Вы находитесь на странице: 1из 20

ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Химико-технологический факультет
кафедра Общей химической технологии

Д.А. Горлушко

Конспект лекций по курсу


«Технология основного неорганического синтеза (Серная
кислота)»

Направление 240100 «Химическая технология и биотехнология»


Магистерская программа 240100.04 Химическая технология неорганических
веществ и материалов

Содержание дисциплины:
Значение серной кислоты в народном хозяйстве. Сырье для
получения серной кислоты. Производство сернистого газа. Очистка и осушка
газа, поступающего в контактное отделение. Физико-химические основы
контактного окисления диоксида серы. Катализаторы для окисления.
Промышленные схемы контактного узла. Абсорбция серного ангидрида.
Промышленные схемы производства серной кислоты. Экологические
проблемы – способы очистки отходящих газов.

Томск-2008г.

1
Введение.
Серная кислота – это один из важнейших продуктов, характеризующий
общий уровень развития химической промышленности страны. Объем
производства серной кислоты исчисляется десятками миллионов тонн и среди
продуктов химической промышленности она по праву занимает первое место.
Это объясняется ее широким использованием в различных отраслях
промышленности. Серная кислота одна из самых сильных минеральных кислот
и самая дешевая. Самый крупный ее потребитель – производство минеральных
удобрений (≈41% вырабатываемой в России кислоты): она необходима для
получения двойного суперфосфата, фосфорной кислоты и сульфата аммония.
Другие области применения серной кислоты: нефтепереработка,
производство синтетических волокон, металлургия, производство красителей и
пигментов, текстильная и кожевенная промышленности, гальваника,
производство взрывчатых веществ и т.д.
Показатели производства серной кислоты в России составили:
2004 год - 9172,7 тыс.т.
2005 год – 9333,5 тыс.т.
Способы получения.
Исходным веществом для производства серной кислоты является
сернистый ангидрид (SO2), который образуется в результате сжигания серы или
другого серосодержащего сырья.
Переработка SO2 в кислоту включает обязательное его окисление до
серного ангидрида (SO3) и последующую адсорбцию его водой.
SO2+1/2O2+H2O=H2SO4 (1)
Скорость взаимодействия сернистого ангидрида с кислородом по
реакции(1) в обычных условиях очень мала, поэтому в промышленности ее
целесообразно проводить следующими двумя способами:
1. контактный метод окисления SO2 кислородом на катализаторе
2. нитрозный метод окисления SO2 с помощью оксидов азота,
содержащихся в серной кислоте.
В настоящее время контактным методом получают более 95% от всего
объема серной кислоты, олеума и 100%-ого серного ангидрида.
Свойства серной кислоты и олеума.
Широкое использование серной кислоты объясняется ее химической
активностью: она реагирует почти со всеми металлами, их оксидами, вступает в
реакции обменного разложения, энергично соединяется с водой, обладает
сильными окислительными свойствами.
В технике под серной кислотой подразумевают любые смеси серного
ангидрида с водой.
Если на 1 моль ангидрида приходится более 1 моля воды – это водные
растворы серной кислоты.
Если на 1 моль ангидрида приходится менее 1 моля воды – это олеум,
раствор серного ангидрида в серной кислоте.
Безводная кислота при 20 0С представляет собой бесцветную
маслянистую жидкость, кристаллизующуюся при температуре 10,37 0С. При
2
атмосферном давлении начинает кипеть при 296,20С, с разложением. С водой и
SO3 серная кислота смешивается в любых количествах, образуя ряд соединений
с различными температурами кристаллизации и некоторыми другими
свойствами.
Температура кипения олеума снижается с увеличением содержания SO3 в
нем и равна 44,70С при 100%.
Плотность водных растворов серной кислоты повышается с содержанием
серной кислоты и достигает максимума при 98,3% H2SO4 , затем несколько
уменьшается. Плотность 100% H2SO4 составляет 1,8305 г/см3. Плотность олеума
возрастает до 62%, а затем снижается.
Максимальная электропроводность соответствует 30% H2SO4. С
увеличением концентрации и содержания серного ангидрида
электропроводность снижается.
Свойства сернистого и серного ангидрида.
Диоксид серы при обычной температуре бесцветный газ с характерным
резким запахом, сильно раздражающий слизистые оболочки. При атмосферном
давлении и температуре -10,10С превращается в жидкость. В одном объеме
воды растворяется около 40 объемов SO2, с повышением температуры
растворимость уменьшается. Растворимость SO2 в серной кислоте меньше, чем
в воде.
Соединяясь с водой SO2 образует сернистую кислоту, которая может
существовать только в растворе:
SO2+H2O↔H2SO3
В химических реакциях сернистый ангидрид может быть как
окислителем, так и восстановителем.
Серный ангидрид в обычных условиях бесцветный газ. На воздухе с
парами воды образует туман серной кислоты. Сжижается при 44,750С с
образованием бесцветной жидкости. Твердый существует в нескольких
формах:
α-форма SO3 Tпл=16,80С
β-форма S2O6 Tпл=32,50С
γ-форма S3O9 Tпл=62,30С
σ-форма Tпл=950С
Формы отличаются друг от друга кристаллической решеткой,
химической активностью и другими свойствами. Твердые формы серного
ангидрида образуются за счет процессов полимеризации, при хранении. При
полимеризации выделяется различное количество теплоты.
SO3(ж)↔α-SO3(тв) +7,1 кДж/моль
α-SO3(тв) ↔β-SO3(тв)+3,48 кДж/моль
α-SO3(тв) ↔ γ-SO3(тв)+14,33 кДж/моль
Твердые формы при нагревании диссоциируют.
С водой SO3 реагирует энергично с образованием серной кислоты и
выделением большого количества тепла:
SO3+H2O=H2SO4+131,1 кДж

3
Являясь сильным окислителем, вызывает обугливание растительных и
животных тканей.
Жидкий SO3 смешивается с сернистым ангидридом во всех отношениях,
твердый растворяется в жидком SO2 не реагируя химически.
Сорта серной кислоты.
Промышленность выпускает несколько сортов серной кислоты,
различающихся содержанием Н2SO4 и SO3 (своб.), а также количеством и
составом примесей. Все требования, предъявляемые к сортам серной кислоты,
регламентируются стандартами и систематически пересматриваются в
соответствии с изменениями техники производства кислоты и нужд ее
потребителей.
Нитрозным методом получают сравнительно низкоконцентрированную
кислоту, содержащую 75% H2SO4. контактным методом может быть получена
серная кислота практически любой концентрации.
Чтобы уменьшить возможность кристаллизации серной кислоты при
перевозке и хранении, установлены такие концентрации товарных сортов
серной кислоты, которые соответствуют низким температурам кристаллизации.
Сырье для производства серной кислоты.
Сырьем служит элементарная сера или серосодержащие вещества, из
которых может быть выделена сера или получен сернистый ангидрид.
- руды самородной серы
-сернистые соединения металлов
-сернистые соединения природных горючих газов, нефти, угля
-сульфаты
-серосодержащие отходы различных производств.
Сера. Элементарную серу получают из: а) самородных руд; б)
сероводорода природного газа, газов нефтепереработки, коксовых газов и т.д.;
в) сульфидных руд.
Это один из самых лучших видов сырья:
1) При сжигании образуется газ с большим содержанием SO2 и О2, что
особенно важно при получении контактной серной кислоты.
2) После сжигания не остается огарка.
3) Незначительное содержание мышьяка.
4) Дешевый способ добычи.
Свойства серы.
Сера проявляет многообразие физ. химических свойств, что связано с ее
способностью менять валентность от -2 до +6. Кроме того твердая сера
существует в двух аллотропных формах:
Ромбическая Sα Тпл=112,80С
Многоклинная Sβ Тпл=119,30С (наиболее устойчивая)
Сера обладает малой электро- и теплопроводностью, в воде не
растворима, хорошо растворима в сероуглероде, хуже в бензине, ацетоне,
толуоле. При плавлении увеличивается в объеме на 15%.
Расплавленная сера – желтая легкоподвижная жидкость. Ткип=444,60С

4
Обжигу целесообразно подвергать руды с содержанием серы 20% и
более, есть месторождения с содержанием серы до 90%. Обычно серу не
выжигают, а выплавляют: в автоклавах, в печах, или непосредственно из
подземных залежей. Последний метод наиболее выгоден и называется
подземная выплавка серы, впервые был осуществлен в США. Суть метода: серу
расплавляют перегретой водой, закачиваемой в скважину, а затем выдавливают
сжатым воздухом. Температура поддерживается в интервале 120-1590С (т.к.
при дальнейшем увеличении Т повышается вязкость серы). Этот способ
полностью исключил необходимость добычи руды и ее обогащение. Однако
метод применим к залежам, удовлетворяющим следующим требованиям:
1. покрывающие и подстилающие породы должны быть
водонепроницаемыми,
2. оптимальная глубина залегания 120-500 метров,
3. мощность пласта от 3 до10 м.
4. степень извлечения не менее 40%.
Автоклавный метод применяют с флотацией. Суть: руда из карьера
дробится и измельчается в шаровых мельницах, затем направляется на
флотацию. Концентрат обезвоживают до 10-15% влаги и направляют во
флотационный автоклав, сюда же подают водный раствор флотореагентов
улучшающих отделение породы от серы. При перемешивании в автоклаве вода
диспергируется с паром, капли ее адсорбируются на поверхности частиц
породы и вместе с ними всплывают на поверхность, а жидкая чистая сера
собирается на дне автоклава.
При выплавке серы в печах используют тепло горения самой серы,
которую частично сжигают. Применяют 2, 4 и 6-ти камерные печи. Суть метода
использование тепла огарка предыдущей камеры, для плавления серы в
последующей. В настоящее время таким методом не пользуются.
Получение газовой серы.
Газовую серу извлекают из отходящих газов цветной металлургии
содержащих SO2, газов нефтепереработки, попутных нефтяных и природных
газов., содержащих H2S. Т.е. она является отходом и относится к дешевым
видам сырья.
Колчеданы.
По запасам серосодержащих пиритных руд (колчеданов), наша страна
занимает одно из первых мест в мире. Колчеданы – рудные материалы, в состав
которых входят сульфиды металлов: железа, меди, кобальта, никеля и др.
Основой руд в одном случае является пирит – серный колчедан (FeS2) в других
пирротин – магнитный колчедан (Feх-1Sх). в природных колчеданах содержатся
примеси меди, кобальта, никеля, свинца, золота и др. элементов. Если в рудах
кроме железа мало остальных металлов, то их используют в сернокислотном
производстве.
Рядовые колчеданы отдельных месторождений различают по
содержанию серы (30-51%), железа (18-45%), меди(0,7%), кальция 2%, SiO2 (до
5%), Al2O3 0,6%.

5
Сернокислотная промышленность использует обогащенный серный
колчедан. Серный колчедан FeS2 – минерал пирит или марказит, в зависимости
от формы кристаллов.
Обжиг сырья.
Обжиг колчедана. Физико-химические основы процесса.
При обжиге колчедана протекает ряд последовательных или параллельно
идущих реакций. Вначале происходит термическое разложение дисульфида
железа: 2FeS2→2FeS+S2 - 103,9 кДж (1)
При этом образуется пары чистой сера и сульфид железа. Далее пары
серы сгорают с образованием диоксида серы:
S(газ)+O2→SO2+362,4 кДж (2)
При низких температурах (250-3000С) возможно окисление пирита с
образованием сульфата железа
FeS2+3O2→FeSO4+SO2 (3)
При более высоких температурах (300-400) и достаточном количестве
кислорода реакция горения колчедана выражается уравнением:
4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2+3415,7 кДж (4)
Если кислорода недостаточно:
3FeS2+8O2→Fe3O4+6SO2+2438,2 кДж (5)
Сульфиды, присутствующие в колчедане образуют оксиды или сульфаты:
2ZnS+3O2→2ZnO+2SO2
2Cu2S+3O2→2Cu2O+2SO2
Количество тепла, выделяющегося при горении колчедана, зависит от
степени выгорания серы и выражается
Q=Cs(выг)∙7119/53,5= Cs(выг)∙133,2
Cs(выг) – степень выгорания серы, %
7119 – теплота горения FeS2 стехиометрического состава
53,5 – содержание серы в FeS2, %
Cs(выг)= Cs(факт)-β Cs(огар)
Cs(факт) – фактическое содержание серы в колчедане, %;
β – выход огарка, кг/кг;
Cs(огар) – содержание серы в огарке, %.
Окисление пирита медленно начинается при температуре 170-260 0С,
однако температура воспламенения значительно выше и составляет для:
Пирротина +4200C
Пирита +402
Марказит +378
Арсенопирит +380 FeAsS
Халькопирит +375 CuFeS2
Она также изменяется (возрастает):
А) с увеличением гранулометрического состава (размера зерна
колчедана).
0,01-0,05 мм +2900С
0,08-0,1 мм +405
1,0-2,0 мм +428
6
Б) возрастает с ростом концентрации SO2 в газе:
SO2 - отсутствует 4250С SO2 - 20% 427
SO2 - 40% 435 SO2 - 60% 455
SO2 - 80% 480
В) возрастает с увеличением содержания О2 в газе. Это объясняется
образованием на поверхности частицы сульфата железа, который играет роль
защитной пленки. С увеличением содержания кислорода, пленка становится
более прочной.
Г) с увеличением влажности газа температура воспламенения колчедана
уменьшается.
Теоретическая (максимальная) температура горения стандартного (45%S)
колчедана на воздухе с получением теоретической концентрации SO2 в газе
(15,9%) равна 15700С. Практически температуру поддерживают в печах
кипящего слоя (КС) 750-8500С. Это связано с кинетикой процесса,
температурой спекания колчедана и др. факторами. Так, например, при 940 0С
образуется легкоплавкая эвтектика (жидкий расплав, находящийся в
равновесии с тв. фазами) фаз FeS и FeO, образующихся за счет локальных
перегревов.
Основным показателем процесса обжига является скорость горения. При
горении протекают следующие стадии:
1) разложение FeS2 по реакции (1)
2) подвод кислорода из ядра потока к поверхности зерна колчедана
3) окисление серы по реакции (2)
4) окисление FeS2 с образованием Fe2O3 и SO2
5) отвод тепла реакции окисления от зерен в ядро потока
6) отвод SO2 из зоны реакции в ядро потока.
При низкой температуре скорость химических реакций (стадии 1,3,4)
ниже скорости диффузии (стадии 2,5,6) и процесс протекает в кинетической
области. Скорость химической реакции возрастает с увеличением температуры
по закону Аррениуса:
k=k0 е-Е/RT
Для того чтобы с увеличением температуры процесс не перемещался в
диффузионную область, окисление колчедана проводят в кипящем слое, т.е.
при интенсивном перемешивании. В настоящее время обжиг проводят в печах
кипящего слоя.
Степень окисления колчедана зависит от: 1)времени обжига,
2)температуры, 3)содержания кислорода.
1)
Зависимость степени окисления
сульфидов от продолжительности
0
обжига при 700 С
1 – FeS2; 2 – CuFeS2;
3 – Cu2S; 4 – ZnS.
Т.е. степень окисления до 98% достигает
за несколько секунд
7
2) с повышением температуры с 600 до 750 0С интенсивность окисления
колчедана увеличивается в 1,8 раза, а халькопирита (CuFeS2) в 2,3 раза.
3)
Зависимость скорости окисления
сульфидов от содержания кислорода при
Т=7000С, КС.
1 - FeS2
2 - CuFeS2

Состав обжигового газа.


В процессе сжигания серосодержащего сырья кислород расходуется не
только на образование SO2 но и на окисление других компонентов сырья
(например, железа при обжиге колчедана, или водорода при сжигании
сероводорода). Поэтому состав обжигового газа от вида обжигаемого сырья и
концентрации кислорода в газе.
Соотношение между SO2 и О2 в обжиговом газе, если не учитывать
образование серного ангидрида, выражается уравнением:
Со2=n-[m - n(m-1)/100]Cso2
Со2 – содержание кислорода в газе, % ОБ
Cso2 – содержание сернистого ангидрида в газе, % об
n – содержание кислорода в воздухе, % об
m – отношение числа моль кислорода, вступающих в реакцию, к числу
моль сернистого ангидрида, образующегося в результате реакции.
Содержание серного ангидрида в обжиговом газе зависит от температуры
обжига сырья, концентрации кислорода в обжиговом газе, конструкции печи и
от некоторых других факторов, определяющих скорость процесса окисления
диоксида серы и продолжительность его контакта с огарком (например размер
зерен колчедана и интенсивность его перемешивания).
Например, при обжиге колчедана в механических печах содержание SO3
составляет 5-10% от количества SO2, в печах пылевидного обжига меньше 2-3%
от количества SO2
Состав огарка (Fe2O3).
Зависит от химического состава сырья, полноты выгорания из него серы,
условий обжига, размера зерен и т.д.
Огарок после печей КС – это полидисперсные, пористые частицы.
Количество огарка зависит от содержания серы в колчедане и огарке. Сера в
огарке находится в виде соединения с железом, и медью, а также в виде
сульфатов кальция, бария и т.д. Кроме того, в огарке присутствуют продукты
окисления различных примесей.
Примеси делятся на следующие группы:
1. породообразующие (природные силикаты и карбонаты)
2. сернистые соединения элементов подгруппы мышьяка (As, Sb, Bi)
3. сульфиды цветных металлов.
8
4. селениды, теллуриды и соединения др. элементов.
Образование триоксида серы в процессе обжига нежелательно, т.к.
образующийся серный ангидрид вступает в реакции образования сульфатов по
реакциям:
SO3+SO2 +Fe2O3=2FeSO4
SO3+Fe2O3=2Fe2(SO4)3
Образование SO3 в процессе обжига объясняется протеканием реакции
окисления сернистого ангидрида в присутствие Fe2O3
SO2+1/2O2↔Fe2O3SO3
Обжиг колчедана при использовании циркулирующего огарка.
При обжиге колчедана в атмосфере воздуха максимальная концентрация
диоксида серы в газе не может быть выше 15,9%. Однако в принципе можно
получить газ с теоретическим 100% содержанием SO2, без азота воздуха. Для
этого необходимо процесс проводить в 2 стадии, а переносчиком кислорода
будет огарок. При окислении колчедана огарком получают
высококонцентрированный SO2, процесс протекает при температуре 8000С
FeS2+16Fe2O3=11Fe3O4+2SO2-450,8кДж
Образующийся оксид Fe3O4 окисляется кислородом воздуха при
температуре около 9000С и снова возвращается в процесс
11Fe3O4+2,75O2=16,5Fe2O3+1279,2кДж
Суммарный тепловой эффект этих реакций составляет 828,4 кДж, что
обеспечивает автотермичность процесса получения SO2 таким способом.
Печи для обжига колчедана.
Существует несколько типов печей:
1. Механические полочные печи (подовые)
2. Печи для обжига пылевидного колчедана
3. Печи кипящего слоя
4. Циклонные печи
1. В механических полочных печах измельченный колчедан находится
на нескольких подах и сгорает по мере перемещения его гребками с одного
пода на другой. Наиболее распространена полочная печь ВХЗ (Воскресенского
химического завода), имеющая 8 полок, семь из которых рабочие и одна для
сушки колчедана. Общая площадь 140 м2
-интенсивность работы 32-35 т/сутки
-содержание серы в огарке ~2%
-концентрация SO2 в обжиговом газе 9-10 % об.
Температура обжига 800-9000 на наиболее горячих подах.
Имеют ряд недостатков:
1. возможность спекания колчедана
2. нужно тщательное регулирование подачи воздуха
3. необходимо интенсивное охлаждение вала и гребков
4. регулярная очистка пересыпных отверстий
5. наличие вращающихся деталей.
2. В печах пылевидного обжига частицы колчедана сгорают во время
падения в полой камере. Имеют существенные преимущества по сравнению с
9
подовыми печами, т.к. не имеют вращающихся частей. Высота 10 м, диаметр
4м.
- режим работы не устойчив, концентрация SO2 колеблется в широких
пределах.
- содержание серы в огарке ~2%
- температура 900-9500С
- интенсивность работы 100 т/сутки.

Недостатки:
- в обжиговом газе много пыли (100 г/м3)
- трудности в равномерности загрузки колчедана
- нестабильное содержание SO2 в печном газе.
3. В печах кипящего слоя колчедан поддерживается во взвешенном
(псевдоожиженном) состоянии поступающим с низу воздухом и сгорает при
интенсивном перемешивании. В печах такой конструкции процессы тепло- и
массоотдачи протекают с большей интенсивностью, чем даже в печах
пылевидного обжига. Это достоинство привело к тому, что в настоящее время
они используются практически повсеместно.
- интенсивность работы до 500 т/сутки
- содержание SO2 в печном газе, 14-15%
- температура 7500С
- содержание серы в огарке ~1%
Печь КС для обжига колчедана представляет собой вертикальную
цилиндрическую футерованную огнеупорным материалом камеру, в нижнюю
часть которой через подовую плиту (решетку) с большим числом отверстий
поступает подаваемый снизу воздух, который равномерно распределяется по
всему сечению печи. Скорость воздуха поддерживается таким образом, чтобы
поступающий в печь измельченный колчедан поддерживался во взвешенном
состоянии и не проваливался через решетку. В печи колчедан очень интенсивно
перемешивается с воздухом, что обеспечивает высокую скорость процесса
обжига. Температура во всем объеме кипящего слоя почти одинакова (разница
составляет лишь 5-100С).
В печах КС можно обжигать не только флотационный колчедан, но и
более крупный дробленый. Если в таком колчедане отсутствует мелочь, можно
увеличить скорость газа и сжигать большое количество колчедана на единицу
площади решетки.
Количество пыли, уносимой с обжиговым газом, достигает 90% всего
огарка. Эта пыль выделяется вначале в котле-утилизаторе, затем в циклоне, и
окончательная очистка происходит в сухом электрофильтре.
Благодаря высокой скорости горения и интенсивному перемешиванию в
кипящем слое находится не колчедан, а огарок. Содержание серы в огарке в
различных точках кипящего слоя примерно одинаково. Высота кипящего слоя
определяется высотой, на которой расположено отверстие для удаления огарка
из печи.

10
При обжиге колчедана температура в печах КС во избежание слипания
частиц сырья не должна превышать 8000С. Потери тепла в окружающую среду
в таких печах невелики (1-2%), поэтому для поддержания в них требуемой
температуры необходимо отводить из печи большое количество тепла. Для
этого в зоне кипящего слоя располагаются охлаждающие элементы – змеевики
для подогрева воды или секции труб парового котла, что позволяет совместить
в одном аппарате процессы сжигания колчедана и получение пара.
Таб.1 Сравнительный анализ интенсивности различных печей.
Интенсивность
Печи 2
Кг/м сутки Кг/м3 сутки
Полочные 250 200
Пылевого обжига 5000 1000
КС 20000 2000

4. Циклонные печи представляют собой вертикальный футерованный


цилиндр, в который по касательной подается подогретый воздух со
взвешенным в нем тонкоизмельченным колчеданом с большой скоростью и
сгорает. Температура высокая 1000-12000С. Огарок плавится, отбрасывается
центробежной силой к стенке печи и вытекает через специальное отверстие.
Циклонные печи широко не использовались, применялись только на
полупромышленных установках.
Использование огарка.
Образующийся огарок содержит ~50% железа и представляет собой
ценное сырье для получения чугуна, но он содержит серу и цветные металлы
выше допустимых норм. Огарок очищают от соединений серы и содержание
железа в нем увеличивается до 60-67%. Из огарка известными способами:
выщелачиванием, сульфатирующим или хлорирующим обжигом извлекают
цветные металлы. Затем огарок гранулируют, т.к. он иногда очень мелкий и
подают на загрузку в доменные печи.
Часть огарка используют в цементной промышленности, часть для
получения минеральных пигментов (сурика, мумии). Для этого огарок при
нагревании обрабатывают серной кислотой, затем образующийся сульфат
железа обжигают в присутствие добавок. В зависимости от температуры
обжига и добавок получают пигменты различного оттенка.
Сжигание серы
Горение серы представляет собой сложный процесс, в связи с тем, что
сера имеет молекулы с различным числом атомов в различных аллотропных
состояниях и большой зависимостью ее физико-химических свойств от
температуры. Механизм горения серы меняется в зависимости от температуры
и давления кислорода.
Окисление серы начинается еще до ее загорания. При давлении 8,0-22,6
кПа (0,6-170 мм рт. Ст.) и температуре 55-1500 С процесс протекает по цепной
реакции. Для каждой температуры имеются свои минимальные и
максимальные давления кислорода, за пределами которых реакция не идет. При

11
160-2600С и нормальном давлении бывает так называемое холоднопламенное
горение, характеризующееся очень малой скоростью реакции.
Процесс горения серы представляет собой испарение жидкой серы и
горение паров в газовой фазе. На интенсивность испарения серы значительное
влияние оказывает температура. Так при повешение температуры от 120 до 180
интенсивность испарения возрастает в 5-10 раз, а от 180 до 4400С – 300-500 раз.
При высоких температурах скорость химической реакции окисления серы
больше скорости физических процессов, поэтому скорость процесса горения
определяется процессами тепло- и массоотдачи (протекает в диффузионном
режиме). Чтобы увеличить скорость процесса необходимо уменьшить размер
капель, при этом сократится время их испарения. Мелкое распыление частиц и
равномерное их распределение в воздушном потоке увеличивает поверхность
контакта, облегчает нагрев и испарение частиц.
Исследование горения капель серы с применением метода следа
(фиксация на фотопленку) привело к разработке теории горения – связанной со
«взрывным» характером горения серы и изучение его основных
закономерностей.
Печи для сжигания серы.
Делятся на :
1. Печи для сжигания жидкой серы.
2. Печи для сжигания твердой серы.
1. Наиболее распространены горизонтальные форсуночные печи,
оборудованные распыливающими форсунками. Обычно это стальной
футерованный барабан диаметром от 3,4 до 7 м, длинной 10-15м.
производительность по сере 300 т/сутки и более.
Одной из главных задач при конструировании серосжигающих установок
является получение газа заданной концентрации с минимальным содержанием
примесей. Это не только вещества, поступающие с не достаточно чистым
сырьем, но также триоксид серы, оксиды азота, продукты неполного сгорания
серы, неуспевшая окислится сера. Присутствие примесей в газе зависит от
технологического режима работы серосжигающих установок.
Более концентрированный газ по SO2 получают при меньшем суммарном
объеме газа и более высокой температуре.
Нижний предел температуры печи для сжигания серы в кислороде в
зависимости от содержания SO3 в печном газе установлен следующим образом:
-При Т=350-4000 содержание SO3 составляет 35%;
-600-6500 7%
0
-700-750 4%
0
-При 900 и выше SO3 отсутствует, поскольку при высоких температурах
происходит термическая диссоциация.
При высоких температурах более 13000С кислород воздуха реагирует с
азотом с образованием оксидов азота. Содержание оксидов азота по ГОСТу не
должно превышать 0,0005% (2 мг/м3). Для достижения норм вводят
дорогостоящий денитратор – гидразинсульфат.

12
Также для сжигания серы успешно применяются циклонные печи,
которые представляют собой полую камеру с тангенциональным вводом
жидкой серы и воздуха.
Скорость потока 100-120 м/с, Т=1200-13000С, содержание SO2=16-18%
об. Объем аппарата в 30-40 раз меньше форсуночной печи при такой же
производительности.
Достоинства:
-улучшенный тепло- и массообмен
-уменьшение объема конструкции и эксплуатационных расходов.
- меньшее образование оксидов азота из-за высоких скоростей
2. В процессе сжигания твердой серы исключаются ее предварительное
плавление и операции отстаивания и очистки.
Сжигание твердой серы – это двухстадийный процесс:
1) плавление твердой серы
2) испарение ее и взаимодействие паров с кислородом воздуха.
По конструкции печи делят на:
А) Ванные
Б) С псевдоожиженным (кипящим) слоем
В) комбинированные.
А) Футерованная ванна с расплавленной серой через слой которой
барботирует первичный воздух. Частицы серы за счет турбулизации плавятся
при Т=300-380. на границе раздела фаз Т=4500 сера испаряется. Для сжигания
паров серы над уровнем барботажного слоя по касательной вводится
вторичный воздух. Верхний слой над расплавом серы представляет собой шлак,
через который фильтруются пары серы. Концентрация SO2 в газе 14-15%.

Б) достоинство – можно сжигать серу с высоким содержанием примесей


(мышьяк, селен и т.д.) . Т.к. температура кипения этих примесей ниже Тпл.
серы они остаются в шламе. Шлам содержит песок и шамотную крошку,
которые специально вводят для создания кипящего слоя.

В) Печь ПГС (предварительной газификации серы). Основные


достоинства: хорошая утилизация тепла горения серы, очистка печного газа от
паров воды и летучих примесей. Т. в зоне испарения 350-400 0, в зоне обжига
600-11000 конц. SO2 в газе13-14%

Сжигание сероводорода.
Сероводород является примесью попутного, природного, коксового
газов, продуктов нефтепереработки. Обычно указанные газы содержат 0,3-1,5%
H2S. Отдельные месторождения попутного газа содержат до 20% H2S. Такой
газ может быть переработан в серную кислоту методом «мокрого катализа»:
H2S+1,5O2=SO2+H2O+523,33 кДж/моль.
Предельная концентрация SО2 по этой реакции составляет 14,78% при
воздушном дутье. Температура сжигания H2S поддерживается в пределах 900-

13
1000оС (при более высокой температуре идет фиксация азота с образование
оксидов.
Сероводородный газ, выделяемый при очистке технологических и др.
газов, подразделяют на конц. (90-94% H2S) и низкоконцентрированный (3-7%).
Для обогащения в основном применяют моноэтаноламиновый метод.
Преимуществом метода является то, что моноэтаноламин (NH3CH2CH2OH)
обладает высокой абсорбционной способностью к сероводороду. 1моль
моноэтаноламина соединяется с 0,5 моль H2S.
Печь для сжигания сероводорода представляет собой стальной
цилиндрический котел, футерованный изнутри огнеупорным кирпичом. В печи
расположены змеевики парового котла. Это позволяет снизить температуру
процесса, вести его при незначительном избытке кислорода и эффективно
использовать реакционное тепло. H2S поступает сверху через горелку,
смешивается с воздухом, и затем сгорает в факеле. Обжиговый газ отводится из
нижней части.
Следует отметить, что смесь H2S с воздухом от 4,3 до 45,5% об.
взрывоопасна. Температура самовоспламенения составляет 220-235оС (для
смеси H2S+О2) и 346-379оС ( для смеси с H2S –воздух). В нижней части печи
имеются патрубок для отвода обжигового газа и предохранительный клапан,
закрытый заглушкой из тонкой листовой стали (аналогичное
предохранительное устройство предусмотрено в печах для сжигания серы).
Очистка обжигового газа от пыли.
Количество пыли в газе зависит от качества сжигаемого сырья, величины
его частиц, конструкции печей и т.д.
Запыленность газа:
А) механические печи 1-10 г/м3
Б) печи пылевидного обжига 20-100 г/м3
В) печи КС до 300 г/м3
Последние две конструкции печей имеют более мелкую пыль.
Остаточная запыленность газа не должна превышать 0,1-0,2 г/м3, т.к. пыль
засоряет аппаратуру, повышает гидравлическое сопротивление аппаратов и
трубопроводов, негативно действует на катализатор контактного отделения,
загрязняет продукционную кислоту. По химическому составу пыль обжигового
газа практически не отличается от огарка.
Также на различных стадиях производства серной кислоты образуется ее
туман, который вызывает коррозию аппаратуры и оказывает те же негативные
воздействия на производство, как и пыль.
Путем свободного осаждения из обжигового газа не удается выделить
пыль и туман серной кислоты. Гранулометрический состав пыли и капель
тумана очень широк от частиц менее 1 мкм до 500 мкм, поэтому применяют
ступенчатую очистку газа механическими и электрическими способами.
Механическая очистка.
Принцип работы аппарата для механической очистки газа от пыли тумана
основан на действии силы тяжести или центробежных сил.

14
Наиболее крупные частицы пыли выделяют из потока при использовании
инерционных сил в циклонах.
Действие циклона состоит в следующем. Газовый поток входит в аппарат
тангенциально и вращается вокруг оси центральной выходной трубы. Частицы
передвигаясь радиально, достигают стенки циклона, скользят вдоль нее и
падают в бункер. Очищенный газ выходит сверху по центральной трубе.
Для очистки обжигового газа используются, например, циклоны ЦН-15,
СИОТ, НИИОГАЗ. Циклоны позволяют очистить газ от пыли на 50-99,5%, в
зависимости от размера частиц пыли. Часто используют батареи циклонов.
Наиболее используемым аппаратом механической очистки тумана и
брызг серной кислоты является волокнистый фильтр, в котором газ проходит
через слой тонкодисперсного кислотостойкого волокна.
Механическая очистка очень проста, но коэффициент очистки
недостаточно высок.
Электрическая очистка.
Осуществляется после механической, является значительно эффективней,
но более дорогой. Суть метода: газ пропускают между двумя электродами.
Один из электродов заземлен (осадительный электрод), второй соединен с
отрицательным полюсом (коронирующий электрод). Между электродами
происходит ионизация газа и образуется «корона», ионы присоединяются к
взвешенным частицам пыли и тумана и заряжают их. Заряженные частицы
присоединяются к соответствующему электроду. Аппараты для электрической
очистки газа от взвешенных в нем твердых и жидких частиц называются
электрофильтрами. Применяются электрофильтры:
1. Трубчатые, с осадительными электродами в виде труб, в центре
которых помещается коронирующий электрод – натянутая проволока.
2. Пластинчатые, осадительными электродами служат пластины или
сетки, коронирующие электроды размещаются между пластинами в виде ряда
проволок находящихся на равном расстоянии от пластин и друг от друга.
Степень очистки газа зависит от напряженности электрического поля.
Увеличение напряжения на коронирующих электродах повышает степень
очистки газа от пыли.
Очистка газов очень дорога, поэтому необходим тщательный технико-
экономический расчет той или иной конструкции.
Мокрая очистка обжигового газа.
Возможность контактного окисления сернистого ангидрида в серный
была установлена в первой половине 19 века, однако промышленное
использование этого способа началось лишь в 20 веке, при развитии методов
очистки обжигового газа от вредных примесей и влаги. Очистное отделение по
количеству аппаратов, их объему, расходу электроэнергии и воды составляют
большую часть контактного производства серной кислоты. После сухой
отчистки от пыли необходимо провести мокрую очистку.
Основные примеси обжигового газа (соединения селена, фтора, мышьяка
и др.) находящиеся в газо- и парообразном состоянии выделяются при его
промывке серной кислотой, имеющей более низкою температуру, чем
15
очищаемый газ. Эти примеси частично растворяются в серной кислоте, но
большая часть переходит в состав сернокислотного тумана, который образуется
в первой промывочной башне за счет быстрого охлаждения. Примеси
отделяются вместе с туманом в промывных башнях и мокрых электрофильтрах.
Осадок промывной кислоты в основном содержит Fe2(SO4)3∙9H2O.
Кислотный туман очень сильно коррозирует аппаратуру, примеси,
содержащиеся в нем отравляют катализатор, увеличивают гидравлическое
сопротивление, уменьшают коэффициент теплоотдачи за счет отложений.
Обжиговый газ охлаждается в двух промывных башнях, из которых
первая орошается 60-75%-ной, а вторая 25-35%-ной серной кислотой.
Образующийся при этом туман на 30-50% поглощается в этих же башнях, а
остальное в электрофильтрах мокрого типа.
Для улучшения условий выделения тумана в электрофильтрах понижают
температуру и уменьшают концентрацию кислоты во второй промывной и
увлажнительной башнях. Влажность кислотного тумана растет – это приводит
к укрупнению капель тумана, которые с увеличением воспринимают в
электрофильтре больший заряд и с большей скоростью притягиваются к
осадительным электродам.
В электрофильтрах вместе с туманом серной кислоты из газа выделяются
мышьяк, селен, огарковая пыль и др. примеси. Сконденсированная серная
кислота вместе с осажденными примесями поступает в сборник кислоты при
второй промывной башне, затем передается в сборник кислоты при первой
промывной башне.
Осушка газа.
Во второй промывной и увлажнительной башнях газ практически
полностью насыщается парами воды. Пары воды безвредны для ванадиевой
КМ, однако их присутствие в газе приводит к конденсации кислоты в
теплообменниках контактного отделения и образованию тумана в
абсорбционном отделении. При этом возможны большие потери серной
кислоты с отходящими газами, т.к. туман плохо улавливается в обычной
абсорбционной аппаратуре. Следовательно, необходима тщательная осушка
обжигового газа. Осушка газа производится в насадочных башнях, где пары
воды абсорбируются конц. серной кислотой, орошающей сушильные башни.
Содержание влаги в газе, выходящем из сушильных башен, не должно
превышать 0,08 г/м3 (0,01 % объемный).
Абсорбция паров воды и газов происходит на поверхности насадки,
орошаемой жидким абсорбентом, чем больше поверхность насадки, тем полнее
и быстрее протекает абсорбция. Также при увеличении скорости газа
повышается интенсивность абсорбционного процесса.
При осушке обжигового газа происходит частичная абсорбция диоксида
серы серной кислотой, которая используется для разбавления кислоты
орошающей моногидратный абсорбер. Здесь происходит десорбция диоксида
серы, который удаляется в атмосферу т.е. теряется. Потери диоксида серы,
обусловленные растворением в серной кислоте, повышаются с увеличением
концентрации кислоты и понижением температуры.
16
Наиболее оптимальные параметры:
1) Температура орошающей кислоты 45-550С.
2) Концентрация серной кислоты для первой башни 90-93%; 93-
95 % для второй башни, если одна башня 93-95%
Физико-химические основы окисления сернистого ангидрида.
В производстве серной кислоты контактным методом сернистый
ангидрид окисляется по реакции
SO2+0,5O2↔SO3
Для этого газ приводят в прикосновение с катализатором, находящимся в
стационарном или в псевдоожиженом состоянии. Способностью ускорять эту
реакцию обладают различные металлы, их сплавы, оксиды, соли и многие
другие вещества. Максимальную степень окисления обеспечивает платина. Из
неплатиновых большей степенью окисления обладают ванадиевые
катализаторы.
Реакция окисления сернистого ангидрида экзотермична и обратима.
Степень превращения SO2 , достигаемая на катализаторе, зависит от его
активности, состава газа, продолжительности контакта газа с катализатором,
давления и др.
Равновесная степень превращения зависит от соотношения SO2 и О2 в
газе, которое в свою очередь зависит от вида обжигаемого сырья и количества
подаваемого воздуха. Чем больше введено воздуха, тем меньше SO2 и больше
О2 содержится в газовой смеси, следовательно, тем выше равновесная степень
превращения.
Особенности кинетики окисления диоксида серы.
Скорость реакции оказывает определяющее влияние на количество
окисляющегося SO2 в единицу времени на единице поверхности катализатора и
технико-экономические показатели процесса. Процесс стремятся проводить
так, чтобы скорость окисления SO2 , а также степень его превращения были
максимальны.
Механизм каталитической реакции окисления строится на изучение
кинетики представлении об активном центре. Современные промышленные
ванадиевые катализаторы имеют разнообразный и сложный состав: основной
каталитически активный компонент – V2O5, структурообразующую основу и
промоторы, различающиеся по назначению. Каталитическая активность
промотированных ванадиевых катализаторов в несколько сотен раз выше
активности чистого пентоксида ванадия.
В настоящее время в промышленности используются ванадиевые
катализаторы, промотированные калием. Результаты рентгено-структурного
анализа и исследований плавкости системы показали, что активным
комплексным соединением здесь являетсяV2O5∙K2S2O7, которое при
температуре процесса (больше 380 °C) находится в виде тонкой пленки
расплава на поверхности пористого носителя.
Ванадиевые контактные массы в промышленных условиях
эксплуатируются при температурах 400–600 °С. Это обусловлено

17
оптимальным сочетанием высокой скорости процесса с максимальной
равновесной степенью превращения.
На общую скорость процесса окисления SO2 в SO3 на катализаторе
оказывают влияние внешне- и внутреннедиффузионные торможения. Влияние
внешней диффузии незначительно ~3%. Внутренняя диффузия приобретает
решающее влияние при высококонцентрированном сернистом газе. Уменьшить
суммарное диффузное влияние позволяет:
1) увеличение скорости газа;
2) уменьшение размера зерна катализатора.
Но это приводит к увеличению гидравлического сопротивления слоя. Его
можно уменьшить применяя специальную форму гранул КМ, например кольца
для стационарного слоя катализатора.
Давление с точки зрения термодинамики и кинетики положительно
влияет на скорость процесса и выход.
Физико-химические основы процесса абсорбции триоксида серы.
Последней стадией процесса производства серной кислоты контактным
методом является извлечение SO3 из газовой смеси и превращение его в серную
кислоту. В зависимости от того, подвергается ли газ осушке перед контактным
аппаратом, различают два механизма процесса выделения SO3:
1. газ подвергается осушке - SO3 абсорбируют серной кислотой. Метод
наиболее распространенный, осуществляется в башнях абсорберах. SO3
растворяется в кислоте, а затем взаимодействует с содержащейся в ней водой:
nSO3+H2O→H2SO4 +(n-1)SO3
А) если n>1 образуется олеум
Б) если n<1 образуется разбавленная серная кислота
Для получения олеума газ содержащий SO3 вначале пропускают через
олеумный абсорбер. Здесь поглощается часть SO3 (в соответствии с
равновесием процесса абсорбции). Окончательное поглощение SO3 происходит
в моногидратном абсорбере. По мере повышения концентрации олеума к нему
добавляют кислоту из моногидратного абсорбера (разбавляют до товарного
состава) и избыток подают на склад.
2. если газ, выходящий из контактного отделения, содержит больше воды
чем необходимо для образования кислоты, происходит не абсорбция SO3, а
конденсация паров серной кислоты, при охлаждении такого газа в башне.
Одновременно с конденсацией паров на поверхности башни наблюдается
конденсация паров с образованием тумана, выделяемого затем в
электрофильтрах. Если продукция сернокислотного цеха выдается в виде
серной кислоты концентрацией ниже 95%, выделение триоксида серы
желательно вести путем конденсации паров кислоты, которая протекает с
большей скоростью чем абсорбция SO3. Кроме того конденсация происходит
при высокой температуре, что облегчает отвод тепла и его использование.
Аппаратура абсорбционного отделения.
Олеумный (первый) абсорбер. Представляет собой скруббер (устройство
для очистки газов) с насадкой, выполненный в виде стального вертикального
18
цилиндра. В нижней части его расположена колосниковая решетка, на которую
укладывают насадку (стальные или керамические кольца).
На некоторых современных заводах абсорберы не заполняют насадкой,
т.к. только 1/3 SO3 должна быть поглощена. Необходимая поверхность
соприкосновения газа с жидкостью создается путем разбрызгивания олеума.
Размеры олеумного абсорбера и количество олеума подаваемого на орошение,
зависит от производительности сернокислотной системы. Обычно на 1 т/ч
продукции требуется поверхность насадки в абсорбере от 600 до 1000 м 2, при
скорости газа в насадке до 1 м/с и плотности орошения 10-12 м3/м2 сечения
олеумного абсорбера.
Моногидратный абсорбер. Устроен, как и сушильная башня. Орошается
98,3% кислотой. В абсорбере кислота поглощает серный ангидрид и
концентрация ее повышается. В сборнике моногидрата кислота разбавляется
водой или сушильной кислотой до начальной концентрации и через
холодильник вновь поступает на орошение или подается на склад.
Поверхность насадки в абсорбере от ~1200 м2, плотность орошения 25
м3/м2ч сечения олеумного абсорбера.
В отходящих газах после абсорбции содержится около 0,2 % SO2 и около
0,007% SO3, а также некоторое количество кислоты.
Отчистку проводят:
А) от SO2 орошением раствором соды, или аммиака
Б) от SO3 в мокрых электрофильтрах.
Смесители кислоты. При добавлении воды к концентрированной
кислоте, олеуму или моногидрату можно получить кислоту любой
концентрации. При этом выделяется большое количество тепла, возможно
бурное выделение паров и выброс раствора, поэтому смешивают кислоту с
водой в специальных аппаратах, соблюдая соответственные меры
предосторожности.
Смесители для приготовления кислоты низкой концентрации
выполняются из кислотостойкого материала, для приготовления
концентрированной кислоты из чугуна.

Получение концентрированного триоксида серы и


концентрированного олеума.
100%-ный SO3 обладает высокой химической активностью и поэтому
широко применяется в различных ХТП вместо серной кислоты и олеума.
Основные способы получения 100% SO3:
1. Окисление 100% SO2 в среде чистого кислорода на ванадиевом
катализаторе. Этот метод связан с использованием дорогостоящего сырья.
2. Отгонка SO3 из олеума концентрацией более 20% в аппаратах,
обогреваемых топочными газами. Способ применяют на заводах органического
синтеза.

19
3. Отгонка SO3 из олеума циркулирующего в абсорбционном отделении
сернокислотного производства с использованием тепла газов, поступающих из
контактного отделения, или топочных газов.
Сжижается 100%-ный SO3 при 44,750С, кристаллизуется при 16,80С.
После замерзания триоксид серы полимеризуется, перевести в жидкое
состояние нагреванием при атмосферном давлении невозможно, поскольку SO3
часто возгоняется со взрывом. Чтобы сохранить серный ангидрид в жидком
состоянии к нему добавляют стабилизаторы (борсодержащие соединения BF3,
B2O3 и др.). Концентрация стабилизатора составляет от 0,01 до 2% (в расчете на
SO3) в зависимости от его состава и температуры. Например, SO3 при добавке
В2О3 в количестве 0,7-1,0% не полимеризуется даже при температуре -300С.
Т.к. получение и перевозка серного ангидрида связаны с большими
трудностями, вместо него в некоторых случаях применяют высокопроцентный
олеум, содержащий 65% SO3(св.).
Высококонцентрированный олеум применяется в производстве
анилиновых красителей и некоторых др. производств. Температура
кристаллизации такого олеума равна -0,350С, в связи с этим он удобен для
перевозок. Приготавливают его насыщением олеума или моногидрата
газообразным или жидким SO3, получаемым при термическом разложении 20-
25%-ого олеума за счет тепла топочных газов или тепла контактного узла.
Процесс сухой очистки в производстве серной кислоты.
При обжиге колчедана и других сульфидных руд могут быть созданы
такие условия, при которых мышьяк остается в огарке. В этом случае возможно
без охлаждения обжигового газа направлять его после сухой очистки в
контактный аппарат, как это осуществляется при получении серной кислоты из
серы. Такой процесс получил название СО (сухая очистка).
Особенности: концентрация SO2 5-7%, степень превращения 96-97,5%;
содержание тумана в отходящих газах 0,03 г/м3.
Обжиговый газ после очистки от пыли направляют в теплообменник и
затем в контактный аппарат. Снижение температуры газа между слоями КМ за
счет атмосферного воздуха, или в результате теплообмена в
пароперегревателях (устройство для получения пара под давлением). Из
контактного аппарата газ направляется в конденсатор (башня с насадкой
орошаемая 93-95% серной кислотой). После конденсатора газ освобождается от
тумана в стеклосетчатом фильтре и в электрофильтре, кА затем нагнетателем
выводится в атмосферу.
Схема СО может работать и на получение олеума и моногидрата серной
кислоты, если включить два абсорбера вместо конденсатора в схему. Можно
использовать различные виды сырья (колчедан, отходящие газы
металлургических заводов, гипс, фосфогипс и др.).

20

Оценить