Открыть Электронные книги
Категории
Открыть Аудиокниги
Категории
Открыть Журналы
Категории
Открыть Документы
Категории
На правах рукописи
Научный руководитель
кандидат физико-математических наук И.И. Власов
Москва – 2015
2
Содержание
Введение ............................................................................................................................................ 6
Заключение................................................................................................................................... 162
Научная новизна
1. В спектрах КР радиационно-поврежденного алмаза обнаружен ряд полос в диапазоне от 500
до 1250 см-1, интенсивность которых возрастает с увеличением концентрации радиационных
дефектов, а их положение совпадает с максимумами плотности фононных состояний. Уста-
новлена взаимосвязь проявления фононных мод в спектрах КР с размерами областей локали-
зации фононов. Выделен и исследован спектр КР аморфного алмаза.
2. Установлена зависимость спектров двухфононного ИК поглощения алмазов с уровнем их ра-
диационного повреждения. При увеличении радиационного повреждения известные полосы
ИК поглощения алмаза уширяются и смещаются в низкочастотную область на ~ 20 см-1.
3. Обнаружен новый центр окраски с бесфононной линией на 580 нм, проявляющийся в радиа-
ционно-разупорядоченных алмазах после высокотемпературного отжига.
9
4. Обнаружен нелинейный рост интенсивности широкополосной люминесценции HPHT
наноалмазов при уменьшении их размеров. Установлена связь широкополосной люминес-
ценции с графитовыми наноструктурами на поверхности наноалмазов.
Практическая значимость
1. Полученные в работе экспериментальные данные могут быть использованы при проведении
модельных расчетов структуры и электронных свойств сложных радиационных дефектов в
алмазе.
2. Найденные закономерности трансформации спектров КР, ФЛ и ИК поглощения
радиационно-разупорядоченного алмаза могут быть распространены на другие классы
полупроводниковых материалов.
3. Детонационный наноалмаз с высоким содержанием центров окраски может стать
материальной платформой для создания источников одиночных фотонов для квантовой
информатики. Благодаря низкой стоимости получения он может составить конкуренцию
существующим материалам, используемым в качестве однофотонных эмиттеров.
4. Экспоненциальный характер возрастания интенсивности люминесценции центров Н19 может
при отжиге быть использован для измерения температуры в местах, недоступных для
обычных методов контроля.
Достоверность
Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием современных
методов исследования, анализом литературных экспериментальных и расчетных данных,
непротиворечивостью полученных результатов и выводов, воспроизведением основных
закономерностей в трансформации оптических спектров на алмазах с различным исходным
дефектно-примесным составом и подвергнутым ионной имплантации легкими и тяжелыми
ионами или нейтронному облучению в широком диапазоне флюенсов, а также сопоставлением
полученных в ходе выполнения настоящей работы результатов с данными других
исследователей.
Апробация работы
Основные результаты были доложены на следующих международных конференциях: VII
Международной конференции по актуальным проблемам физики, материаловедения, техноло-
гии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе (Нижний Новго-
род, 2010 г.), VIII и IХ Международных конференциях «Аморфные и микрокристаллические
полупроводники» (Санкт-Петербург, 2012 и 2014 г.), 9-ой и 10-ой Международных научных
10
конференциях «Взаимодействие излучения с твердым телом» (Минск, Беларусь, 2011 и 2013 г.),
Третьей международной научно-практическая конференции «Оптика неоднородных сред» (Мо-
гилев, Беларусь, 2011 г.), XIII, XIV и XV Международных научно-практических конференциях
«Современные информационные и электронные технологии (Одесса, 2012, 2013 и 2014 г.), IV
Всероссийской конференции «Физические и физико-химические основы ионной имплантации»
(Новосибирск, 2012 г.), 4rd International Conference “Radiation interaction with materials and its use
in technologies 2012” (Каунас, Литва, 2012), 8-ой Международной конференции «Углерод: фун-
даментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Троицк, 2012 г.), XIV Interna-
tional Conference on the Physics and Technology of Thin Films and Nanosystems (Ивано-
Франковск, Украина, 2013), 11-ой международной конференции «Современные углеродные
наноструктуры» (Санкт-Петербург, 2013 г.), IV Международной научной конференции «Нано-
структурные материалы-2014: Беларусь-Россия-Украина» (НАНО-2014), (Минск, 2014 г.).
Диссертационная работа выполнена при поддержке Программы «Научные и научно-
педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (грант 14.132.21.1692), гранта
Президента РФ 3076.2012.2, гранта ведущей научной школы (НШ-3076.2012.2) и грантов
РФФИ (10-03-91752, 11-02-01432, 11-03-01247, 14-03-00936, 14-02-00597 и 14-02-31739_мол).
Рис. 3. Спектр пропускания алмазного окна толщиной 1 мм («Тип IIIа», Element 6, содер-
жание примесей ниже 1015 см-3 [67]. Пунктиром показаны Френелевские потери на отражение.
Полосы поглощения в диапазоне 2.5-8 мкм обусловлены трех- и двухфононным поглощением.
Рис. 4. Схематическое представление химической реакции (а) и механизма CVD роста ал-
маза (б).
Наиболее редки природные алмазы типа Ib, в которых азот присутствует в виде одиноч-
ных атомов замещения (C-центры), концентрацию которых определяют по интенсивности по-
лосы 1135 см-1 в спектрах ИК поглощения:
NC [ppm] = 25×µ1135 (4)
Чаще всего C-центры наблюдаются одновременно с А-центрами. В этом случае алмазы
относятся к смешанному типу IаА+Ib или Ib+IаА в зависимости от того, какой дефект домини-
рует. Алмазы типа Ib в природе встречаются редко (0.1 % [91]), зато большинство синтетиче-
ских алмазах, которые получаются при относительно невысоких температурах и в которых в
процессе синтеза не происходит агрегация атомов азота в комплексы, как раз относятся к этому
22
типу. Обычно синтетические HPHT алмазы содержат от 1018 до 1019 см-3 одиночного парамаг-
нитного азота. В синтетических алмазах, полученных осаждением из газовой фазы, в которых
содержание парамагнитного азота находится на уровне 1017 см-3, для определения концентра-
ции азота предпочтительно пользоваться полосой с максимумом вблизи 270 нм в спектрах по-
глощения УФ диапазона, в частности по методике, изложенной в [92].
Рис. 7. ИК-спектр алмаза типа Ib, с указанием трех областей (a и b – валентные, c – дефор-
мационные колебания), в которых проявляют себя водородосодержащие дефекты [97].
Водород играет ключевую роль в процессах газофазного синтеза алмаза, обеспечивая се-
лективное осаждение углерода в форме алмаза, см. Обзор [100]. Алмазные пленки, выращивае-
26
мые на неалмазных подложках, являются поликристаллическими и обычно имеют колончатую
текстуру, формирующуюся в условиях конкурентного роста отдельных кристаллитов. Основ-
ным методом определения концентрации водорода в CVD алмазных пленках долгое время яв-
лялась ИК спектроскопия [101], поскольку считалось, что в них водород содержится в основ-
ном на межкристаллитных границах и дислокациях [102], образуя СНх-связи, активные в ИК
спектрах. Факт наличия неактивного в ИК спектрах водорода в CVD алмазах был впервые экс-
периментально доказан при исследовании влияния отжигов в вакууме на ИК спектры CVD ал-
мазов, когда после отжигов при 1000-1200 ºС наблюдается увеличение интегральной интенсив-
ности полос валентных колебаний CHx-групп на 20-30 % [103] (рис. 8).
Рис. 10. Отношение V outer shell / V Bulk объемов приповерхностного слоя и внутренней части
кристаллита диаметром D при заданной постоянной величине t толщины приповерхностного
слоя. Стрелками показаны соответствующие колебательные моды, которые могут проявиться в
спектре КР (confined “bulk” phonons – пространственно-ограниченные «объемные» фононы, in-
terface modes – пограничные моды в кристаллите, interphase mode – моды, характерные для
приповерхностного слоя, surface modes + coupling with the matrix – поверхностные моды + мо-
ды, взаимодействующие с матрицей вещества, содержащего кристаллиты) [107].
r 2
W ( r ) exp 2 , (5)
L
где значение α определяет, насколько быстро волновая функция затухает при приближении к
границе зоны. В работе [6] было показано, что для рамановского однофононного рассеяния C(q)
является зависимой от волнового вектора весовой функцией, учитывающей вклад фононов,
находящихся вне центра зоны, вид которой, в свою очередь, зависит от модели пространствен-
ного ограничения. В модели Рихтера функция C(q) принимает вид:
q 2 L2
C ( q ) exp . (6)
2
Рихтер и др. использовали граничное условие, заключающееся в том, что амплитуда фо-
нона, которая пропорциональна W2(r), уменьшается в e раз на границе r = L/2 частицы. Это со-
ответствует α = 2. Рамановский спектр первого порядка получается после суммирования фо-
нонных вкладов по полной зоне Бриллюэна, как:
1 2
C (q) q 2
I ( ) dq , (7)
0 ( q )
Г
2
где ω(q) – кривая дисперсии фононов, рассеивание и Г – естественная ширина линии для
объемного материала, а q измеряется в единицах 2π/a, где a – постоянная решетки материала.
Наиболее детально исследован эффект пространственного ограничения фононов в нано- и
протокристаллическом кремнии, представляющим собой нанокристаллы кремния, находящиеся
в матрице a-Si:H аморфного гидрогенизированного кремния [108, 109]. В кремнии согласно со-
отношению (11) вследствие отрицательного наклона дисперсионной кривой полоса КР нано-
кристаллических кремниевых образцов должна испытывать уширение и сдвиг в сторону мень-
ших частот. Расчетные формы рамановской линии с уменьшением размера частицы проявляют
заметную асимметрию с низковолновой стороны и демонстрируют смещение положения пика в
ту же сторону. Увеличение интенсивности спектров с низковолновой стороны в основном явля-
ется результатом вклада отрицательной дисперсия фононной ветви вдалеке от центра зоны.
30
У применимости модели Рихтера есть ряд существенных ограничений. Во-первых, она
предполагает изотропность волновых функций во всех кристаллографических направлениях
(сферическая модель). Методика учета анизотропии вблизи точки k = 0 предложена в [110], где
различный коэффициент наклона фоннных ветвей компенсируется масштабированием волно-
вого вектора по соответствующим направлениям. К сожалению, этот подход оказался неприме-
ним к алмазам, у которых дисперсия изменяется не только по величине, но может становиться
отрицательной [7]. Во-вторых, модель Рихтера предполагает, что кристаллиты имеют одинако-
вый размер и форму (сферическую либо орторомбическую). В-третьих, модель Рихтера игнори-
рует наличие поверхностных и пограничных фононов, что весьма актуально не только при ма-
лых размерах нанокристаллов, но и для нанопроволок, а также при описании пространственно-
го ограничения фононов в многослойных квантово-размерных структурах. И, в-четвертых, мо-
дель Рихтера совершенно неприменима к ультрамалым размерам кристаллитов, когда согласно
принципу неопределенности снимается запрет на участие в поглощении фононов большей ча-
сти зоны Бриллюэна.
8 2 r 2
W ( r , L ) exp ,
L2
(8)
2 q 2 L2
C (0, q ) exp ,
4
В формуле (8) q выражается в единицах 2/a, где a – постоянная решетки (в алмазе 3.56 Å),
а L и r – в единицах a (в алмазе 3.56 Å).
Рис. 11. Огибающая функция W(r) и весовой фактор C(q) для алмазных кристаллитов с
размерами 100, 50 и 20 ангстрем из работы [111]. Уменьшение размеров кристаллитов приводит
к большей неопределенности по волновому вектору. Для кристаллитов с размером 20 ангстрем
вклад в сигнал КР дают фононы всей зоны Бриллюэна.
Рис. 12. Дисперсия оптического фонона вдоль направления (001) в алмазе (а) и рассчитан-
ные по модели Рихтера алмазные линии КР с учетом фононной ветви 2 (б) и 5 (в) [113].
Рис. 13. Дисперсия фононных мод в алмазе по данным из [114]. Усредненные аппроксима-
ции дисперсии фононных мод, из работ Аджера [111] и Иошикавы [112] показаны пунктиром.
Рис. 14. Спектр КР порошков наноалмазов, окисленных в течение двух (а) и 42 часов (б)
соответственно. Спектры аппроксимированы тремя компонентами, соответствующими расче-
там профиля алмазной полосы для наноалмазов различного размера [7].
Рис. 15. Спектр КР порошков наноалмазов, окисленных в течение 2 часов при 430 °C.
Спектр аппроксимированы семью компонентами, соответствующими расчетам профиля алмаз-
ной полосы для наноалмазов различного размера. Самый низкочастотный пик соответствует
эффективному размеру бездефектных наноалмазов равному ~2 нм [7].
Выводы к Главе 1
В последнее время большой интерес вызывает создание и исследование однофотонных
эмиттеров на основе фотоактивных центров (центров окраски) в алмазе. Ряд центров окраски в
алмазе обладает высокими яркостью, квантовой эффективностью и стабильностью при комнат-
ной температуре, короткими излучательными временами жизни и узкими линиями, что откры-
вает перспективы для создания алмазных однофотонных эмиттеров для квантовых оптических
исследований, обработки информации, криптографии и наноразмерной магнитометрии, а также
использования в качестве оптических биомаркеров. Облучение алмаза нейтронами и ионами с
последующим высокотемпературным отжигом – стандартная процедура для формирования
центров окраски в широком спектральном диапазоне.
Однако процессы радиационного повреждения алмаза (вплоть до его аморфизации), а
также закономерности изменения оптических свойств алмаза при его допороговом радиацион-
ном повреждении и при последующих термических и лазерных отжигах, а также при уменьше-
нии эффективных размеров алмазных кристаллитов исследованы явно недостаточно. Несмотря
на многолетний интерес к исследованиям спектров комбинационного рассеяния наноразмерных
алмазов и других углеродных материалов, вопросы проявления эффекта пространственного
ограничения фононов, в том числе в радиационно-поврежденных образцах алмаза остаются не-
изученными.
Возможности инженерии дефектов в алмазе, в том числе водородсодержащих, остаются
нереализованными. Так в спектрах ФЛ алмазов до сих пор достоверно не выявлен ни один во-
дородсодержащий центр, хотя исследования алмазов, имплантированных изотопами водород,
ведутся около пятидесяти лет. Не исследовано влияние РП на водородсодержащие центры в
алмазах, в том числе CVD АП, полученных из газовой фазы. В литературе отсутствует система-
тическая информация о проявляющихся в оптических спектрах (комбинационное рассеяние
света, ИК поглощение, фотолюминесценция) дефектах, формирующихся в алмазах при высоких
уровнях радиационного повреждения.
35
Глава 2. Спектры КР радиационно-поврежденных алмазов
Уникальные свойства алмаза хорошо известны, в том числе его рекордная радиационная
стойкость, которая для разных видов ядерных излучений [115] на 1.5-2 порядка выше, чем у
кремния. Это объясняется высокой энергией межатомных связей, отсутствием ионности связей
и пренебрежимо малой ролью подпороговых процессов дефектообразования. Высокая
радиационная стойкость становится решающим фактором, когда детектор ядерного излучения
находится в области интенсивного облучения. Радиационные повреждения генерируют
собственные дефекты в кристаллической решетке алмаза, что в свою очередь ухудшает его
уникальные свойства. Так, радиационная стойкость алмаза к воздействию ионов с кинетической
энергией > 1 МэВ/нуклон [116] важна при применении датчиков для ионно-пучкового анализа.
С другой стороны, ионная имплантация, облучение электронами или нейтронами широко
используется для функционализации (целенаправленного изменения параметров) алмазов, что
стимулирует исследование РП в алмазах. При ионной имплантации повреждение алмаза проис-
ходит неоднородно на глубине от долей до единиц микрометра, что существенно затрудняет
исследование РП в алмазах оптическими и электрическими методами. Наибольшая глубина мо-
дификация алмаза достигается при имплантации легкими ионами (водород, дейтерий), однако,
исследование облучения алмаза изотопами водорода (помимо глубины проникновения в объем
на несколько микрометров) затруднено химическим взаимодействием с атомами углерода [117].
Известно, что высокодозовое облучение алмазных пластин электронами и нейтронами
приводит к однородному повреждению по всему объему материала. Облучение МэВ электро-
нами неспособно создать значительное повреждение алмазной решетки. Нейтрон, как
нейтральная частица, очень слабо взаимодействует с веществом. Быстрый нейтрон (с кинетиче-
ской энергией в несколько МэВ) может выбить атом при попадании в его ядро. Сечение этого
упругого процесса невелико, а неупругие процессы еще менее вероятны, поэтому РП облучае-
мого нейтронами материала оказывается однородным по глубине материала. Таким образом,
облученные нейтронами образцы оптимальны для изучения РП алмаза вплоть до его аморфиза-
ции и графитизации [118]. Комбинационное рассеяние света (КР) в сочетании с другими опти-
ческими методами исследований (фото- и катодолюминесценция, спектры поглощения в диапа-
зоне от УФ до дальнего ИК) является эффективным методом исследования, как структурных
превращений, так и дефектов кристаллической решетки в углеродных материалах [119].
Облучение алмаза нейтронами с флюенсом на уровне 1014 см-2 давно используется для
облагораживания и изменения окраски бриллиантов [120]. При таком уровне повреждения ос-
новными исходными радиационными дефектами являются одиночные вакансии и междоузлия,
которые в результате отжигов формируют с примесным азотом различные центры окраски и
проявляются в ИК спектрах поглощения в виде одиночных достаточно узких полос [66, 121].
36
Однако, при больших дозах облучения, когда в ходе облучения формируются не только оди-
ночные вакансии и междоузлия, но и их комплексы, и по мере повышения уровня РП происхо-
дит аморфизация и даже графитизация вещества, процессы дефектообразования остаются не-
изученными.
Рис. 17. Фотография лазерного КР-спектрометра Horiba Jobin Yvon LabRAM HR800.
4
3
5 491 нм
3 2
491 нм 2
2
1 1
0 0
500 1000 1500 500 1000 1500 2000
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 18. Спектры КР образцов алмаза, облученных быстрыми нейтронами: ростовая сто-
рона поликристаллического CVD алмаза, флюенсы 0 (1), 1 (2) и 3×1018 см-2 (3). Длина волны
возбуждения – (а) 488 нм, (б) 473 нм. Для удобства восприятия спектры нормированы по пло-
щади алмазного пика КР и разнесены по интенсивности на ~200 отн.ед.
Интенсивность КР (отн.ед.)
Интенсивность (отн. ед.)
300
2
5
200
4
1
2
3 100
2 1
1
0
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 19. Спектры КР CVD алмазов, облучен- Рис. 20. Спектры КР алмазов, об-
ных быстрыми нейтронами: флюенсы 2×1019 см-2 лученных быстрыми нейтронами: (1)
(1), 1020 см-2 (2), 2×1020 см-2 (4), 5×1020 см-2 (5). CVD алмаза, флюенс 2×1019 см-2, (2)
Спектр КР природного алмаза с флюенсом нейтро- природный алмаз, флюенс 1020 см-2.
нов 1020 см-2 (3). Спектр (4) записан с возбуждением Спектры записаны с возбуждением на
на 535 нм, (5) – на 473 нм, остальные – на 488 нм. 244 нм.
В спектрах КР, измеренных с возбуждением на 244 нм (рис. 20) присутствует тот же набор
полос, что и при возбуждении лазером из видимого диапазона. Причиной смещения максимума
низкочастотной полосы может быть более широкий диапазон нотч-фильтра. Усиление алмазной
полосы (максимум на 1293 см-1) характерно для измерений УФ спектров КР для алмаза [133].
Дополнительным фактором этого усиления может быть эффект лазерного отжига при УФ воз-
буждении спектров КР, когда поглощение света происходит в малом объеме вещества вблизи
поверхности облученного алмаза. Косвенным подтверждением этого может быть отмечавшаяся
нами при измерениях изменчивость спектров УФ КР в зависимости от времени накопления
сигнала КР, что обсуждается в следующем параграфе.
Полуширина высокочастотной полосы на ~1630 см-1 составляет 70-80 см-1, что существен-
но меньше, чем у G-полосы в спектрах аморфного углерода, содержащего значительное коли-
чество sp2 гибридизованного углерода. Для спектров КР аморфного углерода также характерна
D- полоса с максимумом вблизи 1350-1380 см-1 и отсутствие интенсивных полос в области
спектра ниже 1000 см-1 [134].
Ширина низкочастотной полосы (максимум вблизи 400 см-1) составляет ~140 см-1 (рис. 19
и 20) [16, 28, 30, 35]. Спектры с такими широкими линями характерны для аморфных материа-
лов. Обращает на себя внимание тот факт, что с увеличением флюенса нейтронов форма спек-
42
тра КР радиационно-поврежденного алмаза изменяется несущественно и слабо зависит от па-
раметров исходного алмаза.
Рис. 21. Спектры КР CVD алмазной Рис. 22. Спектр КР природного IIа ал-
пленки, облученной нейтронами с флюенсом маза, облученного при 450-530 °C быстрыми
1.6×1020 см-2 [135]. нейтронами с флюенсом ~1021 см-2 [130].
14 15 16 17 18 19 20 21
10 10 10 10 10 10 10 10
-2
Флюенс нейтронов (см )
Рис. 23. Сравнение по величине флюенса нейтронов уровня повреждения исследованных в
этой работе образцов с литературными данными.
15
10
1
5
2
0
500 1000 1500
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 24. Спектры КР: (1) поликристаллического CVD алмаза, облученного нейтронами с
флюенсом 2×1019 см-2, спектр записан с возбуждением на 488 нм. (2) спектр аморфного кремния
из работы [146], растянутый по оси ординат в 1332/520 ≈ 2.56 раза.
1000
6
5
500 4
3
2
1
300 400 500 600 700
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 25. Влияние лазерного отжига на спектры КР аморфного кремния в зависимости от
мощности излучения. Спектры КР измеренные до (спектр 2) и после облучения лазером с плот-
ностью мощности (3) 250, (4) 300, (5) 400 и (6) 500 кВт/см2 по сравнению со спектром монокри-
сталлического кремния (1). Время отжига при 250-400 кВт/см2 составляло 1 минуту, при 500
кВт/см2 – 30 секунд. Для наглядности спектры разнесены по вертикали.
47
2.3.3. Лазерный отжиг облученных нейтронами алмазов
Аналогичные эксперименты по лазерному отжигу были нами проведены с образцом алма-
за, облученном нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2. После каждой обработки регистрировались
спектры КР, приведенные на рис. 26, а. На разностных спектрах (рис. 26, б) хорошо видно, что
лазерный отжиг приводит к уменьшению интенсивностей полос с максимумами на 350, 945 и
1040 см-1, причем первая из них еще и сдвигается в сторону больших длин волн. Одновременно
с этим возрастают интенсивности полос вблизи 1300, 1425, 1470 и 1620 см-1. В результате ла-
зерного отжига полуширина полоса 1620 см-1 уменьшается от 90 до 60 см-1, что вызывает про-
седания справа и слева от этой полосы связаны в разностных спектрах КР (рис. 26).
Лазерный отжиг проводился как с ростовой, так и с нуклеационной стороны облученной
нейтронами алмазной пластины, при этом результаты оказались достаточно близкими. Наблю-
даемые в спектрах КР полосы, расположенные по частотам ниже основного колебания кристал-
лической решетки материала, могут быть обусловлены дополнительными колебаниями решет-
ки вследствие снятия запрета на сохранение квазиимпульса, что происходит в результате разу-
порядочения решетки. С другой стороны, линии выше основного колебания обычно относятся к
групповым колебаниям дефектов кристаллической решетки. Лазерный отжиг приводит к упо-
рядочению облученного материала, поэтому полученные результаты хорошо объясняются:
происходит редуцирование полос, появившихся в результате облучения, восстанавливается ос-
новная линия КР, вместе с ней усиливаются пики сложных дефектов кристаллической решетки.
Сужение пика на 1620 см-1 также свидетельствует о снижении уровня разупорядоченности ма-
териала, а также о релаксации упругих напряжений в нем.
Интенсивность (отн. ед.)
Интенсивность (отн. ед.)
100 а б
10
5
50
0
4 2
3 -5 3
2 4
0 1 -10
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 26. (а) Спектры КР поликристаллического CVD алмаза, облученного нейтронами с
флюенсом 2×1019 см-2, исходного (1) и подвергнутого лазерной обработке с плотностью мощно-
сти: 400 (2), 800 (3), 1600 кВт/см2 (4) в течение 1 минуты, (б) соответствующие разностные
спектры, полученные путем вычитания исходного спектра из кривых после обработки. Спектры
на (а) для наглядности разнесены по вертикали.
48
На рис. 27, а приведены спектры КР алмаза, облученного нейтронами с флюенсом 2×1019
см-2, подвергнутого лазерной обработке с плотностью мощности 1600 кВт/см2 в течение раз-
личного времени. Как видно по разностным спектрам, приведенным на рис. 27, б, изменения
аналогичны тем, что наблюдались при повышении мощности излучения с фиксированным вре-
мени обработки. Различие между пороговыми значениями плотности мощности для кремния и
алмаза можно объяснить разницей в энергии активации диффузии собственных дефектов. По
мере восстановления алмаза, его поглощение в видимой области спектра уменьшается [150]. За
счет этого эффективность лазерного отжига снижается, что препятствует дальнейшему отжигу
дефектов и полному восстановлению совершенной алмазной структуры.
15
100
10
50 0
5
4 2
3 -5
3
2 4
1 -10 5
0
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 27. (а) Спектры КР поликристаллического CVD алмаза, облученного нейтронами с
флюенсом 2×1019 см-2, исходного (1) и подвергнутого лазерной обработке с плотностью мощно-
сти 1600 кВт/см2 в течение 10 (2), 40 (3), 100 (4) и 700 (5) секунд. Спектры записаны с возбуж-
дением на 488 нм, (б) соответствующие разностные спектры, полученные путем вычитания ис-
ходного спектра из кривых после обработки. Спектры на (а) для наглядности разнесены по вер-
тикали.
а 4
б
4
Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность (отн.ед.)
3
3
1
2
2 2
1
1
3
0
0 1000 2000 3000
2000 4000 6000 8000 -1
Сдвиг КР (см )
-1
Сдвиг КР, см
Рис. 28. Разделение вкладов КР и ФЛ в измеренных спектрах. (а) спектры, измеренные в
трех различных точках ростовой поверхности CVD алмаза, облученного нейтронами с флюен-
сом 2×1019 см-2 и отожженного при 1660 °C. (б) методика разделения сигналов: (1) – измерен-
ный спектр, (2) – компонент ФЛ центра Н3, определенный из разностных спектров рис. 28а, (3)
– разностный спектр.
150
11
10
9
100 8
7
6
5
50 4
3
2
1
0
500 1000 1500
-1
Сдвиг КР, см
Рис. 29. Трансформация спектров КР CVD ал- Рис. 30. Влияние отжига на
маза, облученного нейтронами с флюенсом 2×1019 спектры КР алмаза, имплантиро-
см-2 при отжиге. Измерения проводились после от- ванного альфа-частицами с энер-
жигов при 260 °C (1), 450 °C (2), 550 °C (3), 700 °C гией 1 МэВ в области максималь-
(4), 800 °C (5), 900 °C (6), 1005 °C (7), 1285 °C (8), ного повреждения [128]. Все спек-
1375 °C (9), 1520 °C (10) и 1555 °C (11), соответ- тры записаны с возбуждением Ar+
ственно. Спектры записаны с возбуждением на 488 лазера на длине волны 514.5 нм.
нм и для наглядности разнесены по вертикали.
7 7
6 1 6
1
5 5
4 4
3 3
2 2
0 1 0 1
500 1000 -1
1500 500 1000 -1
1500
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 31. (а) Спектры КР поликристаллического CVD алмаза, облученного нейтронами с
флюенсом 2×1019 см-2, исходного (1) и подвергнутого термическим отжигам 400 (2), 450 (3), 550
(4), 625 (5), 700 (6) и 800 (7) °C в течение 1 часа. (б) Спектры КР монокристаллического при-
родного алмаза, облученного нейтронами с флюенсом 1020 см-2, исходного (1) и подвергнутого
термическим отжигам 300 (2), 450 (3), 500 (4), 625 (5), 675 (6) и 775 (7) °C в течение 1 часа. Все
спектры записаны с возбуждением на 488 нм, нормированы по площадям под кривыми в диапа-
зоне 100-1400 см-1 и для наглядности разнесены по вертикали.
После отжига при 775 и 800 °C спектр сохраняет «двугорбый» характер, но происходит
уменьшение первоначальных полос КР и формирование новых, на 270, 500, 650, 850, 1070, 1110
и 1310 см-1. В процессе отжига при температурах выше 450 °C в спектрах КР отчетливо прояв-
ляется пик основной алмазной линии, которая по мере повышения температуры отжига до 800
°C смещается от положения 1290 см-1 к 1310 см-1. В низкочастотной области при отжиге интен-
сивность широкой полосы на 400 см-1 снижается по отношению к структурной полосе (400-1300
см-1). По мере повышения температуры отжига происходят изменения и в этой широкой полосе
– отдельные полосы в ней проявляются более отчетливо, а их положение имеет выраженную
тенденцию к смещению в высокочастотную область спектра КР. Так, характерная полоса в
спектрах КР смещается от 962 см-1 (отжиг при 260 °C) до 995 см-1 после отжига при 800 °C. По-
лосы на 270 и 500 см-1, отчетливо проявляющиеся в спектрах КР после отжига при 800 °C, при-
сутствуют в спектрах КР и при более низких температурах. В высокочастотной области возни-
кают и возрастают по интенсивности относительно узкие полосы на 1430 и 1480 см-1, практиче-
ски неразличимые в исходном образце после нейтронного облучения с флюенсом 2×1019 см-2.
Полоса КР вблизи 1610 см-1 при повышении температуры отжига смещается к 1630 см-1, изме-
няется ее форма и интенсивность, которая достигает максимума при 625 °C, а при дальнейшем
повышении температуры она расщепляется на несколько компонент. Начиная с 450 °C, прояв-
ляется и растет с отжигом самая высокочастотная в этом спектре и относительно узкая линия
около 1800 см-1.
54
На рис. 31, б представлены спектры КР образца природный монокристалл алмаза (Ф = 1020
см-2), последовательно отожженного при 300-775 °C. Алмазная линия сначала проявляется в
виде широкой полосы с максимумом вблизи 1300 см-1 и при повышении температуры отжига до
775 °C смещается на 1315 см-1. В низкочастотной области также возникают две полосы, на 260
и 510 см-1. В высокочастотном диапазоне изменения аналогичны наблюдаемым в предыдущем
образце: растущие по интенсивности с отжигом линии на 1430-1440, 1480-1490 и 1790-1800 см-
1
. Линия около 1610-1630 см-1 также возрастет до 625 °C, после чего расщепляется на несколько
компонент с уменьшением интенсивности (детально это рассматривается в параграфе 2.7).
Изменения структуры спектров КР алмазов, облученных с флюенсами 2×1019 см-2 и 1×1020
см-2 (рис. 31, а и 31, б, соответственно) в процессе отжигов практически идентичны. Это под-
тверждает тезис о том, что в определенном диапазоне флюенсов структура облучаемого алмаза
практически не зависит от уровня повреждения и исходного примесно-дефектного состава об-
лучавшихся алмазов. Форма спектра КР и ее поведение при отжигах у нейтронно-облученных
(рис. 29, 31 и 32) и ионно-имплантированных алмазов (рис. 30) достаточно близки, что согласу-
ется с гипотезой о вторичном характере способа повреждения алмаза.
а 9 б 9
200
8
200 8
Интенсивность (отн.ед.)
Интенсивность (отн.ед.)
7
7
150 6
150
6
5
5
100 4
100
4
3
3
2
50 2 50
1
1
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 32. Влияние отжига на спектры КР CVD алмаза, облученного нейтронами с флюен-
сом 2×1019 см-2 (а) – измерения с ростовой и (б) – с нуклеативной стороны CVD алмаза. Измере-
ния проводились после отжигов при 260 °C (1), 400 °C (2), 625 °C (3), 800 °C (4), 940 °C (5),
1080 °C (6), 1285 °C (7), 1375 °C (8) и 1520 °C (9), соответственно. Спектры записаны с возбуж-
дением на 488 нм и для наглядности разнесены по вертикали.
55
Измерения на образце CVD АП проводились как с ростовой, так и с нуклеативной сторо-
ны, где размеры кристаллитов составляли порядка сотен и единиц мкм, соответственно. Как
видно из рис. 32, размер кристаллита не оказывает существенного влияния на динамику изме-
нения спектров КР в процессе отжига. Меньшая интенсивность (по отношению к алмазной ли-
нии) индуцированных нейтронным облучением полос в спектрах КР, измеренных с нуклеатив-
ной стороны) может быть обусловлена дополнительными каналами рекомбинации радиацион-
ных дефектов на межкристаллитных границах. Единственное качественное отличие спектров
КР, измеренных на нуклеативной стороне облученной нейтронами CVD алмазной пленки –
наличие узкой полосы вблизи 1440-1450 см-1, природа которой обсуждается ниже в параграфе 8
настоящей главы.
Рис. 33. Внешний вид образца алмаза, имплантированного ионами никеля с энергией
335 МэВ и дозой 5·1014 см–2. Косой шлиф сделан на правой половине образца.
4 1
2
3 3
4
2 5
6
1 7
0 8
500 1000 1500
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 35. Спектры КР, измеренные вдоль косого шлифа природного алмаза, имплантиро-
ванного [Ni+] с энергией 335 МэВ. Концентрация вакансий на различной глубине повреждения
(указано в скобках) рассчитана по программе SRIM и составили для спектров: (1) 2.5×1020 см-3
(6.3 мкм), (2) 1.2×1021 см-3 (23.5 мкм), (3) 1.5×1021 см-3 (24.1 мкм), (4) 2.0×1021 см-3 (25.0 мкм), (5)
2.9×1021 см-3 (25.8 мкм), (6) 4.3×1021 см-3 (26.5 мкм), (7) 7.0×1021 см-3 (27.3 мкм), (8) 1.1×1022 см-3
(28.1 мкм). Длина возбуждения спектров КР – 532 нм. Для наглядности спектры разнесены по
вертикали.
1000
Интенсивность КР (отн.ед.)
1
2
3
500
4
5
6
7
8
9
500 1000 1500
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 36. Спектры КР, измеренные вдоль косого шлифа природного алмаза, имплантиро-
ванного ксеноном с энергией 130 МэВ. Концентрация вакансий на различной глубине повре-
ждения (указано в скобках) рассчитана по программе SRIM и составили для спектров: (1)
4×1021 см-3 (0.5 мкм), (2) 5.5×1021 см-3 (2.1 мкм), (3) 1.05×1022 см-3 (4.5 мкм), (4) 1.35×1022 см-3
(5.1 мкм), (5) 1.7×1022 см-3 (5.8 мкм), (6) 2.3×1022 см-3 (6.5 мкм), (7) 3.5×1022 см-3 (7.1 мкм), (8)
6.2×1022 см-3 (7.8 мкм), (9) 1×1023 см-3 (8.2 мкм). На спектрах (8) и (9) узкий алмазный пик отно-
сится к неповрежденной области алмаза. Длина волны возбуждения составляла 473 нм. Для
наглядности спектры разнесены по вертикали.
Пропускание, (%)
90 5
4
80 3
2
70
1
60
50
1
а б
4000
10000 1
(см )
(см )
-1
-1
2 2
2000 5000
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Длина волны (нм) Длина волны (нм)
1
в 1в г
10000 10000
2 1б
(см )
(см )
-1
-1
5000 5000
1а
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Длина волны (нм) Длина волны (нм)
Рис. 38. Спектры оптического поглощения в УФ-видимой области алмазов, имплантиро-
ванных ионами гелия с флюенсами: (а) 2×1015 см-2, (б) 1×1016 см-2, (в) 5×1016 см-2. Спектры (1)
соответствуют образцам типа Ia, (2) – типа IIa. (г) – спектры образцов типа Iа с (а), (б) и (в).
Радикальные изменения в спектрах происходят при повышении суммарной дозы ионов ге-
лия с 5×1016 до 1×1017 см-2 (рис. 39), когда в спектрах КР начинает доминировать три широкие
полосы с максимумами вблизи 430, 510 и 1660 см-1 (спектры 5 и 6 рис. 39), при этом резко воз-
растает поглощение в видимой области спектра, а сам материал становится пластичным [4].
Обращает на себя внимание усиление в алмазах типа IIa широкой полосы с максимумом
вблизи 400 см-1, связанной с аморфным алмазом, то есть наличие агрегированного азота не-
сколько снижает степень РП алмаза (рис. 40). Ранее [131] при слабом уровне повреждения счи-
талось, что азот в кристаллической решетке алмаза создавал локальные напряжения, препят-
ствующие рекомбинации первичных радиационных дефектов – вакансий и междоузлий – раз-
деляя их пространственно, тем самым увеличение содержания азота приводило к повышению
концентрации вакансий и, соответственно, оптического поглощения в РП алмазе. Однако при
более высоком уровне РП (см. табл. 4 и 5) основными дефектами, определяющими уровень по-
вреждения алмаза, являются не одиночные вакансии, а комплексы вакансий, междоузлий и
примесей азота, что подтверждается дозовыми зависимостями и природой узких полос, прояв-
ляющихся в спектрах КР ионно-имплантированных алмазов (см. параграф 2.8).
Отдельный интерес представляют спектры КР алмазов, имплантированных с дозой выше
критической (рис. 39, спектры 5 и 6). В спектрах доминирует широкая полоса с максимумом
вблизи 1555 см-1 (G-полоса [134]), а в низкочастотной области спектра КР – структурная полоса
с максимумами вблизи 450 и 710 см-1.
66
а
Интенсивность КР (отн.ед.)
Интенсивность КР (отн.ед.)
б в
Интенсивность КР (отн.ед.)
4
4
1
1
2
1
1
2
2 2 2
0 0 0
500 1000 1500 500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1 -1
Сдвиг КР (см )