RU 2 467 082 C1

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ (19) (11) (13)

(51) МПК
C22B 11/00 (2006.01)
C22B 7/00 (2006.01)
C25C 1/20 (2006.01)

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

(21)(22) Заявка: 2011111968/02, 29.03.2011
(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
29.03.2011
Приоритет(ы):
(22) Дата подачи заявки: 29.03.2011
(72) Автор(ы):
Кальный Данила Борисович (RU),
Коковкин Василий Васильевич (RU),
Миронов Игорь Витальевич (RU)
(73) Патентообладатель(и):
Федеральное государственное бюджетное

(45) Опубликовано: 20.11.2012 Бюл. № 32
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: RU 2258768 C1, 20.08.2005. RU 2194801 C1,
R U
учреждение науки Институт неорганической
химии им. А.В. Николаева Сибирского
отделения Российской академии наук (RU)

2 4 6 7 0 8 2
20.12.2002. RU 2115751 C1, 20.07.1998. RU
2114926 C1, 10.07.1998. US 2712524 A,
05.07.1955. GB 2368349 A, 01.05.2002. EP
0584188 B1, 13.12.1995.

Адрес для переписки:

630090, г.Новосибирск, 90, проспект
Академика Лаврентьева, 3, ИНХ СО РАН,
патентная группа
C 1

(54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ

C 1
СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ ТОКОПРОВОДЯЩИХ ОТХОДОВ
(57) Реферат: потенциостатическом режиме с анодом из
Изобретение относится к гидрометаллургии исходного сырья и нерастворимым катодом. В
2 4 6 7 0 8 2

благородных металлов, в частности к способу качестве комплексообразователя используют

электрохимического извлечения серебра из сульфит натрия с концентрацией 12-370 г/л.
серебросодержащих токопроводящих отходов, Анодное растворение ведут при 18-50°C при
и может быть использовано при переработке потенциале анода 0,40÷0,74 В относительно
различных видов полиметаллического сырья нормального водородного электрода. При
(лом радиоэлектронной и вычислительной этом процесс ведут в закрытом объеме в
техники, отходы электронной, неагрессивной слабощелочной среде.
электрохимической и ювелирной Техническим результатом изобретения
промышленности, концентраты является селективное извлечение серебра,
технологических переделов). Способ включает увеличение скорости растворения серебра и
R U

анодное растворение серебра в водном исключение из состава электролита токсичных

растворе комплексообразователя в и опасных веществ. 5 пр.

Ñòð.: 1

ru
 RU 2 467 082 C1
RUSSIAN FEDERATION (19) (11) (13)

(51) Int. Cl.

C22B 11/00 (2006.01)
C22B 7/00 (2006.01)
C25C 1/20 (2006.01)

FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY

(12) ABSTRACT OF INVENTION

(21)(22) Application: 2011111968/02, 29.03.2011 (72) Inventor(s):
Kal'nyj Danila Borisovich (RU),
(24) Effective date for property rights: Kokovkin Vasilij Vasil'evich (RU),
29.03.2011 Mironov Igor' Vital'evich (RU)
Priority: (73) Proprietor(s):
(22) Date of filing: 29.03.2011 Federal'noe gosudarstvennoe bjudzhetnoe

(45) Date of publication: 20.11.2012 Bull. 32
Mail address:
630090, g.Novosibirsk, 90, prospekt Akademika
R U
uchrezhdenie nauki Institut neorganicheskoj
khimii im. A.V. Nikolaeva Sibirskogo otdelenija
Rossijskoj akademii nauk (RU)

2 4 6 7 0 8 2
Lavrent'eva, 3, INKh SO RAN, patentnaja gruppa

(54) METHOD OF ELECTROCHEMICAL EXTRACTION OF SILVER FROM SILVER-BEARING

CURRENT-CONDUCTING WASTES
(57) Abstract: with concentration of 12-370 g/l is used as
FIELD: metallurgy. complexing agent. Anodic dissolution is performed at
SUBSTANCE: invention relates to 18-50°C and anode potential of 0.40…0.74 V
hydrometallurgy of noble metals, particularly, to relative to normal hydrogen electrode. Note here that
extraction of silver from silver-bearing wastes and the process proceeds in closed-volume non-
C 1

may be used in processing various complex metal aggressive alkalescent medium.

C 1
stock (radio electronic and computer hardware scrap, EFFECT: selective extraction of silver, higher
etc). Proposed method comprises anodic dissolution rate of silver dissolution, ruled out use of toxic
of silver in water solution of complexing agent in substances.
2 4 6 7 0 8 2

controlled potential electrolysis with anode from 5 ex

initial stock and insoluble cathode. Sodium sulphate
R U

Ñòð.: 2

en
 RU 2 467 082 C1

Изобретение относится к гидрометаллургии благородных металлов, в частности к

электрохимическим способам извлечения серебра, и может быть использовано при
переработке различных видов полиметаллического сырья: лом радиоэлектронной и
вычислительной техники, отходы электронной, электрохимической и ювелирной
5
промышленности, концентраты технологических переделов.
Традиционные способы извлечения серебра в гидрометаллургии основаны на его
растворении в присутствии окислителей в растворах кислот или
комплексообразователей. Из полученных растворов серебро выделяют в виде
10 нерастворимых солей или восстанавливают до металла. Основными недостатками
этих методик являются большой расход реактивов и неселективность растворения.
Значительно более низкими затратами характеризуются способы, использующие
электролитическое анодное окисление серебра в специально подобранных
электролитах. При переработке материалов, содержащих большие количества
15
неблагородных металлов, таких как медь, железо, никель и другие металлы, процесс
следует вести в условиях, обеспечивающих селективный перевод серебра в раствор.
Выделение серебра может осуществляться на катоде электролизера.
Известен способ извлечения серебра с использованием в качестве электролита
20 раствора, содержащего 5-50% бромида натрия, и пропускания тока через электролит.
Причем процесс осуществляется при pH 4-6, температуре 70-100°С, напряжении 4 В и
продолжительности 10 ч (Патент США 4904358, С25С 1/20, заявл. 16.02.88, опубл.
27.02.90).
Недостатками этого способа являются высокая токсичность растворов и паров
25
брома, высокая стоимость реагентов, низкая скорость процесса, высокая
коррозионная агрессивность этих растворов, низкая селективность процесса.
Известен также способ электролитической регенерации серебра из серебряного
покрытия на металлической основе, включающий анодное растворение серебра
30 при 35-50°С в электролите, содержащем серную кислоту с концентрацией 80.0-84.5
мас.% и сульфат серебра в количестве 15-40 г/л, электролиз ведут при напряжении не
более 1.8 В с выделением серебра на катоде (Патент РФ 2176290, С25С 1/20, С22В 7/00
от 08.12.2000).
Недостатком данного способа является использование больших количеств
35
концентрированной серной кислоты.
В способе извлечения серебра из отходов, включающем электрохимическое
растворение серебра в водном растворе при температуре 10-70°С в присутствии
комплексообразователя этилендиаминтетраацетата натрия, растворение ведут при pH
40 7-14 и плотности постоянного тока 0,2-10 А/дм 2 (Патент РФ 2194801, С25С 1/20,
С22В 7/00 от 06.08.2001). Однако способ характеризуется невысокой скоростью
растворения серебра.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ извлечения серебра из
полиметаллического сырья, включающий электрохимическое растворение серебра при
45
температуре 20-35°С в водном растворе, содержащем в качестве
комплексообразователя тиомочевину в концентрации 25-100 г/л, растворение ведут
при pH раствора 0,5-2,0 в потенциостатическом режиме при потенциале анода от 0,380
до 0,420 В (Патент РФ 2258768, С25С 1/20, С22В 11/00, 7/00). Скорость растворения
50 серебра 0,37 мг/см 2·мин.
Недостатком данного метода является достаточно высокая стоимость основного
реагента (тиомочевины), невысокая скорость растворения серебра, одновременное
выделение на катоде золота и серебра.

Ñòð.: 3

DE
 RU 2 467 082 C1

Техническим результатом изобретения является селективное электрохимическое

извлечение серебра, исключение из состава электролита токсичных и опасных веществ,
а также снижение требований к коррозионной стойкости оборудования, увеличение
скорости растворения серебра более чем в 3 раза (относительно прототипа), при
5
утилизации отработанного раствора этого комплексообразователя не возникает
затруднений, так как он не токсичен и не представляет угрозы для окружающей среды.
Технический результат достигается тем, что в способе электрохимического
извлечения серебра из серебросодержащих токопроводящих отходов, включающем
10 анодное растворение серебра в водном растворе комплексообразователя в
потенциостатическом режиме с анодом из исходного сырья и нерастворимым
катодом, в качестве комплексообразователя используют сульфит натрия с
концентрацией 12-370 г/л, растворение ведут при 18-50°С при потенциале анода
0,40÷0,74 В относительно нормального водородного электрода, при этом процесс
15
извлечения ведут в закрытом объеме в неагрессивной слабощелочной среде.
Отличительными признаками изобретения являются: в качестве
комплексообразователя используют сульфит натрия, его концентрация и условия
проведения процесса.
20 В предлагаемом способе для электрохимического растворения серебра с
поверхности токопроводящих отходов электронной, электрохимической и ювелирной
промышленности в качестве комплексообразователя используют сульфит натрия.
Устойчивость сульфитных комплексов серебра(I) достаточно высока. Так по данным
справочника «Stability constants of Metal-Ion Complexes. Special Publication No.17»,
25
для Ag(SO3)2  3‐ разброс значений константы устойчивости находится в интервале:
lgβ2=7,7÷9,1. Круг металлов, с которыми образуются устойчивые комплексы, у
сульфит-иона достаточно узок. Кроме того, в отличие от тиомочевины, сульфит
можно использовать в щелочной среде, в которой многие другие переходные металлы
30 образуют нерастворимые гидроксиды. Все это позволяет ожидать высокой
селективности при извлечении серебра в раствор в присутствии других металлов
Вероятно, препятствием для разработки методов, использующих сульфит-ионы в
качестве комплексообразователей, в том числе для извлечения серебра послужило
35
широко распространенное мнение о быстром окислении сульфита кислородом
воздуха. Нами было показано, что при минимизации площади контакта раствора
сульфита натрия с воздухом сульфит достаточно стабилен. Так, при концентрации
сульфита 0,1 моль/л, площади контакта раствор-воздух 1 см 2 и объеме раствора 50 мл,
за 6 часов уменьшение концентрации сульфита составляет 0,004 моль/л, что позволяет
40 работать с раствором в течение длительного времени.
Сущность предлагаемого способа извлечения серебра заключается в проведении
электролиза в электролитической ячейке с анодом из исходного серебросодержащего
токопроводящего сырья и нерастворимым катодом в водном растворе сульфита
45
натрия концентрации 12-370 г/л в области pH 8,5-10,5 в потенциостатическом режиме
при потенциале анода 0,40÷0,74 В относительно нормального водородного электрода
(отн. Н.В.Э.). Температура проведения процесса 18-50°С. На аноде происходит
растворение серебра за счет его электроокисления и образования сульфитных
комплексов, которые далее разряжаются на катоде с осаждением серебра. Показано,
50 что выход по току для процесса окисления серебра составляет практически 100%, т.е.
окисления сульфита на аноде не происходит. Скорость растворения серебра
достигает 6 мг/см 2·мин, до 98% растворившегося серебра осаждается на катоде,
содержание серебра в осадке не менее 99%. Медь, железо, никель, олово в этих

Ñòð.: 4
 RU 2 467 082 C1

условиях почти полностью пассивируются. Предлагаемый способ позволяет

исключить из состава электролита токсичные и опасные вещества и вести процесс
растворения в щелочной среде. При этом при утилизации отработанного раствора
этого комплексообразователя не возникает затруднений, так как он не токсичен и не
5
представляет угрозы для окружающей среды, и кроме того предложенный
комплексообразователь является более дешевым и нетоксичным в отличие от
прототипа.
При уменьшении потенциала, температуры и концентрации сульфита натрия
10 скорость процесса окисления серебра слишком низкая. Верхний предел концентраций
сульфита натрия соответствует предельному значению его растворения в воде. При
увеличении потенциала выше 0,74 В начинается существенное окисление компонентов
основы, например, меди, железа (пример 5).
Пример 1. В ячейку объемом 150 мл заливают 100 мл раствора сульфита натрия
15
концентрации 54 г/л, pH 9,8. Температура раствора 19°С. В раствор погружают
биметаллический никель-серебряный электрод. Ячейку закрывают крышкой. Катодом
служит платиновая сетка. К аноду прикладывают потенциал 0,54 В (отн. Н.В.Э.).
Растворяют в течение 30 минут. Скорость растворения серебра составляет 1,76
20 мг/см 2·мин. Извлечение серебра из раствора на катод при этом составляет 85,4%, а
извлечение никеля - 0,003%.
Пример 2. В ячейку объемом 50 мл заливают 25 мл раствора сульфита натрия
концентрации 330 г/л, pH 10,5. Температура раствора 35°С. В раствор погружают
25
серебряную пластинку электронного лома (содержание серебра 1,3 мас.%). Катодом
служит платиновая сетка. К аноду прикладывают потенциал 0,64 В (отн. Н.В.Э.).
Время электролиза: 2 минуты. Скорость растворения серебра составляет 1,42
мг/см 2·мин. Степень извлечения серебра 99,9%. Содержание серебра в растворе 5,4 мг,
на катоде выделилось 0,3 мг серебра. Общее содержание растворенных меди и железа
30
менее 0,3 мг.
Пример 3. В ячейку объемом 150 мл заливают 120 мл раствора сульфита натрия
концентрации 54 г/л при pH 9,8. Температура раствора 18°С. Ячейку закрывают
крышкой. В раствор погружают серебряную радиодеталь. Основной материал детали
35 медь и нержавеющая сталь. Катодом служит титановая фольга. К аноду
прикладывают потенциал 0,54 В (отн. Н.В.Э.). Растворяют в течение 100 минут.
Извлечение серебра 99,8% мг, при этом на катоде восстановилось 98,5%
растворившегося серебра. Общее содержание других металлов в растворе и катодном
осадке составляет: медь - 0,47%, железо - <0,25%, никель - 0,25%.
40
Пример 4. В ячейку объемом 50 мл заливают 25 мл раствора сульфита натрия
концентрации 189 г/л, pH 10,2. Температура раствора 23°С. В раствор погружают
серебряную пластинку электронного лома (содержание серебра 1,3 мас.%). Катодом
служит платиновая сетка. К аноду прикладывают потенциал 0,34 В (отн. Н.В.Э.).
45 Время электролиза: 17 минут. Скорость растворения серебра составляет 0,17
мг/см 2·мин. Степень извлечения серебра 99,9%. Содержание серебра в растворе 2,1 мг,
на катоде выделилось 3,6 мг серебра. Общее содержание растворенных меди и железа
менее 0,2 мг.
Пример 5. В ячейку объемом 50 мл заливают 25 мл раствора сульфита натрия
50
концентрации 12 г/л, pH 9,8. Температура раствора 20°С. В раствор погружают
серебряную пластинку электронного лома (содержание серебра 1,3 мас.%). Катодом
служит платиновая сетка. К аноду прикладывают потенциал 0,90 В (отн. Н.В.Э.).

Ñòð.: 5
 RU 2 467 082 C1

Растворяют в течение 3 минут. Извлечение серебра 24%. Содержание меди в катодном

осадке 32,7%, содержание железа - 46,2%.
Таким образом, предлагаемый способ имеет следующие преимущества:
1) скорость растворения серебра увеличивается более чем в 3 раза относительно
5
прототипа;
2) используется более дешевый, не токсичный комплексообразователь - сульфит
натрия;
3) процесс ведут в неагрессивной слабощелочной среде (pH 8,5-10,5), создаваемой
10 самим сульфитом натрия.

Формула изобретения
Способ электрохимического извлечения серебра из серебросодержащих
токопроводящих отходов, включающий анодное растворение серебра в водном
15
растворе комплексообразователя в потенциостатическом режиме с анодом из
исходного сырья и нерастворимым катодом, отличающийся тем, что в качестве
комплексообразователя используют сульфит натрия с концентрацией 12-370 г/л,
анодное растворение ведут при 18-50°C при потенциале анода 0,40÷0,74 В
20 относительно нормального водородного электрода, при этом процесс ведут в
закрытом объеме в неагрессивной слабощелочной среде.

25

30

35

40

45

50

Ñòð.: 6

CL