Вы находитесь на странице: 1из 614

Шерышев М.А., Тихонов Н.Н.

ПРОИЗВОДСТВО
ПРОФИЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ
ИЗ ПВХ

Санкт-Петербург, 2012
УДК 678.06
ББК 35.710
Ш49

Ш49 Шерышев М.А., Тихонов Н.Н. Производство профильных изделий


из ПВХ. — СПб.: Научные основы и технологии, 2012. — 614 с.
ISBN 978-5-91703-029-6

В книге описан полный технологический цикл производства профильных из-


делий из непластифицированного поливинилхлорида. Изложены необходимые све-
дения о химической природе и основных свойствах поливинилхлорида и основных
целевых добавок: термо- и УФ-стабилизаторов, антиоксидантов, смазок, модифика-
торов перерабатываемости, наполнителей, вспенивающих агентов, пигментов, краси-
телей и т. д. Показаны общие подходы к составлению рецептур для экструзии непла-
стифицированного ПВХ.
Рассмотрены возможные варианты существующих технологических схем произ-
водства профильных изделий из непластифицированного поливинилхлорида. Приво-
дятся описание основных и вспомогательных технологических операций и процессов.
Разобрана специфика организации производства высоконаполненных и гранулиро-
ванных компаундов для профильных изделий.
Описывается работа профильных экструзионных линий на базе одношнековых
и двухшнековых экструдеров. Рассмотрены устройство и работа самих экструдеров,
формующего инструмента, тянущих и режущих устройств. Значительное внимание
уделено технологическим параметрам экструзии. Приводятся сведения о процессах
соэкструзии и пост-соэкструзии.
Большое внимание уделено технике декорирования профилей методами окраски
в массе, ламинирования, термопечати, офсетной печати, окрашиванию соэкструзией
и поверхностного окрашивания. Рассмотрены вопросы упаковки производимых про-
филей и организации их хранения.
Уделено внимание контролю качества сырья и готовой продукции, переработке
и использованию отходов производства, экологическим проблемам производства и
применения профилей из ПВХ, а также технике безопасности при их производстве.
Книга предназначена для разработчиков, проектировщиков и инженерно-
технических работников заводов соответствующего профиля. Кроме того, она может
быть полезной для студентов, аспирантов и преподавателей вузов, занимающихся
подготовкой специалистов в области оборудования и технологии переработки поли-
мерных материалов.

УДК 678.06
ББК 35.710

Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена
в какой бы то ни было форме без письменного разрешения владельцев авторских прав.

ISBN 978-5-91703-029-6 © Шерышев М.А, Тихонов Н.Н., 2012


© Изд-во «Научные основы и технологии», 2012
Содержание
1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10
2. Поливинилхлорид . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11
2.1. Получение винилхлорида . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11
2.2. Получение поливинилхлорида . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .14
2.3. Свойства поливинилхлорида . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .20
2.3.1. Влияние молекулярной массы на физические свойства ПВХ . . . . . . .22
2.3.2. Структура и морфология поливинилхлорида . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .23
2.3.3. Реологические свойства поливинилхлорида . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .27
2.3.4. Деструкция ПВХ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .30
2.4. Марочный ассортимент суспензионного ПВХ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .35
2.5. Транспортировка ПВХ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .42
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .43
3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей . . . . . . . . . . . . .45
3.1. Выбор ПВХ для производства конкретного вида профилей . . . . . . . . . . . . . . .47
3.2. Основные виды целевых добавок . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .51
3.2.1. Стабилизаторы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .51
3.2.2. Термостабилизаторы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .52
3.2.3. Антиоксиданты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .65
3.2.4. УФ-стабилизаторы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .66
3.2.5. Смазки. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .69
3.2.6. Комплексные добавки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .87
3.2.7. Модификаторы перерабатываемости . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .89
3.2.8. Эластификаторы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .93
3.2.9. Наполнители . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .99
3.2.10. Вспенивающие агенты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
3.2.11. Пигменты и красители . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
3.2.12. Оптические осветлители . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
3.2.13. Антистатики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
3.2.14. Пластификаторы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
3.3. Общие подходы к составлению рецептур для экструзии
жесткого ПВХ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4. Производство профилей из ПВХ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.1. Основные производственные процессы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
4.1.1. Приготовление композиций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
4.1.1.1. Технологические схемы и оборудование. . . . . . . . . . . . . . . . . 135
4.1.1.2. Технология смешения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
4.1.1.3. Гранулирование ПВХ-компаундов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
4.1.2. Экструзия профилей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
4 Содержание

4.1.2.1.
Технологические схемы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
4.1.2.2.
Оборудование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
4.1.2.3.
Описание технологических процессов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
4.1.2.4.
Специфика производства профилей
из вспененного ПВХ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
4.2. Вспомогательные производственные процессы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
4.2.1. Приемка и хранение сырья . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
4.2.2. Промежуточное хранение профилей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340
4.2.3. Декорирование профилей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341
4.2.3.1. Окрашивание в массе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342
4.2.3.2. Окрашивание методом соэкструзии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345
4.2.3.3. Ламинирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345
4.2.3.4. Термопечать . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
4.2.3.5. Офсетная печать и лакирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380
4.2.3.6. Прочие методы декорирования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389
4.2.4. Упаковка профилей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392
4.2.4.1. Ручная упаковка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392
4.2.4.2. Упаковка в стрейч-пленку . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
4.2.4.3. Упаковка в термоусадочную пленку. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397
4.2.4.4. Упаковка в картонные коробки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399
4.2.5. Хранение готовой продукции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402
5. Контроль качества сырья и готовой продукции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405
5.1. Входной контроль ПВХ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407
5.2. Входной контроль мела . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423
5.3. Входной контроль аддитивов для ПВХ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426
5.4. Входной контроль клеев для ламинирования профилей . . . . . . . . . . . . . . . . 427
5.5. Входной контроль лакокрасочных материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 438
5.6. Промежуточный контроль ПВХ-смесей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442
5.7. Промежуточный контроль профилей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 447
5.8. Контроль готовой продукции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 458
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 490
6. Переработка отходов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 512
7. Экологические проблемы при производстве и применении профилей
из ПВХ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 520
8. Техника безопасности при производстве профилей ПВХ . . . . . . . . . . . . . . . . 521
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 548
Приложения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 549
1. Введение
Хотя поливинилхлорид (ПВХ) был синтезирован еще в 70-х гг. XIX века, его про-
мышленное производство впервые было начато в Германии в начале второй трети
XX века.
Успешный опыт производства ПВХ и его переработки в изделия привлек к себе
внимание ученых и производственников практически всех промышленно развитых
стран. Наряду с эмульсионным были разработаны и внедрены суспензионный и
блочный методы полимеризации. Уже ко времени окончания первой мировой войны
ПВХ вошел в число наиболее широко используемых полимерных материалов.
Первоначально основная масса поливинилхлорида перерабатывалась в пленку
каландровым методом, а для получения листов формировался пакет из большого
количества слоев пленки, который затем прессовался на обычных или этажных прес-
сах. Кроме того, из ПВХ стали производить трубы, стержни и простейшие профили,
которые получали из пластицированной на специальных вальцах массы, используя
при этом ныне практически для этих целей не применяемые поршневые прессы. Од-
нако достаточно скоро от поршневых прессов отказались, и все профильные изделия
стали получать на червячных экструдерах из порошка или гранулята.
В последующем десятилетии благодаря расширению круга применяемых методов
переработки была резко расширена номенклатура производимых из ПВХ изделий.
В промышленном масштабе было освоено литье под давлением, ротационное формо-
вание, термоформование, экструзия с раздувом. При получении пленок с каландро-
вым методом переработки стала соперничать экструзия. Практически отказались от
производства листов прессованием. Этот метод постепенно вытеснило производство
монолитных и вспененных листов на экструзионных агрегатах.
В настоящее время переработка ПВХ занимает в промышленности пластических
масс одно из ведущих мест. Постоянно совершенствуются методы его переработки,
появляются новые направления использования изделий, разрабатываются более
совершенные композиции на основе ПВХ.
Обычное обозначение поливинилхлорида на российском рынке ПВХ, но мо-
гут встречаться и другие обозначения: PVC (поливинилхлорид), PVC-P или FPVC
(пластифицированный поливинилхлорид), PVC-U или RPVC или U-PVC или UPVC
(непластифицированный поливинилхлорид), HMW PVC (высокомолекулярный по-
ливинилхлорид).
В предлагаемой читателю книге авторы рассматривают лишь очень узкое направ-
ление в технологии производства изделий из ПВХ — получение профильных изделий
из непластифицированных (жестких) композиций. Причем из понятия «профильные
изделия» авторы сознательно исключают все возможные виды труб и шлангов, так
как по нашему мнению специфика изготовления труб весьма существенна и требует
серьезного самостоятельного описания. В книгу не включены также описания про-
цессов производства профильных изделий из древесно-наполненного ПВХ, така
как вопросы получения и переработки древесно-полимерных композитов подробно
рассмотрены в недавно вышедшей монографии А. Клёсова [1].
6 1. Введение

Значительное внимание в книге уделено вопросам организации производства по-


рошкообразных и гранулированных композиций на предприятиях по изготовлению
профилей из жесткого ПВХ. Авторы подробно анализируют различные технологиче-
ские схемы подготовительных отделений, учитывая их большое влияние на качество
выпускаемой продукции, уровень затрат на производство смесей и инвестиционные
вложения (рис. 1.1).

Инвестиционные вложения
Степень влияния

Качество

Уровень затрат на тонну


сухой ПВХ-смеси
Закупка сухих смесей у на-

Применение дешевой по-

Применение высококаче-
ственной полуавтоматиче-

Применение высококаче-
ственной системы смеше-
ния с полностью автомати-

Полный ввод в действие

смешения с гарантией ка-


высококачественной ин-
луавтоматической системы

тегрированной системы
ской системы смешения

ческим взвешиванием
дежных поставщиков

смешения

чества

Рис. 1.1. Влияние различных вариантов подготовки композиций на инвестиционные вложения,


качество продукции и уровень затрат на одну тонну смеси

Классификация сложнопрофильных изделий, получаемых методом экструзии,


основанная на геометрии их поперечного сечения была впервые приведена в отече-
ственной литературе [2, 3] в середине 70-х гг. прошлого века. Под термином «сложно-
профильное изделие» авторы понимали все виды профилей кроме плоских (листов
и пленок), и изделий с круглым кольцевым профилем (труб, шлангов, обкладок
кабелей, рукавных пленок и т. д.)
Конфигурация сложнопрофильных изделий весьма разнообразна, и в отличие от
прочих профилей, получаемых методом экструзии, где при конструировании новых
изделий можно использовать уже имеющиеся конструктивные решения, каждый
фасонный профиль представляет собой уникальную конструкцию. Упомянутая выше
классификация была выполнена на примере профилей, приведенных в табл. 1.1.
В первой колонке расположены профили открытого типа. Это профили, не имею-
щие замкнутых полостей. Подобные изделия подразделяются на следующие виды:
Таблица 1.1. Конструкции экструзионных сложнопрофильных изделий [1]
Профили
Открытого типа Закрытого типа Ячеистые Специальные 1. Введение
1 1 1 1

2 2 2 2

3 3 3 3
∅ ∅

4 4 4

5 5
7
8 1. Введение

(1) — массивные; (2) — без поднутрений; (3) — с поднутрениями; (4) — с касанием


поверхностей, образующих полость; (5) — с «замком», запирающим полость.
В следующей колонке приведены профили закрытого типа, к ним относятся: (1) —
кольцевого сечения (трубки); (2) — с одной полостью; (3) — с закрытыми полостями
с поднутрениями; (4) — с закрытыми полостями без поднутрений.
Далее приведена колонка, в которой изображены ячеистые профили, то есть про-
фили с несколькими замкнутыми полостями. В эту группу входят: (1) — ячеистые
без поднутрений; (2) — ячеистые с поднутрениями и касанием стенок; (3) — ячеистые
с замком.
В последней колонке даны так называемые специальные профили. Сюда относят
следующие изделия: (1) — образованные из двух и более материалов (профили
с фольгой, с сердечником из стеклопластика или дерева и др.); (2) — сетеподобные
с открытыми ячейками; (3) — с переменной толщиной стенок в продольном сечении;
(4) — изогнутые в продольном направлении (в направлении экструзии) трубы, прут-
ки и т. п.; (5) — составные, состоящие из одного термопласта разных цветов или из
разных термопластов, профили, образованные из двух или более простых изделий,
например, армированная спиралью или сеткой из металла или полимера (двухслой-
ная труба, шланг) и другие.
Основное внимание в этой книге будет сосредоточено на производстве профилей
открытого и закрытого типа, а также на ячеистых профилях.
В настоящее время промышленностью производятся профили из ПВХ самого
различного назначения. При этом наибольшим спросом пользуются следующие
виды профилей:
• строительного назначения (профили для оконных систем, профили для насти-
лов, ограждений, перегородок, различные кабель-каналы и т. д.);
• для отделочных работ (подоконники, откосы, отливы, нащельники, панели
облицовочные и вспомогательные профили для них, профили для монтажа на-
тяжных и подвесных потолков, для укладки кафельной плитки, напольные и
потолочные плинтусы и т. д.);
• для мебельной промышленности (направляющие для стекол, выдвижных ящи-
ков, раздвижных дверей шкафов-купе, декоративные элементы и т. д.);
• для машиностроения (направляющие для цепей различных транспортеров,
декоративные элементы, детали уплотнений и т. д.);
• для производства бытовой техники.
В настоящий момент только на российском рынке оконных и строительных про-
филей активно работают 25 компаний. Из них 18 имеют собственные производства,
и 7 осуществляют поставки готовой продукции из-за рубежа. Все производители
работают и в других отраслях рынка и их специализацию можно разделить на две
группы:
• производство и поставка строительных и отделочных материалов;
• производство ПВХ-профиля.
Формирование первой группы началось в 1995 году с торговли строительными и
отделочными материалами иностранных производителей. После кризиса 1998 года
цены на зарубежную продукцию стали высокими и компании пришли к необходимо-
1. Введение 9

сти изменения стратегии своего развития. В этой группе профили из ПВХ являются
продукцией для расширения ассортимента, сопутствующим товаром, который всегда
удобно покупать вместе с другими строительными материалами.
Вторая группа начала формироваться на базе компаний, производивших ПВХ-
профиль. Освоив процесс производства, они начали расширять свой ассортимент. Их
деятельность ориентирована на клиентов, приобретающих профиль и подоконники,
как сопутствующий товар.
Нужно отметить, что около 70% российских профилей для пластиковых окон
производится в Москве и Московской области, остальные 30% приходятся на другие
регионы России.
При работе над книгой авторы стремились как можно более полно описать все
технологические операции, реализуемые при производстве профильных изделий из
непластифицированного ПВХ. В ней рассмотрены такие стадии производственного
процесса как:
• разгрузка и хранение всех видов используемого сырья;
• создание композиций, необходимых для производства того или иного про-
филя;
• дозирование ПВХ и добавок;
• смешение, транспортирование и «вылеживание» композиции;
• экструзия профильного изделия;
• промежуточное складирование;
• декорирование изделий;
• упаковка и хранение готовой продукции.
Мировой опыт предприятий по производству профилей из ПВХ показывает, что
возможности процессов получения этих изделий еще далеко не исчерпаны. Более
глубокое изучение физических основ процессов, протекающих при их производстве,
выявление взаимосвязи свойств сырья, технологических параметров и особенностей
аппаратурного оформления процесса с качеством готовых изделий позволяет суще-
ственно расширить их область применения, заранее, еще на стадии проектирования
изделия и разработки технологического процесса, прогнозировать те или иные ха-
рактеристики изделия и направленно их изменять.
Авторы надеются, что подробный анализ всех стадий производства, влияния тех-
нологических параметров на ход процесса и качество изделий, а также изложение
теоретических основ процесса послужат этим целям.
Авторы выражают благодарность учредителям торгово-промышленной компании
«РБК» С.И. Рыбчинскому и С.А. Брусенскому за предоставленную возможность
детального знакомства с оборудованием, технологией производства и технической
документацией предприятия по производству отделочных профилей из ПВХ.
Книга предназначена для инженерно-технических работников КБ, НИИ и заводов
по переработке пластмасс, кроме того, она может быть полезной для студентов, аспи-
рантов и преподавателей вузов, занимающихся подготовкой специалистов в области
оборудования и технологии переработки полимерных материалов.
Авторы будут благодарны читателям за критические замечания, направленные на
улучшение содержания данной книги.
10 Литература

Литература
1. А. Клёсов. Древесно-полимерные композиты. — СПб.: Научные основы и техно-
логии, 2010. — 736 с.
2. Основы конструирования и расчета деталей из пластмасс и технологической
оснастки для их изготовления/ Мирзоев Р.Г., Кугушев И.Д., Брагинский В.А.
и др. — Л.: Машиностроение, 1972. — 416 с.
3. Басов Н.И. Расчет и конструирование формующего инструмента для изго-
товления изделий из полимерных материалов/ Н.И. Басов, В.А. Брагинский,
Ю.В. Казанков. — М.: Химия, 1991. — 352 с.
2. Поливинилхлорид
Поливинилхлорид (ПВХ) — один из самых многотоннажных полимеров, который про-
изводится во всем мире. Ежегодное потребление ПВХ в мире превышает 26 млн т [1].
Наиболее крупным потребителем ПВХ являются США и развитые страны Запад-
ной Европы, в которых его использование достигает 20 кг на душу населения. В Вос-
точной Европе, Южной Америке и Азии среднее потребление ПВХ составляет от 3 до
6 кг. В среднем на душу населения в мире потребляется около 4 кг ПВХ (рис. 2.1) [2].

Страны СНГ 3,5

4,8
Азия

6,0
Россия

Восточная Европа 9,9

Западная Европа 14,1

Северная Америка 16,1

США 20,0

0 5 10 15 20 25
кг/чел.
Рис. 2.1. Потребление ПВХ на душу населения в некоторых регионах мира [2]

ПВХ широко известен в мире под такими торговыми марками как «Вестолит»,
«Хосталит», «Виннолит», «Корвик», «Сольвик», «Сикрон», «Джеон», «Луковил»,
«Хелвик», «Норвик», «Формолон», «Онгровил» и др.
Поливинилхлорид представляет собой карбоцепной полимер (−CН2−СНСl−)n,
который является продуктом полимеризации винилхлорида СН2=СНСl. Величина
n варьируется от 625 до 2700 в зависимости от предполагаемого назначения мате-
риала.

2.1. Получение винилхлорида


Винилхлорид (Chemical Abstracts (CAS) Number 75-01-4) СН2=СНСl, по системе
ИЮПАК — хлорэтилен, является одним из наиболее широко используемых мономе-
ров в мире. Основным направлением его применения является производство ПВХ.
При нормальных условиях винилхлорид представляет собой бесцветный газ
с температурой кипения –13,4 °С.
Впервые винилхлорид синтезировал в 1830 г. профессор химии Гиссенского уни-
верситета Юстус Либих, в результате реакции между дихлорэтаном и спиртовым рас-
12 2. Поливинилхлорид

твором углекислого калия. Ученик Либиха, французский химик Анри Виктор Реньо,
в 1835 году подтвердил открытие Либиха, впервые опубликовав об этом статью в из-
дании Annales de chimie et de physique [3]. Он же впервые обнаружил, что под действием
света винилхлорид превращается в белый порошок. Однако приоритет изобретения
ПВХ принадлежит немецкому химику Эйгену Бауману, который в 1872 году открыл
и описал процесс фотополимеризации винилхлорида [4]. Образовавшийся материал
в дальнейшем был исследован в ранних работах Ивана Остромысленского, который
назвал его «Каупренхлоридом» (хлорид каупрена) и присвоил ему эмпирическую
формулу (С2Н3Сl)16 [5].
Первый практический способ получения винилхлорида, который заключался в до-
бавлении хлористого водорода (HCl) к ацетилену в присутствии дихлорида ртути
в качестве катализатора разработал в 1912 г. служащий немецкой химической фирмы
«Грайсхайн Электрон» Фритц Клатт. [6]. Компания, где работал ученый, запатенто-
вала этот метод и материал, получавшийся в результате полимеризации, однако не
смогла найти ему практического применения.
И только после исследований американского ученого Вальдо Семона с пластифи-
цированным ПВХ (1926 г.), компанией B.F. Goodrich была разработана технология
промышленного производства винилхлорида [7]. Это позволило компании выпустить
в 1931 г. в США на рынок изделия из ткани, покрытой ПВХ.
В тридцатые годы началось промышленное производство винилхлорида также и
в Германии, где в 1931 г. на заводах фирмы IG Farben были выпущены первые тонны
ВХ. А в 1938 г. в немецком городе Биттерфельде была запущена линия по производ-
ству полутора тысяч тонн ПВХ в год.
Наиболее интенсивный рост производства винилхлорида начался в конце 1940-х
годов после окончания Второй мировой войны.
Впервые синтез винилхлорида промышленным способом был осуществлен в ре-
зультате реакции между ацетиленом и хлористым водородом, полученным из карбида
кальция (рис. 2.2).

С2H2

Хлорирование ВХ
HСl 2С2H3Сl

Рис. 2.2. Блок-схема синтеза винилхлорида из ацетилена

Капитальные вложения на производство винилхлорида по этому методу сравни-


тельно невелики. Однако в связи с тем что себестоимость продукта, получаемого
гидрохлорированием ацетилена, сравнительно высока, относительная доля этого
метода среди прочих способов синтеза винилхлорида непрерывно уменьшается [8].
В связи с ростом рынка ПВХ и необходимостью увеличения производства винил-
хлорида были найдены новые источники сырья. После того как в 50-х годах прошлого
века появилось промышленное производство этилена, был разработан коммерческий
процесс получения винилхлорида из этилена и хлора.
2.1. Получение винилхлорида 13

Синтез винилхлорида из этилена и хлора может быть осуществлен в одну или


в две стадии.
Двухстадийный процесс ведется через промежуточный синтез этилендихлорида:
• хлорирование этилена обычно проводится в жидкой фазе с образованием эти-
лендихлорида:
СН2=СН2 + Сl2 → СН2Сl – СН2Сl
• пиролиз этилендихлорида иногда осуществляется в присутствии катализа-
торов:

СН2Сl – СН2Сl → СН2=СНСl + НСl

В этом случае выход винилхлорида превышает 90%, а удельные капитальные за-


траты на производство сравнительно небольшие. Достоинствами метода являются
доступность и невысокая стоимость сырья. Основной недостаток метода — необхо-
димость утилизации большого количества хлористого водорода.
При одностадийном методе проводится прямое хлорирование этилена:

СН2=СН2 + Сl2 → СН2=СНCl + HCl

Процесс протекает с преимущественным образованием винилхлорида только


при проведении его в большом избытке этилена или инертного газа. Однако при этом
затрудняется последующее выделение и выход винилхлорида. Как и в предыдущем
методе, оно составляет около 90%. Недостаток способа — образование наряду с ви-
нилхлоридом эквивалентного количества хлористого водорода [8].
Создание технологии оксихлорирования этилена в 1950-е гг. способствовало но-
вому росту промышленности винилхлорида. В данном процессе этилен реагирует
с хлористым водородом и кислородом с образованием этилендихлорида

СН2=СН2 + 2НСl + 1/2 О2 → СlСН2–СН2Сl + Н2О

Комбинирование процессов прямого хлорирования, пиролиза этилендихлорида


(ЭДХ) и оксихлорирования дает так называемый «равновесный процесс» производ-
ства винилхлорида из этилена и хлора без потребления или образования НCl

2СН2=СН2 + Cl2 + 1/2 О2 → 2CH2=CHCl + Н2О

В типичном сбалансированном заводском производстве винилхлорида все коли-


чество кислоты, получаемое при пиролизе ЭДХ, используется как сырье для окси-
хлорирования. На этой основе производство ЭДХ почти равномерно распределено
между прямым хлорированием и оксихлорированием, при этом образование или
использование HCl отсутствует (рис. 2.3).
В настоящее время практически весь винилхлорид получают по равновесному
процессу, основанному на этилене и хлоре. Однако небольшая часть мирового про-
изводства винилхлорида до сих пор основывается на ацетилене или смешанных
ацетилен-этиленовых сырьевых источниках.
14 2. Поливинилхлорид

С2H4
Прямое
Cl2 хлорирование

ЭДХ ВХ
С2H4Сl2 Пиролиз 2С2H3Сl
С2H4

1
/2O2 Окси-
хлорирование

HСl

Рис. 2.3. Блок-схема синтеза ВХ по равновесному процессу

Запатентованы и активно разрабатываются технологии получения винилхлорида


из этана (фирма EVC), смеси этана и этилена, а также метана (фирма Dow) и этилен-
дихлорида из этана (фирма BASF) [1].
Поскольку в качестве исходного сырья для производства ПВХ используют хло-
ристый натрий и нефть, ПВХ меньше, чем другие базовые полимеры, зависит от
нефтяного сырья. Это играет очень важную роль в его ценообразовании.

2.2. Получение поливинилхлорида


Здесь приведено описание традиционных, наиболее сложившихся в технологическом
отношении процессов синтеза ПВХ.
Процесс производства ПВХ в общем виде можно представить следующим образом
(рис. 2.4).
ПВХ получают полимеризацией винилхлорида по радикальному механизму
в массе, эмульсии, суспензии или в органическом растворителе. В промышленности
чаще всего используют эмульсионный и суспензионный методы. Винилхлорид мож-
но также полимеризовать и по ионному механизму, однако этот метод не получил
практического развития виду того, что число катализаторов ионной полимеризации
очень ограничено.
Суспензионный ПВХ получают периодическим или полунепрерывным способом.
Процесс полимеризации винилхлорида в суспензии состоит из четырех основных
стадий: полимеризации, удаления остатков мономера винилхлорида, центрифуги-
рования для удаления воды и сушки (рис. 2.5).
Суспензионную полимеризацию винилхлорида по периодической схеме обычно
проводят при 30–70 °C и давлении 0,4–1,2 МПа в цилиндрических реакторах, размер
которых варьируется от 20 до 200 м3, снабженных перемешивающими устройствами.
Внутренние поверхности современных реакторов полимеризации плакированы не-
ржавеющей сталью.
Компоненты загружают в реактор и при непрерывном перемешивании доводят до
температуры полимеризации. Основными компонентами являются вода, мономер
винилхлорида, первичные диспергирующие агенты, свободнорадикальный иници-
2.2. Получение поливинилхлорида 15

Поваренная
соль 53% Нефть
47%

Электролиз
Хлор Этилен Крекинг

Реакция между
1,2-дихлорэтан хлором и этиленом

Отщепление
группы HCl

Винилхлорид (газ) Полимеризация


в суспензии

ПВХ
–СH2–CH– Дегазация
Поливинилхлорид
| (суспензия)
Cl

Рис. 2.4. Схема производства ПВХ


атор и вторичные диспергирующие агенты. Для регулирования рН используются
буферные растворы. Необходимо, чтобы вода была очень хорошего качества, очищена
от твердых частиц, а также других растворимых в ней веществ и ионов. Первичные
диспергирующие агенты используются в целях регулирования агломерации по-
лимеризующихся частиц. Они препятствуют образованию продукта большого раз-
мера. Типичные первичные диспергирующие агенты являются водорастворимыми
полимерами, такими как поливиниловый спирт со степенью гидролиза 70–95% или
метилцеллюлозные полимеры. Часто первичный диспергирующий агент приме-
няют совместно с модифицирующими добавками (алкил- или арилсульфонатами,
неполными эфирами многоатомных спиртов и высших жирных кислот, стеаратами
бария, кальция, магния или свинца, некоторыми эпоксисоединениями и др.), которые
способствует существенному изменению структуры и морфологии получаемого ПВХ
(изменяется дисперсность, увеличивается пористость поверхности частиц и т. д.).
В результате облегчается переработка полимера.
В процессе полимеризации первоначально появляются капельки мономера со
средним размером 30–50 мкм. По мере протекания процесса происходит их агломера-
ция, и средний размер зерна достигает в среднем 120–150 мкм. Процесс агломерации
помогает сузить распределение зерен по размеру и существенно снижает количество
мелких фракций (мелких частиц) в загрузке.
Свободнорадикальные инициаторы растворимы в мономере. Они распадаются
на жидкие капельки, в которых и инициируется начало полимеризации. При этом
16

Винилхлорид жидкий
Винилхлорид жидкий Газгольдер ВХ
возвратный Регенерация ВХ
Обессоленная вода

ВХ-газ Воздух сушки в атмосферу

Эмульгаторы
Технологические Приготов- Суспензия Суспензия
добавки Полимери-
ление Растворы ПВХ Дегазация ПВХ Выделение ПВХ на склад
зация
Обессоленная вода растворов и сушка ПВХ
винилхлорида
Инициатор

Сточные воды Сточные воды

В производство Очищенная
Стоплер Аварийная Винилхлорид Очистка сточная вода
ВХ
конденсация сточных
вод

Шлам на свалку

Рис. 2.5. Блок-схема производства ПВХ


2. Поливинилхлорид
2.2. Получение поливинилхлорида 17

важен период полураспада инициатора, который регулирует скорость его распада


на радикалы и определяет его эффективность. В последние годы наблюдается тен-
денция в использовании свободно-радикальных инициаторов, которые разлагаются
быстрее, чем традиционные инициаторы, такие как пероксиды капроила и лаурила.
В настоящее время используются инициаторы, включая пероксидикарбонаты, трет-
бутилперпивалат, азобис-(2,4-диметилвалеронитрил) и ацетилциклогексилсульфо-
нил пероксид.
Вторичные диспергирующие агенты представляют собой поверхностно-активные
вещества, которые помогают регулировать агломерацию набухших первичных частиц,
образующихся внутри капелек мономера. Наиболее общим примером является низ-
комолекулярный поливиниловый спирт со степенью гидролиза 30 и 60%. Сохранение
размеров первичных частиц маленькими и однородными очень важно для быстрого
диффузионного удаления непрореагировавшего ВХ.
Полимеризация протекает вплоть до необходимой степени конверсии.
Молекулярная масса обычно пропорциональна температуре полимеризации. Более
высокие температуры смещают скорость радикальной передачи цепи в область более
высоких значений по сравнению с ростом цепи, тем самым снижая молекулярную
массу. Для узкого молекулярно-массового распределения температура реакции долж-
на быть изотермической или линейной для более широкого молекулярно-массового
распределения [1].
Удаление мономера винилхлорида, оставшегося в полученном ПBX, до концен-
трации как минимум 1 ppm (parts per million, частей на миллион) осуществляется
в специальных «отпарных» колоннах паром при температурах 100–120 °С.
После завершения цикла полимеризации получают суспензию, содержащую легко
фильтруемые частички ПВХ размером 75–150 мкм (до 600 мкм) [9].
Полученная суспензия, обычно содержащая 50–60% воды, центрифугируется до
содержания примерно 20% воды. Для окончательной сушки ПВХ используют ро-
торную сушилку или сушку в псевдоожиженном слое, обычно оставляя небольшое
количество воды для облегчения диссипации статических зарядов, которые могут
образовываться на поверхности частиц при сушке и в пневмотранспорте [1].
После того как полимер высушен, он сортируется в целях удаления больших
кусков или слишком больших по размеру зерен полимера. Затем его перемещают
пневмотранспортом до соответствующей тары.
Важнейшим параметром процесса суспензионной полимеризации, определяющим
величину молекулярного веса полимера и степень разветвленности его макромолекул,
является температура полимеризации.
Для получения поливинилхлорида с узким молекулярно-массовым распределе-
нием отклонение от заданной температуры не должно превышать 0,5 °С [9].
Суспензионный метод полимеризации ПВХ имеет ряд преимуществ. Полимери-
зация мономера, диспергированного в такой теплоемкой среде, как вода, протекает
в условиях эффективного отвода тепла реакции, что позволяет получать с высокой
производительностью полимер со сравнительно узким молекулярно-массовым
распределением. В результате суспензионной полимеризации образуются гранулы
размером 50–200 мкм, которые относительно легко отделяются на центрифугах от
18 2. Поливинилхлорид

водной фазы и легко промываются, поэтому содержание посторонних примесей


в суспензионным ПВХ незначительно.
Полимеризацию винилхлорида в массе проводят по периодической схеме в две
ступени. На первой стадии винилхлорид, содержащий 0,02–0,05 %масс. инициатора,
полимеризуют в автоклаве при температуре 30–70 °С и интенсивном перемешивании
до степени превращения около 10%. При этом используются такие инициаторы, как
органические перекиси, пероксикарбонаты, азодинитрилы и другие соединения,
растворимые в мономере.
В результате первого этапа полимеризации получают тонкую взвесь частиц (за-
родышей) ПВХ в мономере, которую переводят в горизонтальный вращающийся
реактор второй ступени со специальной мешалкой, в котором содержится свежий ви-
нилхлорид, инициатор и часто термостабилизатор, связывающий хлористый водород
(например, стеараты металлов). Затем продолжают полимеризацию при медленном
перемешивании и заданной температуре до степени превращения винилхлорида
около 80%. На втором этапе происходит дальнейший рост частиц ПВХ и их частич-
ная агрегация (новых частиц не образуется). Реакция имеет автокаталитический
характер; процесс нестационарен.
Незаполимеризовавшийся винилхлорид удаляется через фильтр в конденсатор,
в котором собирается жидкий мономер. ПВХ улавливают в бункер-циклонах, в ко-
торые полимер подается в виде смеси с азотом или воздухом. При полимеризации
винилхлорида в массе частицы ПВХ зарождаются только на начальной стадии
процесса. В дальнейшем происходит лишь рост частиц вследствие полимеризации
винилхлорида или адсорбции макромолекул ПВХ, выпадающих из жидкой фазы, на
поверхности этих частиц. Получают пористые гранулы ПВХ с размерами 100–300 мкм
в зависимости от температуры и скорости перемешивания на первой ступени. По-
ливинилхлорид продувают азотом и просеивают. Этим методом можно получить
в промышленности очень чистый ПВХ, не загрязненный поверхностно-активными
веществами (ПАВ), защитным коллоидом и другими веществами, характерными для
суспензионной полимеризации.
Однако у этого вида полимера есть свои значительные недостатки, ограничивающие
его использование. Блочный ПВХ обычно имеет повышенное содержание низкомоле-
кулярной фракции, характеризуется сравнительно широким молекулярно-массовым
распределением, повышенной разветвленностью и пониженной термостабильностью.
Кроме того, полимеры, получаемые в массе, могут с большей вероятностью содер-
жать гелеобразные частицы и поэтому склонны к ухудшению начального цвета.
Отличительной особенностью блочного полимера является сравнительно высокая
пористость, которая обычно сочетается со слишком низкой насыпной массой, что
создает неудобства при его транспортировке и переработке [1, 10].
Эмульсионную и микросуспензионную полимеризации винилхлорида осущест-
вляют в реакторах-полимеризаторах с мешалками как непрерывного, так и перио-
дического действия, при 40–60 °С, давлении 0,5–0,8 МПа и неинтенсивном пере-
мешивании. Диспергирующей средой служит вода, содержащая растворимый в воде
эмульгатор (высокомолекулярное соединение типа синтетического мыла: натриевые
или калиевые соли жирных кислот, алкил- или арилсульфаты, сульфонаты и т. п.),
2.2. Получение поливинилхлорида 19

растворимый в воде инициатор (персульфаты щелочных металлов или аммония,


перекись водорода и др.) и регулятор рН (ацетаты тяжелых металлов, фосфаты или
карбонаты щелочных металлов). Радикалы зарождаются в водной фазе, содержащей
до 0,5 %масс. инициатора и до 3% эмульгатора. Затем полимеризация продолжается
в мицеллах эмульгатора. При непрерывной технологии в реактор поступают водная
фаза и винилхлорид. Полимеризация идет при 45–60 °C и слабом перемешивании.
Образующийся 40–50%-ный латекс с размерами частиц ПВХ 0,03–0,5 мкм отводится
из нижней части реактора, где нет перемешивания. Степень превращения винилхло-
рида составляет 90–95%. При периодической технологии компоненты (водная фаза,
винилхлорид, обычно некоторое количество латекса от предыдущих операций, так
называемый затравочный латекс, и другие добавки) загружают в реактор и переме-
шивают во всем объеме.
Скорость полимеризации винилхлорида в эмульсии зависит от концентрации ини-
циатора, диаметра и числа частиц (мицелл), а также от количества эмульгатора.
Молекулярную массу эмульсионного ПВХ можно регулировать изменением тем-
пературы процесса или содержания инициатора, а также введением в реакционную
смесь 0,2–5% модификатора — передатчика цепи (СНВr3, СНСlВr2, бензосульфо-
хлорид, алкилбромиды и др.)
В результате эмульсионной полимеризации образуется латекс — тонкая дисперсия
ПВХ с размером частиц 0,05–0,5 мкм (до 1 мкм), характеризующаяся значительной
полидисперсностью по размерам полимерных частиц, обладающих, как правило,
сферической формой.
Хотя непрерывный процесс более высокопроизводителен, преимущество часто
отдается периодическому процессу, который позволяет получать ПВХ нужного гра-
нулометрического состава, что очень важно при его переработке.
ПВХ выделяют из латекса двумя методами:
1) распылением в распылительной сушилке (непрерывный метод при температуре
90–150 °С); в результате получается полимер, содержащий до 5% адсорбиро-
ванного эмульгатора;
2) коагуляцией — добавлением электролита, вымораживанием, кратковременным
нагреванием с резким повышением скорости перемешивания эмульсии —
с последующим отфильтровыванием ПВХ и сушкой в скоростных сушилках.
После такой обработки ПВХ содержит уже меньшее количество эмульгатора,
чем полимер, выделенный в распылительной сушилке [10].
В процессе сушки капельки со взвешенными в жидкой фазе полимерными части-
цами превращаются в твердые частицы, представляющие собой зерна-агломераты
сухих латексных глобул. Дисперсный состав, форма, пористость и прочность этих
вторичных частиц в большой степени определяют свойства порошков ПВХ (сыпу-
честь, способность их к последующей переработке в материалы и изделия), а также
технологические и эксплуатационные характеристики последних.
После сушки ПВХ пропускают через циклонный разделитель и при необходимости
размалывают, сортируют на виброситах и упаковывают.
Существуют значительные различия между процессами суспензионной и эмуль-
сионной полимеризации. Наиболее внешне заметное отличие между этими типами
20 2. Поливинилхлорид

полимера — в размере получающихся частиц. Размер частиц суспензионного полимера


находится в пределах от 60 до 300 мкм, в то время как размер частиц эмульсионного
ПВХ лежит в пределах от 0,2 до 1,5 мкм [11].
Главный недостаток метода — трудность удаления ПАВ и других добавок из готово-
го продукта, поэтому эмульсионный ПВХ значительно загрязнен вспомогательными
веществами, вводимыми при полимеризации. К недостаткам ПВХ, полученного этим
способом, относится также значительно худшая, по сравнению с суспензионным,
перерабатываемость полимера в жесткие и полужесткие изделия.
Микросуспензионный процесс отличается от эмульсионного применением
мономер-растворимых инициаторов (например: органические пероксиды, чаще всего
пероксид лауроила).
Полимеризация винилхлорида в растворе (в дихлорэтане, бензоле, хлорбензоле
и др.) имеет ограниченное применение [8, 9].
Суспензионный ПВХ перерабатывается в изделия каландрованием, экструзией,
литьем под давлением и прессованием. Он используется для производства жестких,
а также полумягких и мягких, так называемых пластифицированных, пластических
масс.
Эмульсионный ПВХ перерабатывается в изделия прессованием, каландрованием,
экструзией, а также в мягкие изделия из паст (пластизоли).
Микросуспензионный ПВХ применяется преимущественно в качестве экстендеров
при изготовлении изделий из паст.
Массовый ПВХ применяется для изготовления различных изделий каландровани-
ем, экструзией и прессованием. Чаще всего полимер, полученный полимеризацией
в массе, используется при производстве труб.
Доля эмульсионного ПВХ в общем объеме производства постепенно уменьшается,
хотя он находит применение для получения пластизолей. Растет доля суспензионного
ПВХ, применяемого для изготовления труб, листов, пленки, бутылей, оконных рам
и других видов профилей. Доля суспензионного ПВХ в общем объеме производства
составляет в настоящее время 75–80%.

2.3. Свойства поливинилхлорида


ПВХ является термопластичным материалом, имеет преимущественно линейное
строение с разветвленностью 2–5 на 1000 мономерных звеньев полимерной цепи,
в отдельных случаях до 15. Разветвленность зависит от способа получения ПВХ.
Так, суспензионный ПВХ имеет разветвленность втрое ниже, чем эмульсионный.
Разветвленность молекул ПВХ зависит также от ряда технологических факторов
полимеризации: содержания инициатора, интенсивности перемешивания, степени
превращения мономера и температуры полимеризации.
Полярность полимера, обеспечиваемая связями C–Cl, обусловливает значительные
силы межмолекулярного взаимодействия в ПВХ. Это является причиной сравни-
тельно высокой механической прочности (при растяжении 40–60 МПа, при изгибе
80–120 МПа) и жесткости и малой растворимости полимера в большинстве раство-
рителей. ПВХ ограниченно растворим в кетонах, сложных эфирах, хлорированных
2.3. Свойства поливинилхлорида 21

углеводородах. Он устойчив к действию влаги, кислот, щелочей, растворов солей,


бензина, керосина, жиров, спиртов и промышленных газов: NO2, Cl2, HF.
Важнейшей особенностью ПВХ является его самозатухание, обусловленное вы-
соким содержанием Cl, что делает этот материал привлекательным именно в сфере
производства стройматериалов
ПВХ характеризуется очень широким молекулярно-массовым распределением
(ММР) — молекулярная масса различных фракций полимера одной марки может
изменяться в несколько десятков раз, от 6000 до 160 000. Степень полимеризации
ПВХ составляет 200–2500 [12].
С увеличением конверсии мономера полидисперсность ПВХ увеличивается. При-
сутствие значительного количества макромолекул с низкой молекулярной массой,
которые пластифицируют высокомолекулярную часть полимера, облегчает перера-
ботку ПВХ, одновременно понижая его термостабильность и физико-механические
свойства, в частности морозостойкость.
Среднечисловую молекулярную массу ПВХ (близкую по значению к среднемассо-
вой) можно вычислить по эмпирическим зависимостям характеристической вязкости
[η] от молекулярной массы М:

[η] = 2,4·10–5 MW0,77(циклогексанон, 25 °С) или [η] =


= 0,03 MW0,67 (дихлорэтан, 30 °С).

На практике молекулярную массу ПВХ принято характеризовать при помощи


константы Фикентчера, K = 1000k. Значение k находят из уравнения:
lg ηотн = (75k2c/1 + 1,5c) + kc,
где ηотн — относительная вязкость раствора при 25 °С; с — концентрация раствора
ПВХ, г/мл, обычно 0,5 или 1 г/100 мл растворителя.
В качестве растворителя используют циклогексанон (ГОСТ 14040) или дихлор-
этан.
ηотн = t/to,
где t — время истечения раствора; tо — время истечения растворителя.
Однако константа Фикентчера не дает хорошей корреляции с молекулярной мас-
сой вследствие большого различия в строении молекул и чистоты промышленных
партий полимера, получаемого различными изготовителями. Кроме того, методики
определения константы, принятые в стандартах разных стран и отдельными фирмами,
различаются. В стандартах Германии DIN измеряется вязкость раствора ПВХ в цикло-
гексаноне при концентрации 1,0 г/100 мл, фирма JCJ (Англия) применяет дихлорэтан
при концентрации 0,5 г/100 мл. Стандарт ASTM (США) предусматривает измерение
относительной вязкости раствора при концентрации 0,2 г/100 мл в циклогексаноне
или измерение удельной вязкости при использовании нитробензола с концентраци-
ей 0,4 г/100 мл. В России определение константы (значения K) производится при
0,5%-ном или 1,0%-ной концентрации раствора в циклогексаноне.
22 2. Поливинилхлорид

В табл. 2.1 приведены значения константы K, полученные с применением различ-


ных растворителей, для некоторых марок ПВХ с определенной средней молекулярной
массой [8].

Таблица 2.1. Значения константы K, полученные с применением различных растворителей

Дихлорэтан Циклогексанон Нитробензол Циклогексанон Средняя молекулярная


0,5 г/100 мл 1,0 г/100 мл 0,4 г/100 мл 0,5 г/100 мл масса
65 70 73 70,8 64 000
68 72 76 74,2 70 000
70 74 78 76,5 73 000
74 — — 81,7 80 000
75 — — 83,1 82 000
79 — — 89,8 90 000

Соотношение между значением K и средней молекулярной массой при использо-


вании 1%-ного раствора в циклогексаноне составляет [9]:
K Молекулярная масса
65 80 000
70 90 000
75 100 000

В ряде случаев молекулярную массу ПВХ характеризуют не константой Фикент-


чера, а значением приведенной вязкости 0,5%-ного раствора ПВХ в циклогексаноне
при 20 °С.

2.3.1. Влияние молекулярной массы на физические свойства ПВХ


Прочностные свойства
Как правило, в композициях жесткого ПВХ увеличение молекулярной массы мало
влияет на предел прочности и модуль упругости при растяжении [16]. Тем не менее,
прочностные свойства жесткого ПВХ значительно падают при понижении значения K
полимера ниже 55. Это падение характеристик связано с тем, что в слишком низкомо-
лекулярном полимере присутствуют более короткие полимерные цепи. Считается, что
для хороших прочностных свойств ПВХ требуется переплетение полимерных цепей
для того, чтобы образовывались области кристалличности [17]. Если полимерные
цепи недостаточно длинные, то образование областей кристалличности затруднено,
что не дает возможности достигнуть значительных прочностных свойств.

Механические свойства при ударном воздействии


Ударопрочность жесткого ПВХ возрастает при увеличении молекулярной массы
полимера [18]. Для повышения ударопрочности, при использовании полимеров
с большой молекулярной массой, необходимо, чтобы полимер полностью расплав-
лялся при переработке.
2.3. Свойства поливинилхлорида 23

Другие свойства
При увеличении молекулярной массы полимера наблюдается некоторое увеличе-
ние стойкости к атмосферным воздействиям, стойкости к истиранию, прочности на
раздир, ползучести, деформации при повышенных температурах и сопротивлению
динамическим нагрузкам на изгиб. Блеск поверхности при увеличении молекулярной
массы несколько уменьшается; однако при этом важную роль также играют условия
переработки [11].

2.3.2. Структура и морфология поливинилхлорида


ПВХ представляет собой полимер, в котором звенья мономера присоединены друг
к другу преимущественно по типу «голова к хвосту». Молекулярная структура ПВХ
представляет собой чередование –СН2– звеньев со звеньями –СНCl–. Конформация
цепи ПВХ — плоский зигзаг, образованный главными валентностями. По отношению
к плоскости, в которой лежат атомы углерода, хлор может присоединяться с той же
стороны, что и предыдущий хлор, и такое положение будет называться изотактиче-
ским, либо он может присоединяться со стороны, противоположной к предыдущему
хлору, образуя синдиотактическое расположение. ПВХ проявляет некоторую тенден-
цию к присоединению через синдиотактическое расположение, однако это зависит
от температуры полимеризации. Низкие температуры полимеризации способствуют
синдиотактическому расположению автомо хлора.
Тот факт, что ПВХ является синдиотактичным, положительно сказывается на
физических свойствах ПВХ. Несмотря на предпочтительность редкого расположе-
ния синдиотактичных структур, существует возможность нахождения нескольких
синдиотактичных участков, сгруппированных вместе по длине цепи. Именно эти
синдиотактичные последовательности ассоциируют друг с другом в кристалло-
образном порядке.
Максимально возможная упорядоченность в ПВХ реализуется при температурах
полимеризации выше 55 °С после отжига при температурах выше 70–80 °С. Степень
кристалличности промышленного ПВХ составляет в среднем 10% (от 7 до 12%), а по-
лимера, полученного при температурах ниже –10 °С может достигать 10–23%.
При этом небольшие синдиотактические области, образующие бахромчато-
мицеллярные кристаллиты, могут сделать невозможным полное плавление ПВХ во
время переработки [1].
Кристаллический ПВХ имеет синдиотактическую конфигурацию с орторомби-
ческой элементарной ячейкой, содержащей два мономерных звена, при этом атомы
хлора расположены поочередно по обе стороны цепи в положении 1,3 [1]. Длина
проекции мономерного звена ПВХ, согласно данным, полученным методами гель-
проникающей хроматографии и вискозиметрии, составляет 2,38 А. Конформаци-
онные перестройки цепей ПВХ сопровождаются усилением межмолекулярных
взаимодействий между имеющими значительный размер боковыми подвесками
полимерных цепей ПВХ.
В ходе процесса полимеризации или при деструкции в макромолекулах ПВХ
возможно возникновение ряда наиболее типичных дефектов цепи: атомы хлора
24 2. Поливинилхлорид

в 1,2 положении, двойные связи (концевые и в середине цепи), разветвления, по-


сторонние включения (фрагменты инициаторов и т. п.), аномальные кислородосо-
держащие группы. Их появление обусловлено протеканием реакций рекомбинации,
диспропорционирования, передачи цепи на добавки и загрязнения на стадии синтеза
полимера, элиминирования хлористого водорода и окисления в ходе хранения ПВХ
или эксплуатации выполненных из него изделий.
В макромолекулах суспензионных сортов ПВХ на 1000 мономерных звеньев могут
содержаться:
• 6–7 вицинальных атомов Сl (–СН2–СНСl–CHCl–CH2–);
• 0,4–4,3 ненасыщенных связей (концевые CHCl =CH– и группировки CH2–CCl–);
• 0,6–0,8 атомов Cl при третичном атоме углерода;
• 0,5–1 гидроперекисных групп;
• 0,1–0,3 гидроксильных и карбонильных групп [1].
Обычно структурные единицы суспензионного ПВХ (рис. 2.6) имеют следующее
распределение по размерам (табл. 2.2) [1].
Распределение и степень упорядоченности структурных единиц — первичных
глобул определяет внутреннюю пористость и величину свободного объема в зерне
полимера.
ПВХ перерабатывается без полного расплавления и течет агрегатами приблизи-
тельно по 10 млн молекул (единицы потока первичных частиц с диаметром 1 мкм).
Эти первичные частицы удерживаются вместе в расплаве кристаллитами и связан-
ными молекулами ПВХ. Интервал между кристаллитами в ПВХ оценивается на
уровне 0,01 мкм.
На рис. 2.7 представлена микродоменная структура ПВХ; на нем видно, как эти
первичные частицы удерживаются вместе в расплаве, взаимодействуя посредством
частичного плавления, спутывания, слипания и рекристаллизации.
Термомеханические воздействия при переработке вызывают изменение морфо-
логии ПВХ: разрушение первичных глобул, уменьшение числа пор и уплотнение
полимера. В охлажденном после этого материале появляется агрегатная структура
со средним размером элементов приблизительно 0,01–0,03 мкм. Материалы, полу-
ченные при нормальных (от 180 до 190 °С) условиях переработки, характеризуются
регулярной структурой, состоящей из первичных частиц [1].
Структура частиц ПВХ (табл. 2.2) и свойства полимера, получаемые в ходе про-
цесса полимеризации, оказывают большое влияние на качество изделий из него и
должны учитываться при выборе технологических параметров процесса переработки
ПВХ в профильные изделия.
Морфологическая структура ПВХ, выпускаемого промышленностью, сильно за-
висит от способа получения полимера и условий протекания полимеризации.
Суспензионный ПВХ по своему внешнему виду представляет собой белый поро-
шок, каждая частица этого порошка (зерно) имеет размер от 50 до 150 мкм, в свою
очередь, каждое зерно состоит примерно из 200 000 еще более мелких сферических
частиц размером приблизительно 1–3 мкм.
ПВХ одной и той же партии может содержать зерна различного размера и вида.
Суспензионный ПВХ состоит из смеси стекловидных, монолитных, прозрачных и
2.3. Свойства поливинилхлорида 25

а) б)

100 мкм
0,2 мкм
в) г)

3
5 мм
1 мкм

д)

Рис. 2.6. Структура ПВХ: а — гранула; б — домен; в, г — срезы гранулы; д — рисунок первич-
ной частицы; 1 — оболочка; 2 — первичная частица; 3 — агломерат первичных частиц; 4 —
бахромчато-мицеллярный кристаллит; 5 — связывающая молекула [1]
26 2. Поливинилхлорид

Кристаллиты типа бахромчатых мицелл


с интервалами около 0,01 мкм
Связывающие молекулы

Аморфный ПВХ
Область, вспученная мономером во время
полимеризации. При увеличении степени
превращения процесса полимеризации
дополнительные молекулы ПВХ заполняют
часть пространства

Рис. 2.7. Микродоменная структура ПВХ

Таблица 2.2. Структура поливинилхлорида


Характеристика Размер Описание
Гранулы Диаметр Свободнотекущие частицы порошка, обычно сформи-
100–200 мкм рованные агломерированными каплями
Верхний слой Толщина 0,5–5 мкм Оболочка гранул; ПВХ, осаждаемый на мембране во
время суспензионной полимеризации. Уплотненная
поверхность гранулы при полимеризации в массе
Мембраны Толщина Мембрана на разделе фаз мономер–вода при суспен-
0,01–0,02 мкм зионной полимеризации, а также привитый сополимер
ПВХ и диспергирующий агент, такой как поливини-
ловый спирт
Первичные Диаметр 1 мкм В суспензионной полимеризации это частица, форми-
частицы руемая из единичной капли мономера при степенях
конверсии 10–50% осаждением из мономера с после-
дующим ростом, состоит примерно из 10 миллионов
молекул. Часто представляет собой единицу течения
расплава, образованную при формовании из расплава
Агломераты пер- Диаметр 3–10 мкм Формируются в процессе полимеризации в результате
вичных частиц агломерации первичных частиц
Домены Диаметр 100 нм Образованы в специальных условиях, как, например,
высокотемпературное плавление около 205 °С с по-
следующей более низкотемпературной механической
обработкой при 140–150 °С. Полимеризация водной
фазы также создает структуру доменного размера
в качестве оболочки
Микродомены Интервал 10 нм Кристаллиты или «нодулы»
Вторичная кри- Интервал 10 нм Кристалличность, восстановленная после частичного
сталличность расплавления и ответственная за слияние (застыва-
ние)
Пористость 0–0,60 см3/г Свободный поровый объем между первичными ча-
стицами
2.3. Свойства поливинилхлорида 27

пористых непрозрачных частиц с неровной поверхностью размером 50–100 мкм


(стекловидные частицы имеют меньший размер, чем пористые).
Соответственно ПВХ с преобладанием прозрачных зерен относится к монолитному
типу, а ПВХ с преобладанием непрозрачных зерен — к рыхлому типу.
Для монолитного типа содержание прозрачных зерен составляет 70–85%, для
рыхлого типа содержание прозрачных зерен составляет 0–12%.
Известен также третий (неоднородный) тип ПВХ, в котором нет преобладания
зерен того или другого вида.
Прозрачные зерна отличаются от непрозрачных более плотной структурой поверх-
ности по сравнению с рыхлыми непрозрачными зернами. ПВХ, состоящий из зерен
любого вида, вполне пригоден для переработки, нужно только правильно определить
направление его использования. Прозрачные зерна, в частности, плохо поглощают
пластификатор, поэтому их излишнее содержание при производстве пластифициро-
ванных изделий (ПВХ-пластикатов) приводит к образованию, так называемых «ры-
бьих глаз» — частиц, в которые не удалось проникнуть пластификатору в достаточном
количестве, поэтому ПВХ с большим содержанием прозрачных зерен желательно
использовать для производства непластифицированных (жестких) изделий [1, 8].
В практической деятельности даже не так важно соотношение прозрачных и непро-
зрачных зерен, как постоянство этого соотношения в разных партиях ПВХ. Поскольку
процесс получения ПВХ имеет периодический характер, у поставщиков ПВХ часто
возникают трудности с поддержанием одинаковых свойств у разных партий продукта,
при этом возникают определенные проблемы с переработкой.

2.3.3. Реологические свойства поливинилхлорида


Изучение реологических свойств и влияние термомеханической предыстории ПВХ
на качество получаемого экструдата привели к заключению, что единицами течения
в непластифицированном ПВХ являются частицы порядка 100 нм в диаметре, которые
сами по себе не деформируются в процессе переработки, но связующий их материал
может претерпевать значительные деформации. Внутренняя структура этих частиц
представляет собой агломераты частиц диаметром 10 нм, сцепленных кристаллитами,
действующих как сшивающие узлы.
Реологические свойства суспензионного ПВХ до температуры 210 °С характеризу-
ются, с одной стороны, наличием скольжения первичных частиц размером 0,5–2 мкм
относительно друг друга, с другой — локальными деформациями молекулярного
уровня. Выше температуры 210 °С в процессе течения скольжение первичных ча-
стиц относительно друг друга практически отсутствует, преобладают деформации
на молекулярном уровне. Разрушение зерен ПВХ при одновременном действии тер-
мической и сдвиговой нагрузок — процесс необратимый при этом увеличивается как
вязкость, так и эластичность расплава. Это, по-видимому, объясняется изменением
структурных единиц течения полимера.
Реологические свойства расплава ПВХ обнаруживают резкую аномалию по
сравнению с другими аморфными полимерами. На кривой вязкость-температура
наблюдаются две точки излома.
28 2. Поливинилхлорид

Как видно из рис. 2.8, полученные зависимости вязкости от температуры харак-


теризуются прямыми, имеющими различный наклон в трех интервалах температур.
Различный угол наклона в этих интервалах характеризует изменение энергии акти-
вации вязкого течения [10].

I II III

105

0,3 с–1

3 с–1
104
η, Па·с

30 с–1

103

102
235 215 195 175
Температура Т, °С
Рис. 2.8. Зависимость вязкости от температуры при различных скоростях сдвига

Ниже температур 170–190 °С течение расплава ПВХ не описывается законом


Ньютона, характер течения определяется прежде всего структурой частиц ПВХ,
активационная энергия течения расплава почти не зависит от скорости сдвиговой
деформации. Наблюдается скольжение материала по стенке капилляра пластометра.
Эластичность расплава ПВХ небольшая и растет с повышением температуры (эла-
стичность расплавов аморфных полимеров большая и с повышением температуры
уменьшается). При реологических исследованиях установить однозначное соответ-
ствие между структурным характером течения расплава и кристалличностью ПВХ
не удалось.
Выше температурного интервала 170–190 °С (который и является первой точкой
излома на кривой вязкость-температура) активационная энергия течения расплава
повышается с увеличением скорости сдвиговой деформации. Особенности течения
ПВХ при низких скоростях сдвиговых деформаций могут свидетельствовать о на-
личии в расплаве слабо сшитой сетчатой структуры, узлами которой, по-видимому,
являются небольшие кристаллические области.
Вторая точка излома кривой вязкость-температура соответствует температуре
200–220 °С. Выше этого температурного интервала пристенное скольжение расплава
2.3. Свойства поливинилхлорида 29

не наблюдается, т. е. реализуется истинное течение расплава, при этом одновремен-


но повышается его эластичность. Вязкость ПВХ пропорциональна ММ полимера.
Температура плавления кристаллической фазы ПВХ по практическим оценкам
находится в интервале 210–260 °С. Определение температуры плавления затруд-
няется деградацией ПВХ, так как выше 200 °С разложение полимера происходит со
значительной скоростью.
При изучении ПВХ высокой степени кристалличности (20–30%) было обнаружено,
что надмолекулярная структура в образцах кристаллического ПВХ исчезает при тем-
пературе на 40 °С выше, чем в образцах промышленного ПВХ. Упругость расплавов
кристаллического ПВХ, оцененная по степени разбухания экструдата (отношение
диаметра экструдата к диаметру капилляра), незначительна. Для промышленного
ПВХ упругость расплавов значительно выше и возрастает с температурой и напря-
жением сдвига. Следовательно, увеличение степени кристалличности ПВХ приводит
к подавлению молекулярного механизма течения и более яркому проявлению его
особенностей по сравнению с аморфными полимерами.
Специфичность реологических свойств ПВХ может быть объяснена образованием
в расплаве полимера трехмерной молекулярной сетки, узлами которой являются
кристаллиты. С увеличением температуры кристаллиты плавятся, ослабляется сетка
и выше критической температуры (200–210 °С) она разрушается, а поведение рас-
плава ПВХ становится подобным аморфным полимерам.
Малую величину степени разбухания экструдата ПВХ по сравнению с аморфными
полимерами и ее увеличение с температурой также связывают с наличием простран-
ственной молекулярной сетки. С повышением температуры в результате плавления
кристаллитов сетка разрушается и разбухание увеличивается.
Исследования вязкости ПВХ при различных температурах, а также качественные
наблюдения профиля скоростей показали, что ПВХ склонен к «пробковому» течению
и соответственно к пристенному скольжению при температурах ниже критической.
При более высоких температурах скольжение отсутствует.
Кристалличность ПВХ может в сильной степени сказываться на реологических
свойствах полимера и влияние ее проявляется особенно отчетливо в том случае,
когда в результате термомеханического воздействия разрушаются надмолекулярные
структуры в расплаве полимера.
Таким образом, сохранение гетерогенной структуры расплавов ПВХ при пере-
работке его при температурах ниже температуры плавления кристаллитов приводят
к возможности реализации механизмов течения, отличающихся от молекулярного
механизма течения обычных аморфных полимеров. Течение в этом случае проис-
ходит путем перемещения сохраняющихся в расплаве надмолекулярных образо-
ваний.
Если в результате термомеханического воздействия надмолекулярные образования
разрушены, то в расплаве ПВХ образуется трехмерная молекулярная сетка, узлами
которой являются кристаллиты. В таких условиях течение может происходить только
путем разрыва и восстановления молекулярной сетки, так как реализуется так на-
зываемое химическое течение. Реологические свойства ПВХ при этом аналогичны
реологическим свойствам слабосшитых эластомеров.
30 2. Поливинилхлорид

Для достижения температурной области, в которой устойчивыми единицами


течения расплавов ПВХ являются отдельные макромолекулы, а не надмолекуляр-
ные структуры, необходимо нагреть полимер выше точки плавления кристаллитов
примерно до 220–230 °С. Но здесь возникает главная проблема — низкая термоста-
бильность ПВХ, осложняющая течение при высоких температурах. Тем не менее,
ньютоновский режим течения для ПВХ удалось достичь. На основании этого сделан
вывод, что в условиях существования молекулярных расплавов ПВХ их поведение
аналогично поведению расплавов обычных аморфных полимеров [13].
Также получено доказательство, указывающее на то, что плавление ПВХ обладает
многими особенностями, присущими процессу перколяции [11].
Поскольку течение ПВХ обусловлено надмолекулярными структурами (по
крайней мере, при температурах ниже температуры плавления кристаллитов), то
нельзя ожидать однозначной зависимости вязкости полимера от его молекулярно-
массовой характеристики, подобно тому, как это наблюдается для других аморфных
полимеров.
Таким образом, степень влияния молекулярной массы на реологические свойства
ПВХ зависит от механотермической предыстории полимера и температуры [13].

2.3.4. Деструкция ПВХ


Поливинилхлорид — один из наименее стабильных карбоцепных промышленных
полимеров.
Деструкция ПВХ — это сложный процесс, основной реакцией которого является
реакция внутримолекулярного дегидрохлорирования, одновременно с которой могут
идти процессы окисления, сшивания, ароматизации и разрыва макроцепей по связи
С–С.
Деструкция ПВХ неизбежно приводит к образованию потенциальных активных
центров и формированию блоков полиеновых последовательностей (ППС). Это
сопровождается изменением начальной окраски полимера вследствие образования
хромофорных группировок и существенным ухудшением его физико-механических
и эксплуатационных характеристик. Именно эти реакции инициируются при отно-
сительно невысоких температурах и поэтому определяют практически весь процесс
разложения ПВХ.
Характерной реакцией для ПВХ является структурирование. В результате сшива-
ния происходит превращение линейных макромолекул в разветвленные и, в конеч-
ном счете, в сшитые трехмерные структуры; при этом значительно ухудшается его
способность к переработке.
При жестких энергетических воздействиях возможно разложение полимера
с разрывом макроцепей. Могут наблюдаться реакции ароматизации, карбонизации,
графитизации и т. п. [12].
Термическое разложение ПВХ при нагревании в широком интервале температур
(вплоть до 725 °С и выше) протекает преимущественно в две стадии.
Первая стадия (максимум 270 °С) соответствует в основном процессу интенсивного
дегидрохлорирования ПВХ [14].
2.3. Свойства поливинилхлорида 31

Вторая стадия (максимум 447 °С) характеризуется крекингом образующихся поли-


мерных продуктов, содержащих в макромолекулах блоки с сопряженными двойными
С=С–связями. При температурах выше 325 °С происходит карбонизация продукта,
приводящая к образованию свободного углерода.
Первый процесс представляет наибольший интерес, поскольку при переработке
ПВХ и эксплуатации материалов или изделий на его основе реально используемые
температуры не превышают 325 °С.
Вероятностные направления деструкции ПВХ определяются главным образом
строением основной цепи. Согласно литературным данным [15, 16], строение
макромолекул ПВХ определяет температуру их распада не ниже 200 °С; однако
термическая стабильность реального полимера гораздо ниже из-за наличия в ма-
кромолекулах различных дефектных группировок. За счет побочных и вторичных
реакций, протекающих в ходе полимеризации, случайных актов элиминирования
НСl и окисления ПВХ при его выделении и хранении структура реальных по-
лимерных цепей оказывается на отдельных участках измененной. Первичный
полимер содержит четыре специфичных типа дефектов, которые оказывают ощу-
тимое влияние на снижение термической стабильности ПВХ. Это внутренние
аллильные структуры, 2,4-дихлоро-n-бутил ответвления, длинные ответвления и
1,3-ди(2-хлорэтил) разветвления. Разветвления любого вида, лабильные струк-
турные фрагменты макромолекул ПВХ, такие как атом хлора при третичном ато-
ме углерода, а также ненасыщенные структуры с атомами хлора в β-положении
у >С=С<–связи значительно снижают термическую стабильность макромолекул.
Макромолекулы ПВХ обычно содержат концевые активные группировки (лабиль-
ные оксовинилен-хлоридные группировки –СO–CR=CH–CHCl–CH2–, концевые
–С=С– связи и т. п.), поэтому в начальный период распада реакция элиминирования
HCl протекает преимущественно с концов макромолекул. Одновременно выброс
HCl происходит с любого дефектного участка макромолекулы, но со значительно
меньшей константой скорости.
При этом аномальные структуры («структурные дефекты») при разрушении
функционируют как исходные точки последовательного отщепления НСl, генерируя
образование полиеновых последовательностей, которые в среднем содержат от 3 до
20 двойных связей [1].
Таким образом, термическое дегидрохлорирование ПВХ приводит к образованию
полиеновых последовательностей. Формирование полиеновых последовательностей,
длина которых превышает длину шести двойных связей, сопровождается изменением
цвета. Хромофорный эффект наблюдается (уже при отщеплении 0,2% НСl) в виде
желтой окраски, переходящей при дальнейшей деструкции последовательно в оран-
жевую, красную и коричневую до черной.
Полиеновые последовательности также подвергаются окислению кислородом
воздуха, фотопревращениям [17], участвуют в процессах сшивания, а также служат
источниками образования ароматических соединений, когда полимер нагревается до
высоких температур (например, при горении) [1].
Процесс отрыва молекулы HCl с образованием полиеновых последовательностей
(ППС) продолжается до тех пор, пока удлинение цепи сопряжения дает выигрыш
32 2. Поливинилхлорид

энергии. Так как полиены, формирование которых инициируется разрушением ла-


бильных структурных дефектов, содержат в среднем содержат от 3 до 20 двойных
связей, можно ожидать остановки процесса деградации или его существенного за-
медления при низкой степени интенсивности протекания реакции. Тем не менее, если
некоторое количество выделившейся НСl остается в системе, дегидрохлорирование не
замедляется, а его скорость может значительно возрасти. Такое автокаталитическое по-
ведение является очень важным моментом термической деградации ПВХ. Его начало
сопровождается увеличением числа полиеновых последовательностей, что указывает
на то, что имеет место инициирование роста полиенов за счет мономерных звеньев,
которые до этого момента сохраняли свою стабильность. Хлористый водород также
может катализировать либо рост существующих полиенов, либо реакции, ингибирую-
щие циклизацию, которая укорачивает длину полиеновых последовательностей [1].
Предполагается, что реакция дегидрохлорирования ПВХ может протекать по
молекулярному, свободнорадикальному и ионному (или ионно-молекулярному)
механизму.
Молекулярный механизм деструкции ПВХ в современной интерпретации [18]
предусматривает протекание в ПВХ двух последовательных процессов: мономоле-
кулярного отщепления хлористого водорода, при этом образуются двойные связи,
расположенные в макромолекуле полимера по закону случая (статистическое деги-
дрохлорирование) и элиминирование НСl, активированное двойной связью >С=С<;
в результате этого процесса образуются двойные связи, расположенные рядом с уже
имеющимися, вследствие чего возникают полиеновые последовательности.
Радикально-цепной механизм включает в себя образование свободных радикалов и
последующее их дегидрохлорирование путем прямого отщепления хлористого водо-
рода или через стадию предварительного образования атомарного хлора. Рост цепи
превращений прерывается при рекомбинации свободных радикалов.
Другим механизмом процесса термической деструкции ПВХ является ионный
механизм, основанный на анализе природы С–Сl–связи и зависимости ее энергии
от межатомных расстояний [19]. Процесс начинается с поляризации С–Сl–связи
(за счет усиления теплового движения) и связанного с ней перераспределения элек-
тронных плотностей в соседней метиленовой группе, что приводит к образованию
четырехчленного ионного комплекса [20], который распадается с выделением HCl
и образованием двойной связи в молекуле ПВХ. После потери макромолекулой по-
ливинилхлорида первой молекулы хлористого водорода образуется двойная связь,
а соседний атом хлора из-за аллильной активации становится более лабильным.
Начинается последовательный отрыв молекул НСl по цепному механизму.
Однако рассматриваются и другие варианты механизма термораспада ПВХ [21, 22],
в частности ионно-молекулярный и свободно-радикальный механизмы, протекающие
одновременно, или ионный и свободно-радикальный механизмы с преобладанием
одного из них в зависимости от условий проведения процесса.
Таким образом, основной реакцией, характеризующей процесс деструкции ПВХ
при умеренных температурах, является дегидрохлорирование ПВХ, которое начина-
ется с потери лабильных хлоридных групп в виде НСl и протекает по цепной реакции,
с образованием в макромолекулах единичных С=С–связей и полиенов (рис. 2.9).
2.3. Свойства поливинилхлорида 33

Cl Cl Cl Cl Cl

+
Cl Cl Cl Cl Cl–
–HCl

Cl–

Cl Cl Cl Cl

+
Cl Cl Cl Cl–

Cl Cl Cl

Рис. 2.9. Схема процесса деструкции ПВХ

Вплоть до температуры 327 °С HCl является основным летучим продуктом


(96–99,5 %мол.). Экспериментально наблюдается, что почти весь HCl может элими-
нировать из ПВХ уже при 227 °С. При этом, в соответствии с экспериментальными
данными, скорость статического элиминирования HCl практически не зависит от
природы ПВХ и является фундаментальной характеристикой полимера.
В этих условиях образуются преимущественно ППС с транс-конформацией
полимерных цепей. С повышением температуры доля ППС в макромолекулах воз-
растает.
После некоторого индукционного периода образование полиенов сопровождается
сшиванием макроцепей ПВХ, как правило, за счет взаимодействия блоков, находя-
щихся в разных макромолекулах. При этом изменяется ММР деструктированного
ПВХ. Реакция сшивания ускоряется под влиянием HCl.
Реакции разрыва макроцепей при температурах до 325 °С практического значения
не имеют.
Таким образом, основной стадией разложения ПВХ при температурах до 325 °С
является дегидрохлорирование, протекающее с сохранением полимерной углеродной
цепи и образованием различной протяженности ППС с транс- и в меньшей степени
цис-конформацией. ППС соседних молекулярных цепей, сближаясь, взаимодействуют
с образованием конденсированных ароматических структур. В результате образуется
34 2. Поливинилхлорид

полимерный углеродистый продукт в виде пакетов параллельных ароматических


слоев углерода, связанных с соседними пакетами слоев сопряженными полиеновыми
цепочками. Как следствие, уменьшается гибкость макромолекул, образуются сшивки,
появляется окраска у полимера (от светло-желтой до черной) [14].
Термоокислительная деструкция ПВХ. В реальных условиях процесс деструкции
ПВХ протекает в присутствии кислорода, поэтому наибольший интерес представляет
рассмотрение именно такого процесса.
Термоокислительная деградация ПВХ начинается при значительно более низких
температурах, чем реакции термического дегидрохлорирования. Наличие кислорода
воздуха заметно ускоряет деструкцию ПВХ [14].
При анализе процесса термоокислительной деструкции поливинилхлорида не-
обходимо отметить следующие характерные особенности процесса:
• резкое увеличение скорости дегидрохлорирования ПВХ;
• деградацию макроцепей полимера;
• ингибирование процесса сшивания макроцепей;
• уменьшение скорости изменения окраски ПВХ.
Первичным процессом термоокислительной деструкции ПВХ является окисление
полимера с формированием соответствующих кислородосодержащих группировок,
в первую очередь гидроперекисей, которые, разрушаясь, переходят в карбонильные
>C=O–группы. В большинстве случаев наблюдается образование >C=O–групп
с атомом Cl в β–положении; такие сочетания резко активируют элиминирование
HCl с образованием активных концевых группировок [14].
Образование различных кислородсодержащих группировок (карбонильных, ги-
дроксильных, эфирных и др.) в макромолекулах ПВХ происходит по всей вероятности
и в результате взаимодействия кислорода с двойными >С=<–связями. Поэтому после
образования некоторого порогового количества >С=С<–связей каталитическое дей-
ствие кислорода на реакцию дегидрохлорирования резко увеличивается. В конечном
итоге это приводит к автокаталитическому элиминированию НСl [2].
Взаимодействие кислорода с сопряженными полиеновыми структурами приводит
к уменьшению длины сопряженных полиеновых последовательностей и образованию
новых радикалов.
Деструкция ПВХ под действием механических напряжений. Разрыв С–С–связей
под влиянием механического поля приводит к образованию свободных радикалов и
активированию процесса разложения ПВХ, а также к химическому течению (разрыв
макромолекулы и рекомбинация образовавшихся свободных радикалов без заметного
изменения средневязкостной молекулярной массы).
Скорость и преобладающее направление деградации зависят от свойств полиме-
ра, вида и интенсивности механического воздействия, скорости сдвига, содержания
реакционноспособных примесей.
Термомеханическая деструкция. Термомеханическая деструкция является результа-
том совместного действия тепла и больших механических сил, при которых процессы
структурирования во многих случаях могут компенсироваться процессами разрыва
макромолекул, т. е. механохимические процессы, развивающиеся в полимере, носят
деструктивно-рекомбинационный характер.
2.4. Марочный ассортимент суспензионного пвх 35

При интенсивных одновременных температурно-механических воздействиях


в условиях переработки (135–250 °С) деструкция ПВХ существенно ускоряется.
Наряду с возрастанием скорости дегидрохлорирования ПВХ увеличивается доля
тяжелых молекул, и кривая молекулярно-массового распределения смещается в об-
ласть высоких молекулярных масс.

2.4. Марочный ассортимент суспензионного ПВХ


Условное обозначение отечественного суспензионного поливинилхлорида, выпу-
скаемого в соответствии с ГОСТ 14332, состоит из наименования продукта — ПВХ
и следующих обозначений:
• способа полимеризации — С* (суспензионная),
• нижнего предела диапазона величины константы Фикентчера K (две первые
две цифры после буквы «С»;
• показателя насыпной плотности в г/см3 (третья цифра): 0 — без данных;
1 — (0,30–0,40); 2 — (0,35–0,45); 3 — (0,40–0,50); 4 — (0,40–0,65); 5 — (0,45–0,55);
6 — (0,50–0,60); 7 — (0,55–0,65); 8 — (0,60–0,70); 9 — более 0,65;
• показателя остатка после просева на сите с сеткой № 0063 в % (четвертая циф-
ра): 0 — без данных; 1 — менее или равно 1; 2 — (1–10); 3 — (5–20); 4 — (10–50);
5 — (30–70); 6 — (50–90); 7 — (70–100); 8 — (80–100); 9 — (90–100);
• применяемость суспензионного ПВХ: Ж — переработка без пластификаторов
(для жестких изделий); М — переработка с пластификаторами (для пластифи-
цированных изделий); У — переработка с пластификаторами или без них (для
жестких, полужестких или пластифицированных изделий); ПЖ — переработка
с пластификаторами (для полужестких изделий).
После обозначения марки суспензионного ПВХ указывают номер ГОСТ.
Пример условного обозначения суспензионного ПВХ, изготовленного суспензи-
онной полимеризацией, с величиной K от 70 до 73, с насыпной плотностью от 0,45 до
0,55 г/см3, с остатком после просева на сите с сеткой № 0063 — 90%, для изготовления
пластифицированных изделий выглядит так — ПВХ-С-7059-М ГОСТ 14332-78.
Для производства профильных изделий строительного назначения в России ис-
пользуется ПВХ с константой K, преимущественно равной 63–70.
Требования, предъявляемые к суспензионному ПВХ, используемому для произ-
водства профильных изделий строительного назначения, определены ГОСТ 14332.
Эти требования приведены в табл. 2.3.
В настоящее время в России производство суспензионного ПВХ осуществляют
Новомосковская АК ОАО «Азот», ОАО «Сибур-Нефтехим» (г. Дзержинск), ОАО
«Пласткард» (г. Волгоград), ЗАО «Каустик» (г. Стерлитамак) и ОАО «Саянскхим-
пласт». Самыми крупными из них являются ОАО «Саянскхимпласт», ЗАО «Каустик»,
ОАО «Пласткард». На их долю приходится свыше 90% общероссийского выпуска
суспензионного ПВХ.

* Для ПВХ ОАО «Саянскхимпласт» торговой марки «Сибвинил» буква «С» заменяется двумя
буквами «СИ».
36 2. Поливинилхлорид

Таблица 2.3. Свойства суспензионного поливинилхлорида


Наименование показателя ПВХ-С 63 ПВХ-С 67 ПВХ-С 70
Внешний вид и цвет Однородный порошок белого цвета
Количество загрязнений и посторонних 6 6 6
включений шт., не более
Количество прозрачных точек в 0,1 см3, 2 — 2
не более
Значение K 63–65 66–68 70–73
Насыпная плотность, г/см3 0,45–0,55 0,51–0,57 0,45–0,55
Остаток после просева на сите:
№ 04, %, не более Не нормируют — Не нормируют
№ 0250, %, не более — 1
№ 0315, %, не более 0,5 0,1 Отсутствие

№ 0063, %, не более 90 95 95
Сыпучесть в с, не более 16 — 20
Время поглощения пластификатора, мин. 10 — 10
не более
Масса поглощения пластификатора, г на 100 г 18 Не нормируют 24
ПВХ, не менее
Термостабильность пленки при 160 °С, мин. Не менее 10 — Не менее 10
Массовая доля влаги и летучих веществ, % Не более 0,3 Не более 0,3 Не более 0,3
Массовая доля поливинилхлорида, млн–1, Не нормируют 1 10
не более

В табл. 2.4 дополнительно представлены некоторые наиболее востребованные при


разработке рецептур свойства суспензионных марок ПВХ.
Структура потребления ПВХ в России отличается от мировой.
В западных странах превалирующим сегментом является производство труб из
поливинилхлорида.
На российском рынке до 2003 г. крупными сегментами потребления являлось
производство линолеума и пластикатов. В 2003–2004 гг. на российском рынке по-
ливинилхлорида произошел перелом в сторону увеличения потребления поливи-
нилхлорида в производстве профильно-погонажных изделий и уменьшения доли
таких сегментов, как покрытия для пола и пластикаты.
Из профильно-погонажных изделий широкое применение в России нашли как
тяжелые жесткие профили (оконные, дверные и прочие), так и сравнительно легкие
профили (сайдинг, вагонка, стеновые панели, плинтусы и т. п.). На производство по-
добных изделий в 2006 г. было использовано около 300 тыс. т суспензионного ПВХ.
Таким образом, в период с 2003 по 2004 г. произошла переориентация российского
рынка ПВХ в направлении увеличения его переработки в жесткие изделия.
По данным агентства «ТОП-ЭКСПЕРТ», видимое потребление суспензионного
ПВХ в России в 2008 г. составило примерно 939 тыс. т/год, из них только 541 тыс. т/год
производится на российских заводах. Недостающий ПВХ импортируется из стран
Азии, Европы и США.
2.4. Марочный ассортимент суспензионного пвх 37

Таблица 2.4. Показатели физических свойств порошкообразного суспензионного


поливинилхлорида
Морфологический тип
Показатели Морфологический
Пористый Монолитный
неоднородный
Константа Фикентчера 71 74 77 62 65 70 60 63 75
Содержание монолитных 0 12 16 79 45 58 77 85 71
зерен, %
Насыпная масса, г/см 0,48 0,55 0,55 0,5 0,57 0,46 0,57 0,62 0,75
Масса после утряски, г/см 0,62 0,67 0,68 0,75 0,77 0,74 0,73 0,81 0,88
Относительная утряска, % 22 18 19 33 26 38 22 24 15
Суммарная пористость по- 56 52 52 45 43 50 48 42 37
рошка, %
Количество поглощаемого 0,92 0,84 0,90 0,62 0,52 0,53 0,76 0,51 0,56
на «холоде» пластификато-
ра, мл/г
Удельная поверхность, см2/г 1000 850 650 1670 1150 4150 750 1500 560
Средний диаметр зерна, мк 125 70 170 43 55 29 75 27 110
Ширина распределения по 53 43 80 24 31 13 50 14 85
диаметру, мк
Сыпучесть, г/с 33 29 33 Не сы- 43 50 30 37 24
плется
Коэффициент внутреннего 0,51 0,60 0,50 0,60 0,58 0,58 0,58 0,49 0,58
трения

Основные марки и характеристики ПВХ, поставляемого на российский рынок


ведущими мировыми производителями, представлены в табл. 2.5.
Отдельно следует остановиться на ПВХ, импортируемом в Россию из КНР и
Корейской народной республики.
Китайская химическая промышленность поставляет на внутренний российский
рынок большое количество суспензионного ПВХ (61% импорта), который в на-
стоящее время довольно широко используется отечественными производителями
профилей строительного и отделочного назначения. ПВХ китайского производства
в основном аналогичен по своим молекулярно-массовым и морфологическим ха-
рактеристикам и технологическим свойствам маркам, выпускаемым российскими
производителями.
Основной объем суспензионного ПВХ выпускается в КНР на современных произ-
водствах с мощностью до 500 000 т/год, созданных на основе мировых достижений
в полимерной химической технологии и химическом машиностроении. Большинство
этих производств было введено в строй в последние 5–7 лет. В качестве исходного
сырья на таких производствах используются как произведенные в Китае, так и
импортные компоненты, к числу последних относятся преимущественно продукты
переработки нефти и газа (например, дихлорэтан с высокой степенью чистоты по-
ставляется в КНР из США). Такое сочетание высокотехнологичных производств и
высококачественного сырья позволяют производить ПВХ, который по всем своим
показателям не уступает лучшим отечественным и мировым аналогам.
38 2. Поливинилхлорид

Таблица 2.5. ПВХ зарубежных производителей

Марка Константа Фикентчера Страна Производитель


LS 080 S 61 Корея LG Chem

LS 100 C 64
LS 100 65
Р 700 56,4–59,2 HANWHA CHEMICAL
Р 800 59,2–62,0
Р 1000 64,5–66,7
Ongrovil Венгрия BorsodChem Zrt.
S-5064 63–65
S-5067 66–68
S-5070 69–71
Oltvil Румыния Paschim
164360 57–59
167360 66–68
170100 69–71
158100 63–65
Vinnolit Германия Vinnolit GmbH & Co. KG
S 3160 60
S 3268 68
Neralit Чехия SPOLANA a. s.
601 59–61
652 64–66
Anwil Польша ANWIL SA
S-58 57,5–59,5
S-61 60,1–62,1
S-67 65,2–68
S-70 68,5–70,5
TL800 60–62 Китай Tianjin LG-DAGU Chemical Co. Ltd
TL1000 65–67
WS-1000S 66–68 Shangghai Chlor-Alkali Chemical Co., Ltd
WS-1300S 71–72
SG-3 71–72 Xinjiang Tianye Foreign Trade Co.
SG-5 66–68
SG-7 60–62
SG-8 55–59
S-65 64,6–66 Тайвань Formosa Plastics Group
2.4. Марочный ассортимент суспензионного пвх 39

В настоящее время в Китае организовано крупнотоннажное производство 11 марок


суспензионного ПВХ, в том числе 8 марок (SG1–SG8) по ацетиленовой и 3 марки
(SM-1300, SLP-1000, SR-800) по этиленовой технологиям. Для производства про-
фильных изделий строительного назначения могут быть рекомендованы 7 из них:
SG3 –SG8, SM-1300, SLP-1000, SR-800.
Смола ПВХ SG-3 — используется для производства труб, откосов, подоконных
панелей.
Смола ПВХ SG-5 — используется для производства канализационных и водопрово-
дных труб, погонажных и профильных изделий (откосы, отливы, оконные профили,
подоконники, панели для стен, сайдинги).
Смола ПВХ SG-7 — используется для изготовления тонкостенных профильных и
погонажных изделий, панелей для стен, кабельных каналов.
Смола ПВХ SG-8 — используется для изготовления тонкостенных профильных и
погонажных изделий, панелей для стен, кабель-каналов.
Свойства и основные характеристики рекомендованных марок приведены
в табл. 2.6.
Методики определения большинства характеристик ПВХ в КНР практически
аналогичны российским. Исключение составляет метод определения термостабиль-
ности ПВХ, в основу которого в КНР положено определение изменения белизны
ПВХ в процессе деструкции.
Взаимное соответствие российских и китайских марок суспензионного ПВХ при-
ведено в табл. 2.7.
Из Кореи в Россию поставляется преимущественно ПВХ производства LG CHEM.
Марки и свойства марок суспензионного ПВХ LG CHEM представлены в табл. 2.8–
2.10.
Таблица 2.6. Характеристики ПВХ производства КНР
Еди- Значение показателя
Наименование ница «ацетиленовый» метод «этиленовый» метод
показателя изме-
рения SG3 SG5 SG7 SG8 SM-1300 SLP-1000 SR-800
Константа Ед. 72–71 68–66 62–60 59–55 72–71 68–66 62–60
Фикентчера
(вязкость мл/г 135–127 118–1107 95–87 86–73 135–127 118–1107 95–87
раствора)
Количество при- Шт. ≤30 ≤16 ≤40 ≤20 ≤16 ≤16 ≤16
месей и инородных
частиц*
(в 100 г/900 см2)
Плотность г/см3 0,45–0,55 0,50–0,55 0,50–0,55 ≥0,48 ≥0,45 0,50–0,55 0,54–0,60
насыпная
Остаток после
просева на сите
0,250 мм % ≤1 ≤1 ≤1 ≤2 ≤2 ≤1 ≤1
(60 меш.)
0,063 мм % ≥92 ≥95 ≥92 ≥90 ≥90 ≥95 ≥95
(230 меш.)
40 2. Поливинилхлорид

Таблица 2.6 (окончание)


Еди- Значение показателя
Наименование ница «ацетиленовый» метод «этиленовый» метод
показателя изме-
рения SG3 SG5 SG7 SG8 SM-1300 SLP-1000 SR-800
Массовая доля % ≤0,3 ≤0,3 ≤0,3 ≤0,4 ≤0,3 ≤0,3 ≤0,3
влаги и летучих
Массовая доля млн–1 ≤8 ≤8 ≤8 ≤8 ≤8 ≤8 ≤8
винилхлорида
Термостабиль- % ≥70 ≥74 ≥70 ≥70 ≥74 ≥80 ≥80
ность*
(белизна)
при 160 °С,
10 мин.
Масса поглощенно- г/100 г 18–24 18–22 18–22 ≥14 ≥26 18–22 18–22
го пластификатора
Примечания: В графе «метод получения» указан используемый при производстве ПВХ способ
синтеза хлористого винила. *Отмечены показатели свойств ПВХ, методика определения которых
отличается от принятой в РФ. При подсчете количества примесей и инородных частиц в ПВХ по
принятому в КНР стандарту GB 9348-88 используется методика, аналогичная принятой в ГОСТ
25138, однако при этом учитываются все видимые невооруженным глазом частицы и примеси не-
зависимо от их размеров (в то время как по ГОСТ 25138 — только частицы с размером не менее
0,250 мм). Термостабильность суспензионного ПВХ оценивается в КНР по стандарту GB 5761-93,
в котором в качестве критерия используется показатель степени «белизны» смолы после ее термо-
статирования при 160 °С и 10 мин (в отличие от принятого в РФ метода оценки термостабильности
по изменению цвета пленки стандартной композиции ПВХ при вальцевании).

Таблица 2.7. Сопоставление марок ПВХ и их основные области их применени


ПВХ производства РФ ПВХ производства КНР
Марка K Марка K
ПВХ-С-8939-М 89–91 —
ПВХ-С-7459-М 74–76 SG 1 75–77
SG 2 73–74
ПВХ-С-7059-М 70–73 SG 3 71–72
SG 4 69–70
ПВХ-С-7058-М 70–73 SG 3 71–72
SG 4 69–70
ПВХ-С-7056-М 70–73 SG 3 71–72
SG 4 69–70
ПВХ-С-6359-М 63–65 SG 6 63–65
ПВХ-С-6358-М 63–65
ПВХ-С-6346-М 63–65 SG 6 63–65
ПВХ-С-6388-Ж 63–65 SG 6 63–65
ПВХ-С-6370-Ж 63–65
ПВХ-С-5868-ПЖ 58–60 SG 7 60–62
SG 8 55–59
2.4. Марочный ассортимент суспензионного пвх 41

Таблица 2.7 (окончание)

ПВХ производства РФ ПВХ производства КНР


Марка K Марка K
ПВХ СИ-70 69–71 SG 3 71–72
SG 4 69–70
ПВХ СИ-67 66–68 SG 5 66–68
ПВХ СИ-64 63–65 SG 6 63–65

Таблица 2.8. Суспензионный поливинилхлорид


Свойство Степень Размер частиц
Величина K
Единица измерения полимеризации 45 сито, %
Метод анализа JIS K 6721-77 DIN 53726 ASTM D 1705-92
Суспензионные смолы
LS 070 700±30 58 99,8
LS 080S 800±50 61 99,8
LS 100 1000±50 65 99,8
LS 100S 1020±50 66 99,8
LS 100H 1060±50 67 99,8
LS 100M — — 99,8
LS 130S 1250±50 70 —
LS 300 2600±100 84 99,8

Таблица 2.9. Результаты испытаний ПВХ-С LG Chem по показателям согласно ГОСТ 14332-78
Производитель LG Chem РФ, ГОСТ 14332-78
Марка LS100 С-6359М
Внешний вид:
а) цвет Однородный порошок белого цвета
б) количество загрязнений и посторонних включений,
Отсутствуют 6
шт., не более
Количество прозрачных точек («рыбий глаз») в 0,1 см3
2 2
шт., не более
Значение K 64 63-65
Насыпная плотность, г/см3 0,55 0,45-0,55
Остаток после просева на сите с сеткой:
№ 04, %, не более Не определен Не нормирован
№ 315, % не более Отсутствие 0,5
№ 0063, % не менее 98,5 90
Сыпучесть, с, не более 8 16
Масса поглощения пластификатора, г, на 100 ПВХ, 24 18
не менее
Термостабильность пленки при 160 °С, мин., не менее 15 10
Массовая доля влаги и летучих веществ, %, не более 0,15 0,3
42 2. Поливинилхлорид

Таблица 2.10. Список марок ПВХ-С LG Chem по применению

Применение LS080S LS100 LS100E LS100H


Экструзия жестких Листы + + + +
изделий Профильные изделия + + + +
Трубы + + +
Вспененные изделия +

2.5. Транспортировка ПВХ


Транспортировка и поставка ПВХ потребителям осуществляется преимущественно
в мешках или мягких контейнерах. Особенности поставок ПВХ можно проследить
по табл. 2.11 на примере ОАО «Саянскхимпласт» (ТУ 2212-012-46696320-2008).
Сведения о специфике различных способов поставки ПВХ приведены в табл. 2.12.

Таблица 2.11. Виды тары для ПВХ


Масса ПВХ-С,
Марка ПВХ-С Вид тары
кг
СИ-64, СИ-67 Мягкий контейнер из полипропиленовой ткани типа 380±1,2, 550±1,2,
биг-бэг с полиэтиленовым вкладышем 700±1,2
СИ-70 Мягкий контейнер из полипропиленовой ткани типа 500±1,2
биг-бэг с полиэтиленовым вкладышем
СИ-64, СИ-67 Мешки бумажные клапанные, сформированные в пакеты 621±7,4
без поддонов по 23 мешка, 27 кг в мешке
СИ-64, СИ-67 Мешки бумажные клапанные, сформированные в пакеты 783±9,4
без поддонов по 29 мешков, 27 кг в мешке
СИ-70 Мешки бумажные клапанные, сформированные в пакеты 575±6,9
без поддонов по 23 мешка, 25 кг в мешке
СИ-70 Мешки бумажные клапанные, сформированные в пакеты 725±8,7
без поддонов по 29 мешков, 25 кг в мешке

Таблица 2.12. Способы поставки ПВХ


Объем Количе-
Вид подвижного Масса ПВХ-С,
подвижного Вид тары ство мест
состава т
состава, м3 в вагоне
Железнодорожные Пакеты без поддонов,
вагоны сформированные из мешков 74–82 51,85–57,65
по 25 кг (СИ-70)
Железнодорожные Пакеты без поддонов,
вагоны сформированные из мешков 74–82 55,998–62,262
по 27 кг (СИ-64, СИ-67)
Мягкий контейнер типа биг-бэг
136–154 51,68–58,520
по 380 кг (СИ- 64, СИ-67)
Мягкий контейнер типа биг-бэг
84–96 42–48
по 500 кг (СИ-70)
Литература 43

Таблица 2.10 (окончание)

Объем Количе-
Вид подвижного Масса ПВХ-С,
подвижного Вид тары ство мест
состава т
состава, м3 в вагоне
Крупнотоннажные Мягкий контейнер типа биг-бэг
72–84 50,4–58,8
контейнеры по 700 кг (СИ-64, СИ-67)
Пакеты без поддонов по 575 кг
32 22 12,65
(СИ-70)
Пакеты без поддонов по 621 кг
22 13,662
(СИ-64, СИ-67)
Бумажные мешки, пакеты без поддонов, мягкие контейнеры типа биг-бэг по
Автотранспорт
объему автотранспорта.

Литература
1. Саммерс Дж., Уилкес Ч., Даниелс Ч. Поливинилхлорид /Пер. с англ. под ред.
Г.Е. Заикова. — СПб.: Профессия, 2007. — 736 с.
2. В. Даймхе. Международная конференция «ПВХ-2009» // Полимерные материа-
лы. — 2009. — № 9.
3. Regnault, V., Ann. Chin. Phys (1835) 58. P. 301.
4. Baumann, E., Ann. Chin. Pharm. (1872) 163. P. 308.
5. Ostromislensky, I. I., J. Russ. Chem. Soc. (1916) 48. P. 11328.
6. German Patent 278 249 (1912) to Chemische Fabrik Griesheim-Elektron.
7. Smith, E.M. (Ed.), Waldo Lonsbury Semon, a man of ideas; the inventor of plastiezed
polyvinyl chloride (1926) The Geon Co., Cleveland, OH.
8. Получение и свойства поливинилхлорида / Под ред. Е.Н. Зильбермана. — М.:
Химия, 1968. — 432 с.
9. Технология пластических масс / Под ред. В.В. Коршака. — М.: Химия, 1985. — 560 с.
10. Ульянов В.М., Рыбкин В.М., Гудкович А.Д., Пишин Г.А. Поливинилхлорид. — М.:
Химия, 1992. — 228 с.
11. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ/ Под ред. Гроссмана Р.Ф.
Пер. под ред. Гузеева В.В. — СПб.: Научные основы и технологии, 2009. — 608 с.
12. Энциклопедия полимеров. — М.: Советская энциклопедия, 1972. — Т. 1; 1974 —
Т. 2; 1977 — Т. 3.
13. Обзорная информация «Реологические свойства поливинилхлорида»: Серия
Акрилаты и поливинилхлорид. — М.: НИИТЭХИМ, 1983. — 37 с.
14. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация ПВХ. — М.: Химия,
1979. — 272 с.
15. Mayer Z., Termal decomposition of poly(vinil chloride) and its low-molecular weight
model compounds.- J. Pol. Sci., A, 1974, Vol. 10, № 2, pp. 289–305.
16. Минскер К.С., Заварова Т.Б., Бубис Л.Д. и др. Об оценках термической устой-
чивости поливинилхлорида и эффективности действия термостабилизаторов. —
ВМС. — 1966. — Т. 8, № 6. — С. 1028–1034.
44 2. Поливинилхлорид

17. Минскер К.С., Пахомова И.К. Стабилизация поливинилхлорида соединениями


фенольного типа. — ВМС. — 1969. — Т. 11 А, № 3. — С. 646–654.
18. Минскер К.С., Казаченко Д.В., Абдулина Р.Г. и др. К вопросу о механизме и
кинетике дегидрохлорирования поливинилхлорида. — ВМС. — 1973. — Т. 15 А,
№ 4. — С. 866–871.
19. Rieche A., Grimm A. Untersuchungen uber die stabilitat von suspension – PVC. –
Kunststoffe, 1962, Bd. 52, s. 265–268.
20. Моин Ф.Б. Некоторые закономерности кинетики молекулярных реакций. —
Успехи химии. — 1969. — Т. 38, № 7. — С. 1168–1200.
21. Старение и стабилизация полимеров / Под ред. М.Б. Неймана. — М.: Наука,
1964. — 330 с.
22. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. — М.: Мир,
1967. — 328 с.
23. Geddes W.C. The thermal decomposition of polyvinyl chloride. I. Kinetiks of
dehydrochlorination. — Europ. Polym. Y., 1967, Vol. 3, № 2, pp. 267–281.
3. Сырьевые компоненты для производства
жестких профилей
Поливинилхлорид в чистом виде в изделия не перерабатывается, ввиду того,что тем-
пература его деструкции (разложения) гораздо ниже, чем температура, при которой
происходит его переработка в изделия.
Когда говорят о ПВХ, имеют в виду композицию, состоящую из полимера и ряда
разнообразных добавок, делающих его способным к переработке и последующей
эксплуатации при определенных условиях в виде изделий.
Современные поливинилхлоридные композиции, используемые для производства
профильных изделий, могут включать в себя до 10–15 индивидуальных компонентов,
которые можно разделить на ряд более крупных групп:
• стабилизаторы;
• смазки (лубриканты);
• модификаторы ударопрочности;
• модификаторы перерабатываемости (процессинговые добавки);
• наполнители;
• пластификаторы;
• пигменты и красители.
Иногда используются другие разнообразные материалы, включая антипирены,
оптические отбеливатели и антистатики.
Состав поливинилхлоридной композиции принято выражать в массовых частях
(м. ч.) по отношению к ПВХ, при этом содержание ПВХ всегда принимается за
100 м. ч.
Соотношение входящих в состав материала композиции компонентов по отноше-
нию к ПВХ называется рецептурой.
Понимание правильного выбора и использование добавок типа модификаторов уда-
ропрочности, перерабатываемости, наполнителей, смазок и стабилизаторов является
важной частью оптимизации процесса производства профильных изделий из ПВХ.
Чистый ПВХ сочетает сравнительно низкую стоимость с хорошими физическими
и химическими и эксплуатационными свойствами. Любая добавка изменяет эти свой-
ства и стоимость, поскольку она используется для определенной цели улучшения или
потребительских свойств, или технологических характеристик продукта на основе
ПВХ. Не только дорого, но иногда и вредно использовать большее количество добавки,
чем это необходимо для достижения намеченного результата. Поэтому специалист при
разработке композиции должен иметь полное представление о требованиях к готово-
му изделию (его физическим, химическим и эксплуатационным характеристикам),
а также должен быть достаточно хорошо знаком с особенностями экструзионного
оборудования, которое будет использовано для производства этого изделия.
Высокая эффективность применения ПВХ может быть достигнута только при
использовании комбинации соответствующих добавок, благодаря которой материал
приобретет требуемый комплекс свойств.
46 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

Существует множество рецептов различных композиций на основе ПВХ. Каждый


из производителей изделий из ПВХ подбирает композицию, наиболее соответ-
ствующую по техническим данным той продукции, которую он производит, а также
учитывает возможности переработки выбранной композиции на имеющемся у него
оборудовании.
Цель разработчика композиции состоит в том, чтобы получить такой материал,
который при удовлетворительной переработке имел бы приемлемые свойства, близ-
кие к ожидаемым. Все это должно быть достигнуто в рамках определенных ценовых
параметров. Поэтому на практике целью является разработка наилучшей композиции
с точки зрения стоимости и конкретных свойств. Такую разработку следует считать
рациональной. Альтернатива этому — разработка самого дешевого материала, кото-
рый может быть переработан с трудом или минимально удовлетворит требованиям
заказчика и условиям эксплуатации. Такая альтернатива, как правило, создает больше
проблем, чем их решает.
Надо иметь в виду, что композиция, которая оптимальна в этом году, может не
оказаться таковой в следующем. Даже если рецептура оптимальна на одном пред-
приятии, то на такой же технологической линии, работающей на другом производстве,
она может быть уже не столь оптимальной.

Влияние состава композиции на свойства изделий


Сложность, противоречия и многообразие подходов, возникающих при раз-
работке композиций на основе ПВХ, можно проиллюстрировать на следующих
примерах.
Для экструзионных изделий из непластифицированного ПВХ прочность на из-
гиб, ползучесть, сопротивление тепловому короблению, устойчивость к истиранию,
химическая стойкость материала увеличиваются, в то время как производительность
и легкость переработки понижаются с ростом молекулярной массы (ММ) полимера.
Поэтому при разработке композиций, основанных на применении ПВХ с высокой
молекулярной массой, необходимы добавки, которые повышают его текучесть, а при
использовании полимера с низкой молекулярной массой — модификаторы, которые
могут компенсировать его соответствующие недостатки.
С другой стороны, увеличение содержания модификаторов ударопрочности и
перерабатываемости имеет тенденцию вызывать понижение прочности непласти-
фицированного ПВХ, пока они не начинают работать как добавки, повышающие
температуру коробления полимера при нагревании.
Добавление наполнителя до определенной концентрации способно повышать
прочность ПВХ на изгиб и увеличивать его ползучесть до тех пор, пока размер и
форма частиц наполнителя и его содержание способствуют созданию в материале
пространственной структуры.
Свето- и погодостойкость обеспечиваются несколькими способами. Так, например,
наружный соэкструдированный слой сайдинга или оконного профиля из ПВХ должен
содержать достаточное количество диоксида титана (TiO2) высокого качества. При
поверхностной окраске виниловых профилей также используют TiO2 и различные
пигменты. Другой способ получения окрашенного сайдинга — нанесение на его по-
3.1. Выбор пвх для производства конкретного вида профилей 47

верхность светостойких покрытий, например, акриловых или из поливинилдифто-


рида (ПВДФ).
Важное обстоятельство, которое необходимо принимать во внимание при разра-
ботке композиций, — стабильность свойств используемых компонентов в течение
требуемого срока службы изделия.
Например, поверхностное окисление сайдинга или профиля может в результате
поперечной сшивки макромолекул повысить модуль упругости их поверхностного
слоя. Однако в результате этого процесса уменьшается совместимость ингредиентов,
что приводит к выделению на поверхности изделия белого налета, состоящего из
наиболее плотных компонентов, преимущественно TiO2.
Можно допустить два крайних сценария организации разработки композиций:
1. Разрабатывается оптимальная композиция с наилучшим соотношением
«цена–качество». Затем устанавливается оборудование для переработки, по-
зволяющее достигать наибольшей производительности и наилучшего качества.
При расширении производства устанавливается такое же оборудование. Такой
алгоритм действий применяется в случае крупнотоннажных производств про-
фильных изделий из жестких композиций ПВХ и лежит в основе быстрого
роста этого сектора в Северной Америке. Как следствие, необходимость раз-
работки новых и улучшенных продуктов приводит к кооперации поставщиков
оборудования и ингредиентов.
2. Разработка рецептур продолжается, зачастую бесконечно, чтобы создать эконо-
мичную композицию, которая удовлетворяла бы требованиям после переработ-
ки на грани возможностей оборудования, случайно оказавшегося под рукой или
купленного за минимальную цену. Такой подход является основной причиной
того, что некоторые участники рынка не выдерживают конкуренции [1].
Следует подчеркнуть, что для стабильности производства, качества экструдируемо-
го профиля и долговечной работы экструзионного оборудования строгое соблюдение
рецептуры имеет решающее значение. В тех случаях, когда производители профиля
начинают экспериментировать с рецептурой, добавляя «что подешевле», последствия
могут быть самыми печальными. При этом имеющиеся на сегодняшний день методы
контроля компонентов порой даже не позволяют выяснить, в чем причина дефектов
в профиле или быстрого износа элементов перерабатывающего оборудования, на-
пример, шнеков.

3.1. Выбор ПВХ для производства конкретного вида профилей


Основным компонентом материалов для производства профилей является сам ПВХ.
Поэтому его выбору нужно уделять главное внимание. При оценке возможностей
использования полимера для экструзии жестких профилей необходимо обращать
внимание на ряд наиболее важных характеристик полимера.
Первая характеристика — объемная плотность смолы. При увеличении объемной
плотности больше композиции может поместиться в зоне загрузки экструдера. По
мере увеличения количества композиции в зоне загрузки потенциальная произво-
дительность при заданных температурах процесса увеличивается.
48 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

Один из факторов, влияющих на объемную плотность смолы, — рост электростати-


ческого заряда на частицах смолы. Когда частицы смолы приобретают электростати-
ческий заряд, они начинают отталкиваться друг от друга, что приводит к снижению
объемной плотности смолы. При поверхностной обработке смолы и тщательном
контроле процесса сушки частицы смолы будут иметь низкое содержание влаги.
Регулируемое содержание влаги на поверхности частиц смолы способствует рас-
сеянию электростатических зарядов, уровень которых может повыситься в процессе
транспортирования.
В жестком ПВХ желательно иметь небольшую степень пористости зерен смолы
для того, чтобы облегчить абсорбцию жидких стабилизаторов и смазок. Избыточная
пористость приводит к снижению объемной плотности, как смолы, так и компаунда
жесткого ПВХ, это может оказать негативное влияние на производительность экс-
трудера.
Распределение частиц смолы по размерам важно для достижения более высокой
объемной плотности смолы. Регулируя коэффициент упаковки частиц смолы, можно
получить большее содержание полимера в данном пространстве и, таким образом,
повысить его объемную плотность. Другая причина, почему важно распределение
частиц смолы по размерам, состоит в том, что оно влияет на характеристики плавле-
ния композиции. Обычно производители профилей хотят, чтобы различные партии
полимера имели стабильное распределение частиц по размерам, что способствует
повышению стабильности процессов смешения компаунда и экструзии.
Если характеристики плавления смолы остаются стабильными, производитель-
ность также постоянна. Это особенно важно для производителей оконных профилей.
Целью производителя оконных профилей является получение как можно более
жестких допусков изделий по размерам. Если размер частиц смолы или объемная
плотность изменяется при экструзии, производительность продукции не будет
стабильной. Чтобы избежать этого, производителю оконных профилей приходится
делать несколько больший припуск размера изделий, чтобы компенсировать зави-
сящее от качества плавления изменение производительности и удовлетворить хотя
бы минимальные требования к размерам. Однако при этом надо учитывать, что если
профили выпускаются в среднем с 2%-ным превышением веса из-за колебаний произ-
водительности, то при годовой производительности в 10 000 т перерасход композиции
ПВХ за год составит приблизительно 100 т.
Идеальная ситуация для производителей профилей — эксплуатировать свое
оборудование в течение как можно более длительного времени без необходимости
остановки или изменения параметров процесса. В этом случае есть возможность по-
лучения низкого процента брака продукции. Стабильные размеры частиц смолы и
объемная плотность смолы очень важны для достижения этих целей [1].
Выбор полимера для производства сайдинга имеет свои особенности, так как
большинство сайдинговых изделий из ПВХ производят соэкструзией. Материал
поверхностного слоя обычно имеет низкую степень наполнения или иногда бывает
совсем ненаполненным, с хорошей ударо- и атмосферостойкостью, в то время как
материал основы обычно имеет более высокую степень наполнения для снижения
себестоимости изделия.
3.1. Выбор пвх для производства конкретного вида профилей 49

Хотя поверхностный слой имеет толщину обычно от 0,076 до 0,020 мм и составляет


20% или менее толщины конечного сайдингового изделия, он является самой важной
составляющей продукции [28]. Конструкционно он является слоем, требующим
хорошей ударопрочности и атмосферостойкости. Необходимый уровень ударной
прочности достигается путем сочетания соответствующего типа ПВХ и модифи-
каторов ударопрочности. Для поверхностного слоя предпочтительно использовать
смолы с более высокой молекулярной массой, которые имеют повышенную ударо-
прочность. При более высокой молекулярной массе полимера можно использовать
меньше модификатора ударопрочности, снижая за счет этого стоимость композиции.
Повышение ударопрочности ПВХ с более высокой молекулярной массой особенно
важно при низких температурах окружающей среды, которые сайдинг испытывает
в процессе эксплуатации. Другим фактором является толщина поверхностного слоя.
В общем случае, чем больше толщина поверхностного слоя, тем выше ударопрочность
конструкции в целом.
В начале 1990-х гг. большинство композиций для поверхностного слоя изготавли-
вали, используя смолу с K, равным 65–66. Сегодня для некоторых рецептур поверх-
ностного слоя сайдинга используют смолу с K, равным 68, и проводятся исследования
по применению смол с более высокой молекулярной массой. Хотя вязкость расплава
этих смол выше, использование линейных восков на основе альфа-олефинов по-
зволило многим производителям перерабатывать смолы с высоким молекулярным
весом на существующем оборудовании [29].
Другим показателем является глянец, входящий в число параметров, по которым
выбирают смолу. Существующие дизайнерские тенденции для сайдинга предпола-
гают низкий уровень глянца, чего можно достигнуть путем снижения содержания
технологических добавок, использования сополимеров этилена с винилацетатом с со-
держанием винилацетата менее 45% и специальных модификаторов ударопрочности.
Однако увеличение молекулярной массы смолы также может привести к снижению
глянца поверхностного слоя. При этом при выборе способа снижения глянца необ-
ходимо проявлять осторожность, поскольку многие добавки или изменения в про-
изводственном процессе, которые снижают поверхностный глянец в экструзионных
изделиях, могут оказывать негативное влияние на ударные свойства профиля.
Качество сайдинга, при прочих равных условиях, зависит также от величины ад-
гезии между основой и поверхностным слоем. Существует целый ряд рецептурных
и технологических факторов, которые позволяют влиять на адгезию, одним из них
является величина молекулярной массы смолы. Чем ниже молекулярная масса смо-
лы, тем легче обеспечить хорошую адгезию. Упрочненная граница раздела является
эффективным фактором передачи энергии удара от поверхностного слоя к основной
массе полимера. Рассеяние энергии — один из способов сохранения целостности
поверхностного слоя после ударного воздействия. Однако основную роль в адгезии
между поверхностным слоем и основой играет выбор смазок в композиции, которые,
как известно, могут вызывать проблемы в этой области. Ухудшает адгезию и наличие
в смоле стеклообразных частиц. Обычные дешевые сорта ПВХ часто содержат слиш-
ком много стеклообразных частиц для материала поверхностного слоя сайдинговых
изделий.
50 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

Критерии выбора смолы для основы менее важны и зависят от выбора композиции
для поверхностного слоя, толщины этого слоя и ударопрочности, требуемой в ко-
нечном продукте. Одно из главных отличий в требованиях к смоле поверхностного
слоя и основы состоит в том, что для основы допускается более высокое содержание
стеклообразных частиц и примесей, поскольку ее поверхность не видна. Так как мате-
риал основы может составлять 80% или более в конструкции сайдинга, значительная
экономия в стоимости продукции может быть достигнута за счет использования более
дешевых сортов смол с K, равным 65–66.
При выборе смолы для изготовления соэкструзионных изделий для наружного
применения, таких как оконный профиль или профиль для заборов ограждения,
в общем случае руководствуются теми же принципами, которые используются для
сайдинга.
Для профиля наружного применения, не являющего соэкструзионным, примени-
мо большинство принципов выбора смолы, которые приведены для наружного слоя
сайдинга. Однако широкое разнообразие конструкций головок, применяемых для
оконных профилей и других экструзионных изделий наружного применения, часто
требует изменения молекулярной массы смолы ПВХ для достижения необходимой
реологии течения композиции и характеристик разбухания после выхода из экс-
трузионной головки. Большинство смол в экструзионных композициях на основе
жесткого ПВХ для наружного применения имеет значение K в интервале от 64 до 71
[2] при предпочтительных значениях 65–68.
В изделиях интерьера появляются возможности для большего числа вариантов
с точки зрения выбора смолы. Ударная вязкость для изделий внутреннего приме-
нения становится меньшей проблемой, чем для изделий наружного применения,
поэтому могут быть использованы смолы с более низкой молекулярной массой для
облегчения экструзии. Кроме того, при производстве изделий внутреннего интерьера
возможно применение более высоких степеней наполнения, чем в наружных издели-
ях, что также может иметь существенное значение для выбора смолы и экономики
производства в целом.
Выбор смолы чрезвычайно важен для экструзии вспененных изделий из жесткого
ПВХ. Для получения высокой степени вспенивания в сочетании с мелкоячеистой
однородной структурой необходимо, чтобы к моменту разложения пенообразователей
смола была расплавлена, что может быть достигнуто либо за счет использования поли-
мерных модификаторов текучести, либо применением смол с более низкой молекуляр-
ной массой. Обычно для таких изделий предпочтительны марки ПВХ с K в интервале
57–62. Низкомолекулярные смолы плавятся при более низких температурах, чем вы-
сокомолекулярные, и поэтому их расплав обладает лучшей эластичностью при более
низких температурах. Если расплав смолы обладает хорошей эластичностью, стенки
ячейки сохраняют свою целостность при вспенивании. Причина того, почему смола
должна плавиться при относительно низких температурах, состоит в необходимости
достаточной эластичности расплава перед тем, как разложится основное количество
пенообразователя. Если пенообразователь разлагается раньше достижения расплавом
необходимой эластичности, то имеет место разрушение ячеек и более высокая плот-
ность изделия [1]. При этом смолы с более высокой молекулярной массой позволяют
3.2. Основные виды целевых добавок 51

получать композиции с лучшими физическими свойствами. Многие профили из


вспененного жесткого ПВХ в процессе эксплуатации прибивают или механически
прикрепляют к другим деталям или поверхностям, поэтому для этих изделий иногда
используют смолу с K = 65, имеющую более высокую молекулярную массу. В этом
случае менее вероятно, что изделия разрушатся или получат повреждения при при-
бивании, разрезании или закреплении каким-либо механическим путем, чем при
производстве из смол с более низкой молекулярной массой, обычно используемых
для вспененных изделий [3].

3.2. Основные виды целевых добавок


3.2.1. Стабилизаторы
Термин «стабилизаторы» обычно используется для определения не только термо-
стабилизаторов деструкции, он имеет более широкое значение, охватывающее так-
же антиоксиданты, УФ-абсорберы и другие ингредиенты с какой-либо защитной
функцией.
Стабилизаторы ПВХ должны выполнять следующие основные функции:
• химические стабилизаторы — уменьшать вредное воздействие термического и
термоокислительного распада полимера;
• фотостабилизаторы — защищать ПВХ от старения, вызываемого действием
света;
• стабилизаторы антирады — защищать ПВХ от деструкции в условиях воздей-
ствия α-, β-, γ- и рентгеновского излучения;
• механохимические стабилизаторы — тормозить химические процессы, вызывае-
мые постоянными или переменными механическими воздействиями;
• биохимические стабилизаторы — защищать материалы из ПВХ от разрушаю-
щего действия различных видов вредных живых организмов или выделяемых
ими веществ.
Для повышения устойчивости макромолекул ПВХ при переработке и эксплуатации
стабилизатор должен обеспечивать:
1) ингибирование реакций дегидрохлорирования, разрыва и сшивания макро-
молекул ПВХ, формирования хромофорных группировок (прежде всего
полиеновых последовательностей с n ≥ 4) путем разрушения сопряжения
в карбонилаллильных группировках;
2) подавление или заметное ослабление процессов деструкции макромолекул,
катализируемых химическими агентами (О2, НСl, веществами с легко окис-
ляющимися ненасыщенными структурами) [1, 4].
Для улучшения перерабатываемости ПВХ-композиций стабилизаторы должны
обеспечивать:
1) высокую совместимость с полимером и другими компонентами рецептуры при
температурах переработки и эксплуатации;
2) легкую пластикацию и оптимальную вязкость расплава;
52 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

3) смазывающий эффект для предотвращения механодеструкции макромолекул и


прилипания композиции к металлическим поверхностям перерабатывающего
оборудования;
4) отсутствие запаха (по крайней мере, неприятного).
С точки зрения эксплуатационных характеристик материалов и изделий из ПВХ
стабилизаторы должны обеспечивать:
1) атмосферо- и термостойкость;
2) сопротивляемость действию грибков, микроорганизмов, бактерий, агрессивных
химических сред (в том числе высокую масло- и бензостойкость);
3) стабильность макромолекул при физических воздействиях, активирующих
старение полимера (УФ-, γ-, β- и другие виды облучения);
4) устойчивость начального цвета (в том числе при взаимодействии с серосодер-
жащими соединениями);
5) легкое нанесение печати на поверхность изделия;
6) получение нетоксичных, прозрачных, светотехнических, радиационностойких
и других материалов со специальными свойствами [5].
Кроме того, твердые стабилизаторы, как правило, должны иметь и высокую степень
дисперсности (до 80% и выше в пределах до 2–4 мкм). Чем yже интервал изменения
размеров частиц, тем меньше проявляется отрицательное действие стабилизатора
на свойства композиции.
При всем этом желательно, чтобы продукты имели низкую стоимость, несложную
технологию получения и были обеспечены сырьевой базой.
Практически более действенным является составление сложных смесевых (ком-
плексных) стабилизаторов с синергическим действием (синергизм стабилизаторов —
явление, при котором эффективность смеси двух или нескольких стабилизаторов по
одному или ряду показателей оказывается выше, чем эффективность индивидуальных
компонентов или алгебраическая сумма эффективностей сочетания компонентов
при постоянной концентрации). Следует иметь в виду, что при неудачном выборе
комбинаций стабилизаторов может наблюдаться противоположное синергизму
явление — антагонизм. Синергические смеси в настоящее время получили широкое
распространение [5].

3.2.2. Термостабилизаторы
В основу классификации термостабилизаторов ПВХ (рис. 3.1) могут быть положены
различные признаки. Чаще всего классификацию проводят по химическому строению
стабилизаторов [5].
В соответствии с этой классификацией все термостабилизаторы ПВХ делят на
две большие группы: металлсодержащие и органические стабилизаторы, которые
подразделяются по химическому строению и защитному действию.
Когда ПВХ подвергается нагреву в безокислительных условиях, можно рассматри-
вать два общих механизма стабилизации. Один из них способствует предотвращению
перестройки молекулярных структур полимера, и, следовательно, может быть оха-
рактеризован как «химическая» стабилизация. Другой тип связан с реконструкцией
3.2. Основные виды целевых добавок 53

Стабилизаторы полвинилхлорида

Металлосодержащие стабилизаторы Органические стабилизаторы

Стабилизато-
Свинецсо- ры на основе Оловоор- Стабили- Азотсо- Фосфор-
Эпоксид-
держащие солей металлов ганические заторы держащие содержа-
ные стаби-
стабили- 1-й и 2-й групп стабилиза- феноль- стабилиза- щие стаби-
лизаторы
заторы периодической торы ного типа торы лизаторы
системы

Рис. 3.1. Схема классификации термостабилизаторов ПВХ

структурно поврежденного ПВХ. Наиболее наглядно этот механизм иллюстрируют


процессы, в ходе которых происходит разрушение полиеновых хромофоров. Добавки,
способствующие химической стабилизации, в общем случае выполняют одну или
более функций. Вероятно, наиболее важной из них является замещение лабильно-
го хлора в нестабильных структурных дефектах (включая хлораллильные концы
растущего полиена) на группы, которые не так легко удаляются при нагревании.
Другим процессом, который может привести к химической стабилизации, является
нейтрализация автокатализатора НСl.
Все термостабилизаторы стабилизируют ПВХ по одному или нескольким из сле-
дующих шести основных механизмов:
• замещение лабильных хлоридов устойчивыми лигандами;
• нейтрализация НСl;
• присоединение по двойным связям;
• предотвращение окисления;
• комплексообразование с антагонистами деградации;
• деактивация свободных радикалов;
• дезактивация катализаторов-продеградантов (кислот Льюиса), образованных
в полимере.
Замещение лабильных хлоридов рассматривается как первичный и основной ме-
ханизм стабилизации, а остальные механизмы — в качестве вторичных механизмов
стабилизации [4].
Металлосодержащие стабилизаторы. В качестве самых эффективных термоста-
билизаторов ПВХ, используемых в промышленном масштабе, применяются соли
различных металлов. Все они достаточно щелочные для нейтрализации НСl, и это
является единственной важной функцией некоторых из этих добавок, например,
комплексных солей двухвалентного свинца [9, 18].
Многие из стабилизаторов, которые замещают лабильный галоген, являются
солями, описываемыми формулой MY2, где М представляет собой катион металла,
54 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

такой как R2Sn2+ (где R — алкил), Ва2+, Cd2+, Zn2+ или Pb2+, a Y — органический анион,
например, карбоксилат.
Упрощенно этапы замещения могут быть представлены в виде реакций:
MY2 + R′Cl → R′Y + MYCl
MYCl + R′Cl → R′Y + MCl2
где R′Cl — нестабильный дефект в общем виде.
Проблема возникает, когда образующийся по этой схеме хлорид металла является
сильной кислотой Льюиса (например, ZnCl2). Такие соединения могут катализировать
дегидрохлорирование и тем самым очень сильно уменьшать стабильность композиций
при длительном нагревании. Эта трудность может быть преодолена использованием
смесей солей металлов, совместное действие которых является синергетическим.
Типичными «смешанными металлическими» стабилизаторами являются стеараты
или лаураты бария и цинка, кальция и цинка [4].
Свинцовые стабилизаторы являются самыми старыми, наиболее дешевыми и,
безусловно, наиболее широко используемыми из основных классов термостабили-
заторов ПВХ. Они составляют больше чем 50% общего мирового объема термоста-
билизаторов ПВХ.
Учитывая высокую токсичность свинца, в Европе принято решение заменить
значительное количество свинцовых стабилизаторов за несколько последующих
лет. Поэтому, по предварительной оценке, доля мирового рынка свинцовых стаби-
лизаторов за следующие 10–20 лет уменьшится до 30%, поскольку их использование
в Европе резко сокращается.
К числу наиболее распространенных свинцовых стабилизаторов относятся (в порядке
убывания): трехосновный сульфат свинца, двухосновный стеарат свинца, двухоснов-
ный фталат свинца, двухосновный фосфит свинца, нормальный стеарат свинца.
При рассмотрении структуры основных солей свинца видно, что все они обладают
способностью нейтрализовать НCl за счет действия присутствующей в них окиси
свинца РbО. Двухосновный стеарат свинца и двухосновный фталат свинца, будучи
солями слабых карбоновых кислот, обладают способностью функционировать как
первичные стабилизаторы, то есть замещать лабильные хлориды ПВХ карбоксилат-
ными лигандами. Трехосновный сульфат свинца и двухосновный фосфит свинца по
существу не обладают такой способностью, однако могут действовать как псевдопер-
вичные термостабилизаторы благодаря присутствию в них некоторого количества
РbО, который вступает в химическую реакцию со свободной стеариновой кислотой
с образованием карбоксилата свинца, способного замещать лабильные хлориды ПВХ
карбоксилатными лигандами. И наконец, из наиболее распространенных свинцовых
стабилизаторов только двухосновный фосфит свинца обладает некоторым противо-
окислительным действием [4].
Свинцовые стабилизаторы ПВХ характеризуются тремя принципиальными до-
стоинствами и тремя основными недостатками. Достоинства — это долгосрочная
термостойкость, непревзойденные электрические свойства и низкая себестоимость
единицы продукции. Недостатки — это непрозрачность, которая ограничивает область
использования свинцовых стабилизаторов, их склонность к окрашиванию при взаи-
3.2. Основные виды целевых добавок 55

модействии с серой, и их вредное воздействие на окружающую среду, в частности их


высокая совокупная токсичность.
Высокая долгосрочная термостойкость ПВХ, стабилизированного основными солями
свинца, является результатом их уникальной химии поверхности. Основные соли свинца
комбинируют очень маленькие частицы (1–3 мкм) с большой площадью поверхности
и высоко поверхностно-активные гидроксильные группы для эффективного взаимо-
действия с НСl и связывания ее на своей поверхности в виде нерастворимых основных
хлоридов свинца. Это препятствует появлению свободной НСl или любой растворимой
хлоридной соли в результате реакции дегидрохлорирования или сшивания [6].
Непрозрачность, придаваемая полимеру свинцовыми стабилизаторами, не является
существенным ограничением при использовании их в производстве профильных из-
делий, для производства которых используют наполненные или пигментированные
композиции.
Окрашивание под действием серы является проблемой стабилизированных свин-
цовыми соединениями композиций, которые подвергаются действию H2S или резины
(в основном это относится к кабельным пластикатам). Это окрашивание представляет
трудность при операциях компаундирования, когда одно и то же оборудование исполь-
зуется для компаундирования ПВХ-смесей, стабилизированных как соединениями
свинца, так и оловоорганическими меркаптидами, или при использовании вторичного
сырья в виде дробленого жесткого ПВХ, стабилизированного оловоорганическими
меркаптидами [8].
Огромным недостатком свинцовых стабилизаторов, из-за которого их использо-
вание значительно ограничено в США и запланировано практически полное огра-
ничение их использования в Европе к 2015 г., является их токсичность: свинцовые
соединения являются кумулятивными токсинами [7].
По эффективности суммарного термостабилизирующего действия в динамических
условиях наиболее важные промышленные свинцовые стабилизаторы в порядке
убывания располагаются в следующий ряд [5]:
двухосновный стеарат свинца 2РbО · Рb (ООС–С17Н35)2
трехосновный сульфат свинца 3PbO · PbSО4 · H2О
двухосновный фосфит свинца 2РbО · РbНРО3 · 1/2Н2О
нормальный стеарат свинца Рb(ООС–С17Н35)2
двухосновный фталат свинца 2РbО · Рb(ООС)2С6Н4
Трехосновный сульфат свинца является наиболее широко используемым
в мире стабилизатором для ПВХ при изготовлении профилей из жесткого ПВХ.
Это связано с его низкой ценой, высокой эффективностью в обеспечении дли-
тельного времени действия и образованием продуктов реакции, которые не
являются гигроскопичными. В большинстве источников он описывается как
3PbO · PbSО4 · H2О, что является упрощением. Более информативным является его
описание как [–(–О–Pb–О–)2SO(–О–Pb–OH)2–]n. Оно подчеркивает, что это «неор-
ганический полимер» с ковалентной связью, имеющий две активных группы Pb–ОН.
Реакция с НСl приводит к получению продукта (–О–Pb–О–)2SO(–О–Pb–Cl)2. Обыч-
но трехосновный сульфат свинца используется в сочетании с двухосновным стеаратом
56 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

свинца как дополнительным стабилизатором-смазкой. Для улучшения светостойкости


можно ввести в материал небольшое количество двухосновного фосфита свинца,
а если требуется хорошая внешняя смазка, то можно добавить очень малое количе-
ство нормального стеарата свинца. Трехосновный сульфат свинца для применения
в жестком ПВХ может дополнительно покрываться стеаратом кадмия, чтобы мини-
мизировать появление серных пятен. Трехосновный сульфат свинца используется
в ПВХ композициях, обычно в количестве 3–5 частей, хотя при оптимальном выборе
ПВХ его содержание может быть снижено [1].
Родственным продуктом является двухосновный фосфит свинца, наиболее веро-
ятная формула которого имеет следующий вид –[–О–Рb–О–РН(О–Pb–OH)2–]n.
Двухосновный фосфат свинца был разработан в целях улучшения светостойкости
систем стабилизаторов на основе свинца для материалов, которые применяются как вну-
три, так и вне помещений. Двухосновный фосфит свинца, аналогично трехосновному
сульфату свинца, образует с НСl дихлорид, а также обычно окисляется, превращая
связь Р–Н в Р=О. Эта комбинация стабилизатора и фосфитного антиоксиданта
привела к его широкому использованию в жестком ПВХ. Двухосновный фосфит
свинца улучшает светостойкость и устойчивость к воздействию погодных условий,
при его использовании в сочетании с твердыми смешанными стабилизаторами на
основе металлов. Двухосновный фосфит свинца является одним из немногих анти-
оксидантов, который остается работоспособным при температурах, используемых
при переработке ПВХ. Наиболее часто трехосновный сульфат свинца, используется
в комбинации с фосфитом, часто в соотношении 2:1. Используемые концентрации
такие же, как для трехосновного сульфата свинца, 3–5 масс. ч. [1].
Другим соединением свинца, широко используемым в целях стабилизации
жесткого ПВХ, является двухосновный фталат свинца, характеризуется высокой
совместимостью с ПВХ. Его наиболее вероятное описание в литературе [1] —
С 6Н 4[СО–О–Рb–ОН] [С(ОН)(О–Рb–ОН) 2]. Основным продуктом реакции
двухосновного фталата свинца с НСl также является дихлорид.
Нормальный стеарат свинца Pb(C17H35CО2)2 (сокращенно PbSt2) действует
преимущественно как смазка, иногда используется как внешняя смазка в сочетании
со свинцовыми стабилизаторами.
Кроме нормального стеарата свинца в качестве стабилизатора ПВХ широко при-
меняется двухосновный стеарат свинца, наиболее вероятная формула которого
С17Н35–С(ОН) (–О–Рb–ОН)2 (сокращенно 2РbО · PbSt2). Этот продукт выполняет
одновременно функции внутренней смазки и стабилизатора, используется в жестких
композициях, обычно при содержании 0,2–0,5 частей, в основном с трехосновным
сульфатом свинца или смесями сульфата и фосфита.
Свинецсодержащие стабилизаторы обладают сильной способностью адсорбировать
небольшие молекулы. Поэтому окисленные продукты добавок, используемых при
производстве полимера, могут реагировать с трехосновным сульфатом свинца или
двухосновным фталатом свинца в ущерб сохранению цвета. Такая тенденция непо-
стоянна, меняется от партии к партии и в зависимости от сорта полимера. Это можно
преодолеть с помощью стабилизаторов кальция или бария, покрытых стеаратом или
заменой 5–10% сульфата или фталата двухосновным фосфитом свинца [1].
3.2. Основные виды целевых добавок 57

Сравнительные характеристики солей свинца, применяемых в качестве стабили-


заторов ПВХ, приведены в табл. 3.1.

Таблица 3.1. Свойства солей свинца, применяемых в качестве термостабилизаторов ПВХ


Смазывающее
Соли свинца Термостабилизация Светостабилизация Старение
действие
Трехосновный XXX X
сульфат свинца
Двухосновный XX XX
фосфит свинца
Двухосновный XX XX
фталат свинца
Двухосновный X X
стеарат свинца
Нормальный X XX
стеарат свинца
Примечание: Х — низкая эффективность, ХХ — средняя эффективность, ХХХ — высокая эф-
фективность.
Применение сравнительно недорогих свинцовых термостабилизаторов позволяет
экструдировать строительные ПВХ профили с высокой тепловой и световой стабиль-
ностью, увеличенным сроком эксплуатации, нулевым водопоглощением, отличной
устойчивостью к механическим динамическим и статическим нагрузкам.
Типичные уровни использования свинцовых стабилизаторов в различных областях
применения приведены в табл. 3.2 [4].

Таблица 3.2. Типичные уровни использования свинцовых стабилизаторов и смазок в различных


областях применения
Уровень использования добавки, масс. ч.
Добавка
Трубопроводы Оконные профили
Трехосновный фталат свинца 0,8 1,5
Двухосновный фталат свинца — —
Двухосновный фосфит свинца — 0,5
Двухосновный стеарат свинца 0,4 0,3
Нормальный стеарат свинца 0,2 0,2
Стеарат кальция 0,4 0,4
Окисленный ПЭ воск 0,2 0.1
Сложноэфирный воск — 0,5
Всего 2,0 4,0

Оловоорганические стабилизаторы. В США свинцовые стабилизаторы по эко-


логическим требованиям не нашли широкого применения в жестких композициях.
При производстве сайдинга, оконного профиля, древесно-наполненных профилей
для стабилизации ПВХ там преимущественно используют оловосодержащие ста-
билизаторы.
58 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

Оловоорганические соединения являются самыми эффективными, но и самыми


дорогими (в расчете на единицу продукции) из всех промышленных классов пер-
вичных термостабилизаторов.
Однако в настоящее время свинцовые стабилизаторы практически не дают цено-
вого преимущества из-за необходимости введения более высоких концентраций. За
последние годы разработаны оловосодержащие стабилизаторы с низкой стоимостью,
которые могут использоваться при низких содержаниях, и не зависят от других ком-
понентов рецептуры [1].
Все оловоорганические стабилизаторы в зависимости от химического состава
можно разделить на два типа:
• системы, не содержащие серы, — оловоорганические карбоксилаты.
• серосодержащие системы — оловоорганические меркаптиды.
Оловоорганические соединения, которые нашли наиболее широкое применение
в качестве термостабилизаторов ПВХ, являются моно- и/или диалкилоловом общей
формулы RSnX3 и R2SnX2, где R — метил, n-бутил или n-октил и лиганд X могут быть
сложными карбоксилатами, меркаптоэфирами, или сульфидами, как это показано
на схеме [4]:
R1 S–R2 S–R2
\ / /
Sn R1–Sn–S–R2
/ \ \
R1 S–R2 S–R2

Sn–Rl Sn–R2
СН3– Метилолово –S–CH2–CO–O–алкил Тиогликолят (алкилом чаще всего
является этилгексил или изооктил)
n–С4Н9– Бутилолово –S–CH2–CH2–CO–O–алкил Меркаптопропионаты
n–С8Н17– Октилолово –S–СН2–CH2–O–CO–алкил Сложный эфир меркаптоэтанола
(так называемые обратные эфиры)
–S–алкил Алкилмеркаптиды
–S– Сульфиды

Диалкилолово обеспечивает долговременное действие в ПВХ; моноалкилолово бо-


лее активно в замещении подвижного хлора и обеспечивает высокое сохранение цвета.
Промышленные стабилизаторы обычно являются смесями обоих соединений.
Однако большинство оловосодержащих стабилизаторов производится сегодня
в мире в форме меркаптидов.
Серосодержащие оловоорганические стабилизаторы могут стабилизировать ПВХ
по различным механизмам:
• они могут замещать лабильные хлориды:
PVC–Cl + R2Sn(SR)2 → PVC-SR + R2Sn(SR)Cl
• могут нейтрализовать НСl, образуя при этом меркаптаны:
НСl + R2Sn(SR)2 → R2Sn(SR)Cl + HS–R
3.2. Основные виды целевых добавок 59

• меркаптан, в свою очередь, может впоследствии разлагать гидропероксиды:


R–OOH + HS–R → R–ОН + HOS–R
или присоединяться к полиеновым последовательностям:
PVC–HC=CH–PVC + RSH → PVC–H2C–CHSR–PVC
Как уже было сказано выше, оловоорганические стабилизаторы являются самыми
эффективными из первичных термостабилизаторов. Они могут стабилизировать
жесткий ПВХ даже при содержании 0,5%. Такая высокая эффективность является
прямым результатом характерной для них совместимости с ПВХ.
Так, например, бис(изо-октил-меркаптоацетат) дибутилолова является низковяз-
кой жидкостью, которая хорошо абсорбируется зернами и агломератами первичных
частиц ПВХ. При нагревании полимера стабилизатор с высокой скоростью мигрирует
из пространства между частицами в аморфные области первичных частиц с легко-
стью пластификатора. Там он выполняет двойную функцию, параллельно замещая
лабильные хлориды и нейтрализуя НСl. После нейтрализации НСl стабилизатор
образует меркаптан, который может разрушить гидропероксиды и присоединиться
к полиеновым последовательностям, тем самым предотвращая ускорение реакции
дегидрохлорирования и образования хромофоров.
Заметное превосходство меркаптидов органоолова по сравнению с оловоорганиче-
скими карбоксилатами в большой степени объясняется антиоксидантным действием
серы и превосходством меркаптидных лигандов над карбоксилатными в качестве
нуклеофилов[8].
Действие оловоорганических стабилизаторов в общем может быть улучшено за счет
использования синергетических добавок.
Так, для повышения эффективности они могут включать добавки антиоксидан-
тов, обычно для защиты самого стабилизатора, и добавки, предназначенные для по-
давления частичного гидролиза оловоорганических стабилизаторов, приводящего
к образованию твердых продуктов, затрудняющих их дозировку в смесительное
оборудование. Например, при включении в состав оловоорганических карбоксилатов
2–5% фенольного антиоксиданта их эффективность обычно повышается. Для этой
цели распространено использование дифенилфосфита [1].
Оловоорганические меркаптидные стабилизаторы часто комбинируют с неболь-
шим количеством тиокислот или свободных меркаптанов для улучшения первона-
чального цвета ПВХ. 3-меркаптопропионовая кислота является примером соедине-
ния, которое с этой целью может использоваться в количестве от 1 до 3%.
Наиболее важным синергизмом при экструзии жесткого ПВХ является синергети-
ческий эффект между стабилизатором меркаптидом органоолова и стеаратом каль-
ция. Как было отмечено ранее, первичной стабилизирующей функцией меркаптида
алкилолова является замещение лабильных хлоридов в ПВХ по реакции:
ПВХ–Cl + R2Sn(SR)2 → ПВХ-SR + R2Sn(SR)Cl
Однако алкилолово-меркаптидный стабилизатор может также расходоваться на
реакцию c HCl.
60 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

Стеарат кальция, при наличии его в композиции, проявляет защитное действие по


отношению к оловоорганическому меркаптиду от действия НСl, тем самым предот-
вращая реакцию НСl с оловоорганическим соединением и позволяя последнему
действовать в качестве первичного стабилизатора [8].
Коммерчески значимыми типами серосодержащих и не содержащих серу оловоор-
ганических стабилизаторов являются следующие:
• серосодержащие:
– моно- и дибутилолово изооктил меркаптоацетаты;
– моно- и диметилолово изооктил меркаптоацетаты;
– моно- и диоктилолово изооктил меркаптоацетаты;
– сульфиды моно- и диметилолово 2-меркаптоэтил карбоксилатов;
– сульфиды моно- и дибутилолова;
• не содержащие серу:
– дибутилолово салкилмалеаты;
– малеаты дибутилолово лауратов;
– дилаураты дибутилолова.
Не содержащие серу стабилизаторы на основе олова составляют менее 10% общего
рынка оловоорганических стабилизаторов. В жестком ПВХ, в котором светостойкость
обычно обратно пропорциональна содержанию серы в оловоорганическом стабили-
заторе, не содержащие серы оловоорганические соединения используются в качестве
частичных заменителей серосодержащих оловоорганических соединений, тем самым
улучшая светостабильность и уменьшая проблемы с запахом [4].
Бутилолово изооктил меркаптоацетаты и метилолово изооктил меркаптоацетаты
являются эффективными стабилизаторами длительного действия для жесткого ПВХ,
применяемыми в Северной Америке для профилей общего назначения и трубопро-
водов.
Сульфиды метилолова 2-меркаптоэтил карбоксилата используются в качестве
стабилизаторов для производства экономически эффективных трубопроводов и про-
филей.
Для непрозрачных жестких изделий, таких как трубы или жесткие профили, в кото-
рых используются оловоорганических меркаптиды в количестве 0,5–1,5 масс. ч., обыч-
но используются три отдельные смазки: стеарат кальция в количестве 0,5–1,5 масс. ч.,
парафиновый воск в количестве 1,0–1,3 масс. ч. и окисленный полиэтилен в количе-
стве 0,10–0,20 масс. ч. Стеарат кальция обычно применяется в максимальных дозах
при высоком содержании пигмента диоксида титана или наполнителя карбоната
кальция [8].
При составлении рецептур необходимо учитывать, что при использовании олово-
органических стабилизаторов в жестком ПВХ возникают некоторые специфические
проблемы со смазками: для достижения аналогичных результатов обычно требуется
вводить больше смазки, чем в композициях со свинцовыми или смешанными метал-
лическими стабилизаторами.
Типичные начальные уровни содержания оловоорганических стабилизаторов и
смазок, в зависимости от области применения, приведены в табл. 3.3.
3.2. Основные виды целевых добавок 61

Таблица 3.3. Типичные уровни использования оловоорганических стабилизаторов и смазок


в зависимости от области применения [4]

Уровень использования добавки, масс. ч.


Добавка
Профили Трубы
Оловоорганический стабилизатор 1,5 0,5
Стеарат кальция 1,5 0,5
Сложноэфирный воск 0,5 —
Парафиновый воск 0,5 1,1
Окисленный ПЭ воск — 0,1
Всего, масс. ч. 4,0 2,2

Достоинствами оловоорганических меркаптидов являются их высокая эффектив-


ность и прозрачность. Недостатки, которые ограничивают их применение, связаны
с наличием серы — это запах, слабая светостойкость и серное окрашивание. Недостаток
светостойкости может быть устранен за счет использования УФ-поглотителей и ТiO2
пигментов.
Сильными сторонами оловоорганических карбоксилатов являются их светостой-
кость, долгосрочная низкотемпературная стабильность и прозрачность. Недостатком
оловоорганических карбоксилатов являются их относительно высокая стоимость по
сравнению со смешанными металлическими стабилизаторами. Оловоорганические
карбоксилаты находят наиболее широкое применение в погодостойких прозрачных
покрытиях [4].
Оловосодержащие стабилизаторы должны быть защищены от контакта с сырым
воздухом; весь воздух, используемый для транспортировки в дозирующих системах,
должен быть отфильтрован и высушен [1].

Смешанные металлические стабилизаторы


В основе стабилизирующего действия смешанных металлических термостабили-
заторов лежит взаимодействие как минимум двух различных типов металлических
солей с ПВХ и друг с другом. Типы смешанных металлических стабилизаторов обычно
называют по конкретной первичной соли металла или по содержащемуся в ней мылу,
например, стабилизаторы типа кальций-цинк, типа барий-цинк, типа барий-кадмий,
типа барий-кадмий-цинк. Промышленностью выпускаются твердые, жидкие и пасто-
образные формы смешанных металлических стабилизаторов.
Смешанные металлические стабилизаторы обычно при переработке требуют ис-
пользования меньшего количества смазки, что является результатом наличия в их
составе металлических мыл [4].
Мыла щелочноземельных металлов, таких как барий и кальций, имеют ионный
характер, при этом полагают, что они действуют в качестве стабилизаторов ПВХ,
прежде всего за счет нейтрализации НСl:

(RCOO)2Ba + 2НСl → 2RCOOH + ВаСl2


62 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

Мыла тяжелых металлов, таких как кадмий и цинк, также способны нейтрализовать
НСl, но они могут работать и как первичные стабилизаторы по нуклеофильному ме-
ханизму замещения лабильных хлоридов.

(RCOO)2Cd + ПВХ–НСl → ПВХ–OOCR + RCOOCd Cl

Эффективность стабилизаторов на основе смешанных металлов в значительной


степени зависит от возможности их использования совместно с целым рядом синер-
гетиков.
Обычно композиции смешанных металлических стабилизаторов содержат более
50 %масс. синергетических добавок, в частности фосфитов сложных эфиров, слож-
ных эпоксиэфиров, высокомолекулярных спиртов, гидроталькитов и цеолитов
(табл. 3.4).

Таблица 3.4. Основные компоненты кальциево-цинковых систем


Мыла металлов Неорганические компоненты
(карбоксилаты) стабилизатора

Кальциевые, цинковые и магниевые соли Гидротальциты, например, основные (щелочные)


насыщенных длинномолекулярных жир- гидроксикарбонаты алюминия, магния, цинка
ных кислот, например, стеарат кальция, Цеолиты, например, силикаты натрия и алюминия
стеарат цинка
Кальциевые, цинковые и магниевые соли Оксиды/гидроксиды металлов, например, MgO,
других органических кислот, например, ZnO, Ca(OH)2
октоат кальция, октоат цинка, бензоат
кальция

Синергетики усиливают действие мыл на основе смешанных металлов через раз-


личные механизмы (табл. 3.5).

Таблица 3.5. Механизмы действия синергетических добавок [4]


Синергист Основной способ действия
Сложные эпоксиэфиры Поглощение НСl
Сложные эфиры фосфористой кислоты Многофункциональный
Пространственно затрудненные фенолы Антиоксиданты
Полиолы Комплексообразование. Образование кислот Льюиса
Гидротальциты Поглощение НСl
Цеолиты Поглощение НСl
1,3-дикетоны Замещение лабильных хлоридов

Сложные эпоксиэфиры являются наиболее широко распространенными и важны-


ми синергетическими добавками смешанных металлов. Обычно они используются
со смешанными металлами при содержании 1–5 масс. ч. Наиболее значимым про-
дуктом этой группы является эпоксидированное соевое масло, состоящее более
чем на 90% из эпоксида. Эпоксисоединения функционируют в первую очередь как
абсорбенты НСl, а также могут выполнять функцию неметаллических первичных
3.2. Основные виды целевых добавок 63

стабилизаторов в случае использования совместно со следовыми количествами


соединений цинка [4].
Органические фосфиты сложных эфиров являются вторыми по значимости си-
нергетическими добавками для смешанных металлов. Наиболее используемыми из
них являются трифенил фосфиты, дифенил децил фосфиты, трилаурил фосфиты,
тетрадецил бисфенол А дифосфит, и тетрадецил пентаэритритол дифосфиты.
Фосфиты улучшают стабильность смешанных металлов, действуя в качестве:
• разрушителей гидропероксида;
• абсорбентов НСl;
• заместителей лабильных хлоридов;
• аддуктов двойных связей;
• комплексообразователей хлоридов металлов;
• солюбилизаторов мицелл металлосодержащих мыл.
Для эффективного использования ПВХ в жестких профилях может быть реко-
мендован бис-(2,4-дикумилфенил)пентаэритритол дифосфит.
Показано, что определенные фосфиты в присутствии эпоксисоединений и солей
цинка с низкой концентрацией и, что важно, в отсутствие традиционных стабилизи-
рующих компонентов на основе щелочноземельных металлов, во многих случаях мо-
гут полностью заменить традиционные смешанные металлические стабилизаторы [4].
Фосфиты до недавнего времени традиционно не использовались в составе твердых
стабилизаторов, потому что большинство из них представляют собой нестабильные
жидкости, которые легко подвергаются гидролизу и окислению. Организация про-
мышленного производства стойких к гидролизу фосфитов с высокой температурой
плавления, таких как бис(2,4-дикумилфенил)-пентаэритритол дифосфит, открыла
возможность для использования высокоэффективных фосфитов в смешанных метал-
лических стабилизаторах для изделий из ПВХ, таких как жесткие профили [8].

Вспомогательные органические синергисты


Фенольные антиоксиданты, полиолы и дикетоны являются важными вспомога-
тельными органическими синергистами, которые используются при очень низких
концентрациях по сравнению с эпоксидными соединениями или фосфитами, но
крайне существенны для эффективности смешанных металлических стабилизи-
рующих систем. Они обычно составляют 1–20% рецептур на основе смешанных
металлических стабилизаторов.
Довольно широкое применение в качестве вспомогательных органических синер-
гистов нашли полиолы: пентаэритрид и дипентаэритрид [8].
Из-за своей пространственной структуры эти продукты имеют высокую термоста-
бильность и могут применяться совместно с другими стабилизаторами, такими как,
например, карбоксилаты кальция-цинка, предотвращая каталитическое воздействие
продуктов реакций, протекающих при стабилизации.

Неорганические поглотители кислоты


Гидротальциты — это пластинчатая форма гидрокарбоната магния и алюминия
с общей формулой Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O [4].
64 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

Они обменивают карбонат на хлор, выделяя СО2 и связывая HCl. Обыкновенные


стабилизаторы дезактивируют HCl путем нейтрализации и образования хлорида
свинца или кальция как побочных продуктов. В отличие от них, гидротальциты удер-
живают хлористый водород внутри своей структуры за счет ионообменных реакций,
и при этом не образуется побочный продукт (поглотитель HCl).
Цеолиты (Na2O·Al2O3·2SiO2ХH2O) [4] представляют собой пористые, кристалличе-
ские алюмосиликаты с правильной трехмерной структурой. Они имеют регулярную
структуру пор, размеры которых лежат в интервале 2–10 мкм.
Функции цеолитов — нейтрализация НСl, образующегося при переработке и ста-
рении, а также сорбция других продуктов реакций, протекающих при стабилизации
и предотвращение их каталитического воздействия на процессы деградации ПВХ.
Типичные составы отработанных композиций смешанных металлических стаби-
лизаторов представлены в табл. 3.6.

Таблица 3.6. Типичные твердые смешанные металлические стабилизаторы [4]


Название, состав Содержание, %

Барий-цинковые
Стеарат бария 35
Стеарат цинка 25
Гидротальцит 33
Стеароилбензоилметан 3
Irganox 1010 4
Всего 100
Кальций-цинковые

Стеарат кальция 10
Стеарат цинка 20
Цеолит 65
Irganox 5
Всего 100

В табл. 3.7 приведено сравнение возможностей стабилизаторов различного типа,


используемых при разработке ПВХ-материалов.
При выборе стабилизаторов необходимо иметь в виду следующие особенности.
• Соединения, содержащие свинец, кадмий или сурьму, не совместимы со стаби-
лизаторами на основе оловоорганических меркаптидов. В присутствии активной
серы свинец, кадмий и сурьма стабилизаторов образуют сильно окрашенные
металлические сульфиды. Необходимо предпринимать меры, чтобы такие ста-
билизаторы не использовались вместе, чтобы они не обрабатывались в одном
и том же перемешивающем оборудовании без тщательной очистки. Особенно
важно это помнить при переработке вторичных материалов
• Гидролиз компонентов кальций-цинковых стабилизаторов в контакте с водой
или влагой может вызвать «порозовение» ПВХ [1].
3.2. Основные виды целевых добавок 65

• Термостабилизаторы выполняют две функции: обеспечивают термическую


стабильность (термостабильность) смеси ПВХ в процессе переработки (техно-
логическую термостабильность) и обеспечивают термостабильность изделия
из ПВХ в процессе его эксплуатации (эксплуатационную термостабильность).
Поэтому в состав смеси ПВХ добавляют термостабилизатор из такого расчета,
что он будет предотвращать разложение ПВХ не только в процессе переработки,
но и в процессе эксплуатации. Это необходимо потому, что в ряде случаев из-
делия из ПВХ в процессе эксплуатации подвергаются термическому нагреву.

Таблица 3.7. Свойства стабилизаторов различного типа


Sn Sn Pb РЬ Ca/Zn Ca/Zn Ca/Zn
Системы
Свойства
меркап- карбок- сульфат- фосфит- цеолит- гидротальцит- полиол-
тидные силатные ные ные содержащие содержащие содержащие
Термоста- XXX X XXX XX X X XX
бильность
Светоста- X XXX X XX XX XX XX
бильность
Плейт-аут X X X XX X XX ХХ
Нетоксич- XX X О О X X X
ность
Примечание: ХХХ — высокие значения показателя; ХХ — средние значения показателя; Х —
низкие значения показателя; О — отсутствие данного свойства.

Стабилизаторы ПВХ обычно поставляются в одной из четырех физических форм:


гранулированных твердых частиц, пасты, жидкости и мелкодисперсных порошков.
Самой предпочтительной формой продукта является свободносыпучая беспыльная
(не содержащая пыли) гранулированная форма. Продукты с диапазоном частиц от
850–75 мкм (20 до 100 меш.) обычно удобны в обращении в контейнерах для сыпу-
чих веществ на крупных производствах. Кроме того, гранулированные материалы
удобно поставлять конкретному потребителю под заказ в мелкой расфасовке, когда
необходима высокая точность развески или полная защита от загрязнения.

3.2.3. Антиоксиданты
Подавление деструкции ПВХ при переработке — это функция системы стабилизации.
Предотвращение деструкции в течение срока службы полученного изделия почти
всегда требует наличия стабилизатора и антиоксиданта.
Для защиты ПВХ от окислительного действия кислорода при переработке и экс-
плуатации широкое применение находят стабилизаторы-антиоксиданты фенольного
типа (СФТ). Как правило это алкилированные моно-, бис- или тиобисфенолы. Анти-
оксиданты обычно используют в сочетании с металлсодержащими термостабили-
заторами ПВХ.
Эффективность антиоксидантов зависит от их летучести, совместимости с ПВХ,
коэффициента диффузии. Важна подвижность антиоксиданта внутри композиции, но
66 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

это часто сопровождается летучестью. Гораздо предпочтительней достигать повышения


подвижности за счет использования более длинной молекулы со встроенным непо-
лярным хвостом. Равномерное распределение антиоксиданта может оказаться труд-
норазрешимой проблемой, если используемое количество очень мало по сравнению
с другими компонентами. Этот потенциальный источник нестабильности может быть
минимизирован при наличии антиоксиданта как одного из компонентов стабилизатора,
антиоксидант можно добавлять также в виде концентрата с наполнителем или краси-
телем при смешении, или с полимером, гранулированным для загрузки в экструдер.
В верхний слой сайдинга или оконного профиля антиоксидант необходимо вводить
не только для защиты полимера при эксплуатации, но и как абсорбер УФ-излучения [1].
К наиболее широко применяемым антиоксидантам ПВХ могут быть отнесены:
• октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-гидроциннамат (Irganox 1076, Ultranox
376), антиоксидант, используемый, прежде всего, в оловостабилизированных
верхних слоях жесткого ПВХ для наружного применения. Продукты окисления
этой добавки являются бесцветными. Это определяет одну из основных причин
его выбора для верхних слоев сайдинга и профиля, обычно при содержании
0,1–0,2 масс. ч.
• 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А) — является антиоксидантом не
только для полимера, но также и для карбоксилатов металлов в порошковых
стабилизаторах на основе лауратов и стеаратов, используется в композициях
на основе ПВХ, стабилизированных соединениями свинца, эффективное со-
держание составляет 0,25–0,5 масс. ч.;
• тетракисметилен (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроцинамат) метан (Irganox
1010, Ethanox 310), является наиболее широко применяемым антиоксидантом,
эта добавка превосходно работает в смесях ПВХ как с полярными, так и менее
полярными полимерами;
• 1,1,3 трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутил-фенил) бутан (Topanol CA), ши-
роко используемый в современных композициях ПВХ со стабилизаторами
барий-цинк и кальций-цинк. Этот антиоксидант также эффективен в смесях
поливинилхлорида с другими полимерами, и используется в жестких компози-
циях, стабилизированных оловоорганическими карбоксилатами. Стандартное
содержание — 0,05–0,2 масс. ч.;
• 4-метил-2,6-дитретбутилфенол, ВНТ, является дешевым и быстродействую-
щим антиоксидантом, используется в (или совместно с) оловоорганических и
кальций-цинковых стабилизаторах, не рекомендуется для работы при повы-
шенных температурах.
Существенное влияние на термоокисление полимеров на основе винилхлорида
оказывают органические фосфиты. Для эффективной защиты ПВХ от кислорода
органические фосфиты часто используют в смеси с фенольными антиоксидантами [1].

3.2.4. УФ-стабилизаторы
«Чистый» поливинилхлорид не поглощает никакого света в диапазоне свыше 220 нм.
Поэтому нерегулярности в строении полимерной цепи, а также различные группы
3.2. Основные виды целевых добавок 67

(гидропероксиды, карбонильные группы и двойные связи), возникающие при по-


лимеризации и переработке, представляют собой возможные инициирующие хромо-
форы. В присутствии воздуха основными инициирующими хромофорами являются
карбонильные группы.
Фотоокисление ПВХ сопровождается выделением HCl, изменением цвета и ухуд-
шением механических свойств полимера (появляется хрупкость), причем последнее
связывают с разрывом цепей и сшивкой. Наибольший интерес среди структур, об-
разующихся в ПВХ в процессе фотоокисления, представляют полиены, пероксиды
и карбонильные и гидроксильные группы. При этом считается, что какова бы ни
была природа хромофора, первоначально поглощающего УФ-излучение, полиено-
вые структуры, накапливающиеся при фотодеструкции ПВХ, быстро становятся
основными поглощающими центрами, поскольку они демонстрируют очень высокие
коэффициенты затухания [8].
В отличие от других полимеров, для защиты от УФ-излучения ПВХ стандартных
антиоксидантов недостаточно. Этому способствует целый ряд факторов: интенсив-
ность излучения, относительно низкая стойкость к действию УФ-излучения самих
антиоксидантов. Однако наиболее важным фактором является механизм действия
антиоксидантов. Успех действия системы антиоксидантов зависит от того, насколько
энергетический барьер при образовании комплекса радикала с антиоксидантом ниже
барьера при его окислении до появления продуктов реакции. Однако кванты энергии,
передаваемые УФ-излучением, обладают энергией, достаточной для нивелирования
различия этих энергетических барьеров. С этим эффектом можно бороться двумя
способами: либо путем поглощения УФ-излучения и рассеяния поступающей энергии
в виде тепла — обычный путь, либо путем ликвидации инициирования при помощи
введения новых типов добавок [1].
Наиболее эффективными УФ-абсорберами являются тонкодисперсная углерод-
ная сажа и диоксид титана. Углеродная сажа поглощает энергию излучения во всем
спектре УФ и видимого диапазонов и передает ее электронам. Быстрое движение
электронов в возбужденном энергетическом состоянии рассеивает поглощенную
энергию в виде тепла. Все наполнители с высокой диэлектрической проницаемостью
(легко поляризуемые) обладают этим эффектом; однако фактически углеродная сажа
и диоксид титана являются единственными, обычно применяемыми. Эффективность
поглощения УФ-излучения увеличивается с уменьшением размера частицы. Напол-
нители с относительно низкой диэлектрической проницаемостью типа карбоната
кальция поглощают или отражают некоторую часть УФ-излучения (наполненные
композиции разрушаются медленнее, чем прозрачные), однако требуют дополни-
тельной защиты при жестком воздействии. Использование тонкодисперсных частиц
сажи или диоксида титана (или их обоих) является эффективным, но ограничивает
цвет композиции черным, белым или оттенками серого. Часто такое ограничение
является недопустимым.
Двухосновный фосфит свинца также является УФ-абсорбером. Он оказывает
значительно большее влияние, чем карбонат кальция. Наиболее вероятным меха-
низмом его защиты ПВХ является совмещение свойств фосфитного антиоксиданта
как стабилизатора и как абсорбера света. Для наружного применения его обычно
68 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

смешивают с тонкодисперсной углеродной сажей или диоксидом титана (или обоих


в композициях серого цвета).
Одна из наиболее известных групп органических УФ-абсорберов — это класс
2-гидроксибензофенонов. Эти соединения сильно поглощают энергию в диапазоне
295–400 нм (диапазон УФ-излучения), и особенно в интервале 310–330 нм, в кото-
ром ПВХ наиболее чувствителен. Возбужденное состояние стабилизируется кето-
фенольной таутомерией между кетоновой и фенольной –ОН группой. Проблема,
обычная для этого класса УФ-абсорберов, состоит в том, что в присутствии кислот
Льюиса типа хлорида цинка, образующихся в результате действия смешанных метал-
лических стабилизаторов, существует поглощение света выше 400 нм в синей области,
что приводит к желтому оттенку при старении. Другая проблема состоит в том, что
гидроксибензофеноны сами подвергаются окислению и, следовательно, должны при-
меняться с антиоксидантами. Продукты же их окисления часто сильно окрашены.
Преимущество этого класса УФ-абсорберов — относительная низкая цена, поэтому
их используют в композициях ПВХ. Наиболее распространенным примером исполь-
зования является 2-гидрокси-4-метоксибензофенон.
Более полезным для ПВХ является класс гидроксифенилбензотриазолов, кото-
рые очень сильно поглощают энергию излучения в УФ-области и являются более
стойкими к окислительному обесцвечиванию, чем бензофеноны. Однако они за-
метно дороже. Самый распространенный пример таких соединений — 2-гидрокси-
5-метилфенилбензотриазол.
Вероятно, все «традиционные» УФ-абсорберы имеют антиокислительную спо-
собность и действуют не только как рассеиватели поступающей энергии, но также
противодействуют последующим реакциям, приводящим к окислению. Это также
верно для класса добавок, известных как «гасители», которые катализируют дис-
сипацию энергии (в виде тепла) с помощью возбужденного УФ-состояния. Самый
распространенный пример — дибутилдитиокарбонат никеля. Это соединение, однако,
также являются вторичными антиоксидантом, и сильным абсорбером в УФ-области.
Кроме того, доступные добавки этого типа ограничены соединениями никеля, при-
водящими к слабой зеленой окраске [1].
Еще одним классом светостабилизаторов, нашедшим применение в ПВХ-
материалах, являются затрудненные амины. Этот класс добавок характеризуется
присутствием легкоокисляемой вторичной аминогруппы. Коммерческие продукты
обычно являются низкомолекулярными полимерами. На практике светостабилиза-
торы с затрудненным амином имеют тенденцию применяться с УФ-абсорберами и
часто в сочетании с фенольным антиоксидантом и фосфатом.
Жесткий ПВХ белого цвета, предназначенный для наружного применения, лучше
всего защищать путем использования 8–12 частей тонкодисперсного рутила (ТiO2).
Однако такое содержание рутила сокращает диапазон доступных цветов. Если для
усиления действия концентратов красителя содержание ТiO2 будет поддерживаться
на уровне 5–8 частей, то 0,2–0,3 части бензотриазола как УФ-абсорбера продлят
время до выцветания на сильном солнечном свете.
Одно из лучших решений (во всех ПВХ конструкциях) заключается в применении
в качестве стабилизатора в верхнем слое карбоксилата олова плюс по 0,2–0,3 части
3.2. Основные виды целевых добавок 69

бензотриазола как УФ-абсорбера и полимерного (немигрирующего) светостабилиза-


тора с затрудненным амином каждого. Они особенно полезны в верхнем слое сайдинга
коричневого цвета и деталей оконного профиля. Технически лучшее решение состоит
в том, чтобы использовать акриловый верхний слой, содержащий УФ-абсорбер бензо-
триазол плюс светостабилизатор с затрудненным амином. При таком подходе детали
сайдинга или профиля защищены от окислительного обесцвечивания и мелования
(выделения на поверхность изделия) пигмента [1].
Светостабильность ПВХ в значительной степени зависит от использованной
термостабилизирующей системы. Однако для изделий из ПВХ, эксплуатирующихся
на открытом воздухе, и требующих высокой УФ-стабильности, светостабильность,
достигаемая только за счет использования термостабилизаторов, недостаточна,
и требуется введение светостабилизаторов. Сочетание соответствующих термо-
стабилизирующих систем и адекватно подобранных светостабилизаторов может
обеспечить достаточную УФ-стабильность для многократного применения на от-
крытом воздухе.
Влияние термостабилизации на поведение УФ-абсорбера при экспозиции в ис-
кусственных условиях можно проследить по табл. 3.8. При натурных атмосферных
испытаниях влияние термостабилизации ПВХ аналогично.

Таблица 3.8. Влияние термостабилизации на светостабильность жесткого ПВХ [8]


Время до возрастания индекса желтизны на 20 единиц, ч
Светостабилизатор
Меркаптид Sn Карбоксилат Sn
Без светостабилизатора 600 1400
+0,1% UVA-1 3200 4850
+0,2% UVA-2 4000 6700

3.2.5. Смазки
Непластифицированный ПВХ не может перерабатываться без применения смазок.
При изготовлении изделий из ПВХ потребляется наибольшее количество этих до-
бавок, примерно 80% от общего объема производства смазок. В случае жесткого ПВХ
обычно требуется приблизительно 1% смазки (в некоторых особых случаях может
понадобиться до 4%) [8].

Характеристика смазок
Смазки (лубриканты) — это такие добавки, которые обеспечивают измеримое
снижение сопротивления полимерных цепей или их сегментов перемещению по
отношению к соседним цепям полимеров или объектам (частицы наполнителя или
поверхности перерабатывающего оборудования), при довольно малой концентрации
и без существенного воздействия на другие наблюдаемые свойства [1].
Многие смазки имеют и другие функции. Часто некоторыми смазывающими
свойствами обладают антиоксиданты и термостабилизаторы. Во многих случаях
стабилизаторы образуют комплексы со смазками или соединяются с ними в поли-
мерной матрице.
70 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

Простейшая классификация смазок делит их на внутренние и внешние, основыва-


ясь на относительной совместимости с первичными частицами ПВХ. Согласно этой
классификации внутренние смазки облегчают перемещение одной полимерной цепи
относительно других, а внешние смазки облегчают перемещение частиц ПВХ отно-
сительно твердой поверхности раздела, обычно поверхностей перерабатывающего
оборудования. Если работают обе функции, то добавку обычно называют «сбалан-
сированной», «комбинированной» или «многофункциональной» смазкой [1].
На рис. 3.2 представлены различные степени ориентации молекул смазки внутри и
вокруг частиц ПВХ и инструментов, которые способствуют большей пластификации,
снижению вязкости, теплоотдаче, снижению трения, расцеплению и скольжению [4].

а) б) в)
Металл Металл Металл

г) д)
Металл Металл

Рис. 3.2. Первичные частицы ПВХ: а — с пластифицирующей смазкой; б — с высокополярной


смазкой; в — с умеренно полярной смазкой; г — с неполярной смазкой; д — с комбинацией сма-
зок, обеспечивающей оптимальное разъединение с металлом, скольжение частиц и снижение
вязкости

Механизм, по которому внутренние и внешние смазки влияют на профиль потока


расплавленного ПВХ, представлен на рис. 3.3. С совместимой внутренней смазкой
скорость потока при фиксированном давлении увеличивается от нуля у стенки
до максимальной скорости в центре. Внешние смазки способствуют образованию
граничного слоя между расплавом и матрицей, который исполняет роль плоскости
скольжения между расплавом и матрицей, что в результате приводит к «пробковому»
режиму течения [4].
Внутренняя смазка, имеющая высокое адгезионное взаимодействие и малый угол
смачивания по отношению к ПВХ, обладает хорошей совместимостью с ним, хотя
и не растворяет полимер. Распределяясь между элементами структур ПВХ на над-
молекулярном уровне, внутренняя смазка облегчает их перемещение относительно
3.2. Основные виды целевых добавок 71

а) б)

Рис. 3.3. Влияние внутренней (а) и внешней (б) смазки на профиль течения расплава

друг друга, увеличивает гибкость молекулярных мостиков. В результате снижается


вязкость расплава, повышается текучесть композиций, уменьшается количество
тепла, образующегося при трении и под действием сдвиговых усилий, устраняются
флуктуации температуры в массе расплава. Внутренняя смазка снижает время жела-
тинизации, но мало влияет на скорость размягчения ПВХ. Лубрикантами внутрен-
него действия обычно являются органические соединения с относительно короткой
углеводородной цепью (преимущественно С14–C18), содержащие полярные группы,
которые улучшают совместимость с ПВХ [5] (эпоксидные, эфирные, спиртовые, ги-
дроксильные группы). Полярные внутренние смазки внутри гомологического ряда
обладают меньшим внутренним смазыванием и большим внешним смазывающим
действием по мере роста длины углеводородной цепи.
Внешняя смазка практически не смачивает полимер, а в основном увеличивает
поверхностное скольжение расплавленных композиций, снижает адгезию к металлу,
предотвращая прилипание к металлическим поверхностям перерабатывающих машин.
Следовательно, лубриканты внешнего действия должны иметь низкую совместимость
с ПВХ, позволяющую им при температурах переработки выделяться на поверхность
с образованием прочной тонкой пленки между полимером и оборудованием. Есте-
ственно, внешний слой смазки несколько замедляет скорость плавления ПВХ.
Для лубрикантов внешнего действия характерна большая длина углеводородной
цепи, низкая (или отсутствующая) полярность (характеризуются наличием в моле-
куле карбоксильных групп, ионов металлов — мыла).
Совместимость смазки с ПВХ тесно связана с ее строением. У смазок примерно
с равным числом углеродных атомов совместимость уменьшается в последовательно-
сти эфир – спирт – стеариновая кислота. Таким образом, с уменьшением полярности
молекул смазки совместимость ее с ПВХ снижается.
Различные смазки в порядке уменьшения их полярности представлены на рис. 3.4.
В гомологическом ряду совместимость резко падает с возрастанием длины цепочки
[5]. В общем виде влияние длины углеродной цепочки на свойства смазок можно
представить в виде схемы, приведенной в табл. 3.9.
72 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

Химическая группа Структурная формула


Спирты С ОН

Кислоты O HO
OH O
Мыла C O Mn +
O n = 1–3
n
Амиды O
C
NH2
O O
C
NH–CH2–CH2–NH C
Сложные эфиры O
C
O
O
C
O n Полиол

Комплексные сложные Адипиновая


эфиры кислота
O O
C C
O Полиол O

Полярные полиэтиленовые OH COH


воски HO OH
с с
O O
OR
Полиолефиновые воски
(От С120 до С700)

Парафиновые воски
(От С20 до С70)
Углеводородная цепь от С12 до С22

Углеводородная цепь от С12 до С34

Алифатическая углеводородная цепь


Рис. 3.4. Основные типы смазок ПВХ

Таблица 3.9. Влияние длины углеродной цепи на свойства смазок


Длина цепи (число С-атомов)
Температура каплепадения
Совместимость с ПВХ
Внешний смазывающий эф-
фект
Время плавления сухой смеси
Прозрачность в изделиях
3.2. Основные виды целевых добавок 73

Характер действия смазки (внешний или внутренний) определяется не только


химическим строением, но и содержанием (концентрацией). Большинство вну-
тренних смазывающих материалов становятся смазками более внешнего характе-
ра, как только уровень их использования в ПВХ увеличивается. На определение
внешнего или внутреннего характера действия смазки также влияет температура
переработки.
Традиционная классификация смазывающих веществ является несколько упро-
щенной, поскольку она не учитывает химическую активность жирных кислот и
металлосодержащих мыл по отношению к металлическим поверхностям, поверхно-
стям наполнителей и определенным стабилизаторам. Металлические поверхности,
особенно нержавеющая сталь и хромированные сплавы, образуют защитный слой
оксидов металлов, которые достаточно полярны и могут проявлять активность. Это
явление выделяет жирные кислоты и металлосодержащие мыла в особую категорию
смазок, которая может быть названа как «пленкообразующие». Соответственно, более
точной классификацией смазок является их разделение на три класса: неполярные
смазки, полярные смазки и пленкообразующие.
Неполярные смазки представляют собой линейные и разветвленные углеводо-
роды, несовместимые с ПВХ и не имеющие полярной составляющей, которая бы
ориентировала их в расплавах полимеров. Примерами являются минеральные масла,
парафиновые воски и полиэтиленовые смолы. Их активность является функцией их
несовместимости, температур плавления, вязкостей расплава и их летучести.
Полярными смазками являются углеводородные соединения, содержащие функ-
циональные группы, такие как спиртовые, сложноэфирные и амидные группы. Эти
материалы слабо совместимы с ПВХ и ориентируются в расплаве полимера за счет
полярной части, проявляющей притяжение к ПВХ. Примерами являются стеарило-
вый спирт, глицерин моностеарат, стеарилстеарат, дистеарилфталат, пентаэритритол
тетрастеарат и монтанный сложноэфирный воск. Их активность является функцией
степени их совместимости с ПВХ, их температур плавления, вязкости в расплаве и
летучести.
Пленкообразующие соединения являются полярными реакционными смазками
двух типов: карбоновые кислоты и металлосодержащие карбоксилаты. Типичные
карбоновые кислоты включают стеариновую кислоту, окисленный полиэтилен,
монтанный кислотный воск. Типичные металлосодержащие карбоксилаты включают
стеарат кальция, стеарат свинца, стеарат бария и стеарат цинка.
Пленкообразующие смазки взаимодействуют с поверхностью инструментов, с на-
полнителями и стабилизаторами с образованием полярных мицеллярных пленок,
которые оказывают влияние на поток ПВХ вдоль и вокруг поверхностей. Эта реакция
пленкообразования и взаимодействия с металлическими поверхностями подавляет
умеренное полярное притяжение ПВХ к металлической поверхности. Таким образом,
ПВХ удаляется с металлических стенок и не прилипает к ним.
Некоторые пленкообразующие смазки являются также промоторами плавления.
Этот эффект наблюдается в том случае, если вязкости смазок при температурах
переработки очень высоки. При таком состоянии пленкообразователи становятся
веществами для повышения клейкости и способствуют генерации теплоты трения
74 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

в результате увеличения сдвига, который происходит между наполнителем и части-


цами полимера, покрытыми клейкой пленкой пленкообразователя.
Такими материалами, функционирующими как промоторы плавления, являются,
например, стеарат кальция и окисленный высокомолекулярный полиэтилен. Стеарат
кальция является промотором плавления благодаря его стекловидной жидкокри-
сталлической структуре в диапазоне температур 110 и 190 °С. Окисленный высоко-
молекулярный полиэтилен является промотором плавления из-за высокой вязкости
расплава при температурах переработки ПВХ [4].
В случае жесткого ПВХ необходимо иметь в виду, что смазки одного класса не
могут обеспечить той эффективности, которая может быть достигнута при исполь-
зовании двух и более типов смазок. Часто для достижения оптимальных резуль-
татов необходимо использовать все три класса, а именно неполярные, полярные и
пленкообразующие типы смазок. Появление в 1960-х гг. экструзии высокого сдвига
выявило необходимость более глубокого понимания роли смазок. Нагревание
вследствие сдвига и адгезия к металлу обусловили проблемы качества экструзии,
связанные с дефектами поверхности. Момент, когда ПВХ начинает течь (начинает
течь в виде первичных частиц или в виде расплава) в цилиндре экструдера, является
одним из важнейших параметров, определяющих качество процесса экструзии. Если
полимер начинает течь слишком поздно из-за недостаточного перемешивания или
недостаточного распада на единицы потока первичных частиц, полученный экс-
трудат будет отличаться повышенной жесткостью. Результатами слишком раннего
начала течения полимера являются перегрев, пульсация расплава и пониженная
производительность.
Большое значение в регулировании процессов экструзии жестких ПВХ имеет си-
нергетическая взаимосвязь между металлосодержащими мылами и неметаллически-
ми восками [9]. Если металлосодержащее мыло используется в сочетании с неметал-
лическим воском, время течения расплавов жестких ПВХ значительно увеличивается
по сравнению со временем, которого можно достичь при использовании либо только
металлосодержащего мыла, либо только неметаллического воска. Когда в ПВХ до-
бавляется только стеарат кальция, полярные концы его молекул притягиваются не
только к полярному ПВХ, но и к полярным металлическим поверхностям, позволяя
неполярным хвостам осуществлять смазывание, отодвигая расплав ПВХ от метал-
лических поверхностей благодаря вязкой псевдожидкокристаллической структуре,
обеспечивая тем самым ограниченное скольжение. Напротив, использование только
парафинового воска не смачивает металлические поверхности и не перемещает более
полярный ПВХ, тем самым не обеспечивая плоскости скольжения [10].
Когда стеарат кальция и парафиновый воск используют совместно, парафиновый
воск смачивает органические хвосты ориентированного стеарата кальция, образуя
плоскость скольжения между пленкой стеарата кальция и расплавом полимера.
Это явление способствует росту синергетического смазывающего эффекта стеарата
кальция с парафиновым воском.
Если металлическая поверхность и неорганические пигменты, являющиеся окси-
дами металлов, сильно полярны, наилучшими смазками будут наиболее полярные из
них. Сильно полярные химические структуры оксидов металлов будут притягивать
3.2. Основные виды целевых добавок 75

сильно полярные химические структуры смазок. Такими смазками являются метал-


лосодержащие мыла и органические кислоты. Для сравнения ПВХ следует рассма-
тривать как умеренно полярное соединение, не допускающее перемещения сильно
привязанных к поверхности металлического оксида смазок, обеспечивающих хорошее
скольжение по металлу. Умеренно полярные смазки будут преимущественно взаи-
модействовать с умеренно полярным ПВХ. Такие смазки содержат сложные эфиры,
спирты, амиды, или, в некоторой степени, кислоты. Они оптимальны для организации
режима взаимного скольжения первичных частиц ПВХ. Неполярные смазки, такие
как полиэтилен, парафин и минеральное масло, вообще не притягиваются к сильно
полярным оксидам металлов или умеренно полярному ПВХ. Они притягиваются
только к неполярным хвостам смазок. Притягивание между неполярными хвостами
очень слабое, таким образом, такие неполярные смазки способствуют скольжению
только в сочетании с сильно полярными или умеренно полярными смазками. Мак-
симальный синергизм между парафином и стеаратом кальция имеет место при их
соотношении 3:1 [4].
При разработке композиций на основе жесткого ПВХ необходимо также учи-
тывать смазывающее действие со стороны стабилизаторов. Стабилизаторы сильно
различаются по своему смазывающему эффекту. Так, трехосновный сульфат свинца
аналогичен пигменту и не оказывает смазывающего эффекта. Смешанные металло-
содержащие стабилизаторы проявляют такой же смазывающий эффект, как метал-
лосодержащие мыла и содержащиеся в них синергисты. Таким образом, выводы об
относительном действии различных смазок имеют значение только в том случае, если
рассматриваются совместно с другими компонентами рецептуры ПВХ.
Имеется несколько очень важных фактов, которые необходимо учитывать при
выборе оптимальной смазки для конкретного типа стабилизатора [4].
• Большинство азотсодержащих смазок (жирные амины, жирные амиды и четвер-
тичные аммониевые соединения) понижают термостойкость ПВХ со стабилиза-
торами любого типа. Часто применяемые материалы, такие как воск бис-амида
или олеамид, требуют более высокого уровня содержания стабилизатора, дабы
возместить вредное влияние на стабильность.
• В случаях использования для стабилизации ПВХ порошков смешанных метал-
лов и порошков свинца, которые уже содержат стеараты металлов, нет необхо-
димости использовать смазки на основе стеариновой кислоты.
• При использовании для стабилизации жесткого ПВХ оловоорганических мер-
каптидов смазки на основе стеариновой кислоты оказывают негативное влияние
и их не следует использовать.
• Полярные смазки, содержащие свободные карбоксильные группы, такие как
стеариловый спирт, глицерин моностеарат и пентаэритритол дистеарат, улуч-
шают термостабильность всех классов стабилизаторов.
• Стеарат кальция следует всегда использовать в сочетании с оловоорганиче-
скими меркаптидными стабилизаторами при применении в наполненных и
пигментированных жестких профилях. Для высоконаполненных и сильно
пигментированных композиций ПВХ, в которых стеарат кальция выступает
как хороший дисперсант пигментов, а также как состабилизатор и промотор
76 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

плавления, его следует использовать на уровне 1,5 масс. ч. Однако чрезмерное


количество стеарата кальция может привести к плакированию и агломерации
частиц при высокоскоростном перемешивании компаундов.
• На промышленном оборудовании небольшие отличия в смазывании часто более
критичны, нежели небольшие различия в стабилизации, и они всегда проявля-
ются немедленно.
• Содержание смазок необходимо точно регулировать в целях достижения опти-
мального качества производства. Излишнее или недостаточное смазывание при-
водит к проблемам при переработке и потере необходимых свойств виниловых
соединений.
• Стабилизаторы и смазки следует оценивать в сочетании друг с другом, так как
их взаимодействия в большинстве случаев при переработке ПВХ носят крити-
ческий характер.
Обычно на поверхности перерабатывающего оборудования достаточно одного
монослоя смазки для взаимодействия с молекулами расплава полимера. Должно быть
соответствие между концентрацией смазки в композиции и величиной адсорбции на
поверхности перерабатывающего оборудования. Однако поток расплава не всегда
равномерен, поэтому не всегда достигается и равновесие в адсорбционных явлениях.
Места неравномерности (например, какое-либо отверстие, фильера или неплавный
переход), где возрастает отложение внешней смазки за счет ее «отжимания» из по-
лимера, могут не всегда компенсироваться наличием зон, где происходят обратные
явления. Происходит постоянное отложение, обычно называемое «плакированием»
или plate-out (наростом, плейт-аутом) Так как это приводит к образованию мульти-
слоев смазки, то полярные группы, обычно адсорбированные на поверхности металла,
теперь «возвышаются» над поверхностью. Это вызывает дальнейшее отложение
полярных ингредиентов и, наконец, всей композиции [11]. Обычно эти отложения
состоят из агломератов пигментов и наполнителей, которые связываются вместе
пленкой липких или клейких веществ при температуре инструментов, на которых
они накапливаются. Такими соединениями обычно являются компоненты или про-
дукты взаимодействия компонентов стабилизаторов и смазок [4]. При определенной
продолжительности таких условий никакая концентрация стабилизатора не может
предотвратить разложение и осмоление отложений.
Понятно, что для предотвращения подобных последствий необходимо исключать
чрезмерное смазывание, учитывая, что оно определяется не только количеством и
видом использованной смазки, но и конструкцией применяемого оборудования и
формующего инструмента. Если для одного процесса такое смазывание чрезмерное, то
для другого это не обязательно так. Помимо вышесказанного, тенденция к образова-
нию мультислоев является функцией величины взаимодействия между неполярными
частями двух молекул смазки (одна адсорбирована металлом, другая — на поверхности
композиции) [12]. Способность к плакированию чаще всего приписывается мылам,
содержащим щелочноземельные металлы, которые являются либо стабилизаторами,
либо смазывающими компонентами, либо продуктами реакции стабилизирующих и
смазывающих компонентов [2].
3.2. Основные виды целевых добавок 77

Интенсивность плакирования может снизить добавление сильно полярных вну-


тренних смазок или абразивных наполнителей [2]. В отдельных случаях уменьшения
отложений можно добиться путем добавления силикагеля [1].
Иногда происходит обратное. Часто поверхности нового или восстановленного обо-
рудования значительно более гладкие, чем поверхности оборудования, которое было
заменено, что приводит к недостаточному осаждению внешней смазки. В результате
этого снижение производительности на новом оборудовании может значительно
превысить допустимый предел.
Весьма важна как дозировка, так и соотношение внутренних и внешних смазок.
Передозировка смазок приводит к тому, что материал плохо пластицируется и нахо-
дится в порошкообразном состоянии при дегазации, наблюдаются высокое давление
и низкая температура массы. Предотвращение этого возможно путем снижения ко-
личества внешних скользящих добавок. Недостаток смазок проявляется в слишком
интенсивной пластикации, образовании пузырьков от перегрева на внутренних по-
верхностях, высоком трении в зоне выхода расплава, высокой температуре и низком
давлении массы. Предотвратить эти явления можно путем увеличения количества
смазок.
Необходимо учитывать, что:
• смазки внешнего типа увеличивают время пластификации, а в экстремальном
случае они вообще препятствуют желированию ПВХ;
• смазки внутреннего типа улучшают динамическую стойкость, так как они сни-
жают внутреннее трение.
Смазки оказывают влияние на переработку материала (реологические свойства,
совместимость компонентов), а также определяют свойства готового материала (каче-
ство поверхности и, прежде всего, ее глянец). При этом различные смазки и в том числе
металлические мыла, входящие в состав ПВХ рецептур, имеют различное влияние на
свойства ПВХ композиций, а через них и на параметры переработки (рис. 3.5).

Время Давление Стабильность


желирования массы

Нейтральный стеарат свинца

Двухосновный стеарат свинца

Стеарат кальция

Стеарат цинка

Рис. 3.5. Влияние различных смазок (металлические мыла) на переработку ПВХ


78 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

Смазки действуют на всех стадиях технологического процесса, оказывая влияние


на следующие параметры и процессы:

Смешение Переработка Конечное исполнение


Гомогенизация Вязкость Готовность к печати
Эффект смачивания Желирование Глянец
Диспергирование Упругость расплава Теплостойкость по Вика
Конечная поверхность Давление массы Прозрачность
Адгезия к металлу
Потребляемая мощность

Кроме того, необходимо учитывать, что уменьшение вязкости внутренними смаз-


ками обычно оказывает незначительное (но не нулевое) влияние на температуру
стеклования [1], а внешнее смазывание может оказывать влияние на последующие
процессы покрытия, нанесения печати, тепловой сварки и т. д.
В общем виде характер воздействия смазок на свойства ПВХ-материалов иллю-
стрирует табл. 3.9.

Таблица 3.9. Влияние смазок на свойства ПВХ-материалов

Смазки
Свойство преимущественно преимущественно
внутреннего типа внешнего типа
Разделительное действие ПВХ– Низкое Высокое
металл
Внутреннее трение Снижается Практически не влияют
Пластикация Практически не влияют Продлевается
Потребление мощности Уменьшается Уменьшается
Прозрачность Отрицательно не влияют Возможно помутнение
Глянцевитость поверхности Улучшается Возможно негативное влияние
Выделение Не происходит Может произойти
Нанесение печати, склеиваемость, Отрицательно не влияют Возможно ухудшение
свариваемость

Требования, предъявляемые к смазкам, могут быть обобщены следующим об-


разом:
1. Смазки не должны иметь компонентов летучих при температурах переработки.
2. Не должно иметь место расслаивание или, соответственно, усиление склон-
ности к расслаиванию у других компонентов рецептуры.
3. Не должно быть негативного влияния на термостойкость, а также на свето- и
атмосферостойкость.
4. Не должно происходить помутнение прозрачных смесей при использовании
смазок в требуемых количествах. Причиной помутнения являются обычно
смазки внешнего действия, если их дозировка превышает предел их совмести-
мости.
3.2. Основные виды целевых добавок 79

5. Не должно происходить выделение смазок из готового продукта, что приво-


дит к ухудшению возможности нанесения печати, свариваемости и склеивае-
мости.
6. Не должно иметь место отрицательное влияние смазок на механические свой-
ства и на температуру размягчения ПВХ. Смазки, точка плавления которых
лежит ниже температуры стеклования ПВХ (примерно 80 °С), снижают тем-
пературу размягчения полимера.
7. Не должны ухудшаться электрические свойства ПВХ.
8. Физиологическая безвредность смазок.
Ни одна из смазок не удовлетворяет сразу всем указанным требованиям. Для того
чтобы достичь наиболее широкого диапазона при переработке, в большинстве случаев
используют комбинацию различных смазок.
В промышленности используются смазки различного происхождения:
• углеводороды;
• минеральные воски;
• карбоновые кислоты;
• спирты;
• амиды;
• сложные эфиры;
• карбоксилаты.

Углеводороды
Наиболее распространенной внешней смазкой для ПВХ является парафиновый
воск. У этой добавки низкая стоимость, хороший цвет, низкая токсичность и приемле-
мая стабильность. Будучи неполярным, парафиновый воск способен к поляризации по
узлам разветвления и ненасыщенным группам. Неразветвленные сегменты склонны
образовывать кристаллиты (или, как минимум, домены с высокой упорядоченностью).
Узлы разветвлений и ненасыщенные группы находятся вне этих доменов. Следстви-
ем этого является наличие двух частей в парафиновом воске: одна часть содержит
равномерно ориентированные длинноцепные алкильные группы, обладающие очень
низкой совместимостью с ПВХ; вторая часть — это поляризуемая аморфная часть,
способная взаимодействовать с ПВХ. Длинноцепные алкильные группы в парафине
взаимодействуют со стеаратными группами, например, из комплекса стеарат каль-
ция/стеарат цинка. Таким образом, комплекс добавок смазка/стабилизатор получает
возможность перемещаться в наиболее выгодное положение. В комплексе полярные
элементы стабилизатора взаимодействуют со связью –СНСl–, а неполярные элемен-
ты — с парафином и группами –СН=СН–.
Углеводородные смазки в зависимости от их физических свойств, молекулярной
массы и способа получения можно разделить на три группы:
• парафиновые воски с температурой размягчения 55–75 °С, которые получают
преимущественно очисткой нефти;
• низкомолекулярный продукт полимеризации этилена — полиэтилен низкой
плотности (НПЭНП), плотность которого составляет 0,92–0,94 г/см3, с темпе-
ратурой размягчения 85–115 °С;
80 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

• низкомолекулярный полиэтилен высокой плотности (НПЭВП), плотность ко-


торого составляет 0,94–0,97 г/см3, а температура размягчения — 125–140 °С.
С увеличением плотности и температуры размягчения низкомолекулярного
полиэтилена, по мере повышения кристалличности продукта его действие в ПВХ
становится более внешним [1].
Гомополимерные полиэтиленовые воски (НПЭНП и НПЭВП), не содержащие
свободных функциональных групп, плохо совместимы с ПВХ. Благодаря их струк-
туре и низкой вязкости расплава они ведут себя как эффективные внешние смазки.
В процессе переработки эти смазки мигрируют на поверхность расплава, где, таким
образом, формируется скользящая пленка (слой) полиэтиленового (ПЭ) воска.
В результате этого уменьшается сдвиговая деформация и перегрев в месте контакта
расплава с металлом, а также улучшается качество поверхности профиля (главным
образом увеличивается блеск).
Повышенное содержание углеводородных восков в композиции приводит к за-
медлению плавления ПВХ [4].
Существует много сортов парафиновых и ПЭ восков, представленных как в чистом
виде, так и в виде смесей восков. Обычно углеводородные воски характеризуются
температурой «каплепадения», при которой воск начинает превращаться в жидкость.
Для переработки жесткого ПВХ обычно подбирают воск с температурой каплепа-
дения 74 °C.
В регулируемых условиях концевые группы молекулярных цепей синтетических
восков или низкомолекулярного ПЭ могут окисляться до кислотных групп. Это
улучшает их совместимость с ПВХ [1].
Степень окисления характеризуется «кислотным числом»: чем выше это число,
тем выше степень окисления.
Существует важное отличие между сортами окисленных полиэтиленовых восков
(ПЭО восков).
ПЭО воски низкой плотности содержат функциональные группы (кислоты и
сложные эфиры), которые повышают совместимость ПЭ воска с расплавом ПВХ.
При этом они обеспечивают внешнюю смазку еще более эффективно по сравнению
с неокисленными ПЭ восками. Эти функциональные группы молекулы воска ПЭНП
позволяют ей оставаться на металлической стенке, когда расплав продолжает свое
течение. Характер такого поведения молекулы воска обусловлен высокой степенью
разветвленности структуры молекулы ПЭНП, которая обеспечивает многочисленные
места контактов с металлом при вытеснении с поверхности неокисленных цепей.
Такая молекулярная структура окисленного воска на основе ПЭНП позволяет ему
удерживать ПВХ от слишком тесного контакта с металлом и прилипания к нему.
Типичное количество ПЭО воска низкой плотности в композиции жесткого ПВХ
составляет 0,1–0,2 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ.
Благодаря высокой вязкости расплава, кристаллической структуре и наличию
функциональных групп, окисленные ПЭ воски высокой плотности ведут себя как
очень эффективные ускорители плавления ПВХ. Окисленные функциональные
группы воска взаимодействуют с макромолекулами ПВХ, прежде чем ПЭО воск
будет вытеснен к границе металлической стенки. После взаимодействия окислен-
3.2. Основные виды целевых добавок 81

ной части с ПВХ ПЭО воск увеличивает фрикционный нагрев между первичными
частицами ПВХ. Это приводит к повышению скорости плавления и уменьшению
выделений на поверхности металла. ПЭО воски также улучшают скольжение рас-
плава ПВХ по металлу на поверхности контакта, особенно в экструзионной головке,
и способствуют равномерному распределению добавок и наполнителей в расплаве
в процессе экструзии. Более однородный расплав приводит к увеличению размерной
стабильности ПВХ профиля.
Таким образом, ПЭО воск низкой плотности выделяется на металле, в то время
как ПЭО воск высокой плотности является промотором плавления [4].
Неокисленные ПЭ воски низкой плотности замедляют плавление ПВХ, а окис-
ленные ПЭ воски высокой плотности ведут себя как ускорители этого процесса.
С помощью комбинирования смазок можно эффективно контролировать момент
начала плавления для перерабатываемой рецептуры ПВХ и используемого экстру-
зионного оборудования. Помимо контроля за моментом начала плавления можно
также оптимизировать профиль давления в экструдере. При этом необходимо иметь
в виду, что использование смазок, ускоряющих плавление, приводит к повышению
давления расплава в последней рабочей зоне шнека экструдера.
Другим важным назначением окисленного низкомолекулярного ПЭ (ОПЭ) явля-
ется улучшение адгезии ПВХ к декоративной печати или другим процессам отделки
поверхности профилей. В жестком ПВХ природная высокая энергия поверхности
полимера ослабляется присутствием парафинового воска. Сочетание парафиново-
го воска и ОПЭ приводит к получению поверхности, на которую можно наносить
печать.
ОПЭ в количестве 0,05–0,2 частей на 100 частей ПВХ может также использоваться
для увеличения глянца экструзионных профилей.
В качестве смазок при разработке жестких ПВХ композиций используют также
низкомолекулярные сополимеры этилена с винилацетатом (ЭВА). Их параметры
растворимости шире, чем у низкомолекулярного ПЭ, поэтому они обычно являются
универсальными смазками.
Иногда парафиновый воск заменяют на низкомолекулярное вещество — очищенное
минеральное масло. Минеральное масло используют также в малых количествах для
облегчения диффузии на поверхность других добавок, таких, например, как анти-
статики и биоциды [1].
Минеральные воски являются производными монтанного воска, который пред-
ставляет собой фоссилизированный растительный воск и встречается на месторожде-
ниях лигнита. Сырой воск содержит смеси монтановой кислоты с ее длинноцепными
монтанил монтанными сложными эфирами. Монтановая кислота представляет собой
линейную насыщенную алифатическую монокарбоновую кислоту с углеводородными
цепями от 28 до 32 углеродных атомов. Сочетание высокой молекулярной массы и
пленкообразующих свойств монтанного воска не имеет равных среди альтернативных
смазок. Считается, что этиленгликоль монтанат является ключевым в предотвраще-
нии сдвигового горения со стабилизаторами на основе смешанных металлов [4].
Свойства наиболее известных производных монтанного воска приведены
в табл. 3.10.
82 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

Таблица 3.10. Свойства производных монтанного воска

Тип воска Температура плавления, °С Кислотное число Тип действия


Монтановая кислота 81–87 135–155 Пленкообразующий
Этиленгликоль монтанат 79–85 15–20 Полярный
Глицерин монтанат 77–83 20–30 Полярный
Частично омыленный 98–104 10–15 Пленкообразующий
1,3-бутандиол монтанат
Монтанат кальция 147 5–15 Пленкообразующий

Обычно карбоновые кислоты в неионных средах находятся в ассоциированном


состоянии с помощью водородных связей: либо сами с собой в виде димеров, либо
в виде комплексов с другими добавками, включая карбоксилаты и амиды металлов.
В композициях на основе жесткого ПВХ такие соединения, как стеариновая кислота,
которая не проникает так быстро в частицу смолы, как стеарат кальция [13], могут,
тем не менее, образовывать с ней комплекс. Чаще это происходит в случае ПВХ,
стабилизированного свинцовыми соединениями, когда идет реакция на поверхности
стабилизатора группами Pb–ОН с образованием групп стеарата свинца, замещающих
лабильный хлор. В таких системах содержание стеариновой кислоты можно исполь-
зовать для регулирования времени плавления.
Промышленная стеариновая кислота содержит смесь С14–С18 четных, алифатиче-
ских кислот с нормальной цепью.
Стеариновая кислота легко мигрирует вследствие своей способности к образова-
нию мобильных димеров. Это может помешать процессам отделки, таким как нане-
сение печати. Рекомендуется ее замена сочетанием ОПЭ с эфирной смазкой [1].
Спирты. Промышленные смеси алифатических спиртов С16–С18 называют цетило-
вым спиртом, если доминирует С16, или стеариловым спиртом, если доминирует С18.
Оба этих соединения имеют хороший цвет и достаточно высокую термостабильно-
стью, но довольно дороги. В основном их используют в концентрации 0,2–0,5 масс. ч.
на 100 масс. ч. смолы в сочетании со стабилизаторами — двухосновным фосфитом
свинца и трехосновным сульфатом свинца. Образуемые комплексы содействуют
мобильности этих стабилизаторов, не оказывая при этом влияния на продолжитель-
ность плавления [1].
Амиды. Наиболее важной амидной смазкой, используемой в ПВХ композици-
ях, является этилен бис-стеарамид (ЭБС). В процессе переработки ЭБС может
образовывать комплексы с карбоновыми кислотами, карбоксилатами и другими
полярными добавками. Например, со стеаратом кальция образуется индивиду-
альный комплекс, приводящий к получению многоцелевой смазки. На практике
ЭБС чаще всего используют совместно с внутренней или многоцелевой смазкой.
Наиболее распространенными областями применения являются жесткий сайдинг
и профили, в которых ЭБС используют обычно совместно со стеаратом кальция.
Такое комбинирование облегчает переработку, а ЭБС действует в качестве добавки,
увеличивающей скольжение, при этом поверхность не становится маслянистой
или восковой [1].
3.2. Основные виды целевых добавок 83

Сложные эфиры. Поведение сложноэфирных смазок в ПВХ является комплекс-


ным.
Так, сложные эфиры с короткой цепью, такие как бутилстеарат, являются вну-
тренней смазкой для жесткого ПВХ. Их можно применять в микроколичествах
для улучшения проникания стеарата кальция в частицы смолы. Сложные эфиры
с промежуточной длиной цепи (например, изооктил стеарат) проявляют много-
функциональность в непластифицированном ПВХ и могут работать в сочетании
с более сложными смазками. Сложные эфиры с длинной молекулярной цепью, такие,
например, как стеарил стеарат, выполняют, главным образом, роль внешних смазок
и, при прочих равных условиях, замедляют плавление ПВХ. Их используют вместе
с ЭБС, или вместо него в композициях для сайдинга или профилей, в тех случаях,
когда необходимой производительности процесса трудно достичь с помощью менее
дорогих сочетаний парафиновый воск/стеарат кальция.
Для жесткого ПВХ универсальным средством является глицерилмоностеарат
(ГМС). Применение ГМС в сочетании как с оловоорганическими, так и свинцовы-
ми стабилизаторами обеспечивает требуемую термостабильность и относительно
низкую стоимость.
Сложноэфирные смазки часто основаны на пентаэритритоле. Часто эту смесь
используют при высокоскоростной экструзии в сочетании с низкомолекулярным
ПЭ воском, а также при экструзии профилей жесткого ПВХ. В последнем случае
применяют и пентаэритритол тетрастеарат — более дешевую смазку, чем смесь моно-
ди-соединений. Однако тетрастеарат является больше внешней смазкой в отношении
жесткого ПВХ и больше предрасположен к образованию поверхностного налета или
отложений.
Карбоксилаты. В жестком ПВХ из карбоксилатов металлов чаще всего применяют
стеарат кальция. Его основной функцией является промотирование плавления. Хотя
обычно его относят к внутренней смазке, сам по себе он оказывает слабое влияние
на вязкость композиции. С одной стороны, это хорошая поверхностная обработка,
которая может снизить вязкость композиций, наполненных карбонатом кальция, осо-
бенно это касается необработанных сортов наполнителя. С другой стороны — стеарат
кальция также является вторичным стабилизатором, и эти две функции неразделимы
в композициях. Стеарат кальция добавляют на ранней стадии смешения, чтобы по-
крыть частицы ПВХ, что промотирует быстрое плавление и начальную высокую вяз-
кость, способствуя диспергированию наполнителей и пигментов. Парафиновый воск
обычно добавляют в смесь позднее для предотвращения покрытия частиц смолы [1].

Некоторые особенности выбора смазок


Стабилизаторы также вносят свой вклад в смазывающую способность в компози-
циях жесткого ПВХ.
Стабилизаторы на основе свинца обладают сильным внутренним смазывающим
эффектом, поэтому при их использовании дополнительно требуется лишь небольшое
количество смазок. Влияние основных свинецсодержащих солей, часто используемых
при экструзии жесткого ПВХ, оптимизируется добавлением нейтральных и двухо-
сновных стеаратов свинца и кальция. Эти металлические мыла часто обеспечивают
84 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

достаточно хорошие реологические свойства. В композициях, стабилизированных


свинцом, отличной внешней смазкой является нормальный стеарат свинца (PbSt2).
Он действует и как первичный стабилизатор, но редко используется из-за низкой
эффективности. Риск слишком быстрого протекания процесса пластикации ком-
пенсируется добавлением стеариновой кислоты (которая реагирует с поверхностью
основных свинцовых солей) и углеводородных восков. В то же время эти продукты
гарантируют хорошее скольжение в головке экструдера и фильере.
Свинецсодержащие композиции, используемые при экструзии жесткого ПВХ,
часто содержат 0,4–0,8 масс. ч. стеарата кальция в качестве внутренней смазки,
0,2–0,5 масс. ч. стеарилового спирта для улучшения мобильности стабилизатора
(обычно двухосновного фосфата свинца или в смеси с сульфатом трехосновного
свинца) и 0,4–0,75 масс. ч. частично омыленного сложного эфира монтановой кислоты
в качестве универсальной смазки [1].
В смешанных системах соединений металлов (например, Ca/Zn) необходимо более
высокое процентное содержание смазок и процессинговых добавок. Их состав очень
чувствителен и должен быть тщательно отработан.
Нагревание жесткой ПВХ композиции при экструзии за счет трения в случае
использования Ca–Zn систем стабилизаторов можно уменьшить при добавлении
сложных эфиров жирных кислот [8].
Оловоорганические стабилизаторы являются по существу несмазывающими, хотя
некоторые их типы могут внести определенный вклад в общую смазывающую способ-
ность. Экструзионные композиции жесткого ПВХ, основанные на оловоорганических
стабилизаторах, требуют введения примерно 1,5–2,5 частей в целом смазывающих
добавок, должным образом сбалансированных для используемого типа экструдера.
Содержание смазок за этими пределами приведет или к недостаточным, или к избы-
точным условиям смазывания. Это проявится в шершавой поверхности, липкости,
разрушении расплава и перегреве в первом случае, или пульсации, комковатости и
неполному плавлению — в последнем.
Смазки с полярными головами, содержащие свободные карбоксильные группы,
такие как стеариловый спирт, глицерин моностеарат и др., улучшают термостабиль-
ность всех классов стабилизаторов.
Исходными данными к выбору смазки на практике являются система используемых
стабилизаторов и метод переработки.
В качестве основных смазок при разработке композиций жесткого ПВХ для
профилей желательно использовать продукты с широким спектром эффективно-
сти, например монтанный воск, для улучшения текучести — низкомолекулярные
сложные эфиры жирных кислот, для увеличения поверхностно-смазывающего
эффекта — окисленные ПЭ воска, и для задержки пластикации — углеводородные
воска.
Если требуется относительно высокая текучесть, то добавляются жирные спирты
или низкомолекулярные сложные эфиры жирных кислот. При экструзии профилей
часто вместо жирных производных используются частично омыленные сложные
эфиры кислот монтанного воска, потому что иначе может ухудшиться прочность
расплава [8].
3.2. Основные виды целевых добавок 85

При непрерывной экструзии гранулированной композиции внешняя смазка пред-


почтительнее многоцелевой. Важно заметить, что при повышении температуры и
сдвига частично совместимые добавки становились менее совместимыми с полиме-
ром. Вследствие этого многоцелевая смазка, действующая как внутренняя в начале
процесса экструзии, может стать внешней смазкой в фильере и головке. На практике
используют и многофункциональные смазки, и раздельное введение на ранней стадии
внутренней смазки с последующим, более поздним, добавлением внешней смазки.
Часто это определяется практичностью и удобством.
Вид процесса переработки сильно влияет на выбор смазки. При экструзии сухой
смеси интервал времени между сжатием и формованием изделия мал, что препятству-
ет применению многофункциональных смазок в тех случаях, когда смазка должна
функционировать сначала как внутренняя, а затем как внешняя. Этого времени не-
достаточно. Обычно в композициях для труб и каналов используют стеарат кальция
как внутреннюю смазку и парафиновый или другой воск — как внешнюю. На стадии
сухого смешения стеарат кальция вводят со смолой для содействия плавлению, воск
добавляют позднее. Хорошо смешанная сухая смесь содержит частицы ПВХ со смаз-
кой и стабилизатором, связанные внутренней микроструктурой. Внутренняя смазка
может также быть связана с наполнителями и пигментами, которые используют
в таких композициях [1].

Примеры выбора смазки


Составы для кабель-каналов из-за высокого содержания наполнителя часто пере-
рабатывают с использованием повышенного общего содержания смазки. Обычно
применяют содержание стеарата кальция в диапазоне 1,0–1,5 масс. ч. и парафинового
воска около 1,0 масс. ч. на 100 масс. ч. смолы. Типично увеличение применения стеара-
та кальция с ростом содержания наполнителя, что отражает растущую необходимость
течения вблизи частиц наполнителя. Во многих случаях наполнителем является кар-
бонат кальция, поверхность которого предварительно обработана стеаратом кальция.
Он вносит определенный вклад в общее смазывание, но не должен рассматриваться
как стабилизатор. Повышение содержания смазки приводит к заметному снижению
температуры стеклования, с последующей потерей жесткости при изгибе и сопро-
тивления короблению. В данном применении такие потери несущественны [1].
В случае экструзии из жесткого ПВХ изделий, предназначенных для наружного
использования (например, сайдинг или профили для окон), необходима высокая
производительность. Однако высоким скоростям сдвига должно соответствовать
строгое соблюдение размеров поперечных сечений профилей. Необходимость по-
лучения отличных характеристик поверхности заставляет использовать в данном
процессе многофункциональную смазку [1].
Некоторые рецептуры, рекомендуемые для использования смазок при изготов-
лении из ПВХ оконного профиля, представлены в табл. 3.11. Во всех этих случаях
необходима дополнительная стабилизация.
При экструзии сайдинга из ПВХ сначала получают лист, затем его подвергают
формованию для получения необходимой конфигурации изделия. Для этого необ-
ходима высокая концентрация смазки.
86 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

Таблица 3.11. Рекомендуемые смазывающие рецептуры для различных изделий (в масс. ч.)
Оконный профиль Ca/Zn Ca/Zn Рb Sn

Стеарат кальция В стабилизаторе В стабилизаторе 0,4 1,0


Монтанный воск 0,3 0,3 0,3
Окисленный ПЭ воск 0,1 0,1
Полиолефиновый воск 0,1 0,1 0,6
Парафин 0,6
Жирные кислоты/сложные эфиры 0,2+0,5 0,2 0,5
жирных кислот
Сополимер метилметакрилата 2,0 2,0
(модификатор перерабатываемости)

Внутренний слой сайдинга


ПВХ 100
Стеарат кальция 1–1,2
Парафин 1–1,3
ПЭО 0,1–0,2
Внешний слой сайдинга
ПВХ 100
Стеарат кальция 1–1,5
Парафин 1–1,5
Модификатор перерабатываемости 0,2–1

При разработке композиции для вспененных слоев сайдинга из ПВХ необходимо


синхронизировать развитие ячеек и содержание смазки для плавления, используя
повышенные концентрации модификаторов перерабатываемости.

Вспененный слой сайдинга


ПВХ 100
Стеарат кальция 0,3–0,5
Парафин 0,6–1,0
Модификатор перерабатываемости 4–6

Комбинация смазок всегда рассматривается в сочетании с ПВХ и имеет решающее


значение для глянца поверхности и возможности появления отложений на фильере
или калибраторе. Для увеличения глянца и пластификации добавляется оксидиро-
ванный ПЭ воск в количестве 0,05–0,2 масс.ч. на 100 масс. ч. ПВХ. Уменьшения же
отложений можно добиться путем добавления силикагеля [1].
3.2. Основные виды целевых добавок 87

3.2.6. Комплексные добавки


По своему составу комплексные стабилизаторы можно подразделить на однопакет-
ные («one-pack») и так называемые «все в одном» (all-in-one). Различие между этими
двумя группами стабилизаторов состоит в том, что если первая группа (однопакет-
ные) включает в себя только стабилизирующий комплекс плюс набор лубрикантов,
то в состав второй группы («все в одном») входят дополнительные компоненты,
такие как модификатор ударопрочности, модификаторы перерабатываемости, мел,
диоксид титана и другие. Соответственно, различается и дозировка этих двух групп
стабилизаторов в ПВХ-компаунде. Для однопакетных систем от 3,0 до 5,5 масс. ч. на
100 масс. ч. ПВХ, для «все в одном» — от 20 до 24 масс. ч.
Стабилизатор и смазка в одном составе представляют собой смесь стабилизатора
и смазки, которая реализуется на рынке в виде единого компонента. В табл. 3.12
в качестве примера проведено сравнение композиций свинцовых, оловоорганиче-
ских соединений и состава смешанных металлов, которые нашли применение при
изготовлении профилей из жесткого ПВХ [4].

Таблица 3.12. Композиции стабилизатора и смазки в одном составе

Компонент Масс. ч. %
Свинец в одном составе
Трехосновный сульфат свинца 0,8 40
Двухосновный стеарат свинца 0,4 20
Нормальный стеарат свинца 0,2 10
Стеарат кальция 0,4 20
Парафиновый воск 0,2 10
2,0 100
Оловоорганика в одном составе
Оловоорганический меркаптид 0,4 20
Стеарат кальция 0,4 20
Парафиновый воск 1,1 55
Окисленный полиэтилен 0,1 5
2,0 100
Кальций цинк в одном составе
Стеарат кальция 0,4 20
Стеарат цинка 0,2 10
Ионол 0,1 5
Гидроталькит 0,5 25
Парафиновый воск 0,8 40
2,0 100

Кальций-цинковые пакетные стабилизаторы изготовляются, в основном, на базе


стеарата кальция и стеарата цинка в соединении с различными состабилизаторами,
обеспечивающими хороший термостабилизирующий эффект.
88 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

Основными компонентами, входящими в состав кальций-цинковых однопакетных


стабилизаторов, являются следующие продукты:
• металлические мыла (карбоксилаты кальция и цинка);
• гидротальциты (Mg-Al-Zn-гидротальциты);
• цеолиты (Na-Al-силикаты);
• полиолы.
При выборе сырьевых компонентов для создания однопакетных стабилизирующих
систем руководствуются следующими общими требованиями:
• хорошее соотношение «цена–эффективность»;
• совместимость с ПВХ и другими аддитивами;
• достаточная термо-, свето- и цветостабильность;
• стойкость к гидролизу;
• хорошие органолептические свойства;
• соответствие требованиям по безопасному обращению, хранению и охране
окружающей среды;
• низкий уровень отклонений;
• отсутствие плейт-аута.
Однопакетные системы становятся все более широко распространенными по
следующим причинам:
• использование только одного аддитива вместо нескольких компонентов (гомо-
генность при большом числе компонентов);
• обеспечение постоянства дозировки благодаря компьютерному контролю про-
изводственной техники (высокая воспроизводимость);
• возможность использования в производстве мало или совсем не пылящих
аддитивов, обладающих очевидными преимуществами при обращении с ними
(более легкое обращение и хранение, отсутствие пыления);
• легкое и оптимальное распределение аддитива в композиции благодаря высокой
гомогенности стабилизирующей системы;
• более низкий уровень дозировки за счет тщательно разработанных продуктов
с оптимизированным составом;
• преодолеваются проблемы, связанные с разницей плотности сырьевых компо-
нентов;
• учитывается специфика применения стабилизирующих систем.
Вместе с тем при решении той или иной технологической задачи, используя тра-
диционный подход варьирования количества внешних смазок, приходится изменять
общую дозировку комплексов. Но поскольку при этом меняется и количество стаби-
лизатора, то такому изменению ставятся нижние допустимые границы. В зависимости
от изготовителя, геометрии шнеков и производительности, минимальные значения
обычно лежат в пределах 4,2–4,6 масс. ч. комплекса на 100 масс. ч. ПВХ.
Комплексные стабилизаторы выпускаются в различных физических формах. При
получении их из расплава они выпускаются в виде таблеток, окатышей или чешуек,
а при получении из смеси — в виде гранул.
Выпускные формы стабилизаторов имеют свои достоинства и недостатки (рис.
3.6 и табл. 3.13).
3.2. Основные виды целевых добавок 89

Порошок Гранулы Хлопья Окатыши


Рис. 3.6. Выпускные формы стабилизаторов

Однопакетная добавка стоит дороже, однако ее использование оправдано в том


случае, если площади помещения не хватает для установки смесительного оборудо-
вания, а также на начальном этапе работы предприятия при отсутствии достаточного
опыта у технологов.

Таблица 3.13. Достоинства и недостатки физических форм стабилизаторов

Рекомендуемая температура
Форма выпуска Преимущество/недостаток
смешения, °С
Неагломерированный Низкое пыление (для агломератов); Комнатная температура/или
и агломерированный гомогенность смешения при низких до 80 °С
порошок температурах; широкий выбор сырья
Грануляты, прессован- Очень низкое пыление; гомогенность 100–110 °С
ные чешуйки и компактность смешения отдельных
компонентов; хорошее диспергиро-
вание при рациональном смешении;
широкий выбор сырья
Таблетки, чешуйки из Отсутствие пыления; преимущество 100–110 °С
расплава в обращении; превосходное дисперги-
рование при рациональном смешении;
ограниченный выбор сырья

3.2.7. Модификаторы перерабатываемости


Жесткий ПВХ обычно имеет высокую вязкость расплавов и способность прилипать
к горячим металлическим поверхностям, что приводит к неравномерному истече-
нию из отверстия фильеры, разрыву расплава и повышению тепловыделения. Эти
проблемы можно значительно минимизировать, используя модификаторы пере-
рабатываемости.
Модификатор перерабатываемости (процессинговая добавка) — это добавка,
облегчающая переработку расплава. Добавки, используемые в качестве модифи-
каторов перерабатываемости, обычно принимают участие в нескольких процессах:
смешении, переработке и т. п. Традиционно используемыми модификаторами пере-
рабатываемости для ПВХ являются совместимые с ним полимеры, которые могут
ослабить ограничения движения цепи и сегментов, обусловленные особенностями
90 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

молекулярного строения ПВХ. Это происходит за счет образования внутренней


микрофазы, содержащей оба полимера, в которой возможны движения полимерных
цепей, при этом фаза не настолько велика, чтобы изменять температуру стеклова-
ния основного полимера. Однако в ряде случаев обнаруживаются положительные
изменения (например, сопротивление удару). В общем случае просто облегчается
переработка композиции.
Поскольку структура ПВХ определяет реологические свойства расплава, при-
менение модификаторов перерабатываемости позволяет контролировать процесс
плавления ПВХ смеси. Модификаторы перерабатываемости позволяют придавать
расплаву необходимую гомогенность, вязкость и эластичность обеспечивают быстрое
желирование и необходимую степень пластикации.
В жестком ПВХ отсутствие пластификатора вызывает обязательную необходи-
мость использовать модификатор перерабатываемости [1].
Если рассматривать продукты, которые могут использоваться в виде технологи-
ческих добавок для ПВХ или добавок, улучшающих течение расплава полимера,
в самом широком смысле, то можно получить значительный список, который вы-
глядит следующим образом [4]:
• сополимеры метилметакрилата (ММА) со стиролом;
• сополимеры акрилата, метакрилата и м-виниллактама;
• сополимеры ММА и глицидил метакрилата;
• сополимеры ММА и акрилакрилатов;
• тройной сополимер ММА/акрилонитрил/алкилакрилат;
• ММА/алкилакрилат полимеры ядро/оболочка;
• ПВХ/ММА/алкилакрилат привитые полимеры;
• стирол/акрилонитрил сополимеры;
• альфаметилстирол/акрилонитрил/стирол сополимеры;
• органический полисилоксан;
• низкомолекулярный полистирол;
• сложные полиэфиры пропилен-терефталата;
• стирол/акрилонитрил/т-бутилакриламид;
• тройной сополимер этилен/винилацетат/диоксид серы;
• ПВХ/метакрилонитрил сополимер;
• ПВХ/алкилакрилат привитые полимеры;
• пропилен/акриловые привитые полимеры;
• полиальфаметилстирол;
• полиалкиленкарбонаты.
Однако доминирующими коммерческими технологическими добавками являются
те, которые состоят из высокомолекулярных сополимеров метилметакрилата и ал-
кильных акрилатов, в которых метилметакрилат является основным компонентом.
Основная функция технологической добавки — способствовать распаду частиц
ПВХ и обеспечивать гомогенность расплава ПВХ. Кроме того, функциями техноло-
гических добавок являются:
• регулирование прочности расплава полимера;
• увеличение гомогенности расплава;
3.2. Основные виды целевых добавок 91

• увеличение эластичности расплава и упругого восстановления на выходе из


формующего инструмента;
• увеличение когезии расплава при его течении в формующем инструменте;
• снижение напряжений в расплаве;
• предотвращение разрушения расплава матрицы ПВХ;
• улучшение качества поверхности экструдируемых изделий.
В отдельную группу следует выделить смазывающие технологические добавки,
которые предназначены для регулирования баланса между смазывающими и тех-
нологическими свойствами в композиции ПВХ. При экструзии они увеличивают
времяя переработки, способствуя тем самым увеличению однородности расплава,
предотвращают налипние расплава на металл, исключая тем самым плакирование
при совместном использовании с традиционными смазками.
Суспензионный ПВХ характеризуется сложной надмолекулярной структурой и
морфологией, которая формируется в процессе полимеризации и осложняет полное
расплавление полимера при его переработке. Только нагрева для сплавления зерен
ПВХ вместе не достаточно. Чтобы разрушить зерна до первичных частиц, необходимо
приложить напряжение сдвига. Однако приложенные напряжения не будут оказывать
необходимого эффекта до тех пор, пока ПВХ существует в виде зерен. Это приводит
к образованию негомогенного расплава [4].
Использование технологических добавок в ПВХ ускоряет передачу напряжения
сдвига к зернам ПВХ, вызывая их нагрев. Во время переработки технологические до-
бавки «прилипают» к поверхности зерен ПВХ, увеличивая количество и эффективность
сил, передаваемых зернам. Это приводит к увеличению скорости распада зерен на пер-
вичные частицы и способствует образованию более гомогенного потока расплава [14].
В материальном цилиндре экструдера технологические добавки позволяют эффек-
тивно регулировать разрушение зерен ПВХ в порошковой смеси, снижая необходимое
время пребывания полимера в экструдере. Во время переработки технологические
добавки «прилипают» к поверхности зерен ПВХ, увеличивая количество и эффек-
тивность сил, передаваемых зернам. Это приводит к увеличению скорости распада
зерен на первичные частицы и способствует образованию более гомогенного потока
расплава [14].
Технологические добавки также обеспечивают более быстрое и полное перемеще-
ние полимера вдоль шнека, что способствует лучшей технологичности композиции
и более высокой производительности оборудования. В экструзионной головке по-
вышенная прочность расплава, обеспечиваемая присутствием технологической до-
бавки, способствует более быстрому пуску оборудования и последующей обработке
экструдата, лучшему регулированию размеров и меньшему количеству отходов. Еще
одним преимуществом является пониженная склонность к плакированию, что при-
водит к уменьшению времени на очистку. Использование технологических добавок
в составе композиций для экструзии жестких профилей способствует снижению
разрушения расплава и меньшим разрывам, что позволяет улучшить внешний вид
поверхности и снизить брак [4].
Одним из основных механизмов образования неровностей поверхности, кромок
и снижения блеска является образование на поверхности изделия дефектов типа
92 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

«апельсиновая корка», что происходит из-за течения материала рывками (пульса-


ции расплава). Полимер прилипает к внутренней поверхности фильеры, а на выходе
свободный материал начинает двигаться вперед без ограничения. Если прочность
расплава, или его энергия когезии, ниже энергии адгезии на границе раздела с метал-
лической поверхностью формующей оснастки, струя полимера будет образовывать
на выходе разрывы. Эта тенденция может быть снижена путем повышения энергии
когезии (повышением прочности расплава за счет использования высокомолеку-
лярных модификаторов текучести) или снижения энергии адгезии (выделением на
металл акриловых добавок, повышающих скольжение) [1].
Проблема выделения определенных веществ на поверхность металлов при перера-
ботке ПВХ композиций стала более острой, когда в перерабатывающей промышлен-
ности повысили скорости экструзии и удлинили цикл непрерывных процессов на тех
же производственных линиях. Для решения этой задачи необходим материал, который
может достаточно легко мигрировать из расплава ПВХ к поверхности металла и
остаться там при прохождении этого расплава, не образуя при этом на поверхности
металла отложений (плейт-аут). В качестве такого вещества наибольший интерес
представляют низкомолекулярные акриловые сополимеры, молекулы которых, вы-
деляясь на поверхность металла, могут смешиваться с первичными частицами ПВХ и
обеспечивать экранирование горячей металлической поверхности. Они отличаются от
акриловых модификаторов перерабатываемости с длинной цепью и обычно содержат
в составе другие сомономеры (например, стирол). Акриловые молекулы более тер-
мостабильны в бескислородной среде, нежели ПВХ, поэтому, когда расплав течет по
горячей поверхности металла, акриловый сополимер предотвращает прилипание ПВХ
к поверхности металла и может выдерживать тепловую нагрузку в обычных условиях
ведения процесса. Некоторое количество ПВХ, которое прилипает к поверхности
металла, несмотря на присутствие акрилата, очищается следующей порцией акрилата,
и течение расплава ПВХ продолжается. Акрилаты, выделяющиеся на поверхность
металла, в малых количествах могут быть охарактеризованы как «не влияющие на
характеристики плавления», и, таким образом, исключается необходимость введе-
ния дополнительной смазки в композиции. Полимерная природа этих материалов
означает, что им не свойственен плейт-аут. Улучшенный внешний вид поверхности
получаемых изделий приносит дополнительный выигрыш от использования акри-
латов, выделяющихся на поверхность металла. Наибольший эффект для достижения
необходимой подвижности расплава и эффективной защиты ПВХ обеспечивает смесь
двух различных типов выделяющихся на металле акрилатов. Примером может слу-
жить смесь низкомолекулярного и очень низкомолекулярного акрилового сополимера
в соотношении 50:50% при общей концентрации 1 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ [1].
При использовании в композициях, предназначенных для производства вспенен-
ных профилей, высокомолекулярный модификатор текучести, обеспечивая быстрый
распад зерен, способствует термическому разрушению порофоров и, увеличивая проч-
ность и эластичность расплава, предотвращает разрушение ячеистой структуры. Что-
бы достичь низкой плотности пены, обычно используют более высокомолекулярные
технологические добавки и в большем количестве, чем в переработке стандартных
смесей [4]. При этом важно найти правильный баланс между порофором и моди-
3.2. Основные виды целевых добавок 93

фикатором текучести: завышенные концентрации модификатора текучести в таких


системах приводят к снижению плотности и не действуют в отсутствии подходящего
порофора, при низких концентрациях модификатора текучести ячейки разрушаются
из-за недостаточной стабильности.
Выбор лучшей добавки-модификатора перерабатываемости зависит от конечного
состава композиции, планируемой стоимости, желаемой скорости экструзии и условий
процесса, а также от требуемой предельной прочности расплава и стойкости к допол-
нительному фрикционному нагреву. Обычно содержание модификатора перерабаты-
ваемости варьируется в зависимости от области применения, но диапазон значений со-
ставляет от 0,5–1,5 масс. ч. на 100 масс. ч. смолы для экструзии профиля при умеренной
скорости экструзии и до 4,0–8,0 масс. ч. на 100 масс. ч. смолы для вспененного ПВХ [1].
При этом необходимо помнить, что в результате добавления в ПВХ модификаторов
текучести увеличиваются разбухание ПВХ расплава (на 30–60%) и усадка.

3.2.8. Эластификаторы
Жесткий ПВХ характеризуется достаточно высокой прочностью и ведет себя как
пластичный материал в широком диапазоне температурных и деформационных
условий. Однако склонность ПВХ к образованию трещин и более строгие требования
к условиям эксплуатации изделий при низкой температуре и высокой деформацион-
ной скорости делают необходимым повышение ударной прочности ПВХ.
Из-за сложной морфологии ПВХ и ее зависимости от условий переработки, под-
готовка ПВХ имеет особое значение. Значительную роль в стойкости полимера
к действию ударных нагрузок играет плавление (степень гелеобразования) матрицы
ПВХ. Это особенно важно, так как почти всю энергию удара поглощает именно ПВХ,
а не полимерный модификатор [4].
Разрушение ПВХ сильно зависит от геометрии изделия и температуры, а также
от метода и скорости нагружения. Вязкоэластичная природа полимеров увеличивает
роль скорости приложения нагрузки. На меньшие скорости нагрузки полимер реаги-
рует более гибким поведением, в то время как при высоких скоростях наблюдается
хрупкое поведение.
Для ПВХ были предложены два основных механизма разрушения: образование
трещин и сдвиговая деформация [14], в качестве третьего механизма рассматривается
также хрупкое разрушение [15]. При этом следует отметить, что во многих случаях
во время разрушения имеют место сочетания этих механизмов, которые также могут
сопровождаться другими эффектами, такими как разрушение матрицы, растяжение
и разрыв частиц [16].
Образование трещин происходит в том случае, если полимер реагирует на неожи-
данное приложение нагрузки за счет образования микротрещин или пустот в направ-
лении, перпендикулярном направлению приложения нагрузки. Грани микротрещин
растут независимо друг от друга, пока удерживаются фибриллами, присутствующими
на каждой грани. По мере того как такая трещина продолжает расти, ее грани разры-
ваются и затем вытягивают фибриллы. Первоначальное образование граней трещины
и последующее вытягивание фибрилл определяет механизм поглощения энергии,
94 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

который помогает полимеру выдерживать прикладываемую нагрузку и регулировать


расширение трещины. Однако, если нагрузка достаточно велика, грани трещины могут
продолжать развиваться до того момента, когда трещина пройдет сквозь материал,
что приведет к полному разрушению образца. Также несколько растущих трещин
могут соединиться и образовать одну быстро растущую трещину. Было подсчитано,
что напряжение в фибриллах при разрушении составляет примерно 200 МПа. По-
являющиеся микроскопические трещины приводят к увеличению макроскопического
объема материала. Эта особенность, которая делает процесс разрушения объемным,
позволяет отличать его от сдвиговой деформации. Образование трещин является
механизмом разрушения, характерным для хрупких аморфных стекловидных по-
лимеров. Также важно отметить, что более хрупкими являются полимеры с низкой
молекулярной массой [17].
Сдвиговая деформация имеет место, когда полимер реагирует на нагрузку дефор-
мирования течением. Этот деформационный процесс развивается в направлении
примерно 45° к плоскости трещины и включает поглощение больших количеств энер-
гии. Так как материал деформируется без образования микротрещин, то, в отличие
от процесса с образованием микротрещин, практически не наблюдается изменения
объема материала. Следовательно, сдвиговая деформация является необъемным
процессом [17]. Сдвиговая деформация происходит в более гибких термопластичных
полукристаллических матрицах, в том числе таких как ПВХ. При этом энергия, погло-
щаемая при сдвиговой деформации, значительно больше, чем энергия, поглощаемая
при образовании трещин.
При образовании микротрещин контроль за ними до их превращения в трещины
требует использования достаточно больших полимерных частиц размером как ми-
нимум 1 мкм, чтобы они смогли удерживать их рост.
Сдвиговая деформация стимулируется и существенно усиливается с помощью ма-
леньких полимерных частиц с размерами значительно меньше 1 мкм. Это объясняется
тем, что более высокое напряжение вокруг частиц снижает локальные напряжения
полимера и позволяет ему подвергаться сдвиговой деформации [18]. Также большое
число частиц способствует поглощению энергии на большем количестве центров.
Макроскопические напряжения в полимермодифицированном материале ниже, чем
в немодифицированном.
Размер частиц модификатора очень важен для эластифицирующих агентов, кото-
рые функционируют эффективно только в том случае, если хорошо диспергированы
в ПВХ. Слишком маленький или слишком большой размер частиц не способствует
хорошей эластификации [19]. Оптимальный эластифицирующий эффект в ПВХ
достигается при размере частиц около 200 нм (2000 А) [20].
При этом вид разрушения ПВХ может изменяться в зависимости от характера
разрушения, типа модификатора и размера частиц: иак, при ударном нагружении
ПВХ, модифицированного МБС, образование трещин доминирует над процессом
поглощения энергии, когда размер частиц меньше 200 нм, в то время как сдвиговая
деформация преобладает тогда, когда диаметр частиц превышает это значение [21].
Классификация основных типов промышленных эластификаторов в зависимости
от влияния переработки на их конечную морфологию в матрице ПВХ ориентировочно
3.2. Основные виды целевых добавок 95

делит модификаторы на те, которые обладают заранее определенными размерами,


сохраняющимися в ходе плавления, и на такие, чья конечная морфология зависит
от нагрузки или переработки. Промежуточные модификаторы — это модификаторы,
хотя и имеющие номинально установленный размер частиц, но их морфология может
изменяться в зависимости от условий переработки [21].
Разница между модификаторами с предопределенным размером частиц и с не
предопределенным размером показана на рис. 3.7.
К первой группе относятся эластификаторы с ядром и оболочкой, получаемые
эмульсионной полимеризацией, в которой обычно соответствующие мономеры по-
лимеризуются по свободнорадикальному механизму [19].
а) Оболочка

Ядро

Матрица

Первичная частица ПВх

б)

Дисперсная
среда

Рис. 3.7. Схематичное изображение различных типов модификаторов: а — частицы, состоящие


из ядра и оболочки. Когда они диспергированы в матрице, они сохраняют свои размеры и фор-
му; б — модификаторы с не предопределенным размером. Линейные или разветвленные цепи
(слева) диспергируют в ПВХ, где они могут образовывать сетку, которая покрывает первичную
частицу (сверху справа) или могут быть диспергированы в виде отдельных доменов (внизу спра-
ва). Дополнительная обработка может превратить сетчатую структуру в отдельные домены
96 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

Процесс полимеризации позволяет получать активные частицы модификатора


ударной прочности (первичные частицы) с установленным размером зерна, которые
в дальнейшем удается достаточно гомогенно распределить в ПВХ матрице.
К этой группе относятся эластификаторы с ядром из сетчатого полимера, полу-
ченным полимеризацией: акрилатов (акриловые эластификаторы), бутадиена или
бутадиена со стиролом (метакрилбутадиен-стирольные модификаторы, способные
придать ПВХ низкотемпературную жесткость), и погодоустойчивые модификаторы
с содержащим силикон ядром. Как минимум, один дополнительный слой твердого
полимера, обычно на основе метилметакрилата, полимеризуется на ядре каучуковой
частицы в виде оболочки. Твердый слой сообщает модификатору требуемую совме-
стимость для диспергирования и прилипания к матрице ПВХ.
Акрилонитрилбутадиен-стирольные (АБС) полимеры были отнесены к промежу-
точной группе, потому что условия обработки могут оказывать влияние на конечную
морфологию их диспергирования в ПВХ [20].
Тройные полимеры АБС получают химической прививкой стирола и акрилонитри-
ла к предварительно полученному бутадиеновому или бутадиен-стирольному латексу.
Внешняя сфера полимеров АБС обычно состоит из сополимера стирола и акрилони-
трила и не является полностью совместимой с ПВХ на термодинамическом уровне.
Модификаторы АБС являются эффективными эластификаторами, они увеличи-
вают жесткость ПВХ и придают ему хорошую низкотемпературную устойчивость
к удару.
К группе модификаторов с непредопределенным размером частиц в общем случае
относят линейные или разветвленные полимеры, несшитые и способные образовывать
непрерывную фазу, покрывающую первичную гранулу ПВХ в процессе плавления.
Для получения жестких материалов необходимо подобрать правильное сочетание
их совместимости с ПВХ и условий обработки. В эту группу модификаторов по-
падают:
• этиленовые сополимеры, полученные в реакторе или при помощи химической
модификации полиэтилена;
• сополимеры этилена и винилацетата (ЭВА); оптимальным для получения наи-
лучших эластификаторов является использование сополимеров, содержащих
примерно 45 %масс. ВА; ЭВА наиболее эффективно проявляют себя в качестве
агентов, повышающих жесткость в том случае, если образуют сетку вокруг
первичных частиц;
• сополимеры бутилакрилата с этиленом (ЭБА), применяют для получения мо-
дификаторов с более низкой Тст и лучшей термической стабильностью;
• хлорированный полиэтилен (ХПЭ), получаемый хлорированием полиэтилена
высокой плотности (ПЭВП).
Для повышения ударной прочности ПВХ обычно применяют ХПЭ с содержанием
хлора 35–45%. В диапазоне содержания массовой доли хлора от 25 до 48% обеспечи-
вается оптимальная совместимость с матрицей ПВХ при сохранении морфологии,
при которой наблюдается выделение каучукоподобных доменов в отдельную фазу.
В настоящее время доступны более новые, высокоэффективные варианты, содержащие
массовую долю хлора 25% с температурой стеклования примерно –16 °С [4].
3.2. Основные виды целевых добавок 97

Модификация ПВХ хлорированным полиэтиленом позволяет значительно улуч-


шить его технологические свойства: повышается сыпучесть порошков, улучшаются
условия переработки. Введение ХПЭ облегчает переработку ПВХ при экструзии,
понижает температуру изготовления изделий, уменьшает их усадку. Температурный
интервал переработки композиции ПВХ+ХПЭ значительно шире, чем у ПВХ. При
этом рецептуры, модифицированные ХПЭ, перерабатываются при температурах на
3–5 °C ниже, чем композиции ПВХ с акрилатами за счет различий в их реологии.
Другим фактором, которым часто пренебрегают, является температура плавления
ПВХ. Для достижения оптимальной ударной прочности эта температура должна со-
ставлять около 90% от точки плавления (испытательный метод DSC). Легкий эффект
внешней смазки, создаваемый ХПЭ, обеспечивает слегка замедленное плавление по
сравнению с акрилатными модификаторами, что позволяет оставаться в диапазоне
надежного плавления даже при очень жестких условиях переработки. Отличитель-
ной особенностью ХПЭ является высокая совместимость в композициях с широким
кругом ингредиентов [22].
ХПЭ не мигрирует в смесях ПВХ, нелетуч, смесь ПВХ+ХПЭ имеет температуру
хрупкости –40 °С и повышенную теплостойкость. По атмосферостойкости, химиче-
ской стойкости, теплостойкости смеси с ХПЭ значительно превосходят ПВХ смеси
с другими эластомерами.
В качестве модификатора ударной прочности и морозостойкости хлорированный
полиэтилен эффективен при производстве оконных профилей и сайдинга, где важна
стойкость к удару, особенно при пониженной температуре. Он обеспечивает высокий
глянец поверхности и прочность сварного шва.
Хлорированный полиэтилен отличает более высокий уровень приема наполнителя,
поэтому в композиции на основе ПВХ, модифицированного ХПЭ можно вводить
большие количества наполнителей, повышая, таким образом, эксплуатационные
свойства изделий и снижая их стоимость. Для оптимизации соотношения цены и
качества ПВХ материалов ХПЭ может использоваться в сочетании с акриловым мо-
дификатором. Использование ХПЭ позволяет улучшить экономические показатели
применения ПВХ за счет возможности уменьшения общего количества модификатора,
используемого в рецептуре при изготовлении смесей.
ХПЭ также используют в качестве технологических добавок и агентов, улучшаю-
щих совместимость в материалах на основе ПВХ и дерева.
К недостаткам ХПЭ можно отнести, прежде всего, его чувствительность к режимам
переработки.
При определении наиболее подходящего модификатора для достижения специ-
альной цели играют роль различные факторы. В первую очередь, должны быть
определены критерии действия модификаторов, в частности эффективность и ре-
зультативность. Эффективность модификатора связана с количеством модификатора,
необходимым для получения конкретного уровня ударопрочности. Результативность
модификатора относится к уровню ударопрочности, которая может быть достигнута
при данной загрузке модификатора. Другим важным моментом при выборе модифи-
катора является отслеживание влияния присутствия модификатора на ключевые
свойства готовых профилей (табл. 3.14).
98 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

Поскольку модификаторы ударопрочности являются более дорогостоящими ма-


териалами, чем ПВХ, естественно, они не должны использоваться в большем коли-
честве, чем необходимо, для обеспечения требуемой ударной прочности, требуемой
от профиля при эксплуатации. Соотношение между содержанием модификатора
и ударной вязкостью нелинейно, но изменяется по S-образной кривой, поскольку
влияние снижается после достижения оптимального содержания.
Добавление эластификаторов целесообразно в пропорции 6–8 масс. ч., посколь-
ку увеличение этого значения приводит к удорожанию рецептуры, не обеспечивая
сколько-нибудь заметного дальнейшего повышения ударной вязкости.

Таблица 3.14. Влияние различных модификаторов ударопрочности на свойства ПВХ материала


Возможность применения
Класс модификаторов Прозрачность Погодостойкость
в оконных профилях
ПАЭ Полиакриловые эфиры –/+ + ++
ХПЭ Хлорированный ПЭ –/0 + +
ЭВА Этилвинилацетат –/0 + –
МБС Метилбутадиенстирол + – –

Другим важным моментом при выборе модификатора является его влияние на


основные параметры ПВХ. На рис. 3.8 приведено упрощенное представление того,
как взаимосвязаны между собой ключевые параметры жесткого ПВХ с увеличением
содержания эластификатора [23].
Увеличение
Прочность на разрыв
Изменение численного значения

Ударопрочность
свойства

Стоимость

Вязкость расплава

Уменьшение
Увеличение концентрации модификатора

Рис. 3.8. Основные характеристики жесткого ПВХ и его стоимость как функция концентрации
эластификатора в ПВХ
3.2. Основные виды целевых добавок 99

3.2.9. Наполнители
В качестве минеральных наполнителей для ПВХ традиционно используют карбонат
кальция (молотый и осажденный), тригидрат алюминия (ТГА), тальк, слюду, каолин
и волластонит.
Все минеральные наполнители условно можно разделить на две большие группы:
«функциональные» и «экономические» наполнители.
Термин «функциональный» наполнитель используют в промышленности для
характеристики наполнителей, которые могут обеспечить больше, чем просто сни-
жение стоимости. Например, один выбранный наполнитель может выполнить функ-
цию увеличения прочности при растяжении и удлинения, другой может улучшать
ударную вязкость и т. д. Наполнители, которые используют главным образом для
снижения стоимости материала, относят обычно к «экономическим». Тем не менее,
такие наполнители часто добавляют для облегчения переработки и улучшения ка-
чества продукции, например, для уменьшения выделения твердых ингредиентов на
металлические поверхности перерабатывающего оборудования, для регулирования
поверхностного глянца профилей, улучшения светостойкость в УФ области и др.
Поэтому, в известной степени, все наполнители являются «функциональными».
Выбор минерального наполнителя определяется формой частицы, распределе-
нием частиц по размерам, площадью поверхности, соотношением геометрических
размеров, удельной массой, оптическими характеристиками, твердостью по Моосу,
термическими свойствами и способом упаковки частиц [4].
Распределение частиц наполнителя по размеру. Важнейшим фактором, который
необходимо учитывать при выборе соответствующего наполнителя для применения,
являются размер частиц и распределение частиц по размеру. Для зернистых наполни-
телей размер обычно описывают эквивалентным диаметром сферы (ЭДС), который
соответствует диаметру сферы, по объему равной объему частицы наполнителя. Для
определения распределения по размерам для частиц наполнителя, чей эквивалентный
сферический диаметр равен 44 мкм или менее, обычно используют методы седимен-
тации. Кривые седиментации представляют график зависимости весового процента
частиц от ЭДС. Обычно под «средним» размером частиц понимают средний размер
частиц, массовая доля которых составляет около 50%. Однако необходимо проверять
всю кривую распределения размеров частиц, особенно на признаки избытка тонких
фракций и чрезмерно крупных частиц. Крупные частицы наносят ущерб внешнему
виду профилей. Излишек тонких фракций часто создает трудности при смешении и
влияет на вязкость композиции.
Размер частиц достаточно грубодисперсных наполнителей часто характеризуют
с помощью ситового анализа. Сито, характеризующееся размером его ячейки (меш),
позволяет пройти определенному количеству частиц наполнителя через сито этого
размера при просеивании. Многие наполнители, особенно при сухом помоле и воз-
душной классификации, имеют так мало фракций крупных частиц, что они не об-
наруживаются на кривых седиментации. Поэтому можно в образце, не содержащем
при седиментации частиц крупнее 20 мкм, находить небольшое количество частиц,
остающихся на сите с размером ячейки 325 меш (44 мкм). Такие частицы могут не
100 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

только создать неровности на поверхности профилей, но и в некоторых случаях пре-


высить толщину изделия. Кроме того, содержание двуокиси кремния и силикатов
в таких крупных частицах вызовет еще больший абразивный износ. Даже низкие
концентрации могут оказать отрицательное воздействие на ударную прочность [1].
По мере того как размер частиц становится меньше, становится больше площадь
поверхности, которая будет увеличивать количество взаимодействий на границе раз-
дела фаз полимер-минерал и, следовательно, будет улучшать свойства изделий или,
как минимум, минимизировать потерю таких свойств, как стабильность размеров,
прочность при ударе, предел прочности на разрыв, модуль упругости и сопротивле-
ние разрыву. Так как предпочтения промышленности все более смещаются в пользу
тонкодисперсных наполнителей в стремлении достичь улучшенных свойств, следует
учитывать ограничения на использование частиц минералов с маленькими размерами.
Слишком маленький размер частиц может привести к их агломерации и снижению
массовых плотностей, что приведет к проблемам с загрузкой и диспергированием
минерала в полимерной матрице во время компаундирования.
Поэтому важно точно знать целевое назначение материала, чтобы выбрать наиболее
подходящий сорт наполнителя и скомпенсировать любые побочные эффекты.
Площадь поверхности является ключевым свойством наполнителей, которое
касается их способности сорбировать и/или реагировать с добавками (антиоксидан-
тами, стабилизаторами, дисперсантами) и полярными полимерами, а следовательно,
может затруднять или способствовать функциональному действию полимерной
матрицы. Маленькая площадь поверхности наполнителей (меньше 10 м2/г) обычно
приводит к номинальным сорбции и активности в большинстве полимерных систем.
Наполнители со средней площадью поверхности (10–50 м2/г) будут сорбировать
и взаимодействовать с полимерными системами и могут усиливать армирующие
свойства. Наполнители с большой площадью поверхности (больше 50 м2/г) будут
сорбировать добавки и обычно используются в полимерных системах в качестве
армирующих [4].
Коэффициент упаковки (КУ) — определяет максимальную объемную долю дис-
персной фазы наполнителя в заданном объеме. Для обычной переработки содержание
наполнителя в составе полимерной композиции ниже КУ. Коэффициент упаковки
наполнителя зависит от распределения частиц по размеру и может регулироваться
при помощи поверхностной обработки наполнителя. Так, КУ карбоната кальция за-
метно повышается при обработке поверхности стеариновой кислотой или стеаратом
кальция, что делает возможным более высокое содержание наполнителя в полимер-
ной матрице [1].
Соотношение геометрических размеров частицы, или их полезная длина, зна-
чительно влияют на механические свойства наполненного ПВХ, причем особенно
заметно — на модуль изгиба.
Наполнители с низким соотношением геометрических размеров (1–4), например,
карбонат кальция, обычно не способствуют улучшению прочности на разрыв поли-
меров, но могут повышать их модуль упругости.
Наполнители с более высокими соотношениями геометрических размеров (4–200),
например, тальк, слюда, обычно используются для улучшения модулей эластичности
3.2. Основные виды целевых добавок 101

и изгиба, они существенно улучшают жесткость и прочность на разрыв наполнен-


ных полимерных систем, но в большинстве случаев они же придают им хрупкость и
снижают ударную вязкость [4].
Важным свойством композиций на основе ПВХ является жесткость, которую
обычно характеризуют модулем упругости при изгибе. Это свойство очень сильно
зависит от отношения размеров частиц наполнителя. Например, введение карбоната
кальция, наполнителя с низким отношением сторон обеспечивает лишь небольшое
повышение жесткости ПВХ; причем различие между осажденным и молотым кар-
бонатом кальция очень мало. Наполнители, имеющие более высокое отношение раз-
меров, такие как тальк, более эффективны в отношении повышения жесткости. В то
же время наполнители с высоким отношением размеров частиц склонны оказывать
сильное отрицательное воздействие на ударную прочность непластифицированного
ПВХ, их острые кромки ведут к прорастанию трещин и к уменьшению залечивания
микротрещин (крейзов). В идеале производители хотят получить баланс жесткости
и ударной прочности. Обычно полагают, что существует критический размер частиц
наполнителей для получения оптимального баланса этих свойств в композициях на
основе ПВХ, равный примерно 1 мкм.
В строительной промышленности очень важна стабильность размеров, поэтому
приходится обращать внимание на коэффициент теплового расширения. На его
величину большое влияние оказывает отношение размеров частиц наполнителя.
Высокие значения повышают внутренние напряжения готового продукта и могут
привести к искривлению, растрескиванию или короблению изделий. При обычно
вводимом количестве карбонат кальция обеспечивает незначительное повышение
стабильности размеров. Наполнитель с более высоким отношением размеров частиц,
такой как тальк, приводит к улучшению стабильности размеров, в частности, при
повышенных температурах.
Однако там, где необходимы улучшенные суммарные механические свойства ПВХ,
то есть жесткость, прочность при ударе, повышенные модули изгиба и эластичности,
стабильность размеров и т. д., обычно приходится для достижения суммарного ком-
плекса этих показателей применять сочетания минералов.
Удельная масса наполнителя определяется как масса данного объема минерала
при заданной температуре, деленная на массу идентичного объема воды при той же
температуре.
Плотность наполнителя определяется как масса минерала в единице объема при
данной температуре.
Удельная масса и плотность используются для определения стоимости единицы
объема состава ПВХ.
Шкала твердости по Моосу ранжирует один минерал против другого в рамках
его способности царапать или быть поцарапанным соседним по шкале минералом.
Шкала твердости по Моосу в основном линейная от талька (1) до корунда (9). Алмаз
(10) в пять раз тверже корунда. Значения шкалы, представленной в табл. 3.15, могут
использоваться как абразивные индексы минерала [4].
Оптические характеристики. Частицы отражают и преломляют свет в зависи-
мости от их размера и индекса преломления. Индекс преломления ПВХ равен 1,54.
102 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

Таблица 3.15. Относительная твердость минералов по шкале Мооса


Минерал Шкала
Мягкий (наименее абразивный) Тальк (1)
Гипс (каолин, слюда) (2)
Кальцит (барит) (3)
Флюорит (арагонит) (4)
Апатит (волластонит) (5)
Твердый (наиболее абразивный) Полевой шпат (диоксид титана) (6)
Кварц (7)
Топаз (8)
Корунд (9)
Алмаз (10)

Минеральные наполнители могут использоваться в ПВХ для придания матовости,


прозрачности и полупрозрачности материалу в зависимости от индекса преломления
минерала и распределения его частиц по размерам. Индекс преломления карбоната
кальция равен 1,66, он способствует возникновению некоторой степени матовости
ПВХ и обычно придает ему полупрозрачные характеристики.
Цвет является важной характеристикой при выборе минеральной добавки для
получения требуемого внешнего вида.
Существует два основных метода измерения цвета минерала. Первый и наиболее
простой метод включает визуальное изучение и сопоставление невооруженным гла-
зом со стандартным эталоном. Хотя этот метод является субъективным, он позволяет
эффективно и быстро определять цвета. Второй метод основан на использовании
спектрофотометра в целях получения высокоточных значений.
Яркость — это термин, используемый для характеристики белизны и/или цвета
минерального наполнителя.
Оптимальные значения белизны для получения высокой яркости для типичных
минералов, используемых при компаундировании с пластмассами, наблюдаются для
карбоната кальция, сульфата бария и талька [4].

Промышленные минеральные наполнители


Карбонат кальция (СаСО3) является самым распространенным наполнителем для
использования в области экструзии профилей из виниловых смол. Этому способ-
ствуют, прежде всего, общий баланс достигаемых свойств и низкая стоимость этого
наполнителя. Большинство сортов карбоната кальция производится из минерала
кальцита и обозначается терминами «известняк» и «мел». Иногда источником яв-
ляется минеральный мел, микрокристаллический кальцит. Кроме того, существует
много сортов синтетического осажденного карбоната кальция, обычно более дорогого,
но с большей функциональностью.
В природе карбонат кальция встречается либо в виде кальцита, либо арагонита.
Кальцит является гексагональным термодинамически устойчивым кристаллом при
температурах ниже температуры термического разложения. Арагонит — это ром-
3.2. Основные виды целевых добавок 103

бическая (игольчатая или удлиненная призматическая) кристаллическая система,


метастабильная, которая в кальците при нагревании в сухом воздухе при 400 °C
необратимо изменяется.
Промышленные высококачественные сорта основного СаСО3 обычно являются
кальцитом со степенью чистоты выше 94%, с яркостью в сухом состоянии выше 92.
Они реализуются со средним размером частиц от 0,7 мкм (тонкодисперсные) до более
20 мкм (крупные) (табл. 3.16).

Таблица 3.16. Показатели качества некоторых марок природного сепарированного мела,


производимого в РФ

Единицы Марки мела


Показатель
измерения М-90Т М-90 М-60 М-3 ММС-1 ММС-2
Содержание CaCO3 + MgCO3, % 98,5 98,5 98,5 98,3 98,0 98,0
не менее
Нерастворимый в HCl остаток, % 1,0 1,0 0,8 0,9 1,3 1,5
не более
Содержание Fe2O3 + Al2O3, % 0,2 0,2 0,3 0,3 0,4 0,6
не более
Содержание Fe2O3, не более % 0,1 0,1 0,1 0,1 0,15 0,25
Белизна, не менее % 85,0 86,0 85,0 85,0 — —
Гранулометрия 99%, не более мкм 4,5 4,5 10 25 — —
Гранулометрия 90%, не более мкм 2,5 2,5 5 10 — —
Гранулометрия 50%, не более мкм 1,0 1,0 2,2 3 — —
Остаток после просева на сите % 0,01 0,01 0,02 0,1 1,0 Не нор-
с сеткой № 0045, не более мируется
Массовая доля влаги, не более % 0,3 0,3 0,3 0,3 0,20 0,20

Осажденные сорта СаСО3 — это обычно арагонит 98%-ной чистоты, с яркостью


в сухом состоянии выше 96. Осажденные сорта мела (ОКК) гораздо мельче, более
однородны, более функциональны и более дорогие. Реализуются со средним размером
частиц от 0,01 мкм (ультратонкодисперсные) до 5 мкм (крупные) [4].
Встречающийся в природе кальцит содержит 93–98% карбоната кальция. Основ-
ной примесью является карбонат магния, 0,5–5%. Если содержание этой примеси
велико, продукт обычно относят к «доломитовому» карбонату кальция. Доломит
немного тверже кальцита (твердость по Моосу составляет 3,5–4 против 3) и обычно
его труднее диспергировать.
Другими примесями, представляющими интерес, являются двуокись кремния
и силикаты; их содержание колеблется от 0,1 до 1,5%. Это фракция, ответствен-
ная за абразивный износ оборудования. Крайне отрицательной примесью можно
считать оксид железа, который способствует деструкции ПВХ. Он присутствует
в количестве 0,01–0,15%. Кроме того, высокий уровень железа придает наполнителю
оттенок, что делают и следы углерода, присутствующие в некоторых сортах. При ис-
пользовании сортов мела с большим содержанием железа его влияние может быть
104 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

сведено к минимуму за счет введения в рецептуру поглотителей, таких как цеолит


или гидроталькит.
Обычно сорта с высоким содержанием примесей более дешевые.
Частицы карбоната кальция имеют зернистую (почти сферическую) форму с низ-
ким отношением размеров частиц. Молотый карбонат кальция (МКК) получают
сухим и мокрым способом. Частицы карбоната кальция сухого помола имеют очень
неправильную форму, с широким диапазоном распределения по размерам и шерохо-
ватой поверхностью. Карбонат кальция мокрого помола имеет более гладкую поверх-
ность и более узкое распределение с лучшей упаковкой. Однако он дороже [1].
Хотя исходный известняк может обладать некоторой пористостью, после помола
частицы наполнителя слишком малы, чтобы иметь пористую структуру. Удельная
масса разных сортов карбоната кальция отражает отношение доломита (2,85) к каль-
циту (2,71). Осажденные сорта имеют более высокие значения в связи с образованием
карбоната кальция в кристаллической форме арагонита (2,95) вместо кальцита [1].

Свойства композиций, наполненных карбонатом кальция


Карбонат кальция с тонкими частицами (меньше 1–2 мкм) умеренно повышает
прочность при растяжении жесткого ПВХ при введении в количестве примерно до
20 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ. При более высоком наполнении прочность при рас-
тяжении уменьшается. Крупные частицы карбоната кальция вызывают устойчивое
снижение прочности композиций по мере увеличения концентрации наполнителя.
Обычно наполненную композицию легче стабилизировать, нежели композицию
без наполнителя. Карбонат кальция может абсорбировать определенное количество
хлористого водорода и служить как вторичный стабилизатор, если количество пере-
ходных металлов очень мало. Кроме того, вероятно, что небольшие количества инерт-
ного наполнителя могут повысить стабильность за счет увеличения эффективного
расстояния между полимерными цепями, способствуя активности стабилизатора.
Умеренное количество карбоната кальция практически не оказывает влияния на
кислородный индекс (КИ). С другой стороны, карбонат кальция, особенно его высо-
кодисперсные сорта, снижает образование дыма как при горении, так и при тлении.
Высокодисперсный карбонат кальция заметно снижает выделение хлористого водо-
рода при горении. Часто его используют в сочетании с наполнителями-антипиренами,
такими как тригидрат алюминия (ТГА) и гидроокись магния.
При том количестве, в котором карбонат кальция используют в жестком ПВХ
в оконных профилях и сайдинге для работы на открытом воздухе, сорта с частицами
в диапазоне 1–3 мкм оказывают очень слабое влияние на погодостойкость. Такие
композиции должны быть соответствующим образом защищены двуокисью титана
или другими УФ поглотителями. В связи с тем что наличие небольшого количества
карбоната кальция улучшает диспергирование двуокиси титана, его использование,
по меньшей мере, приносит косвенную пользу. Используемые для таких целей сорта
должны содержать очень мало железа и других переходных металлов.
В тех случаях, когда важна насыщенность цвета, разработчик композиций должен
выбирать сорта карбоната кальция с наибольшей яркостью, максимальную насыщен-
ность цвета создаст карбонат кальция с яркостью 92 или выше. Это сведет к минимуму
3.2. Основные виды целевых добавок 105

количество необходимого пигмента и даст определенную экономию в сравнении


с использованием сортов наполнителя с меньшей яркостью [1].
Ударная прочность полимерной композиции зависит от внутренней прочности,
обусловленной полярным взаимодействием цепей и модулем сдвига. Карбонат
кальция с высокодисперсными и ультрадисперсными частицами может действовать
как модификатор ударной прочности для жесткого ПВХ в количестве 10–20 масс. ч.
на 100 масс. ч. ПВХ, что справедливо особенно для средне- и высокомолекулярных
смол. Для низкомолекулярного ПВХ улучшение очень мало [1].
Особенности переработки композиций на основе ПВХ и карбоната кальция. Необ-
работанный карбонат кальция в результате поглощения влаги имеет гидрофильную
поверхность, которую трудно смачивать полимером. Кроме того, полярная природа
поверхности приводит к агломерации частиц, что требует определенных усилий для
разрушения агломератов и получения однородных смесей.
В промышленности наполнители модифицируют при помощи органических реа-
гентов в ходе абсорбции, ковалентного связывания и инкапсуляции. Типы модифи-
каторов минералов (то есть СаСО3, каолина, талька) включают стеараты, титанаты,
цирконаты, циркоалюминаты, силаны и другие вещества.
Часто для обработки поверхности используют стеариновую кислоту, нанося ее
в виде расплавленной жидкости (эту форму чаще всего применяют в крупномас-
штабном производстве) примерно при 70 °С, когда происходит реакция с поверх-
ностью наполнителя с получением поверхностного слоя в виде стеарата кальция.
В некоторых случаях может быть проще или экономически эффективнее смешать
наполнитель примерно с 1% стеарата кальция (обычно это «высокоосновный»
сорт), имеющего избыток кальция, с группами ОН—. При 70 °С происходят обмен и
комплексообразование, приводящие к покрытию поверхности частицы стеаратом.
В обоих случаях получаемый продукт достаточно гидрофобен, чтобы держаться на
поверхности чистой воды. Это может быть использовано для оценки степени обра-
ботки наполнителя [1].
При обработке стеаратом карбоната кальция его гидрофобная поверхность легко
смачивается полимерной матрицей, что обеспечивает быстрое смешение.
Независимо от обработки поверхность карбоната кальция сохраняет группы ОН—,
что приводит к рН щелочной среды. В результате наполнитель служит дополни-
тельным стабилизатором, обеспечивающим более высокую термостабильность по
сравнению с ее значением для состава с другими сравниваемыми ингредиентами.
Смешанные металлические стабилизаторы, смазки и смазывающие технологические
добавки — все они способствуют диспергированию карбоната кальция. Количество
стеариновой кислоты 0,2–0,3 масс. ч. на 100 масс. ч. смолы, применяемое, как пра-
вило, в композициях на основе ПВХ, часто действует как диспергатор наполнителя.
Чтобы предотвратить адсорбцию компонентов системы стабилизатора, таких как
карбоксилаты металлов, на поверхности наполнителя, лучше всего использовать
предварительно обработанный карбонат кальция. Обычно это эффективно с точки
зрения цены. Однако не следует компенсировать недостаток эффективности стабили-
затора или его количества высоким содержанием наполнителя. Высоконаполненные
композиции обычно требуют повышенного количества стабилизатора.
106 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

Обработка поверхности снижает и абразивный износ оборудования наполните-


лями. Хотя частицы с твердостью по Моосу ниже 5,5 не царапают сталь, в условиях
производства при смешивании они ускоряют потерю стали за счет износа. Износ
является отрицательным не только с точки зрения ремонта или замены оборудова-
ния, но и потому, что примесь металла снижает термостабильность и срок службы
изделий из ПВХ и нарушает их внешний вид. Обычно последний факт замечают
только после того, как произошел значительный износ. Наличие нерастворимых ча-
стиц примесей в карбонате кальция (такими частицами обычно являются двуокись
кремния и силикаты), особенно в продукте сухого помола, существенно повышает
абразивную способность наполнителя [1].
В композициях для экструзии профилей рекомендуется использовать наполни-
тель с размером частиц 1 мкм в количестве 5–20 масс. ч. на 100 масс. ч. смолы; при
вспенивании содержание наполнителя обычно меньше. Высокоударопрочные сорта
сайдинга из ПВХ содержат от 5 до 20 масс. ч. наполнителя с размером частиц 1 мкм;
для верхних слоев используют меньшее количество наполнителя. В экструдируемых
жалюзи применяют до 50 масс. ч. карбоната кальция с размером до 3 мкм, иногда
меньшее количество, если проводят вторичную переработку профилей [1].

Компаунды с высоким содержанием карбоната кальция


Основной проблемой всех пластических масс является цена, снижение которой
обычно достигается за счет использования минеральных наполнителей, таких как
карбонат кальция.
В связи с этим характерной тенденцией в производстве профильных изделий из
ПВХ является в настоящее время применение компаундов с высоким содержанием
карбоната кальция. Если в прошлом содержание наполнителя не превышало 20 масс. ч.
на 100 масс. ч. ПВХ, то теперь не являются редкостью и рецептуры, содержащие до
100 масс. ч. наполнителя и более.
Однако реальная экономия, которая может быть получена за счет наполнения ПВХ
мелом, несколько ниже расчетной, что обусловлено увеличением плотности напол-
ненного материала. Увеличение содержания мела снижает стоимость рецептуры, но
одновременно увеличивает плотность изделия.
Поэтому действительная экономия на погонный метр готового продукта, которая
может быть получена при переработке наполненных компаундов с учетом возрас-
тающей плотности ниже, чем при расчетах на килограмм массы компаунда.
Взаимосвязь между стоимостью компаунда ПВХ и содержанием наполнителя мо-
жет быть условно продемонстрировано зависимостями, представленными на рис. 3.9
и 3.10 (по материалам фирмы «Ревада»).
Для таких изделий, как настилы полов и сайдинг, важна стабильность размеров,
и тепловое расширение полимера не может удовлетворить требованиям проектиро-
вания. Значение коэффициента теплового расширения минеральных наполнителей
почти на два порядка ниже, чем для ПВХ. Поэтому высокое содержание наполнителя
необходимо для эксплуатационных свойств, а не только для разбавления в целях
снижения себестоимости продукции [1].
3.2. Основные виды целевых добавок 107

35
на килограмм компаунда
на литр компаунда
30
Изменение стоимости, %

25

20

15

10

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Содержание мела, %
Рис. 3.9. Зависимость стоимости ПВХ компаунда от содержания мела

–0

1,9
–5
1,85
Изменение стоимости, %

–10 1,75
Плотность компаунда, г/см3

В %/кг
1,7
–15
1,65
В %/л
1,6
–20
1,55
Плотность г/см3
–25 1,5

1,45
–30
1,4

–35
0 20 40 60 80 100
Содержание мела, %
Рис. 3.10. Изменение стоимости и плотности ПВХ компаунда от содержания мела

Если незначительное увеличение содержания мела в смесях не приводит к воз-


никновению каких-либо существенных технологических затруднений, то задача
значительно усложняется при введении в смесь более 30–35 масс. ч. наполнителя.
Применение таких высоконаполненных компаундов предъявляет особые требо-
вания к перерабатывающему оборудованию в отношении:
• транспортировки компаунда;
108 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

• загрузки материала в экструдер;


• пластикации компаунда;
• износостойкости технологической оснастки.
Во-первых, традиционно используемые для транспортировки ПВХ компаундов
пневмовакуумные системы перестают справляться с подачей высоконаполненных
смесей: наблюдается осаждение мела на стенках трубопроводов, комкование смеси,
частичная сепарация компонентов, повышенный износ транспортных коммуникаций.
Во-вторых, усиливается эффект сводообразования и приходится принимать меры
для принудительной выгрузки смеси из промежуточных емкостей и бункера экс-
трудера.
В-третьих, дозирующий шнек двухшнековых экструдеров перестает справляться
с задачей равномерного и полного заполнения межвиткового пространства рабо-
чих шнеков, что часто приводит к пульсации расплава на выходе из экструдера.
Переработка высоконаполненных ПВХ компаундов требует полного заполнения
ими межвиткового пространства шнеков: только при этом условии удается создать
оптимальные условия пластикации таких смесей в экструдере. Кроме того, полное
заполнение компаундом межвиткового объема позволяет уменьшить износ шнеков
и внутренней поверхности материального цилиндра экструдера. В свою очередь,
необходимость полного заполнения межвиткового пространства шнеков экструдера
высоконаполненным компаундом с низкой сыпучестью предъявляет повышенные
требования к узлу питания.
Ускоренный износ формующего инструмента ведет к сокращению времени его
эксплуатации и снижению сроков амортизации. Для того чтобы компенсировать эти
потери, формующий инструмент приходится изготавливать из более качественных,
а потому и более дорогостоящих инструментальных сталей, а на рабочие поверхно-
сти калибраторов наносить специальные износостойкие покрытия. Перечисленные
мероприятия, безусловно, приводят к удорожанию формующего инструмента и,
в конечном итоге, к росту себестоимости ПВХ компаунда и снижению экономической
эффективности от увеличения содержания наполнителя.
Кроме того, ускоренный износ формующего инструмента ведет к снижению
качества оформления поверхностей изделия, увеличению количества брака при
производстве профилей и росту удельного расхода материала за счет увеличения
размеров формующих каналов экструзионных головок и калибраторов. Причем по-
пытка решить эту проблему за счет увеличения скорости вытяжки может привести
к увеличению усадки профиля в процессе эксплуатации (скрытый брак).
Для того чтобы сохранить необходимые технологические свойства высокона-
полненных ПВХ компаундов, в их состав требуется вводить дополнительное коли-
чество смазок и модификаторов текучести или использовать низкомолекулярные
пластификаторы.
Однако несбалансированное содержание смазывающих веществ в составе высоко-
наполненных ПВХ компаундов может привести к появлению такого нежелательного
эффекта, как плейт-аут, который сопровождается ухудшением качества изделий
и значительно сокращает периоды между остановками оборудования для чистки
формующей оснастки.
3.2. Основные виды целевых добавок 109

Использование для решения технологических задач дорогостоящих полимерных


модификаторов текучести, в качестве которых чаще всего в настоящее время при-
меняют различного рода акриловые сополимеры, наверняка приведет к некоторому
удорожанию сырьевой составляющей себестоимости продукции и заметно уменьшит
экономический эффект, полученный за счет более высокой степени наполнения.
Нужно учитывать и то обстоятельство, что использование в ПВХ компаундах боль-
шого количества мела приводит к заметному снижению морозостойкости и резкому
падению у профилей устойчивости к действию ударных нагрузок. Для снижения
этого негативного явления и в целях сохранения требуемых физико-механических
характеристик профильных изделий необходимо дополнительно вводить в состав
рецептур ПВХ компаундов высокомолекулярные модификаторы (хлорированный
полиэтилен, акриловые сополимеры, полиакриловые эфиры метилметакрилата,
акрилатные модификаторы и др.). Однако высокая стоимость этих модификаторов
также в значительной степени снижает экономический эффект, достигнутый за счет
наполнения. С другой стороны, при меньших затратах на исходные сырьевые компо-
ненты более высокое наполнение ПВХ компаундов отрицательно отразится как на
технологическом процессе, так и на свойствах конечной продукции.
В ряде случаев отрицательные последствия высокого наполнения ПВХ мелом
пытаются исправить путем частичной или полной замены рекомендуемой марки
полимера на ПВХ с более низкой константой Фикентчера, что приводит, однако,
к ухудшению деформационно-прочностных свойств профильных изделий. Иногда
прибегают к использованию низкомолекулярных пластификаторов (чаще всего —
фталатных), что недопустимо, так как ведет к потере стабильности свойств и размеров
изделий во времени, что особенно заметно при эксплуатации профильной продукции
строительного назначения.
Частично успешно решить перечисленные выше негативные проблемы, связанные
с увеличением количества мела в составе ПВХ компаундов, можно за счет применения
высокомолекулярных полимерных и олигомерных модификаторов, однако это ведет
к дальнейшему увеличению расходов на сырье и снижению возможной эффектив-
ности наполнения в целом.
Кроме того, увеличивается вес изделия и наблюдается ухудшение внешнего вида
профилей за счет выделения мела на поверхность.
Таким образом, решая проблемы создания высоконаполненных материалов на
основе ПВХ, нужно в каждом отдельном случае решать задачу индивидуально, с уче-
том всех возможных последствий как для эффективности производства в целом, так
и для качества продукции.
Тальк (гидросиликат магния), природный минерал, имеет формулу Mg3Si4O10(OH)2.
Чистый тальк характеризуется твердостью по Моосу, равной 1, и считается самым
мягким и наименее абразивным из минералов. Коммерческие высококачественные
сорта талька содержат тонкодисперсные частицы с размерами 1–5 мкм, обладают
сильно гидрофобной поверхностью, высоким скольжением, термостойкостью до
900 °С и инертны в большинстве химических реагентов. Цвет талька варьируется
от белого до розового и зеленого. Высококачественные сорта талька имеют яркость,
измеряемую по шкале яркости, до 96 [4].
110 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

Большинство известных в промышленности сортов талька перерабатывают для


получения среднего диаметра частиц 1–15 мкм с характерной пластинчатой формой.
Удельная масса находится в диапазоне от 2,7 до 2,8 г/см3.
С такой формой частиц и относительной инертностью тальк может эффективно
увеличивать жесткость и стабильность размеров наполненного полимера.
В настоящее время тальк не часто используют в жестком ПВХ. Современное
использование талька в смесях ПВХ направлено на снижение выделения твердых
компонентов на металлических частях перерабатывающего оборудования (плейт-
аут). Для связывания частиц талька с ПВХ можно использовать аминосиланы или
меркаптосиланы. Такая обработка может повысить модуль упругости при изгибе и
может быть использована в конструкционных материалах.
Хотя тальк дороже дешевых сортов карбоната кальция, следует рационально ис-
пользовать его свойства низкого абразивного износа оборудования и функциональ-
ного усиления [1].

3.2.10. Вспенивающие агенты


Кроме широко применяемых в строительстве жестких экструдированных профилей,
существенное место на этом рынке занимают и вспененные профили из ПВХ.
Вспенивание обеспечивает ПВХ и изделиям из него ряд существенных преиму-
ществ. Во-первых, позволяет уменьшить объемную плотность изделий более чем на
60%, во-вторых, повышается эффективность переработки при увеличении произ-
водительность за счет уменьшения времени производственного цикла. Улучшается
качество поверхности, за счет избавления от поверхностных дефектов. Кроме того,
вспененные изделия из жесткого ПВХ обладают такими достоинствами, как тер-
моизоляционные свойства, устойчивость к гниению и к микроорганизмам. Самое
главное — вспенивающие агенты позволяют производителям уменьшить стоимость
рецептуры и ослабить тем самым давление поставщиков сырья, увеличивающих
цены. С точки зрения защиты окружающей среды уменьшается потребность в сырье
(ПВХ), и также уменьшается процент брака.
Для вспенивания ПВХ используются как физические (ФВА), так и химические
(ХВА) вспенивающие агенты. ФВА выделяют газ для вспенивания полимеров за счет
изменения физического состояния. Изменение может включать испарение (кипение)
жидкости или выделение сжатого газа при атмосферном давлении после введения
его в расплавленный полимер под давлением. ХВА выделяют газ (или газы) за счет
химической реакции, которая приводит к распаду (или разложению) исходной мо-
лекулы с образованием одного или более газов, вспенивающих полимер, и одного
или более твердых остатков. В большинстве случаев разложение ХВА термически
индуцируется и может активироваться химикатами [24].
Большинство вспененных изделий из жесткого ПВХ изготавливают, используя
химические вспенивающие агенты (ХВА).
Вспенивающие агенты — это органические или неорганические компаунды, ко-
торые разлагаются под воздействием температуры или катализаторов. При этом
протекает экзотермическая или эндотермическая реакция. По крайней мере, один из
продуктов разложения — газ.
3.2. Основные виды целевых добавок 111

Существует множество критериев выбора подходящего ХВА или систем ХВА [25].
Основные требования включают в себя следующее:
• температура его разложения должна лежать в интервале температур переработки
ПВХ, что обычно составляет 160–200 °С;
• он не должен разлагаться слишком быстро и должен быть способным образо-
вывать мелкую однородную структуру ячеек и устойчивую пену, не склонную
к усаживанию;
• он должен иметь хорошую устойчивость к длительному хранению;
• необходимо, чтобы его легко можно было ввести в полимер и диспергировать;
• желательно, чтобы он имел невысокую экзотермичность при деструкции.
Кроме приведенных выше требований, желательно, чтобы ХВА имел высокий вы-
ход газа и был экономичным в использовании. Продукты разложения должны быть
совместимы с полимером и не оказывать вредного воздействия на его свойства при
переработке или термическую стойкость. Кроме того, ХВА и его продукты разложения
должны быть нетоксичными и безвредными для окружающей среды.
По термическим характеристикам при разложении ХВА могут быть разделены на
два основных типа: экзотермические и эндотермические. Каждый тип ХВА может
по отдельности использоваться при производстве вспененных профилей из ПВХ,
а иногда по причине синергизма их используют вместе.
Экзотермические ХВА имеют более узкий диапазон температур разложения и дают
более высокий выход газа, чем эндотермические. Серийно выпускаемые экзотермиче-
ские ХВА обычно выделяют азот, иногда совместно с другими газами. По сравнению
с СО2, образующимся при разложении эндотермического ХВА, азот является более
эффективным вспенивающим газом благодаря более низкой скорости его диффузии
через полимеры [26].
Основные классы экзотермических ХВА включают в себя:
• чистые и модифицированные азодикарбонамиды (АДК);
• сульфонилгидразиды;
• семикарбазиды;
• тетразолы;
• дигидрооксадиазиноны.
Наибольшее распространение в качестве вспенивателя для ПВХ нашел азодикар-
бонамид, NH2–CO–N=N–CO–NH2, обычно известный как АЗО или ADC, желтый
порошок с удельным весом 1,65 и температурой разложения 205 °С. Его потребление
составляет приблизительно 85% от всех потребляемых в Западной Европе вспени-
вающих добавок. Дозировка — 2–10% ADC экзотермически разлагается на смесь
азота, окиси углерода и незначительное количество аммиака и других газообразных
азотсодержащих продуктов. Это один из самых эффективных ХВА, образующих
210–220 см3 газа на 1 г продукта. Температура разложения может быть понижена
добавлением солей металлов (активаторов). Соотношения газообразных продуктов
и остаточных компонентов, как и выход газа, изменяются в зависимости от исполь-
зуемой активации [1].
К полезным активаторам для ADC относятся: окись цинка, мочевина, стеарат
цинка и обычные стабилизаторы на основе цинка (сильные); бариевые, кальциевые,
112 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

свинцовые и оловоорганические стабилизаторы (умеренные); окись кальция, ади-


пиновая, бензойная, лимонная и салициловая кислоты (относительно слабые). Для
пенопластов из ПВХ температура разложения ADC меняется за счет сочетания пе-
нообразователя и инициатора. Сильные активаторы активны при температуре около
150 °С; умеренные — около 170 °С; слабые — около 180–185 °С. Другие материалы,
которые могут использоваться для активации ADC, включают мочевину, аминоспирты
и некоторые органические кислоты, типа стеариновой кислоты.
Эта особенность привела к разработке множества предварительно активированных
смесей ADC, используемых при температуре переработки от 150 до 190 °С [24].
Активированные смеси ADC используют в основном в процессах свободного вспе-
нивания для получения тонкодисперсной структуры ячеек и минимальной текстуры
поверхности. Недостатком является то, что может происходить смятие ячеек при
использовании слишком высокой концентрации активированных смесей ADC [27].
При неполном разложении ADC может придавать пенам желтоватый оттенок.
Менее распространенный вспениватель для ПВХ — оксибисбензолсульфонил-
гидразид (OBSH) имеет средние характеристики при разложении. Он дороже по
сравнению с ADC и используется реже.
Эндотермические ХВА при термическом разложении обычно выделяют СО2 и воду.
Этот тип ХВА имеет преимущества перед экзотермическим ХВА с точки зрения по-
лучения максимально белой пены и приводит к меньшей деформации ячеек. Другое
практическое преимущество состоит в том, что плотность пены из эндотермических
продуктов на основе ХВА более предсказуема, чем из продуктов на основе ADС.
Однако главным недостатком эндотермических пенообразователей является то, что
они разлагаются в широком диапазоне температур, поэтому реакция не проходит
до конца, а выход газа и достигнутое давление относительно низки по сравнению
с ADС. Самый известный эндотермический ХВА — гидрокарбонат натрия. Скорость
его разложения можно регулировать с помощью температуры и рН. Структура пор
может изменяться, но обычно носит характер открытых пор. Образование двуокиси
углерода — эндотермический процесс, и поэтому нет проблемы в дополнительной
стабилизации ПВХ; фактически гидрокарбонаты действуют как вторичные стаби-
лизаторы. Эта добавка, даже покрытая стеаратом для улучшения диспергирования
в полимерах, очень недорогая. Активацию гидрокарбонатов можно проводить ли-
монной кислотой или мочевиной с обработанной поверхностью. Лимонная кислота
улучшает цвет и выход газа.
Новые эндотермические пенообразователи обычно основаны на смеси бикар-
боната натрия и поликарбоновых кислот типа лимонной кислоты или солей или
эфиров поликарбоновых кислот типа цитрата натрия (натриевой соли лимонной
кислоты) и триметилового эфира цитрата натрия. В некоторых случаях вместо
бикарбоната натрия используют карбонат. Это сочетание приводит к хорошему
качеству поверхности, более контролируемому выделению газа и наиболее часто
применяется для экструзионных процессов медленного вспенивания при изготов-
лении профилей [25].
Ценовое преимущество использования гидрокарбоната натрия заключается, пре-
жде всего, в возможности его применения там, где допускаются более или менее
3.2. Основные виды целевых добавок 113

открытые поры, как это имеет место, когда слой пены покрывают оболочкой из не-
вспененного ПВХ (конструкции с внутренним вспененным слоем).
В табл. 3.17 представлены наиболее распространенные агенты, вспенивающие
ПВХ, и их основные характеристики.

Таблица 3.17. Основные типы химических вспенивающих агентов

Химический вспенивающий Температура Газовое Выделяемый


Тип реакции
агент разложения, °С число, мл/г газ
ADC (азодикарбонамид) 200–230 –220 N2 (NH3, СO2) Экзотермическая
OBSH (4,4-оксибис(бензол– 140–165 –125 N2, СO2, Н2O Экзотермическая
сульфонил–гидразид)
Гидрокарбонат натрия 150–230 –165 СО2, Н2О Эндотермическая

Дополняющие друг друга характеристики различных типов ХВА способствуют


возникновению синергического эффекта при их совместном использовании. Их
сочетание обеспечивает лучшее регулирование плотности пены, цвета продукта и
технологичности по причине более быстрого охлаждения, стабилизирующего влияния
и более быстрой дегазации [28]. Сочетание веществ также позволяет получить пену
с более низкой плотностью, чем та, что может быть достигнута в присутствии одного
из них. Кроме того, сочетание типов ХВА приводит к получению мелкопористой
структуры и способствует меньшей склонности ячеек к смятию.
Наиболее важными параметрами, характеризующими распад вспенивающего
агента, являются время и температура. Скорость распада характеризуется зависи-
мостью газового числа (объем образовавшегося газа на единицу массы химического
вспенивающего агента, мл/г) от времени.
ХВА выпускаются промышленностью в одной из трех форм: в виде порошка основ-
ного материала, в виде порошка модифицированного или смесевого материала, в виде
концентрата основного или модифицированного материала (мастербатчей).
Модифицированные или смесевые материалы. Для ускорения разложения вспе-
нивателя могут использоваться катализаторные активаторы. Смесевые материалы
обычно имеют сложный состав и содержат несколько добавок, которые могут вклю-
чать синергетические смеси со вторичными вспенивателями.
Мастербатчи — развивающееся направление в области применения вспенивателей.
Эти выпускные формы были приняты для уменьшения пыления продуктов. Мастер-
батчи также используется для непосредственного оперативного дозирования в при-
емном устройстве экструдера. Если предприятие производит как вспененные, так и
невспененные профили, это значительно сокращает время, необходимое для очистки
смесителя. Оперативное дозирование также позволяет вносить изменения в состав
материала без значительных остановок в процессе переработки. Это важно также в про-
цессах, где могут использоваться значительные количества вторичных материалов.
Для основы концентратов обычно используют следующие материалы этиленвини-
лацетат (ЭВА), который является универсальным носителем, а также воск с низкой
температурой плавления как обволакивающий агент.
114 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

3.2.11. Пигменты и красители


Существует, в основном, два типа окрашивающих веществ: растворимые в композиции
(красители) и нерастворимые (пигменты). При этом некоторые пигменты обладают
слабой растворимостью, хотя это вообще нежелательно, поскольку растворимость
приводит к их миграции (выцветанию) или образованию налета.
Красители обладают такими преимуществами, как высокая прозрачность, легкость
введения и высокая интенсивность окраски. Недостатками являются способность
к миграции, незначительная свето- и термостойкость, и возможность реагирования
с другими компонентами или продуктами деструкции типа хлористого водорода (НСl).
Перечисленные недостатки, к сожалению, перевешивают преимущества, особенно
плохая светостойкость и термостойкость. Тем не менее красители иногда использу-
ют для получения окрашенного прозрачного жесткого или полужесткого ПВХ. При
этом необходимо учитывать возможность их взаимодействия со стабилизаторами.
Большинство пигментов, как органических, так и неорганических, пригодны для
окрашивания ПВХ. Требования к термостойкости довольно умеренные (максимально
160–220 °С), но требования к миграционной стойкости во всех случаях являются
очень важными. Определяющими критериями при выборе являются [8]:
• свето- и атмосферостойкость для изделий наружного применения;
• соответствие санитарным требованиям;
• стойкость к действию химических чистящих агентов для профилей, предна-
значаемых для внутренней и наружной отделки.
ПВХ обычно окрашивают пигментами, используя цветные в низких концен-
трациях — до 0,01 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера, а белые, типа диоксида титана,
в высоких — до 20 масс. ч. Переработка ПВХ требует использования пигментов со
специальным набором характеристик. Пигменты, которые сами по себе не могут
противостоять температурам переработки, использовать нельзя. Пигменты, содер-
жащие катионы металлов, имеющихся в стабилизаторах (например, цинк), должны
тщательно отбираться. Подобным образом пигменты, содержащие аминогруппы
(например, на основе антрахинона или азосоединений), должны проверяться на
стойкость к тепловому старению.
Пигменты поставляют в виде тонкодисперсных порошков. Часто для улучшения
введения при смешении и снижения уровня запыленности их предварительно дис-
пергируют. Диспергирование включает разрушение агломератов, образовавшихся
при сушке, упаковке и хранении; смачивание связующим и стабилизацию дисперсии
для предотвращения агломерации. Эффективное применение пигмента для до-
стижения большей величины отражения и конечных свойств требует надлежащего
диспергирования. Интенсивность окраски зависит от степени диспергирования,
для чего необходимы сдвиговые усилия при смешении. Величина сдвига, достигае-
мая при смешении и переработке композиций, часто недостаточна для получения
необходимого диспергирования пигментов. Для подготовки дисперсий пигмента
используют специальное оборудование, такое как трехвалковая краскотерка, вы-
сокоинтенсивные высокоскоростные смесители и ударные мельницы. Применение
поверхностно-активных веществ может сократить и упростить этот процесс. При
3.2. Основные виды целевых добавок 115

разработке рецептур на основе ПВХ используются пигменты в самых различных


формах, включая крошку, порошки и гранулы.
Пигменты производят с оптимальным размером частиц для получения необходи-
мой величины светоотражения, интенсивности окраски и прозрачности или непро-
зрачности. Требуемый размер частиц составляет примерно от 20 нм для определенных
сортов саж до микрометра для оксидов железа, хрома и других оксидов. Матовость
пигмента прямо пропорциональна показателю преломления, но обратно пропорцио-
нальна (до определенной степени) размеру его частиц [1].

Неорганические пигменты
Большинство наиболее долговечных пигментов — оксиды металлов. Поскольку
они являются относительно нереакционноспособными, то такие их свойства, как
термо- и светостабильность, химическая инертность, выпотевание и другие формы
миграции, обычно являются вполне приемлемыми. Эти свойства часто улучшаются
за счет кальцинирования (отжига) для удаления примесей.
Диоксид титана имеет несколько модификаций кристаллической структуры, так
называемые рутил, анатаз и брукит. При нагревании анатаз и брукит необратимо
превращаются в рутил, при 400–1000 °С и примерно 750 °С соответственно.
Для промышленных целей диоксид титана доступен в двух кристаллических фор-
мах — анатазной и рутильной. Эти две формы отличаются плотностью молекуляр-
ной структуры и расположением атомов внутри молекулы. Рутильная форма имеет
значительно меньшее расстояние между атомами титана и кислорода. Рутил имеет
более высокий показатель преломления (2,71) и абразивный индекс (твердость по
Моосу 6–6,5) и является более стойким к мелованию (выделению на поверхность
изделия), чем анатаз. Рутильный диоксид титана обладает более высокой укрывисто-
стью по сравнению с анатазным (укрывистостью называется способность пигмента
при равномерном распределении в объеме пластмассы маскировать цвет последней).
Пигменты анатаза в целом имеют слабый голубой оттенок; у них несколько ниже
показатель преломления (2,55) и абразивный индекс (твердость по Моосу 5,5–6) и
их легче диспергировать.
Рутильные красители более предпочтительны, чем анатазные, по причине более
эффективного рассеивания света, большей стабильности и способности переносить
атмосферные условия как абсорбер УФ-излучения.
Пигменты диоксида титана производятся в промышленности по двум технологи-
ческим схемам: сульфатный и хлоридный способы. Как анатазная, так и рутильная
формы диоксида титана могут быть произведены любым из способов [1]. Пред-
почтение в настоящее время отдается хлоридному процессу, который имеет ряд
преимуществ:
• устранение красящих примесей (в основном оксидов железа);
• производство рутильной формы TiO2;
• оптимальный средний размер частиц;
• узкая кривая распределения частиц по размерам.
Диоксид титана — наиболее распространенный пигмент, используемый в работе
с ПВХ.
116 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

Широкое использование TiO2 в качестве белого пигмента в полимерной промыш-


ленности обусловлено эффективным рассеиванием видимого света: при введении
дисперсии в полимер создается эффект белизны и непрозрачности, обеспечивается
яркость окраски.
Оптические свойства исходного TiO2 обусловливают не только цвет, но и оттенок
цвета, а также степень окрашивания полимерной композиции.
Выбирая коммерческий сорт диоксида титана для окрашивания или придания
полимеру мутности, необходимо учитывать его базовые оптические свойства, такие
как непрозрачность, интенсивность окраски и оттенок цвета. Интенсивность окраски
зависит от способности белого пигмента эффективно рассеивать свет — обеспечивать
белизну и яркость окрашенной полимерной системы.
Оттенок цвета — также вклад TiO2, это функция размеров частиц дисперсии, ко-
торая представляет собой отношение величин коэффициентов отражения голубой
и красной частей спектра белого света, падающего на поверхность окрашенного по-
лимера.
Свет, проходящий сквозь окрашенные (белые) пленки полимера, содержащие
частицы TiO2 определенных размеров, будет тем более желтым, чем меньше размеры
частиц. Таким образом, в производстве многих продуктов необходимо учитывать
создающуюся дисперсией TiO2 коррекцию цвета. В то же время этот оттенок очень
сложно компенсировать, если он нежелателен, простым добавлением красящего
пигмента.
Чем больше разница между показателями преломления пигмента и полимерных
матриц, в которых он диспергирован, тем больше степень рассеивания света. Для наи-
более эффективного рассеивания диаметр частицы TiO2 должен быть немного меньше
половины длины волны рассеиваемого света. Так как глаз наиболее чувствителен
к желто-зеленому свету (длина волны около 0,55 мкм), диаметр частиц дисперсий
технических пигментов TiO2 для пластмасс колеблется в диапазоне 0,2–0,3 мкм.
Являясь отличным поглотителем УФ излучения, ТiO2 известен, однако, и как
катализатор окисления в присутствии света [29]. Этот фотокаталитический эффект
представляет собой реакцию между электронными дырками на поверхности ТiO2
в возбужденном состоянии и ОН–, в результате чего формируется ОН* радикал [30],
который участвует в фотоокислении ПВХ, образуя при этом водорастворимые и
водочувствительные структуры. При этом скорость окисления зависит от типа ТiO2.
Анатазный кристаллический ТiO2 без покрытия на частицах дает наивысшую скорость
окисления. Рутиловый кристаллический TiO2 с покрытием из оксида алюминия дает
среднюю скорость окисления. Немеленый рутиловый ТiO2 с покрытием на основе
двуокиси кремния имеет наименьшую скорость окисления [30]. Меленый анатазный
или рутиловый типы ТiO2 губительны для сохранения цвета небелого ПВХ, но благо-
приятны для сохранения цвета белого ПВХ. Это происходит потому, что увеличенная
скорость фотоокисления вызывает более быстрое обесцвечивание и поэтому меньшую
желтизну в белом, но в то же время большее выгорание и меление окрашенного ПВХ.
С практической точки зрения в составах ПВХ белого цвета в основном использу-
ется рутиловая форма ТiO2, поскольку анатазная форма вызывает слишком сильное
меление и эрозию. Для небелых цветов ПВХ должен использоваться немелящий
3.2. Основные виды целевых добавок 117

рутил, поскольку он предотвращает обесцвечивание, эрозию и выцветание, приводя


к наименьшей потере цвета [31].
Тип ТiO2 влияет не только на сохранение цвета, но и глянца. При всех одинаковых
переменных лучшее сохранение блеска обеспечивает немелящий рутиловый ТiO2 [1].
Диоксид титана используется рационально и экономно, когда он хорошо диспер-
гирован в полимере. К сожалению, первичные частицы синтезированного пигмента
слипаются друг с другом во время обработки и хранения, образуя агломераты, в не-
сколько раз превышающие желаемый размер частиц.
Для хорошего диспергирования пигмента в ПВХ необходимы три составляющие:
• смачивание пигмента полимером — формирование системы пигмент/полимер-
ная матрица;
• уменьшение размеров частиц дисперсии путем расщепления агрегатов пигментов;
• внутренняя просушка — удаление влаги с поверхности пигмента.
Исходное смачивание поверхности пигмента полимером — минимальное требо-
вание к тому, чтобы пигмент и полимер достаточно хорошо смешивались, что по-
зволит в процессе производства избежать их разделения и возникновения дефектов
в изделиях.
Производители TiO2 могут влиять на этот процесс путем использования специаль-
ных добавок. Так, поверхностно активные вещества могут способствовать увеличению
сродства пигмента и полимера, повышая качество диспергирования или сокращая
время, затрачиваемое на первичное смачивание.
Лишь незначительная часть промышленных сортов диоксида титана — чистый
TiO2. Большинство содержит неорганические, а в некоторых случаях — органические
примеси, которые механически смешиваются с диоксидом, или молекулы которых
специально размещаются на поверхности частиц. Поверхностная обработка диок-
сида титана методом парофазного кальцинирования закрепляет на его поверхности
оксид цинка, оксид алюминия, диоксид кремния или другие оксиды, осажденные
в мономолекулярных слоях. Поверхностная обработка частиц TiO2 улучшает со-
вместимость с полимером, снижает износ перерабатывающего оборудования, улуч-
шает диспергируемость, устойчивость к погодным условиям или сопротивляемость
обесцвечиванию.
Сорта рутила, предлагаемые для использования в композициях ПВХ, обычно
имеют голубой оттенок и средний размер частиц в интервале 0,15–0,20 мкм. Не-
мелованные сорта обычно имеют слабый коричневый оттенок, и средний размер их
частиц составляет 0,2–0,25 мкм.
Для достижения наилучших результатов при разработке композиций на основе
ПВХ необходимо использовать марки диоксида титана с размером частиц от 0,2 до
0,3 мкм, при этом разброс в размере частиц должен быть минимален. В этом случае
обеспечивается оптимальное рассеивание световых волн в оптическом диапазоне,
что позволяет получать насыщенный белый с голубоватым оттенком цвет профиля.
Желательна обработка поверхности частиц TiО2 оксидами алюминия и кремния.
Укрывистость должна быть достаточно высокой.
Оптимальной формой диоксида титана для использования в жестких композициях
ПВХ является рутильная, полученная по хлорному способу.
118 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

Одна из самых важных областей использования рутила — это наружный слой


сайдинга, оконные профили и изделия наружного применения. Если мелование не-
допустимо как в изделиях, окрашенных в другие цвета, кроме чисто белого (а также
в некоторых белых изделиях), используются сорта с поверхностной модификацией
оксидом алюминия и двуокисью кремния, что приводит к получению высокоинерт-
ной поверхности.
Любое экструзионное изделие из жесткого ПВХ, предназначенное для долговре-
менной атмосферной экспозиции (сайдинг, оконный профиль и т. д.), обычно должно
содержать 8–12 масс. ч. диоксида титана [1]. Оптимальное количество ТiO2 равно
10 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера [4]. Необходимо иметь в виду, что при этих уров-
нях использования диоксид титана оказывает значительное влияние на переработку
жестких ПВХ композиций.
Пигменты оксидов металлов
Оксиды железа дают цвета от светло-желтого и красного до темно-коричневого и
черного. Оксид хрома дает зеленый, желтый, оранжевый, красный цвета.
При получении изделий других цветов, отличных от белого, в сайдинге, оконных
профилях, заборах и подобных изделиях, могут быть использованы пигменты на
основе смешанных оксидов металлов (железа, хрома, никеля и др.) [1].
Последние разработки привели к получению смешанных оксидных пигментов
с хорошей интенсивностью окраски, а также термо- и светостабильностью, напри-
мер: желтый на основе Ni/Sb/Ti и Ni/Nb/Ti; синий — на основе Со/А1, Со/Сr/А1;
зеленый — Co/Ti/ Ni/Zn и Со/Сr; коричневый — Zn/Fe/Cr и Cr/Sb/Ti; черный — на
основе Fe/Mn/Cu и Cu/Cr и др.
Часть из них имеет высокий коэффициент солнечного отражения.
Неорганические пигменты, применения которых сейчас необходимо избегать
из-за токсичности металлов, включают сульфоселенид кадмия (светло-красный и
оранжевый цвета), ртутный кадмий (красный, светло-красный и оранжевый), суль-
фид кадмия (светло-желтый), хромат свинца (светло-желтый) и пигменты на основе
молибдата свинца (оранжевый цвет).
Органические пигменты [1]
Термо- и светостойкие органические пигменты обычно представляют собой боль-
шие молекулы с несколькими ароматическими или хиноидными кольцами. Хромо-
форный сегмент является большим и относительно трудно окисляемым. Фактически
многие имеют затрудненные вторичные аминогруппы.
Самый распространенный синий органический пигмент, используемый в ПВХ, —
это фталоцианиновый синий. Как правило, для ПВХ используются кислотостойкие
сорта.
Зеленые органические пигменты также обычно основаны на медных соединениях
фталоцианина. Хлорирование фталоцианина приводит к получению синего от-
тенка фталоцианинового зеленого. Бромирование — к получению желтого оттенка
фталоцианинового зеленого. В наполненных композициях лучше использовать их
в смеси с неорганическим зеленым, используя органический пигмент для повышения
яркости цвета.
3.2. Основные виды целевых добавок 119

Самым распространенным органическим пигментом для получения фиолетового


цвета является перилин фиолетовый, который имеет приемлемую термо- и свето-
стойкость.
Для получения коричневого цвета наиболее широко используется бензимидазолон
коричневый.
Лучшим вариантом для получения оранжевого цвета является бензимидазолон
оранжевый, также обеспечивающий относительно высокую термо- и светостойкость.
Желтые пигменты с превосходной термо- и светостойкостью включают бензими-
дазолон желтый и хинофталон желтый.
Для получения красного цвета подходит перилин красный. Другим хорошим
выбором может быть бензимидазолон красный. Если погодостойкость не является
определяющей, то диарилид красный и изоиндолин красный имеют достаточную
термостойкость для использования в ПВХ.
Самый удовлетворительный способ получения матовости жесткого ПВХ состоит
в выборе модификатора ударопрочности. Для экструзионных изделий наружного
применения типа сайдинга или оконного профиля могут быть взяты акриловые
модификаторы ударопрочности. Их влияние состоит в образовании микроскопиче-
ских выступов на поверхности, которые рассеивают свет. Другие методы снижения
блеска в жестком ПВХ, такие как регулировка температуры экструзионной головки
или тиснение, снижают ударную вязкость.
Взаимодействие пигментов с компонентами композиции достаточно хорошо из-
вестно переработчикам ПВХ [8]. Примером является взаимодействие свинецсодер-
жащих стабилизаторов ПВХ с сульфидами (например, кадмиевыми пигментами)
во влажной атмосфере, с образованием темно-коричневого сульфида свинца. Се-
росодержащие стабилизаторы на основе олова реагируют со свинецсодержащими
пигментами, образуя темный сульфид свинца.
Из-за склонности к мелению необходимо тщательно исследовать стабилизацию
свинецсодержащими соединениями в присутствии красящих пигментов, если одно-
временно необходимо получить окраску, которая будет иметь хорошую атмосферо-
стойкость. Изменение оттенка под действием факторов окружающей среды проис-
ходит довольно быстро и отмечается в том случае, если используются комбинации
свинцовых стабилизаторов и свинецсодержащих пигментов (например, крон желтый,
крон оранжевый свинцово-молибдатный).
Органические пигменты обычно являются менее реакционно-способными по
отношению к различным стабилизаторам ПВХ, за исключением солей щелочных
металлов моноазо-пигментов (пигментных лаков). Эти пигменты могут взаимодей-
ствовать с основными свинцовыми стабилизаторами и вступать в реакцию ионного
обмена с солями металлов алифатических органических кислот, что может привести
к существенным изменениям оттенка при переработке, особенно в случае красных
и рубиновых пигментов.
Качество окрашивания изделий из ПВХ, особенно атмосферостойкость окраски
при наружном применении, зависит от четырех взаимосвязанных факторов (рис. 3.11):
• рецептуры композиции;
• свойств пигмента;
120 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

Композиции и их Свойства пигмента


взаимодействие

Технология и условия Условия эксплуатации


процесса переработки и испытаний конечных
изделий

Качество окрашивания изделий из ПВХ

Рис. 3.11. Факторы, влияющие на качество окрашивания изделий из ПВХ

• технологии переработки;
• эксплуатационных характеристик.
Изменение цвета изделий редко случается только из-за самого пигмента. Все эти
факторы следует рассматривать одновременно, что позволит гарантировать техно-
логичность процесса переработки и необходимые характеристики при эксплуатации
конечного изделия.
Особенности смешения и компаундирования композиций ПВХ с пигментами. Ком-
позиции ПВХ обычно предварительно смешивают в высокоскоростных смесителях.
При этом за счет трения выделяется значительное количество тепла, а температура
повышается вплоть до 120 °С. У пигментов, стойкость которых основана на неорга-
нической обработке, таких как стабилизированные желтые и оранжевые свинцово-
молибдатные кроны, может произойти разрушение оболочки, если при смешении
их вводят в холодное сырье. Это проявляется в виде изменения оттенка, а также
в уменьшении светостойкости и химической стойкости. Таких проблем можно из-
бежать, если подождать, пока температура смеси не достигнет 80 °С, а затем добавить
слегка диспергированные пигменты в высокоскоростной смеситель, либо добавляя
их еще позже в холодный смеситель.
С другой стороны, твердые пигменты, такие как диоксид титана, а также желтые
и коричневые смешанные оксиды металлов, могут вызвать износ вращающихся ча-
стей в смесителях. Это может привести не только к изменениям окраски (например,
возникновение серого оттенка в белом материале), но также и к уменьшению тер-
мо- и атмосферостойкости профилей, потому что железо и другие тяжелые металлы
образуют при экструзии хлориды металлов и вызывают каталитическую деструкцию
ПВХ. Этого можно избежать за счет добавления таких пигментов на относительно
более поздней стадии процесса смешения.
3.2. Основные виды целевых добавок 121

Органические пигменты необходимо осторожно вводить в сухие смеси ПВХ при


высокоскоростном смешении. Нужно обеспечить сдвиговое разрушение агломератов
пигмента и в то же время предотвратить реагломерацию или «уплотнение» пигмента
под действием давления, которое создается в смесителе.
Эти потенциальные осложнения, а также преимущества в производительности,
которые появляются в результате производства в смесителе только неокрашенных
смесей ПВХ, являются одними из наиболее веских причин использования для окра-
шивания ПВХ либо моноконцентратов пигментов, либо специально подготовленных
цветных концентратов [8].

Некоторые аспекты окрашивания профилей из жесткого ПВХ


При окрашивании легких профилей для внутреннего применения, например
кабель-каналов, плинтусов и карнизов, для получения основных оттенков белого,
серого, бежевого и коричневого цвета достаточным является использование пигмен-
тов с низкой или средней светостойкостью. Однако для панелей внутренних стен
необходима высокая светостойкость, что позволяет устанавливать их вблизи окон
и входных дверей.
При производстве сверхпрочных профилей и панелей для окон, желобов для
стока дождевой воды или фасадных облицовочных панелей необходимы пигменты
с высокими характеристиками. Помимо высокостабилизированного рутильного ди-
оксида титана, рецептуры окрашивания содержат желтые никель- и хром-титанаты
и коричневый манганат титана, зеленый оксид хрома и небольшое количество вы-
сококачественных органических пигментов, таких как голубые фталоцианиновые
и индантроновые, некоторые конденсационные азо- и изоиндолиноновые желтые,
оранжевые и красные пигменты, красные дикетопирроло-пирроловые и хинакридо-
новые пигменты. Основная потребность приходится на белые и пастельные цвета,
на средние и темно-коричневые цвета для оконных профилей. Применения сажи
(как и зеленого фталоцианинового) в рецептурах окрашивания зачастую избегают,
поскольку она поглощает инфракрасное излучение солнечного света, выделяя при
этом тепло и ускоряя выцветание и деструкцию композиции. Однако небольшие
следы этих пигментов могут быть полезными для окрашивания диоксидом титана и
неорганическими пигментами высоконаполненных материалов.
Значительным может быть также общее содержание пигментов, особенно если
основной полимер обладает плохой атмосферостойкостью. Этот фактор срабатывает
при использовании свинецсодержащих стабилизаторов и стабилизаторов на основе
олова, содержащих большое количество серы. В последнем случае для обеспечения
долговечности композиции требуется введение 3–6% белых или неорганических
цветных пигментов. Если это невозможно, как, например, для насыщенных оттен-
ков, получаемых обычно вводом 0,5–1% органических пигментов, предпочтительно
использование модифицированных стабилизаторов на основе оловоорганических
карбоксилатов [8].
Процесс экструзии непластифицированного ПВХ требует качественного дис-
пергирования и гомогенизации пигмента в массе окрашиваемого полимера. Это
достигается либо при использовании предварительно смешанных со смолой ПВХ
122 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

в двухстадийном смесителе пигментов, либо применением, что встречается все чаще,


концентратов пигментов в форме мелких гранул или в порошкообразной форме для
прямого дозирования их в неокрашенные композиции в бункере экструдера.

3.2.12. Оптические осветлители


Действие оптических осветлителей (отбеливателей) основано на их способности
поглощать ультрафиолетовое излучение в области 300–400 нм, преобразовывая его
при этом в видимую часть спектра (400–500 нм), т. е. синий или фиолетовый свет.
Отбеливающее действие основано на компенсации недостатка синего излучения
в отраженном свете, что приводит к увеличению яркости обработанной поверхности
и дает эффект ослепительной белизны.
Оптические осветлители могут применяться для ПВХ с двумя ограничениями:
они долго не существуют, то есть медленно окисляются, что приводит к ограничению
их использования в изделиях, кроме того присутствие органических УФ абсорберов
мешает их действию [1].
Наиболее распространенными являются два класса осветлителей: замещенные
стилбены и производные бензоксазола. Обычно в жестком ПВХ в качестве отбели-
вателей используются бис-бензоксазолы или фенилкумарины. Введение оптических
отбеливателей в полимеры не представляет особых трудностей. Достаточно равно-
мерное распределение достигается путем сухого смешения порошков отбеливателя,
ПВХ и термостабилизаторов с дальнейшим компаундированием. Для окрашенных
композиций используются смеси с мелом.
Для улучшения белизны натурального ПВХ необходимо весьма малое содержание
отбеливателя. В белых или непрозрачных окрашенных композициях осветлители
используют в концентрации 0,1–0,5%. Для компенсации желтоватого оттенка ПВХ
достаточно концентрации не более 50–100 ppm. В прозрачном полимере удается
достигать абсолютно прозрачного эффекта. Для очень белых окрашенных изделий
из ПВХ требуются концентрации флуоресцентных оптических отбеливателей при-
близительно 500 ppm, но при отбеливании изделий, окрашенных диоксидом титана
в рутильной форме, может потребоваться концентрация до 1000 ppm. Однако не-
обходимо избегать передозировки, потому что некоторые отбеливатели при высо-
ких концентрациях могут придавать полимеру зеленый оттенок («зеленить»), что
ухудшает внешний вид изделия и приводит к уменьшению белизны.
Введение термостабилизатора, как правило, оказывает лишь минимальное влия-
ние на отбеливание. Температуры переработки ПВХ обычно находятся в диапазоне
160–200 °С. Таким образом, требования к термостойкости флуоресцентных оптиче-
ских отбеливателей, используемых в ПВХ, не слишком строгие. С другой стороны,
очень важна их стойкость к миграции [8].

3.2.13. Антистатики
ПВХ — диэлектрик с низкой диэлектрической проницаемостью, обладает способно-
стью накапливать заряды статического электричества вследствие трения. Накопление
заряда может происходить в процессе переработки или эксплуатации материалов и
3.2. Основные виды целевых добавок 123

приводить к сильному загрязнению материалов, а иногда и увеличению скорости


распада ПВХ. Чаще всего это происходит на поверхности изделий за счет трения
с поверхностью другого изделия или поверхностями перерабатывающего оборудо-
вания. Каждая технологическая стадия, образующая новые поверхности, приводит
к образованию (или изменению) электростатического заряда. К таким процессам от-
носятся смешение, экструзия, декорирование и т. д. К созданию заряда на поверхности
могут привести и последующие манипуляции с готовым изделием — поворачивание
изделия и даже транспортировка.
Осевшая пыль и искровые разряды статического электричества представляют
серьезную взрыво- и пожароопасность.
Для предотвращения возникновения и накопления на профилях статического
электричества используют различные методы. Особенно распространено применение
специальных химических соединений с ионной или электронной проводимостью —
внешних и внутренних антистатических агентов, действие которых основано на по-
вышении электропроводности (уменьшении электрического сопротивления) и сни-
жении возбудимости (увеличении диэлектрической проницаемости) материалов.
Антистатики — это добавки, используемые для снижения тенденции полимерных
композиций к накоплению или сохранению поверхностного заряда [1].

Типы антистатиков
По аналогии с терминологией, используемой для выделяющихся на поверхность
веществ, антистатики считают внутренними, если их добавляют в композицию, и
внешними, если их наносят на поверхность продукта. Внутренние антистатики вводят
в полимер перед переработкой, внешние наносят на поверхность изделия из раствора.
Внешние антистатики часто крайне эффективны, однако их действие недолговечно.
Применяемые добавки обычно мигрируют в композицию, становятся загрязнениями,
смешиваясь со взвешенной в воздухе пылью, стираются или разрушаются трением.
Внутренние антистатики являются более долговечными. Эффективность действия
антистатиков при прочих равных условиях определяется их диффузионной способ-
ностью. Поэтому внешние антистатики действуют в течение меньшего времени по
сравнению с внутренними, концентрация их должна быть большей (0,5–2% против
0,1–1 %масс.).
Внутренние антистатики обладают одним общим свойством: чтобы быть эффек-
тивными, они должны попасть на поверхность. Поэтому их характеристики должны
быть схожими с внешними смазками. На поверхности ПВХ они должны производить
одно или оба указанных ниже воздействия [1]:
• снижение коэффициента поверхностного трения;
• перенос статического заряда в землю или атмосферу.
Снижение коэффициента поверхностного трения происходит, если добавка дей-
ствует как внешняя смазка: во время переработки возникает трение между покры-
тым смазкой ПВХ и смазанной технологической поверхностью, а не между ПВХ и
металлом.
Добавляемый антистатик должен быть частично совместим с полимером. Анти-
статики, уменьшающие трение, как и внешние смазки, содержат полярные и непо-
124 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

лярные участки. Для внешнего действия неполярная часть должна иметь полярность,
аналогичную неполярной части ПВХ (то есть углеводородной части). Полярная
часть добавки должна быть менее полярна, чем связь углерод–хлор в ПВХ, чтобы
обеспечить миграцию к поверхности.
Использование внешних смазок в антистатических целях представляет интерес,
поскольку они обычно относительно недорогие и повышают производительность.
Однако количество внешней смазки, необходимой для достижения антистатических
целей, выше, чем можно было бы использовать по соображениям переработки.
Добавки, с помощью которых осуществляется перенос статического заряда
в землю или атмосферу, традиционно считающиеся антистатиками, действуют по
дополнительному, более эффективному механизму. После миграции к поверхности
полярные группы добавки адсорбируют атмосферную влагу с образованием поверх-
ностного монослоя, который по существу представляет собой двумерный водный
раствор. Поверхностный слой проявляет способность отвода поверхностного заряда
к земле, во-первых, за счет быстрого переноса протона в поверхностной сетке водо-
родных связей и, во-вторых, переносом ионов и непосредственным их рассеиванием
в атмосфере. При этом необходимо учитывать, что влияние антистатика является
функцией относительной влажности. Стандартным способом минимизации зави-
симости от относительной влажности является введение полярных групп с очень
высокой смачиваемостью. При этом содержание добавки должно быть очень низким.
В некоторых случаях возможно содержание 0,05–0,2 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ. На
нижней границе этого диапазона большинство антистатиков не влияют на другие
свойства ПВХ композиций. При содержании 0,2 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ или
выше возможны побочные эффекты, связанные с их выделением на поверхность и
ухудшением, в связи с этим, условий нанесения печати.
При использовании внутренних антистатиков кроме их эффективности приходится
учитывать устойчивость при температурах переработки, возможность химического
взаимодействия с компонентами рецептуры, влияние на вязкость расплава, склон-
ность композиции к налипанию на металлические поверхности перерабатывающего
оборудования, влияние на термостабильность, прозрачность, погодостойкость ма-
териалов, а также каталитическое влияние на распад ПВХ. Все эти факторы при-
обретают особое значение для материалов из непластифицированного ПВХ. Почти
все антистатики увеличивают скорость дегидрохлорирования и сшивания ПВХ и
соответственно снижают термостабильность ПВХ-композиций.
Уменьшить каталитическое действие антистатиков на распад ПВХ можно путем
введения в композицию соответствующих комплексообразователей.
Внутренние антистатики подразделяются на неионогенные и ионогенные [1].
К неионогенным антистатикам относятся:
• сложные эфиры;
• этоксилированные амины;
• титанаты и цирконаты;
• стеарат олова.
Наиболее распространенными неионными антистатиками, используемыми в ПВХ,
являются сложные эфиры полиолов, таких как глицерол или собитол, с алифатиче-
3.2. Основные виды целевых добавок 125

скими жирными кислотами. Сложные эфиры полиолов имеют несколько достоинств:


нетоксичность, легкое биоразложение, относительно хорошая термо- и УФ стабиль-
ность, умеренная цена. В большинстве композиций ПВХ сложные эфиры полиолов
действуют как внутренняя и внешняя смазки.
Этоксилированные амины также являются неионными добавками, используе-
мыми в ПВХ. Как правило, применяются этоксилированные третичные амины со
структурой R–N(CH2CH2OH)2. В этой общей формуле R обозначает относительно
длинноцепную алкильную группу, обладающую несовместимостью, что продвигает
добавку к поверхности ПВХ.
Добавки этого типа могут образовывать комплексы со стабилизаторами, основан-
ными на смеси металлов. В некоторых случаях результатом может стать снижение
термостабильности. Кроме того, третичные амины могут также влиять на разложение
химических порофоров, особенно азодикарбонамида.
Титанаты и цирконаты, обычно применяемые как аппреты, используют в качестве
антистатиков для наполненного ПВХ [18].
Стеарат олова является смазкой, придающей ПВХ антистатические свойства.
Кроме того, стеарат олова имеет свойства вторичного стабилизатора.
Ионные антистатики характеризуются как «катионные» или «анионные».
Катионными антистатиками считают четвертичные аммониевые соли: R4N+X–.
Обычно четыре R группы содержат одну алкильную группу с длинной цепью, осталь-
ное — метил или этил. Анионом обычно является метил- или этилсульфат. При
миграции на поверхность и при влажном воздухе добавка находится в равновесии
с продуктами гидролиза. Поэтому поверхностный слой является гидроскопичным,
обладающим высокой ионной силой. Эти агенты являются более сильными антиста-
тиками, чем неионные, что допускает их использование в меньших концентрациях.
Однако лишь некоторые ПВХ композиции могут допускать наличие таких добавок,
как кислотные или аминные алкилсульфаты, более чем в микроколичествах. Этот
класс антистатиков должен применяться с осторожностью для композиций, содер-
жащих стабилизаторы барий-цинк, вследствие вероятности образования нереакци-
онноспособного сульфата бария.
Похожи, но более эффективны, этоксилированные четвертичные аммониевые
соли: R2N+(CH2CH2OH)2X–. Известными анионами являются алкилсульфат и
п-толуолсульфонат. Однако необходимо учитывать возможное влияние добавок этой
категории на термостабильность.
К анионным антистатикам для ПВХ относятся алкилсульфонаты и фосфаты на-
трия. Кроме того, эти добавки являются внешними смазками. В некоторых случаях их
введение может повысить активность стабилизатора (как часто происходит со смаз-
ками). Обычно при концентрации выше критической необходимо корректирование
общей системы стабилизатора и смазки. При этом следует проявлять осторожность
при использовании указанных антистатиков с соединениями бария или свинца.
Использование внешних антистатиков дает два преимущества: во-первых, добавка
может быть помещена прямо на поверхность, а не попадать на нее за счет желаемой
миграции. Во-вторых, устраняется вмешательство других добавок (например, стаби-
лизаторов) во время смешения и переработки. Используемые материалы содержат
126 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

все ионные поверхностно-активные вещества, рассмотренные выше. Эти вещества


наносят из разбавленных водных или спиртовых растворов на поверхность жестких
профилей с использованием различных способов нанесения покрытий.
Для успешной работы внешний антистатик должен быть совместим с внешней
смазкой. То есть он должен достаточно прочно оставаться на поверхности чистого
ПВХ, чтобы создать сопротивление уносу при фрикционном контакте, что в против-
ном случае создаст статический заряд. В то же время он не должен быть настолько
совместимым, чтобы мигрировать в композицию и исчезнуть с поверхности. На
практике такой баланс встречается редко. Чаще внешний антистатик растворяется
в композиции, а остаток вытирается в течение нескольких дней или недель.
Необходимо иметь в виду, что и внешние и внутренние антистатики могут ухуд-
шить адгезию при печати или ламинировании. Обычно больше проблем в этом от-
ношении создают внешние антистатики. Существует технология компенсации этих
воздействий (например, имеются составы красок, проникающие через такие слои),
хотя это и не всегда практично [1].

3.2.14. Пластификаторы
Жесткие композиции содержат не более 8 масс. ч. пластификатора или чаще всего
не содержат его вовсе. В качестве пластификаторов в рецептурах для производства
профильных изделий используются преимущественно низкомолекулярные пласти-
фикаторы. Стандартным пластификатором, используемым в таких композициях,
является ди-2-этилгексил фталат (ДОФ). Пластификатор выполняет в этом случае
роль технологической добавки или модификатора перерабатываемости. Низкомоле-
кулярные пластификаторы, как и традиционно используемые для этих целей высо-
комолекулярные модификаторы перерабатываемости для ПВХ, совместимы с ним
и могут ослабить ограничения движения сегментов, обусловленные особенностями
молекулярного строения ПВХ. В общем случае это позволяет облегчить переработку
композиции. При этом необходимо учитывать все отрицательные последствия ис-
пользования низкомолекулярных пластификаторов по сравнению с высокомолеку-
лярными модификаторами перерабатываемости:
• миграцию пластификатора, приводящую к нестабильности размеров профиль-
ных изделий и ухудшающую их санитарно-гигиенические характеристики;
• возможное отрицательное влияние пластификатора на печатные краски и клеи,
используемые при декорировании профилей;
• повышение горючести композиции;
• снижение ударной вязкости профилей, как результат «антипластификации»
ПВХ.

3.3. Общие подходы к составлению рецептур для экструзии


жесткого ПВХ
Для любого экструзионного изделия из жесткого ПВХ выбор полимера, модифика-
тора ударопрочности, пигмента, наполнителя, типа стабилизатора и системы смазок
диктуется требуемыми для изделия эксплуатационными свойствами или внешним
3.3. Общие подходы к составлению рецептур для экструзии жесткого пвх 127

видом, например, прочностью при растяжении, модулем упругости, температурой


теплового коробления, ударной вязкостью, атмосферостойкостью и токсичностью.
Пример типичной композиции ПВХ для изготовления оконного профиля при-
веден в табл. 3.18.

Таблица 3.18. Типовая рецептура композиции ПВХ для экструзии оконного профиля
Компоненты Содержание, масс. ч.
Суспензионный ПВХ С-68 100
Двухосновный фосфит свинца 3,0
Нейтральный стеарат свинца 0,3
Двухосновный стеарат свинца 0,7
Стеарат кальция 0,3
Внутренняя смазка 0,6
Комбинированная смазка 0,5
Окисленный полиэтиленовый воск 0,05
Карбонат кальция 5,00
Диоксид титана 10,00
Акриловый модификатор ударной прочности 7,00

При одно- и двухшнековой экструзии достигается одинаковая цель получения


непрерывного профиля из фильеры, но используемые принципы переработки почти
диаметрально противоположны. Поэтому существуют важные отличия между рецеп-
турами при получении одинаковых изделий на одно- и двухшнековых экструдерах.
Эти отличия включают количество стабилизатора, баланс смазок и количество моди-
фикатора перерабатываемости. В табл. 3.19 и 3.20 представлен сравнительный обзор
характеристик процесса и рецептуры, необходимой для двух типов экструзии [1]:

Таблица 3.19. Различия процессов экструзии в одно- и двухшнековом экструдерах


Одношнековый Двухшнековый
1. Высокая скорость вращения, высокий сдвиг, бо- 1. Низкая скорость вращения, низкий сдвиг, бо-
лее высокая температура расплава (200–225 °С) лее низкая температура расплава (185–200 °С)
2. Неравномерная температура расплава внутри 2. Однородная температура внутри нарезки
нарезки шнека, неоднородная вязкость расплава шнеков, более равномерное течение расплава из
в фильере, слабые пульсации расплава при каж- головки — в основном из-за позитивного дей-
дом обороте шнека ствия «зубчатого насоса» — шнеков встречного
вращения
3. Баланс смазок — больше внутренних для боль- 3. Баланс смазок — меньше внутренних и больше
шего ускорения быстрого плавления, гомогени- внешних, для смещения плавления к зоне дози-
зации расплава и снижения вязкости расплава; рования. Внешние смазки также предотвращают
меньше внешних — для минимизации пульсаций, прилипание и разрушение расплава в фильерах
проскальзывания на шнеках
4. Требуются модификаторы перерабатываемо- 4. Модификаторы перерабатываемости несуще-
сти, чтобы достичь однородной и более низкой ственны, но низкий уровень их использования
вязкости расплава будет способствовать повышению качества из-
делий
5. Требуется более высокое содержание ста- 5. Возможно более низкое содержание стаби-
билизаторов из-за более высокого сдвига при лизатора из-за более низкой температуры рас-
переработке плава и более низкого напряжения сдвига при
переработке
128 3. Сырьевые компоненты для производства жестких профилей

Таблица 3.20. Примеры различий в рецептурах ПВХ для наружных профилей [1]

Одношнековый Двухшнековый
Компоненты рецептуры
экструдер экструдер
ПВХ (значение K 65–68) 100 100
Диоксид титана (рутил) 10,0 10,0
Наполнитель (обработанный стеаратом карбонат каль- 5,0–9,0 5,0–9,0
ция 0,7–2,0 мкм)
Модификатор ударопрочности (МБС или ХПЭ) 6,0–9,0 6–9
Стабилизатор метилолово-акриловый 1,2–1,7 0,8–0,9
Модификатор перерабатываемости 1,5–3,0 0–1,5
Стеарат кальция 1,0–1,5 0,5–0,8
Парафиновый воск 0,7–0,9 1,0–1,2
Полиэтиленовый воск (окисленный) 0,1 0,2

Литература
1. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ./ Под ред. Р.Ф. Гроссмана;
пер. под ред. Гузеева В.В. — СПб.: Научные основы и технологии, 2009. — 608 с.
2. A.W. Coaker, in Handbook of PVC Formulation, its end, Wiley Interscience, 1993, p. 53.
3. P.W. Kroushl, New Trends in Rigid PVC Formulation, SPE, Viniltec, 2002.
4. Саммерс Дж., Уилкес Ч., Даниелс Ч. Поливинилхлорид /пер. с англ.; под ред.
Г.Е. Заикова. — СПб.: Профессия, 2007. — 736 с.
5. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация ПВХ. — М.: Химия,
1979. — 272 с.
6. Grossman, R.F., J. Vinyl Addit. Technol. (1998) 4, pp. 182–183.
7. Kaufhold, J., Trends in PVC Stabilization, Paper presented at Vinyltech (2003), Huron,
Ohio, October 2003.
8. Цвайфель X., Майер Р.Д., Шиллер М. Добавки к полимерам: Справочник. — СПб.:
Профессия, 2010. — 1264 с.
9. Hartitz, J.E., Polym. Eng. Sci. (1974) 14, pp. 392–399.
10. Rabinovitch, E.В., Lacatus, E., Summers, J.W., J. Vinyl Technol. (1984) 6, pp. 98–103.
11. R.F. Grossman, J. Vinyl Tech., 12, 34, 142(1990); 14, 11 (1992).
12. E.W.J. Michell, J. Vinyl Tech., 8, 55 (1986).
13. R.F. Grossman, J. Vinyl Tech., 4, 179 (1998); 3, 5 (1997).
14. Dunkelberger D.L., in History of Polymerie Composites, Seymour R.B. and Deanin R.D.,
(Eds.) (1987) VNU Science, Utrecht.
15. Arends, С.В., in Polymer Toughening; Arends, С.В. (Ed.), (1996) Marcel Dekker, New
York, p. 61.
16. Mai.Y. and Wu, J., Materials Forum (1995) 19, p. 181.
17. Bicerano, J., and Seitz J.T., in Polymer Toughening, Arends, С.В. (Ed.), (1996) Marcel
Dekker, New York, p. l.
18. Malpass, V.E., Petrichand, R.P., and Lutz, J.T., Jr., in Encyclopedia of PVC; Heiberger,
С.A., Nass, L.I. (Eds.), (1988) Marcel Dekker, New York, p. 391.
Литература 129

19. Cruz-Ramos, С.A., in Polymer Blends, Paul, D.R., and Bucknall, С.В. (Eds.), (2000) John
Wiley and Sons, New York, p. 137.
20. Takaki, A., Yasui, H., and Narisawa, I., Polym. Eng. & Sci. (1997) 37, p. 105.
21. Lutz, J.T. and Dunkelberger, D.L., Impact Modifiers for PVC. The History and Practice
(1992) John Wiley & Sons, New York.
22. Энциклопедия полимеров: Т. 3. — М.: Советская энциклопедия, 1977. — 575 с.
23. Stevenson, J.C., J. Vinyl & Add. Tech. (1995) 1, p. 41.
24. Д. Клемпнер, В. Сенджаревич. Полимерные пены и технологии вспенивания. —
СПб.: Профессия, 2009. — 600 с.
25. Hurnik H. In: Plastics Additives Handbook, Gaechter R. and Mueller H. (Eds.) (1985),
Hanser, Munich, p. 619.
26. Heck III R. J. Vinyl Additive Tech. (1998), 4 (2), p. 113.
27. Thomas N.L., Eatsup R.P., Quirk J.P. Plastics, Rubber and Composite. Processing and
Applications (1997), 26, p. 47.
28. Kim K.U., Park T.S., Kim B.C. J. Poly. Eng. (1986), 7, p. 1.
29. Allen N.S., McKelland J.F. J. Poly. Sci. (Chem.) (1975) 13, p. 2319–2324.
30. Summers J.W., Rabinovitch E.B., J. Vinyl Tech. (1983) 5 (3), p. 91–95.
31. Rabinovitch E.В., European Poly. Paint Colour. (1993), p. 521.
32. H. Baldyga, German Patent 2,233,743 (1973).
4. Производство профилей из ПВХ

В промышленности России, да и других, как развитых, так и развивающихся стран


достаточно успешно работают производства профильной продукции по самым раз-
личным технологическим схемам. В каждом конкретном случае выбор схемы зависит
от целого ряда обстоятельств:
• вида поставки сырья;
• вида готовой продукции;
• климатических условий в регионе размещения предприятия;
• площади, этажности и особенности планировки здания, в котором функциони-
рует данное предприятие;
• набора рецептур используемых композиций;
• вида экструзионного оборудования;
• необходимости больших складских запасов сырья и (или) готовой продукции;
• инвестиционных возможностей и т. д.
Однако в основу всех разновидностей технологических схем производства про-
фильных изделий из ПВХ можно положить одну общую блок-схему (рис. 4.1),
вариация отдельных элементов которой позволяет создать любую требуемую про-
изводственную цепочку.
Производственный процесс начинается с участка разгрузки сырья, на котором
используемое оборудование зависит:
• от вида транспорта, осуществляющего доставку сырья (автомобильный, желез-
нодорожный, реже речной или морской);
• от уровня автоматизации и механизации производства;
• от вида упаковки основного (мешки, мягкие контейнеры, цистерны или кон-
тейнеры полимеровозов, иногда применяемые жидкие пластификаторы по-
ставляются в металлических бочках или пластмассовых контейнерах) и вспо-
могательного сырья (емкости с праймерами и краской для нанесения печати,
контейнеры с клеем для ламинирования, специальные упаковки с защитными
пленками, пленками для ламинирования и термопечати, упаковочными мате-
риалами и т. д.);
• от вида хранения основного и вспомогательного сырья (стеллажный клад, си-
лосный склад и т. д.);
• от ритмичности поставок сырья.
Работы по разгрузке сырья из любого вида транспорта рекомендуется вести на
крытых площадках.
После разгрузки сырье складируется. Для ПВХ рекомендуется либо стеллажное
хранение в крытом, отапливаемом помещении (для южных районов страны допуска-
ется хранение в неотапливаемом помещении), либо в наружных силосах большого
объема с обогреваемым днищем. Реже в наружных силосах хранят наполнитель.
При поставках полимера в мешках или мягких контейнерах (биг-бэгах) в случае
силосного хранения предусматривается установка растаривающего оборудования.
4. Производство профилей из ПВХ 131

Разгрузка сырья

Склад сырья

Отделение подготовки композиций

Отделение экструзии

Промежуточное хранение

Отделение декорирования

Отделение литья под давлением

Отделение сборки и упаковки

Склад готовой пролукции

Рис. 4.1. Блок-схема производства профилей из ПВХ


132 4. Производство профилей из ПВХ

Для всех остальных добавок должно быть предусмотрено стеллажное хранение.


При стеллажном хранении ПВХ и наполнителя растарочное оборудование в склад-
ских помещениях не требуется — оно устанавливается в отделении подготовки
композиции.
Если хранение сырья организовано в наружных силосах, то для его доставки
рациональнее всего использовать полимеровозы на железнодорожной или автомо-
бильной платформах.
Ряд производств самостоятельно не занимается подготовкой композиций, а полу-
чают их от специализированных предприятий. В этом случае удобнее осуществлять
стеллажное хранение. Это связано с тем, что поставка готовых композиций в порош-
кообразном виде, рассчитанная на долгий срок хранения, не целесообразна. Кроме
того, предприятия по производству профилей чаще всего в своем технологическом
процессе используют одновременно несколько рецептур композиций, которые, есте-
ственно, надо хранить в различных силосах. Однако известно, что силосное хранение
наиболее выгодно при больших объемах силосов. Использование нескольких силосов
малых объемов никаких экономических преимуществ не приносит.
Как становится понятным из сказанного выше, третий блок схемы, представленной
на рис. 4.1, на ряде предприятий может отсутствовать. Это в первую очередь отно-
сится к мелким предприятиям, работающим на порошкообразном сырье, и к пред-
приятиям малой и средней производительности, работающим на гранулированных
композициях.
Отделение подготовки композиций может быть в зависимости от потребностей
конкретного производства организовано по самым различным схемам. На выбор
схемы влияет целый ряд факторов. В первую очередь это:
• объем производства готовой продукции;
• разнообразие рецептур, используемых на предприятии;
• состав рецептур;
• использование в производстве отдельных или комплексных добавок;
• использование в процессе экструзии порошкообразных или гранулированных
композиций;
• общий уровень автоматизации и механизации всего предприятия;
• этажность здания, размеры сетки колонн (или расстояния между несущими
стенами), а также высота его производственных помещений.
Подготовленная (или заранее закупленная) композиция передается в отделение
экструзии. Только что смешанная порошкообразная композиция плохо пригодна
для переработки на экструдерах, поэтому она перегружается в специальные силосы
для «вылеживания» (дозревания). Почему необходимо «вылеживание», и какие про-
цессы происходят при этом, будет описано в последующих разделах. В идеале смесь
должна находиться в этих силосах не менее 24 ч, поэтому силосы для «вылеживания»
часто называют «суточными». Гранулированные композиции в дозревании не нуж-
даются. Понятно, что также нет никакой необходимости и в «вылеживании» смеси,
полученной с другого предприятия, так как время, затраченное на его складирование
на предприятии-изготовителе, погрузку, доставку, разгрузку и так далее, обычно
превышает время необходимого «вылеживания». Однако в ряде случаев такая смесь
4. Производство профилей из ПВХ 133

может подвергаться дополнительному перемешиванию («домешиванию»), потому


что в процессе транспортировки возможно ее частичное расслоение из-за различия
в плотности используемых компонентов.
Дозревшая смесь подается в бункер экструдера, перерабатывается на экструзи-
онной линии в тот или иной профиль, который затем укладывается в транспортный
контейнер, предназначенный для внутрицеховых перевозок, а также для промежу-
точного хранения профилей и их содержания на складе готовой продукции.
Декорирование профилей может производиться непосредственно в отделении
экструзии. В этом случае в экструзионную линию встраивают устройства для лами-
нирования или нанесения печати.
Если декорирование профилей осуществляется на отдельно стоящем оборудова-
нии, то перед нанесением на профили декорирующих пленок или печатью рекомен-
дуется чтобы они отлежались не менее суток. Это делается для того, чтобы в профиле
частично прошла релаксация напряжений и его размеры стали более стабильными,
чем они были сразу по окончании процесса экструзии. Промежуточное хранение мо-
жет осуществляться как на специально для этого выделенной площадке в отделении
экструзии или декорирования, так и на специальном промежуточном складе.
Отделение декорирования организуется в случае необходимости отделки боль-
шого объема выпускаемой продукции. Дело в том, что производительность ла-
минаторов, печатных машин и оборудования для термопечати значительно выше
производительности экструзионных линий, на которых декорируемые профили
были получены. Поэтому установка соответствующих узлов непосредственно в экс-
трузионные линии далеко не всегда себя экономически оправдывает. Кроме всего
прочего, ряд веществ, используемых в процессах декорирования, обладают повы-
шенной горючестью, взрывоопасностью и токсичностью. Это обстоятельство также
делает организацию специального отделения декорирования во многих случаях
предпочтительной.
Многие виды профилей для их установки и эксплуатации требуется комплектовать
полимерными деталями, которые невозможно получить на экструзионном обору-
довании. Однако большинство из этих деталей может быть произведено методом
литья под давлением. Поэтому достаточно часто цеха по производству профилей
включают в свой состав (как это показано на рис. 4.1) относительно небольшие от-
деления, оборудованные термопластавтоматами. Об оборудовании этих отделений
и о технологии изготовления деталей методом литья под давлением в настоящей
книге не рассказывается, так как эти вопросы прекрасно освещены во множестве
других изданий.
Упаковка профилей в зависимости от их назначения и условий транспортировки
к потребителям осуществляется в различные виды пленок (в том числе в термоуса-
дочные), картонные коробки, возвратные и невозвратные контейнеры. Картонные
коробки поставляются на предприятие в несобранном виде и собираются непосред-
ственно в отделении упаковки. При отделении могут функционировать бригады по
изготовлению из закупаемых заготовок деревянной одноразовой тары и ремонту
контейнеров многоразового использования. Перед упаковкой в этом же отделении
производят сборку профилей, состоящих из нескольких деталей.
134 4. Производство профилей из ПВХ

Складирование готовой продукции производится либо в транспортных контейне-


рах, устанавливаемых, как правило, по высоте в несколько рядов, либо в упаковках
на специальных стеллажах.
Далее последовательно будут рассмотрены сначала основные, а затем вспомога-
тельные производственные процессы, происходящие при изготовлении профилей
из непластифицированного ПВХ.

4.1. Основные производственные процессы


4.1.1. Приготовление композиций
Производство профильных изделий из ПВХ может быть реализовано по одной из
трех схем:
• закупается готовая композиция целевого назначения, состоящая из ПВХ и ад-
дитивов;
• закупается готовая смесь аддитивов (в основном это комплексы целевого на-
значения, часто называемые однопакетными) и смешивается с ПВХ;
• закупаются различные аддитивы и ПВХ.
При реализации первой схемы возможность влиять на качество готовой продук-
ции практически отсутствует, поскольку потребитель использует готовый компаунд
целевого назначения и часто неизвестного ему состава.
При работе по второй схеме качество готовой продукции можно изменять в доста-
точно ограниченном диапазоне, так как рецептура смеси определяется соотношением
только двух компонентов: ПВХ-смолы и компаунда (возможности использования
вспомогательных компонентов, например, смазок, обычно ограничены отсутствием
достаточных сведений о составе однопакетных смесей).
При использовании третьей схемы качество готовой продукции можно изменять
в более широком диапазоне, так как рецептуру смеси возможно подобрать с учетом
особенностей конкретной экструзионной линии, формующего инструмента, а так-
же характеристик всех исходных компонентов. Для повышения качества смесей на
начальном этапе отрабатываются типовые рекомендации применительно к сырью
различного качества. Затем экспериментально для конкретной экструзионной линии
определяется оптимальная рецептура смеси. В результате технолог производства полу-
чает набор стандартных решений для конкретных условий. Таким образом, при работе
по этой схеме качество смеси в значительной степени определяется квалификацией
технолога, который в зависимости от конкретных обстоятельств принимает решение
по рецептуре смеси. Чем выше квалификация и опыт технолога, тем меньше отходов
при переходе на сырье другого поставщика и тем ниже себестоимость продукции.
Экономические расчеты производства профильных изделий из ПВХ показывают,
что при переходе от первой схемы к третьей себестоимость ПВХ-компаунда умень-
шается. Так, при производстве настенных панелей разница в расходах на одну тонну
компаунда между первой и третьей схемами организации производства может со-
ставлять от 100 до 150 долл. США [13].
Однако взамен — удлинение технологического цикла, усложнение производства
и более высокие требования к квалификации инженерно-технических кадров.
4.1. Основные производственные процессы 135

Что касается готовых композиций, то их выгодно использовать в трех случаях:


• на начальных этапах развития производства;
• при исполнении отдельных специальных заказов;
• при дефиците смесительных мощностей в период «строительного сезона».

4.1.1.1. Технологические схемы и оборудование


Если говорить о разнообразии вариантов используемых на различных производствах
технологических схем, то наибольшее их количество встречается именно при орга-
низации процесса подготовки и смешения композиций.
В первую очередь все схемы следует разделить на «вертикальные» и «ломаные».
Вертикальные схемы могут быть реализованы либо в многоэтажном здании, либо
в одноэтажном здании с многоэтажной пристройкой, в которой и размещают отделе-
ние подготовки композиций. В одноэтажных зданиях возможна реализация только
«ломаной» схемы.
Оборудование отделения подготовки сырья наиболее целесообразно располагать
по «вертикальной» схеме, в этом случае обеспечивается естественное движение
материалов от позиции к позиции. Появляется возможность сократить затраты
на внутрицеховую транспортировку сырья, значительно уменьшить по сравнению
с «ломаной» схемой количество пыли в отделении, резко сократить протяженность
материалопроводов, облегчить работу обслуживающего персонала и т. д.
Использование ломаных схем представляет интерес либо при организации произ-
водства в условиях перепрофилирования уже имеющихся одноэтажных зданий, либо
при организации мелких и средних производств в условиях ограничения средств на
капитальное строительство. Остановимся сначала на различных вариантах «лома-
ных» схем.
На рис. 4.2 приведена схема простейшего отделения по приготовлению порошко-
образных композиций, требующая для своей организации минимальных капитальных
затрат и основанная на использовании ручного труда при проведении большинства

6 7

8
5
5
6
1 4
2 6

Со склада сырья В отделение экструзии

Рис. 4.2. Вариант схемы отделения смешения с минимальным уровнем механизации и автома-
тизации: 1 — электро- или автопогрузчик; 2 — мешки с сырьем; 3 — весы для взвешивания ПВХ
и наполнителя; 4 — весы для взвешивания мелких добавок; 5 — вытяжка; 6 — технологический
контейнер; 7 — горячий смеситель; 8 — холодный смеситель
136 4. Производство профилей из ПВХ

технологических операций. В отделение с помощью авто- или электропогрузчика


подвозятся мешки с ПВХ и всеми необходимыми добавками. Мешки с ПВХ и на-
полнителем подаются к напольным весам 3, рассчитанным на взвешивание порций
от 100 до 500 кг (в зависимости от полезного объема комбинации холодного и го-
рячего смесителя), а все мелкие добавки — к настольным весам 4, рассчитанным на
взвешивание порций до 1–10 кг.
Для облегчения труда рабочих, занимающихся развесом ингредиентов, около весов
устанавливаются специальные емкости, окрашенные в разные цвета, в зависимости
от того, какой компонент смеси должен в нем находиться. К каждой емкости при-
лагается совок, окрашенный в аналогичный цвет. Желательно, чтобы при развесе
мелких добавок объем совка примерно соответствовал объему взвешиваемой пор-
ции, а при развесе ПВХ и крупнопорционных добавок объем совка был бы кратен
их взвешиваемому количеству.
Иногда в самых простейших вариантах производств, организованных по такой
технологической схеме, дозировка ПВХ и мела осуществляется мешками, которые
имеют стандартную фасовку. Однако это может привести к значительному разбросу
свойств композиции от замеса к замесу.
После взвешивания мелкие добавки рекомендуется ссыпать в полиэтиленовые
пакеты, а крупнопорционные — непосредственно в технологический контейнер 6.
Мелкие добавки вкладываются в контейнер прямо в пакетах.
Комбинация горячего 7 и холодного 8 смесителей монтируется, как правило, на
сварной эстакаде, поднятой над уровнем пола с таким расчетом, чтобы полученная
смесь самотеком могла ссыпаться из холодного смесителя в технологический кон-
тейнер, как это показано на схеме. При разработке конструкции эстакады на ней
должны быть предусмотрены места для размещения как минимум двух контейнеров
6 с развешенными ингредиентами, удобное рабочее место для подсобного рабочего,
осуществляющего выгрузку ПВХ и добавок из контейнера в горячий смеситель,
ограждения и лестница для подъема и спуска с эстакады. При работе комбинации
смесителей эстакада испытывает большие механические нагрузки, поэтому в обяза-
тельном порядке перед изготовлением следует провести ее статический и динами-
ческий расчеты на прочность и устойчивость.
Для облегчения и ускорения процесса загрузки горячего смесителя над ним уста-
навливается кран-балка или электроталь. С помощью строповочных тросов техноло-
гический контейнер подвешивается над горячим смесителем, вручную открывается
нижняя задвижка и ингредиенты высыпаются в смеситель. Этим же подъемным
устройством пустой технологический контейнер спускается на пол, а на его место
устанавливается заполненный.
На смесительном участке используемые компоненты должны храниться на стел-
лажах в объеме не более суточной потребности экструзионного производства. Места
хранения должны быть промаркированы табличками с указанием наименования
компонентов.
На рис. 4.3 приведена схема одной из возможных конструкций технологического
контейнера. В сварной раме 4 закреплена емкость 2 с коническим днищем 1, в нижней
части которого установлена задвижка 5. В верхней части рамы приварены четыре
4.1. Основные производственные процессы 137

2
4

А
6

Рис. 4.3. Схема технологического контейнера. Пояснения в тексте

кольца 3, служащих для строповки контейнера. Контейнер установлен на колесах 6,


вращающихся как вокруг горизонтальных, так и вертикальных осей и дающих воз-
можность перемещать контейнер вручную. Для перемещения контейнера с помощью
авто- или электропогрузчиков в раме предусмотрен зазор А.
Ключевую роль в комбинации смесителей выполняет горячий смеситель. В со-
ответствии с классификацией смесительного оборудования он относится к цирку-
ляционным смесителям с быстро вращающимся рабочим органом. При вращении
лопастной мешалки (рис. 4.4) с окружной скоростью края лопасти 15 м/с и более
перемешиваемый сыпучий материал может быть чисто механически переведен
в псевдоожиженное состояние. При этом значительно увеличивается подвижность
сыпучего материала и скорость его движения по циркуляционному контуру, благо-
даря чему время смешения композиций на основе ПВХ на современных конструкциях
этих смесителей обычно не превышает 8–9 минут.
В этих смесителях используют мешалки, выполненные в виде радиальных лопастей,
пропеллеров и дисков [1]. Форма лопастей мешалки не оказывает существенного
влияния на процесс перевода сыпучего материала в псевдоожиженное состояние,
а определяет геометрию циркуляционных линий движения частиц. Обязательным
условием, предъявляемым к конструкции мешалки, является высокая скорость цир-
куляции материала при низком лобовом сопротивлении вращению. Высота слоя сы-
пучего материала не должна превышать (8–10)b, где b — высота лопастей мешалки.
138 4. Производство профилей из ПВХ

5 6
13
7
5

8
9

10
11
12
3
2
1
14

15 17 16 15
Рис. 4.4. Схема горячего смесителя: 1 — патрубок нижнего затвора; 2 — пневмоцилиндр нижнего
затвора; 3 — конечные выключатели; 4 — корпус смесителя; 5 — крышка смесителя; 6 — скоба
замка крышки; 7 — рукоятка замка крышки; 8 — лопасть верхнего ряда; 9 — гайка крепления
ротора; 10 — лопасть среднего ряда; 11 — дистанционная шайба; 12 — лопасть нижнего ряда;
13 — электродвигатель; 14 — механизм натяжения ремней клиноременной передачи; 15 — шкив;
16 — станина; 17 — вал ротора

Горячий смеситель состоит из следующих основных узлов: корпуса 4, крышки 5,


рабочего органа с тремя (иногда двумя) ярусами мешалок 8, 10, 12, электродвигателя
13, вращающего вал мешалок через клиноременную передачу, станины 16 и нижнего
затвора для выгрузки перемешанной композиции в холодный смеситель.
Сварной корпус выполнен из нержавеющей стали в виде цилиндрической (ино-
гда конической, несколько сужающейся кверху) емкости с эллиптическим днищем.
Обычно корпус снабжается рубашкой, позволяющей охлаждать или нагревать
смесь. Однако при смешении композиций на основе ПВХ рубашка чаще всего не
используется, так как для нагрева смеси вполне хватает тепла, выделяемого при
трении частиц перемешиваемой композиции друг об друга. В нижней части корпуса
имеется отверстие, к которому крепится выгрузной патрубок 1 с затвором. Затвор,
перекрывающий отверстие в корпусе во время загрузки и смешения компонентов
смеси, приводится в действие от пневмоцилиндра 2 (иногда для этой цели устанав-
ливаются два пневмоцилиндра).
Крышку корпуса, как правило, выполняют эллиптической для смесителей с объ-
емом более 0,1 м3 и плоской для смесителей с объемом, равным или менее 0,1 м3.
В крышке смесителя имеется несколько технологических штуцеров. Для удобства
обслуживания внутренней полости смесителя крышку выполняют поворотной от-
носительно оси, закрепленной на корпусе смесителя, и снабжают замком, обеспечи-
вающим надежную герметизацию смесителя во время его работы.
На крышке корпуса закреплена дополнительная лопасть (дифлектор), располо-
женная в верхней части корпуса и примыкающая к его верхней стенке (рис. 4.5). Эта
4.1. Основные производственные процессы 139

Рис. 4.5. Схема установки дефлектора Рис. 4.6. Схема установки термопары

лопасть остается неподвижной в процессе смешения композиции. Но в зависимости


от высоты установки и угла, образуемого с внутренней стенкой корпуса, она может
значительно влиять на характер циркуляционного контура движения смешиваемых
частиц. Регулировка высоты установки и угла поворота дефлектора производится
вручную на неработающем смесителе.
Момент окончания процесса смешения композиции на основе ПВХ обычно фик-
сируется по достижении температуры смеси порядка 120 °С. Для замера температуры
в корпусе смесителя устанавливается термопара. Схема ее установки приведена на
рис. 4.6.
Часть добавок, входящих в композицию на основе ПВХ, имеют температуру плав-
ления ниже 120 °С, поэтому если материал из горячего смесителя сразу перегрузить
в какую-либо емкость, то он скомкуется и станет недоступным для последующего
транспортирования и дальнейшей переработки. Чтобы этого не случилось, смешанную
композицию из горячего смесителя перегружают в холодный, где при постоянном
перемешивании он остывает до температуры примерно 40–60 °С, не образуя при этом
комков и оставаясь пригодным для дальнейшего ведения процесса. Для того чтобы
процесс охлаждения проходил в наиболее благоприятных условиях объем холодного
смесителя, делается обычно в 1,5–2, а иногда и в 3 раза большем, чем объем горячего
смесителя, работающего с ним в одной комбинации. В ряде конструкций холодного
смесителя предусмотрена установка специальных вставок, увеличивающих поверх-
ность контакта смеси с охлаждаемой поверхностью смесительной емкости. С целью
интенсификации процесса охлаждения корпуса смесителей снабжаются рубашкой,
в которую подается охлаждающая вода.
Задача улучшения качества смешения, полученного в горячем смесителе, в про-
цессе обработки смеси в холодном смесителе, как правило, не ставится.
Вместе с тем ряд компонентов рецептуры жесткого ПВХ, как это было сказано
выше (см. раздел 3), может вводиться непосредственно в холодный смеситель на
второй стадии смешения.
140 4. Производство профилей из ПВХ

Используются холодные смесители как с вертикальной осью вращения лопастей,


так и с горизонтальной. В настоящее время предпочтение чаще отдается последнему
варианту.
На рис. 4.7 показана схема общего вида холодного смесителя с горизонтальной
осью вращения лопастей.
Холодный смеситель состоит из следующих основных узлов: корпуса 12, крышки
6, рабочего вала 3 с насаженными на него мешалками, состоящими из ступиц, спиц
и лопастей, электродвигателя 8, вращающего вал мешалок через редуктор, опор 13
и нижнего затвора для выгрузки перемешенной композиции.
Сварной корпус выполнен из нержавеющей стали в виде горизонтальной ци-
линдрической емкости с плоскими днищами. Как уже было сказано, корпус имеет
рубашку для водяного охлаждения смесителя, позволяющую дополнительно регу-
лировать температуру смеси. В нижней части корпуса имеется отверстие, к которо-
му крепится выгрузной патрубок 7 с затвором. Затвор, перекрывающий отверстие
в корпусе во время загрузки и смешения компонентов смеси, приводится в действие
от пневмоцилиндра.
Крышка корпуса, как правило, имеет форму цилиндрического сектора и в ней име-
ется несколько технологических штуцеров. Для удобства обслуживания внутренней
полости смесителя крышку выполняют поворотной относительно оси, закрепленной
на корпусе смесителя. Для облегчения открытия и закрытия этой массивной крыш-
ки в смесителе предусматривается привод с двумя пневматическими цилиндрами.
Крышка снабжена замками, обеспечивающими надежную герметизацию смесителя
во время его работы.
Время пребывания композиции в холодном смесителе не должно превышать вре-
мени ее смешения в горячем смесителе.
В настоящее время некоторые фирмы стали выпускать горячие смесители, специ-
ально рассчитанные на производство высоконаполненных мелом композиций. Дело
в том, что при содержании в композиции мела свыше 25–30 массовых частей у тра-
диционно используемых смесителей происходит ускоренная эрозия металла днища
чаши смесителя в местах сопряжения днища с боковой стенкой. Также интенсивно
протекает процесс эрозии металла и на поверхности лопастей мешалок. Все это при-
водит к преждевременному выходу горячих смесителей из строя. В смесителях для
высоконаполненных композиций чаша и мешалки выполнены из сталей с повышен-
ной сопротивляемостью к истиранию. Кроме того, в них уменьшен радиус перехода
от днища к боковой стенке и изменена геометрия перемешивающих устройств, что
позволило изменить траекторию движения частиц при смешении и таким образом
уменьшить эрозионную нагрузку на чашу смесителя.
Технологическая схема, показанная на рис. 4.2, может быть реализована и при по-
ставке ПВХ и (или) наполнителя в биг-бэгах, однако это обстоятельство несколько
усложнит и без того тяжелую работу обслуживающего персонала отделения смешения.
Кроме того, указанная выше схема может быть реализована только при стеллажном
способе хранения сырья. В случае силосного хранения она не реализуется.
Более прогрессивной технологической схемой отделения подготовки композиции,
в сравнении с предыдущей, является вариант, представленный на рис. 4.8. Эта тех-
9
12

8
10

11

13

4 6
4.1. Основные производственные процессы

5 4

3 1

7
Рис. 4.7. Схема общего вида холодного смесителя: 1 — пневмоцилиндр привода верхней крышки; 2 — редуктор; 3 — вал мешалки;
4 — спица лопасти мешалки; 5 — лопасть мешалки; 6 — верхняя крышка; 7 — патрубок нижнего затвора; 8 — электродвигатель; 9 —
шток пневмоцилиндра привода верхней крышки; 10 — скоба замка верхней крышки; 11 — рукоятка замка верхней крышки; 12 — корпус
141

смесителя; 13 — опоры
142 4. Производство профилей из ПВХ

нологическая схема также рассчитана на стеллажное хранение сырья, но благодаря


использованию пневмотранспорта и автоматизации процесса взвешивания ПВХ
и наполнителя позволяет частично автоматизировать и механизировать наиболее
тяжелые производственные операции.
Сырье со склада доставляется с помощью авто- или электропогрузчиков в мешках
или биг-бэгах. ПВХ и наполнитель доставляются к растаривающим устройствам,
а мелкие добавки, как правило, в мешках подвозятся к посту ручного развеса, где
добавки распределяют по специальным, предназначенным для этих целей, емкостям,
окрашенным в разные цвета.
В данной схеме могут использоваться как автоматизированные, так и ручные рас-
тарочные устройства (именно они показаны на рис. 4.8).
При этом работа растарочного устройства должна быть сблокирована с работой
системы отсосов: при открывании крышки бункера (при растаривании мешков и кон-
тейнеров) или при установке технологического контейнера и открывании шибера
включаются в работу вентиляторы местных отсосов [11].
Из растарочных устройств материал через объемные секторные дозаторы попадает
в линию вакуумного пневмотранспорта, а оттуда на автоматические всасывающие
весы. При транспортировке сырья соблюдается определенная очередность. Кроме
того, благодаря использованию дозаторов, подаваемая порция сырья обычно имеет
вес, равный или несколько меньший требуемого. Например, сначала на весы попадает
порция ПВХ, которая взвешивается. Если вес порции меньше необходимого, то на
дозатор подается соответствующая команда и на весы подается дополнительное ко-

1 2 3 5 3

8
9
4
4 10
ПВХ и мел со склада
11
1 12 4
6
7
Сжатый В отделение
воздух экструзии

Мелкие добавки
со склада сырья

Рис. 4.8. Вариант схемы отделения смешения с ручным развесом мелких добавок: 1 — электро- или
автопогрузчик; 2 — ручное растаривающее устройство для ПВХ; 3 — воздушный фильтр; 4 — сек-
торный дозатор; 5 — ручное растаривающее устройство для наполнителя; 6 — весы для развеса
мелких добавок; 7 — малый технологический контейнер; 8 — всасывающие весы; 9 — горячий
смеситель; 10 — холодный смеситель; 11 — промежуточная емкость; 12 — заслонка
4.1. Основные производственные процессы 143

личество полимера. Затем весы соединяются с трубопроводом, по которому подается


мел, и взвешивание ведется по сумме веса ПВХ и наполнителя.
При этом необходимо учитывать состав приготавливаемой композиции:
если используются рецептуры с относительно небольшим количеством мела
(до 20 м. ч./100 м. ч. ПВХ), то для взвешивания наполнителя необходимо устанав-
ливать свои дополнительные «всасывающие» весы. Это связано с тем, что ошибка
взвешивания на общих весах может быть значительной и приведет к заметному ко-
лебанию свойств композиции. Кроме того, можно применять весы, дополнительно
оборудованные устройством для взвешивания небольших добавок. Принципиальная
схема таких весов приведена на рис. 4.9.
После выгрузки предыдущего замеса из горячего смесителя в холодный взвешен-
ный материал сбрасывается через специальный штуцер в чашу горячего смесителя.
Одновременно с этим вручную из малого технологического контейнера через другой
штуцер в смеситель высыпается набор мелких добавок. Затем включается привод
горячего смесителя и начинается смешение очередной порции.
Между нижним затвором холодного смесителя и промежуточной емкостью
желательно иметь устройство выгрузки смеси в технологический контейнер. Для
этого на схеме предусмотрена задвижка 12. Выгрузка смеси не в промежуточную
емкость, а в технологический контейнер осуществляется, например, при получении
консервирующей смеси (например «Стопекса») или при обнаружении каких-либо
нарушений в технологическом процессе смешения, которые могут привести к браку.
В последнем случае из контейнера отбирается проба смеси, которая проверяется
в лаборатории, и по результатам проверки принимается решение о дальнейшей
судьбе этого замеса.

Крупный Мелкий
компонент компонент

Рис. 4.9. Принципиальная схема весов для параллельного взвешивания больших и малых ком-
понентов
144 4. Производство профилей из ПВХ

Объем емкостей растарочных устройств и скорость их заполнения во избежание


перебоев в работе обязательно должны быть согласованы с объемом горячего смеси-
теля и производительностью комбинации холодного и горячего смесителей, которая
на современном оборудовании составляет 7–7,5 замесов/ч.
Необходимо обратить внимание на то обстоятельство, что на схеме, показанной
на рис. 4.8, всасывающие весы, комбинация смесителей и промежуточная емкость
должны располагаться таким образом, чтобы порошкообразный материал мог пере-
мещаться сверху вниз самотеком. Однако многие одноэтажные здания, переобору-
дованные под производство профилей, не обладают необходимой для этого высотой.
В этих случаях приходится использовать приямки. На схеме (рис. 4.10) показан
пример расположения перечисленного оборудования в помещении высотой 8,4 м.
Лестницы 1 и 8 в этом варианте используются периодически лишь при осмотре
и обслуживании оборудования. Лестница 6 используется постоянно, так как именно
по ней к каждому циклу смешения доставляются малые добавки. Ширина, угол на-
клона и высота ступеней этой лестницы должны отвечать соответствующим нормам,
принятым в строительстве. Стенки и пол приямка бетонируются. Длина и ширина
приямка должны обеспечивать возможность монтажа, демонтажа и обслуживания
промежуточной емкости, дозатора и подходящих к ним коммуникаций.

+7845
+7400

+6200

1 2

3 4

0,00

7
–2800

Рис. 4.10. Схема размещения оборудования в одноэтажном здании высотой 8,4 м: 1 — вертикальная
лестница; 2 — всасывающие весы; 3 — горячий смеситель; 4 — эстакада; 5 — холодный смеситель;
6 — наклонная лестница; 7 — промежуточная емкость; 8 —лестница в приямок
4.1. Основные производственные процессы 145

К сожалению, при растарке сырья в него могут попасть пусть даже в очень неболь-
шом количестве те или иные мелкие посторонние частицы, превосходящие размер
частиц любого из составляющих композицию ингредиентов. Иногда в поставляе-
мом изготовителями сырье также встречаются либо посторонние включения, либо
агломераты неплавких составляющих композиции, например, мела. Это опасно тем,
что при производстве тонкостенных профилей такие частицы могут нарушить по-
токи расплава полимерного материала в тонких каналах формующей экструзионной
головки. В этих местах материал застаивается и тем самым провоцируется процесс
термической деструкции ПВХ. Кроме того, даже если включения пройдут с расплавом
по каналам головки, то их наличие может привести к образованию сквозных отвер-
стий в экструдате, появлению инородных включений на его поверхности и другим
видам брака. Чтобы исключить подобные случайности, рекомендуется просеивать
сырье. Просев сырья может осуществляться на различных этапах производственного
цикла: перед смешением композиции, непосредственно после смешения или перед
загрузкой композиции в бункер экструдера.
Перед смешением композиции просеивают в основном ПВХ и мел. Мелкие добавки
обычно не просеивают. Так как и ПВХ и мел в дальнейшем могут использоваться при
получении и толстостенных и тонкостенных профилей, то, если только для произ-
водства этих профилей не используются различные марки ПВХ и мела, просев при-
ходится вести на ситах с размером ячеек, соответствующим толщине самых тонких
элементов профилей. Это, во-первых, уменьшает производительность оборудования,
используемого для просева, во-вторых, увеличивает количество отсева и, наконец,
в-третьих, не исключает возможности попадания в композицию посторонних частиц
из смесителя (отложения компонентов на стенках).
Поэтому наиболее целесообразно организовывать просев компаунда после смеси-
теля или после суточного силоса, где он дозревал, так как в этом случае вероятность
попадания посторонних частиц в экструдер сводится до минимума.
Просев композиции после смешения также рационально использовать и в случае
ее гранулирования.
При просеве ПВХ и мела перед смешением композиции просевное устройство
с буферной промежуточной емкостью должны устанавливаться (см. схему на рис.
4.13) перед всасывающими весами. В случае же организации просева непосредственно
после смешения просевное устройство с буферной промежуточной емкостью монти-
руется сразу после емкости 11.
Чаще всего для просева используют либо вибросита, либо ротационные просевные
устройства.
Принципиальная схема одного из вариантов конструкции вибросита показана на
рис. 4.11. Сыпучий материал, подлежащий просеву, поступает в штуцер 1 и попадает
на верхнее сито 2 с ячейками наибольшего размера. Благодаря механическому или
электромагнитному приводу сито вибрирует и частицы, имеющие размеры, меньшие,
чем размер ячейки, проваливаются вниз на более мелкое среднее сито, а частицы,
имеющие больший размер, через штуцер 3 удаляются с поверхности верхнего сита
и высыпаются в предназначенную для них тару. Частицы, прошедшие через среднее
сито, попадают на нижнее, с которого и происходит окончательный отбор композиции.
146 4. Производство профилей из ПВХ

Отсев, собранный с верхнего и среднего сит, при условии просева смесителя, может
быть использован, например, при изготовлении профилей с большими толщинами
стенок. Некоторые ингредиенты, используемые при получении композиций на основе
ПВХ (например, мел), имеют свойство «замыливать» сита. Поэтому сита с опреде-
ленной периодичностью приходится прочищать. Для их чистки в ряде конструкций
используются специальные вращающиеся щетки, в ряде конструкций применяется
ультразвук, а иногда и то и другое. Корпус с находящимися в нем ситами устанавли-
вается на станине 5 с помощью пружинных опор 4, а между станиной и полом (в не-
которых случаях фундаментом) обязательно монтируются виброгасящие подкладки 6.
Достаточно широко на практике используются и ротационные просевные устрой-
ства, работающие по схеме, представленной на рис. 4.12. Просеиваемый порошкоо-
бразный материал поступает через загрузочный патрубок 1 просеивающего устрой-
ства, внутри которого с большой частотой вращается барабан, на каркас 2 боковой
поверхности которого натянуто сито с соответствующими размерами ячеек. За счет
центробежных сил порошок прижимается к сетке и частицы, имеющие размеры,
меньшие, чем размер ячейки, проходят через сито и по лотку 4 ссыпаются в прием-
ную емкость. Более крупные частицы, не прошедшие через ячейки сита, постепенно
перемещаются к открытому торцу барабана и через патрубок 3 высыпаются в заранее
подготовленную для отсева тару.
Здесь надо напомнить, что для всех классификационных сит размер ячейки сита
определяется в мешах (от англ. «mesh» — ячейка сети, отверстие сита), числах, обрат-
ных размеру ячейки на просвет в дюймах. Так, сито 4 меш имеет размер ячеи 1/4 дюй-
ма, или 6,35 мм, 100 меш — 1/100 дюйма, или 0,25 мм. Размер ячейки на просвет:
В мешах 2 4 8 12 20 30 50 100
В мм 12,6 6,35 3,15 1,57 1,26 0,84 0,51 0,25
Вариант схемы отделения смешения с ручным развесом мелких компонентов
в случае хранения ПВХ и наполнителя в наружных силосах представлен на рис. 4.13.
а) 1 б)

3 3

3
2
4

6 6

Рис. 4.11. Вибросито: а — принципиальная схема; б — схема работы. Пояснения в тексте


4.1. Основные производственные процессы 147

4 3

Рис. 4.12. Схема ротационного устройства для просева. Пояснения в тексте

Этот вариант отличается от предыдущего тем, что в данном случае либо растаривание
мешков и биг-бэгов с ПВХ и наполнителем было осуществлено уже при разгрузке
и закладке на хранение в силосный склад, либо эти материалы были доставлены на
предприятие специальным автотранспортом без упаковки. Вместо разгрузочных
устройств в отделении смешения устанавливаются относительно небольшие про-
межуточные накопительные емкости 5, в которые с помощью пневмотранспорта из
склада закачиваются ПВХ и мел. При этом обязательно фиксируется вес каждого из
перекачанных материалов, так как при этом материалы передаются с баланса склада
на баланс производственного подразделения. Основное назначение промежуточных
емкостей — термостатирование ПВХ (мела) перед подачей на весы.
Кроме того, в схему в качестве примера включены установки 3 для просева ПВХ
и мела.
В остальном схема почти аналогична схеме, изображенной на рис. 4.8.
Рассмотренные выше схемы обладают общим недостатком — либо все ингредиенты
смеси, либо малые добавки при их реализации развешиваются вручную. Это значи-
тельно увеличивает влияние «человеческого» фактора и, соответственно, возможность
различных ошибок, влекущих за собой увеличение количества брака, ведет к росту
численности обслуживающего персонала, ухудшает условия труда работающих.
Вариант схемы отделения смешения при стеллажном складировании ПВХ и мела
в биг-бэгах и автоматическом развесе мелких добавок показан на рис. 4.14. Схема
отличается от предыдущих несколькими особенностями:
• применением для взвешивания ингредиентов композиции нескольких типов
весов;
• автоматическим развесом мелких добавок;
• предварительным смешением мелких сыпучих добавок до их поступления
в комбинацию горячего и холодного смесителей.
148 4. Производство профилей из ПВХ

ПВХ и мел
со склада сырья

5
8
ПВХ Мел
9

10

4 11
12
3 4
13
2 Сжатый В отделение
воздух экструзии

1 6
7

Мелкие добавки
со склада сырья
Рис. 4.13. Вариант схемы отделения смешения при силосном складировании ПВХ и мела и ручном
развесе мелких добавок: 1 — электро- или автопогрузчик; 2 — промежуточная емкость; 3 — устрой-
ство для просева; 4 — секторный дозатор; 5 — накопительная емкость; 6 — весы для развеса мелких
добавок; 7 — малый технологический контейнер; 8 — всасывающие весы; 9 — горячий смеситель;
10 — холодный смеситель; 11 — промежуточная емкость; 12 — заслонка; 13 — мешок или биг-бэг
для сбора отсева

В данной схеме в качестве одного из вариантов предусмотрена возможность исполь-


зования жидких добавок, например небольшой массовой доли пластификатора.
В схему не включены устройства для просева, который предусмотрен по опти-
мальному варианту после «суточных» силосов перед загрузкой смеси в бункеры
экструдеров.
Технологические добавки (стабилизаторы, смазки и др.) подаются на участок
растаривания мелких компонентов. На этом участке устанавливаются специальные
бункеры 16, представляющие собой емкости с устройствами для растаривания мешков
или приема сырья из технологических контейнеров. Бункеры 16 для мелких порош-
кообразных компонентов в нижней части оборудуются шнековыми питателями для
передачи материалов на следующую стадию технологической обработки. Для этих
целей возможно также использование вибрационных питателей, применение которых
наиболее целесообразно, прежде всего, для разгрузки емкостей со слеживающимися
компонентами.
6
5
12 6
6
13
16
14
6
3 3
8
6 1
2 2 9 17 18 19
1 4 1
2 Мел 2 ПВХ

10 15
6 6 20
4 11 11 Мелкие добавки
11 10 со склада сырья
Мел
ПВХ
4.1. Основные производственные процессы

со склада 5 5 В отделение экструзии


со склада сырья
сырья

Рис. 4.14. Вариант схемы отделения смешения при стеллажном складировании ПВХ и мела и автоматическом развесе мелких добавок:
1 — электро- или автопогрузчик; 2 —биг-бэг; 3 — кран-балка или электроталь; 4 — ручное растаривающее устройство; 5 — воздуходувка;
6 — рукавный фильтр; 7 — весы для ПВХ; 8 — горячий смеситель; 9 — холодный смеситель; 10 — промежуточная емкость; 11 — секторный
дозатор; 12, 17 — шнековый дозатор; 13 — весы для мела; 14 — весы для жидких добавок; 15 — контейнер или бочка с жидкой добавкой;
16 — емкость для мелких добавок; 18 — весы для мелких добавок; 19 — малые весы для мелких добавок; 20 — промежуточная емкость
с вертикальной лопастной мешалкой
149
150 4. Производство профилей из ПВХ

Шнековые дозаторы широко используют для дозирования мелкозернистых и по-


рошкообразных материалов, склонных к образованию сводов и самопроизвольному
истечению [2]. Они отличаются большой универсальностью, пригодны для дозирова-
ния разнообразных материалов с различным гранулометрическим составом и сыпу-
честью; имеют достаточно низкую стоимость. Такие дозаторы могут быть одно- или
двухшнековыми. Последние применяют для дозирования материалов, склонных
к налипанию на нарезку шнека, поскольку в двухшнековых дозаторах достигается
взаимная самоочистка шнеков, находящихся в зацеплении. Одношнековые дозаторы
могут иметь сплошную нарезку шнека или прерывистую — лопастные шнеки, причем
лопасти могут быть с плоской, наклонной или винтовой поверхностями. Применяются
также и дозаторы со спиральным шнеком. Одношнековый дозатор (рис. 4.15, а) со-
стоит из корпуса 1, внутри которого в опорах вращается шнек 2; на корпусе имеется
загрузочный 4 и разгрузочный 6 патрубки.
При вращении шнека дозируемый материал поступает в загрузочное окно и пере-
мещается шнеком вдоль его оси. Для устранения попадания дозируемого материала
в опорные узлы на шнеке выполняют отбойную нарезку 3 и 5 длиной 1–1,5 витка
вблизи загрузочного и разгрузочного патрубков.
Во избежание самопроизвольного истечения материала из дозатора иногда вы-
ходную часть шнека изготовляют с меньшим шагом. Однако необходимо соблюдать
условие, чтобы соотношение объемов межвиткового пространства вблизи загрузки
и выгрузки дозируемого материала соответствовало изменению его плотности с уче-
том развиваемого давления и изменения коэффициента заполнения. При вращении
шнека производительность колеблется. Поэтому для повышения равномерности
потока сыпучего материала шнек изготовляют с нарезкой, которая не доходит до раз-
грузочного окна на 1–1,5 диаметра шнека. Шаг нарезки шнека равен 0,8–1,5 диаметра
шнека. Угол подъема винтовой линии делается небольшим, но не менее 10°.
а) б)

3 4 5 3 4
5 А–А
А

2 1 6 2 А 6
1
в) г) д)

3 е) ж)

з) и) к)
2 1

Рис. 4.15. Схемы шнековых дозаторов. Пояснения в тексте


4.1. Основные производственные процессы 151

В одношнековых дозаторах спиральные шнеки (рис. 4.15, г) применяются при


дозировке гранулированных материалов. Шнеки с большой глубиной нарезки
и малым радиальным зазором (рис. 4.15, д) используются при дозировке порошков,
обладающих плохой сыпучестью, а при дозировке гранул больших размеров устанав-
ливаются шнеки с большой глубиной нарезки и значительным радиальным зазором
(рис. 4.15, е).
Частота вращения шнеков может изменяться в пределах от 40 до 120 об/мин. Изме-
нение частоты вращения — основной способ регулирования производительности.
Двухшнековые дозаторы (рис. 4.15, б) имеют аналогичную компоновку, за ис-
ключением того, что в корпусе 1 располагаются два шнека 2, нарезки которых могут
зацепляться или не зацепляться.
В двухшнековых дозаторах при работе с порошкообразными продуктами применя-
ются шнеки, показанные на рис. 4.15, ж. Для дозирования материалов, представляю-
щих собой смесь порошка и гранул, можно использовать шнеки, представленные на
рис. 4.15, з. При работе со смесями порошка и гранул, обладающих плохой сыпуче-
стью, предпочтение отдается шнекам, изображенным на рис. 4.15, и. И наконец, для
дозировки гранулята рекомендуют использовать шнеки, показанные на рис. 4.15, к.
В дозаторах типа винтового канала (рис. 4.15, в) дозировка осуществляется пере-
сыпанием дозируемого материала по наклонной винтовой поверхности короткого
шнека 2, расположенного в корпусе 1 и входящего в выходную часть бункера 3.
В шнековых дозаторах непрерывного действия для поддержания определенной
частоты вращения применяют привод от электродвигателя постоянного тока или
устанавливают вариатор. В дозаторах прерывисто-поточного действия используют
различные задающие устройства: кривошипно-ползунные, шаговые электродвигатели
и реле времени.
Точность дозировки шнековыми дозаторами определяется стабильностью условий
дозирования (температура и влажность внешней среды, насыпная плотность и гра-
нулометрический состав компонентов).
Количество емкостей 16 (см. рис. 4.14), снабженных шнековыми дозаторами 17,
зависит, во-первых, от того, используются при получении композиции отдельные до-
бавки, или наряду с отдельными добавками используются так называемые комплексы,
содержащие в себе сразу несколько добавок, и, во-вторых, от рецептуры композиции.
Так как на предприятиях со временем происходит смена номенклатуры выпускаемых
изделий и, следовательно, изменение состава композиций, то число устанавливаемых
емкостей 16 рассчитывается с некоторым небольшим запасом. На некоторых заводах
их число не превышает 6, а на некоторых достигает 20 и более.
Предварительное смешение мелких сыпучих добавок, производимое в проме-
жуточной емкости 20 с вертикальной лопастной мешалкой, способствует некому
усреднению смеси добавок, имеющих различную сыпучесть, насыпной вес, размеры
частиц и т. д. Без такого усреднения отдельные добавки могут, например, прилипать
к стенкам трубопровода. Мало того, для улучшения условий транспортировки набора
добавок часто в рецептуру включают небольшое количество ПВХ, используя при
этом одну из емкостей 16 и шнековый дозатор 17. Порция добавок, перемешанных
в емкости 20, направляется на весы 7.
152 4. Производство профилей из ПВХ

Емкости для малых добавок обычно размещают на сварных эстакадах, используя


при этом различные варианты их компоновки. Схема П-образного варианта раз-
мещения показана на рис. 4.16, а. Заранее сформированные паллеты с мешками
различных мелких добавок с помощью авто- или электропогрузчика доставляются
к эстакаде 7. Подъем паллет на эстакаду происходит в зависимости от имеющегося
оборудования, либо кран-балкой, либо самим погрузчиком. На ряде производств
для этого используются грузовые лифты. Рабочий вручную высыпает содержимое
каждого мешка в соответствующую емкость. Группа емкостей 2 предназначена для
добавок, используемых в малых количествах, а группа емкостей 3 — для добавок,
массовая доля которых в композиции значительно больше. Соответственно шнековые
питатели первой группы емкостей подают отмеренное количество конкретной добавки
на весы 4 с меньшим пределом взвешивания, а питатели второй группы — на весы
5 с большим пределом взвешивания. Предпочтительное использование для развеса
мелких компонентов двух автоматических весов с различным диапазоном взвеши-
вания обусловлено значительными различиями в их дозировке (от 0,05 до 10 м. ч. на
100 м. ч. ПВХ): при использовании одних весов может возникнуть ситуация, когда
а) б)
3 3

7 7
5 10 5
1 6 1 6
9 9
8 8

2 2
1
2
2 2
4
5 2
3 4
5
3 3

Рис. 4.16. Схема монтажа узла развеса малых добавок: 1 — паллета с мешками; 2, 3 — емкости
для добавок; 4 — малые весы для мелких добавок; 5 — весы для мелких добавок; 6 — лопастной
смеситель для малых добавок; 7 — эстакада; 8 — лестница; 9 — аспирационная установка; 10 —
приемные емкости
4.1. Основные производственные процессы 153

допустимая погрешность взвешивания одного из компонентов может превысить воз-


можную технологическую погрешность навески другого компонента.
В качестве примера рассмотрим вариант технологической схемы, рассчитанной
на единовременную загрузку смесителя 520 кг. В этом случае для получения мини-
мальных ошибок при взвешивании могут быть использованы автоматические весы
с разными пределами взвешивания. Так, весы 7 (см. рис. 4.14) для взвешивания ПВХ
и суммы малых добавок рассчитаны на максимальный предел взвешивания 500 кг,
весы 13 для взвешивания мела — на 80 кг, а весовой дозатор 14 для жидкой добав-
ки — на 10 кг. Что касается мелких сыпучих добавок, то они разделены на две группы.
В первую группу входят добавки, вводимые в относительно больших количествах.
Добавки этой группы взвешиваются на весах 18 с максимальным пределом взвешива-
ния 40 кг. Добавки второй группы, вводимые в меньших количествах, взвешиваются
на весах 19 с пределом, равным 15 кг.
Для исключения ошибок рабочего при заполнении емкостей рекомендуется, что-
бы на каждой емкости на самом видном месте был проставлен ее номер, а на складе
сырья при формировании паллет на каждом мешке помимо надписей, нанесенных
производителем, крупно проставлялся номер, соответствующий номеру емкости,
предназначенной для этой добавки.
Емкости для добавок должны иметь датчики минимального уровня заполнения,
соединенные со звуковым и световым сигналами, сообщающие оператору о срочной
необходимости заполнения емкости соответствующим продуктом.
На эстакаде должны быть предусмотрены площадка для оперативного запаса
мешков с добавками и достаточный по ширине проход к каждой из емкостей, а также
надежное ограждение.
Схема, представленная на рис. 4.16, б, предусматривает доставку заранее сфор-
мированных паллет с мешками различных мелких добавок с помощью авто- или
электропогрузчика к эстакаде 7 и ручную растарку содержимого каждого мешка
в соответствующую емкость 10. Эти емкости располагают обычно в приямке таким
образом, чтобы их крышки находились на уровне, удобном для заполнения емкостей
из мешков. Количество емкостей 10 при этом соответствует сумме емкостей 2 и 3.
Передача добавок из емкостей 10 в емкости 2 и 3 осуществляется пневмотранспор-
том во взрывозащищенном исполнении. Такой вариант схемы облегчает и делает
безопасной работу обслуживающего персонала.
Вариант схемы отделения подготовки при силосном складировании ПВХ и мела
с автоматической системой развеса мелких добавок (рис. 4.17) принципиально мало
чем отличается от схемы, представленной на рис. 4.14, однако она дает возможность
сократить обслуживающий персонал, уменьшить количество технологической пыли
в воздухе отделения смешения. Кроме того, при рациональной компоновке оборудо-
вания удается сократить площадь, занимаемую отделением.
Приведенная схема, в отличие от предыдущей, предусматривает, как вариант, про-
сев основных компонентов до процесса смешения.
В ряде случаев все приведенные выше схемы смешения оказываются недостаточ-
но эффективными. Так, например, в случае, когда в производстве находится одно-
временно большое количество рецептур, схемы становятся слишком громоздкими,
154

6
ПХВ и мел 5
со склада 1 6 12 6
6 6
сырья
13 16
7 14
2
2 6
ПХВ Мел
8
6 1
9 17 18 19
11 11
3 3 21 10 15
20
21
4 4 11 11 Мелкие добавки
со склада сырья
5
Рис. 4.17. Вариант схемы отделения смешения при силосном складировании ПВХ и мела и автоматическом развесе мелких добавок:
1 — электро- или автопогрузчик; 2 — накопительная емкость; 3 — устройство для просева; 4 — промежуточная емкость; 5 — воздуходувка;
6 — рукавный фильтр; 7 — весы для ПВХ; 8 — горячий смеситель; 9 — холодный смеситель; 10 — промежуточная емкость; 11 — секторный
дозатор; 12, 17 — шнековый дозатор; 13 — весы для мела; 14 — весы для жидких добавок; 15 — контейнер или бочка с жидкой добавкой;
16 — емкость для мелких добавок; 18 — весы для мелких добавок; 19 — малые весы для мелких добавок; 20 — промежуточная емкость
с вертикальной лопастной мешалкой; 21 — мешок или биг-бэг для сбора отсева
4. Производство профилей из ПВХ
4.1. Основные производственные процессы 155

возникает необходимость использования все большего количества оборудования,


значительно возрастает длина материалопроводов, увеличивается численность об-
служивающего персонала.
Помимо этого, затруднения с использованием традиционных схем может возник-
нуть при использовании рецептур, отдельные компоненты которых отличаются пло-
хой сыпучестью, имеют склонность к налипанию на стенки трубопроводов и т. д.
В этих случаях на ряде предприятий смешение проводят в два этапа, на первом из
которых на специально предназначенных для этого смесителях готовят премикс —
смесь малых добавок (иногда с добавлением небольшого количества ПВХ). Второй
этап — смешения премикса с ПВХ и наполнителем проводится на традиционном
варианте комбинации горячего и холодного смесителей.
На схемах, показанных на рис. 4.14 и 4.17, промежуточная емкость 20 с вертикаль-
ной мешалкой в определенной степени тоже выполняет задачу подготовки премикса,
но лишь частично, так как в ней не обеспечивается качественное смешение, а проис-
ходит лишь некоторое усреднение состава.
В отдельных случаях премикс может приобретаться на стороне. На рис. 4.18 при-
водится один из возможных вариантов схемы отделения смешения с использованием
покупного премикса и стеллажного хранения сырья. В отличие от схемы на рис. 4.14,
в этой схеме отсутствует система развеса мелких добавок. Готовый премикс достав-
ляется в отделение смешения в мешках, уложенных на паллеты авто- или электропо-
грузчиками. Мешки растариваются и их содержимое направляется в одну из емкостей
16. Количество этих емкостей обычно соответствует числу рецептур композиций,
постоянно используемых в процессе производства профилей. Под емкостями 16 рас-
полагаются промежуточные емкости 10, из которых премикс вакуумным транспортом
поступает на всасывающие весы 18. В остальном обсуждаемая схема имеет лишь одно
принципиальное отличие от схемы на рис. 4.14. В связи с тем что схема рассчитана
на подготовку композиции для различных профилей, в ней полезно предусмотреть
использование как минимум двух марок мела различной дисперсности. Попадание
порций мела марки с большими размерами частиц в другую, мелкодисперсную, неже-
лательно. Поэтому в схеме предусмотрена установка двух или более растаривающих
устройств со шнековыми питателями для каждой из используемых на производстве
марок мела.
Большинство предприятий, использующих премиксы, предпочитают изготавливать
его сами. Одна из возможных схем участка по производству премикса, входящего в со-
став отделения смешения показана на рис. 4.19. Паллеты, на которых уложены мешки
с мелкими добавками, доставляются к рабочему месту внутрицеховым напольным
транспортом. Затем с помощью кран-балки или электротельфера они поднимаются на
сварную эстакаду, на которой располагаются емкости 4, под которыми монтируются
шнековые дозаторы 3. Количество емкостей должно соответствовать числу добавок,
используемых при приготовлении премикса. Часто эстакада проектируется с таким
расчетом, чтобы на ней оставалась место для установки в случае необходимости до-
полнительных емкостей.
Загрузка емкостей 4 из мешков производится вручную. Установленные в этих
емкостях датчики минимального уровня заполнения включают звуковой и световой
156

6 6 6
5 5
12
6
18
7
1 2 13 12
6 16 16 16 16 16 16
3 3 14
2 3
2 6
ПВХ со склада 2 6
сырья Мел 6 Мел 6
  ПХВ
6
1 2 8 17
9 15 1
4 4 10
4 10 4
10 10 10 10 10 10
Мел
11 В отделение Премикс
со склада 5 11 11 10 5 экструзии
сырья со склада
сырья

Рис. 4.18. Вариант схемы отделения смешения с использованием покупного премикса и стеллажного хранения сырья: 1 — электро- или
автопогрузчик; 2 — биг-бэг; 3 — кран-балка или электроталь; 4 — ручное растаривающее устройство; 5 — воздуходувка; 6 — рукавный
фильтр; 7 — весы для ПВХ; 8 — горячий смеситель; 9 — холодный смеситель; 10 — промежуточная емкость; 11 — секторный дозатор;
12 — шнековый дозатор; 13 — весы для мела; 14 — весы для жидких добавок; 15 — контейнер или бочка с жидкой добавкой; 16 — емкость
для премикса; 17 — мешки; 18 — весы для мелких добавок
4. Производство профилей из ПВХ
6

5
6

7
6
4 9

1 3 10
4.1. Основные производственные процессы

К всасывающим весам
2 12 комбинации смесителей

11

Мелкие добавки
со склада 5

Рис. 4.19. Схема получения премикса: 1 — электро- или автопогрузчик; 2 — мешки с мелкими добавками; 3 — шнековые дозаторы мелких
добавок; 4 — емкости для мелких добавок; 5 — воздуходувка; 6 — рукавный фильтр; 7 — всасывающие весы; 8 — смеситель; 9 — емкости
для премикса; 10 — шнековые дозаторы премикса; 11 — секторный дозатор; 12 — промежуточная емкость
157
158 4. Производство профилей из ПВХ

сигналы, сообщающие оператору о срочной необходимости загрузки компонента в ту


или иную емкость. Для исключения ошибок при заполнении емкостей рекомендуется,
чтобы на каждой емкости на самом видном месте был проставлен ее номер, а на складе
сырья при формировании паллет на каждом мешке помимо надписей, нанесенных
производителем, крупно проставлялся номер, соответствующий номеру емкости,
предназначенной для этой добавки.
Включение шнековых питателей происходит поочередно в установленном техно-
логом порядке и отмеренная порция сыпучего материала тут же перекачивается во
всасывающие весы 7. После того как все добавки поступили на весы и были взвешены,
они самотеком направляются в смеситель 8.
Готовый премикс самотеком из смесителя передается в промежуточную емкость
и далее через секторный дозатор поступает в пневмотранспортную систему, по ко-
торой доставляется в одну из емкостей 9. Количество этих емкостей определяется
числом композиций, используемых на данном предприятии. Емкости либо устанав-
ливаются на сварной эстакаде, высота которой позволяет установить и обслуживать
шнековые дозаторы 10, либо каждая из указанных емкостей должна иметь опоры
соответствующей высоты.
При производстве той или иной композиции подается сигнал на емкость, содер-
жащую необходимый для этой рецептуры премикс, шнековый дозатор 10 отмеряет
необходимый объем и по вакуумной линии премикс поступает на всасывающие весы,
обслуживающие комбинацию горячего и холодного смесителей.
Пунктирной линией на схеме показана магистраль, ведущая к аспирационной
установке с рукавным фильтром 6.
Смеситель 8 по своей конструкции практически аналогичен горячим смесителям,
используемым для окончательного смешения композиций. Пример общего вида
такого смесителя показан на рис. 4.20. На станине 1, внутри которой расположен
механический привод лопасти смесителя, смонтирован его корпус 3 с внутренней
емкостью и электродвигатель 2. В нижней части корпуса расположен патрубок 4
затвора для выгрузки готовой смеси. Привод затвора обеспечивается пневмоци-
линдром 5. На откидывающейся вокруг горизонтальной оси крышке 6 смесителя
расположены штуцеры для загрузки перемешиваемых компонентов, подсоединения
воздушного фильтра и т. д.
В производственных помещениях с малой высотой в ряде случаев схему получения
премиксов не удается разместить на эстакаде. В таких случаях для монтажа обору-
дования можно использовать приямки, как это показано на рис. 4.21.
Последнее время определенную популярность получили технологические схемы
отделений смешения с приготовлением премиксов в контейнерных смесителях.
Пример такой схемы приведен на рис. 4.22. Применение подобных схем особенно
целесообразно при наработке большого количества рецептур, в том числе, когда часть
произведенных композиций не перерабатывается на данном предприятии, а продается
на сторону производствам, не имеющим собственных отдалений смешения.
Малые добавки поступают со склада сырья напольным транспортом в паллетах,
с уложенными на них мешками. Так же как и в предыдущей схеме (рис. 4.19), на
сварной эстакаде устанавливаются емкости 19 с размещенными под ними шнеко-
4.1. Основные производственные процессы 159

а) 6 б)

3
2
5

1
4

Рис. 4.20. Схема и общий вид смесителя для производства премикса: а — схема; б — общий
вид. Пояснения в тексте
А–А 2

1
А

7
1
3 4
8

5
6
А

Рис. 4.21. Схема размещения оборудования для получения премикса в приямке: 1 — емкости
с мелкими добавками; 2 — установка для фильтрации воздуха; 3 — шнековые дозаторы; 4 — весы;
5 — смеситель; 6 — промежуточная емкость; 7 — лестница; 8 — площадка среднего уровня
160
6 6 6
5
12
6
5 18
7
1 2 13 12
6
3 3 3 14
2 2 6
ПВХ 16
2 ПВХ
со склада Мел 6 Мел
1  
6 6
2
8 15
9
4 4 4 10
Мел
5 11 В отделение
со склада 5 11 11 10 экструзии
23
19

20
1 21 22
17 24
16 16
Мелкие добавки
со склада

Рис. 4.22. Вариант схемы отделения смешения с производством премикса в контейнерных смесителях: 1 — электро- или автопогрузчик;
2 — биг-бэг; 3 — кран-балка или электроталь; 4 — ручное растаривающее устройство; 5 — воздуходувка; 6 — рукавный фильтр; 7 — весы
для ПВХ; 8 — горячий смеситель; 9 — холодный смеситель; 10 — промежуточная емкость; 11 — секторный дозатор; 12 — шнековый дозатор;
13 — весы для мела; 14 — весы для жидких добавок; 15 — контейнер или бочка с жидкой добавкой; 16 — контейнер; 17 — мешки с мелкими
добавками; 18 — весы для премикса; 19 — емкости для мелких добавок; 20 — шнековые дозаторы мелких добавок; 21 — весы для мелких
добавок; 22 — малые весы для мелких добавок; 23 — рукавный фильтр аспирационной установки; 24 — контейнерный смеситель
4. Производство профилей из ПВХ
4.1. Основные производственные процессы 161

выми дозаторами. Количество емкостей также определяется числом используемых


на предприятии ингредиентов. Заполнение емкостей из мешков также производится
вручную.
В данной схеме для развеса добавок предусматривается использование двух типов
всасывающих весов (с меньшим и большим пределами взвешивания).
Взвешенные порции добавок ссыпаются в специальные контейнеры 16. Для
минимизации выделения пыли при заполнении контейнеров, их транспортировке
и хранении в них сыпучих продуктов они закрываются специальными транспортными
крышками, имеющими штуцер с резинотканевым рукавом, исключающим пыление
при заполнении контейнера. Рама контейнера имеет вращающиеся вокруг горизон-
тальной и вертикальной осей колеса. На них, в случае надобности, контейнер можно
передвигать по полу. Кроме того, рама контейнера оснащена приспособлениями для
его перемещения с помощью кран-балки, или погрузчика.
Во избежание возможных ошибок на каждом контейнере должен стоять номер или
код композиции, для которой приготовляется премикс. Загружать в один и тот же
контейнер премикс то для одной, то для другой композиции не рекомендуется.
После того как все добавки в соответствии с рецептурой загружены в контейнер, он
закрывается транспортной крышкой и доставляется к контейнерному смесителю 24.
Перед установкой в смеситель транспортная крышка снимается. Контейнер ставится
на площадку под смесителем, на него опускается и герметично его закрывает входя-
щая в комплект смесителя крышка, на которой с внутренней стороны расположена
мешалка, а с внешней стороны привод этой мешалки. Контейнер поднимается над
уровнем пола. Мешалка приводится во вращение, а контейнер при этом раскачивается
между опор смесителя как маятник, отклоняясь в ту и другую сторону от вертикали
на угол, иногда превышающий 90°.
По окончании процесса смешения контейнер возвращается в вертикальное поло-
жение, вращение мешалки прекращается, контейнер опускается на пол, крышка от-
крывается и контейнер снимается с площадки под смесителем. Затем он накрывается
транспортной крышкой и перемещается к промежуточным емкостям 10.
Нижний патрубок контейнера, находящийся ниже заслонки, с помощью быстро-
разъемного соединения подключается к соответствующей промежуточной емкости,
заслонка открывается, и в нужный момент порция премикса может быть подана
к всасывающим весам 18 и далее через шнековый дозатор 12 засыпана в горячий
смеситель 8.
Подача, растарка, дозирование и взвешивание ПВХ и мела происходит по схеме,
аналогичной приведенной на рис. 4.18.
В ряде случаев при высокой производительности отделения смешения и большом
количестве различных по составу премиксов между контейнерным смесителем 24
и промежуточными емкостями 10 организуется площадка временного хранения
контейнеров.
На приведенной схеме штрихпунктирной линией показан путь контейнеров, а пунк-
тирной — магистраль, ведущая к аспирационной установке с рукавным фильтром 23.
Схема одного из вариантов конструкции контейнерного смесителя представлена
на рис. 4.23.
162 4. Производство профилей из ПВХ

а) 2 б) 6 в)
2
3 5
Ось качания 7 1
1 контейнера
6
8 5
4

7
4

Рис. 4.23. Схема контейнерного смесителя: а — схема смесителя; б — схема контейнера; в — общий
вид смесителя: 1 — крышка с перемешивающим устройством; 2 — электродвигатель; 3 — пульт
управления; 4 — станина; 5 — ручка; 6 — емкость; 7 — рукоять управления заслонкой; 8 — нижний
патрубок с заслонкой

Как уже говорилось, при наличии соответствующего промышленного здания


наиболее эффективной является вертикальная схема, так как в этом случае обеспе-
чивается естественное (под действием собственной тяжести) движение материалов
от позиции к позиции. Она позволяет сократить затраты на внутрицеховой транс-
порт, уменьшить энергозатраты, значительно сократить запыленность в отделении
смешения. При этом высота здания должна быть не менее 18–20 м.
Пример вертикальной схемы приведен на рис. 4.24. Схема рассчитана на силосное
хранение ПВХ и стеллажное хранение мела и мелких добавок. Если силосы хранения
находятся вне производственного помещения, то ПВХ и мел с помощью пневмотран-
спорта направляется на верхний (четвертый) этаж отделения смешения в промежу-
точные емкости для кондиционирования и последующего расходования. На этом
участке устанавливаются специальные бункеры 8, представляющие собой емкости
с устройствами для растаривания мешков или биг-бэгов. Число бункеров зависит
от рецептуры. Бункеры для мелких порошкообразных компонентов в нижней части
оборудуются винтовыми питателями для передачи материалов на автоматические
весы. Для этих целей возможно применение вибрационных питателей.
Обычно для удобства обслуживания эти емкости монтируются в перекрытии между
третьим и четвертым этажами таким образом, чтобы цилиндрические обечайки на-
ходились над полом четвертого этажа, а конические днища с закрепленными на них
дозаторами были бы расположены в верхней части третьего этажа.
Мелкие сыпучие добавки поднимают на четвертый этаж с помощью грузового
лифта 2, а затем кран-балкой доставляются к емкостям 8. Загрузка этих емкостей, как
правило, осуществляется вручную. Установленные в этих емкостях датчики мини-
мального уровня заполнения включают звуковой и световой сигналы, сообщающие
рабочему о срочной необходимости загрузки компонента в ту или иную емкость.
4.1. Основные производственные процессы 163

11
34 5 6 7 8 9 12 13

Уровень 4-го этажа


Мел со склада сырья
ПВХ со склада сырья

14

Уровень 3-го этажа

Уровень 2-го этажа

15
2
Уровень 1-го этажа
16 18 17
1 1
К экструзионным линиям
Сыпучие добавки Жидкие добавки
со склада сырья со склада сырья
19

Рис. 4.24. Вариант вертикальной схемы отделения смешения: 1 — электро- или автопогрузчик;
2 — грузовой лифт; 3 — емкость для ПВХ с шнековым дозатором; 4 — весы суммарного взвеши-
вания; 5 — комбинация горячего и холодного смесителей; 6 — весы для мела; 7 — емкость для
мела с шнековым дозатором; 8 — емкости для мелких сыпучих добавок; 9 — шнековые дозаторы
для мелких добавок; 10 — весы для мелких сыпучих добавок; 11 — кран-балка или электроталь;
12 — насос-дозатор для жидких добавок; 13 — емкость для жидких добавок; 14 — аспирационная
установка; 15 — холодильник, 16 — емкость промежуточная; 17 — бочка или контейнер для жидких
добавок; 18 — приемная воронка для залива жидких добавок; 19 — насос для жидких добавок

Для исключения ошибок рабочего при заполнении емкостей рекомендуется, чтобы


на каждой емкости на самом видном месте был проставлен ее номер, а на складе
сырья при формировании паллет с добавками на каждом мешке помимо надписей,
нанесенных производителем, крупно проставлялся номер, соответствующий номеру
емкости, предназначенной для этой добавки.
Работа растарочного устройства сблокирована с работой системы отсосов: при
открывании крышки бункера (при растаривании мешков) или при установке тех-
нологического контейнера и открывании шибера включаются вентиляторы местных
отсосов.
В случае необходимости жидкие добавки подаются со склада сырья в упаковке
завода-изготовителя (обычно в бочках или полимерных контейнерах) и на уровне
первого этажа сливаются в специальные приемные воронки и далее насосом 19 пере-
качиваются в емкость 13, расположенную на четвертом этаже здания. В ряде случаев
жидкие добавки могут подаваться в смеситель непосредственно из пластмассовых
контейнеров. В момент заполнения горячего смесителя соответствующая порция
жидкой добавки отмеряется насосом-дозатором 12.
164 4. Производство профилей из ПВХ

Кроме перечисленного оборудования на четвертом этаже обычно располагают


аспирационное устройство 14, очищающее от пыли воздух, выбрасываемый в ат-
мосферу.
На третьем этаже здания под соответствующими дозаторами располагаются весы
для мела, весы для мелких добавок и весы для суммарного взвешивания ПВХ и всех
остальных ингредиентов. Для удобства обслуживания дозаторов на этаже может быть
предусмотрена легкая эстакада с площадками и ограждениями.
На полу второго этажа под весами суммарного взвешивания располагается комби-
нация горячего и холодного смесителей. На этом же этаже рационально разместить
водяной холодильник 15, обслуживающий холодный смеситель. Следует обратить
внимание на то, что комбинация смесителей создает большие статические и дина-
мические нагрузки на межэтажное перекрытие, поэтому его прочность должна быть
тщательно проверена.
На первом этаже здания располагаются отделения экструзии, декорирования,
упаковки, складские помещения и т. д.
Из промежуточной емкости 16 перемешанная композиция распределяется по со-
ответствующим емкостям, от которых запитываются экструзионные линии (на схеме
эта емкость изображена пунктиром, так как относится не к отделению смешения,
а к отделению экструзии). Как правило, в отделении экструзии расположено не-
сколько подобных емкостей (обычно по числу экструзионных линий), поэтому все
их заполнить самотеком не удается. В связи с этим отбор композиции из емкости 16
и дальнейшая ее транспортировка производится пневмотранспортом, как показано
на схеме, или шнековыми транспортерами.
Естественно, что площадь под все подразделения производства, которые рацио-
нально располагать на первом этаже здания, много больше площадей, необходимых
для нормального функционирования оборудования, монтируемого на втором, третьем
и четвертом этажах. Поэтому чаще всего при реализации вертикальной схемы смеси-
тельного отделения используется одноэтажное здание с многоэтажной пристройкой.

4.1.1.2. Технология смешения


При детальном рассмотрении процесса компаундирования можно выделить три
группы факторов, влияющих на качество получаемого компаунда, рис. 4.25:
• качество исходных материалов;
• особенности взвешивания;
• особенности смешения.
При этом следует отметить, что основой получения качественного компаунда яв-
ляется, в первую очередь, правильно подобранная рецептура, без которой получение
качественного компаунда просто невозможно [5].
Приготовление композиции осуществляется в высокоскоростном двухкамерном
турбосмесителе, предназначенном для работы по двухстадийному технологическому
циклу.
Принцип работы смесителей основан на гидродинамической циркуляции с тепло-
обменным эффектом.
4.1. Основные производственные процессы 165

Сырье Взвешивание Смешение

Загрузка компонентов

Процесс смешивания
Состав рецептуры
и качаственные Удаление влаги
показатели сырья,
например: • способ подачи;
• точность Параметры
• влажность; смесителя:
взвешивания;
• размер зерна ПВХ; • геометрия резервуара
• количество весов.
• структура зерна и мешалки;
ПВХ; • температура и время
• наличие покрытия смешивания;
мела; • технологические
• др. особенности

Рис. 4.25. Факторы, влияющие на смешивание ПВХ-компаундов

Как уже говорилось выше, в смесителях для «горячего» смешения использован


эффект «псевдоожижения» порошкообразных материалов, основанный на том, что
при большой скорости движения частиц кинетическая энергия отдельной частицы
оказывается меньше работы, необходимой для преодоления сопротивления сил
трения и сил тяжести. Благодаря этому каждая частица приобретает высокую под-
вижность. При быстром вращении ротора с несколькими лопастями в массе сыпучего
материала последний переходит в псевдоожиженное состояние. Схема движения
продукта в «горячем» смесителе с механическим псевдоожижением представлена
на рис. 4.26.
Эти смесители носят название горячих смесителей также потому, что масса мате-
риала, находящегося в псевдоожиженном состоянии, под воздействием диссипатив-
ного тепловыделения в процессе смешивания интенсивно разогревается.
Холодный смеситель выполняет функцию понижения температуры смеси, выхо-
дящей из горячего смесителя (со 120–125 до 40–45 °С), так как при более высоких
температурах смесь плохо транспортируется и хранится.
Смеситель с охлаждением конструируется таким образом, чтобы время охлаждения
было меньше чем время нагрева, т. е., по возможности, с большой поверхностью охлаж-
дения. Это достигается благодаря тому, что наряду с двух-, а иногда и с трехкратным
увеличением объема рабочей камеры, по сравнению с горячим смесителем, холодные
смесители оснащают охлаждающими кольцами и сегментами. Кроме этого, для того
чтобы можно было использовать всю поверхность охлаждения, емкость смесителей
с охлаждением выполняют с соотношением диаметра к длине (высоте) 2:1.
Схема движения продукта в «холодном» смесителе представлена на рис. 4.27.
166 4. Производство профилей из ПВХ

Рис. 4.26. Схема движения продукта в горячем смесителе с механическим псевдоожижением

Смесительные элементы работают с окружной скоростью до 10 м/с в «холодном»


смесителе и более 20 м/с в «горячем» смесителе.
При смешении композиции происходит равномерное распределение всех компо-
нентов рецептуры в объеме перемешиваемого материала.
Процесс приготовления композиции является периодическим процессом, т. е. весь
процесс работы по приготовлению композиции состоит из ряда одинаковых циклов,
каждый из которых включает:
• загрузку компонентов в определенной последовательности;
• перемешивание компонентов в течение определенного времени или до опреде-
ленной температуры;
• охлаждение и выгрузку композиции.
При приготовлении композиции необходимо получить однородную смесь ПВХ
с другими компонентами рецептуры.
4.1. Основные производственные процессы 167

а)

б)

Подача Несколькими секундами позже Охлаждение

Рис. 4.27. Схема движения продукта в холодном смесителе: вертикального (а) и горизонтально-
го (б) типов

Смешивание ингредиентов смеси ПВХ в форме порошков подразумевает добавле-


ние и распределение компонентов без плавления ПВХ. Продукт продолжает «течь»
как порошок, а гранулы ПВХ не диспергируют [6].
Высокоскоростное смешение удобно, поскольку смесь быстро нагревается и это
позволяет экономить на размерах оборудования.
Подогрев необходим по трем основным причинам:
• расплавить воски и другие ингредиенты, чтобы обеспечить максимальную
диффузию в ПВХ и исключить их разделение при последующих стадиях об-
работки;
• довести ПВХ до температуры выше его температуры стеклования, чтобы обе-
спечить быструю диффузию стабилизаторов в ПВХ;
• обеспечить восстановление формы гранул, чтобы снизить пористость и создать
большую кажущуюся объемную плотность.
Большая кажущаяся объемная плотность требуется для лучшего выхода порошка
из загрузочного бункера в экструдер, что позволяет заполнять шнеки большим ко-
личеством ПВХ для повышения скорости экструзии.
Однако в ряде случаев высокоскоростное смешение имеет определенные недо-
статки.
168 4. Производство профилей из ПВХ

Во многих смесях, в частности содержащих стеарат кальция, высокая скорость на


концах лопастей может вызвать агломерацию ингредиентов, таких, например, как
частицы диоксида титана, карбоната кальция и пигменты. Агломерированный нарост
на лопасти будет отслаиваться большими кусками, которые не диспергируют при об-
работке плавлением, оставляя изъяны на поверхности продукта. Когда агломераты
содержат пигменты, окраска продукта и ее стойкость обычно меняются. Анализ этих
агломератов всегда показывает присутствие частиц, содержащих стеарат кальция.
Такие агломераты могут рассматриваться как множество частиц, «склеенных» вместе
стеаратом кальция. Роль стеарата кальция как «клея» обусловлена его полярным
притяжением на атомах кальция и фактом наличия двух неполярных хвостов, дей-
ствующих подобно двусторонней клейкой ленте. Такая природа стеарата кальция
позволяет ему удерживать частицы вместе, создавая агломерат, рис. 4.28 [5].

Частицы диоксида титана, карбоната


кальция или пигмента

Поверхностно-активный стеарат
кальция и адгезив

Поверхность металла

Рис. 4.28. Механизм действия стеарата кальция

Существует несколько вариантов решения проблемы агломерации:


• смесь порошков может быть просеяна (через сито) в целях удаления более
крупных агломератов;
• высокопроизводительный смеситель может использовать доизмельчение для
того, чтобы сбивать агломераты с лопастей, пока они не стали слишком боль-
шими;
• диоксид титана, карбонат кальция и пигменты можно добавлять к смеси за
несколько секунд до выхода из «горячего» смесителя, чтобы минимизировать
время, требуемое для агломерации;
• эти ингредиенты могут быть добавлены в двухскоростные смесители при
меньшей скорости, после нагревания состава, или они могут быть добавлены
в охладитель, который является низкоскоростным смесителем;
• высокоскоростной смеситель может быть заменен низкоскоростным с паровой
рубашкой, который имеет больший объем сосуда, чтобы обеспечить желаемую
скорость реакции при более низкой скорости нагрева;
4.1. Основные производственные процессы 169

• могут быть использованы концентраты красителей или маточные растворы


(обычно их добавляют позже).
Отношение диаметра емкости смесителя к его высоте характеризует полезный
объем резервуара. Только оптимальное наполнение емкости позволяет избежать не-
желательных побочных эффектов при смешении. В горячем смесителе оптимальная
степень заполнения резервуара составляет 65–75% общего объема камеры в зависи-
мости от производителя и размера машины.
При такой степени наполнения обеспечивается оптимальная циркуляция смеси.
При недостаточном наполнении емкости продукт может оседать на ее краях и крыш-
ке, что часто приводит к проблемам при переработке. При переполнении емкости
процесс смешивания также нарушается. Смесь в этом случае перемещается только
в горизонтальном направлении, а в вертикальном же практически не происходит ни-
какого перемещения. В результате отсутствуют завихрения потока и, как следствие,
происходит неравномерное диспергирование добавок в ПВХ.
Отрицательными последствиями переполнения смесителя являются:
• кратковременные колебания параметров процесса экструзии (нагрузка на дви-
гатель, температура и давление массы);
• образование пятен в результате плохого диспергирования аддитивов;
• отложения в формующей головке и на калибраторе экструзионной линии.
В процессе перемешивания должны обязательно четко просматриваться как
горизонтальные, так и вертикальные потоки смеси. При создании оптимального
процесса завихрения всегда просматривается центральная часть перемешивающего
инструмента.
Большое значение при расчете степени заполнения имеет не только насыпной вес
исходных компонентов, но и, в большей степени, возможные изменения в ходе фазы
смешивания (например, расширение частиц под воздействием тепла).
Необходимо помнить, что процесс смешивания также зависит от сыпучести
ПВХ-компаунда. Так, слишком малая сыпучесть приводит к увеличению времени
смешивания в результате более длительного опорожнения смесителя и уменьшает
этим общую производительность смесителя.
В реальных условиях смешения макрочастиц и низкомолекулярных ингредиен-
тов вопреки энтропийному фактору гомогенного смешения компонентов не про-
исходит [5]. В турбулентном потоке зачастую расслоение более предпочтительно,
чем гомогенизация. Отклонение от ламинарного течения при переработке может
вызвать частичное расслоение композиции, что приводит к выделению ингредиентов
на поверхности формующего инструмента экструдера. Степень разделения смеси
(фазовая нестабильность) является функцией плотности компонента. Поэтому
первыми ингредиентами, которые обнаруживаются в отложениях, являются свин-
цовый или цинковый стабилизаторы (или продукты их реакции), диоксид титана
и мел. Следует подчеркнуть, что турбулентность, кроме отрицательного действия,
(разделения композиции) приводит и к положительному эффекту — разрушению
агломератов (диспергированию наполнителя). Однако турбулентность, с точки
зрения достижения лучшего качества продукта в процессе смешения, необходимо
свести к минимуму.
170 4. Производство профилей из ПВХ

Кроме высокой скорости смешения порошков, существуют и другие важные


аспекты процесса. Иногда отрицательным фактором при течении порошка стано-
вится статическое электричество [7], например, в том случае, когда ПВХ содержит
малое количество антистатика, снижающего отталкивание, спекание и объемную
плотность.
Форма зерен полимера также играет роль в течении порошка. Крупитчатые «зер-
на» ПВХ-смолы создают меньшую кажущуюся объемную плотность и способствуют
плохому течению порошка [8].
Как уже было сказано, температура, требуемая для смешения порошкообразного
ПВХ, обычно находится в пределах 120–125 °С. Это выше температуры, необходимой
для восстановления формы гранул ПВХ (приблизительно 82 °С); но она достаточно
высока для испарения воды.
Для предотвращения конденсации воды смеситель нужно продуть воздухом,
предотвращая этим образование пузырьков влаги в расплаве во время последующей
обработки компаунда в экструдере. Для выхода влаги на горячем и холодном сме-
сителях ставятся достаточно объемные фильтрующие устройства. Для увеличения
эффекта на некоторых видах современного смесительного оборудования используется
аспирационное устройство, удаляющее из смеси влагу.
В начале на пониженной скорости (около 50–70%; 25–30 Гц) запускается горячий
смеситель, чтобы обеспечить быструю загрузку и снизить образование пыли.
В самом общем виде последовательность технологических операций, проводимых
в горячем и холодном смесителях при получении компаунда, может выглядеть сле-
дующим образом:
1) загрузка ПВХ в горячий смеситель;
2) при 40–60 °С — введение термостабилизаторов;
3) при 70–80 °С — введение лубрикантов;
4) при 80–90 °С — введение модификатора перерабатываемости;
5) при 90–95 °С — введение наполнителя и диоксида титана;
6) при 120–125 °С— выгрузка композиции из горячего смесителя в камеру хо-
лодного смесителя;
7) охлаждение смеси до температуры ниже 60 °С;
8) выгрузка композиции из холодного смесителя.
Последовательность процесса смешения компонентов жесткого ПВХ при приготов-
лении компаунда в двухстадийном смесителе может быть представлена схематично
в виде диаграммы, изображенной на рис. 4.29.
Загрузку пигментов (паст пигментов), особенно если на одной и той же технологи-
ческой линии производится выпуск разных рецептур, лучше производить в холодный
смеситель, для облегчения процесса чистки.
Необходимо отметить, что существует много вариантов порядка введения компо-
нентов. Стабилизатор может быть введен с полимером при комнатной температуре
или вскоре после достижения температуры около 60 °С. Наполнители и пигменты
с высоким абразивным действием, типа диоксида титана, рекомендуется обычно не
вводить до момента достижения температуры 80–90 °С, чтобы снизить износ обо-
рудования. Вообще чем больше потребляемая смесителем мощность на единицу веса
4.1. Основные производственные процессы 171

Присадки
ПВХ порошк. жидкие
Число оборотов
стадия II
Горячий Число оборотов
смеситель стадия I

Охлаждающий
смеситель

Время охлаждения
Предварительное

Время выгрузки

Время выгрузки
Окончательное
смешивание

смешивание

1 2 4 1 5 1

Температура смеси 20 °С 65 °С 120 °С 45 °С

Рис. 4.29. Схема процесса приготовления компаунда жесткого ПВХ в двухстадийном смесителе

композиции, тем менее важным является порядок введения компонентов и больше


производительность [12].
После загрузки основных компонентов привод смесителя переключается на пол-
ную мощность. Для удаления пыли, оседающей на фильтре во время загрузки, патрон
фильтра очищается сжатым воздухом. Параллельно начинается удаление влаги из
исходного материала.
Если в процессе работы имеют место перерывы, то в горячем смесителе зачастую
образовывается конденсат. В этом случае смеситель перед запуском должен обяза-
тельно очищаться.
Основными технологическими параметрами, по которым можно судить о ходе
процесса смешения, являются:
• температура в камере смешения;
• нагрузка на двигатель (сила тока);
• время перемешивания.
Температура в ходе процесса смешения непрерывно растет с момента включения
в работу мешалки (рис. 4.30). Это связано с выделением тепла за счет трения частиц
массы композиции о поверхности оборудования и друг о друга. По температуре смеси
можно судить об окончании процесса перемешивания. Температура, при которой
композиция достигает «готовности» для непластифицированных композиций, со-
ставляет 120–125 °С.
172 4. Производство профилей из ПВХ

140

Температура смешивания, °С 120

100

80

60

40

20

0
0 1 2 3 4 5 6 7
Время смешивания, мин

Рис. 4.30. Изменение температуры в камере горячего смесителя при приготовлении жесткого
ПВХ-компаунда

При смешении потребление энергии, если говорить о приводном двигателе, со-


ставляет чаще около 0,5 кВт на 1 кг компаунда. При этом подаваемая энергия за счет
трения передается на материал. Необходимо иметь в виду, что увеличение степени
наполнения или дозировки ТiO2 может потребовать увеличения нагрузки и, соответ-
ственно, потребления энергии (в частности, применительно к ТiO2 — для достижения
идентичного цветового оттенка) [13].
В процессе смешения жестких ПВХ-компаундов пиковая нагрузка на двигатель
отсутствует. Нагрузка на привод электродвигателя может даже несколько уменьшать-
ся при введении смазок за счет снижения сил трения. Поэтому при приготовлении
жестких ПВХ-смесей следует руководствоваться только показаниями температуры
и временем перемешивания [14].
По мере приближения процесса смешения к требуемой конечной температуре
(120–125 °С) аспирация прекращается. Одновременно снижается скорость вращения
мешалки и открывается выпускное отверстие. Затем еще раз выполняется очистка
фильтра, и выпускное отверстие снова закрывается.
Как уже было сказано, если твердую порошковую смесь предполагают хранить или
транспортировать, ее необходимо охладить до температуры 40–45 °С. Это предот-
вращает возможность деструкции в результате длительного теплового воздействия
или очень медленного охлаждения, а также уплотнение и спекание гранул ПВХ,
происходящие вблизи температуры стеклования.
Как правило, для жестких ПВХ-композиций цикл в горячем скоростном смесителе
с числом оборотов ~750 об/мин. и более (загрузка, смешение и выгрузка) в зависи-
мости от состава рецептуры и числа оборотов мешалки, составляет 8–10 мин.
4.1. Основные производственные процессы 173

Рентабельная эксплуатация смесителя возможна только при согласовании харак-


теристик оборудования всей технологической схемы. При несоответствии хотя бы
одного параметра смеситель не сможет реализовать все свои возможности с точки
зрения производительности.
Одной из серьезных проблем переработки ПВХ является удаление остаточного ви-
нилхлоридного мономера. Чаще всего нецелесообразно удалять его при переработке из
расплава из-за больших диффузионных длин [9–10]. Также нецелесообразно удалять
винилхлоридный мономер из структур твердого ПВХ в виде зерен (150 мкм), опять
же из-за чрезмерных диффузионных длин. Поэтому для уменьшения диффузионных
длин важно, чтобы ПВХ обладал малым количеством агломератов первичных частиц
размером больше чем 1–5 мкм. Для увеличения скорости диффузии ПВХ необходимо
нагреть до 120–130 °С. Также должен существовать градиент концентрации, созда-
ваемый при продувании смесителя воздухом для того, чтобы поддерживать близкой
к нулю внешнюю концентрацию винилхлоридного мономера вне частиц [5]. Такая
комбинация факторов, реализуемая при смешении в горячем смесителе, позволяет
удалять винилхлоридный мономер до концентрации менее 5 ppb (parts per billion,
частей на миллиард).
Основные проблемы, возникающие при смешении, причины их появления и спо-
собы их устранения приведены в табл. 4.1.
Приготовленная смесь перед подачей в бункер экструдера по технологическим
нормам должна пройти стадию вылеживания в течение 12–24 часов в суточном си-
лосе или в технологических контейнерах на контейнерной площадке, в зависимости
от выбранной технологической схемы производства.
Стадия вылеживания компаунда решает целый ряд важных технологических задач.
Во-первых, в гранулах ПВХ после обработки в смесителе должны пройти процессы
релаксации формы гранул, способствующие снижению пористости и созданию боль-
шей кажущейся объемной плотности порошка. Большая кажущаяся объемная плот-
ность требуется для лучшего выхода порошка из загрузочного бункера в экструдер,
что позволяет заполнять шнеки большим количеством ПВХ-смеси для повышения
скорости экструзии.
Во-вторых, кроме релаксации формы гранул, существует и другой важный аспект
процесса. Иногда беспокоящим фактором при течении порошка становится статическое
электричество, полученное гранулами ПВХ в смесителе, поскольку полимер может со-
держать малое количество антистатика, снижающего отталкивание частиц и объемную
насыпную плотность смеси. Поэтому требуется определенный промежуток времени,
в течение которого избыточный электростатический заряд стечет с порошка.
И наконец, в-третьих, учитывая низкие скорости диффузии, требуется время для
окончательного завершения диффузионных процессов и выравнивания концентраций
технологических добавок по объему смеси.

4.1.1.3. Гранулирование ПВХ-компаундов


Введение в технологическую схему процесса приготовления компаунда дополнитель-
ного звена — смесителя-гранулятора позволяет достичь сразу нескольких целей.
174 4. Производство профилей из ПВХ

Таблица 4.1. Проблемы, возникающие при смешении, и способы их устранения


Проблемы Причины Способы устранения
Сухая смесь содержит Мягкие агломераты могут Увеличить энергию, подаваемую на смеси-
мягкие агломераты, ко- образовываться во время тель (увеличенное время смешения, повы-
торые могут крошиться транспортировки и хране- шенная частота вращения ножей смесите-
между пальцами. Наличие ния. Образованию таких ля, повышенная предельная температура
этих агломератов приво- агломератов способствует смешения вплоть до 130 °С). Проверить
дит к образованию взду- поглощаемая влага движение содержимого в смесителе (воз-
тий в профиле никают ли завихрения)
Наличие в смеси твердых Наличие спекшегося мате- Проверить:
агломератов приводит риала на стенках и ножах – исходное сырье на влажность;
к образованию вздутий смесителя – не переполнен ли смеситель
в профиле
При применении «пакети- Проверить движение содержимого в сме-
рованных» аддитивов воз- сителе (возникают ли завихрения). Устано-
можно слабое рассеивание вить оптимальный режим смешения
пакета
Нарушение цветовой гам- Механические поврежде- Добавить диоксид титана в процессе сме-
мы смеси, окрашивание ее ния на ножах шения, только через определенное время
в серый цвет при температуре 80–90 °C. Проверить
равномерность износа ножей
Неоднородное застывание Наличие неоднородностей Установить оптимальный режим смеше-
ПВХ в сухой смеси ния. Проверить состояние весов и трубо-
проводов (не произошла ли сепарация,
которая могла стать причиной неравно-
мерного и неоднородного дозирования).
Исключить двойное смешение
Сухая смесь является ис- Слабое прилипание доба- Проверить движение содержимого в сме-
точником пыли во время вок к частицам ПВХ сителе (возникают ли завихрения). Уве-
хранения и транспорти- личить энергию, подаваемую на смеситель
ровки (увеличенное время смешения, повышен-
ная частота вращения ножей смесителя,
повышенная предельная температура
смешения вплоть до 130 °С). Установить
оптимальный режим смешения. Исклю-
чить двойное смешение
Слабое движение содер- Переполнение смесите- Обеспечить оптимальное (80%) коли-
жимого в смесителе (пло- ля. Движение материала чество материала в смесителе, контроль
хое завихрение) изменяется из-за износа правильного монтажа ножей и частоты
лопастей их вращения. Проверить механический
износ лопастей

Во-первых, с его помощью можно ввести в уже наполненный примерно 30 м. ч.


мела по традиционной технологии компаунд (на комбинации горячего и холодного
смесителей) дополнительное количество мела. В настоящее время отработанным
можно считать процесс, при котором наполнение достигает 80–120 м. ч. мела на
100 м. ч. ПВХ.
Во-вторых, не возникает проблем с перемещением гранулированных смесей с по-
мощью пневмотранспорта. Отсутствует проблема сводообразования. При любых
вариантах транспортировки не происходит сепарация смеси.
В-третьих, исчезает необходимость в обязательном использовании двухшнековых
экструдеров. При работе на гранулированных ПВХ-смесях могут успешно при-
4.1. Основные производственные процессы 175

меняться одношнековые экструдеры, стоимость которых значительно меньше, чем


двухшнековых. Однако нужно иметь в виду, что на таких экструдерах должны быть
установлены специальные шнеки, предназначенные для переработки ПВХ.
Один из простейших вариантов включения в схему отделения смешения установки
для гранулирования композиций на основе ПВХ представлен на рис. 4.31. В соот-
ветствии с ней после взвешивания ингредиентов и их смешения на комбинации горя-
чего и холодного смесителей порошкообразный материал попадает на транспортер 5
и перемещается в приемную емкость шнекового транспортера 6, который загружает
композицию в бункер экструдера 7. В экструдере смесь нагревается до темпера-
туры вязкотекучего состояния, дополнительно перемешивается, пластицируется,
гомогенизируется, продавливается через отверстия в фильере, рубится на гранулы
и охлаждается. Готовые гранулы пневмотранспортом подаются на вибросито, где клас-
сифицируются по размерам. Гранулы, имеющие размер, оговоренный техническими
условиями, направляются в отделение экструзии. При этом надо учитывать, что для
гранулированного материала время на «вызревание» композиции не требуется. Не-
кондиционные гранулы могут быть в отдельных случаях возвращены в гранулятор как
вторичные возвратные отходы. В некоторых случаях (как это показано на схеме) часть
гранулята или он весь может продаваться на сторону. В этих случаях после установки
гранулирования устанавливается устройство 10 для расфасовки продукции в мешки
или биг-бэги. Принципиальная схема установки для гранулирования композиции
ПВХ на базе двухшнекового экструдера приведена на рис. 4.32.
Схема устройства для расфасовки продукции в мешки и биг-бэги показана на рис.
4.33. Сверху на эстакаде 5 устанавливаются всасывающие весы 2, которые отвешивают
соответствующую объему мешка или биг-бэга порцию гранулята и сбрасывают ее
в одну из частей, разделенных перегородкой, емкости 3. К штуцерам 4 этой емкости
присоединены два рукава 6 и 7, которые направляют гранулят соответственно либо
на пост загрузки биг-бэгов 8, либо на пост загрузки мешков. Пост загрузки мешков
дополнительно оборудуется приспособлением для их зашивки. Аналогичные устрой-
ства используются и для расфасовки порошкообразных композиций или премиксов
в случае их реализации на сторону.
Кроме обычных двухшнековых экструдеров при гранулировании высоконапол-
ненных композиций ПВХ широко используются грануляторы на базе смесителей-
пластикаторов. В настоящее время ведущими фирмами-производителями
предлагается два принципиально отличающихся друг от друга типа смесителей-
пластикаторов — двухшнековые и одношнековые осциллирующие.
В двухшнековых смесителях корпус либо состоит из нескольких наборных секций,
соединяемых между собой с помощью тяг и имеющих возможность быстро заменяться
в зависимости от конкретики решаемых задач, либо из двух частей с горизонтальной
линией разъема, как это показано на рис. 4.34 [3]. Верхняя 1 и нижняя 2 части корпуса
имеют рубашки обогрева 3 и 4. Для подвода и отвода теплоносителя в рубашки вварены
патрубки с фланцами 5 и 6. Внутри корпуса в горизонтальной плоскости расположены
два сборных шнека 7, находящихся в зацеплении и вращающихся в одном направлении.
Сборные шнеки смесителя представляют собой валы 8, на которые монтируются
рабочие насадки (прямые 9 и обратные 10), рабочие смесительные диски 11, а также
176

Мелкие добавки

ПВХ и мел

2 1
10

3 12

На склад готовой 6
9 8 7 4
продукции
5
11

В отделение экструзии

Рис. 4.31. Схема производства гранулированных композиций: 1 — всасывающие весы для ПВХ и мела; 2 — всасывающие весы для
мелких добавок; 3 — горячий смеситель; 4 — холодный смеситель; 5 — втранспортер; 6 — шнековый транспортер; 7 — гранулятор;
8 — линия пневмотранспорта; 9 — классификатор гранул; 10 — устройство для затаривания гранул в биг-бэги; 11 — воздуходувка;
12 — этажерка
4. Производство профилей из ПВХ
4.1. Основные производственные процессы 177

2 3 9

6
10
7
8

11 11 11
Рис. 4.32. Схема узла гранулирования: 1 — дозирующее устройство; 2 — экструдер; 3 — грану-
лятор; 4 — вентилятор пневмотранспортировки гранул; 5 — отделитель горячего гранулята;
6 — охладитель гранулята; 7 — емкость для гранул увеличенного размера; 8 — устройство охлаж-
дения воздуха; 9 — пылеотделитель; 10 — объемный дозатор; 11 — емкости для готовых гранул

питающие шнековые насадки 12. Рабочие шнековые насадки и смесительные диски


смонтированы в определенной последовательности и закреплены на валах шпонками
13, а питающие шнековые насадки установлены на валах с возможностью свободного
вращения.
Передача вращающего момента рабочим шнекам (рабочим дисковым насадкам
и смесительным дискам) происходит от вала электродвигателя через клиноременную
передачу, вариатор, редуктор-раздвоитель 15 и шлицевые муфты 16.
Питающие шнеки, расположенные в зоне загрузочного отверстия (окна), вращаются
независимо от рабочих шнеков с помощью индивидуального привода.
Загрузка компонентов смеси в рабочую полость смесителя производится из бункера
через отверстие 17.
Для уменьшения пульсации полимера и создания необходимого давления на
выходе к смесителю может присоединяться короткий одношнековый экструдер, к
материальному цилиндру которого и крепят фильеру гранулятора. Для подачи смеси
в одношнековый экструдер предусматривается адаптор 14.
Корпус смесителя с приводом устанавливается на сварной раме 18.
178 4. Производство профилей из ПВХ

3
1
4
5

Рис. 4.33. Схема устройства для расфасовки гранулята в мешки и биг-бэги. Пояснения в тексте

6 17
1 3 5

2 4 9 12
8 13
18
14

9
11 7 10 16 15

16

Рис. 4.34. Схема двухшнекового смесителя-пластикатора. Пояснения в тексте


4.1. Основные производственные процессы 179

Принципиальная схема смесителя-пластикатора с осциллирующим движением


шнека [4] представлена на рис. 4.35. На станине 1 установлен специальный редуктор
2, обеспечивающий вращение и возвратно-поступательное движение шнека. Вход-
ной вал редуктора 3 соединен с электродвигателем, например через клиноремен-
ную передачу. Выходной вал редуктора соединяется жестко с хвостовиком шнека
специальной муфтой 4. Задняя гладкая часть 5 шнека расположена в подшипнике
скольжения 6, установленном в корпусе редуктора. Шнек имеет специальный про-
филь многозаходной нарезки, в проточках которой помещаются три или четыре
ряда неподвижных пальцев, закрепленных в разъемном материальном цилиндре 7.
При вращении и возвратно-поступательном движении шнека неподвижные пальцы,
кинематически связанные с проточками в нарезке, создают сложное петлеобразное
движение перерабатываемого термопласта, что обеспечивает высокий смесительный
и пластицирующий эффект.
Материальный цилиндр 7 выполнен с разъемом вдоль оси для раскрывания
при чистке шнека. Для соединения двух половин материального цилиндра служит
клиновой замок 9 и клиновое соединение 10. Для повышения износостойкости
внутри корпуса устанавливается азотированная гильза 8 из высокопрочной стали,
состоящая также из двух половин, прикрепляемых к частям материального цилиндра
болтами-пальцами. Материальный цилиндр снабжен рубашкой, в которую подается
теплоноситель. По длине материального цилиндра имеются температурные зоны
с независимым автоматическим терморегулированием.
Подобные смесители-пластикаторы обеспечивает только пульсирующую подачу
материала. Для уменьшения пульсации полимера, нагнетаемого осциллирующим
шнеком, к нему присоединяется короткий одношнековый экструдер обычной кон-
струкции, к которому, как правило, и крепят формующую стренги фильеру.
При производстве изделий из жесткого ПВХ в первую очередь могут быть реко-
мендованы машины с осциллирующим движением шнека. При высокой смесительной
способности сдвиговые напряжения в перерабатываемом материале в этих экструде-
рах ниже, чем в двухшнековых. Поэтому меньше выделяется диссипативного тепла
и, следовательно, меньше риск начала термической деструкции ПВХ.
В бункеры смесителей-пластикаторов транспортируется композиция, подготовлен-
ная на комбинации горячего и холодного смесителей, а дополнительное наполнение
осуществляется за счет непосредственного ввода мела в расплав. В зависимости от
конструкции смесителя-пластикатора и количества дополнительно вводимого мела
его дозирование в расплав может производиться либо в одну, либо в две зоны.
В бункер может загружаться как наполненная композиция, так и композиция, не
содержащая мел. Однако при этом надо понимать, что количество вводимого в расплав
мела ограничено, а потомудля достижения высокого наполнения композиции необ-
ходимо в бункер загружать смесь с максимально допустимым количеством мела.
При получении высоко наполненных ПВХ-смесей рекомендуется использовать
агрегаты с воздушным охлаждением гранул.
На рис. 4.36 приведен вариант схемы отделения смешения и гранулирования
композиций. Схема рассчитана на стеллажное хранение всех видов сырья и исполь-
зования одной марки мела. Развес мелких добавок производится автоматически.
180

10 9 8 7 6 5 4 2

Рис. 4.35. Схема смесителя-пластикатора с осциллирующим шнеком. Пояснения в тексте


4. Производство профилей из ПВХ
6
5
6 12 6
13 16
7 14
6
3 3 86
2 17 1
1 2 9 18 19
2 4 1 2
10 15
6 6 20
4 11 11 Мелкие добавки
11 10
Мел ПВХ 29 со склада сырья
со склада 28
со склада 5
сырья сырья 5
21 31
4.1. Основные производственные процессы

27
11 24
22 25 30 26
28
10 23

10
11

5 В отделение экструзии

Рис. 4.36. Вариант схемы отделения смешения при стеллажном складировании сырья, автоматическом развесе мелких добавок и гра-
нулировании высоконаполненных композиций: 1 — электро- или автопогрузчик; 2 — биг-бэг; 3 — кран-балка или электроталь; 4 — ручное
растаривающее устройство; 5 — воздуходувка; 6 — рукавный фильтр; 7 — весы для ПВХ; 8 — горячий смеситель; 9 — холодный смеситель;
10 — промежуточная емкость; 11 — секторный дозатор; 12, 17, 27 — шнековый дозатор; 13 — весы для мела; 14 — весы для жидких до-
бавок; 15 — контейнер или бочка с жидкой добавкой; 16 — емкость для мелких добавок; 18 — весы для мелких добавок; 19 — малые весы
для мелких добавок; 20 — промежуточная емкость с вертикальной лопастной мешалкой; 21 — емкость для мела; 22 — вибросито для мела;
23 — бункер шнекового загрузчика; 24 — шнековый загрузчик; 25 — смеситель-пластикатор; 26 — классификатор гранул; 28 — мешок
или биг-бэг для сбора отсева; 29 — вибросито для смеси; 30 — шнековый транспортер; 31 — емкость промежуточная
181
182 4. Производство профилей из ПВХ

Часть мела из разгрузочного устройства поступает на всасывающие весы 13 и вво-


дится в композицию (примерно до 30 м. ч.) в горячем смесителе 8. Другая часть мела
(ориентировочно до 50 м. ч.) направляется в емкость 21, после чего просеивается на
вибросите 22. Затем мел через шнековые дозаторы 27 подается в одну или две (как
это показано на схеме) зоны материального цилиндра смесителя-пластикатора, где
вводится непосредственно в расплав полимера.
Смесь, получаемая на выходе из комбинации горячего и холодного смесителей,
предварительно просевается на вибросите 29, после чего через промежуточную
емкость транспортируется в бункер шнекового загрузчика, а оттуда — в бункер сме-
сителя пластикатора.
Произведенные гранулы композиции классифицируются по размеру и затем на-
правляются в отделение экструзии.

4.1.2. Экструзия профилей


Экструзией называется процесс непрерывного выдавливания расплавов полимеров
через формующий инструмент для получения изделий определенного профиля.
В настоящее время для получения профилей из ПВХ используются исключительно
шнековые экструдеры, которые отличаются большим разнообразием конструкций
и классифицируются [15, 16] по следующим конструктивным и технологическим
признакам.
1. По конструкции станины:
• с литой станиной;
• со сварной станиной.
2. По способу регулирования и поддержания температуры:
• с омическим электрическим обогревом;
• индукционным электрическим обогревом;
• жидкостным обогревом.
3. По способу охлаждения:
• с водяным охлаждением;
• воздушным охлаждением;
• паровым охлаждением (встречаются редко).
4. По типу привода:
• с электродвигателями постоянного тока, регулируемого по схеме «мотор-
генератор» или при помощи ртутных, селеновых или кремниевых выпрями-
телей;
• коллекторным электродвигателем переменного тока с бесступенчатой регу-
лировкой числа оборотов;
• электродвигателями переменного тока с бесступенчатыми вариаторами;
• электродвигателями переменного тока с коробкой скоростей;
• гидравлическим приводом.
5. По конструкции материального цилиндра:
• с неподвижным материальным цилиндром;
• откатным материальным цилиндром;
• составным по длине материальным цилиндром;
4.1. Основные производственные процессы 183

• материальным цилиндром, раскрывающимся в осевой плоскости.


6. По количеству шнеков в материальном цилиндре экструдера:
• одношнековые;
• двухшнековые;
• многошнековые.
7. По конструкции шнеков:
• с простым профилем шнека (цилиндрическим, с постоянными или перемен-
ными объемами витка);
• со сложным профилем шнека (со шнеками специальной формы для создания
перемешивающего и гомогенизирующего эффекта — с эксцентричным шне-
ком, с переменным шагом нарезки, со смесительными лопастями, с наборным
шнеком из кулачков и т. д.);
• с дегазацией;
• с однозаходной нарезкой;
• многозаходной нарезкой;
• барьерные;
• с различным отношением длины шнека к его диаметру.
8. По скорости вращения шнека (шнеков):
• тихоходные, с числом оборотов до 150 об/мин.;
• быстроходные, с числом оборотов шнека более 150 об/мин.

4.1.2.1. Технологические схемы


Технологические схемы отделений экструзии, как правило, не отличаются большим
разнообразием. Простейший вариант схемы, показанный на рис. 4.37, рассчитан на
просев композиции в отделении смешения. Над бункерами экструзионных линий
монтируется сварная эстакада. Высота грузовой площадки эстакады устанавливается
таким образом, чтобы расстояние между верхом бункеров экструдеров и площадкой
было бы по возможности минимальным. Технологические контейнеры с подготов-
ленной композицией доставляются в отделение экструзии электро- или автопогруз-
чиками. Предварительно композиция в этих контейнерах выстаивается на площадке

3
2

4 9 10
2 8
1

Из отделения На декорирование
5 6 7 или упаковку
смешения

Рис. 4.37. Вариант схемы отделения экструзии без суточных силосов: 1 — электро- или ав-
топогрузчик; 2 — технологический контейнер; 3 — кран-балка или электроталь; 4 — эстакада;
5 — экструдер с формующей головкой; 6 — калибровочный стол с калибраторами; 7 — тянущее
устройство; 8 — режущее устройство; 9 — накопитель-укладчик; 10 — контейнер для профилей
184 4. Производство профилей из ПВХ

промежуточного складирования в течение времени, необходимого для «созревания»


смеси (примерно от 12 до 24 ч).
Доставленный в отделение контейнер поднимается на эстакаду и устанавливает-
ся над отверстием в грузовой площадке, расположенным над бункером экструдера.
Подъем может осуществляться с помощью кран-балки, как это показано на схеме,
так и при достаточной высоте подъема самим погрузчиком.
Во избежание излишнего пыления на нижний штуцер контейнера надевается ко-
роткий гибкий рукав, второй конец которого опускается в соответствующее отверстие
на крышке бункера экструдера.
Так как экструзионная линия работает в непрерывном режиме, то для своевремен-
ной и быстрой замены опустошенного контейнера необходимо, чтобы на эстакаде
находился минимум еще один сменный контейнер с композицией. Кроме того, на
эстакаде должно быть предусмотрено место для удобной смены и передвижения
контейнеров.
Экструзионная линия для производства профилей состоитиз:
• из экструдера с закрепленной на конце его материального цилиндра формующей
головкой;
• калибровочного стола с установленными на нем калибраторами и охлаждающей
ванной;
• тянущего устройства;
• режущего устройства;
• накопителя-укладчика.
Полученные профили укладываются в предназначенные для их временного
хранения и транспортировки контейнеры, ширина и длина которых определяются
размерами производимых профилей. Обычно контейнеры имеют приспособления
для их транспортировки и подъема при укладке в штабель с помощью погрузчиков
и для строповки при использовании различных подъемно-транспортных устройств.
Под контейнеры устанавливаются съемные колесные пары, благодаря которым кон-
тейнеры можно передвигать по полу вручную. При установке контейнеров в штабель
колесные пары снимаются. Подобные контейнеры могут устанавливаться в штабели
высотой в 3–4 ряда. Их используют не только в отделениях экструзии, но и при про-
межуточном хранении профилей, их декорировании, упаковке, а часто и при хранении
готовой продукции.
На полу рядом с бункером экструдера должен на случай аварийной остановки
линии находиться технологический контейнер с консервирующей смесью (на рис.
4.37 не показан).
Схема, представленная на рис. 4.38, отличается лишь отсутствием эстакады. За-
грузка композиции в бункер экструдера в этом случае осуществляется с помощью
шнекового (как показано на схеме) или вакуумного загрузчика.
Технологические процессы, отображенные на схемах на рис. 4.37 и 4.38, предназна-
чены для получения профилей как из порошкообразных, так и из гранулированных
композиций.
По следующей схеме (рис. 4.39) могут перерабатываться только порошкообразные
композиции. Она предусматривает, что процесс «созревания» смеси проходит в от-
4.1. Основные производственные процессы 185

4
2 8 9 10
1
3

Из отделения На декорирование
5
смешения 6 7 или упаковку

Рис. 4.38. Вариант схемы отделения экструзии без суточных силосов со шнековым загрузчиком:
1 — электро- или автопогрузчик; 2 — технологический контейнер; 3 — бункер шнекового загруз-
чика; 4 — шнековый загрузчик; 5 — экструдер с формующей головкой; 6 — калибровочный стол
с калибраторами; 7 — тянущее устройство; 8 — режущее устройство; 9 — накопитель-укладчик;
10 — контейнер для профилей

2
Из отделения
смешения 1

10 11 12

3
4 7 На декорирование
5 8 9 или упаковку
6

Рис. 4.39. Вариант схемы отделения экструзии с суточными силосами: 1 — суточный силос;
2 — рукавный фильтр; 3 — секторный дозатор; 4 — вибросито; 5 — мешок или биг-бэг для отсева;
6 — промежуточная емкость; 7 — экструдер с формующей головкой; 8 — калибровочный стол
с калибраторами; 9 — тянущее устройство; 10 — режущее устройство; 11 — накопитель-укладчик;
12 — контейнер для профилей

делении экструзии и там же осуществляется просев уже готовой к переработке на


экструзионной линии композиции. В суточные силосы 1 порошкообразный материал
поступает через промежуточную емкость непосредственно после смешения. В них она
«созревает» и постепенно, через дозатор идет на просев и далее из промежуточной
емкости по всасывающему трубопроводу направляется в бункер экструдера. Если на
предприятии перерабатываются смеси различных рецептур, то для удобства работы
к каждой экструзионной линии устанавливается свой суточный силос.
При работе на экструзионных линиях высокой производительности, например
500 кг/ч и выше, объем, а, следовательно, и высота суточных силосов бывает весьма
значительной. Поэтому в производственных помещениях с малой высотой комби-
нацию оборудования «силос – дозатор – вибросито – промежуточная емкость» при-
ходится размещать частично в приямке. Один из возможных вариантов подобного
монтажа оборудования показан на рис. 4.40.
Снижения себестоимости продукции можно добиться сочетанием целого ряда
проводимых мероприятий. Однако наиболее значительный резерв сокращения
себестоимости профильных изделий из ПВХ производители видят в снижении сы-
рьевой составляющей за счет создании рациональных рецептур перерабатываемых
смесей. Причем снижение стоимости этих композиций не должно вести к замет-
186 4. Производство профилей из ПВХ

2 3

10
1

5
6

9 8 7
Рис. 4.40. Схема размещения суточных силосов в приямке: 1 — лестница на площадку для обслу-
живания фильтров; 2 — воздушные фильтры; 3 — ограждение; 4 — суточные силосы; 5 — секторный
дозатор; 6 — опоры силоса; 7 — промежуточная емкость; 8 — вибросито; 9 — лестница в приямок;
10 — площадка для обслуживания фильтров

ному снижению эксплуатационных свойств готовых изделий и резко сказываться


на долговечности формующего инструмента, шнеков и материальных цилиндров
экструдеров.
Наибольшее распространение среди производителей в настоящее время получило
применение ПВХ-компаундов с высоким наполнением мелом.
Традиционными можно считать рецептуры, в которых содержание мела не пре-
восходит:
• для оконных профилей 8–10 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ;
• для профилей стеновых панелей, отливов и откосов — 15–20 масс. ч. на
100 масс. ч. ПВХ;
• для профилей подоконников — 20–25 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ.
Незначительное увеличение в смесях содержания мела не приводит к возник-
новению каких-либо существенных технологических затруднений. Однако задача
значительно усложняется при введении более 30–35 м. ч. мела на 100 м. ч. ПВХ.
При высоком наполнении мелом традиционно используемые для транспорти-
ровки порошкообразных ПВХ-компаундов пневмовакуумные системы перестают
справляться с подачей высоконаполненных смесей. Наблюдается осаждение мела
на стенках трубопроводов, частичная сепарация компонентов, повышенный износ
транспортных коммуникаций.
Одним из способов борьбы с этими явлениями может быть использование так на-
зываемой «дискретной» подачи. В этом случае смесь передается по трубопроводам
не непрерывным потоком, а отдельными порциями, посылаемыми с определенной
частотой.
4.1. Основные производственные процессы 187

С другой стороны, частично избежать перечисленных выше негативных по-


следствий увеличения количества мела в ПВХ-смесях можно при замене пневмо-
транспорта на шнековые и некоторые другие механические транспортирующие
системы.
На рис. 4.41 показан пример участка технологической схемы отделения экстру-
зии, на котором композиция транспортируется от суточного силоса к экструдеру
шнековыми и скребковыми транспортерами. В отличие от всех предыдущих схем,
просев порошкообразной композиции в данном случае производится ротационным
просеивающим устройством, после которого композиция попадает в загрузочную
воронку нижнего горизонтального шнекового транспортера 7. Чаще всего он имеет
небольшую длину и располагается в приямке. С транспортера 7 материал передается
в вертикальный шнековый транспортер 8, поднимающий порошок на соответствую-
щую высоту. Через пересыпной патрубок 9 материал высыпается в приемную воронку
верхнего горизонтального шнекового транспортера 10 и по нему преодолевает рас-
стояние от суточного силоса до экструдера. После этого через разделитель потока 11
он поступает в верхний скребковый транспортер 12, а затем через одну из задвижек 15,
которая открыта в данный момент, пересыпается в нижний скребковый транспортер
14. Различные комбинации открытых и закрытых задвижек 15 и 16 позволяют на-
править в бункер определенного экструдера любую из композиций, «созревающую»
в том или ином суточном силосе.
В промышленности используются различные варианты конструкций скребковых
транспортеров. Принципиальная схема одной из них, наиболее успешно используе-
мая для перемещения как порошкообразных, так и гранулированных полимерных
материалов представлена на рис. 4.42. Транспортер состоит из корпуса 1 с круглым
поперечным сечением, внутри которого движутся дискообразные транспортирующие
элементы 3, связанные между собой участками 4 цепи или троса. Перемещаемый
материал 5 засыпается в приемный конус 2 и после перемещения ссыпается через
направляющий патрубок 6.
Подобные транспортеры практически исключают залипание материала на стенках
корпуса, в них не происходит расслоение материала и обеспечивается равномерная
подача материала к месту назначения.
При высоком наполнении композиций мелом усиливается эффект сводообразова-
ния и, как уже говорилось, приходится принимать меры для принудительной выгрузки
смеси из промежуточных емкостей и бункера экструдера. Для этой цели чаще всего
применяются вибраторы и пневматические пушки, устанавливаемые в конической
части емкостей и бункеров вблизи отверстий для выхода смеси.
При высоком наполнении композиций дозирующий шнек двухшнековых экстру-
деров перестает справляться с равномерным и полным заполнением межвиткового
пространства рабочих шнеков, что часто приводит к пульсации расплава на выходе
из экструдера.
Переработка высоконаполненных ПВХ-компаундов требует полного заполнения
межвиткового пространства шнеков, только это позволяет создать оптимальные
условия пластикации таких смесей в экструдере. Кроме того, полное заполнение
188

9
10
2 2 2

11
12
13

3 15
4 8
16 14
5
7 17
6

18

Рис. 4.41. Схема подачи порошкообразной композиции из суточных силосов в бункеры экструдеров с помощью механических транспор-
теров: 1 — суточные силосы; 2 — воздушные фильтры; 3 — секторные дозаторы; 4 — ротационные просевающие устройства; 5 — мешки
для сбора отсева; 6 — приводы шнековых транспортеров; 7 — нижние горизонтальные шнековые транспортеры; 8 — вертикальные
шнековые транспортеры; 9 — пересыпные патрубки; 10 — верхние горизонтальные шнековые транспортеры; 11 — разделители потоков;
12 — верхний скребковый транспортер; 13 — приводы скребковых транспортеров; 14 — нижний скребковый транспортер; 15, 16 — за-
слонки; 17 — бункер экструдера с ворошителем; 18 — экструдер
4. Производство профилей из ПВХ
4.1. Основные производственные процессы 189

1 2 3 4

5 6

Рис. 4.42. Принципиальная схема скребкового транспортера. Пояснения в тексте


компаундом межвиткового объема позволяет уменьшить износ шнеков и внутренней
поверхности материального цилиндра экструдера.
Необходимость полного заполнения межвиткового пространства шнеков экструде-
ра высоконаполненным компаундом с низкой сыпучестью предъявляет повышенные
требования к узлу питания. К тому же мел способен накапливаться в застойных зонах
загрузочного бункера, и даже использование вибрационных устройств не позволяет
полностью устранить этот недостаток.
Частично решить перечисленные выше негативные проблемы, связанные с увели-
чением количества мела в ПВХ-компаундах, можно при использовании дополнитель-
ного устройства [5], приведенного на рис. 4.43. Это устройство представляет собой
двухступенчатую конструкцию вертикального дозатора с лопастным ворошителем
и динамическим смесительным устройством.
Комбинация этих давно известных устройств обеспечивает постоянную прину-
дительную подачу материала и дополнительное смешение компонентов компаунда,
что является предпосылкой полного заполнения межвиткового пространства шнека
экструдера и улучшения условий пластикации.
В случае переработки гранулированных композиций технологическая схема, изо-
браженная на рис. 4.39, должна быть несколько упрощена. Вместо суточного силоса
1 устанавливается накопительная емкость гораздо меньшего объема, так как она уже
не рассчитывается на вылеживание композиции, а лишь обеспечивает непрерывную
работу экструзионной линии. Из схемы выпадают секторный дозатор 3, вибросито 4,
а также промежуточная емкость 6.
Для транспортировки гранул может использоваться любой тип рассмотренных
выше транспортеров. Становится нецелесообразным и использование при загрузке
композиций в экструдер устройств, подобных представленным на рис. 4.43.
Надо иметь в виду, что при производстве сайдинга состав экструзионной линии
несколько иной (рис. 4.44). В этом случае стандартная линия включает в себя сле-
дующие агрегаты:
• сам экструдер (с соэкструдером или без него);
• экструзионную плоскощелевую головку;
• валковое устройство для нанесения рисунка методом тиснения и частичного
охлаждения плоской заготовки;
• роликовое устройство для придания плоской заготовке нужной формы по-
перечного сечения;
190 4. Производство профилей из ПВХ

• водяную охлаждающую ванну;


• оборудование для нанесения перфорации (пробивки отверстий);
• ленточное тянущее устройство;
• отрезное устройство;
• упаковочный стол.

1
2

3
4
5

6
7

8
9

10

Рис. 4.43. Комбинированный смеситель-дозатор: 1 — двигатель привода вертикального вала; 2 —


редуктор вертикального вала; 3 — вертикальный вал; 4 — лопастное перемешивающее устройство;
5 — двигатель привода лопастного смесителя; 6 — вертикальный ворошитель; 7 — бункер экструде-
ра; 8 — вертикальный шнековый питатель; 9 — опорная стойка бункера; 10 — блок динамического
смешения; 11 — дозатор

4 5
1 2 3 6 7 8 9 10

Рис. 4.44. Схема экструзионной линии для производства сайдинга: 1 — экструдер; 2 — соэкстру-
дер; 3 — плоскощелевая головка; 4 — тиснильные и охлаждающие валки; 5 — формообразующий
инструмент; 6 — охлаждающая водяная ванна; 7 — перфоратор; 8 — тянущее устройство; 9 — от-
резное устройство; 10 — упаковочный стол
4.1. Основные производственные процессы 191

В случае производства однослойного сайдинга расплав ПВХ-композиции под


давлением подается в формующую плоскощелевую головку из одного экструдера.
Однако чаще всего сайдинг делается двухслойным, рядом устанавливается еще один
экструдер (соэкструдер) и расплав композиции для тонкого наружного слоя допол-
нительно подается в головку специальной конструкции из этого соэкструдера.
После выхода из плоскощелевой головки экструдат проходит через накатные
(тиснильные) валки, температура которых поддерживается за счет циркуляции
внутри них жидкого теплоносителя, подаваемого из термостата, входящего в состав
линии. Обычно таких валков шесть, два из них используются для нанесения рисунка
требуемой текстуры на лицевую поверхность пока еще плоской заготовки.
Смену рисунка текстуры поверхности можно производить, не останавливая весь
процесс. После тиснильных валков, профили проходят через три свободнолежащих
охлаждающих валка, которые смонтированы на одной основной раме. Кроме охлаж-
дения эти валки дополнительно разглаживают заготовку.
Формообразующее роликовое устройство (устройство калибрования) придает
плоской заготовке нужную форму поперечного сечения.
Такая последовательность операций дает возможность экструдировать два или
более профилей с помощью одной и той же плоскощелевой головки, лишь заменяя
калибрующие устройства. Данная система дает возможность отказаться от традици-
онных профильных головок и обеспечивает производительность до 1000 кг/ч готовых
профилей толщиной около 1,5 мм.
Различные цветовые окраски профилю придаются при помощи весового дозатора,
смонтированного на соэкструдере.
Рисунок тиснения является одной из наиболее важных визуально определяемых
характеристик сайдинга, поэтому линия, как правило, комплектуется валками с раз-
ными рисунками тиснения.
Машина-перфоратор предназначена для получения в сайдинге отверстий различ-
ного назначения. Во-первых, перфорация необходима для того, чтобы обеспечить
прохождение воздуха сквозь панели (для вентиляции фронтона). Во-вторых, в го-
ризонтальной облицовке должны быть предусмотрены фильтрационные отверстия,
с тем, чтобы обеспечивать отвод конденсата с оборотной стороны панели. В-третьих,
для крепления панелей в них предусматриваются вырезы под гвозди или шурупы.
После пробивки всех необходимых отверстий профили разъединяются вдоль специ-
альной пилой, а после этого автоматически разрезаются на отрезки заданной длины.
Отрезной пресс представляет собой машину с установленным в ней отрезным
инструментом, который разрезает продукт на отрезки желаемой длины. Пресс обеспе-
чивает направленное вниз усилие, позволяющее отрезному инструменту смыкаться
и резать профили. Одновременно со смыканием инструмент начинает двигаться в на-
правлении движения технологической линии с ее рабочей скоростью, благодаря чему
не происходит заклинивания профиля в процессе резки и линия не останавливается.
По завершении резки инструмент возвращается в исходное положение.
В конце линии расположен опрокидывающий желоб, или стол для упаковки. На
упаковочном столе автоматически с помощью гибочных панелей собираются из пло-
ских картонных заготовок короба и в них укладываются готовые профили.
192 4. Производство профилей из ПВХ

При производстве профилей методом соэкструзии расплав полимера подается


в формующую головку чаще всего от двух или, реже, от нескольких экструдеров.
В этом случае основная часть профиля может быть изготовлена из экономичной
композиции или повторно используемого (вторичного) материала, а наружный, от-
носительно тонкий слой — из дорогостоящего компаунда, стабилизированного против
действия УФ-излучения и с повышенной устойчивостью к ударным нагрузкам.
Если требуется соэкструдер с производительностью примерно равной или не на-
много меньшей, чем у основного экструдера, то может использоваться так называе-
мая тандемная схема установки (рис. 4.45, а), при которой экструдер и соэкструдер
устанавливаются параллельно с минимально возможным зазором между ними. Такая
схема установки дает возможность экономии производственных площадей. В то же
время при ее реализации затрудняется текущее обслуживание экструдеров, а адаптер,
соединяющий соэкструдер с головкой, имеет нежелательно большую длину.
Два вышеуказанных недостатка отсутствуют при угловой схеме установки основно-
го экструдера и соэкструдера (рис. 4.45, б). Величина угла между машинами диктуется
удобством их обслуживания, соотношением их размеров и конструкцией адаптера.
В ряде случаев величина угла между экструдерами может доходить до 90°. Основ-
ным недостатком угловой схемы является увеличенная производственная площадь,
требуемая для реализации этой схемы.
При использовании соэкстру