры вырождения. Различие между данной кривой и опытной кривой,
представленной на рис. 30.13, обусловлено взаимодействием атомов гелия

Температура, К
Рис. 30.13. Экспериментальная теплоемкость жидкого 4Не. Резкое
возрастание кривой вблизи 2.17 К указывает на фазовый переход второго
рода. Учитывая форму кривой, это переход называют ^-переходом

1 То есть сравнима с общим числом частиц N.

220
 Вклад в энергию газа дают только те частицы, которые зани­
мают возбужденные состояния (е > 0). Полагая в общей формуле
(30.15) р = 0, получаем:

U = ] u lN t = a v ] ^ = a V T » ~ l ? p f =
о ое 1 0е 1

= aV T 5/2 J = a V T 5/2 ■— -1,341х.

4
Отсюда находим выражения для энергии газа в области конден­
сации в формах, которые могут быть удобны в различных случаях:
\3 /2 ,3/2
U = 2,012-g - ^ T = 0,770 N T\ = 0 ,1 2 8 g ^ 3 - l T 5/2. (30.70)
'0 J
Отметим, что в отличие от ферми-газа энергия бозе-газа при
абсолютном нуле равна нулю. В точке Т = Г0 она составляет
0,770 • NT0.
Для изохорной теплоемкости имеем:

= 1,925-N 5£/_ з/2

(30.71)
2Т
Теплоемкость максимальна (и равна 1,925 • N ) 2 при Т = Т0,
причем кривая теплоемкости как функции от температуры имеет
в этой точке излом (рис. 30.12). Последнее означает, что производ­
ная (дСу/д Т )у испытывает скачок; можно показать, что он равен
-3 ,6 6 -(N /T 0) \
Энтропию газа проще всего вычислить интегрированием:

S = \ ^ d T = ^ = 0,213-g ^ - V T 3/2. (30.72)

*Т 3Г й3
Как и для ферми-газа, налицо согласие с принципом Нернста:
5 —> 0 при Т -» 0. Далее легко получить энергию Гельмгольца:

F = U - T S = ~ U = -P V =a . (30.73)

Для вырожденного бозе-газа, таким образом, свободная энергия

и Q-потенциал совпадают, что не удивительно, так как Q — F — \iN,

1 Укажем для справки, что численное значение интеграла равно 1,783.

2 Это соответствует мольной теплоемкости = 2R.
3 См.: Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. § 59.

221
а ц = 0. Заметим, кстати, что по этой же причине энергия Гиббса
газа равна нулю: G — 0.
Наконец, вычисляя давление, находим уравнение состояния газа:

P = l ^ - = l a T 5/ 2J = 0 , 0 m g ^ - T 5/2. (30.74)

Получается, что при Т < То давление не зависит от объема, т.е.

ведет себя так же, как для вещества вдоль линии равновесия двух
фаз. Это связано с тем, что частицы в основном состоянии (в бозе-
конденсате), имея нулевую энергию, не обладают импульсом (р = 0)
и поэтому не оказывают давления. Можно наглядно представить
себе изотермический процесс, при котором увеличивается объем
газа. Тогда согласно (30.61) температура То падает и в соответствии
с (30.69) число частиц в конденсате уменьшается; они постепенно
переходят на более высокие энергетические уровни аналогично тому,
как молекулы жидкости переходят в газ при фазовом превращении.
Здесь следует со всей определенностью сказать, что в системе
из бозонов нет реального разделения вещества на фазы. Обе ком­
поненты — конденсат (сверхтекучая компонента, если иметь в виду
жидкий гелий) и нормальная компонента не могут быть простран­
ственно отделены друг от друга. В определенном смысле можно
говорить о нормальной и сверхтекучей массах. Вся терминология,
связанная с фазами, является не более чем удобным способом вы­
ражения при описании явлений в квантовом газе ввиду наглядной
аналогии с процессом испарения. Как и всякое описание кванто­
вых явлений на классическом языке, оно (описание) не является
вполне адекватным. Также и понятие бозе-конденсации ни в коем
случае нельзя связывать с конденсацией газа в жидкость, так как
речь идет о своеобразной конденсации частиц не в координатном,
а в импульсном пространстве, при которой происходит накопление
покоящихся1 частиц (е = р2/2т = 0, р = 0).

1 Мы приписываем нулевую энергию основному состоянию частицы, помня

о произвольности выбора начала отсчета энергии. Квантовые числа, харак­
теризующие состояния поступательного движения, начинаются со значения
п = 1. При п = 0 волновая функция частицы обращается в нуль, что в кван­
товой механике означает отсутствие состояния вообще. Если же отсчиты­
вать энергию от «дна» трехмерной потенциальной ямы (куба, которым мы
часто пользовались), то энергия основного состояния будет больше нуля,
хотя и на очень малую величину (~10 w Дж). Согласно принципу неопре­
деленности в квантовой механике частица в ограниченном пространстве
нс может «покоиться», т.е. иметь нулевую кинетическую энергию или ну­
левой средний импульс.

222
 Продолжая аналогию с фазовым переходом, покажем, что он
сопровождается тепловым эффектом Q, который условно назовем
теплотой «испарения». Дифференцируя давление (30.74) по темпе­
ратуре, получим:

% = \ ° T V 2 J. (30.75)

Это равенство можно рассматривать как уравнение Клаузиуса —

Клапейрона (т. 1 (8.7)):
dP Q ,
(30.76)
dT T(v2 - Vl) ’
где v( и v2 - объемы конденсата и нормального газа, приходящиеся
на одну частицу, которые стоят здесь вместо соответствующих
мольных величин.
Как и для обычного фазового перехода — испарения, мы можем
пренебречь по сравнению с объемом нормальной компоненты
и записать v2 — V[ = v2. Величину v2 можно найти из следующих со­
ображений. Обе компоненты находятся между собой в равновесии,
а так как химический потенциал конденсата равен нулю, это же
значение должна иметь и «газовая фаза». Собственно говоря, мы
и так знаем, что химический потенциал бозе-газа в области конден­
сации равен нулю. При фиксированной температуре с повышением
концентрации частиц N /V = 1/v химический потенциал должен
возрастать2, а при некоторой «критической» концентрации 1/v 0 он
достигнет значения р = 0. Подставляя его в равенство (30.13), по­
лучим уравнение для искомого объема v0:

Vecte
а \ ее/т- 1
v0
или:

a T V 2 ° j ^ d z = а Т з/2 J ' = _L (30.77)

1 Применить уравнение т. 1 (8.8), описывающее равновесие конденсиро­

ванное вещество — пар, мы не можем, так как при его выводе использо­
вано уравнение состояния идеального газа PV = NT, не справедливое для
вырожденного бозе-газа.
2 Так как (Эр/ЭЛОг Р > 0 — термодинамическое неравенство, справедливое
для любого устойчивого тела (см. т. 1, разд. 7.5).

223
 Полагая в (30.76) v2 — Vj = v0 и подставляя вместо него (30.77),
с учетом (30.75) получим:
С Г С1 J Q 'l
Q = ~ — Т = - - 1— — Т = 1,284 Т . (30.78)
3 /' 3 2,315 1 '
Это есть скрытая теплота перехода в расчете на одну частицу газа.
Таким образом, изменение соотношения нормальной и конденси­
рованной компонент вырожденного бозе-газа можно интерпрети­
ровать как фазовый переход первого рода. То, что превращение
обычного жидкого гелия в сверхтекучую жидкость при температуре
2,17 К является фазовым переходом второго рода, объясняется, ви­
димо, взаимодействием атомов, которое не учитывается в простой
теории бозе-конденсации, рассмотренной выше.
В довершение упомянем, что и зобарная теплоемкость СР при
температуре Т0 должна обращаться в бесконечность, как и в точке
любого фазового перехода первого рода, когда теплота поглощается
без изменения температуры. Формально это можно видеть из фор­
мулы (т. 1 (6.29)) справа, где в знаменателе стоит производная
( д Р /д У )т. Согласно (30.74) эта производная равна нулю, так как от­
сутствует зависимость давления от объема. Надо, однако, помнить,
что формула (т. 1 (6.29)) справедлива для однородной системы,
в которой отсутствует скрытая теплота какого-либо перехода.
 Глава 31
ТЕПЛОВОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ И ТВЕРДЫЕ ТЕЛА

Объединение двух столь различных термодинамических систем

в одной главе оправдывается следующими соображениями. При
классическом описании электромагнитного поля в ограниченном
(но достаточно большом) объеме, которое представляет собой сово­
купность стоячих волн с почти непрерывным набором собственных
частот, необходимо вычислять число нормальных колебаний1, при­
ходящихся на бесконечно малый интервал частот г/со. Эта проце­
дура аналогична расчету плотности состояний одиночной частицы
в квазиклассическом приближении. Причем коллективные колеба­
ния атомов в твердом теле при низких температурах, когда важны
только малые частоты, можно интерпретировать как трехмерные
звук о вы е стоячие волны в сплошной среде. Распределение числа
этих волн по частотам колебаний имеет тот же характер, что и для
электромагнитных волн.
На квантовом языке электромагнитное поле определенной час­
тоты со описывается как совокупность фот онов («квантов света») —
частиц, не обладающих массой покоя, имеющих энергию /ко и аб­
солютную величину импульса hk (к — со/ с = 2л/А. — волновое число;
с — скорость света в вакууме; X — длина волны). В статистической
термодинамике говорят о газе фотонов, который может быть не­
равновесным или равновесным. В последнем случае мы имеем дело
с тепловым излучением. Минимальное изменение энергии фотонного
газа равно tm ; это означает приобретение или потерю газом одного
фотона.
Звуковые волны в квантовой теории можно рассматривать при
помощи понятия элемент арных возбуж дении решетки, энергия ко­
торых носит дискретный характер. Каждое последовательное воз­
буждение означает рождение фонона — «кванта звукового поля».
В отличие от фотонов фононы — квазичаст ицы , они не могут быть
отделены от порождающей их субстанции, т.е. кристаллической
решетки. Хотя между фотонами и фононами есть и другие прин­
ципиальные отличия, имеются сходства, достаточные для исполь­
зования одного и того же языка. Так, фотоны не взаимодействуют

1 Часто вместо типа колебания или нормального колебания употребляют

термин «колебательная мода» (от англ, mode), которым мы тоже будем поль­
зоваться.

225
вообщ е1; то же можно сказать о фононах при низкой температуре
твердого тела, когда их концентрация мала. В этом отношении ф о­
тонный и фононный газы идеальны.

31.1. ЧЕРНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ

При нагревании любое материальное тело начинает испускать
электромагнитное излучение с непрерывным спектром частот
(или длин волн). Чем выше температура, тем бблыиая доля излу­
чаемой энергии приходится на высокочастотную область спектра
(рис. 31.1). Абсолютно черное тело называется так потому, что
не от раж ает падающее на него внешнее излучение, а полностью
поглощает его. Собственное же излучение возникает (согласно
классической теории) в результате быстрых движений зарядов
внутри тела, которые можно представить в виде совокупности
очень большого числа осциллят оров, излучающих с различными
частотами. Если температура тела достаточно высока, то мы можем
наблюдать свечение разогретого вещества в видимой области, так
что абсолютно черное тело может давать яркий свет. Поверхность
Солнца, например, излучает почти как абсолютно черное тело.

Частота, 1014 Гц
Рис. 31.1. Спектры излучения абсолютно черного
тела при нескольких температурах

1 Если отвлечься от ничтожного эффекта рассеяния фотонов на фотонах,

связанного с возникновением виртуальных электронно-позитронных пар.

226
 Хорошей моделью абсолютно черного тела является небольшое
отверстие в полости, окруженной стенками из вещества (рис. 31.2).
Свет, попавший в полость извне через отверстие, имеет мало шан­
сов вернуться обратно, так как должен для этого испытать много­
численные отражения от внутренней поверхности полости и почти
наверняка будет поглощен. Стенки вещества с абсолютной темпера­
турой Т > 0 непрерывно излучают и поглощают электромагнитную
энергию, в результате чего между веществом и излучением в поло­
сти должно установиться термодинамическое равновесие. Поэтому
другие названия черного излучения — равновесное или тепловое и з­
лучение. Оно всегда существует в замкнутой полости внутри любого
вещества независимо от наличия отверстия, а также в самом веще­
стве. Заметим, что наличие вещества (хотя бы в некотором коли­
честве) является необходимым условием установления равновесия,
так как взаимодействие фотонов отсутствует. Если бы стенки поло­
сти обладали абсолютными зеркальными свойствами, то тепловое
равновесие было бы невозможно. Мы рассматриваем здесь излуче­
ние в вакууме, законно считая фотонный газ идеальным. Если же
объем, занимаемый излучением, заполнен также материальной
средой, то условие идеальности требует малости взаимодействия
излучения с веществом. Это условие обычно хорошо выполняется
в газах при частотах, не слишком близких к линиям оптического
поглощения молекул.

Рис. 31.2. Модель абсолютно черного тела

Сам фотонный газ также представляет собой совокупность мно­

гочисленных независимых осцилляторов с различными частотами
колебаний. Обмен энергией между излучением и веществом сте­
нок (которое можно назвать резервуаром) следует рассматривать
как уничтожение или рождение фотонов, сопровождающееся воз­
буждением (или переходом на более низкий уровень) осциллято­
ров с той же частотой в веществе. Фотон нельзя рассматривать как
обыкновенный гармонический осциллятор наподобие двухатомной

227
молекулы, совершающей малые колебания. Молекула может пере­
ходить с одного колебательного уровня на другой, изменяя свою
энергию на величину Йсо, но при этом остается самой собой; сосед­
ние уровни энергии отстоят друг от друга именно на эту величину.
Фотон же всегда имеет точно определенную энергию Йоо и может
передать ее целиком какому-нибудь другому объекту, и тогда это
означает уничтожение ф отона1. Приобрести такую же порцию
энергии (т.е. иметь энергию 2йю, ЗЙсо и т.д.) фотон не способен.
Если осциллятор электромагнитного поля возбужден так, что его
энергия увеличилась на лйсо по сравнению с минимальным значе­
нием2, то это во всех отношениях эквивалентно системе из п ф о­
тонов с частотой со (рис. 31.3). Таким образом, фотон нельзя ото­
ждествить с осциллятором: фотоны рождаются и уничтожаются,
осциллятор же сохраняется, он не может диффундировать. Система
обменивается с резервуаром не осцилляторами, а энергией. В клас­
сической электродинамике осциллятор эквивалентен собственному
колебанию (моде) поля в полости.

п= 5

А "= 4
Atm
— ?-------------------- п= 3
ЗЙсо
--------1----------------- п= 2
2Йсо
----------- х------------- п= 1
йсо
J —I—I—I-------------- П= 0
Рис. 31.3. Уровни энергии осциллятора, представляющего моду с частотой со

Описанный выше механизм установления равновесия между

излучением и веществом приводит к замечательным особенностям
фотонного газа. Во-первых, это неизбежно от крыт ая система, так

1 Фотон может изменить свою энергию (и соответственно частоту), на­

пример, в процессе рассеяния на электроне или после поглощения атомом
с последующим излучением менее энергичного фотона, но здесь пра­
вильнее говорить об уничтожении одного фотона и рождении другого.
2 Как известно, в квантовой механике уровни энергии гармонического ос­
циллятора описывается формулой (v + 1/2)Йсо, т.е. имеется «неуничто­
жимая» энергия нулевых колебаний, равная 1/2й(0. В целях упрощения
уравнений мы не будем ее учитывать, так как это не влияет на вытекающие
из них термодинамические следствия.

228
как число частиц N в ней является переменной величиной. Под
этим подразумевается, что фотоны в определенном объеме газа
могут испытывать флуктуации. Среднее же число фотонов не явля­
ется заданным, как задано число частиц в обычном молекулярном
газе в объеме с непроницаемыми стенками, но само должно опре­
деляться из критериев термодинамического равновесия. Во-вто­
рых, если при определенной температуре в определенный объем
вводится дополнительное число фотонов, то это будет скомпенси­
ровано тем же числом фотонов, поглощенных веществом стенок.
Иными словами, концентрация (плотность) фотонного газа явля­
ется функцией только температуры. Уже из этих свойств можно
заключить, что химический потенциал черного излучения равен
нулю. В самом деле химический потенциал показывает, в част­
ности, насколько сильно изменится энергия Гельмгольца, если
при фиксированных Т и V ввести в систему дополнительно одну
частицу1. Но поскольку число частиц сохранится, останется преж­
ней и свободная энергия, т.е. р = 0. К этому же результату можно
прийти следующим образом. Будем рассматривать N как параметр,
характеризующий отклонение системы от равновесия, тогда крите­
рием равновесия будет (5 F )r. у = 0 . Отсюда в силу произвольности
вариации 87V:

(5 Л г^ = ( Ж ) 6 iv = ^ =o^ =o- (з1л>

Рассмотрим подсистему, состоящую из одного осциллятора

с круговой частотой являющегося компонентой электромагнит­
ного поля той же частоты в замкнутой полости2. Индекс к временно
опускаем, помня, что рассматриваемый осциллятор всего лишь
один из множества других. Остальное поле (если говорить класси­
ческим языком) никак на него не влияет. Осциллятор находится
в тепловом контакте с термостатом. Поскольку обмен осциллято­
рами с ним запрещен (точнее, это понятие не имеет смысла), мы
имеем дело с равновесным каноническим ансамблем, к которому
1 В статистической термодинамике для удобства количество вещества из­
меряется числом частиц. Для системы с одним компонентом химический
потенциал, таким образом, есть энергия Гиббса, приходящаяся на одну ча­
стицу.
2 Это есть компонента разложения произвольного переменного поля в ог­
раниченном объеме по собственным колебаниям. Вообще говоря, со б ­
ственные частоты дискретны, но так как их набор благодаря макроскопи­
ческим размерам объема можно считать непрерывным, разложение пред­
ставляет собой интеграл (а не ряд) Фурье.

229
применимо распределение Гиббса. Сумма по состояниям подсис­
темы:
ОО ж
г= Х (31.2)
я=0
где п — число фотонов с энергией е = Йсо.
Можно сказать, что это аналог молекулярной статистической
суммы. Для среднего значения заселенности осциллятора фото­
нами имеем:
Ж
X w<? т
п=О
щ = ж (31.3)
Х *"г

где введено обозначение л: = ехр(—е /7 ).

Соотношение (31.3) можно преобразовать следующим образом:

п = х — (ln V х") = —jc— 1п (1 - х ) = —— = л / т (31.4)

dxK ^ > dx 1 -х , -1
Этот результат совпадает с распределением Бозе — Эйнштейна
(30.6) с р. — 0.
Совпадение, разумеется, не случайное. Фотоны обладают цело­
численным моментом импульса и поэтому являются бозонами. Мы
говорим здесь о моменте импульса, а не о спине, так как фотон яв­
ляется улыпрарелят ивист ской частицей. В вакууме фотоны распро­
страняются со скоростью света (с = 3 • 108 м • с_|), т.е. с предельно
возможной в природе скоростью. Покоящихся фотонов не суще­
ствует: остановка фотона означает его отсутствие. Связь между
энергией фотона и его импульсом, как и для очень быстро движу­
щихся частиц, обладающих массой покоя (для которых р » т с),
описывается формулой е = ср, вытекающей из общего релятивист­
ского соотношения с т = 0 :

e = c<Jp2 + т 2с 2 = с р . (31.5)
Для частицы с малой скоростью движения (р « т с) формула
(31.5) дает приближенно:

е ~ т с 2 + ^ —, (31.6)
2т
т.е. за вычетом энергии покоя переходит в известную в механике
Ньютона формулу для кинетической энергии.

230
 В отношении ультрарелятивистских частиц нельзя говорить от­
дельно о спиновом и орбитальном моментах, как это возможно,
например, для медленно движущихся электронов. Часто не совсем
корректно фотону приписывают спин s = 1 , но у фотона имеются
только две, а не три (как вытекало бы из формулы 2 s + 1) ориента­
ции момента. С точки зрения классической электродинамики это
соответствует тому, что электромагнитная волна поперечна и имеет
две независимые поляризации.
Непосредственное применение распределения Бозе — Э йн­
штейна с р = 0 к газу из фотонов дает:
— _ 1
Пк ~ е Ь щ / Т _ х (31.7)
Эта формула, названная распределением П ланка, описывает сред­
нее число фотонов с энергиями Йю*, где to* — собственные частоты
излучения в заданном объеме V.

31.2. ПЛОТНОСТЬ ФОТОННЫХ МОД

Считая объем достаточно большим (макроскопическим), можно
перейти от дискретного к непрерывному распределению с о б ­
ственных частот излучения. Для этого надо найти число собственных
колебаний поля в интервале частот между со и to + t/co. На квантовом
языке это будет число состояний осцилляторов с частотами в дан­
ном интервале. Решим данную задачу двумя способами.
Переменные электромагнитные поля, существующие в пустоте
при отсутствии зарядов, называют элект ром агнит ны м и волнами,
которые описываются волновым уравнением , имеющим одинаковый
вид для физических волн 1 любой природы:

1 Э2\(/ Э2\|/ Э2\|/ Э2\|/

Д\|/ = (31.8)
и2 Э/ 2 * эгг+з7+а7г'
I 2т
В квантовой механике уравнение Шредингера А ц /-— — = 0 также назы-
ш ot
вают волновым уравнением, хотя в нем фигурирует производная первого
порядка по времени, а не второго, как в обычном волновом уравнении.
«Волны», описываемые уравнением Шредингера, не являются физиче­
скими. Это видно уже из того, что волновая функция \|/ — комплексная
величина. Как известно, квадрат модуля волновой функции |\|/|2 представ­
ляет собой плотность вероятности нахождения частицы в данной точке
пространства в данный момент времени. Поэтому ху часто называют ампли­
тудой вероятности или «волной вероятности».

231
где t — время; и — ф азовая скорост ь распространения волны; для
электромагнитных волн в вакууме и равно с — скорости света.
П од перем енной \|/(г,7), где г — радиус-вектор точки про­
странства, мож но понимать любую величину, характеризую ­
щую волновое поле. Н апример, для электромагнитного поля
в этой роли может выступать напряженность электрического
поля Е , магнитного поля Н или какая-либо их компонента,
скажем, Ех или Н у, в звуковой волне — ком понента вектора
смещ ения в точках сплош ной среды или упругое напряжение
в этих точках. Зависимость to( к ) , т.е. частоты волны от волно­
вого вектора, называется за к о н о м ди сп ерси и . Простейшая такая
зависимость — линейная. Для световых волн в вакууме всегда
к = ( ( а /с ) п , где п — единичный вектор в направлении распро­
странения волны.
Рассмотрим электромагнитное поле в объеме V, имеющем
форму прямоугольного параллелепипеда с ребрами А, В, С, соот­
ветствующими направлениям координатных осей х, у , z . Тогда про­
извольные колебания поля можно разложить в тройной ряд Фурье
(по трем координатам). Запишем это разложение в комплексном
виде:

V=5 > ^ . (31-9)

Суммирование здесь производится по всем значениям волно­
вого вектора к , компоненты которого кх, ку и k z, как известно
из теории рядов Фурье, пробегают значения:

, 2 ппх
Лу ™ I к, = 2™>
(31.10)
В с ’
где пх, пу, nz — положительные или отрицательные целые числа.
Коэффициенты \|/* разложения (31.9) являются гармониче­
скими функциями времени с частотами to* = ск, зависящими только
от абсолютной величины волнового вектора, и каждый из коэффи­
циентов удовлетворяет уравнению

V|rs + c 2k 2y s , (31.11)
где двумя точками обозначена производная по времени второго по­
рядка.
Задача состоит в определении чисел собственных колебаний,
приходящихся на малый интервал абсолют ных значений волновых
чисел (к , к + d k ). Для подсчета существенно, что эти числа ве-

232
лики, кроме тех, которые соответствуют самому началу спектра,
т.е. самым малым частотам и самым длинным волнам. Так как
размеры А , В, С велики, значения кх, ку, k z, у которых числа п от­
личаются на единицу, очень близки друг другу. М ожно считать
тогда спектр «почти непрерывным» и говорить о числе возможных
значений волновых чисел в бесконечно малых интервалах dkx, dky,
d k z. Важно отметить, что при большом объеме форма и граничные
условия поля на поверхности не влияют на число собственных ко­
лебаний. Так как для каждого направления соседние значения к
соответствуют значениям п, отличающимся на единицу, число
возможных значений к в интервале dn равно этому интервалу. Та­
ким образом:

dn x = — d k x, d n v = — d k v, d n = — d k 7.
х 2п х у 2п у z 2п z
Полное число волн со всеми возможными значениями волновых
чисел в данных интервалах равно произведению d n ^ n /in ^ т.е.:
V
dn = ------- d k xd k vd k 7,
(2 л ) 3 ' г
где АВС = V — объем поля.
П роизведение dkxdkyd k z представляет собой элемент объема
в пространстве волновых чисел. В сферической системе координат
этот элемент имеет вид k 2d k d Q , где d Q — элемент телесного угла.
Тогда число значений волнового вектора с абсолютной величи­
ной к в интервале d k и направлением в элементе телесных углов dQ.:

dn = - ^ r k 2d k d Q .
(2л)3
Полное число собственных колебаний поля в интервале dk
и с любыми направлениями волнового вектора получим, интегрируя
по телесному углу, что сводится к умножению на 4л. Итак, прихо­
дим к искомому результату:

dn = - ^ j k 2dk. (31.12)
2 л
Члены разложения (31.9) в зависимости от выбора функций у*
могут представлять собой бегущие или стоячие плоские волны. Вы­
ведем формулу (31.12), считая волны стоячими. В этом случае ре­
шения волнового уравнения (31.8) следует искать в виде:
\|/ = vj/ 0 sin(atf + ф) •sin(ax + а ) •sin( 6 y + Р) •sin(cz + у ) , (31.13)

233
где \|/0 — амплитуда колебаний; а, b, с — постоянные числа; <р, а, (3,
у — начальные значения фазы. После подстановки этого выражения
в (31.8 ) и сокращения на \|/ получим:

(^т = а 2 + Ь 2 + с 2. (31.14)
и
Таким образом, если гармоническая плоская волна (в трех из­
мерениях) удовлетворяет волновому уравнению, то частота волны
связана с числами а, b и с соотношением (31.14).
Далее для получения частного решения волнового уравнения
необходимо задать граничные условия для \|/ на поверхности, охва­
тывающей рассматриваемый объем. Для упрощения формул, не на­
рушая при этом общности, будем считать, что объем представляет
собой куб с ребром L. Если объем тела имеет макроскопические
размеры, что мы и предполагаем, то выбор граничных условий
не может быть существен. Говоря точнее, данное утверждение
справедливо при соблюдении условия к « L, где L — характерный
линейный размер тела. Пусть \|/ = 0 на гранях куба х = у = z — О
и х = у = z = L. Чтобы удовлетворить этим условиям, необходимо
потребовать выполнения равенств:
a L = nx%, Ы = п2к, cL = n2n, (31.15)
где п , /72 и /73 — целые положительные числа. Эти условия имеют
1

простой смысл: для образования стоячей волны на ребре куба

должно укладываться целое число полуволн (рис. 3 1.4). Заметим, что
в соотношениях (31.10) числа пх, nv и пг могли быть отрицательными,
так как противоположные знаки п соответствуют волнам, бегущим
в противоположных направлениях. В нашем же случае стоячих волн
смена знака не дает нового состояния волнового движения. Под­
ставляя (31.15) в (31.14), получим:

- = k = ^ -sjn 2 + n l + n l . (31.16)
и L
Сравнивая эту формулу с (26.1), замечаем, что наша задача эк­
вивалентна задаче об определении числа квантовых состояний час­
тицы в трехмерном потенциальном ящ ике. Вводя «радиус»
+ nj + n2 , для числа колебаний в интервале (к , к + dk) сразу
находим:

dn = - 4 n R 2dR = - ( - ] k 2d k = - ^ r k 2dk,
8 2Ы 2%2

234
т.е. мы снова пришли к формуле (31.12). В вычислительном от­
нош ении второй сп особ отличается от первого тем, что в с о ­
отнош ениях (31.10) стоит 2л, а в аналогичных соотнош ениях
(31.15) — половина этого числа. В первом случае из-за этого
при перемножении появляется лишний множитель 1/8. Во вто­
ром же случае этот множитель возникает благодаря тому, что при
подсчете числа колебаний надо учитывать только 1 /8 часть шара
радиуса R.

0000000
0 0 0 0 0 0

ооооо
н. O Q Q Q

ООО

Рис. 31.4. Стоячие волны в одном измерении

на отрезке длиной L = 1; п = 1 - 7

Как уже было сказано, электромагнитная волна обладает двумя

независимыми направлениями поляризации, поэтому выражение
(31.12) надо еще умножить на 2. Переходя от абсолютной вели­
чины волнового вектора к круговой частоте т — с к а относя число
собственных колебаний к величине объема поля, получим оконча­
тельную формулу числа стоячих волн в интервале частот между со
и со + daо:

ш
dn = V _2 3
d(o
К С
или

Z)(co) = —^--гсо2. (31.17)

КС
Функцию частоты D(co) = dn/dao можно назвать плотностью ф о­
тонных мод.

235
 31.3. ЗАКОНЫ ТЕПЛОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
Умножив распределение (31.7) на Z)(co)flf(o, получим число фото­
нов в данном интервале частот:

V ooV to
dNa _2 3 J m /T л’
(31.18)
п с е -1
а умножив еще на энергию фотона Лео, найдем ф ормулу П ланка для
спектрального распределения энергии излучения:

h coVco
dU„ = V „ 2 3 Л(й/т 7 (31.19)
п с е -1
Вводя безразмерную переменную х = Йсо/ Т , представим ее
в (31.19) в виде:

VT4 x 3dx
_ 2 _3*3 -х I (31.20)
К С ft в —1

Рассмотрим два предельных случая низких и высоких частот.

В первом из них (х « 1) с помощью разложения экспоненты в ряд
(е* = 1 + х) получаем формулу Рэлея — Д ж ин са :
VT ,
d U а = —г—rto^i/co. (31.21)
пс
Это приближение отвечает малым энергиям фотонов (йсо <<
<< к в Т), но чем ниже частота фотона, тем слабее проявляются его
квантовые свойства и тем ближе становится совокупность боль­
шого числа фотонов представлению электромагнитного поля в виде
векторов напряженности Е и Н в классической электродина­
мике. Поэтому неудивительно, что формула (31.21) согласуется
с классической статистикой, с чем связано отсутствие в выражении
постоянной Планка Й. Действительно, умножив число собственных
колебаний поля на Т, придем к распределению Рэлея — Джинса.
Это означает, что на каждую колебательную моду приходится энер­
гия к в Т, т.е. выполняется классический закон равномерного рас­
пределения. Именно из предположения, что средняя тепловая
энергия осциллятора равна к в Т, Рэлей и вывел свою формулу.
В случае высоких частот (х » 1) пренебрегаем единицей
по сравнению с экспонентой в знаменателе (31.19), (31.20), что дает
формулу Вина:

dU , = V J 3 (31.22)
п с

236
 Основой для получения данной формулы Вином послужило
предположение о том, что собственные колебания электромагнит­
ного поля возбуждены не в одинаковой степени, как того требует
закон равномерного распределения, а в зависимости от частоты,
и что эта зависимость содержит фактор Больцмана ехр[—£(а>)/£БЛ-
Из термодинамических соображений Вин заключил, что энергия
колебания пропорциональна частоте е(со) = усо. Впоследствии ока­
залось, что коэффициент пропорциональности у представляет со­
бой постоянную Планка Л, но в то время она еще не была известна.
Две предельные формулы были получены к началу XX в. и хо­
рошо описывали распределение энергии в черном излучении при
высоких и низких частотах. Промежуточную же область спектра
описать на основе классических представлений так и не удалось.
Формула Рэлея — Джинса в области высоких частот не только рас­
ходится с опытом, но и приводит к принципиальным противоре­
чиям. Действительно, полная энергия излучения равна интегралу
от (31.21) по всем частотам от 0 до <», т.е. бесконечности, так что
тепловое равновесие между излучением и веществом оказывается
невозможным. Абсурдность данного результата показала неприме­
нимость классической теории при высоких частотах, а проблема
резкой расходимости с опытом в этой области спектра получила
название «ультрафиолет овой кат аст роф ы ». Это противоречие по­
служило одним из толчков к созданию квантовой теории. Начало
положил в 1900 г. Планк, предложив свою формулу (31.19), пра­
вильно описывающую весь диапазон частот. На рис. 31.5 показан
график функции распределения Планка в приведенных перемен­
ных, а также кривые для обоих предельных случаев.

Рис 31.5. Распределение энергии по частотам в спектре

излучения абсолютно черного тела. Жирная кривая
отвечает точной формуле Планка; х - П ( й /к ъТ

237
 Кривая плотности спектрального распределения черного излу­
чения, соответствующая функции (31.20), имеет максимум, опре­
деляемый из условия
„з
d_ х dx
= 0 -» ( 3 - x ) e x =3.
dx
Это трансцендентное уравнение имеет корень* = 2,822..., что для
частоты в максимуме дает линейную зависимость от температуры:

сот =2,822 — = const Т (31.23)

h
или в практических единицах:

ют [р а д с _1] = 3 ,7 1 0 11 хГ[К ].
Таким образом, положение максимума смещается в область
больших частот пропорционально температуре (закон смещ ения
Вина). Это хорошо видно на рис. 31.1. Соотношение (31.23) можно
использовать для экспериментального определения Й.

31.4. ТЕРМОДИНАМИКА ЧЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Займемся термодинамическими свойствами теплового излуче­
ния. Число фотонов в объеме V есть:

V 7 (o2doi У Т г ~ tx2dx 2 ,№ ( Т V
N = jd N m (31.24)
о к 2с 2 1 e tm/r - 1 - я 2с 3й3 ! е* - 1 - ^ л2 U J

Как известно, при давлении 1 атм и температуре 0°С объем

22,4 л содержит 6,02 • 1023 частиц идеального газа. Наряду с ними
в объеме существует тепловое излучение. Как показывает формула
(31.24), в равновесии там находится «всего лишь» 9,2 • 1012 фото­
нов. Видно, однако, что число фотонов быстро растет с температу­
рой ~ Т 3, в то время как число частиц газа остается прежним.
Полную энергию излучения можно вычислить интегрированием
распределения (31.19):

coVco V T 4 ~rx 3dx 4а > т 4 ,

U = V (31.25)
е ы /т _ 1 л 2с 3й3 \ e x - \ c

где введена постоянная Стефана — Больцмана о. Если температуру

измерять в обычных единицах (градусах), то:

1 Укажем, что стоящий в формуле интеграл равен тс4/ 15.

238
 о = ^ ^ = 5,671(Г8 к г <Г3 К~4 (31.26)
60с2Й3
Таким образом, плотность энергии равновесного излучения
(U /V ) зависит только от температуры и ~ Г 4. Это соответствует з а ­
кону Ст ефана — Больцмана, выведенному термодинамическим пу­
тем. Теплоемкость же черного излучения пропорциональна кубу
температуры:

(31.27)

Вскоре мы убедимся, что такая же зависимость имеется при низ­

ких температурах для решеточной части теплоемкости твердых тел.
В силу того, что р = 0, энергия Гельмгольца излучения совпадает
с П-потенциалом (вспомним, что то же справедливо для вырож­
денного бозе-газа). Для вычисления большого термодинамического
потенциала переходим от суммы в (30.8) к интегралу через умноже­
ние на плотность числа собственных колебаний (31.17), предвари­
тельно положив в указанной сумме р = 0 :

F=Q= 1п(! “ е ~Ш' Т =

71 С Q
(31.28)
VT4 7 x 3dx п 2Т 4
Зл2с 3й3 1 е х - 1 45с 3Й3
Вводя константу а, получаем:

F ( T ,V ) = - ^ - V T 4 = ~ . (31.29)
Зе 3
Результат (31.29) отличается от формулы (6.73) коэффициен­
том 2. Это объясняется тем, что в разд. 30.5 рассматривался бозе-
газ, в котором энергии частиц не слишком велики, говоря точнее,
выполняется условие1£ << тс2. Фотонный же газ является ульт ра-
релятивистским . Если провести вычисления для ультрарелятивист-
ского газа обычных частиц (с отличной от нуля массой покоя), для

1 Во избежание недоразумения поясним, что под m понимается масса

покоя частицы, в то время как в известной формуле Эйнштейна г = тс2,
которая справедлива всегда, стоит фактическая масса, зависящая от ско­
рости движения частицы. Данная масса растет с увеличением этой скорости
и устремляется в бесконечность, когда скорость приближается к предель­
ному значению — скорости света с.

239
которого справедливо обратное неравенство (е >> т с2), то получим
в точности соотношение (31.29).
Далее, вычисляем энтропию:

(31.30)

Обращение энтропии излучения в нуль при Т = 0, что соответ­

ствует третьему началу термодинамики, в данном случае триви­
ально, так как согласно (31.24) число фотонов тоже равно нулю,
т.е. излучение отсутствует.
Наконец, дифференцируя (31.29) по объему, получаем давление:

(31.31)

Таким образом, излучение оказывает давление на стенки объ­

ема, в котором оно находится. Это не удивительно, так как фотоны
обладают импульсом, который передается стенкам при погло­
щении. Поскольку давление не зависит от объема, при сжатии из­
лучения (с совершением при этом работы) часть фотонов будет по­
глощаться веществом стенок, передавая ему свою энергию. Чтобы
этот процесс был обратимым, необходимо производить его квази­
статически, т.е. достаточно медленно.
Легко вычислить, что при температуре 0°С давление черного из­
лучения равно 1,40 ■10~6 П а = 1 ,3 8 - Ю^ 11 атм, т.е. ничтожно по срав­
нению с давлением, которое оказывает при этой же температуре
1 моль идеального газа, заключенный в объем 22,4 л. По формуле
(31.24) можно рассчитать, что число фотонов в данном объеме тоже
станет равным 1 моль при температуре 1,1 ■106 К, т.е. около 1 млн
градусов. В природе такая температура встречается только в недрах
звезд1. Интересно посмотреть, какое давление создает при данной
температуре черное излучение. По формуле (31.31) находим, что
оно равно 3641 атм. Идеальный газ имел бы в этом случае давле­
ние 4,0 • 105 атм, т.е. примерно в 100 раз выше. Поскольку давление
излучения ~ Т 4, а давление газа увеличивается с температурой ли­
нейно, ясно, что с ростом температуры световое давление превысит
давление вещества.
В заключение остановимся на пункте, который при поверхност­
ном взгляде может вызвать недоумение. Выше мы рассмотрели два
подхода к выводу распределения Планка. Один из них основан
на представлении системы (черного излучения) как совокупности

1 Температура в центре Солнца оценивается примерно в 20 млн градусов.

240
независимых и невзаимодействующих квантовых осцилляторов,
число которых постоянно, только они по-разному возбуждены. Та­
кая система является закры т ой, и к ней применимо каноническое
распределение Гиббса. В силу независимости осцилляторов стати­
стическая сумма фотонного газа записывается в виде произведения
сумм по состояниям для отдельных осцилляторов:

Z = \ l Z k. (31.32)
к
Это в известном смысле аналогично молекулярному идеаль­
ному газу, в котором энергия газа в целом складывается из энергии
отдельных частиц, а частицы независимо занимают те или иные
состояния. В больцмановском газе все занятые состояния можно
считать различными, так как число возможных состояний много
больше числа частиц N. Но учитывая принципиальную неразли­
чимость частиц одного и того же сорта, произведение вида (31.32)
следовало разделить на N1, так как перестановка любой пары
частиц ничего не меняет в физическом состоянии газа. В выраже­
нии (31.32) такой поправки нет. Дело здесь в том, что фотоны сами
по себе (которые, конечно, неразличимы, если соответствуют од­
ной частоте) не занимают каких-то состояний или уровней энер­
гии, подобных молекулярным: фотон либо есть, и тогда он имеет
энергию йсо, либо его нет. Уровни энергии имеются у осциллято­
ров; уже говорилось, что возбуждение осциллятора означает уве­
личение числа фотонов с частотой осциллятора. Поэтому никаких
перестановок фотонов в различных состояниях нет.
Во втором подходе привлекается распределение Бозе — Э йн­
штейна, основанное на принципиальной неразличимости частиц,
причем излучение рассматривается как газ, состояйщий из фото­
нов с переменным числом частиц. Тогда система является откры­
той и следует пользоваться большой статистической суммой по со­
стояниям. Здесь тоже можно было бы усмотреть некоторое проти­
воречие с предыдущим. Чтобы убедиться в эквивалентности обоих
подходов, вычислим статистическую сумму системы в целом тем
и другим способом. В первом случае статистическая сумма к -го ос­
циллятора с частотой о* равна1:

1
Z* = £ е ~"кЬщ/Т =
1 _ е~Шк '
«*=о

1 Энергию нулевых колебаний опускаем, так как отсчитываем энергию

от основного уровня.

241
 Отсюда для полной суммы по состояниям по формуле (31.32)
получаем:

г =П у— L jtf - (31.33)

Для вычисления статистической суммы всего газа другим спосо­

бом надо подставить полную энергию:

Е ( щ ,п ь . . ) = ^ п кП<йк,
к
где пк — число фотонов с частотой со*.
Поэтому, с другой стороны, имеем:

оо ©О

^ = 1 I - ехр
щ=0 щ=О \
(31.34)

:£ е _я°й“0/т • £ е щйщ/Т _
Ц Х_ е -*»к/ Т ’
щ=0 щ=0 к
что совпадает с (31.33). Таким образом, оба подхода приводят к од­
ному значению суммы по состояниям системы. Отсюда ясно, что
и все следствия, в том числе выражения для всех термодинамиче­
ских величин излучения, будут идентичными. Поскольку полное
число фотонов не задано (переменно), выражение (31.34) может
рассматриваться как большая статистическая сумма Z, определяемая
формулой (27.22). Суммирование в ней производится как по числу
частиц, так и энергии системы. В (31.34), казалось бы, суммирова­
ние идет только по числу фотонов. Но в то время как в обычном
идеальном газе при фиксированном числе частиц N энергия может
меняться в зависимости от того, какие состояния занимают час­
тицы, энергия газа из фотонов однозначно определяется числами
фотонов с различными частотами. Поэтому оба вида суммирования
неразрывно связаны между собой.

31.5. ТВЕРДЫЕ ТЕЛА: ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ И ТЕОРИЯ ЭЙНШТЕЙНА

Движение атомов в твердом теле обладает особенностью: они
совершают лишь малые колебания около некоторых точек — по­
ложений механического равновесия, которые являются также
усредненными координатами атомов. В тепловом равновесии эти
геометрические места должны иметь правильное взаимное распо­
ложение в пространстве, отвечающее экстремуму какого-либо тер-

242
модинамичсского потенциала (в зависимости от условий прихода
в равновесие). Иными словами, равновесное твердое тело должно
быть крист аллическим . В этом случае положения равновесия от­
вечают узл ам кристаллической решетки. Колебания атомов могут
описываться как классической, так и квантовой механикой — это
зависит от применимости классического подхода в конкретных за­
дачах. Из общих соображений ясно, что чем ниже частоты колеба­
ний, тем точнее классическое приближение.
Известно, однако, что в природе существуют ам орф ные твер­
дые тела, в которых атомы колеблются вокруг хаотически распо­
ложенных точек. Важной категорией таких тел являются веще­
ства в стеклообразном состоянии, родственном скорее жидкости
с очень высокой вязкостью. Аморфные тела не вполне равновесны,
но в силу очень больших времен релаксации ведут себя как устой­
чивые практически неограниченное время. Однако к ним непри­
менима теорема Нернста, т.е. энтропия не обращается в нуль при
Т = 0 , а стремится к некоторому отличному от нуля значению 50,
которое называют остаточной энт ропией. Это влияет на термоди­
намические величины, содержащие энтропию, в формулах для ко­
торых появляется дополнительный член (например, —TS{) в энергии
Гельмгольца), но не сказывается на теплоемкости тела.
Остаточную энтропию могут иметь и кристаллические тела,
если, как говорят, они не вполне упорядочены. Когда кристалл
вполне упорядочен , каждый атом определенного сорта занимает ха­
рактерный для него узел решетки, т.е. вероятность его нахождения
вблизи данного узла равна единице. При достаточно высокой тем­
пературе вследствие теплового движения или в процессе роста
кристалла, ход которого, как правило, сильно зависит от внешних
условий, указанный выше порядок может нарушиться. Тогда по­
является отличная от нуля вероятность пребывания части атомов
в «чужих» узлах. Полностью равновесный кристалл должен быть
вполне упорядоченным. Однако переход атома из одного узла
в другой сопряжен с преодолением значительного потенциаль­
ного барьера, высота которого превышает среднюю кинетическую
энергию теплового движения. Благодаря этому состояние неупоря­
доченности легко «замораживается», причем даже при медленном
понижении температуры.
По классическим представлениям при Т = 0 все атомы покоятся
в своих узлах, а потенциальная энергия их взаимодействия мини­
мальна. Эту энергию в расчете на один атом обозначим через е0.
В слабо нагретом кристалле атомы совершают колебания с малой
амплитудой, так что их можно считать гармоническими. Надо за-

243
метить, что в большинстве случаев колебания остаются таковыми
вплоть до температуры плавления или разложения, поскольку эти
явления происходят при температуре, существенно ниже той, ко­
торая соответствует энергии взаимодействия атомов (к БТи:1 8 е0).
Здесь играет роль фактор увеличения энтропии при фазовом пе­
реходе. Положение вполне аналогично диссоциации в газах, когда
температура приближается к значению, отвечающему энергии раз­
рыва связи, а молекулы в газе оказываются уже почти полностью
распавшимися на атомы. Для особо тугоплавких веществ, таких как
вольфрам или графит, при высоких температурах могут стать замет­
ными эффекты ангармоничности колебаний.
Из сказанного ясно, что с точки зрения классической механики
все тела при низкой температуре должны быть твердыми. Этому,
однако, могут воспрепятствовать квантовые эффекты, связанные
с существованием нулевых колебаний. Мы уже знаем, что един­
ственным таким веществом является жидкий гелий.
С механической точки зрения твердое тело представляет собой
колебательную систему с очень многими степенями свободы. Пол­
ное их число равно s = 3N , из которых 3 N — 6 относятся к колеба­
тельным степеням свободы ( N — число атомов). Но поскольку N
очень велико, можно пренебречь числом 6 и считать, что £кол = 3 N.
Если отвлечься от внутренних (электронных) степеней свободы
атомов, то классическая статистика предсказывает (в соответствии
с теоремой о равномерном распределении), что изохорная тепло­
емкость тела должна быть равна 3k bN , а молярная теплоемкость
СУ, m = 3 R ~ 24,9 Дж • моль-1 • К '. Причем данный вывод приме­
ним как к простым веществам, так и к химическим соединениям
и не зависит от того, каким является твердое тело — кристалличе­
ским или аморфным. Действительно, в 1819 г. П. Дюлонг и А. Пти
нашли, что при комнатных температурах (и выше) изобарная те­
плоемкость С/> mпростых твердых тел (элементов) примерно одина­
кова и в среднем равна 26,8 Дж • моль-1 • К-1. В пересчете на тепло­
емкость Су по формуле (т. 1 (6.28)) получается значение, близкое
к 3R.
Во второй половине XIX в. с развитием криогенной техники вы­
яснилось, что с понижением температуры теплоемкость довольно
сильно падает в резком противоречии с выводами классической
статистической термодинамики. Дело обстоит так, что по каким-
то непонятным причинам не все колебательные моды твердого тела
дают вклады в теплоемкость. Ситуация здесь вполне аналогична
той, которая наблюдалась при низких температурах с многоатом­
ными газами. Возникали сходные вопросы: на каком основании

244
не учитываются (или не полностью учитываются) колебания мо­
лекул и электронные степени свободы атомов? Сейчас известно,
что в обоих случаях причиной уменьшения теплоемкости являются
квантовые эффекты.
Важный шаг сделал Эйнштейн, который в 1907 г. привлек вы­
ражение Планка для средней энергии линейного осциллятора,
предположив, что оно применимо не только к внутриатомным
колебаниям, участвующим в процессах поглощения и испуска­
ния света веществом, но и к тепловым колебаниям самих атомов.
Ранее мы уже получали упомянутое выражение общим методом
(через сумму по состояниям) в виде формулы (29.61). Чтобы она
представляла среднюю энергию одного осциллятора, ее следует
разделить на N 1. Теплоемкость же определяется формулой (29.60).
Эйнштейн сделал грубое предположение, что все атомы данного
твердого тела колеблются с одной и той же частотой со. Тогда
молярная теплоемкость равна (в качестве единицы температуры
пользуемся градусами):

йсо
2 е ^ / кЪТ 2 е ТэП
Q ,m - 3 ./Уа А:б
I (е !>т/ кьг _ l^2 I {еТэ/т_ I)2 ’ (31.35)

где Тэ = ЙсоД б — характеристическая температура Эйнштейна.

При высоких температурах ( Т » Тэ ) экспоненту в числителе
можно заменить единицей, а в знаменателе — первыми двумя чле­
нами разложения; тогда получим классическое значение 3 R. При
низких температурах можно пренебречь единицей в знаменателе
(31.35), тогда:

Сг .ш = <тг’ /г . (31.36)

Отсюда видно, что теплоемкость очень быстро (экспоненци­

ально) уменьшается с понижением температуры, стремясь к нулю
при Г —> 0. Хотя в действительности убывание теплоемкости про­
исходит не столь быстро (~ Г 3), теория Эйнштейна дала правиль­
ное качественное объяснение самому факту убывания теплоем­
кости, необъяснимому с классической точки зрения. Более строгая
теория теплоемкости твердого тела должна, конечно, учитывать
весь спектр нормальных колебаний его атомов. Частично эта за­
дача решена в 1912 г. Дебаем, теория которого будет рассмотрена
в т. 2 , разд. 31.8.

1 Энергию отсчитываем, как всегда, от уровня энергии нулевых колебаний

1/2/гсо.

245
 Кристаллическая структура твердых тел подразделяется на не­
сколько типов:
1) атомные кристаллы, в которых одинаковые или различные
атомы соединены прочной ковалентной связью;
2 ) ионные кристаллы, где в узлах решетки находятся разно­
именные ионы. Энергия связи в основном определяется кулонов­
скими силами, действующими между ионами;
3) кристаллы с металлическим типом связи. Обобществленные
электроны образуют сильно вырожденный электронный Ферми-
газ, а узлы решетки заняты однозарядными или многозарядными
катионами;
4) молекулярные кристаллы, характеризуемые тем, что в них
молекулы соединений сохраняют свою индивидуальность. М оле­
кулы взаимодействуют посредством ван-дер-ваальсовых сил; в не­
которых случаях к ним добавляются более сильные водородные
связи.
Дальнейшее изложение применимо к любому типу кристаллов,
а также аморфным твердым телам. Так как внутренние степени
свободы атомов не учитываются, все нижеследующие результаты
будут относиться к решеточной части термодинамических величин,
связанной только с колебаниями атомов в решетке.
В отличие от теплового излучения, для которого число нор­
мальных колебательных мод и собственных частот бесконечно, для
твердого тела это число ограничено значением 3 N. Существует,
следовательно, определенная граничная (максимальная) частота
(отах. При малых колебаниях атомов моды независимы, а движения
решетки можно рассматривать как совокупность большого числа
гармонических осцилляторов, которые будем нумеровать индексом
а = 1, 2, ... 3 N. Статистическая сумма тела в целом описывается
формулой (31.32). Нет необходимости производить вычисления за­
ново, поскольку все выражения для осциллятора уже были полу­
чены в т. 2, разд. 29.3. Пользуясь этими результатами, можем сразу
записать:
3N ( t«Qa \
F ( T ,V ) = N e 0 + T ^ l n \ l - e т ), (31.37)
а=1

где член N en представляет собой энергию тела при абсолютном

нуле; он включает энергию взаимодействия всех атомов в положе­
ниях равновесия, а также энергию нулевых колебаний. Энергия е 0
от температуры не зависит, но зависит от объема, точнее говоря,
является функцией плотности тела £0 = е 0( N /V ). Частоты колеба-

246
ний тоже, вообще говоря, зависят от плотности. Следует обратить
внимание на отсутствие в выражении (31.37) множителя N, тогда
как в формуле (29.66) он имеется. Это обусловлено тем, что сумми­
рование в (29.66) идет по собственным частотам колебаний моле­
кулы, число которых в газе равно N. В твердом же теле аналогичные
частоты относятся ко всему телу как колебательной системе, в сущ­
ности, представляющему собой одну гигантскую молекулу.
Огромное число степеней свободы и макроскопические раз­
меры тела позволяют говорить о квазинепрерывном распределении
частот нормальных колебаний. Тогда можно ввести число колеба­
ний в бесконечно малом интервале частот между со и со + с/со, рав­
ное Z)(co)c/co, где D ( со) — число колебаний на единичный интервал
частоты. Переходя в (31.37) от суммирования к интегрированию,
получим:

о
Вычисление энергии Гельмгольца в естественных переменных
позволяет получить и остальные термодинамические величины.
Определение D ( со) для кристалла связано с большими трудно­
стями, а для аморфного тела эти трудности многократно возра­
стают. Экспериментально D ( со) можно получить методами ней­
тронографии, а теоретически — посредством весьма громоздких
расчетов. В двух же предельных случаях — низких и высоких тем­
ператур — оказывается возможным достаточно полное вычисление
термодинамических величин твердого тела.

31.6. ТВЕРДЫЕ ТЕЛА ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Очевидно, что в сумме (31.37) основную роль играют члены
с частотами, меньшими значения, определяемого соотношением
Йсоа - Т. Поэтому при низких температурах важен учет лишь ко­
лебаний малых частот. С этим условием способ вычисления £>(со)
основан на том, что такие колебания в твердом теле представляют
собой звук о вы е волны. Твердое тело, таким образом, рассматрива­
ется как сплошная среда. Так как тело имеет замкнутый объем, мы
имеем дело со стоячими волнами. Подобное представление явля­
ется хорошим приближением, лишь когда длина звуковой волны X
много больше межатомных расстояний в кристалле, так что атом­
ная дискретность твердого тела не сказывается на результатах. Обо­
значим некоторое усредненное значение этого расстояния через а.
Длина волны связана с частотой соотношением X — 2ли/со, где и —

247
скорость звука. Тогда можно записать условие to « 2к и /а . Но так
как to - T /h = 2 n T /h , условие применимости модели звуковых волн
имеет вид:

Т « р ~ . (31.39)
кБа

Типичное значение а можно принять равным 3 А = 10~10 м,

а скорость звука 2000 м • с-1, тогда получаем оценку Т « 300 К,
т.е. речь идет о весьма низких температурах, измеряемых в лучшем
случае двумя-тремя десятками градусов.
Звуковые волны имеют принципиальные отличия от электро­
магнитных. Если последние всегда поперечны, то колебания в зву­
ковой волне могут быть направлены как вдоль направления рас­
пространения волны, так и перпендикулярно ему. В изотропном
твердом теле, каковым всегда является аморфное тело, возможно
распространение продольных и поперечных волн с двумя независи­
мыми направлениями поляризации. Скорость распространения
звука в продольных («/) и поперечных (и,) волнах различна, но для
двух поперечных волн она одинакова. Частота этих волн связана
с абсолютной величиной волнового вектора к линейным соотно­
шением со = и (к и со = и,к. Продольные волны сопровождаются за­
висящими от времени и координат сжатием и разрежением среды,
а поперечные — таким же периодическим смещением точек среды
друг относительно друга в плоскостях, перпендикулярных направ­
лению распространения. В общем случае произвольное наложение
(суперпозиция) двух линейно поляризованных волн приводит к от­
носительным поворотам среды в указанных плоскостях, поэтому
данный тип волн называют волнами кручения.
В анизотропных твердых телах, каковыми являются кристаллы,
скорость всех типов волн зависит от направления их распростра­
нения. Это легко понять, если в качестве примера взять графит —
кристаллическое вещество с заметной анизотропией и представить
себе, насколько различны условия, в которых происходят деформа­
ция сжатия среды и деформация сдвига вдоль графеновых листов
и в направлении, перпендикулярному им. В дальнейшем мы будем
полагать, что твердое тело изотропно.
Задача определения числа собственных звуковых колебаний для
волн с заданной поляризацией и абсолютной величиной волнового
вектора в интервале (k, k + elk) ничем не отличается от аналогич­
ной задачи для электромагнитных волн, поэтому мы можем вос­
пользоваться формулой (31.12). Полагая в ней для продольных волн

248
к = ю/м/, а для двух поперечных волн к = to/и „ найдем, что в интер­
вале частоты dcо всего имеется следующее число колебаний:
V ( 1 2, 2,
dn = dn, + dn, = — 7 — + — lco d(ii. (31.40)
2л1 U,
Определим среднюю скорость звука и соотношением
1 _ \ ( J_ _2_
и3 “ 3

Правильнее сказать, что это есть среднее арифметическое

от обратного куба продольной и поперечной скорости волн. Тогда
плотность звуковых мод, следующая из (31.40), запишется в виде:
3V
Д(а>)=— ^ ю 2. (31.41)
2л и
Эта формула отличается от (31.17) для случая электромагнитных
волн только тем, что в ней вместо скорости света стоит средняя
скорость звука и имеется лишний множитель 3/2, связанный, как
мы видим, с существованием у звуковых волн трех независимых на­
правлений поляризации. Отметим, что скорость звука зависит
от плотности тела, т.е. й = /V ).
Подставляя (31.41) в (31.38), получаем:

F = N e 0 + Т — j z f j 1п(1 - е~ш/т )to2t/to. (31.42)

2л и о

Мы заменили верхний предел интегрирования tomax бесконечно­

стью, пользуясь тем, что при низкой температуре интеграл быстро
сходится. Второе слагаемое в формуле (31.42) аналогично выраже­
нию (31.28) для черного излучения, поэтому мы можем воспользо­
ваться ранее полученными результатами, заменяя скорость света
скоростью звука и учитывая дополнительный множитель 3/2. К тер­
модинамическим величинам с размерностью энергии следует также
добавить член УУе0. Для энергии Гельмгольца, энтропии, внутренней
энергии и теплоемкости получаются следующие результаты:

F = N e 0 -------— г FT4; (31.43)

З0 (йй )3

£= 2* 2 V T 3; (31.44)
15(йм)3
-2
U = N e0+ , V T 4; (31.45)
10(М )3

249
 2к 2
Су - К Г 3. (31.46)
5(йм)3
Теплоемкость твердого тела при низких температурах оказыва­
ется, следовательно, пропорциональна кубу температуры, что со­
ответствует закон у кубов Д ебая. Такая зависимость полностью под­
тверждается экспериментом. Напомним, что по теории Эйнштейна
теплоемкость уменьшается по экспоненциальному закону. К сожа­
лению, зависимость (31.46) соблюдается только при очень низких
температурах (см. начало данного раздела). Сделанные оценки яв­
ляются верхним пределом применимости закона кубов и относятся
больше к телам с простой кристаллической решеткой, которая, как
правило, имеется у металлов и некоторых других простых веществ.
Для твердых соединений с более сложными решетками отклоне­
ния от закона Дебая могут начинаться уже при температурах в не­
сколько градусов по Кельвину.
Как уже отмечалось, различия между изохорной и изобарной те­
плоемкостями для твердых тел ничтожно. По закону Дебая C v ~ Г3,
следовательно, С Р - С у ~ Г 1, т.е. данная разность есть величина
более высокого порядка малости, чем сама теплоемкость, так что
нижние индексы можно опускать.
Можно дать следующее наглядное объяснение закона кубов.
Рассмотрим пространство волновых векторов к (рис. 31.6) и зада­
димся некоторым значением абсолютной величины волнового
вектора к(>. Число колебаний с волновыми числами к < к0 пропор­
ционально объему шара радиуса т.е. ~ Ц . При температуре Т
в кристалле возбуждаются колебательные моды, главным образом
с энергией от нуля до ~йо>г = ки кт, а остальные колебания с волно­
выми числами от £т до k max можно счи­
тать отсутствующими. Если темпера­
тура мала, то возбуж денны е моды
имеют классическую тепловую энер­
гию к ЬТ. Из числа 3 N возможных ко­
лебаний их доля равна ( k T/ k max) 3 =
= ( Т / Т тах)3, поскольку это есть отно­
ш ение объем а внутренней сферы
к объему внеш ней1. Таким образом,
для энергии имеем U ~ к ъ Т ■ 3 N x
Рис. 31.6. К качественному
х ^ / Г т а х ) 3, а теплоем кость равна
объяснению закона С - Г3
С ~ \2 N k h{ T / T max) \

Температура Tmax определена равенством йютах = къТтт.

250
 31.7. ТВЕРДЫЕ ТЕЛА ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Температуры, которые можно назвать высокими, должны удо­
влетворять неравенству, обратному (31.39). В этом случае Т » Йохх
и в выражении (31.37) можно положить 1 — ехр[—Й(оа/7] ~ йюа / Т ,
после чего оно принимает вид:

f = AT£0 + 7 - X l n ( ^ ) . (31.47)

При высоких температурах возбуждены все 3N моды и приме­

нима классическая статистика, так что формулу (31.47) можно вы­
вести, используя вместо суммы статистический интеграл. Согласно
общей формуле (27.32) пишем:
Е(р,д)
F = N £ ,Q - T \n \e т dr, (31.48)

где энергия колебаний и £ и элемент фазового пространства d T

имеют вид:

E ( p ,q ) = ^ ( P a + ( O ad l) , dr= L w J [ d p adqa .
I a (2 Tin) a

Переменные q a представляют собой нормальные координаты

атомов, получающиеся из обычных координат х( таким линейным
преобразованием, которое обеспечивает исчезновение в энергии
смешанных квадратичных членов вида XjXj, и тогда энергия коле­
баний представима в виде суммы энергий отдельных независимых
осцилляторов с частотами соа; р а — соответствующие обобщенные
импульсы. При этом интеграл (31.48) разбивается на произве­
дение 3 N одинаковых интегралов. Интегрирование по коорди­
натам производится по окрестностям равновесных положений
атомов (узлов решетки), в которых они в основном колеблются,
т.е. могут находиться с заметной вероятностью. Можно считать,
что атомы не выходят за пределы указанных небольших областей
пространства и тогда все точки фазового пространства твердого
тела (его колебательной части) соответствуют физически различ­
ным состояниям. Отсюда следует, что никакого дополнительного
множителя (вроде \ / N \ в случае газа) в интеграл вводить не надо.
Кроме того, поскольку основной вклад в интегралы по координа­
там вносят точки, близкие к узлам (интегралы быстро сходятся),
пределы интегрирования можно распространить на бесконеч­
ность. Каждый из 3 N интегралов, на которые распадается интег­
рал (31.48), равен:

251
 Таким образом:

откуда следует формула (31.47).

Представим выражение в (31.47) в следующем виде:

F = N e 0 - 3 N T In Т + Г]Т 1л(йюа ). (31.49)

а

Набор нормальных частот зависит только от плотности тела,

как и нулевая энергия на один атом е0. О бозначив не завися­
щую от температуры сумму по а через А , для энтропии будем
иметь:

(31.50)

Используя соотнош ение U = F + TS, находим сначала внут­

реннюю энергию:
U = N e0 + 3 N T , Um = U 0 + 3 R T , (31.51)
а затем теплоемкость:
C = 3N , Cm = 3 k BN A = 3 R . (31.52)
Как видим, формулы (31.51), (31.52) согласуются с теоремой
о равнораспределении: на каждую из 3N колебательных степеней
свободы приходится в энергии по доле к в Т, а в теплоемкости —
по к в.
Таким образом, при достаточно высоких температурах тепло­
емкость твердого тела постоянна, что соответствует за к о н у Д ю -
лонга и Пти. Следует помнить, однако, что этот результат в полной
мере относится только к очень высоким температурам, при кото­
рых в достаточной степени возбуждены все колебательные моды.
Между тем частоты, близкие к верхней границе спектра твердого
тела a w , сравнимы с типичными частотами колебаний индивиду­
альных молекул (-1000 см-1), т.е. весьма велики. При соответству­
ющих им температурах ЙсотахД Б, превышающих 1000 К, большин-

252
ство органических соединений разлагается, а ионных кристаллов —
плавится. Иными словами, для очень многих твердых веществ
предельное (классическое) значение теплоемкости фактически
не достигается.

31.8. ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ДЕБАЯ

Рассмотренные выше предельные случаи хорошо описывают
кривую теплоемкости твердого тела при высоких и низких темпера­
турах. Общую теорию, описывающую также и промежуточную об­
ласть, построить невозможно, так как для этого требуется истинное
распределение частот колебаний, которое индивидуально для каж­
дого вещества. Дебай предложил интерполяционную формулу с од­
ним подгоночным параметром, который в рамках теории содержит
измеряемые на опыте свойства вещества, но который также можно
определить по экспериментальным данным о температурной зави­
симости теплоемкости.
Идея состоит в том, чтобы во всем диапазоне частот от 0 до tomax
использовать плотность числа мод, следующую из формулы (31.41),
в действительности справедливой только для низких частот и со­
ответственно низких температур, а предельную частоту определять
из условия:

(31.53)
о
Таким образом, функция распределения колебаний по частотам
в теории Дебая выглядит так, как показано на рис. 31.7. Выполняя
элементарное интегрирование, из этого уравнения получаем:

(31.54)

Д <о) а

®шах ®
Рис. 31.7. Функция распределения числа колебаний
по частоте в теории теплоемкости Дебая

253
 Как видно, в это выражение входят плотность вещества N / V
(или объем v0 = V /N , приходящийся на один атом) и средняя ско­
рость звука в нем. Оба параметра можно измерить. Если положить
v0 = а 3, где а — постоянная решетки — по сути та же величина, что
стоит в (31.26), то нетрудно убедиться, что частоте сотах по порядку
величины соответствует минимальная длина волны A.min = а. Тем
самым условие (31.53) наряду с правильным числом степеней сво­
боды частично учитывает атомную структуру тела1. Действительно,
в теле с дискретной структурой не могут существовать волны, длина
которых меньше наименьшего межатомного расстояния а.
Если из (31.54) выразить скорость звука и подставить его
в (31.40), то получим плотность числа колебаний в виде:
2
Дсо) = 9ЛГ-^— . (31.55)
“ max
Здесь мы не будем выписывать формулы для всех термодинами­
ческих величин, которые обычно приводились, а вычислим только
внутреннюю энергию, так как нас в первую очередь интересует
теплоемкость как функция температуры. Опуская не зависящее
от температуры слагаемое N eq, имеем:
“ шах
йсо 9N h (о d(o
U, = f Д ю ) - М -d t о = (31.56)
* / /т- 1 (Оmax
„М/Т —Г
о

где величину U T, зависящую от Г, можно назвать «тепловой» со­

ставляющей внутренней энергии.
Сделаем замену переменной z - йсо/Г и введем т емперат уру Д е ­
бая согласно определению:

Гд = ftcomax. (31.57)
Величину Гд называют также характ ерист ической температурой
твердого тела. Если температура измеряется в градусах Кельвина, то:

т _ Й0)тах ш ^ |/3
7Д Z (31.58)
Vo )
После этого выражение (31.56) принимает вид:
Гд/г з

UT = 9N T ( k } ] ^ =3NTFi г) <з,-59>
1 Н апомним, что при низких температурах тело рассматривалось как
сплошная среда.

254
где введена функция Дебая:

^ * > = х4 1J0-eт-%l <з1-бо>

На рис. 31.8 изображен график данной функции в зависимости

от аргумента 1 / х = Т / Т д. Для больших значений аргумента (т.е. ма­
лых х и высоких температур) функция Дебая стремится к единице,
а при Т = 0 она равна нулю. Последнее хорошо видно из того, что
при х —> °° интеграл в (31.60) стремится к своему предельному ко­
нечному значению я4/ 15, а множитель перед интегралом стремится
к нулю.

ю
О

I
>,
е

1/х
Рис. 31.8. График зависимости функции Дебая от обратного аргумента

Взяв производную по температуре от (31.59), найдем теплоемкость:

эи_
С I =3 N (31.61)
дТ v
При дифференцировании было учтено, что верхний предел ин­
тегрирования л: = Та / Т , а следовательно, d x / d T = —Та/ Т 2. Выпол­
няя во втором слагаемом (31.61) дифференцирование, получаем
выражение для теплоемкости в окончательном виде1:

1
C = 3N (31.62)
/д /г _ 1

Выражения (31.59) и (31.62) и есть искомые интерполяционные

формулы. Как видим, теплоемкость является универсальной функ-

1 Вычисление F\x) сводится к подстановке верхнего предела интегрирования

в подынтегральное выражение.

255
цией от Гд/ Г п о д о б н о том у, как универсально уравнение состояни я
В ан-дер-В аальса (т. 1 (1 .1 6 )) для неидеального газа в приведенны х
п ер ем ен н ы х. В отл ич ие от п о с л е д н е го хим ич еск ая и н ди ви дуаль­
ность вещества описы вается в теори и Д ебая не двумя, а одн и м пара­
метром Гд . График тем пературной зависим ости теплоем к ости C/3N
показан на рис. 31.9. В табл. 31.1 для н екоторы х тверды х вещ еств
приведены экспери м ентальн ы е значения характеристической т ем ­
пературы Гд , полученны е из дан ны х п о теп л оем к ости , и зн ачен ия,
вы численны е по ф орм уле (3 1 .5 8 ), т.е. по упругим п остоянн ы м тела.
Кристаллы с сильны м м еж атом ны м взаим одей стви ем (алм аз, са п ­
ф и р) характеризую тся вы соким и зн ачен иям и Т;1.
Таблица 31.1
Значения температуры Дебая для некоторых типичных твердых тел
К рис­ Скорость распростра­ Гд, К, по упругим Та, К,
талл нения звука U, м ■с -1 константам по т е п л о е м к о с т и 2
Na 2320 164 157
Си 3880 365 342
Zn 3400 307 316
А1 5200 438 423
РЬ 1960 135 102
Ni 4650 446 427
Ge 3830 377 378
Si 6600 674 647
S i0 2 4650 602 470
N aC l 3400 289 321
LiF 5100 610 732
C aF21 5300 538 510
1 Структура флюорита.
2 Определенная при низких температурах.

С лучай н и зк и х тем п ер атур отвеч ает у сл о в и ю Г < < Гд , когда

аргум ент ф у н к ц и и Д еб а я х = Гд / Г велик, так что верхн и й предел
ин тегри рован и я м о ж н о с эк сп о н ен ц и а л ь н о й точ н остью зам ен и ть
беск о н еч н о сть ю , и тогда:
fт \ Z3dz
=3
Jez - l —f—т
т) 5 Ы '

256
 1,0

0,8

* 0 ,6
СО

^ 0,4

0,2
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
T /T jx
Рис. 31.9. Универсальная температурная зависимость
теплоемкости по теории Дебая; пунктирная кривая —
экстраполяция к высоким температурам по закону ~Г3

П осл е под стан овк и это го в (3 1 .5 9 ) получаем м ол ьн ое зн ач ен и е

энергии:

Зп
U m —U q + ——ttR T (31.63)
5 7 д

откуда теплоем кость:

12л4 J Т л3
с = ■R (31.64)
\ гл )
что после преобразован и я м нож ителя при Р с п ом ощ ью (31.58) с о ­
впадает с (31.46).
В случае вы соких тем ператур ( Г » Гд) аргумент Та/ Т мал. П о ­
лагая в поды нтегральном вы раж ении ф ун к ц и и Д ебая е* ~ 1 + х, б у ­
дем иметь:

В этом п р и бл и ж ен и и энергия

Um = U 0 + 3 R T (31.65)

и теплоем к ость

Cm =3R (31.66)

им ею т классически е зн ачен ия (31.51) и (31.52).

257
 На р и с. 31.8 в и д н о , что при х = \, т.с. при Т = Г д , зн а ч ен и е
ф ун кц ии Д ебая дов ол ьн о зам етно отличается от предельного. Т акое
п ов еден и е приводит к том у, что на практике в критериях п р и м ен и ­
м ости предельны х случаев ск орее дол ж н а стоять не температура Д е ­
бая, а Гд/4: теплоем к ость твердого тела м ож н о считать п остоя н н ой
при Т » 7д/4, а п р оп орц и он ал ьн ой Г 3 — при Г « 7д/4.
В тео р и и Д еб а я характеристическая тем пература Гд п р ед п о л а ­
гается не зависящ ей от тем пературы , а теп л оем к ость есть ун и в ер ­
сальная ф ункция отн ош ен и я Гд/Г . Э то означает, что при о д и н а к о ­
вом зн ачен ии Гд /Г т е п л о е м к о с т и различны х вещ еств долж ны быть
равны, т.е. дол ж ен соблю даться зак он , п одобн ы й зак ону соответст­
венны х состоя н и й для газа, опи сы ваем ого уравнением В а н -д ер -В а ­
ал ьса или другим и ин терп оляц ион ны м и ф орм улам и (см . т. 1, гл. 1).
На сам ом д ел е Гд зависит от тем пературы , что видн о уж е из ф о р ­
мулы (3 1.5 8 ), так как вследствие теплового расш ирения тела удель­
ный объем и ск орость звука изм еняю тся с тем пературой.
Для о п р ед ел ен и я тем пературы Д ебая д а н н о г о вещ ества д о с т а ­
точ н о подобрать параметр таким о б р а зо м , чтобы зн ач ен и е т е п л о ­
ем к ости , и зм ер е н н о е при н ек отор ой тем пературе Г, легло на т е о ­
ретическую кривую на рис. 31.9. И зм ер ен и я , сделан ны е при других
тем пературах, не обязательн о поп адут на эту кривую . На практике
Гд оп р ед ел я ется так, чтобы вся эк сп ер и м ен та л ьн ая зав и си м ость
т еп л о ем к о ст и от тем п ературы наи л учш и м о б р а зо м оп и сы вал ась
ф ор м у л ой (3 1 .6 2 ). П ричем тем п ер атур у Д еб ая м о ж н о вы числить
п о ф орм уле (3 1 .5 8 ), есл и известны п л отн ость вещ ества и средн яя
ск орость звука в нем или оп р едел ен ы упругие константы твердого
тела, которы е связан ы с о о т н о ш е н и я м и с эти м и двум я п ар ам ет­
рам и. В табл. 31.1 п р и веден ы зн а ч ен и я Гд , п ол уч ен н ы е о б о и м и
сп о с о б а м и . Как м о ж н о видеть и з д а н н о й табл и ц ы , зн ач ен и я ха­
р ак тери сти ч еск ой тем п ературы , вы чи сленн ы е по упругим п о с т о ­
ян н ы м , м огут быть как бол ьш е, так и м еньш е «тепловой» т е м п е­
ратуры Д ебая.
С л едует отм етить, что эк сп ер и м ен тал ьн ы е зн ач ен и я т еп л о ем ­
кости хор ош о лож атся на теоретич еск ую кривую не только для эл е­
м ентов (Z n , С а, N a ), н о и для просты х и он н ы х кристаллов (К В г,
КС1, F eS 2). П ричем к твердым телам с б о л ее сл ож н ой структурой
теори я Д ебая п р и м ен и м а п л охо, так как для таких тел сп ек тр к о ­
л ебан и й чрезвы чайно сл ож ен и м ож ет быть весьма далек от глад­
кой кри вой , и сп о л ьзу ем о й в д а н н о й теор и и (рис. 31.10). Зам ети м
так ж е, что си л ь н о а н и зо т р о п н ы е кристаллы , и м ею щ и е сл ои стую
(н априм ер графит) или ц еп очечн ую структуру (дл ин ны е молекулы
вытянуты в ц е п и ), дол ж н ы им еть не о д н у , а две или три характе-

258
р и ст и ч еск и е тем пературы . П р и м ен и м о ст ь ф орм улы Д ебая к н и м
весьм а огран и ч ен а. Т ак, за к о н Т 3 д о л ж е н вы полняться лиш ь при
температурах, малых п о ср авн ен и ю с н аи м еньш ей характеристиче­
ск ой тем пературой.

D( со)

Рис. 31.10. Истинная плотность числа колебаний (сплошная кривая),

которая может сильно отличаться от дебаевской (пунктир)

31.9. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА

О п р ед ел ен и е тер м и ч еск о го ур авн ен и я с о с т о я н и я , т.е. ур авн е­
н и я, связы ваю щ его п ер ем ен н ы е Т, Р и V, для к о н ден си р ов ан н ы х
тел в о о б щ е и тверды х тел в ч а ст н о сти п р едставляет с о б о й б о л ее
сл ож н ую задачу, чем для газов. Р еш ить ее в о бщ ем ви де, р а зу м е­
ется, нельзя, так как каж дое к о н к р етн о е тел о и м еет св ое р а сп р е­
д ел ен и е частот к о л еб а н и й атом ов в р еш етк е. Р ассм отр и м , какие
результаты зд есь получаю тся, есл и ограничиться рам кам и теор и и
Д ебая , т.е. ф актически использовать зак он соответственны х со с т о ­
яни й для теп л оем к ости .
У р а в н е н и е с о с т о я н и я м о ж н о н а й т и , о п р е д е л и в за в и с и м о ст ь
Р(Т, V) и ли V(T, Р). В п ер в о м сл учае для в ы ч и сл ен и я дав л ен и я
п о ф ор м ул е Р = (dF/dV) тнам п о н а д о б и т с я в ы раж ен и е для э н е р ­
гии Г ел ьм гол ьц а. С о г л а с н о (3 1 .3 8 ) в д е б а е в с к о м п р и б л и ж е н и и
пиш ем :
ш шах

F = N e 0 + Т — ^г-г
2 я 2й 3 I
f l n ( l - e - t o /r )toVto,
или, сн ова вводя п ер ем ен н ую интегрирования z = Йсо / Т и характе­
ристическую тем пературу Та:

Т
F = Ne0+9NT - e ~ z) z2dz.
Tjx

259
 И нтегрируя п о частям, получим:
3 та/т
т_ Z3dz
F(T, V) = N e 0 + 3NT 1 п (1 -е “Гд/г) - (31.67)
■J ez - l
VТа
В этом вы раж ении зави си м ость от объ ем а заклю чена в е0 и т ем ­
пературе Д ебая: при и зм е н е н и и объ ем а твер дого тела см ещ аю тся
п ол ож ен и я равн овесия атом ов, что ведет к и зм ен ен и ю ютах и с о о т ­
ветственн о Тд = Йсотах. И з (31.67) следует:

гд ) <*1п7д (31.68)
Р = -\
dV \Т ) dV ’
где введена ф ун кц ия Д ебая (31.60). Зам етим , что при д и ф ф ер ен ц и ­
ровании (31.67) производная п о объем у от второго слагаемого сокра­
щается с членом, получаю щ имся от взятия пр ои зводной от интеграла
по верхнем у пределу.
В ведем безразм ер н ы й параметр Грюнейзена:

V dTA дПп(Отах
(31.69)
Тд dV d \n V ’

хар ак тери зую щ и й бы стр оту о тн о си т ел ь н о го и зм ен ен и я т ем п ер а ­

туры Д еб а я в за в и си м о сти от о т н о си т ел ь н о го и зм ен ен и я объ ем а
тела. В еличи на ц оч ен ь сл або зави си т от тем пературы , а в рамках
и сп о л ь зуем о й м од ел и ее м о ж н о считать н е зав и ся щ ей от Т. Т огда
для давления получим:

P = - N ^ + v^ l = - N ^ - + I N T x\- f [ ' ^ \ , (31.70)

dV V dV \Т J к 1
где UT — зависящ ая от температуры часть эн ергии (31.59). Это и есть
и ск ом ое терм ическ ое уравнение состоян и я твердого тела. И н ди ви ­
дуальны е характеристики вещ ества в нем зал ож ен ы пр еж де всего
в зн ач ен и и температуры Д еб а я , а такж е в парам етре ц и ф ун к ц и и
е0(К). которая зависит от п отен ци ала взаим одей стви я атом ов. Как
мы зн аем , из уравнения со сто я н и я м ож н о найти важны е свойства
тела — к о э ф ф и ц и ен т теп л о в о го р асш и р ен и я а у, и зотер м и ч еск ой
сж и м аем ости (3|/ и терм ическ ий к о эф ф и ц и ен т давления уР (см . т. 1,
разд. 2.3). Все три свойства связаны м еж ду со б о й тер м оди н ам и ч е­
ским со о т н о ш ен и ем (т. 1 (2 .1 1 )), которое сп раведли во для л ю бого
р ав н о в есн о го о д н о р о д н о г о тела. П ри этом об щ е й связи т ер м и ч е­
ских свойств вещ ества с калорическим и (CV, СР, /у, 1Р) не существует.
П р и б л и ж ен н ы е ж е за в и с и м о ст и так ого р ода м огут и м еть м есто
в рамках оп редел ен н ы х м оделей, в частности, как вы яснится ниж е,
для твердых тел в пр и бли ж ени и Д ебая.

260
 П ервое слагаем ое в (31.70) н е зависит от Т, п оэтом у имеем:

так как (d U T/ d T ) v = Су. Н о со гл а сн о о п р ед ел ен и ю (д Р / д Т ) у = Р уР,

так что получаем:

РУуР =цСу .
В о с п о л ь зо в а в ш и сь р а в е н ст в о м (т. 1 (2 .1 1 )), п е р е п и ш е м его
в виде, которы й назы вается соотношением Грюнейзена:

Vay =г\$уСу. (31.71)

П одч ер к н ем , что о н о и м еет см ы сл в той степ ен и , в которой ве­

л ичи ну г) м ож н о считать п осто я н н о й характеристикой да н н о го ве­
щества. Так как объем тела V и к о эф ф и ц и ен т сж и м аем ости (Зкслабо
зависят от температуры , из со о тн о ш ен и я (31.71) м ож н о заклю чить,
что отн о ш ен и е a v/ C v ~ con st, во всяком случае о н о зависит от тем ­
пературы ещ е сл абее. У бедим ся в этом бол ее наглядным с п о со б о м ,
н еп оср ед ств ен н о с пом ощ ью закона соответственны х состоя н и й .
О чевидно, хотя бы из вида ф орм ул (3 1 .5 9 ), (31.61), (31.67), что
в пределах прим еним ости теории Д ебая температурная зависим ость
терм одинам ических величин твердого тела выражается ф ункциям и
только от отнош ения Т/Та. Поскольку нам предстоит вычисление ко­
эф ф ициента теплового расш ирения a v = (1 /У)(дУ/дТ)Р, удобн о иметь
дело с явной функцией У( Т, Р), которую легче всего получить из эн ер­
гии Гиббса как характеристической функции. П оэтом у пишем:

G (T , P ) = G0(P ) + Ta • / (31.72)
v
где G0 — не зависящ ая от температуры часть т е р м од и н ам и ч еск ого
п о т е н ц и а л а ;/— некоторая ф ункция.
Т огда объ ем тела:

У= V0(P )+ (31.73)
dPJr dP

З д есь об ъ ем У0(Р ) вы раж ен в виде ф у н к ц и и от дав лен и я с п о ­

м ощ ью со от н о ш ен и я Р = —(дР0/ д У ) т= —N (deo/dV). Д ля к о э ф ф и ц и ­
ента теплового р асш и р ени я получаем:

1 ( дУ 1 (Г г Y у*" ^ dT a Т £ Г
Л
ау ГоЬт Vo Tjx Гд Гд у d P " УоП dP ’

261
а и з (31.72) — результат для теплоем кости:
(
СР =-т
р \
Сравнивая последние два выражения, находим следующее со­
отношение:
ОСу 1 dTA
~ const. (31.74)
С~р v0Ta dP
В пределах п р и м ен и м ости теори и Д ебая все величины , стоящ ие
в правой ст о р о н е этого равенства, н е зависят от тем пературы . Т а­
ким о б р а зо м , в д а н н о м п р и б л и ж е н и и о т н о ш е н и е к о э ф ф и ц и ен т а
теп л ов о го р а сш и р ен и я к т е п л о ем к о ст и тв ер д ого тела н е зав и си т
от тем п ературы (закон Грюнейзена). Э то эм п и р и ч е с к о е п р ав и л о
бы ло установлено Г р ю н ей зен ом в 1908 г.
Выш е в связи с со о т н о ш ен и ем (3 1 .7 1 ) речь шла о теп л оем к ости
Су, а в (3 1 .7 4 ) ф и гу р и р у ет т е п л о ем к о ст ь СР. У ж е н е о д н о к р а т н о
гов ор и л ось, что р а зн о сть СР — Су в о о б щ е н езн ач и т ел ьн а, н о эт о
п р я м о вы текает и з теорем ы Н ер н ста только для н и зк и х тем п ер а­
тур. М о ж н о , одн ак о, показать, что и при вы соких температурах для
твердых тел СР—Су « С, так что и зохор н ую и и зобарн ую теп л оем ­
кости м о ж н о не различать и н дек сом .
И з за к о н а Г р ю н е й зен а (3 1 .7 4 ) ср а зу м о ж н о сделать за к л ю ч е­
н и я о хар ак тер е за в и с и м о с т и о т тем п ер атур ы к о э ф ф и ц и е н т а а у
в п р ед ел ь н ы х случаях. П о ск о л ь к у п р и н и зк и х т ем п ер атур ах т е ­
п л о ем к о сть п о д ч и н я ет ся за к о н у к убов , а п ри в ы сок и х о н а вы хо­
д и т н а к л а сс и ч еск и й п о с т о я н н ы й п р ед ел , то ж е м о ж н о утв ер ж ­
дать о т н о си т ел ь н о к о э ф ф и ц и е н т а теп л о в о г о р а сш и р ен и я . В ы вод
о т о м , ч то в п е р в о м сл у ч а е а у ~ Г 3, н е п о с р е д с т в е н н о сл ед у е т
так ж е и з т ео р ем ы Н ер н с т а (с м . т. 1, р азд. 6 .2 ). П ол уч и м д а н н ы е
результаты прям ы м в ы ч и сл ен и ем в качестве о ч ер ед н о г о п р и м ер а
и сп о л ь зо в а н и я тео р ем ы о м алы х д о б а в к а х . Р а сс м о т р и м сн ачала
н и зк и е тем п ературы . В то р о е сл агаем ое в (3 1 .4 3 ) м о ж н о р ассм ат­
ривать как м алую д о б а в к у к э н ер г и и Г ельм гольца F0( V / N ) = N e 0
п р и за д а н н ы х зн а ч е н и я х Т и У. Т ак как о н а д о л ж н а бы ть равн а
м алой п оп р авк е к эн ер ги и Г и ббса при п о ст о я н ст в е Т и Р, м ож ем
записать:

к 2Т 4
G = G0(P)~ Уо(Р), (31.75)
ЗО (М )3

262
где VQ(P) и м еет тот ж е см ы сл , что в (3 1 .7 3 ). С редн яя ск орость зву­
ка и в д а н н о м п р и б л и ж е н и и за в и си т от д ав л ен и я (хотя и оч ен ь
сл або), н о не зависит от температуры , п оэтом у объ ем тела:
dG\ к 2Т 4 d Уо
V (T ,P) = V0(P)~ (31.76)
ЭР ) ЗОЙ3 dP й3
а к о э ф ф и ц и ен т теплового расш ирения:

и э п = _2^ d _(V
(31.77)
Уъ\ЬТ)Р 15й3 d P U 3
т.е. дей ст в и тел ь н о п р о п о р ц и о н а л е н кубу тем пературы . Р аск р оем
п р ои зв одн ую п о давлен и ю в (31.76):

(31.78)
dPW U4 \ d P °dPJ
П р ои зводн ая dV0/ d P < 0 (эт о и звестн ое терм оди н ам и ч еск ое н е ­
равенство). С увел ичен ием давления атомы в твердом теле сбл и ж а­
ю тся, увеличивается п л отн ость, а вм есте с н ей ск орость звука, так
что d u / d P > 0 . О тсю да в и д н о , что вся п р о и зв од н ая отрицательна
и п оэто м у CLy > 0.
П ри вы соких тем пературах эн ер ги я Гельмгольца твер дого тела
определяется вы раж ением (31.49):

F(T, V) = N e 0 - 3 N T \ n T + АТ, Л (Г ) = 2 > ( Й с о а ). (31.79)

а

Здесь в качестве м алой д о б а в к и к п ер в ом у член у вы ступаю т вто­

р ое и третье слагаем ы е. В д а н н о м случае это не столь о ч ев и д н о ,
как в ф ор м ул е (3 1 .4 3 ) для н и зк и х тем ператур. О днак о в сп ом н и м ,
что плавление твердого тела наступает задол го д о дост и ж ен и я т ем ­
п ературой зн ач ен и я Т ~ £о А б- П оск ол ь к у мы п р едп ол агаем к ол е­
бан и я атом ов малы м и, рассм атриваем ы е температуры ещ е далеки
от точки плавления и м о ж н о утверж дать, что кБТ « е 0. С л едов а­
тельно, для эн ер ги и Г иббса пиш ем:

G = G0(P )~ 3NT 1пТ + А(Р)Т. (31.80)

Отсюда:
ЛА
V (T,P) = V0( P ) + T (31.81)
аР
а к о эф ф и ц и ен т теплового расш ирения:

(31.82)
a y ~ v 0 { d T ) P ~ v 0 dP'

263
 В ел и ч и н а А о п р ед ел я ет ся ч астотам и к о л еб а н и й атом ов в р е ­
ш етк е. П ри у в ел и ч ен и и д а в л ен и я атом ы р асп ол агаю тся т е с н е е ,
ам п ли туды к о л еб а н и й у м ен ь ш а ю т ся , а частоты увел и ч и ваю тся ,
п о эт о м у dA/dP > 0. Мы ви ди м , таким о б р а зо м , что к о э ф ф и ц и ен т
теп л ового р асш и р ен и я п о л ож и тел ен не только при н и зк и х т ем п е­
ратурах, н о и при вы соких. И ны м и сл овам и, тверды е тела с увели­
ч ен и ем температуры всегда расш иряю тся.
 Глава 32
ГАЗЫ С МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫМ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ

Д о сих пор мы прим еняли статистическую терм один ам и ку к та­

ким си стем ам , которы е п озвол яю т представить сум м у по со с т о я ­
ниям Z в виде прои зведен и я сум м по состоян и ям Q отдельны х н е­
взаим одействую щ их частиц. Эта возм ож н ость возникает благодаря
том у, что при отсутстви и в за и м од ей ств и я ф ун к ц и я Гамильтона
систем ы представляет со б о й сум м у, кажды й член которой зависит
от ди нам и чески х перем енны х только о дн ой частицы, а энергия с и с ­
темы равна сум м е эн ер гий отдельны х частиц. Т о ж е м ож н о сказать
и о вкладах отдельны х частиц в другие эк стенси вн ы е величины (э н ­
тальпию , эн тр оп и ю и т.п .), так как все он и выражаются через InZ.
С к а за н н о е выш е о т н о си т ся п р еж д е в сего к идеальны м газам
(т. 2, гл. 2 8 ), у которы х си л о в о е в за и м о д ей ств и е м олекул о тсут­
ствует. В тверды х телах, н а п р о ти в , атом ы , и он ы или молекулы
си ль н о взаим одей ствую т м еж ду с о б о й . Н есм отря на это, кристал­
л и ч еск и е и а м о р ф н ы е тверды е тела такж е д о п у ск а ю т ук азан н ую
трактовку: роль н евзаим одей ствую щ и х частиц играю т независим ы е
(н орм альн ы е) кол ебан ия атом ов или, говоря квантовы м язы к ом ,
ф он он ы (т. 2, гл. 31).
В д а н н о й главе на п р и м ер е р еал ьн ого газа мы впервы е ст ол к ­
нем ся с н еобходи м ость ю учета взаим одействия меж ду м олекулам и,
которы й св оди тся к в ы ч и сл ен и ю к о н ф и гу р а ц и о н н о го интеграла
(см . т. 2, разд. 27.7). В случае идеального газа этот интеграл брался
тривиальны м о б р а зо м , давая для м ол ек ул я р н ой ст ати сти ч еск ой
сум м ы объ ем газа V, а для сум м ы п о со с т о я н и я м всего газа из N
частиц — Vs . Мы будем рассматривать только достаточ н о р азр еж ен ­
ны е газы, со сто я щ и е из нейтральны х м олекул. П олн остью и о н и ­
зирован ны й газ, со стоя щ и й из м олекулярны х и он ов и элек тронов
{плазму), м о ж н о исследовать м етодом Д ебая — Х ю ккеля, которы й
был п о д р о б н о излож ен при о п и сан и и растворов сильны х элек тро­
литов (т. 1, разд. 14.3).

32.1. ПРИБЛИЖЕНИЕ ПАРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

О твлекаясь от вн утр ен н и х с т еп е н е й св о б од ы м олекул и п р ед ­
полагая их п о с т у п а т ел ь н о е д в и ж е н и е к л а сси ч еск и м (что всегда
оп р ав дан о в си л у м а к р о ск о п и ч еск и х р азм ер ов об ъ ем а, в котором

265
движ утся м олекулы ), зап иш ем статистический интеграл для реаль­
ного газа:
^кин+^
Z = dpldp2 -dpN dVidV2 - d V N
N\h3 N Я<
(32.1)
N
1
d Np-J,
2т Т %

где U(rb r2,...,rN) — потенциальная эн ер гия в заим одей стви я, зави ­

сящ ая от коорди нат всех частиц, dVa = dxa ■dya ■dza■М ы ввели м н о ­
ж итель 1/ № , п о эт о м у ин тегр ир ован ие сл едует проводить п о всем у
ф азовом у пространству, т.е. не исключая из области интегрирования
ф и зи ч еск и идентичн ы х с о с т о я н и й (см . т. 2, разд. 27.4). В и д н о, что
статисти ческ ий интеграл разбивается на п р о и зв ед ен и е двух и н тег­
ралов — п о импульсам и координатам. П осл едн и й из ни х (У), как мы
зн аем , н оси т н азван ие к он ф и гур ац и он н ого интеграла и им еет вид:
_и
J = j j . . . j e ~ TdVidV2 - d V N. (32.2)

Д ля идеального газа ( U = 0) этот интеграл был бы равен Vs , и мы

м ож ем записать:

Z = Z Ha~ w J. (32.3)

С оответствен но для эн ер ги и Гельмгольца газа получается выра­

ж ен и е

F = - T \ n Z = Fm - г Ц р -j. (32.4)

У д о бн ее представить интеграл / в сл едую щ ем виде:

_и
J = \ [ ] ( e ~ T -\)dV\dV2 - d V N + V N. (32.5)

К ак в и д н о , путем о д н о в р е м е н н о г о вы читания и п р и бавл ен и я

еди н и ц ы к п од ы н тегр ал ьн ом у вы р аж ени ю в (3 2 .2 ) введена новая
ф ункция
_и_

f = e~T - 1. (32.6)

У д о бств о со с т о и т в то м , что для и д еал ьн ого газа эта ф ун к ц и я

о б р а щ а ет ся в нул ь, а п р и сл а б о м о т к л о н е н и и от и д еа л ь н о с т и

266
( U / T « 1) п ер в о е сл а га ем о е в (3 2 .5 ) п р едставляет с о б о й м алую
добавку к к он ф и гур ац и он н ом у интегралу идеального газа / ид = Vs .
Д альн ей ш и е вы числения требую т п р ед п ол ож ен и й о виде п о т ен ц и ­
альной эн ер ги и U.
В т. 1, р азд. 1.2 бы ли о б с у ж д е н ы о с н о в н ы е хар ак тер и ст и к и
м еж м ол ек у л я р н ы х в за и м о д е й с т в и й . Р а ссм о тр и м зд е сь эт о т в о­
п р ос н еск о л ь к о п о д р о б н е е . К ак и р а н ее , речь п ок а и дет о в заи ­
м од ей ств и и пары ч астиц — м олекул или атом ов. В о о б щ е говоря,
эн ер ги я взаи м одей ств и я, которую мы о б о зн а ч и м чер ез м,у, зави си т
не тольк о от р а сстоян и я (г) м еж ду ч а сти ц ам и , н о и от их в за и м ­
ной о р и ен т а ц и и , о с о б е н н о это касается н е сф ер и ч еск и х м олекул.
З а в и си м о сть тол ьк о от г и м еется у атом ов, н аходящ и хся в си н г -
летн ы х 5 -с о с т о я н и я х (сп ек т р о ск о п и ч еск и й си м вол '5 ), т.е. когда
равны нулю полн ы й сп и н и полн ы й орбитальны й м ом ен т атом ов,
а р асп р ед ел ен и е эл ек тр о н н о й п л отн ости в атом е сф ер и ч еск и с и м ­
м етр ичн о. Т ак ое им еется у всех инертны х газов, у которы х н абл ю ­
даю тся тольк о п о л н о ст ь ю за п о л н ен н ы е эл ек тр о н н ы е о б о л о ч к и .
В случае п ол я р н ы х м ол ек ул си ла в за и м о д ей ст в и я с у щ ест в е н н о
зав и си т , н а п р и м ер , от в за и м н о й о р и ен т а ц и и их д и п о л ь н ы х м о ­
м ен тов. П р е д п о л о ж ен и е о том , что п отен ц и ал ьн ая эн ер ги я в заи ­
м од ей ств и я части ц является ф у н к ц и е й л иш ь о д н о й п е р е м е н н о й
(г,у = г), с п р а в ед л и в о тол ьк о п о о т н о ш е н и ю к в за и м о д ей ст в и ю ,
у ср е д н е н н о м у п о всем взаим ны м о р и ен та ц и я м . Д ля м н о г о а т о м ­
ных газов это и и м еет м есто благодаря вращ ени ю м олекул, весьма
и н т е н с и в н о м у при л ю бы х тем п ер а ту р а х , при которы х вещ еств о
м ож ет сущ ествовать как газ. Зам ети м такж е, что при сутстви е п о ­
бл и зости други х частиц оказы вает влияние на взаи м одей ств и е /'-й
и j - й ч астиц , так как и зм ен я ет их со с т о я н и я , н ап р и м ер , вызывает
д о п ол н и тел ь н у ю п ол я р и зац и ю эл ек тр он н ы х о б о л о ч ек . В д а л ь н ей ­
шем мы будем считать, что все о го в о р ен н ы е условия вы полнены ,
и писать Ujj(r) или и(Гу). К ром е того, поск ол ьк у здесь не р ассм ат­
риваю тся х и м и ч еск и е р еа к ц и и , п р ед п о л а га ет ся , что атом ы или
молекулы не вступаю т в валентны е взаи м одей ств и я, гораздо бол ее
си льны е, чем д и сп е р с и о н н ы е .
На р и с. 32.1 пок азан о б щ и й вид кривой п о тен ц и ал ь н ой э н е р ­
гии в заи м одей стви я двух атом ов. Н ачало отсчета эн ер ги и соот в ет­
ствует б е с к о н е ч н о удал ен н ы м атом ам . В св ете с к а за н н о г о выше
так ой ж е характер н о с и т и в за и м о д ей ст в и е м еж ду м ол ек ул ам и .
К ак мы зн а ем из т. 1, р азд. 1.2 на бо л ь ш и х р а сст о я н и я х п о т е н ­
ц и ал ьн ая эн ер ги я о ч е н ь б ы стр о убы вает п о а б с о л ю т н о й в ел и ­
ч и н е ( ~ 1 / г 6), а п о э т о м у уж е на р а сст о я н и и н еск ол ь к и х атом ны х
д и а м ет р о в п р а к ти ч еск и об р а щ а ет ся в нуль. На этом о сн о в а н и и

267
м о ж н о ввести у сл о в н о е р а с с т о я н и е р {радиус взаимодействия ) ,
дальш е к оторого взаи м одей ств и ем м о ж н о п ол н ость ю прен ебречь.
В д и а п а зо н е р асстоян и й г от м и ни м ум а д о бес к о н еч н о ст и кривая
и м еет п ол ож и тел ьн ы й н а к л о н , что отвеч ает п р и тя ж ен и ю м еж ду
ч асти ц ам и (си л а F = —du / dr д ей ст в у е т в ст о р о н у м ен ь ш и х р а с­
ст о я н и й ). Д и а п а зо н ж е о т нуля д о м и н и м ум а со о т в етст в у ет о т ­
тал к и ван и ю , причем кривая настольк о круто по э к сп о н ен ц и а л ь ­
н ом у за к о н у е х р (—г/а ) падает в н и з, что в о зн и к а ет больш ая сила
оттал к и в ан и я , п р а к ти ч еск и не д о п у ск а ю щ а я с б л и ж ен и я атом ов
на р асстоян и я г < d. П о это м п ол ов и н у д а н н о го р асстоян и я м ож н о
считать радиусом атом а г0. В прочем , и н огда говорят, что ди ам етр
атом а п р и м ер н о равен р а сст о я н и ю , на котором кривая п ересек ает
о сь а б с ц и с с , п о ск о л ь к у нач ин ая с эт о г о м еста он а и спы ты вает
о с о б е н н о крутой подъем при у м ен ь ш ен и и г. О дн ак о это различие
н евели к о, так как кривая си л ь н о аси м м етр и ч н а, а потен ци альная
эн ер ги я п о л ев ую ст о р о н у от м и н и м ум а возр астает зн ач и т ел ьн о
бы стр ее, чем по правую . Главная причина соп роти в лен и я п р о н и к ­
н о в ен и ю эл ек тр о н н ы х о б о л о ч е к д р у г в др уга, а зн ач и т, в о зн и к ­
н ов ен и я м ощ н ы х сил о ттал к и ван и я, со с т о и т в п р и н ц и п е П аули.
Б лагодаря ем у при п ер ек р ы в а н и и эл ек т р о н н ы х о б л а к о в р езк о
возрастает м аксим альны й им пульс эл ек тр о н ов , т.е. их к и н ети ч е­
ская эн ер ги я . О п и са н н ы й выш е х о д л ев о й части п о т ен ц и ал ь н ой
кривой п озвол я ет для п р и б л и ж ен н о го о п и са н и я при м ен ить модель
твердых сфер, полагая и —°° для г < d. С оответствую щ ая модельная
кривая и зоб р а ж ен а на р ис. 3 2.2. П ун к ти ром п ок азан кон тур, о т ­
вечаю щ ий м одели п р ям оугол ь н ой п о т ен ц и а л ь н о й ямы (сравн и те
с р ис. 1.4 (т. 1)). В соответстви и с о ск азан н ы м ран ее м н ож и тель к
л еж и т в д и а п а зо н е 1 < к 5 4.

Рис. 32.1. Ход потенциальной энергии взаимодействия двух

атомов в зависимости от расстояния между ними

268
 и ж П, = d/2

Т ак и м о б р а з о м , к о гд а м ол ек ул ы р а с п о л о ж е н ы д а л ек о д р уг
от друга (на р асстоян и я х, во м н о го раз превы ш аю щ их их р азм ер),
о н и взаим одей ствую т оч ен ь сл або. Т олько при сб л и ж ен и и на р а с­
ст о я н и е, состоав л я ю щ ее н е бо л ее тр ех-четы рех ди ам етров , м еж ду
м олек улам и в озн и к аю т б о л е е -м е н е е зн ачител ьн ы е силы ; это есть
то, что назы ваю т столкновением молекул. Если газ д остаточ н о разре­
ж ен , то в радиус д ей стви я м олекулярны х сил р о д н о в р ем ен н о п оп а­
дает н е бол ее двух молекул. С итуация, когда в газе образуется «рой»
и з трех и бо л ее ч астиц , является край не м аловероятной и таким и
кон ф и гураци ям и м о ж н о пренебречь. И наче говоря, мы при ни м аем
п р и б л и ж е н и е, в к о то р о м м олекулы в за и м о д ей ств ую т тольк о п а­
рами. Ч и сл о таких пар в газе в каж ды й м о м ен т в рем ен и , к он еч н о,
велико, если им еется достаточ н о бол ьш ое количество газа. П олн ую
эн ер ги ю в за и м од ей ств и я м о ж н о п редставить тогда в виде сум м ы
эн ер ги й парны х взаим одействий:
N
и = ^и(Гу). (32.7)
i<j
Ч и сл о слагаемых в этой сум м е равно числу сочетан ий из N м ол е­
кул п о дв е, т.е. N ( N — 1 )/2 ~ N2/ 2, так как чи сло /V велико. О братите
вним ание: это п ол н ое чи сло пар молекул в газе, н о взаим одей ству­
ю щ им и парами являются лиш ь те, для которы х частицы сбл и зи л и сь
на р а сст оя н и е, м ен ьш ее р. Э то будет автом атически учитываться
при ин тегрирован ии (3 2 .5 ), поскольк у и = 0 для г > р.
П одставив вы раж ение (32.7) в (3 2 .5 ), получим:

/ = Я - ■j ( f [ e ~ l)dVldV2 •• • dVN + VN. (32.8)

i<j

269
 В ведем ф ун к ц и и , опи сы ваю щ ие парны е взаим одействия частиц,
аналогичны е (32.6):

f y = e T -\. (32.9)

Эти ф ун к ц и и стремятся к нулю при ui} —> 0, т.е. когда расстояния

м еж ду м олекулам и велики: г у > р, и к —1 при иу —> °°, когда м ол е­
кулы т есн о сближ аю тся. Т еп ер ь м о ж н о п ерепи сать (32.8) в виде:

П<1+Л Ы dVldV2 - d V N + V N.
Ч Н
Lk j
В ы р а ж ен и е в к вадратн ы х с к о б к а х , к о т о р о е есть в ел и ч и н а / ,
о п р ед ел я ем а я р авен ством (3 2 .6 ), м о ж н о су щ ест в ен н о упростить.
Д ей ст в и т ел ь н о , р аскр ы тие п р о и зв е д е н и я д а ет сум м у, в к о т о р о й
п ер в ое сл агаем ое — ед и н и ц а (о н а и сч еза ет благодаря вы читанию
др угой ед и н и ц ы ), а остальны е представляю т с о б о й сум м у величин
fy, их парны х п р о и зв ед ен и й , затем тройны х и т.д.:

/= Х Л + 1 Л ^ + Х Л Л Л + -- (32.10)
Например, для N —3 это выражение выглядит следую щ им образом:

f - ( f n + /\з + / 23)+ ( / 1 2 /3 + / 2 /2 3 + / 13 / 23) + ( / 2/ 3 /2 3 )•

О ч ев и дн о, в п р и б л и ж ен и и парны х взаи м одей ств и й всем и п р о ­
и зв еден и я м и ф у н к ц и й fy сл едует п р ен ебр еч ь . Д ей ств и т ел ь н о, н а ­
пр и м ер, п р о и з в е д е н и е /|2 •/ в отл ич но от нуля, когда оба со м н о ж и ­
теля отличны от нуля, т.е. когда р асстоян ия г п и г в о д н о в р ем ен н о
малы. Н о это озн ач ал о бы , что в обл асть д ей стви я м олекулярны х
сил п оп али сразу три частицы , что нам и н е предполагается. Т о ж е
м ож н о сказать и о п р о и з в е д е н и и /12 ■/ в •/ 23 с тем отличием , что т е­
перь частицы 2 и 3 тож е долж н ы попасть в область взаим одействия.
Т а к ж е /12 •/ в •/ и *■ 0, когда возникает «рой» уж е и з четырех частиц,
что ещ е м ен ее вероятно.
Т аким об р а зо м , с достаточ н ой точн остью мы м ож ем положить:

/ = ХЛ- (32.11)
i<j
Ч и сл о слагаем ы х в эт о й сум м е р авн о N2/ 2, т.е. чи слу пар. С о ­
гласно (32.11) для к он ф и гур ац и он н ого интеграла пиш ем:

i<j

270
 Так как все частицы оди нак овы , то одинаковы все иу = и, а сл е­
довател ьн о, fy. П о это м у мы получим сум м у № / 2 оди н ак овы х и н ­
тегралов, в которы х интегрирование производится п о координатам
только к а к о й -л и б о о д н о й пары частиц, нап ри м ер 1 и 2. И н тегр и ­
рован ие п о координатам остальны х частиц даст VN~2. В результате
имеем:
lirN-l
N ZV
J= - f t f n d V M + V" = v N
~ l ) d V , d V l /

М о ж н о ещ е ум ен ь ш и ть ч и сл о п е р е м е н н ы х и н т егр и р о в а н и я ,
при няв во в н и м а н и е, что эн ер ги я и зави си т только от р асстоян и я
м еж ду частицам и, т.е. модуля р азн ости их коорди нат, и не зависит
от п о л о ж ен и я центра и н ер ц и и . И н тегр и р ов ан и е п о к оор ди н атам
п осл едн его даст объ ем газа V, и мы получим:
\
J = VN т - 1 )dV (32.12)
J
Ч ер ез dV зд е сь о б о зн а ч е н о п р о и зв е д е н и е трех д и ф ф е р е н ц и а ­
л ов о тн о си тел ь н ы х к о о р д и н а т пары ч асти ц . Н а к о н ец , п ер ех о д я
к сф ер и ч еск о й си стем е к оор ди н ат и учитывая, что потенциальная
эн ер гия взаим одей стви я по и сх о д н о м у п р ед п о л ож ен и ю н е зависит
от углов (п о д которы ми частицы «смотрят» друг на друга), зап и сы ­
ваем d V = 4кг1dr. Т аким образом :

и {г)

J = V N 1+ Т 1]r2dr (32.13)

Мы поставили пределы интегрирования по расстоянию в со­

ответствии с о б щ и м видом кривой п от ен ц и ал ь н ой эн ер ги и (см .
р ис. 3 2 .1 ), которая, в ообщ е говоря, и м еет см ы сл во всем д и а п а ­
зон е 0 < г <°о. Ф актический с п о с о б вы числения интеграла зависит
от вы бранной м одели потенциала взаим одействия.
Дополнение 32. /. Л .Д. Ландау, который был непревзойденным мастером
нахождения самых коротких и эффективных путей достижения желае­
мых результатов, использовал следующ ий прием для вычисления к он­
ф игурационного интеграла и свободн ой эн ер ги и 1. Он воспользовался
свойством аддитивности экстенсивны х термодинам ических величин,
в частности энергии Гельмгольца, из которого следует, что формулы, вы­
веденные для небольшого количества газа, справедливы и для любого его
количества, так как F = Nf(T , V/N) (см. т. 1, разд. 2.4). На этом основании

1 См.: Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1995.
§74,

271
 он рассматривал настолько малое количество разреженного реального
газа, чтобы можно было считать, что в газе одновременно сталкивается
не более одной пары частиц. Это позволяет сразу перейти к вычислению
конфигурационного интеграла только для двух частиц, а поскольку эту
пару можно выбрать из Wчастиц N(N—1)/2 способами, результат следует
умножить на данное число, что сразу приводит к (32.12).

И нтеграл, ст оящ и й в ф ор м ул е (3 2 .1 3 ), есть ф ун к ц и я тем п ер а­

туры, им ею щ ая р азм ерн ость объем а. В ведем обозн ач ен и е:
оо и(г) ОО
В(Т) = 2л|[1 - е т ]r2dr = - 2 n j f ( r ) r 2dr. (32.14)
о о
Обратите внимание: мы и зм ен и л и знак вы ражения в квадратных
ск обках. Т огда сум м а п о со сто я н и я м для газа со гл асн о (32.3) п р и ­
м ет вид:

Z = Z „ .( 1 - ^ ) . (32.15)
а эн ер ги я Гельмгольца:

-T ln [l-^ j. (32.16)

Так как п роводим ы е вы числения отн осятся к достаточ н о р азре­

ж ен н о м у газу, а п о это м у оп р ед ел яю т малые поправки к свойствам
идеального газа, м о ж н о полагать, что N B / V « 1 и воспользоваться
ф ор м ул ой 1п(1 — х) ~ —х при х « 1. Т огда имеем:

F(T,V) = Fm + ^ B ( T ) . (32.17)

К ак видим , первая поправка к с в о б о д н о й эн ер ги и , обусл ов л ен ­

ная парны м и в заи м одей ств и ям и , оказы вается п р оп ор ц и он ал ь н ой
плотн ости частиц в газе.
В осп ол ь зуем ся т ео р ем о й о малых добавк ах (см . т. 1, разд. 6 .2 ),
чтобы н ай ти со о т ветствую щ ую п оп р авк у к эн ер г и и Г и ббса. Д ля
этого д ост а то ч н о вы разить объ ем ч ер ез д а в л ен и е, при чем для с о ­
бл ю ден и я тр еб у ем о й т о ч н о ст и это сл едует сделать п о ур авн ен и ю
состоя н и я идеального газа Рт V = NT. Т огда получим:

(7(7’, Р) = (7ИД + NBP. (32.18)

О тсю да легко вычисляется поправка к хим и ч еск ом у потенциалу:

В = | г = Вид + ВР. (32.19)

272
 С п ом ощ ью ф орм улы (3 2 .1 8 ) м о ж н о выразить объ ем газа ч ер ез
давление:

v = ( j f f j T = v „ + NB = ? y + NB, (32.20)

откуда находим давлени е как ф ун к ц и ю температуры и объема:

NT _ N T/V
(32.21)
V -N B ~ l-(N /V )B
С о о т н о ш ен и е (32.21) есть терм и ческ ое ур авн ен ие состоя н и я р е­
ального газа в рассм атр иваем ом п р и б л и ж ен и и . В ходе п р ео б р а зо ­
ваний учтено, что для р азр еж ен н ого газа NB « V, и и сп ол ьзован о
р азл ож ен и е (1 — х ) -1 * (1 + х ), сп р авед л и вое при х << 1. П о д р о б ­
н ее уравн ен ия состоя н и я реального газа будут р ассм отрен ы в т. 2,
разд. 32.2.
И сх о д я и з х а р ак тер и сти ч еск ой ф у н к ц и и (3 2 .1 7 ), п ол уч и м д а ­
л ее др уги е важ н ей ш и е тер м о д и н а м и ч еск и е величи ны , характери­
зую щ и е газ с в за и м о д ей ств и ем м олекул п р и сл а бом о т к л о н ен и и
от и деальности , ограничивш ись эн тр о п и ей и энергией:

5 ~ |Ш (32.22)
\ЪТ)у m V V dT 1
N 2T 2 dB t 2 N T dB
U = F + TS = Um - = UU (32.23)
V dT 1 3 V dT
В п о сл ед н ем п р еобр азов ан и и мы воспол ьзовал и сь вы раж ением
для эн ер ги и и д еал ьн ого о д н о а т о м н о го газа £/ид = 3NT/2, сп р ав ед­
ливым также для м олекулярны х газов с «зам орож енны м и » внутрен­
н и м и степ ен ям и свободы .
И сп ользуя (3 2 .2 2 ) или (3 2 .2 3 ), п о ф ор м ул ам Су = T(dS/dT)v =
= (dU/dT) у легко определить и зохор н ую теплоем к ость слабо н еи д е­
ального газа, что будет сдел ан о ниж е.
В о всех ф о р м у л а х (3 2 .1 7 )— (3 2 .2 3 ) д о б а в л е н и я к соо т в етст в у ­
ю щ и м в еличи нам для и д еал ьн ого газа и м ею т характер п оп равок .
К ак м о ж н о зам ети ть, во м н о ги х случаях зн ак отк л он ен и я пр я м о
об у сл о в л ен зн ак ом величины В(Т) (3 2 .1 4 ). В сл едую щ ем раздел е
вы яснится, что при о п р ед ел ен н о й тем пературе этот зн ак м еняется,
п р и ч ем для в ы сок и х тем п ер атур В п о л о ж и т ел ь н о . П о эт о м у при
д а н н о м у сл ов и и , к п р и м ер у, дав л ен и е р еал ьн ого газа при равны х
объ ем ах вы ш е, чем и д еал ьн ого. П оправка к в н утр ен н ей эн ер ги и
п р оп орц и он ал ь н а п р о и зв о д н о й dB/dT. И з р ис. 1.5 (см . т. 1, гл. 1)
в и дн о, что ф ун к ц и я В( Т) в езде возр астает, так что эта п р о и зв о д -

273
ная полож ительна. О тсю да сл едует, что при вы соких тем пературах
U < Um, что обусл ов л ен о больш ей ролью при тяж ени я молекул, чем
отталкивания при весьма кратковрем енны х столк новен иях. Такж е
при В > 0 отрицательна поправка к эн тр оп и и . Э тот результат тож е
м о ж н о считать ож и даем ы м , так как при н ал и чии п ри тяж ен и я газ
бол ее «упорядочен», чем в его отсутствие.

32.2. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ РЕАЛЬНОГО ГАЗА

У р ав н ен и е с о ст о я н и я (8 .2 1 ) м о ж н о такж е получить обы чн ы м
путем:

(32.24)

И з п осл ед н его вы ражения в (3 2 .2 4 ) видн о, что полученны й р е­

зультат является по сущ еству первы ми двумя членам и разлож ени я
давлен и я по ст еп ен я м б е зр а зм е р н о г о о т н о ш е н и я NB/V. П ервы й
член р азл ож ен и я соответствует идеал ьном у газу, второй (к вадра­
тичны й) — возникает при учете п ар н ого взаим одействия молекул,
т.е. первой суммы в (32.10). Если в этом вы ражении оставить д в о й ­
ны е, тройны е и т.д. сум м ы , приняв во вни м ани е тройн ы е, четвер­
ные и т.д. стол к н ов ен и я , то о ч ев и д н о , что это при ведет к п оявле­
н и ю поп равочн ы х ч л ен ов порядка ( NB /V )3, ( NB /V )4 и т.д. И наче
говоря, мы получим вириальное уравнение состояни я:

N T , NB(T ) N 2C(T)
— 1+
------ — + -------
н------------+ ----- ^— + (32.25)
V I V V2
П ри и сп ол ьзован и и обы чны х ед и н и ц температуры и числа м о ­
л ей п вм есто числа частиц N это ур авн ен и е п ри обретает вид (т. 1
(1 .8 )). Т аким о б р а зо м , д в о й н ы е, тр ой н ы е и т.д. соудар ен и я м о л е­
кул отвечаю т за второй, третий и т.д. вириальны е к оэф ф и ц и ен ты .
Вычисляя соответствую щ ие интегралы, м ож н о получить уравнение
состоя н и я в виде ряда (3 2 .2 5 ) с лю бы м числом член ов. Н адо, о д ­
нако, пом нить, что точность такого расчета зависит от правильного
выбора п отен ци альной эн ер гии взаим одействия частиц.
З ай м ем ся теп ер ь в ы я сн ен и ем характера за в и си м о сти второго
вир иальн ого к о э ф ф и ц и ен т а В от тем п ер атуры , и сходя из о б щ ей
форм ы кривой п отен ци альной эн ер гии (см . рис. 32.1). Как следует
и з (3 2 .1 4 ), ч и сл ен н о е зн ач ен и е В зависит от парам етров кривой м0

274
и /*111111 = d (п о л о ж ен и е точки м и н и м ум а), которы е соот в етст в ен н о
оп ределяю т глубину п отен ци альной ямы и радиус взаим одействия,
а такж е от парам етра1 а = uJT . П осл едн и й характеризует с о о т н о ­
ш ени е меж ду ср едн ей поступательной тепл овой эн ер ги ей молекул
и эн ер ги ей взаим одействия пары частиц.
На рис. 32.3 показаны ф ун кц ии fj(r) = ех р (—и/Т) - 1 и ф ун кц ии
4яг2/у(г), от которы х над о брать интегралы (3 2 .1 4 ). Все он и п ер е­
сек аю т ось а б сц и с с, т.е. м ен яю т свой зн ак в точк е, в которой о б ­
ращ ается в нуль п отен ц и ал ьн ая эн ер ги я и(г). П о эт о м у л оги ч н ее
бы ло бы считать ди ам етром молекулы и м ен н о это р асстоян и е, от­
вечаю щ ее д а н н о й точке, а не точке м и н и м ум а, так как он а р а зд е­
ляет вклады разны х зн аков в интеграл В(Т). О днак о в реальности
различие м еж ду указанны м и величинам и столь м ало, что тот или
и н ой выбор не им еет п р и нц ип иал ьн ого значения. К ром е того, сам о
понятие диам етра молекулы достаточ н о условно.
Рассм отрим два предельны х случая — вы соких и ни зк их т ем п е­
ратур. При вы соких тем пературах ( Т » м0) во всей области г > d
сп раведли во н еравен ство ЬиЬ/Т « 1 и эк сп он ен та ех р (—и/Т) ~ 1,
так что поды нтегральное вы раж ение бл и зк о к нулю . В области ж е
О < г < d потен ци альная эн ер гия и оч ен ь велика и п олож ительн а,
п оэтом у ех р (—и/Т) « 1 и fj(r) ~ —1. Зам етим , что п оследн ее с о о т н о ­
ш ени е сп раведливо при лю бы х Т (что я сн о видно на рис. 32.3, а, б
и в), поскольку в д а н н о й области и практически м ож н о считать б е с ­
кон ечн ой. Таким о бр азом , зн ач ен и е интеграла в о сн ов н ом оп р ед е­
ляется областью г < d, в которой / у отрицательно, н о с учетом знака
п ер ед интегралом заклю чаем , что при высоких тем пературах В(Т)
положительно.
При ни зк их температурах ( Т « и0) п ол ож ен и е обратное: о сн о в ­
ную роль играет обл асть г > d за счет того, что теп ер ь —и / Т п о ­
лож и тел ь н о и велико по аб со л ю тн о й вел ичи не, а ех р (—и/Т) » 1.
И м е н н о эта эк с п о н ен т а в о с н о в н о м о п р ед ел я е т зн а ч ен и е всего
интеграла. П оды нтегральное вы раж ение п ол ож ительн о, но сам и н ­
теграл отриц ателен. Таким о б р а зо м , при низких тем пературах В(Т)
отрицательно.
И з п р од ел а н н о го анализа сл едует, что сущ ествует тем пература
Тк, при к от о р о й пар ам етр В об р а щ а ется в нуль (точка Б ой л я).
С войства этой точки п о д р о б н о обсуж дал и сь в т. 1, гл. 1. Здесь ж е
отм ети м , что со гл а сн о ф ор м улам , полученны м в к он ц е разд. 27.1
(т. 2), при температуре Бойля такие свойства н еидеального газа, как
эн ер ги и F, (7, дав л ен и е Р , совп адаю т по зн а ч ен и ю с о свойствам и

1 В обычных единицах температуры а = и0/ к ъТ.

275
 Лг) 4j t r f t r )

Ah 4Ti?f{r)

Ah Inhfir)

Рис. 32.3. Вид функций, определяющих величину В (7),

при различных значениях параметра а = и0/Т;
а — высокие температуры, б — средние, в — низкие. Для построения
кривых использован потенциал межмолекулярного взаимодействия
Леннард-Джонса и/и0 = (rmin/r)12 - 2(rmin/r)6. Расстояние отложено
в единицах rmin = d, отождествляемых с диаметром молекулы

276
и деал ьн ого газа. Ч то ж е касается эн т р о п и и S и в н утр ен н ей э н е р ­
гии U, то о н и отл ич аю тся для и д еал ьн ого и р еал ьн ого газа даж е
в точке Бойля.
Вы числим парам етр В( Т) в п р и б л и ж ен и и ж естк и х сф ер , п р ед ­
полагая температуры достаточ н о вы соким и, т.е. считая о тн ош ен и е
и0/ Т малым. И нтеграл В(Т) разбивается, о ч ев и дн о, на две части:
d и(г) ОО и(г)
B{T) = 2 % \ [ \ - i т ]r2dr + 2 n j [ \ - e ~ ' \r2dr.
О d
В п ервом ин теграле ввиду б о л ьш о й величины и п р ен ебр егаем
эк сп о н ен т о й п о ср ав н ен и ю с ед и н и ц е й , что дает п о ст о я н н о е сла­
гаем ое b = 2псР/3 = 4v0, р авное учетверенн ом у объ ем у ш ара, к ото­
рым м одели р уется молекула. Во втором интеграле во всем и н тер ­
вале р а сст о я н и й 6 и 6 / Т « 1, п о э т о м у , разлагая п оды н тегр ал ьн ое
вы раж ение в ряд по степ ен я м этого о тн о ш ен и я и оставляя только
л и н ей н ы й член р азл ож ен и я согл асн о ф ор м уле ехр (—х ) ~ 1 — х при
х « 1, получим:

а
Т'
где а — положительная константа, зависящ ая от хода потенциальной
эн ер ги и в области г > d.
С х о д и м о с т ь и н тегр а л а о б е с п е ч е н а бы стры м у б ы в а н и ем и(г)
с р а сст о я н и ем . Т аки м о б р а зо м , п р и х о д и м к ок он ч ател ь н ом у р е ­
зультату:

В(Т) = Ь ~ . (32.26)

Температура Бойля в д а н н о й м одели Тъ =а/Ь. Эта форм ула и с о ­

о т н о ш ен и е (3 2 .2 6 ) уж е бы ли получены в т. 2, разд. 25.3 при с о п о ­
ставлении парам етров в вириальном ур авн ен ии и уравнении Ван-
дер-В аальса (В Д В ).
П одставив вы раж ение (3 2 .2 6 ) в (3 2 .1 7 ) и (32 .1 8), находим э н е р ­
гию Гельмгольца газа:

N2
F = Fm + - ( b T - a ) (32.27)

и его эн ер ги ю Гиббса:

G = Gm + N p [ b - j } . (32.28)

277
 П осле подстан овк и (3 2 .2 6 ) в (32.24) тер м и ч еск ое уравн ен ие с о ­
стоян и я газа с новы ми парам етрами а и b (вм есто о д н о г о В) п р и ­
ни м ает вид:

N T | N 2Tb N 2a _ N T ( Nb Na
(32.29)
V + V2 V2 ~ V \ + V VT
П ричем из уравнения ВДВ, пользуясь условием Nb « V, находим:

NT N 2a NT N 2Tb N 2a
(32.30)
V -N b V2 ~ V + V 2 V2
что совпадает с (32.29). Здесь надо сделать следую щ ее важное замеча­
ние. П осле разлож ения в ряд др оби NT /(V — Nb) в уравнении ВДВ,
откуда получается последн ее выражение в (32.30), дан н ое уравнение
теряет о д н о свое сущ ествен н ое и ц е н н о е свойство — учет огр ан и ­
ч ен н ой сж и м аем ости вещ ества. В и дн о, что благодаря знам енателю
V — Nb о н о не м ож ет занимать объем , м еньш ий, чем Nb — совокуп­
ный собственны й объем молекул газа. В неполном ж е уравнении ВДВ
(32.30) объем м ож ет принимать лю бы е положительны е значения.
М о ж н о ли и з ф орм улы (3 2 .2 7 ), вы в еден н ой для р а зр еж ен н о го
реального газа, которая, будучи зап и сан а в таком виде, не удов ле­
творяет о ч ев и д н о м у т р еб о в а н и ю , чтобы вещ еств о н е м огло быть
сж ато д о ск оль у годн о м алого объ ем а, получить п ол н ое уравн ен ие
В Д В , удовл етворяю щ ее д а н н о м у тр ебован и ю ? О твет является ут­
вердительны м . П одстави м в (3 2 .2 7 ) эн ер ги ю Гельмгольца (29 .1 1 ).
Т огда получим:

eV N 2
F = N f(T)-N Tln^j- + ^ ( b T - a ) =

N 2a
= N f(T )-N T ln jj-N T h n V -™
V
С нова используя со о т н о ш ен и е Nb « V, пиш ем:

l n ( F - N b ) = lnV + l n ^ l - y - ^ l n V - ^ .

О тсю д а н а х о д и м , что эн е р г и ю Г ельм гольц а м о ж н о зап и сать

в виде:
N 2a
F = Nf(T) - N T In - ( V - N b )
.N
(32.31)
( Nb\ N 2a
= Fm - N T In

278
 П ри такой за п и си благодаря л огар и ф м у, доп уск аю щ ем у только
полож ительны й аргумент, всегда д ол ж н о быть V> Nb. П ри больш ом
V ф орм ула (3 2 .3 1 ) п ер ех о д и т в вы раж ени е (3 2 .2 7 ), а при да л ь н ей ­
ш ем увел и ч ен и и объ ем а — в вы раж ение для эн ер ги и Гельмгольца
и деального газа.
Если из н ов ой формулы вычислить давлени е газа, то получим:

(32.32а)

откуда находим и ск о м о е уравнение состоя н и я в неявн ом виде:

(32.326)

И все ж е уравн ен ие В Д В нельзя считать достаточ н о о б о сн о в а н ­

ны м теоретич еск и с точки зр ен и я статистической терм один ам и ки .
И сп ользованн ы й выше п р и ем н оси т, в о б щ е м -т о , ф орм альны й ха­
рактер. У равн ен и е (3 2 .2 9 ) вы веден о для до ст а то ч н о р азр еж ен н ого
газа, когда о н зан и м ает о бъ ем , м н о го бол ьш и й , чем собств ен н ы й
объ ем м олекул Nb. П ри больш их плотн остях газа о н о теряет силу.
Н о это ж е условие бы ло и сп ол ьзован о при р азл ож ени и \n{V — Nb),
тогда как п р ед п о л а га ет ся , что ф ор м ул ы (3 2 .3 2 а , б) сп раведли вы
и при об ъ ем а х , б л и зк и х к Nb. П ри п е р е х о д е к у р а в н ен и ю В Д В
по сущ еству м н ож итель (1 + NB/V) рассм атривается как результат
р азлож ени я в ряд величины 1 /(1 — NB/V), и тогда сразу получается
требуем ы й результат.
У р ав н ен и е В Д В опи сы вает со с т о я н и е газов в ш и р ок ом и н тер ­
вале п л отн остей . П ри бол ьш и х плотн остях п остоя н н ы е а и b уже
не им ею т то ч н о го см ы сла, в частности параметр b отн ю дь нельзя
рассм атривать как учетверенны й объ ем молекулы . Зн ачен ия а ц b
следует выбирать так, чтобы получить наилучш ее согласи е с о п ы ­
том . Б олее т о г о , для эт о й цели часто п р и х о д и т ся отказы ваться
от постоянства этих величин и считать их ф ун кц иям и температуры .
У равнение (3 2 .3 2 б) является одн и м из бесч и сл ен н ы х эм п и р и ч еск и х
и н тер п оля ц и он н ы х ур авн ен и й , о д н а к о о н о отличается пр остотой ,
удо б ст в о м и п р о зр а ч н о сть ю ф и зи ч е с к и х п р ед п о сы л о к , ведущ и х
к его н ап и сан и ю . Больш им д о ст о и н ств о м является то, что д а н н о е
уравн ен ие очен ь правильно п ер едает п о в ед ен и е газов и содер ж и т
указания на возм ож н ость их к о н д ен сац и и , а также критические яв­
л ени я (п о д р о б н ее см. т. 1, гл. 1).
В ернем ся к результату (32.26) и вы ясним ф и зи ч еск и й смы сл па­
раметра а. И з форм улы (3 2 .2 3 ) следует:

279
 N 2a
и=иш (32.33)
V
Т акой ж е результат дает вы числение из форм улы (32.31), т.е. для
ван-дер-ваальсова газа. П о оп р едел ен и ю :

а = 2 л ||и |г 2с(/* = - ||м |4 д г 2^г = —^\u\dV = —uV.

d d

Интеграл берется по « св обод н ом у объем у» (объ ем у, не занятом у

м ол ек ул ой -ш ари к ом ), т.е. п о всем у объем у, д о ст у п н ом у для д в и ж е­
н и я. В ел ичи на й представляет с о б о й ср ед н ее зн ач ен и е п о т ен ц и ­
альной эн ер ги и взаи м одей ств и я пары м олекул, а 2 a / V — эн ер ги я
п арн ого взаи м одей стви я, уср ед н ен н а я по объем у. П ер еп и ш ем вы­
р аж ен и е (32 .3 3 ) в виде:

N 2 2a N ( N - 1 )_
и = иш
2 V ~ т 2 U
Т аким об р а зо м , поправка к внутр ен ней эн ер ги и газа равна ср ед ­
нем у зн а ч ен и ю эн ер ги и взаим одей стви я всех пар м олекул, п р и хо­
дящ и хся на ед и н и ц у объ ем а газа. Эта поправка отрицательна, что
обусл ов лен о притяж ени ем взаим одей ствую щ их молекул.
И з формулы (32.29) следует, что первая поправка к давлени ю п о ­
ложительна. О на представляет со б о й отн ош ен и е учетверенного объ ­
ема всех молекул ко всему объем у газа и учитывает объем реальных
молекул. П ри их тесн ом сб л и ж ен и и возни каю т больш и е силы о т ­
талкивания, что заставляет двигаться в бол ее тесном пространстве.
Вторая поправка отрицательна и характеризует ум еньш ен ие давле­
ния на стенки сосуда и з-за ум еньш ения силы и частоты ударов. Как
и в случае внутр ен ней эн ер ги и , это отраж ает то, что в газе су щ е­
ствует «внутреннее давление», вызы ваемое притяж ением молекул.
Вы ведем теп ер ь ф ор м ул у (т. 1 (3.6)) для второго ви риальн ого
к о эф ф и ц и ен т а В ( 7 ) , отвечаю щ ую м одели прям оугольной п о т ен ­
циальной ямы (см . т. 1, рис. 1.4 или т. 2, рис. 32.2). Интеграл (32.14)
разбивается на три части, п осл едн я я из которы х равна н улю , так
как в обл асти г > р = kd поды нтегральн ое вы раж ение обращ ается
в нуль благодаря том у, что и — 0:

d kd «о л Г Ц) I
В(Т) = 2nj r 2d r + 2nf [ 1-е r ]r2d r = — d 3[ l + (k3- 1 ) ( 1 - е г )_|. (32.34)
0 d ^
О тличие от ( ( 1 .1 3 ) т. 1) заклю чается в отсутствии м нож ителя N
(см . сн о ск у на с. 24 т. 1, гл. 1).

280
 Л ег к о в и д е т ь , ч то и з о х о р н а я т е п л о е м к о с т ь газа, о п и с ы в а е ­
м о г о как н е п о л н ы м , так и п о л н ы м у р а в н е н и е м В Д В , со в п а д а ет
с ее з н а ч е н и е м дл я и д еа л ь н о г о газа. Д е й с т в и т е л ь н о , в в ы р а ж е­
н и и (3 2 .3 3 ) дл я э н ер г и и д о б а в о ч н ы й ч л ен (о д и н и тот ж е в о б о и х
сл у ч а я х ) н е за в и с и т о т т е м п ер а т у р ы , п о э т о м у о н и с ч е з а е т п р и
д и ф ф е р е н ц и р о в а н и и : Cv = ( d U / d T ) y = СКид. К ак и з в е с т н о , дл я
и д е а л ь н о г о га за Су я в л я е т с я ф у н к ц и е й т о л ь к о т е м п е р а т у р ы ,
зн а ч и т , т о ж е сп р а в ед л и в о и дл я с л а б о н е и д е а л ь н о г о газа. И з о ­
б ар н ая ж е т е п л о е м к о с т ь р еа л ь н о го газа и в том и д р у г о м сл уч ае
за в и с и т н е т о л ь к о о т т е м п е р а т у р ы , н о и от о б ъ ем а и л и д а в л е ­
н и я . В эт о м п р о щ е в сег о у б е д и т ь с я , вы ч и сл и в р а зн о с т ь СР — Су
п о к а к о й -л и б о и з ф о р м у л (3 0 .6 3 ), и с п о л ь зу я ж е л а е м о е у р а в н е ­
н и е с о с т о я н и я . Т а к , дл я га за , о п и с ы в а е м о г о э н е р г и е й Г ел ь м ­
гольц а (3 2 .3 1 ), с п о м о щ ь ю п о л н о г о у р а в н ен и я В Д В (3 2 .3 2 а ) н а ­
х о ди м :

П ри V » Nb п о с л е р а зл о ж е н и я в ряд п о м ал ом у п ар ам етр у
х = N b / V с сохр ан ен и ем только л и н ей н о го члена эта ф орм ула п р и ­
ни м ает бол ее пр остой вид:

(32.36)

П ри за м ен е о б ъ ем а д а в л е н и ем н а д о п о л ь зо в ать ся , к о н е ч н о ,
ур а вн ен и ем со ст о я н и я и д еал ьн ого газа PV = NT, чтобы точ н ость
зам ены соответствовала точ н ости р азл ож ени я.
В ы ясним , какой результат получается для газа с эн ер ги ей Гельм­
гольц а (3 2 .2 7 ). У д о б н о в о сп о л ь зо в а т ь ся у р а в н ен и ем с о с т о я н и я
(3 2 .2 0 ), где В = b — а/ Т , и п ер в ой и з ф орм ул (т. 1 (3 0 .2 9 )). Т огда
находим:

(32.37)

что совп адает с (3 2 .3 6 ), т.е. п р и б л и ж ен н о й ф о р м ул ой , сл едую щ ей

и з п о л н о го уравн ен и я В Д В. Если ж е мы хоти м получить разность

281
теп л оем к остей как ф ун к ц и ю Т и V, то , действуя аналогично (32 .3 5 ),
найдем :

СР (32.38)

Р азл о ж ен и е в ряд с то ч н о ст ь ю д о л и н е й н о г о п о х сл агаем ого

такж е дает результат (3 2 .3 6 ) УУ( 1 + 2Na/TV). Т аким о б р азом , в о т ­
личие от С |/теп л оем к ость СР газа с взаим одей стви ем нс м ож ет при
ф и к си р ован н ой тем пературе сводиться к константе.
В т. 1, разд. 6.4 бы ли р ассм отр ен п р о ц есс Д ж оуля — Т о м со н а
и получена ф орм ула (т. 1 (6 .4 3 )), определяю щ ая и зм ен ен и е т ем п е­
ратуры газа в результате д р о ссел и р ован и я . П одставляя в нее урав­
н ен и е состоя н и я слабо н еидеального газа (3 2 .20 ), найдем:

Гд Т З = N_(2а _ Л
{дР)н СР { т )'
О тсю да в и дн о, что сущ ествует температура Т\ = 2а/Ь (точка ин­
версии), при которой п р ои зводн ая м еняет знак. П р о ц есс, осущ еств ­
л яем ы й п ри д а н н о й тем п ер а ту р е, н е п р и в о д и т к ее и зм е н ен и ю .
О братим в ни м ани е: тем пература и н в ер си и для д ост а то ч н о р азр е­
ж ен н о го газа оказы вается не зависящ ей от давления и вдвое выше
температуры Бойля Тв = а/Ь.
В ы ясн и м теп ер ь , и м еется ли точка и н в ер си и у газа В Д В . С о ­
гласно (т. 1 (3 0 .4 3 )) эта точка опр едел яется уравн ен ием ( дТ/дУ)Р =
= Т/V. П одстави в в н его Т и з (3 2 .3 2 б), получи м вм есте с (32.326)
си стем у двух ур авн ен и й , и з которы х н ад о исклю чить V. Г р о м о зд ­
к и е, н о эл ем ен т а р н ы е ал гебр аи ч еск и е п р ео б р а зо в а н и я п р и водя т
к следую щ ем у результату:

(32.39)

Как в и дн о, при каж дом Р < а/ЗЬ2 сущ ествую т две точки и н в ер ­
си и (рис. 32.4), зависящ ие от давления, — верхняя и ниж няя, м еж ду
которы м и п р о и зв о д н а я (Э Т/дР)н > 0. В этом интервале дав л ен и й
температура газа при проп уск ан и и через пор и стую п ерегородк у п о ­
ни ж ается, если п осл е п р о ц есса давлени е м ен ьш е, чем д о него. П ри
Р > а/ЗЬ2 точки и н вер си и отсутствую т, и всегда ( дТ/дР)н < 0. В п р е­
дел ь н о р а зр еж ен н о м газе (Р —» 0) ни ж няя и верхняя точки им ею т
соответствен н о значения 2а/9Ь = 3 7 ’кр/ 4 и 2 а/Ь = 27Ткр/4, т.е. р ас-

282
см о тр ен н о м у выше случаю соответствует верхняя точка ин верси и .
Н и ж н яя ж е точка, леж ащ ая н и ж е к р и ти ч еск ой тем п ературы , при
малых Р м ож ет отсутствовать и з-за к о н д ен са ц и и газа в ж идкость.

Т,/Ткр

Рис. 32.4. Зависимость температуры инверсии от давления

в единицах критических параметров газа Ван-дер-Ваальса

Д росселирование газов является одним из ш ироко распространен­

ных методов охлаж дения и играет больш ую роль в кри оген ной тех­
нике. О сущ ествляя др оссел и р ован и е при температурах ниж е точки
инверсии, м ож но охлаждать газы д о весьма низких температур.
Н акон ец рассм отрим и зм ен ен и е температуры газа при его ади ­
абатическом расш и рени и в вакуум. Э тот п р о ц есс качественно о б ­
суж дался в кон це т. 1, разд. 1.5, а соответствую щ ая ф орм ула (т. 1
(6.41)) выведена в т . 1, разд. 6.4. Н етрудно установить, что для газа
со всеми рассматриваемыми здесь уравнениями состояния прои звод­
ная ( дТ/дУ)и всегда отрицательна1. Э то означает, что при плотностях
N/V, отвечаю щ их рассматриваемым приближ ениям , газ при неболь­
шом увеличении заним аем ого объем а охлаждается. П оэтом у рассу­
ж дения в т. 1, разд. 1.5 отн оси тел ьн о возм ож н ости нагревания газа
относятся уже к таким плотностям, при которых о н конденсируется.

32.3. СВЯЗЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ С МОЛЕКУЛЯРНЫМИ

СУММАМИ ПО СОСТОЯНИЯМ
В к о н ц е т. 1, разд. 1.1 был затронут воп р ос о б учете обратим ы х
х и м и ч еск и х р еа к ц и й , и м ею щ и х м есто в д о ст а т о ч н о р а зр еж ен н о й
газовой см еси вещ еств, в которой обы чны е (невалентны е) м еж м о-

1 Так, для случая полного или неполного уравнения ВДВ она равна —Лг2а /( f^Cy).

283
лекулярны е взаим одей стви я слабы . В этих условиях реагирую щ ие
газы, если их рассматривать отдельно, м ож н о считать идеальны ми,
н о п ов еден и е см еси как целого не будет подчиняться законам и д е­
альн ого газа и з-за то го , что о б щ е е чи сл о м ол ей п перестает быть
к он стан той . И зм ен е н и е ж е хи м и ч еск о го состава (при и зм ен ен и и
терм один ам и ческих парам етров — температуры и давлени я) м ож н о
учесть посредством констант равновесия реакций.
С тати сти к о-тер м оди н ам и ч еск ое вы раж ение для константы рав­
новеси я КР реакции в газовой ф азе п р и в ед ен о в табл. 29.3. П олу­
чим его на пр и м ер е п р остей ш ей реакции с н еодин аковы м числом
и сходны х вещ еств и продуктов А (г) + В(г) = С (г). Будем исходить
из чисто терм оди н ам и ч еск ой формулы
A ,G°(T)

КР =е RT . (32.40)

В той ж е таблице им еется ф орм ула, связывающ ая эн ер ги ю Гиб­

бса и н ди в и д у а л ь н о г о вещ ества с м о л ек у л я р н ой ст ати сти ч еск ой
сум м ой Q. С учетом того, что для вы числения Дг(7 нам требую тся
значения G при стандартном давлени и, п ерепи ш ем указанную ф о р ­
мулу в виде:

От ( 7 > С т ( 0 ) - Д П п - ^ ,

где NA — ч и сл о А в огадр о; (7т (0) — н ач ало отсч ета э н е р г и и , вы ­

бр а н н ое при Т = 0.
Н ап ом н и м , что зависим ость Q от давления связана только с п о ­
ступательной составляю щ ей да н н о й величины. Введем обозн ачен ие:

АЕ0 = Gm<с(0) - G m<А(0) - Gm>в(0).

С тандартная эн ер гия Гиббса реакц ии запиш ется в виде:

Д г(?°(7т) = Д£'0 -Д Г 1 п [
V Уа У в
и тогда для рассматриваемой реакции:

(2с RT
kp = na
QXQb
Для реакции с произвольным числом реагентов и продуктов,
входящих в уравнение реакции со стехиометрическими множите­
лями V,-:
v, А , + v 2A 2 + . .. + v„A„ = v[A ; + v 2A 2 + . . . + v'mA'm

284
получится, о ч ев и дн о, общ ая ф орм ула

(32.41)

реаг

где Arv — разность сум м арны х чисел м ол ей продуктов и реагентов:

(32.42)
прод реаг

Как м ож н о заметить, м олекулярны е суммы п о состоя н и я м вхо­

дят в к он стан ту р авн овеси я (3 2 .4 1 ) в виде п р о и зв ед ен и я , со ста в ­
л ен н ого п о том у ж е правилу, что и вы раж ение для константы через
р ав н о в есн ы е п ар ц и ал ьн ы е д а в л е н и я , к о н ц ен т р а ц и и или ак ти в­
н ости участников реакции.
О б с у д и м см ы сл в ел и ч и н ы А Е0, о п р е д е л я е м о й р а в е н с т в о м
(3 2 .4 2 ). В н ее входят м олярны е зн ач ен и я эн ер ги й Г иббса всех с о ­
ед и н ен и й — участников р еак ц и и , взятые при Г = 0. Н о при а б с о ­
л ю тн ом нуле все виды эн ер ги й ( U, Я , F, G, ...) совпадаю т, а кром е
того, все м олекулы газа н аходятся в о сн о в н ы х квантовы х со с т о я ­
н и ях. П о э т о м у , будуч и п о д ел ен н ы м и на ч и сл о А в огадр о, в ел и ­
чи ны Gm> ,(0) п р едставляю т с о б о й э н е р г и и о с н о в н о г о со ст о я н и я
со о т в етст в у ю щ и х м ол ек ул . Н ачал о отсч ета э н е р г и и вы бирается
п р ои зв оль н о. Н ап р и м ер , это м ож ет быть эн ер ги я удален ны х друг
от друга п ок оящ и хся ядер и эл ек тр он ов , составляю щ их м олекулу.
Т огда Gm( 0)/NA есть эн ер ги я образовани я молекулы в осн о в н о м с о ­
ст оя н и и из дан н ы х частиц. В х и м и ч еск ой тер м оди н ам и к е у д о б н о
и п р и н я то вести отсч ет эн ер ги и от пр осты х вещ еств, и з которы х
обр азо в а н о со ед и н ен и е. В л ю б о м случае эн ер ги ю обр азован и я с о ­
еди н ен и я нельзя получить стати сти к о-тер м оди н ам и ч еск и м путем:
он а д о л ж н а бы ть л и б о р ассч и тан а к в а н то в о -х и м и ч еск и м и м е т о ­
дам и , л и б о и зм ер ен а в опы те.
Т аким о б р а зо м , п р и м ен ен и е ф орм улы (32.41) требует св еден и й
о свой ств ах м ол ек улы , н е в ходя щ и х в обы ч н ы й н а б о р . М н о ж и ­
тель ж е п ер ед э к сп о н ен т о й вы числяется из м олекулярны х п о с т о ­
ян н ы х — атом ны х м а сс, гео м ет р и ч еск и х парам етров, ч астот к о ­
л еб а н и й , а при н ео б х о д и м о ст и — статисти ческ их весов осн овн ы х
состоя н и й молекул. И н огда н еобход и м ы дан н ы е о н и зк о леж ащ и х
в озбуж ден н ы х электронны х состояни ях.
В то время как пок азател ь эк сп о н ен ты в (3 2 .4 1 ) ол и ц етворяет
с о б о й эн ер гет и ч еск и й ф ак тор , вли яю щ и й на к он стан ту р ав н ов е­
си я, п р ед эк сп он ен ц и ал ьн ы й м нож итель играет роль эн т р оп и й н ого

285
ф актора, н о н е в п о л н о й м ере. Д ей ств и тел ьн о, вы раж ение (3 2 .4 0 )
м ож н о перепи сать в виде:
А г5 ° ( Г ) АГН°(Т)
К Р =е~ R е~ RT . (32.43)

Если п о д эн тр о п и й н ы м ф ак тор ом пон и м ать первы й с о м н о ж и ­

тель, то, сравнивая с (3 2 .4 1 ), зам ечаем , что в о д н о м случае в п ок аза­
теле второй эк сп он ен ты стоит АЕ() = Аг[/(0) = АгЯ (0 ), т.е. величина,
не зависящ ая от температуры , м еж ду тем как в другом — зн ач ен и е
энтальпии реакц ии при и н тер есую щ ей тем пературе. П о л езн о с о п о ­
ставить (32 .4 3 ) с ф ор м улой (т. 1 (13 .4 3 )).
 Приложение 1

Общие свойства механического движения со многими

степенями свободы

1. Функция действия
П ри вы воде у р а в н ен и й д в и ж ен и я и з п р и н ц и п а н а и м ен ь ш его
дей ст в и я ср ав н и ваю тся зн а ч ен и я ин теграла (т. 2 (2 5 .3 )), взятого
вдоль б л и зк и х тр а ек то р и й , к оторы е н а ч и н аю тся в м о м ен т в ре­
м ен и t\ в о д н о й и той ж е точке q\ и заканчиваю тся такж е в о д н о й
и той ж е точке q2 в м ом ен т t2 (рис. 1, а). Т олько од н а из этих траек­
тор ий (сплош н ая ж ирная кривая на рис. 1, а) соответствует д ей ст ­
вительном у д в и ж ен и ю — та, для к отор ой указанны й интеграл м и ­
н и м ал ен . Э то соответствует ти п и ч н о й п р о ц ед у р е в ар и ац и он н ого
и сч и сл ен и я , со гл а сн о к отор ой путем варьирован ия1 ищ ется такая
ф ун кц ия q(t), которая о б есп еч и в ает и ском ы й м и ни м ум . Н ео б х о д и ­
мым условием м и ни м альн ости дей стви я S является равенство нулю
его первой вариации ЬБ. П усть им еется одн а степень св ободы , тогда
до л ж н о быть:

Рис. 1. Виртуальные (пунктир) и действительные

(сплошные линии) траектории

1 Вариацией ф ун кц и и q(t) на некотором интервале от до t2 является

такая новая ф ункция q(t) + 8q(t). которая в каждой точке данного интер­
вала слабо (бесконечно мало) отклоняется от первоначальной (пробной)
ф ункции.

287
 Проинтегрировав второй член по частям, получим:

( 1.2)
лья:
Но в крайних точках траектории вариация координат равна
нулю bq(t\) = bq(t2) =0, поэтому первое слагаемое исчезает, а во вто­
ром слагаемом подынтегральное выражение должно тождественно
обращаться в нуль в силу произвольности вариации bq, откуда
и следует уравнение движения (т. 2 (25.4)). С помощью тех же рас-
суждений легко обобщить полученный результат на случай системы
со многими степенями свободы, учитывая независимость произ­
вольных вариаций bqh
Будем рассматривать только действительные траектории, т.е. та­
кие, которые начинаются при t = tx в одной точке, но заканчива­
ются в момент времени t2 в разных точках (рис. 1, б). Поскольку при
этом удовлетворяются уравнения движения, подынтегральное вы­
ражение и сам интеграл в формуле (1.2) равны нулю, а первый член
является функцией верхнего предела интегрирования bq(t2) = bq.
Для системы с произвольным числом степеней свободы с учетом
ЭL/dq, = Pj получим равенство
S Д Г s

85 = Х | ^ 5 ? (= Х й 89,.. (1.3)
1=1 ° Q i /=1

Из данного соотношения следует, что обобщенные импульсы

можно найти как частные производные от действия, если рассмат­
ривать его как функцию обобщенных координат в указанном выше
смысле:
dS_
Pi (1.4)
bq,'
Действие как явную функцию времени можно ввести, рас­
сматривая истинные траектории, начинающиеся, как и ранее,
в момент t] в одном и том же заданном положении qu а закан­
чивающиеся также в одном положении q2, но в разные моменты
времени (рис. 1, в )1. Смысл понимаемой таким образом частной
производной d S /d t можно установить, снова варьируя интеграл
(т. 2 (25.3)) при указанных выше условиях, накладываемых на ва­
риации независимых переменных. М ожно пойти и более корот-

I Каждое семейство траекторий относится, разумеется, к одной и той же сте­

пени свободы.

288
ким путем. С одной стороны, согласно определению (т. 2 (25.3))
имеем:

(1.5)

С другой стороны, учитывая формулу (1.4), пишем полную про­

изводную действия как функции координат и времени:

dS_ dS ^ dS . dS + .
= з 7 + Х з т « ' = а7 + 1 й«<- ( 1-6)
dt Г>1 i s э?, /=1

Из этих двух соотношений получаем

dS г V1 • и
(1.7)

Таким образом, функция действия удовлетворяет уравнению

dS(q,t)
+ H (p ,q ,t) = 0. ( 1.8)
dt
Формулы (1.4) и (1.7) позволяют записать бесконечно малое из­
менение действия в виде полного дифференциала

dS = Y dPidqi -H d t. (1.9)
/=1

Саму же функцию действия можно написать в виде интеграла

( 1. 10)

варьируя который по независимым переменным и приравнивая ва­

риацию SS нулю, снова можно получить уравнения движения Га­
мильтона (т. 2 ((25.12)). Первый интеграл в (1.10) называется уко­
роченным действием'.

( 1. 11)
1=1
Укороченное действие удобно для использования в консерва­
тивных системах. Можно показать, что имеет минимум по отно­
шению ко всем траекториям, удовлетворяющим закону сохранения
энергии и проходящим через конечную точку в произвольный мо­
мент времени. С помощью этого принципа находят форму траек­
торий движения, оставляя в стороне временную часть задачи, т.е.

289
в тех случаях, когда не интересуются вопросом, в какой именно мо­
мент времени система занимает определенные положения на тра­
ектории, а интересуются траекторией (каждой частицы) как линией
в пространстве.

2. Канонические преобразования
Из того, что уравнения движения можно вывести из принципа
наименьшего действия, применяемого к выражению (1.10):

( 2 . 1)

легко установить требования, предъявляемые к каноническим

преобразованиям, о которых говорилось выше. Как было сказано,
канонические преобразования не должны менять вида уравнений
Гамильтона. Это значит, что с новыми динамическими перемен­
ными Р, Q уравнения движения должны иметь тот же вид (т. 2
(25.12)):
ЭЯ' ЭЯ '
а = Р '= - ( 2.2)
ър, ' эа
Они должны вытекать из условия, аналогичного (2.1), т.е.:

5j [ X w - ™ J =0- (2.3)

Очевидно, что варьирование приведет к одному результату, если

подынтегральные выражения отличаются на полный диф ферен­
циал некоторой функции переменных q, Q, t. Поэтому мы можем
записать требование:

£ p,dq, - Hdt = X P M - H 'd t + dF (2.4)

/=1 /=1
или, перегруппировав члены:
S S

S P,dq, - £ P M i + ( H '- H ) d t = dF(q, Q, t). (2.5)

/■=i (=i
Таким образом, приходим к выводу, что всякое каноническое
преобразование может выполняться с помощью некоторой произ­
вольной функции координат и времени F(q, Q, t). Она называется
производящей функцией. В данном случае производящая функция
задана как функция старых и новых координат. При таком наборе

290
переменных соответствующие импульсы и новый гамильтониан
получаются из (2.5) по формулам

р _ ьр h ._h *f
( 2 . 6)
bqj dQj dt
Если по каким-либо причинам оказывается удобным использо­
вание старых координат и новых импульсов, то в этих переменных
следует выражать и производящую функцию Ф(#, Р, /). Для вывода
соответствующих формул перехода произведем в (2.5) преобразо­
вание Лежандра:

после чего получаем искомые формулы:

ЭФ
Pi Н ' = Н +^ - . (2.8)
dt
С помощью преобразований Лежандра можно выбрать и другие
пары новых канонически сопряженных переменных. Следующие
уравнения эквивалентны уравнениям (2.5) и (2.7):
5 S ( s
X tf/Ф/ + X P,dQ + ( H '- H ) d t = d i M t - F = m p , Q , t ) , (2.9)
i=1 /=1 V/=1

Приравнивая в этих полных дифференциалах коэффициенты

при независимых переменных к соответствующим частным про­
изводным, получим формулы перехода к новым координатам
и импульсам, аналогичные (2.6) и (2.8). Обратите внимание: про­
изведенными выше преобразованиями Лежандра не затрагивается
переменная времени, поэтому связь между новой и старой функ­
циями Гамильтона во всех четырех случаях одна и та же: разность
Н ’ — Н равна частной производной по времени от производящей
функции. В частности, если последняя не зависит от времени,
то гамильтониан остается прежним, т.е. при переходе к новым
динамическим переменным в функции Гамильтона достаточно за­
менить старые переменные р, q на их выражения через новые пе­
ременные Р, Q.

291
 Канонические преобразования являются частным случаем
известных в математике контактных преобразований', при кото­
рых (для простоты имеем в виду двумерный случай) посредством
уравнения вида Щх, у, X, Y) = 0 (направляющее уравнение) каждой
точке плоскости х, у ставится в соответствие кривая на плос­
кости X, Y, и обратно. Кривой ф(х, у) = 0, или в параметрическом
виде х = х (0 , У = y(t), ставится в соответствие семейство кривых
F(X, Y, t) = 0, огибающую которого можно рассматривать как образ
кривой ср(х, у) = О2. Название «контактное преобразование» обязано
своим происхождением тому, что образами двух соприкасающихся
кривых служат снова соприкасающиеся кривые. Преобразование
Лежандра, направляющее уравнение которого имеет виду + Y —хХ =
= const, также относится к данному типу.
Как уже говорилось, изменение динамических переменных р, q
при движении системы также можно рассматривать как канониче­
ское преобразование. Это становится очевидным, если рассматри­
вать действие (т. 2 ((1.3)) как функцию верхнего и нижнего предела
интегрирования одновременно. Тогда можно для общего случая
записать:

dS = X /><2W 2) - H (2)dt(2) - X r il)d d n + H ° W l\ (2.11)

/=1 i= i

В нашем случае каноническое преобразование заключается

в переходе (в результате движения) величин р (Х), q(X) в величины
р (2), q{2), причем через точки 1 и 2 траектории проходят в заданные
моменты времени t\ и t2 соответственно. Поэтому уравнение (2.11)
принимает вид:

^ = £ /W ,- £ / № ). (2.12)
/=1 1=1

Указанный переход осуществляется по закону:

qj2) = q™ + } qtdt, pj2) = p\x) + ) p,dt. (2.13)

h h
И з (23) видно, что преобразование относится к типу (2.5), в ко­
тором в качестве независимых переменных фигурируют старые
и новые координаты, причем S ( q il)3 q{2)) является производящей
функцией преобразования.
1 Их еще называют преобразованиями прикосновения или касательными
преобразованиями.
2 См.: Маделунг Э. Математический аппарат физики. М.: Наука, 1968. С. 193.

292
 3. Уравнения Гамильтона — Якоби
Соотношение (1.8) составляет основу альтернативного метода
интегрирования уравнений движения. Если в аргументах гамиль­
тониана импульсы заменить согласно (1.4) производными от дей­
ствия по координатам, то получим дифференциальное уравнение
Гамильтона — Якоби для S в частных производных:
dS_ + f { (dS_ dS_
5 ЧъЧъ (3.1)
Э&
Как известно, общее решение уравнений такого типа зависит
от произвольной функции. В применении к механике представляет
интерес такое решение, которое зависит от стольких произволь­
ных постоянных а,-, сколько имеется независимых переменных.
Оно называется полным интегралом. Число независимых перемен­
ных в уравнении (3.1) равно s + 1, но искомая функция S входит
в уравнение только через свои частные производные, поэтому одна
из постоянных должна присутствовать в полном интеграле в адди­
тивной форме. Интересующее нас решение можно, следовательно,
записать в виде:
S— q j, •••,Qs', щ , а г,...,а 5\ /) + а 5+]—0. (3.2)
Произведем теперь каноническое преобразование, выбрав в ка­
честве производящей функции первое слагаемое в решении (3.2),
т.е. фактически функцию действия S, а в качестве новых импульсов
постоянные величины а ь а 2, ..., ocs. Производящая функция зависит
от старых координат и новых импульсов, поэтому для нахождения
старых импульсов и новых координат Р, пользуемся формулами
( 2. 8):

Pi = ft-f* -, я -= я +§ = о . (3.3)
Эос, dt
Функция S, будучи решением уравнения Гамильтона — Якоби
(3.1), удовлетворяет уравнению (1.8), т.е. получается, что в новых
переменных функция Гамильтона системы тождественно обраща­
ется в нуль, что и отмечено в (3.3). Канонические уравнения движе­
ния (т. 2 ((1.12)) поэтому приобретают чрезвычайно простой вид:

р ,.= ^ = о
Эа, Р, = const
(3.4)
• _ ЭЯ' а , = const
эр,

293
 Можно сказать, что в новых динамических переменных система
«покоится». Причем 2s постоянных р, и а, являются в данном слу­
чае константами, которые должны появиться во всяком решении
уравнений движения, т.е. в зависимости координат от времени q
( t ; P j, р2, ..., Р5; а ь а 2, a s). Если найден полный интеграл (3.2)
уравнения Гамильтона — Якоби, то согласно второй формуле
в (3.3) надо продифференцировать его по постоянным параметрам
а, и приравнять результат новым постоянным Р„ получив при этом
s алгебраических уравнений
dS
Р / = ^ - -» а х, а 2,...,а /, /) = р(, (3.5)

из которых можно найти закон движения.

Для консервативной механической системы функция Гамиль­
тона не зависит от времени явно, и энергия Е сохраняется. В этом
случае решение уравнения Гамильтона — Якоби следует искать
в виде:
S = S0 - E t, (3.6)
где S0 — укороченное действие (1.11).
Само же уравнение упрощается и приобретает вид:

dS0 .
Н (3.7)
dq{ ’ дд2 ’ dqs
Таким образом, в (3.6) независимая переменная «время» заранее
отделяется от остальных переменных.
В некоторых случаях путем надлежащего выбора системы коор­
динат удается произвести в уравнении Гамильтона — Якоби разде­
ление переменных. Это возможно, когда какая-либо из координат,
скажем q\, и сопряженный ей импульс р\ (т.е. производная dS/dq\)
входят в данное уравнение только в виде некоторой комбинации
<р(</1, р |), не содержащей других координат. Тогда решение уравне­
ния следует искать в виде:
S —S'(q2, q2, ..., <7s-i) + ‘Si(#i)> (3.8)
и можно показать, что уравнение распадается на обы кновен­
ное дифференциальное уравнение относительно q x и уравнение
в частных производных с числом переменных, на единицу мень­
шим, чем исходное. Если эту процедуру можно производить и далее
вплоть до полного разделения координат (и времени), то полный
интеграл уравнения Гамильтона — Якоби для консервативной сис­
темы ищется в виде:

294
 S = '£ S i(gi; a l, a 2,...,a s) - E ( a l, a 2,...,a s)t. (3.9)
/=i
Это выражение, как и положено полному интегралу, содержит
s + 1 константу, в качестве одной из которых выступает сохраня­
ющаяся энергия Е. При полном разделении переменных решение
уравнений движения сводится к вычислению всяких неопреде­
ленных интегралов или, как говорят, к квадратурам. Эти интегралы
могут быть весьма сложными, но в данном случае важна принципи­
альная возможность данной процедуры. В механике такие системы
называют интегрируемыми. Важно подчеркнуть, что интегрируемые
системы встречаются только в исключительных случаях в задачах
о движении одной частицы (три степени свободы) в полях, обла­
дающих некоторой пространственной симметрией, и в двухчастич­
ных задачах, сводимых к одночастичной.
Наличие у механической системы циклической координаты яв­
ляется тем частным случаем, когда разделение переменных осуще­
ствляется наиболее легко. Поскольку такая переменная (пусть это
будет снова q\) вообще не входит в функцию Гамильтона:
ЭЯ dS , с, .
р , = - — = 0 -» /?,= — = const = а, -> £,(?,) = а 1?1,
dq{ дqt
и (3.9) принимает вид:
S

S = ^ S ,( q ,; о.2,..., o s) + a - Et. (3.10)

1=2

Интересно отметить, что отделение переменной времени для

консервативной системы происходит в той же форме, что и цикли­
ческой координаты, так что время формально можно считать ци­
клической переменной (как и циклическая координата, оно не вхо­
дит в функцию Гамильтона). Могущество метода Гамильтона —
Якоби проявляется в том, что он позволяет (в отличие от метода
Лагранжа и Гамильтона) разделять переменные даже в тех случаях,
когда они не являются циклическими.
Среди канонических преобразований особый интерес представ­
ляют преобразования, при которых новая функция Гамильтона за­
висит только от нового импульса и не зависит от координат. Этот
переход можно интерпретировать как исключение из гамильто­
ниана потенциальной энергии, зависящей, как мы знаем, именно
от координат (см. т. 2 (25.1)). Реальное взаимодействие между ча­
стицами системы никуда, разумеется, не исчезает, а указанное пре-

295
образование представляет собой лишь математический прием, ко­
торый, однако, приводит к очень простым уравнениям движения:

4
(3.11)

где со, а , Р — константы.

То есть новые импульсы являются постоянными, а координаты
линейно изменяются со временем. Такая форма описания меха­
нической системы позволяет делать наиболее общие заключения
о свойствах движения со многими степенями свободы, важные
для статистики. Для более подробного изучения данного вопроса,
в частности, чтобы установить, какова должна быть производящая
функция указанного преобразования, необходимо предварительно
познакомиться еще с одним понятием классической механики.

4. Адиабатические инварианты
Рассмотрим одномерное движение, происходящее в ограни­
ченной области пространства (финитное движение). Если бы речь
шла о консервативной системе, состоящей из одной частицы,
движение которой (с одной степенью свободы) описывается д е­
картовой координатой х, то это было бы периодически повторяю­
щееся (колебательное) движение по прямой между двумя точками
X] и х 2, в которых потенциальная энергия U(x) становится равной
сохраняющейся энергии Е (рис. 2). Кинетическая энергия частицы
при этом обращается в нуль вместе со скоростью, поэтому ча­
стица в указанных точках останавливается (точки остановки). При
остальных х из данного интервала потенциальная энергия меньше
Е и скорость отлична от нуля. Другими словами, частица движется
в одномерной потенциальной яме. Если консервативное одномер­
ное движение описывается некоторой обобщенной координатой q ,
то движение также будет периодическим, характеризующимся
определенным периодом Т(Е), зависящим от постоянной энер­
гии как от параметра1, но не обязательно прямолинейным. В част­
ности, при вращении, которое удобно описывать углом поворота ф,
система возвращается в одно и то же положение всякий раз, когда
данная обобщенная координата, все время возрастая, изменяется

О бщ ее периодическое движ ение, хотя оно и характеризуется частотой

ш = 2 л / 7', не следует смеш ивать с гарм оническим, т.с. синусоидальным,
которое имеет место только у гармонического (линейного) осциллятора.

296
на величину 2л. При подобном же движении колебательного типа
(маятник постоянной длины) сама координата <ртоже является пе­
риодической функцией времени.

Рис. 2. Консервативная система, состоящая из одной частицы

В функцию Гамильтона системы Я помимо динамических пе­

ременных всегда входят в качестве параметров определенные вели­
чины, характеризующие как внутренние свойства самой системы,
так и свойства внешних полей, в которые она помещена. Напри­
мер, это может быть масса частицы, жесткость пружины, к которой
прикреплено тело, напряженность внешнего электрического поля
и т.п. Пусть для простоты имеется один такой параметр а, хотя все
последующие рассуждения справедливы и при любом их числе. Мы
можем, таким образом, записать Я = Н(р, q; а). Предположим те­
перь, что данный параметр в силу неких внешних причин медленно
(адиабатически) меняется со временем, т.е. относительное измене­
ние величины а за период движения Т мало:
rr da г Аа
Т — « а —> I «1. (4.1)
dt а х=Т
При зависящем от времени параметре система уже не является
изолированной и ее энергия не сохраняется. Но поскольку a(t) —
медленная функция времени, изменение энергии тоже будет мед­
ленным. Будучи усреднена по периоду движения, скорость измене­
ния Е характеризует медленное систематическое изменение энер­
гии, скорость которого мала и должна быть пропорциональна
скорости изменения параметра а: Е = f(a)a. Последнее равенство
можно, проинтегрировав, представить в виде Е = Е(а), т.е. энергия
ведет себя как некоторая функция параметра а. Это означает,
в свою очередь, что некоторая комбинация величин Е и а остается
постоянной при медленном изменении параметра. Такую величину

297
называют адиабатическим инвариантом. Нашей задачей является
выяснение вида данной величины.
Полная производная по времени от энергии, характеризующая
скорость изменения данной величины, согласно (1.3) равна частной
производной от функции Гамильтона по времени:
dE^_dH__dH_da
d t ~ dt ~ да dt ‘ (4'2)
Это равенство согласно сказанному надо усреднить по пери­
оду Т, чтобы выделить медленное систематическое изменение
энергии на фоне быстрой зависимости этой величины от коорди­
нат и импульсов. При этом в силу слабой зависимости a(t) вели­
чину а можно вынести за знак усреднения, которое произво­
дится в целях сглаживания эффекта быстрого изменения величин
paq:
/dE\/dH\da
(4.3)
\ d t / \ да } dt
Следует уточнить, что в неизолированной системе даже одно­
мерное движение не является точно периодическим. Но поскольку
согласно только что сказанному при усреднении величины дН/да
ее следует рассматривать как функцию быстро меняющихся коор­
динат и импульсов, а параметр а считать постоянным, усреднение
производится по такому движению, которое имело бы место при
заданном значении а. Указанное движение периодическое, причем
период зависит от а как параметра. По общему правилу вычисления
средних значений функций пишем:

(4.4)

Согласно уравнениям движения Гамильтона имеем:

dq__dH_ Ф _ _ д Н _ ^ dq ^ dp
dt d p ’ dt dq дН /др ’ дН /dq' ( )
Мы можем воспользоваться и тем и другим выражением для dt,
чтобы перейти в (4.4) от интегрирования по времени к интегриро­
ванию по одной из динамических переменных, что полностью со­
ответствуют их равноправию в формализме Гамильтона и приведет
к эквивалентным результатам. Выберем в качестве независимой
переменной координату q. Подставляя первую из правых формул
(4.5) в (4.4) и учитывая, что

298
 (4.6)

получим
ЭЯ dq
да дН/др da
(4.7)

Криволинейные интегралы по замкнутому контуру соответ­

ствуют интегрированию по всему диапазону изменения коорди­
наты («туда» и «обратно») за время периода. В случае вращения ин­
тегрирование производится от 0 до 2л, что соответствует полному
обороту.
Как уже подчеркивалось, траектория, вдоль которой произво­
дится интегрирование в (4.7), соответствует движению, которое
имело бы место при заданном (постоянном) значении а. Вдоль
данной траектории энергия также постоянна, и мы можем записать
Н(р, q; а) = Е. Импульс же является определенной функцией пере­
менной q и двух независимых параметров Е и а , поскольку их можно
задавать по отдельности1. В более подробном виде, следовательно,
H\p(q, Е, a), q\ а] = Е. Дифференцируя это равенство по параме­
тру а , будем иметь:
ЭЯ | ЭЯ ЭР дН/да _ др
^ = 0 -> (4.8)
да др да д Н /д р ~ ~ д а '
После подстановки полученной дроби в интеграл в числителе
(4.7) получим:

1 Н апри м ер, о сц и л л ято р (ш ари к на пруж ине) м ож ет начать д в и ж ен и е

из разных полож ений (разная степень растяж ения пружины ) и с разной
начальной скоростью , что определит энергию , «закачанную » в систему.
При этом жесткость пружины или масса ш арика может быть задана неза­
висимо.

299
 В проделанном преобразовании мы заменили в нижнем интег­
рале др/дН на др/дЕ, пользуясь тем, что функция Гамильтона, вы­
раженная в виде функции переменных р, q (независимо от наличия
параметров), и есть энергия системы. Оператор усреднения дей­
ствует только на производную Е, поэтому знак усреднения можно
распространить на все выражение сразу. Само же выражение пред­
ставляет собой полную производную по времени от величины, вы­
ражаемой криволинейным интегралом и являющейся функцией
двух параметров:

j>p(q-, E,a)dq = f ( E , а). (4.10)

Поэтому переписываем равенство (4.9) в виде:

j>pdq) = 0 -> ( j>pdq) = const. (4.11)

Мы получили искомый результат: величина y p d q в среднем

остается постоянной при медленном изменении параметра а, т.е.
является адиабатическим инвариантом. Обычно записывают:
1
(4.12)
2к
Величина / может быть также представлена в виде двумерного
интеграла по площади:

I = h ^ dpdq- (413)
Оба эквивалентных интеграла имеют один геометрический
смысл (рис. 3): это площадь (деленная на 2л) на плоскости р, q,
охватываемая замкнутой кривой p(q), получающейся в результате
периодичности движения по истечении каждого периода.

Рис. 3. Геометрический смысл адиабатического инварианта

300
 Адиабатический инвариант 1(Е, а) является функцией энер­
гии и параметра а. Легко видеть, что частная производная этой
функции по энергии определяет период (и частоту со) движения.
Действительно, согласно (4.6)
2п
(4.14)
дЕ ¥'
Заметим, что величина / при изменяю щ емся параметре а
не является константой в точном смысле слова, но скорость ее
изменения намного меньше, чем а, величины самой по себе ма­
лой по условию задачи. В этом состоит главный смысл адиабати­
ческого инварианта. При постоянном же параметре, когда сис­
тема изолирована, адиабатический инвариант становится истин­
ной константой, или интегралом движения. В системе с одной
степенью свободы возможен только один независимый интеграл
движения. Поскольку энергия тоже интеграл движения, вели­
чины / и Е однозначно связаны друг с другом в соответствии
со сказанным выше, но теперь I = 1(E), т.е. / является функцией
только энергии, и обратно: энергия является только функцией /,
Е = Е (1 ).

5. Канонические переменные и условно-периодическое

движение
Пусть система изолирована (а = const). Пользуясь сохранением
величины /, произведем такое каноническое преобразование пе­
ременных р, q, чтобы в результате оно давало уравнения движе­
ния, аналогичные (3.11). Очевидно, для этого в качестве нового
импульса можно выбрать постоянную величину /. Нетрудно убе­
диться, что роль производящей функции при этом будет играть
укороченное действие S0(q, /) как функция старой координаты
и нового импульса. В самом деле, с одной стороны, при таких ар­
гументах производящей функции старый импульс р должен вычи­
сляться по первой из формул (2.8), а с другой стороны, величина 50
определяется как интеграл:
я
S0 = jp (q ,E )d q . (5.1)
Яо
Но в силу однозначной связи между / и Е в данном интеграле
энергию как постоянный параметр можно заменить адиабатиче­
ским инвариантом — также постоянной величиной, т.е. записать
р = p(q, Г). Поэтому:

301
 "Э5<>(0, Е) Гэзд ,/ )1
(5.2)
dq Е . dq
что как раз соответствует первой формуле канонических преобра­
зований (2.8). Новая координата w находится с помощью второй
формулы:
М 0(д,1)
W = (5.3)
Ы

Новые динамические переменные I и w называются соответ­

ственно переменной действия и угловой переменной, а вся пара со­
пряженных величин — каноническими переменивши.
Что касается новой функции Гамильтона, то из-за отсутствия яв­
ной зависимости производящей функции от времени ее вид совпа­
дает со старым, выраженным через новые переменные: Н '= Е(Г).
Поскольку преобразованная функция Гамильтона зависит только
от импульса, уравнения движения имеют вид:
, Э Я '(/) dE( I ) Л . , , ч
/ = --- r - ^ - 1 =0, w = — — = &)(/) = const,
(5.4)7

dl
соответствующий (3.11). Как и должно быть, импульс / сохраня­
ется, а координата (угловая переменная) является линейной функ­
цией времени:
w = co(/)f +const = otf+а. (5.5)
Адиабатический инвариант / определяется согласно (4.12) как
интеграл по замкнутому контуру при его однократном прохожде­
нии за один период движения, а поэтому он является вполне одноз­
начной величиной. Функция же действия SQ(q, I) (5.1) по истечении
каждого периода, т.е. при возвращении системы в первоначальное
состояние, получает приращение:
AS0 = 2nI. (5.6)
Это значит, что она не является однозначной функцией состояния
системы. За тот же период времени угловая переменная получает
приращение1:
ДО Ъ
Aw = A— - = — AS0 =2 k . (5.7)

1 Так же ведет себя угол ф в качестве обобщенной координаты при враща­

тельном д в и ж ен и и . О тсю д а, очевидно, и вытекает название «угловая пере­
менная».

302
 Переменные р, q принимают прежние значения после завер­
шения полного цикла движения за один период Т. То же можно
сказать и о любой однозначной функции F(p, q). Значит, если вы­
разить р и q через канонические переменные / и w, то эти функции,
а вместе с ними и функция F(p, q), не меняют своих значений при
изменении w на 2к. Другими словами, функция F\p(I, w), q(I, w)] =
= F(w) (величина / постоянна!) является периодической функ­
цией w с периодом 2к.
Рассмотрим теперь изолированную систему с произвольным
числом степеней свободы s, совершающую финитное движение
по каждой из координат, но такое, которое допускает полное раз­
деление переменных согласно методу Гамильтона — Якоби. В этом
случае функция укороченного действия системы (1.11) может быть
представлена согласно (3.9) в виде суммы, каждое слагаемое в ко­
торой зависит только от одной координаты:
S S

S()=S S, (я,) = X j pM i ■ (5.:8)

/=i »=1
Переход от интеграла от суммы (1.11) к сумме интегралов возмо­
жен, потому что в силу
_ dS0 _ dS,
P M i)
Р' dqi dq,
обобщенные импульсы есть функции только сопряженных им ко­
ординат. В силу финитности движения каждая координата изменя­
ется в определенных пределах. Можно ввести величины:
1
(5.9)
2к
понимаемые как интегралы, взятые по всему допустимому интер­
валу изменения qh Эти величины, имеющие вполне определенные
значения, снова являются адиабатическими инвариантами, т.е. ин­
тегралами движения системы. Таким образом, можно сделать важ­
ное для дальнейшего утверждение: каждая изолированная система
с разделяющимися переменными имеет как минимум s однозначных
интегралов движения. Если именно эти величины /, выбрать в ка­
честве независимых интегралов движения, то энергия Е , будучи для
изолированной системы также интегралом движения, должна яв­
ляться их функцией: Е — Е{1Х, / 2, ..., /s).
Как и в случае одномерного движения, функции SAqd не явля­
ются однозначными функциями состояния, а прирастают на ве-

303
личину AS, = 2л/, в результате указанного изменения координат.
Важно отметить, однако, что в отличие от системы с одной степе­
нью свободы пробег координат «туда» и «обратно» нельзя соотно­
сить с их изменением за период движения. Наша главная цель как
раз — показать, что даже при полностью разделяющихся перемен­
ных многомерное движение вообще не является периодическим,
причем ни в целом, ни по каждой координате в отдельности.
По аналогии с тем, как это было сделано в случае одной степени
свободы, перейдем с помощью канонического преобразования
к новым динамическим переменным, выбрав величины /, в каче­
стве новых импульсов (переменные действия). При этом произво­
дящей функцией снова будет укороченное действие S0(<7i, q2, qs;
/i, / 2, ..., /s). Угловые переменные согласно известному нам правилу
вычисляются так:
_ dS0(д\,д2, hi h) dSk(qk\ /[, / 2, I s)
Wj (5.10)
Э/, ~ b Э/,-
Как и ранее, новой функцией Гамильтона будет энергия, выра­
женная через новые импульсы: Е = Е{!и / 2, ..., /s). Уравнения дви­
жения в новых переменных

/ , = - Э £ (/",/г ’ •" '/ ' ) = о, ■», - а £ ( / ‘- •••’ f »> .< » ,(/„ / „ ( 5 . 1 1 )

0W, Э/,
после интегрирования дадут простои результат:

/, = Р, = const, m iu h , ■ J s )
/ + const = со,/+ а , . (5.12)
wi =
э/,.
Импульсы /, сохраняются, оставаясь при движении постоян­
ными величинами Р„ а угловые переменные равномерно изменя­
ются во времени со «скоростями», соответствующими основным
частотам системы со,. В результате пробега координаты <7, «туда»
и «обратно» соответствующая угловая переменная изменяется
на величину Aw, = 2л. Это означает, что w,(<7 ,, q2, ..., <?s; /|, , L)
являются неоднозначными функциями старых координат: при воз­
вращении последних к своим прежним значениям величины w, мо­
гут измениться на любое целое кратное от 2 л . 1
Пусть F(p, q) — некоторая однозначная функция механического
состояния. В частном случае в качестве такой функции можно рас-

Имеется в виду возвращ ение назад каждой координаты, а не всех одновре­

менно. Последнее означало бы, что и состояние системы в целом возвра­
щается к первоначальному, т.е. что движение системы периодическое. Как
выяснится ниже, в действительности оно таковым не является.

304
сматривать сами импульсы р или координаты q. Если выразить ее
через канонические переменные I, w, то, учитывая постоянство им­
пульсов /, из сказанного следует, что функция F(wu w2, ..., ws) явля­
ется периодической с периодом 2я по каждой из угловых переменных
в отдельности. Действительно, при тех же значениях р, q, которые
получаются при обходе по любому контуру в 2s-мерном простран­
стве переменных р, q (об этом пространстве см. ниже), функция F
остается прежней, в то время как переменная w, изменяется на вели­
чину 2тсп, где п — целое число. В то же время данная функция в це­
лом не является строго периодической, т.е. не возвращается к своему
значению через какой-либо определенный промежуток времени. Это
ясно из следующих рассуждений. Как известно, функцию, периоди­
ческую по каждому из аргументов, можно разложить в кратный ряд
Фурье. В данном случае это разложение имеет вид:

f = i i ... ± (5.13)
Л 1 = -о о п 2 = -о о % = “ «»

где/ — коэффициенты Фурье; ль п и ..., ns — целые числа.

Подставляя сюда угловые переменные как линейные функции
времени (5.12), получим вид временной зависимости для функции F:

F(t)= X £ X / йlй2...n/ ' ' ("'“1+"2“2+■••+nЛ)^ (5.14)

«1=-~ »2=-~ Я ,= -~

Данный ряд является суммой комплексных экспонент, каждая

из которых, как известно, представляет собой удобную форму вы­
ражения синусоидальной зависимости, т.е. является гармонической
функцией с частотой:
Q.k =«!«>! +п2(й2 +... + nsd)s. (5.15)
Частоты Q.k, как видно, складываются из целых кратных от ос­
новных частот со,. Как известно, сумма (суперпозиция) двух или бо­
лее гармонических функций является тоже периодической функ­
цией, только если частоты (в данном случае Q*), как говорят, соиз­
меримы, т.е. их отношения Q*/£2/ представляют собой рациональные
числа1. Для произвольной механической системы в общем случае
это не имеет места.

1 В частности, ф ункция f( t) = A, sino),/ + / ^ s i n o v будет п ериодической,

только когда (0,/(02 = k,/k2, где kt и к 2 — целые числа. То же относится
и к периодам 7) и Т2, соответствую щ им данны м частотам . Н априм ер,
функция sin f + sin V 2 f не является периодической (Новоселов С. И. С п ец и ­
альный курс тригонометрии. М.: Высшая школа, 1967. С. 196—198).

305
 Таким образом, всякая однозначная функция F\p(t), q{1)\ меха­
нического состояния системы с числом степеней свободы более од­
ной не является в общем случае периодической функцией времени
(будучи, напомним, периодической функцией каждой из угловых
переменных w, по отдельности). Как уже отмечалось, это относится
и к самим величинам р, q. Это означает, что система, пройдя че­
рез какое-либо состояние, никогда не окажется в нем повторно.
В самом деле, чтобы такое случилось, необходимо, чтобы за время
пробега координатой qt «туда» и «обратно» между своими экстре­
мальными значениями остальные координаты и все импульсы р,
совершили свой собственный пробег целое число раз. При несоиз­
меримых основных частотах это невозможно. Полученный резуль­
тат приводит, в частности, к следующему: если речь идет о движе­
нии одной частицы (с двумя или тремя степенями свободы), то тра­
ектория движения не будет замкнутой линией.
Хотя система никогда не может вернуться в исходное состояние,
можно утверждать, что при финитном движении за бесконечное
время система пройдет сколь угодно близко от этого состояния.
Имея в виду данное свойство, такое движение называют условно­
периодическим. Напомним лишний раз, что все полученные резуль­
таты относятся к системе, допускающей полное разделение пере­
менных, т.е. к системе, устроенной весьма специфически.
В частных случаях две основные частоты со, или более могут ока­
заться соизмеримыми:
Ш- к
— = ~ г ^ kj(£>i = kj(Oj. (5.16)
соу kj
Тогда говорят о частичном вырождении движения. Если же все s
частот соизмеримы, то движение называется полностью вырожден­
ным. В этом случае все частоты С1к тоже соизмеримы, а следова­
тельно, движение системы строго периодично, и траектории всех
частиц замкнуты.
Мы знаем, что сохраняющиеся адиабатические инварианты
lip , Q) — однозначные функции состояния и могут служить интег­
ралами движения изолированной системы. Значит, любая система
с разделяющимися переменными характеризуется минимум 5 не­
зависимыми однозначными интегралами движения. Легко видеть,
что величины w,co, — w/o, являются постоянными, т.е. также могут
быть выбраны в качестве интегралов движения. Действительно,
учитывая (5.12), пишем:
WjODj - w,co, = (о, (со,/+ а , ) - to, (со,/ + а , ) = со,а, - со,а, = const. (5.17)

306
 Поскольку полное число интегралов у любой системы равно
2 5 — 1 , независимых интегралов вида (5.17) может быть не более
5 — 1. Но угловые переменные w — неоднозначные функции со­
стояния, поэтому дополнительные интегралы движения (5.17)
также неоднозначны. Наличие вырождения приводит к увеличе­
нию числа однозначных интегралов движения. Пусть, например,
для двух основных частот имеется соотношение (5.16). Тогда неод­
нозначность интеграла
к•
w,(0y - Wyto, = w; — со,- - Wjtо, = const —> kjWj - kjWj = 2я m (5.18)
kj
сведется к прибавлению любого целого кратного 2л в силу того,
что числа к целые. Поэтому достаточно взять тригонометрическую
функцию от (5.18), чтобы получить еще один однозначный интег­
рал движения. При полном вырождении движения все 25 — 1 интег­
ралы однозначные.
Если механическая система допускает лишь частичное разделе­
ние переменных в методе Гамильтона — Якоби, то это ведет
к уменьшению числа однозначных интегралов движения. Сказан­
ное связано с тем, что невозможно представить укороченное дей­
ствие как сумму вида (5.8). Соответственно теряет смысл понятие
интегралов <j)p,dq, как адиабатических инвариантов и интегралов
движения. При полностью неразделяемых переменных набор одно­
значных интегралов ограничен теми, которые имеются у любой
изолированной системы и постоянство которых является выраже­
нием фундаментальных свойств пространства и времени, т.е. пол­
ными энергией, импульсом и моментом импульса системы.

6. Одномерный гармонический осциллятор в канонических

переменных
На рис. 4 показано несколько фазовых траекторий одномерного
гармонического осциллятора с частотой со, соответствующих раз­
ным значениям его энергии. Как известно, гармоничность изоли­
рованного осциллятора проявляется в независимости его частоты
от энергии. Для описания положения в пространстве нужна всего
одна координата х. Размерность фазового пространства равна 2,
поэтому траектории можно изобразить на плоскости. Форма тра­
ектории определяется постоянством единственного интеграла дви­
жения — энергии. Соответствующее уравнение кривой имеет вид:

E {p , x) = A +^ = E = c o n st (6 Л )
2т 2

307
 Рис. 4. Вид фазовых траекторий одномерного гармонического осциллятора

Как можно заключить из этого уравнения, замкнутые фазовые

траектории (при различных заданных энергиях) представляют со­
бой эллипсы с полуосями a = yj2mE и b = ^ 2 Е /trust2. Поскольку
адиабатический инвариант / (для одномерного движения) пред­
ставляет собой площадь (деленную на 2я), охватываемую замкну­
той фазовой траекторией, а площадь эллипса равна nab, получаем:

/ =- . (6.2)
to
Постоянство данной величины приводит к тому, что при мед­
ленном изменении параметров осциллятора (осциллятор перестает
быть изолированным), к которым относятся масса т и силовая
константа к = trust2, его энергия меняется пропорционально частоте.
Определим связь между декартовыми координатой и импульсом
и каноническими переменными для гармонического осциллятора.
Для этого, пользуясь (6.2), перепишем соотношение (6.1) в виде:
nustx
= 1 (6.3)
Itrustl 21
и выразим из него старый импульс р в виде функции от х, /:
[21 7
p ( x ,l) = m a tj ------- х . (6.4)
V trust
Согласно формулам (5.1) и (5.3) вычисляем вид угловой пере­
менной, используя при этом (6.4) в качестве импульса как функции
требуемых переменных:
/ dS0( x, I ) д } / rw }д р (х ,1 )^
w<x’ =- i Э/t — =i
Э/rJр(х’,) d x =J~ m ~ d x =
Л
(6.5)
dx
:= arcsin
-I mm
yj2I / trust-x* Ш

308
 Отсюда получаем выражение для х через канонические перемен­
ные I, w:

х = J — sinw. (6.6)
V wco
Соответствующая формула для импульса получается после под­
становки (6.6) в (6.4):

p = yj2m(oI cos w. (6.7)

Если с помощью (5.5) перейти к временнбй зависимости им­
пульса и координаты, то будем иметь:

pit) = л/2/ясо/ c o s ( g ) / + a ), x(t)= sin(a)/ + a). (6 .8 )

Эти формулы, во-первых, дают решение колебательной задачи,

т.е. закон движения, во-вторых, в совокупности выражают уравне­
ние фазовой траектории в параметрическом виде. Нетрудно видеть,
что это есть снова уравнение эллипса, как и следовало.
Энергия Е в (6.1) является одновременно функцией Гамиль­
тона Н от импульса и координаты. Формула (6.2) дает ее выражение
через канонический импульс I, Н = со/, которое не содержит угло­
вой переменной, т.е. новой координаты. Так и должно быть, по­
скольку в канонических переменных функция Гамильтона зависит
только от импульсов. Энергия более не делится на кинетическую
и потенциальную, а выражение со/ дает непосредственно полную
энергию.

7. Альтернативное доказательство теоремы Лиувилля

Теорема Лиувилля является чисто механической теоремой, ко­
торую можно сформулировать без ссылки на функцию распределе­
ния р. Она вытекает из общего свойства канонических преобразо­
ваний, состоящего в сохранении объема элемента фазового про­
странства, и из того, что изменение динамических переменных р
и q при движении системы можно рассматривать как каноническое
преобразование. Пусть dpdq — бесконечно малый элемент фазового
пространства. Рассмотрим некоторый участок пространства, объем
которого равен ДГ pq = J dpdq. При переходе с помощью канониче­
ского преобразования к новым динамическим переменным Р и Q
выделенный участок перейдет в участок нового фазового простран­
ства объемом ДГ рд =jdPdQ. Покажем, что эти объемы равны. Со-

309
ответствие между произведениями дифференциалов при замене
переменных осуществляется посредством определителя Якоби D
(см. т. 1, разд. 6.2), поэтому для нового объема имеем:

Объемы равны, если D = 1, так что достаточно доказать, что яко­

биан любого канонического преобразования равен единице.
Согласно одному из свойств определителей Якоби можно запи­
сать:

Согласно другому свойству, если среди переменных вверху

и внизу дроби встречаются одинаковые, то это есть якобиан мень­
шего ранга, в котором данные величины надо полагать постоян­
ными. Поэтому имеем в сокращенной записи:

(7.3)

Рассмотрим якобиан, стоящий в числителе. Он представляет со­

бой определитель ранга s, составленный из производных вида
dQj/dqj. Новые координаты Q и старые импульсы р вычисляются
с помощью производящей функции Ф(<7, Р) по формулам (2.8). От­
сюда находим, что элементы определителя равны смешанным про­
изводным вида Э2Ф /bqjdPj. Аналогично для элементов нижнего
определителя получаем dpj jdPj =Э2ф/Э<7,Э/>7 , т.е. оба определителя
получаются друг из друга заменой строк на графы. Как известно,
данная операция не меняет значения определителей, поэтому они
равны. Соответственно дробь (7.3), выражающая исходный яко­
биан, равна 1, что и требовалось доказать.
Пусть теперь каждая точка выделенного объема фазового про­
странства переменных р и q перемещается вдоль своей фазовой
траектории согласно законам механики. Тем самым и весь участок
перемещается согласно уравнениям движения для данной системы.
Как указывалось выше, эта трансформация, происходящая в ре­
зультате изменения переменных р и q, осуществляется в соответ­
ствии с каноническим преобразованием (см. (2.11)—(2.13)). Из ска-

310
занного следует, что участок фазового пространства перемещается
таким образом, что его объем остается неизменным. Это утверж­
дение и составляет содержание теоремы Лиувилля.
В применении к статистике теорема Лиувилля формулирова­
лась как постоянство функции распределения р (р, q) вдоль фазовой
траектории, что означает постоянство плотности фазовых точек,
изображающих состояния в статистическом ансамбле. Если взять
объем фазового пространства, содержащий определенное число
точек, то неизменность объема и выражает постоянство плотности
распределения. Образно можно сказать, что «газ» фазовых точек
несжимаем. В этом состоит связь между двумя формулировками
теоремы Лиувилля.
 Приложение 2

Л о ги ч е с к а я схем а п о с тр о е н и я с та ти сти ч е ско й

терм одинам ики

312
 Приложение 3

О сновны е полож ения квантовой м еханики

Статистическая термодинамика изучает макроскопические тела,
которые, однако, состоят из частиц атомных размеров. Во многих
случаях квантовое поведение атомов и молекул оказывает суще­
ственное влияние на термодинамические свойства веществ и дру­
гих систем. Игнорирование этого может привести к абсолютно не­
верным результатам. Часто указанный фактор отнюдь не носит ха­
рактера поправок к термодинамическим величинам, вычисляемым
с помощью классической статистики, а является определяющим.
Ниже внимание уделено лишь самым главным вопросам, не­
обходимым для понимания как самой квантовой механики, так
и основанной на ней статистики.

1. Роль измерения в квантовой механике

В отличие от классической квантовая механика с самого начала
содержит вероятностную составляющую. Это происходит вслед­
ствие того, что, как выяснилось, физические величины/системы
в общем случае не имеют определенных значений. К таким величи­
нам следует прежде всего отнести динамические переменные — коор­
динаты q и импульсы р \ с помощью которых описывается движе­
ние классической механической системы. Можно лишь с некото­
рой вероятностью обнаружить у механической системы то или иное
значение величины/ Более того, утверждение, что квантовый объ­
ект сам по себе обладает какими-то динамическими характеристи­
ками, лишено смысла. Они возникают только в процессе измерения,
под которым следует понимать взаимодействие системы с некото­
рым телом, поведение которого с достаточной точностью подчиня­
ется классической механике. Об этом теле говорят как о приборе.
При измерении всегда фигурирует составная система, включающая
в себя квантовый объект и прибор. Процесс измерения состоит
в том, что эти части приходят во взаимодействие друг с другом,
в результате чего прибор и квантовая система переходят из одного
состояния в другое. «Классичность» прибора позволяет утверждать,
что в каждый данный момент времени он находится в достоверно

1 Роль динамических переменных могут играть энергия Е, действие S, м о­

мент импульса L и другие величины, являю щ иеся функциями р и q. В не­
релятивистской теории такие характеристики ф изического объекта, как
масса или заряд, к динам ическим переменным не относятся, они играют
роль параметров.

313
известном состоянии с вполне определенными значениями физи­
ческих величин, т.е. прибор лишен элементов случайного, которые
присущи квантовым объектам. В отношении последних это утверж­
дение заведомо несправедливо. Именно по результату взаимодей­
ствия, который определяется по изменениям физических величин
классического тела, и можно судить, какое из возможных значе­
ний /б ы л о обнаружено у квантовой системы.
Не следует думать, что прибор обязательно должен характеризо­
ваться макроскопическими размерами. Роль прибора могут играть
не только такие тела, как всевозможные экраны со щелями или
отверстиями, ящик с непрозрачными и неподвижными стенками,
дифракционная решетка с фиксированными штрихами, но и тяже­
лый атом в чувствительном слое фотопластинки или кристалли­
ческая решетка, основу которой составляют тяжелые (по сравне­
нию с электронами) ядра. Подчеркнем также, что понятие прибора
вовсе не подразумевает некого лабораторного оборудования, а про­
цесс измерения отнюдь не предполагает обязательного участия сто­
роннего наблюдателя-экспериментатора. Ситуации, соответству­
ющие измерению, осуществляются в природе сами по себе помимо
человека и независимо от него. По существу прибор представляет
собой определенную макроскопическую обстановку (будем условно
обозначать ее буквой М), в которой происходит движение микро­
скопических частиц.
Существенно, что процесс измерения в общем случае возмущает
состояние квантовой системы, с которой производится измерение,
причем это возмущение принципиально невозможно сделать сколь
угодно малым при заданной точности измерения. Чем точнее из­
мерение, тем большее возмущение оно вносит. Малое возмущение
может иметь место только при очень низкой точности. Предел тон­
кости средств наблюдения связан с самой природой вещей, а вовсе
не с несовершенством оборудования или недостатком искусства
экспериментатора. Отсутствие указанного предела означало бы,
что физические величины существуют у системы сами по себе,
в отрыве от измерения, что опровергается опытом.
Если состояние системы до измерения известно, то математиче­
ский аппарат квантовой механики позволяет с той или иной веро­
ятностью предсказать его возможный результат. После измерения
состояние будет другим, и чтобы предсказать результат повторного
измерения, надо брать состояние, возникшее из предыдущего при
первом измерении. Необходимость различать между измеряемым
значением величины и значением, создаваемым в результате изме­
рения, является очень важной особенностью измерения в кванто-

314
вой механике. Двойственный характер данного процесса означает
его необратимость и в неявном виде содержит в себе неэквива­
лентность обоих направлений времени, что приводит к появлению
различия между прошедшим и будущим. Это обстоятельство, ве­
роятно, играет какую-то роль в необратимости термодинамиче­
ских процессов, до конца еще не выясненную. По крайней мере,
это единственный пункт, в котором имеется намек на некоторую
асимметрию. В отсутствие измерений или между ними изменение
квантового состояния описывается уравнениями движения, которые
и по форме, и по содержанию отличаются от уравнений Ньютона,
но, как и в классической механике, симметричны относительно из­
менения знака времени.
Возможные состояния движения динамической системы опреде­
ляются ее внутренним устройством и внешними условиями. Аппа­
рат квантовой механики должен позволять находить эти разрешен­
ные состояния. Если производятся измерения величины/системы,
то их исходы можно разбить на две категории случаев: 1) измерения
не дают однозначных результатов ни в одном состоянии системы;
2) для каждого результата существует состояние, в котором изме­
рение с достоверностью приводит к данному результату. О таких
состояниях говорят, что в них величина / имеет определенное зна­
чение, и только в этом смысле в квантовой механике понимается
выражение «физическая величина».
Рассмотрим для примера изолированный атом водорода. Среди
возможных состояний электрона, движущегося в поля ядра, отсут­
ствуют состояния, в которых импульс электрона как вектор или
любая из трех составляющих импульса имеет определенное значе­
ние. Если каким-либо способом проделать серию опытов по изме­
рению любой из этих величин с атомами, находящимися в иден­
тичных состояниях, то всякий раз будут получаться различные ре­
зультаты. Точно так же ни в одном из состояний атома координаты
электрона не имеют определенного значения. Причем среди воз­
можных состояний свободного атома существуют такие, в которых
энергия Е имеет определенное значение. Измеряя энергию элек­
трона, мы получим некоторый результат, причем всегда найдется
состояние, для которого этот результат будет при измерении полу­
чен наверняка. Такое же положение существует в атоме для ква­
драта момента импульса электрона / 2 и проекции момента /г на за­
ранее выделенную в пространстве ось Z. Можно сказать, что в от­
личие от координаты и импульса количественные характеристики
Е, / 2 и /г являются для электрона в атоме водорода физическими
величинами, которые можно ему приписать.

315
 Как оказалось, природа квантовых систем такова, что далеко
нс каждая совокупность физических величин может быть измерена
одновременно. Хорошо известный пример тому — координата час­
тицы х и соответствующая ей компонента импульса рх (или скоро­
сти yv). Отсутствие у электрона траектории говорит о том, что ско­
рость и координата не могут одновременно иметь определенных
значений. Другими словами, данные переменные суть величины,
не существующие для электрона одновременно. То же относится
к любой паре канонически сопряженных переменных. Но и вели­
чины, не являющиеся канонически сопряженными, могут не иметь
вместе определенных значений. В нашем примере с атомом водо­
рода (и вообще) никакая пара величин из набора lx, lv, lz не изме­
рима одновременно.
Фундаментальную роль в квантовой механике играют совокуп­
ности физических величин, измеримых одновременно в некотором
состоянии. Если при этом никакая другая величина не может в дан­
ном состоянии иметь определенного значения, т.е. не может быть
измерена вместе с остальными, то такую совокупность называют
полным набором. Число входящих в него величин равно числу клас­
сических степеней свободы s. Состояние системы в квантовой ме­
ханике возникает в результате полного набора измерений, дающих
полный набор физических величин, которыми оно (состояние)
и характеризуется. Вновь созданное состояние является вполне
определенным в том смысле, что его знание позволяет предсказать
результат любого повторного измерения (с той или иной вероят­
ностью, которая в частном случае может оказаться равной нулю
или единице). При этом вероятность не зависит от того, в каком
состоянии находилась система до первого измерения.
Заметим, что выбранный определенным образом полный набор
не является единственно возможным. Измерение полного набора
физических величин дает описание состояния, причем макси­
мально подробное из всех возможных в квантовой механике. Если
состояние создано полным измерением (его называют чистым со­
стоянием), то по нему можно предсказать, как было сказано выше,
результаты последующих измерений безотносительно к тому со­
стоянию, которое было до первого измерения. Иногда говорят, что
полный набор определяет чистый квантовый ансамбль. Под этим
понимают реальную или воображаемую совокупность большого
(в пределе — бесконечного) числа одинаково устроенных и незави­
симых друг от друга систем р, находящихся в одном и том же полно
описанном состоянии (рис. 1). В атоме водорода совокупность фи­
зических величин Е, 1 2 и /г может служить полным набором, по-

316
скольку они измеримы одновременно и нет другой величины, ко­
торая вместе с ними имела бы определенное значение. Другими
возможными наборами являются Е, I 2, 1Х или Е, I 2, 1У.

м
Рис. 1. Схематическое изображение квантового ансамбля

Н етрудно догадаться, что характер состоян и й электрона

в атоме водорода обусловлен центральной симметрией поля,
в котором он находится. М ожно сказать, что поле ядра и явля­
ется тем макроскопическим условием, в котором движется элек­
трон. Н еобходимо отметить в связи с этим, что постоянное си ­
ловое поле в квантовой механике следует считать «классическим
объектом».
На рис. 1 квантовый ансамбль изображен в виде уходящей вдаль
последовательности повторяющейся совокупности макроскопиче­
ских тел М и микросистем р 1. Каждая из них составляет ту систему,
которая соответствует ситуации измерения какой-либо величины
микросистемы или нескольких совместимых друг с другом вели­
чин. Начальное макроскопическое состояние части М (до кон­
такта с микросистемой) для данного ансамбля всегда одинаково
и описывается классически, в то время как квантовое (микроско­
пическое) состояние подсистемы р может меняться в зависимости
от результата измерения, т.е. результата указанного взаимодействия
(«показания прибора»).

1 Этот образ заим ствован из книги: Блохинцев Д .И . П ринц и п и альн ы е во­

просы квантовой механики. М.: Наука, 1966.

317
 Рассмотрим на данном примере более детально, что включает
в себя понятие макроскопической обстановки. В каждом элементе
ансамбля левое устройство условно изображает источник элект­
ронов, которые испускаются, например, раскаленной до опреде­
ленной температуры нитью. Между нитью и первой пластиной
с большим отверстием приложено достаточно высокое постоянное
электрическое напряжение (/0 (скажем, 100 В) ускоряющее элект­
роны до энергии eUa = 100 эВ. Если источник находится достаточно
далеко от пластины, то можно считать, что достигающий ее элект­
ронный пучок состоит из частиц, движущихся в определенном на­
правлении. Вторая пластина с длинной горизонтальной щелью
имеет тот же потенциал, что и первая. Таким образом, электроны,
подлетающие ко второй пластине, имеют одинаковую кинетиче­
скую энергию Е = eU0 и одинаковый вектор импульса р, направ­
ленный вдоль оси Z. Эту часть макроскопической обстановки М'
можно назвать «приготовляющей», поскольку она обеспечивает
поток электронов в заданном квантовом состоянии, характеризу­
ющимся определенными значениями всех трех компонент им­
пульса рх — 0, р х. = 0, рг — (2wc£ ) l/2 = const. Так как электрон имеет
три степени свободы, а компоненты импульса измеримы одновре­
менно, то перечисленные величины могут служить полным набо­
ром. Энергия же Е = />2/2/ие, хотя она в данном случае тоже имеет
определенное значение вместе с импульсом р, является функцией
последнего, и ее не следует включать в полный набор. Заметим
кстати, что в качестве полного набора можно взять две компоненты
импульса и энергию, которые независимы друг от друга, например,
Рх, Ру и Е.
В состоянии с определенным импульсом электрон пребывает
до взаимодействия со щелью во второй пластине. Если электрон
прошел сквозь эту щель, то его квантовое состояние изменилось:
теперь уже нельзя утверждать, что он имеет определенную компо­
ненту импульса в направлении у, перпендикулярном щели (под­
робнее похожий опыт описывается и обсуждается в разд. 2). Взаи­
модействие с данной пластиной можно рассматривать как измере­
ние координаты у электрона с точностью до ширины щели. После
измерения состояние электрона стало таково, что последующие
измерения pv показали бы наличие непрерывного набора значений,
каждое со своей вероятностью. Можно сказать, что вторая плас­
тина приготавливает новое чистое состояние электрона, характе­
ризуемое другим полным набором величин, а именно рх = 0, pz и Е.
Компонента рг для этого теперь непригодна, так как не имеет опре­
деленного значения.

318
 Значения р у можно определить при помощи горизонтальных
пластин конденсатора, создающего вертикальное электрическое
поле, которое по-разному отклоняет электроны с различными р у.
Эту часть макроскопической обстановки называют анализато­
ром. Его роль заключается в разложении состояния электрона
после щели на такие составляю щ ие, в которых он обладает
определенными величинами p v. Для полноты картины следует
упомянуть еще «устройство», которое регистрирует электроны,
прош едш ие анализатор, например, экран, на котором в точ­
ках соударения с электроном можно наблюдать вспышки света.
Электроны с разными значениями р у будут регистрироваться
в различных местах экрана. Данную часть совокупности макро­
скопических тел, задающих условия движения электронов, на­
зывают детектром.
Отметим важное обстоятельство: снижая плотность потока
электронов, всегда можно добиться того, чтобы в рассматриваемый
промежуток времени через щель проходил единственный электрон.
Измерение с этим электроном даст определенный результат р у.
У следующего электрона, который находится в том же квантовом
состоянии, будет обнаружено другое значение ру. Таким образом,
можно произвести сколь угодно большое число идентичных опытов
с электронами в одинаковых состояниях и найти вероятность того,
что после прохождения щели электрон имеет то или иное значе­
ние у-компоненты импульса. На практике, конечно, удобнее иметь
дело с пучком электронов, который быстро даст картину распреде­
ления на экране-детекторе. И здесь очень важно, что при не слиш­
ком плотном пучке такой опыт эквивалентен последовательным из­
мерениям с единичными электронами, так как квантовый эффект,
о котором идет речь (изменение состояния электрона), совершенно
не связан с взаимодействием частиц.
Наряду с чистыми состояниями в квантовой механике рас­
сматриваются смешанные квантовые ансамбли (или смешанные со­
стояния), возникающие в результате неполного описания (см.
разд. 8). Для них не существует полной системы измерений, кото­
рые приводили бы к достоверным результатам. Со смешанными со­
стояниями приходится сталкиваться при рассмотрении квантово­
механической системы, являющейся частью системы гораздо боль­
шего размера, причем состояние остальной части не может быть
полностью задано. Это означает, что макроскопическая обстановка,
в которой находится наша квантовая система, нс является доста­
точно определенной и сама по себе должна описываться статисти­
чески. Важнейшим примером является ансамбль Гиббса, в котором

319
система помещена в обширный резервуар энергии («термостат»
с определенной температурой).
В рассмотренном выше примере мы не учитывали, что элект­
роны, испускаемые накаленной нитью, в действительности имеют
некоторый тепловой разброс начальных энергий (и импульсов), ве­
личина которого ~къТ, где Т — абсолютная температура нити. Тем­
пературе 2000 К (типичная температура термоэлектронной эмис­
сии) соответствует энергия -0,25 эВ. При ускоряющем напряжении
100 В тепловой энергией можно пренебречь, но если Щ = 0,1 В,
то подлетающие к щели электроны обладают существенно различ­
ной энергией. Важно, что начальная энергия электрона носит слу­
чайный характер, причем причина случайности не обязательно свя­
зана с квантовыми эффектами. В данном случае разброс определя­
ется в основном классическим распределением Максвелла. Таким
образом, электроны вблизи щели не находятся в каком-либо опре­
деленном квантовом состоянии, можно говорить лишь о вероят­
ности найти электрон в том или ином квантовом состоянии (такие
состояния отличаются величиной импульса и энергии). Здесь мы
имеем дело с типичным случаем смешанного квантового ансамбля.
Соответственно картина распределения электронов по компо­
ненте pv будет складываться из распределений, получающихся для
электронов в определенных состояниях, которые составляют сме­
шанный ансамбль.

2. Принцип неопределенности
В квантовой механике по сравнению с классической механикой
принцип неопределенности ограничивает число переменных, описы­
вающих состояние: если для описания используется координата qh
то канонически сопряженный импульс р, уже не может входить
в данный набор переменных, поскольку эти величины не сущ е­
ствуют одновременно. Таким образом, число независимых пере­
менных уменьшается как минимум в два раза и не должно превы­
шать 5. Вообще говоря, фактическое число степеней свободы кван­
товой системы устанавливается опытом. Мы будем иногда кратко
обозначать совокупность s динамических переменных системы
одной буквой например, £ = {х, у, z} или %= {рх, ру, р.} в случае
одной частицы.
Рассмотрим пример с частицей, налетающей на экран с круглым
отверстием (классическое тело!) в перпендикулярном к нему на­
правлении Z (рис. 2). За экраном имеется другой сплошной экран,
покрытый люминофором, играющий роль детектора. В состоянии
до взаимодействия с экраном частица обладает определенным зна-

320
чснием импульса (всех его компонент 0, 0, pz). При этом ее коор­
динаты совершенно неопределенны, т.е. вероятность обнаружения
частицы в любой точке пространства одинакова. Если на детекторе
была зафиксирована вспышка (был испущен фотон), то частица
прошла через отверстие. Это, в свою очередь, означает, что те­
перь, после взаимодействия с экраном, ее координаты х и у стали
известны с точностью до диаметра отверстия. Произошел процесс
измерения координат, в котором прибором служил массивный
экран с отверстием. Опыт показывает, что после измерения скач­
ком возникло новое состояние, в котором частица уже не имеет
определенного значения импульса. Существует лишь вероятность
нахождения у частицы при повторном измерении того или иного
направления и величины импульса, т.е. появится некоторое рас­
пределение вероятностей. И это распределение будет тем шире,
чем точнее были измерены координаты х н у (чем меньше диаметр
отверстия). Описанное поведение частицы аналогично явлению
дифракции волны на отверстии, а постановка эксперимента пред­
ставляет собой идеализацию опыта с пропусканием пучка элект­
ронов сквозь кристалл, периодическая структура которого играет
роль дифракционной решетки.

Массивный Детектор
экран
Рис. 2. Иллюстрация принципа неопределенности
для координат и импульсов частицы

Приведенный пример иллюстрирует, что координата (скажем, х)

и соответствующая ей компонента импульса частицы (рх) не могут
быть измерены одновременно, а значит, не могут иметь одновре­
менно определенных значений. Мы знаем, что одновременное
задание именно этих пар величин описывает состояние в класси­
ческой механике и является основой представления о движении
по траектории. Отсюда видно, что понятие состояния в квантовой
механике носит совершенно иной характер. К такому выводу, как

321
и к признанию отсутствия у частицы траектории, пришли под дав­
лением неопровержимых фактов, установленных опытным путем.
Впоследствии Гейзенбергом (1927 г.) было выведено соотно­
шение между среднеквадратичными отклонениями Дх при изме­
рениях координаты и сопряженной ей компоненты импульса Арх,
названное соотношением неопределенности'.

Арх А х > ^ . (2.1)

Аналогичные соотношения существуют между всеми другими

парами канонически сопряженных динамических переменных,
фигурирующих в уравнениях движения Гамильтона в классической
механике. В частности, для проекции момента импульса Lz на ось Z
и угловой координаты ср справедливо неравенство ALzAq> > Й/2.
Подчеркнем, что неопределенности Дх, Арх и другие возникают
не из-за погрешностей измерения, неизбежных в каждом экспери­
менте, а из самой физической природы квантового объекта. Нера­
венство (2.1) показывает, что координата и импульс вдоль одной
и той же оси не существуют одновременно. Если х была измерена
с точностью Дх, то результат измерения рх в тот же момент не мо­
жет быть точнее, чем Й/2Дх, как бы ни был совершенен прибор.
Во вновь возникшем состоянии (после измерения х) неопределен­
ность у импульса рх будет тем больше, чем точнее была измерена
координата х. Так, при точном измерении координаты (Дх = 0),
когда стало известно, что частица находится в определенной плос­
кости, перпендикулярной оси х, все значения импульса рх станут
равновероятными, причем Арх = о»1. Пусть частица массой т ло­
кализована в объеме с характерным линейным размером Д/, на­
пример, помещена в потенциальную яму с бесконечно высокими
стенками. Тогда можно быть уверенным, что ее импульс р > Н/2А1,
а кинетическая энергия Ешн = Т = р 2/2т > Й2/8/и(Д/)2.
Соотношения неопределенности неразрывно связаны с суще­
ствованием в природе отличной от нуля фундаментальной физи­
ческой константы h — постоянной Планка. Эта универсальная кон­
станта не была известна в классической физике; ее размерность
[Й] = [энергия] х [время] = [импульс] х [длина] =
= [момент импульса]
совпадает с размерностью функции действия S — фундаменталь­
ной величины, известной из классической механики. Уравнения

1 Нерелятивистская механика допускает любые скорости частицы.

322
движения Лагранжа могут быть выведены из принципа наименьшего
действия, согласно которому частицы движутся по таким траекто­
риям и таким образом, чтобы действие как функционал было ми­
нимальным при переходе из начального механического состояния
в конечное. В единицах, удобных для описания макроскопических
тел, постоянная Планка, называемая иногда квантом действия,
очень мала:
П= 1,05449- 10~34 Дж • с;
h = 2яЙ = 6,62559 ■10~34 Дж • с.
Величины той же размерности, что и постоянная Планка, ха­
рактеризующие макроскопические тела, выражаются в едини­
цах Й очень большими числами. Пусть, например, тело массой 1 кг
движется по орбите радиусом 1 м с угловой скоростью 1 рад с-1.
Тогда его момент импульса составляет 1 Дж • с = 1034Й. Даже если
массу и параметры движения уменьшить в 1000 раз, момент им­
пульса все равно будет очень велик по сравнению с Й. М ожно
сказать, что соотнош ение (2.1) и ему подобные устанавливают
пределы применимости классической физики. В нашем примере
движение вполне можно описывать классически. В то же время
для электрона на первой боровской орбите в атоме водорода (с ра­
диусом а0 ~ 0,5 ■10-10 м) из соотношения неопределенности имеем
оценку для средней скорости движения v ~ Й//яед0 ~ 106 м • с-1. Со­
ответственно для момента импульса meva() ~ Й, откуда видно, что
классическое описание в виде движения электрона по траектории
ни в коем случае не применимо. Подобно тому, как в специальной
теории относительности малость отношения v/c дает нам критерий
применимости механики Ньютона (формально с —» °°), предель­
ный переход от квантовой к классической механике осуществля­
ется формально при Й —> 0. Надо только иметь в виду, что если при
с - » °о все формулы релятивистской механики автоматически пере­
ходят в формулы механики Ньютона, то при Й —> 0 такой автома­
тизм отсутствует в связи с особой ролью классической механики
в формулировании принципов квантовой механики (см. разд. 1).
Так, квантовое движение частицы прямо не переходит в движение
по траектории. Чтобы это имело место, надо, имея в виду волновые
свойства квантового объекта, рассматривать волновой пакет, т.е.
суперпозицию набора гармонических волн, взятого в достаточно
узком интервале частот. Тогда «центр тяжести» пакета будет дви­
гаться подобно частице по траектории в соответствии с законами
классической механики.

323
 Соотношение Гейзенберга можно сформулировать в общем виде
следующим образом: динамические переменные механической
системы, в которой квантовое поведение играет определяющую
роль (микросистемы), могут быть разделены на две взаимно д о ­
полнительные группы — пространственно-временные и импульсно­
энергетические. Квантовые ансамбли (т.е. состояния), в которых
обе группы переменных имели бы определенные значения, не­
осуществимы в природе. Эта формулировка представляет собой
по существу перефразированный принцип дополнительности Бора
(1928 г.), согласно которому каждая физическая величина вместе
со своей канонически сопряженной величиной образует пару до­
полнительных величин (например, х и р х, ф и L„ Е и /). При этом
в любом состоянии квантовых систем из каждой пары таких вели­
чин определенное значение может иметь только одна из них либо
обе не имеют определенного значения. В связи с этим утвержда­
ется, что описание состояния в квантовой механике распадается
на два взаимно исключающих класса, которые являются дополни­
тельными друг к другу в том смысле, что их совокупность могла бы
дать полное описание состояния в классическом понимании.
Принцип Бора исключает возможность описания состояния ми­
кросистемы с помощью фазового пространства, так как оно содер­
жит дополнительные переменные р и q. Однако он не запрещает
использование в отдельности конфигурационных (переменных q )
и импульсных (р ) пространств. Соответственно этому в квантовом
ансамбле существует вероятность W M( q ) d q нахождения при измере­
нии определенных значений набора координат <?. Индекс М, кото­
рым мы снабдили эту вероятность, указывает на макроскопическую
обстановку, которая задает условия движения микросистемы р
и тем самым определяет ее квантовое состояние. В связи с этим
символ М называют также индексом состояния. Функция WM(q)
имеет смысл плотности вероятности.
С тем же правом мы можем ставить вопрос о вероятности того,
что микросистема, принадлежащая тому же ансамблю, будет иметь
те или иные значения набора импульсов р, обнаруженные в ре­
зультате измерения, соответствующего данному типу переменных.
Эта вероятность может быть записана в виде W M( p ) d p . Подобного
типа вероятностей существует столько, сколько имеется различных
полных наборов динамических переменных, т.е., вообще говоря,
неограниченно много1. Совокупность вероятностей, записанных
в переменных, принадлежащих определенному набору, полностью

1 Заметим, что большинство из них попросту нс очень удобны для описания

системы, так что в практическом плане круг указанных наборов нс столь широк.

324
характеризует состояние микросистемы, так как исчерпывает пред­
сказания результатов всех возможных (совместимых друг с другом)
измерений над микросистемой, принадлежащей данному ансамблю
(М + II).
Если в частном случае измерения, производимые с ансамблем,
приводят к одному и тому же значению/ , т.е. величина определя­
ется с достоверностью, то она для системы в данном состоянии
имеет смысл как таковая и называется собственным значением или,
пользуясь другой терминологией, измеримой. В нашем примере та­
кими величинами были компоненты импульса частицы до взаимо­
действия с экраном. Собственные значения и являются тем, что
в квантовой механике понимают под физическими величинами.
Состояние системы называется при этом собственным состоянием
физической величины. Говорят еще, что в этом случае величина
является наблюдаемой. В общем случае наблюдаемыми являются
лишь средние по ансамблю значения физических величин.
Макроскопические условия, в которых находится квантовая
система, обусловливают ее принадлежность к определенному типу
статистического ансамбля, задавая тем самым квантовое состояние.
В том же примере частицы до столкновения с экраном составляли
ансамбль, в котором у них имелся определенный импульс. После
взаимодействия с экраном образовался другой ансамбль; измере­
ния импульса частицы в нем дадут набор значений с той или иной
вероятностью.

3. Квантовые состояния и волновая функция

Квантовая теория утверждает, что существует признак, специ­
фический для каждого данного ансамбля, который полностью его
характеризует в том смысле, что позволяет вычислить все возмож­
ные плотности вероятности типа И/м(^). Этой характеристикой яв­
ляется волновая функция 4/м(^), вообще говоря, комплексная вели­
чина. Помимо динамических переменных £ в число ее аргументов
входит время t. Связь между волновой функцией и плотностью ве­
роятности дается формулой

И 'м © = I^M ©!2 = Ч'м ® 4 ',M( У , (3.1)

где £ символизирует полный набор динамических переменных;
звездочка обозначает комплексное сопряж ение1. Формула (3.1)

1 Число z * называется комплексно сопряженным числу z = а + ib, если

£ = а — ib, и zz* = Up = а2 + Ь2. В экспоненциальной форме z = ре'ф,
г* = р*г'ф, гг* = р2.

325
является совершенно общей: величина Ч*м может быть дана как
функция любого полного набора переменных, например, р или q,
или набора ц — {г|ь ц 2, ■■■, Л*}- Все волновые функции Ч ^ # ), Ч'мОо),
^м(Л) описывают один и тот же квантовый ансамбль, за­
даваемый макроскопической обстановкой М и микросистемой р.
Говорят, что перечисленные выше функции даны в q-, р-, £- или
^-представлении соответственно, а совокупность аргументов вол­
новой функции называют индексом представления.
В координатном представлении подробная запись волновой
функции выглядит так:

(9b Ql’ •••> 9s >О"

В качестве аргументов фигурируют обобщ енные координаты
системы и время. Нижние индексы у функции представляют собой
квантовые числа, нумерующие собственные значения величин, вхо­
дящих в полный набор. Вместо них могут стоять символы указан­
ных физических величин/ь / 2, Таким образом, эти индексы
раскрывают содержание макроскопических условий М, в которых
находится микросистема, и показывают, какие физические вели­
чины могут иметь в данной обстановке определенные значения.
Для примера запишем в двух формах волновую функцию электрона
в атоме водорода (без времени) в сферически-координатном пред­
ставлении: 4хf р ! (г,0,ф ) или 4V/,»,(r,9, ф), где п — главное кван­
товое число, нумерующее уровни энергии; / — орбитальное, а т —
магнитное квантовое числГ Последние два числа нумеруют соот­
ветственно значения квадрата момента импульса электрона и его
проекции на ось Z.
Вообще говоря, собственные значения могут образовывать как
дискретное, так и непрерывное множество. Далее мы будем запи­
сывать аргументы и индексы у волновой функции в кратком виде
Ч'Д?, 1), подразумевая под п и q сразу всю совокупность кванто­
вых чисел и координат соответственно. Комплексность волновой
функции свидетельствует о том, что сама по себе она не является
физической величиной. Однако заданием Ч* полностью определено
состояние системы, а это свидетельствует о том, что с ее (функции)
помощью можно вычислять любые физические свойства системы,
разумеется, с той точностью и полнотой, которые вообще позволяет
квантовая механика. В общем случае она позволяет находить веро­
ятности результатов измерения. Одно из главных предположений,
дающее физическое толкование волновой функции, состоит в том,
что всякий такой результат (являющийся вещественным числом!)

326
определяется интегральным выражением, билинейным по функциям
Ч'иЧ'*:

\\K ( q ,q 'm q y r ( q ') d q d q '. (3.2)

Функция K(q, q') зависит от рода и результата измерения. И н­

тегрирование производится по всему доступному конфигурацион­
ному пространству, т.е. 5-мерному пространству совокупности
3 N = s координат всех частиц. В частности, выражение Vv? dq,
тоже относящееся к типу (3.2), есть вероятность найти систему
в данном бесконечно малом элементе конфигурационного про­
странства dq = dqxdq2 ... dqs. Для системы из одной частицы в трех­
мерном пространстве dq является элементом обычного объема
dV = dxdydz. Чтобы получить вероятность пребывания частицы
в некотором объеме V конечного размера надо взять интеграл
по этому объему:

Wv = \ \ ^ ( x , y , z f d V .
V

Очевидно, интегрирование по всей области координат, где

можно обнаружить систему с отличной от нуля вероятностью,
должно дать достоверный результат, т.е. единицу:

\\'¥\2dq = \'¥*'¥dq = \. (3.3)

Эта процедура называется нормировкой волновой функции. Со­

отношение (3.3) показывает, что даже нормированная волновая
функция остается определенной лишь с точностью до комплекс­
ного коэффициента е'“, который при умножении на свое сопря­
женное значение дает единицу, и поэтому его наличие не отража­
ется ни на каких физических результатах. Этот коэффициент назы­
вается фазовым множителем.
Как видно, минимальное число величин (5), необходимых для
однозначного задания состояния, в квантовой механике в 2 раза
меньше, чем в классической механике. Это есть следствие прин­
ципа неопределенности, согласно которому частица не может одно­
временно иметь определенное положение в пространстве (коор­
динату) и определенный импульс. Поэтому у частицы отсутствует
классическая траектория движения. Соответственно вместо фазо­
вого пространства используют конфигурационное пространство,
образованное обобщенными координатами q, либо пространство
обобщенных импульсов р.

327
 Квантово-механическая система может быть как угодно слож­
ной, т.е. состоять из произвольного числа частиц. Иногда целе­
сообразно рассматривать отдельные ее части, например, когда
взаимодействие между такими частями существенно слабее, чем
в каждой части. Пусть система состоит из двух частей А и В, со­
стояния которых в данный момент времени описаны полно. Это
значит, что каждая подсистема характеризуется своими (отдель­
ными) волновыми функциями 'Ид^ а) и Ч/ в(^в). Тогда очевидно,
что распределение вероятностей для координат в одной подсис­
теме не зависит от другой подсистемы. Поскольку для независи­
мых событий совместная вероятность получается перемножением
вероятностей отдельных событий, отсюда вытекает, что распреде­
ление вероятностей для системы в целом должно выражаться про­
изведением вероятностей для ее частей. Следовательно, волновая
функция всей системы должна разбиваться на произведение вол­
новых функций подсистем:

* ав(* а .* в ) = Ч'а <«а )-'1'в(* в ). (3.4)

При отсутствии взаимодействия между подсистемами (точнее
говоря, оно настолько слабое, что им можно пренебречь) такое
положение будет сохраняться и в последующие моменты времени.
Данное утверждение можно обобщить на любое число невзаимо­
действующих подсистем. Важным примером является идеальный
газ, состоящий из частиц, между которыми нет силового взаимо­
действия. Каждая частица такого газа характеризуется своей волно­
вой функцией, а волновая функция газа в целом является их про­
изведением.
Свойство (3.4) можно назвать мультипликативностью волновой
функции; оно тесно связано с аддитивностью энергии Е = ЕА + Ев,
которая имеется у системы без взаимодействия между ее ча­
стями. При наличии взаимодействия в будущие моменты времени
не только не будет выполняться соотношение (3.4), но и состояния
подсистем не будут описываться волновыми функциями за отсут­
ствием для такого описания полного набора величин. Волновая
функция как характеристика состояния сохранится лишь для сис­
темы в целом, если физические условия, в которых она находится,
сводятся к различным физическим полям, заданным в пространстве
и времени. Подробнее о квантовых состояниях систем, являющихся
частью более обширных систем, см. в разд. 8.
Если квантовая система состоит из одной частицы, то ее волно­
вая функция в декартовых координатах имеет вид (х, у, z\ t),
т.е. зависит от трех координат частицы и времени. Например, со-

328
стояние электрона в водородоподобной частице (в классической
механике сказали бы, что он имеет три степени свободы) должно
характеризоваться тремя одновременно измеримыми физическими
величинами, в качестве которых можно выбрать величины, сохра­
няющиеся для электрона в сферически симметричном электроста­
тическом поле. Как мы уже знаем из разд. 1, таковыми являются
энергия Е, квадрат момента импульса Г2 и одна из его проекций
на произвольную ось, например lz. В сферической системе коорди­
нат волновая функция электрона имеет вид
Волновая функция Ч*(г, t) через квадрат ее модуля определяет
вероятность |Ч'(г,/)|2*/К локализации частицы в элементе объема
dV = dxdydz при измерении в определенный момент времени.
Но функция полностью описывает квантовое состояние, поэтому
с ее помощью можно вычислять вероятности всех других физиче­
ских величин, в частности импульса. Очень существенно, что в не­
релятивистской квантовой механике координата может быть изме­
рена со сколь угодно большой точностью, причем в течение сколь
угодно короткого времени. Это же утверждение справедливо и для
импульса частицы. Ограничения точности, следующие из прин­
ципа неопределенности, касаются одновременного измерения дан­
ных величин. Поэтому интерпретация волновой функции, указан­
ная выше, имеет прямой физический смысл. Пространственно-
временное описание частицы, характерное для классической
механики, сохраняется, но коренным образом меняется понятие
механического состояния. Подчеркнем также, что волновая
функция не представляет какое-либо физическое поле.

4. Принцип суперпозиции состояний

Помимо принципа неопределенности, несущего в себе, как
можно было видеть, отрицающее содержание, в основу квантовой
механики положен принцип суперпозиции состояний, на котором
строится весь ее аппарат. Этот принцип можно сформулировать
так. Пусть волновая функция Ч*\(q, t) описывает состояние сис­
темы, в котором некоторая физическая величина имеет опреде­
ленное значение / | , a VP2(^, t) — состояние, в котором она имеет
значение / 2. Тогда линейная комбинация C\V\(q, 1) + с2Ч/2(<у, t) пред­
ставляет собой возможное состояние данной системы, для которого
измерение той же величины даст результат либо / ь либо / 2. Из этого
утверждения следует, что любое уравнение, которому удовлетворяет
волновая функция, должно быть линейным по ЧЛ Важно отметить,
что коэффициенты С\ и с2 могут быть комплексными числами. Бу-

329
дучи постулирован для наложения двух состояний, принцип супер­
позиции распространяется, очевидно, и на любое другое их число,
в том числе бесконечное.
Пусть имеется некоторое состояние 4я , отличное от собствен­
ного состояния величины / , т.е. такое, в котором / не имеет опре­
деленного значения. Измерение этой величины дает одно из ее
собственных значений. Сначала будем считать набор (спектр) соб­
ственных значений дискретным. Согласно принципу суперпозиции
данную волновую функцию можно представить в виде линейной
комбинации собственных функций:
У=Х < Л . (4.1а)
П
Число членов разложения может быть как конечным, так и бес­
конечным. Если у собственных значений величины / имеется об­
ласть непрерывного спектра, то в этой части разложение должно
быть представлено не в виде суммы, а в виде интеграла. Поэтому
в общем случае разложение имеет вид:
4% ) = ^ с п^ М
П
J
+ C f'V fiq W . (4.1 б)

В сумму и интеграл входят только собственные функции, отве­

чающие тем собственным значениям f„, которые могут быть обна­
ружены при измерении с отличной от нуля вероятностью. По при­
нятой терминологии говорят, что произвольная волновая функция
может быть разложена по собственным функциям любой физиче­
ской величины. Совокупность указанных функций называют пол­
ной системой функций2.
С помощью коэффициентов с,„ которые в общем случае мо­
гут быть комплексными, можно вычислить вероятность перехода
системы (в результате измерения) в одно из собственных состоя­
ний 'F„, а значит, вероятность обнаружения при измерении одного
из собственных значений физической величины /.

^п=с„с*„=\сп\2, где сй= |ч /Ч/*с?9 . (4.2)

1 Тоже полностью описанное состояние, но задаваемое другим набором ф и­

зических величин.
2 Не смешивать с введенным ранее понятием полного набора физических ве­
личин! Полная система собственных функций связана с какой-либо одной
величиной / и представляет собой множество, которое может содержать
бесконечное число элементов. При наличии области непрерывного спектра
собственных значений/ принадлежащие им собственные функции входят
в полную систему наряду с функциями из дискретной области.

330
 Среднее значение величины / вычисляется по общему правилу
теории вероятностей:

7 = ^ Л \ с п\2 = ^/„ с„ с:. (4.3)

П П
При этом очевидно условие нормировки для коэффициентов:

5 > я|2 =1. (4.4)

П
Можно показать, что собственные функции, принадлежащие
полному набору, должны быть ортонормированными, т.е. удовле­
творять условию
(n\rn) = j ' ¥ y mdq = dnm, (4.5)
где 5,„„ — символ Кронекера, обладающий следующими свойствами:
8„„, = 1 при т = п, 6„„, = 0 при т Фп.
При одинаковых состояниях условие (4.5) совпадает с норми­
ровкой (3.3) и дает 1, а при различных — интеграл обращается
в нуль, что называют ортогональностью функций. Легко видеть, что
соотношение (4.5) формально удовлетворяет требованиям для ор-
тонормированного базиса в бесконечномерном линейном про­
странстве1. Элементами этого множества («векторами») являются
волновые функции. Поэтому формулу (4.5) можно интерпретиро­
вать как равенство нулю скалярного произведения двух различных
базисных векторов, каждый из которых имеет единичную длину,
формулу (4.1) — как разложение вектора по данному базису, а ко­
эффициенты с„ — как проекции вектора на соответствующие «оси»,
т.е. его компоненты. Формула же (4.2) для с„ аналогична обычному
правилу вычисления компонент вектора. Например, чтобы найти
составляющую ах обыкновенного трехмерного вектора а, надо
взять скалярное произведение a i, где i — единичный вектор в на­
правлении оси X.
Таким образом, можно сказать, что в квантовой механике со­
стояние системы описывается нс самими динамическими пере­
менными, как в классической механике, а «векторами состояний»,
зависящими от некоторого набора из этих переменных. Это на­
ходится в согласии с исходным утверждением, что приписывание
квантовой системе значений динамических величин в качестве
присущего ей свойства бессодержательно.

1 Говоря точнее, это линейное гильбертово пространство квадратично ин­

тегрируемых комплексных функций вещественных переменных, обознача­
емое в математике символом /,2.

331
 Согласно (4.5) скобочное обозначение Дирака скалярного произ­
ведения 012) волновых функций, описывающих состояния 1 и 2,
равнозначно интегралу J x¥*l'¥2dq. Убедимся, что при данном опре­
делении соблюдается важнейшее правило, касающееся переста­
новки местами векторов в скобочном обозначении. Имеем:

{\\2) = \ ' ¥ y 2dq = \ '¥ 1% dq = {\'¥*1'¥,dq^ =<210*. (4.6)

Как видно, перестановка сопровождается комплексным с о ­

пряжением результата. Система обозначений Дирака компактна
и очень удобна при громоздких выкладках.

5. Операторы физических величин

В математическом аппарате квантовой механики каждая дина­
мическая переменная представлена не физической величиной / са-
Л
мой по себе, а ее оператором / . Действуя на волновую функцию,
оператор превращает ее в некоторую новую функцию1. Если резуль­
тат этого сводится к умножению функции на числовой множитель:

. / Ч = /„ ¥ „ , (5.1)
то говорят, что У„ — собственная функция данного оператора, a f„ —
собственное значение величины / . Под символом п понимается
сразу вся совокупность квантовых чисел, описывающих состояние.
М ножество собственных значений, о котором иногда говорят
как о спектре данной величины, может содержать как конечное,
так и бесконечное их число. Сами же эти числа могут пробегать
как дискретный, так и непрерывный ряд значений. Во всех случаях
только значения / из указанного набора могут быть обнаружены
{наблюдаемы) у квантовой системы. Остальные являются «запре­
щенными» и не возникают при измерениях. Функция У„ описывает
состояние, в котором/ имеет определенное значение /„ т.е. У„ яв­
ляется одним из собственных состояний данной величины. Каждая
из функций У„ нормирована условием (2.3). Вид собственной
функции должен удовлетворять уравнению (5.1).
Мы говорили сейчас только об одной величине, тогда как сле­
дует иметь в виду те же утверждения в отношении полного набора
одновременно измеримых величин / , g , ... и их операторов / , §, ....

1 Например, оператор х-компоненты импульса рх = -itui/dx представляет

собой с точностью до коэффициента операцию дифференцирования
поданной координате, а оператор самой координаты х = х сводится просто
к умножению на число (табл. 1 ).

332
Тогда волновая функция Ч* некоторого описанного полностью со­
стояния должна одновременно удовлетворять системе s уравнений
вида (5.1), дающей собственные функции каждой из величин, ис­
пользованны х для задания состоя н и я . Д ругим и словам и,
функция Ч*,, должна быть общей собственной функцией операторов
всех таких величин. Обобщая, можно утверждать, что для совокуп­
ности физических величин, составляющих полный набор, имеется
общая система собственных функций.
Оператор величины / определяется таким образом, чтобы ее
среднее значение вычислялось с помощью интеграла:
J = (5.2)
Причем в соответствии с формулой (4.3) можно записать:

7 = = Х /„с„ (J 4 ? X d q ) = f't'* №
п п \ п )

Делая преобразования, мы заменили числа с* интегралами (4.2),

взяв предварительно их комплексно сопряженные значения, после
чего формула приняла вид с* = J vF„'FV^. Сопоставляя получив­
шийся интеграл с (5.2), получим: результат действия оператора
на произвольную волновую функцию имеет вид:
/Ч ' = 2 с я/ йЧ'я. (5.3)
П
Заметим, что эта формула по существу является разложением
/V

(4.1) с коэффициентами с' = c j n функции f'V по собственным

функциям оператора. В частном случае, когда *Р описывает одно
из собственных состояний величины / с совокупностью квантовых
чисел п = к, ск = 1, а все остальные коэффициенты с„ равны нулю,
и мы возвращаемся к формуле (5.1).
В векторной терминологии формула (5.2) представляет собой
скалярное произведение векторов Ч** и /Ч*, которое в обозначе­
ниях Дирака записывается в виде полной скобки:

7 = <Ч'1/|Ч'>. (5.4)
Оператору любой физической величины / может быть поставлен
А

в соответствие сопряженный оператор / + ', определяемый условием:

(ф |/|Ч ') = (Ч/ |7 +|Ф)*. (5.5)

1 Понятие сопряжения операторов не следует смешивать с комплексным со­

пряжением.

333
 Смысл сопряжения заключается в следующем: если оператор / ,
действуя на т , дает вектор |ф >, то при действии / + на (4*1 полу­
чается вектор <Ф|.
Наблюдаемыми величинами в квантовой механике являются
средние значения, которые в частных случаях могут совпадать с соб­
ственными значениями. Поскольку величины, которые можно из­
мерить, должны быть вещественными, это налагает определенные
ограничения на свойства операторов, изображающих физические
величины. Комплексное сопряжение не изменяет значения веще­
ственного числа, поэтому указанное требование в соответствии
с определением (5.5) означает, что:

/ =/ -> <'Pl/|'F> = <'Fl/l'F)* -> <Ч'|/|Ч'> = (Ч'|7+|Ч'>. (5-6)

Мы получили следующее: оператор вещественной физической
величины совпадает со своим сопряженным оператором:

/ += /. (5.7)
Операторы, обладающие таким свойством, называются само­
сопряженными, или эрмитовыми. Таким образом, все операторы
в квантовой механике должны быть самосопряженными.
Возможна и другая, матричная, форма операторов и вообще
математического языка квантовой механики. Пусть совокупность
Ч'я — полная система собственных функций некоторого оператора.
Тогда числа

f nmV) = j'¥*nf'¥mdq = (n\f\m } (5.8)

составляют определенную матрицу1 (в общем случае с бесконечным

числом строк и столбцов) и называются матричными элементами
величины / , соответствующими переходу из состояния т в со ­
стояние п 2. Разлагая произвольную функцию ¥ по собственным
функциям *РЯсогласно (4.1) и подставляя в (5.2), получим выраже­
ние для среднего значения через матричные элементы в виде двой­
ной суммы:
1 = ^ с пст/ пт. (5.9)
п$т
1 В связи с наличием неопределенного фазового множителя ехр(кх) в нор­
мированных волновых функциях матричные элементы тоже имеют произ­
вольный множитель вида ехр[/(сш —ап)].
2 Этот термин не предполагает, что имеет место физический переход из од­
ного состояния в другое.

334
 Диагональные матричные элементы f,„ представляют собой сред­
ние значения величины/ в состояниях Ч*,,. Если для получения ма­
тричных элементов используются собственные функции оператора
этой же величины/ , то матрица имеет диагональный вид, в котором
отличны от нуля только диагональные элементы. В этом случае они
представляют собой собственные значения /„ данной величины.
Пусть матрица f„m определена с помощью собственных функций
оператора физической величины g. Тогда говорят о матрице в пред­
ставлении, в котором g диагональна, или ^-представлении. Чаще
всего используется ^представление, в котором диагональна мат­
рица оператора энергии, т.е. гамильтониана (см. в конце данного
раздела).
Матричные элементы вещественной физической величины,
которой, как мы видели, отвечает самосопряженный оператор,
должны, очевидно, обладать следующим свойством:

f L = f nm- (5.10)

Как известно, матрица, в которой строки и столбцы меняются

местами, называется транспонированной матрицей. Значит, эле­
менты матрицы, представляющей эрмитов оператор, при транс­
понировании превращаются в комплексно сопряженные числа.
Такие матрицы тоже называются эрмитовыми. В них диагональные
элементы согласно (5.9) являются вещественными числами, как
и должно быть для чисел, представляющих собой средние значения
физических величин.
На языке матриц вектор состояния или волновая функция
квантовой системы предстает в виде совокупности комплексных
чисел, представляющих собой коэффициенты разложения (4.1)
волновой функции по собственным функциям определенной фи­
зической величины. Если иметь в виду дискретный набор, то в но­
вых обозначениях эти коэффициенты вместо (4.2) определяются
формулой

с„=(Ч'„|Ч'). (5.11)

Вектор I'F) записывается в виде столбца (тоже матрица!),

а сопряженный ему вектор (Ч#| — в виде строки (cj\c 2 ,...,c * ,...).
Заметим, что строка — это транспонированны й столбец, п о ­
этому данная запись соответствует правилу (5.10). В разверну­
том виде матричная формула (5.9) для среднего значения имеет
вид:

335
 \
Чи /\2 fl 3 •■' fin (4
c \
...
fll hi hi '" hn c2
♦ ф * fl fll hi ■ fin
'■ c3
/ = ( ' С\ с2 С3 (5.12)

/ ; fin fin ■ •• fnn ... c„

... ... . ............... :J
/
Квадратная бесконечная матрица представляет собой матрицу
оператора / в представлении той величины g, собственными
функциями которой являются базисные функции Ч*,,, использован­
ные для вычисления матричных элементов. Если бы такой величи­
ной была сама/ , то в м а т р и ц ео т л и ч н ы м и от нуля были бы только
диагональные элементы. Выражение (5.12) есть произведение трех
матриц, которое можно рассматривать двояким образом: 1) мат­
рица оператора умножается слева на столбец, т.е. вектор состоя­
ния I'F), преобразуя его в другой столбец, а именно в другой век­
тор; затем он умножается слева на строку, т.е. сопряженный вектор
< п давая в результате число; 2) все происходит в обратном по­
рядке: матрица оператора умножается на строку справа, а затем ре­
зультат (снова строка) умножается справа же на столбец, опять
образуя число. В последнем случае оператор работает как сопря­
женный / +, но, будучи самосопряженным, он представлен той же
матрицей. Все эти операции отвечают правилам для операторов,
изложенным ранее.
Задание матриц эквивалентно заданию самих операторов, по­
этому оно позволяет решать все задачи квантовой механики, в том
числе определять собственные значения физической величины
и их собственные функции.
Рассмотрим операторы, соответствующие двум различным фи­
зическим величинам — / и g. Последовательное действие операто­
ров на некоторую волновую функцию можно записать в виде сим­
вола jg?V и назвать произведением операторов. В отличие от чи­
слового произведения для операторов результат может зависеть
от порядка , в котором производятся данные операции. Выясним,
как связаны матричные элементы (fg)mn с матричными элементами
операторов, составляющих произведение. Рассмотрим результат
действия некоторого оператора F на собственные функции Ч*,,
(другого оператора), с помощью которых строятся матричные эле-

336
менты Fnm. Функцию PV„ как всякую волновую функцию можно
разложить по указанным собственным функциям согласно общему
правилу (4.1):

к
Умножая обе стороны этого равенства на ¥*„ и интегрируя, по­
лучим с учетом ортонормированности системы собственны х
функций:
J 'VmW ndq = Fmn = к J 4*mF ¥ kdq = ^ кс„кЬтк = с„т.
Как видно, коэффициенты разложения представляют собой ма­
тричные элементы оператора F, и можно записать:

= (5.13)
к
Пользуясь этой формулой, для результата действия произведе­
ния двух операторов jg на функцию будем иметь:

М * ,=/(£ч/л) = / 2 > , л = 1 ^ л л -
к к к,т

Причем согласно формуле (5.13) должно быть:

Сравнивая результаты в правых сторонах последних двух ра­

венств, получаем, что матрица оператора, являющегося произведе­
нием двух операторов, вычисляется по обычному правилу перемно­
жения матриц в линейной алгебре:

(fg)mn = ^ f mkgkn- (5.14)

к
То есть строки первой матрицы перемножаются со столбцами
второй. Известно, что результат умножения зависит от порядка
расположения матриц в произведении. Это является выражением
того обстоятельства, что не всякие два оператора, как говорят, ком­
мутативны.
Если величины /и g измеримы одновременно, то собственные
значения ( fg)„ произведения операторов равны произведениям
f„g„ собственных значений. Причем в этом случае операторы
имеют общую систему собственных функций Ч*,,, для каждой из ко-

337
торых мож но записать: jg '¥ n =gnP ¥n= gnfn'¥n- О чевидно, что
тот же результат получится, если взять оператор gf. Пусть теперь
'F — волновая функция произвольного состояния. Представляя ее
в виде разложения по собственным функциям одинаковым для
обоих операторов, будем иметь:

ШЧ ' = =
_ - (5.15)
= gJn Х Л = g„f„'V = f ngnч = (« 0 4 » .
n
Мы получили, что операторы двух одновременно измеримых ве­
личин коммутативны.
Оператор, определяемый выражением

i f ,g ) = f g - g f , (5.16)
называется к о м м у т а т о р о м . Доказанная выше теорема означает, что
необходимым условием о д н о в р е м е н н о й измеримости величин / и g
является равенство нулю их коммутатора j g - g f = 0. Справедлива
и обратная теорема, так что данное условие является также доста­
точным. Заметим, что коммутатор представляет собой квантово­
механический аналог классических с к о б о к П у а с с о н а . Следует также
иметь в виду, что если два оператора f u g коммутативны порознь
Л Л Л Л
с некоторым оператором h, т.е. если {/,/?} = О, {g,h} = 0, то это
н е означает, что они коммутативны между собой.
В табл. 1 приведены операторы и собственные функции важней­
ших физических величин для одной частицы, вид которых н е зависит
от устройства механической системы, т.е. от характера силового поля,
в котором частица находится. Правила коммутации, называемые также
п е р е с т а н о в о ч н ы м и с о о т н о ш е н и я м и , представлены для данных операто­
ров в табл. 2. Компоненты момента импульса служат примером сде­
ланного выше утверждения: операторы всех компонент коммутативны
с оператором квадрата момента, но не коммутативны друг с другом.
Как видим, оператор координаты сводится к умножению на эту
координату. Этот факт становится понятным, если вспомнить, что
вероятность обнаружить частицу в элементе объема пространства
dV = d x d y d z равна |*F|2 d x d y d z . Среднее значение координаты час­
тицы есть интеграл:

r = j V | ¥ | 2 d x d y d z = J ¥ * r yV d V .

338
 Таблица 1
Вид и собственные функции операторов важнейших физических
величин

Оператор в век­ Оператор Собственная

Величина
торном виде в компонентах функция
К оорди­ г =г х =х У г = const -8 (r-r0)
ната
У= У
Z=Z
Импульс
р= = -ihV -i pr
_

Т
-Ш —

п
дг Чр = const eh

• *—
РУ= - /Й э
ду
э

М омент чи- f i r , e y e «*
■«

Й/ = [г х р] =
и

= -/й [г х У ] My =ZPx ~xpz lz = m

m = 0 , ± 1, ± 2 ,...
k
Й = 4 ,-y p , = -tl
Квадрат 'F p = const • K/m(0 , <p)
t 2=it+ //н 2
1 э2
момента sin 2 0 Эф2

/ 2 = /( / + l)
- sin1 e эе ^ де)
/ = 0 , 1 , 2 ,...

Примечания: 1) 8 (г ) = 8 (х )8 (у )8 (г ) — т р ех м ер н а я д ел ь т а -ф у н к ц и я Д и р ак а;
2) оп ер атор ы и в олн овы е ф у н к ц и и м ом ен та и м ею т н а и б о л ее п р остой вид в с ф е ­
р и ч е с к и х к о о р д и н а т а х ; 3 )/(/% 0 ) —• п р о и з в о л ь н а я ф у н к ц и я ; 4 ) К//и( 0 , ф ) — ш а ­
ровы е ф ун к ц и и ; 5) п р едп о л а га ет ся , что м о м ен т и м п ул ьса и зм ер я ется в е д и ­
ницах Й.

Таблица 2
Правила коммутации для координат, импульса и момента импульса
>T">
и
I

PxPy~PyPx = 0
1

II
3

о
и
»
II

PxPz ~ PzPx = 0
1

II
1

1
>Г*>
1
<3
II
о

PyPz-PzPy=Q
1

II
s

Pxx - XPx - -ih lxx - x l x = 0 lxPx~Pxlx=Q

РхУ-УРх= 0 lxy - y l x = i z IxPy - Pylx = iPz

339
 Окончание табл. 2

£ >

II
I

о
lxz - z l x = - i y ix P z — p J x = ~Фу

о
К

!!
1

ly x - x l y = —i z l y P x - P j y = ~ ‘P z

Р у У - У Р у = - ‘п 1у у - у 1 у = o lyPy - Pyly = 0
есС 4

о
11
I

lyZ -Z ly = IX l y P z - P -J y = Фх

p zx - x p z = 0 l zx - x l z = i y h P x -p J z =Ф у
<сС

О
1!
I

1
1!
lzy - y h = - ix

p zz - z p z = - i h izz - z i z = о U p z - p J z = 0

{Р ,1 х) = 0 о
{ f 2,4 > = 0

Примечания: 1) со о т н о ш ен и я ком м утации для м ом ента м ож н о записать в к ом ­

пактной форме с и с п о л ь зо в а н и е м в е к т о р н о г о п р о и зв е д е н и я : [/ х / ] = Ш ;

2) аналогично: [/ x r ] + [ r x l ] = 2ihr n ( f х р ] + [ р х Т ] = lifip.

При этом согласно общему определению (5.2):

7 = f'¥*74ldV.
Сравнивая эти два выражения, находим, что 7 = 7.
Поскольку все компоненты радиус-вектора 7 коммутируют,
то они могут быть измерены для частицы одновременно, причем,
как уже было отмечено, с любой точностью. Собственная функция
координат *¥, скачкообразно возникает после такого измерения.
Эта функция отлична от нуля только в точке г0, где при измерении
была обнаружена частица. Она могла быть обнаружена в любой
точке пространства, в которой исходная волновая функция со ­
стояния Ч* (до измерения) была отлична от нуля. Следовательно,
координата дает пример физической величины с непрерывным
спектром собственных значений.
На формальном языке операторов один из основных постулатов
квантовой механики формулируется следующим образом. Каждой
из s степеней свободы, относящихся к декартовым координатам х и
х 2, ..., х у классической системы, соответствуете взаимно коммути­
рующих операторов Х|, х2,..., х5 вида х, = х ,. Декартовым компо­
нентам классического импульса />, ставятся в соответствие опера­
торы вида Pi = - i h d / d X j . Операторы других динамических перемен­
ных формируются по правилу Г (х ,,Д )= F(Xj —>х,,/>,—» Д ), где
F(Xi,Pi) — классическое выражение данной величины. Подчеркнем,

340
что формулировка этих правил и простой вид операторов справед­
ливы лишь в декартовых координатах. Переход к любым другим
(обобщенным) координатам для решения уравнений (если это
удобно) должен производиться после их составления и записи в де­
картовых координатах.
В классической механике задание состояния системы (т.е. ко­
ординат и импульсов частиц) и ее функция Гамильтона полностью
определяют ее движение в последующие моменты времени. Так же
волновая функция Ч*(q , /), полностью описывая состояние кванто­
вой системы в момент времени t, должна предсказывать ее пове­
дение и в будущем, т.е. позволять вычислять волновую функцию
в следующие моменты времени. Из принципа суперпозиции сле­
дует, что связь между этими состояниями должна быть линейной.
Соответствующее уравнение носит название волнового уравнения :

= () (5 .17)
a t
А

Оператор Гамильтона Н (гамильтониан) имеет тот же вид, что

и классическая функция Гамильтона, только вместо импульсов
и координат частиц в нем стоят соответствующие операторы (опе­
ратор декартовой координаты совпадает с самой координатой):

Н = ^ ^ - + U(ru r2,...,rN,t). (5.18)

2 та
Это соответствует общему правилу составления операторов,
описанному выше: чтобы получить оператор сложной физической
величины, зависящий от других величин, нужно взять классическое
выражение и заменить в нем символы этих величин на соответству­
ющие операторы. Первый член, таким образом, представляет собой
оператор кинетической энергии. Второй член U описывает взаимо­
действие частиц и является оператором потенциальной энергии.
Как видно, он совпадает с классической потенциальной энергией.
Но в квантовой механике, как будет выяснено в следующем раз­
деле, кинетическая и потенциальная энергия по отдельности в об­
щем случае не имеют определенных значений.

6. Стационарные состояния
Важнейшей категорией состояний являются стационарные со­
стояния, которые характеризуются определенной энергией. Дру­
гими словами, в них энергия имеет собственные значения. Чтобы
какая-либо другая физическая величина / имела в стационарном

341
состоянии определенное значение, оно должно соответствовать од-
/V
ной из собственных функций оператора / . Для этого необходимо,
А А

чтобы операторы / и Н коммутировали друг с другом. Из преды­

дущего следует, что такая величина может быть измерена одновре­
менно с энергией.
Понятие стационарного состояния очень важно в квантовой
статистике ввиду исключительной роли энергии, как мы видели
при классическом рассмотрении, которая (роль) полностью сохра­
няется в квантовом случае.
Временная часть волновой функции стационарного состояния
(с энергией Е„) выражается множителем, стоящим при выражении,
зависящем только от координат:

^ я(Я,0 = ^Ля)-е ' ь>■ 61

( . )

Как видно, зависимость от времени для стационарных состо­

яний носит характер осцилляций с частотой E„/h. Координатная
волновая функция \|/„ является собственной функцией оператора
Гамильтона:

Hx\f„ = E„\\f„, (6.2)

а написанное уравнение позволяет найти стационарные с о б ­
ственные функции. Собственные значения данного оператора
представляют собой совокупность значений энергии (как иногда
говорят, спектр энергий), которые может иметь механическая сис­
тема с данным гамильтонианом. Именно этот спектр изображают
в виде диаграммы с горизонтальными линиями, расположенными
на разной высоте, соответствующими уровням энергии. Может слу­
читься, что определенному энергетическому уровню Е„ отвечает
не одно, а несколько различных состояний. Тогда говорят, что
уровень вырожден с кратностью g„. Принципиальная возможность
вырождения вытекает из того, что одной энергии недостаточно для
полного набора величин, задающих состояние. Поэтому волновые
функции, соответствующие данной энергии, могут отличаться соб­
ственными значениями других величин из полного набора.
Фактическое наличие вырождения всегда связано с симметрией
поля, наложенного на систему, либо с внутренней симметрией са­
мой системы. Например, состояния электрона в центральном поле
сферической симметрии, отличающиеся значениями проекции мо­
мента импульса (квантовые числа mi) на выделенное направление,
имеют одинаковую энергию. Это есть следствие эквивалентности

342
всех направлений вдоль лучей, исходящих из силового центра.
Если центральное поле кулоновское, как в атоме водорода, то воз­
никает дополнительное ( случайное) вырождение по собственным
значениям абсолютной величины момента (/), что является кван­
тово-механическим выражением существования особого интеграла
движения у частицы в таком поле, рассмотренного ранее для клас­
сического случая. В кулоновском поле сила подчиняется закону
обратных квадратов. Любое отклонение от этого закона, которое
в реальности всегда имеет место в той или иной степени, приводит
к снятию случайного вырождения. Остается только вырождение,
обусловленное сферической симметрией поля (подробнее см. П. 5,
6). Другой пример: многоэлектронная система молекулы бензола.
Возможная степень вырождения электронных состояний опреде­
ляется размерностью неприводимых представлений группы сим­
метрии, которой соответствует молекула (Dbh).
Если условия, в которых находится система, изменяются таким
образом, что симметрия поля понижается, то происходит частич­
ное или полное снятие вырождения. При этом уровни энергии, как
говорят, расщепляются. Расщепленные уровни вырождены лишь
в той степени, которую допускает новая симметрия. Так, в атоме
водорода в магнитном поле состояния с различными /И/ уже не обла­
дают одинаковой энергией. Уровень энергии с определенным зна­
чением / расщепляется на 2/ + 1 уровней в соответствии с набором
возможных значений квантового числа т{ = —/ , —/ + 1, ..., /.
Энергетический спектр может быть как дискретным , так
и сплошным (непрерывным). В первом случае существуют «запрещен­
ные» значения энергии, т.е. те, которые нельзя наблюдать у сис­
темы с данным гамильтонианом. Можно показать, что финитное
движение всегда соответствует дискретному спектру, состояния
которого называются также связанными. Инфинитное движение
соответствует сплошному спектру энергии. В этом случае имеется
конечная вероятность обнаружения какой-либо декартовой коор­
динаты частицы или нескольких частиц «на бесконечности». Тер­
модинамические системы — это системы с финитными движени­
ями всех частиц.
Стационарные состояния одной частицы. Рассмотрим частицу
во внешнем консервативном силовом поле, исчезающем на бес­
конечности. Мы знаем, что потенциальная энергия частицы, как
и всякой системы в нерслятивистской механике, определена с точ­
ностью до аддитивной постоянной. Удобно выбрать функцию U(x,
у, z ) так, чтобы она тоже (как и сила) обращалась в нуль при беско­
нечных значениях координат. Поскольку поле создается другими

343
физическими объектами — частицами, которые надо считать то­
чечными, в принципе функция U(x, у , z ) может обращаться в бес­
конечность (+ оо или —оо) в определенных точках пространства,
например, в тех, в которых находятся заряды, если имеется в виду
электростатическое поле. Если внешнее поле выполняет роль не­
проницаемых стенок, ограничивающих некий объем, то вне объема
потенциальную энергию также надо считать бесконечной (+<*>).
Уравнение (6.2), определяю щ ее стационарны е волновые
функции и собственные значения энергии, для одной частицы при­
обретает вид:

Д\|( + [ E - U (х, у, г)]\|/ = 0 (6.3)

или в развернутой форме:

+ - £ [ E - U ( x , y , z )]\|/ = 0. (6.4)

Оно называется уравнением Шредингера без времени и представ­

ляет собой диф ф еренци альное уравнение второго порядка
в частных производных. Нс решая конкретных квантово-механиче­
ских задач, рассмотрим важнейшие свойства, которыми должны
обладать решения данного уравнения, представляющие собой ста­
ционарные волновые функции частицы. Прежде всего в соответ­
ствии с физическим смыслом они должны быть однозначны и не­
прерывны. Если функция U(x. у , z ) не испытывает на некоторой по­
верхности бесконечный скачок, то непрерывны также первые
производные волновой функции, т.е. она является гладкой. В слу­
чае же стенок с бесконечно высоким потенциальным барьером
( ( / = <х>), за который частица не может проникнуть, возможен раз­
рыв производных (при сохранении непрерывности самой волновой
функции), поскольку в этой области везде должно быть \|/ = 0.
На границе, следовательно, она должна обращаться в нуль и со сто­
роны внутренней части потенциальной ямы. Если потенциальная
функция нигде не обращается в бесконечность (—°°), то конечной
остается и функция \|/. При наличии точечного силового центра
притяжения ситуация зависит от того, как быстро функция U стре­
мится к —о» с приближением к этому центру (в который поместим
начало координат). М ожно показать, что если это происходит
по закону —a / r k (а > 0), где к < 2, то функция \|/ остается конечной.
Такой случай, например, имеет место в атоме водорода. При к > 2
волновая функция устремляется в бесконечность. Этот факт озна-

344
чает, что частица «падает» на центр. Действительно, интеграл
J|\|/| dV, давая вероятность найти частицу где-либо в пространстве,
должен быть равен 1, но при бесконечных значениях у это воз­
можно только при неограниченном уменьшении объема, в котором
частица может находиться. Две указанные возможности (падение
частицы на притягивающий центр или отсутствие падения) выте­
кают в конечном итоге из принципа неопределенности. Если ча­
стица локализована в окрестности силового центра в пределах не­
которого радиуса R, то данный размер соответствует максимальной
неопределенности в ее положении. Согласно принципу (Дх • Ар ~ К)
неопределенность в величине импульса имеет порядок h /R . Тогда
средняя кинетическая энергия частицы ~h2/m R 2. При этом среднее
значение потенциальной энергии ~—a / R k. Для средней полной
энергии (суммы кинетической и потенциальной) имеем, следова­
тельно:

р й2 а
mR2 Rk
Очевидно, что при к > 2 сумма может принимать сколь угодно
большие по абсолютной величине отрицательные значения при не­
ограниченном уменьшении R. Но тогда и среди собственных зна­
чений энергии должны существовать уровни с бесконечно большой
отрицательной величиной. Чем сильнее локализована частица, тем
ниже энергетический уровень. Уровень с бесконечной отрицатель­
ной энергией (основное состояние) отвечает полной локализации,
т.е. падению частицы на центр. При к <2 средняя энергия, а вместе
с ней и собственные значения, не могут иметь бесконечно боль­
ших отрицательных величин, так что падения частицы на центр
не происходит. В атоме водорода к = 1, поэтому его энергетический
спектр начинается с конечного отрицательного уровня, а волновая
функция электрона конечна в точке нахождения ядра. Так что само
существование атома, т.е. наличие у него конечного размера, воз­
можно благодаря соотношению неопределенности. Заметим, что
в классической механике, где существует понятие траектории дви­
жения, падение частицы на притягивающий центр возможно при
любой зависимости поля от расстояния до центра.
Важно иметь в виду, что в квантовой механике, в отличие от клас­
сической, определенное значение (в стационарном состоянии)
имеет только полная энергия. Кинетическая же и потенциальная
энергии по отдельности не имеют определенных значений. Такое
утверждение справедливо только для операторов и средних, т.е.

345
усредненных по данному квантовому состоянию, значений вели­
чин: Е = Т + U. Этот факт — также следствие принципа неопреде­
ленности. Он же приводит к тому, что частица способна проникать
в те области пространства, которые недоступны в классической ме­
ханике, хотя волновая функция и быстро затухает с углублением
в данную область. Речь идет о тех точках, в которых U > Е. В клас­
сической механике Е = Т+ U, а Т> 0, поэтому всегда U < Е. В кван­
товой механике приведенные соотношения имеют место для сред­
них величин. Пока частица пребывает в некотором состоянии с вол­
новой функцией \|/,„ возможность обнаружить частицу в области
U > Еп означает, что 1|/„ отлична от нуля в соответствующих точках.
Фактическое наличие там частицы устанавливается процессом из­
мерения, в данном случае локализацией ее в указанной области
с помощью некоторого классического тела (прибора). Но в резуль­
тате этого частица неизбежно изменяет свое состояние и приобре­
тает другое среднее значение кинетической энергии, так что проти­
воречия не возникает. Сказанное является еще одной иллюстрацией
неотделимости значений физических величин от процесса их изме­
рения и его неразрывной связи с принципом неопределенности.
Пусть Umin — абсолютное минимальное значение функции U(x,
у, z )• Напомним, что мы условились, что U —» 0 на бесконечности.
Очевидно, что 0 >£/min, а гак как средняя кинетическая энергия
неотрицательна, то и E > U min. Отсюда следует, что для любого со­
стояния E„>Umin. В частности, уровень энергии основного со­
стояния всегда лежит выше минимума потенциальной функции.
Покажем, что состояния с отрицательными энергиями, лежа­
щими ниже верхнего предела потенциальной функции ( ( / = 0),
принадлежат дискретному спектру, т.с. отвечают финитному дви­
жению (связанные состояния). Исходим из того, что при инфинит­
ном движении частица может быть обнаружена с отличной от нуля
вероятностью на бесконечности. Но при исчезающем на беско­
нечности поле движение на больших расстояниях можно считать
свободным, а при свободном движении энергия может быть только
неотрицательной, поскольку представлена лишь кинетической
энергией. Возникшее противоречие доказывает сделанное утверж­
дение. Соответственно состояния с энергией Е > 0 принадлежат
сплошному спектру и движение инфинитно.
Рассмотрим теперь характер дискретного энергетического
спектра в зависимости от поведения силового поля вдали от начала
координат, т.е. на больших расстояниях. Будем считать, что по­
тенциальная функция стремится к нулю по тому же закону —а / г к,

346
только теперь г —> °°. Рассуждаем аналогично предыдущему, пред­
полагая, что частица в основном локализована в пределах некото­
рого шарового слоя большого радиуса R и малой толщины AR « R,
но пропорциональной радиусу: AR = |3/?. Тем самым предполага­
ется, что частица может с заметной вероятностью находиться вдали
от начала координат. Дальнейшее сводится к нахождению условия,
при котором это реализуется. Неопределенность существует в ки­
нетической энергии, а значит, ее порядок, будет равен ~h2/m (AR)2.
Среднее значение (и порядок) потенциальной энергии по-преж­
нему равно —a / R k Для полной энергии имеем:

- _ h2 a h2 а
~m(AR)2 ~ R r ~ m ^ 2R2 ~ R Г
Снова замечаем, что при больших R данное выражение станет
отрицательным, если к < 2. Значит, существуют отрицательные
собственные значения энергии, сколь угодно малые по абсолютной
величине. Другими словами, дискретный спектр сгущается по мере
приближения к энергии £ = О, причем содержит бесконечное число
уровней. Выше начинается непрерывный спектр энергии. Именно
такова структура электронных уровней атома водорода и водородо­
подобных частиц (U = —ос/г). Переход электрона в область непре­
рывного спектра означает ионизацию атома водорода.
Если поле на бесконечности спадает быстрее, чем по закону
—а / г 2 (к > 2), то уровней с отрицательной энергией, сколь угодно
близкой к нулевой, не существует, т.е. дискретный спектр закан­
чивается состоянием с отличным от нуля собственным значением.
Следующий уровень попадает уже в непрерывный спектр. Таким
образом, общее число дискретных уровней конечно. Известным
примером является система колебательных уровней такого элект­
ронного состояния (терма) двухатомной молекулы, в котором она
при медленном разведении ядер разделяется на атомы, т.е. ней­
тральные частицы. На больших расстояниях атомы взаимодей­
ствуют посредством дисперсионных сил (притяжения), потенци­
альная функция которых изменяется по закону ~ 1 /г 6. Поэтому
система колебательных уровней, интервал между которыми умень­
шается с ростом колебательного квантового числа, содержит все же
конечное число таких уровней. Диссоциация молекулы происходит
при попадании в сплошной спектр ядерного движения.

1 Согласно правилу вычисления среднего значения любой функции Дх) в ин-

. . 7 1 1 ft ,7 a Rtd R а
тервале (хь х2): / = ---------I Дх)ах находим: и = - — I —^ = - —7 .
Ху—Х\ Jv Kt К К

347
 7. Законы сохранения в квантовой механике
В изолированной системе (вообще находящейся в постоянном
внешнем поле) все состояния стационарные, т.е. энергия имеет
определенные значения, не зависящие от времени. Как мы знаем,
в классической механике постоянные во времени величины назы­
ваются сохраняющимися (интегралами движения). Необходимо
установить теперь, что понимается в общем случае под сохраняю­
щейся величиной в квантовой механике. Поскольку речь идет о по­
стоянстве во времени, то надо еще выяснить, что собой представ­
ляет в квантовой механике оператор / производной по времени
от физической величины /.
Понятие производной по времени не может иметь буквально
тот же смысл, что в классической механике. В самом деле оно пред­
полагает сравнение значений величины (путем взятия разности)
в близкие, но различные моменты времени. Между тем, если вели­
чина / имеет определенное значение в определенный момент вре­
мени, то в следующий момент она может вообще не иметь опреде­
ленного значения. Разумно ввести производную / таким образом,
чтобы ее среднее значение было равно производной по времени
от среднего значения: / = / . Такое определение приводит к следу­
ющему выражению для соответствующего оператора:

(7.1)
at п at п
Легко видеть, что если оператор физической величины не зави­
сит явно от времени, а кроме того, коммутирует с оператором Га­
мильтона, то оператор производной по времени тождественно об­
ращается в нуль. Это значит, что / = / = 0, откуда вытекает
/ = const. Величины, средние значения которых не меняются
со временем, называются в квантовой механике сохраняющимися.
В частном случае, если в данном состоянии в некоторый момент
времени физическая величина имеет определенное значение (одно
из собственных значений оператора / ) , то она и в будущем будет
иметь определенное (то же самое) значение. Именно такой смысл
имеет в квантовой механике закон сохранения энергии, поскольку
оператор Гамильтона коммутирует, разумеется, сам с собой. Если
гамильтониан системы явно зависит от времени (через потенциаль­
ную энергию), то энергия не сохраняется и стационарных состоя­
ний не существует. Подразумевается, что система находится в пере-

348
менном внешнем поле, поскольку для изолированной системы это
невозможно. Обратите внимание: соотнош ение (7.1) совпадает
по форме с классическим условием (т. 2 (25.42)) сохранения вели­
чины /.
Важное утверждение состоит в следующем: если имеются
по крайней мере две физические величины/ и g, операторы кото­
рых коммутативны с гамильтонианом, но некоммутативны между
собой, то уровни энергии вырождены. Первое свойство означает,
что обе величины сохраняются вместе с энергией и что результаты
воздействия операторов величин на волновую функцию стационар­
ного состояния vj/, т.е. функции / \ |/ и есть снова собственные
функции оператора Гамильтона, отвечающие тому же значению
энергии, что и у . Причем они должны различаться более чем на по­
стоянный множитель. В противном случае они были бы собствен­
ными функциями сразу обоих операторов / и g, тогда как со­
гласно второму свойству эти величины не могут быть измерены
одновременно. Таким образом, данной энергии соответствует бо­
лее чем одна собственная функция, что означает вырождение
уровня. Важнейшим примером может служить момент импульса L.
Если система такова, что эта величина сохраняется (изолированная
или находящаяся в центрально-симметричном поле), то квадрат
момента или одна из его компонент, например L., имеет опреде­
ленное значение одновременно с энергией. Другие же компо­
ненты — Lx и хотя и сохраняются, но не имеют при этом опре­
деленных значений, поскольку операторы всех трех проекций не­
коммутативны между собой. Поэтому уровень энергии вырожден.
Известно, что кратность вырождения равна 2L + 1 в соответствии
с числом возможных проекций момента на выбранную ось (см.
также разд. 9).
Как и в классической механике, законы сохранения энергии,
импульса и момента импульса в изолированной системе обуслов­
лены фундаментальными свойствами свободного пространства
и времени. Помимо параллельного переноса системы координат
в любом направлении и поворотов на любой угол вокруг произволь­
ной оси существует еще одно преобразование координат, оставля­
ющее инвариантным гамильтониан изолированной системы. Оно
отражает симметрию пространства по отношению к зеркальным
отражениям. Речь идет об операции инверсии, при которой все де­
картовы оси изменяют направление на противоположное:
х->-х, у -э - у , г -» - Z- (7.2)

349
 Другими словами, происходит переход между правовинтовой
и левовинтовой системами координат. Можно ввести оператор ин­
версии P W ) = V(~r), который при действии на волновую
функцию изменяет знак координат. Согласно общему правилу соб­
ственные значения оператора определяются уравнением

P W ) =P W ) - (7.3)
Двукратное действие оператора, с одной стороны, дает Р2,
а с другой — возвращает волновую функцию к первоначальному
виду, поэтому Р2 = 1 и собственные значения равны Р = ± 1. Оче­
видно, что собственными функциями оператора инверсии явля­
ются функции, которые либо вовсе не меняются при замене г —» - г ,
либо меняют свой знак на противоположный. В математике такие
функции называют соответственно четными и нечетными. Кванто­
вые состояния, отвечающие данному свойству, носят те же наиме­
нования.
В классической механике операция инверсии не дает новых ин­
тегралов движения, т.е. не приводит к новым законам сохранения.
В квантовой механике выражением инвариантности гамильтониана
по отношению к инверсии является закон сохранения четности со­
стояния. Разумеется, не каждое стационарное состояние характери­
зуется определенной четностью. Но если для некоторого состояния
это имеет место, то согласно указанному закону данное свойство
сохраняется во времени. Закон сохранения четности может приво­
дить к запрету тех или иных процессов (например, распада атома
или молекулы на составные части), разрешенных остальными за­
конами сохранения.
Отметим важное обстоятельство: собственные функции момента
импульса обладают определенной четностью, поскольку оператор Р
коммутативен с оператором момента. Это означает, что квантовая
система может одновременно характеризоваться четностью и опреде­
ленным значением величины L. При этом состояния с различными
проекциями момента Lz = ML обладают одинаковой четностью.
Полный набор s сохраняющихся величин является квантово­
механическим аналогом классических однозначных интегралов
движения. Это максимально возможное число. Сохранение тех
или иных физических величин зависит от устройства системы
и от условий, в которых она находится.
Приведем еще некоторые сведения, которые понадобятся при
обсуждении статистической функции распределения в квантовом
случае.

350
 Если для вычисления матричных элементов f nm величины /
по формуле (5.8) использовать координатные (без временного мно­
жителя) стационарные волновые функции \|/(„ то мы получим опе­
ратор / в Е-представлении. Временная зависимость матричных
элементов будет выглядеть следующим образом:

(7.4)
где (й„ш= (Е„ — Em)/h есть так называемая частота перехода между
состояниями п и т 1.
Диагональные матричные элементы, т.е. собственные значения
энергии, как и должно быть, вообще не зависят от времени. То же
справедливо и для матрицы оператора всякой сохраняющейся ве­
личины в f -представлении. Говоря языком линейной алгебры, ма­
трицы таких величин могут быть приведены к диагональному виду
одновременно с матрицей энергии с помощью одного и того же
преобразования базиса V|/„ линейного пространства собственных
функций.
Отметим формулу, важную для статистических приложений.
Оператор Гамильтона имеет в качестве независимых динамических
переменных обобщенные координаты q. Пусть гамильтониан кон­
сервативной системы зависит также от некоторой величины а как
от параметра. Этот параметр может характеризовать, например,
внешнее поле, в котором находится система. Тогда имеет место со­
отношение

(7.5)

Оно показывает, что, вычислив диагональный элемент матрицы

оператора, являющегося производной от гамильтониана по дан­
ному параметру, можно определить зависимость уровней энергии
системы от этого же параметра.
Из изложенного ясно, что переходы между стационарными со­
стояниями возможны только в результате внешнего воздействия
на систему. Очень важную категорию внешних воздействий со­
ставляют так называемые возмущения. Под этим подразумевается
случай, когда оператор, описывающий взаимодействие системы
с окружением посредством силового поля, представляет собой ма­
лую поправку к «невозмущенному» оператору. Оператор возму­
щения может зависеть от времени. Существует теорема, согласно

1 Это термин не предполагает, что «переход» фактически имеет место.

351
к отор ой при ск оль у го д н о м ед л ен н о м и зм е н ен и и п р и л о ж ен н о г о
возм ущ ен ия (в н еш н и х п ол ей ) вероятность всякого перехода с и з­
м ен ен и ем эн ер ги и (со,„„ Ф 0) стрем ится к нулю . Д ругим и сл овам и,
при до ст а т о ч н о м ед л ен н о м (как говорят, адиабатическом) и з м е ­
н ен и и в н еш н его поля си стем а, находивш аяся в н ек отором невы ­
р о ж д ен н о м ста ц и о н а р н о м с о с т о я н и и , бу д ет оставаться в том ж е
со ст о я н и и , т.е. со с т о я н и и , хар актери зуем ом тем и ж е квантовы ми
числам и. П ри этом эн ер гия состоя н и я м ед л ен н о м еняется в с о о т ­
ветствии с внеш ним и условиям и. Мы используем в дальнейш ем эти
результаты и ф орм улу (7 .5 ) при изучен ии зависим ости внутренней
эн ергии U тела как терм оди н ам и ч еск ой величины от м едлен н о м е­
няю щ ихся внеш ни х параметров в адиабатических условиях.
М ож н о ввести п он яти е о врем ени ж и зн и т со стоя н и я , соответ­
ствую щ его о п р ед ел ен н о м у ур овн ю эн ер ги и . Если о н о д ост аточ н о
велико, то в таком пр и бли ж ени и корректно говорить о пребы вании
систем ы в течен ие указанн ого врем ени в оп р едел ен н ом квазистаци-
онарном состо я н и и . Н адо, о дн ак о, иметь в виду, что это состоя н и е
уж е не является стац и он ар н ы м в п ол н ом см ы сл е, а эн ер ги я д а н ­
ного уровня нс им еет строго оп р ед ел ен н о го значения. Т акое п ол о­
ж ен и е им ело бы м есто только для строго и зол и р ован н ой систем ы .
Говорят, что уровень им еет некоторую ширину. Для при м ен им ости
р ассм отр ен н ого представления н ео б х о д и м о , чтобы ш ирина уровня
была м ного меньш е р азности эн ер гий м еж ду и н тересую щ ей нас па­
рой уровней.
В оп р ос о «разм ы тости» эн ер ги и в н естац и он ар н ы х (н о п ол н о
оп и сан н ы х!) со ст о я н и я х неразры вн о связан с пон яти ем « и зм ер е­
ния» в квантовой м ехан и к е, в д а н н о м случае и зм ерен и я эн ер ги и .
Мы уж е зн а ем , что всякое п ол н ость ю о п и с а н н о е со с т о я н и е в о з­
ни кает в результате н ек о т о р о г о и зм е р е н и я , д а ю щ его н абор т о ч ­
ных зн а ч ен и й н е о б х о д и м о г о числа вел ичи н. Зам етим : это вовсе
не о зн а ч а ет , что д а н н ы е вел ичи ны с о х р а н я ю щ и е ся , п оск ол ь к у
в следую щ и й м ом ен т врем ени о н и м огут иметь уж е другие зн а ч е­
ния. Э нергия си стем ы тож е получается как результат и зм ер ен и я ,
п од которы м , н а п о м н и м , п од р азум ев ается в за и м одей ств и е с н е ­
которы м к л ассически м объ ек том , и м ож ет быть и зм ерен а в о п р е ­
дел ен н ы й м ом ен т врем ени с л ю б о й точн остью . Если им ею тся два
точны х и зм ер ен и я, вы полненны е в различны е мом енты врем ени t\
и ti , то анализ показы вает, что разность двух и зм еренн ы х значений
подчин яется со о т н о ш ен и ю

| £ 2 - £ , |- Д / > Й , (7.6)

где Д t = t2- 1 \.

352
 Э то озн ач ает, что учет эн ер ги и взаим одей стви я м еж ду «п р и б о ­
ром » и с и ст ем о й , какой бы м алой о н а ни бы ла, м ож ет быть п р о ­
изведен лиш ь с точн остью д о величины Pi/At, Т о есть проверка за ­
кона со хр а н ен и я эн ер ги и п р и н ц и п и а л ь н о в озм ож н а с точ н остью
не выш е ук а за н н о й . Д р уги м и сл ов ам и , чтобы п роверить с т а ц и о ­
нарность со сто я н и я , т.е. п остоя н ств о его эн ер ги и , с л ю бой ст еп е­
нью т оч н о ст и , н ео б х о д и м о п р оводить и зм ер ен и я через бесконечно
большой интервал в р ем ен и . Э тот ч и сто квантовы й результат о т ­
раж ает о б щ е е п о л о ж ен и е в квантовой м ех а н и к е, утв ер ж даю щ ее,
что «прибор» всегда оказы вает в оздей стви е на изм еряем ы й объект
и это влияние п р и нц ип иал ьн о не м ож ет быть сд ел ан о сколь угодн о
слабы м .
С о от н ош ен и е (7 .6 ) часто не совсем корректно назы ваю т «соот­
н ош ен и ем н еоп р едел ен н ости для эн ер гии и времени». О днако надо
иметь в виду, что его смысл сущ ествен н о отличается от смы сла с о ­
о тн о ш ен и я н ео п р ед е л ен н о ст и для с о п р я ж ен н о й пары д и н а м и ч е­
ских п ерем ен н ы х (н ап р и м ер , координаты и импульса: АрхАх ~ Й).
В п оследн ем случае со о т н о ш ен и е озн ачает, во-первы х, н ев о зм о ж ­
ность одновременного точн ого изм ерени я дан ны х величин, а в о-вто­
рых, следую щ ее: чем выше точность опр едел ен и я о д н о й из них, тем
ниж е она для др угой . В (7 .6 ) время вообщ е не является д и н а м и ч е­
ск ой п ер ем ен н о й , а значения эн ер гии точны е, но отн осятся к раз­
ным м ом ентам врем ени.
В озвращ аясь к квазистационарны м со сто я н и я м , мы м ож ем т е­
перь сказать, что ш ирина уровня эн ер гии и м еет порядок й /т и она
тем м еньш е, чем больш е ср ед н ее время ж и зн и д ан н ого состоя н и я .

8. Чистые и смешанные состояния

Н есм отр я на и ск л ю ч и тел ьн ую в аж н ость п он я ти я п о л н о ст ь ю
оп и сан н ы х состоя н и й (их иногда называют чистыми состояниями)
и связан ны х с ни м и волновы х ф у н к ц и й , этим не исчерпы ваю тся
в озм ож н ы е со ст о я н и я к в а н то в о -м ех а н и ч еск и х си стем . С с о с т о я ­
ни ям и другого рода (так назы ваем ы м и смешанными состояниями)
сталкиваю тся в си туац ии , когда рассматриваемая си стем а (п о д с и с ­
тема) является частью другой, больш ей систем ы , причем эти части
в заи м одей ств у ю т м еж ду с о б о й . П усть больш ая си стем а (от н ю д ь
н е обя за тел ь н о м а к р о ск о п и ч еск а я ) и зо л и р ов ан а. Д ля н ее с у щ е ­
ствует волновая ф ун к ц и я ЧJ(q, Q\ /). В этой зап и си со в ок уп н ость
к о о р д и н а т q о т н о си т ся к р а ссм а тр и в а ем о й п о д с и с т е м е , а с о в о ­
куп н ость Q — к остал ьн ой части бол ьш ой си стем ы . Если бы ча­
сти не в за и м о д ей ств о в а л и , то волновая ф у н к ц и я со г л а с н о (4 .2 )
разбивалась бы на п р ои зв еден и е Ч4q\ tyV(Q\ t) ф ун к ц и й отдельны х

353
частей, которы е описы ваю тся, следовательно, п ол н остью . В наш ем
случае это н е и м еет м есто . О ператор л ю б о й величины / , о т н о ся ­
щ ей ся к п о д с и с т ем е, д ей ствует только на п ер ем ен н ы е q. С р ед н ее
зн ач ен и е это й величины есть (сравните с (5.2)):

7 = JJ ч»* to, Q; t)P ¥ (q , Q; t)dQdq. (8.1)

О ч ев и дн о, у п од си стем ы отсутствует гам ильтониан, поскольку

для нее н евозм ож н о записать потенциальную эн ер ги ю , которая яв­
лялась бы заданной ф ун к ц и ей координат q: воздействие на п о д си с­
тем у со стороны остальной части н о си т случайны й, а нс заданны й
характер. В этом отн ош ен и и ситуация вполне аналогична ситуации
в к л асси ч еск о й м ех а н и к е, о чем мы говор и л и р ан ее. О тсутстви е
у подсистем ы также волновой ф ун к ц и и связан о с тем , что не сущ е­
ствует п ол н ой систем ы и зм ер ен и й , которая приводила бы к о п р е­
делен ны м зн ачен иям ф и зи ч еск и х величин.
В чистых состоя н и я х реализуется н аи бол ее п ол н ое о п и сан и е с о ­
стоян и я, в о зм ож н ое в квантовой м еханике. Т аком у состоя н и ю с о ­
о тв ет ств ует о п р е д е л е н н а я вол н овая ф у н к ц и я . С м еш а н н ы е с о ­
стояния волновой ф ун к ц и и не им ею т. Чтобы уяснить себ е это раз­
л и ч и е, сн ова рассм отрим разл ож ени е (4.1) прои звольной волновой
ф ун к ц и и по собственн ы м ф ун кц иям н ек оторого оператора / . Все
состоя н и я , в том числе о п и сы ваем ое разлагаем ой волновой ф ун к ­
ц и ей 4*, являю тся чисты м и. С р ед н ее зн а ч ен и е величины / в с о ­
ст оя н и и 4* о п р ед ел яется ч ер ез к о эф ф и ц и ен ты р азл ож ен и я с п о ­
м ощ ью форм улы (5 .9 ), которую п ереп и ш ем в виде:

7 =^ п/„„ + ^^с„с*т/ т„, 82

( . )
п п *т т

о б о с о б и в слагаем ы е с од и н а к о в ы м и и н д ек са м и . В ер о я тн о сти w„
об н ар у ж ен и я при и зм е р е н и и со б с т в ен н о го зн ач ен и я /„ = /„„ выра­
ж аю тся ф ор м ул ой (4.2).
Д ля см еш а н н о г о со с т о я н и я , к о т о р о е н е п ред став лен о полн ы м
н а б о р о м о д н о в р ем е н н о изм ер и м ы х в ел и ч и н , п р о ц есс и зм ер ен и я
м ож ет дать лиш ь следую щ ую ин ф орм ац ию :
1) какие чисты е со с т о я н и я 4 / 1, 4 /2, ... при сутствую т в и с сл ед у ­
ем ом со с т о я н и и , поск ол ьк у и зв ест н о , каким чисты м со сто я н и я м
соответствую т те или ин ы е, возн и к аю щ и е при и зм ер ен и ях, зн ач е­
ния ф и зи ч еск и х величин;
2) каковы вероятности wu w2, ..., с которы ми указанны е чисты е
состоя н и я присутствую т в и ссл ед у ем о м со с т о я н и и , поск ольк у в е­
р оятн ость оп р ед ел я ется о т н о си т ел ь н о й ч астотой п оя в л ен и я того
или ин ого результата и зм ер ен и я.

354
 С п ом ощ ью эти х дан ны х м о ж н о вычислить ср едн ее зн ач ен и е в е­
личины / в см еш а н н о м со сто я н и и п о обы ч н ом у правилу:

7=2>„/„- (8.з)
п

О д н а к о п о эт и м д а н н ы м н е в о з м о ж н о п о с т р о и т ь в о л н о в у ю
ф ун кц ию , так как для ее п остроен ия на осн ове при нц ип а суп ер п ози ­
ци и п о ф орм уле (4.1) необходим ы к оэф ф и ци ен ты с„, а не их модули
w„ -с„с*„ = |с„ |2 , присутствую щ ие в (8 .3). В осстановить о д н о зн а ч н о
ком плек сн ое число п о его модулю невозм ож н о. П отерянн ой и н ф о р ­
мацией являются ф азовы е множ ители е'а" к оэф ф и ц и ен тов с„.
И з сравнен ия (8.2) и (8 .3 ) в и дн о, что в случае чистого состоя н и я
в вы раж ении для ср ед н его зн ачен ия присутствую т доп олн ительны е
слагаем ы е, учиты ваю щ ие интерференцию различны х собств ен н ы х
со сто я н и й , входящ их в ч и стое со сто я н и е. Д ругим и словам и, чи стое
состоя н и е есть когерентная см есь составляю щ их его других чисты х
со сто я н и й , тогда как см еш а н н о е со сто я н и е представляет со б о й не­
когерентную см есь таких состоя н и й .
С м еш а н н ы е с о с т о я н и я о п и сы в а ю т ся матрицей плотности,
оп р едел яем ой так:

Ф(?', q ,t) = \ У* (?', Q; t m q , Q; t)dQ. (8.4)

Т о , что это м атри ца, гов ор и т н ал и ч и е д в о й н ы х и н д ек со в qq\

хотя он и и пр обегаю т непреры вны й ряд зн ач ен и й . Такая ф ун к ц и я
есть м атрица п л о тн о ст и в координатном представлении. Р а сп р е­
д ел ен и е в ер оятн ости для к оор ди н ат д ается , оч ев и д н о , ди агон ал ь­
ны ми эл ем ентам и матрицы (зави си м ость от врем ен и для краткости
н е пиш ем ):

V{q,q) = \\'¥ ( q ,Q f dQ. (8.5)

С п ом ощ ью матрицы п л отн ости ср ед н ее зн а ч ен и е ф и зи ч еск о й

величины м ож н о представить в виде:

f =\[h W ,q)\=qdq. ( 8. 6)

Э ту за п и сь сл едует п о н и м а ть сл ед у ю щ и м об р азом : п о сл е вы ­
ч и сл ен и я результата д ей ст в и я о п ер а т о р а на м атри цу п л отн ост и
п одси стем ы , к оторое (дей стви е) затрагивает только п ерем ен н ы е q,
надо полож ить q = q.
С равним у ср ед н ен и е (5 .2 ) для случая ч и стого состоя н и я и (8.6)
для см еш ан н о го со сто я н и я . В п ервом случае это есть ч и сто кван-

355
товое уср ед н ен и е, н еобходи м ость в котором возникает потом у, что
си стем а м ож ет не обладать о п р ед ел ен н ы м зн ач ен и ем в ел и ч и н ы / .
Во втором случае п о м и м о кван тового у ср ед н ен и я п р ои зв од и тся
статистическое у ср едн ен и е в связи с отсутствием наи более полного
в о зм о ж н о го в квантовой м ехан и к е св ед ен и я о п о д си ст ем е. О с о ­
б ен н о наглядно это видн о из форм улы (8 .4 ), согл асн о которой о б ­
разование матрицы плотности из волновы х ф ун к ц и й всей систем ы
п р о и сх о д и т путем и н тегр и р ован и я п о к о н ф и гу р а ц и о н н о м у п р о ­
стран ству остал ьн ой части си стем ы . О дн ак о нельзя представлять
се б е, что дан н ы е уср едн ен и я м ож н о п р ои звести последовательн о,
ск аж ем , усредн яя сначала п о квантовом у со ст о я н и ю п одси стем ы ,
а затем , учитывая зависим ость этого состояни я от состоян и я окру­
ж ен и я , по всем возникаю щ им в связи с этим состоя н и я м . Это ясн о
уж е из того , что как п о д си с т ем а , так и остальная часть си стем ы
не и м ею т волновы х ф ун к ц и й . О ба вида уср едн ен и я п рои зводятся
с пом ощ ью матрицы плотности едины м обр азом и их н ев озм ож н о
отделить друг от друга.
Пусть Ч'„(<7 , /) — со б ст в ен н ы е ф ун к ц и и оп ератора Гамильтона
п о д си ст ем ы . Э то с т а ц и о н а р н ы е со с т о я н и я , в которы х могла бы
пребы вать п од си стем а, если бы не взаим одействовала с остальной
частью си стем ы . Р азл ож и м м атри цу п л о тн о ст и (8 .4 ) п о дан н ы м
собств ен н ы м ф ун к ц и ям ан ал оги ч н о р азл ож ен и ю (4.1) для л ю б о й
волновой ф ун кц ии . Т олько на этот раз разл ож ени е будет представ­
лять со б о й д в о й н о й ряд:

(8.7)
пт
К о эф ф и ц и е н т ы стп эт о г о ряда есть н е что и н о е , как м атри ца
п л отн ости в эн ер гети ч еск ом п р едставлени и, аналоги чно том у, как
к о эф ф и ц и ен т ы с„ в р а зл о ж ен и и (4 .1 ) даю т в этом ж е п р едставле­
н и и волн овую ф у н к ц и ю . П одставляя (8 .7 ) в (8 .6 ), легк о получить
ср ед н ее зн а ч ен и е величины / , вы р аж ен н ое ч ер ез м атричны е э л е ­
менты f nm. В ы пиш ем только конечны й результат:

( 8 .8)

Эта ф орм ула аналоги чна ф ор м ул е (5 .9 ) для ср ед н ег о зн ач ен и я

в н ек отором ч и стом с о с т о я н и и . О тличие заклю чается в том , что
в п осл едн ем случае матрица плотности с,„„ разбивается на п р ои зв е­
д ен и е взаим но соп ряж ен ны х к оэф ф и ц и ен то в разлож ения (4.1). Это
является общ и м правилом п ерехода от ф ор м ул , справедливы х для
со ст о я н и й , оп и са н н ы х п ол н остью , к аналогичны м ф орм улам для

356
см еш ан н ы х со стоя н и й : чтобы п р о и зв ест и этот п ер еход, н ад о с д е ­
лать зам ен у с„с*т —>спт.
Т аким обр азом , о п и са н и е состоя н и я с пом ощ ью матрицы плот­
н о с т и есть н а и б о л ее о б щ и й с п о с о б , частны м случаем к о т о р о г о
является о п и с а н и е с п о м о щ ь ю в о л н о в о й ф ун к ц и и . В стати сти к е
при м ен яется исклю чительно матрица п л отн ости в эн ер гети ч еск ом
представлении.

9. Спин
В п р и л о ж ен и я х стати сти к и к н ек отор ы м задачам хи м и ч еск о й
терм оди н ам и к и приходится сталкиваться с н ео бх оди м ость ю учета
спина частиц, п о д которы м подразум еваю т собственный момент им­
пульса частицы , не связанны й с ее дв и ж ен и ем в пространстве. Н адо
сказать, что п он я ти е сп и н а п р ям о, и сходя из внутрен ней логи к и ,
возн и к ает только из ур авн ен и й релятивистской квантовой м еха­
ники. В нерелятивистской теории к нем у приходят в результате ана­
лиза свойств м ом ента импульса вообщ е. Как и звестн о, в классиче­
ской механике м ом ен т импульса изоли р ован н ой систем ы является
о д н и м из адди ти вн ы х интегралов д в и ж ен и я , сущ ествую щ и х бл а­
годаря и зотр оп и и с в о б о д н о г о пространства, тр ебую щ ей н е и зм ен ­
н ости ф ун к ц и и Гамильтона п о о т н о ш е н и ю к п оворотам систем ы
отсчета на произвольны й угол вокруг прои звольной оси . В кванто­
вой м еханике это ж е тр ебован и е приводит к некотором у оператору,
который ком мутирует с оператором Гамильтона. Факт коммутации
озн ачает некоторы й закон сохр ан ен и я , а поскольку он связан с и н ­
вариантностью гам ильтониана при поворотах, тем самым устанав­
ливается вид оп ератор а м ом ен та и м п ул ьса1. Э то от н о си т ся к м о ­
м енту, возн и к аю щ ем у в результате (к ван тового) дв и ж ен и я частиц
в пространстве и назы ваем ом у орбитальным моментом. Квантовые
числа, нум ерую щ ие собствен н ы е значения м ом ен та, будем о б о зн а ­
чать си м в ол ом L. П оск ольку м ом ен т им пульса —векторная вели ­
чина, следует говорить также и об отдельны х ее ком пон ен тах. Если
ф иксировать в пространстве некоторую ось Z, то будет сохраняться
такж е и проек ци я м ом ен та на эту ось. П ри задан н ом L д о зв о л ен -

1 Для системы из нескольких частиц этот оператор имеет вил £ = ^ 1 ?„ра\

а
в полном соответствии с классическим выражением для момента импульса,
в котором импульсы заменены операторами импульса. Отдельные сла­
гаемые в сумме представляют собой операторы / для одной частицы. Опе­
ратор проекции момента, например, на ось z представляется выражением
tiL = xpy-ypx.

357
ны е (с о б ст в ен н ы е ) зн а ч ен и я п р о ек ц и и м о м ен та м огут п робегать
ряд ML = —L, —L + 1, +L , т.е. всего 2 L + 1 зн ач ен и е. П ри этом
пр оек ц и и м ом ен та на л ю бую другую ось Z'H e и м ею т оп р едел ен н ы х
зн ач ен и й , поскольк у соответствую щ ие операторы не ком мутирую т
друг с другом . Т аким о б р а зо м , лю бая пара п р оек ц и й составляет в е­
личины , не и зм ери м ы е о д н о в р ем ен н о . В со стоя н и и у ш , в котором
п р оек ц и я на ось Z и м еет о п р ед ел ен н о е зн а ч ен и е, вероятн ости о б ­
наруж ения величины М' п р оек ц и и м ом ен та по отн о ш ен и ю к н овой
о си м о ж н о найти п о общ ем у правилу, разлож ив волновую ф ун к ц и ю
\yLMп о собствен н ы м ф ун кц иям п р оек ц и и м ом ента на ось Z':
+i
V ia / = X c a/ 'V ia /'- (9.1)
M '= - L

Г оворя др уги м я зы к о м , со б с т в е н н ы е ф у н к ц и и п р о ек ц и и м о ­
мента им пульса на разны е о си л и н ей н о преобразую тся друг через
друга при оп ер ац и и поворота, переводящ ей о дн у ось в другую . Раз­
м ерн ость 2 L + 1 б а зи са этого пр еобр азов ан и я указы вает на вели­
чину орбитального м ом ента L систем ы .
Как и звестн о, координаты и импульсы , операторы которы х вхо­
дят в оператор м ом ента (см . сн оск у на с. 357), не могут вместе иметь
оп р ед ел ен н ы х зн а ч ен и й , так что векторн ое п р о и зв ед ен и е [гр\ т е­
ряет свой неп осредствен н ы й смы сл. И м ен н о вследствие этого глав­
ным со д ер ж а н и ем понятия м ом ен та в квантовой м ехани ке по с у ­
щ еству остаю тся выражаемые п р еобр азов ан и ем (9.1) тр ан сф ор м а­
ц и о н н ы е с в о й с т в а ег о с о б с т в е н н ы х ф у н к ц и й п о о т н о ш е н и ю
к поворотам .
Р а ссм о тр и м теп ер ь к а к у ю -н и б у д ь со с т а в н у ю ч асти ц у (я д р о ,
атом ), совер ш аю щ ую св о б о д н о е д в и ж ен и е как целое и находящ у­
ю ся в фиксированном вн утр ен н ем с о с т о я н и и . П о сл ед н ее наряду
с други м и вел ичи нам и, связан н ы м и с в озм ож н ы м и в н утрен ни м и
степ ен ям и свободы , определяется также эн ергией и м ом ентом им ­
пульса. О величи не со б с т в ен н о го м ом ен та м ож н о суди ть, как мы
только что видели, по числу ор и ен тац и й п о о т н о ш ен и ю к как ой-
л и б о внеш ней о си , которы е м ож н о наблю дать при п ом ощ и п р о ц е­
дуры и зм ерени я. О тсю да я сн о , что при р ассм отрен ии поступатель­
ного движ ен ия частицы пом и м о координат ей следует приписы вать
ещ е од н у д и ск р етн у ю п ер ем ен н у ю , п р обегаю щ ую зн ач ен и я , п р и ­
ним аем ы е п р оек ц и ей м ом ен та на вы дел ен ное направление в п р о ­
странстве.
Задав в н у т р ен н ее с о с т о я н и е , мы п о сущ еству п р ед п о л о ж и л и ,
ч то в и н т е р е су ю щ и х н а с п р о ц е с с а х , п р о и с х о д я щ и х с ч а ст и ц ей ,

358
о н а в ед ет с е б я как э л е м е н т а р н а я . Н о « э л е м е н т а р н о с т ь » ч а с ­
тицы — п о н я т и е в р ел я т и в и стск о й к ван товой м ехан и к е весьм а
у сл о в н о е , о с о б е н н о есл и им еть в виду и звестн ы е п р о ц ессы р о ж ­
д ен и я и у н и ч т о ж е н и я ч а сти ц , их р а сп а д на д р у ги е ч асти ц ы , о т ­
ню дь не п р ед п ол агаем ы е в ходящ и м и в состав и с х о д н о й частицы .
У твер ж ден и е «частица со с т о и т и з...» теряет см ы сл , если эн ер ги я
ее о б р а зо в а н и я и з п р ед п о л а га ем ы х со ста в н ы х ч астей ср ав н и м а
с их м а с с о й п о к о я (с о г л а с н о ф о р м у л е Е = тс2). Н ет н и к а к и х
о сн о в а н и й утверж дать, что такая частиц а, как эл ек тр он , не им еет
в н утр ен н и х ст е п е н е й с в о б о д ы . О н м о ж ет р ассм атри ваться в ка­
честве эл ем е н т а р н о й частицы д о тех п о р , пок а не откры ты п р о ­
ц ессы , п р и водя щ и е к его в н утр ен н ем у в о зб у ж д ен и ю или распаду.
Т аким о б р а зо м , мы п р и х о д и м к выводу: каждая частиц а п о м и м о
о р б и тал ь н о го д о л ж н а характери зоваться нек оторы м вн утр ен н и м
м о м ен т о м , которы й и назы вается с п и н о м . В о п р о с о его п р о и с х о ­
ж д ен и и не и м еет при это м зн ач ен и я . К ван товое ч и сл о, св я за н н о е
с о сп и н о м о д и н о ч н о й частиц ы , бу д ем о б о зн ач ать ч ер ез s', а п о л ­
ный сп и н си стем ы ч астиц — ч ер ез S. С о б ств ен н ы е зн ач ен и я п р о ­
ек ц и и сп и н а частицы на вы бранн ую ось Z, как и л ю б о го м ом ен та,
м огут им еть зн ач ен и я ms = —s, —s + 1, ..., +s. Р азн ость м еж ду м ак­
си м альн ы м и м и н и м ал ьн ы м зн а ч ен и я м и со став л я ет 2s и до л ж н а
бы ть натурал ьны м ч и сл о м или н у л ем . П о э т о м у с п и н части ц ы
м ож ет быть л и б о целы м , л и б о пол уц ел ы м , т.е. им еть зн ач ен и я О,
1 /2 , 1, 3 / 2 и т.д.
С ледует отм етить, что сущ ествовани е сп ин а есть ч и сто кванто­
вый эф ф ек т, со в ер ш ен н о не им ею щ ий аналога в классической м е­
хани ке, как м огло бы показаться. В к л ассической м еханике сп и н у
д ол ж ен был бы соответствовать м ом ен т им пульса, в озн и к аю щ и й
в результате вращ ения си стем ы как ц ел ого вокруг св оей оси . О д ­
нако в квантовом случае такое представление со в ер ш ен н о н ед о п у с­
тим о.
Ф орм альное введени е сп и н а в нерелятивистскую квантовую м е­
ханику выражается в добавл ен и и к аргументам волновой ф ун к ц и и
частицы (т.е. к коорди натам z, у, z ) д и ск р ет н о й спиновой перемен­
ной а , харак тери зую щ ей г -к о м п о н е н т у сп и н а Ч^х, у, z\ су), к ото­
рая пробегает зн ачен ия от —s д о +5, всего 25 + 1 зн ачен и й . Т о есть
волн овая ф у н к ц и я с учетом с п и н а п р ед став л я ет с о б о й , в с у щ ­
н ости , сов ок уп н ость нескольких коорди натны х ф ун к ц и й . В ероят­
н ость обн ар уж ен и я у частицы того или и н о го зн ач ен и я п р оек ц и и

1 Использование одной и той же буквы для обозначения спина и числа сте­

пеней свободы не должно приводить к недоразумениям.

359
сп и н а на вы деленную ось вы числяется ин тегрирован ием волн овой
ф ун к ц и и п о объему:

н>(о) = J |У(х, у, z; с)|2dxdydz = J ^ (х , у, z; а)|2d V .

Н а о б о р о т , дл я н а х о ж д ен и я в ер о я т н о сти п р ебы ван и я частицы
в э л ем е н т е о б ъ ем а н а д о п р о су м м и р о в а ть п о в сем к о м п о н ен т а м
спина:

dw (x, у, z) = X И * ’ У* z >° ) | 2 d V •
0=-5

С учетом наличия сп и н а у частиц в изоли рован ной или находя­

щ ейся в центральном си ловом поле квантовой систем е (н априм ер,
электроны в атом е) и сти н н ой сохр аняю щ ей ся величиной является
полный м ом ен т импульса J. Его сохр ан ен и е обеспеч ивается ф ун да­
ментальным свойством пространства — изотр опи ей . С трого говоря,
с учетом так назы ваем ого спин-орбитального и спин-спинового взаи­
модействия к ван товы е чи сла о р б и т а л ь н о го L и с п и н о в о г о м о ­
м ента S в о т д ел ь н о ст и тер я ю т см ы сл . Э то п р о и сх о д и т и м е н н о
всл едстви е т о г о , что со х р а н е н и е д а н н ы х величин сам и х п о се б е
не им еет места. О днако если указанны е взаим одействия малы, как
обы ч н о и бы вает, то в этом п р и бл и ж ен и и м ож н о говорить о б о т ­
дельны х составляю щ их м ом ен та, которы е складываю тся в полны й
м ом ен т по и звестн ом у правилу. И м е н н о при заданны х L и S п ол ­
ный м ом ен т м ож ет иметь значения J = L + S, L + S — 1 ,..., | £ - 5 l '.
В о о б щ е говор я, в со с т о я н и я х с разл и чн ы м и J эн ер ги я си стем ы
им еет различны е зн ачен ия.
В статистической терм один ам и ке при подсчете числа состоян и й
наличие сп и н а у частиц чаще всего учитывается следую щ им о б р а ­
зом . Если частица м ож ет находиться на н ек отором уровн е э н е р ­
гии, то б ез учета сп и н а чи сло со сто я н и й , принадлеж ащ их д ан н ом у
уровню (или, как часто говорят, статистический вес уровня), сов п а­
дает с вы рож денностью g. Д ля вы числения числа состоя н и й с уче­
том сп и н а надо у м н о ж и т ь # на чи сл о ор и ен тац и й , которое м ож ет
иметь сп ин овы й м ом ент, т.е. на число 2 5 + 1 . Н априм ер, если речь
идет о б эл ек тр о н е, сп и н к отор ого равен 1 /2 , стати сти ческ и й вес
каждого состояни я ум нож ается на 2 х 1/2 + 1 = 2, т.е. удваивается.

1 Напомним лишний раз, что речь идет о квантовых числах различных мо­
ментов. Абсолютные же величины самих моментов (в единицах й) связаны
с квантовыми числами, например J, соотношениями вида \J\ = ^J(J + 1).
Аналогичные формулы имеют место для чисел £ и S.

360
 10. Принцип неразличимости
При вы чи сл ени и т е р м о д и н а м и ч ес к и х величин м етодам и ст а­
ти сти к и н е о б х о д и м о учиты вать принцип неразличимости частиц .
В кл асси ч еск ой м ехани ке эл ем ен тарн ы е частицы тож е считаю тся
и дентичн ы м и. Н ик то не говорит, н ап р и м ер , что элек троны о б л а ­
даю т каким и-то различны ми внутренним и свойствам и. О днако бла­
годаря нали чию у частиц кл ассически х траекторий всегда м ож н о,
предварительно пронум еровав частицы , проследить за их дал ьн ей ­
шим дв и ж ен и ем и в лю бой м ом ен т врем ени указать, какая из частиц
находится в той или ин ой точке пространства. В квантовой м еха­
нике п ол ож ен и е кардинально м еняется. Д аж е если в некоторы й м о ­
м ент и звестн о, что частицы опр едел енн ы м обр азом локализованы ,
то уже в сл едую щ ий м ом ен т врем ени их координаты могут не иметь
точны х зн ачен ий (траектория отсутствует). П оэтом у, производя п о ­
вторное и зм ер ен и е к оорди нат, н ев о зм о ж н о сказать, какая и м ен н о
из «пом еченны х» частиц оказалась в д а н н о й области пространства.
Н еразличим ость частиц, таким о бр азом , становится п ри нц ип иаль­
ной. Э то приводит к возн и к н овен и ю у кван тово-м еханич еск ой с и с ­
темы н ового вида внутренней сим м етрии — си м м етрии по о т н о ш е­
ни ю к перестановкам частиц и накладывает на волновы е ф ун к ц и и
систем ы из одинаковы х частиц оп р едел ен н ы е ограничения.
П о ск ол ь к у п ер е ст а н о в к а л ю б о й пары части ц не м ен я ет с о ­
стояния си стем ы 1, из пр и нц ип а неразличим ости следует, что п р еж ­
нее и новое состоян и я долж ны описы ваться од н ой и той же волн о­
вой ф у н к ц и ей . Я сн о , что указанная операц ия эквивалентна п ер е­
с т а н о в к е в сей с о в о к у п н о с т и а р г у м е н т о в в о л н о в о й ф у н к ц и и ,
включая сп и н о в ы е п ер е м е н н ы е, о т н о ся щ и х ся к эти м частиц ам .
О б о зн а ч и м эту со в о к у п н о с т ь еди н ы м си м в о л о м % = {х, у , z\ о }.
Пусть систем а состои т всего из двух частиц. Тогда им еем \|/(^ |, £ 2) —>
—;> \|/(£2> £ i). Н ап о м н и м , что волновая ф ун к ц и я оп р ед ел ен а с то ч ­
ностью д о ф азового множ ителя е'а, п оэтом у , £2) = е'<х\|/(£2, £i).
П овторная перестановка превращ ает этот м нож итель в еЪа и о д н о ­
в р ем ен н о возвращ ает си стем у к п р еж н ей в ол н овой ф ун к ц и и , п о ­
этом у е2'а =1, откуда е'а = ± 1 и V|/(^i, £ 2) = £ 1 ). Э тот вывод,
отн ося щ и й ся к л ю б о м у со сто я н и ю д а н н о й си стем ы , озн ачает, что
возм ож ны только два варианта: л и б о волновая ф ункция при п ер е­
становке частиц остается н е и зм ен н о й , л и б о она м еняет знак. П олу­
ч ен н ы й р езул ьтат сп р а в ед л и в дл я л ю б о й с и с т е м ы , с о с т о я щ е й

1 В классической механике перестановка частиц меняет состояние системы.

Это очевидно из того, что импульсы и координаты, приписываемые одной
частице, оказываются принадлежащими другой частице.

361
и з оди нак овы х частиц: волновая ф ун кц ия дол ж н а быть л и б о сим­
метричной (остается б ез и зм ен ен и я ), л и б о антисимметричной (м е­
няет знак) при перестановке л ю б о й пары частиц.
В релятивистск ой квантовой м ехани ке показы вается, что д а н ­
н о е свой ств о напрям ую св я зан о со сп и н о м частиц, составляю щ их
систем у. И м ен н о систем а описы вается сим м етричны м и волновы ми
ф ун к ц и я м и , если сп и н целы й, и антисим м етри чны м и — если п о -
луцелы й. В первом случае частицы называются бозонами и говорят,
что он и подчиняю тся статистике Бозе — Эйнштейна, во втором —
ф ер м и он ам и , п одчин яю щ и м ися статистике Ферми — Дирака.
Выше мы не вводили никаких огр ан и чен и й на взаи м одей стви е
частиц в си ст е м е . Важны м случаем в стати сти ч еск ой тер м о д и н а ­
мике является си стем а од и н ак овы х ч астиц , эн ер ги ей в за и м о д ей ­
ствия которы х м ож н о пренебречь. В этом случае волновая ф ункция
систем ы \|/ разбивается на п р ои зв еден и е волновы х ф ун к ц и й \|/А.(%(()
стац и он ар н ы х со с т о я н и й отдельны х ч а ст и ц 1. С и м вол а н ум ерует
частиц ы , а си м в ол к — со с т о я н и я . С о с т о я н и е си стем ы в целом
м ож н о определить, указав, в состоя н и и с каким ном ер ом находится
каждая частица. С овокуп ность /Участии м ож ет заним ать не м ен ее 1
и не бо л ее N со с т о я н и й , п о это м у и н дек с к п р обегает зн ачен ия к\,
к2, ..., kN. Если в о д н о м и том ж е с о с т о я н и и пребы вает н еск ольк о
частиц, то среди них присутствую т оди нак овы е индексы . Свойства
си м м етрии п о о т н о ш ен и ю к перестановкам дает рецепт для состав­
л ени я у из упом януты х выше п р ои зв еден и й . Рассм отрим для п р о­
стоты си стем у всего и з двух б о зо н о в . С и м м етр и ч н ость волн овой
ф ун к ц и и м ож н о обесп еч и ть, только составив сум м у п р ои зв еден и й
вида

V(Si . S2) = V*, (Si )V*2(S2) + V a, (S2 )V*2(Si )]• (ЮЛ)

К о эф ф и ц и е н т представляет со б о й н ор м и р овоч н ы й м нож итель.

Д ля си стем ы и з двух ф е р м и о н о в волн овая ф ун к ц и я до л ж н а быть
ан ти си м м етри ч н ой , чем у соответствует сл едую щ ее выражение:

V(Si. S2 )=^ [ V a>(Si )V *2(S2)" V*, (S2 )V *2(Si )]• (Ю.2)

И з п о сл ед н ей форм улы в и дн о, что если о б е частицы находятся
в оди нак овы х со стоя н и я х, то волновая ф ун кц ия тож деств ен н о о б ­
ращ ается в нуль. Э то есть частны й случай принципа Паули, утвер-
I Только в отсутствие силового взаимодействия можно говорить о состоянии
(волновой функции) одной частицы.

362
ж да ю щ его , что в си ст е м е из ф ер м и о н о в о п р е д е л ен н о е со ст о я н и е
м ож ет быть зан ято не бо л ее чем о д н о й частицей.
Ф ормулы (10.1) и (1 0 .2 ) б ез труда обобщ аю тся на случай п р о и з­
вольного числа ч асти ц N. Д ля б о зо н о в это будут ф ун к ц и и в виде
сум мы , составлен н ой и з п р ои зв еден и й N одн очасти чны х1 волновы х
ф ун к ц и й , обр азов ан н ы х в результате в сев озм ож н ы х п ерестан ов ок
аргументов (числа N, указывают, сколько и н д ек сов к, и м еет о д и ­
наковы е значения):

/ /у, ! /V ! _
V (S i Л ъ - - - Л ы ) = у (£1 )V * 2(^2 ) • • • (&N )• (10.3)

Д ля ф ер м и о н о в ф у н к ц и ю \|/ м о ж н о представить в виде о п р ед е­

лителя р азм ер н о ст и N с н у м ер а ц и ей строк и ст о л б ц о в в со о т в ет­
ствии с н ом ер ам и частиц и состояни й:

V*2($ i) ¥ * Д 2) •" ¥ * 2(4 лг)

.(1 0 .4 )

¥ *„ ($ i)
П ерестановка двух столбц ов, эквивалентная перестан овке пары
частиц, м ен я ет зн ак опр едел ителя и о б есп еч и в а ет тем сам ы м тре­
буем ую си м м етр и ю вол н овой ф у н к ц и и . Н а х ож д ен и е хотя бы двух
частиц в о д н о м и том ж е со сто я н и и озн ачает тож дествен н ость двух
столбц ов определ ителя, что обращ ает его в нуль в согласии с п р и н ­
ц и п ом П аули. В случае б о зо н о в в о д н о м и том ж е состоя н и и могут
находиться сколько угодн о частиц.
О тм етим , что к оор ди н атн ы е волновы е ф ун к ц и и (б е з сп и н о в о й
составляю щ ей ) си стем ы , со сто я щ ей бо л ее чем и з двух частиц, о т ­
н ю дь н е дол ж н ы подчи н яться тем ж е тр ебов ан и я м п ер еста н о в о ч ­
н о й си м м ет р и и , что и п ол н ы е ф у н к ц и и . Э то св я за н о с т ем , что
п ер еста н о в к а тол ьк о к о о р д и н а т части ц не о зн ач ает ф и зи ч ес к о й
п ер естан ов к и са м и х частиц. Е сли ж е ч асти ц всего дв е (п усть это
будут ф е р м и о н ы ), то м о ж н о утверж дать, что при си м м етр и ч н о й
сп и н о в о й ф у н к ц и и коор ди натная волновая ф ун кц ия дол ж н а быть
ан ти си м м ет р и ч н о й , и н а о б о р о т. А н ал оги ч н о для б о зо н о в си м м е­
тричная сп и н овая ф ун кц ия д ол ж н а сочетаться с си м м етр и ч н ой ж е
к оор ди н атн ой (и н а о б о р о т), чтобы полная волновая ф ун кц ия была
си м м етрич ной .

1 Так называют волновые функции, описывающие состояние одиночной

частицы.

363
 В заклю чение д а н н о го раздела обратим вни м ани е на следую щ ее
важ н ое обстоятел ьство. В н ер ел яти ви стск ой квантовой м ехани ке
в заи м од ей ств и е ч асти ц , к отор ое в ф и зи к о -х и м и ч ес к и х воп р осах
ф ак ти ч еск и св о д и тся к эл ек тр и ч еск о м у в за и м о д ей ств и ю , не за ­
виси т от их сп и н о в . Э то п р и води т к том у, что полная волновая
ф ун кц ия си стем ы разбивается на п р о и зв ед ен и е сп и н ов ой и к оор ­
ди н атн ой волновой ф ун к ц и й , так что м ож н о записать:

у(Ъ ,% 2,...) = Х(сь с 2,...)<р(гь г2,...). (10.5)

О ператоры сп и н а и операторы вел и чи н , связан н ы х с п о л о ж е­

н и ем частиц в п р о стр а н стве, д ей ст в у ю т на разны е (даж е в каче­
ст в ен н о м см ы сл е) п ер ем ен н ы е. Т ак, оп ер атор Гамильтона никак
не затрагивает спиновы х перем енны х. П оэтом у координатная вол­
новая ф ун кц ия п о -п р еж н ем у находится из уравнения Ш редингера,
как вообщ е в отсутствие сп ин а. О днако наличие сп и н а все же ок а­
зы вает влияние на спектр эн ер ги и си стем ы , хотя и весьма с п е ц и ­
ф и ч еск и . Э то влияние является сл едстви ем п р и н ц и п а н еразли ч и ­
м ости и проявляется в том , что некоторы е со сто я н и я , вытекающ ие
из у р ав н ен и я Ш р ед и н гер а , м огут о к азаться н е о су щ ест в и м ы м и
в дей стви тел ьн ости . Р ассм отр и м только п р остей ш и й случай с и с ­
темы из двух частиц со сп и н о м 5 = 1 / 2 (н ап ри м ер, два электрона).
Э тот при м ер у д о б ен тем , что им ею тся всего два типа состоя н и й :
с полны м сп и н о м 5 = 0 (сп и н ы эл ек тр о н о в «антипараллельны »)
и параллельны м и сп и н а м и 5 = 1 ' . П ервы м со с т о я н и я м отвечает
антисим м етричная сп ин овая ф ун кц ия, а вторым — сим м етричная.
П олн ая волновая ф ун к ц и я д ол ж н а быть н е п р е м е н н о а н т и си м м е­
тричной по отн о ш ен и ю к перестановке частиц. П оэтом у при 5 = 0
коор ди н атн ая волновая ф у н к ц и я , н а о б о р о т , си м м етр и ч н а, а при
5 = 1 — ан ти си м м етр и ч н а. П усть полны й сп и н равен 1. Т огда те
р еш ен и я ур авн ен и я Ш р ед и н гер а , которы е д а ю т си м м етр и ч н ы е
волновы е ф у н к ц и и , не могут осущ ествлять квантовы е состоя н и я .
В результате соответствую щ ие им зн ачен ия эн ергии не будут в д е й ­
ствительности реализовы ваться.
Таким о б р а зо м , им еется о п р ед ел ен н о е взаим одей стви е частиц,
к оторое, одн ак о, не н оси т си лового характера, т.е. осущ ествляется
не п осредством поля, а чер ез требовани я к волновы м ф ун к ц и ям ,
вы двигаемы е неразли чи м остью частиц о д н о го сорта. Т акое с в о е­
о бр азн ое взаим одействие, являю щ ееся чисто квантовым эф ф ек том

1 Соответствие стационарных состояний и уровней энергии определенному

значению полного спина системы имеет место и в случае произвольного
числа частиц со спином 1/2. Для системы частиц, спин которых превышает
1 / 2 , такое соответствие отсутствует.

364
(не им ею щ им классического аналога), называется обменным. С д ан ­
ным явлением сталкиваю тся, в частности, при квантовом рассм от­
рении вращ ения двухатом ной гом оядерной молекулы 1. О писанны е
выше эф фекты приводят к различию между орто- и параводородом.

1 1. К в а з и к л а с с и ч е с к о е п р и б л и ж е н и е
Мы сделали об зо р основны х полож ений классической и кванто­
вой механики. Классическая механика с требуемой точностью приме­
нима к явлениям, происходящ им в достаточно протяженны х областях
пространства с телами достаточно больш ой массы. Она является пре­
дельным случаем квантовой механики, но, как мы видели, последняя
нуж дается в этом предельном случае для сам ого своего о б о сн о в а ­
ния. В мире, состоящ ем из одних квантовых объектов, н евозм ож н о
бы ло бы построить логич еск и зам кнутую теори ю . С ущ ествование
тел, с достаточной степенью точности подчиняю щ ихся классической
м ехан и к е, является н еобходи м ы м эл ем ен т о м , поскольк у и м ен н о
с их пом ощ ью м ож н о приписывать квантовым объектам те или иные
ф изические величины — динам ические переменны е.
Для больш ой категории задач, возникаю щ их в статистике, при­
годен ч и сто класси ческ и й под ход. О н, о д н а к о , и м еет недостаток:
п о п р и ч и н е н еп р ер ы в н о г о характера всех ф и зи ч ес к и х величи н
чи сло со сто я н и й в л ю б о м эл ем ен те ф а зо в о го пространства всегда
беск он еч н о . В результате при соп остав л ен и и вероятностей пребы ­
вания систем ы в эл ем енте объем а (ApAq)x и (ApAq)2 приходится о п е ­
рировать сам им и эти м и объ ем ам и (и м ею щ и м и разм ерн ость) л и бо
брать их отн оси тел ьн ую величину. В дей стви тел ьн ости число кван­
товы х со ст о я н и й у тела к он ечн ы х разм еров к он еч н о, хотя м ож ет
быть и очень велико, а их подсчет является важным этапом вы чис­
ления терм оди н ам и ческ и х величин.
П редельны й п ереход от квантового оп и сан и я к чисто классиче­
ск ом у осущ ествляется через пр ом еж уточн ую область, назы ваем ую
квазиклассической. В этой области квантовый (бол ее точны й) харак­
тер си стем ы в о п р ед ел ен н о м см ы сл е см ы кается с в о зм о ж н о сть ю
использования классических пон яти й, таких как траектория и ф а ­
зо в о е п р о ст р а н ст в о . С уть так ой см ы чк и н а и б о л е е я с н о ви дн а
из глубокой аналогии, и м ею щ ей ся меж ду взаи м оотн ош ен и ем кван­
тов ой и к л а сси ч еск о й м е х а н и к и , с о д н о й ст о р о н ы , и в ол н овой
и геом етри ческой оптики — с другой . Если характерны й ли н ей н ы й
р азм ер тела d, на к о т о р о е п ад ает в ол н а, м н о го б ол ьш е дл и н ы

1 При этом необходимо, чтобы ядра принадлежали нс только одному хи­

мическому элементу, но и одинаковым его изотопам. В противном случае
данные частицы нс будут неразличимыми.

365
волны X (d » X), то м о ж н о ввести п он я ти е луча, и вполне п р и м е­
н и м а геом етр и ч еск ая опти к а. А н а л о г и ч н о , есл и р азм ер обл асти
п р о ст р а н ст в а (о б ы ч н о г о ), в к о т о р о м д в и ж ет ся ч а ст и ц а , м н о г о
больш е так назы ваем ой длины волны де Бройля, то дв и ж ен и е с д о ст а ­
точ н ой точн остью м о ж н о рассм атривать как д в и ж ен и е п о к л асси ­
ч еск ой траектории. Д л и н а волны X есть характеристика частицы ,
св о б о д н о дви ж ущ ей ся в н еогр ан и ч ен н ом пространстве. В этом слу­
чае все три к ом п он ен ты ее им пульса р сохр ан яю тся (и , сл едов а­
тельно, соответствую т о д н о м у из собствен н ы х зн ач ен и й ) и п о о п р е­
д ел ен и ю Х = Н/р.
П р и в ед ен н ое выш е усл овие, впрочем , не сов сем точн о. Если ча­
сти ц а д в и ж ет ся н е в с в о б о д н о м п р о ст р а н ст в е , а п о д д ей ст в и ем
поля, то ее им пульс и вслед за ни м X. могут меняться в зависим ости
от к о ор ди н аты х. Т о ч н е е у сл о в и е к в а зи к л а сс и ч н о ст и д в и ж ен и я
н уж н о сф орм улировать сл едую щ им образом :

dX
«1, ( 11. 1)
dx
т.е. деброй левск ая дл и н а волны дол ж н а слабо меняться на расстоя ­
ни ях порядка это й длины . П о д р о б н ее эта тем а и зл ож ен а в П. 4.
И сх од я и з вы ш еуп ом ян утой а н а л оги и , м о ж н о устан ови ть вид
волн овой ф ун к ц и и в квазиклассическом случае:

'¥(q,t) = a (q ,t)d x р 7 ( 11. 2 )

п ]
где S — ф ун к ц и я дей стви я си стем ы , р ассм атриваем ой как к л асси ­
ческая; а — м ед л ен н о м ен я ю щ аяся вещ еств ен н ая ф ун к ц и я к о о р ­
ди нат и врем ени, квадрат которой а1, как нетрудно видеть, дает плот­
ность вероятности для коор ди нат частицы.
В так ом виде волн овая ф у н к ц и я оп и сы вает н ек о т о р у ю волну
с м едл ен н о м ен яю щ ей ся ам плитудой. Ф аза ж е волны , т.е. величина
S / Н, ст о я щ а я в э к с п о н е н т е , п р и н и м а е т б о л ь ш и е з н а ч е н и я
и бы стро м еняется на малых р асстоян иях, что отвечает малой дл и н е
волны в оптике.
П р е в р а щ е н и е с о б с т в е н н ы х зн а ч е н и й ф и з и ч е с к и х в ел и ч и н
в их к л асси ч еск и е зн ач ен и я при пр ед ел ьн ом п ер еходе ф ор м альн о
осущ ествл я ется путем о д н о в р е м е н н о г о у стр ем л ен и я п о с т о я н н о й
П ланка и квантовых чисел к нулю и беск о н еч н о сти соответствен н о
(Й —» 0, п —> °°). П ри этом операторы сводятся п р осто к ум н ож ен и ю
на соответствую щ ую величину. Э то о тн о си тся к тем ф и зи ч еск и м
величи нам , которы е и м ею т аналог в к л асси ч еск ой м ехан и к е. Д ля
сп и н а такого аналога, как уж е отм ечалось, не сущ ествует. С п и н о -

366
вые квантовые числа частицы им ею т конечны е значения (м еж ду —s
и + s) и не могут стремиться к беск о н еч н о м у пределу. П оэтом у при
h —> 0 сп и н овы й м ом ен т Isl = hy]s(s + 1) обращ ается в нуль, что с о ­
ответствует пол н ом у отсутствию этой величины в классической м е­
ханике, о чем говорилось ранее.
Н о и п о м и м о сп и н а не все понятия квантовой м еханики авто­
матически переходят в свои классические аналоги при предельном
п ер еходе. И м ен н о волновая ф ун кц ия (даж е предельного вида) о т ­
ню дь не соответствует напрям ую классическом у д в и ж ен и ю по тра­
ек тор и и , точ н о так ж е как плоская электром агнитная волна даж е
малой длины (и со о тветствен н о вы сокой частоты ) ничем не н а п о ­
минает световой луч. Чтобы получить квазиклассическое дв и ж ен и е,
надо составить волновую ф ун к ц и ю о с о б о г о вида, представляю щ ую
с о б о й с у п е р п о зи ц и ю волн б л и зк о й частоты , — так назы ваем ы й
волновой пакет. Т огда о н а будет со с р е д о т о ч ен а (отлична от нуля)
в некоторой н ебольш ой области пространства и задаваем ое ею р ас­
пр еделен и е вероятности (точ н ее, центр этого расп ределен и я) будет
перемещ аться в пространстве по траектории в соответствии с урав­
н ен и ям и классической м еханики.
П окаж ем на прим ере о д н о й частицы , во что переходит волновое
уравн ен ие (5 .1 7 ), т.е. п ол н ое уравн ен ие Ш редин гера, в квазиклас-
си ческом случае, подставив в него предельную волновую ф ун к ц и ю
(11.2). Учитывая вы раж ение для гам ильтониана, им еем в результате
ди ф ф ер ен ц и р ов ан и я по врем ени и координатам:
ЭS ..д а а „ ч2 ih . „ ih „ „ „ h2 . IT „
a ------ ih — + — ( V S ) -------- aA S ------ V S V a ------- Aa + Ua = 0.
dt dt 2m 2m m 2m
Э то у р авн ен и е р асп адается н а два, п оск ол ьк у н а д о п о отдель­
н ости приравнять к нулю вещ ествен н ую и м н им ую суммы . К ром е
того, п оск ол ьк у н ас и н тер есу ет «почти к л асси ч еск ое» д в и ж ен и е,
а его «квантовость» о б у сл о в л ен а н ал и ч и ем п о с т о я н н о й П лан ка,
м о ж н о п р ен еб р еч ь сл агаем ы м , со д ер ж а щ и м h . Т аки м о б р а зо м ,
п осле сок ращ ен ия на о б щ и е м н ож ители получаем:

^ + - J - ( V S ) 2 + t / = 0; (11.3)
at 2т

^ - + — AS + - V S V a = 0. (11.4)
at 2т т
О ба получивш ихся уравнения для дей стви я S и амплитуды в ер о­
ятн ости а доп уск аю т наглядную интерпретацию . П оск ольку гради­
ен т дей стви я g ra d i1= V S = p есть классический им пульс, п осл едн и е

367
два слагаемы х в первом ур авн ен ии представляю т со б о й к л асси ч е­
ский гам ильтониан. Мы им еем , следовательно, уравнение Гамиль­
тона — Я к оби , являю щ ееся о д н и м из вариантов уравнений д в и ж е­
ния. У м нож ив второе уравн ен ие на 2а, представим его после н е о б ­
ходим ы х пр еобр азован ий в в и д е1:

Как в и дн о, о н о представляет с о б о й н е что и н о е, как уравн ен ие

неп реры вн ости , в котором роль п л отн ости сп л о ш н ой среды играет
квантовая п л о тн о ст ь в ер о я т н о сти |\|/|2 = а 2, а роль ск о р о ст и п о -
тока — классическая ск орость частицы v = р/т . В ектор j = pv есть
поток плотности вероятности, смы сл которого н аи бол ее наглядно
ви ден , если уравн ен ие неп р ер ы вн ости записать (согл асн о теорем е
Гаусса) в интегральной ф орм е:

( 11. 6)

И нтеграл п о н е к о т о р о м у о б ъ ем у есть вероятн ость н ахож ден и я

в нем частицы , а интеграл п о повер хн ости , охваты ваю щ ей данны й
объ ем , есть вер оятность п ер есеч ен и я (и зн у тр и ) ч астиц ей п ов ер х­
ности в еди н и ц у врем ени. Убыль первой вероятности дол ж н а, ест е­
ст в ен н о, равняться п р и р ащ ен и ю второй. Т аким о б р а зо м , ур авн е­
ние (11.4) означает, что плотность вероятности в каж дой точке п е­
рем ещ ается со ск оростью v как классическая частица.
М о ж н о у ст а н о в и т ь о б щ и й хар актер р а с п р е д ел ен и я к в а н т о ­
вых ур овн ей эн ер ги и в к в а зи к л а сси ч еск о м сл учае. Он вы текает
из условия ( правила) квантования Бора — Зоммерфельда, введенн ого
в старой квантовой теори и для эвр и сти ч еск ого устранения п р оти ­
вореч и й , возн и к аю щ и х при п р и м ен ен и и к л асси ч еск ой м ехани ки
к атом ны м объ ек там . За п и ш ем его для случая о д н о м ер н о г о ф и ­
ни тн ого дви ж ен и я вдоль оси х (это дв и ж ен и е пери оди ческ ое; о б о ­
значим его п ер и од через Т, а соответствую щ ую частоту — со2):

1 Мы пользуемся здесь известными формулами векторного анализа:

div(<p<7 ) = <pdiv<7 + ^grad<p, grad(<pvj/) = tpgradv|/ + \|/grad<p, где <p и \|/ — ска­
лярные, a q — векторная функция точки (х, у, z)', divgradcp = V2<p= A<p.
2 Не смешивать с гармоническими колебаниями; предполагается движение
в потенциальном поле любого вида. При этом частица движется «туда —
сюда» между крайними значениями координаты, называемыми точками
остановки или возврата.

368
 § p xdx = 2vh \n + ^ , (11.7)

где n — к в ан товое ч и сл о , н у м ер у ю щ ее у р о в н и эн ер г и и (и о д н о ­
в р ем ен н о со с т о я н и я , так как для о д н о м е р н о г о д в и ж ен и я уровн и
не вы рож дены ). И нтеграл бер ется вдоль зам кн утой кри вой , с о о т ­
ветствую щ ей ф а зо в о й траектории чисто к л асси ч еск ого дв и ж ен и я .
Его геометрический смысл есть площ адь (двумерный объем ) участка
ф азового пространства, зак лю чен ного внутри ф азовой траек тори и 1.
Н а п и сан н ая ф ор м ул а озн ачает, что эта площ адь м ож ет м еняться
только скачком в зависим ости от натурального числа п. То есть в оз­
м о ж н о д в и ж ен и е не п о всякой ф а зо в о й тр аек тории (как бы ло бы
в полностью классическом случае), а только по тем , которы е охва­
ты ваю т п л ощ ад и , отл и ч аю щ и еся на вел ичи ну 2лй (с о с е д н и е зн а ­
чения числа п). В этом проявляется «квантовость» движ ен ия.
Д ля иллю страции обратим ся к прим еру с гарм оническим о сц и л ­
лятором . На рис. 3 изобр аж ен а сов ок уп н ость ф азовы х траекторий
(к он ц ен три ческ и х эл л и п сов), отвечаю щ их отн оси тел ьн о «вы соким
ор би там », которы е м о ж н о считать п р и б л и ж е н н о к в ази к л асси ч е-
ск и м и . П ол уоси эл л и п со в </о и ро (ам плитуды и зм ен ен и я к о о р д и ­
наты и им пул ьса) связаны оч ев и дн ы м со о т н о ш е н и ем р0 = т щ 0.
П оск ольку площ адь эл ли пса равна S = iu/оРо, п ол уоси увеличи ва­
ются п р оп орц и он ал ьн о квадратному корню из S, т.е. qQ~ \]( v + 1/2 ),
где v — колебательное квантовое число, зам ен яю щ ее со б о й условное
квантовое чи сло п в ф ор м ул е (1 1 .7 ). Д и стан ц и я м еж ду со сед н и м и
ф азовы м и тр аек тор иям и ум ен ьш ается, как н етр удн о сообр ази ть ,
об р атн о п р о п о р ц и о н а л ь н о yfv (при бол ьш и х зн ач ен и я х v сл агае­
мым 1/2 м ож н о пренебречь).
Важ но иметь в виду, что квазиклассическое п р и бли ж ен и е р або­
тает только при бол ьш и х квантовы х числах п , а р азн ости эн ер ги и
А Е со сед н и х ур овн ей , определяем ы е условием (1 1.7), малы. П риве­
д ем б ез вывода ф орм улу, сл едую щ ую и з д а н н о го условия:
ж.
AE = - j r = h(0. (11.8)

В классической механике величина / = ( 1 / 2 n)§pdq называется адиабати­

ческим инвариантом (см. П. 1). Она остается постоянной при медленном
изменении параметров а , от которых зависит функция Гамильтона системы.
Поэтому условие (11.7) можно записать в виде 1(Е) = Ь(п + 1/2). Причем
выше упоминалась квантово-механическая теорема, утверждающая, что
при медленном изменении параметров а система остается в прежнем кван­
товом состоянии. В данном случае это состояние определяется числом п.
Таким образом, в квазиклассическом случае это положение совпадает
с классической теоремой о постоянстве адиабатического инварианта.

369
 р

Рис. 3. Ближайшие друг к другу фазовые траектории одномерного гармонического

осциллятора с колебательными квантовыми числами в интервале v - 10—21

Хотя частота и зависит от эн ер ги и , для близк их уровн ей эта за­

в и си м ость оч ен ь сл аба, п о эт о м у в н ек о т о р о м , не слиш ком ш и р о ­
ком , д и ап а зо н е спектра эн ер ги и уровн и р аспол ож ен ы через о д и н а ­
ковые интервалы , т.е. эквидистантны.
В се о п и са н н ы е выш е результаты , о тн о ся щ и еся к к в ази к л асси -
ч еск ом у д в и ж ен и ю , о б о б щ а ю тся на случай ф и н и т н о го дв и ж ен и я
си стем ы с пр ои звольны м ч и сл ом ст еп е н е й св ободы s, если задача
д оп уск ает п о л н о е р аздел ен и е п ер ем ен н ы х в м етоде Гамильтона —
Я к оби {условно-периодическое дв и ж ен и е, см . П . 1). Р азделен и е п ер е­
м енн ы х своди т задачу к о д н о м ер н о й для каж дой ст еп ен и свободы ,
так что и м еет м есто соотн ош ен и е:

(П .9 )

где ос, — некоторое бл и зк ое к ед и н и ц е число, зависящ ее от природы

движ ен ия с д а н н о й степ ен ью свободы .
Что касается п р ои звол ьн ого (н е у сл о в н о -п ер и о д и ч еск о го ) д в и ­
ж ен и я , то столь просты х квазиклассических условий не сущ ествует.
Для статистики более интересна следую щ ая интерпретация ф о р ­
мулы (11.7). При каждом п площадь Inhn, ограниченная фазовой тра­
ек тори ей 1, включает участки, соответствую щ ие меньш им значениям
этого числа. Все п разреш енны х фазовы х траекторий проходят внутри
дан н ой области. М ож н о сказать, следовательно, что на указанную
площадь приходится п состояний. Размер участка фазового простран­
ства, приходящ егося на о д н о состояни е, равен 2лй. При многом ерном
условн о-п ери оди ческ ом движ ен ии аналогичны е утверждения сп р а­
ведливы для каждой степени свободы на основании формул (11.9).
Зам ечательно, что для п р ои зв ол ь н ого д в и ж ен и я , не д о п у ск а ю ­
щ его п ол н ого р аздел ен и я п ер ем ен н ы х, п о л о ж ен и е о соответстви и
о бъ ем а ф а зо в о г о п р остр ан ства о п р е д е л е н н о м у чи слу квантовы х

1 При больших п слагаемое 1/2 не существенно.

370
со ст о я н и й остается в си л е, н есм отр я на отсутстви е со о т н о ш ен и й
(1 1 .9 ). П о э т о м у дл я л ю б о й к в а зи к л а сс и ч е ск о й си стем ы р азм ер
ячейки (и л и клетки) ф а зо в о г о п р о ст р а н ст в а , со о т в ет ст в у ю щ его
о д н о м у к ван товом у с о с т о я н и ю , б у д ет р авен (2кh)s. Т ак и м о б р а ­
зом , во всех случаях обл асти кл ассического ф азового пространства
объ ем ом ApAq в квази к л асси ческ ом п р и б л и ж ен и и соп оставляется
чи сло квантовы х со сто я н и й АГ, равное:
ApAq _ Ар{Ар2 ■■■Aps ■AqxAq2 ■■■Aqs
AT = - ( 11. 10)
(2 nh)s hs
Э той ф ор м ул ой активно пользую тся в статистике для подсчета
числа состоя н и й в тех случаях, когда рассматриваемы е виды д в и ж е­
ния соответствую т квазиклассическом у случаю.
В табл. 3 соп остав л ен ы о сн о в н ы е п о л о ж ен и я и со о т н о ш ен и я
классической и квантовой м еханики. Как м о ж н о видеть, во многих
случаях м еж ду соответствую щ и м и ур авн ен и я м и им еется зам еч а­
тельная аналогия.
Таблица 3
Сравнительная характеристика классической и квантовой механики
Классическая Квантовая
Физическая ве­ Значения/приписы вается Смысл имеют собствен­
личина системе и имеет непосред­ ные значения операто­
ственный смысл ра / или среднее зна­
чение /
О писание с о ­ Совокупность координат Волновая функция
стояния и импульсов (р, f),
2s переменных s переменных
И зм енение с о ­ Уравнение Гамильтона — Уравнение Ш редингера
стояния Якоби
Qj0 и / „ л #\ at п
= н (р, я, 0
Изменение фи­ Полная производная от ве­ Оператор производной
зических вели­ личины по времени от величины по времени
чин во времени
(уравнения дви­ /= !+ < ///} / = ^ + 7 {Я /}
жения) at %
Законы сохране­ Величина сохраняется, если Величина сохраняется,
ния (интегралы скобка Пуассона равна нулю если коммуникатор
движения, не за­ {Я/} = операторов (квантовая
висящие от вре­ скобка Пуассона) равен
мени явно) =y ( M _ V _ V M ) 0 нулю
,{dpidqi Эq/dq,]
{Hf} = H f - f H = 0

371
 Приложение 4. Некоторые виды одномерного
механического движения
Приложение 5. Движение в сферически симметричном
поле
Приложение 6. Частица в силовом поле, действующем по
закону обратных квадратов
Приложение 7. Классификация состояний атомов
Приложение 8. Классификация состояний двухатомных
молекул

372
 Приложение 9

Таблица 1
Фундаментальные константы (СИ)

Название Символ Значение Размерность

Скорость света с 2,998 • 10s м *с _!
Элементарный заряд е 1,602- 1 0 “ 19 Кл
Постоянная Авогадро НА 6 ,0 2 2 • 1 0 23 М О Л Ь -1

Постоянная Фарадея F = eNA 96 485 Кл • моль - 1

П остоянная Больцмана кв 1,381 • 10- 23 Дж - К- 1

Газовая постоянная £
8,31447 Дж •К- 1 * моль - 1
I!

Постоянная Планка И 6,626 • 1 0 - 34 Д ж •с

п = h/2n 1,055 • 10- 34 Д ж -с
Атомная единица массы а. е. м. 1,661 • ю - 27 кг
М асса электрона те 9,109- 1 0 - 31 кг
М асса протона Щ 1,673 ■10- 27 кг
М асса нейтрона тп 1,675 • 10- 27 кг
Электрическая £о 8,854 ■10- 12 Дж- 1 ■Кл 2 • м - 1

постоянная
Радиус Бора а0 = 4ш ф 2/т ее2 5,292- 10-" м

Таблица 2
Приставки для обозначения кратных единиц

Масштабный Масштабный
Название Символ Название Символ
коэф ф ициент коэф ф ициент

ю 12 тера т ю -2 санти с
ю9 гига г ю -3 милли м

10 6 мега м 1 0 -6 микро мк
10 3 кило К 1 0 -9 нано н
ю2 гекто Г 1 0 - 12 пико п
10 дека да 1 0 - 15 фемто ф
10 -' деци д 10-18 атто а

373
 Таблица 3
Переводные множители между единицами энергии
Дж Дж • моль-1 эВ СМ- 1 К
Дж 1 6,022 • 1023 0,624 • 1019 0,504 • 1023 0,725 - 1023
Дж • МОЛЬ-1 1,661 • 10-24 1 1,036- ю - 5 8,361 • 10-2 0,1204
эВ 1,602 • 10-19 96 485 1 8065,5 11 605
см-1 1,986- 10-23 11,96 1,240 10-4 1 1,439
К 1,380- 10-23 8,306 0,862 • 10-4 0,6950 1
 Библиографический список

1. Ансельм А. И. О сновы стати стич еской ф и зи к и и терм оди н ам и к и :

учебное пособи е [Текст] / А .И . Ансельм. — М.: Наука, 1973. — 424 с.
2. БлохинцевД. И. Основы квантовой механики: учебное пособие для уни­
верситетов [Текст] /Д . И . Блохинцев. — 3-е изд. — М.: Высшая школа,
1 9 6 1 .- 5 1 2 с .
3. Блохинцев Д.И . П р и н ц и п и ал ьн ы е воп росы квантовой м ехан и к и
[Текст] / Д .И . Блохинцев. — 2-е изд., испр. — М.: Наука, 1987. — 152 с.
4. Вихман Э. Берклеевский курс ф изики. В 5 т. Т. VI [Текст] / Э. Вихман;
под ред. А .И . Ш альникова и А.О . Вайсенберга. — М.: Наука, 1974. —
416 с.
5. Киттелъ Ч. Статистическая термодинамика [Текст] / Ч. Китгель; пер.
с англ. О.А. Ольхова; под ред. С. П. Капицы. — М.: Наука, 1977. — 336 с.
6 . Коряжкин В.А. Э лектронны е спектры молекул (введен и е в анализ
электронных спектров двухатомных и простейш их многоатомных м о­
лекул) [Текст] / В.А. Коряжкин. — М.: И зд-в о М оек, ун-та, 1984. —
160 с.
7. Ландау Л.Д. Теоретическая физика: учебное пособие. В 10 т. Т. 1 [Текст] /
Л .Д . Ландау, Е.М . Л ифш иц. — М.: Наука, 1973. — 208 с.
8 . Ландау Л.Д. Теоретическая физика: уч ебное п особ и е. В 10 т. Т. III
[Текст] / Л .Д. Ландау, Е.М . Л ифш иц. — М.: Наука, 1989. — 768 с.
9. Ландау Л.Д. Теоретическая физика: учебное пособие. В 10 т. Т. V. В 2 ч.
Ч. 1 [Текст] / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. — 4-е изд., испр. — М.: Наука,
1 9 9 5 .- 6 0 8 с.
10. Рейф Ф. Берклеевский курс физики. [Текст]. В 5 т. Т. V / Ф. Рейф; пер.
с англ. А .И . Ш альникова и А .О . Вайсенберга. — М.: Наука, 1972. —
352 с.
11. Терлецкий Я. П. Статистическая физика: уч ебн ое п о со б и е для вузов
[Текст] / Я. П. Терлецкий. — 3-е изд., испр. и доп. — М.: Высшая школа,
1 9 9 4 .- 3 5 0 с.
12. ШиффЛ. Квантовая механика [Текст] / Л. Ш ифф; пер. с англ. Г.А. Зай­
цева. — М.: И зд-во иностранной литературы, 1957. — 476 с.
13. Шмидт В. В. В в е д ен и е в ф и зи к у св е р х п р о в о д н и к о в [Текст] /
В.В. Шмидт. — 2-е изд., испр. и доп. В.В. Рязановым и М .В. Ф ейгель-
маном. - М.: М Н Ц М О , 2000. - 402 с.

375
 Предметный указатель

А Время релаксации 28
А бсолю тно твердое тело 172 Вы рождение уровней эн ер ­
Аддитивность интегралов движ е­ гии 115,342
ния 14 случайное 343, 372-45, 372-57
энергии 2 8 ,3 2 8
Адиабатические инварианты 298, Г
300, 369 Газ идеальный 113
приближение 372-68 квантовый 113
процесс 94
Активность абсолютная 121 д
Амплитуда колебаний 2 3 4 ,3 7 2 -1 2 Д виж ение вы рожденное 2 1
Ансамбль канонический 93 инф инитное 343, 372-2
квантовый 316, 319, 324 одном ерное 372-1
Гиббса 319 условно-периодическое 306,
370, 372-30
Б ф инитное 20, 296, 303, 372-2
Бозе-конденсация 214 Дырочный формализм 372-60

В Е
Векторная модель (слож ения м о­
ментов) 372-74
Величина наблюдаемая 325, 332
сохраняющаяся 13, 55, 329,
348
Взаимодействие виброн-
ное 372-69
обм ен ное 118,365
ось — орбита 372-78
спин-орбитальное 360,
372-49, 372-65
спин — ось 162, 372-77
сп ин -спи новое 360, 372-54
Возмущ ения 351, 372-55
Волна де Бройля длина 46, 366,
372-5
плоская 372-5
Волновая функция 325
антисимметричная 167, 180,
362
ортонормированная 331
радиальная 372-45
симметричная 180,362
Волновой пакет 323, 367
Единицы атомные 3 7 2 -2 8 ,3 7 2 -5 1
кулоновские 372-43
3
Закон Вина (см ещ ения) 238
Грюнейзена 262
движения 1 0
Дебая (кубов) 2 1 1 ,2 5 0
Дю лонга — Пти 252
равномерного распределе­
ния 133
сохранения четности 350
Стефана — Больцмана 239
И
И ндекс представления 326
Интеграл движения 13
однозначны й 20, 303
аддитивный 14
конфигурационны й 105
полный (дифференциального
уравнения) 293
статистический 91
Ферми — Дирака 208

376
к Н
Квантовый ансамбль чистый 316
смешанный 319
объем 128
число 326
главное 372-41
колебательное 372-14
магнитное 326
спиновое 372-48
радиальное 372-37
Квазиклассическая волновая
функция 366
движ ение 9, 367
случай 365
число состояний 371
Коммутатор операторов 338
Константа Больцмана 72
К онф игурационное простран­
ство 327
Координаты внутренние (м оле­
кулы) 372-72
канонические 302
нормальные (колебатель­
ные) 134
обобщ енны е 9
циклические 11, 372-26
Л П еременны е действия 302
А -удвоение 157,372-77
М импульсно-энергетиче­
М агнетон Бора 372-67
Макроскопическая обста­
новка 314
Матрица плотности 355
Матричный элемент 334
Метод самосогласованного поля
(Хартри) 372-53
М икросостояния 5, 59, 80, 372-59
М омент импульса 13, 357
полный 360, 372-31
инерции 1 3 7 ,1 5 5 ,3 7 2 -4
орбитальный 357
спиновый 357
Мультипликативность волновых
функций 328
функций распределения 33
Нормировка волновой
функции 327
функции распределения 31
О
О бобщ енны е координаты 9
импульс 1 1
сила 1 1
скорость 1 0
Объединенны й атом 372-69
Оператор Гамильтона 341
производной по времени 348,
372-31
самосопряженны й (эрм и ­
тов) 334
сопряженный 333
Орбитали 4 6 ,3 7 2 -1 1 ,3 7 2 -3 2
атомные 372-32, 372-56
вещ ественные 372-32
молекулярные 372-57
сп и н- 187 ,37 2 -5 6
Ортоводород 164, 365
П
П араводород 164, 365
Параметр Грюнейзена 260
динамические 9, 372-25
ские 324
пространственно-врем ен­
ные 324
канонически сопряженны е 18,
302
разделение 20, 294
спиновая 359
угловая 302
Плотность состояний макроскопи­
ческого тела 50
одной частицы 46
фотонны х мод 235
Поверхность Ферми 200
Подсистема 26
Полиномы Лагерра 372-44
Эрмита 372-16
377
Полный набор величин 316,
372-32
система собственных
функций 330
спин атома 372-54
Постоянная вращательная 372-76
Планка 323
Ридберга 372-28
Стефана — Больцмана 238
тонкой структуры 372-51
Потенциал больш ой термодинами­
ческий 91
Л еннард-Д ж онса 276
химический 103
газа 121, 152
вычисление 128
во внеш нем поле 125
Поток плотности вероятности 368
Правила квантования Бора — Зо-
ммерфельда 368
коммутации операторов 338
Ланде 372-66
сложения моментов 372-55
четностей 372-58
Хунда 372-64
центра тяжести 372-66
Предел диссоциации 372-75
Представление волновой
функции 326
координатное 355
энергетическое 351
оператора 335
Преобразование канониче­
ское 290
контактное 292
Лежандра 15
Приведенная масса 157, 372-21
П риближение адиабатиче­
ское 372-69
Борна — Оппенгеймера 372-69
жесткий ротатор — гармониче­
ский осциллятор 154,372-76
П ринцип дополнительности
(Бора) 324
наименьш его действия 11,323
378
неопределенности (Гейзен­
берга) 320, 327
неразличимости частиц 118,
361
относительности (Галилея) 13,
37
Паули 118, 362, 372-58
суперпозиции состояний 329
Франка — Кондона 372-77
Пространство гильбертово 331
конфигурационное 327
П роцесс адиабатический 94
Джоуля — Том сона 282
Р
Работа 93
статистическая интерпрета­
ция 98
Равновесие локальное 29
неполное 29
полное 28
Радиус Бора 323, 373
Распределение Бозе — Эйн­
штейна 185
больш ое каноническое 79, 90
каноническое, Гиббса 79, 82
Максвелла 106
по энергии 126
Максвелла — Больцмана 119,
121
микроканоническое 39, 56
Планка 231
Ферми — Дирака 184
С
Сверхтонкая структура 153, 164,
372-67
Связь Рассела — Саундерса 372-56
М- 372-56
Система интегрируемая 20, 295
квазиизолированная 32
консервативная 1 5 ,2 9 4
отсчета инерциальная 1 2
неинерциальная 37
с разделяющимися перем ен­
ными 303
эргодическая 23, 38
Скобки Дирака 332
полные 333
Пуассона 17, 338
Собственны е значения 325
функции 325, 332
С оотнош ение Грюнейзена 261
неопределенности ( Гейзен­
берга) 322
перестановочное 338
Состояния индекс 324
интерференция 355
мультиплетность 372-54,
372-70
квазистационарное 117,352,
372-63
ридберговские 372-39
связанные 343, 372-9
см еш анное 319, 353
собственные 325
стационарные 341
четность 372-53, 372-70
чистое 316, 353
Среднее квадратичное отклоне­
ние 32
Статистика Бозе — Эйн­
штейна 180, 362
Ферми — Дирака 180, 362
Статистический ансамбль 34
вес макроскопического с о ­
стояния 59
системы 39, 57
уровня энергии 115, 360,
372-55
закономерности 6
интеграл 91
матрица 54
независимость 33
равновесие 28
распределение 6
функция 31
сумма 83
большая 90
молекулярная 147
поступательная 113
вращательная 157
колебательная 174
энтропия 59
Температура абсолютная 73
бозе-конденсац и и 216
вырождения 195
характеристическая Дебая 211,
256
Эйнштейна 245
Теорема Больцмана (//-т е о ­
рема) 144
Лиувилля 36
Нернста 63
осцилляционная 372-6
Т еплоемкость решеточная 211
Теплота 77, 101
статистическая интерпрета­
ция 98
Термодинамическая величина
вычисление 84
вероятность 144
равновесие 28
Термы атомные 372-54
молекулярные 372-68
знак 372-79
симметрия 167, 372-80
структура вращатель­
ная 372-75
колебательная 372-75
хундовские типы 372-78
мультиплетность 372-54,
372-70
рентгеновские 372-63
Тонкая структура уровней 372-51,
372-78, 372-77
атомных 150, 372-55
молекулярных 372-77
Точка Бойля 275
инверсии 282
остановки 296, 3 6 8 ,3 7 2 -3
У
Узловые плоскости 372-11
Уравнение волновое 231, 341
Гамильтона 16
Гамильтона — Якоби 18, 293,
371
движения 1 0
379
 Дирака 372-51
каноническое (механики) 16
Лагранжа 11
направляющее (преобразо­
вания) 292
непрерывности 35
Ньютона 12
состояния 274
Шредингера 344, 371
Ф системы 304
Ф аза колебаний 372-12
Ф азовый множитель (волновой
функции) 327, 361
пространство 18
молекулы (р.) 1 2 1
размер клетки
(ячейки) 138, 371
системы (Г) 18
траектория 19
Ф изически бесконечно малая вели­
чина 57
Формула барометрическая 124
Больцмана 123, 125, 145
Вина 236
Планка 236
Рэлея — Джинса 236
Сакура — Тетроде 132
Функция Гамильтона 15
гипергеометрическая 372-43
Дебая 255
действия 11, 387
укороченная 289
дельта (5) Дирака 56, 339
Лагранжа 10
производящая 290
радиального распределе­
ния 372-47
состояния 28
статистического распределе­
ния 31
шаровые 339, 372-32
Эйри 372-20
X
Химическая постоянная
(газа) 152
ц
Центр инерции 372-21
Циклическая координата 11
Ч
Частота основная механической
перехода 351
Число заполнения (заселен­
ность) 114
симметрии (молекулы) 165
Ш
Ш ирина уровня энергии 352
Ш тарковское расщ епление 372-78
Э
Электронная конфигура­
ция 372-57
Электроны эквивалентные 372-58
Энергия диссоциации 372-77
кинетическая 1 0
корреляционная 372-64
нулевых колебаний 372-14,
372-77
потенциальная 1 0
эффективная 372-27,
372-36
кривая 372-71
поверхность 372-72
промотирования элек­
трона 372-62
Ферми 187, 198
центробежная 372-26, 372-37,
372-73
Энтропия неравновесного тела 67
остаточная 243
Эргодическая гипотеза 23
Эф ф ект Оже 372-63
Штарка 372-78
 Оглавление

Некоторые обозначения...................... ......... ......... ......... .............................. 3

Глава 25. Статистическое распределение в классическом случае...............5

25.1. Общие замечания................................ ............... ................................. . 6
25.2. Основные положения классической механики................... ............................... ................ 9
25.3. Законы сохранения и эргодическая гипотеза........ .... .............. ............. .......................... 18
25.4. Функция статистического распределения............................ .............................. ............... 27
25.5. Теорема Лиувилля и микроканоническое распределение....................... .................... 34

Глава 26. Статистическое распределение в квантовом случае.............. 42

26.1. Энергетический спектр макроскопических тел........ ........................................................42
26.2. Квантовая функция статистического распределения............... ......................................54
26.3. Статистическая энтропия............................... ............................................................... ...........58
26.4. Статистическая температура.................................................. .......... ......................................69

Глава 27. Распределение Гиббса ................................................. . 79

27.1. Каноническое распределение...................... ........................ ........... .......................... ........... 79
27.2. Сумма по состояниям................................................................................................................ 82
27.3. Большое каноническое распределение.................................... ...........................................88
27.4. Статистический интеграл.................... .......................................................................... ...........91
27.5. Статистическая интерпретация работы и теплоты................ ...........................................93
27.6. Статистика и фунда мента л ьн ые термодинамические уравнения .......... ........101
27.7. Распределение Максвелла ........ ........................... .................................... . 104

Глава 28. Идеальный га з.............. ............................................. . 113

28.1. Классический режим в газе и распределение Максвелла — Больцмана..... . 113
28.2. Идеальный газ элементарных частиц................................ ................................................125
28.3. Закон равномерного распределения............................................. ...................................133
28.4. Метод ячеек Больцмана.................................................................. 138

Глава 29. Термодинамические величины идеального газа................... 146

29.1. Молекулярная статистическая сумма............................................. ............................... 146
29.2. Вращательная сумма по состояниям........ ..................... .............. ........................ ............ 156
29.3. Колебательная сумма по состояниям........ ................................................ ............... ........173

Глава 30. Квантовые газы............ ..................... 180

30.1. Распределения Ферми и Бозе.......................... ..................................................................... 183
30.2. Квантовые газы элементарных частиц.................................................................... ..........188
30.3. Слабо вырожденные квантовые газы................................. ............................................... 193
30.4. Сильно вырожденный ферми-газ........................................ ............... ..................... ..........198
30.5. Сильно вырожденный бозе-газ......... ....................................... 212

Глава 31. Тепловое излучение и твердые тела........................................ 225

31.1. Черное излучение................................................................................ ....................... . 226
31.2. Плотность фотонных мод.................... ........................................... 231

381
31 .3. Законы теплового излучения..................... .... ............ ..................... ........................ .... . 236
31 .4. Термодинамика черного излучения........... ............................................................. . 238
31.5. Твердые тела: общие сведения и теория Эйнштейна.............................. ............ ........242
31.6. Твердые тела при низких температурах............ . 247
31.7. Твердые тела при высоких температурах.................... ................................................... 251
31.8. Теория теплоемкости Дебая................................................... ............. . 253
31.9. Уравнение состояния твердого тела.......... ................................................................. 259

Глава 32. Газы с межмолекулярны м взаимодействием........................... 265

32.1. Приближение парных взаимодействий ........ 265
32.2. Уравнения состояния реального газа.......................................................................... ......274
32.3. Связь константы равновесия с молекулярными суммами по состояниям.............283

Приложение 1. Общие свойства механического движ ения со м ногим и

степенями свободы................................ .................... .......... .................... . 287

Приложение 2. Логическая схема построения статистической

те р м о д и н а м и ки ............................. ............................................................. 312

Приложение 3. Основные положения квантовой м еханики.................... 313

Приложение 4. Некоторые виды одномерного механического

движ ения^ ^ .................................................................................................... 372-1

Приложение 5. Д вижение в сферически симметричном п о л е ( ^ ^ —372-21

Приложение б. Частица в силовом поле, действующем по закону

обратны х квадратов^ 372-39

Приложение 7. Классификация состояний атомов^ ^ ..... ..372-53

Приложение 8. Классификация состояний двухатомных

молекул^ ^ .... ....................................................................................... ......372-68

Приложение 9.........•.•.•••.•...•.•••.•.•.•.•••••...•.•••.•.•.•..••.•.•.•..••...•.•..••.•...•.•.•.....•...•.•..373

Библиографический с п и с о к.................................. 375

Предметный ука зате л ь........................... 376

 По вопросам приобретения книг обращайтесь:
Отдел продаж «ИНФ РА-М » (оптовая продажа):
127282, Москва, ул. Полярная, д. 31В, стр. 1
Тел. (495) 280-15-96; факс (495) 280-36-29
E-mail: books@infra-m.ru
•
Отдел «Книга—почтой»:
тел. (495) 280-15-96 (доб. 246)

У чебное и з д а н и е

Борщевский Андрей Яковлевич

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ТОМ 2.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

УЧЕБНИК

Оригинал-макет подготовлен в НИЦ ИНФРА-М

ООО «Научно-издательский центр ИНФРА-М»
127282, Москва, ул. Полярная, д. 31В, стр. 1
Тел.: (495) 280-15-96, 280-33-86. Факс: (495) 280-36-29
E-mail: books@infra-m.ru http://www.infra-m.ru

Подписано в печать 25.07.2016.

Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Гарнитура Newton.
Печать цифровая. Усл. печ. л. 23,94.
Тираж 500 экз. (I — 50). Заказ № 00000
ТК 268000-543170-250716

Отпечатано в типографии ООО «Научно-издательский центр ИНФРА-М»

127282, Москва, ул. Полярная, д. 31В, стр. 1
Тел.: (495) 280-15-96, 280-33-86. Факс: (495) 280-36-29
 Приложение 4

Некоторые виды одномерного механического движения

Знание эн е р г е т и ч е с к о г о сп е к т р а атом ов и м ол ек ул н еобходи м о при его
и с п о л ь зо в а н и и д л я в ы ч и сл ен и я с т а т и с т и ч е с к и х с у м м . Д в и ж е н и я в ч а с т и ц а х а т о м н о г о
р а зм е р а п о д ч и н я ю т с я , р а з у м е е т с я , к в а н т о в о й м е х а н и к е , о д н а к о д л я л у ч ш е г о п о н и м а н и я
р е зу л ь т а т о в реш ения соотв етств ую щ и х к в а н т о в о -м е х а н и ч е с к и х за д а ч для отдельн ы х
степ ен ей свободы п олезно предварительно п о зн а к о м и т ь с я с р е зу л ь т а т а м и ,
п о л у ч а ю щ и м и с я в а н а л о г и ч н ы х с л у ч а я х в р а м к а х ч и с т о к л а с с и ч е с к о й (н ь ю т о н о в с к о й )
м ехани ки . П о эт о м у в к аж дом сл уч ае к ван товом у р а ссм отр ен и ю б у д е т п р едш ествов ать
к л а с с и ч е с к и й а н а л и з.
В н а с т о я щ е м п р и л о ж е н и и р а с с м о т р е н ы с т а н д а р т н ы е за д а ч и о к в а н т о в о м д в и ж е н и и
о д н о й ч а ст и ц ы п о д д е й с т в и е м с и л , и м е ю щ и х п р о с т у ю за в и с и м о с т ь о т к о о р д и н а т . Э т и
п р о с т ы е за д а ч и п о м о г а ю т п о н я т ь с в о й с т в а п о с т у п а т е л ь н о г о д в и ж е н и я м о л е к у л в г а зе и
н екоторы х внутрим олекулярны х дви ж ени й .

1. Общие свойства одномерного движения

Классическое рассмотрение. Е сли м ехани ч еск ая си стем а и м еет тольк о одну
с т е п е н ь с в о б о д ы , т о е е д в и ж е н и е , с к о л ь с л о ж н ы м б ы о н о н и б ы л о , я вл я ет ся одномерным.
С о г л а с н о о б щ е й ф о р м у л е ( 1 .1 ) (т. 2 ) ф у н к ц и я Л а г р а н ж а д л я к о н с е р в а т и в н о й с и с т е м ы в
э т о м с л у ч а е и м е е т вид:

L = ^a{q)q2-U{q). ( 1 .1 )

Т о, что для описан и я конф и гурац и и достаточ н о еди н ств ен н ой к оординаты , в овсе
н е о зн а ч а е т , ч т о с и с т е м а с о с т о и т и з о д н о й т о ч к и , с п о с о б н о й д в и г а т ь с я в д о л ь п р я м о й .
Б ы ваю т си туации, к огда роль некоторы х тел, входящ их в си стем у, сводится к
о г р а н и ч е н и я м , н а л а г а ем ы м н а в о зм о ж н ы е п е р е м е щ е н и я д р у г и х т ел . В э т о м с л у ч а е м ы
и м еем д ел о с дви ж ен и ем со связями, в к а ч е с т в е к о т о р ы х м о г у т в ы ст у п а т ь н е р а с т я ж и м ы е
нити, стер ж н и и п одобны е эл е м е н т ы . Т ак , п олож ен и е абсолютно твердого тела,
з а к р е п л е н н о г о н а г о р и зо н т а л ь н о й о с и , о п и с ы в а е т с я в с е г о о д н о й п е р е м е н н о й (н а п р и м е р ,
у г л о м о т к л о н е н и я р а д и у с -в е к т о р а ц е н т р а т я ж е с т и о т в ер ти к а л и ) п о т о м у , ч т о р а с с т о я н и е
м еж ду лю бой парой точ ек тела н еи зм ен н о, а ось ф и кси рован а в п р остр ан стве, что
в ы н уж ден но дел ает в ращ ени е плоск и м . В р е зу л ь т а т е п олож ение тела одн озн ач н о
о п р е д е л я е т с я к о о р д и н а т о й к а к о й -л и б о о д н о й п р и н а д л е ж а щ е й т е л у т о ч к и . В д а л ь н е й ш е м
м ы б у д е м и м ет ь в в и д у е д и н с т в е н н у ю м а т е р и а л ь н у ю т о ч к у .
Е сли q — д е к а р т о в а к о о р д и н а т а (х), т о т о ч к а д в и ж е т с я в д о л ь п р я м о й л и н и и , а за к о н
ее дви ж ени я x{t) о п р е д е л я е т с я в и д о м п о т е н ц и а л ь н о й э н е р г и и U(x). М н о ж и т е л ь а в ( 1 .1 ) н е
за в и с и т о т к о о р д и н а т ы и я вл я ется к о н с т а н т о й , с о в п а д а ю щ е й с м а с с о й ч асти ц ы :

( 1.2 )

У р авн ен и е дв и ж ен и я п редстав л яет с о б о й п р о сто е у р ав н ен и е Н ью тона:

(1.3)

С о о т в е т с т в е н н о ф у н к ц и я Г а м и л ь т о н а в ы р а ж а ет ся ф о р м у л о й

(1.4)

372-1
в к отор ую в соотв етств и и с о п р еде л ен и ем д а н н о й ф ун кц и и в в еден и м п ульс р = mv= рх. В
п р о с т е й ш е м с л у ч а е с в о б о д н о й ч а ст и ц ы , т .е . в о т с у т с т в и е д е й с т в у ю щ е й н а н е е си л ы
(U = c o n st —» F = 0 ), и м п у л ь с с о х р а н я е т с я и д в и ж е н и е р а в н о м е р н о .
К о д н о м е р н ы м у р а в н е н и я м д в и ж е н и я с в о д и т с я за д а ч а о д в и ж е н и и о д н о й ч а ст и ц ы в
п о л е с п о т е н ц и а л ь н о й эн е р г и е й в и д а U(x, у , z) = U\(x) + С/2(у ) + Ui(z), т .е . р а зб и в а ю щ е й с я
н а с у м м у , к а ж д о е с л а г а е м о е к о т о р о й за в и с и т л и ш ь о т о д н о й к о о р д и н а т ы . В ч а с т н о с т и ,
д в и ж е н и е ч а ст и ц ы в т р е х м е р н о м свободном п р о с т р а н с т в е в с е г д а м о ж н о п р е д с т а в и т ь как
одном ерн ое, вы брав ось х вдоль п остоян н ого вектора ск ор ости v0 . П о о ст а л ь н ы м
к о о р д и н а т а м п е р е м е щ е н и е б у д е т о т с у т с т в о в а т ь . П р и п р о и зв о л ь н о м в ы б о р е д е к а р т о в о й
с и с т е м ы к о о р д и н а т за к о н д в и ж е н и я (р а д и у с -в е к т о р ч а ст и ц ы как ф у н к ц и я в р е м е н и ) и м е е т
п р остой вид, отвечаю щ ий равном ерном у движ ению в н а п р а в л ен и и сохр ан яю щ егося
и м п у л ь с а (и л и ск о р о с т и ):

r(t) = r0+ Vgt = r0 + ( 1 .5 )

т
Р а с с м о т р и м п о д р о б н е е о д н о м е р н о е д в и ж е н и е с ф у н к ц и е й Г а м и л ь т о н а ( 1 .4 ). Д л я
консервативной си стем ы эн е р г и я сохр ан яется и я в л я ет ся еди нствен ны м и н тегралом
д в и ж е н и я . П о л ь з у я с ь эт и м , м о ж н о за п и са ть :

тх ГТ. ч
— +U(x) = E0, ( 1.6)

отк у д а :

2Т(х)^
(1-7)
m

где Т— к и н ет и ч еск а я эн е р г и я ч а ст и ц ы .
П оск ольк у п оследн яя — в еличина н е отрицательная, т о из ( 1 .7 ) видно, что
д в и ж ен и е м о ж ет п р о и сх о д и ть только в т е х о бл астя х п ростран ства, в к отор ы х Щх) < Ео.
Э н е р ги я Ео з а д а е т с я в м ест е с начальны м и усл ови я м и дв и ж ен и я и в д ал ь н ей ш ем о стается
п о с т о я н н о й . Р а с с м о т р и м р а зл и ч н ы е с л у ч а и п о в е д е н и я ч а ст и ц ы в з а в и с и м о с т и о т э т о й
в ел и ч и н ы . П у с т ь з а в и с и м о с т ь U{x) и м е е т в и д , и зо б р а ж е н н ы й н а р и с . 1. Б у д е м п ол агат ь ,
ч т о п р и х —» +оо эт а ф у н к ц и я
им еет конечны е п р еделы ,
у к а за н н ы е н а д а н н о м р и с у н к е .
П р и эн е р г и и Ег и м ею тся три
в о зм о ж н ы е о б л а с т и д в и ж е н и я ,
д в е из к оторы х огран и чен ы с
обеи х сторон: х\ < х < хг
и *3 < X < *4, а третья — т о л ь к о
сп р а в а . В п о с л е д н е м с л у ч а е
им еет м есто инфинитное
. , ..^ х дви ж ени е, при котором
части ца уходит на
Рис. 1. В и д за в и с и м о с т ь U(x) беск он ечность. Е сл и же
начальны е усл ови я так ов ы ,
ч т о ч а с т и ц а н а х о д и т с я в о д н о й и з « п о т е н ц и а л ь н ы х я м » 1, т о о н а н е м о ж е т п е р е й т и в
другую п отенциальную ям у. Д в и ж ен и е при этом финитное и н о си т колебательны й
х а р а к т ер , т .е . ч а ст и ц а , п е р в о н а ч а л ь н о н а х о д я щ а я с я , с к а ж е м , в т о ч к е А с к о о р д и н а т о й хи
п е р и о д и ч е с к и в о зв р а щ а е т с я в э т у т о ч к у . П е р и о д к о л е б а н и я п р и и з в е с т н о й з а в и с и м о с т и
U(x) м ож но л егк о найти и нтегр ир овани ем уравнения ( 1 .7 ) с р а зд е л я ю щ и м и с я

Н апом ним , что частица дви ж ется по прям ой линии вдоль оси х, а не «к атается » по п овер хн ости
п отен ц и альн ой ямы .
3 7 2 -2
п ерем ен н ы м и в п р едел ах о т х\ до Х2 . В т о ч к а х А и В п о т е н ц и а л ь н а я эн е р г и я р ав н а п о л н о й
эн е р г и и , ч т о о з н а ч а е т о с т а н о в к у ч а ст и ц ы , в св я зи с ч е м д а н н ы е т о ч к и н а зы в а ю т точками
остановки. П ри эн ер гии Е\, совпадаю щ ей с локальны м м иним ум ом потенциальной
э н е р г и и , ч а с т и ц а м о ж е т т о л ь к о п о к о и т ь ся . П р и эн е р г и и Еъ в о з м о ж н о только и нф инитное
дви ж ени е.
В к ач естве п р им ер а за д а ч и , в к оторой одном ер н ое дви ж ен и е оп исы вается
к о о р д и н а т о й , о т л и ч н о й о т д е к а р т о в о й , р а с с м о т р и м п л о с к о е д в и ж е н и е м а т ер и а л ь н о й точ к и
м ассой т, находя щ ейся на конце н ерастяж им ого и
н е в е с о м о г о с т е р ж н я , к о т о р ы й н е п о д в и ж н о за к р е п л е н н а
п ротивополож ном конце в точке О (м а т е м а т и ч е с к и й
м аятн и к ; р и с . 2 ).
С и стем а н аходи тся в однородном поле тяж ести ,
н а п р а в л е н н о м в н и з. К ак и з в е с т н о , п о т е н ц и а л ь н а я эн е р г и я в
однородном си ловом п о л е: U = —F r . В вы бранной
декартовой си стем е координат в ек т о р си л ы им еет,
очевидно, к ом п онен ты (0 , -mg, 0 ), п оэтом у U = mgy.
Ч астица дв и ж ется п о ок р уж н ости , н о е е коорди н аты на
п лоск ости X, Y св я за н ы ур авн ен и ем кривой, п оэтом у
Рис. 2 . М атем ати ч еск ий
движ ение достаточ н о о п и сы в а т ь одной к оординатой, в
маятник
качестве которой удобно в ы б р ать угол <р о т к л о н е н и я
с т е р ж н я о т в ер ти к а л и . Э т о о д и н и з в а р и а н т о в о б о б щ е н н о й к о о р д и н а т ы . С у ч е т о м св я зи
м е ж д у д ек а р т о в ы м и и ц и л и н д р и ч е с к и м и к о о р д и н а т а м и :

x = R sin ф; у = R c o s ср
п о л у ч а е м в ы р а ж ен и я д л я к о м п о н е н т о в ск о р о с т и :

x = Rq>cos(p; y = - R i psin(p.
Д а л е е за п и с ы в а е м ф у н к ц и ю Л а г р а н ж а (Т — к и н ет и ч еск а я эн ер ги я ):

L = T -U = — ( x 2 +y ) - m g y = ^ —q> - m g R ( l - c o s < p )

и в ы в о д и м у р а в н е н и е д в и ж ен и я :

df dL я
-> ф+—sincp = 0.
dtyddp R
П олученное диф ф ерен ц иальн ое ур авн ен и е не м ож ет бы ть в общ ем сл уч ае
п р о и н т е г р и р о в а н о в эл е м е н т а р н ы х ф у н к ц и я х . Е с л и ж е сч и т ать о т к л о н е н и я о т п о л о ж е н и я
р а в н о в е с и я м а л ы м и , т о sin(p ~ фи ур ав н ен и е уп рощ ается:

ф + со2(р = 0 .

О н о оп исы вает гарм он и ч еск и е колебания вокруг п ол ож ен и я равн овеси я с частотой

со = sfg/R — х о р о ш о и зв е с т н ы й эл е м е н т а р н ы й ф ак т. В ы ч и с л и м т а к ж е э н е р г и ю си ст ем ы :

.Э1 mR£
Е =Т +U = ф^ - - Ь = ф 2 +mgR(l-co$<p).
Эф 2
Э та в еличина за д а е т с я начальны м и усл ови ям и и в дальн ей ш ем сохр ан яется.
Д в и ж е н и е м о ж е т , н а п р и м е р , н а ч и н а т ь ся в с о с т о я н и и п о к о я и з п о л о ж е н и я фо, т о г д а в ходе
дви ж ени я удовл етвор яется ур авн ен и е

mR2
<p2+mgR(cos% —c o s ф) = 0.

372-3
 П ри таких н ачальны х усл ови ях точка сов ер ш ает п ериоди ческ ое в о зв р а т н о е
движ ение (у г л о в а я ск ор ость ю = ф п ер и оди ч еск и м еняет зн а к ), но колебания
п р о и зв о л ь н о й а м п л и т у д ы о т н ю д ь н е б у д у т г а р м о н и ч е с к и м и . Е с л и и м е е т с я н е н у л е в а я
н ач ал ь н ая с к о р о с т ь и п р и э т о м эн е р г и я п р ев ы ш а ет з н а ч е н и е 2mgRf т о си стем а п р оходи т
в е р х н е е (н е у с т о й ч и в о е ) п олож ен ие равн овеси я и ск ор ость с о х р а н я е т зн ак , т .е . у г о л
о т к л о н е н и я в с е в р ем я у в е л и ч и в а е т с я (и л и у м е н ь ш а е т с я ). П р и э т о м д в и ж е н и е о с т а е т с я ,
р а з у м е е т с я , п е р и о д и ч е с к и м . Э т о т с л у ч а й я в л я ет ся а н а л о г о м и н ф и н и т н о г о д в и ж е н и я в
дек артовы х к оор ди н атах, хотя частица не удаля ется на б еск он еч н ость , а в сегда н аходи тся
на р асстоя н и и R от точки О .
Е с л и в ы р ази ть э н е р г и ю ч е р е з о б о б щ е н н ы й и м п у л ь с /?ф = Э 1 /Э ф = т ^ 2ф , т о п о л у ч и м

ф у н к ц и ю Г а м и л ь то н а :

о2
Е = Н = + mgR(l - c o s q>).
2 mR~
В данном случае обобщ ен н ы й им пульс совпадает с z -к о м п о н е н т о м м ом ен та
и м п ульса p9 = Lz = mvR, v = R<p (v — м одуль ск ор ости ч а с т и ц ы ), в ек т о р к оторого

н а п р а в л ен п е р п е н д и к у л я р н о п л о с к о с т и X , Y . В е л и ч и н а ж е mR2 е с т ь н е ч т о и н о е , как
п р о с т е й ш и й в ар и а н т момента инерции. Е сли у ч ест ь , что п р о и зв ед ен и е Kz = mgRsimp
я в л я ет ся z -к о м п о н е н т о м в ек т о р а м о м е н т а си л ы , д е й с т в у ю щ е й н а ч а с т и ц у (п р о и з в е д е н и е
си л ы н а « п л е ч о » ; с а м в ек т о р , так ж е , как и м о м е н т и м п у л ь с а , н а п р а в л ен в д о л ь о с и Z ,
п о э т о м у о с т а л ь н ы е к о м п о н е н т ы равн ы н у л ю ), т о у р а в н е н и е д в и ж е н и я м о ж н о за п и с а т ь в
к о м п а к т н о м в и д е:

.№=К.
З ам ети м , что это ур ав н ен и е п ол н ост ь ю ан алоги ч н о ур авн ен и ю Н ью тон а, в к отор ом
у гл о в а я с к о р о с т ь и г р а е т р о л ь л и н е й н о й с к о р о с т и , в р а щ а ю щ и й м о м е н т — р о л ь си л ы , а
м ом ен т и нер ц и и — роль м а с сы . О собое удобство такой ф орм ы п р о я в л я ет ся при
р а с с м о т р е н и и в р а щ ен и я твердого тела. З д е с ь ж е д а н н а я за п и с ь , к ак и п о н я т и е м о м е н т а
и н е р ц и и , н о с и т ф о р м а л ь н ы й х а р а к т ер .
Квантовое рассмотрение. П о н я т и е с в я з е й , н а л и ч и е к о т о р ы х , как м ы в и д е л и ,
м о ж ет своди ть ся к п р о сто м у у м ен ь ш ен и ю ч и сла ст еп ен ей с в о б о д ы си стем ы , в квантовой
м е х а н и к е ф а к т и ч еск и т е р я е т с м ы с л . Р а с с м о т р и м , н а п р и м е р , к л а с с и ч е с к о е д в и ж е н и е ( б е з
т р е н и я ) м а л е н ь к о г о ш а р и к а (м а т е р и а л ь н о й т о ч к и ), н а н и за н н о г о н а ж е с т к у ю н и ть заданной
ф о р м ы . К о н ф и г у р а ц и я н и т и за р а н е е о п р е д е л я е т т р а е к т о р и ю д в и ж е н и я , а в р е м е н н а я ч аст ь
за д а ч и , т .е . в ы ч и с л е н и е п о л о ж е н и я ш а р и к а н а н и т и в л ю б о й м о м е н т в р е м е н и , р е ш а е т с я с
пом ощ ью одн ом ерн ого уравн ен и я дви ж ени я. П ри п опы тк е поступи ть аналогично в
квантовом случае мы столк н ем ся с огран и ч ен иям и , н а л а г а ем ы м и принципом
н е о п р е д е л е н н о с т и . В с а м о м д е л е н а х о ж д е н и е ч а ст и ц ы н а н е к о т о р о й л и н и и о з н а ч а е т е е
п о л н у ю л о к а л и з а ц и ю п о о т н о ш е н и ю к н а п р а в л ен и я м , п е р п е н д и к у л я р н ы м д а н н о й л и н и и
(т а к и х н е за в и с и м ы х н а п р а в л ен и я д в а ). Н и ть (к л а с с и ч е с к и й о б ъ е к т ) и гр а е т р о л ь п р и б о р а .
Н о с о г л а с н о у к а за н н о м у п р и н ц и п у с о о т в е т с т в у ю щ и е эт и м н а п р а в л ен и я м к о м п о н е н т ы
и м п ульса (и ск ор ости ) вообщ е не о п р е д е л е н ы , т .е . м огут приним ать п р о и зв о л ь н ы е
зн а ч е н и я , в т о м ч и с л е б е с к о н е ч н ы е . Ф о р м а л ь н о за д а ч а м о ж е т бы т ь п о с т а в л е н а , н о
ф а к т и ч еск и о н а н е о п и с ы в а е т р е а л ь н о й с и т у а ц и и , п о с к о л ь к у н и ть и л и у зк и й к ан ал ,
к о то р ы й о г р а н и ч и в а е т д в и ж е н и е ч а ст и ц ы , са м и п о с т р о е н ы и з м и к р о с к о п и ч е с к и х ч а с т и ц и
н е м о г у т и гр а т ь р о л и а б с о л ю т н о ж е с т к и х т е л , е с л и н а с и н т е р е с у ю т п р о с т р а н с т в е н н ы е
о г р а н и ч е н и я , с р а в н и м ы е с а т о м н ы м и р а з м е р а м и 1. В с л у ч а е ж е с в я з е й д а н н ы е о г р а н и ч е н и я
д о л ж н ы за п р е щ а т ь д в и ж е н и е в с о о т в е т с т в у ю щ и х н а п р а в л ен и я х . П о т е м ж е п р и ч и н а м н е
и м е е т с м ы с л а г о в о р и т ь о н а л и ч и и с т е р ж н е й , с о е д и н я ю щ и х ч аст и ц ы .

1 Е сл и л и н ей н ы е р а зм ер ы о гр а н и ч и в а ю щ его д в и ж ен и е о б ъ е м а д о ст а т о ч н о вел и к и , т о та к о е п р ед ст а в л ен и е
в п о л н е д о п у с т и м о . И зв естн ы й п ри м ер : части ц а в п о тен ц и ал ь н ом «ящ ик е» с бескон еч но в ы со к и м и (п о
эн ер ги и ) стен кам и .
372-4
 Учитывая сказанное, под одномерным движением будем понимать задачу, к которой
сводится движение одной частицы в потенциальном поле вида
U(x, у, z ) = U](x) + Ui(y) + £/3(2 ), уже упоминавшемся ранее. При этом движения по разным
направлениям независимы, и волновая функция частицы разбивается на сомножители,
каждый из которых зависит только от одной координаты: \|f = y i(x )y 2 (y)V 3 (z). Нас будет
интересовать координата х; в отношении остальных координат можно полагать, что
потенциальная энергия вообще от них не зависит, т.е. силовое поле в данных
направлениях отсутствует, что означает свободное движение по этим направлениям.
Волновая функция \|/(х) определяется одномерным уравнением Шредингера:

^ + ^ [ Е - Щ х ) ] у = 0. ( 1.8)
ах~ ГГ

Когда потенциальная энергия не зависит отх, т.е. сводится к постоянной величине,

которую можно положить равной нулю, мы имеем дело со свободным движением также
по оси х. Это есть простейшее одномерное движение, являющееся квантовым аналогом
равномерного движения в классической механике. Уравнение (1.8) принимает вид (штрих
означает производную по х):

\|/" + _2wlZ[\|/ = 0 или \|/" + f —1 \|/ = 0. (1.9)

7г \ Й/
Как известно, такое дифференциальное уравнение второго порядка имеет решения
в виде гармонических функций, например синусоиды. Однако общее решение часто
удобно записывать как суперпозицию двух комплексных экспонент:
\\f = a{eikx + а2ечкх, (1.10)
в которых к = p /h — волновой вектор («пространственная частота», аналог обыкновенной,
временной частоты).
Первое слагаемое соответствует движению частицы вправо, а второе — влево.
Множители перед экспонентами, которые не представляют сейчас для нас интереса, могут
быть найдены из условий, определяемых различными способами нормировки. Из
соображений симметрии ясно, что эти коэффициенты должны быть одинаковы по
абсолютной величине.
При свободном движении сохраняются не только энергия, но и импульс. Эти два
интеграла движения (как их назвали бы в классической механике) не являются
независимыми, поскольку связаны соотношением Е = p 2/2m. С квантовой точки зрения все
это означает, что собственные функции оператора энергии являются одновременно
собственными функциями оператора импульса. Энергия, которая имеет только
кинетическую составляющую, может иметь произвольное неотрицательное значение, т.е.
спектр собственных значений непрерывен, что согласуется с инфинитным характером
движения, причем в данном случае в обе стороны. Как следует из вида волновой функции
(1.10), вероятность обнаружения частицы в любой точке одинакова. Существенно, что
каждое состояние с энергией Е Ф 0 дважды вырождено, поскольку определенному
значению энергии соответствует движение как в прямом, так и в обратном направлении.
Если движение частицы происходит в свободном трехмерном пространстве, то,
выбирая направление оси х вдоль сохраняющегося импульса, всегда можно свести х-
составляющую волновой функции к виду (1.10). При произвольном выборе декартовой
системы координат полная (зависящая от времени) волновая функция имеет вид:

ц>= a e h'F' l") = ае-'(ш-е>. ( 1 .1 1 )

При каждом значении энергии (и соответственно импульса) такая функция

описывает плоскую волну с частотой со = Е!Й и волновым вектором к = р / й . Д л и н а волны
X = 2жй/р называется дебройлевской длиной волны частицы. В отличие от одномерного
372-5
случая состояния (при Е Ф 0) вырождены с бесконечной кратностью, согласно тому, что
при заданном значении р состояния с различными направлениями импульса отвечают
одной и той же энергии.
В связи с обсуждением свободного движения обратим внимание на понятие
состояния покоя в квантовой механике. В классической механике покоящаяся частица
имеет постоянные координаты и нулевой импульс. В квантовом случае разумно считать,
что свободная частица находится в покое, если ее импульс равен нулю. Вместе с
импульсом обращается в нуль и кинетическая энергия. Но при этом координаты частицы
вообще не имеют определенных значений. В данном случае любое положение в
пространстве (которое обнаружится только в результате измерения) равновероятно. Как
видно из формулы (1.11), у волновой функции покоящейся частицы отсутствует
зависимость не только от
координат, но и от времени, т.е. она
превращается в константу. Если
произведено измерение положения
с бесконечной точностью, то
частица оказывается
локализованной в точке. При этом
ее импульс (и энергия) окажется
полностью неопределенным, т.е.
будет отлична от нуля (и
одинакова) вероятность
Рис. 3. Потенциальная энергия с конечными обнаружения (при повторном
пределами в обе стороны для одномерного измерении) любого его значения.
движения частицы Заметим также, что благодаря
соотношению неопределенности
частица, находящаяся в ограниченном пространстве, не может покоиться: среднее
значение ее импульса (по модулю) всегда отлично от нуля.
Рассмотрим теперь важнейшие общие свойства квантового одномерного движения в
произвольном потенциальном поле. Без нарушения общности будем считать, что
потенциальная энергия имеет вид, показанный на рис. 3. В соответствии со сказанным
относительно решений уравнения Шредингера вообще (см. П. 3) можно утверждать, что в
области энергии Е < 0 спектр собственных, т.е. дозволенных, значений является
дискретным, а при Е > 0 — сплошным. Если бы кривая потенциальной энергии была
такой же, как на рис. 1, то было бы возможно только инфинитное движение. В
рассматриваемом случае на кривой имеется область отрицательных энергий с
минимальным значением £/щт < 0. Поскольку собственные значения энергии (будем
нумеровать их числами п) должны подчиняться условию Еп> Umщ, дискретный спектр
расположен в интервале (Утщ< Е п < 0. Можно показать, что состояния дискретного
спектра не вы рож дены. Для состояний дискретного спектра имеет также место
осцилляционная теорема: число нулей волновой функции \|/„(х), соответствующей (п + 1)-
му по величине собственному значению энергии, равно п. Иными словами, волновая
функция такого состояния обращается в нуль п раз при конечных значениях х. Так,
волновая функция основного состояния \|*о(х), энергия которого имеет порядковый
номер 1, нигде не обращается в нуль, т.е. никогда не пересекает ось абсцисс.
При положительных энергиях, лежащих в интервале 0 < Е < (/о, спектр будет
непрерывным, а движение инфинитно, но только в одну, положительную, сторону, т.е.
частица уходит на бесконечность в пределе х = +°°. Состояния оказываются, как и в
предыдущем случае, невырожденными. Наконец, при Е > Uo движение инфинитно в обе
стороны и спектр энергии сплошной. В этой области спектра каждый уровень дваж ды
вы рож ден. Чем сильнее энергия превышает предельное значение потенциальной энергии,
тем больше движение частицы напоминает свободное движение.
Еще раз обратите внимание на важное обстоятельство, вытекающее из
обсуждавшихся ранее общих принципов (см. П 3): волновая функция отлична от нуля
372-6
даже в области значений х, в которой потенциальная кривая лежит выше уровня энергии,
т.е. U> Е. Другими словами, возможно нахождение частицы в классически недоступной
области .

2. Прямоугольная потенциальная яма

П усть прям оугол ьная п отенц и альн ая яма к онеч н ой глубины и м еет абсол ю тн о
н е п р о н и ц а е м у ю с т е н к у с л е в о й с т о р о н ы , т .е . п о т е н ц и а л ь н а я ф у н к ц и я б е с к о н е ч н а п р и х < О
(р и с . 4 ). Н а г р а н и ц а х я м ы , и м е ю щ е й ш и р и н у а и глуби ну
Uo, п отенциал и сп ы т ы в а е т ск ач к и . Т акая ф орм а грубо
п овторяет, по крайн ей м ере в общ их чертах, кривую
п о т е н ц и а л ь н о й эн е р г и и д в у х а т о м н о й м о л е к у л ы , к отор ая
устр ем л я ется в беск он ечность при сбл иж ен ии я дер и
стр ем и тся к к о н еч н о м у п р ед е л у при и х н еогр ан и ч ен н ом
р а зв е д е н и и . Ф у н к ц и я Щх) м а т е м а т и ч е с к и з а д а н а в т р е х
о б л а с т я х к о о р д и н а т ы , п о э т о м у н а х о ж д е н и е ст а ц и о н а р н ы х
волн овы х ф ункций и со б ст в ен н ы х зн ачен ий своди тся к
реш ен и ю ур авн ен и я Ш р един гера в каж дой обл асти и
вы бор у таки х о б щ и х р еш ен и й , к оторы е удов л ет в ор я ю т
Рис. 4 . О дном ерная требуем ы м усл ови я м на гран и цах ямы и п р едельн ы м
п отенц и альн ая ям а условиям на беск он ечн ости . Д ругим и сл овам и, надо
с односторон н ей п р о и зв е с т и п р а в и л ь н о е « с ш и в а н и е » р е ш е н и й , к о т о р о е и
б е с к о н е ч н о в ы со к о й б у д е т о п р е д е л я т ь в о зм о ж н ы е с о с т о я н и я и и х эн е р г и и .
стен к ой Н а с б у д е т и н т е р е с о в а т ь д и с к р е т н ы й с п е к т р эн е р г и и
(Е < 0 ) в о б л а с т и I щ = 0 , так как ч а с т и ц а н е м о ж е т бы ть
т ам о б н а р у ж е н а . З а п и ш е м у р а в н е н и е Ш р е д и н г е р а в о б л а с т и И:

р m (E-U 0)
\|/" + £ 2Ч/ = 0 , ( 2 . 1)
п
О б щ е е р е ш е н и е и м е е т в и д ( 1 .1 0 ) , н о п о с к о л ь к у п р и х =0 о н о д о л ж н о обращ аться в
н у л ь (ч т о б ы ф у н к ц и я б ы л а н е п р е р ы в н а н а г р а н и ц е ), aj = 0, и м ы м о ж е м за п и с а т ь ч а с т н о е
р еш ен и е:

\|/„ (х) = A s in foe, ( 2 .2 )

удовл етвор я ю щ ее ук азан н ом у тр ебован и ю .

В о б л а с т и III и м е е м :

\|/" -к 2\|/ = 0, K = V2wH > 0 (2.3)

ft
Р е ш е н и е д а н н о г о у р а в н е н и я в о б щ е м с л у ч а е и м е е т вид:

цf = B e KX+ C e K\

н о ф и зи ч е с к и п р и е м л е м о е р е ш е н и е д о л ж н о ст р е м и т ь с я к н у л ю п р и х —» +<*>, п о э т о м у
С = 0, и мы получаем :

у т(х) = В е^. ( 2 .4 )

Д ал ее надо потребовать непреры вности волновой ф ункции и ее п ер вой

п р ои зв одн ой на гран и це х =а (ф у н к ц и я н е д о л ж н а п р е т е р п е в а т ь и зл о м а , так как ск а ч о к
п о т е н ц и а л а к о н е ч е н ). С о о т в е т с т в у ю щ и е у с л о в и я д а ю т с л е д у ю щ и е ур а в н ен и я :

а) Asinka = Be т\
( 2 .5 )
б) Akcoska =
Р а зд е л и в п о ч л е н н о в т о р о е у р а в н е н и е н а п е р в о е , п о л у ч и м

3 7 2 -7
 П о с к о л ь к у ч и с л а к и к (о н и и м е ю т р а зм е р н о с т ь о б р а т н о й д л и н ы ) св я зан ы с о г л а с н о
(2.1) и (2.3) с энергией, уравнение (2.6) определяет возможные ее значения, т.е.
п р о и зв о д и т к в а н т о в а н и е у р о в н е й .
Д анное ур авн ен и е трансц ен ден тн о и
не м ож ет бы ть р еш ен о а н а л и т и ч ес к и в
эл е м е н т а р н ы х ф у н к ц и я х . Д л я г р а ф и ч е с к о г о
реш ен и я п р еобр азуем его к б о л ее у д о б н о м у
виду, и с п о л ь зу я и зв естн о е
тригон ом етрическое соотн ош ен и е
, 1
1 + tan <х = — I— .
s in ос
П осле неслож н ы х вы числений
н а х о д и м в м е с т о (2 .6 ):
1
sin ка = ±
Рис. 5. Г раф ическое р еш ен и е
у р а в н е н и я ( 2 .6 )
С у ч е т о м в ы р а ж ен и й д л я ки к и м еем :

sin ка = ± и 0 - Е\
V N
Н о:

м -м ( 2 .7 )

п о эт о м у :
Ш
sin ка = ±
pm \U a\
В водя п ер ем ен н ую у = ка, п о л у ч а е м о к о н ч а т ел ь н о :
Пу
sin у = ± ( 2 .8)
y j l m a 1 |t/0|

К орни ур авн ен и я у„ находятся как абсц иссы точ ек п ер есеч ен и я гр а ф и к о в

си н усои ды и д в у х лин ей ны х ф ункций (z[ и ±Z2 н а р и с . 5 ). П р и э т о м с л е д у е т бр а т ь н е в с е
зн а ч е н и я , а л и ш ь т е , к о т о р ы е с о г л а с н о у с л о в и ю ( 2 .6 ) д а ю т о т р и ц а т е л ь н ы е зн а ч е н и я
т а н г е н с а , т .е . в ч е т н ы х ч е т в е р т я х т р и г о н о м е т р и ч е с к о г о к р уга. Е с л и у„ и зв е с т н ы , т о ,
вы р аж ая э н е р г и ю и з ф о р м у л ы ( 2 .7 ), н а х о д и м с о б с т в е н н ы е зн ач ен и я :

Ё ± ., П2к2
(2.9)
Ъпа2 2т
О б р а т и м в н и м а н и е: у р а в н е н и е ( 2 .8 ) м о ж е т н е и м ет ь о т л и ч н ы х о т н у л я к о р н е й . Э т о
б у д е т тогда, когда к оэф ф и ц и ен т при у, за в и с я щ и й о т ш и р и н ы и г л у б и н ы я м ы , ст а н о в и т с я
б о л ь ш е 1. О т с ю д а л е г к о н а й т и у с л о в и е , п р и к о т о р о м ч а с т и ц а н е и м е е т в я м е н и о д н о г о
д и с к р е т н о г о у р о в н я эн е р г и и . Т а к и е у р о в н и п о я в л я ю т ся т о л ь к о п р и д о с т а т о ч н о б о л ь ш о й
г л у б и н е ямы :
 Таким образом, при заданной глубине всегда найдется такая (достаточно малая)
ширина ямы, при которой она не способна «удерживать» частицу в стационарном
состоя н и и с дискретн ы м у р овн ем эн ерги и
(с в я за н н о м с о с т о я н и и )1. Е с л и т а к и е у р о в н и
им ею тся, то их ч и сло во в ся к о м сл уч ае
к онеч н о. Это согласуется с общ им и
of п олож ен ия м и , рассм отр ен н ы м и в П . 3,
£ о п оскол ьк у п отенц и ал стр ем и тся к н у л ю при
&
Д Е4 = - 1 .4 1
р о с т е х б ы с т р е е , ч е м п о за к о н у о б р а т н ы х
О -2 квадратов, в данном сл уч ае вообщ е
Е3 = - 2 . 7 3 ск ачкообразно.
-4 е 2= - з л :
Вл = - 4 . 2 9
I_______ 1______ .__.__I__| _ Для оп ределен и я волновой ф ункции
0.0 0.1 0 .2 0 .3 0 .4 0 .5 н а д о зн а т ь к о эф ф и ц и е н т ы А и В. Граничное
х, А усл ови е а в ( 2 .5 ) п о зв о л я е т в ы ч и сл и т ь
Р и с . 6 . Ч ет ы р е д и с к р е т н ы х у р о в н я э н е р г и и отн ош ен и е A/В, так как в о л н о в о е ч и с л о к
с т а ц и о н а р н ы х с о с т о я н и й ч а ст и ц ы п олучается вм есте с эн ер ги ей , а к н аходи тся
в п отенц и альн ой ям е. Г раф ик в олн овой
и з с о о т н о ш е н и я ( 2 .6 ). А б с о л ю т н ы е зн а ч е н и я
ф у н к ц и и п о к а за н д л я у р о в н я 2$з
к оэф ф и ц и ен тов м огут бы т ь найдены при
н о р м и р о в а н и и ф у н к ц и и , о д н а к о в д а н н о м с л у ч а е э т о н е п р е д с т а в л я е т д л я н ас и н т е р е с а .
Н а ри с. 6 п о к а за н ы си стем а уровн ей и вид волновой ф ункции для од н о го из
собственн ы х зн ач ен ий эн е р г и и , п о л у ч е н н ы е чи слен н о для ч а ст и ц ы с м ассой атом а
в о д о р о д а п р и г л у б и н е ям ы 4 ,5 э В (эн е р г и я д и с с о ц и а ц и и м о л ек у л ы Н г). Ш и р и н а ям ы
вы брана равной 0 ,3 А, что прим ерно со о т в етс тв у ет к ласси ч еск и доступной области
и з м е н е н и я м е ж ъ я д е р н о г о р а с с т о я н и я п р и к о л е б а н и я х м о л ек у л ы . К ак в и д н о , и м е ю т с я
в с е г о ч ет ы р е д и с к р е т н ы х у р о в н я . П яты й у р о в е н ь , е с л и б ы о н б ы л , н а х о д и л с я бы вы ш е
предела ди ссоц и ац и и в области сп лош ного с п ек т р а . Волновая ф ункция и м еет
о с ц и л л и р у ю щ и й х а р а к т ер в к л а с с и ч е с к и д о с т у п н о й о б л а с т и (Е > U) и эк сп он енц и альн о
за ту х а ет в обл асти E<U, н едоступной для классического движ ения. Ч исло нулей
ф у н к ц и и р а в н о д в у м , ч т о с о о т в е т с т в у е т о с ц и л л я ц и о н н о й т е о р е м е (с м . П . 3 ). Н а п о м н и м ,
ч т о в и х ч и с л о н е в к л ю ч а ю т ся н у л е в ы е зн а ч е н и я ф у н к ц и и , д и к т у е м ы е г р а н и ч н ы м и
усл ови я м и , и н ул ев ой п р едел на б еск он еч н ости . Зам ети м такж е, что о сн о в н о й ур овен ь (Е\)
л еж и т вы ш е «дна» потенц и альн ой ямы , что сн ов а находи тся в согласи и с общ им
у т в е р ж д е н и е м , ч т о в с е у р о в н и э н е р г и и д о л ж н ы н а х о д и т ь с я в ы ш е м и н и м а л ь н о г о зн а ч е н и я
п о т е н ц и а л ь н о й ф у н к ц и и . Э т о т ж е р е зу л ь т а т м о ж н о п р е д в и д е т ь и з т о г о с о о б р а ж е н и я , ч т о
части ца, движ ение к оторой огран и ч ен о некоторой п р остр ан ственн ой обл астью ,
локал изую щ ей ее с данной точностью , не м ож ет покои ться согл асн о принципу
н еопредел ен ности .

1 У к аж ем , что д ан н ое свой ство не является о б я за т ел ь н ы м д л я л ю б о й п р я м о у г о л ь н о й ям ы . Н а п р и м ер , в п о л е,

и м ею щ ем ф ор м у си м м етри ч н ой ямы к он еч н ой гл уби н ы , в сегд а и м еется хотя бы о д и н ур ов ен ь , отв ечаю щ и й
д и ск р етн о м у сп ек тр у.
3 7 2 -9
 П о л у ч е н н ы е р езу л ь т а т ы п о зв о л я ю т н а й т и у р о в н и э н е р г и и ч аст и ц ы в б е с к о н е ч н о
г л у б о к о й п о т е н ц и а л ь н о й я м е , н е р еш а я о т д е л ь н о й за д а ч и . В и д н о , ч т о п р и |С/0| —> °° ( 2 .8 )

в ы р о ж д а е т с я в у р а в н е н и е sin y = 0 , к о р н и к о т о р о г о е с т ь ка = жп. О д н а к о н а д о и зм е н и т ь
н а ч а л о о т с ч е т а эн е р г и и , к о т о р о е у д о б н о в ы бр ать н а
«дне» ям ы . П ри этом ее беск он еч ная глубина
в ы р а ж а ет ся н а л и ч и е м н е п р о н и ц а е м о й с т е н к и с о б е и х
с т о р о н . С у ч е т о м с к а за н н о г о п о д с т а н о в к а в ( 2 .9 ) д ает :

тс2Г
Е = п =1 ,2 ,3 ,.... ( 2 .1 0 )
Ъпа
С оответствую щ ие норм ированны е волновы е
ф у н к ц и и и м е ю т вид:

= J —sin — У ( 2 . 11)
Vа а
О ни п р едстав л яю т собой о т р е зк и точной
си н у с о и д ы , огран и ч ен ны е к оор ди н атам и стен ок ям ы в
точках, совпадаю щ их с нулям и ф ункции (р и с . 7 ).
У ровни эн ер гии оп р еделяю тся ч и слом полуволн,
ук лады ваю щ и хся в и нтер вале длины а. В си льн о
в озбуж д ен н ы х состояни ях длина в ол н ы ст а н о в и т с я
м а л о й п о с р а в н е н и ю с р а зм е р а м и ям ы . В э т о м с л у ч а е
1 д в и ж е н и е ст а н о в и т с я к в а зи к л а с с и ч е с к и м , п р и ч е м о н о
х, а. е. м о ж е т сч и т а т ь ся т а к о в ы м д а ж е в н е п о с р е д с т в е н н о й
Рис. 7. У ровн и эн ерги и б л и зо сти от стен ок . Забегая впер ед, отм ети м , что,
и волновы е ф ун кц и и первы х вообщ е говоря, в б л и зи к ласси ческ и н едоступ н ы х
ш ести состоя н и й эл ек трон а обл астей (т о ч е к остан овк и ) к вазик лассич еское
в прям оугольной п р и б л и ж ен и е п ер ест а ет бы ть п р и м ен и м ы м , д а ж е есл и
потенциальной ям е оно и м еет м есто вдали от эт и х т о ч ек . С п ец иф и ка
с б е с к о н е ч н о в ы со к и м и
б е с к о н е ч н о г л у б о к о й я м ы с в я за н а с п о л н ы м за п р е т о м
с т е н к а м и . Ш и р и н а ям ы а
н а х о ж д е н и я ч а ст и ц ы в н е е е п р е д е л о в и п о с т о я н с т в о м
р ав н а д в у м р а д и у с а м Б о ра
( 1 ,0 5 8 А). Э н е р г и я о т л о ж е н а потенциала внутри. П ервое обстоятельство
в е д и н и ц а х n2h2/2ma2 автом атическ и обеспечивает обращ ен и е волновой
( 3 3 ,5 7 э В ) ф ункции в нуль на границах, а в тор ое — п остоян ство
д л и н ы в о л н ы в о в с е й о б л а с т и д в и ж е н и я (к л а с с и ч е с к и й
и м п у л ь с п р и п е р е м е щ е н и и ч а ст и ц ы о т ст е н к и д о с т е н к и н е м е н я е т с я 1). С л е д о в а т е л ь н о ,
есл и условие к в а зи к л а с с и ч н о с т и Х« а собл ю дается в ц ентр е ямы , то оно будет
собл ю дать ся и в л ю б о й д р у го й точке.
Задача о б одн ом ер н ой потенциальной ям е беск он еч н ой глубины н еп оср едств ен н о
о б о б щ а е т с я н а д в и ж е н и е ч а ст и ц ы в т р е х м е р н о м п р я м о у г о л ь н о м п о т е н ц и а л ь н о м « я щ и к е » ,
в н е к о т о р о г о ( 7 = °о, а в н у т р и ( 7 = 0 . П у с т ь л и н е й н ы е р а зм е р ы п а р а л л е л е п и п е д а а, b, с.
В виду н е за в и с и м о с т и д в и ж е н и й п о декартовы м к оординатам х , y ,z эн е р г и я ч аст и ц ы
п р е д с т а в л я е т с я в в и д е су м м ы :

тс2/?2
Е ,= (2. 12)
2т а2 Ь1 с1

1 В о и зб еж а н и е н ед о р а зу м ен и й ук аж ем , что и м пульс частицы в д а н н о й за д а ч е н е я в л яется и н т егр а л о м

д в и ж е н и я , т .е . н е с о х р а н я е т с я . С к в а н т о в о й т о ч к и з р е н и я э т о о б у с л о в л е н о т е м , ч т о о п е р а т о р и м п у л ь с а н е
к о м м у т и р у ет с гам и л ь тон и ан ом части ц ы . С о о т в е т ст в е н н о ст а ц и о н а р н ы е в ол н ов ы е ф ун к ц и и н е явл яю тся
собствен н ы м и ф ункциям и оп ер атора им пульса. П оследн им отвечает лиш ь бескон еч ная си н усои да
(с в о б о д н о е д в и ж е н и е ).
3 7 2 -1 0
 К огда а Ф b Ф с, к а ж д о е зн а ч е н и е э н е р г и и р е а л и з у е т с я т о л ь к о о д н и м н а б о р о м
квантовых чисел п\, пг, пз, т.е. вырожденные состояния отсутствуют. Это ясно уже из того,
ч т о с и м м е т р и я п а р а л л е л е п и п е д а с о о т в е т с т в у е т г р у п п е £>2/ь в к о т о р о й и м е ю т с я т о л ь к о
одномерные н е п р и в о д и м ы е п р е д с т а в л е н и я . Н а п о м н и м в э т о й с в я зи , ч т о в ы р о ж д е н и е
к в ан т ов ы х с о с т о я н и й в с е г д а с в я з а н о с н а л и ч и е м у с и л о в о г о п о л я д о с т а т о ч н о в ы со к о й
си м м етр и и . В д а н н о м сл уч ае си м м етр и я н ед остаточ н а для появления вы рож ден и я.
К огда а = Ь ф с, с и м м е т р и я п о л я с о о т в е т с т в у е т г р у п п е £>4/,, в к о т о р о й б л а го д а р я
наличию оси четвертого порядка уж е п о я в л я ю т ся двум ер ны е н еприводим ы е
п р едставл ени я. С л едовател ь н о, су щ ес тв у ю т дваж ды вы рож ден н ы е состоя ни я . Н ап ри м ер,
н а б о р а м к в а н т о в ы х ч и с е л (1 , 2 , 5 ) и (2 , 1, 5 ) с о о т в е т с т в у е т о д н а и т а ж е эн ер ги я :

К огда а =Ь=с, п о т е н ц и а л ь н ы й я щ и к п р е в р а щ а е т с я в к у б (г р у п п а с и м м е т р и и Он).

Здесь и м ею тся тр ехм ер н ы е представлени я группы , соотв етств ен н о ч ем у сущ еств ую т
т р и ж д ы в ы р о ж д е н н ы е с о с т о я н и я . Т ак , н а б о р ы ч и с е л (1 , 1 , 5 ) , ( 1 , 5 , 1) и ( 5 , 1 , 1) д а ю т
о д и н а к о в у ю эн е р г и ю :
2 7 я 2й 2
2 ml}
М о ж н о за м е т и т ь , о д н а к о , ч т о э т о м у ж е зн а ч е н и ю э н е р г и и о т в е ч а е т т а к ж е н а б о р
(3 , 3 , 3 ), т .е . к р а т н о ст ь в ы р о ж д е н и я у р о в н я о к а зы в а ет ся р а в н о й ч ет ы р ем . Э т о т ф ак т у ж е н е
св я за н с с и м м е т р и е й п о л я , за д а в а е м о й ф о р м о й я щ и к а, а о б у с л о в л е н о с о б ы м х а р а к т е р о м
з а в и с и м о с т и п о т е н ц и а л а о т к о о р д и н а т , в д а н н о м с л у ч а е о т с у т с т в и е м т а к о й за в и с и м о с т и .
З д е с ь м ы с т а л к и в а е м ся с п р и м е р о м с л у ч а й н о г о в ы р о ж д е н и я , о к о т о р о м г о в о р и л о с ь в П . 3.
К о о р д и н а т н а я в о л н о в а я ф у н к ц и я ч а ст и ц ы р а с п а д а е т с я н а с о м н о ж и т е л и в и д а (2 2 .1 1 ).
С у ч е т о м н о р м и р о в к и о н а и м е е т вид:

( 2 .1 3 )

По каж дой из осей координат волновая ф ункция п редстав л яет собой ч аст ь
с и н у с о и д ы , о б р е з а н н о й г р а н и ц а м и я щ и к а , как н а р и с . 7 в о д н о м е р н о м с л у ч а е . Ф у н к ц и ю
т р е х п е р е м е н н ы х н ел ь зя и зо б р а зи т ь в т р е х м е р н о м п р о с т р а н с т в е , н о м о ж н о п о с т р о и т ь е е
с е ч е н и е к а к о й -л и б о п л о с к о с т ь ю (р и с . 8 ).
С т р у к т у р у п о л н о й в о л н о в о й ф у н к ц и и ( 2 .1 3 ) м о ж н о о п и с а т ь с л е д у ю щ и м о б р а з о м .
П р е д с т а в и м с е б е т р и с е м е й с т в а в за и м н о п е р п е н д и к у л я р н ы х п л о с к о с т е й , в к а ж д о м и з
которы х эк види стантн ы е п л оск ости п а р а л л ел ь н ы . П лоскости , н а зы в а е м ы е узловыми,
проходят ч ер ез нули ф ункции (2 .1 3 ); крайние п лоск ости такого рода сов п адаю т с
границам и ящ и к а. В есь объ ем ящ ика р а зб и в а е т с я , таким обр азом , на одинаковы е
п ар алл елеп и педы с дл и н ам и р еб ер а!п\, Ыпг, с/щ. В к аж дой и з таки х «ячеек » волновая
ф у н к ц и я и м е е т о п р е д е л е н н ы й зн а к , п р и ч е м к а ж д а я я ч ей к а с о с т о р о н ы е е г р а н е й о к р у ж е н а
я ч ей к а м и с п р о т и в о п о л о ж н ы м зн а к о м ф у н к ц и и , как в к у б и ч е с к о й р еш етк е и о н н ого
к р и ст а л л а . С а м о е б о л ь ш о е (п о м о д у л ю ) з н а ч е н и е ф у н к ц и я и м е е т в ц е н т р е я ч еек , а н а и х
гр а н я х обращ ается в нуль. Д ругим и словам и, каж дое состоян и е х а р а к т е р и зу е т с я
т р е х м е р н о й с т о я ч е й в о л н о й . Ч ем б о л ь ш е к в а н т о в ы е ч и с л а , т е м б о л ь ш е е ч и с л о в ол н
у к л а д ы в а ет ся в р а зм е р р е б е р . В о с н о в н о м с о с т о я н и и (щ = т = т = 1) и м е е т с я в с е г о о д н а
я ч ей к а, со в п а д а ю щ а я с р а зм е р а м и я щ и к а , а в о л н о в а я ф у н к ц и я н и г д е (к р о м е гр а н и ц ) н е
обр ащ ается в нуль. Зам ети м , что в т ео р ет и ч еск о й хим ии волновы е ф ункции одной
ч а ст и ц ы п р и н я т о н азы в ать орбиталями.

3. Линейный осциллятор
З а д а ч а о б о с ц и л л я т о р е я вл я ется о д н о й и з в а ж н е й ш и х . П р е ж д е в с е г о о н а н а х о д и т
н епосредствен ное п р им енен и е в теории стр оен ия двухатом ны х м олек ул, п р и ч ем
р е зу л ь т а т ы б е з т р у д а о б о б щ а ю т с я н а к о л е б а т е л ь н о е д в и ж е н и е с о м н о г и м и с т е п е н я м и

3 7 2 -1 1
с в о б о д ы в м н о г о а т о м н ы х м о л е к у л а х . О сц и л л я т о р ы и с п о л ь зу ю т с я т а к ж е д л я к в а н т о в о г о
о п и с а н и я с в о б о д н о г о ( б е з за р я д о в ) эл е к т р о м а г н и т н о г о п о л я , ч т о п р и в о д и т к п о н я т и ю
фотонов (« к в а н т о в с в е т а » ) и к о л е б а н и й а т о м о в в к р и с т а л л и ч е с к о й р е ш е т к е , с л а б ы е
к о л л ек т и в н ы е в о з б у ж д е н и я к о т о р ы х о п и с ы в а е т с я с п о м о щ ь ю к в а зи ч а ст и ц фононов
(« к в а н т о в зв у к а » ). Н и ж е р а с с м а т р и в а е т с я о д н о м е р н ы й о с ц и л л я т о р .
П ри в ы бор е н ачала к оор ди н ат в точк е х = 0 (п о л о ж ен и е равн ов еси я) п отенц и альн ая
эн е р г и я ч аст и ц ы в с и л о в о м п о л е г а р м о н и ч е с к о г о о с ц и л л я т о р а и м е е т вид:

Щх) = ^ . ( 3 .1 )

Г о в о р я к л а с с и ч е с к и м я зы к о м , в д а н н о м п о л е н а ч а с т и ц у д е й с т в у е т в о зв р а щ а ю щ а я
си ла - кх, пропорциональная откл он ени ю от п олож ен ия равновесия. К ласси ч еск ое
у р а в н е н и е д в и ж е н и я (у р а в н е н и е Н ь ю т о н а ) д л я ч а ст и ц ы м а с с о й т им еет вид:

тх = —кх.
В в о д я п а р а м ет р о с ц и л л я т о р а со = ^к/т, у р а в н е н и е м о ж н о п р и в е с т и к в и д у:

х + ш2х = 0 . ( 3 .2 )

Э то х о р о ш о и зв ест н о е д и ф ф ер ен ц и ал ь н ое ур ав н ен и е и м еет о б щ е е р еш ен и е:

x(t) = А $т(ш + 8 ), ( 3 .3 )

к оторое оп исы вает гарм они ч еск и е к олебан и я с ч а с т о т о й со {собственной

ч а ст и ц ы
ч астотой ) в округ п ол ож ен и я равн овеси я. М н ож и тел ь А (п о л о ж и т е л ь н о е ч и с л о ) н а зы в а ет ся
амплитудой, а аргум ен т Ш+ 8 — фазой к о л е б а н и й , п р и ч е м 8 — начальная ф а за . В зя в
п р о и зв о д н у ю п о врем ен и от х , п ол уч аем для ск ор ости вы раж ение

i(0 = v(t) = A(ocos(cot + 8 ) = Л cosin ^ с о г + 8 + ^ j . ( 3 .4 )

В идно, что ск ор ость осц ил л ятор а см ещ ен а по ф а зе на в ели ч и ну ж/2, а по

врем ен и — н а вели чи ну ж/2т п о ср ав н ен и ю с о тк л он ен и ем о т точки р авн овеси я. О ба
п а р а м ет р а д в и ж е н и я А и 8 н а х о д я т с я и з н а ч а л ь н ы х у с л о в и й х ( 0 ) = v0 (н ач ал ь н ая с к о р о с т ь )
и х ( 0 ) = хо (н а ч а л ь н о е п о л о ж е н и е ). П о д с т а н о в к а t= 0 в ф о р м у л ы ( 3 .3 ) и ( 3 .4 ) д ает :

^ 4 sin S = x 0, ^ c o c o s 8 = v0 ,

откуда н аходим :

шхг
tg S = — 2-, A = Jx; +-L.
со
Б лагодаря к онсерв ати вн ости си лового п оля эн е р г и я осциллятора долж на бы ть
п о с т о я н н о й , т .е . с о х р а н я ю щ е й с я в е л и ч и н о й :

,, тх2 кх2 тх2 т(й2х2

Е= -------+ ------ = --------+ ------------= c o n s t .
2 2 2 2
П о д с т а в л я я с ю д а ( 3 .2 ) и ( 3 .4 ), н а х о д и м :

тог A2 m , 2 , ^ 2_2Ч_ pi mofxl

Е= ( 3 .5 )
2 - 2 (* +Ш* )в £ + - 2
где ро — х -к о м п о н е н т а н а ч а л ь н о г о и м п у л ь с а ч а ст и ц ы .
Таким о б р а зо м , в классической м еханике эн е р г и я осц ил л ятор а оп р еделя ется
к в а д р а т о м а м п л и т у д ы к о л е б а н и й (к р а й н е е л е в о е р а в е н с т в о ).

3 7 2 -1 2
 Р а с с м о т р и м т е п е р ь л и н е й н ы й о с ц и л л я т о р с к в а н т о в о й т о ч к и зр е н и я . С у ч е т о м ( 3 .1 )
е г о га м и л ь т о н и а н и м е е т вид:
-> 2
шюг_
( 3 .6 )
2
Заранее очевидн о, что сп ек тр эн ер гии я в л я ет ся дискретны м для лю бы х
с о б с т в е н н ы х зн а ч е н и й , а д в и ж е н и е ф и н и т н о в о б е с т о р о н ы , п о с к о л ь к у п о т е н ц и а л ь н а я
эн е р г и я у с т р е м л я е т с я в б е с к о н е ч н о с т ь п р и х —» ± °°. В с о о т в е т с т в и и с о б щ е й т е о р е м о й (с м .
П . 3 , р а зд . 6 ) м о ж н о у т в е р ж д а т ь , ч т о у р о в н и эн е р г и и н е в ы р о ж д е н ы . К р о м е т о г о , о с н о в н о й
эн е р г е т и ч е с к и й у р о в е н ь Ео > 0 , так к ак о н д о л ж е н л е ж а т ь в ы ш е м и н и м у м а п о т е н ц и а л ь н о й
э н е р г и и , к о т о р ы й с о г л а с н о ( 3 .1 ) р а в е н н у л ю . О т с ю д а я с н о , ч т о и д л я в с е х в о о б щ е у р о в н е й
эн ер гии Е> 0 . П усть \|/„(х) — стац ион ар ны е координатны е волновы е ф ункции
осц ил л ятора, г д е п— ц е л ы е ч и с л а , н у м е р у ю щ и е с о б с т в е н н ы е ф у н к ц и и и у р о в н и эн е р г и и .
С огласн о об щ ем у свой ств у о д н ом ер н ого ф и ни тного дви ж ен и я ф ункции в сегда м ож н о
в ы бр а ть в е щ е с т в е н н ы м и . В ы ч и с л е н н а я с п о м о щ ь ю э т и х ф у н к ц и й м а т р и ц а о п е р а т о р а Я ,
т .е . м а т р и ц а э н е р г и и в эн е р г е т и ч е с к о м п р е д с т а в л е н и и , д о л ж н а б ы т ь д и а г о н а л ь н о й , п р и ч е м
м атричны е эл е м е н т ы п редстав л яю т собой собственн ы е зн а ч е н и я эн ерги и Нпп = Е„.
П о л у ч и м эт и в ел и ч и н ы м а т р и ч н ы м с п о с о б о м .
В с о о т в е т с т в и и с о б щ и м и п о л о ж е н и я м и к л а с с и ч е с к о е у р а в н е н и е д в и ж е н и я ( 3 .2 )
с л е д у е т за м е н и т ь е г о к ван товы м а н а л о г о м :

х + с о 2х = 0 . ( 3 .7 )

В з я в м а т р и ч н ы е эл е м е н т ы о б е и х ч а с т е й у р а в н е н и я , п о л у ч и м :

( х ) т„ + (О 2х ,„ „ = 0 . ( 3 .8 )

М атрица координаты , как и м атрица в ся к о й ф и зи ч е с к о й в ел и ч и н ы , долж на

п одч и н яться т р ебов ан и ю эр м и тов ости хтп = х*от. Н о п о с к о л ь к у х вели чи на в ещ ественн ая,
м а т р и ц а о к а зы в а ет ся с и м м е т р и ч н о й , и м ы в п р а в е н а п и са т ь :

%тп
Д л я п р е о б р а зо в а н и я м а т р и ч н ы х эл е м е н т о в у с к о р е н и я п р и м е н и м ф о р м у л у (П . 3
( 7 .4 )) , к о то р а я при двукратном диф ф ерен ц ировани и по врем ени дает
(х)тп =Щ,т(^)тп =~(£>1тх,т’ гДе GW = (Ет - En)/h. П о с л е п о д с т а н о в к и в ( 3 .8 ) и м е е м
ур авн ен и е

« , , - ® 2К ш = 0 , ( 3 .9 )

и з к о т о р о г о в ы т ек а ет, ч т о о т л и ч н ы о т н у л я л и ш ь т е м а т р и ч н ы е эл е м е н т ы , д л я к о т о р ы х
сотп = ±00. Е с л и п р о н у м е р о в а т ь с т а ц и о н а р н ы е с о с т о я н и я т а к и м о б р а з о м , ч т о б ы зн а к п л ю с
п р и ч а с т о т е со о т в е ч а л п е р е х о д а м м е ж д у п и п- 1, т о п е р е х о д ы п —> п + 1 б у д у т отвечать
зн а к у м и н у с , т .е . cow n±1 = +со. Т о г д а о т л и ч н ы м и о т н у л я э л е м е н т а м и б у д у т л и ш ь хп ±1.

Ч тобы найти м атричны е эл ем енты координаты , в осп ол ь зуем ся соотн ош ен и ем

ком м утации:

, .П ? ? .п я
рх —хр = -iti vx-xv = —i— —» хх—XX ■I—о/ш.
т т т
С о г л а с н о п р а в и л у у м н о ж е н и я м а т р и ц и з п о с л е д н е г о р а в е н с т в а , п р авая с т о р о н а
котор ого отлична от нуля лиш ь при т = п, с у ч е т о м с и м м е т р и ч н о с т и м ат р и ц ы хтп и м еем :

Z (■*)»*Wfa - Z (*)»*С-*)*»= Z w . •
к к к к к М

3 7 2 -1 3
 П оск ольк у и н дек с к п р о б е г а е т в с е г о д в а зн а ч е н и я п- 1 и п+ 1, у ч и ты в а я , ч т о
mhn- 1 = 1 = со, н а х о д и м :

( 3 .1 0 )
2п т

В р е зу л ь т а т е р а зн о с т ь м е ж д у зн а ч е н и я м и к в а д р а т о в с о с е д н и х м а т р и ч н ы х э л е м е н т о в
ес т ь п остоян н ая полож ительн ая величина, что я вл я ется п р и зн а к о м в о зр а с т а ю щ е й
а р и ф м е т и ч е с к о й п р о г р е с с и и . О ч е в и д н о , ч т о п р о г р е с с и я о г р а н и ч е н а с н и з у , так как е е
ч л ен ы н е м о г у т б ы т ь о т р и ц а т ел ь н ы м и . У с т а н о в и м н у м е р а ц и ю с о с т о я н и й , н ач и н ая с о
зн а ч е н и я п= 0 , т о г д а с л е д у е т п о л о ж и т ь * o ,-i = 0 , и д л я м а т р и ч н ы х э л е м е н т о в и м е е м :

rih пП
(^,„-1)2=(^-,,„)2= 2 п т -> хл I= ( 3 .1 1 )
2то)
З н ак п л ю с п е р е д к о р н е м в с е г д а м о ж н о о б е с п е ч и т ь в ы б о р о м п р о и зв о л ь н ы х ф а зо в ы х
м н ож ител ей.
Д л я в ы ч и сл ен и я с о б с т в е н н ы х зн а ч е н и й э н е р г и и Еп за п и ш е м диагон альн ы е эл ем енты
га м и л ь т о н и а н а (3 .6 ):

т 2/ П 1 т
Е„ = Н, [(*2Х ,+® (jf‘).J = y X 'Ч,а *'Чл ,,+«2Е х»л»
. к к

С нова в сум м е по к отличны о т н у л я т о л ь к о сл а г а е м ы е ск = п±1, п оэтом у т2кп = со2.

И с п о л ь з у я р е зу л ь т а т ( 3 .1 1 ), н а х о д и м :

Еп = m a f ^ x l = тсо2 + х ;„ ч ) = т о 2 ^ _ + ( ^ Ц с о ( „ + 1 |.
2тсо 2wco I 2,
Таким обр а зо м , мы приш ли к сл ед у ю щ ей ф ор м ул е, оп р едел я ю щ ей эн ер гетич ески е
у р о в н и г а р м о н и ч е с к о г о о сц и л л я т о р а :

Еп =hw^n +^ j , п =0, 1, 2 , . . . . ( 3 .1 2 )

Ч исла п и н о г д а н а зы в а ю т колебательными квантовыми числами. С п ек тр эн е р г и и

л и н е й н о г о о с ц и л л я т о р а н а ч и н а е т с я с п о л о ж и т е л ь н о г о зн а ч е н и я 1/2ЙС0 (э н е р г и я нулевых
колебаний), п р и ч е м и н т ер в а л ы м е ж д у у р о в н я м и о д и н а к о в ы и р авн ы « к о л е б а т е л ь н о м у
к в а н т у » йш. О т а к о м с п е к т р е г о в о р я т , ч т о о н и м е е т эквидистантный х а р а к т ер . В реальны х
усл ови я х, н апр и м ер , при к ол ебан и ях м ол ек ул, U(x) при бол ь ш и х ам п л и тудах к олебан и я не
м ож ет о ст а в а т ь ся ч и сто квадратичной. О тклонения от п араболи ч еск ой за в и с и м о с т и
п рои сходят в стор ону ум еньш ения потенциала и его п ервой п р о и зв о д н о й (п р и
задан н ом х), что со о т в етств у ет у м ен ь ш ен и ю л окал ьного к оэф ф и ц и ен та «ж ест к о ст и » к.
П ри этом к л а с с и ч е с к и д о с т у п н о е п р о с т р а н с т в о как б ы р а с ш и р я е т с я п о с р а в н е н и ю с
т о ч н о й п а р а б о л о й , в р е зу л ь т а т е ч е г о к о л е б а н и я с т а н о в я т ся а н г а р м о н и ч е с к и м и , а у р о в н и
эн е р г и и с г у щ а ю т с я с е е р о с т о м (с м . р и с . 1).
В ы п и ш ем для н агл ядн ости м атричны й вид оп ер атор ов координаты и и м п ульса
л и н ей ного осц ил л ятор а в эн ер гети ч еск ом представл ени и . М атричны е эл ем енты
к о о р д и н а т ы п р е д с т а в л е н ы ф о р м у л а м и ( 3 .1 1 ) , а м а т р и ч н ы е эл е м е н т ы и м п у л ь с а о т л и ч а ю т с я
от н и х м ним ы м п остоян н ы м м н ож и тел ем , п оскол ьк у ртп = тшптхтп =±жштп. Т ак и м

о б р а зо м :

3 7 2 -1 4
 Го Л 0 0 Л " 0 -л 0 0
Л 0 0
0 V2 0 л . \mh(0 VI0 V20 -Л0 -л/30 **•
; Р=Ч ~ ( 3 .1 3 )

0 0 S 0 0 0 Л 0 ...
\ * V *’ ..... )
Что касается энергии, то в своем собственном представлении ее матрица
диагональна, причем диагональные элементы равны собственным значениям энергии
/ко(2я + 1)/2:
(1 0 0 о -л
0 3 0 0 ...

0 0 5 0 ... ( 3 .1 4 )

0 0 0 7 ...

V" ............ V

О братите внимание на эр м и т о в о с т ь м атриц всех оп ераторов: эл ем енты ,

симметричные относительно диагонали, являются комплексно сопряженными числами.
О б р а щ е н и е в н у л ь д и а г о н а л ь н ы х э л е м е н т о в к о о р д и н а т ы и и м п у л ь с а о зн а ч а е т , ч т о средние
зн а ч е н и я э т и х п е р е м е н н ы х в с т а ц и о н а р н ы х с о с т о я н и я х о с ц и л л я т о р а р авн ы н у л ю . Т о ж е
и м еет м есто в классическом случае. Т ак и долж но б ы т ь , уч и ты в ая колебательны й
х а р а к т ер д в и ж е н и я , си м м е т р и ч н ы й о т н о с и т е л ь н о н а ч а л а к о о р д и н а т .
Р е ш и м т е п е р ь з а д а ч у о л и н е й н о м о с ц и л л я т о р е м е т о д а м и в о л н о в о й м е х а н и к и , т .е .
и с п о л ь зу я у р а в н е н и е Ш р е д и н г е р а :

rfV 2/я, тСоУ

)¥ = 0. ( 3 .1 5 )
1 S +1 ? (E 2
У д о б н о в м е с т о к о о р д и н а т ы и э н е р г и и (к о т о р а я в у р а в н е н и и я в л я ет ся н е и з в е с т н о й )
в в е с т и б е з р а з м е р н ы е вел и ч и н ы :
[тсо 2Е
( 3 .1 6 )
ъ V П tm
Т о г д а п о л у ч и м д и ф ф е р е н ц и а л ь н о е у р а в н е н и е в т о р о г о п ор яд к а:
( d2 ^ ... .
(3.17)

Д л я е г о р е ш е н и я и с с л е д у е м п о в е д е н и е в о л н о в о й ф у н к ц и и , к о гд а П ри

больш их м о ж н о п р е н е б р е ч ь £ п о с р а в н е н и ю с ^2, ч т о п р и в о д и т к б о л е е п р о с т о м у
уравн ен и ю :

и н т е г р и р о в а н и е к о т о р о г о д а е т а с и м т о т и ч е с к и й в и д в о л н о в ы х ф у н к ц и й \|/(%) = е х р (± ^ 2/2 ).
П о с к о л ь к у н а б е с к о н е ч н о с т и зн а ч е н и я у д о л ж н ы б ы т ь к о н е ч н ы м и , с л е д у е т в э к с п о н е н т е
о ст а в и т ь зн а к м и н у с . О т с ю д а в и д н о , ч т о р е ш е н и я у р а в н е н и я ( 3 .1 7 ) е с т е с т в е н н о и ск ат ь в
в и д е:

у(%) = у { \)е ^ 12. ( 3 .1 8 )

П о с л е п о д с т а н о в к и в ( 3 .1 7 ) п о л у ч а е м у р а в н е н и е д л я ф у н к ц и и у (£ ):

/ - 2 £ / + ( £ - 1 ) у = 0, ( 3 .1 9 )

3 7 2 -1 5
г д е ш трих озн ач ает д и ф ф ер ен ц и р ов ан и е п о
Э т о у р а в н е н и е х о р о ш о и з в е с т н о в м а т е м а т и ч е с к о й ф и зи к е . Ф и зи ч е с к и п р и е м л е м ы е
р е ш е н и я у р а в н е н и я ( 3 .1 9 ) д о л ж н ы о б е с п е ч и т ь к о н е ч н о с т ь в о л н о в о й ф у н к ц и и \|/ п р и в с е х
зн а ч е н и я х П о э т о м у , у ч и ты в а я б ы с т р о у б ы в а ю щ и й с ростом £ эк с п о н е н ц и а л ь н ы й
м н о ж и т е л ь в ф о р м у л е ( 3 .1 8 ), о н и д о л ж н ы о б р а щ а т ь с я в б е с к о н е ч н о с т ь п р и | ^ | ^ ° ° не
бы стр ее конеч н ой степ ен и т .е . п р ед с т а в л я т ь с о б о й п о л и н о м ы к о н е ч н о г о п о р я д к а . Т а к и е
р е ш е н и я с у щ е с т в у ю т , есл и :
е - 1 = 2 л, л = 0 ,1 ,2 ,- . ( 3 .2 0 )
И м и являю тся с точ н ость ю д о п о ст оя н н ого м н ож и тел я полиномы Эрмита:
= ( 3 .2 1 )
ах
В раскры том в и де п ол и н ом Нп с о д е р ж и т степ ен и х той ж е ч етн ости , что и ч и сло п 1.
Т ак и м о б р а з о м , р е ш е н и я у р а в н е н и я ( 3 .1 9 ) и м е ю т вид:

д Д ) = 4 Д Д ). ( 3 .2 2 )

В озвр ащ аясь к п ер ем ен н о й х , для со б ств ен н ы х в олн овы х ф ун кц и й, нор м и ров ан ны х

усл ови ем

J \|/;;(х)<&= 1,
получим :

( 3 .2 3 )

Л е г к о п р о в е р и т ь , ч т о ч и с л о н у л е й (узлов ) ф у н к ц и и \у„ с о г л а с у е т с я с о с ц и л л я ц и о н н о й
т е о р е м о й (с м . р а зд . 1): ф у н к ц и я , с о о т в е т с т в у ю щ а я с о б с т в е н н о м у зн а ч е н и ю с н о м е р о м
к+ 1, о б р а щ а е т с я в н у л ь к р а з. Г раф ики в олн овы х ф ун кц и й для некотор ы х п п р едставл ены
н а р и с . 2 . П о с к о л ь к у п о т е н ц и а л ь н а я эн е р г и я о с ц и л л я т о р а ( 3 .1 ) и н в а р и а н т н а о т н о с и т е л ь н о
п р е о б р а зо в а н и я и н в е р с и и х —> - х , с о б с т в е н н ы е ф у н к ц и и д о л ж н ы бы т ь л и б о ч ет н ы м и ,
л и б о н е ч е т н ы м и , ч т о о б е с п е ч и в а е т с я с в о й с т в о м п о л и н о м о в Э р м и т а , у п о м я н у т ы м в ы ш е.
В с е в о л н о в ы е ф у н к ц и и ( 3 .2 3 ) с ч ет н ы м и п относятся к ч ет н ы м с о с т о я н и я м ; в с е ф у н к ц и и с
нечетны м и п— к нечетны м . В частн ости , о с н о в н о е со сто я н и е осц ил л ятор а описы вается
ч е т н о й в о л н о в о й ф у н к ц и е й , у к о т о р о й о т с у т с т в у ю т у зл ы (с о б с т в е н н о е з н а ч е н и е и м е е т
н о м е р 1, так ч т о к= 0):

VoM = ( 3 .2 4 )

1 П р и в ед ем н еск ол ь к о п о л и н о м о в Э рм и та н и зш ей ст еп ен и : Я 0 = 1, Я , = 2х , Н 2 = 4х2 - 2 , Н ъ - 8 х 3 - \ 2 х ,
Н4 = 16х4 -4 8 л '2 + 1 2 . П олином ы Э рм ита удовл етвор яю т следую щ им р ек урр ен тн ы м соотн ош ен и ям ,

п ол езн ы м при вы чи сл ен иях: Нп+[( х ) = 2хНп( * ) - 2пН11_1( * ) , dHn / dx = 2пНп_х( х ) , хН п( х ) = пНп_{( * ) +

+ ( 1 / 2 ) Я Г|+1(л * ).

3 7 2 -1 6
 jc, A
Рис. 8. В о л н о в ы еф ункции
л и н ей н ого осц ил л ятор а для
н еск ольк и х п ервы х п
Д а н н а я ф у н к ц и я т и п а Г а у с с а и м е е т м а к с и м у м в н а ч а л е к о о р д и н а т . Э т о зн а ч и т , ч т о
в е р о я т н о с т ь о б н а р у ж е н и я ч а ст и ц ы м а к си м а л ь н а и м е н н о в о к р е с т н о с т и д а н н о й т оч к и .
Т а к о й р е зу л ь т а т н е и м е е т к л а с с и ч е с к о г о а н а л о г а . Д е й с т в и т е л ь н о , р а с с м а т р и в а я к о л е б а н и я
с к л а с с и ч е с к о й т о ч к и зр е н и я , м ы о б н а р у ж и м , ч т о о с н о в н о е в р ем я ч а с т и ц а п р о в о д и т в
о б л а с т я х , б л и зк и х к т о ч к а м о с т а н о в к и , п о с к о л ь к у с к о р о с т ь д в и ж е н и я т а м сам ая м ал ая.
Н а о б о р о т , о б л а с т ь в б л и зи п о л о ж е н и я р а в н о в е с и я п р о х о д и т с я ч а с т и ц е й н а и б о л е е б ы с т р о ,
п о э т о м у о н а п р е б ы в а е т в н е й н а и м е н ь ш е е в рем я . В в о з б у ж д е н н ы х с о с т о я н и я х в ол н ов ая
ф у н к ц и я т а к ов а , ч т о о т р а ж а е т и м е н н о э т о о б с т о я т е л ь с т в о : н а и б о л е е в ы с о к и е м а к с и м у м ы
гр2 р а с п о л о ж е н ы в б л и зи г р а н и ц к л а с с и ч е с к и н е д о с т у п н ы х о б л а с т е й п р о с т р а н с т в а . Ч е м
в ы ш е с о с т о я н и е п о э н е р г и и , т е м б о л е е в ы р а ж е н а д а н н а я т е н д е н ц и я (с р а в н и т е р и с . 8 и 9 ).
Э то ест ест в ен н о , п оскол ьк у согл асн о о б щ е м у п о л о ж ен и ю , ч ем бол ь ш е кван товое ч и сл о я,
тем « б о л е е к ласси ч еск и м » стан ови тся д в и ж ен и е. В о сн о в н о м ж е состоя н и и , к отор ое
с о о т в е т с т в у е т н у л е в ы м к о л е б а н и я м , к в а н т о в о е п о в е д е н и е ч а ст и ц ы п р я м о п р о т и в о п о л о ж н о
т о м у , ч т о м о ж н о о ж и д а т ь с т о ч к и зр е н и я п о в с е д н е в н о г о ч е л о в е ч е с к о г о о п ы т а.
Ч а с т о г о в о р я т , ч т о т о л ь к о д л я у к а за н н о г о с о с т о я н и я н а б л ю д а е т с я п р о т и в о р е ч и е с
к л а с с и ч е с к о й м е х а н и к о й . В д е й с т в и т е л ь н о с т и у ж е с а м а в о л н о о б р а зн а я с т р у к т у р а ф у н к ц и й
н е сов м ести м а с к ласси ч еск и м п р едстав л ен и ем о д в и ж ен и и п о тр аектор и и, и дал ек о н е во
в с е х к в ан т ов ы х п р о я в л е н и я х с л е д у е т и ск а т ь к л а с с и ч е с к у ю а н а л о г и ю . К ак в и д н о н а р и с . 2 ,
в д р у г и х с о с т о я н и я х (с ч ет н ы м и п) п лотн ость вер оятн ости т о ж е и м еет м ак си м ум или
м и н и м ум 1 при х =0, х о т я и м е н е е в ы р а ж ен н ы й . Т е н д е н ц и я , о ж и д а е м а я с к л а с с и ч е с к о й
точки зр е н и я , за к л ю ч а е т с я в п оведен и и огибающей волной ф ункции, которая для
в ы со к ов озбуж д ен н ы х состоя н и й в се б о л е е отч етли во р астет в п р играничны х обл астя х.
Д л я бол ь ш ей н агл я дн ости на р и с. 9 и зо б р а ж ен а колебательная волновая ф ункция для
л = 50.

Т ак как п л о т н о с т ь в ер оятн ости равна к вадрату м одул я волновой ф ункции, н аибольш ей в ер оятн ости
о т в е ч а ю т к а к м а к с и м у м ы , т а к м и н и м у м ы ф у н к ц и и \|/.
3 7 2 -1 7
 Можно заметить также, что в таком, уже довольно сильно возбужденном, состоянии
внутри класси ческ и доступной обл асти ф ункция п остепенно п р иобр етает ха р а к т ер
си н усои ды , соотв етств ую щ и й «почти св ободн ом у» дви ж ени ю . Зам етн ы е и ск а ж ен и я
и м ею тся в непосредственной б л и зо сти от
точ ек поворота. В последн ем п р им ер е
внутри к ласси ч еск и разр еш ен н ой области
у к л а д ы в а ю т ся п р им ер но 25 в ол н . М ож но
в о о б р а з и т ь с е б е , ч т о б у д е т , к о гд а ч а ст и ц а
дв и ж ется в п р остр ан стве м ак р оск оп и ч еск и х
р а зм е р о в , как м о л е к у л а и д е а л ь н о г о га за в
н екотором объ ем е. Тогда ч и сло в ол н
д е Б ройля, п риходящ ееся на хар а к т ер н ы й
лин ей ны й р а зм е р объ ем а, в о зр а с т е т на
н е с к о л ь к о п о р я д к о в , т ак ч т о п р е д с т а в л е н и е
о св обод н ом дви ж ени и в п ределах дан н ого
объ ем а будет оч ен ь хорош им
п р ибл иж ен ием . И м ен н о п оэтом у
поступательное движ ение м олек ул в г а зе
мож но рассм атривать к в а зи к л а с си ч ес к и .
К ром е того, м а л о ст ь к р аевы х эф ф е к т о в
о б ъ я с н я е т т о , ч т о п о с т у п а т е л ь н ы е у р о в н и э н е р г и и п р а к т и ч еск и н е за в и с я т о т ф о р м ы
п овер хн ости , охваты ваю щ ей объ ем .
И з у с л о в и я ( 3 .2 0 ) и м е е м е = 2п + 1, о т к у д а с у ч е т о м о б о з н а ч е н и й ( 3 .1 6 ) п р и х о д и м к
у ж е и з в е с т н о м у р е зу л ь т а т у ( 3 .1 2 ) д л я с о б с т в е н н ы х з н а ч е н и й эн е р г и и о с ц и л л я т о р а Е„.

3 7 2 -1 8
 4. Движение в однородном поле
О днородны м н а зы в а ет ся п оле, в к отором в ек т ор
си л ы F одинаков в лю бой точке п р о ст р а н ст в а .
С оот в етств ен н о эт о м у п отенц и альн ая ф ун кц и я л и н ей н о
за в и с и т о т к о о р д и н а т : U = -F r. В ы берем направление
оси х вдоль дей стви я си л ы и введем ее абсолю тное
зн а ч е н и е , о б о зн а ч и вF = -Fx > 0 , т о г д а U(x) = Fx + c o n st
(р и с . 1 0 ). С и л а Fx = - dUfdx, та к и м о б р а з о м , д е й с т в у е т в
н аш ем сл уч ае в л ев о . П отенц и ал удобно за п и с а т ь в
п арам етрах, вклю чаю щ их координату b точки
п ер есеч ен и я U(x) с г о р и зо н т а л ь н о й л ин и ей,
Р и с . 1 0 . П о т ен ц и а л ь н а я
и з о б р а ж а ю щ е й с о х р а н я ю щ у ю с я э н е р г и ю ч асти ц ы : U(x) =
эн е р г и я о д н о р о д н о г о
си л ов ого поля. К ласси ческ и
= F(x - b) + Е. Н ап ом н и м , что в к ласси ч еск ом сл уч ае

доступ н ая обл асть и м еет м есто равн оуск орен ное дви ж ен и е с уск орени ем F/m
к о о р д и н а т ы х д л я ч а ст и ц ы п о за к о н у
с эн ер ги ей Е о б о зн а ч ен а
ш трихам и *(/) = *(, +—*■— С
т т
П а р а м ет р ы хо и ро задаю тся начальны м и услови ям и . П ри п олож ител ьн ом
начальном и м п ульсе дв и ж ен и е будет р а в н о за м е д л е н н ы м . Е д и н с т в е н н ы м интегралом
д в и ж е н и я я вл я ется эн е р г и я , к о то р а я м о ж е т и м ет ь л ю б о е за д а н н о е з н а ч е н и е , и м п у л ь с ж е
оп р еделя ется ур авн ен и ем
2

-?- +U(x) = E -> p(x) = ±yj-2mF(x-b).

П ри х >b и м п ульс стан ови тся м н и м ой в ели ч и ной , что в к ласси ч еск ой м ехани ке
о зн а ч а е т т о ч к у о с т а н о в к и , п р а в е е к о т о р о й ч а с т и ц а д в и г а т ь с я н е м о ж е т . Д в и ж е н и е , т ак и м
о б р а зо м , и н ф и н и тн о влево и ф и ни тно вправо.
В к ван товом сл уч ае и м еем ур а в н ен и е Ш редин гера:

d2\\f 2тF
(x-b )\|f = 0. (4 Л )
П2
П у т е м л и н е й н о й за м е н ы п е р е м е н н о й

1
( 4 .2 )

д а н н о е у р авн ен и е п ри води тся к виду:

 Т о, что в н овой п ер ем ен н ой уравн ен и е
V
н е с о д е р ж и т э н е р г и и в к а ч е с т в е п а р а м ет р а ,
о зн а ч а е т , ч т о о н а м о ж е т бы т ь л ю б о й . Т ак и
д о л ж н о б ы т ь , п о с к о л ь к у д в и ж е н и е , как и в
классическом сл уч ае, инф и н итн о в стор он у
больш их отриц ательн ы х х.
Д и ф ф е р е н ц и а л ь н о е у р а в н е н и е ( 4 .3 ) о т н о с и т с я
к типу Л а п л а са ; его р еш ен и я в ы р а ж а ю т ся
ч ер ез функцию Эйри1, тесн о связан н ую с
ф ункциям и Б ессел я. Из свойств ф ункции
Э йри здесь нас будет и нтер есов ать ее
аси м тоти ч еск ое поведен и е при больш их
Р и с . 1 1 . В о л н о в а я ф у н к ц и я ч а ст и ц ы в
однородн ом поле а б с о л ю т н ы х зн а ч е н и я х а р г у м е н т а ( | £ | » 1 ) :

vt-»-® - ■^гехр(_|'^,/2) *

где 4W © - s i n [ | | ^ | 3/2 + ^ j ;

( 4 .4 )

М н ож и тель А в ы ч и сл я ет ся с пом ощ ью п роцедуры норм ировки. Б еск он еч н ое

з н а ч е н и е ^ с о г л а с н о ( 4 .2 ) о зн а ч а е т т а к ж е б е с к о н е ч н о е зн а ч е н и е х . К ак и с л е д о в а л о
о ж и д а т ь , в о л н о в а я ф у н к ц и я и м е е т о с ц и л л и р у ю щ и й х а р а к т ер в к л а с с и ч е с к и д о с т у п н о й
обл асти , где % отрицательна (за ш т р и х о в а н а н а р и с . 1 0 ), п р и ч ем а м п л и т у д а к о л е б а н и й
у м е н ь ш а е т с я , а и х ч а с т о т а в о зр а с т а е т . П о с л е д н е е о б с т о я т е л ь с т в о п о н я т н о с т оч к и зр е н и я
в о л н д е Б рой л я: ч е м д а л ь ш е к л а с с и ч е с к а я ч а с т и ц а у х о д и т о т т о ч к и о с т а н о в к и , т е м б о л ь ш е
(п о м одулю ) ее и м п ульс, а длина волны обратно пропорциональна и м п ульсу. В
к л а с с и ч е с к и н е д о с т у п н о й о б л а с т и (^ > 0 ) ф у н к ц и я , как в с е г д а , э к с п о н е н ц и а л ь н о за т у х а е т .
В бл и зи точки о с т а н о в к и с л е д у е т б р а т ь т о ч н о е р е ш е н и е , к о т о р о е н ел ь зя п о л у ч и т ь в
ан али тическом в и д е ч е р е з эл е м е н т а р н ы е ф у н к ц и и . Н а р и с . 11 п о к а за н в и д в о л н о в о й
ф у н к ц и и п р и н е к о т о р о м зн а ч е н и и эн е р г и и . С п л о ш н о й л и н и е й о т м е ч е н а т о ч н а я к ривая,
даваем ая ф ун кц и ей Э й ри , а пунктирны м и линиям и — п р и бл и ж ен н ы е реш ен и я со гл а сн о
ф орм улам ( 4 .4 ). О братите в н и м а н и е: аси м п тоти ч еск и е ф ункции я вл я ю тся хорош им
п р и б л и ж е н и е м у ж е п р и н е с л и ш к о м б о л ь ш и х а б с о л ю т н ы х зн а ч е н и я х п е р е м е н н о й

Д анная ф ункция м ож ет бы ть п редставлен а и нтегр алом , зави сящ им от парам етра

1г (V ttjjd t. Р еш ен и е уравнени я (4 .3 ) , удовл етвор яю щ ее услови ю к он ечн ости при

всех и м е е т в и д \|Г(£) = АФ(^), где А — н орм и р овочн ы й м н ож и тель.

3 7 2 -2 0
 Приложение 5

Движение в сферически симметричном поле

1. Задача двух тел
Классическое рассмотрение. О т н о с и т е л ь н ы е д в и ж е н и я эл е к т р о н а и я д р а в а т о м е
в одо р о д а , в о д о р о д о п о д о б н ы х и он ах, я дер в дв у х а т о м н о й м ол ек ул е п р едстав л яю т с о б о й
важ ны е ч а ст н ы е сл уч аи за д а ч и двух тел, т .е .
м ехани ч еск ой за д а ч и для и зо л и р о в а н н о й си стем ы ,
с о с т о я щ е й и з д в у х в з а и м о д е й с т в у ю щ и х ч а ст и ц . Э т а
за д а ч а в с е г д а м о ж е т бы ть с в е д е н а к з а д а ч е д л я о д н о й
м атери альн ой точки п утем р а зд е л е н и я дви ж ени я
центра инерции (ц е н т р а м а с с ) с и с т е м ы о т н о с и т е л ь н о
вы бранной (л а б о р а т о р н о й ) си стем ы отсчета и
в за и м н о г о перем ещ ени я ч а ст и ц , к оторое удобно
р а ссм а т р и в а т ь относител ьно центра и н ер ц и и .
Б лагодаря о т су т ст в и ю д р у ги х тел и в си л у со хр ан ен и я
п олн ого им п ульса ц ентр инерц и и совер ш ает
Р и с . 1. Р а д и у с -в е к т о р ы д в у х р а в н о м е р н о е д в и ж е н и е , т .е . п р я м о л и н е й н о е д в и ж е н и е
ч асти ц и и х центра м асс
с п остоян н ой ск ор остью V. Б удем п ол агат ь , что
п о т е н ц и а л ь н а я эн е р г и я в за и м о д е й с т в и я д в у х ч а с т и ц U(r) за в и с и т т о л ь к о о т р а с с т о я н и я г
м е ж д у н и м и 1. П у с т ь гх и г2 — р а д и у с -в е к т о р ы ч а с т и ц (р и с . 1). Т о г д а ф у н к ц и я Л а г р а н ж а
с и с т е м ы и м е е т вид:
m.v,2 w ,v ,2 _ m tf m2r22
U 4 r2 Г\[ -Щг). ( 1. 1)
2 + 2 2 + 2
П олож ение ц ентр а инерц и и в лабораторной си стем е координат, описы ваем ое
р а д и у с -в е к т о р о м R, оп р еделя ется ф ор м ул ой

т\+т2
В в е д е м в ек т о р в з а и м н о г о р а с п о л о ж е н и я ч а с т и ц
г= г2-Ц, ( 1 .3 )

а такж е п о л н ую м а ссу си стем ы т = т\ + тг и в е л и ч и н у (i = mmilim&mi) = minium,

н а зы в а е м у ю приведенной массой. Р а зр еш а я у р а в н е н и я ( 1 .2 ) и ( 1 .3 ) о т н о с и т е л ь н о г{ и г2,
н а й д ем :

r -- RК -
гх w2-.
— г,

( 1 .4 )
e =r A .
П о с л е п о д с т а н о в к и в ( 1 .1 ) п о л у ч и м ф у н к ц и ю Л а г р а н ж а в н о в ы х д и н а м и ч е с к и х
п ерем ен н ы х:

r mR£ *2 ..г2иг2 ТГ/ ч mV2 _Т?2 м17

lav2 ч
L = ------- - + —------ U(г) =--------- + -------U(г). ( 1 .5 )
2 2 2 2
Вид этой ф ункции п о к а зы в а ет , что в р е зу л ь т а т е п р е о б р а зо в а н и я координат
п ер ем ен н ы е р а зд е л и л и с ь , т .е . дви ж ен и е ц ентра инерц и и и движ ение ч асти ц друг
относител ьно др уга м огут о п и сы в а т ь ся н е за в и с и м о . В идно такж е, что отсутствует

1 В м еханике Н ью тона для точ еч н ы х части ц это всегда и м еет м есто , есл и частицы н е со зд а ю т в ок руг себ я
м а г н и т н о е п о л е. П о с л е д н е е в о зн и к а ет , в о о б щ е го в о р я , то л ь к о в р ел я т и в и ст ск о й т ео р и и .
3 7 2 -2 1
за в и с и м о с т ь ф ункции Л агранж а от к оординат центра инер ц и и, что отраж ает
и зо л и р о в а н н о с т ь с и с т е м ы , т .е . о т с у т с т в и е д л я н е е к а к и х -л и б о в н е ш н и х си л .
З а п и ш е м с о о т в е т с т в у ю щ и е у р а в н е н и я д в и ж е н и я 1:

± № . № ш0, ± № - ( * к ) шо ( 1-6)
dAdv) KdRJ dt\dv) Кдг)
или, им ея в в и ду, что -dU/dr есть си ла, дей ств ую щ ая м е ж д у части цам и вдоль р а д и у с-
в ектора:
dV dv dU dU г
т——= О, = F(r). ( 1 .7 )
dt ^ dt dr dr r
П о сл е интегрирования п ер вого ур авн ен и я и п е р е х о д а к к оор ди н атам во в тором
и м еем :
Я(0 = До + Й, p r= F (r)H . (1.8)
М ы в в ел и з д е с ь е д и н и ч н ы й в ек т о р п в н а п р а в л ен и и о т ч а ст и ц ы 1 к ч а с т и ц е 2 и
п о л о ж е н и е ц е н т р а и н е р ц и и в н ач а л ь н ы й м о м е н т в р е м е н и . К ак в и д и м , ц е н т р и н е р ц и и
с о в е р ш а е т р а в н о м е р н о е д в и ж е н и е . Ч т о б ы и ск л ю ч и т ь и з р а с с м о т р е н и я п о с т у п а т е л ь н о е
д в и ж е н и е с и с т е м ы как ц е л о г о , в д а л ь н е й ш е м м о ж н о п е р е й т и к н о в о й и н е р ц и а л ь н о й
си ст ем е отсч ета, дв и ж ущ ей ся в м есте с ц ен тр ом и н ер ц и и, и для у д обств а п ом ести ть его в
н а ч а л о к о о р д и н а т . В т о р о е у р а в н е н и е в ( 1 .8 ) с о в п а д а е т п о ф о р м е с у р а в н е н и е м д в и ж е н и я
о д н о й ч а ст и ц ы в ц е н т р а л ь н о -с и м м е т р и ч н о м п о л е п о д д е й с т в и е м си л ы F (r ) с т е м л и ш ь
о т л и ч и е м , ч т о и ст и н н а я м а с с а ч а ст и ц ы за м е н е н а п р и в е д е н н о й м а с с о й . Р е ш е н и е д а н н о й
за д а ч и дает за к о н дви ж ени я r(t), а траектории каж дой ч а ст и ц ы в отдельн ости
оп р еделя ю тся согласн о ф орм улам ( 1 .4 ), в которы х надо
полож ить R =0 :
*ко= - -т- m i
( 1 .9 )
_ , ч т, ч
г2(0 = - И 0 .
т
Из эт и х ф орм ул следует, что ч а ст и ц ы движ утся
относител ьно центра и н ер ц и и по подобны м друг другу
т р а е к т о р и я м , п р и ч е м и х р а д и у с -в е к т о р ы в с е г д а н а п р а в л ен ы
п р оти в оп ол ож н о. И ны м и сл овам и , ц ентр и н ерц и и л еж и т на
прям ой линии, соеди н яю щ ей ч а ст и ц ы . И зв е с т н о , что в
Рис. 2. Э л л и п т и ч е с к и е сф ер и ч еск и си м м етр и ч н ом п оле, подч и н я ю щ ем ся за к о н у
траектори и дви ж ен и я
обратны х квадратов ( F ~ 1/г2), к ак ов ы м и я в л я ю тс я
д в у х ч а ст и ц ,
п р и т я ги в а ю щ и х с я д р у г к у л о н о в с к о е и г р а в и т а ц и о н н о е п о л я , т р а ек т о р и я финитного
к д р у г у п о за к о н у д в и ж е н и я ч а ст и ц ы за м к н у т а и п р е д с т а в л я е т с о б о й эл л и п с .
о б р а т н о г о к вад р а т а , В заи м н ое р асп олож ен и е (в л ю б о й м ом ен т врем ен и) п ары
в округ о б щ его центра ч асти ц, в за и м о д е й с т в у ю щ и х по ук азан н ом у за к о н у ,
м асс п р о и л л ю с т р и р о в а н о н а р и с. 2 .
В ы ч и с л и м е щ е п о л н у ю э н е р г и ю с и с т е м ы . С о г л а с н о о б щ е й ф о р м у л е ( 2 5 .7 ) (т. 2 ) и з
в ы р а ж ен и я ( 1 .5 ) д л я ф у н к ц и и Л а г р а н ж а и м еем :
-Э1 _Э1 , Р2
E = V ^ + v ^ - L = — +£ - +U(r) = H ( P ,p ,r ) . ( 1. 10)
dV dv 2m 2p
В о втор ой ф ор м ул е ф и гур и р ую т о б о б щ ен н ы е и м пульсы P =m V и p = \ i v . К ак
и зв е с т н о , э н е р г и я , в ы р а ж ен н а я ч е р е з о б о б щ е н н ы е и м п у л ь с ы , е с т ь н е ч т о и н о е , как
ф ункция Г ам и льтон а . П оск ольк у для и зол и р ован н ой си стем ы эн е р г и я сохр ан яется ,

К ом пактная за п и сь .d f / d a , т .е . п р о и зв о д н а я от ск алярной ф ункции по в ек тор у а= ( x ,y ,z ) , в

э/ _ э/ _ э/ _
р азв ер н ут ом в и д е о зн а ч а ет в ек тор ——пх + ——п + ——пг .
dx dy dz
3 7 2 -2 2
ф у н к ц и я Г а м и л ь т о н а н е за в и с и т о т в р е м е н и я в н о . К ак в с е г д а б ы в а е т д л я н е за в и с и м ы х
д р у г о т д р у г а в и д о в д в и ж е н и я , п о л н а я эн е р г и я я в л я ет ся с у м м о й эн е р г и й отдельных
движений. В данном с л у ч а е п о с л е д н и е д в а сл а г а е м ы х в ( 1 .1 0 ) п р е д с т а в л я ю т с о б о й
эн ер ги ю , св я зан н ую с в за и м н ы м д в и ж е н и е м , т .е . вн утр ен н ю ю эн ер ги ю . П ервое же
сл агаем ое есть эн е р г и я п оступател ьного дви ж ени я си стем ы как целого. П ол езн о
о с о зн а в а т ь , ч т о д о р а зд е л е н и я п е р е м е н н ы х , к о г д а д в и ж е н и е о п и с ы в а л о с ь к о о р д и н а т а м и
к а ж д о й ч а ст и ц ы , п о л н а я эн е р г и я о т н ю д ь н е ск л а д ы в а л а сь и з э н е р г и й отдельных частиц,
х о т я в с е ш е с т ь к о о р д и н а т с о о т в е т с т в у ю т р а зн ы м с т е п е н я м с в о б о д ы с и с т е м ы , к о т о р ы е
н е за в и с и м ы по определению . У к азан н ом у р азби ен и ю п р еп я т ст в о в а л а п отенц и альн ая
эн е р г и я U, к ото р а я з а в и с е л а о т к о о р д и н а т обеих ч а ст и ц .
Квантовое рассмотрение. О т д е л е н и е п о с т у п а т е л ь н о г о дви ж ени я м ехани ч еск ой
си стем ы как ц е л о г о о т о с т а л ь н о г о д в и ж е н и я , о т н о с я щ е г о с я к в н у т р е н н и м степ ен ям
св о б о д ы , в о зм о ж н о и в квантовом сл уч ае. Зап иш ем гам ильтониан си стем ы из д в у х частиц,
п о -п р е ж н е м у п о л а г а я , ч т о в за и м о д е й с т в и е м е ж д у н и м и за в и с и т т о л ь к о о т р а с с т о я н и я 1:
П2 П2
Н =- - Af - - A- +U(r). ( 1 .1 1 )
2m, 2m2
С в язь м е ж д у к о о р д и н а т а м и Ц,г2 и R, г д а е т с я т е м и ж е с о о т н о ш е н и я м и ( 1 .2 ) и
( 1 .3 ), ч т о и в класси ческ ом сл уч ае. Д ля н ахож ден ия вида га м и л ь т о н и а н а в новы х
перем ен н ы х надо п р о и зв е с т и соответствую щ ую за м ен у , которая дает сл едую щ и й
р езул ь т ат:

Н =- ,+U{r). ( 1. 12)
2Ц
Дополнение П. 5, разд. 1. В т ех н и к е п р ео б р а зо в а н и я п р о и зв о д н ы х о т ф ун к ц и и н еск ол ь к и х п ер ем ен н ы х
п ри и х за м е н е , как и в с л у ч а е о д н о й п ер ем ен н ой , и сп ол ьзуется п равило диф ф ер ен ци рован и я сл ож н ой
ф ункции. П родем он стри руем это на п ри м ер е получения вида оп ер атора А - . В ведем для к ратк ости

обозн ач ен и я т\/т = а , т2/т = р , т о г д а с о г л а с н о (1 .2 ) и (1 .3 ) R= щ + РЛ2, г = г, - г., и м ы и м е е м :

Ш&>г) = d f d R i Э/ Эf
эл ЭRэл
Э / ЭЛ = ц

эл эл ЭR эл
Д а л е е , в зя в в т о р о й р а з п р о и з в о д н у ю п о т о м у ж е в е к т о р у , п о л у ч а е м :

А , Э 2/ Э ( Э/ д /) дЭ((Э/Л
Э /1 Эд(( Ээ/Л
/Л

^ Э г,2 Э / ) 1 а ЭЛ d r) d ? { d r j'
П одставляя сю д а в ы чи сл ен н ую р а н ее п р о и зв о д н у ю по гх> п р и д е м п о сл е н есл ож н ы х ал гебр аи ч еск и х

п р ео б р а зо в а н и й к о к о н ч а т ел ь н о м у р езул ь тату:
^2 -Л2 Э2 2д , Э2
Д .= а2 - 2а-S — + = сГ Д й - 2 а + Л ,.
г' ЭЛ Э ЛЭ г Эг 2 * длдг
П р о д е л а в а н а л о г и ч н ы е в ы ч и с л е н и я д л я п р о и з в о д н ы х п о Л2 и с к л а д ы в а я с п р е д ы д у щ и м в ы р а ж е н и е м ,

л е г к о п о л у ч и т ь р е з у л ь т а т ( 1 .1 2 ) .

К ак и с л е д о в а л о о ж и д а т ь , н о в ы й о п е р а т о р Г а м и л ь т о н а п р е д с т а в л я е т с о б о й с у м м у
д в у х о п е р а т о р о в , д е й с т в у ю щ и х н а р а зн ы й н а б о р к о о р д и н а т . В о д н о м и з н и х (п е р в о е
с л а г а е м о е ) о п е р а т о р Л а п л а са п р о и з в о д и т д и ф ф е р е н ц и р о в а н и е п о к о о р д и н а т а м ц е н т р а
и н е р ц и и , в д р у г о м (д в а п о с л е д н и х с л а г а е м ы х ) — п о к о о р д и н а т а м в ек т о р а о т н о с и т е л ь н о г о
р а с п о л о ж е н и я ч а ст и ц . З а м е т и м , ч т о в ф о р м е ( 1 .1 1 ) т а к о е р а з д е л е н и е н е и м е л о м е ст а .
Д ей ств и тел ьн о, член U(r), за в и с я щ и й т о л ь к о о т в з а и м н о г о р а с с т о я н и я , н ел ь зя о б ъ е д и н и т ь
ни с одним и з о с т а ю щ и х с я ч л е н о в , п о с к о л ь к у о п е р а ц и я , за т р а ги в а ю щ а я гх или Л2 ,
н е и з б е ж н о за т р а г и в а е т и р а с с т о я н и е г. В ф о р м е ж е ( 1 .1 2 ) о п е р а ц и и п о о д н о й г р у п п е
координат (R ) н ик ак н е за т р а г и в а ю т д р у г о й г р у п п ы ( Л ) .

Значок Ad си м в ол и зи р ует оп ер атор Л апласа, которы й дей ствует на ф ункцию /(х , у , z) по правилу

А - Э У д2f Э 2f м . -м г/ъ-2
А 7f = V + - г - т + t Y » и л и в к о м п а к т н о й ф о р м е Э / /д а .
Эх Эу дz
3 7 2 -2 3
 Т а к и м о б р а з о м , м ы с н о в а и м е е м д в а н е за в и с и м ы х в и д а д в и ж е н и я , к а ж д о м у и з
к о т о р ы х с о о т в е т с т в у е т с в о я э н е р г и я , а п о л н а я эн е р г и я с и с т е м ы р а в н а и х с у м м е . В
квантовой м ехан и к е эт о отвечает р а зб и ен и ю в олн овой ф ун кц и и си стем ы на сом н ож и тел и ,
о т д е л ь н о о п и с ы в а ю щ и е д в и ж е н и е ц е н т р а и н е р ц и и и в за и м н о е д в и ж е н и е ч асти ц :

Wi>r2) -» \|/я(Л)\|/г(г).
П е р в о е и з н и х п о л н о с т ь ю а н а л о г и ч н о с в о б о д н о м у д в и ж е н и ю ч а ст и ц ы м а с с о й т , а
в т о р о е *— д в и ж е н и ю ч а ст и ц ы м а с с о й р в с ф е р и ч е с к и с и м м е т р и ч н о м п о л е U{r).

2. Частица в сферически симметричном поле. Классическое рассмотрение

В п р еды дущ ем р азд ел е мы убеди ли сь, что за д а ч а о дви ж ени и двух
в за и м о д е й с т в у ю щ и х ч а ст и ц с в о д и т с я к з а д а ч е о б о д н о й ч а с т и ц е в ц е н т р а л ь н о м п о л е . Д л я
ее реш ен и я удобно сч и т а т ь си ловой ц ентр н еподв и ж н ы м , п ом ести в в н его начало
к оординат. П ри этом части цу, созд аю щ ую
ц ентрал ьное п оле, мож но сч и т а т ь и м ею щ ей
бесконечную м ассу. П оэтом у в дальн ей ш ем в
форм улах будет ф и гу р и р о в а т ь только м асса
д в и ж у щ е й с я ч а ст и ц ы в м е с т о п р и в е д е н н о й м а с сы . В
с и л у с ф е р и ч е с к о й с и м м е т р и и п о л я в с е у р а в н е н и я (и
в к ласси ч еск ом , и в квантовом случаях) и м ею т
н аи бол ее п ростой вид в сф ер и ч еск ой си стем е
к оординат. В этой си стем е в качестве

Рис. 3. В з а и м о с в я зь д е к а р т о в о й п ростр ан ственн ы х п ер ем ен н ы х в ы ступаю т

и сф ер и ч еск ой си стем к оор ди н ат р а с с т о я н и е о т ц е н т р а г, у г о л 0 м е ж д у д е к а р т о в о й
о с ь ю Z и р а д и у с -в е к т о р о м ч а ст и ц ы и у г о л ф м е ж д у о с ь ю X и п р о е к ц и е й р а д и у с -в е к т о р а н а
п л о с к о с т ь X Y (р и с . 3 ).

3 7 2 -2 4
 Таблица l
Выражения для важнейших динамических переменных в различных системах координат
Декартовы Цилиндрические С ферические
Величина
(x,y,z) (Р .ф . г) (r. 0 , Ф)
К ом по- X pcos<p r sin 0 c o s (p
ненты
р адиус- У p sin cp r s in 0 s in q >
вектора Z z rcos0
Квадрат
р адиус-
вектора
P + / + Z 2 P 2+ Z 2 s
г2

-1 .
рх =тх pr =mr

II
К ом по-
ненты РУ= т> p, = ™Р2Ф pe = mr2%
импульса
pz = mz p _ p^ = mr2s in 2 0 ф
Проекция
т(ху-ух) « P 2<P = P9 mr2s in 2 0 ф = /?ф
м ом ента 4

Квадрат т2[(х2+у 2+ z2) m 2r 4( 0 2 + s i n 2 0 ф 2) =

мом ента * (i2 + у 2 + z 2) ^ ™2p V = pI
р = A’ + P\
-(x x r + y y + z z ) 2] * s in 2 0
Ф ункция
Лагранжа ^ ( i 2 + j 2 + z 2) - t / | ( Р 2 + Р 2ф 2+ z2)-U ^ ( r 2+r2B2+ r2sm2Q<p2)-U
L
Функция
n2 -|-P* у P* l
Г амильтона
Н
^2т
- ( p ;+ p I+P:)+ u * f
2m r2 r2s in 2 0 J + £/

С ф е р и ч е с к а я с и м м е т р и я п о л я о зн а ч а е т , ч т о м е х а н и ч е с к и е с в о й с т в а н а х о д я щ е й с я в
н е м с и с т е м ы (в д а н н о м с л у ч а е э т о о д н а ч а с т и ц а ) н е м е н я ю т с я п р и л ю б о м п о в о р о т е
с и с т е м ы как ц е л о г о в п р о с т р а н с т в е . Э т а о п е р а ц и я эк в и в а л ен т н а п р о и зв о л ь н о м у п о в о р о т у
си стем ы координат с началом в силовом ц ентр е и
оставляет инвариантной ф ункцию Л агранж а, что
приводит к сохранению м ом ен та и м п ульса ч аст и ц ы
/ = [ф ] относител ьно ц ен т р а . В векторн ом
п р ои зв еден и и все три в ек т о р а F и р в за и м н о
п ер пен ди кул ярн ы , п о эт о м у в си л у сохр ан ен и я м ом ен та
т р а ек т о р и я дви ж ени я ч а ст и ц ы целиком л еж и т в
ф и кси р ован н ой п лоск ости , перпен ди кул ярн ой
п остоян н ом у в ектор у /. Т аким обр азом , за д а ч а
о к а зы в а ет ся двум ерн ой , и мы м ож ем п ер ейти к
Рис. 4. К в ы ч и с л е н и ю эл е м е н т а
цили ндри ческой систем е координат, н ап р ав и в ось Z
д у г и т р а ек т о р и и
в ц ил и ндр и ч ески х координатах
в д о л ь в ек т о р а м о м е н т а и м п у л ь с а . П р и э т о м в ек т ор ы г
и р о к а зы в а ю т ся в п л о с к о с т и X Y ( 0 = гс/2). П о с к о л ь к у
д в и ж е н и е в н а п р а в л ен и и Z о т с у т с т в у е т , о с т а ю т с я т о л ь к о

1Для п олучени я данн ого вы раж ения м ож но в осп о л ь зо в а ть ся форм улой в ек тор н ой алгебр ы

[ a b f = a 2b 2 - ( a b f .
3 7 2 -2 5
полярные координаты (г, <р), в которых и следует записать функцию Лагранжа. Это проще
в сего сделать, им ея в виду, что к вадрат эл е м е н т а дуги траектории равен
dl2 =dx2+dy2 = dr2+ r2d(p2 (р и с . 4 ). П о эт о м у :

L = —mv2 -C/(r)
r rr,
= ym l( d- Jl \ 2-£/(r)=y(r2
4 гт, m
+ rV)-t/(r). 4 ..? 2 • 2ч
(2.1),4

Благодаря тому, что потенциальная энергия зависит только от расстояния г, функция

Лагранжа не содержит явно координаты <р. Мы знаем (т. 2, разд. 1.2), что такая координата
н а зы в а ет ся циклической, а е е н а л и ч и е п о зв о л я е т л е г к о р а зд е л и т ь п е р е м е н н ы е в у р а в н е н и я х
движения:

iL ® W =0, (2 .2)
d t\d r ) \ d r) d t\ Эф/
П р о и з в о д я т р е б у е м ы е д и ф ф е р е н ц и р о в а н и я в в ы р а ж ен и и ( 2 .1 ), п о л у ч а ем :

р _ Ш у _ т щ
эи
2 - . — _ = Fr; (а)
Эг
Ру = тг2ф = /г = / = c o n st. (б )

П роизводн ая Э£ /Э ф по оп ределению я в л я ет ся обобщ ен н ы м и м п ульсом ,

сопряженным координате ср, который в данном случае совпадает с одним из интегралов
д в и ж е н и я — к о м п о н е н т о м м о м е н т а и м п у л ь с а п о о с и Z . В ы р а зи в у г л о в у ю с к о р о с т ь ф и з
втор ого ур авн ен и я и п одстав и в е е в п ер в ое, п ол уч и м ур ав н ен и е дв и ж ен и я , со д ер ж а щ ее
тольк о к оор ди н ату г.

В таком в иде ур авн ен и е дви ж ени я и м еет п р остей ш ую ф ор м у — н ью тон овск ую .

Видно, что радиальное дви ж ени е ч а ст и ц ы эк в и в а л е н т н о одном ерном у дви ж ен и ю в
н е к о т о р о м эф ф е к т и в н о м п о л е , т а к ж е я в л я ю щ е м с я с ф е р и ч е с к и си м м е т р и ч н ы м . В е л и ч и н у
/ 2 / 2 тг2 н а зы в а ю т центробежной энергией1. З а м е т и м , ч т о п р и / = 0 ц е н т р о б е ж н а я эн е р г и я
о б р а щ а е т с я в н у л ь . Э т о т с л у ч а й с о о т в е т с т в у е т т а к и м н а ч ал ь н ы м у с л о в и я м за д а ч и , п ри
к о т о р ы х с к о р о с т ь ч а ст и ц ы н а п р а в л е н а т о ч н о к ц е н т р у (и л и о т н е г о ); т о г д а ч а с т и ц а
д в и ж е т с я в д о л ь п р я м о й , п р о х о д я щ е й ч е р е з ц ен т р .
У р авн ен ие ( 2 .3 6 ) , вы раж аю щ ее сохр ан ен и е м ом ен та и м п ульса при дви ж ени и ,
п о к а зы в а ет т а к ж е , ч т о у г л о в а я с к о р о с т ь ф н и к о г д а н е м е н я е т зн ак а. П о э т о м у у г о л <р
м е н я е т с я с о в р е м е н е м м о н о т о н н о , т .е . у г л о в о е д в и ж е н и е н е м о ж е т бы т ь в о зв р а т н ы м . Э т о и
п о н я т н о , п о с к о л ь к у п о д а н н о й к о о р д и н а т е н е т н и к а к о й в о зв р а щ а ю щ е й си л ы и д в и ж е н и е
п о н ей в о п р едел ен н ом см ы сле аналогично с в о б о д н о м у дви ж ен и ю .
В т о р ы м и н т е г р а л о м д в и ж е н и я 2 я в л я ет ся э н е р г и я , к о то р а я н и ж е за п и с а н а в ч е т ы р е х
р а зл и ч н ы х ф о р м а х :

1 М ы п о л ь зу ем ся у ст о я в ш ей ся т ер м и н о л о ги ей . Д а н н у ю в ел и ч и н у н е сл е д у е т см еш и в ать с ц ен тр о б еж н о й
эн ер ги ей , в озн и к аю щ ей в неинерциальных с и с т е м а х о т с ч е т а в с в я з и с п о я в л е н и е м ( ф и к т и в н ы х ) сил инерции,
о д н о й и з к отор ы х является центробежная сила. Н а ш а з а д а ч а р а с с м а т р и в а е т с я в инерциальной с и с т е м е , г д е
так и е си л ы о т су т ст в у ю т . У к аж ем так ж е, что «н астоя щ ая » ц ен т р о б еж н а я эн ер ги я , хотя и вы р аж ается т о й ж е
ф о р м у л о й , и м е е т п р о т и в о п о л о ж н ы й зн а к .
2 П оск ольк у движ ен ие частицы в ц ен тральн ом п оле, рассм атри ваем ое в трехм ерн ом п ростран ств е,
х ар ак тер и зуется тр ем я ст еп ен я м и св о б о д ы , т о м ак си м ал ь н ое ч и сл о и н тегр ал ов д в и ж ен и я есть 2 x 3 - 1 = 5 .

П о сто я н ств о век тор а м ом ен та / д а е т 3 и н т е гр а л а , в к а ч ес т в е к о т о р ы х м о ж н о в зя ть , н а п р и м е р , к о м п о н е н т ы

м ом ента по лю бы м тр ем н езав и си м ы м осям . Э н ер ги я явл яется четвер ты м интегр алом . С л едов ател ь н о,
д о л ж ен сущ еств ов ать ещ е о д и н интегр ал дв и ж ен и я. Е го ви д и св ой ств а, а так ж е то , б у д ет ли о н од н о зн а ч н о й
ф у н к ц и е й м е х а н и ч е с к о г о с о с т о я н и я , о п р е д е л я ю т с я к о н к р е т н о й з а в и с и м о с т ь ю £/(/*)•
3 7 2 -2 6
 mv2 Ttr .
— +U{r)i (в )

^ ( г 2+г2<?) +Щг)- (б)

( 2 .5 )
m r2 l2 rr/ ч
Е= (в )
2

+ t /(r ). (г )

П о с л е д н е е в ы р а ж е н и е п р е д с т а в л я е т с о б о й ф у н к ц и ю Г а м и л ь т о н а . Х о т я р а н е е бы л и
в ы п и сан ы у р а в н е н и я д в и ж е н и я (2 .3 ), в к л ю ч а ю щ и е д и ф ф е р е н ц и а л ь н о е у р а в н е н и е , п о л н о е
р е ш е н и е за д а ч и п р о щ е в с е г о п о л у ч и т ь , и с п о л ь зу я и н т ег р а л ы д в и ж е н и я , к о т о р ы е п о
су щ еств у и являю тся и н тегральн ой ф ор м ой дан н ы х ур авн ен и й . И сп ол ь зуя ф ор м ул у (2.5в)
и в ы р аж ая с е е п о м о щ ь ю г , и м еем :

dr
-т[ £ - t / ( r ) ] - т
4 -г ( 2 .6)
dt
о т к у д а , и н т е г р и р у я п о с л е р а зд е л е н и я п е р е м е н н ы х , п о л у ч а ем :

t= + co n st. ( 2 .7 )
/2
Ъпг2
Э та ф орм ула оп ределяет в неявном виде зави си м ость r(t), т. е. р асстояни е
дви ж ущ ей ся ч а ст и ц ы от ц е н т р а как ф ункцию врем ен и. У р авн ен ие т р а е к т о р и и , т .е .
за в и с и м о с т ь г((р), о п р е д е л и м и з в т о р о г о у р а в н е н и я ( 2 .3 ), в ы р ази в ф и п о д с т а в и в в м е с т о dt
е г о в ы р а ж е н и е и з ф о р м у л ы (2 .6 ):

. d<$ I г
Ф^“dt7 = — “ > <P=JJ =•dr +co n st. ( 2 .8)
mr
2 т [Е -Щ г)]-1-

П р и и з в е с т н о й з а в и с и м о с т и п о т е н ц и а л ь н о й э н е р г и и ч а ст и ц ы U о т р асстояни я
ф о р м у л ы ( 2 .7 ) и ( 2 .8 ) д а ю т р е ш е н и е м е х а н и ч е с к о й за д а ч и .
Р а с с м о т р и м с в о й с т в а р а д и а л ь н о г о д в и ж е н и я ч а ст и ц ы , и с п о л ь зу я у р а в н е н и я ( 2 .5 ), в
к о т о р ы х ф у н к ц и я э н е р г и и п р и р а в н и в а ет с я п о с т о я н н о м у е е зн а ч е н и ю , о п р е д е л я е м о м у
н ач ал ь н ы м и у с л о в и я м и . В ы п и ш е м за н о в о о д н о и з у р а в н ен и й :

т г2 I2 ТТ/ ч _ m r2 rr , ч _ _ч
— + - — T+ U(r) = E, или — +U ^(r) = E. ( 2 .9 )
2 2 mr 2 ™
С р а в н е н и е с у р а в н е н и е м (П . 4 ( 1 .6 )) п о к а зы в а ет, ч т о р а д и а л ь н у ю ч аст ь д в и ж е н и я
м о ж н о р а ссм а т р и в а т ь как о д н о м е р н о е д в и ж е н и е в п о л е с эф ф е к т и в н о й п о т е н ц и а л ь н о й
эн е р г и е й :

и**=и м +^ & - (2Л0)

3 7 2 -2 7
 З н а ч е н и я г, п р и к о т о р ы х г , т .е . р а д и а л ь н а я с к о р о с т ь , о б р а щ а е т с я в н у л ь , и гр а ю т
роль точек остановки, хотя движение по траектории отнюдь не прекращается, поскольку
(п р и о т л и ч н о м о т н у л я м о м е н т е Г) у гл о в а я
ск ор ость ф^О . У к а за н н ы е точки
оп ределяю т р асстоя ни я , при к оторы х
части ца от п р ибл иж ен ия к ц ентр у
п ер еходи т к удалени ю от него, и наоборот.
Д ругим и сл овам и, они оп ределяю т
м и н им альн ое и м ак си м ал ьное расстояния
о т ц ен т р а . Е с л и в е р х н и й п р е д е л р а сст о я н и я
отсутствует, то движ ение инф инитно и
частица уходит на беск он еч ность.
О ч евидн о, есл и поле и м еет ха р а к т ер
отталкивания, т о д в и ж ен и е и н ф и н и тн о при
лю бы х начальны х усл ови я х. Мы будем
и м е т ь в в и д у п о л е п р и т я ж ен и я — н а и б о л е е
в а ж н ы й с л у ч а й в ф и зи ч е с к о й х и м и и . В н е м
г , ат. е д .
Рис. 5 . Э ф ф ек т и в н а я в о зм о ж н ы
как финитные, так и
п о т е н ц и а л ь н а я эн е р г и я п р и инфинитные д в и ж е н и я .
н е с к о л ь к и х зн а ч е н и я х м о м е н т а На рис. 5 п о к а за н ы кривы е
ч а ст и ц ы эф ф е к т и в н о й п о т е н ц и а л ь н о й э н е р г и и д л я
п о л я , в к о т о р о м с и л а д е й с т в у е т п о за к о н у
о б р а т н о г о к в ад р а т а , с о о т в е т с т в е н н о п о т е н ц и а л о б р а т н о п р о п о р ц и о н а л е н п е р в о й с т е п е н и
р асстояни я (~ 1 /г ). Т аковы м и я в л я ю тся кулоновское поле точечного за р я д а и
г р а в и т а ц и о н н о е п о л е т о ч е ч н о й м а с сы . Д л я б о л ь ш е й н а г л я д н о с т и з д е с ь и в д а л ь н е й ш е м
при соп оставл ен и и к ласси ч еск ого и квантового дв и ж ен и й б у д ем поступать сл ед ую щ и м
о б р а з о м . П р и п о с т р о е н и и гр а ф и к о в , и л л ю с т р и р у ю щ и х к л а с с и ч е с к и й с л у ч а й , эн е р г и я и
м ом ен т, я в л я ю щ и е ся и н т ег р а л а м и дви ж ени я, будут за д а в а т ь с я таки м и , которы е в
д е й с т в и т е л ь н о с т и р а зр е ш е н ы к в а н т о в о й м е х а н и к о й . М а с с а и за р я д ч а ст и ц ы т а к ж е б у д у т
со о т в е т с т в о в а т ь а т о м н о -м о л е к у л я р н о м у м а с ш т а б у . Р еч ь и д е т о п а р а м е т р а х эл е к т р о н а и л и
п р о т о н а . Т а к о й п о д х о д н е д о л ж е н вы зы вать н е д о у м е н и е . Д е л о в т о м , ч т о к л а сси ч еск а я
м еханика д оп уск ает геом етр и чески подобные траектори и д ви ж ен и я , есл и си л о в о е п ол е
я вл я ет ся однородной ф ун кц и ей координат того или иного порядка. П отенц и ал
к ул он овск ого поля, н апри м ер, оп исы вается о д н о р о д н о й ф ун кц и ей м и н ус п ер вого п орядка
(U ~ 1/г). В т а к и х с л у ч а я х в ы б о р м а с ш т а б а н е в л и я ет н а в и д т р а е к т о р и и . С о в е р ш е н н о и н о е
п о л о ж е н и е в к в а н т о в о й м е х а н и к е . Б л а г о д а р я с о о т н о ш е н и ю н е о п р е д е л е н н о с т и в о зн и к а е т
понятие абсолютного р а с с т о я н и я , ч т о в п ер в ы е п о зв о л и л о п о н я т ь о д н у и з п р и ч и н , п о
к о т о р ы м а т о м ы и м о л е к у л ы и м е ю т о п р е д е л е н н ы е м и н и м а л ь н ы е р а зм е р ы — ф ак т, н е
о б ъ я с н и м ы й с к л а с с и ч е с к о й т о ч к и зр е н и я (п о д р о б н е е см . П . 3 ).
В ерн ем ся к ри с. 5. Ф ункция эн е р г и и С/Эфф и зобр аж ен а для ч еты р ех зн ач ен ий
м о м е н т а , к о то р ы й в к в а н т о в о м с л у ч а е о т в е ч а л бы к ва н т о вы м ч и с л а м / = 0 , 1, 2 , 3 и
состоя н и я м s, р, d и f соотв етств ен н о. С ам а ж е величина м ом ен та со гл а сн о ф ор м ул е
|/1 = hJW+rj п робегает зн а ч е н и я / = 0 , л/2 Й , л/6 Й , л/ 12Й В се п а р а м ет р ы к р и в ой

с о о т в е т с т в у ю т а т о м у в о д о р о д а . О б р а т и т е в н и м а н и е: и с п о л ь зо в а н ы атом ны е единицы
в ел и ч и н , у д о б н ы е д л я а т о м н ы х м а с ш т а б о в . В э т о й ш к а л е е д и н и ц е й д л и н ы я вл я ется
боровскт радиус, р а вн ы й 0,529* 10 10 м = 0 ,5 2 9 А, а е д и н и ц а э н е р г и и р а в н а 4,36* 10 18 Д ж
Н8
= 2 7 ,2 1 э В . П о л о в и н а э т о й в ел и ч и н ы , н а зы в а ем а я ридбергом, с б о л ь ш о й т о ч н о с т ь ю р ав н а
э н е р г и и и о н и за ц и и а т о м а в о д о р о д а и з о с н о в н о г о с о с т о я н и я .

1 В к в а н то в о й м е х а н и к е о ч е н ь ч а с т о , го в о р я о зн а ч е н и и н ек о т о р о й в ел и ч и н ы , н а зы в а ю т т о л ь к о е е к в а н т о в о е
ч и сл о. Э то н а д о и м еть в в и ду во и зб еж а н и е н ед о р а зу м ен и й . Н ап р и м ер , сл о в о со ч ет а н и е «ч асти ц а и м еет

м ом ент /» сл едует поним ать к ак у т в е р ж д е н и е , что абсолю тн ая в ел и ч ин а м ом ента равна y jl(l + 1) в

ед и н и ц а х й. З а м ети м , к стати , ч т о м о м е н т и м п ул ь са части цы и м ее т р а зм ер н о сть д ей ств и я .

3 7 2 -2 8
 Б л а го д а р я н а л и ч и ю ц е н т р о б е ж н о й э н е р г и и £/Эфф с т р е м и т с я к + о о п р и г —►О, и н а
к р и в ой о б р а зу ет ся миним ум . В р е зу л ь т а т е при отр иц ательн ой эн е р г и и (ф и н и т н о е
дв и ж ен и е) и м еется, н есм отря на притяж ен и е, м иним альное р асстоя ни е r m in, на которое
ч а с т и ц а м о ж е т п р и б л и зи т ь с я к ц е н т р у . Т о л ь к о п р и н у л е в о м м о м е н т е ч а с т и ц а с п о с о б н а
п р о н и к н у т ь в са м ы й ц ен т р . О ч е в и д н о , ч т о т а к о е п о л о ж е н и е б у д е т и м ет ь м е с т о п р и л ю б о й
с т е п е н н о й за в и с и м о с т и в и д а U(r) = - о с / / ', для которой п< 2, что п олн остью соотв етств ует
к в а н т о в о -м е х а н и ч е с к о м у у с л о в и ю в о з м о ж н о с т и « п а д е н и я » ч а ст и ц ы н а ц е н т р (с м . П . 3,
р а зд . 6 ). К ак м о ж н о в и д е т ь , в с л у ч а е эл е к т р о н а в п о л е я д р а ц е н т р о б е ж н а я эн е р г и я
к а р д и н а л ь н о и зм е н я е т в и д э ф ф е к т и в н о й п о т е н ц и а л ь н о й эн е р г и и . Э т о т ф ак т п о л е з н о
ср а в н и т ь с о с л у ч а е м д в и ж е н и я я д е р в м о л е к у л е , к о т о р о е т о ж е п р о и с х о д и т в н е к о т о р о м
эф ф е к т и в н о м п о л е , за в и с я щ е м т о л ь к о о т м е ж ъ я д е р н о г о р а с с т о я н и я . Н а п о м н и м , ч т о в эт о м
сл уч ае п о д м ассой «части цы » п одр азум ев ается п р ив еден ная м асса д в у х я дер.
На ри с. 6 п о к а за н ы п отенциальны е к р и в ы е, в ы ч ер ч ен н ы е с и с п о л ь зо в а н и е м
п а р а м е т р о в м о л е к у л ы в о д о р о д а Нг. Н а э т о т р а з в зяты в н е с и с т е м н ы е , ч а с т о у д о б н ы е н а
п р а к т и к е, е д и н и ц ы — э В и А . В к а ч е с т в е и с х о д н о г о п о т е н ц и а л а в за и м о д е й с т в и я а т о м о в
(к о т о р ы й б ы л бы в н е в р а щ а ю щ е й с я м о л е к у л е ) вы б р а н м о д е л ь н ы й п о т е н ц и а л Л е н а р д а —
Д ж о н с а . П р и в р а щ ен и и м о л ек у л ы п о я в л я ет ся ц е н т р о б е ж н а я э н е р г и я , в л и я н и е к о т о р о й н а
эф ф е к т и в н ы й п о т е н ц и а л н о с и т с к о р е е п о п р а в о ч н ы й , а н е п р и н ц и п и а л ь н ы й х а р а к т ер . Э т о
и п о н я т н о , п о с к о л ь к у б л а г о д а р я о т т а л к и в а н и ю я д е р ( / Эфф —►+ °° п р и м а л ы х г, и о н и н е
м огут сбл и зи ть ся д а ж е в отсутстви е центробеж ной эн е р г и и . К ром е того, в сл уч ае
м о л ек у л ы эт а эн е р г и я с т а н о в и т с я д о с т а т о ч н о за м е т н о й т о л ь к о п р и б о л ь ш и х в е л и ч и н а х
в р а щ а т е л ь н о г о м о м е н т а , так как м а с с а я д р а н а т р и п о р я д к а б о л ь ш е м а с с ы эл е к т р о н а .
П о э т о м у к р и в ы е п о с т р о е н ы д л я б о л ь ш и х к в а н т о в ы х ч и с е л м о м е н т а и м п у л ь с а (в к в а н т о в о й
теории м ол ек ул эт и чи сла п рин ято о б о зн а ч а т ь ч ер ез К). В п ределе г —»<*> к р и в ы е
аси м п тоти ч еск и приближ аю тся к нулю (как и в сл уч ае а т о м а ). М ож но за к л ю ч и т ь ,
сл едовател ьн о, что при Е< 0 д в и ж е н и е я д е р ф и н и т н о и н о с и т к о л е б а т е л ь н ы й х а р а к т ер , а
при Е< 0 — и н ф и н и т н о , т .е . м о л е к у л а р а с п а д а е т с я . О б р а т и т е в н и м а н и е: м ы с е й ч а с
р а ссу ж да е м в рам ках к л асси ч еск ой м ехани ки , н о тот ж е вы вод с л е д у е т и з квантового
р а с с м о т р е н и я , к о т о р о е б у д е т д а н о в р а з д . 3.

Рис. 6. В р а щ е н и е д в у х а т о м н о й м о л е к у л ы , о к а зы в а ю щ е е в л и я н и е н а ф о р м у к р и в ой
эф ф е к т и в н о й п о т е н ц и а л ь н о й э н е р г и и р а д и а л ь н о г о д в и ж е н и я
Т аким о б р а зо м , ф и н и тн ое р адиал ьн ое д в и ж ен и е п р едставл яет с о б о й п ер и о д и ч еск о е
и зм ен ен и е р асстояни я о т гттд о rmax с п е р и о д о м :
(Е) ш(Е)
* г»■ттi(Е) [E -U (rj\-
dr
г=^2т J dr
(2.11)
гтт(Е) 4Е~и* № '
2тг2
как с л е д у е т и з ф о р м у л ы ( 2 .7 ).

3 7 2 -2 9
 Рис. 8. С х е м а , с о г л а с н о к о т о р о й за
Рис. 7. П р о и з в о л ь н о е силовое поле
б е с к о н е ч н о е в р ем я тр а ек т о р и я
U(r), в к о т о р о м т р а ек т о р и я ф и н и т н о г о ч а ст и ц ы п р о й д е т ч е р е з л ю б у ю т о ч к у
д в и ж е н и я н е я вл я ет ся за м к н у т о й
в н у т р и к ол ь ц а

Р а с с м о т р и м у г л о в у ю ч а ст ь д в и ж е н и я , к о то р а я , как б ы л о с к а за н о , м о н о т о н н а в о
в р е м е н и . З а в р е м я Г, о п р е д е л я е м о е ф о р м у л о й (2 .1 1 ), ч а ст и ц а с д в и н е т с я н а у г о л , с о г л а с н о
( 2 .8 ) р авн ы й :

/
( 2 . 12)

Т р а ек т о р и я за м к н е т с я , е с л и эт о т у г о л с о с т а в л я е т р а ц и о н а л ь н у ю ч аст ь о т 2 т Д(р =
= (т/п)2к. В э т о м с л у ч а е п р и с о в е р ш е н и и р а д и у с -в е к т о р о м т о б о р о т о в за врем я пТ
ч а с т и ц а о к а ж е т с я в т о й ж е т о ч к е п л о с к о с т и . О д н а к о п р и п р о и зв о л ь н о й з а в и с и м о с т и Щг)
у к а за н н о е у с л о в и е н е в ы п о л н я ет с я . П о э т о м у в о б щ е м с л у ч а е т р а ек т о р и я д в и ж е н и я н е
я вл я ется за м к н у т о й , а д в и ж е н и е в ц елом н е сч и тается п ер и оди ч еск и м , что сл уж и т
прим ером условно-периоди ческого движения, о б щ и е св ойств а к отор ого р ассм отр ен ы в
П . 1. Н а ч ал ь н ы й у ч а с т о к т а к о й т р а е к т о р и и п о к а за н н а р и с . 7.
Н и к огда н е п оп адая в т е точки, гд е он а у ж е од н аж д ы н аходи л ась , части ц а б у д е т
о п и сы в а т ь т р а е к т о р и ю , к о то р а я з а б е с к о н е ч н о е в р е м я п о к р о е т с о б о й в с ю п л о щ а д ь к ол ь ц а,
о г р а н и ч е н н о г о о к р у ж н о с т я м и р а д и у с а м и rmjn и rmax. Э т о п р о и л л ю с т р и р о в а н о н а р и с . 8, г д е
и з о б р а ж е н а т р а ек т о р и я ч а ст и ц ы , с о в е р ш и в ш е й 6 0 о б о р о т о в . К у л о н о в с к о е п о л е как р а з
п р едстав л яет и ск л ю ч ен и е и и л л ю стр и р ует п рим ер вырождения движения. В таком поле
т р а ек т о р и я ф и н и тн ого д ви ж ен и я , я вляю щ егося на этот раз и сти н н о п ер и оди ч еск и м ,
п редстав л яет собой зам к н утую кривую — эл л и п с . Э тот сл уч ай будет п одробно
рассм отрен в следую щ ем р а зд е л е . Д ругим и скл ю ч ен ием я вл я ет ся части ца в п оле,
дей ст в у ю щ ем п о зак он у U = кг2, н а зы в а ем а я п р остр ан ственн ы м осц ил л ятор ом .

3. Частица в сферически симметричном поле. Квантовое рассмотрение

К ак и в к л а с с и ч е с к о м р а с с м о т р е н и и , н а с и н т е р е с у е т т о л ь к о в за и м н о е д в и ж е н и е д в у х
ч а с т и ц , п о э т о м у с н о в а б у д е м сч и т а ть , ч т о и с т о ч н и к о м п о л я я вл я ет ся н е п о д в и ж н а я ч а ст и ц а
беск он ечн ой м а с сы . П р ив еден ная м асса ц сов п адает, сл едовател ьно, с м ассой m
д в и ж у щ е й с я в п о л е ч а ст и ц ы . Г а м и л ь т о н и а н ч а ст и ц ы и м е е т т о т ж е в и д , ч т о и к л а сси ч еск а я
ф ункция Г ам и льтон а, но дин ам ическ и е п ер ем ен н ы е долж ны бы т ь за м е н е н ы на
с о о т в е т с т в у ю щ и е о п е р а т о р ы . В к л а с с и ч е с к о м с л у ч а е м ы п о л ь зо в а л и с ь ц и л и н д р и ч е с к и м и
к о о р д и н а т а м и , а п о с к о л ь к у ч а ст и ц а д в и ж е т с я в ф и к с и р о в а н н о й п л о с к о с т и (д в и ж е н и е
3 7 2 -3 0
вдоль оси Z в сегда м ож но и с к л ю ч и т ь ), ф а к т и ч еск и бы ла нуж на п ол я р н ая си стем а
к о о р д и н а т . В к в а н т о в о м с л у ч а е н е м о ж е т и д т и р е ч ь о л о к а л и за ц и и ч а ст и ц ы в к а к о й -л и б о
п лоск ости , п оэтом у гам и льтон иан и ур авн ен и е Ш р един гера сл едует за п и сы в а т ь в
сф ер и ч еск и х координатах, и с п о л ь зу я вы раж ен и е для оп ер атор а Л апласа в эт и х
коорди н атах:

1 Э( 2 Э\|Л 1 1 д ( . л Э\|Л 1 Э2\|/

+U(r)\\r = Еу. (ЗЛ)
a 7 J+ 77[ ^ a e l sine a7J + sin20 эф2
Б о л е е н а г л я д н о и с х о д и т ь и з к л а с с и ч е с к о й ф у н к ц и и Г а м и л ь т о н а (с м . т а б л . 1) и
за п и са т ь г а м и л ь т о н и а н в ви д е:

к + Щ г). ( 3 .2 )
Г sin" 0
Из табл. 1 такж е следует, что два п оследн и х с л а га е м ы х в ск обк ах в ( 3 .2 )
п р е д с т а в л я ю т с о б о й о п е р а т о р к ва д р а т а м о м е н т а и м п у л ь с а , д е л е н н ы й н а г2, п о э т о м у 1:

- 1 (I л2 Й
П2/^
I I
н =— Щ г). (3.3)
2т l " +- J +
В ц ентр ал ьно си м м етр и ч н ом п ол е оп ер атор ы м ом ен та и м п уль са и гам ильтониан
к о м м у т и р у ю т . Э т о о зн а ч а е т , ч т о к в а д р а т м о м е н т а с о х р а н я е т с я и и м е е т в м е с т е с эн е р г и е й
оп ределен н ы е (с о б с т в е н н ы е ) зн а ч е н и я в ст а ц и о н а р н ы х состоя н и я х. Э ти зн а ч е н и я
о п р е д е л я ю т с я (в е д и н и ц а х h2) к ва н т о вы м и ч и с л а м и / = 0 , 1, 2 , . . . с о г л а с н о ф о р м у л е
/ 2 = / ( / + 1). П о э т о м у о п е р а т о р м о м е н т а в ( 3 .3 ) м о ж н о за м е н и т ь с а м о й в е л и ч и н о й м о м е н т а ,
п о сл е ч его получаем :

Я =- ,2 , Г/(/ + 1) + Я(г).
р г + ---------- 5 --------- ( 3 .4 )
2т
С р ав н и в а я уравн ен и е Ш р един гера с в ы р а ж ен и я м и для гам ильтониана, мож но
в и д е т ь , ч т о у г л о в а я ч а ст ь о п е р а т о р а Л а п л а с а , с т о я щ а я в к в ад р а т н ы х с к о б к а х в ( 3 .1 ), с
точностью до зн а к а совпадает с оп ератором квадрата м ом ента. Н етрудно такж е
д о г а д а т ь с я , ч т о п ер в ы й ч л ен в ф и г у р н ы х с к о б к а х (р а д и а л ь н а я ч а ст ь о п е р а т о р а Л а п л а с а )
п осл е ум н ож ен и я на -h2 д о л ж е н дать к вадрат оп ер а то р а и м п ульса.
Х о т я в э т о м н е т д л я н а с п р я м о й н е о б х о д и м о с т и , в е с ь м а п о л е з н о п о л у ч и т ь я вн ы й в и д
оп ер атор а радиал ьн ой к ом п онен ты и м п у л ь с а 2. И с х о д и м и з т о го , что в к ласси ч еск ом
с л у ч а е у к а за н н а я к о м п о н е н т а ес т ь тг, о т к у д а с л е д у е т , ч т о и с к о м ы й о п е р а т о р в ы р аж ает ся

ф орм улой рг = тг. Задача б у д ет р еш ен а, есл и найти оп ер атор производной по времени о т

р асстояни я г, т .е . оп ер атор радиальной ск ор ости. О п ераторы величин, я в л я ю щ и е ся
п р о и зв о д н ы м и п о в р е м е н и , о п р е д е л я ю т с я п о о б щ е м у п р а в и л у (П . 3 (5 .7 )) . В д а н н о м
с л у ч а е в в и д у о т с у т с т в и я я в н о й за в и с и м о с т и о т в р е м е н и о н о с т о ч н о с т ь ю д о п о с т о я н н о г о
м н ож ител я св оди тся к вы ч и слен и ю ком м утатора:

r = j [Йг-гН). ( 3 .5 )

И з в и д а г а м и л ь т о н и а н а ( 3 .1 ) с л е д у е т , ч т о р е зу л ь т а т д е й с т в и я у г л о в о й ч а ст и , н е
с о д е р ж а щ е й о п е р а ц и и д и ф ф е р е н ц и р о в а н и я п о г, н е з а в и с и т о т п о р я д к а у м н о ж е н и я н а г,
п о э т о м у о н а н е в н е с е т вк л а д а в к о м м у т а т о р . Д л я р а д и а л ь н о й ж е ч а ст и и м еем :

1 В к в ан тов ой м ех а н и к е у д о б н о п ол ь зов ать ся м о м ен т о м , и зм ер ен н ы м в ед и н и ц а х Ь, т а к что св я зь о п ер а т о р о в

и м пульса р= —/ Й V и м ом ен та и м пульса и м еет ви д Ы — [Рр] = —iti[rV] (о п ер а т о р к о о р д и н а т св о д и т ся к

у м н о ж е н и ю н а р а д и у с-в ек т о р ). П о э т о м у п е р е д о п ер а т о р о м квадр ата м о м е н т а п оя в л я ется м н о ж и т ел ь h1.

2 У п ом ян ем лиш ний р аз, что ни полны й им пульс, ни его радиальная к ом п он ен та не я в л яю тся
со х р а н я ю щ и м и ся в ел и ч и н а м и в д а н н о й за д а ч е.
3 7 2 -3 1
 :d(r\|Q~
dr г дг\ д г)} т \дг г )
( 3 .6 )
Т ак и м о б р а з о м , и ск о м ы й о п е р а т о р и м е е т вид:
J Э 1
( 3 .7 )

Б л а г о д а р я с ф е р и ч е с к о й с и м м е т р и и за д а ч а д о п у с к а е т п о л н о е р а з д е л е н и е п е р е м е н н ы х .
В квантовом сл уч ае это о зн а ч а е т , что волновая функция ч аст и ц ы расп адается на
с о м н о ж и т е л и , за в и с я щ и е о т к а ж д о й к о о р д и н а т ы в о т д е л ь н о с т и :
¥ = REI(r)Ylm(B,<p) = ЯЕ1(г)в1т(В)Фт(<р). ( 3 .8 )
С ом н ож ител ь У/т п редстав л яет собой шаровые {сферические) функции, или

сферические гармоники, я в л я ю щ и е ся с о б с т в е н н ы м и ф у н к ц и я м и о п е р а т о р а / 2, и
о п р е д е л я е т полностью угловую зависимость в о л н о в о й ф у н к ц и и ч а ст и ц ы , н о н е п о л н о с т ь ю
в с ю ф у н к ц и ю , так как о н а м о ж е т с о д е р ж а т ь п р о и зв о л ь н ы й за в и с я щ и й о т г м н о ж и т е л ь .
П о д ч е р к н е м , ч т о у г л о в а я за в и с и м о с т ь \|г о д и н а к о в а д л я ч а ст и ц ы в ц е н т р а л ь н о
с и м м е т р и ч н о м п о л е любого вида, т .е . с л ю б о й з а в и с и м о с т ь ю п о т е н ц и а л ь н о й эн е р г и и U(r)
о т р а с с т о я н и я д о ц ен т р а . В м е с т е с к в а д р а т о м м о м е н т а с о х р а н я е т с я и и м е е т о п р е д е л е н н о е
зн а ч е н и е е г о п р о е к ц и я 4 на вы деленн ую о с ь Z . Т ак как о п е р а т о р 12 = —/ Э/Э(р к о м м у т и р у е т

с г а м и л ь т о н и а н о м и о п е р а т о р о м к в а д р а т а м о м е н т а , эн е р г и я Е, 12 и п р о е к ц и я м о м е н т а н а
ось 4 и зм е р и м ы о д н о в р е м е н н о . В м е с т е о н и с о с т а в л я ю т полный набор н а б л ю д а е м ы х
в е л и ч и н д л я ч а ст и ц ы в ц е н т р а л ь н о с и м м е т р и ч н о м п о л е . О т с ю д а в ы т ек ае т, ч т о у к а за н н ы е
в ел и ч и н ы о п р е д е л я ю т е е п о л н у ю в о л н о в у ю ф у н к ц и ю . С ф е р и ч е с к и е ф у н к ц и и с о д е р ж а т в
к а ч ест в е сом н ож и тел я к ом п лек сн ую эк сп он енту и я в л я ю тс я , т ак и м о б р а зо м ,
ком плексны м и.
Ч асто, о с о б е н н о в хи м и и , волн овы е ф ун кц и и о д н о г о эл ек трон а в атом ах и м ол ек улах
им еную т орбиталями. К огда приходи тся р а ссм а т р и в а т ь п р остр ан ствен н ую ф орм у
атомных ор би тал ей , н ам н ого удобнее им еть дел о вещественными в о л н о в ы м и
с
ф ункциям и эл е к т р о н а , к оторы е такж е н а зы в а ю т кубическими и л и тессералъными
орби талям и . В дек артов ы х к оординатах угловая ч а ст ь таких ор би тал ей и м еет вид

mix, у, z)h*, г д е nix, у, z) — однородный п о л и н о м с т е п е н и /; г = yjx2+y 2+z2. Н и ж е к р атк о

остан ови м ся на сп о со б е п остроен и я в ещ еств енн ы х орби талей .
И зв естн о, что координатны е волновы е ф ункции стац ион ар ны х состояни й ,
я в л я ю щ и е ся р еш ен и ям и уравн ен и я Ш р един гера, в сегда м огут бы ть в ы бр ан ы
в ещ еств енн ы м и (с точностью до несущ ественного ф азов ого м нож ителя ё а ). Для
н евы р ож ден н ы х ур о в н ей эт о п р о и сх о д и т автом атическ и . Д ля в ы р ож ден н ы х состоя н и й ,
х о т я р е ш е н и я м о г у т о к а за т ь ся к о м п л е к с н ы м и , в с е г д а м о ж н о п о с т р о и т ь т а к и е и х л и н е й н ы е
к о м б и н а ц и и , к о т о р ы е д а д у т в е щ е с т в е н н у ю ф у н к ц и ю . В о з м о ж н о с т ь т а к о г о п р е о б р а зо в а н и я
зал ож ен а в принципе суп ер п ози ц и и состояни й : л ин ей ная ком бинация ф ункций,
о т в е ч а ю щ и х о д н о й и т о й ж е э н е р г и и , е с т ь с н о в а с о б с т в е н н а я ф у н к ц и я га м и л ь т о н и а н а п р и
э т о й эн е р г и и . П р и м е н и т е л ь н о к н а ш е м у с л у ч а ю д о с т а т о ч н о взять с у м м у и л и р а зн о с т ь
д в у х с ф е р и ч е с к и х г а р м о н и к с о д и н а к о в ы м и /, н о п р о т и в о п о л о ж н ы м и зн а ч е н и я м и т.
В т а б л . 2 п о к а за н о , к ак и е и м е н н о к о м б и н а ц и и с л е д у е т б р ат ь . В с р е д н и х г р а ф а х
п р едстав л ены в ы р а ж ен и я для угловой ч а ст и обр азую щ и хся волновы х ф ункций в
сф ер и ч еск и х и декартовы х координатах. Н орм и ровочн ы е м н ож ител и оп ущ ен ы . В правой
граф е п р ив еден ы общ еп р и н я ты е о б о зн ач ен и я в ещ еств ен н ы х ор би тал ей .
П о д ч е р к н е м , ч т о в н о в ь о б р а зо в а н н ы е с о с т о я н и я ч а ст и ц ы п о -п р е ж н е м у о т в е ч а ю т
о п р е д е л е н н ы м а б с о л ю т н ы м зн а ч е н и я м м о м е н т а , т .е . к ва н т о вы м ч и с л а м I, н о п р о ек ц и я
м о м е н т а 4 у ж е н е и м е е т в н и х о п р е д е л е н н о г о зн а ч е н и я . Э т о я с н о у ж е и з т о г о , ч т о
к о м б и н и р у ю т с я с о б с т в е н н ы е ф у н к ц и и д л я р а зл и ч н ы х (п о зн а к у ) ч и с е л т. И з х а р а к т ер а

3 7 2 -3 2
л и н е й н ы х к о м б и н а ц и й в и д н о , ч т о в т а к и х с о с т о я н и я х и з м е р е н и е /2 д а л о бы с р а в н о й
в е р о я т н о с т ь ю зн а ч е н и я ±Нт,
Г раф ич еское и зобр аж ен и е полной в о л н о в о й ф ун кц и и (то ч н ее говоря, е е м одул я или
к вад р ат а м о д у л я ) ч а ст и ц ы в т р е х м е р н о м п р о с т р а н с т в е н е в о з м о ж н о . У г л о в у ю ж е
за в и с и м о с т ь в и з у а л и зи р у ю т р а зл и ч н ы м и с п о с о б а м и . В о д н о м и з н и х и с п о л ь з у ю т
т р е х м е р н о е и з о б р а ж е н и е (а н а л о г и ч н о е п о л я р н о м у г р а ф и к у ), от к л ад ы в ая р а с с т о я н и е о т
н а ч ал а к о о р д и н а т 1 как ф у н к ц и ю у г л о в 0 и <р. В и д э т и х ф у н к ц и й д л я s - , /?-, d- и /- с о с т о я н и й
п р е д с т а в л е н н а р и с . 9 . Р а з у м е е т с я , п р и т а к о м п о с т р о е н и и и г н о р и р у е т с я зн ак в о л н о в о й
ф у н к ц и и . В д е й с т в и т е л ь н о с т и ф у н к ц и я м е н я е т зн а к п р и п е р е х о д е ч е р е з л ю б у ю у з л о в у ю
линию , п оэтом у зн а к и «л епестк ов » ч ередую тся как по а зи м у т а л ь н о м у , так и по
м е р и д и а н а л ь н о м у н а п р а в л ен и я м . Э т о т ф ак т ч а с т о у ч и т ы в а ю т , п о м е ч а я с и м в о л а м и « п л ю с »
и « м и н у с » с о о т в е т с т в у ю щ и е у ч а с т к и , н о ф и зи ч е с к и й с м ы с л и м е е т и м е н н о ч е р е д о в а н и е
зн а к о в , а не сам и зн а к и . Р аспространенны м сп особом я в л я ет ся такж е построение
п о в е р х н о с т е й , н а к о т о р ы х ф у н к ц и я и м е е т з а д а н н о е п о с т о я н н о е зн а ч е н и е .

Таблица 2
Угловая часть вещ ественны х орбиталей

Орбиталь
Комбинация Символ
С ф ерические координаты Декартовы координаты

X
Уи + Гы s in 0 c o s ф Рх
г
sin 0 sin (р
У_
Г и - Ki..i Ру
г
Z
Kl,Q + Г|.() cos0 р2
г
У2,2 У2,-2 s in 2 0 c o s 2<p
х2- у 2 d, ,
г2
ху
Угл - 1 2 ,2 s in 2 0 sin 2 c p
гг
XZ
У2Л+ Г 2,.1 c o s 0 sin 0 c o s (p

yz
*2.1 - У2.-1 c o s 0 s in 0 s in c p
гг
2z2- х 2- у 2 d^2
Y2.0+Y2.0 3 c o s20 - l
г
z(x2- y 2)
Уи+Ум s in 3 0 c o s 3 (p Jz(x2_y2}
г1
y(z2- x 2)
Уи-Ум s in 3 0 s in 3 (p fytf-x1)
/-!
x(z2- y 2)
У3.2+УХ.2 c o s 0 s in 2 0 c o s 2ф
г3
xyz
Ух2~Ух-2 c o s 0 s in 2 0 sin 2 ф f
J xyz
~

1 Не смешивать с координатой г, от которой зависит радиальная часть волновой функции и которую такой

график не отражает!
3 7 2 -3 3
 О к о н ч а н и е т абл. 2

x(3y2+3z2-2 x 2)
Узл + Кз,, s i n 0 ( l - 5 c o s 2 0)cos<p ft
r3
y(3x2+3z2-2 y2)
Уз.! - Уз,I s i n 0 ( l - 5 c o s 2 0 )sin (p fy>
r'
z(3x2+3y2- l z 2)
Уз.0 + Уз.0 cos 0 ( 3 - 5 c o s20) f.
r3

ф VW *
*

3 7 2 -3 4
 ft3
Рис. 9. Вид угловой зависимости вещественных волновых функций частицы в сферически
симметричном поле

372-35
 С д е л а е м е щ е н е к о т о р ы е за м е ч а н и я о т н о с и т е л ь н о в о з м о ж н о с т е й о п и с а н и я о д н о г о и
того же набора ор би тал ей (с о о т в е т с т в у ю щ и х определен н ом у м ом ен ту Г) р а зн ы м и
с п о со б а м и . Р ассм отр и м , н апри м ер, волновы е ф ун кц и и

RE2 *dx= RE2 • c o s 0 sin 0 • exp(/(p);

RE2 • dxz = RE2 *c o s 0 sin 0 • c o s (p.
О б е отвечаю т оди н ак овой эн ерги и и орби тал ьн ом у ч и сл у 1= 2 (^ -с о с т о я н и я ) и
и м е ю т о д и н а к о в у ю за в и с и м о с т ь о т г. П л о т н о с т ь в е р о я т н о с т и (д л я н а г л я д н о с т и м о ж н о
говори ть о б эл ек трон н ой п л отн ости ) д ается квадратом м одул я ф ункции. О ч ев и дн о, что в
д в у х сл уч аях п олуч и тся р а зн о е р а сп р ед е л ен и е п л отн ости в простран стве: в п ер вом сл уч ае
о н а в о о б щ е н е за в и с и т о т у г л а (р, так как п р и в зя ти и м о д у л я к о м п л е к с н ы е э к с п о н е н т ы
в за и м н о у н и ч т о ж а ю т с я ; в о в т о р о м с л у ч а е эт а з а в и с и м о с т ь б у д е т и м ет ь м е с т о . О д н а к о
п ары ф у н к ц и й d\, d-\ и dX2, dyz п о л н о с т ь ю эк в и в а л ен т н ы . О н и (п а р ы ) п о л у ч а ю т с я о д н а и з
д р у го й л ин ей ны м и к ом би нац и ям и, в к оторы х ф и гур и р ую т о д н и и т е ж е квантовы е ч и сла
(т а б л . 2 ). Т а к ж е эк в и в а л ен т н ы н а б о р ы ф у н к ц и й di, du do, d-1, d- 2 и dx2 ^ ,d ^ ,d xy, dxz, dn.
Т а к и м о б р а з о м , о д н а и т а ж е ф и зи ч е с к а я р е а л ь н о с т ь м о ж е т бы т ь о п и с а н а р а зн ы м и
м а т е м а т и ч е с к и м и п р е д с т а в л е н и я м и . П р е д п о ч т е н и е т о г о и л и и н о г о с п о с о б а за в и с и т о т
р ассм атр и ваем ого св ойств а квантового объ екта, в котором и с п о л ь зу ю т с я данны е
в о л н о в ы е ф у н к ц и и . Ч а щ е в с е г о р е ч ь и д е т о б о п и с а н и и х и м и ч е с к и х с в я зе й в м о л е к у л а х ,
д л я ч е г о п р и в л е к а ю т а т о м н ы е о р б и т а л и . В з а в и с и м о с т и о т с в о й с т в а с в я зи , к о т о р о е н а д о
подчеркнуть (н а п р а в л е н н о с т ь , к р а т н о ст ь , эн е р г и я ), в ы б и р а е т ся а д ек в ат н ы й сп особ
оп исан и я. Н ап ри м ер, в ш и роко п р и м ен я ем ой к он ц еп ц и и ги бр и ди зац и и ор би тал ей важ но
п р остр ан ственн ое р асп ределен и е волновы х ф ункций, п оэтом у удобно п о л ь зо в а т ь ся
в ещ ествен н ы м и орби талям и .
Зай м ем ся теп ер ь р адиальной частью волновой ф у н к ц и и /f o ( r ) . И н дексы Е и /
п о д ч е р к и в а ю т , ч т о в и д э т о й ф у н к ц и и д о л ж е н за в и с е т ь о т эн е р г и и с о с т о я н и я и в ел и ч и н ы
м о м е н т а и м п у л ь с а в д а н н о м с о с т о я н и и . Ч т о к а са ет ся п р о е к ц и и м о м е н т а , т о в св я зи с
(21 + 1 )-к р атн ы м в ы р о ж д е н и е м у р о в н е й м о ж н о п р е д в и д е т ь , ч т о з а в и с и м о с т ь о т к в а н т о в о г о
ч и сл а т отсутствует. Э то, к ст а ти , видно уж е из того, что гам ильтониан ( 3 .3 ) и
с о о т в е т с т в е н н о у р а в н е н и е Ш р е д и н г е р а ( 3 .1 ), к о т о р о е п е р е п и ш е м в в и д е:

2Эу /(/ + 1) 2тг

V+— [£-t/M ]¥ = 0, ( 3 .9 )
г 2 Эг1 Эг П2
н е с о д е р ж а т ч и с л а т. П р и п о д с т а н о в к е в э т о у р а в н е н и е в о л н о в о й ф у н к ц и и в в и д е
р а зл о ж е н и я ( 3 .8 ) с о м н о ж и т е л ь 7/,„ о к а зы в а ет ся о б щ и м , так как о н н е за в и с и т о т г.
С ок р ащ а я н а н е г о , п о л у ч а е м о т д е л ь н о е у р а в н е н и е д л я R:
LA I 2^1 /(/ + !)_ 2т.
'-R +— [E-U(r)]R = 0 (ЗЛО)
г2 Э г 1 Г дг) Г П
П одстановк ой

R(r)=%<S) ( 3 .1 1 )
Г
у р а в н е н и е (ЗЛ О ) п р и в о д и т с я к в и д у , п о л н о с т ь ю с о в п а д а ю щ е м у с о д н о м е р н ы м у р а в н е н и е м
Ш р е д и н г е р а (у р а в н е н и е (П 4 -1 .8 )):

d X 2т Е-Щг)- й2/(/ + 1) х = о ( 3 .1 2 )
dr2 П2 2тг2
д л я ч а ст и ц ы , д в и ж у щ е й с я в п о л е с эффективной п о т е н ц и а л ь н о й эн е р г и е й :

3 7 2 -3 6
 (3.13)

Таким образом, как и в классическом случае, задача о движении частицы в

центрально симметричном поле сводится к задаче об одномерном движении (в области,
ограниченной с одной стороны) прибавлением к U(r) цент робеж ной энергии того же
вида, только теперь эта энергия принимает дискретные значения, определяемые
квантовым числом момента /. Это обстоятельство позволяет применить к радиальной
части волновой функции все теоремы, изложенные в П 4 для одномерного случая. В
частности, можно утверждать, что уровни энергии радиального движения не вырождены.
Поэтому при заданном / функция %(г), а вместе с ней и R (r), определяются полностью.
Другими словами, к квантовым числам ш и / добавляется всего одно новое квантовое
число пг, нумерующее уровни энергии. Имея в виду финитное движение, введем его
согласно осцилляционной теореме таким образом, чтобы оно определяло число узлов
радиальной функции R (r) при конечных значениях г (не считая точки г = 0). Наиболее
низкому уровню энергии соответствует значение п г = 0. Число пг называется радиальны м
квант овы м числом, в соответствии со сказанным выше оно пробегает значения

пг = 0,1,2, (3.14)

Все эти результаты соответствуют сделанному ранее утверждению о том, что три
величины E , l 2, i составляют полный набор физических величин для частицы в
сферическом поле.
Из одномерного характера радиального движения вытекает также условие
нормировки функции R:

(3.15)
о
Обратите внимание на способ построения спектра энергии частицы в центрально
симметричном поле. Часто можно встретить следующую последовательность: сначала
выбирается радиальное квантовое число п г, затем задаются значения орбитального
квантового числа /, возможные при сделанном выборе, наконец, рассматриваются
возможные магнитные квантовые числа ш. Такая очередность оправдана только тем, что
во многих приложениях, с которыми приходится иметь дело, энергия прежде всего
определяется числом пг. Зависимость энергии от момента / значительно слабее (в
кулоновском поле отсутствует вовсе), а от проекции момента т энергия вообще не
зависит. Если же руководствоваться логикой квантово-механической задачи, то иерархия
квантовых чисел получается прямо противоположной. Построение состояний начинается
с задания проекции момента на ось Z, т.е. числа ш. После этого квадрат момента может
пробегать значения, начинающиеся с минимально возможного:
/ = |ш|, |ш| +1, |ш| + 2,....
Далее это число подставляется в уравнение Шредингера (3.9), и только затем
определяются уровни энергии согласно последовательности (3.14) чисел пг. Для каждого /
получается свой набор уровней и свое основное состояние (с минимальной энергией).
Легко видеть, что энергия основного состояния растет с увеличением /, поскольку растет
центробежная энергия (положительная величина), прибавляемая к потенциальной
энергии. Самый низкий уровень энергии, следовательно, всегда соответствует s-
состоянию (/ = 0). Это, впрочем, ясно уже из того, что волновая функция s-типа
сферически симметрична и не имеет узлов, в отличие от случая / Ф 0. Согласно же общей
теореме функция основного состояния не должна иметь узлов.

372-37
 Для дальнейшего важно установить вид радиальной функции в непосредственной
близости к началу координат, т.е. предельный закон поведения R (r) при г —►0. Уже
упоминалось, что условие для степени к в потенциальной энергии вида U = -о с //, при
которой возможно падение частицы на центр, одинаково и в классической, и в квантовой
механике. Напомним, что падение понимается как случай, когда основное состояние
соответствует частице, сосредоточенной в начале координат. Будем считать, что к < 2, т.е.
предполагать невозможность падения. Это означает, что мы рассматриваем поле, которое
убывает медленнее, чем 1 // , так что:
lim £/(r)r2 = 0 . (3.16)
г—>О

В этих условиях согласно общим свойствам одномерного движения должно быть

следующее: %(0) = 0, a R{ 0) принимает конечные значения в начале координат. Поскольку
функция R (r) вблизи начала координат может быть представлена степенным рядом, ее
следует искать в виде const • f , представляющем собой первый член разложения. Тогда
% = const • / ,+1. Подставляя это в уравнение (3.12) после предварительного его умножения
на г2, получаем:

г гп{п + \)г*-' + ^ [ E - U { r ) ] r - - / ( / + l)r',+1 = 0 . (3.17)

п
После совершения предельного перехода г —►0 с учетом (3.16) и сокращения на / +1
будем иметь:
и(и + 1) = /(/ + 1).
Одно из решений этого уравнения: « = - ( / + 1) не удовлетворяет необходимым
условиям для волновой функции, поскольку приводит к выражению % = const • f l,
обращающемуся в бесконечность при г = 0. Второй корень: п = 1 дает зависимость
% = const * / +|, соответствующую физическим требованиям. Возвращаясь к функции R,
находим окончательно, что вблизи силового центра она имеет вид:

Д (г)« con st*/. (3.18)

Как следует из данного результата, при соблюдении условия (3.16) волновая
функция частицы \|/ может быть отличной от нуля в начале координат только для s-
состояния. Для состояний с / Ф 0 она обращается в нуль тем быстрее, чем больше /. Что же
касается вероятности нахождения частицы на расстоянии г, т.е. в бесконечно тонком
сферическом слое между г и г + dr, то она определяется выражением

const •\R\2 г 2 = const г2(/+1), (3.19)

которое обращается в нуль при г —> 0 в состояниях с любым /.

372-38
 Приложение 6

Частица в силовом поле, действующем по закону обратных

квадратов
Этот случай является важнейшим, поскольку такие ф ундам ент альны е силы
природы, как электростатическая и гравитационная (сила тяготения, создаваемая
точечным зарядом или массой), обратно пропорциональны квадрату расстояния между
взаимодействующими частицами -1 /г 2. В кулоновском поле ядра электрон движется в
водородоподобных частицах. К таковым относятся атом водорода Н, катионы Не+, 1л2+,
Ве3+ и другие частицы, состоящие из одного ядра и одного электрона. Кроме того, такие
сильно возбужденные состояния многоэлектронных атомов, когда один из внеш них
электронов имеет большие квантовые числа1, во многом напоминают по свойствам
водородные. В этих случаях возбужденный электрон в основном находится на больших
расстояниях от ядра, и его движение приближенно можно рассматривать как движение в
кулоновском поле ат ом ного ост ат ка, т.е. ядра и остальных электронов. В особенности
это относится к атомам щелочных металлов, в которых сильно возбужден единственный
электрон, первоначально находившийся в валентной оболочке. При этом оставшиеся
электроны образуют замкнутую сферически симметричную оболочку, так что поле
атомного остатка с зарядом +1 на больших расстояниях от ядра близко к кулоновскому
полю атома водорода.

1. Классическое рассмотрение (задача Кеплера)

Ограничимся рассмотрением поля, соответствующего силе притяжения.
Эффективная потенциальная энергия (П. 5 (2.10)) тогда имеет вид:

, ч а I1
U (1.1)
* * (Г) г + 2т г
Первое слагаемое есть потенциальная
энергия частицы в поле рассматриваемого
вида. Если речь идет об электроне в поле
положительного единичного заряда, как в
атоме водорода, то положительный параметр
а равен е2. Расстояния от центра,
ограничивающие радиальное движение (П. 5,
рис. 5), можно было бы получить, задав
энергию, как корни уравнения С/Эфф(г) = Е, но
проще это будет сделать позже, используя
уравнение траектории. Так как мы имеем в
виду финитное движение, энергия Е
отрицательна. Наименьшее возможное ее
значение соответствует минимуму энергии £/>фф, равному, как нетрудно вычислить:

(^ фф) min
(1.2)
2г
Этот минимум реализуется при г = l 2 / am . Поскольку значения гтщ и гтах
становятся при этом равными, данное расстояние представляет собой радиус траектории,
которая является, очевидно, окружностью. В общем случае форма траектории получается

Э ти со ст о я н и я н азы в аю т ридберговскими .
372-39
с п о м о щ ь ю ф о р м у л ы (П . 9 ( 2 .8 )) п р и п о д с т а н о в к е в н е е к у л о н о в с к о й п о т е н ц и а л ь н о й
эн ер г и и :

/
И а
.
1 г
. dr + ф0. (1.3)
2т\ Е +

П у т е м н е к о т о р ы х п р е о б р а зо в а н и й , к о т о р ы е м ы о п у с к а е м , э т о т и н т егр а л с в о д и т с я к
в и д у:

dx 1
= -a rcco s

п о с л е ч е г о п о л у ч а е т с я ф о р м у л а т р а е к т о р и и в в и д е з а в и с и м о с т и г((р):

г —----------- £ ----------- . ( 1 .4 )
l + e c o s ( ( p - ( p 0)

К ак и з в е с т н о и з а н а л и т и ч е с к о й г е о м е т р и и , э т о е с т ь у р а в н е н и е эллипса в полярны х
к о о р д и н а т а х с ф о к у с о м в н а ч а л е к о о р д и н а т . К о н с т а н т а фо о п р е д е л я е т о р и е н т а ц и ю эл л и п с а
о т н о с и т е л ь н о д е к а р т о в ы х о с е й , и е е б е з о г р а н и ч е н и я о б щ н о с т и м о ж н о в ы бр ать р а в н о й
нулю . Ч исла рте , н а зы в а ем ы е с о о т в е т с т в е н н о параметром и эксцентриситетом
э л л и п с а , я в л я ю тся п а р а м е т р а м и к р и в о й и с л е д у ю щ и м о б р а з о м в ы р а ж а ю т ся ч е р е з э н е р г и ю
и м о м е н т ч асти ц ы :

/2 _ j 2Е12
( 1 .5 )
та V + та2
С м ы сл д а н н ы х п а р а м е т р о в я с е н и з р и с . 1. В ч а с т н о с т и , эк с ц е н т р и с и т е т , к о т о р ы й
м о ж е т м е н я т ь ся в п р е д е л а х о т 0 д о 1, х а р а к т е р и зу е т « в ы т я н у т о с т ь » эл л и п с а . П р ие = 0 он
п р е в р а щ а е т с я в о к р у ж н о с т ь , а п а р а м ет р р стан ови тся е е р а д и у со м . П ри е = 1 эл л ип с
в ы рож дается в отр езок п рям ой, при эт о м р = 0 . П о л у о с и эл л и п с а (б о л ь ш а я а и м ал ая Ь)
св я за н ы с п а р а м ет р а м и и и н т ег р а л а м и д в и ж е н и я с л е д у ю щ и м и с о о т н о ш е н и я м и :

Р _ « L_ Р _ I ПАЛ
1 -е2 2\Е\’ V T 7 Щ Ё{
О б р а т и т е в н и м а н и е: р а зм е р б о л ь ш о й п о л у о с и н е за в и с и т о т м о м е н т а и я вл я ется
ф ун кц и ей одной эн е р г и и . П оск ольк у к оси н ус прин и м ает зн а ч е н и я от -1 до 1, и з
у р а в н е н и я т р а ек т о р и и ( 1 .4 ) н е п о с р е д с т в е н н о с л е д у е т , что:

rmin = ~ я (! ~ е)> гж = - ? - = а<У + е ) . (1.7)

1+е 1-е
Т очка, в которой расстояни е от ч а ст и ц ы до ц е н т р а м и н и м а л ь н о , н а зы в а ет ся
перигелием1. В н е м с к о р о с т ь ч а ст и ц ы м а к си м а л ь н а , а п р и н а и б о л ь ш е м р а с с т о я н и и —
м иним альна.
Т аким обр азом , при Е <0 частица дви ж ется п о эл л и п су, о д н и м из ф ок усов к отор ого
я вл я ет ся с и л о в о й ц ен т р . Н а р и с . 2 и зо б р а ж е н ы п р и м ер ы т р а е к т о р и й п р и р а зл и ч н ы х
зн ач ен и ях эн ер ги и и м о м е н т а , р а зр е ш е н н ы х к в а н т о в о й м ехани кой . В одном сл уч ае
за ф и к с и р о в а н а эн е р г и я (п = 4 ), в д р у го м — м о м е н т и м п у л ь с а ( / = 1). И м е л о с ь в в и д у

Терминология, связанная с рассматриваемым движением, происходит из астрономии, где изучалось

движение планет вокруг Солнца. Поле тяготения подчиняется закону обратных квадратов.
3 7 2 -4 0
соп оставл ен ие в дальн ей ш ем с к в а н т о в о -м е х а н и ч е с к и м и р е зу л ь т а т а м и , п оэтом у
и с п о л ь зо в а н п р и н ц и п в ы б о р а т р а е к т о р и й , о п и с а н н ы й в П . 5 , р а зд . 2 . В а т о м н ы х е д и н и ц а х
ф о р м у л ы ( 1 .5 ) п р и о б р е т а ю т в и д

(1.8)

П р и э т о м у ч т е н о , ч т о в к в а н т о в о м с л у ч а е р а зр е ш е н н ы е зн а ч е н и я э н е р г и и (в т е х ж е
ед и н и ц ах) оп исы ваю тся ф ор м ул ой -\/2п2, г д е п — главное квантовое число, п р о б е г а ю щ е е
зн а ч е н и я 1, 2 , 3 , . . . . В ( 1 .8 ) п о д / с л е д у е т т е п е р ь п о н и м а т ь к в а н т о в о е ч и с л о м о м е н т а , а н е
с а м м о м е н т , как в ( 1 .5 ). П р и за д а н н о м п чи сла / п р и н и м а ю т зн а ч е н и я 0 , 1, 2 , . . . п - 1.
Н а о б о р о т , е с л и за д а н о ч и с л о /, т о п начинаю тся с / + 1, а д а л е е / + 2 , / + 3 , . . . . И м е н н о
п о эт о м у на рис. 2 , б, г д е т р а ек т о р и я п о с т р о е н а д л я 1=1, главное квантовое чи сло им еет
зн а ч е н и я 2, 3 и 4. В се эт и св еден ия будут повторно и зл о ж е н ы при к в ан т ов ом
р ассм отр ен и и.

а б
Рис. 2.
П р и м ер ы т р а е к т о р и й п р и р а зл и ч н ы х зн а ч е н и я х эн е р г и и и м о м ен т а :
а — п р и ф и к с и р о в а н н о й э н е р г и и т р а е к т о р и и т е м б о л е е в ы тян уты , ч ем б о л ь ш е м о м е н т
ч аст и ц ы ; б — б о л ь ш а я п о л у о с ь эл л и п т и ч е с к о й т р а е к т о р и и о п р е д е л я е т с я п о л н о й эн е р г и е й
ч а ст и ц ы

О б р а т и т е в н и м а н и е: с р е д и п р и в е д е н н ы х т р а е к т о р и й о т с у т с т в у е т о к р у ж н о с т ь . Д е л о в
т о м , ч т о к в а н т о в ы е у р о в н и э н е р г и и (—1 /2 п 2) в с е г д а л е ж а т в ы ш е (£ /Эфф)тт, к о т о р о е в
атом ны х еди ни ц ах равно -1/21(1 + 1). В т о ж е в р е м я , как у к а зы в а л о с ь в ы ш е, к л а с с и ч е с к о е
дв и ж ен и е п о ок р уж н ости и м еет м есто при Е = (U3фф)т т . И з в т о р о й ф о р м у л ы ( 1 .5 ) в и д н о ,
ч т о э к с ц е н т р и с и т е т т р а ек т о р и и б у д е т р а в е н н у л ю п р и /( / + \)/п2 = 1. У ч и т ы в ая , ч т о
я > / + 1, за к л ю ч а е м , ч т о это усл ови е никогда не в ы п о л н я ет с я т о ч н о , н о ук азан н ое
о т н о ш е н и е б у д е т ст р е м и т ь с я к е д и н и ц е п р и о ч е н ь б о л ь ш и х / и п, ч т о я вл я ет ся п р и зн а к о м
к вази к л асси ч еск ого д ви ж ен и я . Таким о б р а зо м , к л асси ч еск ом у д в и ж ен и ю п о окружности
м о г у т со о т в е т с т в о в а т ь т о л ь к о в ы с о к о в о з б у ж д е н н ы е к в а н т о в ы е с о с т о я н и я .
К о г д а м о м е н т р а в е н н у л ю ( / = 0 ), ч а с т и ц а д в и ж е т с я п р я м о н а ц е н т р и л и о т н е г о . Э т о
е д и н с т в е н н ы й с л у ч а й , к о г д а ч а с т и ц а д о с т и г а е т и с т о ч н и к а п ол я . К в а н т о в о -м е х а н и ч е с к и м
ан алогом данного дви ж ени я я в л я ю тся s -с о с т о я н и я , д л я к оторы х волновая ф ункция
с ф е р и ч е с к и с и м м е т р и ч н а . О д н а к о с о г л а с н о с к а за н н о м у в ы ш е п о в е д е н и е ч а ст и ц ы и м е н н о
в т а к и х с о с т о я н и я х н а и б о л е е д а л е к о о т к л а с с и ч е с к о г о . Т р а ек т о р и я д в и ж е н и я п р е д с т а в л я е т
с о б о й о т р е зо к п р я м о й д л и н ы =2а = а/\Е\. Н аходя сь на м ак си м альном у дал ен и и ,
ч а с т и ц а п о к о и т с я , п р и ч е м р еч ь и д е т о п о л н о м п о к о е (а н е т о л ь к о р а д и а л ь н о г о д в и ж е н и я ),
так как у г л о в о е д в и ж е н и е о т с у т с т в у е т . М и н и м а л ь н о е ж е р а с с т о я н и е р а в н о н у л ю . В эт о й
т о ч к е ч а с т и ц а ф о р м а л ь н о и м е е т б е с к о н е ч н у ю с к о р о с т ь , к о т о р у ю о н а п р и о б р е т а е т п ри

3 7 2 -4 1
п а д е н и и н а ц ен т р . Б е с к о н е ч н а я к и н ет и ч еск а я э н е р г и я 1 (п о л о ж и т е л ь н а я в е л и ч и н а ) п р и
сл ож ен и и с беск он ечной потенциальной эн ер ги ей (о т р и ц а т ел ь н а я вели чи на) дает
к о н е ч н о е зн а ч е н и е с о х р а н я ю щ е й с я э н е р г и и .
М ы н е б у д е м рассм атри вать и н ф и н и т н ое д в и ж ен и е, при к отор ом части ца у х о д и т на
беск он еч ность. У каж ем только, что при Е >0 т р а ек т о р и я п р е д с т а в л я е т с о б о й гиперболу,
к о то р а я , т ак ж е как э л л и п с , я в л я ет ся о д н и м и з в и д о в к о н и ч е с к о г о с е ч е н и я . С л у ч а й Е= О
соответствует дви ж ен и ю п о параболе (т о ж е к о н и ч е с к о е с е ч е н и е ). О н р е а л и зу е т с я , к о гд а
д в и ж е н и е ч а ст и ц ы , н а х о д я щ е й с я н а б е с к о н е ч н о м у д а л е н и и , н а ч и н а ет ся и з с о с т о я н и я
покоя.
К ак у ж е г о в о р и л о с ь , ф ак т за м ы к а н и я т р а е к т о р и и д в и ж е н и я в к у л о н о в с к о м п о л е
я вл я ет ся уникальны м сл уч аем , св я за н н ы м с особы м свойством этого поля,
отсутств ую щ и м у бол ьш ин ства д р у ги х сф ер и ч еск и си м м етр и ч н ы х п олей . Э то св ой ств о
за к л ю ч а е т с я в н а л и ч и и с п е ц и ф и ч е с к о г о однозначного и н т е г р а л а дви ж ени я в д обав л ен и е к
м о м е н т у и м п у л ь с а и эн е р г и и . С о х р а н я ю щ а я с я в е л и ч и н а я вл я ет ся в ек т о р о м :

А = [pi ] + am —= c o n st. ( 1 .9 )
г
П е р е м е н н ы й в ек т о р и м п у л ь с а р л е ж и т в п л о с к о с т и д в и ж е н и я , а п о с т о я н н ы й в ек т о р

I п ер пен ди кул ярен ей, п о это м у векторн ое п р ои зв еден и е л еж и т в той ж е п лоск ости , что и
ед и н и ч н ы й в ек т о р г /г. Т о е с т ь в ек т о р А ц ели к ом п р ин адлеж и т п л оск ости дви ж ени я .
Н е т р у д н о у б е д и т ь с я , ч т о о н н а п р а в л е н и з ф о к у с а (эл л и п с а , г и п е р б о л ы и л и п а р а б о л ы ) к
п ер игел ию . Б лагодаря п остоян ству данного в ек т о р а точка п еригелия неподви ж н а в
п р о с т р а н с т в е , ч т о и о б у с л о в л и в а е т за м ы к а н и е т р а е к т о р и и п р и ф и н и т н о м д в и ж е н и и .
И н т е р е с н о о т м е т и т ь , ч т о в р е л я т и в и с т с к о й м е х а н и к е , к отор а я у ч и т ы в а е т к о н е ч н о с т ь
с к о р о с т и р а с п р о с т р а н е н и я в за и м о д е й с т в и я (с к о р о с т и с в е т а ), к у л о н о в с к о е п о л е т е р я е т
рассм отрен н ое вы ш е свойство. М ехан и к а теории относительности точн ее, ч ем
нью тон овск ая. В н ей и м е е т с я за в и с и м о с т ь инертн ой м ассы ч а ст и ц ы от ск ор ости, и
б л а го д а р я этой зав и си м ости в ек т о р ( 1 .9 ) перестает бы ть и н тегралом дви ж ени я. В
р е зу л ь т а т е т р а е к т о р и и б у д у т в ы п и сы вать « р о з е т к у » , и з о б р а ж е н н у ю в П . 5 , н а р и с . 8 , п р и
э т о м п е р и г е л и й п о с т о я н н о с м е щ а е т с я п р и к а ж д о м о б о р о т е . С м е щ е н и е т е м м е н е е за м е т н о ,
ч е м м е н ь ш е с к о р о с т ь ч а ст и ц ы (и м е е м в в и д у м а к с и м а л ь н у ю с к о р о с т ь в т о ч к е п е р и г е л и я ).
П ри v « с у г о л с м е щ е н и я за о б о р о т о ч е н ь м ал . В с в о е в р ем я э к с п е р и м е н т а л ь н о е
наблю дение см ещ ен ия п еригелия М ерк урия (н а и б о л е е б л и зк о й к С олнцу п л а н ет ы )
п о сл у ж и л о о д н и м из п одтв ер ж д ен и й теор и и отн оси тел ь н ости Э й нш тей н а.

2. Квантовое рассмотрение (электрон в поле атомного ядра)

В а т о м е в о д о р о д а и в о д о р о д о п о д о б н ы х и о н а х п о т е н ц и а л ь н а я эн е р г и я э л е к т р о н а в
эл е к т р о с т а т и ч е с к о м п о л е я д р а р а ссч и т ы в а е т ся так:

Щг) = (2.1)
г г
г д е Z — за р я д о в о е ч и с л о я д р а , с о о т в е т с т в у ю щ е е за к о н у К у л о н а , с о г л а с н о к о т о р о м у с и л а
п р и т я ж ен и я эл е к т р о н а к я д р у - 1 / г 2.
П оск ольк у угловая ч а ст ь волновой ф ункции ч а ст и ц ы не за в и с и т от вида
ц ен трал ьн о си м м етр и ч н о го поля, д о ст а то ч н о найти радиал ьн ы е ф ун к ц и и R(r), У р авн ен ие
(П . 5 ( 3 .1 2 ) ) д л я ф у н к ц и й %(г) п р и н и м а е т вид:

1 Обращение потенциальной энергии в бесконечность в точке силового центра является отражением

противоречия, заложенного в самих основах классической (не квантовой) электродинамики и связанного с

проблемой точечного характера частиц.
3 7 2 -4 2
 2m й 2/ ( / + 1 )
£ +“ - X= 0- (2.2)
dr2 h2 r Imr1
Р а н е е г о в о р и л о с ь о б у д о б с т в е и с п о л ь зо в а н и я а т о м н ы х е д и н и ц . В б о л е е о б щ е м
с л у ч а е п ри Z > 1 п р и м е н я ю т кулоновские единицы в к о т о р ы х д а н н о е у р а в н е н и е в ы гл я д и т
с л е д у ю щ и м о б р а зо м :

/(/ + 1)
+ Х= 0- ( 2 .3 )
dr2
Н ас б у д у т и н тер есов ать тольк о состоя н и я , п р и н адл еж ащ и е д и ск р ет н ом у сп ек тру
эн е р г и и , к о т о р ы й и м еет м есто при Е <0. Для о т ы ск а н и я реш ен и й уравн ен и я ( 2 .2 )
п о с т у п а е м с т а н д а р т н ы м о б р а з о м , п р о и зв о д я з а м е н у э н е р г и и (я в л я ю щ е й с я п а р а м е т р о м ) и
п ер ем ен н о й согл асн о равенствам

1 2г
п= р ( 2 .4 )
п
П о с л е эт о г о у р а в н е н и е п р е о б р а з у е т с я к в и д у :

d\ + 1 , п 1(1+1)
Х= 0- ( 2 .5 )
dp2 4 р р2

Ф и зи ч е с к и п р и е м л е м ы е р е ш е н и я д о л ж н ы у д о в л е т в о р я т ь о п р е д е л е н н ы м у с л о в и я м н а
г р а н и ц а х и н т ер в а л а зн а ч е н и й п е р е м е н н о й р (п р и р —►0 и р —►о°). В П . 5 бы л у с т а н о в л е н
в и д ф у н к ц и и % в б л и зи н а ч а л а к о о р д и н а т . В ы я с н и м т е п е р ь е е а с и м п т о т и ч е с к о е п о в е д е н и е
п р и б о л ь ш и х р. В э т и х у с л о в и я х , п р е н е б р е г а я в у р а в н е н и и ( 2 .5 ) д в у м я п о с л е д н и м и
ч л е н а м и в к в а д р а т н ы х с к о б к а х , п о л у ч а е м 2:

X"-^X = 0 -> X= c,exp(j)+c2exp^-£).

Р еш ен и ю , н и где н е о бр ащ аю щ ем уся в б еск он еч н ость , со о тв етств у ет в тор ой член. И сх о д я

и х д а н н ы х п р е д п о с ы л о к , б у д е м и ск а т ь р е ш е н и е у р а в н е н и я ( 2 .5 ) в в и д е

X = p ' V p/2M(p). ( 2 .6 )

П о с л е п о д с т а н о в к и ( 2 .6 ) п о л у ч а е м у р а в н е н и е д л я и(р):
р и ЛЧ ( 2 / + 2 - р ) м / + ( л - / ~ 1 ) и = 0 . ( 2 .7 )

Э т о д и ф ф е р е н ц и а л ь н о е у р а в н е н и е о т н о с и т с я к т и п у К у м м ер а :

ху” + (6 - х)у -а у = 0 .
Е го реш ен и я п редставляю т со б о й вырожденные гипергеометрические функции
F(a, b, х). Ч аст н ы м ж е с л у ч а е м я вл я ет ся у р а в н е н и е

1 В этой системе основными единицами массы, длины и времени являются w, Й2/ mOL , ft3/ mCL2
соответственно, а энергии ШСС2 / f i 2 . При Z = 1 кулоновские единицы совпадают с атомными:

/и, Н 2/ те2, ft3/ те4 и т е 4/ ft2 . В формулах переход от обычных единиц к кулоновским
осуществляется формальной заменой /и = 1 , е = 1 , Л = 1 .
2 Для решения однородного линейного дифференциального уравнения с постоянными коэффициентами

составляют ха р а кт ери ст иче ско е уравнение, в данном случае X2—1 / 4 = 0 , и находят его корни, в том
числе комплексные. После этого общ ее реш ение записывается в виде с, ехр(Х,х) + с 2 е х р ( ^ 2х ) .
3 7 2 -4 3
 xy’ +{p + \-x ) y + (q - p )y = Q.
П ри ц елы х q
н еотри ц ательн ы х и q -p ф ункция F(p-q,p+l, х) св одится к
полином ам q -р , с т о ч н о с т ь ю
степ ен и до п остоян н ого м н ож ител я сов п адаю щ и м с
обобщенными полиномами Лагерра Ц ( х ), к оторы е тольк о и уд овл етвор я ю т н ео б х о д и м ы м

усл ови я м на беск о н еч н о сти для ф ун кц и и и. Н екоторы е из эти х поли н ом ов , и м ею щ и е

о т н о ш е н и е к р а с с м а т р и в а е м о й за д а ч е , п р и в е д е н ы в т а б л . I .

Таблица 1
П олиномы Лагерра L2J*'(x) для первы х значений квантовых чисел 1шп

/= 0 /= 1 1—2 /= 3

я= 1 4 = - 1

я= 2 4 = - 2 (2 - х )
и

L[ = 6х + j r )
1

1
ю
и

я= 3 -3 (6 - 4 = -1 2 0
к

я= 4 L\ = -4(24 - 36x+l2x2- х }) Z-5 = - 6 0 ( 2 0 - 1 О* + х 2) L \= - 7 2 0 ( 6 - х ) L] = - 5 0 4 0

С р ав н и в ая с у р а в н е н и е м ( 2 .7 ), н а х о д и м , ч т о /? = 2 / + 1, q = « + /, q-р = п -1 - 1.
О т с ю д а м о ж н о за к л ю ч и т ь , ч т о в в е д е н н ы й р а н е е п а р а м е т р п д о л ж е н бы т ь н а т у р а л ь н ы м
ч и с л о м , п р и н и м а ю щ и м зн а ч е н и я

« = / + !,/ + 2,.... (2.8)

Т о г д а в с о г л а с и и с о п р е д е л е н и е м ( 2 .4 ) д л я в о з м о ж н ы х з н а ч е н и й э н е р г и и п о л у ч а е м :

Е=- 1 п = 1 , 2 ,.... ( 2 .9 )
2п2
В о б ы ч н ы х е д и н и ц а х э н е р г и и эт а ф о р м у л а и м е е т ви д:
■2e4
mZ2
Е=- ,2 2 * (2.10)
2Г«
Ч исло п н а зы в а ет ся главным квантовым числом. С п е ц и ф и к а к у л о н о в с к о г о п ол я
за к л ю ч а е т ся в т о м , что эн е р г и я ч а ст и ц ы в
н ем за в и с и т т о л ь к о о т эт о г о ч и сла и не
зависит о т о р б и т а л ь н о г о к в а н т о в о г о ч и с л а /.
Как с л е д у е т и з ( 2 .8 ), п р и з а д а н н о м п чи сло /
м о ж е т п р и н и м а т ь зн а ч е н и я

<хТ) / = 0,1,2,..., л-1. (2.11)

В сего и м еется п зн а ч е н и й . Т ак и м
о б р азом , уровни эн ер гии в кулоновском
Р и с. 3. В и д д и ск р етн ой обл асти п оле в ы рож дены в бол ь ш ей степ ен и , чем
у р о в н е й э н е р г и и ч а ст и ц ы т о г о т р е б у е т с ф е р и ч е с к а я с и м м е т р и я п ол я .
в к улоновском поле Мы зн а е м , что последний ф ак тор
о б у с л о в л и в а е т в ы р о ж д е н и е к а ж д о г о у р о в н я п о п р о е к ц и я м м о м е н т а с к р а т н о с т ь ю 2 / + 1.
С т а л о бы т ь , к р а т н о ст ь в ы р о ж д е н и я « - г о у р о в н я эн ер г и и :

3 7 2 -4 4
 К ак у ж е н е о д н о к р а т н о у п о м и н а л о с ь , у к а з а н н о е в ы ш е д о п о л н и т е л ь н о е в ы р о ж д е н и е
у р о в н е й э н е р г и и я в л я ет ся п р и м е р о м случайного вырождения. В класси ческ ой м ехани ке
этом у особом у свой ств у к улоновского поля соответствует движ ение ч а ст и ц ы по
за м к н у т ы м о р б и т а м . П о д р о б н е е о п р и ч и н а х с л у ч а й н о г о в ы р о ж д е н и я б у д е т с к а за н о п о з ж е .
И з ф о р м у л ы ( 2 .9 ) с л е д у е т о б щ и й х а р а к т ер д и с к р е т н о г о эн е р г е т и ч е с к о г о сп е к т р а
(р и с . 3 ). Л е г к о в и д ет ь , ч т о м е ж д у основным у р о в н е м с эн е р г и е й Е\ = - 1 / 2 (в к у л о н о в с к и х
ед и н и ц а х )1 и ур о в н ем Е= 0, с к отор ого н ач ин ается сп л ош н ой сп ек тр, и м еется б еск о н еч н о е
м н о ж е с т в о у р о в н е й , в с е б о л е е с г у щ а ю щ и х с я с р о с т о м эн е р г и и . П р и и —►°о и н т ер в а л
м еж ду соседн и м и уровням и
С п л о ш н о и спек т р
стр ем и тся к нулю , так что
о■^ Ш ш ш 1 им еется п л ав н ы й п ереход в
-1/321 -3 н еп р ер ы в н ы й с п ек т р . В се эт и
-1/18. свойства находя тся в
соответстви и с общ им и
=2 «г=1 п -2 н, = 0 у т в е р ж д е н и я м и (с м . П . 3 ).
-1/8
П ри и зл ож ен и и общ его
сл у ч а я дви ж ени я ч а ст и ц ы в
ц ентральном п ол е бы л о в в ед ен о
радиальн ое квантовое ч и сло и Д
н у м ер у ю щ ее ур овн и эн ерги и при
з а д а н н о м /. Р а з у м е е т с я , э т о ч и с л о
сущ ествует и в сл уч ае
кулоновского поля, оно равно
п - 1-1. Но и з -з а сл уч ай н ого
вы рож ден и я одной и той же
эн ер гии м огут от в е ч а т ь
-1/2 н есколько ч и сел п,- из наборов,
/ =о 1=1 1=2 1=3 соответствую щ и х р а зл и ч н ы м /.
Р и с. 4 . Д иаграм м а ур овн ей эн ер гии атом а в о дор ода В се это н а гл я д н о видно из
д л я п ер в ы х ч е т ы р е х зн а ч е н и й г л а в н о г о к в а н т о в о г о диаграм м ы , п р едставл енн ой на
чи сла рис. 4 . С правой стор оны от
ч ер т ы , и зобр аж аю щ ей уровни эн е р г и и , проставлена к р а т н о ст ь вы рож дения по
м агн итн ом у ч и слу т. С л ож ен и е эт и х чи сел для в сех у р ов н ей с д ан н ой эн ер ги ей д а ет
полную в ы р ож ден н ость уровня. Т ак , у р о в е н ь с п -Ъ в ы р ож ден с к ратн остью 9 в
с о о т в е т с т в и и с ф о р м у л о й ( 2 .1 2 ).
В и д в о л н о в ы х ф у н к ц и й с т а ц и о н а р н ы х с о с т о я н и й д а е т с я ф о р м у л о й ( 2 .6 ), в к о т о р о й
и = Ц;^ (р ). П ереходя от ф ункции %(р) к ф у н к ц и и # (р ) = % (р)/р и в о зв р а щ а я сь к
п ер ем ен н ой г с о г л а с н о о п р е д е л е н и ю ( 2 .4 ) , н а х о д и м о к о н ч а т е л ь н о р а д и а л ь н у ю в о л н о в у ю
ф у н к ц и ю ч а ст и ц ы в к у л о н о в с к о м п о л е:

( 2 .1 3 )

1 Если рассматриваются состояния с отличным от нуля моментом /, то спектр энергии в соответствии с

формулой (2.8) начинается с главного квантового числа п > \ . Поэтому наименьшая (при заданном /) энергия
лежит выше - 1 /2 .
2 Напоминаем, что щ определяет также число нулей радиальной функции R (r), кроме точки г = 0.

3 7 2 -4 5
 П о с т о я н н ы й к о э ф ф и ц и е н т , о п р е д е л я е м ы й н о р м и р о в к о й , в я в н о м в и д е вы п и сы вать н е
будем. В табл. 2 приведены наиболее важные нормированные функции R„i.
О бр атим ся к ри с. 5, а, н а к о т о р о м п о к а за н ы гр а ф и к и в с е х р а д и а л ь н ы х в о л н о в ы х
ф ункций, п р иведен ны х в табл. 2. Р асстоян и е г отл ож ен о в к улон овски х еди ни ц ах. Д ля
эл е к т р о н а в а т о м е в о д о р о д а — эт о б о р о в с к и й р а д и у с ао.
П р е ж д е в с е г о о б р а т и т е в н и м а н и е: т о л ь к о д л я ^ -с о с т о я н и й (с л ю б ы м ч и с л о м п)
р а д и а л ь н а я (а в м е с т е с н е й и п о л н а я ) в о л н о в а я ф у н к ц и я о т л и ч н а о т н у л я в с а м о м с и л о в о м
ц е н т р е . В к л а с с и ч е с к о й м е х а н и к е эт о т с л у ч а й с о о т в е т с т в у е т д в и ж е н и ю ч аст и ц ы в д о л ь
п р я м о й , п р о х о д я щ е й ч е р е з ц ен т р . Т о г д а м о м е н т и м п у л ь с а р а в е н н у л ю (как и в к в а н т о в о м
с л у ч а е ), а ц е н т р я в л я ет ся о д н о й и з т о ч е к п о в о р о т а в р а д и а л ь н о й ч а с т и д в и ж е н и я . Н а д о ,
о д н а к о , и м ет ь в в и д у , ч т о в е р о я т н о с т ь н а й т и ч а с т и ц у в т о ч к е г= 0 оп р еделя ется квадратом
м одул я п олн ой в олн овой ф ункции в о б ъ ем е ш ара беск он еч н о м ал ого р ади уса с ц ентр ом в
н ачале к оор ди н ат. П оск ольк у о б ъ ем п р оп ор ц и он ал ен (drf, б е с к о н е ч н о м ал ая в ел и ч и н а
в ы с о к о го п о р я д к а о б р а щ а е т в н у л ь у к а за н н у ю в ер о я т н о с т ь . С н о в а м о ж н о у с м о т р е т ь
о п р е д е л е н н о г о р о д а а н а л о г и ю с к л а с с и ч е с к и м сл у ч а ем : м ы зн а е м , ч т о с к о р о с т ь ч а ст и ц ы в
точке п оворота г= 0 б е с к о н е ч н а , п о э т о м у в р е м я п р еб ы в а н и я ч а ст и ц ы в н е п о с р е д с т в е н н о й
бл и зости к ц ентр у стр ем и тся к н улю .
Н е т р у д н о за м е т и т ь , ч т о ф у н к ц и я R(r) о б р а щ а е т с я в н у л ь (к р о м е н а ч а л а к о о р д и н а т )
п- /- 1= пг р а з в соответстви и с тем , что радиальн ое квантовое ч и сло п,- о п р е д е л я е т ч и сло
у зл о в ф у н к ц и и . Т о е с т ь ф у н к ц и я н е и м е е т у зл о в в с о с т о я н и я х , д л я к о т о р ы х о р б и т а л ь н о е
к в а н т о в о е ч и с л о н а е д и н и ц у м е н ь ш е г л а в н о г о , как, н а п р и м е р , д л я с о с т о я н и я 4 f Э т о ж е
ч и сло, к отор ое м о ж н о представи ть в в и де пг = (п + /) - (21 + 1 ) , о п р едел я ет степ ен ь
полином а Л агерра L2J^(r ) . П о л н а я же степ ен ь полином а, стоя щ его в ( 2 .1 3 ) перед

эк сп он ен той , равна / + nr = п - 1.

Таблица 2
Н ормированны е радиальные функции Rnt для некоторы х значений квантовых чисел / и л
(в кулоновских еди ни ц ах)

1= 1 1=2 1=3
о
II

/1 = 1 ег
г
п =2
И Р ге~-
г, 2 2 л ;
п =3 1— г Л------ г е 3
\ 3 21 )
(% 3 1 , 1 Л (Л 1 1 л
1 — г + - г 2 ---------г 3 \е 4 г 1 — г +— г е 4
к:
и

V 4 8 192 ) V 4 80 )
Н ормировочны е множ ители

п= 1 2

1 1
п =2
л г4б
2 8 4
п =3
Зл/З 27^6 8 h /3 0
1 5 1 4
П —4
4 \6j\5 64> /5 768^35

3 7 2 -4 6
 О ч е н ь в а ж н о й х а р а к т е р и с т и к о й (н а п р и м е р , п р и о б с у ж д е н и и в о п р о с о в экранирования
эл е к т р о н а м и поля ядра в атом ах) я в л я ет ся в ер оятн ость н ахож ден ия ч а ст и ц ы на
о п р е д е л е н н о м р а с с т о я н и и о т ц ен т р а . Э т а в е л и ч и н а п р о п о р ц и о н а л ь н а о б ъ е м у б е с к о н е ч н о
т о н к о г о с ф е р и ч е с к о г о с л о я р а д и у с а г, р а в н о м у Ак/dr. П о э т о м у за в и с и м о с т ь о т
р а с с т о я н и я , н а зы в а ем а я радиальной функцией распределенияу о п р е д е л я е т с я в ы р а ж е н и е м

4кг2|\|f|2 dr = 4кг2R2dr. Т а к и е ф у н к ц и и P„i(r)1 д л я т е х ж е с о с т о я н и й п р е д с т а в л е н ы н а

б. К ак м о ж н о в и д е т ь , Р(г) п р и н и м а е т н у л е в о е зн а ч е н и е в н а ч а л е к о о р д и н а т д а ж е
р и с. 5 ,
д л я ^ -с о с т о я н и й в с о о т в е т с т в и и с о с д е л а н н ы м в ы ш е за м е ч а н и е м .
П о с к о л ь к у р а д и а л ь н ы е ф у н к ц и и р а с п р е д е л е н и я а с и м м е т р и ч н ы , в ы ч и сл я ем ы е с и х
п о м о щ ь ю с р е д н и е зн а ч е н и я р а зл и ч н ы х с т е п е н е й г р а зл и ч н ы 2. Д л я в ы ч и сл ен и я с р е д н е г о
зн а ч е н и я н е к о т о р о й ф и з и ч е с к о й в е л и ч и н ы / в с о с т о я н и и с к в а н т о в ы м и ч и с л а м и пи / надо
взять и н т егр ал :

f = \f{ r ) r 2R2Jr)dr. ( 2 .1 4 )
О
Н а и б о л е е в а ж н ы м и в е л и ч и н а м и , к о т о р ы е м о г у т и с п о л ь зо в а т ь с я в п р и л о ж е н и я х ,
я в л я ю тся с р е д н е е р а с с т о я н и е ч а ст и ц ы о т ц е н т р а , с р е д н е е зн а ч е н и е к в ад р ат а р а с с т о я н и я и
д р . В е л и ч и н а г ' 1 т р е б у е т с я , н а п р и м е р , д л я в ы ч и сл ен и я с р е д н е й п о т е н ц и а л ь н о й эн е р г и и
эл е к т р о н а в поле ядра. В н екоторы х вопр осах м ож ет п онадоби ться средн яя си л а ,
дей ств ую щ ая на части ц у в к улон овск ом п ол е, т о гд а п р едстав л яет и н тер ес в еличина г~2.
Н и ж е п р и в е д е н ы р е зу л ь т а т ы у с р е д н е н и я п е р е ч и с л е н н ы х с т е п е н е й г:
~г=Х
-[Ъп2-Щ +\)\, ^ = у [ 5 п 2 + 1 - 3 / ( / + 1)];

1 ( 2 .1 5 )
Г

И з эт и х ф о р м у л с л е д у е т , н а п р и м е р , ч т о в о с н о в н о м с о с т о я н и и а т о м а в о д о р о д а
(п = 1, / = 0 ) с р е д н е е р а с с т о я н и е э л е к т р о н а о т я д р а р а в н о 3 /2 , т .е . полутора р а д и у с а м Б ора.
Э т о з н а ч е н и е и н т е р е с н о ср а в н и т ь с наиболее вероятным р асстоя ни ем , к отор ое м ож н о
п о л у ч и т ь п р и р а в н и в а н и ем к н у л ю п р о и з в о д н о й /^0( г ) = 0 . О н о о к а зы в а ет ся р ав н ы м 1, т .е .
одному б о р о в с к о м у р а д и у с у . О т м е т и м , ч т о как д л я р а с с т о я н и я , так и д л я е г о к в ад р ат а
с р е д н и е зн а ч е н и я у м е н ь ш а ю т с я с р о с т о м ч и с л а /. Т о е с т ь в с о с т о я н и я х с ф и к с и р о в а н н о й
эн е р г и е й эл е к т р о н в с р е д н е м с о с р е д о т о ч е н б л и ж е к я д р у п р и б о л ь ш е й в е л и ч и н е м о м е н т а
и м п у л ь с а . Э т о д о с т а т о ч н о н а г л я д н о в и д н о , н а п р и м е р , и з ср а в н е н и я р а д и а л ь н ы х ф у н к ц и й
р асп р еделен и я для состоя н и й 3s и 3d. О с н о в н о й м а к с и м у м в З я -с о с т о я н и и р а с п о л о ж е н
зам етн о дальш е от ядра, чем (е д и н с т в е н н ы й ) м ак си м ум в З ^ -с о с т о я н и и . П оэтом у,
н е с м о т р я н а н а л и ч и е б о л е е г л у б о к и х (н о м е н е е в ы с о к и х ) м а к с и м у м о в в с о с т о я н и и 3d,
эл е к т р о н н о е о б л а к о в с р е д н е м с и л ь н е е п р и ж а т о к я д р у .
С редняя в еличина об р а тн о го расстояния равна с точностью до зн а к а с р е д н е й
потенц и альн ой эн ер гии U эл е к т р о н а и в о о б щ е н е з а в и с и т о т о р б и т а л ь н о г о м о м е н т а .
Р а з у м е е т с я , э т о т е с н о с в я за н о с т е м , ч т о п о л н а я эн е р г и я , и м е ю щ а я т о ч н о е зн а ч е н и е , т а к ж е
н е за в и с и т о т /. М о ж е м за п и с а т ь U= - 2 Г , где Т— к и н ет и ч еск а я эн е р г и я . Э н е р г и и Uи Т
н е я в л я ю тся с о б с т в е н н ы м и в е л и ч и н а м и о п е р а т о р а Г а м и л ь т о н а и н е и м е ю т о п р е д е л е н н ы х
зн а ч е н и й в с т а ц и о н а р н ы х с о с т о я н и я х . Н о д л я с р е д н и х зн а ч е н и й и м е е т м е с т о т е о р е м а
вириала, согл асн о к оторой U ——2Т. П о д ст а в л я я Т в н апи сан ное вы ш е р авенство,
п олуч аем U = - \ ! п 2.

Не смешивать, несмотря на обозначение одной буквой, с полиномами Лежандра.

В математической статистике такие величины называются м о м е н т а м и распределения.
3 7 2 -4 7
 Г еом етр и ч еск и е св ойств а водородоподобны х ор би тал ей п олезн о соп остави ть с
х а р а к т е р о м к л а с с и ч е с к и х т р а е к т о р и й ч а ст и ц ы в к у л о н о в с к о м п о л е . Д л я э т о г о в е р н е м с я к
р и с. 2 и ком м ентариям к н ем у. О п исан н ую вы ш е тен денц и ю , касаю щ ую ся
п р о с т р а н с т в е н н о г о п о в е д е н и я эл е к т р о н н о й п л о т н о с т и в з а в и с и м о с т и о т ч и сл а /, м о ж н о
п р о с л е д и т ь , р а ссм а т р и в а я к л а с с и ч е с к и е т р а е к т о р и и с о д и н а к о в о й эн е р г и е й (р и с . 2 , а). В
сам ом дел е траектори и с больш им м ом ен том м енее в ы тян уты (и м е ю т м еньш ий
эк сц ен три си тет) и м ак си м ал ьное р асстоя н и е от ц ен тр а для н и х м еньш е. П о эт о м у , хотя
т о ч к а п е р и г е л и я н а х о д и т с я б л и ж е к ц е н т р у п р и м а л о м м о м е н т е , ч а с т и ц а б о л ь ш е е в рем я
п р о в о д и т в д а л и о т ц е н т р а п р и б о л ь ш и х м о м е н т а х . П р и э т о м н а д о п р и н я ть в о в н и м а н и е ,
что ск ор ость ч а ст и ц ы м иним альна в наивы сш ей точке орбиты , противополож ной
п е р и г е л и ю , а с а м а о б л а с т ь п е р и г е л и я п р о х о д и т с я ч а с т и ц е й н а и б о л е е б ы ст р о .
В а ж н о отм ети ть , что р асстояни я от ядра, на которы х в атом е в о д о р о д а с н аи бол ь ш ей
в е р о я т н о с т ь ю м о ж н о о б н а р у ж и т ь э л е к т р о н , к ратн ы р а д и у с а м б о р о в с к и х о р б и т (ао, 4ао,
9ао, 16я(ь ...) только д л я состоя н и й с (п р и за д а н н о м п) з н а ч е н и е м
наибольш им
ор би тал ь н ого чи сла 1= п - \ . (Is, 2р, 3d, 4 f . . . ) , д л я к о т о р ы х
Э то т е сам ы е состоя н и я
р а д и а л ь н а я ф у н к ц и я р а с п р е д е л е н и я и м е е т единственный м а к с и м у м (р и с . 6 , б), а ф у н к ц и я
R(r) н е и м е е т у зл о в . К ак в и д н о н а р и с . 2 , а, п р и к л а с с и ч е с к о м д в и ж е н и и э т о о т в е ч а е т
н аим енее вы тянуты м орбитам , т .е . эл л ип тич ески м траекториям с наим ень ш им
эк сц ен три си тетом .
В за к л ю ч е н и е о с т а н о в и м с я н а ф и зи ч е с к о й с у щ н о с т и с л у ч а й н о г о в ы р о ж д е н и я . П р и
к л асси ч еск ом р ассм отр ен и и бы ло с к а за н о , что причиной в ы р ож ден и я дви ж ени я в
кулоновском поле я вл я ет ся наличие особого сохр ан я ю щ егося в ек т о р а ( 1 .9 ) —
о д н о з н а ч н о й ф у н к ц и и м е х а н и ч е с к о г о с о с т о я н и я . В к в а н т о в о й м е х а н и к е эт о й в е л и ч и н е
о т в е ч а е т о п е р а т о р , к о т о р ы й за п и ш е м в к у л о н о в с к и х е д и н и ц а х с у ч е т о м т о г о , ч т о п о л е
и м е е т ха р а к т ер п р и т я ж ен и я ( а = - 1 , т= 1):

1= ( 2 .1 6 )

Э т о т о п е р а т о р к о м м у т а т и в е н с г а м и л ь т о н и а н о м , ч т о в к в а н т о в о й м е х а н и к е о зн а ч а е т
с о х р а н е н и е в ек т о р а А . О п ераторы ж е к о м п о н е н т о в в ек т о р а Д Q = х>У>z) к о м м у т а т и в н ы с

а н а л о ги ч н ы м и о п е р а т о р а м и к о м п о н е н т о в м о м е н т а но не ком м утативны с оп ер атор ом

к вад р ат а м о м е н т а / 2, а т а к ж е м е ж д у с о б о й . П о я в л е н и е д о п о л н и т е л ь н о й с о х р а н я ю щ е й с я
ф и зи ч е с к о й в ел и ч и н ы , не и зм ер и м ой одноврем енно с др уги м и сохр ан яю щ им ися
вели чи нам и, п р и в оди т к до п о л н и т ел ь н о м у в ы р ож ден и ю у р ов н ей эн ер гии .

3. Водородоподобная частица с учетом спина электрона

К ак уж е отм еч ал ось, в водородоподобны х ч асти цах эл е к т р о н дви ж ется в
к у л о н о в с к о м п о л е я д р а . Э т о т в и д д в и ж е н и я п о д р о б н о р а с с м о т р е н в п р е д ы д у щ и х р а зд е л а х .
В данном р а зд ел е и зл о ж е н н ы й м а т ер и а л дополн ен некоторы м и св еден ия м и ,
у ч и т ы в а ю щ и м и н а л и ч и е у эл е к т р о н а с п и н а s = 1/2. Е с л и ц е л и к о м ост а в а т ь ся в р ам к ах
н ер еляти ви стск ой квантовой м еханики, то к тр ем к ва н т овы м числам , с в я за н н ы м с
п р остр ан ственн ы м движ ением , добавл яется ещ е одно ч и сло ms, х а р а к т е р и зу ю щ е е
п роекц и ю $z сп и н ов ого м о м е н т а н а о с ь Z . Т о е с т ь с о с т о я н и е эл е к т р о н а п о л н о с т ь ю
четырьмя к в а н т о в ы м и ч и с л а м и п, I, mi, ms. П о с л е д н я я х а р а к т ер и ст и к а
х а р а к т е р и зу е т с я
н а зы в а ет ся спиновым магнитным квантовым числом. О н о и м е е т в с е г о д в а зн ач ен и я : + 1 /2
и - 1 / 2 . Н а п о м н и м , ч т о в у к а за н н о м п р и б л и ж е н и и эн е р г и я эл е к т р о н а за в и с и т т о л ь к о о т
главного квантового ч и сла п.
В р е л я т и в и с т с к о м с л у ч а е с т а ц и о н а р н ы е с о с т о я н и я э л е к т р о н а т а к ж е х а р а к т е р и зу ю т с я
сохр ан яю щ ей ся эн ер ги ей Е. Ч т о к а са ет ся м о м е н т а , т о п р и н а л и ч и и у ч а ст и ц ы с п и н а
п олож ен и е м еняется. П оступател ьн ое движ ение эл е к т р о н а и его сп ин я в л я ю тся

3 7 2 -4 8
и с т о ч н и к о м м а г н и т н о г о п о л я , п о с р е д с т в о м к о т о р о г о эт и д в а в и д а д в и ж е н и я в л и я ю т д р у г
н а д р у г а , п р и в о д я к за в и с и м о с т и у р о в н е й эн е р г и и о т в за и м н о й о р и е н т а ц и и о р б и т а л ь н о г о и
с п и н о в о г о м о м е н т о в . О б э т о м вл и я н и и г о в о р я т как о стш-орбитальном взаимодействии.
\s , 2 s, 3.v, 4s° с о с т о я н и я Lv, 2 5 , 3.v, 4 v n с о с т о я н и я

г, к у л о н о в ы е д и н и ц ы г, к у л о н о в ы е д и н и ц ы
2 р , 3 /? , 4р ° с о с т о я н и я

/*, к у л о н о в ы е д и н и ц ы г, к у л о н о в ы е д и н и ц ы
3 d, 4dn с о с т о я н и я 3 d94d° с о с т о я н и я
0.05- 1.4-

г, к у л о н о в ы е д и н и ц ы г, к ул о н ов ы е д и н и ц ы
4 / ° со ст о я н и е

Р и с . 5 . Р а д и а л ь н ы е в о л н о в ы е ф у н к ц и и (а) и ф у н к ц и и р а д и а л ь н о г о р а с п р е д е л е н и я (б)
н и з ш и х с о с т о я н и й эл е к т р о н а в в о д о р о д о п о д о б н о м а т о м е

3 7 2 -4 9
 Is , 2p, 3d, 4 / о состояни я

а б
Р и с . 6 . Ф у н к ц и и />4/(г) с о с т о я н и й с р а зл и ч н ы м и о р б и т а л ь н ы м и м о м е н т а м и (а);
ф у н к ц и и P„i(r) с о с т о я н и й с н а и б о л ь ш и м м о м е н т о м п р и д а н н о м зн а ч е н и и
г л а в н о г о к в а н т о в о г о ч и с л а (б )
В следствие с п и н -о р б и т а л ь н о г о в заи м одей стви я абсол ю тн ы е в ел и ч и н ы сп ин а

|j | = hyjs(s + \) и о р б и т а л ь н о г о м о м е н т а эл е к т р о н а \f\ = hyjl(l+\) не сохр ан яю тся п о

отдельн ости . Точно сохр ан яю щ ей ся в еличиной остается (б л а г о д а р я сф ер и ч еск ой

с и м м е т р и и п о л я ) т о л ь к о п о л н ы й м о м е н т э л е к т р о н а , т о ч н е е , е г о а б с о л ю т н а я в ел и ч и н а
\J \= 4 jV +1)’ а такж е проекц и я j z = hmj, которая м о ж ет п рин и м ать 2j + 1 зн а ч е н и е (J —
квантовое чи сло п олн ого м о м е н т а ). П оэтом у чи сла I и s п ерестаю т и гр ать роль
« н а с т о я щ и х » к в а н т о в ы х ч и с е л . О д н а к о р е л я т и в и с т с к и е эф ф е к т ы , как п р а в и л о , м ал ы , так
ч т о и х м о ж н о уч и ты в а т ь в к а ч е с т в е в о зм у щ е н и я . В э т и х у с л о в и я х н а р я д у с т о ч н ы м
сохр ан ен и ем м ом ен та j приближенно с о х р а н я ю т с я т а к ж е с п и н (•$*) и о р б и т а л ь н ы й м о м е н т
эл е к т р о н а (I). П оск ольк у сп и н эл ек трон а равен 1 /2 , в о зм о ж н ы е (п р и I Ф 0) зн а ч е н и я
п о л н о г о м о м е н т а у , с л е д у ю щ и е и з п р а в и л а с л о ж е н и я , с в о д я т с я к д в у м : / + 1/2 и / - 1/2. Д л я
обозн ач ен и я состоя н и й с р а зл и ч н ы м и чи слам и j к обы чном у сп ек тр оск оп и ч еск ом у
си м в ол у добавл я ется сп р ава н иж н ий и н д е к с , у к а зы в а ю щ и й з н а ч е н и е д а н н о г о ч и сл а ,
н апр и м ер 3d$n.
У к а ж е м , ч т о п о я в л е н и е д о п о л н и т е л ь н о й э н е р г и и с п и н -о р б и т а л ь н о г о в за и м о д е й с т в и я
н ел ь зя и н т е р п р е т и р о в а т ь как н е п о с р е д с т в е н н о е в за и м о д е й с т в и е с о б с т в е н н о г о м а г н и т н о г о
м ом ен та эл ек трон а с м агн итн ы м п олем , с о зд а в а е м ы м его же п оступател ьны м
(о р б и т а л ь н ы м ) д в и ж е н и е м , х о т я б ы п о т о м у , ч т о в т о ч к е н а х о ж д е н и я эл е к т р о н а э т о п о л е н е
о п р е д е л е н о . О б ъ я с н е н и е за к л ю ч а е т ся в том , что дви ж ущ ий ся м агн и т н ы й м ом ен т Д
о б л а д а е т эл е к т р и ч е с к и м д и п о л ь н ы м м о м е н т о м :

г д е v — с к о р о с т ь эл ек т р о н а ; с— с к о р о с т ь св ет а .
Э н ер ги я в за и м о д е й с т в и я эт о го дипольного м ом ен та с эл ек тростати ч еск им
(к у л о н о в с к и м ) п о л е м я дра:

AE =-Ed,
где Ё — н а п р я ж е н н о с т ь п о л я в т о ч к е н а х о ж д е н и я эл ек т р о н а .
А льтернативно м ож но рассм атри вать движ ение в си стем е отсч ета, ж естко
с в я за н н о й с эл е к т р о н о м . Т о г д а эл е к т р о н п о к о и т с я в н а ч а л е к о о р д и н а т , а за р я ж е н н о е я д р о
дви ж ется вокруг н его, с о зд а в а я м агнитное поле Ну с к оторы м и в заи м одей ствует

3 7 2 -5 0
собств енн ы й м агнитны й м ом ен т эл е к т р о н а . Э н ерги я в за и м о д е й с т в и я равна Я р, а
п о с к о л ь к у д л я эл е к т р о н а в о зм о ж н ы д в а с п о с о б а о р и е н т а ц и и с п и н о в о г о (и м а г н и т н о г о )
м о м е н т а , эн е р г и я м о ж е т п р и н и м а т ь зн а ч е н и я

АЕ 4-еШ
af =± ---- .
2«.
Б л а г о д а р я м а л о с т и с п и н -о р б и т а л ь н о г о в з а и м о д е й с т в и я п о с р а в н е н и ю с к у л о н о в с к и м
п р и т я ж е н и е м к я д р у о н о п р и в о д и т к в есь м а н е зн а ч и т е л ь н о м у с д в и г у у р о в н е й эн е р г и и
эл е к т р о н а . К ачествен н ое и зм ен ен и е в сп ек тр е за к л ю ч а е т с я в ч асти чн ом сн я т и и
в ы р о ж д е н и я у р о в н е й . П о т о й ж е п р и ч и н е э т о п р о я в л я ет ся в в и д е с л а б о г о р а с щ е п л е н и я
р а н е е в ы р о ж д е н н ы х у р о в н е й , к о т о р о е н а зы в а ет ся тонкой структурой эн е р г е т и ч е с к о г о
сп ек тр а .
Н и ж е п р и в е д е н ы к о н е ч н ы е р е зу л ь т а т ы , п о л у ч а ю щ и е с я и з р е ш е н и я р е л я т и в и с т с к о г о
в о л н о в о г о у р а в н е н и я д л я эл е к т р о н а в к у л о н о в с к о м п о л е я д р а с за р я д о в ы м ч и с л о м Z,
к о т о р о е з а м е н я е т с о б о й у р а в н е н и е Ш р е д и н г е р а и н о с и т н а зв а н и е уравнения Дирака.
З а м е т и м , ч т о о т л и ч и я о т н е р е л я т и в и с т с к о г о р е зу л ь т а т а в о зн и к а ю т н е т о л ь к о п о п р и ч и н е
с п и н -о р б и т а л ь н о г о в за и м о д е й с т в и я , но и вследств и е р ел я т и в и с т с к о й зави си м ости
к и н е т и ч е с к о й эн е р г и и о т и м п у л ь с а (с — с к о р о с т ь св ет а ):
Е = c^Jp2+ т2с2 - тс2.
Э то в ы раж ен и е п ер ех о д и т в к л а с с и ч е с к о е р2/2т п р и vie —► О1. Р а с щ е п л е н и е у р о в н е й ,
в п р о ч е м , п р о и с х о д и т т о л ь к о б л а г о д а р я с п и н -о р б и т а л ь н о м у в з а и м о д е й с т в и ю .
О к а зы в а ет ся , ч т о п р и vie « 1 р ел яти ви стск ие поправки приводят сл ед у ю щ ей
ф о р м у л е д л я э н е р г и и эл е к т р о н а 2:

m (Zaf Г [ (Z a )2 ( 1_____ j T
( 3 .1 )
In1 п + 1 /2 An J
Б езр азм ерн ое чи сло a = e2ifrc ~ 1 /1 3 7 п р е д с т а в л я е т с о б о й постоянную тонкой
структуры. О т н о с и т е л ь н а я м а л о с т ь э т о й в ел и ч и н ы о б у с л о в л и в а е т п о п р а в о ч н ы й ха р а к т ер
р е л я т и в и с т с к и х эф ф е к т о в п р и н е в ы с о к и х с к о р о с т я х . С р а в н е н и е с ( 2 .1 0 ) п о к а зы в а ет , ч т о
в т о р о е с л а г а е м о е в ф о р м у л е ( 3 .1 ) о п р е д е л я е т т у с а м у ю п о п р а в к у , о к о т о р о й г о в о р и л о с ь
вы ш е. П о с к о л ь к у о н а п р о п о р ц и о н а л ь н а а 4, о т н о с и т е л ь н ы й с д в и г у р о в н е й (п р и Z = 1)
и м е е т п о р я д о к а 2, т .е . с о с т а в л я е т К Г 4— К Г 5.
К ак в и д н о , эн е р г и я за в и с и т о т ч и с е л п (п о -п р е ж н е м у э т о г л а в н о е к в а н т о в о е ч и с л о )
и j. Н е б у д е м за б ы в а т ь , ч т о о с т а е т с я е щ е « х о р о ш е е » к в а н т о в о е ч и с л о / = / ± 1 /2 , о т
к о т о р о г о , о д н а к о , эн е р г и я н е за в и с и т , ч т о п р и в о д и т к н е п о л н о м у с н я т и ю в ы р о ж д е н и я
уровн ей . Ч тобы оп р едели ть п оследов ательн ость в одор одн ы х ур овн ей с уч етом тонкой
ст р у к т у р ы , в ы п и ш е м у с л о в и я д л я к в а н т о в ы х ч и с е л , в ы т е к а ю щ и е и з т р е б о в а н и й д л я
ф и зи ч е с к и прием лем ы х р еш ен и й ур авн ен и я Д ирака. П р и м ен я я общ еп р и ня тое
о б о з н а ч е н и е к, и м е е м :
/ - (У + 1 /2 ) = ~(1 + О j = / + 1 /2
( 3 .2 )
1+(у + 1/2) = / у = /-1/2.

1 В уль т рарелят ивист ском случае (при скоростях, близких к скорости света) Е « ср> т.е. энергия

пропорциональна импульсу, а не его квадрату.

2 В квантовой электродинамике удобными и принятыми являются единицы измерения, называемые

релят иви ст ским и. В них с = 1, ft = 1, е2 = а = 1/137. В П. 3 вводились атомные единицы, для которых
с = 137, ft = 1, т = 1, е = 1. Значение а от единиц, разумеется, не зависит. Уместно заметить, что постоянную
тонкой структуры можно было бы назвать единственной «истинной» фундаментальной константой
природы.
3 7 2 -5 1
 Ч и с л о к п р о б е г а е т в с е ц е л ы е зн а ч е н и я , исключая н у л ь , п р и ч е м полож ительны е
чи сла отвечаю т сл уч аю j —l —1 /2 , а о т р и ц а т е л ь н ы е — j = / + 1/2. Н е т р у д н о установить, что
н аибол ьш ее в о з м о ж н о е зн а ч е н и е j п р и за д а н н о м п:
Уmax —/max 1/2 — п — 1 + /4 —И—1/2.
У ровню эн е р г и и с за д а н н ы м и / и j о т в е ч а ю т д в а с о с т о я н и я с о р б и т а л ь н ы м и
м ом ен там и l= j ± 1 /2 , т .е . у р о в е н ь д в а ж д ы в ы р о ж д е н п о о р б и т а л ь н о м у м о м е н т у . Е с л и ж е j
= j mах, т о и м еется тольк о о д н о со ст о я н и е с / = j - 1/2 и у р о в е н ь н е в ы р о ж д е н (о т в с е г д а
и м ею щ егося в ы р ож ден и я п о ч и сл у mj м ы в д а н н о м с л у ч а е о т в л е к а е м с я ).
Т аким обр азом , случайное в ы р о ж д е н и е у р ов н ей , и м ею щ ее м есто в н ер еляти ви стск ом
сл уч ае, сн и м ается не п о л н о с т ь ю . У р о в е н ь с гл а в н ы м к ва н т о вы м ч и с л о м п р асщ еп ляется
на п к ом п онен тов т о н к о й ст р у к т у р ы . Т ак , п р и п= 2 с о г л а с н о ( 2 .1 2 ) б е з у ч е т а с п и н а б ы л о
2 2 = 4 с о с т о я н и я (с м . т а к ж е р и с . 4 ). С у ч е т о м с п и н а , н о б е з р е л я т и в и с т с к о й п о п р а в к и ч и с л о
с о с т о я н и й с о д и н а к о в о й эн е р г и е й у д в а и в а е т с я за с ч е т в о з м о ж н о с т и д л я к а ж д о г о э л е к т р о н а
и м ет ь п р о е к ц и ю « с п и н в в е р х » и « с п и н в н и з» , т .е . и х ст а н о в и т с я 8. В р ел я т и в и с т с к о м
с л у ч а е д в а ж д ы в ы р о ж д е н н ы м (п о ч и с л у / = 0 , 1) о с т а е т с я у р о в е н ь с п о л н ы м м о м е н т о м
j = 1 /2 , к о т о р о м у с о о т в е т с т в у ю т с о с т о я н и я 2$т и 2 рт- У р о в е н ь ж е 2рт (с м а к с и м а л ь н о
в о зм о ж н ы м з н а ч е н и е м j) и м еет д р у г у ю эн ер ги ю . Т онкая струк тура п р едставл яет с о б о й в
данном случае дублет. Л егк о подсчитать,
что с учетом вы рож дения ур овн ей по
ор и ентац ии п олн ого м ом ен та в
п р о с т р а н с т в е (2 \j + 1) о б щ е е ч и с л о с о с т о я н и й
р а в н о 2 + 2 + 4 = 8 , как и д о л ж н о бы ть.
Д и аграм м а ур ов н ей , вклю чаю щ ая состоя н и я
до п =4 , п о к а за н а на рис. 7. Р и сун ок
вы п олн ен н е в м асш табе, н о отн оси тел ь н ое
р а с п о л о ж е н и е у р о в н е й о т р а ж е н о п р ав и л ь н о.
П о л езн о соп остави ть его с диагр ам м ой для
н е р е л я т и в и с т с к о г о с л у ч а я (р и с . 4 ).
З ам ети м ещ е, что в сл ед у ю щ ем , б о л е е
точном , п р ибл иж ен ии , н а зы в а е м о м
радиационными поправками, оставш ееся
случайное в ы р ож ден и е сн им ается
п олн остью . Э ти поправки, св я за н н ы е с
и зл уч ен и ем , учи ты ваю т об р а тн о е влияние
с о б с т в е н н о г о п о л я эл е к т р о н а н а д в и ж е н и е
за р я д а и приводят к и зм ен ен и ю уровн ей
э н е р г и и , и з в е с т н о м у как лэмбовский сдвиг.
В ы рож ден ие ж е к р а т н о с т ь ю 2j + 1 н е м о ж е т
бы ть снято никаким и внутр ен ни м и
в о д о р о д а д л я п ер в ы х ч е т ы р е х зн а ч е н и и причинам и. Мы говори м зд есь об эт о м ,
главного квантового чи сла с у ч ет о м тон к ой чтобы лиш ний раз подчеркнуть, что д а ж е в
с т р у к т у р ы . Р е л я т и в и с т с к и е эф ф ек т ы очен ь п росты х си стем ах вы рож ден и е
п риводят к ч асти ч н ом у сн я ти ю сл уч ай н ого ур ов н ей , н е св я зан н ое с ф ун дам ен тал ьн ы м и
вы рож ден и я за к о н а м и сохр ан ени я , ф а к т и ч еск и
о т с у т с т в у е т . У к а з а н н о е о б с т о я т е л ь с т в о в с е г д а с л е д у е т и м ет ь в в и д у п р и и зу ч е н и и сп е к т р а
эн ер гии слож н ы х (м а к р о с к о п и ч е с к и х ) си стем , встречаю щ и хся в статисти ч еск ой
терм оди нам ик е.

3 7 2 -5 2
 Приложение 7
Классификация состояний атомов
1. Атомные термы
М а с с а а т о м н о г о я д р а в с е г д а н а 3 — 4 п о р я д к а б о л ь ш е с у м м а р н о й м а с с ы эл ек т р о н о в .
П о э т о м у в с и с т е м е о т с ч е т а , с в я за н н о й с ц е н т р о м и н е р ц и и а т о м а , я д р о м о ж н о сч и т а ть
п о ч т и н е п о д в и ж н ы м . Т о г д а р еч ь и д е т т о л ь к о о д в и ж е н и и эл е к т р о н о в в п о л е я д р а.
К о н е ч н о с т ь м а с с ы я д р а п р и н е о б х о д и м о с т и м о ж е т бы ть л е г к о у ч т е н а в к а ч е с т в е м а л ы х
п о п р а в о к к у р о в н я м эн е р г и и . Р а зм е р а м и я д р а ( ~ 1 0 ” 15м ) т а к ж е м о ж н о п р е н е б р е ч ь п о
ср ав н ен и ю с р а зм е р а м и атом а ( ~ 1 0 “ 10 м ). Э лектронная си стем а атом а и м еет 3 Ne
класси ческ и х степ ен ей св ободы (ЛГе — ч и с л о э л е к т р о н о в ), о т н о с я щ и х с я к д в и ж е н и ю
эл е к т р о н о в в п р о с т р а н с т в е . С у ч е т о м с п и н а у к а ж д о г о эл е к т р о н а и м е ю т с я е щ е д в е
в о зм ож н ости для ор и ентац ии сп и н ов ого м ом ен та в п р остр ан стве.
П од ч ер к н ем , что ст р о го говори ть о с о с т о я н и я х о т д е л ь н ы х эл е к т р о н о в в а т о м е
н ел ь зя , п о с к о л ь к у м е ж д у н и м и и м е е т с я в за и м о д е й с т в и е . Э л е к т р о н в с о с т а в е с и с т е м ы
в заи м одей ств ую щ и х эл е к т р о н о в не обладает собств ен н ы м гам ильтонианом .
С о о т в е т с т в е н н о у эл е к т р о н а о т с у т с т в у ю т в о л н о в а я ф у н к ц и я и о п р е д е л е н н а я эн е р г и я , так
что оп исать его состоян и е м ож но только м атри цей п лотн ости. К вантовы е числа,
х а р а к т е р и зу ю щ и е индивидуальны е эл е к т р о н ы (и х состояни я, оп исан н ы е полны м
о б р а з о м ), им ею т см ы сл, только к огда в за и м о д е й с т в и е м м еж ду эл е к т р о н а м и мож но
п о л н о с т ь ю п р е н е б р е ч ь . Р а з у м е е т с я , эт о б у д е т н е д о п у с т и м о г р у б о й м о д е л ь ю , н е п р и г о д н о й
для ф и зи к о -х и м и ч е с к и х пр ил ож ен и й. В хорош ем п р ибл иж ен ии ввести понятие о
стац ион ар ны х состоя н и я х отдельн ого эл е к т р о н а мож но в рам ках м етода
самосогласованного поля (с о к р а щ е н н о ССП, метод Хартри), к о г д а д в и ж е н и е
в ы деленн ого эл е к т р о н а р ассм атри вается в усредненном п о л е о с т а л ь н ы х эл е к т р о н о в .
О говори м ся, что «хорош ее п рибл иж ен ие» относится только к у к а за н н о й цели . П ри
р а с ч е т е э н е р г и и эл е к т р о н н о й с и с т е м ы м е т о д м о ж е т д а т ь в е с ь м а н е т о ч н ы е р езу л ь т а т ы .
О п исан и е состояни й лю бой к в а н т о в о -м е х а н и ч е с к о й си стем ы , х а р а к т е р и зу е м ы х
в о л н о в о й ф у н к ц и е й , п р о и зв о д и т с я н а о с н о в е п о л н о г о н а б о р а о д н о в р е м е н н о и зм е р и м ы х
ф и зи ч е с к и х в е л и ч и н , ч и с л о к о т о р ы х р а в н о ч и с л у с т е п е н е й с в о б о д ы 1. К а ж д а я с т е п е н ь
св о б о д ы ан алогич н о о д н о м ер н о м у д в и ж ен и ю в п р и н ц и п е а ссоц и и р уется с некоторы м
к ван т овы м ч и с л о м , о д н а к о д л я с л о ж н ы х с и с т е м е м у , как п р а в и л о , н е в о з м о ж н о п р и д а т ь
п р о зр а ч н ы й ф и зи ч е с к и й см ы сл . П оэтом у к оли ч ество п р и зн а к о в , по которы м
о с у щ е с т в л я е т с я к л а сси ф и к а ц и я , о г р а н и ч е н о . Д л я к л а с с и ф и к а ц и и с о с т о я н и й е с т е с т в е н н о
и с п о л ь зо в а т ь с о х р а н я ю щ и е с я в д а н н о й с и с т е м е в ел и ч и н ы , и м е ю щ и е д л я н е е как целого
о п р е д е л е н н ы е зн а ч е н и я 2. П р е ж д е в с е г о р еч ь и д е т о в е л и ч и н а х , к о т о р ы е в к л а с с и ч е с к о й
аддитивными интегралами движения и с о х р а н е н и е к о т о р ы х д л я
м е х а н и к е н а зы в а ю т
изолированной с и с т е м ы в ы т ек а е т и з ф у н д а м е н т а л ь н ы х с в о й с т в с и м м е т р и и п р о с т р а н с т в а и
в р е м е н и . П е р е ч и с л и м эт и вел и ч и н ы : эн е р г и я , и м п у л ь с , м о м е н т и м п у л ь с а — в с е г о с е м ь
и н т е г р а л о в , уч и ты в а я в е к т о р н у ю природу п оследн и х д в ух в ел и ч и н . П о л н а я эн е р г и я
с и с т е м ы с о х р а н я е т с я п о п р и ч и н е о д н о р о д н о с т и в р е м е н и , п о л н ы й и м п у л ь с — б л а го д а р я
о д н о р о д н о ст и с в о б о д н о г о п р остр ан ства, а полны й м ом ен т и м п ульса — вследств и е его
и зо т р о п и и . В к в а н т о в о й м е х а н и к е к у к а за н н ы м с о х р а н я ю щ и м с я в е л и ч и н а м д о б а в л я е т с я
четность состояния. Е е с о х р а н е н и е я в л я ет ся с л е д с т в и е м с и м м е т р и и п р о с т р а н с т в а п о
о т н о ш е н и ю к зер к а л ь н ы м о т р а ж е н и я м , т о ч н е е г о в о р я , к о п е р а ц и и и н в е р с и и к о о р д и н а т 3. В
н ереля ти ви стск ом случае отдельн о стоят св о й с т в а , вы текаю щ ие из си м м етри и по
о т н о ш е н и ю к п е р е с т а н о в к а м т о ж д е с т в е н н ы х ч а с т и ц . П р и м е н и т е л ь н о к а т о м у р еч ь и д е т о

1 Для систем, описываемых матрицей плотности набор, таких величин более узок.
2 Подчеркнем, что сохранение физической величины не обязательно означает ее измеримость вместе
с другими сохраняющимися величинами.
3 В классической механике данное свойство не приводит к новым законам сохранения.

3 7 2 -5 3
его полном с п и н е . Е щ е р а з п о д ч е р к н е м , ч т о в и зо л и р о в а н н о й с и с т е м е у п о м я н у т ы е в ы ш е
за к о н ы с о х р а н е н и я я в л я ю тс я т о ч н ы м и .
В н е и з о л и р о в а н н ы х с и с т е м а х с о х р а н е н и е в с е х у к а за н н ы х в е л и ч и н и л и н е к о т о р ы х и з
них за в и с и т от св ой ств сим м етрии поля, в которое п ом ещ ен а си стем а. В атом е
р а с с м а т р и в а е м о й с и с т е м о й я в л я ет ся с о в о к у п н о с т ь эл е к т р о н о в в п о л е я д р а . К у л о н о в с к о е
п о л е я д р а н е за в и с и т о т в р е м е н и , п о э т о м у с о с т о я н и я и зо л и р о в а н н о г о а т о м а с т а ц и о н а р н ы .
С тационарны е состояни я в сегда х а р а к т е р и зу ю т с я определенной (с о х р а н я ю щ е й с я )
эн ер ги ей , к отор ую м ож но в ы б р а ть в к а ч ест в е о д н о й и з в ел и ч и н , х а р а к т е р и зу ю щ и х
со ст о я н и е атом а. С ф ерическая си м м етр и я поля п р и в оди т к т о м у , ч то к р ом е полной
эл ек трон н ой эн ер гии Е п р и д в и ж е н и и эл е к т р о н о в с о х р а н я е т с я и полный орби тальн ы й
м ом ен т им пульса L эл е к т р о н о в , точнее, к ва д р а т (и л и м одуль) его в ел и ч и н ы /? .
С овм естн о с м ом ен том сохр ан яется п роекция Lz на п р о и зв о л ь н о вы деленн ую в
п р о с т р а н с т в е о с ь Z , п р о х о д я щ у ю ч е р е з я д р о . Б у д е м о б о зн а ч а т ь а б с о л ю т н ы е в ел и ч и н ы
м ом ен та и его z -к о м п о н е н т у буквам и L и Ml с о о т в е т с т в е н н о 1. Т огда состояни я
эл е к т р о н н о й о б о л о ч к и м о ж н о х а р а к т е р и зо в а т ь т р ем я в ел и ч и н а м и : Е, Z , Ml. П р и за д а н н о м
м ом ен те L числа М± п р о б е г а ю т с л е д у ю щ и й р я д зн а ч ен и й : Ml = -L, -L + 1 , . . . , +L. Э т и
состояни я обл адаю т один ак овой э н е р г и е й , т .е . у р о в н и вы р ож ден ы (з а с ч е т д а н н о г о
ф актора) с к ратн остью 2L + 1.
М ы у ж е зн аем , что в п ол е, об л а да ю щ ем центральной си м м етр и ей , сохр ан яется
четность состоя ни я , п оэтом у каж дое состоя н и е атом а х а р а к т е р и зу е т с я ещ е своей
ч е т н о с т ь ю . Ч т о к а с а е т с я п о л н о г о и м п у л ь с а эл е к т р о н о в , т о о н , как и д л я о т д е л ь н ы х
эл е к т р о н о в , н е и м е е т о п р е д е л е н н о г о зн а ч е н и я и н е с о х р а н я е т с я , т ак ч т о н е м о ж е т
и сп о л ь зо в а т ь с я д л я к л а с с и ф и к а ц и и а т о м н ы х с о с т о я н и й .
К р о м е т о г о , как п о к а за н о в к в а н т о в о й м е х а н и к е , в с и с т е м е т о ж д е с т в е н н ы х ч а ст и ц ,
и м ею щ и х сп ин не вы ш е 1 /2 , к а ж д о м у у р о в н ю эн е р г и и соответствует оп р едел ен н ое
зн а ч е н и е п о л н о г о с п и н а с и с т е м ы S 2. З н а ч и т , в д о п о л н е н и е к у ж е у п о м я н у т ы м п р и зн а к а м
ст а ц и о н а р н ы е с о с т о я н и я а т о м а б у д у т х а р а к т ер и зо в а т ь ся п о л н ы м с п и н о м э л е к т р о н н о й
о б о л о ч к и . П р и 2 5 + 1 = 1, 2 , 3 ( 5 = 0 , 1 /2 , 1) г о в о р я т о синглетном, дублетном и
триплетном с о с т о я н и я х с о о т в е т с т в е н н о . В общ ем сл уч ае ч и с л о 2 S + 1 н а зы в а ю т
мулътиплетностъю с о с т о я н и я . А н а л о г и ч н о орбитальном у м ом ен ту состояни я с
о п р е д е л е н н ы м с п и н о в ы м м о м е н т о м 5 в ы р о ж д е н ы п о к ва н т о вы м ч и сл а м М$ п роекц и и
сп ин а S2 н а о с ь Z , а к р а т н о ст ь в ы р о ж д е н и я р а в н а 2 5 + 1 . Т ак и м о б р а з о м , уч и ты вая
в ы р ож ден и е п о ч и слу Ml, п о л н а я к р а т н о ст ь в ы р о ж д е н и я у р о в н е й эн е р г и и а т о м а (и л и , как
п рин ято говори ть, атомного терма) с о с т а в л я е т (2 L + 1 ) (2 5 + 1).
Т а к о е п о л о ж е н и е и м е е т с я , о д н а к о , т о л ь к о п р и п р е н е б р е ж е н и и р ел я т и в и с т с к и м и
эф ф ек там и . В водородоподобном атом е мы говорили о с п и н -о р б и т а л ь н о м
в за и м о д е й с т в и и . В м н огоэл ек тр он н ы х атом ах и м еется ещ е спин-спиновое
взаимодействие. О б а эт и вида и м ею т одинаковы й порядок по в ели ч и не отнош ени я
ск ор ости эл ек трон а к ск ор ости света {vie). В с е в за и м о д е й с т в и я в э л е к т р о н н о й с и с т е м е
им ею т эл е к т р о м а г н и т н у ю природу, но есл и в н ер еля ти ви стск ом п р и бл и ж ен и и они
с в о д я т с я к к у л о н о в с к и м с и л а м (п р и т я ж е н и я и л и о т т а л к и в а н и я ) м е ж д у эл е к т р о н а м и и

1 Под символами L и M L подразумеваются числа, отвечающие собственным значениям данных величин.

Сами же собственные значения выражаются через них следующим образом: . Z? = %2L (L +1) , Lz = flM L .
В отличие от классической механики, в которой все три компоненты вектора L имеют точные значения, в
квантовой механике эти величины не измеримы одновременно. Это означает, что в состоянии с
определенным значением L z (одно из собственных значений оператора Ь г ) остальные компоненты L x и L v

определенного значения не имеют и можно говорить только о средних значениях Ь х и L v . В то же время

величины Z? и£- измеримы одновременно, т. е. составляют часть полного набора физических величин.
2Если бы спин электрона был равен, скажем, 3/2, то такого однозначного соответствия не было бы.
3 7 2 -5 4
ядром , то в бол ее точном п р ибл иж ен ии у ч и т ы в а ет ся м агнитное п оле, созд ав аем ое
с п и н о в ы м и м о м е н т а м и эл е к т р о н о в и д в и ж е н и е м эл е к т р о н о в в п р о с т р а н с т в е . Ч е р е з э т о
поле осущ еств л яется доп ол н и тел ьн ое влияние эл е к т р о н о в друг на друга. Д ругим и
сл овам и, в за и м о д е й с т в и е стан ови тся за в и с я щ и м от в за и м н о й ори ентац ии сп ин ов
эл е к т р о н о в и , как с л е д с т в и е , о т п о л н о г о с п и н а а т о м а . П о э т о м у эн е р г и я а т о м а за в и с и т о т
в за и м н о й о р и е н т а ц и и п о л н о г о с п и н о в о г о и о р б и т а л ь н о г о м о м е н т о в .
В усл ови я х, к огда и м еется в заи м одей ств и е м агнитны х м ом ен тов , со х р а н ен и е по
отдельн ости ор би тал ьн ого м ом ен та Lи сп ин а S п ер естает б ы т ь т о ч н ы м за к о н о м . Т о ч н о м у
зак он у сохр ан ен и я , в ы текаю щ ем у из сф ер и ч еск ой си м м етр и и поля ядра, долж ен
подчиняться полный момент э л е к т р о н н о й оболочки J КВ класси ческ ой м ехани ке м ом ен т
и м п ульса обл а да е т св ой ств ом аддити вн ости (н е з а в и с и м о о т н а л и ч и я в за и м о д е й с т в и я
м еж ду ч а ст я м и с и с т е м ы ). В квантовой м еханике с к л а д ы в а ю т ся соответствую щ и е

о п ер а т о р ы : J = L + S. И з эт о го сл ед у ет правило сложения моментов, согл асн о к отор ом у

в о зм о ж н ы е зн а ч е н и я к в а н т о в о г о ч и сл а J п робегаю т ряд:
J = L +S, 1 + 5-1, ... , |L -5|. (1.1)
С тр ого говоря, к вантовы е чи сла L и S, так ж е как и с о о т в е т с т в у ю щ и е и м м о м е н т ы ,
т е р я ю т т о ч н ы й см ы сл . О д н а к о в в и д у с л а б о с т и с п и н -с п и н о в о г о и с п и н -о р б и т а л ь н о г о
в за и м о д е й с т в и я по ср авнен и ю с кулоновским вноси м ы е поправки и м ею т ха р а к т ер
возмущения. Э т о п о зв о л я е т п о -п р е ж н е м у и с п о л ь зо в а т ь Lи Sв качестве « х о р о ш и х » ч и сел,
т .е . х а р а к т ер и зо в а т ь и м и с о с т о я н и я э л е к т р о н н о й с и с т е м ы . В о з м у щ е н и е ж е п р и в о д и т к
частичному сн я ти ю вы р ож ден и я уровн ей эн е р г и и . И м ен н о уровень, п ер в о н а ч а л ь н о
в ы р о ж д е н н ы й с к р а т н о ст ь ю (2 L + 1 ) ( 2 5 + 1), р а с щ е п л я е т с я н а р я д у р о в н е й , о т в е ч а ю щ и х
р а зл и ч н ы м зн а ч е н и я м ч и с л а J. Д а н н ы й ф ак т о т р а ж а е т т о , ч т о р е л я т и в и с т с к и е п о п р а в к и
п р и в о д я т к за в и с и м о с т и э н е р г и и а т о м а н е т о л ь к о о т с п и н а и о р б и т а л ь н о г о м о м е н т а в
о т д е л ь н о с т и , н о и о т и х в за и м н о й о р и е н т а ц и и . С п о м о щ ь ю правила (1.1) н етр у д н о
подсчитать, что есл и L > S, т о к о л и ч е с т в о о б р а зо в а в ш и х с я у р о в н е й с р а зл и ч н о й эн е р г и е й
р а в н о 2S+ 1, е с л и L < S, т о — 2L + 1. К а ж д ы й и з э т и х у р о в н е й о с т а е т с я в ы р о ж д е н н ы м с
к р а т н о с т ь ю 2J+ 1 с о о т в е т с т в е н н о в о зм о ж н ы м зн а ч е н и я м ч и с е л Mj п р о е к ц и и Jz п о л н о г о
м о м е н т а J н а о с ь Z: Mj = -J, -J + 1, . . . , +J. Л е г к о у б е д и т ь с я , ч т о п о л н о е ч и с л о с о с т о я н и й ,
и м е ю щ и х с я в д а н н о м н а б о р е у р о в н е й , п о -п р е ж н е м у р а в н о (2 L + 1 ) ( 2 S + 1), н о т е п е р ь н е
в с е о н и и м е ю т о д и н а к о в у ю э н е р г и ю . Г о в о р я т , ч т о а т о м н ы й т е р м п р и о б р е т а е т тонкую
структуру, а е е н а л и ч и е н а зы в а ю т мулътиплетным расщеплением.
Д л я т е р м о в с р а зл и ч н ы м и L п р и н я ты т е ж е о б о з н а ч е н и я , ч т о и д л я с о с т о я н и й о д н о й
ч а ст и ц ы с о р б и т а л ь н ы м м о м е н т о м I, с т о й р а зн и ц е й , ч т о и с п о л ь з у ю т с я за гл а в н ы е
л а т и н с к и е бук вы :
Ь= О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ...
S Р D F G Н I К L М N ...
М ул ьти п летн ость у к а зы в а ет ся л ев ы м вер хни м , а полны й м ом ен т — п р авы м
н и ж н и м и н д е к с о м , т ак ч то с и м в о л т е р м а в ы гл я д и т с л е д у ю щ и м о б р а зо м :
25+1{L}j.
Н априм ер, есл и S= 1 /2 , L = 1, т о с о г л а с н о ( 1 . 1 ) в о зм о ж н ы д в а зн а ч е н и я п о л н о г о м о м е н т а ,
J —3 /2 , 1 /2 . В с о о т в е т с т в и и с эт и м т о н к а я с т р у к т у р а с о с т о и т и з д в у х т е р м о в , д л я к о т о р ы х
и м е е м о б о з н а ч е н и е 2Рт, 2Рт-
В ы р о ж д е н н о с т ь (и л и , как ч а с т о г о в о р я т , статистический вес) первого уровня
р а в н а 4 , а в т о р о г о — 2 . Р а зн о с т ь в э н е р г и и м е ж д у к о м п о н е н т а м и т о н к о й ст р у к т у р ы (A EJ)
о б ы ч н о м а л а п о с р а в н е н и ю с р а зн о с т ь ю эн е р г и и с о с т о я н и й с р а зл и ч н ы м и зн а ч е н и я м и L
или S.

Чтобы используемая терминология не приводила к путанице, укажем, что величины L и S тоже полные
моменты, в том смысле, что они складываются из соответствующих моментов отдельных частиц. Вообще
под полной физической величиной мы понимаем ту, которая относится к системе в целом.
3 7 2 -5 5
 С им волы основного состояни я атом ов больш ин ства хи м и ческ их эл е м е н т о в
п р и в е д е н ы в т а б л . 1.
Р ассм отр ен н ая вы ш е сх ем а классиф икации атом н ы х тер м ов н е в сегд а п рим ени м а.
К ак м о ж н о б ы л о в и д е т ь , о н а о с н о в а н а н а т о м , ч т о с п и н о в ы е и о р б и т а л ь н ы е м о м е н т ы
отдел ь н ы х эл ек трон ов с к л а д ы в а ю т ся с о о т в е т с т в е н н о в полны й спин и орби тальн ы й
м о м е н т в с е й с и с т е м ы . З а т е м эт и д в е в ел и ч и н ы с к л а д ы в а ю т ся в п о л н ы й м о м е н т ат о м а .
О д н а к о т а к о е п о л о ж е н и е , н а зы в а е м о е с л у ч а е м Рассела — Саундерса, и л и LS-типом связи,
в о з м о ж н о , л и ш ь к о г д а р а зн о с т ь в э н е р г и и м е ж д у к о м п о н е н т а м и т о н к о й ст р у к т у р ы (A Ej)
м ал а п о с р а в н е н и ю с р а зн о с т ь ю э н е р г и и с о с т о я н и й с р а зл и ч н ы м и зн а ч е н и я м и L или S.
Д р у г и м и с л о в а м и , р е л я т и в и с т с к и е п о п р а в к и д о л ж н ы бы ть м ал ы о т н о с и т е л ь н о эн е р г и и
эл е к т р о н н о г о о т т а л к и в а н и я , п р и в о д я щ е г о к р а зл и ч и ю в эн е р г и и т е р м о в с р а зн ы м и L и л и S.
П р о т и в о п о л о ж н ы й с л у ч а й и м е е т м е с т о , к о г д а св я зь « с п и н — о р б и т а » у о т д е л ь н ы х
э л е к т р о н о в си л ь н а . Т о г д а в за и м о д е й с т в и е с п и н а эл е к т р о н а (я) с е г о ж е с о б с т в е н н ы м
орби тальн ы м м ом ен том (I) в ел и к о , и порядок сл ож ен и я м ом ен тов другой : сн а ч а л а
в ел и ч и н ы s и / с к л а д ы в а ю т ся в п о л н ы й м о м е н т к а ж д о г о эл е к т р о н а j и т о л ь к о за т е м
м ом ен ты j объ еди н я ю тся в полны й м ом ен т J в сего атом а. В ели ч ин а J, как и р а н е е ,
подчиняется точном у за к о н у сохр ан ени я , вы текаю щ ем у из эк в и в а л е н т н о с т и всех
н а п р а в л ен и й в простран стве, исходящ их из ц ентра ядра. Ч то к а са ет ся сп ин а S и
орби тал ьн ого м ом ен та L, т о теп ерь он и н е сохр ан яю тся в отдельн ости д а ж е п р ибл иж ен но.
Д анны й сл уч ай н осит н а зв а н и е jj-связи. Мы не будем р а ссм а т р и в а т ь зд есь
соотв етств ую щ и й сп особ классиф икации атом ны х уровн ей . О тм ети м лиш ь два
обстоятельства. Тип jj-связп характерен для тяж елы х атом ов, в особен н ости для
эл е к т р о н о в , п р и н а д л е ж а щ и х в н у т р е н н и м о б о л о ч к а м , т. е. н а х о д я щ и х с я в с р е д н е м б л и ж е к
я д р у . Д л я л е г к и х а т о м о в в о с н о в н о м и м е е т м е с т о св я зь Р а с с е л а — С а у н д е р с а . Э т о с в я за н о
с т е м , ч т о с п и н -о р б и т а л ь н о е в за и м о д е й с т в и е б ы с т р о р а с т е т с у в е л и ч е н и е м з а р я д а Z я д р а
(п р о п о р ц и о н а л ь н о Z2), в т о в р е м я как с п и н -с п и н о в о е в з а и м о д е й с т в и е п р а к т и ч еск и о т н е г о
н е за в и с и т . О т с ю д а я с н о т а к ж е , ч т о в т я ж е л ы х а т о м а х в о з м о ж е н с м е ш а н н ы й т и п св я зи .

2 Электронная конфигурация атома

В с е и з л о ж е н н о е н и ж е п р и м е н и м о как к а т о м а м , т ак и к о д н о а т о м н ы м а н и о н а м и
к а т и о н а м с л ю б ы м и за р я д а м и .
Уже говор и лось, что наличие эл е к т р о н н о г о отталкивания в м н огоэл ек трон н ы х
атом ах п р и в оди т, в о о б щ е говоря, к и сч езн о в е н и ю понятия о квантовы х состоя н и я х
отдел ь н ы х эл ек трон ов. Е сли о таки х со стоя н и я х в се ж е м о ж н о говор и ть в п р и бл и ж ен н ом
с м ы с л е , т о о н и о п и с ы в а ю т с я о д н о ч а с т и ч н ы м и в о л н о в ы м и ф у н к ц и я м и , за в и с я щ и м и о т
т р е х п р о с т р а н с т в е н н ы х п е р е м е н н ы х , н а зы в а ем ы м и т а к ж е атомными орбиталями (А О ).
П р и у ч е т е с п и н а эл е к т р о н о в в о л н о в а я ф у н к ц и я эл е к т р о н а и м е е т с п и н о в у ю к о м п о н е н т у , и
говорят о спин-орбиталях. М етод сам осогл асованн ого поля, я в л я ю щ и й ся сп особом
ч асти чн ого уч ета эл ек трон н ого отталкивания, п о зв о л я е т сохранить (н о уж е в
п р и бл и ж ен н ом см ы сл е) п оня ти е ор би тал ей в с л о ж н о м атом е. Э тот м е т о д р ассм атр и вает
движ ение эл е к т р о н а в эл ек три ч еск ом п оле, ск л а д ы в а ю щ е м с я из п ол я ядра и п ол я
остальн ы х эл е к т р о н о в , уср едн ен н ого по их квантовом у д в и ж е н и ю 1. В аж но, что
эффективное п о л е , п о л у ч а ю щ е е с я в д а н н о й п р о ц е д у р е , н е за в и с и т о т в р е м е н и и п о д о б н о
собств ен н ом у полю ядра обл адает сф ер и ч еск ой си м м етр и ей . П о э т о м у у г л о в а я ч аст ь
в о л н о в о й ф у н к ц и и эл е к т р о н а и м е е т т о т ж е в и д и х а р а к т е р и зу е т с я т е м и ж е к в ан т ов ы м и
ч и слам и (/ и mi), ч т о и в в о д о р о д о п о д о б н о м атом е.

1 Если рассматривать отдельный электрон в ист ин ном поле остальных (движущихся) электронов, то будет

невозможно не только решить для него полную механическую задачу, но даже записать функцию
Гамильтона, так как силовое поле для этого электрона задать нельзя (мы не знаем, как ведут себя остальные
электроны).
3 7 2 -5 6
 О тм ети м , что ан алоги ч н о вводи тся п он яти е молекулярной орбитали (М О ), к о т о р о е
я в л я ет ся ч р е зв ы ч а й н о п о л е з н ы м и у д о б н ы м в к а ч е с т в е язы к а д л я о п и с а н и я х и м и ч е с к и х
св ой ств н е тольк о атом ов, н о и м ол ек ул.
О ст а в а я сь с ф е р и ч е с к и с и м м е т р и ч н ы м , э ф ф е к т и в н о е п о л е у ж е н е б у д е т к у л о н о в с к и м .
Зарядовая плотн ость, создаваем ая эл е к т р о н а м и , обладает эк р а н и р у ю щ и м дей стви ем ,
п о э т о м у п о л е п р и у д а л е н и и о т я д р а с п а д а е т б ы с т р е е , ч е м п о за к о н у 1/г 2. К ак с л е д с т в и е ,
с о с т о я н и я с р а зл и ч н ы м и зн а ч е н и я м и / и м е ю т р а зл и ч н у ю э н е р г и ю , т .е . п о л н о с т ь ю и с ч е з а е т
случайное в ы р о ж д е н и е , ч т о п о к а за н о н а р и с . 1. Э т у д и а г р а м м у о б я за т е л ь н о н а д о ср а в н и т ь
с а н а л о г и ч н о й д и а г р а м м о й д л я а т о м а в о д о р о д а (П . 6 , р и с . 4 ) . Ж е л а т е л ь н о т а к ж е п р о в е с т и
соп оставл ен ие со схем ой уровн ей эн ер гии
эл е к т р о н а в в о д о р о д о п о д о б н о м а т о м е с у ч е т о м
т о н к о й ст р у к т у р ы (П . 6 , р и с . 7 ). С л е д у е т ск азат ь ,
что см ещ ен ия эн ер гии ор би тал ей по сравнен и ю с
водородоподобны м и атом ам и на неск ольк о
порядков бол ьш е, чем и н т ер в а л ы тонкой
ст р у к т у р ы , п оскол ьк у они обусл овл ен ы не
ср авни тельн о слабы м с п и н -о р б и т а л ь н ы м
в заи м одей ств и ем , а н ам н ого более си л ь н ы м
к у л о н о в с к и м о т т а л к и в а н и ем эл е к т р о н о в . Н а ф о н е
эти х и зм ен ен и й рел яти ви стск ие п оп р ав к и
н е за м е т н ы , и н е т н и к а к о го с м ы с л а и х уч и ты ват ь .
В м н огоэл ек тр он н ом атом е гл а в н о е
квантовое ч и сло п т е р я е т с в о й т о ч н ы й см ы сл и
Р и с . 1. С х е м а у р о в н е й эн е р г и и
уж е не оп ределяет одн озн ач н о эн ер ги ю
ор би тал ей в м н огоэл ек тр он н ом
э л е к т р о н а . Т е м н е м е н е е п р и н я т о и с п о л ь зо в а т ь
атом е
его для н ум ер ац ии состоя н и й (п р и за д а н н о м
зн а ч е н и и I) в порядке в о зр а ст а н и я эн ер г и и : я = / + 1, / + 2, ... по аналогии с
в о дор од оп од обн ы м и атом ам и. О днако есл и в атом ах с од н и м эл ек трон ом состоя н и е с
больш им п всегда о б л а д а е т б о л ь ш е й эн е р г и е й и н е з а в и с и т о т /, в с л о ж н ы х а т о м а х п о р я д о к
в о зр а с т а н и я у р о в н е й э н е р г и и м о ж е т н а р у ш а ть ся .
П о н я т и е о с о с т о я н и и о т д е л ь н о г о эл е к т р о н а в а т о м е п о зв о л я е т го в о р и т ь о заселении
с о с т о я н и й эл е к т р о н а м и , т .е. о р а с п р е д е л е н и и эл е к т р о н о в п о с о с т о я н и я м с р а зл и ч н ы м и
ч и с л а м и / и л , к о т о р о е н а зы в а ет ся электронной конфигурацией. П е р е ч и с л е н и е с о с т о я н и й
в с е х э л е к т р о н о в в с о в о к у п н о с т и с у к а за н и е м зн а ч е н и й ч и с е л Z , S, J д а е т п о л н о е о п и с а н и е
с о с т о я н и я а т о м а 1. Ф о р м у л а д л я о б о з н а ч е н и я с о с т о я н и я и м е е т в и д nj^'n^2 ...% /* * 2MLfJ
где щ— г л ав н ы е к в а н т о в ы е ч и с л а э л е к т р о н о в . Ч и с л а у к а зы в а ю т , с к о л ь к о эл е к т р о н о в
з а н и м а ю т с о с т о я н и я с о д и н а к о в ы м и зн а ч е н и я м и /, п. Т а к , д л я о с н о в н о г о (н и з ш е г о п о
э н е р г и и ) с о с т о я н и я а т о м а S c (а т о м н ы й н о м е р 2 1 ) и м е е м Is22s22р 63s2Зр63d14s22Z)3/2.
О р б и т а л и за п и с а н ы в п о р я д к е у в е л и ч е н и я и х эн е р г и и , о п р е д е л я е м о й п р и б л и ж е н и е м С С П .
В данном случае у к а за н н ы й порядок сов падает с п оследов ательн остью уровн ей
в о д о р о д о п о д о б н о г о атом а. В и д н о , одн ак о, что зап ол н ен и е ор би тал ей у д а н н о го эл ем ен та
н е с о о т в е т с т в у е т э т о м у п о р я д к у : д в а эл е к т р о н а н а 4 5 -о р б и т а л и д о л ж н ы бы л и б ы за н и м а т ь
с в о б о д н ы е 3 (7-орби тали . П о с л е д н и й с и м в о л в ф о р м у л е с о с т о я н и я р а сш и ф р о в ы в а е т с я как
5 = 1 /2 , 1 = 2, .7=3/2. С п и н а т о м а 1/2 в о зн и к а е т за счет н есп аренн ого эл е к т р о н а ,
за н и м а ю щ е г о (7-орби таль. К ак в и д и м , сп и н о в ы й м о м е н т а т о м а о р и е н т и р о в а н о т н о с и т е л ь н о
о р би тал ь н ого таким о бр азом , что он и ч асти чн о к ом п енсир ую т др уг др уга, п оэтом у
р е зу л ь т и р у ю щ и й м о м е н т J м еньш е, ч ем орбитальны й.

Строго говоря, состояния могут еще отличаться числами Мл однако ориентация полного момента в
свободном пространстве не имеет значения для внутренних свойств атома. В частности, она не влияет на его
энергию.
3 7 2 -5 7
 Э лектроны , и м ею щ и е одинаковы е п ары к вантовы х чисел / и п, н а зы в а ю т ся
эквивалентными. Э та в о зм ож н ость с у щ е с т в у е т б л а г о д а р я т о м у , ч т о эл е к т р о н м ож ет
о б л а д а т ь р а зл и ч н ы м и зн а ч е н и я м и п р о е к ц и й о р б и т а л ь н о г о (mi) и сп ин ов ого (ms) м о м е н т о в
н а о с ь Z . П о с к о л ь к у ч и с л о т / п р и н и м а е т 2 / + 1 зн а ч е н и е , а в о зм о ж н ы е п р о е к ц и и с п и н а
о гр а н и ч и в а ю т с я д в у м я зн а ч е н и я м и ( ± 1 /2 ) , м а к с и м а л ь н о е ч и с л о эк в и в а л ен т н ы х эл е к т р о н о в
/-т и п а р а в н о 2 ( 2 / + 1 ) . С о г л а с н о п р и н ц и п у П а у л и в к а ж д о м и з э т и х с о с т о я н и й м о ж е т
н а х о д и т ь с я н е б о л е е о д н о г о эл е к т р о н а . Е с л и зан я ты в с е с о с т о я н и я , т о о б р а з у е т с я , как
говорят, замкнутая оболочка. Н и ж е н а п р и м е р е ^ -эл е к т р о н о в п о к а за н о д и н и з в о з м о ж н ы х
с п о с о б о в и зо б р а ж е н и я за м к н у т о й о б о л о ч к и :

~ п I п I и I и ГТГ1
В за м к н у т ы х s-, р-, d- и /- о б о л о ч к а х содерж атся 2, 6, 10 и 14 эл е к т р о н о в
соот в етств ен н о. О ч ев и д н о, что п олн ы й орби тальн ы й м ом ен т (L) и п олны й сп ин (S)
за м к н у т о й о б о л о ч к и р авн ы н у л ю . В а ж н о о т м е т и т ь т а к ж е , ч т о полная волновая ф ункция
такой обол оч к и сферически симметрична, как и в о о б щ е волновая ф ункция л ю б о го
состояни я с р ав н ы м н улю м ом ентом : L = 0. П одч ер кн ем , что р еч ь идет о точной
м н о г о ч а с т и ч н о й в о л н о в о й ф у н к ц и и , а н е о б я за т е л ь н о т о й , к о т о р у ю м о ж н о со с т а в и т ь и з
в с е х в о зм о ж н ы х эк в и в а л ен т н ы х о р б и т а л е й .
С у щ е с т в у е т т е р м и н о л о г и я , с о г л а с н о к о т о р о й эл е к т р о н с гл а в н ы м к ван т овы м ч и с л о м
п = 1, 2 , 3 , 4 , . . . п р и н а д л е ж и т с о о т в е т с т в е н н о К-, L-, М-, N-, ... обол очке. О болочки, о
к о т о р ы х г о в о р и л о с ь в ы ш е, в х о д я т в с о с т а в э т и х , б о л е е о б ш и р н ы х , о б о л о ч е к . Н е т р у д н о
подсчитать ч и сло эл е к т р о н о в , к оторое м огут в м ест и т ь у к а за н н ы е оболочки (о б щ а я
ф о р м у л а 2 п2):
К: п= 1 / = 0 2 2

L: п =2 / = 0, 1 2 + 6 8

М: п =3 / = 0, 1 ,2 2 + 6+10 18

N: п =4 / = 0, 1 , 2 , 3 2 + 6+10+14 32

С остояни я атом а как ц елого обладаю т оп ределен н ой ч етн ость ю . Зам ен а

к улоновского п оля ядра на сам осогл асов анн ое поле в м етоде Х артри п о зв о л я е т
р а ссм а т р и в а т ь эл е к т р о н ы как н е за в и с и м ы е состав н ы е ч а ст и эл е к т р о н н о й си стем ы .
В ол н овая ф ункция такой си стем ы п р едстав л яет с о б о й п р о и зв ед ен и е волн овы х ф ун кц и й
отдельн ы х частей . О тсю да в ы т ек а е т правило слоэюения четностей, т .е . ф орм ула, с
пом ощ ью которой в ы ч и сл я ет ся ч етн ость си стем ы , есл и ее ч а ст и 1, 2 , ... , сл або
в з а и м о д е й с т в у ю щ и е д р у г с д р у г о м , х а р а к т е р и зу ю т с я о п р е д е л е н н о й ч е т н о с т ь ю :
P = PtP2.... (2.1)
Э т о п р а в и л о д о в о л ь н о о ч е в и д н о . Н а п р и м е р , к о г д а и м е ю т с я д в е н е за в и с и м ы е ч а ст и ,
полная волновая ф ункция б у д е т ч етн ой, есл и состояни я о б е и х частей и м ею т оди н ак овую
ч етн ость. Н апротив, есл и он и о б л а д а ю т р а зл и ч н о й ч е т н о с т ь ю , т о в о л н о в а я ф у н к ц и я
си стем ы в ц ел ом б у д е т н еч етн ой . Ч етн ость состоя н и й отдельн ы х эл ек трон ов оп р едел я ется
ф ор м ул ой (2.1), из к оторой н еп о ср едств ен н о сл едует:
р =(-i),|+';+ .
Т о ес т ь ч е т н о с т ь с о с т о я н и я а т о м а за в и с и т о т алгебраической суммы о р б и т а л ь н ы х
м о м е н т о в эл е к т р о н о в , к о то р а я в о б щ е м с л у ч а е не р а в н а п о л н о м у о р б и т а л ь н о м у м о м е н т у
атом а L. В ч астн ости , волновая ф у н к ц и я за м к н у т о й оболочки в сегда ч ет н а . Т о же
сп раведливо для оболочки лю бого типа, содерж ащ ей четн ое чи сло эк в и в а л ен т н ы х
эл е к т р о н о в .

3 7 2 -5 8
 Е с л и в а т о м е в с е о б о л о ч к и за м к н у т ы е , т о о н и м е е т н у л е в ы е зн а ч е н и я о р б и т а л ь н о г о ,
сп ин ов ого и п олн ого м о м е н т о в , т .е . си м в ол е г о т е р м а ес т ь lS0. Т аково, н апр и м ер ,
осн овн ое состоян и е атом ов благородны х г а зо в , одн озар ядн ы х кати он ов щ ел оч ны х
м еталлов и од н озар я д н ы х ан и он ов атом ов галогенов. П оск ольк у п ол н ость ю зап ол н ен н ы е
о б о л о ч к и н е в л и я ю т н а х а р а к т ер а т о м н ы х т е р м о в , в з а п и с и эл е к т р о н н о й к о н ф и гу р а ц и и
д а н н ы е эл е к т р о н ы о б ы ч н о н е п е р е ч и с л я ю т . В м е с т о э т о г о у к а зы в а ю т х и м и ч е с к и й с и м в о л
б л а г о р о д н о г о г а за , эл е к т р о н н а я с и с т е м а к о т о р о г о с о о т в е т с т в у е т с о в о к у п н о с т и за м к н у т ы х
обол оч ек р ассм атр и ваем ого атом а. Для атом а Sc, в к отором за м к н у т ы е оболочки
и д е н т и ч н ы а т о м у а р г о н а (А г ), к р а тк о е о б о з н а ч е н и е о с н о в н о г о с о с т о я н и я б у д е т и м е т ь в и д
[A r ]3 r f4 s2 2DV2.
В с л у ч а е ч а с т и ч н о г о за п о л н е н и я о б о л о ч е к п р и з а д а н н о й эл е к т р о н н о й к о н ф и гу р а ц и и
и м е е т с я н а б о р т е р м о в , о т л и ч а ю щ и х с я зн а ч е н и я м и к в а н т о в ы х ч и с е л L и л и 5 , и в о зн и к а е т
в о п р о с о б о п р е д е л е н и и в о з м о ж н ы х с о с т о я н и й (т о н к у ю с т р у к т у р у м у л ь т и п л е т н ы х у р о в н е й
в о в н и м а н и е п о к а н е п р и н и м а е м ). Э т а за д а ч а р е ш а е т с я п у т е м от ы ск а н и я в о зм о ж н ы х
п р о е к ц и й у к а за н н ы х м о м е н т о в . П р и э т о м и м е е т с я в в и д у , ч т о м а к си м ал ь н ая и з н и х д а е т
зн ач ен и е м ом ен та. Е сли эл е к т р о н ы не эк в и в а л ен т н ы , то р е зу л ь т а т п олуч ается
непосредственно из правила сл ож ен и я м ом ен тов ( 1 . 1 ) 1. Р ассм отр им для п рим ера
к онф и гурац и ю из двух т а к и х эл е к т р о н о в . У н е й т р а л ь н ы х а т о м о в х и м и ч е с к и х эл е м е н т о в в
основном состояни и такие случаи, правда, отсутствую т, но у атом ны х ионов они
в стречаю тся. П усть это б у д е т и он S c + с к он ф и гур ац и ей [Ar]3d4s. П оск ольк у 1\ = 2 , 1%= О,
в о з м о ж н о т о л ь к о о д н о зн а ч е н и е L = 2 и д в а зн а ч е н и я п о л н о г о с п и н а S= 1, S= 0 , так ч т о
и м е ю т с я т ер м ы 3D и 1Д т .е . о д и н т р и п л е т н ы й и о д и н си н г л е т н ы й т е р м . В о з ь м е м е щ е
с л у ч а й , к о г д а о б а э л е к т р о н а з а н и м а ю т p -с о с т о я н и я с р а зл и ч н ы м гл ав н ы м к ван т овы м
ч и с л о м , н а п р и м е р 2 р З р . П о л н ы й о р б и т а л ь н ы й м о м е н т м о ж е т и м е т ь зн а ч е н и я L = 2, 1, 0 , а
полны й сп ин S = 1, 0 . К о м б и н и р у я эт и в о з м о ж н о с т и , п о л у ч а е м т ер м ы 3Д lD, 3Р , lP, 35 , lS.
К огда и м ею тся эк в и в а л ен т н ы е эл е к т р о н ы , при ком бинировании состоя н и й
н еобходим о уч и ты в а т ь принцип П аули. П роцедура н ахож ден ия терм ов довольно
гром оздк а при больш ом ч и сле эл е к т р о н о в . П одробно р азбер ем два п рим ера,
ограничивш ись сл уч аям и, когда все участвую щ ие эл ек т р о н ы прин адлеж ат обол оч к е
о д н о г о ти п а: т р и р -э л е к т р о н а (к о н ф и г у р а ц и я р 3) и д в а ^ -эл е к т р о н а (к о н ф и г у р а ц и я d2).
Н а п е р в о м э т а п е за п и с ы в а ю т в с е в о зм о ж н ы е с о с т о я н и я (микросостояния) си стем ы
эл е к т р о н о в , с о в м е с т и м ы е с п р и н ц и п о м П аули. Э то н аи бол ее п о др о б н о е оп исан и е с
п ер еч и слен и ем в сех в о зм о ж н ы х к вантовы х ч и сел к а ж д о г о эл ек т р о н а . В п ределах р -
о б о л о ч к и ( / = 1) у эл е к т р о н а в о зм о ж н ы с л е д у ю щ и е п ар ы ч и с е л mi и ms (1 , 1 /2 ), ( 0 , 1 / 2 ) , ( - 1 ,
1 /2 ), (1 , - 1 / 2 ) , (0 , - 1 / 2 ) , ( - 1 , - 1 / 2 ) . Т р и эл е к т р о н а н а д о р а с п о л о ж и т ь в т р е х и з у к а за н н ы х
ш ести состоя н и й в сем и д оп усти м ы м и с п о со б а м и . Л егк о п одсч итать, что эти х сп о с о б о в 20.
В о о б щ е, при наличии п состояни й и к <п эк в и в а л ен т н ы х эл е к т р о н о в ч и с л о с п о с о б о в
оп р еделяется ф ор м ул ой

л!
к\(п-к)\

О д н о в р е м е н н о д л я в ы ш е о п и с а н н ы х с о с т о я н и й с л е д у е т н ай т и (п р о с т ы м с л о ж е н и е м )
п роекц и и п ол н ого ор би тал ь н ого м ом ен та Ml и полного сп ин а М$. Д л я к о н ф и гу р а ц и и р 3
в се эт о п р одел ан о в табл. 2, гд е к р естик ом обозн ач ен ы эл ек т р о н ы , а ст р е л к а м и —
в о зм о ж н ы е соч етан и я ор и ентац ий их сп ин ов . Х отя состояния с о т р и ц а т ел ь н ы м и
зн а ч е н и я м и Ml и Ms м о ж н о н е р а с с м а т р и в а т ь (п о с к о л ь к у о н и н е в н о с я т н и ч е г о н о в о г о ),
д л я п о л н о т ы к ар ти н ы в ы п и са н ы в с е 2 0 м и к р о с о с т о я н и й .

1 Для системы, состоящей из двух слабо взаимодействующих частей с моментами L \ и £2, это правило
гласит: L — L, + L,, L, + L2 —1, ... , |L, —Ь21.
3 7 2 -5 9
 Н а в тором этап е и з состоя н и й с н аибол ьш ей а б со л ю тн о й вели ч и ной Ml в ы б и р а ю т
одно состоян и е с м а к си м а л ь н ы м зн а ч е н и е м модуля Ms. Для ръ это будет \ML\ = 2 ,
\MS\ = 1/2 . О т с ю д а с л е д у е т , ч т о и м е е т с я т е р м 2Д О н в к л ю ч а ет (2 L + 1)(25' + 1) = 5 • 2 = 10

м и к р осостоян и й , ср ед и к оторы х есть такж е ш есть сост оя н и й с Ml = ±1, 0 и Ms = ± 1 /2 . Э т и

10 м и к р о с о с т о я н и й с у к а за н н ы м и к о м б и н а ц и я м и к в а н т о в ы х ч и с е л н а д о в ы ч ест ь и з и х
о б щ его чи сла 20.
Д а л е е и з о с т а в ш е г о с я н а б о р а м и к р о с о с т о я н и й с м а к си м а л ь н ы м |М £ | с н о в а в ы б и р а ю т

о д н о с о с т о я н и е с м а к си м а л ь н ы м |М 5 |. Э т о б у д е т 1 и 1 /2 с о о т в е т с т в е н н о , так ч т о д о л ж е н

с у щ е с т в о в а т ь т е р м 2Р, в к л ю ч а ю щ и й 3 x 2 = 6 м и к р о с о с т о я н и й , в т о м ч и с л е 2 с о с т о я н и я
Ml = 0 и Ms = ± 1 /2 . И х т а к ж е н а д о в ы ч ест ь и з о б щ е г о ч и с л а 2 0 . О с т а ю т с я 4 с о с т о я н и я , в с е
с Ml - 0 , п р и ч е м Ms = ± 3 /2 , ± 1 /2 . О н и с о о т в е т с т в у ю т т е р м у 4S. Н а э т о м в с е
м и к р о с о с т о я н и я и сч ер п а н ы . Т а к и м о б р а з о м , д л я к о н ф и г у р а ц и и р 3 в о з м о ж н о п о о д н о м у
т е р м у т и п а 2Д 2Р и 4S.
В с л у ч а е к о н ф и г у р а ц и и d2 и м е ю т с я у ж е 4 5 м и к р о с о с т о я н и й (т а б л . 3 ). Н а л и ч и е
зн а ч е н и я |A /J =4 г о в о р и т о т о м , ч т о с у щ е с т в у е т т е р м с Z, = 4 , т .е . G -т е р м . П о с к о л ь к у

у к а за н н о е з н а ч е н и е с о в м е с т и м о т о л ь к о с 5 = 0 , к о г д а о б а эл е к т р о н а спарены, то это
синглетны й тер м lG, вклю чаю щ ий 9 м ик росостоян и й. В оставш ихся состоя н и я х
K L = 3’ K L = i > и мы п олуч аем т р и п л ет н ы й терм 3F (2 1 м и к р о с о с т о я н и е ).
П р о д о л ж а я п р о ц е д у р у д о и с ч е р п а н и я о с т а л ь н ы х 15 с о с т о я н и й , п о л у ч а е м е щ е с л е д у ю щ и й
р я д т ер м о в : ЪР, 1Д lS. Т аким о б р а зо м , к онф и гурац и я d2 р а с щ е п л я е т с я н а 5 р а зл и ч н ы х
т е р м о в . В т а б л . 4 п р и в е д е н ы р е зу л ь т а т ы п о д о б н ы х р а с ч е т о в д л я р а зл и ч н ы х к о н ф и гу р а ц и й
и з эк в и в а л ен т н ы х р- и ^-электронов. К ак видим , оди н и тот ж е тип тер м а м ож ет
в ст р е ч а т ь ся д л я д а н н о й к о н ф и г у р а ц и и н е с к о л ь к о р а з. О б р а т и т е в н и м а н и е : н а б о р т е р м о в
одинаков для конф и гурац и й </ и сГ~к, т .е . т а к и х , и з к оторы х одна и м еет ст о л ь к о
эл е к т р о н о в , ск о л ь к о н е д о с т а е т у д р у г о й д л я о б р а зо в а н и я з а м к н у т о й о б о л о ч к и . Э т о т ф ак т
л е гк о о б ъ я с н и т ь в р а м к а х дырочного формализма, р а ссм а т р и в а я о т с у т с т в у ю щ и й эл е к т р о н
как дырку, о п и с ы в а е м у ю т е м и ж е к в а н т о в ы м и ч и сл а м и .

3 7 2 -6 0
 Таблица 1
Термы осн овн ого состояния атомов хим ических элем ентов

‘5о B e , M g, Ca, Sr, Ba, Ra; Zn, Cd, H g, H e, N e , Ar, Kr, X e, Rn, Pd, Y b
2S\n Li, N a, K, Rb, C s, Fr, Cu, A g , A u
%а N , P, A s, Sb, B i
%а M n, Tc, R e
ySy Cr, M o
*Sm Eu, A m
2Pu2 В , Al, Ga, In, T1
+ 3/2 F, C l, Br, I, At
3Ро C, Si, G e, Sn, Pb
+2 0 , S, Se, Те, Po
~*ж -.; Sc, Y , La, Lu, A c
Ж Pt
Ж W
Ж Fe, O s
Жа Nb
Ж Gd, C m
Tu
+2 T i, Zr, Hf, Th
Ж Ni
+3/2 V , Та
+ 9 /2 C o, Rh, Ir
Ж Ru
+o Sm , Pu
Ж Ce
3H6 Er
Жг Pm
6Я|5,2 Ho
Pr
v 15,2 Ho
% Nd
% Dy
Ж,2 Pa
% u
6Г Np
ЬЦ/2

Таблица 2
Характеристики микросостояний для конфигурации ръ
Число пц Ms
ML
состояний +1 0 -1 TTT tu | U T | 4/tt ш i m i m III
2 XX X +2 + 1 /2 - 1 /2
2 XX X +1 + 1 /2 - 1 /2
2 X XX + 1 +1/ 2 - 1 /2
8 X X X 0 + 3/2 +1/2 | +1/2 | +1/2 - 1 / 2 | - 1 / 2 | -1 /2 - 3 /2
2 XX X -1 + 1 /2 - 1 /2
2 X XX -1 + 1 /2 - 1 /2
2 X XX -2 + 1 /2 - 1 /2

3 7 2 -6 1
 Таблица 3
Характеристики микросостояний для конфигурации $
Число mi Ms
+2 Ми
состояний +1 0 -1 -2 тт Т! it и
1 XX +4 0
4 X X +3 +1 1 0 0 Г ->
1 XX +2 0
4 X X +2 +1 0 0 -1
4 X X +1 +1 0 0 -1
4 X X +1 +1 0 0 -1
4 X X 0 +1 0 0 -1
4 X X 0 +1 0 0 -1
1 XX 0 0
4 X X -1 +1 0 0 -1
4 X X -1 +1 0 0 -1
4 X X -2 +1 0 0 -1
1 XX -2 0
4 X X -3 +1 1 0 0 1 -1
1 XX -4 0
Таблица 4
А том ны е термы, возникаю щ ие из различны х электронны х конфигураций

К онфигурация Термы

яр5 2Р
lS lD
Р2>Р4 3Р
2Р 2d
р3
4s
d, с? 2d

lS 'D 'G
d 2, < f
3P 3F
2P 2D x2 2F 2G 2H
d\<f
4P 4F
'Sx2 {Dx2 'F 'Gx2 '/
(?,(? 2Px2 2D 2Fx2 3G 3t f
5D
2S 2P 2D x 3 2Fx2 2Gx2 2H 2I
4P 4d 4f 4g
65
3. Энергия атомных термов
Э н ерги я си стем ы эл е к т р о н о в атом а преж де в сего за в и с и т от эл ек трон н ой
к о н ф и гу р а ц и и . П р и п е р е х о д е о д н о г о и л и н е с к о л ь к и х эл е к т р о н о в с о д н и х о р б и т а л е й н а
д р у г и е эн е р г и я м о ж е т и зм е н я т ь с я н а н е с к о л ь к о и л и д а ж е н а д е с я т к и эл е к т р о н -в о л ь т . Э т у
р а зн о с т ь обы чно н а зы в а ю т энергией промотирования. Для в о зб у ж д ен и я эл е к т р о н о в ,
н а х о д я щ и х с я в г л у б о к о л е ж а щ и х о б о л о ч к а х , м о ж е т п о т р е б о в а т ь с я эн е р г и я в н е с к о л ь к о
с о т е н эл е к т р о н -в о л ь т , к о г д а р е ч ь и д е т о д о с т а т о ч н о т я ж е л ы х а т о м а х (с б о л ь ш и м з а р я д о м
я д р а ). Е с л и п р и э т о м в течение некоторого времени н е п р о и с х о д и т и о н и за ц и и а т о м а , т о
3 7 2 -6 2
эл е к т р о н п о п а д а е т н а о д н у и з о р б и т а л е й , п р и н а д л е ж а щ и х в н е ш н и м о б о л о ч к а м (н е в а ж н о ,
н а к а к у ю и м е н н о , так к ак э н е р г и и в н е ш н и х эл е к т р о н о в по абсолютной величине на
п о р я д к и м е н ь ш е э н е р г и и в н у т р е н н и х э л е к т р о н о в , д в и ж у щ и х с я в о с н о в н о м в б л и зи я д р а ).
О р б и т а л ь , бы в ш ая за н я т о й э л е к т р о н о м р а н е е , о б р а з у е т , как г о в о р я т , дырку.
С деланн ая вы ш е оговорка относител ьно и о н и за ц и и не сл у ч а й н а . П оск ольк у в
р е зу л ь т а т е о п и с а н н о г о п е р е х о д а эн е р г и я а т о м а в о зр а с т а е т н а в е л и ч и н у (с к а ж е м , 3 0 0 э В ),
за в ед о м о превы ш аю щ ую п ервую эн ер ги ю и о н и за ц и и , т .е . миним альную эн ер ги ю ,
н еобходим ую для удаления одного эл ек трон а, в о збуж д ен н ы й атом ф а к ти ч еск и
о к а зы в а ет ся н е у с т о й ч и в ы м . Э т о я с н о и з т о г о , ч т о у р о в н и эн е р г и и , л е ж а щ и е в ы ш е п р е д е л а
и о н и за ц и и , п р и н а д л е ж а т с п л о ш н о м у с п е к т р у , т .е . с о о т в е т с т в у ю т и н ф и н и т н о м у д в и ж е н и ю .
З н а ч и т , р а н о и л и п о з д н о д о л ж н а а в т о м а т и ч е с к и п р о и зо й т и и о н и за ц и я а т о м а , т .е . « в ы б р о с »
о д н о г о и з эл е к т р о н о в . О д н а к о , б л а г о д а р я о т н о с и т е л ь н о й с л а б о с т и в за и м о д е й с т в и я м е ж д у
эл е к т р о н а м и , время жизни % т а к о г о (квазистационарного) состояни я м ож ет бы ть
достаточно больш им , чтобы мож но бы ло говори ть о дискр етн ы х уровнях эн ер ги и ,
н а зы в а е м ы х рентгеновскими термами. Э т о т у р о в е н ь , о д н а к о , п р и о б р е т а е т н екоторую
конечн ую ш ирину hi%. В р е м я ж и зн и о п р е д е л я е т с я в е р о я т н о с т ь ю в с е в о з м о ж н ы х п роцессов,
в е д у щ и х к о б р а т н о м у з а п о л н е н и ю о б р а зо в а в ш е й с я д ы р к и . П е р е х о д ы , с о п р о в о ж д а ю щ и е с я
и зл уч ен и ем , длина волны которого в соотв етств и и с больш ой эн е р г и е й п ер ехода
о к а зы в а ет ся в р е н т г е н о в с к о й о б л а с т и , х а р а к т ер н ы д л я т я ж е л ы х а т о м о в . В л е г к и х а т о м а х
п реобладаю щ ую роль м огут и гр а ть б е зы зл у ч а т е л ь н ы е п ереходы , при к оторы х
в ы с в о б о ж д а ю щ а я с я п р и з а п о л н е н и и д ы р к и эн е р г и я п е р е д а е т с я д р у г о м у в н у т р е н н е м у
эл е к т р о н у , п о к и д а ю щ е м у а т о м . В р е зу л ь т а т е п р о ц е с с с о п р о в о ж д а е т с я и о н и за ц и е й а т ом а; в
этом со ст о и т эффект Оже. Ш и р и н а у р о в н я , р а с п а д а ю щ е г о с я п о п р и ч и н е о ж е -п р о ц е с с а ,
м ож ет достигать 1— 10 э В . Э то, к онеч н о, очен ь больш ая в ели ч и на в ср авнен и и с
х а р а к т ер н ы м и э н е р г и я м и в н е ш н и х эл е к т р о н о в , н о о т н о с и т е л ь н о м ал ая , е с л и ср ав н и в ать с
эн е р г и я м и эл е к т р о н о в в н у т р е н н и х .
Д л я ф и зи к о -х и м и ч е с к и х п р о ц е с с о в в аж н ы гл ав н ы м о б р а з о м эл ек т р о н ы в н е ш н и х
обол оч ек . О с о б е н н о си льн о на эл ек тр он н ую эн ер ги ю в л и я ю т п е р е х о д ы , с в я за н н ы е с
и з м е н е н и е м г л а в н о г о к в а н т о в о г о ч и сл а . Н ес к о л ь к о м е н ь ш е т и п и ч н ы е э н е р г и и п е р е х о д о в
типа ns —►пр —>пф при которы х м еняется только орбитальное квантовое чи сло.
Р ассм отр им для п р им ер а п ер ех о д ы в а т о м е N a , св я за н н ы е с и з м е н е н и е м состояни я
еди нствен ного в н еш него эл е к т р о н а . В осн овн ом состоя н и и атом а он за н и м а е т 3 s-
о р б и т а л ь . Р а зн о с т ь эн е р г и й д л я п е р е х о д а 3 s —> 4s с о с т а в л я е т п р и м е р н о 3 , 1 5 э В . Д л я
п е р е х о д а 3 s —►3/? —►3d о н а р а в н а 2 ,0 5 и 1, 55 э В с о о т в е т с т в е н н о . П о с к о л ь к у эл е к т р о н
о д и н , в се терм ы , о твеч аю щ и е дан н ы м к он ф и гурац и ям , д у б л етн ы е. В о б о зн а ч ен и я х тер м ов
у к а за н н ы е п ереходы надо за п и сы в а ть в виде 3 2S —» 32Р —►32D. О братны й п ереход
3 25 <— 3 2Р о т в е ч а е т з а х а р а к т ер н ы й ж ел т ы й с в е т н а т р и е в о й л а м п ы . С у ч е т о м т о н к о й
ст р у к т у р ы э т о т п е р е х о д в о с н о в н о е с о с т о я н и е а т о м а с л е д у е т за п и с а т ь в б о л е е п о д р о б н о м
в и д е: 3*\S*i/2«— 3 2Р ш , 3/2* В д е й с т в и т е л ь н о с т и « ж е л т а я л и н и я » н а тр и я я в л я ет ся д у б л е т о м с
б л и зк и м и д л и н а м и в о л н ( 5 8 9 0 и 5 8 9 5 А).
В а т о м е N a , как и в о о б щ е в с е х щ е л о ч н ы х м е т а л л о в , в н е ш н и й эл е к т р о н о т н о с и т е л ь н о
с л а б о св я за н с а т о м н ы м о с т о в о м за м к н у т о й о б о л о ч к и н е о н а ( N e ), с и л ь н о эк р а н и р у ю щ е й
ядро. В а т о м е г ел и я (Н е ) и д р у г и х б л а г о р о д н ы х г а зо в , г д е у ж е и м е е т с я за м к н у т а я
о б о л о ч к а , и з м е н е н и я э н е р г и и г о р а з д о б о л ь ш е . Т ак , п е р е х о д I s 2 —> l s 2 s и м е е т э н е р г и ю ,
б л и зк у ю к 2 0 ,5 э В . Н ел ь зя н е у п о м я н у т ь , ч т о э т о з н а ч е н и е о т н о с и т с я к с л у ч а ю , к о г д а в
н а ч а л ь н о м и к о н е ч н о м с о с т о я н и я х с п и н ы эл е к т р о н о в о р и е н т и р о в а н ы п р о т и в о п о л о ж н о ,
т .е . п о л н ы й с п и н р а в е н н у л ю ( о б а т е р м а с и н г л е т н ы е , lS):
2s П _ . 2s Г
ЪЩ Is
Е с л и ж е п р и с о х р а н е н и и п р е ж н е й эл е к т р о н н о й к о н ф и г у р а ц и и в о з б у ж д е н н о е с о с т о я н и е
тр ип л етн ое ( 5 ) :

3 7 2 -6 3
 2s ^ ___ 2s ^ 1
\s$$ 1-9 [ T
т о эн е р г и я у м е н ь ш а е т с я д о 1 9 ,7 7 э В , т.е. н а в е л и ч и н у 0 ,7 3 э В , в п о л н е с р а в н и м у ю с
эн ер гией п ер ех о д а м еж д у разными к онф и гурац и ям и в атом ах щ ел очн ы х м етал лов. Х отя
мы несколько забегаем вп ер ед, в се ж е у м е стн о зд е с ь обратить вни м ан и е на д о в ол ь н о
с и л ь н у ю за в и с и м о с т ь э н е р г и и т е р м о в о т п о л н о г о с п и н а а т о м а . Д л я п е р е х о д а \s2s —►\s2p
( б е з и зм е н е н и я г л а в н ы х к в а н т о в ы х ч и с е л )
2р
2s , , 2, sг_Р Ш
ьШ
эн е р г и я с о с т а в л я е т п р и б л и з и т е л ь н о 0 ,7 э В .
И сп оль зован ны е вы ш е ч и слен н ы е зн а ч е н и я эн ер ги и осн ован ы на
э к с п е р и м е н т а л ь н ы х с п е к т р о с к о п и ч е с к и х д а н н ы х . Э н е р г и и а т о м н ы х т е р м о в н е м о г у т бы ть
в ы ч и сл ен ы точ н о, поскольк у уравн ен и е Ш р един гера для атом а, содер ж ащ его более
о д н о г о эл е к т р о н а (т .е . у ж е д л я Н е ), н е м о ж е т б ы т ь р е ш е н о в а н а л и т и ч е с к о м виде.
С о о т в е т с т в у ю щ и й г а м и л ь т о н и а н и м е е т вид:
Л X( л Л
Г 2^1 1

я = х Я ,°+-]Г ^ (3.1)
1=1 2■/=|
где Н? — гам и льтон иан в о д о р о д о п о д о б н о г о атом а для к а ж дого и з N эл ек трон ов. В торое
с л а г а е м о е е с т ь п о т е н ц и а л ь н а я эн е р г и я о т т а л к и в а н и я м е ж д у эл е к т р о н а м и . Р е л я т и в и с т с к и е
поправки, в том чи сле спин-орбитальное и с п и н -с п и н о в о е взаимодействия, в данном
гам ильтониане не учи ты ваю тся. П рибл и ж ен н ое р еш ен и е за д а ч и м ож но получить,
и с п о л ь зу я т е о р и ю в о з м у щ е н и й п е р в о г о п о р я д к а .
М е т о д с а м о с о г л а с о в а н н о г о п о л я у ч и т ы в а е т в о с н о в н о м эк р а н и р о в а н и е п о л я я д р а
эл е к т р о н а м и , движ ение к оторы х усредн яется, и в больш ой степ ен и не учи ты вает
эл е к т р о н н о е о т т а л к и в а н и е. Е с л и б ы о т т а л к и в а н и я н е б ы л о , т о в с е т е р м ы , о т в е ч а ю щ и е
оп ределен н ой эл ек трон н ой к он ф и гур ац и и атом а, им ели бы одинаковую эн ер ги ю .
Н ап ри м ер, при к он ф и гур ац и и £ к р а т н о ст ь в ы р о ж д е н и я у р о в н я б ы л а бы р ав н а 4 5 . В
д е й с т в и т е л ь н о с т и э т о т у р о в е н ь р а с щ е п л я е т с я н а н ес к о л ь к о к о м п о н е н т , с о о т в е т с т в у ю щ и х
р а зл и ч н ы м типам терм ов. Э то легк о понять, есл и им еть в виду, что эл е к т р о н н о е
о т т а л к и в а н и е п р и в о д и т к т о м у , ч т о в к а ж д ы й м о м е н т в р е м е н и эл е к т р о н ы н а о т д е л ь н ы х
о р б и т а л я х ст р е м я т с я н а х о д и т ь с я к ак м о ж н о д а л ь ш е д р у г о т д р у г а . Э т о я в л е н и е , в л и я ю щ е е
н а э н е р г и ю в с т о р о н у е е п о н и ж е н и я , н а зы в а ю т эл е к т р о н н о й к о р р е л я ц и е й . Н а ск о л ь к о
в ел и к в к л а д в э н е р г и ю , в н о с и м ы й д а н н ы м ф актором , м ож н о суди ть п о сл едую щ и м
данны м : р а зн о с т ь м еж ду точной эн ер гией и эн ер гией, п олучен н ой м етодом ССП
{корреляционная энергия) д л я атом ов L i и Н е, с о ст а в л я ет - 1 ,2 3 и - 1 , 1 4 эВ .
Х о т я о т н о с и т е л ь н ы е эн е р г и и т е р м о в п р е д с к а з а т ь н е л е г к о , в о т н о ш е н и и основного
состояния с у щ е с т в у е т зак он ом ер н ость, о п и сы в а е м а я эм п и р и ч е с к и устан овл ен ны м и
правилами Хунда:
1) п р и за д а н н о й э л е к т р о н н о й к о н ф и г у р а ц и и н а и м е н ь ш е й эн е р г и е й о б л а д а е т т е р м с
н а и б о л ь ш и м з н а ч е н и е м п о л н о г о с п и н а S , т .е . с н а и б о л ь ш е й м у л ь т и п л е т н о с т ь ю ;
2 ) из терм ов с одинаковой м ультиплетностью са м ы м н и зк и м я в л я ет ся терм с
н аибол ьш и м зн ач ен и ем п ол н ого ор би тал ьн ого м ом ен та L.
Т ак , о с н о в н ы м т е р м о м д л я к о н ф и г у р а ц и и d2 о к а зы в а ет ся т е р м 3F . О б ъ я с н е н и е э т и х
п р ав и л за к л ю ч а е т с я в т о м , ч т о п р и м а к си м а л ь н ы х зн а ч е н и я х 5 и L эл е к т р о н ы в средн ем
н а х о д я т с я д а л ь ш е д р у г о т д р у г а , ч т о с п о с о б с т в у е т с н и ж е н и ю эл е к т р о с т а т и ч е с к о й э н е р г и и
от т ал к и в а н и я . В ы ш е н а п р и м е р е а т о м а Н е м ы в и д е л и , ч т о т р и п л е т н ы й т е р м 2 35 л е ж и т
п р и м е р н о н а 0 ,7 э В н и ж е с и н г л е т н о г о т е р м а 2*5. Т р е б о в а н и е м а к с и м а л ь н о с т и с п и н а д л я
си стем ы из двух эл ек трон ов м о ж н о о б о с н о в а т ь так. В о з м о ж н ы л и ш ь д в а в ар и ан т а
в за и м н о й ориентации сп ин ов, даю щ их либо 5=1, либо 5 = 0. В п ервом сл уч ае

3 7 2 -6 4
координатная компонента волновой функции ф(^, г7) должна быть антисимметричной,
поэтому она должна обращаться в нуль при rx- f 2. Это означает, что вероятность
нахождения электронов вблизи друг друга мала, что приводит к меньшей энергии
отталкивания и понижению уровня терма. Аналогичные соображения применимы к
системе из большего числа электронов: чем выше полный спин, тем по большему числу
координат волновая функция антисимметрична.
Определить основной терм данной конфигурации без нахождения полного набора
термов довольно легко. Проделаем это снова для случая S . Оба электрона должны иметь
одинаковую проекцию спина (+1/2 или -1/2), чтобы согласно первому правилу Хунда
обеспечить максимальное значение полного спина 5=1. Рзмещение электронов по
состояниям должно быть таким, чтобы обеспечить максимально возможную проекцию
полного орбитального момента. Значение L = 4 несовместимо с требованием 5=1, так как
при этом электроны оказались бы спаренными, поэтому максимально возможное значение
будетL = 3. Ниже приведена соответствующая схема:
т т
2 1 0 -1 -2
Таким образом, приходим к уже известному нам результату: основным является терм 3F.
На рис. 2 показана качественная картина расщепления уровней энергии для
конфигурации из двух ^-электронов вне замкнутых оболочек. Разности энергий между
термами в типичных случаях меньше, чем между различными конфигурациями, но,
вообще говоря, сравнимы с последними. На схеме указан порядок этих разностей в
обратных сантиметрах (1 эВ = 8065,5 см”1). Если речь идет о внешних электронах, то
можно сказать также, что они, как и энергии промотирования, сравнимы с энергиями
химических связей и химических реакций. Переходы между термами определяют, в
частности, характер оптических спектров комплексных соединений с катионами
переходных металлов в качестве комплексообразующего иона1.
Теперь перейдем к рассмотрению тонкой структуры термов. Как видно из рис. 2, без
ее учета уровень 3F, например, остается вырожденным с кратностью 21. Релятивистские
эффекты приводят к дальнейшему расщеплению уровней энергии. Величина этого
расщепления обычно на два порядка меньше той, которая обусловлена электронным
отталкиванием, однако оно может играть значительную роль в магнитных свойствах
соединений переходных металлов.
Спин-орбитальное и спин-спиновое взаимодействия описываются двумя новыми
операторными членами, добавляемыми к нерелятивистскому гамильтониану атома (3.1):
Н рт=Н +А§£ +В (Ё ) \
где А и В — некоторые константы, зависящие от характера нерасщепленного терма.
Первый добавляемый член — линейный, второй — квадратичный по оператору полного
спина. Отметим, что эффекты, возникающие благодаря этим добавкам, имеют одинаковый
(второй) порядок по параметру vie — отношению скорости электронов к скорости света.

1 При этомнадо учитывать расщепление уровней под действием поля лигандов.

372-65
 'S 1

'D 5

Д ~ 1 0 4 c m "'
d2 45 [/
....... 'G 9
Электронная \*Ч, ***’
конфигурация
\P _ _ 9

\ 'F 21 ...
Терм

10!
л!(10 - «)! (2 S + 1)(2Z, + 1)

Рис. 2. Расщепление уровней энергии конфигурации d2

Поскольку нас интересует лишь относительное расположение компонентов
мультиплета, в качестве конечного результата выпишем только те вклады в энергию
атома, которые зависят от полного момента J:
E ^ = E + ^ J ( J + 1 ) + ^ J \J + 1)2. (3.2)
Возможные значения J определяются рядом (1.1).
Важным отличием двух видов взаимодействия является то, что спин-орбитальное
взаимодействие растет с увеличением заряда ядра -Z2, в то время как спин-спиновое
взаимодействие от него практически не зависит. Поэтому вторая поправка играет
существенную роль для легких элементов, в тяжелых же атомах преобладает спин-
орбитальное взаимодействие. Будем считать, что имеет место второй случай, тогда для
интервалов между соседними компонентами тонкой структуры (мультиплета) и действует
правило Ланде, следующее из формулы (3.2):
A Ej = A J .

Как видим, интервал между уровнями энергии, характеризующимися числами J и

J - 1, растет пропорционально квантовому числу J. Константа А возрастает с увеличением
атомного номера и у тяжелых металлов, особенно лантанидов, а интервалы тонкой
структуры становятся сравнимыми с интервалами между термами. В этом случае схема
Рассела — Саундерса, разумеется, не работает. Следует отметить, что расщепление терма
на уровни с различными значениями / удовлетворяет правилу центра тяжести:
L+S

Е дя/=°-
J=L—S

Напомним также, что уровни энергии, возникающие из расщепляющегося терма,

остаются (2J + 1)-кратно вырожденными. Это остаточное вырождение может быть снято
только внешним полем. Магнитное поле снимает вырождение полностью, как показано на

372-66
рис. 2. В однородном электрическом поле двукратно вырожденными остаются уровни с
квантовыми числами ±Mj.
В предыдущем рассмотрении не принимался во внимание собственный спин i
атомного ядра. При отличном от нуля ядерном спине у атомных уровней энергии
возникает сверхтонкая структура (на рис. 2 не показана), обусловленная влиянием
магнитного поля ядра на электроны. Очередное уточнение гамильтониана приводит к
тому, что строго сохраняющейся величиной становится полный (с учетом спина ядра)
момент атома, квантовое число которого обозначим через F. Магнитное поле,
порождаемое нуклонами в ядре, очень мало. Это связано с тем, что масса протона
примерно на три порядка больше массы электрона, соответственно чему магнетон Бора
ей/2тес во столько же раз больше ядерного магнетона eti/2трс. Поэтому интервалы
сверхтонкой структуры малы даже по сравнению с интервалами тонкой структуры, и
следует говорить о расщеплении каждой из компонент последней в отдельности. Другими
словами, полный момент электронной оболочки (но не орбитальный и не спиновый
моменты) должен складываться со спиновым моментом согласно общему правилу:
JF= J +i, J + z-1, ..., |У-/|.
Каждый уровень с заданным числом J расщепляется на 2л + 1 (если i < J) или 2J + 1
(если i>J) компонент. Характерная величина расщепления составляет 0,05—0,5 см-1. Все
компоненты сверхтонкой структуры вырождены с кратностью 2F+ 1, причем вырождение
может быть снято только внешними причинами.

372-67
 Приложение 8
Классификация состояний двухатомны х молекул

Большое относительное различие в массах электронов и атомных ядер, достигающее

десятков и сотен тысяч, приводит к тому, что в молекулах ядра движутся в среднем
значительно медленнее электронов. Поэтому электронные процессы, характерные времена
которых составляют 1(Г17—1(Г16с, протекают гораздо быстрее, чем процессы, связанные с
изменением состояния ядерного движения с временами порядка КГ13—10"12с. Данное
обстоятельство позволяет рассматривать в нулевом приближении электронные состояния
при покоящихся ядрах. Формально это соответствует бесконечно большой массе ядер. В
последующих приближениях можно учитывать движение ядер методами теории
возмущений. При этом полагают, что ядра находятся в некотором эффективном поле,
создаваемом усредненным движением электронов в данном электронном состоянии
молекулы, на которое ядерное движение не оказывает влияния. Такое приближенное
рассмотрение носит название адиабатического приближения.

1. Термы двухатомных молекул

Уровни энергии изолированной молекулы называют молекулярными термами. Имея
в своем составе много электронов и ядра, даже сравнительно простые молекулы должны
обладать весьма сложной системой стационарных состояний, описываемых большим
набором квантовых чисел. Запишем полный гамильтониан молекулы, имеющей N ядер и п
электронов, пронумеровав ядра индексами а, а электроны — индексами i и обозначив их
координаты символами Ra и г. соответственно:
2 N

н = - - У ^ ~ —tr 2 Z he2
Yvf+YY
2 tiM, 2met r izil R.„, a=1 1=1 Rj i> J ,/'=1 rij
где Ma, me — массы ядер и электрона; Za— зарядовые числа ядер.
Введены также расстояния между парами любых частиц Rab = /?д—/и ,
Ria =|/?.- Д,|, гц = | ^ - 4 Первые два слагаемых представляют собой операторы
кинетической энергии ядер и электронов, а остальные — потенциальную энергию
кулоновского взаимодействия всех частиц. Согласно виду гамильтониана волновая
функция молекулы ц/(г,/?) зависит от координат как электронов, так и ядер1. По
сравнению с многоэлектронным атомом задача отыскания собственных функций и
уровней энергии путем решения уравнения Шредингера существенно усложнена
наличием кинетической энергии ядер, взаимным отталкиванием электронов и отсутствием
сферической симметрии электрического поля ядерной системы. Если известны волновые
функции стационарных состояний, то согласно квантовой механике энергия каждого
состояния может быть вычислена по формуле
jj у 'HydrdR
j j y'yfdrdR
Во всех случаях, за исключением молекулярного иона водорода Щ, имеющего
всего один электрон, точное решение данной задачи невозможно.
Тот, что массы атомных ядер очень велики по сравнению с массой электрона
(шр= 1836те), позволяет с хорошей точностью разделить ядерное и электронное движения
в молекуле. Действительно, благодаря указанной разнице средняя скорость электронов
намного выше скорости ядер. Из этого вытекает, что электроны успевают

1 Под символами .г . и R понимается вся совокупность соответствующих координат.

372-68
«подстраиваться» к любым изменениям ядерных координат. В самом грубом (нулевом)
приближении можно считать ядра покоящимися и рассматривать электронное движение
при различных фиксированных положениях ядер. На квантовом языке это означает, что
волновая функция молекулы распадается на произведение электронной и ядерной
функций1:
\|f(r,j?) = v ,(M )V ,(* ),
причем \|/э зависит от ядерных координат как от параметров. Полная энергия молекулы
будет выражаться суммой энергий электронной оболочки (в целом, а не каждого
электрона в отдельности!) и ядер:
е = е, + е ш.

Если молекула рассматривается в системе отсчета с началом в центре инерции,

исключающей поступательное движение молекулы как целого, то ядерное движение
сводится к колебаниям и вращению. Описанный подход называется приближением
Борна — Оппенгеймера или простым адиабатическим приближением. Оно эквивалентно
предположению о полной независимости движения электронов и ядер. В квантовой
механике доказывается теорема, согласно которой при медленном (адиабатическом!)
изменении внешнего поля, в котором находится система, вероятность всякого перехода с
изменением энергии стремится к нулю. Применительно к молекуле это означает, что при
медленном относительном движении ядер электронное состояние остается неизменным. В
следующем, более точном, адиабатическом приближении учитывается взаимное влияние
электронного и ядерного движений, называемое вибронным взаимодействием (от англ.
vibration — колебание). Вообще говоря, движение ядер может привести к изменению
квантового состояния электронной оболочки молекулы, т.е. к электронному переходу.
Рассмотрим двухатомную молекулу. Пусть, как было сказано выше, ядра полностью
неподвижны. Решая при определенном межъядерном расстоянии R задачу для электронов,
мы получим набор уровней энергии Еп. При другом значении R, близком предыдущему,
каждая из энергий слегка изменится. Если при достаточно большом расстоянии, когда
атомы почти не взаимодействуют, небольшое сближение атомов ведет к уменьшению
электронной энергии, то это означает наличие между ними сил притяжения. Проходя
мысленно все возможные расстояния от 0 до сю, будем иметь плавную зависимость E„(R).
Таким образом, электронные термы двухатомной молекулы представляют собой не
числа, как у атомов, а некоторые функции межъядерного расстояния R, рассматриваемого
в качестве параметра. Каждое электронное состояние, число которых с учетом
возбужденных состояний может быть очень велико, имеет свою кривую E(R). Кривые
различных термов при некоторых значениях R могут как угодно близко подходить друг к
другу или даже пересекаться. О необходимых условиях пересечения будет сказано ниже.
Заметим в этой связи, что адиабатическое приближение имеет тем большую точность, чем
дальше друг от друга по энергии расположены соседние электронные термы. В пределе
R —>°° энергия системы электронов молекулы должна переходить в сумму энергий
отдельных атомов (или ионов, если разделение на ионы отвечает меньшей энергии, что
имеется только в редких случаях). В пределе R —»0 молекулярный электронный терм
соответствует терму объединенного атома, имеющего заряд ядра, равный сумме зарядов
двух ядер (масса ядер не имеет значения; важен только заряд).
Классификация электронных термов молекул осуществляется по тому же принципу,
что и для любой системы частиц, — свойствам волновых функций по отношению к
преобразованиям, оставляющим инвариантным гамильтониан, т.е. с помощью
сохраняющихся физических величин. Набор этих преобразований определяется
симметрией молекулы. В отличие от атомов, где поле ядра сферически симметрично, в
двухатомной молекуле момент импульса как отдельных электронов, так и системы в

1 Для простоты записана только координатная часть волновой функции, т.е. спиновая компонента опущена.
372-69
целом не сохраняется, поэтому он не может служить основой для классификации
квантовых состояний электронной системы. Однако всякая двухатомная молекула
обладает аксиальной (осевой) симметрией электрического поля ядер. Поэтому помимо
энергии для электронной системы сохраняется (и может иметь определенное значение)
проекция момента импульса (орбитального момента) на ось молекулы, проходящую
через ядра1. Абсолютную величину этой проекции (в единицах h) принято обозначать
через А. Возможные значения данного квантового числа выражаются целыми числами
А = 0, 1, 2,... . Тогда собственно проекция момента в обычных единицах принимает
значения ±кА. Общепринятая символика аналогична случаю атомов и сводится к замене
больших латинских букв на соответствующие греческие буквы:
А= 0 1 2 3
Z П А Ф ...
Как и для всякой совокупности частиц со спином 1/2, каждое стационарное
состояние электронной системы молекулы (не только двухатомной) характеризуется
определенным значением полного спина S. Число 2S + 1 называется мультиплетностъю
терма и указывается в его символе в виде левого верхнего индекса. Общая формула для
символа терма выглядит следующим образом:
25+1 {Л}.
Вместо числа Л в эту формулу надо подставить обозначение согласно приведенному
выше. Так, символ 3П обозначает терм с А = 1 и S = 1.
Как и для атомов, состояния с S= О, S= 1/2 и S= 1 называются синглетными,
дублетными и триплетными соответственно. Мультиплетность соответствует кратности
вырождения терма по возможным ориентациям полного спина в пространстве, точнее, по
его проекциям на произвольное, но заранее выделенное направление (не смешивать с
осью молекулы, направление которой задается расположением ядер!).
Силовое поле ядер двухатомной молекулы обладает также симметрией по
отношению к отражению в любой плоскости, проходящей через ее ось. Эта операция
оставляет неизменным гамильтониан электронной оболочки, а значит, и собственные
значения энергии, но приводит к смене знака проекции момента и изменению состояния.
Другими словами, уровню энергии отвечают два различных состояния. Отсюда
заключаем, что термы с отличным от нуля значением А двукратно вырождены. Если
А = 0, то состояние не изменяется, но в соответствии с общими принципами квантовой
механики может умножаться на произвольное комплексное число с Ф 0. Двукратное
отражение означает тождественное преобразование, с = ±1. Таким образом, термы Е-типа
не вырождены, но следует различать волновые функции, меняющие и не меняющие знак
при отражении. Это обстоятельство отмечается в виде символов 2Г и 5Г соответственно.
Для молекул с одинаковыми атомами2 появляется еще один элемент симметрии —
операция инверсии с центром, находящимся на оси молекулы посередине между ядрами.
Поэтому электронный гамильтониан инвариантен по отношению к одновременному
изменению знака координат всех электронов при неизменном расположении ядер. Как
известно, свойство волновой функции изменять или не изменять знак при инверсии
называется четностью. Поскольку оператор инверсии коммутативен с гамильтонианом,
это свойство сохраняется и можно классифицировать состояния по данному признаку.
Волновая функция четных состояний g (от нем. gerade — четный) не изменяется, а

1 Напомним, что в атомах сохраняются не только проекция момента (на любую ось), но и сам момент (его
модуль или квадрат)
2 Необходимо, чтобы атомы относились к одному и тому же изотопу элемента.
372-70
нечетных и (от нем. ungerade — нечетный) — меняет знак. Соответствующий значок
ставится в правом нижнем углу символа терма, например: ‘Е*, 3Е~, 3ДЫ .
Можно показать, что у двухатомной молекулы пересекаться могут только термы
различной симметрии, т.е. такие, электронные волновые функции которых ведут себя по-
разному по отношению хотя бы к одной из операций симметрии, допустимых для данной
молекулы.
Подчеркнем, что рассмотренные выше преобразования не исчерпывают всех
возможных элементов симметрии, характеризующих двухатомную молекулу, так как они
должны быть дополнены операциями, затрагивающими координаты ядер, которые
считались закрепленными. Полный набор свойств симметрии молекулярных термов дан
ниже.
Опытным путем установлено, что почти у всех валентно насыщенных двухатомных
молекул (не являющихся радикалами) в основном состоянии отсутствуют как полный
орбитальный момент Л, так и полный спин S. Иными словами, электронная волновая
функция обладает максимально возможной симметрией, т.е. инвариантна по отношению
ко всем преобразованиям симметрии молекулы. Этому отвечают термы *Е+ для молекул
из различных атомов и !Е* — для случая, когда ядра идентичны. Исключения составляют
молекулы О2 и N0. Нормальные термы ряда двухатомных частиц приведены в табл. 1.
Таблица 1
Термыдвухатомных молекул, радикалов и ионов в основном состоянии
Молекула Терм Молекула Терм Молекула Терм
AgO 2П н2 X о2
А1С1 *Е+ Н/ "К о 2+ 2П Я

ВС1 'е НС1 'Е о2- 2П Я

во 2е KF ,г он 2П

Вг2 MgCl 2е Ра •у +
CN N0 2П РЮ ХЪ

СО *Е+ NF 32Г s2 %

СгО 5П NH 3Е~ so Зг

FeCl 6Е Na2 SiN

F / % NaO 2П TiO Зд

Роль потенциальной функции U(R), задающей силовое поле для движения ядер в том
или ином электронном состоянии молекулы, играет сумма энергии электронной оболочки
En(R) и энергии кулоновского отталкивания ядер (пользуемся системой единиц СГСЭ; Za и
Zb — зарядовые числа ядер):

U,XR) = E„(R) + 0D
К
Эта зависимость от межъядерного расстояния называется кривой потенциальной
энергии двухатомной молекулы. На рис. 1 показаны две такие кривые для системы из двух
атомов водорода Н, получающиеся при их (бесконечно медленном!) сближении, когда

372-71
удаленные атомы находятся в основном состоянии 2S. За начало отсчета принята энергия
двух атомов, разведенных на бесконечное расстояние.
Неограниченное возрастание
кривых с приближением R к нулю
132* Отталкивание обусловлено именно отталкиванием
ядер. Синглетный терм 'Е*, имеющий
глубокий минимум, отвечает
образованию устойчивой молекулы
водорода Н2; в этом (основном)
состоянии электроны спарены. Когда
электроны имеют однонаправленные
проекции спинового момента,
Притяжение образуется триплетный терм 3Е*, для
которого кривая имеет репульсивный,
-4.7эВ (отталкивательный) характер. В этом
случае атомы не могут соединиться в
Рис. 1. Термы молекулы Н2, образующиеся молекулу. По мере сближения атомов
из атомов в основном состоянии
триплетный терм приобретает характер
возбужденного состояния. Обратите внимание: волновые функции двух указанных
состояний отличаются четностью: первая из них симметрична относительно центра
инверсии, другая — антисимметрична.

2. Поверхность потенциальной энергии

В многоатомных молекулах в адиабатическом приближении энергия определенного
электронного терма зависит от большего числа параметров R, в качестве которых может
выступать любой набор величин, однозначно задающих взаимное расположение атомов
(межъядерные расстояния, валентные углы, торсионные углы и т.п.). Число V таких
величин для всех молекул из N атомов равно 3N - 6, за
исключением двухатомных молекул, для которых оно
составляет 3N - 5 = 1. Функция U(Ri, R2 , , Ry) описывает
некоторую поверхность в пространстве с числом измерений
V+ 1, которая называется поверхностью потенциальной
энергии (ППЭ)1. Она заменяет собой кривую потенциальной
энергии для двухатомной молекулы. Очевидно, что уже для
Рис. 2. Внутренние
координаты трехатомной молекулы изобразить такую поверхность на
молекулы воды рисунке не возможно, возможно строить только различные ее
сечения. Молекула Н2О имеет угловую форму (рис. 2), а значит,
три колебательные степени свободы. Относительное движение ядер, т.е. колебания
молекулы, можно описывать, например, переменными, характеризующими изменения
двух длин связей О-Н и валентного угла а, которые являются ее внутренними
координатами.
Современные расчетные методы квантовой химии позволяют строить поверхности
потенциальной энергии для достаточно сложных молекул, находить на них точки

Заметим, что V совпадает с числом колебательных степеней свободы только для нелинейных молекул. Для
линейных молекул с числом атомов N> 3 оно по-прежнему равно 3 N - 6, в то время как число
колебательных степеней свободы есть 3 N - 5. Причина заключается в том, для построения ППЭ необходимо
использовать весь набор изменений координат ядер, исключая лишь такие их комбинации, которые
приводят к сдвигу молекулы как целого и повороту ее как целого в пространстве. При этом линейная
молекула может принять форму, при которой ядра не будут лежать на одной прямой, т.е. стать нелинейной,
причем смещения ядер отнюдь не малы, как предполагается при рассмотрении колебательных движений
в рамках приближения гармонических осцилляторов.
372-72
минимума, соответствующие устойчивым равновесным конфигурациям ядер, седловые
точки, отвечающие неустойчивым геометрическим формам, и т.п.

3. Колебательно-вращательная структура синглетных термов

Сначала рассмотрим самый простой случай, когда суммарный спин электронов
молекулы равен нулю (5 = 0), т.е. когда спиновое состояние электронной системы
является синглетным.
Как уже было сказано, при разбиении на части задачи об определении
энергетических уровней молекулы на первом этапе устанавливаются электронные уровни
при неподвижных ядрах. Затем можно рассмотреть движение ядер в заданном
электронном состоянии п. Для двухатомной молекулы это сводится к тому, что ядра с
массами Ма и Мъ рассматриваются как частицы, взаимодействующие по закону U„(R). При
неподвижном центре инерции данная задача сводится к задаче о движении одной частицы
с приведенной массой р = МаМУ(Ма + Мъ) в центрально симметричном поле. Последнюю
задачу можно свести к одномерному (радиальному) движению, связанному с изменением
межъядерного расстояния, в поле с эффективной потенциальной энергией, равной сумме
Un(R) и центробежной энергии. Напомним, что в классической механике центробежная
энергия выражается формулой 9t2/2pi?2, где 91 — сохраняющийся момент импульса
системы двух частиц. Аналогичная формула, но для оператора момента (или среднего
значения величины) имеет место в квантовой механике. Если бы молекула состояла всего
из двух частиц (а в действительности она включает не только ядра, но и электроны), то ее
момент импульса К = Ш был бы связан только с движением этих частиц вокруг центра
инерции1. Поскольку полный момент системы в центрально симметричном поле не только
сохраняется, но и может иметь определенные значения, для центробежной энергии мы
могли бы написать формулу
П2К(К +1)
= B(R)K(K +1).
2\iR2
В числителе дроби стоят собственные значения квадрата момента, выраженные
через его квантовые числа К. Обозначение В = ti2/ 2\xR2 принято в теории двухатомных
молекул. Так как сейчас нас интересует только ядерное
движение, в центробежной энергии надо брать не полный
момент молекулы, а его часть, связанную с вращением
ядер 9t2. Полный момент молекулы К складывается из
момента электронов L и момента вращения ядер. Из
последних величин ни та ни другая не имеют
определенных значений, поэтому можно говорить лишь о
среднем значении квадрата разности % = К - L , которое и
должно войти в выражение для центробежной энергии,
Рис. 3. Векторная модель связанной с ядрами. Определенное значение, как мы
образования полного знаем, могут иметь абсолютная величина полного
момента двухатомной момента и проекция электронного момента на ось
молекулы для случая молекулы Lz = А. Усреднение следует произвести по
синглетного терма электронному состоянию молекулы (состояние с

1 Мы используем обозначение К для полного момента импульса молекулы без учета спина.
2 Разумеется, речь идет не о собственном вращении ядер, а о вращении молекулы благодаря перемещению
ядер относительно центра инерции.
372-73
определенным значением К 2 и Л, которое мы рассматриваем и считаем заданным) при
постоянном значении расстояния R. В результате для эффективной потенциальной
энергии получим:
U * = U„{R) + B(R )(K - Z f = U„(R) +B(R)(K2 - 2 K l + D), (3.1)
где черта означает указанное квантово-механическое усреднение1. Вектору К знак
усреднения не нужен, так как данная величина сохраняется. Все слагаемые, возникающие
при раскрытии квадрата разности, кроме первого, зависят только от электронного
состояния и не зависят от К. Поэтому их
можно включить в энергию Un(R). Для
среднего значения момента L это очевидно,
так как данная величина определяется
только электронным состоянием молекулы.
Покажем, что данное утверждение
справедливо и для скалярного произведения
(второго члена в скобках). Напомним
сначала (см. П. 3), что в квантовой механике
моменты не могут складываться как
обычные векторы (так можно поступать
только с операторами моментов). Также
если проекция момента на некоторую ось
имеет определенное значение, то средняя
величина вектора момента направлена
Рис. 4. Влияние вращения молекулы вдоль этой же оси (об этом напоминает
на форму кривых потенциальной энергии
конус на рис. 3, который в векторной
модели образует вектор L , прецессируя вокруг среднего направления). Так как оператор
вектора вращательного момента Ш перпендикулярен оси молекулы, (К -Ь)п = 0 или
Кп = Ьп, где п — единичный вектор в направлении Z (см. рис. 3). Если равны операторы,
то равны и их собственные значения, а поскольку Ln=L4= Л, Ьп = Л. Величина К
сохраняется, поэтому Kn = Kn = Ln= Л. Получаем, что KL = Л2, т.е. второй член в
скобках в выражении (3.1) тоже не зависит от К.
Что касается величины К2, то она дает просто собственные значения квадрата
момента К{К + 1) в единицах h2. Итак, можно записать:
U.AR) = Utl(R) +B(R)K(K+l). (3.2)
Квантовое число К может принимать значения К>А. Как уже было отмечено,
подавляющее большинство стабильных двухатомных молекул имеет основное состояние с
Л = 0. В этих случаях число К пробегает значения 0, 1,2, ... .
Из выражения (3.2) видно, что из-за наличия центробежной энергии вращение
молекулы оказывает влияние на форму кривой потенциальной энергии, что
проиллюстрировано на рис. 4, на котором показаны потенциальные кривые, вычерченные
с использованием параметров молекулы водорода 1Ь. Однако это влияние носит скорее
поправочный, а не принципиальный характер. Это и понятно, поскольку благодаря
отталкиванию ядер и„к —* +°° при малых R они нс могут сблизиться даже в отсутствие
центробежной энергии. Эта энергия становится достаточно заметной только при больших

1 Напомним, что в квантовой механике среднее значение любой физической величины в состоянии \\/
вычисляется с помощью интеграла / = Jvj/'(</) /\|/(</)c/<y. Здесь г/ — совокупность обобщенных
координат, от которых зависит волновая функция.
372-74
величинах вращательного момента, так как масса ядра на несколько порядков больше
массы электрона. Поэтому кривые построены для больших квантовых чисел момента
импульса. В пределе R —►©о кривые асимптотически приближаются к нулю. Можно
заключить, следовательно, что при Е< 0 движение ядер финитно и носит колебательный
характер, а при Е > 0 — инфинитно, т. е. молекула распадается (Е — энергия одномерного
ядерного движения относительно центра инерции).
Решение одномерного уравнения Шредингера для финитного ядерного движения
даст при каждом значении К набор дискретных энергетических уровней. Поскольку
движение представляет собой колебания атомов, пронумеруем уровни в порядке
возрастания энергии числами v = 0,1,2, ... , как это делается для линейного
(гармонического) осциллятора.
На рис. 5 колебательные уровни условно показаны горизонтальными отрезками.
Основной уровень (v = 0) расположен выше минимума потенциальной кривой в
соответствии с общими свойствами движения в квантовой механике. Область дискретного
спектра заканчивается пределом диссоциации
при значении энергии Е = 0, выше которого
расположен непрерывный (сплошной) спектр,
что означает диссоциацию молекулы. Здесь
возможны два случая. Если потенциальная
энергия стремится к пределу U„k(°°) при
R->oo быстрее, чем 1/i?2, то последний
дискретный уровень расположен на
некотором конечном расстоянии от
указанного предела, тогда число уровней
конечно. Данный случай имеет место для
абсолютного большинства молекул, которые
при медленном разведении ядер
превращаются в два нейтральных атома.
Действительно, взаимодействие нейтральных
колебательными уровнями, частиц на далеком расстоянии, имеющее
сокращающиеся с ростом энергии, так характер притяжения, описывается силами
как форма потенциальных кривых Ван-дер-Ваальса, потенциальная энергия
отличается от параболической которых изменяется по закону -l/R b. Если же
в сторону расширения потенциальной
ямы при i? —>°о молекула распадается на два иона,
то при больших R они взаимодействуют
приблизительно по закону Кулона (~-Ш). Поскольку потенциальная энергия изменяется
медленнее, чем обратно пропорционально квадрату расстояния, колебательный спектр
сгущается с ростом энергии, причем расстояния между уровнями становятся как угодно
малыми, что отвечает их бесконечному числу.
Может случиться, что минимум потенциальной энергии настолько неглубок, что в
нем вовсе отсутствуют дискретные уровни; тогда молекула не может существовать как
устойчивая частица даже при наличии минимума. Такие случаи встречаются для термов,
отвечающих возбужденным электронным состояниям. Тогда электронный переход из
основного состояния, вызванный, например, поглощением фотона, неизбежно приведет к
распаду молекулы.
Таким образом, в результате ядерного движения электронные термы молекулы
могут иметь вращательную и колебательную структуры, т.е. расщепляться на ряд
уровней, характеризующихся двумя квантовыми числами К и v. Слабо возбужденные
состояния ядерного движения носят характер малых колебаний. Вблизи минимума
энергии U,tfdR), реализующегося при равновесном межьядерном расстоянии Re, при
достаточно большой его глубине, кривую всегда можно аппроксимировать параболой

372-75
(штриховая линия на рис. 3). Соответственно этому малые колебания являются
гармоническими и характеризуются определенной частотой юе. Первые несколько
колебательных уровней можно считать эквидистантными', при больших энергиях
ангармоничность осциллятора приводит к уменьшению интервала между соседними
уровнями с ростом энергии. Для малых колебаний величину В(К) следует взять при
равновесном значении R, т. е. для данного электронного терма положить
B(Rq) = ВС= П2/ 2\xR2 = fi2/ 21, где I — момент инерции молекулы. Величину Ве называют
вращательной постоянной.
Рассмотренные выше предположения приводят к полной независимости
электронного, вращательного и колебательного движений в молекуле, что в теории
строения молекул называют приближением «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор». Как всегда при полном разделении движения энергия системы является
суммой энергий каждого вида движения. Для двухатомной молекулы получаем формулу

Энергия Ue определяется формулой (1.1) при R = Re и представляет собой сумму

электронной энергии E„(Re) и энергии кулоновского отталкивания ядер на равновесном
расстоянии. Второй и третий члены являются соответственно вращательной и
колебательной энергиями. Числа К и v называются вращательным и колебательным
квантовыми числами.
Очень важным обстоятельством для интерпретации сложной системы
энергетических уровней двухатомной молекулы является густота уровней, относящихся
к различным видам квантового движения. Расстояния между соседними электронными
уровнями АЕ->Лобычно составляют несколько электрон-вольт и не зависят от массы ядер.
Интервал между колебательными уровнями hсое определяется частотой колебания,
которая пропорциональна где к — коэффициент жесткости связи, обусловленный
кривизной потенциальной кривой в точке минимума (значением второй производной от V
в данной точке). Интервалы для вращательных уровней зависят от степени возбуждения
вращения (пропорциональны числу К) и через момент инерции I пропорциональны 1/р.
Несмотря на сказанное, в подавляющем большинстве случаев можно написать:
АЕм » Д‘- “Е-'кол » АЕвр .
Поэтому говорят, что электронные термы молекулы расщепляются на близко
расположенные уровни колебательной структуры, которые, в свою очередь, имеют еще
более тонкую вращательную структуру. Заметим, что в соответствии с логикой квантово­
механического рассмотрения очередность при построении системы уровней иная: сначала
задается электронное состояние, энергия которого в основном определяет полную
энергию молекулы (отсчитанную от энергии разведенных атомов), затем вводится
вращательное квантовое число, влияющее на форму кривой терма, и только после этого
появляется колебательная структура. В табл. 1 приведены данные для некоторых молекул,
позволяющие сопоставить роль различных видов внутримолекулярного движения.
Таблица 1
Параметры молекул, характеризующие энергию различных видов движения, эВ
н2 n 2 02

-и . 4,7 7,5 5,2

ЙСОь 0,54 0,29 0,20
Я ,- 103 7,6 0,25 0,18

372-76
 Как можно видеть, интервалы между колебательными уровнями примерно на
порядок меньше электронной энергии при равновесном межьядерном расстоянии, так что
потенциальная яма может вместить несколько десятков колебательных уровней. Для
вращательных уровней интервалы, определяемые при небольшом возбуждении значением
вращательной константы В, еще на два порядка меньше. В спектроскопии обычно
приходится иметь дело с переходами между состояниями с небольшими значениями
колебательных и вращательных квантовых чисел.
Минимальная энергия, необходимая для разложения двухатомной молекулы на
атомы (или ионы), называется энергией диссоциации Do. Так как основной колебательный
уровень расположен на 1/2йше выше минимума Ue (так называемая энергия нулевых
колебаний), Do отличается от глубины потенциальной ямы.
Массивность ядер по сравнению с электронами приводит к большому различию в
характерных временах электронного и ядерного движения. Речь идет о соотношении
между продолжительностью электронных переходов (в типичных случаях КГ17—1(Г15с),
и периодом колебаний атомов (КГ13—1СГПс). Вследствие этого при электронном
переходе межъядерные расстояния остаются практически неизменными, и их можно
изображать вертикальными стрелками, как показано на рис. 5, для перехода из основного
в возбужденное состояние (пунктирная стрелка). Данное положение составляет главное
содержание принципа Франка — Кондона.

4. Мультиплетные термы
При отличном от нуля полном спине электронов S система энергетических уровней
молекулы усложняется, так как вступают в действие релятивистские эффекты, связанные
с взаимодействием спинов между собой и орбитальным движением электронов, а также
спина и орбитального момента с вращением молекулы. Последнее, однако, чрезвычайно
мало и в подавляющем большинстве случаев не представляет интереса. В общем же
случае можно сказать, выражаясь другим языком, что в молекуле имеется взаимодействие
трех видов момента количества движения — спинового S, орбитального L и
вращательного
В нерелятивистском приближении энергия любой системы частиц, в частности
молекулы, не зависит от ориентации полного спина. В этом случае («свободного» спина)
его наличие приводит лишь к дополнительному (2S + 1)-кратному вырождению всех
уровней энергии. Учет релятивистских взаимодействий, которые называют
взаимодействием спин — ось, снимает вырождение, поскольку энергия становится
зависящей от проекции спина на ось молекулы. Расщепление вырожденных уровней
означает появление у молекулярных термов тонкой (мультиплетной) структуры, вполне
аналогичной тонкой структуре атомных термов и имеющей то же самое
происхождение — магнитное взаимодействие спина и орбитального момента электронов.
Как и у атомов, этот тип взаимодействия играет основную роль. Орбитальное движение
электронов при А > 0 вызывает появление компоненты магнитного поля вдоль оси,
соединяющей ядра. При А = 0, т.е. в случае невырожденных электронных состояний такое
поле не возникает, поэтому энергия Х-термов не зависит от спина. Вращательное
движение, которое связано с поворотом оси молекулы в пространстве, создает
внутримолекулярное магнитное поле, направленное перпендикулярно этой оси. Отметим
уже сейчас, что это приводит еще к одному (очень слабому) эффекту — расщеплению
каждого терма (с А > 0) на два близких компонента, т.е. снятию двукратного вырождения
по направлению проекции электронного момента на ось молекулы. Этот тип расщепления
вращательных термов носит название К-удвоения.
Характер молекулярных термов (то, какими квантовыми числами они описываются),
а значит, и их систематика, существенно зависят от относительной величины
372-77
мультиплетного расщепления и интервалов энергии между соседними вращательными
уровнями. Перед тем как рассматривать различные возникающие здесь случаи, сделаем
необходимые замечания, касающиеся классификации чисто электронных состояний, т.е.
молекулы с закрепленными положениями ядер, описанной в разд. 1.
Как мы видели, в основу систематики электронных термов двухатомной молекулы
было положено квантовое число А, происхождение которого обусловлено аксиальной
симметрией электрического поля пары ядер. При этом молчаливо предполагалось, что это
поле достаточно сильно, чтобы нарушить связь между моментами La и Sa в отдельных
атомах. Данное предположение оправдывается для подавляющего большинства
двухатомных молекул, но все же иногда может иметь место и случай слабого поля. Для
лучшего уяснения причины возникновения числа А полезно иметь в виду, что
электронные уровни молекул происходят из уровней атомов, образующих молекулу, в
результате их штарковского расщепления электрическим полем молекулы1. Это поле
усиливается по мере сближения атомов, вызывая все большее расхождение уровней,
имевших одинаковую энергию, когда ядра были расположены далеко друг от друга.
Направление электрического поля фиксирует в пространстве направление оси Z. При
сильном поле, когда величина электрического расщепления больше естественного
расщепления данного мультиплетного атомного терма, взаимодействие моментов La и Sa
можно рассматривать как небольшое возмущение, накладывающееся на действие
внешнего поля. В этом случае каждый атомный момент La квантуется самостоятельно по
проекции вдоль оси (±HMi, где Mi = 0, 1, 2, ... , L). Эти проекции складываются в
проекцию полного момента на ось, характеризуемую числом А. В случае слабого поля,
наоборот, его действие можно рассматривать как возмущение, не нарушающее связи
между моментами La и Sa, которые образуют полный момент Jа. Последний
проецируется на ось Z, причем проекции принимают значения ±/, ±(J- 1),... .
Об электрическом взаимодействии атомов в молекуле, приводящем к аксиальной
симметрии задачи об определении электронных термов, говорят как о взаимодействии
ось — орбита. Мерой этого взаимодействия является величина интервала между термами
с ближайшими значениями числа А. Обычная классификация термов применима, когда
указанные расстояния велики по сравнению с интервалами как тонкой структуры, так и
вращательной структуры термов. В противном случае квантовое число А теряет смысл.
Подобные случаи встречаются в молекулах, содержащих атом редкоземельного элемента.
В таких атомах благодаря глубокому расположению /-электронов взаимодействие
некомпенсированного орбитального момента данной оболочки с осью весьма ослаблено.
Предельные случаи, вытекающие из относительной роли взаимодействия различных
моментов в двухатомных молекулах, были в свое время рассмотрены Хундом и известны
как хундовские типы молекулярных термов а, Ь, с и d. Наиболее важными являются
первые два типа.
Тип а._Орбитальный электронный момент L и спиновый момент S сильно связаны
с осью молекулы, так что имеют смысл лишь их проекции на ось, т.е. квантовые числа А и
Е соответственно2. Энергия взаимодействия спин — ось велика по сравнению с
интервалами между вращательными уровнями. Проекции А и Е складываются и дают

1 Эффект Штарка состоит в изменении уровней энергии атома во внешнем электрическом поле, которое
снимает вырождение по направлениям полного момента « /, но не до конца: состояния, отличающиеся лишь
знаком проекции момента Mj на направление поля, по-прежнему имеют одну и ту же энергию.
2 Для квантовых чисел проекции Sz (Z - ось молекулы) используем принятое обозначение Е, которое не
следует смешивать с символом терма с А = 0.
372-78
полный электронный момент импульса О относительно оси молекулы1. Число £ пробегает
значения 5, 5 - 1 , . . . , - 5 и поэтому:
О = Л + £ = А + 5, Л + 5 - 1 , . . . , Л - 5 . (4.1)
Уровни с различными О имеют различную энергию, что и приводит к
расщеплению терма на 25 + 1 подуровней. Значения числа О указывают дополнительным
нижним индексом, так что формула терма, имеющего тонкую структуру, приобретает вид:
25+1 {Л}о.
Например, символами 2Пщ и 2Пз/2 обозначаются компоненты тонкой структуры
терма, характеризующегося спином 5 = 1 /2 и проекцией орбитального момента на ось
молекулы Л = 1 (Lz = ± l ) . В соответствии с (4.1) у терма 2П имеются два подуровня,
отличающихся значениями £1 = 1/2, 3/2.
Учет вращения молекулы приводит к возникновению у каждого компонента
вращательной структуры. Различные вращательные уровни характеризуются значениями
квантового числа J полного момента молекулы, включающего орбитальный и
спиновый моменты электронов и момент вращения ядер. Число J заменяет собой число К,
фигурирующее в качестве характеристики полного момента в случае синглетных термов,
и может принимать целые значения J > £1.
Как известно2, состояния двухатомной молекулы (как и любой системы частиц)
классифицируются по свойствам волновых функций по отношению к преобразованиям,
оставляющим инвариантным гамильтониан. Набор этих преобразований определяется
симметрией молекулы. Так, аксиальная симметрия обусловливает сохранение (при
фиксированных положениях ядер) проекции полного орбитального момента электронов и
появление квантового числа Л = 0, 1, 2,... (символы термов £, П, А и т.д.). Допустимость
отражения в плоскости, проходящей через ось молекулы, приводит к выводу о двукратном
вырождении термов с А^О и различию между термами £+ и £". У молекулы из
одинаковых атомов появляется еще центр симметрии (по середине между ядрами) и
поэтому ее гамильтониан инвариантен относительно одновременного изменения знака
координат всех электронов. Это позволяет дополнительно классифицировать состояния (с
определенными значениями Л) по их четности (g — четное, и — нечетное, например
£~,Пм). Все перечисленные преобразования не затрагивают координат ядер, так что
соответствующие свойства симметрии характеризуют электронные термы и одинаковы у
всех вращательных уровней, относящихся к одному и тому же электронному терму.
Волновая функция молекулы представляет собой произведение электронной и
ядерной волновых функций фэ(г )%э(а) •фя(Я)%я(о)3. Каждая из них, в свою очередь,
распадается на произведение координатной и спиновой частей. Мы рассматриваем
молекулу как изолированную систему, поэтому ее гамильтониан инвариантен по
отношению к инверсии — одновременному изменению знака координат всех частиц, что
эквивалентно замене направлений всех осей координат противоположными. Данное
преобразование затрагивает уже и ядра, давая еще один признак терма -— его знак. Если
волновая функция молекулы, описывающая терм, не меняется при инверсии, то терм
называется положительным, если меняет знак — отрицательным*. Поскольку основной
терм молекулы водорода есть '£*, нас интересует, чем определяется знак £-термов. Для
них, как правило, интервалы между вращательными уровнями велики по сравнению с

1 Число £ считается положительным, когда направление проекции спина совпадает с направлением

проекции орбитального момента электронов, абсолютная величина которой определяется значением Л.
2 См.: Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М Квантовая механика (нерелятивистская теория). § 86.
3 Буквами 0 обозначены дискретные спиновые переменные как электронов, так и ядер.
4 Не смешивать со значками плюс и минус в обозначениях £-термов!
372-79
мультиплетным расщеплением, поэтому полный момент импульса молекулы (без учета
спинового момента) сохраняется с точностью, достаточной для того, чтобы числа К
можно было считать «хорошими» квантовыми числами. Важно указать, что инверсия
никак не влияет на спиновую часть волной функции (так как эта операция затрагивает
только координаты частиц), поэтому спин не имеет отношения к знаку терма, и все
компоненты мультиплетной структуры каждого терма имеют одинаковый знак.
Известно, что задача о движении ядер в двухатомной молекуле сводится к задаче о
движении одной частицы в центрально симметричном силовом поле. Это позволяет
воспользоваться ее результатом, гласящим, что при инверсии координатная волновая
функция частицы умножается на (-1/, где / — квантовое число момента импульса. В
движении ядер роль / играет число К3 поэтому можно утверждать, что при изменении
знака координат ядерная волновая функция умножается на (-1)*. При этом легко
установить, что при инверсии электронная волновая функция Х+-терма не меняется, а 57-
терма меняет знак. Таким образом, знак вращательных компонент Х-термов (уровней)
определяется знакопеременными множителями по следующему правилу: все уровни Х+ с
четными К положительны, а с нечетными — отрицательны; все уровни 57 с четными К
отрицательны, а с нечетными — положительны.
Если ядра молекулы одинаковы, то ее гамильтониан инвариантен также и по
отношению к перестановке координат обоих ядер. Терм называется симметричным (s)
относительно ядер, если его волновая функция не меняется при данной операции, и
антисимметричным (а), если она меняет знак. Поскольку перестановка координат ядер
эквивалентна инверсии с последующей перестановкой координат только электронов,
четность, знак и симметрия терма связаны между собой. Отсюда вытекает: если терм
четен (нечетен) и в то же время положителен (отрицателен), то он симметричен
относительно ядер. Если же терм четен (нечетен) и в то же время отрицателен
(положителен), то он антисимметричен относительно ядер.
Наконец, согласно общей квантово-механической теореме координатная волновая
функция системы из двух одинаковых частиц симметрична при четном полном спине I
системы и антисимметрична при нечетном /. Применяя это положение к гомоядерной
двухатомной молекуле, найдем, что терм симметричен при четном и антисимметричен
при нечетном I. Возможные значения полного ядерного спина молекулы получаются из
спинов отдельных ядер i по правилу сложения моментов:
/ = 2/, 2/ -1, 2i - 2, ..., О,
в частности, если ядра вовсе не обладают спином (/ = 0), то и / = 0, так что молекула не
может иметь антисимметричных термов. Это ярко иллюстрирует косвенное влияние спина
ядер на молекулярные термы, о котором говорилось в начале.

372-80