Вы находитесь на странице: 1из 184

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук

На правах рукописи

Хомич Андрей Александрович

ОСОБЕННОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ И РАДИАЦИОННОГО


РАЗУПОРЯДОЧИВАНИЯ В ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ АЛМАЗА

01.04.07 – физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата


физико-математических наук

Научный руководитель
кандидат физико-математических наук И.И. Власов

Москва – 2015
2
Содержание

Введение ............................................................................................................................................ 6

Глава 1. Литературный обзор ...................................................................................................... 11


1.1. Структура, свойства и методы синтеза алмаза ........................................................................ 11
1.1.1. Фазовая диаграмма углерода ............................................................................................ 11
1.1.2. Структура и физико-химические свойства алмаза ......................................................... 13
1.1.3. Методы синтеза алмаза ................................................................................................... 16
1.1.3.1. Синтез алмаза при высоких давлениях........................................................................... 16
1.1.3.2. Химическое осаждение алмаза из газовой фазы ........................................................... 17
1.1.3.3. Наноалмазы. Методы получения и очистки наноалмазов ............................................ 19
1.2. Основные примеси и дефекты в алмазе ................................................................................... 20
1.2.1. Классификация алмазов ..................................................................................................... 20
1.2.1.1. Алмазы типа I ................................................................................................................. 20
1.2.1.2. Алмазы типа II ................................................................................................................ 22
1.2.2. Дефектные и примесно-дефектные центры в алмазе ..................................................... 22
1.2.3. Роль и поведение водорода в объеме алмазе. Водородсодержащие дефекты................ 25
1.3. Фононы в алмазах и наноалмазах ............................................................................................ 26
1.3.1. Оптические и акустические фононы в кристаллах алмаза ............................................. 26
1.3.2. Эффект пространственного ограничения волновой функции фононов в наноразмерных
материалах .................................................................................................................................. 27
1.3.3. Модель Рихтера для описания эффекта пространственного ограничения фононов в
наноразмерных материалах ........................................................................................................ 28
1.3.4. Эффект пространственного ограничения фононов в наноалмазах и
нанокристаллических АП ............................................................................................................ 30

Глава 2. Спектры КР радиационно-поврежденных алмазов .................................................. 35


2.1. Методика комбинационного рассеяния ................................................................................... 36
2.2. Спектры КР облученных нейтронами неотожженных алмазов.............................................. 38
2.2.1. Параметры облученных нейтронами алмазов ................................................................. 38
2.2.2. Спектры КР и ФЛ облученных нейтронами алмазов ...................................................... 39
2.2.3. Сопоставление спектров КР облученных нейтронами алмазов с литературными
данными ....................................................................................................................................... 42
2.3. Влияния лазерного отжига на спектры КР облученных нейтронами алмазов....................... 44
3
2.3.1. Применение лазерного отжига для модифицирования материалов ............................... 44
2.3.2. Влияние лазерного отжига на спектры КР аморфного кремния .................................... 45
2.3.3. Лазерный отжиг облученных нейтронами алмазов ........................................................ 47
2.4. Влияние термического отжига на спектры КР облученных нейтронами алмазов................. 49
2.5. Профиль спектров КР при высокоэнергетической имплантации тяжелыми ионами ............ 55
2.6. Оптические свойства природных алмазов, имплантированных ионами гелия с
распределенной дозой ..................................................................................................................... 61
2.7. О проявлении пространственного ограничения фононов в спектрах алмаза......................... 68
2.7.1. Спектры КР кристаллов и аморфизированных материалов........................................... 68
2.7.2. Сопоставление спектров КР радиацонно-поврежденных алмазов с фононной
плотностью состояний .............................................................................................................. 70
2.7.3. О природе низкочастотной полосы в спектрах КР радиационно-поврежденного алмаза
...................................................................................................................................................... 76
2.7.4. Связь оптических и теплофизических свойств облученных нейтронами алмазов......... 78
2.8. Исследование радиационных дефектов в природных и CVD алмазах методом КР
спектроскопии ................................................................................................................................. 81
2.8.1. Полосы радиационных дефектов в спектрах КР ионно-имплантированных алмазов ... 81
2.8.2. О природе узких полос в спектрах КР ионно-имплантированных алмазов ..................... 86
2.8.3. Наблюдение тонкой структуры полосы «1630 см-1» в спектрах КР радиационно-
поврежденных алмазов ............................................................................................................... 88
2.9. О структуре спектра КР облученных нейтронами алмазов после высокотемпературных
отжигов ............................................................................................................................................ 91

Глава 3. Спектры КР и фотолюминесценции наноалмазов различного происхождения ... 97


3.1. Спектры КР наноалмазов детонационного синтеза ................................................................ 97
3.1.1. Влияние отжигов на воздухе и в вакууме на спектры КР УДА ....................................... 98
3.1.2. Проявление эффекта пространственного ограничения фононов в спектрах КР УДА 100
3.1.3. О природе полосы «1630 см-1» в спектрах КР УДА........................................................ 101
3.1.4. Поверхностная графитизация озонированного УДА ..................................................... 103
3.2. Исследование состояний NV центров в УДА алмазах различного происхождения............ 105
3.2.1. Основные технологии изготовления НА методами динамического синтеза ............... 106
3.2.2. Влияние технологии изготовления НА детонационного синтеза на их спектры КР... 107
3.2.3. Исследование оптически активных NV центров в НА детонационного синтеза ........ 108
3.2.4. О возможности формирования NV центров в НА детонационного синтеза............... 110
3.3. Исследование природы широкополосной фотолюминесценция в HPHT наноалмазах....... 111
4
3.3.1. Исследование влияния средних размеров наноалмазов на спектры КР и ФЛ ............... 112
3.3.2. О природе широкополосного сигнала в спектрах ФЛ наноалмазов HPHT синтеза ..... 114

Глава 4. Спектры фотолюминесценции радиационно-поврежденных алмазов ................. 118


4.1. Исследования профиля фотолюминесценции вдоль косого шлифа в природных алмазах,
имплантированных высокоэнергетическими ионами .................................................................. 118
4.2. Новые полосы в спектрах ФЛ радиационно-поврежденных алмазов .................................. 121
4.2.1. Обнаружение и исследование полосы «580 нм» в спектрах ФЛ алмаза ....................... 121
4.2.2. К вопросу о номенкулатуре радиационно-индуцированных центров в алмазах ........... 124
4.2.3. Спектральная и температурная зависимости центра Н19 ......................................... 125
4.3. Спектры ФЛ CVD алмазов, имплантированных ионами дейтерия ...................................... 128
4.3.1. Изменения спектров ФЛ CVD алмаза в зависимости от дозы имплантированных ионов
дейтерия .................................................................................................................................... 128
4.3.2. О природе полос ФЛ в диапазоне 720-790 нм в спектрах имплантированных ионами
дейтерия CVD алмазов.............................................................................................................. 130

Глава 5. Инфракрасная спектроскопия облученных нейтронами алмазов ........................ 133


5.1. Основные особенности в спектрах ИК поглощения облученных нейтронами алмазов...... 134
5.1.1. Литературные данные по ИК спектроскопии облученных нейтронами алмазов........ 134
5.1.2. Влияние отжига на спектры ИК поглощения облученного нейтронами CVD алмаза. 135
5.1.3. О природе высокочастотной полосы в ИК спектрах радиационно-поврежденных
алмазов ....................................................................................................................................... 136
5.2. Влияние облучения нейтронами и последующего отжига на спектры однофононного
поглощения алмаза ........................................................................................................................ 139
5.3. Влияние радиационного повреждения на спектры двухфононного поглощения алмаза .... 142
5.3.1. Факторы, влияющие на двухфононное поглощение в алмазах....................................... 142
5.3.2. Методика выделения полосы двухфононного поглощения в ИК спектрах радиацонно-
поврежденных алмазов ............................................................................................................. 143
5.3.3. Влияние отжига на двухфононное поглощения в нейтронно-облученных алмазах ...... 145
5.4. Проявление точечных дефектов в ИК спектрах облученных нейтронами алмазов............. 148
5.4.1. Влияние отжигов при 200-550 °C на локальные колебания в ИК спектрах CVD алмазов,
облученных нейтронами с флюенсами до 3×1018 см-2 ............................................................. 148
5.4.2. Трансформации при отжигах полос локальных колебаний в ИК спектрах CVD алмаза,
облученного нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2 ................................................................... 150
5.5. Влияние нейтронного облучение на состояние водорода в CVD алмазных пленках .......... 155
5
5.5.1. Влияние высокотемпературных отжигов на форму и амплитуду полос валентных
колебаний СНх-групп облученного нейтронами алмаза ........................................................... 155
5.5.2. О природе повышения термостабильности облученных нейтронами CVD алмазов .. 159

Заключение................................................................................................................................... 162

Список литературы ..................................................................................................................... 164


6
Введение
Алмаз занимает исключительное положение в современной цивилизации, являясь и дра-
гоценным камнем, и сверхтвердым кристаллом, и эталонным полупроводником для электрони-
ки, прежде всего – высокотемпературной, мощной и радиационно-стойкой. В настоящее время
стало возможным получение поликристаллического CVD (chemical vapor deposited) алмаза в
виде пластин площадью десятки кв. см и толщиной от долей микрометра до нескольких милли-
метров на кремниевых подложках и гомоэпитаксиальное получение крупных монокристалличе-
ских CVD алмазов, которые по примесному составу и структурному совершенству превосходят
самые лучшие природные кристаллы [1]. CVD алмаз представляет фундаментальный и практи-
ческий интерес как материал для использования в оптоэлектронике, СВЧ электронике, в поле-
вых электронных эмиттерах, а также для изготовления сенсоров, работающих в агрессивных
средах, при повышенных рабочих температурах и уровнях радиации [1-2]. В последнее время
большой интерес вызывает создание и исследование однофотонных эмиттеров на основе фото-
активных центров (центров окраски) в алмазе. Ряд центров окраски в алмазе обладают высоки-
ми яркостью, квантовой эффективностью и стабильностью при комнатной температуре, корот-
кими излучательными временами жизни и узкими линиями, что открывают перспективы для
создания алмазных однофотонных эмиттеров для квантовых оптических исследований, обра-
ботки информации, криптографии и наноразмерной магнитометрии [3-5].
Алмаз превосходит кремний по радиационной стойкости на 1.5-2 порядка для разных ви-
дов ядерных излучений, что объясняется рекордно высокой энергией межатомных связей, от-
сутствием ионности связей и ничтожной ролью подпороговых процессов дефектообразования,
а одним из наиболее эффективных методов модификации свойств алмаза является ионная им-
плантация. Так ионная имплантация и высокотемпературный отжиг – стандартная процедура
для формирования в алмазе центров окраски в широком спектральном диапазоне [5]. Однако, и
у радиационной стойкости алмаза есть предел. Радиационное разупорядочение приводит к
окраске и потемнению алмаза, снижению теплопроводности и появлению проводимости, а при
повышении некоторого уровня – к графитизации материала. До сих пор остается неясной кар-
тина повреждения алмаза при высоких, но допороговых уровнях облучения.
Размерный эффект, связанный с пространственным ограничением волновой функции фо-
нонов, хорошо изучен в кремниевых наноструктурах, где спектроскопия КР успешно использу-
ется для определения степени разупорядочения нанокристаллических и аморфных пленок.
Впервые модель расчета низкочастотного сдвига и ассиметричной формы КР полосы кремния,
исходя из размера Si кристаллита, была предложена Рихтером [6]. Однако, в случае нанораз-
мерного либо разупорядоченного алмаза исследователи часто сталкиваются со значительными
отклонениями от предложенной Рихтером модели, что связано с появлением конкурирующих с
7
пространственным ограничением фононов факторов, влияющих на положение и форму алмаз-
ной полосы в спектрах КР [7]. Наличие высоких механических напряжений, особенности фо-
нонного спектра алмаза, неоднородность по глубине повреждения кристаллов при ионной им-
плантации, дисперсия размеров наноалмазов и областей радиационного повреждения (РП), по-
верхностные эффекты, а также способность углерода существовать в нескольких аллотропных
состояниях существенно затрудняют исследование размерных эффектов в алмазах.
Комбинационное рассеяние света (КР) за счет высокой селективности к степени гибриди-
зации в сочетании с фотолюминесценцией (ФЛ) и ИК поглощением является традиционным
методом исследования для углеродных материалов. По поведению спектров КР, ФЛ и ИК по-
глощения можно судить о фазовых переходах, о дефектной структуре материала, упругих
напряжениях, а также о проявлениях пространственного ограничения фононов. В целом акту-
альность выбранной темы диссертации обусловлена интересом научного сообщества к оптиче-
ским свойствам низкоразмерных и разупорядоченных материалов с алмазной решеткой, к про-
блеме регенерации радиационно-поврежденного (РП) алмаза, а также к инженерии центров
окраски в алмазах.

Цель диссертационной работы


Целью работы являлось установить закономерности изменения оптических свойств алмаза
при его допороговом радиационном повреждении и при последующих термических и лазерных
отжигах, а также при уменьшении эффективных размеров алмазных кристаллитов.
В диссертационной работе были поставлены следующие задачи:
1. Выявление и объяснение изменений в спектрах КР природных и синтетических алма-
зов, облученных нейтронами и имплантированных тяжелыми ионами.
2. Изучение влияния размеров синтетических наноалмазов на структуру их фононного
спектра в КР, интенсивность люминесценции NV центров и широкополосную люми-
несценцию. Установление источника широкополосной люминесценции наноалмазов.
3. Обнаружение новых оптически-активных дефектов в спектрах люминесценции природ-
ных и CVD алмазов при имплантации их различными ионами.
4. Изучение влияния нейтронного облучения на структуру фононного спектра природных
и CVD алмазов в ИК поглощении

Объекты и методы исследования


1. Осажденные из газовой фазы (CVD) поликристаллические алмазы (концентрацией азота за-
мещения ~10 ppm и < 1 ppm), природные алмазы типа Iа, Iab и IIa, облученные быстрыми ре-
8
акторными нейтронами или имплантированные ионами водорода, дейтерия, гелия, никеля,
ксенона и криптона, отожженные в вакууме при 100-1700 °C.
2. Детонационные наноалмазы высокой очистки, дробленые наноалмазы, синтезированные при
высоком давлении и высокой температуре (HPHT методом), отожженные на воздухе при 80-
550 °С и в вакууме при 700-1200 °С.
3. Спектроскопия КР совместно с конфокальной фотолюминесценцией и ИК-Фурье спектро-
скопией.

Положения, выносимые на защиту


1. В радиационно-разупорядоченных алмазах проявляется эффект пространственного ограни-
чения фононов. В спектрах КР таких алмазов появляется набор полос, связанных с максиму-
мами плотности фононных состояний алмаза.
2. В радиационно-разупорядоченных алмазах происходит сдвиг спектров двухфононного ИК
поглощения в длинноволновую часть спектра, величина которого зависит от степени повре-
ждения материала.
3. Эффективное образование NV центров в детонационных наноалмазах происходит при разме-
рах синтезируемых алмазных частиц более 20 нм.
4. Широкополосная люминесценция в HPHT наноалмазах связана с графитовыми нанострукту-
рами на их поверхности.
5. Облучение быстрыми нейтронами существенно (на ~200 °C) повышает термостабильность
CVD алмазных пленок.

Научная новизна
1. В спектрах КР радиационно-поврежденного алмаза обнаружен ряд полос в диапазоне от 500
до 1250 см-1, интенсивность которых возрастает с увеличением концентрации радиационных
дефектов, а их положение совпадает с максимумами плотности фононных состояний. Уста-
новлена взаимосвязь проявления фононных мод в спектрах КР с размерами областей локали-
зации фононов. Выделен и исследован спектр КР аморфного алмаза.
2. Установлена зависимость спектров двухфононного ИК поглощения алмазов с уровнем их ра-
диационного повреждения. При увеличении радиационного повреждения известные полосы
ИК поглощения алмаза уширяются и смещаются в низкочастотную область на ~ 20 см-1.
3. Обнаружен новый центр окраски с бесфононной линией на 580 нм, проявляющийся в радиа-
ционно-разупорядоченных алмазах после высокотемпературного отжига.
9
4. Обнаружен нелинейный рост интенсивности широкополосной люминесценции HPHT
наноалмазов при уменьшении их размеров. Установлена связь широкополосной люминес-
ценции с графитовыми наноструктурами на поверхности наноалмазов.

Практическая значимость
1. Полученные в работе экспериментальные данные могут быть использованы при проведении
модельных расчетов структуры и электронных свойств сложных радиационных дефектов в
алмазе.
2. Найденные закономерности трансформации спектров КР, ФЛ и ИК поглощения
радиационно-разупорядоченного алмаза могут быть распространены на другие классы
полупроводниковых материалов.
3. Детонационный наноалмаз с высоким содержанием центров окраски может стать
материальной платформой для создания источников одиночных фотонов для квантовой
информатики. Благодаря низкой стоимости получения он может составить конкуренцию
существующим материалам, используемым в качестве однофотонных эмиттеров.
4. Экспоненциальный характер возрастания интенсивности люминесценции центров Н19 может
при отжиге быть использован для измерения температуры в местах, недоступных для
обычных методов контроля.

Достоверность
Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием современных
методов исследования, анализом литературных экспериментальных и расчетных данных,
непротиворечивостью полученных результатов и выводов, воспроизведением основных
закономерностей в трансформации оптических спектров на алмазах с различным исходным
дефектно-примесным составом и подвергнутым ионной имплантации легкими и тяжелыми
ионами или нейтронному облучению в широком диапазоне флюенсов, а также сопоставлением
полученных в ходе выполнения настоящей работы результатов с данными других
исследователей.

Апробация работы
Основные результаты были доложены на следующих международных конференциях: VII
Международной конференции по актуальным проблемам физики, материаловедения, техноло-
гии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе (Нижний Новго-
род, 2010 г.), VIII и IХ Международных конференциях «Аморфные и микрокристаллические
полупроводники» (Санкт-Петербург, 2012 и 2014 г.), 9-ой и 10-ой Международных научных
10
конференциях «Взаимодействие излучения с твердым телом» (Минск, Беларусь, 2011 и 2013 г.),
Третьей международной научно-практическая конференции «Оптика неоднородных сред» (Мо-
гилев, Беларусь, 2011 г.), XIII, XIV и XV Международных научно-практических конференциях
«Современные информационные и электронные технологии (Одесса, 2012, 2013 и 2014 г.), IV
Всероссийской конференции «Физические и физико-химические основы ионной имплантации»
(Новосибирск, 2012 г.), 4rd International Conference “Radiation interaction with materials and its use
in technologies 2012” (Каунас, Литва, 2012), 8-ой Международной конференции «Углерод: фун-
даментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Троицк, 2012 г.), XIV Interna-
tional Conference on the Physics and Technology of Thin Films and Nanosystems (Ивано-
Франковск, Украина, 2013), 11-ой международной конференции «Современные углеродные
наноструктуры» (Санкт-Петербург, 2013 г.), IV Международной научной конференции «Нано-
структурные материалы-2014: Беларусь-Россия-Украина» (НАНО-2014), (Минск, 2014 г.).
Диссертационная работа выполнена при поддержке Программы «Научные и научно-
педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (грант 14.132.21.1692), гранта
Президента РФ 3076.2012.2, гранта ведущей научной школы (НШ-3076.2012.2) и грантов
РФФИ (10-03-91752, 11-02-01432, 11-03-01247, 14-03-00936, 14-02-00597 и 14-02-31739_мол).

Публикации по теме диссертации


Основные результаты опубликованы в 31 работе: из них 10 – статьи [8-17], опубликован-
ные в ведущих рецензируемых научных журналах, отмеченных Высшей аттестационной комис-
сией, 10 статей в трудах конференций [18-27] и 11 – тезисы российских и международных кон-
ференций [28-38].

Структура и объём работы


Диссертация состоит из введения и 5 глав. Ее объем составляет 184 страницы, включая
117 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 297 наименований.
11
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Структура, свойства и методы синтеза алмаза
1.1.1. Фазовая диаграмма углерода
Углерод, благодаря своей способности образовывать химические связи различного типа,
позволяет получить такое множество кристаллографических модификаций с различными элек-
тронными структурами и физико-химическими свойствами, что никакой другой элемент Пе-
риодической системы не может с ним сравниться. Электронная подсистема кооперированной
системы атомов углерода характеризуется множеством метастабильных состояний, при этом
возможны переходы из одного состояния в другое (эффекты переключения) даже при одной и
той же конфигурации ядер.
Электронные орбитали атомов углерода могут обладать различной геометрией, опреде-
ляемой степенью гибридизации при смешивании s- и p- орбиталей. Этим объясняется многооб-
разие химических соединений углерода [39-41]. При смешении одной s- и трех p-орбиталей по-
лучаются sp3-гибридизованные атомы в форме тетраэдра, образующие кристаллическую ре-
шетку алмаза и лонсдейлита. При sp2- гибридизации образуются такие материалы, как графит и
графен. sp-гибридизованные атомы углерода образуют единственную модификацию – карбин,
представляющий собой одномерные цепочки или циклические структуры из атомов углерода
[42]. Каждая из аллотропных форм углерода, в свою очередь, имеет свои полиморфные струк-
туры и политипы. Алмаз существует в виде кубической и гексагональной (лонсдейлит [43]) фа-
зы, а также гексагональных политипов. Графит существует в виде гексагональной и ромбо-
эдрической форм, отличающихся типом чередования углеродных слоев, а также политипов 6R,
10H и 12H, а гексагональный карбин [44] описан в виде политипов -карбина, -карбина и чао-
ита [45]. Широко распространены материалы, в которых присутствуют как sp3-, так и sp2-гиб-
ридизованные атомы углерода. К ним относятся различные переходные формы, которые, в
свою очередь можно разделить на две большие группы. Первая из них включает в себя формы
со смешанным ближним порядком, состоящие из более или менее случайно организованных
атомов углерода различной гибридизации, такие, как аморфный, алмазоподобный и стеклооб-
разный углерод, а также сажи, коксы и подобные им материалы. Основы синтеза таких сме-
шанных форм даны в обзоре [46]. Существуют и промежуточные формы углерода с дробной
степенью гибридизации spn – моноциклические (1< n< 2) и различные замкнуто-каркасные (2<
n< 3) углеродные структуры, такие как фуллерены [47], «луковичные» структуры [48], угле-
родные нанотрубки [49] и другие алмазо-графитовые гибриды. Дробная степень гибридизации
является следствием изогнутости и напряженности их углеродного скелета.
В 1939 году советский ученый О.И. Лейпунский с помощью аппарата термодинамики рас-
считал фазовую диаграмму углерода и, в частности, определил кривую равновесия графит-ал-
12
маз [39], которая в дальнейшем была подтверждена экспериментально [50]. При нормальных
условиях термодинамически стабильным аллотропом углерода является только гексагональный
графит, остальные материалы находятся в метастабильном состоянии (рис. 1).

Рис. 1. Диаграмма состояния углерода [51] и области (выделены) фазовых превращений


достижимых на практике фаз высокого давления: (1) мартенситное превращение графит-
лонсдейлит при статическом сжатии, (2) мартенситные превращения графит-лонсдейлит-алмаз
при ударном сжатии, (3) коммерческий синтез алмаза в системах металл-углерод, (4) прямое
высокотемпературное превращение графита в алмаз, пунктирными линиями показаны линии
плавления метастабильного алмаза и графита.

В последние несколько лет резко возрос интерес к новым сверхтвердым метастабильным


аллотропам углерода с преимущественно sp3-гибридизацией. Этот интерес обусловлен как с
фундаментальной, так и с практической точки зрения. Согласно результатам моделирования,
ширина запрещенной зоны вышеупомянутых аллотропов находится в диапазоне от 2 до 4.5 эВ,
их плотность и твердость (по Виккерсу) всего на несколько процентов ниже, чем у алмаза.
В определенной степени работы по поиску новых аллотропов углерода были иницииро-
ваны экспериментами по холодному сжатию монокристаллов графита, начатыми [52], в резуль-
тате которых был получен сверхтвердый прозрачный поликристаллический полностью угле-
родный материал. За последние пять лет в ведущих журналах опубликованы десятки работ по
моделированию структуры, механических и оптических свойств широкого класса аллотропов
углерода. Несколько гипотетических структур моноклинного, орторомбического и кубического
углерода были предложены для объяснения экспериментов по холодному сжатию монокри-
сталлов графита, в частности моноклинный M-углерод, орторомбические W-, Р-, О- ,C-, C32-
или S-углерод, кубический ОЦК С4-углерод, а также X-, R-, T12-, Y-, Z- или Н- углерод [53-58].
13
Согласно расчетам, в спектрах КР этих аллотропов углерода за счет низкой симметрии кри-
сталлов вместо одной полосы на 1332 см-1 может регистрироваться до 10 полос [57, 58]. Если
проанализировать эти работы, то с точки зрения структуры в большинстве случаев аллотропы
углерода конструируются либо за счет мутаций гексагонального алмаза, либо за счет комбини-
рования сегментов кубического и гексагонального алмаза. Считается, что именно чередование
областей кубического и гексагонального алмаза обеспечивает рекордные механические свой-
ства уникальные механические свойства этих гипотетических углеродных материалов. Про-
блема в том, что для стабилизации сверхтвердых аллотропов углерода необходимы высокие
(10-20 ГПа и выше) давления, что существенно затрудняет как получение, так и их исследова-
ние. Нам на сегодняшний день известна только одна работа, в которой экспериментально на-
блюдались включения Р- или О-углерода [59] в монокристаллы алмаза, модифицированные
ультракороткими импульсами интенсивного лазерного излучения.

1.1.2. Структура и физико-химические свойства алмаза


Алмаз имеет кубическую кристаллическую структуру с сильными ковалентными связями
атомов углерода и с рекордно высокой атомной плотностью – 1.76×1023 см-3, что и предопреде-
ляет многие особенности алмаза.

Рис. 2. Элементарная ячейка кристаллической решетки алмаза.

Кристаллическая решетка алмаза является гранецентрированной кубической (ГЦК) ре-


шеткой Браве, с каждым узлом которой связан элементарный базис, состоящий из двух атомов
с координатами (0, 0, 0) и (¼ , ¼, ¼). Элементарная ячейка кристаллической решетки алмаза
представляет собой гранецентрированный куб, в четырех секторах которого в шахматном по-
рядке находятся атомы углерода (рис. 2). Иначе алмазную структуру можно представить как
14
две взаимопроникающих ГЦК решетки, смещенные друг относительно друга вдоль главной
диагонали куба на четверть ее длины. Такая решетка носит название алмазной. Аналогичную
структуру имеют кремний, германий, низкотемпературные модификации олова. Атомы угле-
рода в алмазе связаны друг с другом одинарными  связями длиной 0.154 нм, ориентирован-
ными вдоль направления (111). Параметр кубической решетки алмаза при комнатной темпера-
туре равен 0.357 нм [60].
Алмаз – самый широкозонный материал среди элементов IV группы периодической сис-
темы элементов Д.И. Менделеева. Вследствие этого беспримесный алмазы являются одними из
лучших изоляторов и прозрачны практически для любых длин волн от УФ до дальнего ИК. При
ширине запрещенной зоны 5.45 эВ удельное сопротивление нелегированного алмаза составляет
1013–1014 Ом·см, дрейфовая подвижность электронов и дырок при комнатной температуре –
4500 см2/(В·с) для электронов и 3800 см2/(В·с) для дырок [61]. Поле пробоя достигает 107 В/см.
По твердости (81–100 ГПа) алмаз уступает только двум другим аллотропам углерода – лон-
сдейлиту и фуллериту [62]. Из упомянутой тройки веществ алмаз является самым распростра-
ненным.
Алмаз отличается исключительной химической устойчивостью и инертностью к агрес-
сивным средам, он нерастворим в плавиковой, соляной, серной и азотной кислотах. Правда,
оборотная сторона высокой инертности и твердости алмаза – серьезные проблемы, связанные с
его обработкой. Температура плавления алмаза составляет 3700-4000 °C при давлении 11 ГПа.
На воздухе алмаз сгорает при 700-800 °C, превращаясь в СО2. В высоком вакууме поверхност-
ная графитизация алмаза происходит при температуре 1700 °С [63].
Благодаря эффективной передаче ковалентными связями колебаний атомов алмаз обла-
дает высочайшей теплопроводностью до 2400 Вт/(м∙K), уступая только графену [64]. Это свя-
зано с его рекордно высокой температурой Дебая ТD = 1860 К, благодаря чему комнатная тем-
пература является «низкой» в отношении динамики решетки алмаза. В результате алмаз может
служить «идеальной» теплоотводящей диэлектрической подложкой. Более того, в очищенном
от изотопов алмазе (природные кристаллы содержат 1.1 % изотопа 13С) теплопроводность мо-
жет достигать 33 Вт/см·К [65].
Кроме того, алмаз радиационно-стойкий материал. Он имеет рекордно высокую скорость
распространения звука (18 км/с), низкую диэлектрическую проницаемость (ε = 5.7). Благодаря
таким уникальным свойствам алмаз перспективен для применения в качестве теплоотводящих
пластин в СВЧ-транзисторах, мощных мультичиповых модулях и линейках полупроводнико-
вых лазеров. Алмаз может найти широкое применение и для изготовления окон мощных гиро-
тронов, клистронов и СО2-лазеров, а также для изготовления МЭМС, акустоэлектронных уст-
15
ройств (фильтров на поверхностных акустических волнах гигагерцевого диапазона) и детекто-
ров ионизирующего излучения.
Фундаментальным свойством алмаза является его оптическая прозрачность. В результате
сильного перекрытия электронных орбиталей атомов углерода, участвующих в ковалентной
связи, возникает большой энергетический зазор между занятыми связывающими и незанятыми
разрыхляющими орбиталями. Это приводит к очень большой ширине запрещенной зоны, со-
ставляющей 5.47 эВ при 300 K, поэтому бездефектный алмаз эффективно поглощает электро-
магнитное излучение с длиной волны 227 нм или меньше [66]. Оптическое окно алмаза прости-
рается от ближнего УФ до дальнего ИК-диапазона (рис. 3). Полосы в инфракрасной области
обусловлены двух- и трехфононным поглощением. Однофононное поглощение в беспримесных
и бездефектных алмазах отсутствует, поскольку в алмазе, как в кремнии и германии, оно запре-
щено правилами отбора.

Рис. 3. Спектр пропускания алмазного окна толщиной 1 мм («Тип IIIа», Element 6, содер-
жание примесей ниже 1015 см-3 [67]. Пунктиром показаны Френелевские потери на отражение.
Полосы поглощения в диапазоне 2.5-8 мкм обусловлены трех- и двухфононным поглощением.

Алмаз имеет сравнительно высокий показатель преломления. Дисперсия показателя пре-


ломления алмаза описывается соотношением [66]
4.7  10 5 ( hv ) 4
n( hv )  2.377  0.0086( hv ) 2  , (1)
1  0.0155( hv ) 2
где hv – энергия кванта в эВ.
Благодаря большому показателю преломления, наряду с высокой прозрачностью и доста-
точной дисперсией алмаз является одним из самых дорогих драгоценных камней.
16
На поверхности алмаза отсутствует слой окисла, поскольку СО2 является газом при нор-
мальных условиях. При этом сама поверхность алмаза демонстрирует широкий диапазон элек-
трохимического потенциала [68], может иметь отрицательное электронное сродство, а ее запол-
нением и, соответственно, свойствами можно управлять. Поверхностные свойства алмаза опре-
деляются ансамблем функциональных групп, локализующих свободные валентности поверхно-
стных атомов углерода. Особенно заметно влияние функциональных групп, локализующих
свободные валентности поверхностных атомов углерода, на развитой поверхности наноалмазов
(НА). В настоящее время методами КР, ИК и ФЛ спектроскопии ведутся исследования функ-
ционализованной поверхности НА и ее взаимодействия с белками и другими органическими
молекулами. Это позволит в будущем использовать НА во многих био- и медицинских прило-
жениях. Также на поверхности НА могут образовываться аморфные графитоподобные, фулле-
реноподобные и луковичные углеродные наноструктуры [69].
Несколько групп исследователей изучали влияние функциональных групп, локализующих
свободные валентности поверхностных атомов углерода на поверхности НА, на спектры фото-
люминесценции и КР [70-73], однако, полученные результаты и механизмы такого влияния ос-
таются до сих пор неоднозначными и дискуссионными.

1.1.3. Методы синтеза алмаза


Основы получения синтетических алмазов были заложены 75 лет назад в статье О.И. Лей-
пунского [39], в которой он сформулировал, что «наиболее прямым и естественным методом
получения алмаза явилась бы кристаллизация углерода при таких условиях, когда алмаз пред-
ставляет собой более устойчивую фазу, т. е. кристаллизация при высоких давлениях. Давление,
необходимое для кристаллизации алмаза в области его устойчивости, может быть уменьшено,
если удастся понизить температуру, при которой возможна кристаллизация. Известно, что на-
личие среды, являющейся растворителем для твердой фазы или вступающей с ней в нестойкие
химические соединения, может значительно облегчить рекристаллизацию. Возможно, что такой
средой является железо, в котором при 1500–1700 К растворяется несколько процентов угле-
рода. С принципиальной точки зрения, в железе можно выкристаллизовать алмазы (или вызвать
рост внесенной затравки) при температуре 1500–1700 К, для чего потребуется давление порядка
45–50 тыс. атм» [74].

1.1.3.1. Синтез алмаза при высоких давлениях


В работе, опубликованной в 1947 г. Бриджменом [75] графит был сжат до давлений, соот-
ветствующих области стабильности алмаза, что из-за высокого потенциального барьера между
этими двумя фазами не привело к образованию кристаллов алмаза. 16 декабря 1954 г. Г.Т. Холл
17
из компании General Electric впервые успешно осуществил кристаллизацию алмаза при высоких
давлениях, используя разработанный им очень эффективный аппарат высокого давления, полу-
чивший название «белт». В качестве металла-растворителя фирма General Electric использовала
Ni, Co и Fe [76], которые до сих пор являются самыми популярными. Также применялись и не-
металлические катализаторы [77]. Крупные бездефектные кристаллы алмаза можно выращивать
методом температурного градиента. При таком подходе алмаз растет из затравочного кри-
сталла, а мелкие кристаллы алмаза, расположенные в зоне более высокой температуры, исполь-
зуются в качестве источника углерода. Сам процесс обусловлен разницей в растворимости ал-
маза в жидком металле при различных температурах. В промышленности в качестве исходного
материала применяют очищенный графит, и кристаллизация обусловлена различием в раство-
римости алмаза и графита в расплавленном металле. Синтез проходит в керамических ячейках
высокого давления (5-6 ГПа) при температуре 1700-2000 К. Азот из воздуха и остаточные при-
меси в графите приводят к нежелательному легированию HPHT (high pressure high temperature –
высокое давление и высокая температура) алмаза азотом в изолированных положениях замеще-
ния, а также, в зависимости от температуры и времени роста, в виде А-центров. Типичные кон-
центрации азота в HPHT алмазах – 1019 см-3. Размеры HPHT алмазов, как правило, порядка не-
скольких миллиметров, что определяется размерами самой ячейки и способностью поддержи-
вать в ней стабильные условия давления и температуры.

1.1.3.2. Химическое осаждение алмаза из газовой фазы


Преимущества алмаза как материала электроники следующего поколения (высокотемпе-
ратурной, мощной, с высокой степенью быстродействия, радиационно-стойкой) были осознаны
еще в 80-х годах, после разработки в СССР (Институт физической химии Академии наук)
принципиально нового процесса химическом осаждении алмаза из газовой фазы (chemical vapor
deposition – CVD алмаз) из активируемой углерод-водородной смеси [78].
Тонкие пленки (обычно поликристаллического алмаза) могут быть выращены на соответ-
ствующих подложках методом химического осаждения из газовой фазы (chemical vapour depo-
sition – CVD) при давлении близком к атмосферном и температуре ниже 1000 °С. История раз-
вития метода изложена, например, в обзоре [51], важными этапами этой истории стали работы
[78-80]. Во всех модификациях метода CVD алмаза в состав газовой фаза входят летучее угле-
родсодержащее вещество (метан, спирты, ацетон) и водород. Осаждение ведется из активируе-
мой газовой фазы. Основные методы активации – термические (метод горячей нити) и электри-
ческие – различные формы разряда (дуговой, тлеющий) с применением как постоянного, так и
переменного тока (СВЧ, импульсный режим). Активация газовой фазы создает достаточно вы-
сокую концентрацию активных углеродсодержащих частиц, которые, сталкиваясь с поверхно-
18
стью нагретой подложки, распадаются с образованием атомов углерода и, во-вторых, создает
атомарный водород, преимущественно травящий все формы неалмазного углерода (рис. 4).
Именно активный углерод является ключом к последующим газофазным и поверхностным хи-
мическим реакциям, необходимых для поддержания роста алмазной пленки, в том числе и на
поверхности неалмазных материалов. В качестве подложек используют карбидообразующие
металлы (W. Mo, Ta и другие), кремний или алмаз. Для осаждения на кремнии в качестве за-
травки используют микро- и нанокристаллы алмаза, которые наносят на поверхность подложки,
например, с помощью ультразвука.

Рис. 4. Схематическое представление химической реакции (а) и механизма CVD роста ал-
маза (б).

Рис. 5. Фотография установки плазмохимического осаждения алмаза УПСА-100.


19
Использовавшиеся в настоящей работе алмазные пленки были осаждены в СВЧ-разряде
(мощность сверхвысокочастотного излучения до 5 кВт, рабочая частота 2.45 ГГц) на установке
УПСА-100 (рис. 5) с использованием реакционной смеси CH4/H2 по методике [81].

1.1.3.3. Наноалмазы. Методы получения и очистки наноалмазов


Наноалмаз (НА) является наиболее устойчивым соединением углерода при размерах час-
тиц до 5 нм [82]. Интерес ученых к НА вырос после того, как его впервые обнаружили в метео-
ритах [83]. Несколько форм наноразмерного алмаза были обнаружены в межзвездной пыли
[83], продуктах детонатационного синтеза [84] и алмазоподобных пленках [85]. Каждая частица
наноалмаза представляет из себя алмазное ядро и реконструированную фуллереноподобную
поверхность [86], окруженную покровом из функциональных групп, определяющих физико-
химические свойства НА.
В настоящее время, НА в основном используется в композиционных материалах или в ка-
честве добавки к охлаждающей жидкости и смазочные материалы. Потенциальные будущие
приложения включают биосовместимые композиты, транспорт лекарств, биомаркеры, развитие
технологии прозрачных оптических покрытий и другие. Для большинства приложений важно
контролировать размер кристаллов алмаза в зависимости от его свойств. Таким образом, спо-
собность точно измерить размер кристаллов имеет решающее значение. Динамическое рассея-
ние света и другие обычные методы часто не обеспечивают надежных данных из-за легкой аг-
ломерации НА. Комбинационное рассеяние света позволяет определять размер и степень кри-
сталличности наночастиц алмаза, используя эффект пространственного ограничения фононов
(см. раздел 1.3.2).
ИОФ РАН является одним из мировых лидеров по исследованию метеоритных НА. Так, в
работе [87] впервые было показано наличие Si-V центров в метеоритных НА, а в работе [88] ус-
тановлено, что изолированные алмазные частицы размером всего лишь 1.6 нм, состоящие из
400 атомов углерода, способны создавать стабильные центры фотолюминесценции.
В данной работе исследовались образцы НА, полученные методом детонационного син-
теза из смесей тринитротолуола, гексогена и гексанитростильбена с добавлением графита. Об-
разцы были произведены на предприятиях в России и подвергнуты тщательной химической
очистке в Интернациональном технологическом центре в Рэлей, США. Также в настоящей ра-
боте исследовались порошки приготовленные из HPHT алмазов, предоставленные фирмой
Tomei Diamond (Япония) [http://tomeidiamond.co.jp/en/d-pau.html].
20
1.2. Основные примеси и дефекты в алмазе
Любые отклонения от идеальной кристаллической решетки в алмазе рассматриваются как
дефекты. Их можно разделить на несколько типов: собственные, примесные и поверхностные.
Собственные дефекты могут быть точечными (вакансии, междоузлия) и линейными (дислока-
ции). Дефекты могут быть обнаружены различными методами спектроскопии, в том числе
электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), люминесценции, индуцированной светом (фо-
толюминесценции, ФЛ) или электронным пучком (катодолюминесцентного, КЛ), и поглощения
света в ИК, видимом и УФ диапазонах спектра. Спектр поглощения используется не только для
выявления дефектов, но и для оценки их концентрации. По структуре дефектов алмаза также
можно отличить природный от синтетического или обработанного природного алмаза [89].

1.2.1. Классификация алмазов


При измерениях оптических спектров поглощения природных алмазов в начале XX века
выяснилось, что существуют камни, не содержащие характерных полос ИК поглощения, при-
сутствующих в большинстве алмазов. На основе этого наблюдения Робертсон, Фок и Мартин
[90] предложили разделять алмаза на «чистые», беспримесные (тип II) и на содержащие при-
месь азота (тип I). Самым распространенным дефектом алмаза является примесь азота, их со-
держит 98 % большинство природных алмазов, они определяют окраску камня. Другой важной
примесью является бор, выполняющий роль акцептора, придающего алмазу свойства полупро-
водника p-типа. Азот и бор создают в кристаллической решетки примеси замещения, т.е. под-
меняя собой в узле решетки атом углерода.

1.2.1.1. Алмазы типа I


Алмазы типа I содержат значительное количество примеси азота и подразделяются на
подтипы Ia и Ib по способу агрегации атомов азота в кристаллической решетке.
Алмазы типа Iа содержат до 0.3 атомных % азота (~3000 ppm) в агрегированных непара-
магнитных формах. Они являются наиболее распространенными природными алмазами (более
98 %) [91]. В алмазах подтипа IаА основным типом дефектов являются А-центры – два заме-
щающих иона азота, расположенные в соседних узлах решетки алмаза (рис. 6). Для алмазов
этого подтипа характерно отсутствие флуоресценции, а граница спектров УФ поглощения сме-
щена на 320 нм с дополнительными полосами на 306.5 и 315.5 нм. Концентрация центров вы-
числяется из соотношения [66]
NA [ppm] = 16.3 × 1282 (2)
В алмазах подтипа IaB азот присутствует в виде B-центров – четырех атомов замещения,
окружающих вакансию кристаллической решетки (рис. 6). Это многоатомный непарамагнит-
21
ный дефект в плоскости октаэдра (111). Для алмазов этого подтипа характерна интенсивная го-
лубая флуоресценция. Концентрация В-центров в алмазе определяется не по наиболее интен-
сивной полосе поглощения 8.511 мкм (1170 см-1), а по области плато (1282 см-1) в спектре ИК
поглощения из соотношения [66]:
NB [ppm] = (79.4-103.8)×µ1282 (3)
В алмазах подтипа IaAB в дополнении к центрам А и В обычно также присутствуют груп-
пы из трех атомов азота замещения, расположенные вокруг вакансии (центр N3). При высокой
концентрации N3-центров за счет полосы поглощения в синей области, кристаллы алмаза име-
ют желтоватый оттенок.

Рис. 6. Вверху, слева направо: схематичные изображения центров типа A, B и C. Внизу,


слева направо: характерные спектры ИК поглощения алмазов типа IaA, IaB и Ib.

Наиболее редки природные алмазы типа Ib, в которых азот присутствует в виде одиноч-
ных атомов замещения (C-центры), концентрацию которых определяют по интенсивности по-
лосы 1135 см-1 в спектрах ИК поглощения:
NC [ppm] = 25×µ1135 (4)
Чаще всего C-центры наблюдаются одновременно с А-центрами. В этом случае алмазы
относятся к смешанному типу IаА+Ib или Ib+IаА в зависимости от того, какой дефект домини-
рует. Алмазы типа Ib в природе встречаются редко (0.1 % [91]), зато большинство синтетиче-
ских алмазах, которые получаются при относительно невысоких температурах и в которых в
процессе синтеза не происходит агрегация атомов азота в комплексы, как раз относятся к этому
22
типу. Обычно синтетические HPHT алмазы содержат от 1018 до 1019 см-3 одиночного парамаг-
нитного азота. В синтетических алмазах, полученных осаждением из газовой фазы, в которых
содержание парамагнитного азота находится на уровне 1017 см-3, для определения концентра-
ции азота предпочтительно пользоваться полосой с максимумом вблизи 270 нм в спектрах по-
глощения УФ диапазона, в частности по методике, изложенной в [92].

1.2.1.2. Алмазы типа II


Тип II объединяет непарамагнитные малоазотные алмазы (тип IIа) и содержащие атомы
бора кристаллы (тип IIb). Природные алмазы подтипа IIа достаточно редки. Содержание алма-
зов IIа в якутских месторождениях, например, при размере кристаллов не менее 0.1 карата не
превышает 1-2 %. Камни типа IIb в отечественных месторождениях и вовсе пока не обнару-
жены [91].
Алмазы типа IIb за счет полосы поглощения, находящейся в диапазоне от 500 до 6000 нм с
максимумом в ближней ИК области, имеют голубой цвет различной интенсивности. Природа
этой полосы обусловлено присутствием в алмазе нескомпенсированного акцепторного бора
(энергия активации 0.37 эВ). В природных алмазах концентрация бора составляет до 5×1016 см-
3
, а синтетические алмазы могут быть с примесью бора в концентрации до 1020 см-3.

1.2.2. Дефектные и примесно-дефектные центры в алмазе


Многообразие дефектных центров в алмазе не ограничивается примесями азота и бора в
позициях замещения, описанных в предыдущем параграфе. Из-за сверхплотной кристалличе-
ской решетки другие элементы периодической таблицы Д.И. Менделеева не образуют одиноч-
ные центры в позициях замещения, однако, могут формировать комплексы с вакансиями или
значительно реже с междоузлиями. Вакансии, междоузельные атомы и их комплексы – собст-
венные дефекты – возникают а алмазе, как в процессе роста, так и при отжигах, а также под
воздействием радиационного облучения, пластической деформации или поверхностной графи-
тизации. Собственные дефекты могут наблюдаться в оптических спектрах любых алмазов по-
сле радиационного облучения и отжига. Соотношение интенсивностей полос, обусловленных
различными собственными дефектами, зависит также как от электрически активных примесей,
так и от их фотоионизации.
В данной работе особое внимание уделяется так называемым радиационным дефектам,
т.е. тем, которые образовались в результате облучения (высокоэнергетическими электронами,
быстрыми нейтронами, рентгеновским излучением и пр.) или ионной имплантации алмаза. К
ним могут относиться как собственные, так и примесные дефекты. Чаще всего при радиацион-
ном повреждении алмаза при комнатной температуре или ниже образуются изолированные
23
одиночные вакансии и междоузлия, которые при температурах > 500 и > 420 °С, соответст-
венно, начинают мигрировать и образовывать новые дефекты, обычно объединяясь с приме-
сями.
Ниже приведено описание центров, наиболее часто встречающихся в спектрах оптиче-
ского поглощения и фотолюминесценции природных и синтетических алмазов [66].
Центр GR1 (бесфононная линия (БЛ) на 741 нм) является одиночной нейтральной вакан-
сией в решетке алмаза. Обычно наблюдается в природных и искусственно облученных голубые
или зеленые алмазах Ia и IIa типа. Хотя за пределами видимой области спектра (~400-700 нм),
сильное поглощение на GR1 производит соответствующие полосы в красной части спектра, ко-
торые приводят к зеленым или синим цветом. Отжигается при Т > 600 °C, при сильном повреж-
дении стабилен вплоть до 1000 °C.
Центр ND1 – отрицательно заряженная вакансия (БЛ в поглощении на 393.5 нм, в ФЛ не
проявляется). Может усиливаться при отжиге Т > 300 °C, отжигается, начиная с Т > 500 °C.
Центры GR2-GR8 – положительно заряженная вакансия, донорно-акцепторные пары. В
ФЛ не проявляются, в спектрах поглощения дают несколько полос в диапазоне 405-430 нм. От-
жигаются, начиная с Т > 400 °C.
Центр 3Н (БЛ на 503.5 нм) образуется при РП алмаза, часто одновременно с центром GR1
(одиночной вакансией). Есть мнение, что этот центр представляет собой нейтральное двойное
[001] расщепленное междоузлие, хотя окончательно его природа не установлена. Может суще-
ственно увеличится после отжига при Т = 300-400 °C, при слабом уровне повреждения отжига-
ется при Т > 450 °C, при сильном может проявиться после Т = 700 °C.
Широкая полоса ФЛ с максимумом на 550 нм в настоящее время еще плохо изучена, ее
связывают с пластической деформацией решетки алмаза. Она является наиболее распростра-
ненным дефектом, приводящим к розово-красным оттенкам природных алмазов, но также она
часто наблюдается в коричневых камнях.
Важнейшим классом являются дефекты алмаза, содержащие атомы азота. Азот очень лег-
ко встраивается в алмазную решетку, а образуемые им с участием вакансий комплексы на-
считывают много видов и обладают богатым спектром.
Центр N3 (415 нм) состоит из трех атомов азота, окружающих вакансию. Сам по себе этот
центр не вызывает окраски алмаза, но он всегда сопровождается центром N2 (двойной азот с
вакансией) с полосой поглощения на 478 нм. В результате чего алмазы с большим количеством
N3/N2 имеют желтую окраску и светятся голубым при облучении длинноволновым УФ-излуче-
нием. Центр N3 парамагнитен, поэтому он легко обнаруживается при анализе спектров ЭПР.
Центр с максимумом поглощения на 480 нм имеет широкую полосу неизвестного проис-
хождения, приводящую к желтой или оранжевой окраске алмазов Ia.
24
Связанный с азотом дефект, наблюдающийся на 595 нм, имеет неопределенную струк-
туру. Обычно он образуется при лабораторном облучении и отжиге при производстве алмазов
зеленых, желтых или розовых цветов, но также он присутствует в качестве слабоинтенсивной
полосы во многих природных зеленых или желтых алмазах.
NV0-центр (575 нм) образован из атомом азота, соседствующем с вакансией. Аналогичный
дефект, но в отрицательно заряженном состоянии (NV--центр) имеет максимум поглощения на
637 нм. Богатые NV0 и NV- центрами алмазы имеют розовый окрас. В природе такие алмазы
встречаются крайне редко, но нужного оттенка добиваются применением специальной обра-
ботки. NV0-центры в алмазе представляют огромный интерес для современной квантовой опти-
ки, информатики, криптографии и магнитометрии. Каждый NV0-центр в алмазе способен излу-
чать устойчивый, широкополосный поток одиночных фотонов, работая при комнатной темпе-
ратуре. Электронные спины индивидуального центра легко управляются светом, магнитным,
электрическим и микроволновыми полями, что позволяет записывать квантовую информацию
на спине ядра центра. NV0-центр имеет продолжительное, достигающее нескольких миллисе-
кунд, время хранения наведенной спиновой поляризации.
Недавно было обнаружено [93, 94], что аналогичными свойствами обладают в алмазе и
SiV-центры – атом кремния вместе с парой вакансий. Бесфононная линия SiV-центра располо-
жена на 737.5 нм, самое интенсивное фононное повторение – на 767 нм. Чаще всего центры SiV
образуются при CVD синтезе алмаза и являются характерной отличительной чертой таких ал-
мазов. Центр преимущественно образуется в {111} секторах роста гомоэпитаксиальных алмаз-
ных пленок CVD. Обычно центр SiV очень ярко проявляется в CVD алмазных пленках, выра-
щенных на кремниевых подложках при измерении спектров ФЛ со стороны подложки. Кроме
того, SiV центры были обнаружены в метеоритных наноалмазах молекулярного размера [87].
Несколько центров, образующихся в алмазе при облучении и последующем отжиге, име-
ют в номенклатуре букву Н (от irradiated and heated). Подробнее об этих центрах рассказывается
в параграфе 4.2.
Таким образом, в алмазе на настоящее время выявлено более ста типов дефектов, прояв-
ляющихся в спектрах оптического поглощения, фото- и катодолюминесценции, из них иденти-
фицированы не более четверти [66, 98]. Наименее изучены дефекты, формирующиеся при вы-
соких (1500-1700 °C) температурах отжигов. Дело в том, что при высоких температурах уже
нельзя пренебречь диффузией примесей в алмазной решетке. Одновременно на поверхности
алмазов и на межкристаллитных границах в CVD алмазах происходит графитизация, что, в
свою очередь, сопровождается генерацией вакансий. Эти процессы существенно расширяют
возможность инженерии дефектов в алмазе и могут приводить к формированию различных ста-
бильных сложных примесно-дефектных комплексов.
25
1.2.3. Роль и поведение водорода в объеме алмазе. Водородсодержащие дефекты
Вопрос о состояниях, в которых находится водород, как в природных алмазах, так и в по-
ликристаллических алмазных пленках, осажденных из газовой фазы, до сих пор открыт, не-
смотря на интенсивные исследования в данном направлении. Считается, что в природных алма-
зах водород в концентрации от 100 до 4000 ppm присутствует преимущественно в форме моле-
кулярных комплексов (вода, углеводородные и другие водородсодержащие молекулы в магма-
тических включениях в природных алмазах) [95], что впервые было подтверждено качественно
методом трехмерной микро ERDA–спектроскопии в работе [96] при исследовании матовых
включений в природные алмазы с повышенным содержанием водорода.
За счет высокой химической активности и малых размеров водород в алмазе может захва-
тываться примесями и дефектами. В работе [97] собран подробный экспериментальный мате-
риал по водородсодержащим центрам в алмазах, проявляющихся в оптических спектрах в диа-
пазоне от УФ до дальнего ИК (рис. 7). Эти данные дополнены в справочнике [98].
На сегодняшний день структура большинства водородсодержащих центров остается дис-
куссионной. В работе [97] утверждается, что в спектрах ФЛ алмазов до сих пор достоверно не
выявлен ни один водородсодержащий центр. Это косвенно подтверждается данными работы
[99], в которой в спектрах ФЛ облученных протонами (энергия 2 МэВ) монокристаллах алмаза
присутствуют только ранее известные неводородсодержащие центры.

Рис. 7. ИК-спектр алмаза типа Ib, с указанием трех областей (a и b – валентные, c – дефор-
мационные колебания), в которых проявляют себя водородосодержащие дефекты [97].

Водород играет ключевую роль в процессах газофазного синтеза алмаза, обеспечивая се-
лективное осаждение углерода в форме алмаза, см. Обзор [100]. Алмазные пленки, выращивае-
26
мые на неалмазных подложках, являются поликристаллическими и обычно имеют колончатую
текстуру, формирующуюся в условиях конкурентного роста отдельных кристаллитов. Основ-
ным методом определения концентрации водорода в CVD алмазных пленках долгое время яв-
лялась ИК спектроскопия [101], поскольку считалось, что в них водород содержится в основ-
ном на межкристаллитных границах и дислокациях [102], образуя СНх-связи, активные в ИК
спектрах. Факт наличия неактивного в ИК спектрах водорода в CVD алмазах был впервые экс-
периментально доказан при исследовании влияния отжигов в вакууме на ИК спектры CVD ал-
мазов, когда после отжигов при 1000-1200 ºС наблюдается увеличение интегральной интенсив-
ности полос валентных колебаний CHx-групп на 20-30 % [103] (рис. 8).

Рис. 8. Трансформации спектра валентных колебаний СНх-групп (а,б) и интегральной


площади полосы 2800-3050 см-1 (в) в необлученном CVD алмазе (образец #86) после последова-
тельных отжигов при 1000, 1150, 1225, 1300, 1375 и 1425 °C по данным работы [103].

1.3. Фононы в алмазах и наноалмазах


1.3.1. Оптические и акустические фононы в кристаллах алмаза
В кристаллах с решетками типа алмаза в примитивной элементарной ячейке находятся два
атома, имеется шесть фононных ветвей – три ветви акустических фононов (три кривые с более
низкими энергиями) и три ветви оптических фононов [104]. Вдоль направлений высокой сим-
метрии (таких как направления [100] и [111]) фононы можно классифицировать как поперечные
и продольные в зависимости от того перпендикулярны или параллельны их смещения к направ-
лению волнового вектора q. В центре зоны Бриллюэна алмаза возможно одно трижды вырож-
денное колебание, включающее оба поперечных и продольный оптические фононы (рис. 9).
При смещении вдоль дисперсионной кривой к одной из симметричных точек это колебание
расщепляется на TO и LO моды, которые, например, в точке L имеют значения 1212 и 1250 см-1
соответственно [66, 98, 105] (рис. 9).
27
Рассеяние первого порядка в кристаллических точках на границе зоны Бриллюэна алмаза
запрещено, и методы спектроскопии КР регистрируют только оптические фононы, близкие к
центру зоны Бриллюэна (q ≈ 0). Это ограничение обусловлено законом сохранения волнового
вектора в процессе неупругого рассеяния света в кристаллах. Поэтому обычно в спектрах КР
проявляется лишь одна алмазная полоса, в нормальных условиях в монокристаллическом алма-
зе расположенная на 1332.5 см-1.

Рис. 9. Кривые фононной дисперсии алмаза вдоль выделенных кристаллографических на-


правлений [105].

1.3.2. Эффект пространственного ограничения волновой функции фононов в


наноразмерных материалах
Термин «наноалмаз» используется для различных материалов на основе алмаза на нано-
уровне (размер кристаллов < 100 нм), в том числе чисто алмазных пленок, ультрадисперсных
порошков или даже алмазных включений, внедренных в неалмазную матрицы. Наноалмазы бы-
ли обнаружены в метеоритах и, как полагают, существуют в больших количествах в меж-
звездном пространстве. ND порошки, синтезированные детонационным методом, представляют
особый интерес, поскольку они сочетают в себе уникальные свойства монокристаллического
алмаза с высокой химической активностью поверхности и другими свойствами, связанными с
нанометровыми размерами.
В идеальном объемном кристалле в комбинационном рассеянии могут участвовать только
фононы с волновым вектором q = 0 (центр зоны Бриллюэна), но в кристаллах нанометрового
размера из-за уменьшения длины пробега фонона правила отбора по волновому вектору нару-
шаются и такое рассеяние становится возможным.
28
В кристаллах малого размера при рассмотрении колебательных возбуждений с учетом
взаимодействия ближайших и следующих за ними соседей необходимо учитывать изменение
уравнения движения для атомов, расположенных в двух внешних слоях кристалла. Ситуация
соответствует случаю, когда число новых решений такой задачи будет составлять половину от
общего числа решений. Это и является критерием пространственного ограничения фононов и,
согласно теореме Ледермана [106], проявляются в колебательных спектрах только если размер
кристаллита (рис. 10) меньше 10-15 постоянных решетки. Отметим, что с точки зрения фоно-
нов, поликристаллический алмаз с размером зерна в несколько микрометров может рассматри-
ваться как бесконечно кристаллический для всех практических целей.

Рис. 10. Отношение V outer shell / V Bulk объемов приповерхностного слоя и внутренней части
кристаллита диаметром D при заданной постоянной величине t толщины приповерхностного
слоя. Стрелками показаны соответствующие колебательные моды, которые могут проявиться в
спектре КР (confined “bulk” phonons – пространственно-ограниченные «объемные» фононы, in-
terface modes – пограничные моды в кристаллите, interphase mode – моды, характерные для
приповерхностного слоя, surface modes + coupling with the matrix – поверхностные моды + мо-
ды, взаимодействующие с матрицей вещества, содержащего кристаллиты) [107].

1.3.3. Модель Рихтера для описания эффекта пространственного ограничения


фононов в наноразмерных материалах
Из соотношения неопределенности для малых частиц размером L следует, что фононы с
волновым вектором q меньшим π/L, могут быть обнаруженными методами спектроскопии КР.
Дополнительный вклад от этих фононов в интенсивность рамановской полосы, соответствую-
щей центру зоны Бриллюэна, приводит к асимметричному ее уширению. Относительные вкла-
ды этих фононов постепенно уменьшаются по мере того, как q приближается к границе зоны
29
Бриллюэна. Для описания такой формы линии Рихтером и др. [6] в 1981 году было предложена
следующая математическая модель.
Рассмотрим сферическую бездефектную наночастицу диаметра L. Плоская волна фонон-
ной волновой функции не может существовать только в пределах этой частицы, потому что фо-
нон не может распространяться вне кристаллической поверхности. Имея это в виду, нужно
умножить фононную волновую функцию Ψ(q0, r) на огибающую функцию W(r), которая при-
ближается к нулю вблизи границы зоны Бриллюэна. Можно написать W(r) как:

 r 2 
W ( r )  exp  2  , (5)
 L 
где значение α определяет, насколько быстро волновая функция затухает при приближении к
границе зоны. В работе [6] было показано, что для рамановского однофононного рассеяния C(q)
является зависимой от волнового вектора весовой функцией, учитывающей вклад фононов,
находящихся вне центра зоны, вид которой, в свою очередь, зависит от модели пространствен-
ного ограничения. В модели Рихтера функция C(q) принимает вид:

 q 2 L2 
C ( q )  exp    . (6)
 2 
Рихтер и др. использовали граничное условие, заключающееся в том, что амплитуда фо-
нона, которая пропорциональна W2(r), уменьшается в e раз на границе r = L/2 частицы. Это со-
ответствует α = 2. Рамановский спектр первого порядка получается после суммирования фо-
нонных вкладов по полной зоне Бриллюэна, как:
1 2
C (q) q 2
I ( )   dq , (7)
0    ( q )  
Г 
 
2 
где ω(q) – кривая дисперсии фононов, рассеивание и Г – естественная ширина линии для
объемного материала, а q измеряется в единицах 2π/a, где a – постоянная решетки материала.
Наиболее детально исследован эффект пространственного ограничения фононов в нано- и
протокристаллическом кремнии, представляющим собой нанокристаллы кремния, находящиеся
в матрице a-Si:H аморфного гидрогенизированного кремния [108, 109]. В кремнии согласно со-
отношению (11) вследствие отрицательного наклона дисперсионной кривой полоса КР нано-
кристаллических кремниевых образцов должна испытывать уширение и сдвиг в сторону мень-
ших частот. Расчетные формы рамановской линии с уменьшением размера частицы проявляют
заметную асимметрию с низковолновой стороны и демонстрируют смещение положения пика в
ту же сторону. Увеличение интенсивности спектров с низковолновой стороны в основном явля-
ется результатом вклада отрицательной дисперсия фононной ветви вдалеке от центра зоны.
30
У применимости модели Рихтера есть ряд существенных ограничений. Во-первых, она
предполагает изотропность волновых функций во всех кристаллографических направлениях
(сферическая модель). Методика учета анизотропии вблизи точки k = 0 предложена в [110], где
различный коэффициент наклона фоннных ветвей компенсируется масштабированием волно-
вого вектора по соответствующим направлениям. К сожалению, этот подход оказался неприме-
ним к алмазам, у которых дисперсия изменяется не только по величине, но может становиться
отрицательной [7]. Во-вторых, модель Рихтера предполагает, что кристаллиты имеют одинако-
вый размер и форму (сферическую либо орторомбическую). В-третьих, модель Рихтера игнори-
рует наличие поверхностных и пограничных фононов, что весьма актуально не только при ма-
лых размерах нанокристаллов, но и для нанопроволок, а также при описании пространственно-
го ограничения фононов в многослойных квантово-размерных структурах. И, в-четвертых, мо-
дель Рихтера совершенно неприменима к ультрамалым размерам кристаллитов, когда согласно
принципу неопределенности снимается запрет на участие в поглощении фононов большей ча-
сти зоны Бриллюэна.

1.3.4. Эффект пространственного ограничения фононов в наноалмазах и


нанокристаллических АП
Наноалмазы обладают уникальными свойствами, благодаря своим малым размерам и вы-
сокими значениями отношения поверхности к объему по сравнению с объемными алмазами.
Снижение размера кристалла также влияет на спектры КР. Пространственное ограничение оп-
тических фононов в нанокристаллов (< 10 нм) приводит к асимметричному уширению алмаз-
ной полосы в спектре КР и ее смещению в сторону более низких волновых чисел. Модель про-
странственного ограничения фононов позволяет соотносить наблюдаемые изменения спектров
комбинационного рассеяния с размером кристалла и может быть использован для определения
размера кристаллитов. В то время как модель пространственного ограничения фононов была
успешно применена для различных материалов, включая Si и BN, в случае алмазных нанокри-
сталлов результаты оставались неудовлетворительными.
В спектрах КР алмаза, полученных при исследовании CVD поликристаллических АП,
осажденных на кремниевые подложки, сдвиг и уширение алмазного пика часть исследователей
трактовала как эффект пространственного ограничения фононов. Детальный анализ спектров
КР с высоким спектральным и пространственным разрешением показал, что решающий вклад в
длинноволновое смещение и уширение алмазного пика вносят неоднородное упругие напряже-
ния и уменьшение времен жизни фононов [111]. В этой же работе проведены оценки эффекта
пространственного ограничения фононов для алмазных образцов. В качестве огибающей функ-
ции W(r) и весового фактора C(q) (рис. 11) авторы [111] использовали выражения (8)
31

 8 2 r 2 
W ( r , L )  exp  ,
 L2 
(8)
2  q 2 L2 
C (0, q )  exp   ,
 4 
В формуле (8) q выражается в единицах 2/a, где a – постоянная решетки (в алмазе 3.56 Å),
а L и r – в единицах a (в алмазе 3.56 Å).

Рис. 11. Огибающая функция W(r) и весовой фактор C(q) для алмазных кристаллитов с
размерами 100, 50 и 20 ангстрем из работы [111]. Уменьшение размеров кристаллитов приводит
к большей неопределенности по волновому вектору. Для кристаллитов с размером 20 ангстрем
вклад в сигнал КР дают фононы всей зоны Бриллюэна.

В [111] и в [112] определяли размер кристаллитов по спектрам КР с помощью усреднен-


ной одномерной кривой дисперсии (рис. 13). Такое приближение оправдано для небольших
волновых векторов фононов q < 0.1. В алмазе размером 2.6 нм фононы с q > 0.1 вносят замет-
ный вклад в сигнал комбинационного рассеяния. Более того, следует отметить, что соотноше-
ние q = /L недооценивает неопределенность для сильно ограниченных фононов и фононы с
большими значениями q могут давать вклад в спектры КР [7]. Как показано в работе [111], уже
только за счет особенности дисперсии оптического фонона вдоль направления (001) в нанокри-
сталлических алмазных пленках с размером кристаллитов от 15 нм и выше в спектрах КР эф-
фект пространственного ограничения фонов не наблюдается (рис. 12).
32

Рис. 12. Дисперсия оптического фонона вдоль направления (001) в алмазе (а) и рассчитан-
ные по модели Рихтера алмазные линии КР с учетом фононной ветви 2 (б) и 5 (в) [113].

Рис. 13. Дисперсия фононных мод в алмазе по данным из [114]. Усредненные аппроксима-
ции дисперсии фононных мод, из работ Аджера [111] и Иошикавы [112] показаны пунктиром.

В работе [7] проанализировано влияния окисления наноалмазов на воздухе при темпера-


туре 430 °C на спектры КР. Результаты экспериментов были сопоставлены с расчетными спек-
трами КР, при этом учитывались реальные дисперсионные кривые для фононов по основным
кристаллографическим направлениям по всей зоне Бриллюэна (рис. 13).
33

Рис. 14. Спектр КР порошков наноалмазов, окисленных в течение двух (а) и 42 часов (б)
соответственно. Спектры аппроксимированы тремя компонентами, соответствующими расче-
там профиля алмазной полосы для наноалмазов различного размера [7].

Рис. 15. Спектр КР порошков наноалмазов, окисленных в течение 2 часов при 430 °C.
Спектр аппроксимированы семью компонентами, соответствующими расчетам профиля алмаз-
ной полосы для наноалмазов различного размера. Самый низкочастотный пик соответствует
эффективному размеру бездефектных наноалмазов равному ~2 нм [7].

Сравнение спектров КР до и после окисления показало, что средние размеры кристаллитов


вопреки ожиданиям увеличились, поскольку фракция наноалмазов малых размеров окислилась
и перешла в газообразное состояние. Освальд [7] показал, что достигнуть удовлетворительного
согласия между спектрами КР и расчетными спектрами возможно только при предположении,
что в нанопорошках присутствуют фракции наноалмазов различного размера (рис. 14). Для то-
го, чтобы улучшить согласие между модельными расчетами и экспериментальными спектрами
комбинационного рассеяния в работе Освальда [7] были учтены и включены в модель такие
эффекты, как распределение размеров кристалла (рис. 14), дефекты кристаллической решетки и
дисперсия фононных мод по зоне Бриллюэна (рис. 13). В частности, учет вкладов всех шести
34
оптических мод (рис. 13), проведенный для алмазов с длиной когерентности менее 4 нм, пока-
зал, что широкая полоса с максимумом вблизи 1250 см-1 (рис. 15) обусловлена эффектом про-
странственного ограничения фононов в кристаллитах размерами 2 и менее нм.

Выводы к Главе 1
В последнее время большой интерес вызывает создание и исследование однофотонных
эмиттеров на основе фотоактивных центров (центров окраски) в алмазе. Ряд центров окраски в
алмазе обладает высокими яркостью, квантовой эффективностью и стабильностью при комнат-
ной температуре, короткими излучательными временами жизни и узкими линиями, что откры-
вает перспективы для создания алмазных однофотонных эмиттеров для квантовых оптических
исследований, обработки информации, криптографии и наноразмерной магнитометрии, а также
использования в качестве оптических биомаркеров. Облучение алмаза нейтронами и ионами с
последующим высокотемпературным отжигом – стандартная процедура для формирования
центров окраски в широком спектральном диапазоне.
Однако процессы радиационного повреждения алмаза (вплоть до его аморфизации), а
также закономерности изменения оптических свойств алмаза при его допороговом радиацион-
ном повреждении и при последующих термических и лазерных отжигах, а также при уменьше-
нии эффективных размеров алмазных кристаллитов исследованы явно недостаточно. Несмотря
на многолетний интерес к исследованиям спектров комбинационного рассеяния наноразмерных
алмазов и других углеродных материалов, вопросы проявления эффекта пространственного
ограничения фононов, в том числе в радиационно-поврежденных образцах алмаза остаются не-
изученными.
Возможности инженерии дефектов в алмазе, в том числе водородсодержащих, остаются
нереализованными. Так в спектрах ФЛ алмазов до сих пор достоверно не выявлен ни один во-
дородсодержащий центр, хотя исследования алмазов, имплантированных изотопами водород,
ведутся около пятидесяти лет. Не исследовано влияние РП на водородсодержащие центры в
алмазах, в том числе CVD АП, полученных из газовой фазы. В литературе отсутствует система-
тическая информация о проявляющихся в оптических спектрах (комбинационное рассеяние
света, ИК поглощение, фотолюминесценция) дефектах, формирующихся в алмазах при высоких
уровнях радиационного повреждения.
35
Глава 2. Спектры КР радиационно-поврежденных алмазов
Уникальные свойства алмаза хорошо известны, в том числе его рекордная радиационная
стойкость, которая для разных видов ядерных излучений [115] на 1.5-2 порядка выше, чем у
кремния. Это объясняется высокой энергией межатомных связей, отсутствием ионности связей
и пренебрежимо малой ролью подпороговых процессов дефектообразования. Высокая
радиационная стойкость становится решающим фактором, когда детектор ядерного излучения
находится в области интенсивного облучения. Радиационные повреждения генерируют
собственные дефекты в кристаллической решетке алмаза, что в свою очередь ухудшает его
уникальные свойства. Так, радиационная стойкость алмаза к воздействию ионов с кинетической
энергией > 1 МэВ/нуклон [116] важна при применении датчиков для ионно-пучкового анализа.
С другой стороны, ионная имплантация, облучение электронами или нейтронами широко
используется для функционализации (целенаправленного изменения параметров) алмазов, что
стимулирует исследование РП в алмазах. При ионной имплантации повреждение алмаза проис-
ходит неоднородно на глубине от долей до единиц микрометра, что существенно затрудняет
исследование РП в алмазах оптическими и электрическими методами. Наибольшая глубина мо-
дификация алмаза достигается при имплантации легкими ионами (водород, дейтерий), однако,
исследование облучения алмаза изотопами водорода (помимо глубины проникновения в объем
на несколько микрометров) затруднено химическим взаимодействием с атомами углерода [117].
Известно, что высокодозовое облучение алмазных пластин электронами и нейтронами
приводит к однородному повреждению по всему объему материала. Облучение МэВ электро-
нами неспособно создать значительное повреждение алмазной решетки. Нейтрон, как
нейтральная частица, очень слабо взаимодействует с веществом. Быстрый нейтрон (с кинетиче-
ской энергией в несколько МэВ) может выбить атом при попадании в его ядро. Сечение этого
упругого процесса невелико, а неупругие процессы еще менее вероятны, поэтому РП облучае-
мого нейтронами материала оказывается однородным по глубине материала. Таким образом,
облученные нейтронами образцы оптимальны для изучения РП алмаза вплоть до его аморфиза-
ции и графитизации [118]. Комбинационное рассеяние света (КР) в сочетании с другими опти-
ческими методами исследований (фото- и катодолюминесценция, спектры поглощения в диапа-
зоне от УФ до дальнего ИК) является эффективным методом исследования, как структурных
превращений, так и дефектов кристаллической решетки в углеродных материалах [119].
Облучение алмаза нейтронами с флюенсом на уровне 1014 см-2 давно используется для
облагораживания и изменения окраски бриллиантов [120]. При таком уровне повреждения ос-
новными исходными радиационными дефектами являются одиночные вакансии и междоузлия,
которые в результате отжигов формируют с примесным азотом различные центры окраски и
проявляются в ИК спектрах поглощения в виде одиночных достаточно узких полос [66, 121].
36
Однако, при больших дозах облучения, когда в ходе облучения формируются не только оди-
ночные вакансии и междоузлия, но и их комплексы, и по мере повышения уровня РП происхо-
дит аморфизация и даже графитизация вещества, процессы дефектообразования остаются не-
изученными.

2.1. Методика комбинационного рассеяния


При взаимодействии молекул с электромагнитным излучением реализуются разнообраз-
ные возможности возбуждения их внутренней энергии. В первую очередь это – энергетические
переходы, при которых изменяются величина или направление электрического дипольного мо-
мента рассматриваемой молекулы. Сюда относятся электронное возбуждение – предмет иссле-
дования электронной спектроскопии, а также вращение и колебания – предмет изучения коле-
бательной спектроскопии, к которой относятся инфракрасная спектроскопия (ИК) и спектро-
скопия комбинационного рассеяния света (КР). Как известно из квантовой механики [122], ато-
мы и молекулы не могут иметь произвольную энергию, а должны находиться в дискретных
энергетических состояниях. Следовательно, переходы между энергетическими состояниями ве-
дут к поглощению или излучению определенных и характерных порций энергии (квантов), ко-
торые наблюдаются либо как эмиссионные линии от возбужденных молекул, либо как полосы
поглощения в ИК-, видимой и УФ-областях. Именно на этой концепции основаны методы ко-
лебательной спектроскопии [123, 124].
Комбинационным называется всякое мгновенное неупругое рассеяние. В соответствии с
квантомеханическими представлениями КР происходит с поглощением или испусканием неко-
торой энергии [124, 125], что вызвано переходами между колебательно-вращательными уров-
нями системы (здесь в качестве системы может выступать молекула, ион или кристаллическая
ячейка). Сущность спектроскопии КР заключается в следующем: образец облучают мощным
монохроматическим пучком света (обычно видимого диапазона) и фиксируют каким-либо об-
разом рассеиваемый свет (рис. 16). Большая часть рассеянного света появляется в результате
упругого, или релеевского, рассеяния. Тем не менее, некоторое количество излучения, рассеян-
ного образцом, примерно один фотон из миллиона (0.0001 %) – будет иметь частоту, смещен-
ную по отношению к частоте исходного излучения лазера.
Общий вид спектра КР (рис. 16) выглядит как набор линий или полос, симметрично от-
стоящих от возбуждающей (релеевской) линии, как в сторону увеличения, так и в сторону
уменьшения частот. По аналогии со спектрами флуоресценции, область низкочастотных по от-
ношению к возбуждающей линии колебаний назвали стоксовой, а высокочастотных – антисток-
совой. При комнатной температуре из-за наличия больцмановского распределения поглощение
более вероятно, чем испускание, поэтому спектр КР более интенсивен в стоксовой области. В
37
процессе комбинациионого рассеяния энергия падающего фотона либо уменьшается, либо уве-
личивается. Разность энергий падающего и рассеянного фотонов, наблюдаемая в спектре, соот-
ветствует какому-то энергетическому переходу в веществе.

Рис. 16. Принципиальная схема регистрации спектров комбинационного рассеяния света.


Лазерный луч (1) возбуждает образец (2). Этот луч рассеивается во всех направлениях (3) Ча-
стично свет попадает на детектор, который регистрирует спектр комбинационного рассеяния
(4). На спектре представлен сигнал на исходной частоте лазера (или рэлеевской) и спектраль-
ные полосы, характерные для исследуемого образца.

Комбинационное рассеяние света, подобно ИК спектроскопии, связано с изменением ко-


лебательных состояний молекул исследуемых веществ. Однако, если в ИК спектрах активны
колебания, для которых (d/dx)x=0 ≠ 0, где d – дипольный момент молекулы, то такие колеба-
ния обычно не активны в спектрах КР. Критерием активности колебания в КР-спектре является
изменение поляризуемости молекулы при этом колебании. Колебания, которые сильно прояв-
ляются в ИК спектрах (сильные диполи) обычно слабо проявляются в спектре КР. В тоже вре-
мя, неполярные функциональные группы, дающие очень интенсивные полосы КР, как правило,
дают слабые ИК сигналы [124].
Спектры КР в видимом диапазоне измерялись при помощи лазерного КР-спектрометра
Horiba Jobin Yvon LabRAM HR800 (рис. 17). В качестве источника возбуждения использовался
как аргоновый лазер (Ar+, длина волны излучения 488 нм), так и светодиодный лазер с λ 
473 нм. Спектры КР снимались при комнатной температуре в микрозондовом варианте при рас-
сеянии назад. При этом излучение лазера фокусировалось с помощью конфокального объектива
на поверхность образца в область с характерным поперечным размером 1-2 микрометра. Си-
стема регистрации рассеянного излучения во всех случаях состояла из трехступенчатого моно-
хроматора и ПЗС-матриц с разрешением 600 и 1800 штрихов на см. Часть измерений была про-
ведена при возбуждении на 244 и 532 нм в ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша» и Белорусском госу-
38
дарственном университете, соответственно. Для лазерного отжига образцов использовался Ar+
лазер с длиной волны 488 нм.

Рис. 17. Фотография лазерного КР-спектрометра Horiba Jobin Yvon LabRAM HR800.

2.2. Спектры КР облученных нейтронами неотожженных алмазов


2.2.1. Параметры облученных нейтронами алмазов
Измерения спектров КР проводились на образцах природного и поликристаллического
(CVD) алмаза, синтезированных в СВЧ плазме из газовой фазы и облученных в мокром канале
ядерного реактора ИВВ-2М в потоке быстрых нейтронов ~1014 см2с1 (для энергий больше 0.1
МэВ) [126] флюенсами  = 0.1, 0.3, 2, 10, 20 и 50×1019 см2 [12, 16, 21, 28, 30, 35-37]. При таких
флюенсах удельное расширение объема не превышает 5 % [126].
Особенностью исследуемых образцов является не только широкий диапазон флюенсов, но
и относительно невысокая температура, при которой находились образцы в реакторе (не выше
50 °C), для чего при облучении образцы герметично упаковывались в тонкую (50 мкм) алюми-
ниевую фольгу. Это препятствовало диффузии и рекомбинации радиационных дефектов во
время облучения. В целом уровень РП существенно превосходит таковой в работах [127-132],
оставаясь при этом ниже критического, то есть графитизация алмаза не происходила.
В табл. 1 приведены основные параметры облученных быстрыми нейтронами алмазов, ис-
следуемых в настоящей работе.
39
Таблица 1.
Параметры облученных нейтронами алмазов
Содержание Толщина до
Номер исход- Флюенс, Содержание связанного облучения,
ного образца см-2 азота водорода мкм Комментарий
#86 (CVD) 1018 8.5 ppm N0C 300 ppm 457 полированный
#86 (CVD) 3×1018 8.5 ppm N0C 300 ppm 469 полированный
#86 (CVD) 2×1019 8.5 ppm N0C 300 ppm 460 полированный
#151 (CVD) 1020 0.6 ppm N0C 60 ppm 480 полированный
DR395
(природный 1020 > 20 ppm > 10 ppm 78 полированный
типа IIa)
неполированный
2004 #5 20 0
2×10 1.5 ppm N C 90 ppm 450 с ростовой сторо-
(CVD)
ны
неполированный
2004 #5
5×1020 1.5 ppm N0C 90 ppm 450 с ростовой сторо-
(CVD)
ны

2.2.2. Спектры КР и ФЛ облученных нейтронами алмазов


На рис. 18 и 19 представлены спектры КР и ФЛ алмазов после их облучения быстрыми
нейтронами. При невысоком уровне повреждения (флюенсы 1×1018 и 3×1018 см-2) происходило
уширение и смещение алмазной линии. Если в исходной АП (#86) линия КР алмаза находилась
в положении 1332.4 см-1 и имела ширину на полувысоте 3.7 см-1, то в образцах с флюенсом
1×1018 и 3×1018 см-2 линия была смещена на 1331.2 и 1328.8 см-1, соответственно, а их ширина
составила 4.6 и 6.3 см-1, соответственно.
Помимо этого, в спектрах облученных образцов проявлялись полосы КР с максимумами
вблизи 1637 и 1634 см-1, соответственно (рис. 18). В целом в спектрах доминирует полоса ФЛ,
обусловленная центрами 3Н, имеющая бесфононное колебание на 503.4 нм. Эти центры харак-
терны для радиационно-поврежденных алмазов всех типов [129-132]. То, что наблюдаемый
сигнал с максимумом вблизи 650 см-1 (рис. 18, а) и вблизи 1320 см-1 (рис.18, б) обусловлен
именно с ФЛ, подтверждается измерениями спектров образцов в зависимости от длины воз-
буждения (рис. 18, измерения с возбуждением на 488 и 473 нм). В спектрах (2) на рис. 18 при-
сутсвует линия с максимумом на 491 нм, характерная для Ib алмазов, облученных нейтронами
[66].
40

Интенсивность (отн. ед.)


а

Интенсивность (отн. ед.)


10 3H 6
б
3H

4
3
5 491 нм
3 2
491 нм 2
2
1 1
0 0
500 1000 1500 500 1000 1500 2000
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 18. Спектры КР образцов алмаза, облученных быстрыми нейтронами: ростовая сто-
рона поликристаллического CVD алмаза, флюенсы 0 (1), 1 (2) и 3×1018 см-2 (3). Длина волны
возбуждения – (а) 488 нм, (б) 473 нм. Для удобства восприятия спектры нормированы по пло-
щади алмазного пика КР и разнесены по интенсивности на ~200 отн.ед.

Увеличение флюенса нейтронов до 2×1019 см-2 приводит к существенным изменениям в


спектрах. Одновременно с уширением и уменьшением интенсивности алмазного пика исчезают
полосы ФЛ, о чем, в частности, свидетельствует независимость измеренных спектров от длины
волны возбуждающего лазера. В спектрах КР образцов алмаза, подвергнутых облучению быст-
рыми нейтронами с флюенсами 2×1019, 1, 2 и 5×1020 см-2, доминирует низкочастотная (< 600 см-
1
) широкая полоса, набор полос в диапазоне 800 до 1400 см-1, а также пик вблизи 1620 см-1. Об-
ращает на себя внимание тот факт, что спектры на рис. 19 качественно подобны, несмотря как
на величину флюенса, так и на существенные различия между образцами: один из них пред-
ставляет собой природный монокристалл типа IIa, а остальные – поликристаллические CVD
алмазы с существенно различным дефектно-примесным составом (табл. 1).
Во всех представленных на рис. 19 спектрах присутствует один и тот же набор полос с
максимумами вблизи 400, 730, 965, 1095, 1240 и 1610 см-1, положение и относительные ампли-
туды которых несущественно зависят от величины флюенса (диапазон 2×1019-5×1020 см-2) и
длины волны возбуждающего лазера (диапазон 473-514 нм) [12, 16, 21, 28, 30, 35-37]. Наиболее
заметные различия наблюдаются в диапазоне 1200-1320 см-1, где полоса с максимумом на
~1240 см-1 перекрывается с уширенной алмазной линией в спектрах КР. Для удобства восприя-
тия спектры на рис. 19 отнормированы по площадям и разнесены по интенсивности на ~400
отн.ед. Спектр (4) записан с возбуждением на 514 нм, (5) – на 473 нм, а остальные – на 488 нм.
Измерения спектра (4) выполнены Ю.С. Поносовым из Института физики металлов Уральского
отделения РАН, нам для исследований этот образец был передан после отжига при 1080 °C.
41

Интенсивность КР (отн.ед.)
Интенсивность (отн. ед.)
300
2
5
200
4
1
2
3 100
2 1
1
0
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 19. Спектры КР CVD алмазов, облучен- Рис. 20. Спектры КР алмазов, об-
ных быстрыми нейтронами: флюенсы 2×1019 см-2 лученных быстрыми нейтронами: (1)
(1), 1020 см-2 (2), 2×1020 см-2 (4), 5×1020 см-2 (5). CVD алмаза, флюенс 2×1019 см-2, (2)
Спектр КР природного алмаза с флюенсом нейтро- природный алмаз, флюенс 1020 см-2.
нов 1020 см-2 (3). Спектр (4) записан с возбуждением Спектры записаны с возбуждением на
на 535 нм, (5) – на 473 нм, остальные – на 488 нм. 244 нм.

В спектрах КР, измеренных с возбуждением на 244 нм (рис. 20) присутствует тот же набор
полос, что и при возбуждении лазером из видимого диапазона. Причиной смещения максимума
низкочастотной полосы может быть более широкий диапазон нотч-фильтра. Усиление алмазной
полосы (максимум на 1293 см-1) характерно для измерений УФ спектров КР для алмаза [133].
Дополнительным фактором этого усиления может быть эффект лазерного отжига при УФ воз-
буждении спектров КР, когда поглощение света происходит в малом объеме вещества вблизи
поверхности облученного алмаза. Косвенным подтверждением этого может быть отмечавшаяся
нами при измерениях изменчивость спектров УФ КР в зависимости от времени накопления
сигнала КР, что обсуждается в следующем параграфе.
Полуширина высокочастотной полосы на ~1630 см-1 составляет 70-80 см-1, что существен-
но меньше, чем у G-полосы в спектрах аморфного углерода, содержащего значительное коли-
чество sp2 гибридизованного углерода. Для спектров КР аморфного углерода также характерна
D- полоса с максимумом вблизи 1350-1380 см-1 и отсутствие интенсивных полос в области
спектра ниже 1000 см-1 [134].
Ширина низкочастотной полосы (максимум вблизи 400 см-1) составляет ~140 см-1 (рис. 19
и 20) [16, 28, 30, 35]. Спектры с такими широкими линями характерны для аморфных материа-
лов. Обращает на себя внимание тот факт, что с увеличением флюенса нейтронов форма спек-
42
тра КР радиационно-поврежденного алмаза изменяется несущественно и слабо зависит от па-
раметров исходного алмаза.

2.2.3. Сопоставление спектров КР облученных нейтронами алмазов с литературными


данными
Ранее подобная структура полосы КР регистрировались другими исследователями в спек-
трах алмаза, облученного нейтронами. В частности, в работе [135] близкие по форме спектры
были измерены на тонкой алмазной пленке, осажденной методом горячей нити и облученной
нейтронами с флюенсом от 0.8 до 3.2×1020 см-2 (рис. 21). С увеличением времени облучения
(флюенса нейтронов) алмазный пик уширялся и смещался к меньшим частотам, что в данной
работе объяснялось как уменьшением размеров алмазных кристаллитов, так и наличием упру-
гих напряжений (вплоть до 4 ГПа), обусловленных РП. Облучение в течение трех дней (флюенс
около 3×1019 см-2) приводило к отслаиванию алмазной пленки от кремниевой подложки. В ста-
тье было высказано предположение, что появление в спектрах КР широких низкочастотных по-
лос может быть связано с разупорядочением алмазной решетки, что подтверждается данными
рентеноструктурного анализа (ослабление алмазных рефлексов и появление в дифрактограммах
широкой полосы аморфного материала [135]. Полоса вблизи 1627 см-1 (рис. 21) в данной работе
приписывается наноразмерному алмазу.

Рис. 21. Спектры КР CVD алмазной Рис. 22. Спектр КР природного IIа ал-
пленки, облученной нейтронами с флюенсом маза, облученного при 450-530 °C быстрыми
1.6×1020 см-2 [135]. нейтронами с флюенсом ~1021 см-2 [130].

Структура и оптические свойства облученного нейтронами кристалла природного IIa ал-


маза изучены также в статье [130]. Облучение проводилось с флюенсом (1.3–2.7)×1021 cm-2 при
температуре 450-530 °C. Даже с учетом невысокого качества спектров КР (рис. 22), их форма
43
близка к наблюдающейся в настоящей работе (рис. 19). Высокочастотную полосу с максиму-
мом вблизи 1620 см-1 авторы [130] по аналогии с работами [136] приписывают наличию в
неотожженных образцах локализованного sp2 углерода.
Исследованные в работе образцы
o
T=50 C

S.A. Khasawinah, et al, J. Mater. Res., 10 (1995) 115


o
G.S. Woods, Phil. T=500 C
Mag. B, 50 (1984) 673 V.D. Blank et al., Diam .Rel. Mater., 8 (1999) 1285
o
T=380-725 C
T. Yano et al., J. Nucl. Mater., 386-388 (2009) 1018

D.T. Morelli et al., Phys .Rev. B, 47 (1993) 131

S. Sahavat et al., Kasetsart J., 43 (2009) 216


S. Almaviva et al., J. Appl.
Phys.,106 (2009) 073501

Y. Mita, et al., Physica B 376-377 (2006) 288

14 15 16 17 18 19 20 21
10 10 10 10 10 10 10 10
-2
Флюенс нейтронов (см )
Рис. 23. Сравнение по величине флюенса нейтронов уровня повреждения исследованных в
этой работе образцов с литературными данными.

На рис. 23 представлены ссылки на основные публикации [132, 135-141], в которых иссле-


довались оптические свойства алмазов, облученных нейтронами. Значками показаны величины
флюенсов для исследовавшихся в этих работах образцов. В работах [130, 141] облучение про-
водилось при повышенной температуре образцов, что вызывало существенное усиление про-
цессов рекомбинации. Мелкими значками и стрелками показаны реальные уровни РП для об-
разцов из [130, 141], определенные по представленным в этих работах оптических спектрах.
Как видно из рис. 23, исследовавшиеся в настоящей работе алмазы [12, 16, 21, 28, 30, 35-37]
максимально широко перекрывают диапазон РП, особенно если принять во внимание, что ин-
тенсивности полос в оптических спектрах алмазов, облученных с флюенсами ниже 1018 см-2,
изменяются прямо пропорционально с флюенсом нейтронов.

Выводы к параграфу 2.2


Таким образом, при возбуждении лазерами из УФ-видимого диапазона измерены спектры
КР серии алмазных образцов, облученных быстрыми нейтронами с флюенсами от 1018 до 5×1020
см-2 при нормальных условиях (температура ниже 50 °С). С увеличением флюенса алмазный
пик уширяется, смещается к низким частотам и ослабевает вплоть до исчезновения из спектров.
В спектрах всех исследованных образцов присутствует полоса вблизи 1620-1640 см-1, положе-
44
ние, относительная амплитуда и полуширина которой чувствительны к величине флюенса
нейтронов. У образцов с флюенсом 2×1019 см-2 и выше в спектрах КР также проявляется струк-
турная низкочастотная полоса, форма которой не изменяется существенно при повышении
флюенса. Форма полос КР в нейтронно-облученных алмазах несущественно зависит от примес-
ного и дефектного состава исходных образцов. Полученные результаты находятся в согласии с
немногочисленными данными других исследователей [130, 135, 136], выгодно отличаясь от них
шириной исследуемого диапазона РП алмаза и качеством спектров КР (соотношение сигнал-
шум, спектральный диапазон). На момент начала работы в литературе предлагались разнооб-
разные, часто противоречащие друг другу, объяснения происхождения как широких низкоча-
стотных полос, так и индуцированной облучением полосы на 1620-1640 см-1 в спектрах КР РП
алмазов. Проведенные в настоящей работе исследования влияния отжигов на структуру и свой-
ства алмазов различного происхождения методом многоволнового КР в сочетании с анализом
данных других методик, чувствительных к РП алмазов и других родственных материалов, поз-
волили с высокой степенью достоверности идентифицировать вышеуказанные полосы в спек-
трах КР.

2.3. Влияния лазерного отжига на спектры КР облученных нейтронами алмазов


2.3.1. Применение лазерного отжига для модифицирования материалов
В середине 1970-х годов было обнаружено, что как импульсное, так и непрерывное лазер-
ное излучение может использоваться для восстановления совершенной, кристаллической
структуры приповерхностных слоев ионно-имплантированных полупроводников [142]. В про-
цессе лазерного отжига энергия светового излучения, поглощаемая электронной подсистемой,
передается в решетку путем электрон-электронной, электрон-фононной и фонон-фононной ре-
лаксации. Лазерный отжиг ионно-имплантированных алмазов имеет свои особенности. Дело в
том, что в результате отжига ионно-имплантированного алмаза возможно как восстановление
РП алмаза, так и его графитизация [118].
При измерениях спектров КР облученных нейтронами алмазных образцов было замечено
изменение формы спектров во время регистрации, обусловленное разогревом образцов под лу-
чом возбуждающего лазера. Особенно это было заметно при измерениях спектров с УФ воз-
буждением, когда для получения лучшего соотношения сигнал-шум приходилось повышать
мощность возбуждающего возбуждения. Коэффициент поглощения в РП алмазе вблизи края
фундаментального поглощения достигает 104 см-1 и выше, поэтому в приповерхностном слое
происходил нагрев материала до температур, достаточных для отжига радиационных дефектов.
Вместе с тем, в исследованиях РП образцов у лазерного отжига имеются преимущество
перед стационарным отжигом. Оно заключается в возможности проводить локальный нагрев
45
поврежденных областей, не меняя свойства всего образца. Варьируя мощности и длительность
лазерного отжига можно достаточно детально и, главное, оперативно изучить начальные этапы
трансформации дефектов и структуры РП алмаза.
Влияние лазерного отжига на структуру полупроводников интенсивно исследовалось на
примере аморфного кремния [143, 144]. Это также явилось мотивацией исследовать влияние ла-
зерного отжига на спектры КР нейтронно-облученных алмазов. У автора имелся задел в иссле-
дованиях лазерного отжига пленок a-Si:H (эти измерения проводились при подготовке диплома
на кафедре полупроводников физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова), работы бы-
ли позднее продолжены [145]. Отметим, что форма спектров нейтронно-поврежденного алмаза
(см. рис. 18-21) качественно подобна спектрам КР для a-Si:H, особенно если провести масшта-
бирование по волновому числу (в кремнии частота оптического фонона в центре зоны Бриллю-
эна 520 см-1, а в алмазе – 1332 см-1 (рис. 24) [146].
Интенсивность (отн. ед.)

15

10

1
5
2

0
500 1000 1500
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 24. Спектры КР: (1) поликристаллического CVD алмаза, облученного нейтронами с
флюенсом 2×1019 см-2, спектр записан с возбуждением на 488 нм. (2) спектр аморфного кремния
из работы [146], растянутый по оси ординат в 1332/520 ≈ 2.56 раза.

2.3.2. Влияние лазерного отжига на спектры КР аморфного кремния


Влияние лазерного отжига на спектры КР аморфного кремния ведутся более 30 лет [147].
Так в России первые работы по лазерной перекристаллизации были проведены в начале 1990-х
годов [148]. В работе [149] с помощью спектроскопии КР был проведен детальный анализ
структурных изменений в тонких пленках аморфного a-Si:H и нанокристаллического nc-Si:H
гидорогенизированного кремния. Порог начала кристаллизации оказался тоже достаточно низ-
ким – на уровне 1 кВт/см2. При больших плотностях мощности лазерного излучения в спектрах
КР начинал проявляться узкий пик с максимумом вблизи 500 см-1, причем в нанокристалличе-
ских пленках nc-Si:H это происходило при меньших плотностях мощности, поскольку более
46
структурно-упорядоченные кремниевые области в nc-Si:H являются зародышами кристаллиза-
ции кристаллической фазы [149].
В исследованиях, проводившихся автором перед защитой диплома, было установлено,
что в результате лазерного отжига в спектрах КР аморфного кремния на фоне широкой струк-
турной полосы, близкой по форме к спектру плотности фононных состояний, появляется пик
кристаллической фазы [1, 9]. Это происходит, например, после локальной обработки тонкой
пленки a-Si лазерным пучком с длиной волны 488 нм и плотностью мощности 300 кВт/см2 (рис.
25). Как известно [107], собственные колебательные моды нанокристаллов являются простран-
ственно локализованными, поэтому спектр КР нанокристаллов характеризуется пиком, поло-
жение которого зависит от размеров, и при увеличении размеров более 50 нм почти не отлича-
ется по положению и форме от пика КР монокристаллического кремния – 520 см-1. ширина пи-
ка определяется размерами нанокристаллитов, а также временем жизни фононов, а интенсив-
ность пика пропорциональна доле нанокристаллической фазы. Именно такая трансформация
спектров и наблюдалась нами при лазерном отжиге кремниевых образцов на рис. 25. Для опре-
деления характерных размеров нанокристаллитов крения, формирующихся при лазерном отжи-
ге в пленках аморфного кремния, может применяться модель Рихтера [6] (см. раздел 1.3.3), хо-
рошо описывающая для нанокристаллов кремния форму линии первого порядка в условиях
пространственной локализации фононов.
Интенсивность КР (отн.ед).

1000

6
5
500 4
3
2
1
300 400 500 600 700
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 25. Влияние лазерного отжига на спектры КР аморфного кремния в зависимости от
мощности излучения. Спектры КР измеренные до (спектр 2) и после облучения лазером с плот-
ностью мощности (3) 250, (4) 300, (5) 400 и (6) 500 кВт/см2 по сравнению со спектром монокри-
сталлического кремния (1). Время отжига при 250-400 кВт/см2 составляло 1 минуту, при 500
кВт/см2 – 30 секунд. Для наглядности спектры разнесены по вертикали.
47
2.3.3. Лазерный отжиг облученных нейтронами алмазов
Аналогичные эксперименты по лазерному отжигу были нами проведены с образцом алма-
за, облученном нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2. После каждой обработки регистрировались
спектры КР, приведенные на рис. 26, а. На разностных спектрах (рис. 26, б) хорошо видно, что
лазерный отжиг приводит к уменьшению интенсивностей полос с максимумами на 350, 945 и
1040 см-1, причем первая из них еще и сдвигается в сторону больших длин волн. Одновременно
с этим возрастают интенсивности полос вблизи 1300, 1425, 1470 и 1620 см-1. В результате ла-
зерного отжига полуширина полоса 1620 см-1 уменьшается от 90 до 60 см-1, что вызывает про-
седания справа и слева от этой полосы связаны в разностных спектрах КР (рис. 26).
Лазерный отжиг проводился как с ростовой, так и с нуклеационной стороны облученной
нейтронами алмазной пластины, при этом результаты оказались достаточно близкими. Наблю-
даемые в спектрах КР полосы, расположенные по частотам ниже основного колебания кристал-
лической решетки материала, могут быть обусловлены дополнительными колебаниями решет-
ки вследствие снятия запрета на сохранение квазиимпульса, что происходит в результате разу-
порядочения решетки. С другой стороны, линии выше основного колебания обычно относятся к
групповым колебаниям дефектов кристаллической решетки. Лазерный отжиг приводит к упо-
рядочению облученного материала, поэтому полученные результаты хорошо объясняются:
происходит редуцирование полос, появившихся в результате облучения, восстанавливается ос-
новная линия КР, вместе с ней усиливаются пики сложных дефектов кристаллической решетки.
Сужение пика на 1620 см-1 также свидетельствует о снижении уровня разупорядоченности ма-
териала, а также о релаксации упругих напряжений в нем.
Интенсивность (отн. ед.)
Интенсивность (отн. ед.)

100 а б
10

5
50
0
4 2
3 -5 3
2 4
0 1 -10
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 26. (а) Спектры КР поликристаллического CVD алмаза, облученного нейтронами с
флюенсом 2×1019 см-2, исходного (1) и подвергнутого лазерной обработке с плотностью мощно-
сти: 400 (2), 800 (3), 1600 кВт/см2 (4) в течение 1 минуты, (б) соответствующие разностные
спектры, полученные путем вычитания исходного спектра из кривых после обработки. Спектры
на (а) для наглядности разнесены по вертикали.
48
На рис. 27, а приведены спектры КР алмаза, облученного нейтронами с флюенсом 2×1019
см-2, подвергнутого лазерной обработке с плотностью мощности 1600 кВт/см2 в течение раз-
личного времени. Как видно по разностным спектрам, приведенным на рис. 27, б, изменения
аналогичны тем, что наблюдались при повышении мощности излучения с фиксированным вре-
мени обработки. Различие между пороговыми значениями плотности мощности для кремния и
алмаза можно объяснить разницей в энергии активации диффузии собственных дефектов. По
мере восстановления алмаза, его поглощение в видимой области спектра уменьшается [150]. За
счет этого эффективность лазерного отжига снижается, что препятствует дальнейшему отжигу
дефектов и полному восстановлению совершенной алмазной структуры.
15

Интенсивность (отн. ед.)


а б
Интенсивность (отн. ед.)

100
10

50 0
5
4 2
3 -5
3
2 4
1 -10 5
0
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 27. (а) Спектры КР поликристаллического CVD алмаза, облученного нейтронами с
флюенсом 2×1019 см-2, исходного (1) и подвергнутого лазерной обработке с плотностью мощно-
сти 1600 кВт/см2 в течение 10 (2), 40 (3), 100 (4) и 700 (5) секунд. Спектры записаны с возбуж-
дением на 488 нм, (б) соответствующие разностные спектры, полученные путем вычитания ис-
ходного спектра из кривых после обработки. Спектры на (а) для наглядности разнесены по вер-
тикали.

Выводы к параграфу 2.3


Проведено сравнительное исследование влияния лазерного отжига (аргоновый лазер, дли-
на волны 488 нм) на спектры КР аморфного кремния и облученной быстрыми нейтронами АП
(флюенс 2×1019 см-2) [8, 19, 27]. Показано, что лазерный отжиг приводит к упорядочению мате-
риала, что проявляется в появлении и усилению интенсивности кремниевого и алмазного пиков
в спектрах КР. Установлено, что для эффективного отжига алмаза необходимы энергии при-
мерно на порядок выше, чем для кремниевых пленок [8]. Одновременно с ростом интенсивно-
сти алмазной полосы в спектрах КР облученной нейтронами CVD АП в спектрах появляются
полосы на 1425 и 1470 см-1, у полосы на 1620 см-1 уменьшается полуширина и несколько воз-
растает относительная амплитуда, а интенсивность широкой низкочастотной полосы в спектрах
49
КР заметно уменьшается. Увеличение длительности лазерного отжига дает тот же эффект, что и
увеличение плотности мощности пучка, что свидетельствует в пользу тепловой модели влияния
лазерного отжига на структуру РП алмаза. Продемонстрированы возможности лазерного отжи-
га для анализа начальных этапов трансформаций при отжигах спектров КР РП алмаза.

2.4. Влияние термического отжига на спектры КР облученных нейтронами алмазов


Четвертый параграф главы посвящен изучению трансформаций спектров КР нейтронно-
облученных алмазов с флюенсами от 2×1019 до 2×1019 нейтронов /см2 при термических отжигах
в диапазоне от 200 до 1700 °C. Отжиги проводился в течение 1 часа при каждой температуре.
Наши измерения показали, что этого времени обычно было достаточно для достижения равно-
весия после каждого отжига, увеличение времени отжига облученных быстрыми нейтронами
алмазов ощутимо не влияло на спектры КР, ФЛ и ИК поглощения. Шаг повышения температу-
ры отжигов выбирался в зависимости от степени изменения формы спектров КР при предыду-
щих отжигах, а также с точки зрения «синхронизации» температур отжига образцов, облучен-
ных с различным флюенсом быстрых (реакторных) нейтронов (табл. 2).
Таблица 2.
Последовательность отжига образцов алмаза, облученных нейтронами.
Номер исход- Флюенс, Температуры отжигов,
ного образца нейтронов, см-2 Комментарии
260 °C → 400 °C → 450 °C → 625 °C → 700 °C → 800 °C →
900 °C → 940 °C → 1005 °C → 1080 °C → 1285 °C → 1375
#86 °C → 1465 °C → 1520 °C → 1555 °C → 1580 °C → 1600 °C →
2×1019
(CVD) 1620 °C → 1645 °C→ 1660 °C → 1680 °C
Измерения спектров КР и ФЛ проводились как с росто-
вой, так и с их нуклеативной стороны
250 °C → 450 °C → 500 °C → 550 °C → 625 °C → 675 °C →
750 °C → 775 °C → 812 °C → 877 °C → 950 °C → 977 °C →
DR395
1040 °C → 1300 °C → 1580 °C → 1600 °C → 1620 °C →
(природный 1020
1645 °C → 1660 °C → 1680 °C
типа IIa)
После первого отжига образец был разрезан на не-
сколько частей, которые отжигались независимо.
1080 °C → 1150 °C → 1250 °C → 1300 °C → 1375 °C →
1465 °C → 1535 °C → 1550 °C→ 1580 °C → 1610 °C →
1650 °C → 1665 °C → 1680 °C
2004 #5 Образец поступил на измерения после отжига при 1080
2×1020
(CVD) °C, проведенного в ИФМ УрО РАН, перед началом измере-
ний был разрезан на несколько частей, которые отжигались
независимо. Измерения спектров КР и ФЛ проводились как
с ростовой, так и с их нуклеативной стороны.

Наличие интенсивной ФЛ являлось серьезной проблемой при измерениях спектров КР,


особенно после высокотемпературных отжигов. Выделение сигнала КР из общего спектра про-
50
водилось по следующей методике. После проведения очередного отжига на одном и том же об-
разце проводилось несколько измерений с фиксированными условиями регистрации спектров.
За счет локальных неоднородностей распределения примесей (прежде всего азота) и примесно-
дефектных центров соотношение интенсивностей спектров ФЛ и КР изменялась на десятки
процентов и даже в разы в пределах одного образца (рис. 28, а). Нормируя спектры на интен-
сивность отдельных узких полос КР и вычитая измеренные спектры один из другого, мы опре-
деляли вклад ФЛ в измеренные спектры. Критерием правильности выделения спектров ФЛ бы-
ло совпадение формы линий у нескольких разностных спектров, измеренных на том же образце
после данной температуры вакуумного отжига. Полученный спектр ФЛ далее вычитался из из-
меренного спектра с соответствующим весовым коэффициентом (рис. 28, б). Также для разде-
ления в спектрах полос, обусловленных КР и ФЛ, проводились измерения с возбуждением на
различных длинах волн.

а 4
б
4
Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность (отн.ед.)

3
3

1
2
2 2

1
1
3

0
0 1000 2000 3000
2000 4000 6000 8000 -1
Сдвиг КР (см )
-1
Сдвиг КР, см
Рис. 28. Разделение вкладов КР и ФЛ в измеренных спектрах. (а) спектры, измеренные в
трех различных точках ростовой поверхности CVD алмаза, облученного нейтронами с флюен-
сом 2×1019 см-2 и отожженного при 1660 °C. (б) методика разделения сигналов: (1) – измерен-
ный спектр, (2) – компонент ФЛ центра Н3, определенный из разностных спектров рис. 28а, (3)
– разностный спектр.

На рис. 29 показана трансформация при отжигах спектров КР CVD алмаза, облученного


нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2. Основные изменения в спектрах КР происходят в трех
спектральных интервалах – в низкочастотной области (до 500 см-1), вблизи алмазной полосы и в
высокочастотной области (1400-1700 см-1) (рис. 29 и 30). Достаточно условно наблюдаемые в
спектрах изменения происходят в основном в трех температурных интервалах – до 900-1000 оС,
от 900-1000 до 1350-1400 °C и от 1350-1400 до 1680-1700 °C, т.е. до максимально возможной
51
температуры отжигов (при нормальной давлении), при которой происходит интенсивная по-
верхностная графитизация алмаза.
300
250
Интенсивность КР, отн.ед.

150
11
10
9
100 8
7
6
5
50 4
3
2
1
0
500 1000 1500
-1
Сдвиг КР, см
Рис. 29. Трансформация спектров КР CVD ал- Рис. 30. Влияние отжига на
маза, облученного нейтронами с флюенсом 2×1019 спектры КР алмаза, имплантиро-
см-2 при отжиге. Измерения проводились после от- ванного альфа-частицами с энер-
жигов при 260 °C (1), 450 °C (2), 550 °C (3), 700 °C гией 1 МэВ в области максималь-
(4), 800 °C (5), 900 °C (6), 1005 °C (7), 1285 °C (8), ного повреждения [128]. Все спек-
1375 °C (9), 1520 °C (10) и 1555 °C (11), соответ- тры записаны с возбуждением Ar+
ственно. Спектры записаны с возбуждением на 488 лазера на длине волны 514.5 нм.
нм и для наглядности разнесены по вертикали.

При отжигах до температуры ~1000 °C происходит сужение полос КР, их структуризация


и заметный сдвиг частот максимумов полос в высокочастотную область. Алмазный пик, отсут-
ствующий у неотожженного образца, отчетливо проявляется в спектрах (рис. 29) и интенсив-
ность его растет с температурой отжига. В высокочастотной области проявляются относительно
узкие полосы, их интенсивность возрастает, а к 800-1000 °C снижается вплоть до исчезновения
из спектров, при этом единственный присутствующий в неотожженном образце полоса вблизи
1600-1630 см-1 при повышении температуры отжига расщепляется на несколько компонент. Во
втором температурном интервале (вплоть до 1350-1400 °C включительно) существенно возрас-
тает интенсивность алмазной полосы, а в низкочастотной области спектров КР начинают доми-
52
нировать две полосы с максимумами вблизи 265 и 495 см-1 с полуширинами порядка 50 см-1.
Для третьего температурного интервала характерна интенсивная алмазная полоса с полушири-
ной и положением близкими к неповрежденному алмазу с повышенным содержанием дефектов
и появление в спектрах КР быстро нарастающих с повышением температуры относительно уз-
ких (полуширина 20-30 см-1) полос с максимумами вблизи 335, 1380 и 1415 см-1. Более подроб-
но анализ спектров во втором и третьем температурных интервалах обсуждается в параграфе
2.9. Аналогичное поведение в зависимости от Тотж демонстрируют и спектры КР природного
алмаза, облученного нейтронами с флюенсом 1×1020 см-2, а в высокотемпературной области –
КР спектры CVD алмаза, облученного нейтронами с флюенсом 2×1020 см-2.
На рис. 30 для сопоставления представлены трансформации спектров КР алмаза, имплан-
тированного высокоэнергетическими ионами гелия [128], в зависимости от температуры после-
дующего отжига. Сопоставление спектров на рис. 29-30 свидетельствует о том, что изменения в
спектрах КР алмаза зависят в основном от степени РП, а не от метода его создания. Аналогич-
ный представленному на рис. 30 вид имеет температурная зависимость спектров КР в работе
[130], где облучение с флюенсом (1.3-2.7)×1021 cm-2 проводилось при температуре 450-530 °C,
поэтому начальный спектр, условно говоря, соответствует отжигу при данной температуре. В
[130] отжиг при 1150 °C приводил к исчезновению всех дополнительных полос в спектрах КР,
хотя интенсивность алмазной полосы оставалась невысокой. Отличия между нашими данными
(рис. 29) и [128, 130] обнаруживаются, прежде всего, в спектрах, измеренных после отжигов
при температурах 1000-1200 °C и выше. В работах [128, 130] алмаз практически полностью
восстанавливается, тогда как в спектрах КР образцов, исследованных в настоящей работе, все
еще присутствуют дополнительные полосы, не характерные для алмаза или различных видов
графита [134]. Объяснением этому может быть более высокий уровень повреждения исследуе-
мых в настоящей работе алмазов (по сравнению с [128, 130]).
На рис. 31, а представлены спектры КР образца CVD АП (Ф = 2×1019 см-2) после отжигов
при 400-800 °C. Исходный спектр КР характерен для материала, в котором отсутствует транс-
ляционная симметрия. Форму спектра в целом определяют две широкие интенсивные полосы
на 400 и 1230 см-1, на фоне которых разрешаются полосы на 730, 970, и 1090 см-1.
53
2

Интенсивность (отн. ед.)


2 а б
Интенсивность (отн. ед.)

7 7
6 1 6
1
5 5
4 4
3 3
2 2
0 1 0 1
500 1000 -1
1500 500 1000 -1
1500
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 31. (а) Спектры КР поликристаллического CVD алмаза, облученного нейтронами с
флюенсом 2×1019 см-2, исходного (1) и подвергнутого термическим отжигам 400 (2), 450 (3), 550
(4), 625 (5), 700 (6) и 800 (7) °C в течение 1 часа. (б) Спектры КР монокристаллического при-
родного алмаза, облученного нейтронами с флюенсом 1020 см-2, исходного (1) и подвергнутого
термическим отжигам 300 (2), 450 (3), 500 (4), 625 (5), 675 (6) и 775 (7) °C в течение 1 часа. Все
спектры записаны с возбуждением на 488 нм, нормированы по площадям под кривыми в диапа-
зоне 100-1400 см-1 и для наглядности разнесены по вертикали.

После отжига при 775 и 800 °C спектр сохраняет «двугорбый» характер, но происходит
уменьшение первоначальных полос КР и формирование новых, на 270, 500, 650, 850, 1070, 1110
и 1310 см-1. В процессе отжига при температурах выше 450 °C в спектрах КР отчетливо прояв-
ляется пик основной алмазной линии, которая по мере повышения температуры отжига до 800
°C смещается от положения 1290 см-1 к 1310 см-1. В низкочастотной области при отжиге интен-
сивность широкой полосы на 400 см-1 снижается по отношению к структурной полосе (400-1300
см-1). По мере повышения температуры отжига происходят изменения и в этой широкой полосе
– отдельные полосы в ней проявляются более отчетливо, а их положение имеет выраженную
тенденцию к смещению в высокочастотную область спектра КР. Так, характерная полоса в
спектрах КР смещается от 962 см-1 (отжиг при 260 °C) до 995 см-1 после отжига при 800 °C. По-
лосы на 270 и 500 см-1, отчетливо проявляющиеся в спектрах КР после отжига при 800 °C, при-
сутствуют в спектрах КР и при более низких температурах. В высокочастотной области возни-
кают и возрастают по интенсивности относительно узкие полосы на 1430 и 1480 см-1, практиче-
ски неразличимые в исходном образце после нейтронного облучения с флюенсом 2×1019 см-2.
Полоса КР вблизи 1610 см-1 при повышении температуры отжига смещается к 1630 см-1, изме-
няется ее форма и интенсивность, которая достигает максимума при 625 °C, а при дальнейшем
повышении температуры она расщепляется на несколько компонент. Начиная с 450 °C, прояв-
ляется и растет с отжигом самая высокочастотная в этом спектре и относительно узкая линия
около 1800 см-1.
54
На рис. 31, б представлены спектры КР образца природный монокристалл алмаза (Ф = 1020
см-2), последовательно отожженного при 300-775 °C. Алмазная линия сначала проявляется в
виде широкой полосы с максимумом вблизи 1300 см-1 и при повышении температуры отжига до
775 °C смещается на 1315 см-1. В низкочастотной области также возникают две полосы, на 260
и 510 см-1. В высокочастотном диапазоне изменения аналогичны наблюдаемым в предыдущем
образце: растущие по интенсивности с отжигом линии на 1430-1440, 1480-1490 и 1790-1800 см-
1
. Линия около 1610-1630 см-1 также возрастет до 625 °C, после чего расщепляется на несколько
компонент с уменьшением интенсивности (детально это рассматривается в параграфе 2.7).
Изменения структуры спектров КР алмазов, облученных с флюенсами 2×1019 см-2 и 1×1020
см-2 (рис. 31, а и 31, б, соответственно) в процессе отжигов практически идентичны. Это под-
тверждает тезис о том, что в определенном диапазоне флюенсов структура облучаемого алмаза
практически не зависит от уровня повреждения и исходного примесно-дефектного состава об-
лучавшихся алмазов. Форма спектра КР и ее поведение при отжигах у нейтронно-облученных
(рис. 29, 31 и 32) и ионно-имплантированных алмазов (рис. 30) достаточно близки, что согласу-
ется с гипотезой о вторичном характере способа повреждения алмаза.

а 9 б 9
200
8
200 8
Интенсивность (отн.ед.)
Интенсивность (отн.ед.)

7
7
150 6
150
6
5
5
100 4
100
4
3
3
2
50 2 50
1
1
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 32. Влияние отжига на спектры КР CVD алмаза, облученного нейтронами с флюен-
сом 2×1019 см-2 (а) – измерения с ростовой и (б) – с нуклеативной стороны CVD алмаза. Измере-
ния проводились после отжигов при 260 °C (1), 400 °C (2), 625 °C (3), 800 °C (4), 940 °C (5),
1080 °C (6), 1285 °C (7), 1375 °C (8) и 1520 °C (9), соответственно. Спектры записаны с возбуж-
дением на 488 нм и для наглядности разнесены по вертикали.
55
Измерения на образце CVD АП проводились как с ростовой, так и с нуклеативной сторо-
ны, где размеры кристаллитов составляли порядка сотен и единиц мкм, соответственно. Как
видно из рис. 32, размер кристаллита не оказывает существенного влияния на динамику изме-
нения спектров КР в процессе отжига. Меньшая интенсивность (по отношению к алмазной ли-
нии) индуцированных нейтронным облучением полос в спектрах КР, измеренных с нуклеатив-
ной стороны) может быть обусловлена дополнительными каналами рекомбинации радиацион-
ных дефектов на межкристаллитных границах. Единственное качественное отличие спектров
КР, измеренных на нуклеативной стороне облученной нейтронами CVD алмазной пленки –
наличие узкой полосы вблизи 1440-1450 см-1, природа которой обсуждается ниже в параграфе 8
настоящей главы.

Выводы к параграфу 2.4


Исследовано влияние термического отжига на спектры КР природных и CVD алмазов, об-
лученных быстрыми нейтронами с флюенсами от 2×1019 до 2×1019 нейтронов/см2. По характеру
изменения спектров КР выделены три основных температурных интервала – до 800-900 °C, от
800-900 °C до 1350-1400 °C и от 1350-1400 °C до 1650-1700 °C. Диапазон первого интервала
совпадает с температурами эффективной диффузии вакансий радиационного происхождения в
алмазе, а верхняя граница третьего диапазоне определяется интенсивной поверхностной графи-
тизацией алмаза. Обнаружено, что при отжигах в первом температурном диапазоне в спектрах
КР появляется алмазная полоса, интенсивность которой растет с температурой отжига. Одно-
временно происходит сужение линий КР в диапазоне 100-1300 см-1, их структуризация и замет-
ный сдвиг в высокочастотную область. Из анализа дифференциальных спектров КР установле-
но, что одновременно с усилением алмазной полосы и узких высокочастотных полос происхо-
дит существенное снижение интенсивности низкочастотной полосы в диапазоне 200-500 см-1.
Обнаружено, что характер трансформации спектров КР слабо чувствителен как к флюенсу
нейтронов (в данном диапазоне повреждения), так и к свойствам исходного алмаза.

2.5. Профиль спектров КР при высокоэнергетической имплантации тяжелыми


ионами
В отличие от нейтронного облучения, когда создается однородное повреждение по всему
объему АП, при ионной имплантации образуется градиент концентрации радиационных дефек-
тов. При проникновении в кристалл ионы теряют свою энергию, как из-за упругих столкнове-
ний, так и при взаимодействии с электронной подсистемой. В первом приближении считается,
что оба вида потерь не зависят друг от друга и действуют одновременно, формируя профиль РП
[151].
56

Рис. 33. Внешний вид образца алмаза, имплантированного ионами никеля с энергией
335 МэВ и дозой 5·1014 см–2. Косой шлиф сделан на правой половине образца.

Для исследования методом КР профиля РП алмазной кристаллической матрицы и измене-


ния ее микроструктуры при допороговом уровне повреждения были изготовлены образцы, им-
132
плантированные ионами Xe23 (E  130 МэВ, Ф  6.5×1014 см2), 86
Kr17 (E  112 МэВ, Ф 
8×1014 см2) и 58Ni6+ (E  335 МэВ, Ф  5×1014 см2). При таких энергиях пробег ионов в алмазе
составляет от 10 до 30 мкм. Имплантация ионов Ni, Xe и Kr проводилась в кристаллы природ-
ного алмаза типа IaA + IaB1 площадью  7, 3.3 и 5.6 мм2, соответственно. Имплантация в алмаз
проводилась в Объединенном институте ядерных исследований (г. Дубна). Режимы импланта-
ции приведены в табл. 3. При имплантации температура образца не превышала 50-100 °С. Пе-
ред измерениями спектров КР по всей глубине повреждения алмаза на части имплантирован-
ных образцов были сделаны косые шлифы под углом ~4.5° (для алмаза, имплантированного ни-
келем, рис. 33) и ~10° при имплантации ионов ксенона и криптона, что позволило с высоким
пространственным разрешением проследить за трансформацией алмазной решетки и поведени-
ем дефектов методами конфокального КР и ФЛ.
Таблица 3.
Концентрация примесей в исходных образцах природных алмазов и режимы имплантации
их ионами Ni, Xe и Kr.
Азот в Азот в Азот в
форме А- форме В- форме В2-
Толщина Флюенс Энергия центров, центров, центров,
Ион алмаза, мм ионов, 1014 см-2 ионов, МэВ ×1017 см-3 ×1017 см-3 ×1017 см-3
58 6+
Ni 0.82 5,0 335 85 10 8
86
Kr17 0.49 8,0 112 14.5 14,0 5.5
132
Xe23 0.85 6.5 130 2.5 2.0 0.2

Концентрация примесного азота в образцах определена по данным ИК спектроскопии


(табл. 3) используя соотношения (2)-(4). А- и В-центры представляют собой структуры из двух
и четырех атомов азота в соседних узлах решетки алмаза, а В2-центры – это двухслойная пла-
57
стинчатая сегрегация трехвалентных атомов азота в плоскости (100) с одиночной связью N-N
между атомами разных слоев [91].
Для оценки пространственного распределения атомов, выбитых со своих мест, обычно ис-
пользуется моделирование пробега ионов в алмазе методом Монте-Карло. Такое моделирова-
ние учитывает неупругие потери быстрых ионов при взаимодействии с электронной подсисте-
мой кристалла, а также упругие потери при соударении с атомами вещества, собственно приво-
дящие к возникновению первичных радиационных дефектов. Расчеты пространственного рас-
пределения концентраций вакансий и имплантированных ионов никеля были выполнены В.А.
Дравиным из Физического института Российской академии наук с помощью собственного ком-
плекта программ MRAC92, который работает аналогично известным программам TRIM и
SRIM, но более точно считает интеграл рассеяния. Параллельно расчет распределения атомов
криптона (никеля, ксенона) и первичных вакансий углерода при ионной имплантации выполнен
методом Монте-Карло с помощью программного пакета SRIM-2013 [152] был выполнены со-
трудником физического факультета Белорусского государственного университета С.А. Вырко
[151, http://www.srim.org]. Данные обоих расчетов хорошо согласуются.
Моделирование Монте-Карло довольно точно рассчитывает генерацию пар Френкеля и
профиль распределения имплантируемых ионов, но при этом оно не прослеживает эволюцию
дефектов после их образования – диффузию, рекомбинацию, объединения в комплексы, при
этом в сильно поврежденном алмазе вакансии и междоузлия уже не являются основными ради-
ационными дефектами. Значительная часть пар Френкеля (особенно пространственно близких)
рекомбинирует вскоре после своего образования за счет диффузии междоузельных ато-
мов [153]. Существенное влияние оказывает и температура, при которой проходит имплантация
[150, 154]. Совместное действие вышеперечисленных факторов приводит к снижению реальной
концентрации вакансий углерода по сравнению с расчетной по программе SRIM [155], Вместе с
тем, использование рассчитанной по программе SRIM концентрации вакансий позволяет сопо-
ставлять профили и уровни РП алмазов, имплантированных разными типами ионов с различ-
ными энергиями и флюенсами.
Расчетные профили распределения внедренных в алмаз атомов и первичных вакансий уг-
лерода (V) представлены на рис. 34. Согласно вычислениям средний проективный пробег ионов
никеля Rp  29.2 мкм, ксенона Rp  8.3 мкм и криптона Rp  9 мкм, разброс проективных пробе-
гов Rp  0.2 мкм. Расчетная концентрация вакансий углерода NV в кристаллической решетке
алмаза изменяется от 2×1020 см3 у поверхности до 3.5×1022 см3 в области максимального по-
вреждения при имплантации Ni (рис. 34, а), от 3.7×1021 см3 у поверхности до 1×1023 см3 в об-
ласти максимального повреждения при имплантации Xe (рис. 34, б) и от 1.8×1021 см3 до
8.5×1022 см3 при имплантации Kr (рис. 34, в). Радиационные дефекты располагаются немного
58
ближе к поверхности, чем имплантированные атомы, поскольку бомбардирующий ион останав-
ливается дальше области максимальной передачи энергии ионом в упругих столкновениях.
NNi , NV , см
3
Ihd /I1332 NXe , NV , см
3
Ihd /I1332 NKr , NV , см
3
Ihd /I1332
а 10
23 б 10 23 в 10
10
22
10 10
V V
22
V
22
21
10 10
10 1 21 21
10 1 10 1
20
10
20
0,1 10 20
10
19
10 19 19
Ni 10 Xe 10
0,01 Kr
10
18
18
0,1 0,1
18
10 10
0 5 10 15 20 25 30 35 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
Глубина, мкм Глубина, мкм Глубина, мкм
Рис. 34. Графики распределения по глубине для образцов, имплантированных Ni (а), Xe
(б) и Kr (в). Сплошные линии – расчетные профили концентрации Ni, Xe и Kr, прерывистые
линии – расчетные профили концентрации вакансий углерода. Кругами обозначены зависимо-
сти отношений между интенсивностью полосы на 1220 см-1 и интенсивностью алмазного пика.

Конфокальные измерения спектров КР в режиме обратного рассеяния в диапазоне 100–


2500 см–1 проводились на спектрометре Horiba Jobin Yvon LabRAM HR и Nanofinder HE (Lotis
TII – Tokyo Instruments) при возбуждении алмаза излучением лазеров с длинами волн  488 и
532 нм, соответственно. Положение пучка лазера на образце наблюдалось в оптический микро-
скоп. Мощность лазерного возбуждения и условия регистрации спектров поддерживались по-
стоянными, что позволяло выполнить количественный анализ зависимости интенсивности сиг-
нала КР и ФЛ. Измерения на спектрометре Nanofinder HE проводились совместно с О.Н. По-
клонской в БГУ, Минск. Использование двух длин волн возбуждения давало возможность раз-
делить в спектрах вклады КР и ФЛ.
На рис. 35 представлена трансформация спектров КР, измеренных вдоль поверхности
косого шлифа алмаза, имплантированного ионами никеля. Спектр, измеренный вблизи
поверхности образца, радикально отличается от спектра неповрежденного алмаза, в котором
присутствует только узкий пик на частоте 1332 см–1. В результате РП интенсивность алмазного
пика в спектрах КР уменьшается (рис. 35), он уширяется и смещается к меньшим частотам.
Такое поведение алмазного пика может быть обусловлено как увеличением межатомных
расстояний за счет разбухания решетки [150] и вызванными этим упругими напряжениями на
границе раздела РП и неимплантированного алмаза [4], так и эффектами размерного
ограничения волновой функции фонона [7] в разупорядоченном алмазе, изменением объема
области формирования сигнала КР за счет увеличения коэффициента поглощения на длине
59
волны возбуждения, а также уменьшения времени жизни фононов из-за высокой концентрации
дефектов [128]. В спектрах КР, измеренных в конце области повреждения, начинает
проявляться алмазный пик, происходящий из неповрежденной области алмаза, что учитывалось
нами при построении относительных амплитуд полос в спектрах КР ионно-имплантированных
алмазов (рис. 34).
9
8
7

Интенсивность (отн. ед.)


6

4 1
2
3 3
4
2 5
6
1 7

0 8
500 1000 1500
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 35. Спектры КР, измеренные вдоль косого шлифа природного алмаза, имплантиро-
ванного [Ni+] с энергией 335 МэВ. Концентрация вакансий на различной глубине повреждения
(указано в скобках) рассчитана по программе SRIM и составили для спектров: (1) 2.5×1020 см-3
(6.3 мкм), (2) 1.2×1021 см-3 (23.5 мкм), (3) 1.5×1021 см-3 (24.1 мкм), (4) 2.0×1021 см-3 (25.0 мкм), (5)
2.9×1021 см-3 (25.8 мкм), (6) 4.3×1021 см-3 (26.5 мкм), (7) 7.0×1021 см-3 (27.3 мкм), (8) 1.1×1022 см-3
(28.1 мкм). Длина возбуждения спектров КР – 532 нм. Для наглядности спектры разнесены по
вертикали.

Помимо уширенного и смещенного алмазного пика в спектрах КР присутствует широкая


структурная полоса в диапазоне 100-1375 см1, характерная для материала, в котором
отсутствует трансляционная симметрия, и, по мнению авторов [156], отражающая плотность
фононных состояний алмаза. Форма этой полосы чувствительна к уровню РП алмаза (рис. 35) и
при уменьшении уровня повреждения в спектре КР проявляются отчетливые максимумы
вблизи 325, 390, 455, 515, 640, 715, 780, 865, 1000, 1085, 1115 и 1220 см–1, положение которых
не зависит от длины волны возбуждающего излучения. Отметим, что эти же полосы
наблюдались и в спектрах КР синтетических алмазов, облученных быстрыми нейтронами и
60
отожженных при температурах 700-800 °C (рис. 32). Наблюдение тонкой структуры в этой
полосе объясняется использованием конфокального КР и достаточно однородным уровнем
повреждения алмаза в исследуемой области образца. Однако только часть наблюдающихся в
спектрах КР (рис. 32 и 35) полос близка по величине с частотами фононов в особых точках
зоны Бриллюэна алмаза. Согласно результатам экспериментов по нейтронному рассеянию и ИК
поглощению [105, 121, 129] в алмазе частоты колебаний фононов в особых точках имеют
значения от 1332.5 (LO, TO (Г)) до 553 (TA(L)) см–1, что не может объяснить наличие в спектре
КР самых низкочастотных полос. Спектральная форма широкой низкочастотной полосы (рис.
35) монотонно и закономерно трансформируется по мере увеличения РП и по форме совпадает
с полосой, наблюдающейся в природных и синтетических алмазах, облученных быстрыми
нейтронами [5] либо имплантированных ионами гелия [4, 128].

1000
Интенсивность КР (отн.ед.)

1
2
3
500
4
5
6
7
8
9
500 1000 1500
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 36. Спектры КР, измеренные вдоль косого шлифа природного алмаза, имплантиро-
ванного ксеноном с энергией 130 МэВ. Концентрация вакансий на различной глубине повре-
ждения (указано в скобках) рассчитана по программе SRIM и составили для спектров: (1)
4×1021 см-3 (0.5 мкм), (2) 5.5×1021 см-3 (2.1 мкм), (3) 1.05×1022 см-3 (4.5 мкм), (4) 1.35×1022 см-3
(5.1 мкм), (5) 1.7×1022 см-3 (5.8 мкм), (6) 2.3×1022 см-3 (6.5 мкм), (7) 3.5×1022 см-3 (7.1 мкм), (8)
6.2×1022 см-3 (7.8 мкм), (9) 1×1023 см-3 (8.2 мкм). На спектрах (8) и (9) узкий алмазный пик отно-
сится к неповрежденной области алмаза. Длина волны возбуждения составляла 473 нм. Для
наглядности спектры разнесены по вертикали.

На рис. 36 представлена трансформация спектров КР, измеренных вдоль длины шлифа,


132
изготовленного на кристалле природного алмаза, имплантированного ионами Xe23 с энерги-
61
ей E  130 МэВ и флюенсом Ф  6.5×1014 см2. Характер изменений спектров КР с увеличением
степени РП повторяет наблюдающийся для алмаза, имплантированного никелем (рис. 35) с той
лишь разницей, что для спектров КР близкой формы расчетная концентрация вакансий оказы-
вается более высокой. Более того, расчетная концентрация вакансий углерода в области макси-
мального РП при имплантации криптона и ксенона (рис. 34) несколько превышает величину,
при которой должна происходить графитизация алмаза: 9×1022 см3 [157] при имплантации
ионов He (2 МэВ), а также 8×1022 см3 [150] при имплантации ионов He (350 кэВ). В работе
[158] порог графитизации алмаза был экспериментально определен на уровне NV 
(6±2)×1022 вакансий/см3. Однако, судя по спектрам КР (рис. 36), в которых присутствует алмаз-
ный пик вблизи 1330 см1 и отсутствует G-полоса, в исследуемых образцах после ионной им-
плантации графитизация алмаза не происходит. Одна из возможных причин такого несоответ-
ствия – разогрев алмаза при ионной имплантации. При высокодозовой имплантации в повре-
жденном слое алмаза существенно (до ~0.1 Вт/см·К [5]) снижается теплопроводность, из-за че-
го теплоотвод с имплантируемой области алмаза не обеспечивается. По нашим оценкам при де-
кларируемой температуре держателя алмаза 50 °C, реальная температура вблизи имплантируе-
мой поверхности могла составлять до 200-250 °C.

Выводы к параграфу 2.5


Исследованы зависимости спектров КР кристаллов природного алмаза, имплантирован-
ных ионами 58Ni6+ (E  335 МэВ, Ф  5.0×1014 см2), 132Xe23 (E  130 МэВ, Ф  6.5×1014 см2) и
86
Kr17 (E  112 МэВ, Ф  8.0×1014 см2) от степени РП вдоль косого шлифа. В спектрах КР ис-
следуемых образцов присутствует один и тот же набор полос, что свидетельствует об общности
процессов РП в алмазе. С увеличением степени РП происходит ослабление, уширение и сдвиг к
меньшим частотам алмазного пика с одновременным уширением и относительным усилением
интенсивности широкой полосы в области 100-1350 см-1. Часть наблюдающихся в спектрах КР
полос в этой широкой полосе (диапазон 550-1300 см-1) совпадает с частотами фононов в особых
точках зоны Бриллюэна алмаза.

2.6. Оптические свойства природных алмазов, имплантированных ионами гелия с


распределенной дозой
Шестой параграф посвящен исследованию спектров КР природных алмазов имплантиро-
ванных ионами гелия. Как известно, при моноэнергетической ионной имплантации РП очень
неоднородно по глубине. В настоящей работе реализована имплантация в алмазы ионов He+ с
набором энергий и доз, обеспечивающих однородное РП в слое толщиной 670 нм. Имплантация
62
сделана в широком диапазоне доз, что позволило перекрыть весь представительный диапазон
уровней РП от очень низкого до полной графитизации алмаза.
100
6

Пропускание, (%)
90 5
4
80 3
2
70
1
60

50

1000 2000 3000


-1
Волновое число (см )
Рис. 37. Спектры пропускания пластин природных алмазов, в которые производилась им-
плантация ионов гелия: (1) образец Т135, (2) Т148, (3) Т44, (4) Т177, (5) Т171, (6) – Т59 (см.
табл. 4). Спектры для наглядности смещены по вертикали, кроме (1).

Для опытов по имплантации были взяты пластинки, вырезанные из природных алмазов


близко к кристаллографической плоскости (110), как с минимальным содержанием азота
(тип IIa) так и, наоборот, с высоким содержанием азота, причем в А-форме (тип IaA). По карти-
нам двулучепреломления были отобраны пластинки с минимальными внутренними напряжени-
ями. Для оценки концентрации азота в образцах было измерено оптическое поглощение в ИК
области (диапазон 1.3-20 мкм) на ИК Фурье-спектрометре фирмы Bruker (рис. 37). Расчет кон-
центрации азота выполнен в соответствии с соотношениями (2) и (4) из 1 Главы.
Таблица 4.
Содержание азота в образцах природного алмаза
Номер пла- Концентрация азота, Концентрация азота,
Номер стины, А-центры, В-центры, Суммарная доза им-
образца тип алмаза ×1019 см-3 ×1019 см-3 плантации, ×1015 см-2
DR398 Т171, IIa 0.1 - 2
DR399 Т148, Ia 4.8 1.0 2
DR400 Т135, IIa 0.12 - 10
DR403 Т59, Iab 7 11.0 10
DR401 Т177, IIa 0.2 0.1 50
DR402 Т44, Iab 3.5 2.0 50

Для исследований взаимосвязи уровня РП, оптических и механических свойств ионно-


имплантированного алмаза было изготовлено и исследовано три пары (всего шесть) образцов
(табл. 4) с суммарными дозами 2×1015, 1×1016 и 5×1016 см-2. Имплантация производилась на
ускорителе тяжелых ионов "High Voltage Engineering Europa". Отклонение расчет-
63
ной концентрации вакансий от среднего значения в пределах имплантированного слоя не более
±10 %. Имплантация выполнялась при температуре жидкого азота, что позволяло минимизиро-
вать рекомбинацию пар Френкеля в процессе РП [159]. Кроме того, были изготовлены образцы
с суммарными дозами 4×1014, 1×1017 и 2.5×1017 см-2 (табл. 5).
Таблица 5.
Суммарная доза имплантации ионов He+ и расчетная средняя концентрация вакансий в
образце на глубине от 90 до 760 нм.

Суммарная доза имплантации, ×1016 см-2 0.04 0.2 1 5 10 25


21 -3
Расчетная средняя концентрация вакансий, ×10 см 0.27 1.36 6.8 34 68 170

Оценить роль РП в ионно-имплантированном алмазе можно по характерному «двухгорбо-


му» спектру оптического поглощения (рис. 38), состоящему из широкой полосы с максимумом
около 600 нм (диапазон 400-800 нм), образованной центром GR1 (бесфононная линия 741 нм) с
его фононными повторениями, и полосе с максимумом около 300 нм, образованной центрами
GR 2-12 [150]. Только лишь по измерениям оптического поглощения невозможно определить
абсолютное значение концентрации вакансий, поскольку в условиях высокого РП бесфононные
линии размываются и сливаются с фононными повторениями, образуя широкие полосы.
Сопоставление спектров на рис. 38 позволяет сделать следующие сравнительные наблю-
дения. Во-первых, оптическое поглощение систематически больше в образцах с повышенным
содержанием азота. Это особенно заметно для алмазов, имплантированных ионами гелия с
флюенсами 2×1015 см-2 (рис. 38, а). При повышении уровня РП влияние примесного азота ниве-
лируется. Во-вторых, в образцах с дозой имплантации 2×1015 см-2 оптическое поглощение опре-
деляется в основном вакансиями. В-третьих, увеличение поглощения с повышением флюенса
меняется явно медленнее. Более того, поглощения в оранжевой части спектра (полоса GR1) при
переходе к образцам с дозой 5×1016 см-2 даже уменьшается (рис. 38, г). Дело в том, что при по-
вышении уровня РП начинают формироваться более сложные дефекты, например, многовакан-
сионные комплексы [160] или дефекты типа V–C=C–V [161], не проявляющиеся в спектрах оп-
тического поглощения в видимом диапазоне. Одновременно возрастает доля аморфизованных
областей, поэтому оптическое поглощение в имплантированных алмазах в области насыщения
РП определяется не только вакансиями. В свете этого ясно, что расчетная концентрация вакан-
сий вблизи порога графитизации может использоваться только как характеристика дозы облу-
чения, но не описывает уровень РП и не соответствует реальной концентрации вакансий.
64

1
а б
4000
10000 1

 (см )
 (см )

-1
-1

2 2
2000 5000

300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Длина волны (нм) Длина волны (нм)

1
в 1в г
10000 10000
2 1б
 (см )

 (см )
-1

-1
5000 5000


300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Длина волны (нм) Длина волны (нм)
Рис. 38. Спектры оптического поглощения в УФ-видимой области алмазов, имплантиро-
ванных ионами гелия с флюенсами: (а) 2×1015 см-2, (б) 1×1016 см-2, (в) 5×1016 см-2. Спектры (1)
соответствуют образцам типа Ia, (2) – типа IIa. (г) – спектры образцов типа Iа с (а), (б) и (в).

Помимо оптического поглощения исследовались спектры КР ионно-имплантированных


алмазов. При слабом уровне повреждения (суммарная доза 5×1014 см-2) в спектрах КР присут-
ствует не только слабо уширенный алмазный пик, и полоса ФЛ (центры 3Н из области РП и
центры Н3 из объема алмаза), но и слабоинтенсивная полоса с максимумом на 1637 см-1 (рис.
39). По мере повышения степени РП интенсивность последней полосы возрастает, она уширя-
ется, а ее максимум смещается в низкочастотную область. Алмазная полоса на спектрах 1-4 на
рис. 39 обусловлена не только областью РП, но и вкладом от неповрежденного алмаза, находя-
щегося глубже области имплантации. В низкочастотной области проявляется широкая струк-
турная полоса, аналогичная наблюдавшейся на нейтронно-облученных и имплантированных
ионами гелия (энергия 2.5 МэВ) алмазов (см. параграфы 2.2-2.5).
65

Интенсивность (отн. ед.)


6
5 5
4
3
2
1
0
500 1000 1500
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 39. Спектры КР (длина волны возбуждения 488 нм) природных алмазов, имплантиро-
ванных [He+] с флюенсом 5×1014 см-2 (1), 2×1015 см-2 (2), 1×1016 см-2 (3), 5×1016 см-2 (4),
1×1017 см-2 (5) и 2.5×1017 см-2 (6) с однородно распределенным по толщине ~0.7 мкм радиацион-
ным повреждением.

Радикальные изменения в спектрах происходят при повышении суммарной дозы ионов ге-
лия с 5×1016 до 1×1017 см-2 (рис. 39), когда в спектрах КР начинает доминировать три широкие
полосы с максимумами вблизи 430, 510 и 1660 см-1 (спектры 5 и 6 рис. 39), при этом резко воз-
растает поглощение в видимой области спектра, а сам материал становится пластичным [4].
Обращает на себя внимание усиление в алмазах типа IIa широкой полосы с максимумом
вблизи 400 см-1, связанной с аморфным алмазом, то есть наличие агрегированного азота не-
сколько снижает степень РП алмаза (рис. 40). Ранее [131] при слабом уровне повреждения счи-
талось, что азот в кристаллической решетке алмаза создавал локальные напряжения, препят-
ствующие рекомбинации первичных радиационных дефектов – вакансий и междоузлий – раз-
деляя их пространственно, тем самым увеличение содержания азота приводило к повышению
концентрации вакансий и, соответственно, оптического поглощения в РП алмазе. Однако при
более высоком уровне РП (см. табл. 4 и 5) основными дефектами, определяющими уровень по-
вреждения алмаза, являются не одиночные вакансии, а комплексы вакансий, междоузлий и
примесей азота, что подтверждается дозовыми зависимостями и природой узких полос, прояв-
ляющихся в спектрах КР ионно-имплантированных алмазов (см. параграф 2.8).
Отдельный интерес представляют спектры КР алмазов, имплантированных с дозой выше
критической (рис. 39, спектры 5 и 6). В спектрах доминирует широкая полоса с максимумом
вблизи 1555 см-1 (G-полоса [134]), а в низкочастотной области спектра КР – структурная полоса
с максимумами вблизи 450 и 710 см-1.
66
а

Интенсивность КР (отн.ед.)
Интенсивность КР (отн.ед.)
б в

Интенсивность КР (отн.ед.)
4

4
1
1
2
1
1
2

2 2 2
0 0 0
500 1000 1500 500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )

Рис. 40. Спектры КР алмазов, имплантированных ионами гелия с флюенсами: (а)


2×1015 см-2, (б) 1×1016 см-2, (в) 5×1016 см-2 Спектры (1) соотвестнуют образцам типа Ia, (2) – типа
IIa. Спектры нормированы по амплитуде сигнала вблизи 1250 см-1. Длина волны возбуждения
488 нм.

На рис. 41 показано влияние кратковременного лазерного отжига на спектры КР алмаза,


имплантированного с дозой выше критической. Спектры на рис. 41 нормированы по общей
площади сигнала КР. При отжиге относительная интенсивность G-полосы повышается за счет
уменьшения амплитуды низкочастотного сигнала. Появление в спектре КР полосы с максиму-
мом вблизи 1315 см-1 обусловлено тем, что тонкий слой алмаза вблизи поверхности поврежден
с уровнем ниже критического и лазерный отжиг приводит к его восстановлению в менее де-
фектный алмаз (см. параграф 2.3).
Интенсивность (отн.ед.)

30

20 1
2
10

500 1000 1500 2000


-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 41. Влияние лазерного отжига на спек- Рис. 42. Спектры КР пленок аморф-
тры КР природного алмаза имплантированного ного углерода а-С, измеренные в [162] при
при 77 К ионами гелия с суммарной дозой 1×1017 длине волны возбуждения 488 нм.
см-2. 1 – спектр до и 2 – после лазерного отжига.

Изменения при лазерном отжиге можно проанализировать и по разностным спектрам (рис.


43), где спектр после лазерного отжига вычтен из спектра КР до отжига. Судя по разностному
67
спектру, лазерный отжиг приводит не только к увеличению амплитуды сигнала в области 1315
см-1 (восстановление менее поврежденного алмаза вблизи поверхности образца) и в G-полосе,
но и в D-полосе (разупорядоченный sp2-углерод [134]), тогда как уменьшение сигнала КР в
диапазоне 200-1100 см-1 (спектр 3 на рис. 43) повторяет форму спектра КР для алмаза, повре-
жденного с дозой ниже критической (спектр 1 на рис. 43).
Термический отжиг в вакууме при высокой температуре (1400 °C) приводит к частичному
восстановлению приповерхностного слоя (полуширина алмазного пика ~13 см-1), сужению и
смещению на 1600 см-1 G-полосы, усилению D-полосы и практически к полному исчезновению
в спектрах КР низкочастотных полос (рис. 44).
Интенсивность, отн.ед.

Интенсивность (отн.ед.)
20 40
1
10 2 30

3 20
0

10
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )

Рис. 43. Спектры КР природных алма- Рис. 44. Спектры КР природного алма-
зов, имплантированных ионами гелия с за, имплантированного ионами гелия с
флюенсами 5×1016 см-2 (1) и 1×1017 см-2 (2) в флюенсом 1×1017 см-2 и отожженного в ваку-
сопоставлении с изменения в спектре КР уме при 1400 °С в течение 1 часа. Длина вол-
(рис. 44) под действием лазерного отжига (3). ны возбуждения 488 нм.

Природа низкочастотных полос в спектрах КР углеродных материалов является дискусси-


онной. Эти полосы часто связывают с колебаниями sp3-углерода [163]. Tamor и Vassel в [164]
наблюдали ее только в спектрах негидрированных пленок аморфного углерода, однако в [165]
эта полоса присутствует в спектрах как a-C:N, так и a-C:N,H. В статье [166] зарегистрированы
полосы с максимумами вблизи 430 и 800 см-1 в стеклоуглероде, где они объяснены влиянием
разупорядочения на спектры КР. В [167] наблюдали низкочастотные полосы ~400 и ~700 см-1 в
спектрах КР пленок нитрида углерода. Авторы [167] считают, что проявление этих полос в
спектрах обусловлено снятием запрета в правилах отбора КР в окрестности точки М из-за изги-
ба графеновых плоскостей, а в [168] появление этих полос в спектрах наноуглеродных луковиц
приписывают соответственно продольным акустическим и продольным оптическим колебани-
ям в окрестности точки М [169]. В [170] полосы около 400, 700 и 1233 см-1 в спектрах КР гидро-
68
генизированных углеродных пленок приписывают колебаниям фуллереновых или луковичных
структур, внедренных в матрицу аморфного углерода.
Мы считаем, что появление полос с максимумами вблизи 400 и 700 см-1 в спектрах КР ра-
диационно-поврежденных с дозой выше критической алмазов может быть обусловлено про-
странственным ограничением фононов из-за высокой дефектности sp2-углеродного материала,
и соответствующим снятием запрета в правилах отбора КР в окрестности точки М в зоне Брил-
люэна графита. При отжиге происходит упорядочивание областей с преимущественной sp2-
гибридизацией, увеличение их пространственных размеров, что, в свою очередь, приводит к
усилению D- и G-полос с одновременным ослаблением полос с максимумами вблизи 400 и 700
см-1 в спектрах КР.

Выводы к параграфу 2.6


При слабом уровне РП спектр поглощения алмазов, имплантированных ионами гелия,
определяется одиночными вакансиями. С увеличением уровня РП насыщения поглощения в об-
ласти проявления полосы GR1 обусловлено формированием преимущественно комплексов ва-
кансий и междоузлий, которые также могут проявляться в спектрах КР в области частот выше
алмазной. Характер изменения спектров КР для алмазов, имплантированных ионами гелия, в
целом повторяет таковой для нейтронно-облученных алмазов и для алмазов, имплантирован-
ных тяжелыми ионами с МэВ энергиями. А именно, при повышении РП происходит уширение
и уменьшение интенсивности алмазной полосы, появление низкочастотных полос с частотами,
совпадающими с частотами локальных максимумов и перегибов в спектрах фононной плотно-
сти (PDOS) алмаза, а также монотонное увеличение относительной интенсивности низкоча-
стотной полосы в спектрах КР.
При имплантации с дозами выше критической одновременно с изменением механических
свойств РП алмаза, происходит кардинальное изменение формы спектра КР – появление в спек-
трах пары полос с максимумами вблизи 400 и 700 см-1, а также G-полосы.

2.7. О проявлении пространственного ограничения фононов в спектрах алмаза


2.7.1. Спектры КР кристаллов и аморфизированных материалов
Спектр КР первого порядка аморфной формы материала содержит больше информации,
чем первого порядка спектра КР соответствующего кристалла. В соответствии с законом
сохранения импульса в кристалле КР в кристаллах разрешен только для оптических фононов в
центре зоны Бриллюэна, поэтому, как правило, спектр КР первого порядка для кристаллов
состоит из нескольких дискретных линий, соответствующих Г = 0 точке зоны Бриллюэна.
Однако, в случаях, когда точечные дефекты и дислокации вводятся в кристаллическую
69
решетку, например, при РП, трансляционная симметрия решетки нарушается, что вызывает
ослабление правил отбора. Еще в первых работах [171] по исследованию влияния дефектов на
спектры КР было обнаружено, что даже небольшие повреждения кристаллической решетки
снимают запрет на вклад в спектры КР фононов с q не равным 0 не только лишь из центра зоны
Бриллюэна, а также приводят к деполяризации спектров КР.
При аморфизации степень беспорядка становится настолько высокой, что все фононы
могут участвовать в процессе рассеяния первого порядка комбинационного рассеяния. Такое
поведение спектров КР кристаллов при их РП (ионной имплантации, нейтронном и
электронном облучении) описано в публикациях по облученным электронами кристаллам NaCl
[172], ионно-имплантированным нанокристаллам Ge [173] и монокристаллам арсенида галлия,
имплантированным легкими ионами [174], монокристаллам кремния, имплантированным при
низкой температуре ионами золота [175], монослоям сульфида молибдена MoS2,
имплантированных ионами марганца [176], а также в облученных нейтронами кристаллах 6H-
SiC [177]. Отметим, что не все радиационно-поврежденные материалы [172-177], в которых
экспериментально наблюдался эффект пространственного ограничения фононов, были
аморфными. Сдвиг и уширение высокочастотных линий оптических фононов наблюдался не
только в нанокристаллических и аморфных материалах, но и в сильнодефектных. При этом
длина свободного пробега фононов L определялась не столько размерами нанокристаллитов,
сколько средним расстоянием между дефектами, неоднородностью распределения атомов в
разупорядоченных полупроводниковых твердых растворах и сплавах. При этом величина
сдвига линий в спектрах КРС определялась средними размерами бездефектных областей
исследуемых материалов, соответствующей длине L свободного пробега фононов.
В то же время опубликованы единичные работы по влиянию РП на спектры КР алмаза,
практически все они [7, 111, 112, 178] перечислены в Главе 1. В сопоставлении с другими
кристаллами есть ряд обстоятельств, затрудняющих исследования эффекта пространственного
ограничения фононов как в радиационно-поврежденных, так и в наноразмерных алмазах. Во-
первых, это особенности дисперсии оптических фононных ветвей вблизи центра зоны
Бриллюэна (рис. 12). Наличие отрицательной дисперсии вблизи q = 0 приводит к изменению
расчетной формы основной линии КР в алмазе с вида, характерного для Si к слабой
зависимости положения максимума в спектрах КР от длины свободного пробега фононов L.
Это затрудняет наблюдение низкочастотного сдвига основной полосы в спектрах КР как в
наноалмазах [7, 111], так и при невысоком и умеренном РП, которые хорошо описываются
моделью Рихтера [6] в случае РП монокристаллического кремния, германия и других
материалов. Во-вторых, алмаз является метастабильной фазой углерода и, соответственно,
может необратимо повреждаться при радиационном воздействии, переходя в материал с
70
высокой долей sp2-связей, при этом структура РП алмаза и его спектры КР радикально
изменяются (рис. 39). В-третьих, положение алмазной линии в спектрах КР чувствительно как к
механическим напряжениям, достигающим в алмазах нескольких ГПа, так и к температуре
образца, которая может заметно повышаться при нагреве лазерным лучом из-за низкой
теплопроводности наноалмазов и РП алмаза. В-пятых, для наблюдения эффекта
пространственного ограничения фононов в спектрах КР длины свободного пробега фононов L
должна составлять несколько (2-5 нм) [7, 111]. Несколько исправляет ситуацию высокая
температура Дебая алмаза, вследствие чего радиационные дефекты в алмазе достаточно
стабильны, выдерживают высокотемпературные отжиги и могут достигать в алмазах высоких
концентраций. И хотя алмаз превосходит кремний по радиационной стойкости на 1.5-2 порядка
для разных видов ионизирующих излучений (это объясняется рекордно высокой энергией
межатомных связей, отсутствием ионности связей и ничтожной ролью подпороговых процессов
дефектообразования), оказывается возможным при помощи облучения быстрыми нейтронами
либо методом ионной имплантации создать в алмазе настолько высокую концентрацию
радиационных дефектов, чтобы среднее расстояние между ними составляло несколько нм.
Именно такие образцы РП алмаза и были исследованы в настоящей работе.

2.7.2. Сопоставление спектров КР радиацонно-поврежденных алмазов с фононной


плотностью состояний
Проведенный в спектрах КР алмазов, облученных быстрыми нейтронами, анализ темпера-
турной (рис. 45) и дозовых зависимостей положения полос в спектральном диапазоне 500-1300
см-1 показал, что их положение с высокой точностью совпадает с частотами оптических и аку-
стических фононов на краях зоны Бриллюэна (555, 640, 715, 780, 865, 1000, 1085, 1115 и 1220
см–1). На рис. 45 на спектры КР наложен в том же масштабе рисунок из [66] с плотностью фо-
нонных состояний алмаза (PDOS). Из анализа спектров следует, что по мере повышения темпе-
ратуры отжига (рис. 45) или уменьшения уровня РП (рис. 46) максимумы полос в спектрах КР
(диапазон 550-1250 см-1) монотонно смещаются в высокочастотную сторону и приближаются к
положению локальных максимумов и перегибов в спектрах плотности фононных состояний
(PDOS) алмаза [66]. Поведение низкочастотных полос (диапазон 100-500 см-1) имеет иной ха-
рактер и рассмотрено ниже в параграфах 2.7.3 и 2.9.
71

70

70 60
Интенсивность (отн.ед.)

Интенсивность (отн.ед.)
60 1 50
а
2

50 3
40 б
4
5
6 14
40 7
30 15
8
10
9 12
30 10 11
20
13

0 50 100 150 200 0 50 100 150 200


Сдвиг КР (мэВ) Сдвиг КР (мэВ)
Рис. 45. Трансформация спектров КР CVD алмаза, облученного быстрыми нейтронами с
флюенсом 21019 см2 в зависимости от температуры отжига. Спектр (1) измерен после отжига
при 260 °C, (2) 400 °C, (3) 450 °C, (4) 550 °C, (5) 625 °C, (6) 700 °C, (7) 800 °C, (8) 900 °C, (9) 900
°C, (10) 1005 °C, (11) 1080 °C, (12) 1285 °C, (13) 1375 °C, (14) 1520 °C, (15) 1555 °C. В верхней
части рисунков в том же масштабе представдена PDOS алмаза по данным [66].

Следует обратить внимание, что даже после отжига 1555 °C в спектрах КР все еще при-
сутствуют все полосы, соответствующие по частоте особым точкам в зоне Бриллюэна (рис. 47,
б). Проявление в спектрах КР алмаза всего спектра PDOS возможно при характерной длине
свободного пробега фононов порядка 2 нм и менее [7]. Таким образом, отжиг даже при таких
высоких температурах не только не приводит к полному восстановлению алмазной решетки по
всему объему образца, но и не способен в достаточной мере снизить концентрацию радиацион-
но-индуцированных дефектов по всему объему РП алмаза. Природа этих дефектов остается не-
ясной. Поскольку примеси и размеры кристаллитов в CVD АП в незначительной степени ска-
зываются на спектрах КР и характере их изменения при отжигах (рис. 19 и 32), то можно
утверждать, что эти дефекты имеют собственную природу и являются некоторыми комплекса-
ми вакансий и/или междоузлий.
72

40

Интенсивность (отн.ед.)
35
Интенсивность (отн.ед.)

30

7 30
а 6 б
20 5
4
3 25

2
10
1

20

0 50 100 150 200 0 50 100 150 200


Сдвиг КР (мэВ) Сдвиг КР (мэВ)
Рис. 46. Сопоставление спектр PDOS алмаза (вверху) и спектров КР, измеренные вдоль
косого шлифа природного алмаза, имплантированного [58Ni6+] с энергией 335 МэВ (а) и
[132Xe23] с энергией 130 МэВ (б). Концентрация вакансий на различной глубине повреждения
(положение на шлифе) для имплантации [58Ni6+] рассчитана по программе SRIM и составила
для спектров: (1) 1.14×1022 см-3, (2) 7.0×1021 см-3, (3) 4.3×1021 см-3, (4) 2.9×1021 см-3, (5) 2.0×1021
см-3, (6) 1.5×1021 см-3, (7) 1.2×1021 см-3.

В табл. 6 приведены полученные методом рассеяния нейтронов, а также определенные из


анализа спектров двухфононного поглощения частоты фононов в особых точках по основным
кристаллографическим направлениям в алмазе. Кривые дисперсии фононных ветвей приведены
в Главе 1 (рис. 9).
Значения частот из табл. 6 нанесены на экспериментальные спектры КР CVD алмаза, об-
лученного быстрыми нейтронами с флюенсом 21019 см2 и отожженного при 800 °C и 900 °C,
а также спектр КР природного алмаза, имплантированного ионами никеля с энергией 335 МэВ
РП алмаза (рис. 47). Большинство спектральных полос в спектрах КР на рис. 47 совпадает с ча-
стотами фононов в особых точках зоны Бриллюэна алмаза. При сопоставлении спектров следу-
ет обратить внимание на наличие сдвига алмазного пика и высокочастотных полос КР в спек-
трах радиационно-поврежденных алмазов.
73
Таблица 6.
Литературные данные по частотам фононов в особых точках зоны Бриллюэна алмаза. В
каждой строке значения взяты из работ: [105], [179] и [180] (сверху вниз, соответственно).
Г < 100 > , X < 110 > , K < 111 > , L < 210 > , W
К И, Л О Ж
1088 1112, 1051 1208 1012
TO 1332.5 1069 1109, 1045 1206 999
1072 1111, 1042 1208 1019
Н П Р М
1170 1236 1245 1164
LO 1332.5 1185 1230 1252 1179
1191 1239 1245 1146
В Б, Д А Г
788 982, 748 572 915
TA 0 807 980, 748 563 908
829 978, 764 572 918
Н Е З М
1170 986 1009 1164
LA 0 1185 988 1006 1179
1191 992 1009 1146
Интенсивность, отн.ед.

О
П
Н Р
А М
2 Б В Л
1 К
Г Д-З И
3
1 2

400 600 800 1000 -1 1200 1400


Сдвиг КР, см
Рис. 47. Спектры КР CVD алмаза, облученного быстрыми нейтронами с флюенсом 21019
см2 и отожженного при 800 °C (1) и 900 °C (2). Спектр (3) – природный алмаз, имплантирован-
ный ионами никеля с энергией 335 МэВ. Буквы у стрелочек соответствуют буквам, указанным в
табл. 6 (выделены жирным шрифтом).

Анализ рис. 45-47 показывает, что в спектрах КР присутствует ряд полос, не совпадающих
по частоте с фононами в особых точках зоны Бриллюэна алмаза и имеющих, предположительно
дефектную природу. Заметим, что в фононных спектрах монокристаллического алмаза отсут-
74
ствуют полосы с частотами ниже 550 см-1 (продольный акустический фонон в точке L). Приро-
да этих полос обсуждается в параграфе 2.8.
Детальный анализ спектров КР показывает, что и есть и другие полосы, причем не только
низкочастотные, положение которых не совпадает с частотами, указанными в табл. 6. Речь
идет, в частности, о полосе с максимумом на 107 мэВ или 860 см-1 (присутствует в спектрах
алмаза с флюенсом 2×1019 см2 в диапазоне температур 550-1040 °C и в никелевом образце
вплоть до расчетной концентрации 4.3×1021 см-3) и полосе на 92 мэВ или 645 см-1 (присутствует
в спектрах алмаза с флюенсом 2×1019 см-2 после отжигов при 625-800 °C и в алмазе,
имплантированном ионами никеля, вплоть до расчетной концентрации 2.0×1021 см-3). Природа
этих полос, скорее всего, связана с дефектами. Их полуширина заметно выше, чем у полос,
расположенных в спектрах КР РП алмаза в высокочастоной области, что объясняется
взаимодействие локальных колебаний дефектов с акустическими фононами в алмазной
решетке. Такие полосы характерны для дефектных моноатомных решеток [76]. Не исключено,
что высокая (судя по амплитуде полос сопоставимой с амплитудой алмазного пика)
концентрация дефектов и вызывает уменьшение длины свободного пробега фононов в
облученном нейтронами или ионно-имплантированном алмазе и является источником
проявления эффекта пространственного ограничения фононов в спектрах КР РП алмаза.
Как видно на рис. 48, проявление характерных полос в спектрах КР алмазов,
имплантированных гелием, свидетельствующих о пространственном ограничении фононов,
начинается уже с невысокого уровня РП (менее 1 % от приводящего к последующей
графитизации критического уровня РП). При высоком уровне повреждения полосы в
низкочастотной области спектров РП (имплантиция ионами гелия с распределенной дозой)
алмаза уширяются, а в спектре КР начинает доминировать низкочастотная полоса (рис. 48).
Форма спектров нейтронно-облученных алмазов с флюенсом выше 2×1019 см-2 (рис. 19) и
имплантированных высокоэнергетическими ионами в области высокого РП (рис. 35, расчетная
концентрация вакансий выше 1×1022 см-3) близка к спектру (4) на рис. 48. Во всех случаях по
мере повышения уровня РП опережающим темпом возрастает полоса, с максимумом вблизи
400-450 см-1, соответствующая, по нашим представлениям, аморфному алмазу (т.е. sp3-углероду
с длиной когерентности на уровне 1 нм и ниже), при этом ее максимум смещается в
низкочастотную область.
75

100
80
Интенсивность, отн.ед. 5

40 4
3
20 2

1
0
500 1000 -11500
Сдвиг КР, см
Рис. 48. Спектры КР природных алмазов, им- Рис. 49. Спектры плотности фонон-
плантированных [He+] с флюенсом 5×1014 см-2 (1), ных состояний для тетраэдрического
2×1015 см-2 (2), 1×1016 см-2 (3), 5×1016 см-2 (4) и аморфного углерода ta:C с 20 % sp2-связей,
1×1017 см-2 (5) с однородно распределенным по ab-initio рассчитанные в [181] методами
толщине ~0.7 мкм РП. Спектры (1)-(4) нормирова- молекулярной динамики. Точками и пунк-
ны по амплитуде сигнала на 1250 см-1. Спектры за- тиром показаны вклады sp2- и sp3-
писаны с возбуждением на 488 нм и для наглядно- подсистем, соответственно.
сти разнесены по вертикали.

При превышении порога графитизации в низкочастотной области спектра КР регистриру-


ется полоса с максимумами на 450 и 700 см-1 (спектр 5 на рис. 48). Мы полагаем, что максимум
низкочастотной полосы на спектре 5 смещается к большим частотам не вследствие изменений
внутренних упругих напряжений в области РП алмаза, а вследствие структурной перестройки
кристаллической решетки. Форма и положение полос на 450 и 700 см-1 хорошо согласуются с
расчетами плотности состояний для sp2-углерода, выполненными в [181] (рис. 49). Обычно в
спектрах пленок аморфного углерода, где sp2-углерод формирует протяженные размером в не-
сколько нм и более кластеры, полосы на 450 и 700 см-1 не проявляются [134]. Проявление плот-
ности фононных состояний в спектрах КР мы связываем с эффектом пространственного огра-
ничения фононов в наноразмерных графитоподобных областях, формирующихся в ионно-
имплантированных алмазах при повреждении с уровнем выше порогового.
76
2.7.3. О природе низкочастотной полосы в спектрах КР радиационно-поврежденного
алмаза
В литературе на сегодняшний день отсутствуют расчеты плотности фононных состояний
для аморфного sp3-углерода (аморфного алмаза). В цитировавшейся выше работе [181] была
рассчитана плотность фононных состояний (рис. 49) для тетраэдрического аморфного углерода,
спектральная форма которой заметно отличается от наблюдающейся в спектрах КР РП алмаза.
Дело в том, что авторы [181] при моделировании рассматривали как материал с преимуще-
ственно sp3-связями, но и с высокой (до 10-15 %) составляющей sp2-связей, что и обуславливает
как высокочастотную границу расчетного спектра, так и основной вклад в PDOS от sp2-
компоненты. Судя по спектру КР и характеру изменения спектров КР при отжигах, механиче-
ским свойствам [4] и данным нейтронографии [126] в исследуемых нами материалах доля sp2-
углерода пренебрежимо мала и расчеты из [181] не пригодны для анализа спектров КР при до-
критическом уровне РП.
Если для разупорядоченного и аморфного алмаза расчеты PDOS не проводились, то для
германия такие расчеты были выполнены в работе [182] В этой работе размерные эффекты в
плотности состояний фононов (PDOS) наноструктурированных материалов (наночастицы,
нанокристаллы, внедренными наночастицы и наностекла) были систематически изучены с по-
мощью моделирования методами молекулярной динамики. Германий был выбран в качестве
прототипа ковалентного материала с кристаллической и аморфной модификациями. Авторы
[182] специально оговорили, что результаты их расчетов могут быть экстраполированы и на
другие кристаллы, в том числе наиболее близкие с решеткой типа алмаза. В той же работе рас-
считаны PDOS (рис. 50) как для отдельных германиевых наночастиц, для нанокристаллов, для
встроенных в стекла наночастиц, а также для наностекол, которые являются классом материа-
лов, синтезируемых путем консолидации стекловидных наночастиц [183]. Моделирование ме-
тодами классической молекулярной динамики проводились с использованием межатомного по-
тенциала MD код PARCAS [184]. Во всех расчетах количество атомов составляло 64000, что
обеспечивало высокую точность и достоверность при расчете плотности фононных состояний.
Авторы [182] установили, как колебательные моды чувствительны к изменениям нано-
структуры, провели их сопоставление с колебательными модами в кристаллическом и аморф-
ном объемными материалами, а также выяснили, каким образом изменяется PDOS в зависимо-
сти от размера наночастиц за счет наличия поверхностных напряжений и эффекта простран-
ственного ограничения фононов. В случае наночастиц, встроенных в стеклянную матрицу, об-
наружено перекрытие вкладов стеклянной матрицы с модами встроенных наночастиц, на кото-
рых воздействуют напряжения на интерфейсах (рис. 50). При уменьшении размера частиц об-
наруживается увеличение PDOS в области низких частот и уменьшение PDOS в области высо-
77
кочастотного полосы. Увеличение интенсивности акустических мод в [182] объяснено увеличе-
нием относительного количества стекловидной фазы при уменьшении размера кристаллитов.
Согласно расчетам из [182] PDOS стекла показывает характерное возрастание в области низких
частот фононных мод (за счет большего объема) по сравнению с кристаллической фазой (рис.
50).

Рис. 50. (а) Суммарная PDOS для трех наночастиц с различными диаметрами D = 6.7 нм,
7.8 нм и 8.9 нм, встроенными в Ge стекло в сопоставлении с PDOS для идеального кристалла Ge
и объемного Ge стекла. (b) Частичная PDOS для атомов на интерфейсе и поверхности Ge для
встроенных и свободных наночастиц, соответственно, в сравнении с объемным Ge стеклом
[182].

Рис. 51. (a) PDOS нанокристаллов Ge с различным размером зерна в сопоставлении с


PDOS идеального кристалла Ge и PDOS объемного стекла. (b) Частичная PDOS для границ зе-
рен и результирующей аморфной структуры нанокристаллитов Ge с зерном 1.1 нм в сопостав-
лением с объемным стеклом [182].
78
В нанокристаллических объектах, которые могут быть представлены как ансамбль нано-
частиц, связанных «стеклоподобными» областями границ зерен, максимум низкочастотной об-
ласти PDOS с уменьшением размера частиц смещается постепенно в сторону меньших частот и
полосы становятся шире (рис. 51). Одновременно границы зерен дают самый значительный
вклад в увеличение в области акустических мод PDOS (рис. 51) благодаря общему уширению
PDOS в этих областях. Размер зерна ниже 1.1 нм приводит к нестабильности зерна и, как ре-
зультат, к аморфной структуре. Эта величина находится в хорошем согласии с наименьшим
размером зерен этого материала (1-2 нм), наблюдавшемся в экспериментах [185]. PDOS такой
аморфной структурой отличается от рассчитанной для объемного стекла, акустическая ветвь
смещается в низкочастотную область и уширяется. Авторы [182] объясняют этот эффект избы-
точным свободным объемом германия в аморфном состоянии.
В [182] было показано, что по мере разупорядочивания германия (уменьшения длины сво-
бодного пробега L фононов) спектр PDOS смещается к низким частотам, трансформируясь в
двугорбый и бесструктурный при переходе к аморфному германия.
Для алмаза качественно близкий результат был получен в работе [178]. Анализ поведения
широкой низкочастотной полосы в спектрах КР радиационно-поврежденного алмаза (в зависи-
мости от уровня повреждения алмаза) позволяет утверждать, что, как и в германии, эта полоса
обусловлена аморфизованным алмазом. Оценка величины длины свободного пробега фононов
L дает порядка 1 нм или трех межатомных расстояний, что не противоречит и расчетам, выпол-
ненным в [178]. К аналогичному выводу пришли и исследователи аморфного пористого крем-
ния [186], показавшие, что коэффициент взаимодействия света с акустическими колебаниями, в
отличие от коэффициента взаимодействия света с оптическими колебаниями, имеет дополни-
тельный фактор – квадрат обратной длины корреляции колебательных возбуждений. За счет
этого расположенный в акустической области низкочастотная полоса в спектрах КР аморфных
материалов более чувствителен к структурному порядку, чем оптическая мода. Судя по данным
КР спектроскопии, выводы [182] для аморфного пористого кремния справедливы и в случае РП
алмаза, в спектрах КР которого низкочастотная полоса в неотожженных образцах соответствует
колебаниям аморфного алмаза или, иначе говоря, алмаза с длиной свободного пробега фононов
порядка 1 нм.

2.7.4. Связь оптических и теплофизических свойств облученных нейтронами алмазов


Параллельно с измерения спектров КР и оптического поглощения в ИОФ им. А.М. Прохо-
рова РАН А.Ф. Поповичем проводились исследования теплофизических свойств CVD алмаза,
облученной нейтронами с флюенсом 21019 см2 [5, 13]. Температуропроводность D образцов
измерялась в диапазоне температур от 230 до 395 К лазерным флэш-методом, основанным на
79
анализе кинетики распространения созданной лазерным импульсом (ИАГ:Nd лазер с λ = 1.06
мкм и длительностью импульса 8 нс) от одной стороны образца до противоположной [187].
При измерении флэш-методом определяется температуропроводность D в направлении по
нормали к поверхности, причем величина D является усредненной по всей толщине образца.
Величина теплоемкости k(T) облученных нейтронами алмазов слабо зависит от уровня РП
[126], что облегчало исследование температурной зависимости теплопроводности как функции
от температуры восстанавливающего отжига нейтронно-облученного алмаза. После облучения
нейтронами с флюенсом 21019 см2 величины теплопроводности CVD алмаза при комнатной
температуре снижалась с 15.6 [187] до 0.1 Вт/см∙К (рис. 52). Эта величина примерно в 200 раз
ниже, чем для совершенных монокристаллов алмаза, но на порядок выше теплопроводности
аморфного углерода. В результате отжига (Тотж = 1005 °C) облученного алмаза его теплопро-
водность при 300 К возросла с 0.12 до 0.35 Вт/см·К (рис. 52). Положительный наклон темпера-
турой зависимости теплопроводности свидетельствует о высокой концентрации в облученных
алмазах точечных дефектов и их конгломератов [127, 188], которые в свою очередь могут про-
являться в оптических спектрах (см. Главу 5). Отжиг в вакууме при температурах вплоть до
1680 °C повышает величину теплопроводности CVD алмаза, облученного нейтронами с флюен-
сом 21019 см2 до 1-2 Вт/см·К, однако, полного восстановления алмазов не происходит, что
находится в соответствии с данными КР.
Теплопроводность (Вт/см*K)

1 7 (9 нм)

6 (7 нм)
5 (5.5 нм)
4 (5 нм)
3 (3 нм)
2 (2.5 нм)
1 (1.5 нм)

0.1
250 300 350 400
Температура отжига, K
Рис. 52. Влияние отжига на температурную зависимость теплопроводности поликристалла
CVD алмаза, облученного нейтронами с флюенсом 21019 см-2. Измерения до (1) и после отжига
при 550 °C (2), 800 °C (3), 940 °C (4), 1005 °C (5), 1375 °C (6) и 1555 °C (7). Справа в скобках
указаны соотвествующие длины свободного пробега фононов L.

Данные по теплопроводности алмазов, облученных нейтронами (измерения А.Ф.


Поповича в ИОФ им. А.М. Прохорова РАН) согласуются с данными по КР, полученными на тех
80
же образцах. Величина теплопроводности пропорциональна теплоемкости С образца, длине
свободного пробега фононов L и скорости звука [188]
k(T) ~ C(T) × Lфонона (T) ×Vзвука (9)
На рис. 52 представлены измеренные флеш-методом [187] температурные зависимости
теплопроводности CVD алмаза, облученного нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2. В подписи к
рис. 52 дана оценка по данным измерений теплопроводности (9) величина эффективной длины
когерентности фононов в облученных нейтронами алмазе в зависимости от температуры
последующего отжига. Следует принимать во внимание, что после отжига облученные
нейтронами алмазы пространственно неоднородны на микроуровне, о чем свидетельствует
присутствие в спектрах КР одновременно как низкочастотной полосы с максимумом вблизи
350-400 см-1, обусловленной аморфным алмазом с длинами пробега фононов порядка 1 нм, так
и алмазной полосы, характерной для алмаза с длинами пробега фононов не менее 5 нм.
Для образцов CVD алмаза, облученных нейтронами с флюенсами 11018 и 31018 см-2,
величины теплопроводности при комнатной температуре составили 1.45 и 0.65 Вт/см∙К,
соответственно, что, согласно (9) соответствует эффективным длинам когерентности фононов
15 и 7 нм. Это с одной стороны согласуется с эмпирическим соотношениям между
теплопроводностью и амплитудой полос радиационного происхождения в однофононной
области в ИК спектрах поглощения (см. Главу 5) и литературными данным [127, 188], а с
другой – со спектрам КР этих образцов, в которых отсутствуют явные проявления эфекта
пространственного ограничения фононов (рис. 18).

Выводы к параграфу 2.7


С помощью спектроскопии КР обнаружена тонкая структура в спектральном
распределении плотности фононных состояний РП алмаза, зависящая лишь от концентрации и
состава радиационных дефектов. Показано, что по мере повышения температуры отжига или
уменьшения уровня РП максимумы полос в спектрах КР монотонно смещаются в
высокочастотную сторону и приближаются к положению полос в спектрах PDOS алмаза.
Установлено, что размеры кристаллитов в CVD АП и концентрация примеси азота в природных
и синтетических алмазах практически не влияют на характер изменения спектров КР
радиационно-поврежденного алмаза при отжигах. Поскольку проявление всего спектра PDOS
алмаза в КР возможно при характерной длине свободного пробега фононов порядка 2 нм и
ниже, сделан вывод о наличии областей с такими характеристиками в РП и отожженных
алмазов. Этот вывод подтверждается данными по теплопроводности, полученными на тех же
образцах. Анализ поведения широкого низкочастотной полосы (максимум вблизи 350-400 см-1)
81
в спектрах КР РП алмаза позволяет утверждать, что эта полоса обусловлена аморфизованным
алмазом, в котором длина свободного пробега фононов L составляет порядка 1 нм.

2.8. Исследование радиационных дефектов в природных и CVD алмазах методом КР


спектроскопии
Восьмой параграф второй главы посвящен анализ поведения узких полос в высокочастот-
ной области спектра КР как для природных и CVD алмазов, облученных быстрыми нейтронами
и отожженных при 400-1000 °C, так и для ионно-имплантированных кристаллов природного
алмаза. Полосы с частотами выше алмазной часто регистрируются в спектрах КР радиационно-
поврежденных и дефектных алмазов, однако, их природа и поведение при отжигах остаются
дискуссионными. Считается, что часть полос обусловлена дефектами в алмазной кристалличе-
ской решетке [66]. Проблема состоит в том, что положение, интенсивность и полуширина этих
полос чувствительны к концентрации дефектов, упругим напряжениям и, видимо, к зарядовому
состоянию дефектов. Это приводит к уширению, сдвигу и перекрытию полос в спектрах КР. В
ионно-имплантированных алмазах уровень повреждения изменяется по глубине кристаллов,
вследствие чего возникают проблемы не только с выделением отдельных полос, но и с опреде-
лением их положения при слабом уровне РП.

2.8.1. Полосы радиационных дефектов в спектрах КР ионно-имплантированных


алмазов
В настоящей работе за счет использования метода «косого шлифа» в алмазах, импланти-
рованных МэВ ионами, и исследованием влияния отжига на спектры алмазов, облученных
быстрыми нейтронами (однородный уровень повреждение по всему объему), удалось разре-
шить в спектрах КР около двадцати узких полос и исследовать их поведение при отжигах. Мно-
говолновые (длины возбуждения 473, 488 и 532 нм) конфокальные измерения спектров КР про-
водились вдоль поверхности косого шлифа (5-8о) на природных алмазах, имплантированных
132
ионами Xe23 (E  130 МэВ, Ф  6.51014 см2), 86
Kr17 (E  112 МэВ, Ф  8.01014 см2) и
58
Ni6+ (E  335 МэВ, Ф  5.01014 см2). Расчетные (в программе SRIM-2008) профили атомов
имплантов и вакансий углерода в зависимости от глубины поврежденного слоя представлены
на рис. 34. Концентрация примесного азота в образцах приведена в табл. 3.
В высокочастотной области спектров КР (диапазон 1350-1950 см-1) всех
имплантированных ионами Xe, Ni и Kr алмазов выделена серия из около 20 относительно узких
полос различной интенсивности (рис. 44 и 45), причем изменение длины волны возбуждающего
излучения не влияло на положение и количество линий в спектрах КР. Судя по полуширине (от
5 до 15 см-1 при измерениях в области слабого повреждения), эти полосы обусловлены
82
локальными колебаниями дефектов в разупорядоченной алмазной решетке. Согласно расчетам
[161] в алмазе полосы с частотами выше 1400 см -1 сильно локализованы, а малая полуширина
полос свидетельствует, что они обусловлены точечными, а не протяженными дефектами. При
увеличении степени РП все высокочастотные полосы смещаются на несколько см-1 в
коротковолновую сторону. По мере увеличения степени РП (смещение вдоль шлифа в сторону
от поверхности к области максимального повреждения при ионной имплантации) эти полосы
уширяются и сдвигаются на несколько см-1 в коротковолновую сторону (рис. 53, а), что
вызвано, в частности, радиационно-стимулированным разбуханием алмаза. На рис. 53, б
представлены спектры КР алмаза, имплантированного ионами никеля, в области слабого
повреждения.

Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность, отн.ед.

200 а б
100
1 10 3
50
2
40
2
30 5
3
4
20 5
1
0
500 1000 1500 1400 1500 1600 1700
-1 -1
Сдвиг КР, см Сдвиг КР, см
Рис. 53. (а) Эволюция спектров КР по глубине поврежденного слоя в алмазе,
имплантированном ионами никеля (энергия иона 335 МэВ, флюенс 5×1014 см-2) от поверхности
до глубины максимального РП: глубина поврежденного слоя 4 (1), 13 (2), 20 (3), 27 (4) и
29.5 мкм (5), что соответствует расчетным концентрациям вакансий: (1) 2.5×1020 см-3, (2)
3.6×1020 см-3, (3) 6.9×1020 см-3, (4) 6.1×1021 см-3 и (5) 3.2×1022 см-3. (б) – спектры узких полос в
спектрах КР того же образца, расчетные концентрации вакансий: (1)2.5×1020 см-3, (2) 3.0×1020
см-3 и (3) 3.2×1020 см-3.

Близкие по положению и соотношению интенсивностей полосы регистрировались ранее в


спектрах КР кристаллов природных алмазов типа IIa, имплантированных ионами гелия (флюенс
Ф = 1×1017 см–2, энергия 3.5 МэВ [189] и 3 МэВ [128, 156]), а также в синтетических алмазах,
имплантированных ионами ксенона с энергиями порядка нескольких сотен кэВ Ф = 2.5×1014
см–2 [66]), причем изменение длины волны возбуждающего излучения практически не влияло
на положение и количество линий в спектрах КР. Подобие спектров КР алмазов имплантации
высокоэнергетическими ионами никеля, углерода [190], гелия [128, 156, 189], а также
83
облученных быстрыми нейтронами, обусловлено тем, что выбитые атомы мишени (углерод)
обладают энергиями, достаточными для выбивания нескольких новых атомов углерода во
вторичных столкновениях.
В настоящей работе за счет применения косого шлифа и меньшего уровня повреждения
удалось не только уточнить частоты и полуширины (при слабых уровнях повреждения) для
наиболее интенсивных полос – 1431, 1454, 1473, 1501, 1547, 1570, 1637, 1658, 1689 и 1814 см–1
(их полуширины 8, 5, 6, 6, 10, 11, 6, 9, 7 и 12 см–1, соответственно), но и выделить ранее не
наблюдавшиеся [66, 98] слабоинтенсивные узкие (5-12 см-1) полосы КР с максимумами ~1359,
1365, 1380, 1406, 1416, 1423, 1446, 1608, 1658 и 1674 см-1.
Интенсивность, отн.ед.

10 а
5 2
1 3
4
2 1
2
3
1 4
5
Ihd 6
7
1400 1600 -1
1800
Сдвиг КР, см
Рис. 54. (а) эволюция узких полос δ1 (1454 см-1), δ1 (1501 см-1) , δ3 (1637 см-1), δ4 (1814 см-
1
) в спектрах КР при увеличении степени РП в алмазе, имплантированном ионами 58Ni6+: глуби-
на 2 мкм, расчетная (рис. 34, а) концентрация вакансий углерода NV  2×1020 см3 (1), ионами
86
Kr17: глубина 0 мкм, расчетная (рис. 34, б) концентрация вакансий 1.8·1021 см3 (2), 2.8 мкм и
3×1021 см3 (4), 5.9 мкм и 8.1×1021 см3 (5), 7.6 мкм и 2.1×1022 см3 (6), 9 мкм и 8.1×1022 см3 (7) и
132
Xe23: глубина 0 мкм, расчетная (рис. 34, в) концентрация вакансий 3.7×1021 см3 (3). Все
спектры последовательно смещены по вертикальной оси. (б) высокочастотная часть спектра КР
природного алмаза, имплантированного МэВ ионами гелия [189].

В высокочастотной области спектров КР (рис. 54, a) имплантированных ионами Xe и Kr


алмазов также разрешается серия относительно узких (с полушириной ~10-15 см1 при слабом
уровне повреждения) полос различной интенсивности. Существенное различие в концентрации
азотных центров и выбор ионов Xe, Kr и Ni для имплантации в кристаллы алмаза не привело к
появлению дополнительных полос (все спектры измерены при возбуждении на длине волны
532 нм), что подтверждает собственную природу центров, ответственных за узкие линии в
спектрах КР. На рис. 54, б для сопоставления приведен спектр КР из работы [189], в котором
84
максимально четко из всех спектров, приведенных в литературе, разрешаются узкие полосы в
диапазоне 1400-1700 см-1 в спектрах РП алмаза.

I /I1332 (отн. ед.)


Ni 
Kr
Xe 10 
Ii / I2 (отн. ед.)

10

1 
 
 0.5

0.1 
 0

2 3
1 10 100 1000
0.1 1 21 10 20 3
NV (x10 см )
–3 NV (x10 см )
Рис. 55. Отношение пиковых интенсив- Рис. 56. Отношение интенсивностей
ностей полос δ1, δ3 и δ4 (рис. 54, а) к пиковой линий и к интенсивности алмаз-
интенсивности полосы δ2 в зависимости от ного пика на 1332 см–1 в зависимости от рас-
расчетной концентрации вакансий атомов уг- четной концентрации вакансий атомов угле-
лерода NV в кристаллах алмаза, имплантиро- рода. На вклейке – увеличенная область низ-
ванных ионами Ni, Kr и Xe. ких концентраций в линейном масштабе.

Интенсивность полос КР пропорциональна концентрации дефектных центров. Поскольку


изменение спектров поглощения РП алмазов в окрестности длины возбуждения [4]
несущественно влияет на соотношение интенсивностей полос КР, это позволяет изучать
изменение относительных концентраций радиационных дефектов в ионно-имплантированных
алмазах. На рис. 55 обобщены данные по соотношению пиковых интенсивностей полос δ1, δ3 и
δ4 относительно полосы δ2 в спектрах КР природных алмазов, имплантированных ионами
никеля, ксенона и криптона (рис. 44, а). В качестве опорной была выбрана полоса δ2 с
максимумом вблизи 1500 см1 как наиболее интенсивная и слабо перекрывающаяся с другими
полосами в спектрах КР. В широком диапазоне повреждений соотношение интенсивностей
полос δ1, δ2 и δ4 незначительно изменяется, тогда как полоса δ3 очевидно доминирует в спектрах
КР при концентрациях вакансий NV близких к пороговым [157, 158]. Зависимость отношения
интенсивностей полос δ3/δ2 от расчетной концентрации вакансий (рис. 55) практически не
чувствительна как к имплантируемому иону, так и к примесному составу исходного алмаза.
Отклонения друг от друга соотношений интенсивностей полос δ1/δ2 и δ4/δ2 для исследуемых
85
образцов может быть обусловлено азот-междоузельными комплексами [191], формирующимися
в облученных алмазах при температурах близких к комнатной [192].
На рис. 56 сопоставлены отношения интенсивностей узких полос к уширенному алмазно-
му пику. Полосы δ1, δ2 и δ4 вначале возрастают относительно алмазного пика с ростом РП, а при
достижении расчетной концентрации вакансий примерно 2×1021 см-3 их соотношение с ампли-
тудой алмазного пика остается фиксированным. Иначе ведет себя полоса δ3, амплитуда которой
скорее коррелирует с широкой низкочастотной полосы, чем с алмазным пиком. Судя по зави-
симостям на рис. 56, полосы δ1, δ2 и δ4 относятся к дефектам в умеренно поврежденной части
образцов, а полосы δ3 – к дефектам, находящихся в аморфизованных областях. На вставке к
рис. 56 видно, что в линейном масштабе интенсивности линий 1–4 (по отношению к интен-
сивности алмазной линии) имеют пороговый характер в зависимости от концентрации вакансий
и начинают проявляться только при расчетной концентрации вакансий ≈ 1.5×1020 см–3. Такая
зависимость не характерна для одиночных радиационных дефектов – вакансий и междоузлий.
Интенсивность (отн.ед.)

1  3 4
10
2 7
6
5
5 4
3
2
0
1
1400 1500 1600 1700 1800
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 57. Спектры КР природного алмаза типа IIа, облученного быстрыми реакторными
нейтронами с флюенсом 1×1020 см2, исходного (1) после отжигов (2) 500 °C, (3) 675 °C, (4) 750
°C, (5) 815 °C, (6) 950 °C и (7) 1040 °C в течение одного часа. Длина волны возбуждающего из-
лучения – 488 нм. Спектры для наглядности разнесены по вертикали.

На рис. 57 показано как изменяются при изохронных (1 час) отжигах спектры КР


природного алмаза типа IIа, облученного реакторными нейтронами с флюенсом 1×1020 см2.
Отжиг при 500-750 °C, как и снижение степени радиационного разупорядочения при ионной
имплантации (спектры 1-3), приводит к уменьшению полуширин и смещению в
высокочастотную сторону полос в спектрах КР. Набор полос на рис. 57 совпадает с
наблюдающимися в спектрах КР алмазов, имплантированных МэВ ионами ксенона, криптона,
никеля и гелия (рис. 54). При дальнейшем повышении температуры отжига (спектры 5-7 на рис.
57) интенсивность полос уменьшается, причем, как и в работе [128], полоса δ3 отжигается при
86
более низких температурах. После отжига при 1040 °C в спектрах КР присутствуют только
ослабленные полосы δ1 и δ2, а также полосы 1355, 1375, 1465 и 1670 см1 (рис. 57).

2.8.2. О природе узких полос в спектрах КР ионно-имплантированных алмазов


В высокочастотной части (выше 1350 см-1) спектров КР ионно-имплантированных алмазов
[66, 128, 132, 156, 189, 193] при повышенном уровне радиационного повреждения наблюдаются
относительно узкие полосы. Их природа вплоть до настоящего времени остается дискуссион-
ной. Считается, что эти полосы могут быть обусловлены колебаниями радиационных дефектов
в алмазной решетке. Проблемы с пространственной неоднородностью повреждения кристаллов
при ионной имплантации и, соответственно, с регистрацией в спектрах КР сигналов из областей
с различным уровнем РП не позволяли экспериментально разрешить тонкую структуру этих уз-
ких полос. Одновременно предпринимались попытки рассчитать колебательные спектры раз-
личных собственных дефектов в алмазе. Так в работе [156] методом молекулярной динамики
для «макромолекулы» из 512 атомов углерода проведено моделирование плотности фононных
состояний для одиночных вакансий и междоузлий в релаксированной алмазной решетке. Расче-
ты показали, что одиночная вакансия проявляется в спектрах КР алмаза в виде серии из четы-
рех полос в диапазоне 1420-1500 см–1, а расщепленное [100] междоузлие – в виде трех полос в
диапазоне 1600-1640 см–1. Эти частоты удовлетворительно совпадают с положением максиму-
мов двух наиболее интенсивных полос в спектрах КР ионно-имплантированных алмазов [128,
156]. Однако, выявленная нами пороговая зависимость интенсивности узких полос от уровня
РП алмаза (рис. 56) и присутствие после отжигов при температуре выше 400-500 °C в спектрах
нейтронно-облученных полос в диапазоне 1600-1640 см–1 (рис. 32 и 57) ставит под сомнение
интерпретацию, приведенную в работе [156].
Иная интерпретация полосы 1637 см–1 дана в работе [161]. Согласно проведенному моде-
лированию, дефект из двух вакансий, разделенных атомами углерода с sp2-гибридизацией (V–
C=C–V), является стабильным и характеризуется частотой колебаний вблизи 1607 см–1. Вместе
с тем отметим, что при малых уровнях РП (рис. 53, 54 и 57) и/или после отжигов при Т выше
700 °C (рис. 32 и 57) полоса вблизи 1630 см-1 расщепляется на несколько узких полос, имеющих
различные зависимости относительных интенсивностей как от уровня РП, так и от температуры
отжига.
В работах [161, 191] выполнены расчеты локальных колебаний для различных типов меж-
доузлий в решетке алмаза, включая би-, три- и тетрамеждоузлия (рис. 58 и 59). Показано, что
такие дефекты могут проявляться в спектрах КР и ИК поглощения алмаза как набор полос в
диапазоне 1320-1960 см–1. Одиночные междоузлия в РП алмазе подвижны при криогенных тем-
пературах, отжигаются при температурах не выше 300 °С, а их расчетные частоты колебаний
87
1322, 1333, 1516 и 1915 см1 [191]. Анализ экспериментальных данных позволяет утверждать,
что концентрация одиночных междоузлий в исследуемых в настоящей работе образцах доста-
точно мала, чтобы влиять на форму спектров КР.

Рис. 58. Схематические изображения [001]-расщепленного междоузлия Ii< 001 > (в центре) и
Humble ди[001]-расщепленного междоузлия (справа) [191]. Междоузельные атомы с трехкрат-
но-координированными связями показаны серыми, а четырехкратно-координированные пока-
заны черными. Ячейка бездефектного алмаза (слева) показана для сопоставления.

Рис. 59. Схематические изображения димеждоузлия с -связями (в центре) и трижды


[001]-расщепленного междоузлия (соответствует О3 ЭПР-центру, справа) [191]. Междоузель-
ные атомы с трехкратно-координированными связями показаны серыми, а четырехкратно-
координированные показаны черными. Ячейка бездефектного алмаза (слева) показана для со-
поставления.

Хорошее согласие между расчетами частот колебательных мод [191] и данными КР спек-
троскопии наблюдается для нейтральных и положительно заряженных двойных [001] расщеп-
ленных междоузлий – центры (I22NN) и (I22NN). По расчетам [191] активные в КР валентные ко-
лебания двойных междоузлий (рис. 58) имеют частоты 1313, 1321, 1333, 1461, 1495, 1813 и
1826 см1. Наблюдать первые три колебания методом КР весьма проблематично, поскольку они
близки по частоте к алмазному пику (νR  1332.5 см1), а остальные удовлетворительно совпа-
дают с регистрирующимися в спектрах КР (рис. 54 и 57) полосами δ1, δ2 и δ4. Центры (I22NN) в
88
РП алмазе приписывают полосе 3Н (503.4 нм) в спектрах фото- и катодолюминесценции. Све-
дения по температурной стабильности центров ФЛ 3Н [194] и наши данные по их поведению в
зависимости от степени РП [14] находятся в согласии с интерпретацией полос δ1, δ2 и δ4 в спек-
трах ионно-имплантированных алмазов.
В отличие от работы [189] мы не наблюдали в спектрах КР полос вблизи 1730-1740 см1,
которые согласно расчетам [191] могут быть обусловлены тройными междоузлиям (рис. 59).
При этом следует учитывать, что формирование тройных [001] междоузлий в алмазе
затруднено, поскольку температура, необходимая для преодоления энергетического барьера
выше, чем при формировании тетрамеждоузлий [191].

2.8.3. Наблюдение тонкой структуры полосы «1630 см-1» в спектрах КР радиационно-


поврежденных алмазов
Полоса с максимумом вблизи 1630 см-1 часто регистрируется в спектрах КР радиационно-
поврежденных, дефектных алмазов и наноалмазов. Природа этой полосы также остается дис-
куссионной. При низком уровне повреждения (рис. 53 и 54) эта полоса состоит, по меньшей ме-
ре, из семи компонент, самая интенсивная из которых находится на 1637 см-1. при увеличении
повреждения алмазной матрицы (т. е. концентрации вакансий по SRIM), полоса 1637 см–1 воз-
растает по интенсивности (относительно алмазного пика) уширяясь и смещаясь к низким часто-
там.
Интенсивность, отн.ед.

3
2
1
0
1600 1650 -1
1700
Сдвиг КР, см
Рис. 60. Спектры КР природного алмаза, имплантированном ионами никеля, энергия иона
335 МэВ, флюенс 5×1014 см–2. Спектр (1) соответствует расчетной концентрации вакансий
2.5×1020 см-3, (2) 3.0×1020 см-3 и (3) 6.9×1020 см-3.

В диапазоне концентраций вакансий от 1021 до 4×1022 см–3 пиковая интенсивность полосы


«1630 см–1» изменяется синхронно с интенсивностью широкой полосы, обусловленной разупо-
89
рядоченным алмазом, что позволяет связать ее с дефектами, находящимися в алмазе с малыми
длинами когерентности.
Трансформации спектров КР при последовательных отжигах в вакууме CVD алмаза, об-
лученного нейтронами с флюенсом 2×1019 см–2, и природного алмаза, облученного нейтронами
с флюенсом 1×1020 см–2 представлены на рис. 61 и 62. Отжиг при температурах выше 1000 °C
практически полностью уменьшает интенсивность большинства компонент полосы «1630 см–1».
В алмазах, облученных быстрыми нейтронами, при повышении температуры отжигов происхо-
дит не только уменьшение полуширин полос и их высокочастотное смещение, но и перераспре-
деление интенсивностей отдельных полос. Первоначально широкая полоса вблизи ~1630 см1
разрешается в виде структуры состоящей из нескольких полос с различающейся зависимостью
интенсивности КР от температуры отжига.

1 3 1

Интенсивность (отн.ед.)
Интенсивность, отн.ед.

2 2
2
3
3 4
2
5
4 6
1 5 7
6 8
1600 1700 1800 1600 1700 -1
1800
-1
Сдвиг КР, см Сдвиг КР (см )
Рис. 61. Влияние вакуумного отжига на Рис. 62. Влияние вакуумного отжига на
спектры КР CVD алмаза, облученного быст- спектры КР природного алмаза, облученного
рыми нейтронами с флюенсом 2×1019 см–2. быстрыми нейтронами с Ф = 1×1020 см–2.
Спектр (1) измерен после отжига при 625 °C, Спектр (1) измерен после отжига при 625 °C,
(2) 700 °C, (3) 800 °C, (4) 900 °C, (5) 940 °C и (2) 675 °C, (3) 750 °C, (4) 775 °C, (5) 812 °C, (6)
(6) 1005 °C. Для наглядности спектры разне- 877 °C, (7) 950 °C и (8) 977 °C. Для наглядно-
сены по вертикали. сти спектры разнесены по вертикали.

Совместный анализ изменений спектров КР нейтронно-облученных алмазов при отжигах


и ионно-имплантированных алмазов в зависимости от расчетных концентраций вакансий поз-
волили выделить группу полос (1637, 1658 и 1689 см1), изменяющихся синхронно. Наличие
нескольких компонент, пороговая зависимость интенсивности от концентрации вакансий и по-
90
ведение при отжиге не согласуются с имеющимся в литературе предположением [156] о том,
что данная полоса в спектрах КР обусловлена одиночными расщепленными [100] междоузлия-
ми. Полученные в рамках настоящего проекта данные согласуются с расчетами [195], где мето-
дом функционала плотности смоделирован процесс формирования дивакансий в алмазе и пока-
зано, что дивакансии в алмазе преобразуются из дефектов, состоящих из двух вакансий, разде-
ленных атомами углерода с sp2-гибридизацией (V–C=C–V). Расчетная частота валентных коле-
баний таких центров находится вблизи 1607 см1. Дивакансии являются более стабильными по
сравнению с (V–C=C–V) дефектами в алмазе, однако, наличие высокого (~4 эВ) потенциально-
го барьера обеспечивает устойчивость центров (V–C=C–V) вплоть до 900-1000 °C. Поскольку в
углеродных материалах колебания с частотами ~1630 см1 характерны для одиночных С=С свя-
зей, то есть все основания утверждать, что центры, ответственные за полосу вблизи 1630 см1
локализованы в образцах преимущественно вблизи аморфизованных областей и являются пре-
курсорами графитизации РП алмаза.

Выводы к параграфу 2.8


В зависимости от степени РП в ионно-имплантированнызх и в облученных быстрыми
нейтронами природных и HPHT алмазах изучены положения, полуширины и относительные
интенсивности узких полос КР, регистрирующихся в спектральном диапазоне от 1350 до 1850
см-1. С увеличением уровня РП узкие полосы уширяются и смещаются к низким чпастотам. В
ионно-имплантированных алмазах за счет использования косого шлифа и невсыкого уровня РП
уточнены частоты наиболее интенсивных узких полос КР – 1431, 1454, 1473, 1501, 1547, 1570,
1637, 1658, 1689 и 1814 см-1, а также выделены полосы с максимумами на 1359, 1365, 1380,
1406, 1416, 1423, 1446, 1608, 1658 и 1674 см-1, ранее не наблюдавшиеся в спектрах алмазов. Су-
дя по малой полуширине полос, их зависимости от уровня РП и нечувствителльности к ионам-
имплантам и к примесному составу алмаза сделан вывод, что узкие полосы КР обусловлены
комплексами собственных точечных дефектов. Набор полос в облученных нейтронами алмазах,
отожженных при температурах 800-900 °C совпадает с наблюдающимся в спектрах ионно-
имплантировангных алмазах, что свиидетельствует о формировании комплексов точечных де-
фектов в ходе ионной имплантации, т.е. при температуре 300-400 К. Обнаружено, что полоса
«1630 см-1 » состоит, по меньшей мере, из семи компонент с различными зависимостями от сте-
пени РП. Ее интегральная интенсивность изменяется синхрпонно с амплитудой широкой поло-
сы КР с максимумом вблизи 350-400 см-1, обусловленной разупорядоченным (аморфизирован-
ным) алмазом. Обнаружено, что отжиг при температуре выше 1000 °С практически полностью
уменьшает интенсивность большинства компонент полосы «1630 см-1»
91
2.9. О структуре спектра КР облученных нейтронами алмазов после
высокотемпературных отжигов
Девятый параграф посвящен изучению трансформаций спектров КР нейтронно-
облученных алмазов при термических отжигах в диапазоне вплоть до 1700 °C. Отжиги прово-
дился в течение 1 часа при каждой температуре. Этого времени обычно было достаточно для
достижения равновесия после каждого отжига, увеличение времени отжига ощутимо не влияло
на спектры КР и ФЛ облученных быстрыми нейтронами алмазов. Шаг повышения температуры
отжигов выбирался в зависимости от степени изменения формы спектров КР при предыдущих
отжигах.

6
5
Интенсивность (отн.ед.)

12
11
3
10
9
8
2 7
6
5
1
4
3
2
1
0
500 1000 -1
1500
Сдвиг КР (см )
Рис. 63. Трансформация спектров КР CVD алмаза (ростовая сторона), облученного
нейтронами с флюенсом 2×1020 см-2 в зависимости от температуры отжига. Спектр (1) измерен
после отжига при 1080 °C, (2) 1150 °C, (3) 1250 °C, (4) 1300 °C, (5) 1375 °C, (6) 1465 °C, (7) 1505
°C, (8) 1535 °C, (9) 1610 °C, (10) 1650 °C, (11) 1665 °C, (12) 1680 °C. Для удобства восприятия
спектры смещены по вертикали друг относительно друга. Все спектры КР измерены с ростовой
стороны CVD алмаза при длине волны возбуждения 488 нм.

На рис. 63 представлены спектры КР CVD алмаза, облученного нейтронами с флюенсом


2×1020 см-2 и последовательно отожженного при 1080-1680 °C. При повышении температуры
отжига амплитуда алмазной полосы возрастает, а ее полуширина уменьшается. В коротковол-
новой части спектров после отжигов при 1080-1200 °C доминируют три полосы с максимумами
92
вблизи 255, 510 и 720 см-1. Начиная с Тотж = 1300 °C, в спектрах КР проявляются дополнитель-
ные полосы на 240, 340, 1387 и 1408 см-1, относительная амплитуда которых синхронно возрас-
тает по мере повышения температуры отжига. В отличии от работ [128, 130] отжиг при 1200 °C
не приводит к полному восстановлению алмазной решетки и исчезновению из спектров КР до-
полнительных полос, что мы связываем как с более высоким исходным уровнем РП алмаза, так
и более высокой чувствительностью наших измерений.
Важно добавить, что и алмазный пик также восстанавливается не полностью. При измере-
ниях спектров КР обратила на себя внимание неэлементарная форма основной алмазной поло-
сы, которая из-за выраженной ассиметрии неоднозначно апроксимировалась как лоренцевым,
так и гауссовым контуром.

лоренцевых компонент (см )


Интенсивность КР (отн.ед.)

1335

-1
а 3
б
Положение двух
1330

2 4
1325 1
3
1320
1 2
1300 1350 1400 1000 1200 1400 1600
-1 о
Сдвиг КР (см ) Температура отжига ( С)
лоренцевых компонент (см )

двух лоренцевых компонент (%)


-1

2 в г
Доля алмазного пика в 

25 30
Полуширины двух

20 25 2
20
15
1 15
10 4
10 1
5 3 5

1000 1200 1400 1600 1000 1200 1400 1600


о о
Температура отжига ( С) Температура отжига ( С)
Рис. 64. Результаты разложения на два лоренцевых контура алмазной полосы в спектрах
КР двух облученных нейтронами CVD алмазных пленок (флюенсы 2×1019 см-2 и 2×1020 см-2). (а)
– пример разложения, спектр КР алмаза (флюенсы 2×1020 см-2, Тотж = 1505 °C). (б) и (в) – изме-
нения положения (б) и полуширины (в) низко- (2 и 4) и высокочастотной (1 и 3) компонент для
пленок, облученных флюенсом 2×1019 см-2 (1 и 2) и 2×1020 см-2 (3 и 4), соответсвенно. (г) – из-
менение с Тотж доли алмазного пика в полосе вблизи 1330 см-1 для облученных нейтронами
CVD алмазных пленок, флюенсы 2×1019 см-2 (1) и 2×1020 см-2 (2).
93
На рис. 64 представлен анализ поведения формы алмазной полосы при высокотемпера-
турных отжигах. Наилучшее соответствие между формой полосы и ее разложением на контуры
было получено из комбинации двух лоренцевых контуров (рис. 64, а). Разложение на два кон-
тура алмазной полосы было проведено для четырех серий измерений. Эти измерения проводи-
лись как с ростовой, так и с нуклеативной стороны двух облученных нейтронами CVD алмаз-
ных пленок (флюенсы 2×1019 см-2 и 2×1020 см-2), температура отжигов от 900 до 1700 °C. На рис.
64 представлены изменения положений максимумов лоренцевых контуров разложения (рис. 64,
б), их полуширин (рис. 64, в) и относительных интенсивностей (рис. 64, г). По мере увеличения
температуры отжига низкочастотная компонента полосы сужается и смещается к 1326 см-1.
Наличие, по меньшей мере, двух компонент в спектрах КР может свидетельствовать о про-
странственной неоднородности облученных нейтронами и отожженных при высоких темпера-
турах алмазах. Отметим, что в спектрах (рис. 63) отсутствует проявления sp2- углерода. Нельзя
исключить, что низкочастотная компонента (рис. 64) полосы вблизи 1330 см-1 может быть обу-
словлена включениями гексагонального лонсдейлита, поскольку в спектрах КР этого материала
довольно часто наблюдается аналогичная по положению (1326 см-1) и полуширине полоса
[196].
94

Интенсивность (отн.ед.)

Интенсивность (отн.ед.)
80 а 80 б

60 60
5
5
4
40 4 40 3
3
2
20 2
20 1
1
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )

Интенсивность (отн.ед.)
Интенсивность (отн.ед.)

200 200
100 в 100 г
9
60 9
60
8 8
40 7
40
7 6
20 6 20
0
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 65. Трансформация спектров КР алмаза, облученного нейтронами с флюенсом 2×1019
см-2 в зависимости от температуры отжига. Температуры отжига составляли для спектров: (1)
700 °C, (2) 800 °C, (3) 900 °C, (4) 940 °C, (5) 1005 °C, (6) 1375 °C, (7) 1465 °C, (8) 1520 °C и (9)
1555 °C. На (а) и (в) спектры измерены с ростовой стороны CVD алмаза, а на (б) и (г) – с нукле-
ативной. Спектры записаны с возбуждением на 488 нм.

На рис. 65 показаны трансформации спектров КР CVD алмаза (ростовая и нуклеативная


сторона), облученного нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2 и последовательно отожженного при
700-1555 °C. Отличия между спектрами КР, измеренными с ростовой и нуклеативной сторон,
заметны только для в высокочастотной области спектров, измеренных после отжигов при 700-
940 °C. Помимо изменения соотношения интенсивностей узких полос, обусловленных точеч-
ными дефектами радиационного происхождения, в спектре КР, измеренном с нуклеативной
стороны CVD алмаза, присутствует дополнительная полоса с максимумом вблизи 1440 см-1, что
уже обсуждалось в предыдущем параграфе. В высокотемпературном диапазоне температур от-
жигов в спектрах, измеренных с нуклеативной стороны КР CVD алмаза, также присутствует
дополнительная полоса с максимумом вблизи 1560 см-1.
95

Интенсивность, отн.ед.
2500

2000

1500

5
1000 4
3
500 2

1
0
500 520 540 560 580 600
Длина волны, нм
Рис. 66. Измеренные с ростовой стороны спектры КР и ФЛ облученной нейтронами CVD
алмазной пленки (флюенс 2×1020 см-2) после высокотемпературных отжигов. Спектры записаны
с возбуждением на 532 (1) и 488 нм (2)-(4).

Природа дополнительных полос в спектрах КР алмазов, облученных быстрыми нейтрона-


ми и отожженных при 1400-1700 °C, остается неясной. Судя по поведению спектров КР в зави-
симости от отжигов, мы имеем дело с сигналом КР достаточно стабильной формы, состоящим
из нескольких достаточно узких полос, наиболее интенсивные из которых расположены на 240,
340, 1387 и 1408 см-1. Положение полос чувствительно к упругим напряжениям в образце, при
этом по мере повышения температуры отжига максимумы полос смещаются на несколько см-1 в
сторону меньших частот. Несмотря на высокий уровень повреждения и высокие температуры
вакуумных отжигов, признаки графитизации алмаза не наблюдаются – в спектрах КР присут-
ствует интенсивный алмазный пик, и полностью отсутствуют характерные для sp2-углерода D-
и G-полосы. Такой вид спектров (рис. 65) не характерен для известных полностью углеродных
материалов [134].
В последние несколько лет резко возрос интерес к новым сверхтвердым аллотропам угле-
рода с преимущественно sp3-гибридизацией. В ведущих журналах опубликованы десятки работ
по моделированию структуры, механических и оптических свойств широкого класса аллотро-
пов углерода, в частности [53, 54, 57, 58]. На рис. 67 представлены результаты раcчетов, выпол-
ненных в [57].
В работах по моделированию аллотропов углерода также сопоставляются стабильность и
области их существования. Если проанализировать вышеупомянутые работы, то с точки зрения
структуры в большинстве случаев аллотропы углерода конструируются, либо за счет мутаций
гексагонального алмаза, либо за счет комбинирования сегментов кубического и гексагонально-
96
го алмаза. Отметим, что сверхвысокое давление (10 ГПа и выше) не всегда является необходи-
мым условием существования этих материалов. Так, например, включения 8Н-алмаза (элемен-
тарная ячейка которого содержит 16 атомов с соотношением кубической и гексагональной со-
ставляющих 3:1) в графитовую матрицу были получены в нормальных условиях при облучении
графита 20 кэВ синхротронным излучением [197]. В поврежденных алмазных наковальнях так-
же была обнаружена углеродная фаза переходного строения [198], имеющая спектры КР близ-
кие к спектрам нейтронно-облученного алмаза после отжигов при температурах в диапазоне от
800 до 1200 °C (рис. 63). Фрагменты лонсдейлита были обнаружены при графитизации алмаза в
аргоновой атмосфере при 1900 К [130]. Основная проблема всех экспериментальных работ по
аллотропам углерода – синтезируемое вещество присутствует в виде вкраплений (чаще всего в
графитовую матрицу), что существенно затрудняет исследования.

Рис. 67. Элементарные ячейки (слева) и рассчитанные для них спектры КР (справа) для
гипотетических углеродных аллотропов с sp3-гибридизацией связей [57]

Выводы к параграфу 2.9


В спектрах КР облученных быстрыми нейтронами и отожженных при 1000-1700 °C при-
родных и CVD алмазах выделены две системы полос – 255, 510, 720 и 240, 340, 1387 и
1408 см-1, относительные интенсивности которых синхронно ихзменяются при отжигах. Поло-
жения и полуширины данных полос практически не чувствительны к их интенсивности, степе-
ни РП и дефектно-примесному составу исходного алмаза. Высказано предположение, что си-
стема полос 240, 340, 1387 и 1408 см-1 может быть обусловлена включениями упорядоченной
неалмазной sp3-фазы либо конгламератов структурных дефектов в РП алмазе.
97
Глава 3. Спектры КР и фотолюминесценции наноалмазов различного
происхождения
3.1. Спектры КР наноалмазов детонационного синтеза
Самым распространенным методом получения наноалмазов (НА) является метод детона-
ционного синтеза, такие наноалмазы называются детонационными или, чаще, ультрадисперс-
ными (УДА).
УДА получают путем химических превращений на фронте детонационной волны при
взрыве мощных взрывчатых веществ, при этом в условиях высоких температуры и давлений
формируется алмазная фаза углерода [199]. В детонационном синтезе НА присутствуют три ос-
новные стадии – образование свободного углерода в результате детонационного превращения
взрывчатого вещества; быстрое расширение продуктов детонации и их охлаждение с образова-
нием алмазных наночастиц.
Свойства спектров КР УДА подробно и глубоко исследовались на протяжении последних
трех десятков лет и в России [200], и за рубежом [201, 202]. Интерпретация спектров НА, как и
других углеродных наноматериалов [134], представляет собой крайне сложную задачу. Увели-
чение соотношения поверхность/объем приводит к существенному изменению свойств, особен-
но при переходе к размерам порядка нескольких нанометров.
Наиболее полный и подробный спектр КР УДА (рис. 68) приведен в статье [201]. Спектр
был получен при УФ возбуждении на длине волны 325 нм, чтобы отстроится от интенсивной
фоновой фотолюминесценции в видимой области, характерной для любых наноалмазов (рис.
69). Полученный в работе [201] спектр УДА включал в себя линию КР алмаза на 1320 см-1, не-
большие пики на 735 и 1055 см-1, а также интенсивные линии на ~1260, 1560 и 1650 см-1 (рис.
68). Сдвиг основной алмазной линии на 12 см-1 относительно ее положения в объемном алмазе
(1332.5 см-1) и уширение до 30 см-1 авторы [201] объяснили уменьшением размеров частиц.
Широкий пик на 1250-1260 см-1 авторы [201, 203] посчитали обусловленным аморфным алма-
зом из-за наличия на этих частотах максимума колебательной плотности (VDOS) алмаза. Из
наблюдения этих пиков, авторами [201] был сделан вывод о значительном количестве углерод-
ной аморфной фазы в УДА. Пики в диапазоне 1500-1700 см-1 связали с sp2 фазой. Полоса с мак-
симумом 1560 см-1 была отождествлена с D` пиком, который может происходить от лукович-
ных структур (onion-like carbon, OLC), обнаруженных в том же образце методом ПЭМ.
98

Интенсивность (отн. ед.)


3

500 600 700


Длина волны (нм)

Рис. 68. Спектры КР для диспергированного Рис. 69. Спектр ФЛ образца УДА при
в воде УДА. Спектры (i) и (ii) измерены при низ- возбуждении на длине волны 488 нм. Из-
кой и высокой энергии лазера на 325 нм. Спектр мерения при комнатной температуре.
(iii) получен после вычитания вклада ФЛ и раз-
ложен на компоненты [201].

3.1.1. Влияние отжигов на воздухе и в вакууме на спектры КР УДА


Детальное изучение влияния отжига на спектры КР детонационных наноалмазов проводи-
лось на порошке под названием I6, предоставленном для исследований Международным Тех-
нологическим Центром (США). НА порошок был получен из смеси тринитротолуол/гексоген и
подвергнут глубокой химической очистке от углеродной неупорядоченной sp2 фазы. Средний
размер кристаллитов в порошке составлял 6 нм. Измерения спектров КР проводились на спек-
трометре Horiba Jobin Yvon LabRAM HR с возбуждением лазерами с длинами волн 488 и 473
нм. Для выделения спектра КР из спектра ФЛ (рис. 69), в котором превалирует широкополос-
ный сигнал без ярко выраженных полос, использовалась методика, описанная в параграфе 2.4.
Отжиги в вакууме при Т до 1200 °C проводились в графитовой печи при давлении 10-5 Торр.
Отжиги на воздухе при Т от 80 до 550 °C проводились в термостате Linkam T1500.
На рис. 70 представлены спектры КР порошка УДА, измеренные в температурном ин-
тервале 30-400 °C. По мере повышения температуры отжига алмазная полоса вблизи 1320-1330
см-1 возрастала и широкая полоса вблизи 1600 см-1 ослаблялась.
При нагреве наблюдалось температурное смещение максимума алмазной полосы в низко-
частотную сторону (рис. 70). Было проведено сопоставление положения максимума алмазной
99
полосы в УДА, при различных температурах (рис. 70) с данными по температурной зависимо-
сти положения алмазной полосы в объемном алмазе [204-206]. Обнаружено, что разность по-
ложения максимумов составляет около 4 см-1 и не изменяется в диапазоне до 400 °C. При изме-
рениях при комнатной температуре (рис. 71) положение максимума алмазного пика (1329-1330
см-1) практически не зависело от температуры предварительного отжига. Это свидетельствует о
неизменности размеров исследуемых НА при отжигах на воздухе в диапазоне от 30 до 400 °C.
Анализ разностных спектров КР показывает, что отжиги на воздухе заметно ослабляют
интенсивность сигнала КР вблизи 1550 °C (рис. 70, а), где наиболее ярко проявляется G-полоса,
обусловленная неалмазным sp2-углеродом [133]. После отжигов при температурах Т выше 200
°C в спектрах КР хорошо видна полоса с максимумом на ~1000 см-1 (рис. 70, б).
Интенсивность (отн.ед.)

4
а
Интенсивность (отн.ед.)
4
б
3 6 11
3
5 10
2 4 9
2
3 8
1
2 7
1
1 6

500 1000 1500 500 1000 1500


-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 70. Спектры КР порошка УДА, измеренные при: (1) 30 °C, (2) 80 °C, (3) 90 °C, (4) 100
°C, (5) 120 °C, (6) 160 °C, (7) 200 °C, (8) 250 °C, (9) 300 °C, (10) 350 °C и (11) 400 °C. Для
наглядности спектры разнесены по вертикали.

На рис. 72 показаны трансформации спектров КР УДА после отжигов в вакууме при 900-
1200 °C с последующим окислением формирующейся при этом неалмазной sp2-фазы путем от-
жига на воздухе при 450 °C. Узкая полоса на 520 см-1 (рис. 72) происходит из кремния, на кото-
рый насыпался УДА порошок для измерения спектров КР.
100

Интенсивность (отн.ед.)
3
Интенсивность (отн.ед.) 5
2 4
2 4
3 3
1 2 2
1
1 1

500 1000 1500 500 1000 1500


-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 71. Спектры КР порошка УДА, Рис. 72. Спектры КР порошка УДА,
отожженного на воздухе при: (1) 200 °C, (2) отожженного в вакууме при 450 °C (1), 900 °C
300 °C, (3) 350 °C и (4) 450 °C в течение 0.5 (2), 1000 °C (3), 1100 °C (4) и 1200 °C (5) с по-
часа. Все измерения проведены при комнатной следующим отжигом на воздухе при 450 °C.
температуре. Для наглядности спектры разне- Измерения проведены при 25 °C. Для нагляд-
сены по вертикали. ности спектры разнесены по вертикали.

3.1.2. Проявление эффекта пространственного ограничения фононов в спектрах КР


УДА
В соответствии с законом сохранения импульса и правилами отбора КР разрешено только
для оптических фононов в центре зоны Бриллюэна (точка Г = 0) на 1332.5 см-1. В случае малых
размеров алмазного кристаллита либо высоких концентраций точечных и протяженных
дефектов, трансляционная симметрия решетки нарушается, что, в свою очередь, вызывает
ослабление правил отбора. Максимальная величина обратного вектора k, участвующего в
формировании спектров КР, составляет величину порядка 1/L, где L – длина свободного
пробега фонона в кристалле. Для того чтобы в формировании сигнала КР приняли участие
фононные ветви со значительной части зоны Бриллюэна, эта длина не должна превышать
единиц нанометров. По оценкам, проведенным в работе Освальда [7], заметное уширение
алмазного пика за счет размерного эффекта происходит при длине свободного пробега фонона
(которая для бездефектного кристалла совпадает с его размерами) порядка 5 нм, а при длине ~1
нм в спектрах КР проявляются фононы из всей зоны Бриллюэна.
Большинство исследователей в силу разных причин ограничиваются измерениями
спектров КР наноалмазов в ограниченном спектральном диапазоне (обычно 1000-1800 см-1).
При измерениях спектров КР УДА в полном спектральном диапазоне (рис. 70-72) сигнал КР
регистрируется начиная с 200 см-1 (ограничение фильтром установки КР) и представляет из
101
себя структурную полосу, близкую по форме к уширенному спектру PDOS алмаза [207]. Также
можно отметить высокую степень сходства спектров КР УДА и ионно-имплантированного
алмаза (рис. 73 и 74), в котором из-за высокой концентрации дефектов также снимается запрет
на проявление в спектрах КР фононов из всей зоны Бриллюэна (см. Главу 2). Положение полос
в спектрах КР кристалла алмаза, облученного протонами (рис. 74), соответствуют энергиям
фононов в особых точках зоны Бриллюэна алмаза, это же относится и к основным полосам в
спектрах КР УДА (рис. 70-72). Так, перегибы на ~135 и 150 мэВ в спектре УДА (рис. 73)
совпадают по положению с особенностями распределения в фононной плотности состояний
алмаза (табл. 6). Согласно [7] такие особенности могут проявляться в спектрах КР при длине
свободного пробега фонона порядка 2 нм.
В ряде спектров КР хорошо различима полоса с максимумом вблизи 1000 см-1, также
совпадающая с особенностью в спектре PDOS алмаза. Полоса на ~1000 см-1 четко проявляется в
спектрах отожженных на воздухе алмазов при Т выше 200 °C, что обусловлено началом
окисления неалмазной фазы в УДА, но слабо различима после вакуумных отжигов (рис. 72).
Интенсивность (отн.ед.)

50 100 150 200


Сдвиг КР (мэВ)
Рис. 73. Спектры КР порошка УДА, Рис. 74. Спектр алмаза, облученно-
отожженного на воздухе при 450 °C в течение 0.5 го протонами (имплантация ионами во-
часа. дорода) из [66].

3.1.3. О природе полосы «1630 см-1» в спектрах КР УДА


Происхождение широкого асимметричного пика с максимумом вблизи 1630 см-1 являет-
ся дискуссионным. Судя по литературе, этот пик отчетливо наблюдается независимо от техно-
логии получения УДА. Такая высокая частота не характерна ни для одной формы sp3 – углеро-
да, для которого максимальная возможная частота колебаний составляет около 1400 см-1 [161].
Часть исследователей связывает эту полосу с наличием sp2-гибридизованного углерода в том
или ином виде [112, 204, 205], локализованными междоузельными парами С=С или аналогич-
ными дефектами в решетке алмаза [161, 208, 209], поверхностными дефектами или функцио-
102
нальными группами. Близкие частоты и величины дисперсии С=С растягивающих колебаний
наблюдаются для полиенов с различной длиной цепи [210], причем если число чередующихся
двойных связей варьируется от 2 до 5, частота С=С растягивающих колебаний изменяется в
диапазоне от 1660 до 1580 см-1 [84], на основании чего авторы [73] высказали предположение,
что ассиметрия полосы на 1650 см-1 и ее зависимость от длины волны возбуждения могут быть
обусловлены устойчивыми в решетке алмаза дефектами с разной длиной полиеновых цепочек.
Кроме того, принимая во внимание сложный химический состав поверхности УДА, это полоса
может также возникнуть в результате перекрытия вкладов от различных объемных и поверх-
ностных дефектов.
Авторы [73], анализируя спектры КР УДА после различных поверхностных обработок,
показали, что спектроскопия КР слабо чувствительна, если даже вообще не чувствительна, к
различным поверхностным функциональным группам на поверхности УДА. В спектрах КР они
наблюдали лишь проявления поверхностной реконструкции графитовых фрагментов. По дан-
ным [211] у очищенных УДА, даже если у них порядка 12-14 % из атомов углерода связаны С-
Н или С-ОН связями, в спектрах КР не проявляются характерные полосы валентных и дефор-
мационных колебаний этих функциональных групп. При исследовании оксида графита методом
спектроскопии комбинационного рассеяния в работе [212] также не удалось обнаружить при-
сутствующие на поверхности химические группы со стехиометрией близкой к C4OOH, при этом
в спектрах КР проявлялись только неокисленные участки графитовых плоскостей. Исследова-
ния наноалмазов с фторированной поверхностью, проведенные в [213], показали, что фториро-
вание также не изменяет спектр КР наноалмазов. По мнению [73] при нынешнем уровне чув-
ствительности спектрофотометров КР можно утверждать, что спектроскопия КР имеет низкую
чувствительность к функциональным группам на поверхности УДА.
Чаще всего полосу 1630 см-1 приписывают деформационным колебаниям ОН-групп, ад-
сорбированных на поверхности УДА [70]. Проведенные нами исследования не подтверждают
связи между полосой 1630 см-1 и гидроксильными группами на поверхности УДА. Как извест-
но, гидроксильные группы проявлявтся в ИК спектрах НА и УДА при температурах не выше
200 °C. Поэтому минимальные различия между спектрами, измеренными при 400 °C (спектр 11
на рис. 70, б) и при комнатной температуре после отжига при 450 °C (спектр 4 на рис. 71), а
также результаты, полученные в [73], опровергает такую интерпретацию.
В спектрах КР облученных нейтронами или имплантированных различными ионами
также регистрируется пик вблизи 1630 см-1 с близкой формой и полушириной (рис. 31 и 48).
Положение и полуширина этого пика зависят от уровня радиационного повреждения алмазов,
который зависит от флюенса нейтронов или дозы и энергии имплантированных ионов, а также
от температуры последующих отжигов. Начиная эксперименты с высокотемпературными отжи-
103
гами (рис. 72) мы рассчитывали выяснить, одинакова ли природа пиков вблизи 1630 см-1 в ра-
диационно-поврежденных алмазах и УДА. В РП алмазах при уменьшении уровня радиационно-
го повреждения пик 1630 см-1 смещается к 1637 см-1 и расщепляется на несколько компонентов,
имеющих различные энергии активации при отжиге (рис. 57 и 59), этот пик практически полно-
стью отжигается при температуре ~1000 °C. В УДА поведение пика 1630 см-1 имеет совершен-
но иной характер. Отжиг в вакууме при температурах вплоть до 1200 °C (с последующим отжи-
гом при 450 °C на воздухе для вытравливания формирующегося на поверхности УДА sp2-
углерода) не приводит к заметным изменениям соотношения между отдельными компонентами
в спектрах КР (рис. 72).
Обнаруженная неизменность формы полосы 1630 см-1 в УДА при высокотемпературных
отжигах (рис. 72), при которых НА графитизируются с поверхности, позволяет нам утверждать,
что этот пик обусловлен не поверхностными, а объемными дефектами. Это хорошо согласуется
с данными о том, что пик 1630 см-1 слабо зависит от химической обработки или отжигов,
например, от окисления на воздухе либо фторирования [213]. Судя по полученным данным, по-
лоса 1630 см-1 обусловлена термостабильными дефектами в объеме УДА.

3.1.4. Поверхностная графитизация озонированного УДА


Для исследования влияния поверхностных групп, локализующих свободные валентности
на поверхности УДА, на процессы отжига УДА в вакууме были изготовлены две группы УДА
порошков. Первая – это диспергированные УДА, полученные в Наноуглеродном Исследова-
тельском Институте в процессе детонационного синтеза, а вторая – порошки УДА, синтезиро-
ванные в компании Новые Технологии, Челябинск, очищенные при комнатной температуре в
кислотах и, после этого, обработанные в озоне при температуре 150-200 °C в течение 72 часов.
По данным фотоэмиссионной спектроскопии (XPS) концентрация кислорода во второй группе
была в 2.6 раз выше, чем в первой, необработанной. Это позволило нам считать, что при обра-
ботке озоном произошло окисление поверхности УДА [214]. Обе группы порошков были одно-
временно отожжены в течение 1 часа при 750 °C под давлением 3.7×10-6 Торр (1 Торр = 1 мм.рт.
ст. = 133.32 Па). Такая температура соответствует началу поверхностной графитизации УДА
без изменения состояния алмазного ядра, которое начинается при 900 °C [215].
Измерения спектров КР были проведены на рамановском спектрометре LABRAM HR800
при возбуждении спектров Ar+-лазером с длиной волны 488 нм. Измерения спектров КР выпол-
нялись при комнатной температуре с энергией лазерного пучка ~0.1 мВт, сфокусированным в
пятно диаметром ~2 мкм. Спектры КР после вычитания вклада от ФЛ (методика вычитания
спектров ФЛ описана в параграфе 2.6) представлены на рис. 75.
104

Интенсивность (отн.ед.)
1
2
2

3
4
1000 1200 1400 1600
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 75. Спектры обработанных УДА: (1) отожженный образец, (2) образец, подвергну-
тый озонированию. (3) и (4) – аппроксимация алмазных пиков спектров (1) и (2), соответствен-
но. Для наглядности спектры разнесены по вертикали.

В спектрах КР доминируют интенсивные G– (максимум вблизи 1580 см-1) и D- полосы


(максимум вблизи 1350 см-1) полосы, характерные для нанокристаллического графита, на фоне
которых разрешается слабая алмазная полоса с максимумом вблизи 1330 см-1 и полушириной
25 см-1. Такой спектр характерен для порошков УДА, подвергнутых поверхностной графитиза-
ции [215]. Спектры 1 и 2 на рис. 75 были нормированы по амплитуде G-полосы, которая могла
служить в качестве меры содержания нанокристаллического графита на поверхности отожжен-
ного в вакууме УДА. Алмазная полоса была выделена из спектров методом аппроксимации ее
лоренцевым контуром (спектры 3 и 4 на рис. 75) Оказалось, что несмотря на предварительную
химическую очистку и окисление в течение 72 часов в атмосфере озона, относительная толщи-
на поверхностного нанографита на предварительно окисленном УДА была в три раза выше.
Различие в доле графитизированного УДА в исследуемых образцах может быть объяс-
нено существенно большим содержанием кислорода в обработанном озоном УДА (данные
ХPS). Из литературы известно, что кислород может стимулировать поверхностную графитиза-
цию алмаза [216, 217], поэтому при нагреве в вакууме при 750 °C кислород мог действовать как
основной катализатор поверхностной графитизации УДА. Этот эффект не связан с десорбцией
кислородосодержащих групп с поверхности УДА в объем вакуумной камеры. Поскольку пар-
циальное давление кислорода не превышало 8×10-7 Торр. Однако, давление газов внутри по-
рошковых образцов может достигать существенно больших величин благодаря разложению и
десорбции поверхностных групп при отжиге. Реакция УДА с десорбированными активными га-
зами способна вызвать процессы травления и осаждения [216], что и наблюдалось в случае бо-
105
лее активной графитизации предварительно озонированного порошка УДА. Более того, соглас-
но данным по термодесорбции [15], содержание кислорода в предварительно озонированном
УДА оставлось более высоким и после графитизации при вакуумном отжиге. Полученные дан-
ные важны для понимания процессов изготовления положительно заряженных бифункциональ-
ных УДА для применения в биомедицине [218].

Выводы к параграфу 3.1


При исследовании спектров КР УДА обнаружено, что низкочастотные полосы совпада-
ют по энергии с особенностями в спектрах PDOS алмаза и со спектрами КР алмазов с уровнем
РП ниже критического, что может быть обусловлено малыми длинами (1-2 нм) свободного про-
бега фононов в сильнодефектных УДА детонационнного происхождения. Обнаружено, что от-
жиг при Т вплоть до 1200 °С (с последующим окислением при 550 °С) слабо влияет на отноше-
ние амплитуд алмазного пика и полосы «1630 см-1 » в спектрах КР УДА, что свидетельствует в
пользу объемного характера дефектов, ответстивенных за полосу «1630 см-1 » в спектрах КР
УДА. Показано, что эти дефекты имеют иную природу, чем центры, ответственные за группу
полос в данном спектральном диапазоне у РП алмазов. Обнаружено, что связанный на поверх-
ности алмаза кислород стимулирует поверхностную графитизацию наноалмаза.

3.2. Исследование состояний NV центров в УДА алмазах различного происхождения


Параграф посвящен исследованию люминесцентных характеристик детонационных
наноалмазов с характерными размерами от 5 до 30 нм, полученных несколькими технологиями
при различном составе материала.
Внимание многих исследовательских групп привлечено к исследованию азот-
вакансионных (NV) центров в наноразмерных алмазах [219-224], перспективных для использо-
вания в качестве однофотонных эмиттеров для задач обработки квантовой информации [225-
227], магнитных датчиков с нанометровым пространственным разрешением [228] и фотолюми-
несцентных маркеров для микроскопии сверхвысокого разрешения [229]. В большинстве работ
для формирования NV центров используется механически дробленные HPHT алмазы (содер-
жащий 10-300 ppm азота в состоянии замещения), облученные электронами или протонами и
отожженные при 600-800 °С [219, 220, 222, 230]. Применение метода CVD для тех же целей
описано в [221]. Высокая стоимость производства алмазов с NV центрами по HPHT и CVD тех-
нологиям является одним из сдерживающих факторов, поэтому исследование возможности
производства люминесцирующих наноалмазов промышленными методами динамического син-
теза является актуальным и представляет научный и практический интерес.
106
В силу ряда причин долгое время не удавалось наблюдать ФЛ NV центров в НА. Впервые
присутствие NV центров в облученных протонами было обнаружено методами люминесцен-
центной спектроскопии с временным разрешением в работе [224]. Власову и др. в [223] удалось
решить проблему подавления фоновой ФЛ в НА, что позволило впервые зарегистрировать ста-
бильную ФЛ NV-центров в одиночных 20-30 нм облученных электронами УДА.

3.2.1. Основные технологии изготовления НА методами динамического синтеза


В настоящее время различные типы НА производятся в промышленных масштабах из раз-
личных углеродсодержащих материалов (прекурсоров) методами так называемого динамиче-
ского синтеза, использующего энергию взрывчатого вещества [231]. Выделяют два класса НА,
синтезированных в промышленном масштабе методами ударной волны:
– НА, полученные путем прямого фазового превращения графита за счет индуцированного
детонацией внешней ударной волны (метод DuPont [232]);
– НА, полученного из смеси углеродного прекурсора и взрывчатых веществ [233, 234].
Таблица 7.
Наименования образцов и условия их синтеза.
Углеродный Условия синтеза Компания-
Образец прекурсор (режим охлаждения) Название производитель
смесь графита и ме- Microdiamant,
ND-G графит mypoplex
таллического порошка Швейцария
графит\гексоген сухой ООО «Реал-Дзержинск»,
ND-G\RDX RDDM
(20\80) (бескислородный газ) Россия
ND- тротил\гексоген влажный ООО «Реал-Дзержинск»,
I6
TNT\RDXw (40\60) (лед) Россия
ND- тротил\гекса- влажный ООО «Новые
TNT/HNS
TNT\HNSw нитростильбен (лед) технологии», Челябинск
ND- сухой ООО «Реал-Дзержинск»,
тротил\гексоген RUDDM
TNT\RDXd (бескислородный газ) Россия

Как будет показано ниже, средний размер кристалла НА и содержание примесного азота
может изменяться в зависимости от технологии синтеза и исходного материала НА изготавли-
вающийся методом подрыва взрывчатых веществ (т.е. в сильно неравновесном процессе) может
содержать различные дефекты, включая вакансии и вакансионно-примесные комплексы [235], в
том числе центры NV, Азот содержится в исходном взрывчатом веществе, а выбор режима
охлаждения позволяет влиять на кинетику диффузии вакансий и формирования NV центров.
В настоящей работе выполнен сравнительный анализ оптических свойств НА динамиче-
ского синтеза, изготовленных по нескольким технологиям и с использованием различного ис-
ходного сырья (табл. 7).
107
3.2.2. Влияние технологии изготовления НА детонационного синтеза на их спектры
КР
Спектры КР в диапазоне 1200-1700 см-1 измерялись при помощи лазерного КР-спектро-
метра Horiba Jobin Yvon LabRAM HR800 (рис. 76). В качестве источника возбуждения исполь-
зовался аргоновый лазер (Ar+, длина волны излучения 488 нм). Спектры КР УДА порошков из-
мерялись при комнатной температуре в микрозондовом варианте при рассеянии назад.

0,15 1
Интенсивность (отн.ед.)

2
0,10 3

4
0,05

5
1200 1300 1400 1500 1600 1700
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 76. Спектры КР образцов (1) ND-G\RDX40, (2) ND-TNT\RDXd, 6-нм фракция, (3)
ND-TNT\RDXw, (4) ND-TNT\HNSw и (5) ND-G. Для наглядности спектры разнесены по верти-
кали.

В спектрах КР большинства исследуемых НА регистрировался алмазный пик вблизи


~1330 см-1, соответствующий колебательной моде в решетке алмаза из центра его зоны Брил-
люэна, и полоса вблизи 1630 см-1 (подробнее о природе этой полосы см. параграф 3.3). Такие
спектры наблюдались у образцов ND-тротил\RDXw, ND-тротил\RDXd, ND-TNT/HNSw, и ND-
G\RDX40 (спектры 1-4 на рис. 76). На спектрах 3 и 4 (образцы ND-TNT/HNSw и ND-G\RDX40)
также присутствуют еще два полосы, характерные для sp2 углерода – между 1350 и 1380 см-1
(D-полоса) и на 1580-1610 см-1 (G-полоса), обусловленных кластерами sp2 углерода. При высо-
кой доле sp2 углерода алмазный и 1630 см-1 полосы становятся неразличимыми на фоне D- и G-
полос, как это наблюдается для образца ND-G (спектр 5 на рис. 76). Следует обратить внима-
ние, что спектр КР исходного образца ND-TNT\RDXd похож на спектр (5) (ND-G образец), из-
за высокого содержания sp2 связанного углерода в данном образце. Извлечение 6 нм первичных
частиц из исходного образца и дополнительная очистка позволили эффективно удалить графи-
топодобный углерод и получить спектр комбинационного рассеяния 2 на рис. 76, который по-
108
добен спектру 1 на рис. 76 для образца ND-TNT\RDXw высокой степени очистки. У всех трех
образцов детонационного синтеза наблюдается сдвиг алмазной линии в спектрах КР до 1328.5
см-1 (Таблицу 8), что объясняется эффектом пространственного ограничения фононов в нано-
кристаллах малых размеров. Несмотря на большие изменения концентрации азота в этих трех
образцах, сдвиг алмазной линии практически одинаков. Это означает, что высокая концентра-
ция азота (до 2-3 % масс., см. табл. 9) в отдельных образцах не влияет на спектры КР. Это мож-
но объяснить, если предположить, что азот в основном формирует агломераты в решетке алма-
за, а не равномерно распределен в замещающей или междоузельной форме. В более крупных
частицах образца ND-G\RDX40 эффект пространственного ограничения фононов не проявляет-
ся и алмазная линии не сдвигается из положения 1332.5 см-1.
В таблице 8 приведены измерения размера первичных кристаллитов (данные дифракци-
онного рентгеновского анализа – XRD), УДА частиц (или зерен) (данные малоуглового рентге-
новского рассеяния – SAXS), а также средний суммарный размер исследуемых образцов дис-
пергированных с помощью ультразвука в деионизированной воде. Алмазная (кубическая), лон-
сдейлитовая (гексагональная) и графитовые фазы в таблице 8 обозначены как А, Л и Г соответ-
ственно, а данные по вторичным пикам для SAXS обозначены звездочками.
Таблица 8.
Размер областей когерентного рассеяния (данные XRD) и размерам кристаллитов (данные
SAXS и HRTEM) и положение максимума алмазного пика КР для исследуемых НА динамиче-
ского синтеза.
Размер по ди- Размер по ма- Размер по элек- Положение
фракционному лоугловому тронной микроско- Средний максимума
рентгеновскому рентгеновскому пии высокого раз- размер алмазного
анализу (XRD), рассеянию решения (HRTEM), агломера- пика, см-1
Образец нм (SAXS), нм нм тов, нм (±0.3)
2.4 (Л) 6 (Г или Л) не наблюда-
ND-G 10-100 25
8 (А) 23 ется
13.6 < 111 >
34 2-100 150 1332.5
ND-G\RDX150 9.6 < 110 >
9.5 < 111 >
ND-G\RDX40 - 20-50 40 1332.5
8.5 < 110 >
6 3-6,
ND-TNT\RDXw 4 120 1328.5
(25*) реже 10-100
6 3-6
ND-TNT\HNSw 4 150 1328.5
(25*) реже 10-100
7
ND-TNT\RDXd 4 3-6 70 1328.5
(50*)

3.2.3. Исследование оптически активных NV центров в НА детонационного синтеза


Спектры ФЛ исследуемых образцов НА, измеренные с возбуждением на 488 нм при ком-
натной температуре, представлены на рис. 77.
109

Интенсивность (отн.ед.)
10000
1
2
3
5000
4
5
0
500 550 600 650 700 750 800
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 77. Спектры ФЛ образцов ND-G\RDX40 (1), ND-TNT\RDXd, 6-нм фракция (2), ND-
TNT\RDXw (3), ND-TNT\HNSw (4), ND-G (5). Для наглядности спектры разнесены по вертика-
ли.

В спектрах ФЛ присутствует как широкополосная ФЛ (см. параграф 3.3), так и полоса,


обусловленная ФЛ NV-центров, причем на более крупных по размеру алмазных порошках ND-
G\RDX40 последняя полоса (NV) является доминирующей. Поскольку квантовый выход широ-
кополосной люминесценции невысок, и она фотонестабильна (интенсивность падает со време-
нем при постоянном облучении лазером), то переход к анализу люминесценции отдельных ал-
мазных наночастиц позволяет значительно увеличить отношение сигнала от NV центров к ши-
рокополосному сигналу люминесценции. Для этого моими соавторами были проанализированы
отдельные частицы НА с помощью конфокальной флуоресцентной микроскопии [9]. Оказалось,
что только кристаллы с размерами более 20 нм различных образцов демонстрирую стабильную
ФЛ NV центров. Самое большое содержание люминесцентных частиц наблюдалось в УДА, по-
лученных из графита\RDX поскольку средний размер частиц в этом образце был около 30 нм.
Содержание азота во всех образцах измеряли с помощью Carlo Erba ЕА 1108 CHNS
Analyzer, анализ путем сжигания (табл. 9). Для УДА, полученных из графитового прекурсора
или смеси графита с гексогеном, концентрация азота было ниже предела обнаружения, то есть
менее 0.5 вес. %. Типичная концентрация азота в УДА, полученных из смеси тротила\гексогена
взрывчатых веществ была выше 2 вес. % (табл. 9). Концентрация азота в УДА, изготовленных
из смеси тротила\HNS также ниже предела обнаружения.
110
Таблица 9.
Концентрация азота в образцах по данным элементного анализа, спектроскопии характе-
ристических потерь энергии электронами (EELS), данные по ЭПР и конфокальной флуоресцен-
ции для исследуемых НА [9].
Отношение Присутствие Ns Полоса NV-центров по
% N, эле- атомов N к C, по данным ЭПР данным
ментный по данным P1, T2, T1 , конфокальной
Образец анализ EELS ppm нс мкс флуоресценции
ND-G < 0.5 % <1% - 1644 - присутствует
Наиболее выраженные,
< 0.5 % <1% 0.6 153 5.24 до ~3 центров в 40 нм
ND-G\RDX150
частицы
ND-TNT\RDXw 2.54 % 3.1 % 0.02 125 2.5 присутствует

ND-TNT\HNSw < 0.5 % <1% < 0.006 100 - присутствует


ND-TNT\RDXd 2.61 5% - 181 1.9 не обнаружена

3.2.4. О возможности формирования NV центров в НА детонационного синтеза


Формирование оптически активных NV центров в наноалмазных частицах в процессе син-
теза является очень привлекательным подходом, позволяя реализовать промышленное произ-
водство фотолюминесцентных НА для многочисленных применений. Для формирования NV
центров необходимо наличие замещающего азота и вакансий в кристаллической решетке алма-
за. Решающая роль размеров кристаллов в формировании NV центра в процессе синтеза была
подтверждена методами ФЛ (рис. 77) и флуоресцентной конфокальной спектроскопии (табл. 9).
Как было показано в [23], размер кристаллов можно изменять с помощью изменения состава
прекурсора.
Анализ проведенных исследований [9] позволяет утверждать, что существенно более бла-
гоприятные условия для формирования ФЛ-активных NV центров в крупных кристаллитах
наблюдается в тех случаях, когда НА производятся из взрывчатых веществ во влажных услови-
ях синтеза. Возможной причиной этого является то, что при сухом методе синтеза НА порошки
остаются при высокой температуре в течение длительного периода времени, так что при этом
дефекты, ответственные за образование NV центра, отжигаются и диффундируют к поверхно-
сти). Эта гипотеза требует дальнейшего изучения.
Еще один вывод из проведенных в [9] исследованиях состоит в том, что на форму встраи-
вания азота в конечном продукте НА можно влиять путем надлежащего выбора исходного ма-
териала. Это утверждение хорошо согласуется, например, с данными [236], где показано, что
включение меламина приводит к увеличению в два-три раза содержания азотных центров в яд-
ре детонационного наноалмаза. В настоящей работе показано, что молекулярная структура гек-
111
согена (два соседних атома азота) способствует образованию агрегатов N в ядре ND. Следова-
тельно, возможно, что другие взрывчатые вещества большой мощности, содержащие отдельные
атомы азота в молекуле может быть предпочтительнее (октаген, HNS).

Выводы к параграфу 3.2


На основании всего комплекса исследований различных классов УДА установлено, что
для оптимизации условий образования NV центров в них важны следующие факторы:
– Использование углеродного прекурсора с низким содержанием азота (графита, газовой
сажи, и т.д.),
– Формирование крупных нанокристаллитов (> 20 нм),
– Применение быстрых условий охлаждения для «замораживания» образовавшихся NV
центров.

3.3. Исследование природы широкополосной фотолюминесценция в HPHT


наноалмазах
Области применения материалов на основе наноалмазов (НА) постоянно расширяются и
сейчас охватывают круг задач от использования их уникальных механических свойств до попы-
ток получения модифицированных поверхностей наночастиц, адаптированных для различных
медико-биологических исследований [237]. В работах [238] описаны основные потенциальные
применения наноалмазов с NV-центрами в биологии и медицине и методы их реализации [239].
Однако, недостаточная изученность физико-химических свойств этого материала ограничивает
его практическое применение. Например, всего несколько лет назад [240] теоретически доказы-
валась низкая эффективность легирования наноалмазов азотом. Позже экспериментально было
показано наличие азота внутри нанокристалла и продемонстрирована возможность идентифи-
кации положения примеси в наноалмазе или на его поверхности, используя методы импульсно-
го электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [9]. Часто в спектрах ФЛ с возбуждением в
сине-зеленой области НА регистрируется широкополосный сигнал со слабо выраженной струк-
турой. Природа его окончательно не установлена. В литературе высказываются различные
предположения о происхождении широкополосной люминесценции в НА В частности, предпо-
лагается что широкополосная ФЛ может быть обусловлена структурными дефектами [240] или
функциональными группами [241] на поверхности НА.
Для установления природы и особенностей широкополосной ФЛ в НА (возбуждение на
488 нм) в настоящей работе были проведены всесторонние исследования поведения широкой
полосы ФЛ в НА, изготовленных раздроблением и фракционированием НРНТ монокристаллов
алмаза.
112
Исследованные в данной работе наноалмазные порошки получены из исходных HPHT ал-
мазных микрокристаллов путем их механического дробления и фракционирования полученного
нанопорошка по размерам с помощью центрифугирования. Исследованные фракции имели
средние размеры алмазных частиц 10, 20, 30 50, 100, 200, 500 и 1000 нм, и обозначались: MD10,
MD20, MD30, MD50, MD100, MD200, MD500, MD1000, соотвественно. Образцы были синтези-
рованы и предоставлены нам для исследований японской фирмой Tomei Diamond.

3.3.1. Исследование влияния средних размеров наноалмазов на спектры КР и ФЛ


Спектры КР и ФЛ были получены при помощи конфокального рамановского спектромет-
ра Jobin Yvon LabRAM HR800. В качестве возбуждающего сигнала использовалось непрерыв-
ное лазерное излучение на длине волны 488 нм, сфокусированное в точку размером 1х1 мкм. Во
избежание повреждения образцов мощность излучения не превышала 1 мВт. Термическая об-
работка порошков производилась при атмосферном давлении в температурной камере Linkam
TS1500.
Для анализа спектров КР и ФЛ при возбуждении на 488 нм алмазные порошки насыпались
на предметное стекло слоем толщиной, примерно, в 100-200 мкм. Из-за невозможности форми-
рования идентичного рельефа поверхности образца и различия в эффективности рассеяния для
образцов с различным размером кристаллитов, анализируемый объем алмазного материала мог
меняться от образца к образцу. Предполагается, что интегральная интенсивность алмазного пи-
ка пропорциональна облучаемому объему наноалмазов, поэтому для корректного сравнения
спектры ФЛ различных образцов нормировались на это значение.
В спектре ФЛ образцов с наиболее крупным размером алмазных зерен (50-1000 нм)
наблюдались узкие полосы на длинах волн 503.4, 575.4, 637.6 нм (рис. 78, б). Эти полосы отве-
чают электронным переходам на дефектах (N-V-N), (N-V)0 и (N-V)-, соответственно [66]. Каж-
дая из этих трех полос сопровождается широким низкочастотным крылом, связанным с элек-
тронным переходом с участием фононов решетки. Такие дефекты характерны для алмаза, полу-
ченного методом HPHT синтеза.
При уменьшении размера алмазных кристаллитов, начиная с 200 нм, в спектрах ФЛ появ-
ляется широкая бесструктурная полоса с максимумом на ~600 нм (рис. 78, а). Интенсивность
полосы нарастает с уменьшением размеров кристаллитов, становясь доминирующей для образ-
цов MD20 и MD10.
Все спектры ФЛ были нормированы по площади под полосой КР алмаза, наблюдавшейся
около 522 нм. В этом случае можно утверждать, что каждый спектр ФЛ соответствует одному и
тому же объему исследованного материала. Как видно из рис. 78, интенсивность ФЛ возрастает
при переходе от MD500 к MD10, то есть чем меньше средний размер кристаллитов в образце,
113
тем интенсивнее в нем сигнал ФЛ. Методом дифференциальной спектроскопии показано, что
интенсивность ФЛ растет при уменьшении среднего размера кристаллитов, причем увеличение
происходит за счет появления в спектрах бесструктурной широкой полосы с максимумом вбли-
зи 630 нм. Интенсивность ФЛ очень сильно возрастает при переходе от MD1000 к MD10 (рис.
78), причем это происходит, прежде всего, за счет широкополосного сигнала, так как интенсив-
ность свечения азотных центров изменяется практически синхронно по сравнению с полосой
КР алмаза.

а 15 б
Интенсивность (отн. ед.)

100

Интенсивность (отн. ед.)


4
80
5
10
60 1

40
2 5 6
3 7
20
4 8
0 0
500 600 700 800 900 500 600 700 800 900

Длина волны (нм) Длина волны (нм)


Рис. 78. Спектры ФЛ образцов (1) MD10, (2) MD20, (3) MD30, (4) MD50, (5) MD100, (6)
MD200, (7) MD500, (8) MD1000, нормированные на интегральные интенсивности полос КР ал-
маза. Измерения проводились при возбуждении на 488 нм.

На рис. 79 показаны изменения нормированной по алмазному пику полной интегральной


интенсивности ФЛ в спектральном диапазоне 500-900 нм в зависимости от среднего размера
дробленного HPHT алмаза. Данные для образца MD1000 на рис. 79 не представлены, так как
вклад широкой полосы в спектры ФЛ (спектр 8 на рис. 78) незначителен, а усиление ФЛ в этом
образце преимущественно происходило за счет перераспределения интенсивности в пользу
центров NV-. Если представить алмазные наночастицы в виде сфер, то площадь поверхности
единицы объема нанопорошка будет пропорциональна d-1, где d – средний размер частиц об-
разца. Однако, по рис. 79 видно, что интенсивность ФЛ порошков растет быстрее, чем d-1. Экс-
периментальные точки лучше описываются степенной зависимостью d-1.3.
114

Интегральная нтенсивность (отн. ед.)


1

4
10 2

3
10

10 100 1000
Размер частиц d (нм)
Рис. 79. Зависимость площади под кривыми ФЛ от среднего размера d кристаллов в двой-
ном логарифмическом масштабе (1) и обратная линейная зависимость от d (2), соответствую-
щая изменению удельной площади поверхности. Измерения проводились при возбуждении на
488 нм.

Таким образом, показано, что широкополосный сигнал в спектрах ФЛ наноалмазов HPHT


синтеза не связан непосредственно со структурными дефектами поверхности (например, обо-
рванными связями) алмазных частиц, как это предполагалось ранее в литературе.

3.3.2. О природе широкополосного сигнала в спектрах ФЛ наноалмазов HPHT синтеза


Для проверки содержания неалмазных углеродных фаз в дробленых наноалмазах они бы-
ли исследованы методом КР-спектроскопии. На рис. 80 показаны спектры КР образцов MD10-
MD100. Помимо алмазного пика на 1332 см-1 в спектрах также наблюдалась широкая полоса с
максимумом около 1560-1580 см-1, связанная с неупорядоченной углеродной sp2-фазой (G-
полоса), причем в MD10 и MD20 ее интенсивность была максимальна по сравнению с другими
порошками.
Для уменьшения количества неупорядоченной фазы небольшие порции порошка MD20
были окислены на воздухе в течение одного часа при температурах 450, 500 и 550 °C. После
каждого отжига регистрировались спектры КР, показанные на рис. 81. По мере повышения
температуры отжига происходило постепенное уменьшение интенсивности G полосы, что сви-
детельствовало об удалении неупорядоченной углеродной sp2 фазы.
115

6 40

Интенсивность (отн. ед.)


Интенсивность (отн. ед.) 5
1 1

2 2
3 20

2
3 3

4 4
0 0
1200 1300 1400 1500 1600 1700 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 80. Спектры КР исследованных Рис. 81. Спектры КР образца MD20: (1)
НА: (1) MD10, (2) MD20, (3) MD50, (4) исходный, (2) после 450°С, (3) после 500°С, (4)
MD100. после 550°С.

Изображения ПЭМ образца MD20 до и после отжига 550°С, показанные на рис. 82 под-
твердили, что основные изменения происходят на поверхности алмазных кристаллитов, коли-
чество графитовых кластеров размером 1-2 нм существенно уменьшается.

Рис. 82. Изображения ПЭМ образца MD20: исходный (1) и после окисления при 550 °C в
течение 1 часа (2).

Также были измерены спектры ФЛ образца MD20 до и после отжигов. Отнормированные


на площадь под алмазным пиком КР спектры показаны на рис. 83, а.
116

1 а 1
б
300

Интенсивность (отн. ед.)


300

Интенсивность (отн. ед.) 5


2
200 200
6

3
100 4 100 7

500 600 700 800 900 500 600 700 800 900
Длина волны (нм) Длина волны (нм)
Рис. 83. (а) спектры ФЛ образца MD20: (1) исходный, (2) после 450°С, (3) после 500°С, (4)
после 550°С. (б) разностные спектры ФЛ: (5) – разность между кривыми (1) и (4), (6) – между
(1) и (3), (7) – между (1) и (4).

В процессе отжига на воздухе уменьшалась интенсивность, изменялась форма спектра


ФЛ. После 550 °С интегральная интенсивность уменьшилась более чем в 3 раза, в спектре про-
явились полосы ФЛ, связанные с центрами (N-V-N) и (N-V)0. На рис. 83, б приведены разност-
ные кривые, полученные путем вычитания из спектра исходного MD20 спектров образцом,
подвергнутых отжигам. Видно, что разностные кривые имеют постоянную форму, совпадаю-
щую с широкополосным сигналом в исходном образце.
Для исследования изменений состояния поверхности наноалмазного порошка, образец
MD20 был измерен на ИК-Фурье спектрометре. Спектры ИК были записаны на совмещенном с
микроскопом Фурье-спектрометре Perkin-Elmer Spectrum Spotlight 300. При этом небольшие
порции порошка наносились на подложки из алюминиевой фольги, излучение отражалось от
фольги и дважды проходило через образец. Перед каждым измерением на чистом участке фоль-
ги записывался фоновый сигнал, который учитывался при записи спектра. Спектры до и после
отжига 550 °С показаны на рис. 84. На них можно выделить ряд характерных полос: 1650 см-1 и
3000-3600 см-1 (O-H группы), 1780 см-1 (C=O группы). Из сравнения спектров следует, что в
структуре поверхностных групп в результате отжига не произошло никаких существенных из-
менений.
117

Оптическая плотность (см )


-1
0.5

0.4 1

0.3

2
2000 3000 4000
-1
Волновое число (см )
Рис. 84. ИК-Фурье спектры образца MD20 (1) исходный, (2) после отжига 550 °C.

Выводы к параграфу 3.3


На основании совместного анализа данных ФЛ, КР- и ИК-спектроскопии сделан вывод,
что графитовые нанокластеры на поверхности алмазных наночастиц являются основным источ-
ником широкополосной люминесценции с максимумом около 600 нм, наблюдаемой в НА раз-
личного происхождения.
118
Глава 4. Спектры фотолюминесценции радиационно-поврежденных алмазов
4.1. Исследования профиля фотолюминесценции вдоль косого шлифа в природных
алмазах, имплантированных высокоэнергетическими ионами
Исследования спектров ФЛ вдоль профиля радиационного повреждения алмаза кристал-
лической матрицы проводилось на природном алмазе, имплантированном ионами 58Ni6+ с энер-
гией 335 МэВ и флюенсом 5×1014 см–2 [24, 26, 34]. При такой энергии расчетный пробег ионов
никеля в алмазе составляет около 29 мкм (рис. 34, а). Имплантация в алмаз проводилась в Объ-
единенном институте ядерных исследований (г. Дубна). При имплантации температура образца
не превышала 50-100 °С. Перед измерениями спектров ФЛ по всей глубине повреждения алмаза
был сделан косой шлифы под углом ~4.5° (рис. 33). Таким образом, протяженность области по-
вреждения вдоль косого шлифа составила 340 мкм, что позволило, проводя конфокальные из-
мерения, проследить трансформацию спектров ФЛ вдоль всей глубины РП как до области мак-
симального повреждения, так и глубже ее. Данные по спектрам КР того же образца представле-
ны в параграфе 2.5. Конфокальные измерения спектров ФЛ (диапазон 490–900 нм) вдоль по-
верхности косого шлифа проводились на спектрометре Horiba Jobin Yvon LabRAM HR с воз-
буждением аргоновым лазером с длиной волны 488. Интенсивность возбуждения и условия ре-
гистрации спектров поддерживались постоянными, что позволило выполнить количественный
анализ спектров ФЛ и КР.
В спектрах ФЛ имплантированной части образца доминируют полосы 3Н и GR1, обуслов-
ленные собственными радиационными дефектами в алмазе – спаренным междоузлием и оди-
ночной вакансией, соответственно. С увеличением уровня РП (рис. 85, а) интенсивность этих
полос, как и алмазного пика в спектрах КР, быстро снижается, достигая минимума на глубине
~29 мкм (расчетная по SRIM концентрация вакансий – 3×1022 см-3) в области максимальн по-
врежденного алмаза. Спектры, представленные на рис. 85, измерены на различном расстоянии
от начала шлифа. Контроль расстояния осуществлялся микроскопически, перемещение образца
в направлении, перпендикулярном шлифу – с помощью координатного столика.
На рис. 85, б представлены спектры ФЛ, измеренные в частях образца, находящейся
глубже области максимального РП. Начиная с глубины 31 мкм в спектрах ФЛ доминирует
полоса H3, обусловленная азот-вакансионными N-V-N центрами, что характерно для алмаза
типа Ia с радиационными дефектами. при этом интенсивность полос GR1 и 3Н одновременно
быстро ослабевает (рис. 85, б и рис. 86).
119

6
10 а 5
10 13 б
12

Интенсивность (отн.ед.)
Интенсивность (отн.ед.)

5 11
10 4
10
1 10
4
10 2
9
3 3
10
3 4
10 8

5 2
2 10
10 6 7
7
1 1
10 10
500 600 700 500 600 700
Длина волны (нм) Длина волны (нм)
Рис. 85. Эволюция спектров ФЛ в алмазе, имплантированном ионами никеля с энергией
335 МэВ от поверхности (1) до глубины максимального радиационного повреждения 29 мкм (7)
и далее в объем алмаза (8-13). Расчетные концентрации вакансий, ×1021 см-3: (1) 0.2, (2) 0.3, (3)
0.4, (4) 1, (5) 6, (6) 12, (7) 30, (8) 5, (9) 1, (10) 0.2, (11) 0.1, (12) 0.02, (13) 0. RS – алмазная полоса
КР. Спектр (2) соответствует глубине 8 мкм, (3) – 15 мкм, (4) – 23 мкм, (5) – 27 мкм, (6) –
28 мкм, (7) – 29 мкм, (8) – 30 мкм, (9) – 31 мкм, (10) – 33 мкм, (11) – 35 мкм, (12) – 38 мкм, (13)
– 42 мкм. Измерения при длине волны возбуждения 488 нм.

Исследования профиля распределения полосы ФЛ, обусловленной предположительно


спаренными междоузлиями, показало, что положение максимума и полуширина полосы 3Н мо-
гут служить индикаторами уровня РП алмаза (рис. 87). Зависимость положения и полуширины
для полосы 3Н в широком диапазоне повреждений получена впервые, хотя сам центр исследу-
ется около 50 лет [131]. В более ранних работах основной упор был сделан на установлении
природы центра 3Н, поведения его при слабом уровне повреждения (облучение электронами) и
на исследованиях температурной зависимости ФЛ [99, 131, 242-246], причем дискуссия о стро-
ении центра и его зарядовом состоянии до сих пор не завершена [247].
120

конценцентрация (отн. ед.)


5
10 3
1
4
10 1
Интенсивность,
4
10
3 2
5 3
2
10
1
10
2
0
10
6
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Глубина (мкм)
Рис. 86. Изменение интенсивностей алмазной полосы в КР (1) и полос ФЛ GR1 (2), 3H (3)
и H3 (4) в природном алмазе, имплантированном ионами [Ni] с энергией 335 МэВ. Рассчитан-
ный по SRIM профиль распределения вакансий (5) и ионов никеля (6) представлены сплошны-
ми линиями. Спектры ФЛ и КР регистрировались при возбуждении на длине волны 488 нм.

506 а 20
б
Полуширина (мэВ)
Положение (нм)

15
505

10

504

0.01 0.1 1 0.01 0.1 1


20 -3 20 -3
Концентрация вакансий (10 см ) Концентрация вакансий (10 см )
Рис. 87. Положение максимума (а) и значение полуширины (б) полосы ФЛ центра 3Н в за-
висимости от расчетной по SRIM концентрации вакансий.

Выводы к параграфу 4.1


В природном алмазе, имплантированном ионами никеля с энергией 35 МэВ в широком
диапазоне уровня радиационного повреждения (изменение расчетной концентрации вакансий
121
углерода от 2×1020 см-3 у поверхности до 3.5×1022 см-3 в области максимального повреждения)
исследована трансформация спектров ФЛ. Использование косого шлифа, конфокальных изме-
рений и поддержание постоянного уровня возбуждения позволило проследить не только за вли-
янием уровня РП на положение и полуширину основных полос ФЛ, наблюдающихся в радиа-
ционно-поврежденных алмазах, но и за их амплитудой, а также провести сопоставление транс-
формаций спектров ФЛ и КР при изменении уровня РП в алмазе. Впервые в широком диапазоне
повреждений получена зависимость положения и полуширины для полосы ФЛ центров 3Н.
Данные о зависимости формы спектров полос ФЛ основных центров, наблюдающихся в ФЛ ра-
диационно-поврежденных алмазов, от степени РП позволили заметно упростить процедуру вы-
деление спектров КР из измеряемых спектров, в которых регистрируются одновременно как
полосы КР, так и ФЛ, что оказалось необходимым при выделении полос КР в спектрах алмазов,
облученных нейтронами.

4.2. Новые полосы в спектрах ФЛ радиационно-поврежденных алмазов


Люминесцирующие алмазные материалы с формируемыми в них люминофорами на осно-
ве центров окраски демонстрируют уникальные физические свойства и интенсивно исследуют-
ся в последнее время [248]. Благодаря введению различных примесей, можно получить люми-
несцирующие микро и нанокристаллы алмазов, перспективных для применения в различных
областях квантовой фотоники, информатики, оптической микроскопии и сенсорики. Ионная
имплантация и высокотемпературный отжиг – стандартная процедура [5] для формирования в
алмазе центров окраски в широком спектральном диапазоне. В последние годы перспективы
применения алмаза для создания однофотонных эмиттеров, пригодных для задач квантовых
вычислений, привел к детальному изучению ряда новых центров, дающих узкие полосы ста-
бильной при комнатной температуре ФЛ в различных диапазонах видимого и ИК спектра.

4.2.1. Обнаружение и исследование полосы «580 нм» в спектрах ФЛ алмаза


В спектрах ФЛ нейтронно-облученных, имплантированных водородом или дейтерием
CVD и природных алмазов после отжигов при температурах выше 1100 °C обнаружена полоса с
максимумом на 580 нм (рис. 88-92), интенсивность которой возрастала при дальнейшем повы-
шении температуры отжига вплоть до 1700 °C (рис. 93) [10, 14, 22, 25, 29, 33, 36].
Данная полоса первоначальна была обнаружена нами в спектрах ФЛ CVD алмазов, им-
плантированных ионами дейтерия с энергией 350 кэВ и отожженных при температурах выше
1600 °C (рис. 88). Поиск по литературе показал, что ранее аналогичная полоса с максимумом на
580 нм в спектрах ФЛ алмаза описана не была. Сообщалось о наблюдении в спектрах ФЛ облу-
ченных электронами алмазов лишь узкой бесфононной линии на той же длине волны (580 нм)
122
[248], однако, судя по набору фононных повторений и по тепературной зависимости (полоса
разгорается после отжига при 450 °C и гаснет после отжига при 550 °C) [249], обнаруженная в
настоящей работе полоса «580 нм» имеет иную природу.
Интенсивность (отн.ед.)

Интенсивность (отн.ед.)
10

50
5

5 4
3
2
1
500 600 700 0
500 600 700 800
Длина волны (нм) Длина волны (нм)
Рис. 88. Спектры ФЛ CVD алмаза, им- Рис. 89. Спектры ФЛ CVD алмаза, облу-
плантированного ионами дейтерия с дозой ченного нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2 и
8×1016 см-2 (три разных области на образце). отожженного при: (1) 1520 °С, (2) 1580 °С, (3)
Спектры измерены при комнатной темпера- 1620 °С, (4) 1660 °С, (5) 1680 °С. Длина волны
туре после отжига в вакууме при 1640 °С с возбуждения 488 нм.
возбуждением на 488 нм.

Первая наша версия о природе этой полосы [10] предполагала наличие атомов дейтерия
или водорода в ее составе центра ФЛ. Эта версия не была полностью опровергнута и после об-
наружения аналогичной полосы в спектрах ФЛ нейтронно-облученных CVD алмазов (рис. 89 –
флюенс 2×1019 см-2 и рис. 90 – флюенс 2×1020 см-2). Водород в CVD алмазах находится преиму-
щественно на межкристаллитных границах, но после облучения нейтронами, имеющими ту же
атомную массу, водород может выбиваться из своего положения на межкристаллитной границе
и внедрятся в алмазные кристаллиты. Именно такие процессы мы наблюдали при исследовани-
ях ИК спектров нейтронно-облученных алмазов (см. подробнее параграф 5.5). Но в этом случае
при конфокальных измерениях мы бы должны были увидеть систематическое усиление сигнала
ФЛ на некотором расстоянии от межкристаллитных границ, что в эксперименте не наблюда-
лось. И наконец, обнаружение вновь этой полосу в спектрах ФЛ природного алмаза, облучен-
ного нейтронами с флюенсом 1×1020 см-2 (рис. 90), позволило окончательно отклонить версия о
наличии водорода или дейтерия в составе центра «580 нм». Водород может, теоретически, со-
держаться в природных алмазах. Считается, что в природных алмазах водород в концентрации
123
от 100 ppm (нижний предел чувствительности методик) до 4000 ppm присутствует преимуще-
ственно в форме молекулярных комплексов (вода, углеводородные и другие водородсодержа-
щие молекулы в магматических включениях в природных алмазах) [95], что впервые было под-
тверждено качественно методом трехмерной микро ERDA–спектроскопии в работе [96] при ис-
следовании матовых включений в природные алмазы с повышенным содержанием водорода.
Добавим, что в ИК спектрах исследуемого образца природного алмаза (рис. 96, б) ни до, ни по-
сле облучения нейтронами не регистрировались полосы валентных и деформационных колеба-
ний С-Нх групп [97].

900
Интенсивность (отн.ед.)

Интенсивность (отн.ед.)
60
6 а 600 б
5 300
50
4 70 5
40 3 60
2 50 4
30
40
20
3
30 2
1
20
10 1
10

500 600 700 800 900 500 600 700 800 900
Длина волны (нм) Длина волны (нм)
Рис. 90. Влияние отжига на спектры ФЛ и КР CVD алмаза, облученного нейтронами с
флюенсом 2×1020 см-2 (а) – измерения с ростовой и (б) – с нуклеативной стороны CVD алмаза.
Измерения проводились после отжигов при 1080 °C (1), 1375 °C (2), 1465 °C (3), 1550 °C (4),
1650 °C (5) и 1680 °C (6). Спектры записаны с возбуждением на 488 нм. В длинноволновой об-
ласти спектров, измеренных с ростовой стороны, присутствует В-полоса радиационного проис-
хождения [250], а в спектрах, измеренных с нуклеативной стороны, полоса центра SiV.
124

Интенсивность (отн.ед.)

Интенсивность (отн.ед.)
70
а 50
б
60
50 40

40 30 3
30
3
20 2
20 2
10 1
10 1

550 600 650 500 550 600 650

Длина волны (нм) Длина волны (нм)


Рис. 91. Влияние отжига на спектры ФЛ и КР природного алмаза типа IIa, облученного
нейтронами с флюенсом 1×1020 см-2 (а) – Спектры записаны с возбуждением на 532 нм и (б) – на
488 нм. По соотношению амплитуд алмазного пика и полосы «580 нм» видно, что эффектив-
ность возбуждения при переходе от 488 на 532 нм возрастает в ~8 раз. Измерения проводились
после отжигов при 1610 °C (1), 1665 °C (2) и 1680 °C (3).

4.2.2. К вопросу о номенкулатуре радиационно-индуцированных центров в алмазах


Согласно общепринятой классификации спектральных полос в алмазе, центр «580 нм» от-
носится к Н-центрам, проявляющимся в природных и синтетических алмазах после их облуче-
ния и отжига. На сегодняшний день известно около 25 центров типа Н – от Н1а до Н18, четыре
из которых проявляются не только в поглощении, но и в ФЛ (Н2-ТН5) [66].
Несколько центров, образующихся в алмазе при облучении и последующем отжиге, име-
ют в номенклатуре букву Н (от irradiated and Heated).
Центр H2 (бесфононная линия – БЛ на 986 нм) – отрицательно заряженный дефект, состо-
ящий из двух атомов азота, разделенных вакансией. По структуре центр (N-V-N)- тесно связан с
центром H3 и часто приводится в качестве доказательства HPHT обработки алмазов типа Ia.
Иногда H2 (и связанные с ним полосы поглощения) бывают столь интенсивными, что сочетание
центров H2 и H3 приводит к зеленой пигментации алмаза.
Центр H3 (БЛ на 503.2 нм) – незаряженный дефект, состоящий из двух атомов азота, раз-
деленных вакансией. Он может быть представлен в виде (N-V-N)0. Обогащенные H3 центрами
алмазы имеют желтый оттенок, в то время как сами центры флуоресцируют в зеленой области
спектра.
125
Центр H4 (БЛ на 496 нм) состоит из четырех атомов азота, разделенных двумя вакансия-
ми. Он образуется, когда мигрирующая по кристаллической решетке вакансия объединяется с
B-примесью азота. H4 приводит к желтой окраске алмаза.
Центр ТH5 (БЛ на 512.4 нм) – V20, изолированная нейтральная дивакансия. Формируется
при Т > 400 °C одновременно с ослаблением GR1, отжигается при Т > 1000 °C.
Центры H6-Н9 (БЛ на 423.8, 416.8, 412.7 и 405.0 нм, соответственно). Наблюдаются в
спектрах поглощения алмазов типа I после облучения и отжига при 500 °C [251]. Природа цен-
тров не установлена.
Центры H10-Н18 (БЛ на 348.2, 349.9, 353.8, 358.0, 379.2, 374.4, 371.0, 368.9 и 364.3 нм).
Наблюдаются как узкие линии в спектрах поглощения алмазов типа I после облучения и отжига
при температуре выше 500 °C. Также наблюдаются в спектрах возбуждения ФЛ центра Н3
[243]. Природа этого центра не ясна. Считается, что центры связаны с переходами на возбуж-
денные состояния Н3 центров [243].
Таким образом, для наименования полосы «580 нм», проявляющейся в спектрах РП алма-
зов, отожженных при высокий температурах в вакууме, может иметь название Н19. Полоса Н19
наблюдалась как в природных, так и в CVD алмазах с различным исходным дефектно-
примесным составом [10, 14, 22, 25, 29, 31]. Не обнаружено корреляции ее амплитуды и пове-
дения при отжиге ни с концентрацией и формой вхождения азота и кремния в образцы, ни с со-
держанием исходного или имплантированного водорода. Относительная интенсивность полосы
Н19 варьируется вдоль поверхности природного и CVD алмазов. Все исследуемые образцы со-
держали невысокую концентрацию азота, интенсивность полосы не коррелировала по интен-
сивности с полосами азот-вакансионных центров 575 нм и 503 нм.

4.2.3. Спектральная и температурная зависимости центра Н19


При повышении температуры отжига происходило не только возрастание интенсивности
ФЛ бесфононной полосы центра Н19 (рис. 90), но и обострение полос в более длинноволновой
области. После отжигов при 1660-1680 °С в диапазоне 600-650 нм (1.9–2.1 эВ) отчетливо раз-
решается тонкая структура. Для уточнения структуры полосы ФЛ центра Н19 мы воспользова-
лись пространственной неоднородностью интенсивности ФЛ и провели анализ спектра фонон-
ных повторений от бесфононной линии 580 нм (полоса А на рис. 92). Отметим, что те же фо-
нонные повторения наблюдаются при возбуждении спектра ФЛ на длинах волн 532 (рис. 91) и
473 нм. Добавим, что эффективность возбуждения ФЛ (соотношение интенсивностей алмазного
пика и полосы Н19) при увеличении длины волны с 473 до 488 и с 488 до 532 нм неуклонно
возрастает.
126

Интенсивность (отн.ед.)
А
30
ж е в
лк и з д г
20 б а
Б
10 1

2
1.9 2.0 2.1 2.2
Энергия (эВ)
Рис. 92. Фононные повторения в спектрах ФЛ природного алмаза, облученного нейтрона-
ми с флюенсом 1×1020 см-2 и отожженного при 1680 °С. Спектр (1) записан с возбуждением на
532 нм, (2) – на 488 нм.

С длинноволновой стороны от бесфононной линии центра Н19 можно выделить не менее


11 полос [14, 29, 35], которые предположительно являются ее фононными повторениями. Изме-
рения, проведенные на трех различных образцах (двух CVD и одном природном, см. табл. 1) и с
возбуждением спектров ФЛ на длинах волн 473, 488 и 532 нм показали, что в спектрах ФЛ ре-
гистрируется тот же набор полос ФЛ, что является косвенным подтверждением собственного
характера центра Н19. Для установления природы и строения центра Н19 необходимы даль-
нейшие исследования, однако, некоторые выводы могут быть сделаны из анализа спектров на
рис. 88–92. Так спектральное положение трех из фононных повторений (обозначены на рис. 92
как (г), (д), (е)) хорошо совпадают с энергиями фононов в особых точках Зоны Бриллюэна ал-
маза, а именно с TA(K), LA(L) и LO(L), соответственно. Фононные повторения с энергиями,
соответствующими полосам а, б, в присутствуют в спектрах радиационно-индуцированного
центра ТН5. Фононные повторения с энергиями, соответствующими полосам (а), (ж), (з), (к)
присутствуют в спектрах центра 5RL. Этот центр также часто проявляется в спектрах РП алма-
зов [98]. Что касается полосы Б (рис. 92), присутствующей в спектрах как нейтронно-
облученных, так и имплантированных ионами дейтерия алмазов (см. рис. 88–91), то это может
быть бесфононная полоса центра 563 нм, который также является радиационно-
индуцированным, у которого (по сведениям из [66]) отсутствуют выраженные фононные по-
вторения. Соотношение между интенсивностями полос Н19 и центра 563 нм изменялось от
спектра к спектру и от образца к образцу, хотя и в ограниченных пределах (десятки процентов).
127

Интенсивность 580 нм (отн.ед.)


100

3
1
10

1
5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5
4 -1
10 /T (K )
Рис. 93. Изменение интенсивности полосы 580 нм по отношению к алмазному пику КР в
зависимости от температуры отжига для образцов алмаза, облученных нейтронами: (1) CVD
АП, флюенс 2×1020 см-2, (2) CVD АП, флюенс 2×1019 см-2, (3) природный алмаз, флюенс 1×1020
см-2. По аппроксимации точек экспоненциальной зависимостью были определены энергии ак-
тивации, для (1) она составила 160 кДж/моль, для (3) – 290 кДж/моль.

На рис. 93 в двойном логарифмическом масштабе для исследовавшихся в работе образцов


облученных быстрыми нейтронами CVD и природного алмаза приведены изменения отноше-
ния интенсивностей бесфононной линии полосы Н19 к амплитуде алмазного пика в зависимо-
сти от температуры отжига. С поправкой на небольшую пространственную неоднородность ин-
тенсивности спектров ФЛ центра Н19 можно утверждать, что в широком температурном интер-
вале соотношение интенсивностей полос H19/1332 см-1 возрастает экспоненциально с энергия-
ми активации в диапазоне от 160 до 290 кдж/моль (рис. 93). Насколько нам известно, в этом
температурном интервале подобную зависимость имеет лишь процесс формирования центров
N-V-N (полоса Н3 с БФЛ на 504 нм), однако, для центров Н3 это справедливо только до момен-
та истощения примесного одиночного азота.
Как известно [252] облученные нейтронами алмазы могут использоваться как индикаторы
температуры в труднодоступных для измерения местах. Сопоставляя величину распухания
предварительно облученными быстрыми нейтронами алмазов до и после температурного воз-
действия по номограммам можно установить температурные условия в местах заложения кап-
сул с алмазами. Речь идет в частности об измерении температур в пространствах вблизи лопа-
стей турбин и в самолетных двигателях. Такая технология показала свою эффективность при
нагревах в диапазоне температур от 800 до 1100 °C [252]. Для центра Н19 экспоненциальный
рост интенсивности ФЛ (рис. 93) наблюдается в интервале 1500-1700 °C, что может быть ис-
пользовано для измерения температуры в местах, недоступных для обычных методов контроля.
128
Выводы к параграфу 4.2
В спектрах ФЛ природных и CVD алмазов, облученных быстрыми нейтронами либо им-
плантированными ионами дейтерия или водорода обнаружена полоса с бесфононной линией на
580 нм и несколькими фононными повторениями. Отжиг при высоких температурах приводит к
уменьшению полуширин полос, формирующих данную полосу ФЛ, а также к экспоненциаль-
ному (энергиями активации в диапазоне от 160 до 290 кдж/моль) росту ее интенсивности по
сравнению с амплитудой алмазного пика в спектрах КР. Не обнаружено корреляции амплитуды
и характера поведения данной полосы при отжигах ни с концентрацией и формой вхождения
азота и кремния в исследовавшиеся алмазы, ни с содержанием исходного или имплантирован-
ного водорода/дейтерия, ни с интенсивностью полос азотно-вакансионных центров 575 нм и
503 нм. Это позволило нам отнести данную полосу Н19 к собственным дефектам, формирую-
щимся в радиационно-поврежденных алмазах при отжигах и имеющих в номенклатуре букву Н
(от irradiated and Heated).

4.3. Спектры ФЛ CVD алмазов, имплантированных ионами дейтерия


4.3.1. Изменения спектров ФЛ CVD алмаза в зависимости от дозы
имплантированных ионов дейтерия
На рис. 94 представлены спектры фотолюминесценции CVD алмаза, имплантированного
ионами дейтерия и отожженного в вакууме при 1650 °C, измерения с ростовой стороны [10]. В
спектрах, измеренных в неповрежденной имплантацией области образца (рис. 94, спектр 1),
присутствует хорошо известный набор полос – бесфононные линии на 575 и 637 нм с характер-
ными фононными повторениями обусловлены комплексом из одиночного азота и вакансии (V)
в нейтральном (NV)0 и ионизированном (NV) состоянии соответственно [66]. Кроме того, в
спектре ФЛ присутствует алмазный пик КР (522 нм или 1332 см-1) и слабоинтенсивная полоса
на 738 нм, обусловленная центром Si-V.
В коротковолновой части спектра участков, имплантированных дейтерием, после отжига
доминирует оптический центр с бесфононной линией 503 нм, образованный комплексом, со-
держащим два атома азота и вакансию (N-V-N) – центр Н3 [66]. Как известно, азот в CVD алма-
зах присутствует преимущественно в форме одиночных атомов замещения, однако, при высо-
котемпературных отжигах [253] происходит присоединение атома азота к NV-центру с и фор-
мирование центра Н3. Как было показано в [254], скорость диффузии при 1500 °C для комплек-
са азот-вакансия выше в 50 раз, чем для одиночного атома азота, что существенно стимулирует
формирование центров Н3 в алмазе, причем РП существенно ускоряет этот процесс.
В образцах, имплантированных [D+] с дозой ниже критической (2×1016 см2), интенсив-
ность свечения центров Н3 и Si-V заметно усиливалась по сравнению с алмазным пиком КР
129
(~522 нм). Формирование графитизированного слоя в области максимального повреждения су-
щественно меняет вид спектров (рис. 94, а, спектры 3–6), при этом, судя по соотношению ам-
плитуд полос ФЛ и КР, интенсивность ФЛ в целом возрастает. Форма спектров ФЛ была иска-
жена интерференцией света в структуре «графитизированный слой – имплантированная область
– поверхность алмазной пленки», что учитывалось при анализе спектров. В спектрах ФЛ появ-
лялись индуцированные имплантацией ионов [D+] относительно узкие полосы, в том числе ра-
нее не наблюдавшиеся в спектрах ФЛ алмаза [66, 98]. Наиболее яркие из них – группа полоса
«580 нм», полоса с максимумом вблизи 730 нм и структурированная полоса в области 760–800
нм (рис. 94, б). Полосы в области 575 и 638 нм проявлялись преимущественно в участках, на
которых сплошной графитизированный слой отсутствовал, и сигнал ФЛ формировался также в
неповрежденной имплантацией области CVD алмаза [10, 22, 25, 31].

3 1.5
а б
Интенсивность (отн.ед.)

Интенсивность (отн.ед.)
7
2
1.0
7 6
6
1
5 5
3 4 4
0.5
2 3
1
0
500 600 700 720 740 760 780
Длина волны (нм) Длина волны (нм)
Рис. 94. (а) Спектры ФЛ CVD алмаза, имплантированного ионами дейтерия с дозами 0, 2, 4, 6,
8, 10 и 12 ×1016 см-2 (спектры 1-7, соответственно). (б) Увеличенное изображение участка 700-
800 нм. Спектры записаны с возбуждением на 488 нм.

Примечательно, что относительные интенсивности отдельных полос заметно варьирова-


лись в пределах области имплантации, что не может быть объяснено только распределением по
глубине образца люминесцирующих центров, проявляющимся в спектрах ФЛ облученных про-
тонами алмазов. Неоднородность распределения люминесцирующих центров вдоль поверхно-
сти имплантированного слоя, видимо, имеет ту же природу, что и островковая графитизация,
130
характерная исключительно для имплантации изотопов водорода в алмаз [255]. С другой сто-
роны, вариации спектров ФЛ в пределах одной дозы имплантации позволяли выявить корреля-
ции между интенсивностями отдельных полос ФЛ, что облегчало интерпретацию спектров.

4.3.2. О природе полос ФЛ в диапазоне 720-790 нм в спектрах имплантированных


ионами дейтерия CVD алмазов
На всех участках имплантации с дозой выше критической в красной области спектра ФЛ
регистрировалось несколько относительно узких (полуширина от 3 до 6 нм) полос с максиму-
мами вблизи 730, 738, 760, 771, 775, 781 и 789 нм, интенсивность которых также варьировалась
вдоль области имплантации [10, 14, 22, 25, 29, 31]. Полоса с максимумом около 730, как и поло-
са 738 нм, может быть обусловлена центрами, содержащими атомы кремния и вакансию. В
наноразмерных CVD алмазах положение максимума в спектрах ФЛ изменяется от 733 до 747
нм [256], что может быть обусловлено высокими локальными напряжениями в нанокристаллах,
причем для центров Si-V также характерна пространственная неоднородность распределения
вдоль поверхности алмазных пленок [257]. Отметим, что полоса 730 нм наблюдалась в спектрах
ФЛ [258] природных (то есть не содержащих Si в сколько-нибудь ощутимых концентрациях)
алмазов после высокодозового облучения нейтронами и отжига при 1000 °C. Заметим, что бес-
структурная полоса с максимумом на 785 нм и полушириной 20 нм присутствует в спектрах по-
глощения природных алмазов с высоким содержанием водорода [97]. Наблюдение при комнат-
ной температуре серии из достаточно узких полос в спектрах ФЛ имплантированных дейтерием
CVD алмазов может представлять интерес с точки зрения их использования в качестве однофо-
тонных эммитеров, для получения которых в алмазе обычно и применяется метод ионной им-
плантации [5].
При измерениях спектров (рис. 88 и 94) нами была обнаружена пространственная (вдоль
поверхности алмаза) неоднородность спектров ФЛ. Относительные интенсивности отдельных
полос заметно варьировались не только в пределах области имплантации, но и в пределах от-
дельных кристаллитов поликристаллической CVD АП (рис. 95). В статье [14] нами было выска-
зано предположение, что неоднородность распределения индуцированных имплантацией дей-
терия люминесцирующих центров вдоль поверхности имплантированного слоя имеет ту же
природу, что и островковая графитизация, характерная исключительно для имплантации изото-
пов водорода в алмаз [255]. Мы считаем, что в пределах области алмаза, прилегающей к макси-
муму повреждения, возможна диффузия на расстояния порядка десятков мкм. При этом диф-
фундировать могут либо имплантируемых в алмаз изотопы водорода, либо, что более вероятно,
комплексы собственных дефектов, ассоциированных с имплантированными изотопами водоро-
да. Судя по отсутствию пространственной неоднородности при измерениях спектров ФЛ в об-
131
ластях имплантации с дозами ниже критической, условия для диффузии возникают, начинаясь с
некоторого уровня повреждения, когда доза имплантация превышает критическую, приводя-
щую к графитизации алмаза. Возможно, это происходит в результате упругих напряжений за
счет разности плотностей графитизированного материала и восстанавливающегося при отжиге
алмаза. Измерения спектров ФЛ в той же точке образца (пучок света фокусировался в пятно
диаметром ~5 мкм) при различных интенсивностях возбуждающего света не показали измене-
ния соотношения интенсивностей полос, т.е. изменения относительных интенсивностей от-
дельных полос ФЛ (рис. 94 и 95, а), скорее всего, не связаны с изменениями харядового состоя-
ния соответствующих дефектных центров.

a
8
Интенсивность (отн.ед.)

6 7

6
5
4
4
3
2
2
1

720 740 760 780


Длина волны (нм)
Рис. 95. (а) Спектры ФЛ CVD алмаза, имплантированного ионами дейтерия с дозой 6×1016
см-2, записанные на одном кристаллите с возбуждением на 488 нм. (б) Изображение образца в
оптический микроскоп с увеличением x100, цифрами обозначены места съемки спектров (а).

Природа наблюдающихся полос остается невыясненной. Имплантированные образцы


CVD помимо технологических примесей водорода и кремния (осаждение на Si подложки) алма-
за не содержали других примесей, способных проявиться в данном спектральном интервале
спектров ФЛ, в частности примеси никеля.

Выводы к параграфу 4.3


Исследовано влияние имплантации дейтерия и последующего высокотемпературного от-
жига на спектры ФЛ CVD алмазов. Обнаружено, что в красной области спектра на всех участ-
132
ках имплантации с дозой выше критической регистрируются несколько относительно узких
(полуширина от 3 до 6 нм) полос с максимумами вблизи 730, 738, 760, 771, 775, 781 и 789 нм,
интенсивность которых также варьировалась вдоль области имплантации. Полосы ФЛ с макси-
мумами на 760, 771, 775, 781 и 789 нм ранее в спектрах ФЛ природных и CVD алмазов не рег-
гистрировались. Относительные интенсивности отдельных полос заметно варьировались как в
пределах области имплантации, так и в пределах отдельных кристаллитов поликристалличе-
ской CVD АП, при этом их полуширины и положение максимумов оставлись неизменными. что
не может быть объяснено только распределением по глубине образца люминесцирующих цен-
тров, проявляющимся в спектрах ФЛ облученных протонами алмазов. Высказано предположе-
ние, что неоднородность распределения люминесцирующих центров вдоль поверхности им-
плантированного слоя, имеет ту же природу, что и островковая графитизация, характерная ис-
ключительно для имплантации изотопов водорода в алмаз.
133
Глава 5. Инфракрасная спектроскопия облученных нейтронами алмазов
Пятая глава посвящена исследованию спектров ИК поглощения полированных пластин
CVD и природного алмаза, облученных быстрыми нейтронами и отожженных в вакууме вплоть
до 1680 °C [12, 20, 23, 28, 30, 34-37]. В зависимости от флюенса нейтронов и температуры по-
следующих отжигов проанализированы изменения в спектрах ИК поглощения алмазов, облу-
ченных быстрыми нейтронами. Измерения проводились на 4 полированных образцах CVD ал-
маза с флюенсами 11018, 31018, 21019 и 11020 см2 (табл. 2-1). Спектры ИК пропускания всех
исследованных образцов представлены на рис. 96.

70 а 40 б
1

Пропускание (%)
Пропускание (%)

60
50 30
40
2 20
30
20 3 10
10
4
1000 2000 3000 4000 5000 1000 2000 3000 4000 5000
-1 -1
Волновое число (см ) Волновое число (см )
Рис. 96. Спектры пропускания (а) CVD алмаза #86 до (1) и после облучения с флюенсами:
(2) 11018, (3) 31018 и (4) 21019 см2, (б) природного алмаза типа IIa, облученного нейтронами
с флюенсом 11020 см2.

В спектрах пропускания необлученного CVD алмаза доминирует полоса двухфононного


(1500-2670 см-1) и трехфононного (ниже 3990 см-1) поглощения. В виду высокой симметрии ал-
мазной решетки однофононное (ниже 1340 см-1) поглощение электромагнитного излучения в
алмазе (как в кремнии и германии) запрещено правилами отбора, но становится возможным при
нарушении трансляционной симметрии примесными (азот, бор) и собственными дефектами, в
данном случае дефектами радиационного происхождения. В спектрах однофононного погло-
щения алмазов, облученных с флюенсами 11018 и 31018 см2, появляются полосы с максиму-
мами вблизи 770, 960 и 1200 см1. После облучения нейтронами флюенсом 21019 см2 CVD АП
(толщина 480 мкм) остается относительно прозрачной только в интервале от 1400 до 2000 см1
за счет резкого усиления поглощения в области однофононного поглощения и широкой бес-
структурной полосы поглощения в более коротковолновой области. Поликристаллические CVD
алмазы, выращиваемые из газовых смесей метана и водорода, содержат до 1020 см-3 примесного
водорода, который находится преимущественно в области межкристаллитных границ [102] и
134
проявляется в ИК спектрах структурной полосой в области 2800-3000 см-1 (рис. 96). Также в ИК
спектрах облученных нейтронами алмазов присутствуют относительно узкие полосы поглоще-
ния выше 1330 см-1, обусловленные локальными колебаниями радиационных дефектов.
В первом параграфе пятой главы обсуждаются литературные данные по ИК спектрам ал-
мазов, облученных быстрыми нейтронами, представлены результаты влияния отжига на спек-
тры ИК поглощения, а также обсуждается природа широкой коротковолновой ИК полосы по-
глощения. Во втором и третьем параграфах анализируется влияние радиационного поврежде-
ния и последующего отжига на спектры одно- и двухфононного поглощения, соответственно.
Четвертый параграф посвящен исследованию поведения узких дефектных полос в спектраль-
ном диапазоне от 1340 до 2000 см-1. И наконец, валентные С-Н колебания и поведение примес-
ного водорода в CVD алмазах, облученных нейтронами, обсуждаются в пятом параграфе насто-
ящей главы.

5.1. Основные особенности в спектрах ИК поглощения облученных нейтронами


алмазов
5.1.1. Литературные данные по ИК спектроскопии облученных нейтронами алмазов
Оптические свойства облученных алмазов изучаются начиная с 1956 года [251], однако,
общее количество публикаций по нейтронно-облученным алмазам исчисляется единицами. За
это время влияние нейтронного излучения с высокими флюенсами на спектры ИК поглощения
алмазов изучалось несколькими исследовательскими группами из Великобритании, США, Ита-
лии, Японии и России. Эффект нейтронного облучения на структуру, плотность, твердость и
оптические (включая ИК спектры) облученных нейтронами алмазов исследовано в работе Ден-
нинга [259]. В статьях [132, 260] исследовано влияние нейтронного облучения с флюенсом от
31016 до 4.51018 см2 на спектры ИК поглощения (рис. 97) и температурную зависимость теп-
лопроводности природных алмазов типа IIa (безазотных). Спектры ИК поглощения на рис. 97
качественно соответствуют спектрам, измеренным в настоящей работе.
В работе [139] исследовано влияние нейтронного облучения на спектры ИК поглощения
алмазов типа Ib (одиночный примесный азот в состоянии замещения). Влияние отжига при 700-
1150 °C на ИК спектры алмазов, облученных нейтронами с флюенсами (1.3-2.7)×1021 см−2 (об-
лучение проводилось при температурах 450-530 °C, что сопровождалось существенным сниже-
нием уровня РП алмаза) исследовано в [130]. Измерения в [130] и [139] выполнялись в спек-
тральном диапазоне 500-2300 см-1 (рис. 98).
Кроме того, в работах [261] из Университета Варвика (Великобритания) и [262], как и в
статье [138] основное внимание сконцентрировано на природе и поведении при отжигах от-
дельных узких полос локальных колебаний в ИК спектрах РП алмазов. Однако, уровень РП ал-
135
мазов, исследуемых в работах [138, 261, 262], был невысокий – флюенс нейтронов составлял
5.01017 и 3.61016 см2, соответственно.
Тот факт, что нейтронное облучение привело к снижению коэффициента поглощения в
области двухфононных процессов (второй снизу спектр на рис. 99), в работе [261] прокоммен-
тирован не был. Широкая полоса поглощения, начинающаяся примерно от 1600 см-1 и имеющая
максимум в ближней ИК области (рис. 97) в литературе, в том числе в работах [132, 262] никак
не обсуждается.

Рис. 97. Спектры ИК поглощения при- Рис. 98. Спектры ИК поглощения об-
родных алмазов до облучения (спектр А) и лученных нейтронами алмазов типа Ib (a-c)
после облучения с флюенсами 31016 см2 и IIa (d). Флюенс нейтронов составлял
(спектр B), 1.21017 см2 (спектр C), 61017 2.21016 (a), 7.01017 (b), 2.81018 (с) и
см2 (спектр D) и 4.51018 см2 (спектр E) 7.01017 см2 (d), соответственно [139].
[132].

5.1.2. Влияние отжига на спектры ИК поглощения облученного нейтронами CVD


алмаза
Отжиг облученных нейтронами алмазов приводит к уменьшению уровня радиационного
повреждению и к общему снижению интенсивности дополнительных полос в спектрах ИК по-
глощения. На рис. 99 представлена трансформация при отжигах в диапазоне температур от 260
до 1555 °C спектров ИК поглощения для CVD АП, облученной быстрыми нейтронами с флюен-
сом 2×1019 см-2).
136

1
2 100 1
300 3
Поглощение (см )

Поглощение (см )
-1

-1
4 2
200
5 3
50
6 4
7
100 8
9
10
11
12 0
0
2000 4000 6000 2000 4000 6000
-1 -1
Волновое число (см ) Волновое число (см )
Рис. 99. Спектры ИК поглощения CVD АП, Рис. 100. Спектры ИК поглоще-
облученной быстрыми нейтронами (флюенс 2×1019 ния CVD АП, облученной быстрыми
см-2) после отжигов при (1) 260 °С, (2) 700 °С, (3) нейтронами (флюенс 3×1018 см-2) сра-
800 °С, (4) 900 °С, (5) 1005 °С, (6) 1080 °С, (7) 1150 зу после облучения (1), и отжигов при
°С, (8) 1285 °С, (9) 1375 °С, (10) 1465 °С, (11) 1520 300 °C (2), 450 °C (3) и 550 °C (4). Для
°С и (12) 1555 °С. Для наглядности спектры по- наглядности спектры последовательно
следовательно смещены по вертикали. смещены по вертикали.

Изменения амплитуды и формы полос одно- и двухфононного поглощения обсуждаются в


параграфах 2 и 3 настоящей главы. Широкая коротковолновая полоса поглощения с максиму-
мом вблизи 4000 см-1 при отжиге уменьшается опережающими темпами по сравнению с одно-
фононной полосой и после отжигов при 1000-1200 °C практически не видна на фоне небольшо-
го монотонного повышения поглощения, обусловленного преимущественно трансформациями
при отжиге межкристаллитных границ в CVD АП [103, 263]. Аналогичным образом изменяют-
ся и спектры ИК поглощения для CVD АП, облученной быстрыми нейтронами с флюенсом
3×1018 см-2 (рис. 100).

5.1.3. О природе высокочастотной полосы в ИК спектрах радиационно-поврежденных


алмазов
В спектрах облученной нейтронами АП (флюенсом 21019 см2) двухфононное поглоще-
ние регистрируется на фоне широкой полосы, возрастающей начиная с ~1700 см1 с насыщени-
ем поглощения вблизи 4000-5000 см-1 и спадом в ближнюю ИК область (рис. 97, 99 и 100). По
мере повышения температуры отжига интенсивность этой широкой полосы уменьшается, ее
137
максимум смещается в коротковолновую область. Такой вид спектра поглощения нельзя объяс-
нить длинноволновым спадом полосы поглощения, характерной для углеродных материалов с
заметной долей sp2-углерода. Скорее подобный спектральный вид полосы поглощения характе-
рен для переходов примесь-зона в полупроводниках [264]. В ИК спектрах легированных алма-
зов полоса с характерным широким максимумом наблюдается, например, для донорного (энер-
гия активации ~0.6 эВ) уровня фосфора в гетероэпитаксиальных АП [265] и монокристаллах
алмаза [266] (рис 5-6) или акцепторного уровня бора в эпитаксиальных АП, осажденных не в
оптимальных условиях [267] (рис. 102).

Рис. 101. Спектры ИК поглощения Рис. 102. Спектры ИК поглощения гомо-


HPHT алмазов, синтезированных из Р-С эпитаксиальных CVD алмазных пленок, легиро-
шихты при 1700-1850 °C. Измерения про- ванных бором [267]. Спектры 1-5 измерены для
ведены при 90 К на трех участках с раз- образцов с концентрациями нескомпенсирован-
личной интенсивностью окраски [266]. ных боровских акцепторов от 1018 до 1021 см-3.

Спектры поглощения, характерные для мелкой примеси в широкозонных полупроводни-


ках, обычно содержат низкоэнергетическую полосу с размытым максимумом, энергетическое
положение которого заметно меньше ширины запрещенной зоны. Согласно [264], существуют
четыре основных типа спектров примесного поглощения, форма которых зависит от симметрии
примесного центра и зонной структуры полупроводника.
Мы полагаем, что в нейтронно-облученных алмазах (флюенс 3×1018 см-2 и выше) широкая
полоса поглощения, начинающаяся примерно от 1600 см-1 и имеющая максимум в диапазоне
4000-5000 см-1 (рис. 99 и 100), обусловлена неглубоким акцепторным уровнем радиационного
происхождения.
138
В связи с неоднократными попытками легирования алмазов с использованием ионной им-
плантации и попыток таки образом получить алмаза с n-типом проводимости, тип проводимо-
сти РП алмазов являлся предметом детального изучения нескольких исследовательских групп
[268-271]. Измерения температурной зависимости проводимости РП алмазов, в том числе в ле-
гированных бором (p-тип проводимости) не позволяют однозначно определить тип проводимо-
сти дефектов, индуцированных облучением или ионной имплантацией [269, 270]. Причина тут
не только в том, что одновременно с измерениями происходит отжиг образцов, но и в том, что
при РП возникает набор дефектов с различными параметрами. Измерения методом фото-Холла
[271] показали, что неравновесными носителями в РП алмазах являются дырки с относительно
высокими значениями подвижности. Об акцепторном характере дефектов, индуцированных
нейтронным облучением, можно судить и из данных работы [139], в которой по спектрам ИК
поглощения (рис. 98) следили за зарядовым состоянием азота в замещающем положении в ал-
мазной решетке. При облучении нейтронами с небольшими флюенсами азот присутствовал в Ib
алмазе в состоянии N0 (спектр a на рис. 98), при повышении флюенса азот переходил в состоя-
ние N+ (спектр b на рис. 98) и далее в N2+ (спектр с на рис. 98). Перезарядку одиночного азота
замещения авторы [139] объясняют увеличением концентрации акцепторов (ловушек электро-
нов) в РП алмазе по мере повышения флюенса нейтронов.
*эВ )
3/2

400
-3/2

300
(см

200
3/2
(*E)

100

0
0.1 0.2 0.3
E (эВ)
Рис. 103. Аппроксимация по [264] спектров поглощения CVD АП, облученной нейтрона-
ми (флюенс 2×1019 см-2) и отожженной при 260, 400, 450, 625, 700, 800 и 900 °C.

Сопоставление экспериментальных спектров (рис. 96, 99 и 100) с приведенными в [264]


выражениями показало, что оэффициент поглощения может быть описан формулой Луковского
[272]
(    Ei ) 3 / 2
 , (10)
(  ) 3
139
которая справедлива для переходов электронов из валентной зоны на локальный центр в
непрямозонных полупроводниках. Энергию активации можно определить, перестроив спектр
поглощения в координатах  2 / 3 ( ) 2   . Как видно из рис. 103, большинство эксперимен-
тальных точек в спектрах, измеренных после отжигов при 260-900 °C ложатся на прямую, кото-
рая отсекает на оси абсцисс величину энергии ионизации – Ei = 0.23 ± 0.02 эВ. Эта величина со-
ответствует энергии активации темновой проводимости для ионно-имплантированных поли-
кристаллических CVD алмазов с расчетной концентрацией вакансий на уровне 51019 см3
[273], а также согласуется с данными работ [268, 270].

Выводы к параграфу 5.1


Показано, что облучение алмазов нейтронами приводит к появлению в спектрах ИК по-
глощения однофононной полосы, форма и интенсивность полос которой зависят от величины
флюенса нейтронов, узких полос в диапазоне 1400-1650 см-1, обусловленных локальными коле-
баниями радиационных дефектов, а также широкой полосы поглощения в ближней ИК области.
Показано, что широкая полоса обусловлена неглубоким (энергия активации ~0.2-0.25 эВ) ак-
цепторным уровнем радиационного происхождения. Уменьшение уровня РП или отжиг при
температурах 800-1000 °C существенно снижают концентрацию центров (комплексов радиаци-
онных дефектов), ответственных за полосу поглощения в ближней ИК области спектра.

5.2. Влияние облучения нейтронами и последующего отжига на спектры


однофононного поглощения алмаза
В бездефектных и беспримесных алмазах (как в Si и Ge) однофононное поглощение за-
прещено правилами отбора и в области ниже 1330 см-1 регистрируется только поглощение, обу-
словленное двухфононным поглощением с очень слабо выраженными полосами на частотах,
соответствующим разностям частот оптических и акустических фононов в особых точках зоны
Бриллюэна [274]. В спектрах однофононного поглощения алмазов, облученных быстрыми
нейтронами с флюенсами 1×1018 см-2 и 3×1018 см-2 (рис. 104), доминируют полосы с максиму-
мами вблизи 770, 1005, 115 и 1195 см-1, а их форма с точностью до деталей повторяют спектры
облученных электронами или нейтронами алмазов типа IIa (спектр d на рис. 97 [132], рис. 99
[262] и спектры из статьи [138]). При увеличении степени РП (флюенс 2×1019 см-2) форма спек-
тра однофононного поглощения заметно изменяется (спектр 3 на рис. 104), что свидетельствует
об изменении типов радиационных дефектов в алмазах.
140

1
300 150

2
8
 (см )

200 100
-1

 (см )
3

-1
6
5 4
4 5
100 50
3 6

2 7
1
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Волновое число (см ) Волновое число (см )

Рис. 104. ИК спектры в области однофононного Рис. 105. Трансформации спек-


поглощения для CVD алмазов, облученных нейтрона- тров однофононного ИК поглощения
ми с флюенсами 1×1018 см-2 (1), 3×1018 см-2 (2). Влия- алмаза, облученного нейтронами с
ние отжига на спектры ИК поглощения алмаза, облу- флюенсом 2×1019 см-2, отжиги при
ченного нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2, отжиги 800 °C (1), 900 °C (2), 940 °C (3), 1080
при 260 °C (3), 300 °C (4), 400 °C (5), 450 °C (6), 550 °C (4), 1150 °C (5), 1285 °C (6) и 1465
°C (7) и 625 °C (8). °C (7).
TO(L)-1220

LO(L)-1256

80
L(X)-1191
TO(W)-1012

1 O-1239
L(W)-1164

1
60
TA(X)-829

3A-978  A-992

2O-1111
 (см )

4A-764

2
O(Г)-1332
-1

3
TA(W)-915

3O-1042

4
40
TA(L)-553

5
6
7
20

0
600 800 1000 1200 1400 1600
-1
Волновое число (см )
Рис. 106. Трансформации спектров однофононного ИК поглощения алмаза, облученного
нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2, отжиги при 1285 °C (1), 1465 °C (2), 1520 °C (3), 1555 °C
(4), 1580 °C (5), 1600 °C (6) и 1660 °C (7).

При дальнейшем отжиге амплитуда полосы однофононного поглощения в ИК спектрах


CVD АП (флюенс 2×1019 см-2, рис. 105) уменьшается, при этом разрешаются максимумы и пе-
регибы на ~540, 715, 785, 995, 1090, 1205 и 1320 см-1. Положение части из них совпадает с ло-
141
кальными максимумами и перегибами в спектрах плотности фононных состояний в алмазе
(например, 540 – TA (L), 995 – TO (W), 1205 – TO (L)). Отжиг при температурах выше 1300 °C
практически не приводит к изменению формы спектра однофононного поглощения (рис. 106)
лишь уменьшая амплитуду полосы поглощения. Следует отметить, что все максимумы полос в
диапазоне 450-1300 см-1 в спектрах ИК поглощения хорошо совпадают с частотами оптических
и акустических фононов в особых точках зоны Бриллюэна для алмазной кристаллической ре-
шетки (рис. 106).

1550 °C 1000 °C
1
42 кДж/моль
100 2
 (см )

229 кДж/моль
-1

14.5 кДж/моль
31 кДж/моль 3
224 кДж/моль

10 10.5 кДж/моль

24 кДж/моль
216 кДж/моль

5 6 7 8 9 10 11
-4 -1
1/T (10 K )
Рис. 107. Температурные зависимости коэффициента поглощения на частотах 1220 см-1
(1), 790 см-1 (2) и 1436 см-1 (3) для образца CVD алмаза, облученного реакторными нейтронами
с флюенсом 2×1019 см-2. Для разных температурных интервалов указаны энергии активации,
вычисленные по наклону графиков.

На рис. 107 представлен график Аррениуса в двойном логарифмическом масштабе для за-
висимостей коэффициентов поглощения в основных максимумах ИК спектра образца с флюен-
сом нейтронов 2×1019 см-2. На графиках Аррениуса можно выделить три температурных интер-
вала – до 900-1000 °C, от 100 до 1550 °C и выше 1550 °C. Энергия активации уменьшения ин-
тенсивности полос ИК поглощения с максимумами на 1436 и 790 см-1 близки во всем темпера-
турном интервале (рис. 107), что может свидетельствовать о близкой или идентичной природе
центров, ответственных за эти полосы в ИК спектрах РП алмаза. Энергии активации в высоко-
температурном интервале температур отжигов (выше 1550 °C) для всех трех представленных на
рис. 5-12 полос составляют ~220-230 кДж/моль или 3.1-3.3 эВ. Такая энергия существенно вы-
ше энергии активации диффузии расщепленных междоузлий (1.6-1.7 эВ по данным [275]) или
вакансий, для которых энергия активации зависит от степени дефектности алмаза и составляет
не более 2.8 эВ для совершенных кристаллов [276].
142
Выводы к параграфу 5.2
Исследовано влияние термических отжигов на спектры однофононного ИК поглощения
алмазов, облученных нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2. По графикам Аррениуса выделено
три характерных интервала – до 900-1000 °C (температура диффузии одиночных вакансий), от
1000 до 1550 °C и от 1550 °C до температуры спонтанной графитизации поверхности алмаза,
причем форма спектра однофононной полосы во втором и третьем интервалах изменяется не-
существенно. Все полосы на спектрах однофононного поглощения соответствуют максимумам
плотности фононных состояний в алмазной решетке.

5.3. Влияние радиационного повреждения на спектры двухфононного поглощения


алмаза
В третьем параграфе исследовано влияние РП на полосы собственного двух- и трехфо-
нонного поглощения в алмазе (диапазон от 1660 до 2670 см-1). В исследуемых в настоящей ра-
боте алмазах уровень РП был ощутимо выше, чем в [260, 277], что вызвало заметные изменения
в спектрах двухфононного поглощения (рис. 100) – уменьшение интенсивности, уширение по-
лос, сдвиг в длинноволновую часть спектра и появление в данном спектральном диапазоне до-
полнительных полос с максимумами вблизи 1900 и 1930 см-1, не наблюдающихся в спектрах
неповрежденных алмазов.

5.3.1. Факторы, влияющие на двухфононное поглощение в алмазах


В совершенном алмазе оптическое поглощение отсутствует во всем спектральном диапа-
зоне вплоть до межзонных переходов вблизи 5.4 эВ, а при более низких энергиях возможно
только поглощение с участием фононов. Поглощение фотонов с образованием только одного
фонона запрещено правилами отбора из-за инверсионной симметрии в совершенной структуре
алмаза [278]. Поглощение с образованием двух фононов разрешено, и наблюдается при энерги-
ях фотонов вплоть до ~2665 см-1 (рис. 100), удвоенной максимальной частоты колебаний алмаз-
ной решетки [279]. В диапазоне вплоть до ~3990 см-1 в ИК спектрах алмазов также наблюдается
поглощение с созданием трех фононов. Спектры двухфононного поглощения являются харак-
терным признаком (“fingerprints”) для природных и синтетических алмазов.
Для двухфононных процессов закон сохранения энергии требует, чтобы энергия фотона
была равна сумме [274] энергий двух фононов. В двухфононном поглощении алмаза регистри-
руются обертоны и комбинации фононов на границах зоны Бриллюэна, причем обертоны и
комбинации возможны только для фононов для данной точки (X, K и L) [280]. Иначе говоря, от
точки X могут проявиться комбинации TO+(LO&LA), TA+(LO&LA), TO+TA, (LO&LA)+
(LO&LA), TO+TO, TA+TA [105, 281]. Интенсивность поглощения обертонов в кристаллах со
143
структурой алмаза обычно мала. Влияние температуры измерений и изотопного состава алмаза
на спектры двухфононного поглощения исследовано в [274, 281]. Коэффициент поглощения в
области двухфононного поглощения возрастает на 40-45 % при изменении температуры изме-
рения спектров от 13 до 600 К, причем температурная зависимость двухфононной полосы по-
глощения хорошо описывается [274] статистикой Бозе-Эйнштейна.
Считается, что в природных и синтетических алмазах коэффициент поглощения в области
двухфононной полосы не зависит от примесного состава и зачастую используется в целях ка-
либровки оптических спектров, в том числе для облученных нейтронами алмазов [260, 277]. В
то же время известно [282], что дефекты и РП существенно влияют на спектры КР второго по-
рядка кристаллов со структурой алмаза.

5.3.2. Методика выделения полосы двухфононного поглощения в ИК спектрах


радиацонно-поврежденных алмазов
Как видно на рис. 100, спектр поглощения в области двухфононного поглощения в алмазе,
облученном нейтронами флюенсом 2×1019 см-2, существенно изменяется при отжигах, при этом
не только изменяется амплитуда отдельных полос, но и происходит их сдвиг в длинноволновую
часть спектра. После отжигов при температурах 200-700 °C характерные полосы в спектре ИК
поглощения слабо выражены, однако, по мере повышения температуры отжига форма и ампли-
туда двухфононных полос поглощения восстанавливаются (рис. 101). Однако, задача коррект-
ного выделения спектра двухфононного поглощения из спектров пропускания не является три-
виальной. Мы воспользовались тем, что после отжигов при высоких температурах спектр двух-
фононного поглощения нейтронно-облученных алмазов приближается к спектру для исходного
алмаза до облучения.
Для выделения спектров двухфононного поглощения из ИК спектров была использована
следующая методика. Мы считаем, что спектры ИК поглощения облученных нейтронами и
отожженных алмазов (рис. 96 и 100) в диапазоне 1800- 5000 см-1 состоят из структурной (обу-
словленного двух- и трехфононным поглощением, а также полосами валентных колебаний СНх-
групп) и монотонной компонент, причем монотонная компонента может иметь различную при-
роду – поглощение и рассеяние света на межкристаллитных границах в CVD АП, широкая по-
лоса поглощения с максимумом вблизи 4000 см-1, обусловленная переходами радиационно-
индуцированный дефект – зона, описанная в параграфе 5.1, и иные полос поглощения, обуслов-
ленных оптически активными дефектами в РП алмазе. Использованная в настоящей работе ме-
тодика последовательных приближений состоит в следующем. На первом этапе из спектра по-
глощения вычитается поглощение, обусловленное структурной компонентой, а именно двух- и
трехфононным поглощением, а также полосами валентных колебаний СНх-групп (рис. 108).
144
При этом корректнее использовать спектры поглощения материала максимально близко по
свойствам к исследуемому, то есть необлученных АП, вырезанных из той же пластины, или об-
лученных с меньшими флюенсами. После предварительного вычитания структурной компонен-
ты участки экспериментального спектра (на рис. 108, например, это участки 1620-1750 см-1,
2620-2800 см-1, 3050-3700 см-1 и 4000-5300 см-1, обозначенные цифрой 2) аппроксимировались
полиномом третьей степени (кривая 3 на рис. 108). Те же участки спектра использовались для
аппроксимации спектров, измеренных при других температурах отжига (рис. 96 и 109). Спектр
двух- и трехфононного поглощения (4 на рис. 108) определялся как разность между измерен-
ным (1) и аппроксимацией бесструктурной полосы (3).

20 1
-1
, см

10
2
3
4
0
2000 3000 4000 5000
-1
Волновое число, см
Рис. 108. Методика выделения двух- и трехфононной полосы поглощения из ИК спектров
алмаза, облученного нейтронами. (1) – измеренный спектр, отжиг 1285 °C, (2) участки разност-
ного спектра после вычитания спектра двух- и трехфононного поглощения после отжига при
1375 °C из спектра (1), (3) – аппроксимация участков (2) полиномом третьей степени, (4) –
спектр (1) за вычетом бесструктурной компоненты.

Изменения формы спектров при отжигах РП алмазов происходит монотонно, а шаг темпе-
ратуры отжигов выбирался относительно небольшим (табл. 2), что позволяло нам при выделе-
нии полосы двух- и трехфононного поглощения для алмазов, облученных быстрыми нейтрона-
ми с флюенсом 2×1019 см-2 и отожженных при температурах ниже 1500 °C, в качестве опорного
использовать выделенный по данной методике спектр для отжига при более высокой (последу-
ющей) температуре. Так полученный спектр поглощения (отжиг 1285 °C) в диапазоне 1600-
4000 см-1 (4 на рис. 108) использовался при процедуре выделения спектра двух- и трехфононно-
го поглощения из спектра, полученного после отжига при 1080 °C (рис. 108).
145
5.3.3. Влияние отжига на двухфононное поглощения в нейтронно-облученных алмазах
На рис. 109 представлены трансформации при последовательных отжигах спектров по-
глощения в области двухфононной полосы (1700-2400 см-1) для CVD алмаза, облученного
быстрыми нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2. Спектры получены по методике последователь-
ных приближений, описанной в параграфе 5.3.2.

40
2160
10 3 2

-1
Положение максимума, см
9 2155
8
30
7 2150
-1

6
, см

2145
5
20 1
4 2140
3
2 1975
10 3 2
1
1970
1
1965
1800 2000 2200 -1 0 500 1000 1500
о
Волновое число, см Температура отжига, С

Рис. 109. Трансформация формы полосы двух- Рис. 110. Положение характер-
фононного поглощения при последовательных изо- ных экстремумов в спектрах ИК по-
хронных (1 час) отжигах CVD АП, облученной глощения CVD АП, облученной
нейтронами (флюенс 2×1019 см-2). Температуры от- быстрыми нейтронами с флюенсами
жигов составили: для спектра (1) 300 °C, (2) 400 °C, 2×1019 см-2 (1), 3×1018 см-2 (2) и 1×1018
(3) 550 °C, (4) 700 °C, (5) 900 °C, (6) 940 °C, см-2 (3) в зависимости от температу-
(7) 1080 °C, (8) 1285 °C, (9) 1555 °C. Спектр (10) из- ры отжига. Пунктиром обозначены
мерен на необлученном CVD алмазе, вырезанном из положения соответствующих ИК по-
той же пластины. Спектры 2-10 последовательно лос в объемном неповрежденном ал-
смещены по вертикали. мазе.

По мере повышения температуры отжига амплитуда, форма и спектральное положение


характерных полос двухфононного ИК поглощения частично восстанавливаются (рис. 109).
Однако, даже после отжига при 1680 °C полоса двухфононного поглощения в алмазе, облучен-
ном нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2, остается смещенной в длинноволновую часть спектра
146
(рис. 109 и 110), а амплитуда полос поглощения – ниже наблюдавшейся в необлученном образ-
це. Кроме того, в спектрах ИК поглощения появляются в данном спектральном диапазоне до-
полнительные полосы с максимумами вблизи 1800 и 1900 см-1, не наблюдающиеся в спектрах
неповрежденных алмазов (рис. 109).
В литературе отсутствуют сведения о влиянии напряжений на спектры двухфононного
поглощения в алмазе. Вместе с тем в работе [283] определены зависимости положения макси-
мумов полос в спектрах КР второго порядка от механических напряжений. Для различных ком-
бинационных полос скорость смещения составляет от 6 до 9 см-1/ГПа [283].
Помимо уменьшения коэффициента поглощения и смещения экстремумов в длинновол-
новую область в ИК спектрах алмазов, облученных нейтронами, появляются полосы с макси-
мумами вблизи 1900 и 1925 см-1 (рис. 109), не наблюдающихся в спектрах неповрежденных ал-
мазов. Их положение хорошо совпадает с частотами комбинаций фононов в алмазе – 1072
(LA(X)) + 829 (TA(X)) = 1901 см-1 и с 1012 (TO(W)) + 915 (TA(W)) = 1923 см-1. По мере повы-
шения температуры отжига (рис. 109) алмаза, облученного нейтронами флюенсом 2×1019 см-2,
эти полосы становятся неразличимы. Аналогичные полосы наблюдаются и в спектрах алмаза,
облученного нейтронами флюенсом 3×1018 см-2 (рис. 111, а). Как видно из спектров пропуска-
ния, отжиг при 400 °C приводит к практически полному исчезновению полосы 1900 см-1 в спек-
трах и резкому усилению интенсивности полосы 1925 см-1. Такая температурная зависимость
интенсивности полос 1900 и 1925 см-1 позволяет нам утверждать, что эти полосы, скорее всего,
обусловлены локальными колебаниями радиационных дефектов, а не двухфононными процес-
сами. В пользу этой версии свидетельствует и синхронное изменение интенсивностей довольно
подробно изученных в алмазе [138, 262] полос на 1530 и 1570 см-1, обсуждающихся ниже в па-
раграфе 5.4.
Вопрос о природе влияния радиационного повреждения на спектры двухфононного по-
глощения алмазов остается дискуссионным. В литературе отсутствуют экспериментальные и
теоретические публикации, описывающие изменение спектров двухфононного поглощения в
кремнии и германии в результате легирования, РП и пр. Единственная публикация по алмазу –
это рисунок к стендовому докладу [138], в котором представлен, в частности, дифференциаль-
ный спектр поглощения алмаза до и после облучения нейтронами с флюенсом 5×1017 см-2. В
дифференциальных спектрах, полученных после облучения и отжигов при 400 и 600 °C коэф-
фициент поглошения в двухфононной полосе уменьшается, отжиг при более высоких темпера-
турах (800 °C) по данным [138] полностью восстанавливает полосу двухфононного поглощения
в РП алмазе. Измерения спектров ИК поглощения для алмазов, облученных нейтронами с
большими флюенсами, ранее не проводились (рис. 96).
147
Что касается необлученных алмазов, то ранее [284] лишь в нанокристаллических CVD АП
было замечено уменьшение поглощения в этом диапазоне на 10–20 % без изменения спектраль-
ной формы по сравнению с природными алмазами, что объяснялось малыми размерами алмаз-
ных кристаллитов и наличием включений неалмазной фазы. Отметим, что применение в [284]
линейной функции для экстраполяции оптических потерь из-за поглощения и рассеяний в
нанокристаллических CVD АП не выглядело бесспорным. И наоборот, малыми размерами ал-
мазных кристаллитов и эффектом пространственного ограничения фононов в работе [285] объ-
яснялось аномальное увеличение поглощения в области двухфононной полосы в ИК спектрах
легированных медью алмазоподобных пленок.
Электрическое поле, приложенное к кристаллу алмаза, также способно повлиять на спек-
тры двухфононного поглощения [286], приводя к появлению в ИК спектрах ряда полос, прояв-
ляющихся обычно только в двухфононных спектрах комбинационного рассеяния, в частности
обертонов фононов, включаю обертон TO+LО фононов в центре зоны Бриллюэна (точке Г). Ве-
личина электрического поля в работе [286] составляла от 2×104 до 1.2×105 В/см.
В работе [287] проанализировано влияние неаксиальных механических напряжения на
спектры двухфононного поглощения кристаллов кремния. Расчеты показали, что механические
напряжения изменяют поляризационную зависимость спектров ИК поглощения и приводят к
уширению полос поглощения. Так сжимающее давление 0.6 ГПа по направлению <111>
уменьшает коэффициент поглощения на 5 %. Авторы [287] считают, что основной эффект вли-
яния давления на спектр двухфононного поглощения в кремнии состоит в изменении константы
взаимодействия «фотон – двухфононный процесс».
В случае алмаза смещение экстремумов в спектрах ИК поглощения алмазов после их об-
лучения нейтронами и частичное восстановление их положения по мере повышения температу-
ры отжига может быть также обусловлено механическими напряжениями из-за радиационных
дефектов, увеличивающих эффективный параметр элементарной ячейки. Кроме того, часть ма-
териала изменяет свою структуру вплоть до аморфизации, что может приводить к изменению
спектра плотности фононных состояний. По мере повышения температуры отжига и восстанов-
ления кристаллической решетки происходит и восстановление формы и интенсивности полосы
двухфононного поглощения. Тем не менее, для образца, облученного с флюенсом 2×1019 см-2,
полного восстановления спектров двухфононного поглощения не происходит (рис. 109 и 110)
даже после отжигов при предельных для алмаза [63] температурах (1680-1700 °C).
Судя по спектрам однофононного поглощения, концентрация дефектов при повышении
температуры отжига неуклонно уменьшается (рис. 107). Замедление темпов восстановления
спектров при отжигах выше 1500-1550 °C может быть обусловлено дополнительными фактора-
ми, действующими в противоположных направлениях. Во-первых, исследуемые образцы явля-
148
ются CVD алмазами, поэтому высокотемпературный вакуумный отжиг вызывает графитизацию
межкристаллитных границ. Во-вторых, начиная с отжига при 1300 °C в спектрах КР (рис. 29,
65) появляется группа синхронно возрастающих полос (в том числе на 340 см-1), которые могут
быть обусловлены формированием кластеров неалмазного sp3-углерода (см. параграф 2.9).

Выводы к параграфу 5.3


Обнаружено, что РП алмазов приводит к уширению, ослаблению и длинноволновому
смещению полосы двухфононного поглощения. Отжиг восстанавливает форму и положение
двухфононной полосы, однако, для алмазов, облученных с флюенсом 2×1019 см-2 полного вос-
становления ИК спектров не происходит. Показано, что полосы с максимумами на ~1900 и 1925
см-1 имеют дефектный характер и не являются комбинационными (двухфононными). Высказано
предположение о влиянии внутренних напряжений на спектры двухфононного поглощения в
РП алмазах, для оценки величины которого предложено использовать данные [50] по спектрам
КР второго порядка.

5.4. Проявление точечных дефектов в ИК спектрах облученных нейтронами алмазов


Четвертый параграф посвящен изучения поведения узких полос в спектрах ИК поглоще-
ния CVD алмазов, облученных нейтронами. Эти полосы проявляются в диапазоне от 1350 до
1950 см-1 и являются локальными колебаниями точечных и, возможно, протяженных радиаци-
онных дефектов. По характеру поведения интенсивности полос при отжигах можно судить о
природе радиационных центров. Считается [245], что полосы поглощения, обусловленные ва-
кансиями, вплоть до вакуумных отжигов при 600 °C (с характерным временем отжига порядка 1
часа) изменяются незначительно, тогда как полосы, появляющиеся в спектрах или отжигающи-
еся при более низких температурах, обусловлены дефектами, включающими междоузлия.

5.4.1. Влияние отжигов при 200-550 °C на локальные колебания в ИК спектрах CVD


алмазов, облученных нейтронами с флюенсами до 3×1018 см-2
На рис. 111 представлены трансформации спектров поглощения CVD АП, облученной
быстрыми нейтронами (флюенс 3×1018 см-2). Подъем поглощения ниже 1350 см-1 обусловлен
однофононным поглощением (рис. 105).
После облучения в спектрах ИК поглощения в диапазоне между полосами одно- и двух-
фононного поглощения доминирует известный из литературы [138, 139] дублет полос на 1530 и
1570 см-1, полосы на 1390, 1414, 1770 и 1900 см-1, а также слабоинтенсивные полосы на 1456 и
1469 см-1 с коэффициентом поглощения ~0.1 см-1 (спектры 1 на рис. 111). Спектр 1 на рис. 5-16
достаточно близок к полученным в работе [139] для алмазов, облученных нейтронами с флюен-
149
сами 2.81018 и 7.01017 см2 (спектры с и d на рис. 98). Отметим, что полоса на ~1770 см-1 при-
сутствует в [139] только на спектре с (флюенс 2.81018 см2).
В результате отжигов при 300-400 °C происходит как перераспределение интенсивностей
отдельных полос в спектрах (рис. 111), так и появление новых полос. Наиболее яркие измене-
ния – существенное усиление полос на 1368, 1570 и 1924 см-1 и ослабление полос на 1390, 1530,
1900 см-1. Одновременно в спектрах ИК поглощения появляется несколько слабоинтенсивных
полос с максимумами вблизи 1410, 1465, 1495 см-1 и других (рис. 111).

а б
35 1 16

2 1
Поглощение (см )
-1

15

Поглощение (см )
30

-1
3 2
4 14
25
5 3
13
4
20
12 5
15
11

1400 1600 1800 2000 1350 1400 1450 1500 1550


-1 -1
Волновое число, см Волновое число, см
Рис. 111. Трансформация спектров поглощения CVD АП, облученной быстрыми нейтро-
нами (флюенс 3×1018 см-2) при последовательных изохронных (1 час) отжигах: (1) 50 °C, (2) 300
°C, (3) 400 °C, (4) 450 °C, (5) 550 °C. На (б) показан участок 1300-1600 см-1 рисунка (а) в увели-
ченном масштабе. Для наглядности все спектры смещены по оси ординат.

Следует отметить, что количество публикаций по влиянию отжигов на ИК спектры ло-


кальных колебаний РП алмаза исчисляется единицами. В основном внимание исследователей
концентрировалось на полосе 1450 см-1 (междоузельный азот) [261, 261, 245], присутствующей
в спектрах РП алмазов типа Ia (обычно HPHT алмазы с концентра азот замещения на уровне
1019 см-3), а также полос с максимумами вблизи 1424, 1502, 1564 и 1612 см-1 [138, 245, 288]. Эти
полосы в основном обусловлены примесями азота в замещающем положении и слабоинтенсив-
ные в CVD алмазах, исследующихся в настоящей работе (табл. 1).
150
Температурная зависимость спектров ИК поглощения позволяет в первом приближении
установить природу полос поглощения. Полосы, отжигающиеся при температурах до 300-400
°C, чаще всего обусловлены дефектами, в состав которых входят одиночные междоузлия или
которые восстанавливаются за счет аннигиляции междоузлия с дефектом [245]. Это позволяет
отнести часть наблюдающихся в спектрах полос (1390, 1530, 1900 см-1) к вышеупомянутой ка-
тегории дефектов.
Детальное исследование интенсивности полосы 1530 см-1 в зависимости от температуры
отжига (рис. 111, б) показывает, что в спектрах наблюдаются, по меньшей мере, две полосы
различной природы с максимумом вблизи ~1530 см-1. Одна из них имеет полуширину ~13 см-1 и
отжигается при температуре не выше 400-425 °C, а вторая – полуширину ~6 см-1 и интенсив-
ность, не меняющуюся в диапазоне температур отжига 450-550 °C.
Точка зрения [289], что наиболее интенсивная после отжига при 400 °C полоса 1570 см-1
обусловлена <001> расщепленным междоузлием (дефект 5RL), не считается безусловно верной
[246]. Судя по температурной зависимости интенсивности можно утверждать лишь то, что цен-
тры, ответственные за полосу 1570 см-1 (и 5RL) формируются, когда междоузлия захватывают-
ся некими ловушками, и отжигаются при захвате теми же ловушками вакансий за счет мигра-
ции при температурах отжига выше 800 °C [290].
Более определенно можно утверждать о природе полосы 1924 см-1, разрешающейся на
крыле полосы двухфононного поглощения. Эта слабоинтенсивная полоса, проявляющаяся в ИК
спектрах после отжига при 300 °C (рис. 111, а) в работе [291] интерпретируется как внеплос-
костные валентные колебания кумуленовой цепочки sp2-углерода, >C=C=C<. Появление соот-
ветствующей полосы на 1849 см-1 (соотношение частот 0.961) в изотопически чистом С13 алма-
зе позволило авторам [291, 292] утверждать, что в состав дефекта входят только атомы углеро-
да.

5.4.2. Трансформации при отжигах полос локальных колебаний в ИК спектрах CVD


алмаза, облученного нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2
Увеличение флюенса нейтронов с 3×1018 до 2×1019 см-2 вызвало качественные различия не
только в спектрах КР (рис. 18 и 19), но и в ИК диапазоне (рис. 110-112), соответственно. В
неотожженом алмазе, а также после отжигов при температурах до 300-400 °C в спектре погло-
щения в области локальных колебаний можно выделить только лишь широкую полосу с макси-
мумом вблизи 1538-1540 см-1 (рис. 112), которая при дальнейших отжигах смещается примерно
к 1550 см-1 и отжигается примерно около 1000-1100 °C (рис. 111). Мы считаем, что это полоса
обусловлена теми же центрами, которые проявляются на 1570 см-1 (см. раздел 5.4.1), но сдвину-
тыми по частоте вследствие внутренних механических напряжений.
151

100
30
1
80 2
3
-1
4 11

-1
, см

, см
5 20
60 12
6
7 13
8 14
40
9 15
10
10
16
11
20
1400 1600 1800 1400 1600 1800
-1 -1
Волновое число, см Волновое число, см

25
21
20
22
-1
-1

, см
, см

20 23
16
17 24
18
15 25
19
20 26
10
21
10
1400 1600 1800 1400 1600 1800
-1 -1
Волновое число, см Волновое число, см
Рис. 112. Трансформация спектров поглощения CVD АП, облученной быстрыми нейтро-
нами (флюенс 2×1019 см-2) при последовательных изохронных (1 час) отжигах: (1) 260 °C, (2)
300 °C, (3) 350 °C, (4) 400 °C, (5) 450 °C, (6) 500 °C, (7) 550 °C, (8) 625 °C, (9) 700 °C, (10) 800
°C, (11) 900 °C, (12) 940 °C, (13) 1050 °C, (14) 1080 °C, (15) 1150 °C, (16) 1285 °C, (17) 1375 °C,
(18) 1465 °C, (19) 1505 °C, (20) 1555 °C, (21) 1580 °C, (22) 1600 °C, (23) 1620 °C, (24) 1640 °C,
(25) 1660 °C, (26) 1680 °C. Для наглядности спектры разнесены по вертикали.

Судя по данным КР спектроскопии (рис. 19 и 29), после облучения нейтронами и/или от-
жигов при относительно невысоких (до 800 °C) температурах, доля аморфной фазы и сильно
разупорядоченного материала в данном CVD алмазном образце была велика, поэтому узкие по-
152
лосы, обусловленные комплексами точечных дефектов, не разрешаются в ИК спектрах. Внут-
ренние напряжения являются дополнительным фактором, вызывающим уширение полос и
сдвиг их к меньшим частотам. По мере повышения температуры отжига полуширины полос в
спектрах поглощения уменьшаются и, начина с температур отжига ~1000 °C в ИК спектрах
можно разрешить от 10 до 30 отдельных полос поглощения.
В литературе полностью отсутствуют данные по ИК спектроскопии алмазов с высоким
уровнем РП. Это затрудняет интерпретацию отдельных полос поглощения. В ранее исследо-
вавшихся образцах (см., например, [130, 138, 245, 262]) уровень повреждения был существенно
ниже и интенсивность практически всех полос такого сорта (за исключением, пожалуй, полосы
1450 см-1, обусловленной междоузельным азотом) становилась неразрешимо малой (на уровне
шумов) после отжигов примерно при 1000 °C или даже ниже. Таким образом, представленные
на рис. 111 спектры в сочетании с данными КР спектроскопии (рис. 29) наиболее полно харак-
теризуют набор радиационных дефектов, формирующийся в алмазах при их высоком, но допо-
роговом повреждении. Примесный состав исходного CVD алмаза и отсутствие после облучения
с меньшими флюенсами нейтронов в его спектрах ИК поглощения (рис. 111) полос, характер-
ных для азотно-дефектных центров [138, 245, 261, 262], позволяют нам утверждать, что практи-
чески все наблюдающиеся на рис. 112 полосы обусловлены комплексами собственных дефек-
тов радиационного происхождения.

1555
-1
-1

1475
Волновое число, см
Волновое число, см

1550

1470
1540

1450
1535

1445
1300 1400 1500 1600 1300 1400 1500 1600
Tотж, °C Tотж, °C
Рис. 113. Положение отдельных максимумов полос в спектрах поглощения CVD АП, об-
лученной быстрыми нейтронами (флюенс 2×1019 см-2) в зависимости от температуры последу-
ющего отжига в вакууме.

По мере повышения температуры отжига максимумы полос поглощения смещаются в ко-


ротковолновую часть спектра (рис. 112-114), что свидетельствует о наличии внутренних
напряжений растяжения в облученных нейтронами алмазах. На рис. 113 показаны изменения
положения максимумов для четырех наиболее выраженных полос в спектрах ИК поглощения.
153
Обращает на себя внимание выполаживание зависимостей после отжигов при температурах
1640 см-1 и выше. Примерно такой же характер зависимости от температуры отжига наблюда-
лась и для максимумов в спектрах двухфонного поглощения (см. 5.3.3).
На рис. 114 проиллюстрировано смещение максимумов полос поглощения относительно
полосы «1475 см-1» (положение после отжига при 1640 °C). Зависимость положения самой по-
лосы «1475 см-1» от температуры отжига представлена на рис. 113. Как видно из рис. 112 и 113,
центр «1475 см-1» положение и амплитуда довольно слабо зависят от температуры отжига, что
позволяет отнести его к «жестким» центрам в алмазе (терминология аналогична принятой для
центров ФЛ [66], в отличие от чувствительных к напряжениям и температуре «мягких» цен-
тров. Как правило «жесткие» центры в алмазе включают в свой состав междоузлия, а «мягкие»
– вакансии [66]. Небольшая полуширина полосы, отсутствие центров, спектрально перекрыва-
ющихся с «1475 см-1 » и жесткий характер определили наш выбор этого центра для сопоставле-
ния с другими характерными центрами в ИК спектрах (рис. 114). Как видно из рис. 114, внут-
ренние упругие напряжения в РП алмазе сильнее (по сравнению с полосой 1475 см-1) воздей-
ствуют на полосы 1451 см-1, 1537 см-1 и 1554 см-1 (1-3 на рис. 114), тогда как полоса 1604 см-1
(4) слабее зависит от температуры отжига и, соответственно, внутренних механических напря-
жений.
30
а 5 3 б
4
-1

3 2
Смещение, см

25
-1
, см

2 5
1
1 1
20 2 3
0
* 4
-1 4
1400 1600 1800 2000 1300 1400 1500 1600
-1 о
Волновое число, см T отж, С

Рис. 114. Положения пяти максимумов в ИК спектре (а) облученной быстрыми нейтрона-
ми CVD АП (флюенс 2×1019 см-2) и смещение их положений (б) относительно полосы на 1475
см-1 (обозначена (*) на (а)). Полосы (1)-(4) и (*) обусловлены локальными колебаниями радиа-
ционных дефектов, полоса (5) – собственным двухфононным поглощением.

Всего в ИК спектрах CVD АП, облученной быстрыми нейтронами (флюенс 2×1019 см-2)
можно выделить порядка двух десятков полос (рис. 112), а именно 1389, 1397, 1420, 1437, 1475,
1510, 1522, 1573, 1604, 1741 см-1 («жесткие» центры) и 1358, 1377, 1410, 1452, 1495, 1539, 1555
154
и 1811 см-1 (менее «жесткие» и «мягкие» центры). У вышеперечисленных центров различные
зависимости их амплитуды от температуры отжигов. Как и следовало ожидать, более «жест-
кие» центры, например, 1475 см-1 и 1604 см-1, оказались и по своей амплитуде менее восприим-
чивы к отжигам, незначительно уменьшаясь даже при предельных для алмаза [63] температурах
отжига, тогда как ряд «мягких» центров (1358 см-1, 1495 см-1, в целом полоса 1410-1460 см-1 и
другие) отжигаются весьма эффективно.
В спектрах КР того же образца, как и в спектрах КР природных и CVD алмазов, облучен-
ных нейтронами с более высокими флюенсами, начиная с отжигов при Т ~ 1350 °C (рис. 29, 34,
63, 65, 66) начинает проявляться группа полос (340 см-1 и других, см. подробнее параграф 2.9),
которые мы связываем с формированием sp3-углеродных кластеров со структурой отличной от
кубического алмаза. С ростом температуры отжига амплитуда соответствующих полос в спек-
трах КР возрастала экспоненциально. Анализ спектров ИК поглощения (рис. 112) не позволяет
выделить хотя бы одну полосу ИК поглощения с подобной зависимостью от температуры от-
жига. Таким образом, с высокой вероятностью наблюдающиеся в ИК спектрах (рис. 112) узкие
полосы обусловлены локальными колебаниями различных собственных дефектов в алмазной
кристаллической решетке.
В литературе практически отсутствуют сведения о стабильных после высокотемператур-
ных отжигов полосах ИК поглощения в РП алмазах. Сообщалось только о стабильной после
отжига при 1400 °C полосе с максимумом на 1856 см-1 и полушириной ~10 см-1, представляю-
щей собой радиационный дефект, содержащий два атома азота [66, 95]. В CVD алмазах концен-
трация двойного азота пренебрежимо мала, что объясняет отсутствие центра 1856 см-1 в ИК
спектрах (рис. 112) исследованных в настоящей работе образцов. Для получения дополнитель-
ной информации об их природе и строении необходимы изготовление модельных образцов с
различным изотопным и примесным составом, а также измерения ИК спектров при приложен-
ном внешнем давлении. Такие специальные исследования не входили в перечень задач, постав-
ленных в настоящей работе.

Выводы к параграфу 5.4


В спектрах ИК поглощения алмазов, облученных нейтронами с флюенсами ниже критиче-
ского, в диапазоне 1350-1930 см-1 выделено более 20 узких полос, большая часть полос ранее в
литературе описана не была. В зависимости от величины флюенса нейтронов и температуры
отжига (вплоть до 1680 °C) проанализированы амплитуды, полуширины и спектральное поло-
жение узких полос, обусловленных комплексами точечных дефектов радиационного происхож-
дения.
155
5.5. Влияние нейтронного облучение на состояние водорода в CVD алмазных
пленках
5.5.1. Влияние высокотемпературных отжигов на форму и амплитуду полос
валентных колебаний СНх-групп облученного нейтронами алмаза
Облучение нейтронами приводит к увеличению поглощения во всем спектральном диапа-
зоне (рис. 96), а алмазы, облученные с флюенсом 2.0×1019 см-2, становятся фактически непро-
зрачными (пропускание менее 0.001 %) на длине волны 3 мкм, где и регистрируются полосы
валентных колебаний СНх-групп. По мере повышения температуры радиационно-наведенное
поглощение в образце уменьшается (рис. 99), что позволяет исследовать состояние химически
связанного водорода. Форма спектров двух- и трехфононного поглощения CVD алмаза, облу-
ченного нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2, в целом восстанавливается (рис. 109), оставаясь
смещенной на несколько см-1 в длинноволновую сторону (рис. 110), что позволяет выделить
полосу валентных колебаний СНх-групп (рис. 115) в ИК спектрах исследованного образца. В
спектрах присутствует более десяти относительно узких (полушириной 15-20 см-1) полос, ин-
тенсивность которых изменяется при отжигах в диапазоне температур вплоть до 1680 °C.

а б

1.5 1.5

6 11
-1
-1

1.0 1.0
, см
, см

5 10
4 9
0.5 3 0.5 8
2 7
1 6
0.0 0.0
2800 2900 3000 2800 2900 3000
-1 -1
Волновое число, см Волновое число, см
Рис. 115. Трансформация полосы валентных колебаний СНх-групп в спектрах поглощения
CVD АП, облученной быстрыми нейтронами (флюенс 2×1019 см-2) при последовательных изо-
хронных (1 час) отжигах: (1) 1285 °C, (2) 1375 °C, (3) 1465 °C, (4) 1520 °C, (5) 1555 °C, (6) 1580
°C, (7) 1600 °C, (8) 1620 °C, (9) 1645 °C, (10) 1660 °C, (11) 1680 °C. Для наглядности спектры
разнесены по вертикали.

Для разложения спектров с рис. 115 на компоненты были проанализированы изменения,


происходящие в ИК спектрах при отжигах, что из-за различных температурных зависимостей
156
для отдельных полос позволило выделить положение и полуширины компонентов спектров.
Так максимально быстро уменьшалось поглощение на частотах ~2850 и 2925 см-1, т.е на тех ча-
стотах где в CVD алмазах обычно регистрируются полосы симметричных и антисимметричных
колебаний присутствуют sp3 CH2-групп. Интенсивность структурной полосы в диапазоне 2810-
2840 см-1 вначале несколько возросла, а при последующем отжиге снизилась, Примерно такое
же поведение низкочастотных полос валентных колебаний СНх-групп ранее наблюдалось в ра-
ботах по отжигу необлученных CVD алмазных пленок с различной морфологии и различным
уровнем структурного совершенства [103, 263, 293]. Полоса с максимумом вблизи 2950 см-1,
проявившись в спектрах только после отжига при 1520 °C, затем нарастала по интенсивности и
оставалась стабильной вплоть до самых высоких допустимых для алмаза температур отжигов.
Также высокой стабильностью отличалась узкая полоса с максимумом вблизи 2900 см-1, кото-
рая после отжигов при температурах выше 1600 °C определяла максимум во всей полосе по-
глощения (рис. 115). Таким образом, воспользовавшись различным характером изменения ин-
тенсивностей при отжигах, были выделены отдельные составляющие спектров на рис. 115.

2
а
-1
, см

0
1 23 4 5 6 78 9 10 11 12
2800 2900 3000
-1
Волновое число, см
Рис. 116. (а) Разложения на компоненты спектра валентных колебаний СНх-групп образца
CVD алмаза, облученного быстрыми нейтронами флюенсом 2×1019 см-2 и отожженного при
1600 °C. (б) Спектры поглощения необлученного (1) и облученного быстрыми нейтронами (2) –
флюенс 1×1018 см-2 и (3) – флюенс 3×1018 см-2 CVD алмаза. Для наглядности спектры последо-
вательно смещены по оси ординат.

На рис. 116, а представлен результат разложения на компоненты спектра валентных коле-


баний СНх-групп после отжига при 1600 °C. В ИК спектрах CVD алмазов, облученных нейтро-
нами с флюенсами 1×1018 см-2 и 3×1018 см-2 изменения в области валентных колебаний СНх-
групп были выражены существенно ниже, чем для CVD алмаза, облученного с флюенсом
2×1019 см-2 (рис. 116, б).
157
Результаты разложения спектров (рис. 116, а) и литературные данные представлены в
табл. 10. В столбце 8 табл. 10 приведена основанная на литературных данных интерпретация
природы полос в спектрах исследуемого образца. Полосы 2818, 2829 и 2835 см-1 в Таблице от-
мечены как полосы характерные для CVD алмаза. Их природа остается до сих пор дискуссион-
ной. Такие полосы присутствуют в спектрах исключительно поликристаллического CVD алма-
за, а в спектрах других углеродных материалов никем не обнаруживались. В настоящее время
считается, что эти полосы обусловлены колебаниями водорода вблизи границы поликристалли-
ческих алмазных кристаллитов [103, 294].
В целом, большинство полос, наблюдающихся в спектрах на рис. 115 и 116 могут быть
интерпретированы в рамках действующих представлений о природе полос в CVD алмазах в
диапазоне 2800-3050 см-1. Обращает на себя внимание меньшая (по сравнению с данными [102,
294]) полуширина полос (табл. 10), что может быть обусловлено пространственной отдаленно-
стью С-Нх связей в облученных и отожженных образцах. Мы считаем, что быстрые нейтроны
вызывали не только смещение атомов углерода, но водорода, находящегося на межкристаллит-
ных границах, что привело к пространственному перемещению водорода вглубь алмазных кри-
сталлитов и пространственному «размытию» межкристаллических границ, что одновременно
сняло концентрационное размытие большинства полос, наблюдающихся в спектрах на рис. 111
и 112. Две полосы (на 2898 и 2950 см-1) не имеют аналогов в спектрах необлученных CVD ал-
мазов. Напомним, что эти полосы также отличаются высокой стабильностью к термическим
отжигам. Можно предположить, что эти полосы обусловлены валентными колебаниями СНх-
групп не на межкристаллической границе, а вблизи комплексов радиационных дефектов, фор-
мирующихся в результате облучения нейтронами и последующего отжига.
Облучение CVD алмазов нейтронами с флюенсами 1×1018 см-2 и 3×1018 см-2 привело к
формированию узкой (полуширина ~9 см-1) полосы с максимумом на 3123 см-1 (рис. 116, б).
Природа этой полосы исследовалась ранее в [295, 296]. Интенсивность ИК полосы на 3123 см-1
коррелирует с ЭПР центром, приписываемом дефекту NVH- [297]. В диссертации S. Liggins
[296] установлено, что отжиги при температурах 200-400 °C приводят к перезарядке дефекта в
отрицательно заряженное зарядовое состояние, что позволило установить взаимосвязь между
поглощением в полосе на 3123 см-1 и концентрацией NVH0 -центров.
158
Таблица 10.
Частоты максимумов и полуширины (в скобках) отдельных полос поглощения, выделен-
ных при разложении спектров валентных колебаний CHx-групп в работах [102, 294] (данные
для пленок с различенным размером алмазных кристаллитов) и измеренных в настоящей рабо-
те.
Микро- CVD алмаз,
Поликри- кристал- Нанокри- облученный Обо-
сталличе- лический сталличе- нейтронами значе-
CVD Интер- ский CVD CVD ал- ский CVD Интерпре- (2×1019 см-2), ние на
алмаз претация алмаз маз алмаз тация отжиг при Интерпре- рис.
[102] [102] [294] [294] [294] [294] 1600 °C тация 116, а
1 2 3 4 5 6 7 8 9
2813 2811 2807 2818 CVD
? 1
(15) (24) (16) (14) алмаз
2822 С(111)- 2821 2821 CVD 2829 CVD
2
(27) H (17) (17) алмаз (15) алмаз
2833 2833 CVD 2835 CVD
3
(16) (12) алмаз (14) алмаз
2844 примесь
(17) азота
2850 2849 2852 2860 2859
sp3 CH2 sp3 CH2 sp3 CH2 4
(60) (22) (29) (28) (18)
2875 2870 2877 2879 2876
sp3 CH3 sp3 CH3 sp3 CH3 5
(45) (27) (27) (30) (25)
2898
(19)
2914 2892 2900 2898 2907
sp3 CH sp3 CH sp3 CH 6
(30) (25) (26) (29) (17)
2917 2919 2921 2919 2924
sp3 CH2 sp3 CH2 sp3 CH2 7
(60) (29) (32) (28) (19)
2955 2947 2942 2936
sp3 CH3 sp3 CH3 8
(56) (46) (33) (18)
2950
(13)
2967 2966
sp3 CH3 sp3 CH3 9
(45) (34)
2972 2990 2978 2990
sp2 CH2 sp2 CH2 sp2 CH2 10
(30) (43) (40) (17)
3000 3012
sp2 CH sp2 CH 11
(30) (20)
3025 3022 3034
sp2 CH2 sp2 CH2 sp2 CH2 12
(30) (42) (20)
3050
sp2 CH
(35)

Площадь кривой под полосой 3123 см-1 для алмаза, облученного нейтронами с флюенсом
1×1018 см-2, составляет 1.70 см-2, а для алмаза облученного нейтронами с флюенсом 3×1018 см-2 –
1.15 см-2. Согласно калибровке, проведенной в [296],
159
[NVH0]ppb = 200(15) ppb см2 × I3123см-1, (11)
концентрация NVH0-центров в исследуемых (рис. 116, б) образцах составляет 340 и 230
ppb (единиц на миллион) или 6×1016 см-3 и 4×1016 см-3, соответственно. Исходное содержание
одиночного азота замещения в CVD алмазе #86 (Табл. 1) составляло 8 ppm или 1.4×1018 см-3. В
исходном образце центры NVH- отсутствуют (рис. 116, б). В результате облучения нейтронами
4 и 3 % атомов примесного азота замещения приняли участие в формировании NVH0-центров.
Если придерживается представлений о том, что водород в CVD алмазах сосредоточен на меж-
кристаллитных границах, а азот считать однородно распределенным по алмазным кристаллитам
со средним размером 70 мкм, то для формирования NVH0-центров необходимо сместить атомы
водорода не менее, чем на 2-3 мкм. В действительно далеко не все атомы азота захватывают
атомы водорода, выбитые нейтронным облучением из межкристаллитных границ и реальные
длины пробега атомов водорода в разы больше. При этом надо учитывать, что поскольку вес
нейтронов и протонов совпадают, процесс выбивания водорода имеет высокую эффективность.
В любом случае формирование NVH0-центров при облучении CVD алмазов быстрыми нейтро-
нами свидетельствует об изменении структуры межкристаллитных границ, что, в свою очередь,
может влиять на процессы их графитизации при высокотемпературных отжигах.

5.5.2. О природе повышения термостабильности облученных нейтронами CVD


алмазов
Высокотемпературный отжиг поликристаллических CVD алмазов приводит к изменению
их оптических, электрических и механических свойств. Внешний эффект отжига – образцы
темнеют и становятся непрозрачными за счет графитизации межкристаллитных границ. По-
скольку размеры алмазных кристаллитов и, соответственно, объемная доля межкристаллитных
границ увеличиваются от нуклеационной к ростовой стороне CVD алмаза, то графитизации вы-
зывает изгибание алмазных пластин ростовой стороной внутрь. Графитизированные границы
хорошо проводят электрический ток, что позволяет реализовать на основе отожженных в ваку-
уме CVD алмазов эффективные электроды для электрохимических применений.
Важно отметить, что при высокотемпературном отжиге свойства самих алмазных кри-
сталлитов изменяются незначительно [103]. Более того, судя по спектрам фото- и катодолюми-
несценции, отжиг приводит к улучшению структурного совершенства кристаллитов, в частно-
сти усиливаются и обостряются полосы в области экситонных переходов [253]. За счет радиа-
ционно-индуцированной диффузии примесного азота в результате отжигов также происходит
формирования центров ФЛ Н3 (пара атомов азота и вакансия), проявляющихся в спектрах ФЛ
бесфононной линией вблизи 504 нм [253].
160

-2
100
а

Площадь полосы СНх, см


б
2 200 1
-1
2750 см , см
-1 2

10
1 100

6 7 8 9 1000 1200 1400 1600


4 -1 о
10 /T, K Температура отжига, С
Рис. 117. (а) Влияние отжига в вакууме на коэффициент поглощения на частоте 2750 см-1
для необлученного (1) и облученного нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2 (2) CVD алмаза, вы-
резанного из пластины #86. (б) Влияние отжига в вакууме на площадь под полосой валентных
колебаний СНх-групп для необлученного (3) и облученного нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2
(4) CVD алмаза, вырезанного из пластины #86.

При исследовании влияния отжигов на оптических свойства CVD алмазов, облученных


быстрыми нейтронами, мы опасались, что графитизация межкристаллитных границ не даст
возможности исследовать оптические свойства, прежде всего пропускание в ИК диапазоне (од-
но-, двухфононное поглощение и валентные колебания СНх-групп) из-за потемнения образца.
Однако, этого не произошло, что позволило измерять спектры пропускания образца толщиной
около 0.5 мм даже после отжига при 1680 °C, хотя тот же образец #86 в необлученном состоя-
нии становился непрозрачным уже после отжига при ~1500 °C [103]. На рис. 117, а в логариф-
мическом масштабе представлена зависимость коэффициента поглощения на частоте 2750 см-1
для необлученного и облученного нейтронами (флюенс 2×1019 см-2) CVD алмаза, вырезанного
из пластины #86. Уменьшение поглощения в облученном нейтронами образце в диапазоне
1050-1300 °C обусловлено отжигом радиационных дефектов (см. раздел 5.1), а возрастание по-
глощения при высоких температурах отжига – графитизацией межкристаллитных границ и
включений неалмазной фазы [293].
Как было установлено в [103], графитизация межкристаллитных границ в CVD алмазах
начинается после отжигов при ~1300 °C, то есть при температурах, при которых происходит
термически активированный разрыв С-Н связей (рис. 117). При охлаждении после отжига водо-
род может как повторно пассивировать оборванные углеродные связи, так и перейти в молеку-
лярную форму.
После отжигов при ~1300 °C на ИК спектрах видно, что водород изменяет свое местопо-
ложение в области межкристаллитных границах (усиление полос в диапазоне 2810-2840 см-1
(рис. 115 и Табл. 10), то есть ведет себя так же, как и в необлученном CVD алмазе [263, 293].
161
Отличия между облученными и необлученными CVD АП наблюдаются при более высоких
температурах. Если в необлученных CVD АП начинается графитизация межкристаллитных
границ [253, 263, 293], в которых в свою очередь может растворяться водород, например, в мо-
лекулярной форме, то в облученных за счет «размытия» межкристаллитных границ их послой-
ная графитизация [103] оказывается затруднена. Об этом свидетельствуют зависимости погло-
щения (рис. 117, а) и концентрации связанного водорода (рис. 117, б) от температуры отжига.
Мы считаем, что этот эффект обусловлен как разностью удельных объемов графита и алмаза,
так и ограничениями в диффузии водорода в ходе и отжига и при остывании образцов, когда
водород повторно пассивирует оборванные углеродные связи. За счет этих процессов и проис-
ходит при РП повышение термостабильности CVD АП до уровня, характерного для CVD алма-
зов с низким содержанием дефектов и связанного водорода [263].

Выводы к параграфу 5.5


Показано, что в спектрах ИК поглощения CVD АП после их облучения нейтронами и вы-
сокотемпературного отжига разрешается не менее 15 полос CHх-групп, многие из которых обу-
словлены колебаниями sp2 CHx-групп, а полоса на 3123 см-1 – центрами (NVH0). Две полосы (на
2898 и 2950 см-1) не имеют аналогов в спектрах необлученных CVD алмазов. Обе эти полосы
отличаются высокой стабильностью к термическим отжигам, что позволило нам предположить,
что эти полосы обусловлены валентными колебаниями СНх-групп не на межкристаллической
границе, а вблизи комплексов радиационных дефектов, формирующихся в результате облуче-
ния нейтронами и последующего отжига. Обнаружено, что облучение быстрыми нейтронами
существенно (на ~200 °) повышает термостабильность CVD алмазов, определяющуюся темпе-
ратурой графитизации межкристаллитных границ за счет разрывов С-Нх связей. Наблюдающи-
еся эффекты объяснены влиянием радиационного повреждения нейтронами на структуру меж-
кристаллитных границ в CVD АП.
162
Заключение
Методами спектроскопии КР, фотолюминесценции и ИК поглощения изучены изменения
в микроструктуре различных типов объемных и наноразмерных алмазов при радиационном по-
вреждении и термических отжигах. Исследованы природные и CVD алмазы, облученные быст-
рыми нейтронами с флюенсами от 1×1018 до 2×1020 см-2, алмазы, имплантированне ионами во-
дорода, дейтерия, гелия, никеля, ксенона или криптона (расчетная по SRIM концентрация ва-
кансий от 2×1020 до 1.5×1023 см-3), а также синтетические алмазы детонационного и HPHT син-
теза со средними размерами от 5 до 1000 нм.
С помощью спектроскопии КР обнаружена тонкая структура плотности
фононных состояний РП алмаза, установлена взаимосвязь наблюдаемых фононных мод с вели-
чинами длин свободного пробега фононов. В спектрах КР выделен и исследован спектр аморф-
ного алмаза. Показано, что проявления эффекта пространственного ограничения фононов в
спектрах КР алмазов обусловлено высокими концентрациями комплексов собственных радиа-
ционных дефектов. Установлено, что размеры кристаллитов в CVD алмазах и концентрация
примеси азота в природных и синтетических алмазах практически не влияют на характер изме-
нения спектров КР РП алмаза при отжигах.
В спектрах КР и ИК поглощения облученных нейтронами или имплантированных ионами
алмазов выделено несколько десятков узких полос дефектного происхождения. Исследованы
зависимости их положения, полуширины и относительной амплитуды в зависимости от уровня
РП алмаза и температуры отжига. Часть исследованных полос ИК поглощения и КР ранее в оп-
тических спектрах алмазов не регистрировалась.
Показано, что облучение быстрыми нейтронами приводит к уширению, ослаблению и
длинноволновому смещению полосы двухфононного поглощения в ИК спектрах алмазов. Об-
наружено, что облучение быстрыми нейтронами существенно повышает термостабильность
CVD алмазов, что объяснено влиянием РП на структуру межкристаллитных границ.
В спектрах ФЛ природных и CVD алмазов, облученных быстрыми нейтронами, либо им-
плантированными ионами дейтерия и отожженных в вакууме при высоких температурах, обна-
ружена и изучена полоса с БЛ на 580 нм (центр Н19), обусловленная комплексами собственных
дефектов. В спектрах CVD алмазов, имплантированных ионами дейтерия, также обнаружены
несколько полос, ранее не наблюдавшихся в спектрах ФЛ алмазов.
Исследовано влияние отжигов на воздухе и в вакууме на спектры КР УДА детонационно-
го происхождения. Обнаружено, что низкочастотные полосы в их спектрах до и после отжигов
совпадают по энергии с особенностями спектра фононной плотности алмаза, а также со спек-
трами КР алмазов с уровнем РП ниже критического, что обусловлено малыми длинами (1-2 нм)
свободного пробега фононов в сильнодефектных УДА.
163
Обнаружено, что предварительное озонирование УДА стимулирует поверхностную гра-
фитизацию при последующем отжиге в вакууме при температуре 750 °С.
Исследован ряд УДА детонационного синтеза, полученных при различных составах ис-
ходных веществ и методах охлаждения. Установлено, что люминесценция NV центров в таких
алмазах начинает проявляться, только если их средние размеры превышают 20 нм.
Показано, что графитовые нанокластеры на поверхности HPHT алмазов являются
основным источником наблюдаемой в них широкополосной люминесценции с максимумом
около 600 нм. Обнаружен нелинейный рост интенсивности широкополосной люминесценции и
подавление ФЛ азотных центров в частице HPHT алмаза при уменьшении её размеров.
164
Список литературы
1. R. S. Balmer, J. R. Brandon, S. L. Clewes, H. K. Dhillon, J. M. Dodson, I. Friel, P. N. Inglis, T.
D. Madgwick, M. L. Markham, T. P. Mollart, N. Perkins, G. A. Scarsbrook, D. J. Twitchen, A. J.
Whitehead, J. J. Wilman and S. M. Woollard. Chemical vapour deposition synthetic diamond:
materials, technology and applications // J. Phys.: Cond. Mat. 21 (2009) 364221.
2. В. Ральченко, В. Конов. CVD-алмазы: применение в электронике // Электроника: Наука,
технологии, бизнес, 4 (2007) 58-67.
3. I. Aharonovich, S. Castelletto, D. A. Simpson, C-H. Su, A. D. Greentree, S. Prawer. Diamond-
based single-photon emitters // Rep. Prog. Phys. 74, 7 (2011) 076501(29).
4. M. L. Markham, J. M. Dodson, G. A. Scarsbrook, D. J. Twitchen, G. Balasubramanian, F.
Jelezko, J. Wrachtrup. CVD diamond for spintronics // Diamond & Related Materials 20, 2
(2011) 134-139.
5. S. Pezzagna, D. Rogalla, D. Wildanger, J. Meijer, A. Zaitsev. Creation and nature of optical cen-
tres in diamond for single-photon emission-overview and critical remarks // New J. Phys. 13
(2011) 035024 (28).
6. H. Richter, Z. P. Wang, and L. Ley. The one phonon Raman spectrum in microcrystalline silicon
// Sol. Stat. Com. 39, 5 (1981) 625-629.
7. S. Osswald, V. N. Mochalin, M. Havel, G. Yushin, Y. Gogotsi. Phonon confinement effects in
the Raman spectrum of nanodiamond // Phys. Rev. B 80, 7 (2009) 075419.
8. А. А. Хомич. Формирование нанокристаллов в аморфных кремнии и алмазе при лазерном
отжиге // Нелинейный мир 9 (2011) 9-10.
9. O. A. Shenderova, I. I. Vlasov, S. W. Turner, G. V. Tendeloo, S. Orlinskii, A. A. Shiryaev, S.
Sulyanov, F. Jelezko, J. Wrachtrup, A. A. Khomich. Nitrogen control in nanodiamond produced
by detonation shock wave-assisted synthesis // J. Phys. Chem. C 115 (2011) 14014-14024.
10. А. В. Хомич, Р. А. Хмельницкий, Н. А. Поклонский, Н. М. Лапчук, А. А. Хомич, В. А.
Дравин, О. Н. Поклонская, Е. Е. Ашкинази, И. И. Власов, Е. В. Заведеев, В. Г. Ральченко.
Оптические и парамагнитные свойства поликристаллических CVD алмазов, имплантиро-
ванных ионами дейтерия. // ЖПС 79, 4 (2012) 615-624. Перевод – A. V. Khomich, R. A.
Khmelnitsky, N. A. Poklonski, N. M. Lapchuk, A. A. Khomich, V. A. Dravin, O. N. Poklon-
skaya, E. E. Ashkinazi, I. I. Vlasov, E. V. Zavedeev, V. G. Ralchenko. Optical and paramagnetic
properties of polycrystalline CVD-diamonds implanted with deuterium ions // J. Appl. Spectr.
79, 4 (2012) 600-609.
11. R. A. Khmelnitsky, V. A. Dravin, A. A. Tal, M. I. Latushko, A. A. Khomich, A. V. Khomich, A.
S. Trushin, A. A. Alekseev, S. A. Terentiev. Mechanical stresses and amorphization of ion-
implanted diamond // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. Sec. B: Beam Interactions with Materials and
Atoms 304 (2013) 5-10.
165
12. А. В. Хомич, Р. А. Хмельницкий, X. J. Hu, А. А. Хомич, А. Ф. Попович, И. И. Власов, В.
А. Дравин, Y. G. Chen, А. Е. Карькин, В. Г. Ральченко. Влияние радиационного поврежде-
ния на оптические и транспортные свойства CVD алмазных пленок // ЖПС 80, 5 (2013)
615-624. Перевод – A. V. Khomich, R. A. Khmelnitskii, X. J. Hu, A. A. Khomich, A. F. Popo-
vich, I. I. Vlasov, V. A. Dravin, Y. G. Chen, A. E. Karkin, V. G. Ralchenko. Radiation Damage
Effects on Optical, Electrical, and Thermophysical Properties of CVD Diamond Films // J. Appl.
Spectr. 80, 5 (2013) 707-714.
13. О. Н. Поклонская, А. А. Хомич. Комбинационное рассеяние света в кристалле алмаза, им-
плантированном высокоэнергетическими ионами никеля // ЖПС 80 (2013) 727-732. Пере-
вод – O. N. Poklonskaya, A. A. Khomich. Raman Scattering in a Diamond Crystal Implanted by
High-Energy Nickel Ions // J. Appl. Spectr. 80 (2013) 715-720.
14. А. А. Хомич, В. Г. Ральченко, А. В. Хомич, И. И. Власов, Р. А. Хмельницкий, А. Е. Карь-
кин. Формирование новых центров окраски в осажденных из газовой фазы алмазах // Из-
вестия ВУЗов. Химия и химическая технология 56 (2013) 27-31.
15. J.-Ch. Arnault, T. Petit, H. A. Girard, C. Gesset, M. Combis-Schlumberger, M. Sennour, A.
Koscheev, A. A. Khomich, I. Vlasov, O. Shenderova. Surface graphitization of ozone-treated
detonation nanodiamonds // Phys. Stat. Sol. (a) 211 (2014) 2739-2743.
16. О. Н. Поклонская, С. А. Вырко, А. А. Хомич, А. А. Аверин, А. В. Хомич, Р. А. Хмельниц-
кий, Н. А. Поклонский. Комбинационное рассеяние света в имплантированных высоко-
энергетическими ионами и в облученных быстрыми нейтронами кристаллах природного
алмаза // ЖПС 81 (2014) 879-887. Перевод – O. N. Poklonskay, S. A. Vyrko, А. A. Khomich,
A. A. Averin, A. V. Khomich, R. A. Khmelnitsky, N. A. Poklonski. Raman Scattering in Natural
Diamond Crystals Implanted with High-Energy Ions and Irradiated with Fast Neutrons // J. Appl.
Spectr. 81, 6 (2014) 969-977.
17. R. A. Khmelnitsky, V. A. Dravin, A. A. Tal, E. V. Zavedeev, A. A. Khomich, A. V. Khomich,
A. A. Alekseev, S. A. Terentiev. Damage accumulation in diamond during ion implantation // J.
Mat. Res. 30, 9 (2015) 1583-1592.
18. А. А. Хомич. Проявление пространственного ограничения волновой функции фонона в
спектрах КРС двухфазных слоев гидрированного кремния // Труды VII Международной
конференции по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагно-
стики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе, Нижний Новгород, 6-9
июля 2010 г., стр. 108.
19. А. Г. Казанский, А. А. Хомич, G. Kong, A. Zeng, H. Hao. Оптические и фотоэлектрические
свойства аморфно-нанокристаллических кремниевых пленок // Труды Третьей междуна-
родной научно-практической конференции «Оптика неоднородных сред», Могилев (Бела-
русь), 16-17 февраля 2011 г., стр. 276-278.
166
20. В. Г. Ральченко, А. Е. Карькин, А. В. Хомич, А. Ю. Клоков, А. И. Шарков, Д. Ф. Аминев,
Н. А. Поклонский, И. И. Власов, А. А. Хомич, Ю. С. Поносов, О. Н. Поклонская, Н. И.
Горбачук, А. Ф. Попович. Влияние нейтронного излучения на оптические, акустические и
электрические свойства алмаза // Труды 9-й Международной научной конференции «Вза-
имодействие излучения с твердым телом», 20-22 сентября 2011 г., Минск, стр. 174-176.
21. А. В. Хомич, И. И. Власов, В. Г. Ральченко, А. А. Хомич, А. Е. Карькин, Н. М. Лапчук, О.
Н. Поклонская, Р. А. Хмельницкий, А. А. Аверин, А. А. Ширяев. Тонкая структура в спек-
трах комбинационного рассеяния алмазов, облученных быстрыми нейтронами // Труды 9-
й Международной научной конференции «Взаимодействие излучения с твердым телом»,
20-22 сентября 2011 г., Минск, стр. 180-182.
22. A. V. Khomich, R. A. Kmelnitskii, A. A. Khomich, N. A. Poklonski, V. G. Ralchenko, I. I.
Vlasov, A. S. Trushin, A. E. Karkin, N. M. Lapchuk, O. N. Poklonskaya. Study of radiation in-
duced defects in microwave plasma CVD polycrystalline diamond films // 4rd International Con-
ference “Radiation interaction with materials and its use in technologies 2012”, Kaunas (Lithua-
nia), May 14-17, 2012, ed. A. Grigonis, Technologia, ISSN 1822-508X, pp. 338-341.
23. V. G. Ralchenko, A. E. Karkin, A. V. Khomich, N. A. Poklonski, I. I. Vlasov, A. A. Khomich,
A. A. Shiryaev, A. F. Popovich, A. Yu. Klokov, A. I. Sharkov, D. F. Aminev, O. N. Poklon-
skaya, N. I. Gorbachuk. Structure, optical, electrical, thermal and acoustical properties of neutron
irradiated CVD diamonds // 4rd International Conference “Radiation interaction with materials
and its use in technologies 2012”, Kaunas (Lithuania), May 14-17, 2012, ed. A. Grigonis, Tech-
nologia, ISSN 1822-508X, pp. 342-345.
24. A. V. Khomich, R. A. Kmelnitskii, N. A. Poklonski, A. A. Khomich, A. A. Averin, I. I. Vlasov,
V. G. Ralchenko, A. E. Karkin, X. J. Hu, A. A. Shiryaev, O. N. Poklonskaya, N. M. Lapchuk.
Ion beam amorphization of diamond // 4rd International Conference “Radiation interaction with
materials and its use in technologies 2012”, Kaunas (Lithuania), May 14-17, 2012, ed. A. Grigo-
nis, Technologia, ISSN 1822-508X, pp. 346-349.
25. А. В. Хомич, Р. А. Хмельницкий, А. А. Хомич, Н. А. Поклонский, Н. М. Лапчук, О. Н. По-
клонская, Е. В. Заведеев, И. И. Власов, В. Г. Ральченко. Инженерия дефектов структуры
алмазов, имплантированных H+ и D+ // Тезисы докладов XIII Международной научно-
практической конференции «Современные информационные и электронные технологии,
СИЭТ-2012, Одесса, 4-8 июня 2012 г., стр. 292.
26. А. А. Хомич, А. А. Аверин, О. Н. Поклонская. Дефектообразование в монокристалле ал-
маза при высокоэнергетической имплантации ионов никеля // Труды VIII Международной
конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург,
2-5 июля 2012 г., стр. 97-98.
27. А. А. Хомич. Особенности проявления пространственного ограничения волновой функ-
ции фононов в радиационно-поврежденном алмазе // Труды VIII Международной конфе-
167
ренции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2-5
июля 2012 г., стр. 114.
28. А. Ф. Попович, А. А. Хомич, А. Е. Карькин, Р. А. Хмельницкий, А. В. Хомич, В. Г. Раль-
ченко. Влияние отжига на теплопроводность и оптические свойства алмазов, облученных
быстрыми нейтронами // Труды VIII Международной конференции «Аморфные и микро-
кристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2-5 июля 2012 г., стр. 93-94.
29. А. А. Хомич, И. И. Власов, В. Г. Ральченко, Е. В. Заведеев, В. И. Конов, А. В. Хомич, Р. А.
Хмельницкий, А. Е. Карькин. Новые радиационные дефекты в CVD алмазах // Труды 8-й
Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материало-
ведение, технология», Троицк, 25-28 сентября 2012 г., стр. 568-570.
30. А. А. Хомич, А. Ф. Попович, А. Е. Карькин, А. В. Хомич, В. Г. Ральченко, И. И. Власов, Р.
А. Хмельницкий. Влияние облучения быстрыми нейтронами на оптические свойства и
теплопроводность CVD алмазных пленок // Труды XIV Международной научно-
практической конференции «Современные информационные и электронные технологии»
(СИЭТ-2013), Одесса (Украина), 27-31 мая 2013 г., стр. 146-149.
31. I. I. Vlasov, A. A. Khomich, N. G. Khodakovsky, V. S. Sedov, V. G. Ralchenko, V. I. Konov, O.
A. Shenderova, A. A. Shiryaev, J. M. Rosenholm, F. Jelezko, J. Wrachtrup. Color centers in
nanodiamonds: luminescent properties and application // Труды 11-й международной конфе-
ренции «Современные углеродные наноструктуры», Санкт-Петербург, 1-5 июля 2013 г.,
стр. 64.
32. А. А. Хомич, И. И. Власов, Б. В. Явкин, Г. В. Мамин, С. Б. Орлинский, С. Тернер, А. А.
Ширяев, О. А. Шендерова, В. Г. Ральченко, В. И. Конов. Происхождение широкополосно-
го сигнала в фотолюминесценции и электронно-парамагнитном резонансе HPHT наноал-
мазов // Труды 11-й международной конференции «Современные углеродные нанострук-
туры», Санкт-Петербург, 1-5 июля 2013 г., стр. 182.
33. A. A. Khomich, V. G. Ralchenko, A. P. Bolshakov, I. I. Vlasov, A. E. Karkin, A. V. Khomich,
R. A. Kmelnitskii, V. I. Konov. Color centers in chemical vapor deposited diamond films // XIV
International Conference on the Physics and Technology of Thin Films and Nanosystems, Ivano-
Frankivsk (Ukraine), 20-25 May 2013, p. 495.
34. О. Н. Поклонская, А. А. Хомич, И. И. Власов, Н. А. Поклонский, А. В. Хомич. Дефектооб-
разование в природном алмазе при высокоэнергетической имплантации никеля // Матери-
алы 10-й Международной конференции «Взаимодействие излучения с твердым телом»,
Минск, 24-27 сентября 2013 г., стр. 143-145.
35. А. Ф. Попович, А. А. Хомич, А. А. Аверин, А. Е. Карькин , В. Г. Ральченко , И. И. Власов ,
Р. А. Хмельницкий , А. В. Хомич. О пределе радиационной стойкости алмаза // Материа-
лы XV Международной конференции «Современные информационные и электронные
технологии», Одесса (Украина), 26-30 мая 2014 г., т. 2, стр. 101-102.
168
36. А. Ф. Попович, А. А. Хомич, А. А. Аверин, О. Н. Поклонская, А. Е. Карькин, В. Г. Раль-
ченко, И. И. Власов, Р. А. Хмельницкий, А. В. Хомич. Оптические и теплофизические
свойства радиационно-разупорядоченного алмаза // Сборник трудов IX Международной
конференции Аморфные и микрокристаллические полупроводники, Санкт-Петербург, 7-
10 июля 2014 года, стр. 49–50.
37. А. А. Хомич, А. В. Хомич, А. Ф. Попович, И. И. Власов, А. Е. Карькин, В. Г. Ральченко.
Наноструктурирование алмазов быстрыми нейтронами // Материалы IV Международной
научной конференции «Наноструктурные материалы-2014: Беларусь-Россия-Украина»
(НАНО-2014), Минск (Беларусь), 7-10 октября 2014 г., стр. 52.
38. А. А. Хомич, И. И. Власов, О. А. Шендерова, Проявление эффекта ограничения фононов в
ультрадисперсных наноалмазах // Материалы IV Международной научной конференции
«Наноструктурные материалы-2014: Беларусь-Россия-Украина» (НАНО-2014), Минск
(Беларусь), 7-10 октября 2014 года, стр. 291.
39. О. И. Лейпунский. Об искусственных алмазах // Успехи химии 8, 10 (1939) 1519-1534.
40. H. O. Pierson. Handbook of Carbon, Graphite, Diamonds and Fullerenes: Processing, Properties
and Applications // NY: Noyes Publications, 1995, 417 pp.
41. В. В. Поляков, А. В. Ножкина, Н. В. Чириков. Алмазы и сверхтвердые материалы // М. :
Металлургия, 1990, 326 стр.
42. А. М. Сладков, А. П. Кудрявцев. Алмаз, графит, карбин – аллотропные формы углерода //
Природа 5 (1969) 37-44.
43. C. Frondel, U. B. Marvin. Lonsdaleite, a new hexagonal polymorph of diamond // Nature 214
(1967) 587-589.
44. Б. М. Булычев, И. А. Удод. Линейный углерод (карбин): подходы к синтезу, идентифика-
ции структуры и интеркалированию // Рос. хим. журн. 39, 2 (1995) 9-18.
45. A. El. Goresy, G. Donnay. A new allotropic form of carbon from the Ries crater // Science 161
(1968) 363-364.
46. F. Diederich, Carbon scaffolding: building acetylenic all-carbon and carbon-rich compounds //
Nature 369 (1994) 199-207.
47. H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley. C60: buckminsterfullerene //
Nature 318 (1985) 162-163.
48. D. Ugarte. Curling and closure of graphitic networks under electron-beam irradiation // Nature
359 (1992) 707-709.
49. S. Iijima. Carbon nanotubes // Mater. Res. Sic. Bul. 19 (1994) 43-49.
50. F. P. Bundy. Pressure-temperature phase diagram of elemental carbon // Phys. A 156, 1 (1989)
169-178.
51. V. P. Varnin, V. A. Laptev, V. G. Ralchenko. The state of the art in the growth of diamond crys-
tals and films // Inorg. Mat. 42, 1 (2006) S1-S18.
169
52. F. P. Bundy, J. S. Kasper. Hexagonal diamond – a new form of carbon // J. Chem. Phys. 46
(1967) 3437-3446.
53. H. Niu, X. Chen, S. Wang, D. Li, W. L. Mao, Y. Li. Families of superhard crystalline carbon al-
lotropes constructed via cold compression of graphite and nanotubes // Phys. Rev. Lett. 108, 13
(2012) 135501.
54. H. Cuia, X. Sheng, Q. Yan, Z. Zhu, Q. Zheng, G. Sua. Diamond polytypes under high pressure:
A first-principles study // Comp. Mat. Sci. 98 (2015) 129-135.
55. L. Yang, H. Y. He, B. C. Pan. Theoretical prediction of new carbon allotropes // J. Chem. Phys.,
138, 2 (2013) 024502.
56. C. He, L. Sun, C. Zhang, X. Peng, K. Zhang, J. Zhong. New superhard carbon phases between
graphite and diamond // Sol. St. Com. 152, 16 (2012) 1560-1563.
57. Y. Bai, X. Zhao, T. Li, Z. Lv, S. Lv, H. Han,Y. Yin, H. Wang. First-principles investigation in
the Raman and infrared spectra of sp3 carbon allotropes // Carbon 78 (2014) 70-78.
58. J. A. Flores-Livas, L. Lehtovaara, M. Amsler, S. Goedecker, S. Pailhes, S. Botti, A. San Miguel,
M. A. L. Marques. Raman activity of sp3 carbon allotropes under pressure: A density functional
theory study // Phys. Rev. B 85, 15 (2012) 155428.
59. S. M. Pimenov, A. A. Khomich, I. I. Vlasov, E. V. Zavedeev, A. V. Khomich, B. Neuenschwan-
der, B. Jäggi, V. Romano. Metastable carbon allotropes in picosecond-laser-modified diamond //
Appl. Phys. A, 116, 2 (2014) 545-564.
60. C. Nebel, J. Ristein. Thin-film diamond I // Elsevier Academic Press 76, 2003.
61. J. Isberg, J. Hammersberg, E. Johansson, T. Wikstrom, D. J. Twitchen, A. J. Whitehead, S. E.
Coe, G. A. Scarsbrook. High Carrier Mobility in Single-Crystal Plasma-Deposited Diamond //
Science 297, 5587 (2002) 1670-1672.
62. V. Blank, M. Popov, G. Pivovarov, N. Lvova, K. Gogolinsky, V. Reshetov, Ultrahard and super-
hard phases of fullerite C60: comparison with diamond on hardness and wear // Diam. Rel. Mat.
7, 2-5 (1998) 427-431.
63. R. A. Khmelnitsky, A. A. Gippius. Transformation of diamond to graphite under heat treatment
at low pressure // Phase Trans. 87, 2 (2014) 175-192.
64. A. A. Balandin, S. Ghosh, D. Teweldebrhan, I. Calizo, W. Bao, F. Miao, C. N. Lau. Extremely
high thermal conductivity of graphene: experimental study // Nano Lett. 8, 3 (2008) 902-907.
65. T. R. Anthony, W. F. Banholzer, J. F. Fleischer, L. Wei, P. K. Kuo, R. L. Thomas, and R. W.
Pryor, Thermal diffusivity of isotopically enriched C12 diamond // Phys. Rev. B 42, 2 (1990)
1104-1111.
66. A. M. Zaitsev. Optical Properties of Diamond. A Data Handbook // Berlin: Springer, 2001.
67. R. P. Mildren, J. R. Rabeau. Intrinsic Optical Properties of Diamond, in Optical Engineering of
Diamond, 2013.
68. Ю. В. Плесков. Электрохимия алмаза // М.: УРСС, 2003, 104 стр.
170
69. A. Vul', O. Shenderova. Detonation Nanodiamonds: Science and Applications // Pan Stanford
Publishing, 2014, 346 pp.
70. V. Mochalin, S. Osswald, Yu. Gogotsi. Contribution of Functional Groups to the Raman Spec-
trum of Nanodiamond Powders // Chem. Mat. 21, 2 (2009) 273-279.
71. J. Mona, J.-S. Tu, T.-Y. Kang, C.-Y. Tsai, E. Perevedentseva, C.-L. Cheng. Surface modification
of nanodiamond: Photoluminescence and Raman Studies // Diam. Rel. Mat. 24 (2012) 134-138.
72. I. Kratochvilova, A. Taylor, A. Kovalenko, F. Fendrych, V. Řezáčová, V. Petrák, S. Záliš, J.
Šebera, M. Nesládek. Fluorescent Nanodiamonds: Effect of Surface Termination // Mat. Res.
Soc. Symp. Proc. 1203 (2010) 1203-J03-05.
73. M. Mermoux, A. Crisci, T. Petit, H. A. Girard, and J. -C. Arnault. Surface modifications of deto-
nation nanodiamonds probed by multiwavelength Raman spectroscopy // J. Phys. Chem. C 118,
40 (2014) 23415-23425.
74. В. П. Варнин. «Успехи химии» «Об искусственных алмазах»: непростая судьба статьи О.
И. Лейпунского // Вопросы истории естествознания и техники 36, 1 (2015) 124-142.
75. P. W. Bridgman. An experimental contribution to the problem of diamond synthesis. // J. Chem.
Phys. 15 (1947) 92-98.
76. H. P. Bovenkerk, F. P. Bundy, H. T. Hall, H. M. Strong, R. H. Wentorf. Preparation of Diamond
// Nature 184 (1959) 1094-1098.
77. N. V. Novikov. New trends in high-pressure synthesis of diamond // Diam. Rel. Mat. 8, 8-9
(1999) 1427-1432.
78. B. V. Spitsyn, L. L. Bouilov, B. V. Derjaguin. Vapor growth of diamond on diamond and other
surfaces // J. Cryst. Grow. 52, 4 (1981) 219-226.
79. D. J. Poferl, N. C. Gardber, J. C. Angus. Growth of boron-doped diamond seed crystals by vapor
deposition // J. Appl. Phys. 44, 4 (1973) 1428-1435.
80. Д. В. Федосеев, В. П. Варнин, Б. В. Дерягин. Эпитаксиальный синтез алмаза в метаста-
бильной области // Успехи химии 39, 9 (1970) 1661-1671.
81. V. Ralchenko, I. Sychov, I. Vlasov, A. Vlasov, V. Konov, A. Khomich, S. Voronina. Quality of
diamond wafers grown by microwave plasma CVD: effects of gas flow rate // Diam. Rel. Mat.
8, 2-5 (1999) 189-193.
82. P. Badziag, W. S. Verwoerd, W. P. Ellis, N. R. Greiner. Nanometre-sized diamonds are more
stable than graphite // Nature 343 (1990) 6255, 244.
83. R. S. Lewis, T. Ming, J. F. Wacker, E. Anders, E. Steel, Interstellar diamonds in meteorites //
Nature 326 (1987) 160-162.
84. N. R. Greiner, D. S. Phillips, J. D. Johnson, F. Volk. Diamonds in detonation soot // Nature 333
(1988) 440-442.
85. Y. K. Chang, H. H. Hsieh, W. F. Pong, M. -H. Tsai, F. Z. Chien, P. K. Tseng, L. C. Chen, T. Y.
Wang, K. H. Chen, D. M. Bhusari, J. R. Yang, S. T. Lin. Quantum confinement effect in dia-
171
mond nanocrystals studied by X-Ray-absorption spectroscopy // Phys. Rev. Lett. 82, 26-28
(1999) 5377-5380.
86. J. Y. Raty, G. Galli, C. Bostedt, T. W. van Buuren, L., J. Terminello. Quantum confinement and
fullerenelike surface reconstructions in nanodiamonds // Phys. Rev. Lett. 90, 3 (1999) 037401.
87. A. A. Shiryaev, A. V. Fisenko, I. I. Vlasov, L. F. Semjonova, P. Nagel, S. Schuppler. Spectro-
scopic study of impurities and associated defects in nanodiamonds from Efremovka (CV3) and
Orgueil (CI) meteorites // Geoch. Cosmoch. Acta 75, 11 (2011) 3155-3165.
88. I. I. Vlasov, A. A. Shiryaev, T. Rendler, S. Steinert, S. Y. Lee, D. Antonov, M. Vörös, F.
Jelezko, A. V. Fisenko, L. F. Semjonova, J. Biskupek, U. Kaiser, O. I. Lebedev, I. Sildos, P. R.
Hemmer, V. I. Konov, A. Gali, J. Wrachtrup. Molecular-sized fluorescent nanodiamonds // Nat.
Nanotech. 9, 1 (2014) 54-58.
89. A. T. Collins. The detection of colour-enhanced and synthetic gem diamonds by optical spectro-
spy // Diam. Rel. Mat. 12, 10-11 (2003) 1976-1983.
90. R. Robertson, J. J. Fox, A. E. Martin. Two types of diamond // Philos. Trans. Royal Soc. A, 232,
1 (1934) 463-535.
91. Природные алмазы России, под. ред. В. Б. Кваскова, М.: Полярон, 1997, 304 стр.
92. S. V. Nistor, M. Stefan, V. Ralchenko, A. Khomich, D. Schoemaker. Nitrogen and hydrogen in
thick diamond films grown by microwave plasma enhanced chemical vapor deposition at varia-
ble H2 flow rates // J. Appl. Phys. 87, 12 (2000) 8741-8746.
93. I. I. Vlasov, A. S. Barnard, V. G. Ralchenko, O. I. Lebedev, M. V. Kanzyuba, A. V. Saveliev, V.
I. Konov, E. Goovaerts. Nanodiamond Photoemitters Based on Strong Narrow-Band Lumines-
cence from Silicon-Vacancy Defects // Adv. Mater. 21, 7 (2009) 808-812,.
94. A. Sipahigil, K. D. Jahnke, L. J. Rogers, T. Teraji, J. Isoya, A. S. Zibrov, F. Jelezko, M. D.
Lukin. Indistinguishable Photons from Separated Silicon-Vacancy Centers in Diamond // Phys.
Rev. Lett. 113, 11-12 (2014) 113602 -2014.
95. J. E. Field. The Properties of Natural and Synthetic Diamonds // NY, 1982.
96. R. D. Maclear, Connell S. H., Doyle B. P., Machi I. Z., Butler J. E., Sellschop J. P. F., Naidoo S.
R., Fritsch E. Quantitative trace hydrogen distributions in natural diamond using 3D-micro-
ERDA microscopy. // Nucl. Instr. And Meth. B 136-138, 1-4 (1998) 579-582.
97. E. Fritsch, T. Hainschwang, L. Massi, B. Rondeau. Hydrogen-related optical centers in natural
diamond: an update // New Diam. Front. Carbon Techn. 17, 2 (2007) 63-89.
98. B. Dischler. Handbook of Spectral Lines in Diamond. Vol. 1. Tables and Interpretations // Ber-
lin: Springer (2012).
99. C. Manfredotti, S. Calusi, A. Lo Giudice, L. Giuntini, M. Massi, P. Olivero, A. Re. Lumines-
cence centers in proton irradiated single crystal CVD diamond // Diam. Rel. Mat. 19, 5-7 (2010)
854-860.
172
100. L. K. Bigelow, M. P. D'Evelyn. Role of surface and interface science in chemical vapor deposi-
tion diamond technology // Surf. Sci. 500, 1-3 (2002) 986-1004.
101. C. J. Tang, A. J. Neves, M. A. Neto, A. J. S. Fernandes. Investigation of hydrogen incorporation
in CVD diamond films using infrared reflection spectroscopy // Diam. Rel. Mat. 13, 4-8 (2004)
769-775.
102. B. Dischler, C. Wild, W. Muller-Sebert, P. Koidl. Hydrogen in polycrystalline diamond: An inf-
rared analysis // Phys. B 185, 1-4 (1993) 217-221.
103. А. Khomich, V. Ralchenko, L. Nistor, I. Vlasov, R. Khmelnitskii. Optical properties and defect
structure of CVD diamond films annealed at 900-1600 °C // Phys. Stat. Sol. A. 181, 1 (2000) 37-
44.
104. P. Yu. M. Cardona. Fundamentals of Semiconductors. Перевод под ред. Б. П. Захарчени //
Berlin: Springer, 2010.
105. C. A. Klein, T. M. Hartnett, J. Robinson. Critical point phonon frequencies of diamond // Phys.
Rev. B 45, 22 (1992) 854–863.
106. А. А. Марадудин, В. Монтроллю, Д. Вейсс. Теория колебаний решеток в гармоническом
приближении //М., 1965, 296 стр.
107. G. Gouadec, Ph. Colomban. Raman spectroscopy of nanomaterials: How spectra relate to dis-
orde, particle size and mechanical properties // Prog. Cryst. Grow. Char. Mat. 53 (2007) 1-56.
108. I. F. Crowe, M. P. Halsall, O. Hulko, A. P. Knights, R. M. Gwilliam, M. Wojdak, A. J. Kenyon.
Probing the phonon confinement in ultrasmall silicon nanocrystals reveals a size-dependent sur-
face energy // J. Appl. Phys. 109, 8 (2011) 083534.
109. M. S. Shon, J. S. Kim, J. H. Lyou. Perspectives for a reversible light-induced change in hydro-
genated nanocrystalline silicon // J. Korean Phys. Soc. 50, 6 (2007) 1823-1826.
110. R. Carles, A. Mlayah, M. B. Amjoud, A. Reynes, R. Morancho. Structural characterization of Ge
microcrystals in GexC1-x films // Jap. J. Appl. Phys. 31, 11 (1992) 3511-3514.
111. J. W. Ager, D. K. Veirs, G. M. Rosenblatt. Spatially resolved Raman studies of diamond films
grown by chemical vapor deposition // Phys. Rev. B 43, 8 (1991) 6491-6499.
112. M. Yoshikawa, Y. Mori, H. Obata, M. Maegawa, G. Katagiri, H. Ishida. Raman scattering from
nanometer-sized diamond // Appl. Phys. Lett. 67, 5 (1995) 694-696.
113. R. Tubino, J. L. Birman. Theory of two-phonon Raman spectra of diamond // Phys. Rev. B 15,
12 (1977) 5843-5849.
114. P. Pavone, R. Bauer, K. Karch, O. Schütt, S. Vent, W. Windl, D. Strauch, S. Baroni, S. de Gi-
roncoli. Ab initio phonon calculations in solids // Phys. B 219-220 (1996) 439-441.
115. W. de Boer, J. Bol, A. Furgeri, S. Müller, C. Sander, E. Berdermann, M. Pomorski, M. Huhtinen.
Radiation hardness of diamond and silicon sensors compared // Phys. Stat. Sol. (a) 204, 9 (2007)
3004-3010.
173
116. I. Zamboni, Z. Pastuovic, M. Jaksic. Radiation hardness of single crystal CVD diamond detector
tested with MeV energy ions // Diam. Rel. Mat. 31 (2013) 65-71.
117. А. В. Хомич, Р. А. Хмельницкий, В. А. Дравин Н. М. Лапчук, Н. А. Поклонский, С.
Мунхцэцэг. Оптические и парамагнитные свойства имплантированных водородом алма-
зов // ЖПС 74 (2007) 485-490.
118. R. Kalish, A. Reznik, K. W. Nugent, S. Prawer. The nature of damage in ion-implanted and an-
nealed diamond // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B 148 (1999) 626-633.
119. S. Prawer, R. J. Nemanich. Raman spectroscopy of diamond and doped diamond // London: R.
Soc. Pub., Phil. Trans. A 362, 1824 (2004) 2537-2565.
120. S. Sahavat, A. Kornduangkaeo, K. Thongcham, S. Meejoo, W. Wongkokua, S. Likittachai. Color
enhancement of natural type Ia diamond using a neutron irradiation and annealing method // Ka-
setsart J. (Nat. Sci.) 43 (2009) 216–229.
121. B. Dischler. Handbook of Spectral Lines in Diamond. Vol. 1. Tables and Interpretations // Ber-
lin: Springer, 2012.
122. Р. Смит. Полупроводники. Перевод под редакцией Н. А. Пенина // М.: Мир, 1982, 558 стр.
123. А. Смит. Прикладная ИК спектроскопия // М.: Мир, 1982, 328 стр.
124. П. Ю. М. Кардона. Основы физики полупроводников. Перевод под ред. Б. П. Захарчени.
М. : ФИЗМАТЛИТ, 2002. – 560 с.
125. В. С. Горелик. Современные проблемы спектроскопии комбинационного рассеяния света
// Под ред. М. М. Сущинского. М.: Наука, 1978, стр. 28-47.
126. А. E. Karkin, V. I. Voronin, I. F. Berger, V. A. Kazantsev, Yu. S. Ponosov, V. G. Ralchenko, V.
I. Konov, B. N. Goshchitskii. Neutron irradiation effects in chemical-vapor-deposited diamond //
Phys. Rev. B 78, 4 (2008) 033204.
127. D. T. Morelli, Uher C. Correlating optical absorption and thermal conductivity in diamond //
Appl. Phys. Lett. 63, 2 (1993) 165-167.
128. J. O. Orwa, K. W. Nugent, D. N. Jamieson, S. Prawer. Raman investigation of damage caused by
deep ion implantation in diamond // Phys. Rev. B. 62, 12 (2000) 5461-5472.
129. А. М. Зайцев, В. С. Вавилов, А. А. Гиппиус. «Подпороговое» дефектообразование в при-
родном алмазе // ЖЭТФ 31, 3 (1980) 181-186.
130. V. D. Blank, V. V. Aksenenkov, M. Yu. Popov, S. A. Perfilov, B. A. Kulnitskiy, Ye. V.
Tatyanin, O. M. Zhigalina, B. N. Mavrin, V. N. Denisov, A. N. Ivlev, V. M. Chernov, V. A.
Stepanov. A new carbon structure formed at MeV neutron irradiation of diamond: structural and
spectroscopic investigations // Diam. Rel. Mat. 8 (1999) 1285-1290.
131. J. Walker. Optical absorption and luminescence in diamond // Rep. Prog. Phys. 42, 10 (1979)
1605-1659.
132. D. T. Morelli, T. A. Perry, J. W. Farmer. Phonon scattering in lightly neutron-irradiated diamond
// Phys. Rev. B 47, 1 (1993) 131-139.
174
133. A. C. Ferrari, J. Robertson. Resonant Raman spectroscopy of disordered, amorphous, and dia-
mondlike carbon // Phys. Rev. B 64, 7 (2001) 075414.
134. A. C. Ferrari, J. Robertson. Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured, diamond-like
carbon, and nanodiamond // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A 362 (2004) 2477-2512.
135. S. A. Khasawinah, G. Popovici, J. Farmer, T. Sung, M. A. Prelas, J. Chamberlain, H. White.
10
Neutron irradiation and annealing of B doped chemical vapor deposited diamond films // J.
Mater. Res. 10 (1995) 2523.
136. R. Brunetto, G. A. Baratta and G. Strazzulla. Raman spectroscopy of ion irradiated diamond // J.
Appl. Phys. 96, 1 (2004) 380-386.
137. S. Sahavat, A. Kornduangkaeo, K. Thongcham, S. Meejoo, W. Wongkokua, S. Likittachai. Color
enhancement of natural type Ia diamond using a neutron-irradiation and annealing method // Ka-
setsart J.: Nat. Sci. 43 (2009) 216-229.
138. G. S. Woods. Infrared absorption studies of the annealing of irradiated diamonds // Phil. Mag. B
50, 6 (1984) 673-688.
139. Y. Mita, Y. Yamada, Y. Nisida, M. Okada, T. Nakashima. Infrared absorption studies of
neutron-irradiated type Ib diamond // Phys. B 376-377 (2006) 288-291.
140. S. Almaviva, M. Angelone, M. Marinelli, E. Milani, M. Pillon, G. Prestopino, A. Tucciarone, C.
Verona, G. Verona-Rinati. Characterization of damage induced by heavy neutron irradiation on
multilayered 6LiF-single crystal chemical vapor deposition diamond detectors // J. Appl. Phys.
106, 7 (2009) 073501.
141. T. Yano, T. Sawabe, K. Yoshida, Y. Yamamoto. High-temperature neutron irradiation effects on
CVD-diamond, silicon and silicon carbide // J. Nucl. Mat. 386-388 (2009) 1018-1022.
142. Е. И. Штырков, И. Б. Хайбуллин, М. Ф. Галяутдинов, М. М. Зарипов. Ионнолегированный
слой – новый материал для записи голограмм // Оптика и спектроскопия 38, 5 (1975) 1031-
1034.
143. Y. I. Nissim, J. Sapriel, J. L. Oudar. Selected area laser-crystallized polycrystalline silicon thin
films by a pulsed Nd:YAG laser with 355 nm wavelength: Microprobe Raman analysis of pico-
second laser annealed implanted silicon // Appl. Phys. Lett. 42, 6 (1983) 504-506.
144. K. Wu, X. Q. Yan, and M. W. Chena. In situ Raman characterization of reversible phase transi-
tion in stress-induced amorphous silicon // Appl. Phys. Lett. 91, 10 (2007) 101903 (1-3).
145. A. V. Emelyanov, M. V. Khenkin, A. G. Kazanskii, P. A. Forsh, P. K. Kashkarov, E. V. Lyubin,
A. A. Khomich, M. Gecevicius, M. Beresna, P. G. Kazansky. Structural and electrophysical
properties of femtosecond laser exposed hydrogenated amorphous silicon films // Proc. SPIE
8438, Photonics for Solar Energy Systems IV (2012) 84381I.
146. R. F. Davis, R. J. Nemanich, Z. Sitar. Optical Properties of Diamond Films and Particles // Quar-
terly Technical Report, North Carolina State University, 1996.
175
147. Y. I. Nissim, J. Sapriel, J. L. Oudar. Microprobe Raman analysis of picosecond laser annealed
implanted silicon // Appl. Phys. Lett. 42, 6 (1983) 504-506.
148. L. P. Avakyants, L. L. Gerasimov, V. S. Gorelik, N. M. Manja, E. D. Obraztsova, Yu. I. Plot-
nikov. Raman scattering in amorphous silicon films // J. Mol. Struc. 267 (1992) 177-184.
149. G. Viera, S. Huet, L. Boufendi. Crystal size and temperature measurements in nanostructured sil-
icon using Raman spectroscopy // J. Appl. Phys. 90, 8 (2001) 4175-4183.
150. А. В. Хомич, Р. А. Хмельницкий, В. А. Дравин, А. А. Гиппиус, Е. В. Заведеев, И. И. Вла-
сов. Радиационное повреждение в алмазах имплантированных гелием // ФТТ 49 (2007)
1585-1589.
151. J. F. Ziegler, J. P. Biersack, M. D. Ziegler. The Stopping and Range of Ions in Matter // Ion Im-
plantation Press (2008).
152. J. F. Ziegler, M. D. Ziegler, J. P. Biersack. SRIM – The stopping and range of ions in matter //
Nucl. Instrum. Meth. B 268, 11-12 (2010) 1818-1823.
153. G. Davies, B. Campbell, A. Mainwood, M. Newton, M. Watkins, H. Kanda, T. R. Anthony. In-
terstitials, vacancies and impurities in diamond // Phys. Stat. Sol. (a) 186, 2 (2001) 187-198.
154. R. Kalish. Ion-implantation in diamond and diamond films: doping, damage effects and their ap-
plications // Appl. Surf. Sci. 117/118 (1997) 558-569.
155. J. P. Biersack, L. G. Haggmark. A Monte Carlo computer program for the transport of energetic
ions in amorphous targets // Nucl. Instrum. Meth. 174, 1-2 (1980) 257-269.
156. S. Prawer, I. Rosenblum, J. O. Orwa, J. Adler. Identification of the point defects in diamond as
measured by Raman spectroscopy: comparison between experiment and computation // Chem.
Phys. Lett. 390, 4-6 (2004) 458-461.
157. P. Olivero, S. Rubanov, P. Reichart, B. C. Gibson, S. T. Huntington, J. R. Rabeau, A. D. Green-
tree, J. Salzman, D. Moore, D. N. Jamieson, S. Prawer. Characterization of three-dimensional
microstructures in single-crystal diamond // Diam. Relat. Mater. 15, 10 (2006) 1614-1621.
158. D. P. Hickey, K. S. Jones, R. G. Elliman. Amorphization and graphitization of single-crystal di-
amond – A transmission electron microscopy study // Diam. Rel. Mat. 18, 11 (2009) 1353-1359.
159. M. E. Newton, B. A. Campbell, D. J. Twitchen, J. M. Baker, T. R. Anthony. Recombination-
enhanced diffusion of self-interstitial atoms and vacancy-interstitial recombination in diamond //
Diam. Rel. Mat. 11 (2002) 618-622.
160. L. S. Hounsome, R. Jones, P. M. Martineau, D. Fisher, M. J. Shaw, P. R. Briddon, S. Öberg.
Origin of brown coloration in diamond // Phys. Rev. B 73 (2006) 125203.
161. D. Hyde-Volpe, B. Slepetz, M. Kertesz. The [V-C=C-V] Divacancy and the Interstitial Defect in
Diamond: Vibrational Properties // J. Phys. Chem. C 114 (2010) 9563-9567.
162. Q. Wang, D. D. Allred, J. Gonzalez-Hernandez. Low-frequency feature in the first-order Raman
spectrum of amorphous carbon // Phys. Rev. B 47 (1993) 6119.
176
163. S. Kumar, T. L. Tansley. Structural studies of reactively sputtered carbon nitride thin films //
Thin Solid Films 256, 1-2 (1995) 44-47.
164. M. A. Tamor, W. C. Vassell. Raman “fingerprinting” of amorphous carbon films // J. Appl.
Phys. 76 (1994) 3823-3830.
165. S. E. Rodil, A. C. Ferrari, J. Robertson, W. I. Milne. Raman and Infra-red modes of hydrogenat-
ed amorphous carbon nitride // J. Appl. Phys. 89, 10 (2001) 5425-5430.
166. F. Li, J. S. Lannin. Radial distribution function of amorphous carbon // Phys. Rev. Lett. 65, 15
(1990) 1905-1908.
167. D. Roy, M. Chhowalla, N. Hellgren, T. W. Clyne, G. A. J. Amaratunga. Probing carbon nano-
particles in CNx thin films using Raman spectroscopy // Phys. Rev. B 70, 3 (2004) 035406.
168. D. Roy, M. Chhowalla, H. Wang, N. Sano, I. Alexandrou, T. W. Clyne, G. A. J. Amaratunga.
Characterisation of carbon nano-onions using Raman spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 373, 1-2
(2003) 52-56.
169. R. Al-Jishi, G. Dresselhaus, Lattice-dynamical model for graphite // Phys. Rev. B 26, 8 (1982)
4514-4522.
170. Q. Wang, C. Wang, Z. Wang, J. Zhang, D. He. Fullerene nanostructure-induced excellent me-
chanical properties in hydrogenated amorphous carbon // App. Phys. Lett. 91, 14 (2007) 141902-
4.
171. P. F. Williams, S. P. S. Porto. Symmetry-Forbidden Resonant Raman Scattering in Cu2O // Phys.
Rev. Lett. B 8, 4 (l973) 1782-1785.
172. E. I. Shtyrkov, A. Klimovitskii, H. W. den Hartog, D. I. Vainshtein. Raman scattering and quan-
tum confinement in heavily electron-irradiated alkali halides // J. Phys.: Cond. Mat. 14 (2002) 1-
16.
173. V. Saikiran, N. Srinivasa Rao, G. Devaraju, G. S. Chang, A. P. Pathak. Ion beam irradiation ef-
fects on Ge nanocrystals synthesized by using RF sputtering followed by RTA // Nucl. Instr.
Meth. in Phys. Res. B 315 (2013) 161-164.
174. S. Mishra, D. Kabiraj, A. Roya, S. Ghosh. Effect of high-energy light-ion irradiation on SI-GaAs
and GaAs:Cr as observed by Raman spectroscopy // J. Raman Spectrosc. 43 (2012) 344-350.
175. J. H. Liang, C. H. Wu. Characterization of damage behavior induced by low-temperature BGe
molecular ion implantation in silicon// Vac. 89 (2013) 86-89.
176. S. Mignuzzi, A. J. Pollard, N. Bonini, B. Brennan, I. S. Gilmore, M. A. Pimenta, D. Richards, D.
Roy. Effect of disorder on Raman scattering of single-layer MoS2 // Phys. Rev. B, 91 (2015)
195411.
177. P. F. Wang, L. Huang, W. Zhu, Y. F. Ruan. Raman scattering of neutron irradiated 6H-SiC //
Sol. Stat. Comm. 152, 10 (2012) 887-890.
177
178. V. I. Korepanov, H. Witek, H. Okajima, E. Ōsawa, H. Hamaguchi. Three-dimensional model for
phonon confinement in small particles: Quantitative bandshape analysis of size-dependent Ra-
man spectra of nanodiamonds // J. Chem. Phys. 140 (2014) 041107.
179. R. Vogelgesang, A. D. Alvarenga, K. Hyunjung, A. K. Ramdas, S. Rodriguez, M. Grimsditch, T.
R. Anthony. Multiphonon Raman and infrared spectra of isotopically controlled diamond // Phys.
Rev. B 58, 9 (1998) 5408–5416.
180. M. H. Nazare, A. J. Neves. Properties, Growth and Applications of Diamond // London: The In-
stitution of Electrical Engineers, 2011.
181. L. Niu, J. Zhu, W. Gao, A. Liu, X. Han, S. Du. First-principles calculation of vibrational Raman
spectra of tetrahedral amorphous carbon // Phys. B: Cond. Mat. 403 (2008) 3559-3562.
182. D. Sopu, J. Kotakoski, K. Albe. Finite-size effects in the phonon density of states of nanostruc-
tured germanium: A comparative study of nanoparticles, nanocrystals, nanoglasses, and bulk
phases // Phys. Rev. B 83, 24 (2011) 245416.
183. D. Sopu, K. Albe, Y. Ritter, H. Gleiter. From nanoglasses to bulk massive glasses // Appl. Phys.
Lett. 94, 19 (2009) 191911.
184. K. Nordlund, Molecular dynamics simulation of ion ranges in the l-100 keV energy range //
Comp. Mat. Sci. 3 (1995) 448-456.
185. L. L. Araujo, R. Giulian, D. J. Sprouster, C. S. Schnohr, D. J. Llewellyn, P. Kluth, D. J. Cook-
son, G. J. Foran, M. C. Ridgway, Size-dependent characterization of embedded Ge nanocrystals:
Structural and thermal properties // Phys. Rev. B 78, 9 (2008) 094112.
186. Н. Н. Овсюк, В. Н. Новиков. Влияние степени разупорядоченности аморфных твердых тел
на интенсивность рассеяния света акустическими фононами // ЖЭТФ 114, 1 (1998) 315-
321.
187. V. Ralchenko, A. Vlasov. I. Vlasov. B. Zubov, A. Nikitin, A. Khomich. Spatial distribution of
thermal conductivity of diamond wafers as measured by Laser Flash Technique // Proc. SPIE V.
3484 (1998) 314-321.
188. S. Barman, G. P. Srivastava. Quantitative estimate of phonon scattering rates in different forms
of diamond // Phys. Rev. B 73 (2006) 073301.
189. S. Prawer, K. W. Nugent, D. N. Jamieson. The Raman ыpectrum of фmoprhous sp3 bonded car-
bon // Diam. Rel. Mat. 7, 1 (1998) 106-110.
190. J. D. Hunn, S. P. Withrow, C. W. White, D. M. Hembree-Jr. Raman scattering from MeV-ion
implanted diamond // Phys. Rev. B 52, 11 (1995) 8106-8111.
191. J. P. Goss, B. J. Coomer, R. Jones, T. D. Shaw, P. R. Briddon, M. Rayson, S. Öberg. Self-
interstitial aggregation in diamond // Phys. Rev. B 63, 19 (2001) 195208 (1-14).
192. G. Davies, B. Campbell, A. Mainwood, M. Newton, M. Watkins, H. Kanda, T. R. Anthony. In-
terstitials, vacancies and impurities in diamond // Phys. Stat. Sol. A 186, 2 (2001) 187-198.
178
193. K. Jagannadham, M. J. Lance, J. E. Butler. Laser annealing of neutron irradiated boron-10 iso-
tope doped diamond // J. Mater. Sci. 46 (2011) 2518-2528.
194. K. Iakoubovskii, I. Kiflawi, K. Johnston, A. Collins, G. Davies, A. Stesmans. Annealing of va-
cancies and interstitials in diamond // Phys. B: Cond. Mat. 340-342 (2003) 67-75.
195. B. Slepetz, M. Kertesz. Divacancies in diamond: a stepwise formation mechanism // Phys.
Chem. Phys. 16 (2014) 1515.
196. D. C. Smith, G. Godard. UV and VIS Raman spectra of natural lonsdaleites: Towards a recog-
nised standard // Spectrochim. Act. Part A 73 (2009) 428-435.
197. Z. Wang, Y. Zhao, C. Zha, Q. Xue, R. T. Downs, R. Duan, R. Caracas, X. Liao. X-Ray Induced
Synthesis of 8H Diamond // Adv. Mat. 20 (2008) 3303-3307.
198. M. Popov. Stress-induced phase transitions in diamond // High Pres. Res. 30 (2010) 670-678.
199. В. Ю. Долматов. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и примене-
ние // Успехи химии 70 (2001) 687−708.
200. А. Е. Алексенский, В. Ю. Осипов, А. Я. Вуль, Б. Я. Бер, А. Б. Смирнов, В. Г. Мелехин, G.
J. Adriaenssens, K. Iakoubovskii, Оптические свойства слоев наноалмазов // ФТТ 43, 1
(2001) 140-145.
201. G. N. Yushin, S. Osswald, V. I. Padalko, G. P. Bogatyreva, Y. Gogotsi. Effect of sintering on
structure of nanodiamond // Diam. Rel. Mat. 14 (2005) 1721–1729.
202. V. N. Mochalin, O. Shenderova, D. Ho, Yu. Gogotsi. The properties and applications of nanodi-
amonds // Nat. Nanotech. 7 (2012) 11-23.
203. C. Z. Wang, K. M. Ho. Structure, dynamics, and electronic properties of diamondlike amorphous
carbon // Phys. Rev. Lett. 71 (1993) 1184-1187.
204. A. E. Aleksenskii, M. V. Baidakova, A. Y. Vul, V. Y. Davydov, Y. A. Pevtsova. Diamond-
graphite phase transition in ultradisperse-diamond clusters // Phys. Sol. St. 39 (1997)
1007−1015.
205. O. O. Mykhaylyk, Y. M. Solonin, D. N. Batchelder, R. Brydson. Transformation of nanodia-
mond into carbon onions: a comparative study by high-resolution transmission electron micros-
copy, electron energy-loss spectroscopy, X-ray diffraction, small-angle X-ray scattering, and ul-
traviolet Raman spectroscopy // J. Appl. Phys. 97 (2005) 074302.
206. N. V. Surovtsev, I. N. Kupriyanov. Temperature dependence of the Raman line width in dia-
mond: Revisited // J. Raman Spectrosc. 46 (2015) 171-176.
207. J. L. Warren, J. L. Yarnell, G. Dolling, R. A. Cowley. Lattice Dynamics of Diamond // Phys.
Rev. 158, 3 (1967) 805-808.
208. S. Prawer, K. W. Nugent, D. N. Jamieson, J. O. Orwa, L. A. Bursill, J. L. Peng. The Raman
spectrum of nanocrystalline diamond. // Chem. Phys. Lett. 332 (2000) 93−97.
209. R. Kalish, A. Reznik, S. Prawer, D. Saada, J. Adler. Ion-implantation-induced defects in dia-
mond and their annealing: experiment and simulation // Phys. Stat. Sol. A 174 (1999) 83−99.
179
210. H. E. Schaffer, R. R. Chance, R. J. Silbey, K. Knoll, R. R. Schrock. Conjugation length depend-
ence of Raman scattering in a series of linear polyenes: implications for polyacetylene. // J.
Chem. Phys. 94 (1991) 4161−4170.
211. J. F. Cui, X. W. Fang, K. Schmidt-Rohr. Quantification of C=C and C=O surface carbons in det-
onation nanodiamond by NMR // J. Phys. Chem. C 118 (2004) 9621−9627.
212. X. Lianqiang, L. Cheng. Graphite oxide under high pressure: a Raman spectroscopic study // J.
Nanomat. 2013 (2013) 731875.
213. M. Dubois, K. Guerin, N. Batisse, E. Petit, A. Hamwi, N. H. Kharbache, P. Pirotte, F. Masin.
Solid state NMR study of nanodiamond surface chemistry // Sol. Stat. Nucl. Mag. 40 (2011)
144−154.
214. O. Shenderova, A. Koscheev, N. Zaripov, I. Petrov, Y. Skryabin, P. Detkov, S. Turner, G. Van
Tendeloo. Surface chemistry and properties of ozone-purified detonation nanodiamonds // J.
Phys. Chem. C 115, 20 (2011) 9827-9837.
215. T. Petit, J.-C. Arnault, H. A. Girard, M. Sennour, T. Y. Kang, C. L. Cheng, P. Bergonzo, Oxygen
hole doping of nanodiamond // Nanosc. 21 (2012) 6792-6799.
216. V. L. Kuznetsov, A. L. Chuvilin, Yu. V. Butenko, Yu. V. Mal'kov, I. Yu., V. M. Titov. Onion-
like carbon from ultra-disperse diamond // Chem. Phys. Lett. 222 (1994) 343−348.
217. B. Palosz, E. Grzanka, C. Pantea, T. W. Zerda, Y. Wang, J. Gubicza, T. Ungar. Microstructure of
nanocrystalline diamond powders studied by powder diffractometry // J. Appl. Phys. 97, 6 (2005)
064316.
218. V. C. Sanchez, A. Jachak, R. H. Hurt, A. B. Kane. Biological interactions of graphene-family
nanomaterials: an interdisciplinary review // Chem. Res. Toxic. 25 (2012) 15-34.
219. Y. R. Chang, H. Y. Lee, K. Chen, C. C. Chang, D. S. Tsai, C. C. Fu, T. S. Lim, Y. K. Tzeng, C.
Y. Fang, C. C. Han, H. C. Chang, W. Fann. Mass production and dynamic imaging of fluores-
cent nanodiamonds // Nat. Nanotech. 3, 5 (2008) 284-288.
220. J.-P. Boudou, P. A. Curmi, F. Jelezko, J. Wrachtrup, P. Auber, M. Sennour, G. Balasubramanian,
R. Reuter, A. Thorel, E. Gaffet. High yield fabrication of fluorescent nanodiamonds // Nanotech.
20, 23 (2009) 235602.
221. J. R. Rabeau, A. Stacey, A. Rabeau, S. Prawer, F. Jelezko, I. Mirza, J. Wrachtrup. Single nitro-
gen vacancy centers in chemical vapor deposited diamond nanocrystals // Nano Lett. 7, 11
(2007) 3433-3437.
222. D. M. Toyli, C. D. Weis, G. D. Fuchs, T. Schenkel, D. D. Awschalom. Chip-scale nanofabrica-
tion of sngle spins and spin arrays in diamond // Nano Lett. 10, 8 (2010) 3168-3172.
223. I. I. Vlasov, O. Shenderova, S. Turner, O. I. Lebedev, A. A. Basov, I. Sildos, M. Rähn, A. A.
Shiryaev, G. Van Tendeloo. Nitrogen and luminescent nitrogen-vacancy defects in detonation
nanodiamond // Small 6, 5 (2010) 687-694.
180
224. B. R. Smith, D. W. Inglis, B. Sandnes, J. R. Rabeau, A. V. Zvyagin D., Gruber, C. J. Noble, R.
Vogel, E. Osawa, T. Plakhotnik. Five-nanometer diamond with luminescent nitrogen-vacancy
defect centers // Small 5, 14 (2009) 1649-1653.
225. T. A. Kennedy, F. T. Charnock, J. S. Colton, J. E. Butler, R. C. Linares, P. J. Doering. Single-
qubit operations with the nitrogen-vacancy center in diamond // Phys. Stat. Sol. B 233, 3 (2002)
416-426.
226. N. B. Manson, J. P. Harrison, M. J. Sellars. Nitrogen-vacancy center in diamond: Model of the
electronic structure and associated dynamics // Phys. Rev. B 74, 10 (2006) 104303.
227. V. Jacques, E. Wu, F. Grosshans, F. Treussart, P. Grangier, A. Aspect, J.-F. Roch. Experimental
realization of Wheeler's delayed-choice gedanken experiment // Science 315, 5814 (2007) 966-
968.
228. J. R. Maze, P. L. Stanwix, J. S. Hodges, S. Hong, J. M. Taylor, P. Cappellaro, L. Jiang, M. V. G.
Dutt, E. Togan, A. S. Zibrov, A. Yacoby, R. L. Walsworth, M. D. Lukin. Nanoscale magnetic
sensing with an individual electronic spin in diamond // Nature 455, 7213 (2008) 644-647.
229. K. Y. Han, K. I. Willig, E. Rittweger, F. Jelezko, C. Eggeling, S. W. Hell. Three-dimensional
stimulated emission depletion microscopy of nitrogen-vacancy centers in diamond using contin-
uous-wave light // Nano Lett. 9, 9 (2009) 3323-3329.
230. Y. Sonnefraud, A. Cuche, O. Faklaris, J.-P. Boudou, T. Sauvage, J.-F. Roch, F. Treussart, S.
Huant. Diamond nanocrystals hosting single NV color centers sorted by photon-correlation near-
field microscopy // Opt. Lett. 33, 6 (2008) 611-613.
231. O. A. Shenderova, D. M. Gruen. Ultrananocrystalline diamond: synthesis, properties, and appli-
cations // NY: William-Andrew Publishers, 2006.
232. P. S. DeCarli, J. C. Jamieson. Formation of diamond by explosive shock // Science 133, 3467
(1961) 1821-1822.
233. V. Yu. Dolmatov. Detonation synthesis ultradispersed diamonds: properties and applications //
Russ. Chem. Rev. 70, 7 (2001) 607-626.
234. V. F. Tatsii, A. V. Bochko, G. S. Oleinik. Structure and properties of DALAN detonation dia-
monds // Combust. Explos. Shock Waves 45, 1 (2009) 95-103.
235. A. A. Soltamova, I. V. Ilyin, P. G. Baranov, A. Ya. Vul’, S. V. Kidalov, F. M. Shakhov, G. V.
Mamin, S. B. Orlinskii, N. I. Silkin, M. Kh. Salakhov. Detection and identification of nitrogen
defects in nanodiamond as studied by EPR // Phys. Rev.B 404, 23-24 (2009) 4518-4521.
236. V. Pichot, O. Stephan, M. Comet, E. Fousson, J. Mory, D. Spitzer. Location of nitrogen in deto-
nation nanodiamonds // Phys. Chem. C 114, 10 (2010) 10082-10087.
237. 238 O. Shenderova, P. Gruen. Ultrananocrystalline diamond, synthesis, properties and applica-
tions // NY: William-Andrew Publishers, 2012.
181
238. G. Balasubramanian, A. Lazariev, S. R. Arumugam, D. Duan. Nitrogen-Vacancy color center in
diamond – emerging nanoscale applications in bioimaging and biosensing // Current Opinion in
Chemical Biology 20 (2014) 69-77.
239. Y. Y. Hui, H.-Ch. Chang. Recent developments and applications of nanodiamonds as versatile
bioimaging agents // J. Chin. Chem. Soc. 61, 1 (2014) 67-76.
240. M. Kompan, E. Terukov, S. Gordeev, S. Zhukov, Y. Nikolaev. Photoluminescence spectra of ul-
tradisperse diamond // Phys. Sol. Stat. 39, 2 (1997) 1928-1929.
241. A. M. Schrand, S. C. Hens, O. A. Shenderova. Nanodiamond particles: properties and perspec-
tives for bioapplications // Crit. Rev. Sol. Stat. Mater. Sci. 34 (2009) 18-74.
242. I. I. Vlasov, R. A. Khmelnitskii, A. V. Khomich, V. G. Ralchenko, W. Wenseleers, E.
Goovaerts. Experimental evidence for charge state of 3H defect in diamond // Phys. Stat. Sol. (a)
199, 1 (2003) 103-107.
243. A. T. Collins. The optical and electronic properties of semiconducting diamond // Phil. Trans. R.
Soc. London A 342, (1993) 233-244.
244. A. T. Collins. Optical centers produced in diamond by radiation damage // New Diam. Front.
Carbon Technol. 17, 2 (2007) 47-61.
245. A. T. Collins, A. Dahwich, The annealing of interstitial-related optical centres in type Ib dia-
mond. // Diam. Rel. Mat. 13, 11-12 (2004) 1959–1962.
246. A. T. Collins. Things we still don’t know about optical centres in diamond // Diam. Rel. Mat. 8,
8 (1999) 1455-1462.
247. J. W. Steeds, S. Kohn. Annealing of electron radiation damage in a wide range of Ib and IIa dia-
mond samples // Diam. Rel. Mat. 50 (2014) 110-122.
248. I. Aharonovich, A. D. Greentree, S. Prawer. Diamond photonics. // Nat. Phot. 5 (2011) 397-405.
249. K. Wang, J. Steeds, Z. Li. Photoluminescence studies of 515.8 nm, 533.5 nm and 580 nm centres
in electron irradiated type IIa diamond // Diam. Rel. Mat. 25, 1 (2012) 29-33.
250. A. R. Filipp, V. V. Tkachev, V. S. Varichenko, A. M. Zaitsev, A. R. Chelyadinskii, Yu. A.
Kluev. Diffusion of implanted nickel in diamond // Diam. Rel. Mat. 1, 2-4 (1992) 271-276.
251. C. D. Clark, R. W. Ditchburn, H. B. Dyer. The absorption spectra of natural and irradiated diamonds
// Proc. R. Soc. A 234, 1198 (1956) 363-381.
252. В. А. Николаенко, В. И. Карпухин. Измерение температуры с помощью облученных мате-
риалов // М.: Энергоатомиздат, 1986, 120 стр.
253. A. V. Inyushkin, A. N. Taldenkov, V. G. Ralchenko, I. I. Vlasov, V. I. Konov, A. V. Khomich,
R. A. Khmelnitskii, A. S. Trushin. Thermal conductivity of polycrystalline CVD diamond: effect
of annealing–induced transformations of defects and grain boundaries // Phys. Stat. Sol. (a) 205,
9 (2008) 2226-2232.
254. A. T. Collins. Vacancy enhanced aggregation of nitrogen in diamond // J. Phys. C. 13, 14 (1980)
2641-2650.
182
255. A. A. Gippius, R. A. Khmelnitsky, V. A. Dravin, A. V. Khomich. Diamond-graphite
transformation induced by light ions implantation // Diam. Rel. Mat. 12, 3-7 (2003) 538-541.
256. E. Neu, D. Steinmetz, J. Riedrich-Möller, S. Gsell, M. Fischer, M. Schreck, C. Becher. Single
photon emission from silicon-vacancy colour centres in chemical vapour deposition nano-
diamonds on iridium // New J. Phys. 13, 2 (2011) 025012 (21).
257. A. A. Basov, M. Rahn, M. Pärs, I. I. Vlasov, I. Sildos, A. P. Bolshakov, V. G. Golubev, V. G.
Ralchenko. Spatial localization of Si-vacancy photoluminescent centers in a thin CVD
nanodiamond film // Phys. Stat. Sol. A. 206, 9 (2009) 2009-2011.
258. T. Hainschwang, A. Respinger, F. Notari, H. J. Hartmann, C. Günthard. A comparison of
diamonds irradiated by high fluence neutrons or electrons, before and after annealing // Diam.
Rel. Mat. 18, 10 (2009) 1223-1234.
259. R. M. Denning, Selected properties of neutron irradiated diamond // Am. Mineral. 49 (1964) 72-
105.
260. D. T. Morelli, C. Uher. Correlating optical absorption and thermal conductivity in diamond //
Appl. Phys. Lett. 63, 21 (1993) 165-167.
261. S. Liggins, M. E. Newton, J. P. Goss, P. R. Briddon, D. Fisher. Identification of the dinitrogen <
001 > split interstitial H1a in diamond // Phys. Rev. B 81, (2010) 085214.
262. S. Liggins, B. Green, M. E. Newton, C. M. Welbourn. Optical studies of neutron irradiation
damage in natural and synthetic diamond // Poster at 61st De Beers Diamond Conference, War-
wick University, Coventry, UK, 13-16 July 2010.
263. D. F. Talbot-Ponsonby, M. E. Newton, J. M. Barker, G. A. Scarsbrook, R. S. Sussmann, A. J.
Whitehead. EPR and optical studies on polycrystalline diamond films grown by chemical vapor
deposition and annealed between 1100 and 1900 K // Phys. Rev. B 57, 4 (1998) 2302-2309.
264. J. C. Inkson. Deep impurities in semiconductors: II. The optical cross section // J. Phys. C: Sol.
Stat. Phys. 14, 7 (1981) 1093-1101.
265. M. Nesladek, K. Meykens, K. Haenen, L. M. Stals, T. Teraji, S. Koizumi. Low-temperature
spectroscopic study of n-type diamond // Phys. Rev. B 59, 23 (1999) 14852-14855.
266. Yu. N. Palyanov, I. N. Kupriyanov, A. G. Sokol, A. F. Khokhryakov, Yu. M. Borzdov. Diamond
Growth from a Phosphorus-Carbon System at HPHT Conditions // Cryst. Grow. Des. 11, 6
(2011) 2599-2605.
267. А. Janssen, W. J. P. van Enckevort, W. Vollenberg, L. J. Giling. Characterization of single-
crystal diamond grown by chemical vapour deposition processes // Diam. Rel. Mat. 1 (1992)
789-800.
268. P. Gonon, S. Prawer, K. W. Nugent, D. N. Jamieson. Radiation damage induced by MeV alpha
particles in polycrystalline diamond films // J. Appl. Phys. 80, 9 (1996) 5006-5013.
269. A. Reznik, C. Uzan-Saguy, R. Kalish. Effects of point defects on the electrical properties of
doped diamond // Diam. Rel. Mat. 9, 5-7 (2000) 1051-1056.
183
270. J. F Prins. Ion implantation of diamond for electronic applications // Semicond. Sci. Technol. 18,
3 (2003) S27-S33.
271. C. Saguy, E. Baskin, R. Kalish. Electrical properties of undoped and ion-implanted type IIa dia-
monds measured by photo-Hall // Diam. Rel. Mat. 14, 3-7 (2005) 344-349.
272. G. Lucovsky. On the photoionization of deep impurity centers in semiconductors // Sol. St.
Commun. 3, 9 (1965) 299-302.
273. E. Trajkov, S. Prawer. Conduction mechanisms in ion-implanted and annealed polycrystalline
CVD diamond // Diam. Rel. Mat. 15, 10 (2006) 1714-1719.
274. G. Davies, A. Mainwood, C. Piccirillo, K. L. Lewis, T. P. Mollart, M. Neslaґdek, Z. Remes.
Why Does Diamond Absorb Infra-Red Radiation? // Phys. Stat. Sol. (a) 193, 3 (2002) 442-447.
275. L. Allers, A. T. Collins, J. Hiscock. The annealing of interstitial-related optical centres in type II
natural and CVD diamond // Diam. Rel. Mat. 7, 2-5 (1998) 228-232.
276. S. J. Breuer, P. R. Briddon. Ab initio investigation of the native defects in diamond and self-
diffusion // Phys. Rev. B 51 (1995) 6984-6994.
277. C. Phaal. The absorption spectra and irradiation of plastically deformed diamond // Phil. Mag.
11, 110 (1965) 369-378.
278. G. Dolling, R. A. Cowley. The thermodynamic and optical properties of germanium, silicon, di-
amond and gallium arsenide // Proc. Phys. Soc. London 88, 2 (1966) 463-494.
279. J. Kulda, B. Dorner, B. Roessli, H. Strener, R. Bauer, T. May, K. Karch, P. Pavone, D. Strauch.
A neutron-scattering study of the overbending of the [100] LO phonon mode in diamond // Sol.
Stat. Com. 99, 11 (1996) 799-802.
280. M. Lax, E. Burstein. Infrared lattice absorption in ionic and homopolar crystals // Phys. Rev. 97,
39 (1955) 39-52.
281. R. Vogelgesang, A. D. Alvarenga, K. Hyunjung, A. K. Ramdas, S. Rodriguez, M. Grimsditch, T.
R. Anthony. Multiphonon Raman and infrared spectra of isotopically controlled diamond // Phys.
Rev. B 58, 9 (1998) 5408–5416.
282. S. Prawer, R. J. Nemanich. Raman spectroscopy of diamond and doped diamond // Phil. Trans.
R. Soc. Lond. A 362, 1824 (2004) 2537-2565.
283. B. J. Parsons. Spectroscopic mode gruneisen parameters for diamond // Proc. R. Soc. London A
352, 1670 (1977) 397-417.
284. C. J. Tang, A. J. Neves, M. C. Carmo. On the two-phonon absorption of CVD diamond films //