На правах рукописи
Научный руководитель
кандидат физико-математических наук И.И. Власов
Москва – 2015
2
Содержание
Введение ............................................................................................................................................ 6
Заключение................................................................................................................................... 162
Научная новизна
1. В спектрах КР радиационно-поврежденного алмаза обнаружен ряд полос в диапазоне от 500
до 1250 см-1, интенсивность которых возрастает с увеличением концентрации радиационных
дефектов, а их положение совпадает с максимумами плотности фононных состояний. Уста-
новлена взаимосвязь проявления фононных мод в спектрах КР с размерами областей локали-
зации фононов. Выделен и исследован спектр КР аморфного алмаза.
2. Установлена зависимость спектров двухфононного ИК поглощения алмазов с уровнем их ра-
диационного повреждения. При увеличении радиационного повреждения известные полосы
ИК поглощения алмаза уширяются и смещаются в низкочастотную область на ~ 20 см-1.
3. Обнаружен новый центр окраски с бесфононной линией на 580 нм, проявляющийся в радиа-
ционно-разупорядоченных алмазах после высокотемпературного отжига.
9
4. Обнаружен нелинейный рост интенсивности широкополосной люминесценции HPHT
наноалмазов при уменьшении их размеров. Установлена связь широкополосной люминес-
ценции с графитовыми наноструктурами на поверхности наноалмазов.
Практическая значимость
1. Полученные в работе экспериментальные данные могут быть использованы при проведении
модельных расчетов структуры и электронных свойств сложных радиационных дефектов в
алмазе.
2. Найденные закономерности трансформации спектров КР, ФЛ и ИК поглощения
радиационно-разупорядоченного алмаза могут быть распространены на другие классы
полупроводниковых материалов.
3. Детонационный наноалмаз с высоким содержанием центров окраски может стать
материальной платформой для создания источников одиночных фотонов для квантовой
информатики. Благодаря низкой стоимости получения он может составить конкуренцию
существующим материалам, используемым в качестве однофотонных эмиттеров.
4. Экспоненциальный характер возрастания интенсивности люминесценции центров Н19 может
при отжиге быть использован для измерения температуры в местах, недоступных для
обычных методов контроля.
Достоверность
Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием современных
методов исследования, анализом литературных экспериментальных и расчетных данных,
непротиворечивостью полученных результатов и выводов, воспроизведением основных
закономерностей в трансформации оптических спектров на алмазах с различным исходным
дефектно-примесным составом и подвергнутым ионной имплантации легкими и тяжелыми
ионами или нейтронному облучению в широком диапазоне флюенсов, а также сопоставлением
полученных в ходе выполнения настоящей работы результатов с данными других
исследователей.
Апробация работы
Основные результаты были доложены на следующих международных конференциях: VII
Международной конференции по актуальным проблемам физики, материаловедения, техноло-
гии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе (Нижний Новго-
род, 2010 г.), VIII и IХ Международных конференциях «Аморфные и микрокристаллические
полупроводники» (Санкт-Петербург, 2012 и 2014 г.), 9-ой и 10-ой Международных научных
10
конференциях «Взаимодействие излучения с твердым телом» (Минск, Беларусь, 2011 и 2013 г.),
Третьей международной научно-практическая конференции «Оптика неоднородных сред» (Мо-
гилев, Беларусь, 2011 г.), XIII, XIV и XV Международных научно-практических конференциях
«Современные информационные и электронные технологии (Одесса, 2012, 2013 и 2014 г.), IV
Всероссийской конференции «Физические и физико-химические основы ионной имплантации»
(Новосибирск, 2012 г.), 4rd International Conference “Radiation interaction with materials and its use
in technologies 2012” (Каунас, Литва, 2012), 8-ой Международной конференции «Углерод: фун-
даментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Троицк, 2012 г.), XIV Interna-
tional Conference on the Physics and Technology of Thin Films and Nanosystems (Ивано-
Франковск, Украина, 2013), 11-ой международной конференции «Современные углеродные
наноструктуры» (Санкт-Петербург, 2013 г.), IV Международной научной конференции «Нано-
структурные материалы-2014: Беларусь-Россия-Украина» (НАНО-2014), (Минск, 2014 г.).
Диссертационная работа выполнена при поддержке Программы «Научные и научно-
педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (грант 14.132.21.1692), гранта
Президента РФ 3076.2012.2, гранта ведущей научной школы (НШ-3076.2012.2) и грантов
РФФИ (10-03-91752, 11-02-01432, 11-03-01247, 14-03-00936, 14-02-00597 и 14-02-31739_мол).
Рис. 3. Спектр пропускания алмазного окна толщиной 1 мм («Тип IIIа», Element 6, содер-
жание примесей ниже 1015 см-3 [67]. Пунктиром показаны Френелевские потери на отражение.
Полосы поглощения в диапазоне 2.5-8 мкм обусловлены трех- и двухфононным поглощением.
Рис. 4. Схематическое представление химической реакции (а) и механизма CVD роста ал-
маза (б).
Наиболее редки природные алмазы типа Ib, в которых азот присутствует в виде одиноч-
ных атомов замещения (C-центры), концентрацию которых определяют по интенсивности по-
лосы 1135 см-1 в спектрах ИК поглощения:
NC [ppm] = 25×µ1135 (4)
Чаще всего C-центры наблюдаются одновременно с А-центрами. В этом случае алмазы
относятся к смешанному типу IаА+Ib или Ib+IаА в зависимости от того, какой дефект домини-
рует. Алмазы типа Ib в природе встречаются редко (0.1 % [91]), зато большинство синтетиче-
ских алмазах, которые получаются при относительно невысоких температурах и в которых в
процессе синтеза не происходит агрегация атомов азота в комплексы, как раз относятся к этому
22
типу. Обычно синтетические HPHT алмазы содержат от 1018 до 1019 см-3 одиночного парамаг-
нитного азота. В синтетических алмазах, полученных осаждением из газовой фазы, в которых
содержание парамагнитного азота находится на уровне 1017 см-3, для определения концентра-
ции азота предпочтительно пользоваться полосой с максимумом вблизи 270 нм в спектрах по-
глощения УФ диапазона, в частности по методике, изложенной в [92].
Рис. 7. ИК-спектр алмаза типа Ib, с указанием трех областей (a и b – валентные, c – дефор-
мационные колебания), в которых проявляют себя водородосодержащие дефекты [97].
Водород играет ключевую роль в процессах газофазного синтеза алмаза, обеспечивая се-
лективное осаждение углерода в форме алмаза, см. Обзор [100]. Алмазные пленки, выращивае-
26
мые на неалмазных подложках, являются поликристаллическими и обычно имеют колончатую
текстуру, формирующуюся в условиях конкурентного роста отдельных кристаллитов. Основ-
ным методом определения концентрации водорода в CVD алмазных пленках долгое время яв-
лялась ИК спектроскопия [101], поскольку считалось, что в них водород содержится в основ-
ном на межкристаллитных границах и дислокациях [102], образуя СНх-связи, активные в ИК
спектрах. Факт наличия неактивного в ИК спектрах водорода в CVD алмазах был впервые экс-
периментально доказан при исследовании влияния отжигов в вакууме на ИК спектры CVD ал-
мазов, когда после отжигов при 1000-1200 ºС наблюдается увеличение интегральной интенсив-
ности полос валентных колебаний CHx-групп на 20-30 % [103] (рис. 8).
Рис. 10. Отношение V outer shell / V Bulk объемов приповерхностного слоя и внутренней части
кристаллита диаметром D при заданной постоянной величине t толщины приповерхностного
слоя. Стрелками показаны соответствующие колебательные моды, которые могут проявиться в
спектре КР (confined “bulk” phonons – пространственно-ограниченные «объемные» фононы, in-
terface modes – пограничные моды в кристаллите, interphase mode – моды, характерные для
приповерхностного слоя, surface modes + coupling with the matrix – поверхностные моды + мо-
ды, взаимодействующие с матрицей вещества, содержащего кристаллиты) [107].
r 2
W ( r ) exp 2 , (5)
L
где значение α определяет, насколько быстро волновая функция затухает при приближении к
границе зоны. В работе [6] было показано, что для рамановского однофононного рассеяния C(q)
является зависимой от волнового вектора весовой функцией, учитывающей вклад фононов,
находящихся вне центра зоны, вид которой, в свою очередь, зависит от модели пространствен-
ного ограничения. В модели Рихтера функция C(q) принимает вид:
q 2 L2
C ( q ) exp . (6)
2
Рихтер и др. использовали граничное условие, заключающееся в том, что амплитуда фо-
нона, которая пропорциональна W2(r), уменьшается в e раз на границе r = L/2 частицы. Это со-
ответствует α = 2. Рамановский спектр первого порядка получается после суммирования фо-
нонных вкладов по полной зоне Бриллюэна, как:
1 2
C (q) q 2
I ( ) dq , (7)
0 ( q )
Г
2
где ω(q) – кривая дисперсии фононов, рассеивание и Г – естественная ширина линии для
объемного материала, а q измеряется в единицах 2π/a, где a – постоянная решетки материала.
Наиболее детально исследован эффект пространственного ограничения фононов в нано- и
протокристаллическом кремнии, представляющим собой нанокристаллы кремния, находящиеся
в матрице a-Si:H аморфного гидрогенизированного кремния [108, 109]. В кремнии согласно со-
отношению (11) вследствие отрицательного наклона дисперсионной кривой полоса КР нано-
кристаллических кремниевых образцов должна испытывать уширение и сдвиг в сторону мень-
ших частот. Расчетные формы рамановской линии с уменьшением размера частицы проявляют
заметную асимметрию с низковолновой стороны и демонстрируют смещение положения пика в
ту же сторону. Увеличение интенсивности спектров с низковолновой стороны в основном явля-
ется результатом вклада отрицательной дисперсия фононной ветви вдалеке от центра зоны.
30
У применимости модели Рихтера есть ряд существенных ограничений. Во-первых, она
предполагает изотропность волновых функций во всех кристаллографических направлениях
(сферическая модель). Методика учета анизотропии вблизи точки k = 0 предложена в [110], где
различный коэффициент наклона фоннных ветвей компенсируется масштабированием волно-
вого вектора по соответствующим направлениям. К сожалению, этот подход оказался неприме-
ним к алмазам, у которых дисперсия изменяется не только по величине, но может становиться
отрицательной [7]. Во-вторых, модель Рихтера предполагает, что кристаллиты имеют одинако-
вый размер и форму (сферическую либо орторомбическую). В-третьих, модель Рихтера игнори-
рует наличие поверхностных и пограничных фононов, что весьма актуально не только при ма-
лых размерах нанокристаллов, но и для нанопроволок, а также при описании пространственно-
го ограничения фононов в многослойных квантово-размерных структурах. И, в-четвертых, мо-
дель Рихтера совершенно неприменима к ультрамалым размерам кристаллитов, когда согласно
принципу неопределенности снимается запрет на участие в поглощении фононов большей ча-
сти зоны Бриллюэна.
8 2 r 2
W ( r , L ) exp ,
L2
(8)
2 q 2 L2
C (0, q ) exp ,
4
В формуле (8) q выражается в единицах 2/a, где a – постоянная решетки (в алмазе 3.56 Å),
а L и r – в единицах a (в алмазе 3.56 Å).
Рис. 11. Огибающая функция W(r) и весовой фактор C(q) для алмазных кристаллитов с
размерами 100, 50 и 20 ангстрем из работы [111]. Уменьшение размеров кристаллитов приводит
к большей неопределенности по волновому вектору. Для кристаллитов с размером 20 ангстрем
вклад в сигнал КР дают фононы всей зоны Бриллюэна.
Рис. 12. Дисперсия оптического фонона вдоль направления (001) в алмазе (а) и рассчитан-
ные по модели Рихтера алмазные линии КР с учетом фононной ветви 2 (б) и 5 (в) [113].
Рис. 13. Дисперсия фононных мод в алмазе по данным из [114]. Усредненные аппроксима-
ции дисперсии фононных мод, из работ Аджера [111] и Иошикавы [112] показаны пунктиром.
Рис. 14. Спектр КР порошков наноалмазов, окисленных в течение двух (а) и 42 часов (б)
соответственно. Спектры аппроксимированы тремя компонентами, соответствующими расче-
там профиля алмазной полосы для наноалмазов различного размера [7].
Рис. 15. Спектр КР порошков наноалмазов, окисленных в течение 2 часов при 430 °C.
Спектр аппроксимированы семью компонентами, соответствующими расчетам профиля алмаз-
ной полосы для наноалмазов различного размера. Самый низкочастотный пик соответствует
эффективному размеру бездефектных наноалмазов равному ~2 нм [7].
Выводы к Главе 1
В последнее время большой интерес вызывает создание и исследование однофотонных
эмиттеров на основе фотоактивных центров (центров окраски) в алмазе. Ряд центров окраски в
алмазе обладает высокими яркостью, квантовой эффективностью и стабильностью при комнат-
ной температуре, короткими излучательными временами жизни и узкими линиями, что откры-
вает перспективы для создания алмазных однофотонных эмиттеров для квантовых оптических
исследований, обработки информации, криптографии и наноразмерной магнитометрии, а также
использования в качестве оптических биомаркеров. Облучение алмаза нейтронами и ионами с
последующим высокотемпературным отжигом – стандартная процедура для формирования
центров окраски в широком спектральном диапазоне.
Однако процессы радиационного повреждения алмаза (вплоть до его аморфизации), а
также закономерности изменения оптических свойств алмаза при его допороговом радиацион-
ном повреждении и при последующих термических и лазерных отжигах, а также при уменьше-
нии эффективных размеров алмазных кристаллитов исследованы явно недостаточно. Несмотря
на многолетний интерес к исследованиям спектров комбинационного рассеяния наноразмерных
алмазов и других углеродных материалов, вопросы проявления эффекта пространственного
ограничения фононов, в том числе в радиационно-поврежденных образцах алмаза остаются не-
изученными.
Возможности инженерии дефектов в алмазе, в том числе водородсодержащих, остаются
нереализованными. Так в спектрах ФЛ алмазов до сих пор достоверно не выявлен ни один во-
дородсодержащий центр, хотя исследования алмазов, имплантированных изотопами водород,
ведутся около пятидесяти лет. Не исследовано влияние РП на водородсодержащие центры в
алмазах, в том числе CVD АП, полученных из газовой фазы. В литературе отсутствует система-
тическая информация о проявляющихся в оптических спектрах (комбинационное рассеяние
света, ИК поглощение, фотолюминесценция) дефектах, формирующихся в алмазах при высоких
уровнях радиационного повреждения.
35
Глава 2. Спектры КР радиационно-поврежденных алмазов
Уникальные свойства алмаза хорошо известны, в том числе его рекордная радиационная
стойкость, которая для разных видов ядерных излучений [115] на 1.5-2 порядка выше, чем у
кремния. Это объясняется высокой энергией межатомных связей, отсутствием ионности связей
и пренебрежимо малой ролью подпороговых процессов дефектообразования. Высокая
радиационная стойкость становится решающим фактором, когда детектор ядерного излучения
находится в области интенсивного облучения. Радиационные повреждения генерируют
собственные дефекты в кристаллической решетке алмаза, что в свою очередь ухудшает его
уникальные свойства. Так, радиационная стойкость алмаза к воздействию ионов с кинетической
энергией > 1 МэВ/нуклон [116] важна при применении датчиков для ионно-пучкового анализа.
С другой стороны, ионная имплантация, облучение электронами или нейтронами широко
используется для функционализации (целенаправленного изменения параметров) алмазов, что
стимулирует исследование РП в алмазах. При ионной имплантации повреждение алмаза проис-
ходит неоднородно на глубине от долей до единиц микрометра, что существенно затрудняет
исследование РП в алмазах оптическими и электрическими методами. Наибольшая глубина мо-
дификация алмаза достигается при имплантации легкими ионами (водород, дейтерий), однако,
исследование облучения алмаза изотопами водорода (помимо глубины проникновения в объем
на несколько микрометров) затруднено химическим взаимодействием с атомами углерода [117].
Известно, что высокодозовое облучение алмазных пластин электронами и нейтронами
приводит к однородному повреждению по всему объему материала. Облучение МэВ электро-
нами неспособно создать значительное повреждение алмазной решетки. Нейтрон, как
нейтральная частица, очень слабо взаимодействует с веществом. Быстрый нейтрон (с кинетиче-
ской энергией в несколько МэВ) может выбить атом при попадании в его ядро. Сечение этого
упругого процесса невелико, а неупругие процессы еще менее вероятны, поэтому РП облучае-
мого нейтронами материала оказывается однородным по глубине материала. Таким образом,
облученные нейтронами образцы оптимальны для изучения РП алмаза вплоть до его аморфиза-
ции и графитизации [118]. Комбинационное рассеяние света (КР) в сочетании с другими опти-
ческими методами исследований (фото- и катодолюминесценция, спектры поглощения в диапа-
зоне от УФ до дальнего ИК) является эффективным методом исследования, как структурных
превращений, так и дефектов кристаллической решетки в углеродных материалах [119].
Облучение алмаза нейтронами с флюенсом на уровне 1014 см-2 давно используется для
облагораживания и изменения окраски бриллиантов [120]. При таком уровне повреждения ос-
новными исходными радиационными дефектами являются одиночные вакансии и междоузлия,
которые в результате отжигов формируют с примесным азотом различные центры окраски и
проявляются в ИК спектрах поглощения в виде одиночных достаточно узких полос [66, 121].
36
Однако, при больших дозах облучения, когда в ходе облучения формируются не только оди-
ночные вакансии и междоузлия, но и их комплексы, и по мере повышения уровня РП происхо-
дит аморфизация и даже графитизация вещества, процессы дефектообразования остаются не-
изученными.
Рис. 17. Фотография лазерного КР-спектрометра Horiba Jobin Yvon LabRAM HR800.
4
3
5 491 нм
3 2
491 нм 2
2
1 1
0 0
500 1000 1500 500 1000 1500 2000
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 18. Спектры КР образцов алмаза, облученных быстрыми нейтронами: ростовая сто-
рона поликристаллического CVD алмаза, флюенсы 0 (1), 1 (2) и 3×1018 см-2 (3). Длина волны
возбуждения – (а) 488 нм, (б) 473 нм. Для удобства восприятия спектры нормированы по пло-
щади алмазного пика КР и разнесены по интенсивности на ~200 отн.ед.
Интенсивность КР (отн.ед.)
Интенсивность (отн. ед.)
300
2
5
200
4
1
2
3 100
2 1
1
0
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 19. Спектры КР CVD алмазов, облучен- Рис. 20. Спектры КР алмазов, об-
ных быстрыми нейтронами: флюенсы 2×1019 см-2 лученных быстрыми нейтронами: (1)
(1), 1020 см-2 (2), 2×1020 см-2 (4), 5×1020 см-2 (5). CVD алмаза, флюенс 2×1019 см-2, (2)
Спектр КР природного алмаза с флюенсом нейтро- природный алмаз, флюенс 1020 см-2.
нов 1020 см-2 (3). Спектр (4) записан с возбуждением Спектры записаны с возбуждением на
на 535 нм, (5) – на 473 нм, остальные – на 488 нм. 244 нм.
В спектрах КР, измеренных с возбуждением на 244 нм (рис. 20) присутствует тот же набор
полос, что и при возбуждении лазером из видимого диапазона. Причиной смещения максимума
низкочастотной полосы может быть более широкий диапазон нотч-фильтра. Усиление алмазной
полосы (максимум на 1293 см-1) характерно для измерений УФ спектров КР для алмаза [133].
Дополнительным фактором этого усиления может быть эффект лазерного отжига при УФ воз-
буждении спектров КР, когда поглощение света происходит в малом объеме вещества вблизи
поверхности облученного алмаза. Косвенным подтверждением этого может быть отмечавшаяся
нами при измерениях изменчивость спектров УФ КР в зависимости от времени накопления
сигнала КР, что обсуждается в следующем параграфе.
Полуширина высокочастотной полосы на ~1630 см-1 составляет 70-80 см-1, что существен-
но меньше, чем у G-полосы в спектрах аморфного углерода, содержащего значительное коли-
чество sp2 гибридизованного углерода. Для спектров КР аморфного углерода также характерна
D- полоса с максимумом вблизи 1350-1380 см-1 и отсутствие интенсивных полос в области
спектра ниже 1000 см-1 [134].
Ширина низкочастотной полосы (максимум вблизи 400 см-1) составляет ~140 см-1 (рис. 19
и 20) [16, 28, 30, 35]. Спектры с такими широкими линями характерны для аморфных материа-
лов. Обращает на себя внимание тот факт, что с увеличением флюенса нейтронов форма спек-
42
тра КР радиационно-поврежденного алмаза изменяется несущественно и слабо зависит от па-
раметров исходного алмаза.
Рис. 21. Спектры КР CVD алмазной Рис. 22. Спектр КР природного IIа ал-
пленки, облученной нейтронами с флюенсом маза, облученного при 450-530 °C быстрыми
1.6×1020 см-2 [135]. нейтронами с флюенсом ~1021 см-2 [130].
14 15 16 17 18 19 20 21
10 10 10 10 10 10 10 10
-2
Флюенс нейтронов (см )
Рис. 23. Сравнение по величине флюенса нейтронов уровня повреждения исследованных в
этой работе образцов с литературными данными.
15
10
1
5
2
0
500 1000 1500
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 24. Спектры КР: (1) поликристаллического CVD алмаза, облученного нейтронами с
флюенсом 2×1019 см-2, спектр записан с возбуждением на 488 нм. (2) спектр аморфного кремния
из работы [146], растянутый по оси ординат в 1332/520 ≈ 2.56 раза.
1000
6
5
500 4
3
2
1
300 400 500 600 700
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 25. Влияние лазерного отжига на спектры КР аморфного кремния в зависимости от
мощности излучения. Спектры КР измеренные до (спектр 2) и после облучения лазером с плот-
ностью мощности (3) 250, (4) 300, (5) 400 и (6) 500 кВт/см2 по сравнению со спектром монокри-
сталлического кремния (1). Время отжига при 250-400 кВт/см2 составляло 1 минуту, при 500
кВт/см2 – 30 секунд. Для наглядности спектры разнесены по вертикали.
47
2.3.3. Лазерный отжиг облученных нейтронами алмазов
Аналогичные эксперименты по лазерному отжигу были нами проведены с образцом алма-
за, облученном нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2. После каждой обработки регистрировались
спектры КР, приведенные на рис. 26, а. На разностных спектрах (рис. 26, б) хорошо видно, что
лазерный отжиг приводит к уменьшению интенсивностей полос с максимумами на 350, 945 и
1040 см-1, причем первая из них еще и сдвигается в сторону больших длин волн. Одновременно
с этим возрастают интенсивности полос вблизи 1300, 1425, 1470 и 1620 см-1. В результате ла-
зерного отжига полуширина полоса 1620 см-1 уменьшается от 90 до 60 см-1, что вызывает про-
седания справа и слева от этой полосы связаны в разностных спектрах КР (рис. 26).
Лазерный отжиг проводился как с ростовой, так и с нуклеационной стороны облученной
нейтронами алмазной пластины, при этом результаты оказались достаточно близкими. Наблю-
даемые в спектрах КР полосы, расположенные по частотам ниже основного колебания кристал-
лической решетки материала, могут быть обусловлены дополнительными колебаниями решет-
ки вследствие снятия запрета на сохранение квазиимпульса, что происходит в результате разу-
порядочения решетки. С другой стороны, линии выше основного колебания обычно относятся к
групповым колебаниям дефектов кристаллической решетки. Лазерный отжиг приводит к упо-
рядочению облученного материала, поэтому полученные результаты хорошо объясняются:
происходит редуцирование полос, появившихся в результате облучения, восстанавливается ос-
новная линия КР, вместе с ней усиливаются пики сложных дефектов кристаллической решетки.
Сужение пика на 1620 см-1 также свидетельствует о снижении уровня разупорядоченности ма-
териала, а также о релаксации упругих напряжений в нем.
Интенсивность (отн. ед.)
Интенсивность (отн. ед.)
100 а б
10
5
50
0
4 2
3 -5 3
2 4
0 1 -10
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 26. (а) Спектры КР поликристаллического CVD алмаза, облученного нейтронами с
флюенсом 2×1019 см-2, исходного (1) и подвергнутого лазерной обработке с плотностью мощно-
сти: 400 (2), 800 (3), 1600 кВт/см2 (4) в течение 1 минуты, (б) соответствующие разностные
спектры, полученные путем вычитания исходного спектра из кривых после обработки. Спектры
на (а) для наглядности разнесены по вертикали.
48
На рис. 27, а приведены спектры КР алмаза, облученного нейтронами с флюенсом 2×1019
см-2, подвергнутого лазерной обработке с плотностью мощности 1600 кВт/см2 в течение раз-
личного времени. Как видно по разностным спектрам, приведенным на рис. 27, б, изменения
аналогичны тем, что наблюдались при повышении мощности излучения с фиксированным вре-
мени обработки. Различие между пороговыми значениями плотности мощности для кремния и
алмаза можно объяснить разницей в энергии активации диффузии собственных дефектов. По
мере восстановления алмаза, его поглощение в видимой области спектра уменьшается [150]. За
счет этого эффективность лазерного отжига снижается, что препятствует дальнейшему отжигу
дефектов и полному восстановлению совершенной алмазной структуры.
15
100
10
50 0
5
4 2
3 -5
3
2 4
1 -10 5
0
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 27. (а) Спектры КР поликристаллического CVD алмаза, облученного нейтронами с
флюенсом 2×1019 см-2, исходного (1) и подвергнутого лазерной обработке с плотностью мощно-
сти 1600 кВт/см2 в течение 10 (2), 40 (3), 100 (4) и 700 (5) секунд. Спектры записаны с возбуж-
дением на 488 нм, (б) соответствующие разностные спектры, полученные путем вычитания ис-
ходного спектра из кривых после обработки. Спектры на (а) для наглядности разнесены по вер-
тикали.
а 4
б
4
Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность (отн.ед.)
3
3
1
2
2 2
1
1
3
0
0 1000 2000 3000
2000 4000 6000 8000 -1
Сдвиг КР (см )
-1
Сдвиг КР, см
Рис. 28. Разделение вкладов КР и ФЛ в измеренных спектрах. (а) спектры, измеренные в
трех различных точках ростовой поверхности CVD алмаза, облученного нейтронами с флюен-
сом 2×1019 см-2 и отожженного при 1660 °C. (б) методика разделения сигналов: (1) – измерен-
ный спектр, (2) – компонент ФЛ центра Н3, определенный из разностных спектров рис. 28а, (3)
– разностный спектр.
150
11
10
9
100 8
7
6
5
50 4
3
2
1
0
500 1000 1500
-1
Сдвиг КР, см
Рис. 29. Трансформация спектров КР CVD ал- Рис. 30. Влияние отжига на
маза, облученного нейтронами с флюенсом 2×1019 спектры КР алмаза, имплантиро-
см-2 при отжиге. Измерения проводились после от- ванного альфа-частицами с энер-
жигов при 260 °C (1), 450 °C (2), 550 °C (3), 700 °C гией 1 МэВ в области максималь-
(4), 800 °C (5), 900 °C (6), 1005 °C (7), 1285 °C (8), ного повреждения [128]. Все спек-
1375 °C (9), 1520 °C (10) и 1555 °C (11), соответ- тры записаны с возбуждением Ar+
ственно. Спектры записаны с возбуждением на 488 лазера на длине волны 514.5 нм.
нм и для наглядности разнесены по вертикали.
7 7
6 1 6
1
5 5
4 4
3 3
2 2
0 1 0 1
500 1000 -1
1500 500 1000 -1
1500
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 31. (а) Спектры КР поликристаллического CVD алмаза, облученного нейтронами с
флюенсом 2×1019 см-2, исходного (1) и подвергнутого термическим отжигам 400 (2), 450 (3), 550
(4), 625 (5), 700 (6) и 800 (7) °C в течение 1 часа. (б) Спектры КР монокристаллического при-
родного алмаза, облученного нейтронами с флюенсом 1020 см-2, исходного (1) и подвергнутого
термическим отжигам 300 (2), 450 (3), 500 (4), 625 (5), 675 (6) и 775 (7) °C в течение 1 часа. Все
спектры записаны с возбуждением на 488 нм, нормированы по площадям под кривыми в диапа-
зоне 100-1400 см-1 и для наглядности разнесены по вертикали.
После отжига при 775 и 800 °C спектр сохраняет «двугорбый» характер, но происходит
уменьшение первоначальных полос КР и формирование новых, на 270, 500, 650, 850, 1070, 1110
и 1310 см-1. В процессе отжига при температурах выше 450 °C в спектрах КР отчетливо прояв-
ляется пик основной алмазной линии, которая по мере повышения температуры отжига до 800
°C смещается от положения 1290 см-1 к 1310 см-1. В низкочастотной области при отжиге интен-
сивность широкой полосы на 400 см-1 снижается по отношению к структурной полосе (400-1300
см-1). По мере повышения температуры отжига происходят изменения и в этой широкой полосе
– отдельные полосы в ней проявляются более отчетливо, а их положение имеет выраженную
тенденцию к смещению в высокочастотную область спектра КР. Так, характерная полоса в
спектрах КР смещается от 962 см-1 (отжиг при 260 °C) до 995 см-1 после отжига при 800 °C. По-
лосы на 270 и 500 см-1, отчетливо проявляющиеся в спектрах КР после отжига при 800 °C, при-
сутствуют в спектрах КР и при более низких температурах. В высокочастотной области возни-
кают и возрастают по интенсивности относительно узкие полосы на 1430 и 1480 см-1, практиче-
ски неразличимые в исходном образце после нейтронного облучения с флюенсом 2×1019 см-2.
Полоса КР вблизи 1610 см-1 при повышении температуры отжига смещается к 1630 см-1, изме-
няется ее форма и интенсивность, которая достигает максимума при 625 °C, а при дальнейшем
повышении температуры она расщепляется на несколько компонент. Начиная с 450 °C, прояв-
ляется и растет с отжигом самая высокочастотная в этом спектре и относительно узкая линия
около 1800 см-1.
54
На рис. 31, б представлены спектры КР образца природный монокристалл алмаза (Ф = 1020
см-2), последовательно отожженного при 300-775 °C. Алмазная линия сначала проявляется в
виде широкой полосы с максимумом вблизи 1300 см-1 и при повышении температуры отжига до
775 °C смещается на 1315 см-1. В низкочастотной области также возникают две полосы, на 260
и 510 см-1. В высокочастотном диапазоне изменения аналогичны наблюдаемым в предыдущем
образце: растущие по интенсивности с отжигом линии на 1430-1440, 1480-1490 и 1790-1800 см-
1
. Линия около 1610-1630 см-1 также возрастет до 625 °C, после чего расщепляется на несколько
компонент с уменьшением интенсивности (детально это рассматривается в параграфе 2.7).
Изменения структуры спектров КР алмазов, облученных с флюенсами 2×1019 см-2 и 1×1020
см-2 (рис. 31, а и 31, б, соответственно) в процессе отжигов практически идентичны. Это под-
тверждает тезис о том, что в определенном диапазоне флюенсов структура облучаемого алмаза
практически не зависит от уровня повреждения и исходного примесно-дефектного состава об-
лучавшихся алмазов. Форма спектра КР и ее поведение при отжигах у нейтронно-облученных
(рис. 29, 31 и 32) и ионно-имплантированных алмазов (рис. 30) достаточно близки, что согласу-
ется с гипотезой о вторичном характере способа повреждения алмаза.
а 9 б 9
200
8
200 8
Интенсивность (отн.ед.)
Интенсивность (отн.ед.)
7
7
150 6
150
6
5
5
100 4
100
4
3
3
2
50 2 50
1
1
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 32. Влияние отжига на спектры КР CVD алмаза, облученного нейтронами с флюен-
сом 2×1019 см-2 (а) – измерения с ростовой и (б) – с нуклеативной стороны CVD алмаза. Измере-
ния проводились после отжигов при 260 °C (1), 400 °C (2), 625 °C (3), 800 °C (4), 940 °C (5),
1080 °C (6), 1285 °C (7), 1375 °C (8) и 1520 °C (9), соответственно. Спектры записаны с возбуж-
дением на 488 нм и для наглядности разнесены по вертикали.
55
Измерения на образце CVD АП проводились как с ростовой, так и с нуклеативной сторо-
ны, где размеры кристаллитов составляли порядка сотен и единиц мкм, соответственно. Как
видно из рис. 32, размер кристаллита не оказывает существенного влияния на динамику изме-
нения спектров КР в процессе отжига. Меньшая интенсивность (по отношению к алмазной ли-
нии) индуцированных нейтронным облучением полос в спектрах КР, измеренных с нуклеатив-
ной стороны) может быть обусловлена дополнительными каналами рекомбинации радиацион-
ных дефектов на межкристаллитных границах. Единственное качественное отличие спектров
КР, измеренных на нуклеативной стороне облученной нейтронами CVD алмазной пленки –
наличие узкой полосы вблизи 1440-1450 см-1, природа которой обсуждается ниже в параграфе 8
настоящей главы.
Рис. 33. Внешний вид образца алмаза, имплантированного ионами никеля с энергией
335 МэВ и дозой 5·1014 см–2. Косой шлиф сделан на правой половине образца.
4 1
2
3 3
4
2 5
6
1 7
0 8
500 1000 1500
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 35. Спектры КР, измеренные вдоль косого шлифа природного алмаза, имплантиро-
ванного [Ni+] с энергией 335 МэВ. Концентрация вакансий на различной глубине повреждения
(указано в скобках) рассчитана по программе SRIM и составили для спектров: (1) 2.5×1020 см-3
(6.3 мкм), (2) 1.2×1021 см-3 (23.5 мкм), (3) 1.5×1021 см-3 (24.1 мкм), (4) 2.0×1021 см-3 (25.0 мкм), (5)
2.9×1021 см-3 (25.8 мкм), (6) 4.3×1021 см-3 (26.5 мкм), (7) 7.0×1021 см-3 (27.3 мкм), (8) 1.1×1022 см-3
(28.1 мкм). Длина возбуждения спектров КР – 532 нм. Для наглядности спектры разнесены по
вертикали.
1000
Интенсивность КР (отн.ед.)
1
2
3
500
4
5
6
7
8
9
500 1000 1500
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 36. Спектры КР, измеренные вдоль косого шлифа природного алмаза, имплантиро-
ванного ксеноном с энергией 130 МэВ. Концентрация вакансий на различной глубине повре-
ждения (указано в скобках) рассчитана по программе SRIM и составили для спектров: (1)
4×1021 см-3 (0.5 мкм), (2) 5.5×1021 см-3 (2.1 мкм), (3) 1.05×1022 см-3 (4.5 мкм), (4) 1.35×1022 см-3
(5.1 мкм), (5) 1.7×1022 см-3 (5.8 мкм), (6) 2.3×1022 см-3 (6.5 мкм), (7) 3.5×1022 см-3 (7.1 мкм), (8)
6.2×1022 см-3 (7.8 мкм), (9) 1×1023 см-3 (8.2 мкм). На спектрах (8) и (9) узкий алмазный пик отно-
сится к неповрежденной области алмаза. Длина волны возбуждения составляла 473 нм. Для
наглядности спектры разнесены по вертикали.
Пропускание, (%)
90 5
4
80 3
2
70
1
60
50
1
а б
4000
10000 1
(см )
(см )
-1
-1
2 2
2000 5000
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Длина волны (нм) Длина волны (нм)
1
в 1в г
10000 10000
2 1б
(см )
(см )
-1
-1
5000 5000
1а
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Длина волны (нм) Длина волны (нм)
Рис. 38. Спектры оптического поглощения в УФ-видимой области алмазов, имплантиро-
ванных ионами гелия с флюенсами: (а) 2×1015 см-2, (б) 1×1016 см-2, (в) 5×1016 см-2. Спектры (1)
соответствуют образцам типа Ia, (2) – типа IIa. (г) – спектры образцов типа Iа с (а), (б) и (в).
Радикальные изменения в спектрах происходят при повышении суммарной дозы ионов ге-
лия с 5×1016 до 1×1017 см-2 (рис. 39), когда в спектрах КР начинает доминировать три широкие
полосы с максимумами вблизи 430, 510 и 1660 см-1 (спектры 5 и 6 рис. 39), при этом резко воз-
растает поглощение в видимой области спектра, а сам материал становится пластичным [4].
Обращает на себя внимание усиление в алмазах типа IIa широкой полосы с максимумом
вблизи 400 см-1, связанной с аморфным алмазом, то есть наличие агрегированного азота не-
сколько снижает степень РП алмаза (рис. 40). Ранее [131] при слабом уровне повреждения счи-
талось, что азот в кристаллической решетке алмаза создавал локальные напряжения, препят-
ствующие рекомбинации первичных радиационных дефектов – вакансий и междоузлий – раз-
деляя их пространственно, тем самым увеличение содержания азота приводило к повышению
концентрации вакансий и, соответственно, оптического поглощения в РП алмазе. Однако при
более высоком уровне РП (см. табл. 4 и 5) основными дефектами, определяющими уровень по-
вреждения алмаза, являются не одиночные вакансии, а комплексы вакансий, междоузлий и
примесей азота, что подтверждается дозовыми зависимостями и природой узких полос, прояв-
ляющихся в спектрах КР ионно-имплантированных алмазов (см. параграф 2.8).
Отдельный интерес представляют спектры КР алмазов, имплантированных с дозой выше
критической (рис. 39, спектры 5 и 6). В спектрах доминирует широкая полоса с максимумом
вблизи 1555 см-1 (G-полоса [134]), а в низкочастотной области спектра КР – структурная полоса
с максимумами вблизи 450 и 710 см-1.
66
а
Интенсивность КР (отн.ед.)
Интенсивность КР (отн.ед.)
б в
Интенсивность КР (отн.ед.)
4
4
1
1
2
1
1
2
2 2 2
0 0 0
500 1000 1500 500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
30
20 1
2
10
Интенсивность (отн.ед.)
20 40
1
10 2 30
3 20
0
10
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 43. Спектры КР природных алма- Рис. 44. Спектры КР природного алма-
зов, имплантированных ионами гелия с за, имплантированного ионами гелия с
флюенсами 5×1016 см-2 (1) и 1×1017 см-2 (2) в флюенсом 1×1017 см-2 и отожженного в ваку-
сопоставлении с изменения в спектре КР уме при 1400 °С в течение 1 часа. Длина вол-
(рис. 44) под действием лазерного отжига (3). ны возбуждения 488 нм.
70
70 60
Интенсивность (отн.ед.)
Интенсивность (отн.ед.)
60 1 50
а
2
50 3
40 б
4
5
6 14
40 7
30 15
8
10
9 12
30 10 11
20
13
Следует обратить внимание, что даже после отжига 1555 °C в спектрах КР все еще при-
сутствуют все полосы, соответствующие по частоте особым точкам в зоне Бриллюэна (рис. 47,
б). Проявление в спектрах КР алмаза всего спектра PDOS возможно при характерной длине
свободного пробега фононов порядка 2 нм и менее [7]. Таким образом, отжиг даже при таких
высоких температурах не только не приводит к полному восстановлению алмазной решетки по
всему объему образца, но и не способен в достаточной мере снизить концентрацию радиацион-
но-индуцированных дефектов по всему объему РП алмаза. Природа этих дефектов остается не-
ясной. Поскольку примеси и размеры кристаллитов в CVD АП в незначительной степени ска-
зываются на спектрах КР и характере их изменения при отжигах (рис. 19 и 32), то можно
утверждать, что эти дефекты имеют собственную природу и являются некоторыми комплекса-
ми вакансий и/или междоузлий.
72
40
Интенсивность (отн.ед.)
35
Интенсивность (отн.ед.)
30
7 30
а 6 б
20 5
4
3 25
2
10
1
20
О
П
Н Р
А М
2 Б В Л
1 К
Г Д-З И
3
1 2
Анализ рис. 45-47 показывает, что в спектрах КР присутствует ряд полос, не совпадающих
по частоте с фононами в особых точках зоны Бриллюэна алмаза и имеющих, предположительно
дефектную природу. Заметим, что в фононных спектрах монокристаллического алмаза отсут-
74
ствуют полосы с частотами ниже 550 см-1 (продольный акустический фонон в точке L). Приро-
да этих полос обсуждается в параграфе 2.8.
Детальный анализ спектров КР показывает, что и есть и другие полосы, причем не только
низкочастотные, положение которых не совпадает с частотами, указанными в табл. 6. Речь
идет, в частности, о полосе с максимумом на 107 мэВ или 860 см-1 (присутствует в спектрах
алмаза с флюенсом 2×1019 см2 в диапазоне температур 550-1040 °C и в никелевом образце
вплоть до расчетной концентрации 4.3×1021 см-3) и полосе на 92 мэВ или 645 см-1 (присутствует
в спектрах алмаза с флюенсом 2×1019 см-2 после отжигов при 625-800 °C и в алмазе,
имплантированном ионами никеля, вплоть до расчетной концентрации 2.0×1021 см-3). Природа
этих полос, скорее всего, связана с дефектами. Их полуширина заметно выше, чем у полос,
расположенных в спектрах КР РП алмаза в высокочастоной области, что объясняется
взаимодействие локальных колебаний дефектов с акустическими фононами в алмазной
решетке. Такие полосы характерны для дефектных моноатомных решеток [76]. Не исключено,
что высокая (судя по амплитуде полос сопоставимой с амплитудой алмазного пика)
концентрация дефектов и вызывает уменьшение длины свободного пробега фононов в
облученном нейтронами или ионно-имплантированном алмазе и является источником
проявления эффекта пространственного ограничения фононов в спектрах КР РП алмаза.
Как видно на рис. 48, проявление характерных полос в спектрах КР алмазов,
имплантированных гелием, свидетельствующих о пространственном ограничении фононов,
начинается уже с невысокого уровня РП (менее 1 % от приводящего к последующей
графитизации критического уровня РП). При высоком уровне повреждения полосы в
низкочастотной области спектров РП (имплантиция ионами гелия с распределенной дозой)
алмаза уширяются, а в спектре КР начинает доминировать низкочастотная полоса (рис. 48).
Форма спектров нейтронно-облученных алмазов с флюенсом выше 2×1019 см-2 (рис. 19) и
имплантированных высокоэнергетическими ионами в области высокого РП (рис. 35, расчетная
концентрация вакансий выше 1×1022 см-3) близка к спектру (4) на рис. 48. Во всех случаях по
мере повышения уровня РП опережающим темпом возрастает полоса, с максимумом вблизи
400-450 см-1, соответствующая, по нашим представлениям, аморфному алмазу (т.е. sp3-углероду
с длиной когерентности на уровне 1 нм и ниже), при этом ее максимум смещается в
низкочастотную область.
75
100
80
Интенсивность, отн.ед. 5
40 4
3
20 2
1
0
500 1000 -11500
Сдвиг КР, см
Рис. 48. Спектры КР природных алмазов, им- Рис. 49. Спектры плотности фонон-
плантированных [He+] с флюенсом 5×1014 см-2 (1), ных состояний для тетраэдрического
2×1015 см-2 (2), 1×1016 см-2 (3), 5×1016 см-2 (4) и аморфного углерода ta:C с 20 % sp2-связей,
1×1017 см-2 (5) с однородно распределенным по ab-initio рассчитанные в [181] методами
толщине ~0.7 мкм РП. Спектры (1)-(4) нормирова- молекулярной динамики. Точками и пунк-
ны по амплитуде сигнала на 1250 см-1. Спектры за- тиром показаны вклады sp2- и sp3-
писаны с возбуждением на 488 нм и для наглядно- подсистем, соответственно.
сти разнесены по вертикали.
Рис. 50. (а) Суммарная PDOS для трех наночастиц с различными диаметрами D = 6.7 нм,
7.8 нм и 8.9 нм, встроенными в Ge стекло в сопоставлении с PDOS для идеального кристалла Ge
и объемного Ge стекла. (b) Частичная PDOS для атомов на интерфейсе и поверхности Ge для
встроенных и свободных наночастиц, соответственно, в сравнении с объемным Ge стеклом
[182].
1 7 (9 нм)
6 (7 нм)
5 (5.5 нм)
4 (5 нм)
3 (3 нм)
2 (2.5 нм)
1 (1.5 нм)
0.1
250 300 350 400
Температура отжига, K
Рис. 52. Влияние отжига на температурную зависимость теплопроводности поликристалла
CVD алмаза, облученного нейтронами с флюенсом 21019 см-2. Измерения до (1) и после отжига
при 550 °C (2), 800 °C (3), 940 °C (4), 1005 °C (5), 1375 °C (6) и 1555 °C (7). Справа в скобках
указаны соотвествующие длины свободного пробега фононов L.
Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность, отн.ед.
200 а б
100
1 10 3
50
2
40
2
30 5
3
4
20 5
1
0
500 1000 1500 1400 1500 1600 1700
-1 -1
Сдвиг КР, см Сдвиг КР, см
Рис. 53. (а) Эволюция спектров КР по глубине поврежденного слоя в алмазе,
имплантированном ионами никеля (энергия иона 335 МэВ, флюенс 5×1014 см-2) от поверхности
до глубины максимального РП: глубина поврежденного слоя 4 (1), 13 (2), 20 (3), 27 (4) и
29.5 мкм (5), что соответствует расчетным концентрациям вакансий: (1) 2.5×1020 см-3, (2)
3.6×1020 см-3, (3) 6.9×1020 см-3, (4) 6.1×1021 см-3 и (5) 3.2×1022 см-3. (б) – спектры узких полос в
спектрах КР того же образца, расчетные концентрации вакансий: (1)2.5×1020 см-3, (2) 3.0×1020
см-3 и (3) 3.2×1020 см-3.
10 а
5 2
1 3
4
2 1
2
3
1 4
5
Ihd 6
7
1400 1600 -1
1800
Сдвиг КР, см
Рис. 54. (а) эволюция узких полос δ1 (1454 см-1), δ1 (1501 см-1) , δ3 (1637 см-1), δ4 (1814 см-
1
) в спектрах КР при увеличении степени РП в алмазе, имплантированном ионами 58Ni6+: глуби-
на 2 мкм, расчетная (рис. 34, а) концентрация вакансий углерода NV 2×1020 см3 (1), ионами
86
Kr17: глубина 0 мкм, расчетная (рис. 34, б) концентрация вакансий 1.8·1021 см3 (2), 2.8 мкм и
3×1021 см3 (4), 5.9 мкм и 8.1×1021 см3 (5), 7.6 мкм и 2.1×1022 см3 (6), 9 мкм и 8.1×1022 см3 (7) и
132
Xe23: глубина 0 мкм, расчетная (рис. 34, в) концентрация вакансий 3.7×1021 см3 (3). Все
спектры последовательно смещены по вертикальной оси. (б) высокочастотная часть спектра КР
природного алмаза, имплантированного МэВ ионами гелия [189].
10
1
0.5
0.1
0
2 3
1 10 100 1000
0.1 1 21 10 20 3
NV (x10 см )
–3 NV (x10 см )
Рис. 55. Отношение пиковых интенсив- Рис. 56. Отношение интенсивностей
ностей полос δ1, δ3 и δ4 (рис. 54, а) к пиковой линий и к интенсивности алмаз-
интенсивности полосы δ2 в зависимости от ного пика на 1332 см–1 в зависимости от рас-
расчетной концентрации вакансий атомов уг- четной концентрации вакансий атомов угле-
лерода NV в кристаллах алмаза, имплантиро- рода. На вклейке – увеличенная область низ-
ванных ионами Ni, Kr и Xe. ких концентраций в линейном масштабе.
1 3 4
10
2 7
6
5
5 4
3
2
0
1
1400 1500 1600 1700 1800
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 57. Спектры КР природного алмаза типа IIа, облученного быстрыми реакторными
нейтронами с флюенсом 1×1020 см2, исходного (1) после отжигов (2) 500 °C, (3) 675 °C, (4) 750
°C, (5) 815 °C, (6) 950 °C и (7) 1040 °C в течение одного часа. Длина волны возбуждающего из-
лучения – 488 нм. Спектры для наглядности разнесены по вертикали.
Рис. 58. Схематические изображения [001]-расщепленного междоузлия Ii< 001 > (в центре) и
Humble ди[001]-расщепленного междоузлия (справа) [191]. Междоузельные атомы с трехкрат-
но-координированными связями показаны серыми, а четырехкратно-координированные пока-
заны черными. Ячейка бездефектного алмаза (слева) показана для сопоставления.
Хорошее согласие между расчетами частот колебательных мод [191] и данными КР спек-
троскопии наблюдается для нейтральных и положительно заряженных двойных [001] расщеп-
ленных междоузлий – центры (I22NN) и (I22NN). По расчетам [191] активные в КР валентные ко-
лебания двойных междоузлий (рис. 58) имеют частоты 1313, 1321, 1333, 1461, 1495, 1813 и
1826 см1. Наблюдать первые три колебания методом КР весьма проблематично, поскольку они
близки по частоте к алмазному пику (νR 1332.5 см1), а остальные удовлетворительно совпа-
дают с регистрирующимися в спектрах КР (рис. 54 и 57) полосами δ1, δ2 и δ4. Центры (I22NN) в
88
РП алмазе приписывают полосе 3Н (503.4 нм) в спектрах фото- и катодолюминесценции. Све-
дения по температурной стабильности центров ФЛ 3Н [194] и наши данные по их поведению в
зависимости от степени РП [14] находятся в согласии с интерпретацией полос δ1, δ2 и δ4 в спек-
трах ионно-имплантированных алмазов.
В отличие от работы [189] мы не наблюдали в спектрах КР полос вблизи 1730-1740 см1,
которые согласно расчетам [191] могут быть обусловлены тройными междоузлиям (рис. 59).
При этом следует учитывать, что формирование тройных [001] междоузлий в алмазе
затруднено, поскольку температура, необходимая для преодоления энергетического барьера
выше, чем при формировании тетрамеждоузлий [191].
3
2
1
0
1600 1650 -1
1700
Сдвиг КР, см
Рис. 60. Спектры КР природного алмаза, имплантированном ионами никеля, энергия иона
335 МэВ, флюенс 5×1014 см–2. Спектр (1) соответствует расчетной концентрации вакансий
2.5×1020 см-3, (2) 3.0×1020 см-3 и (3) 6.9×1020 см-3.
1 3 1
Интенсивность (отн.ед.)
Интенсивность, отн.ед.
2 2
2
3
3 4
2
5
4 6
1 5 7
6 8
1600 1700 1800 1600 1700 -1
1800
-1
Сдвиг КР, см Сдвиг КР (см )
Рис. 61. Влияние вакуумного отжига на Рис. 62. Влияние вакуумного отжига на
спектры КР CVD алмаза, облученного быст- спектры КР природного алмаза, облученного
рыми нейтронами с флюенсом 2×1019 см–2. быстрыми нейтронами с Ф = 1×1020 см–2.
Спектр (1) измерен после отжига при 625 °C, Спектр (1) измерен после отжига при 625 °C,
(2) 700 °C, (3) 800 °C, (4) 900 °C, (5) 940 °C и (2) 675 °C, (3) 750 °C, (4) 775 °C, (5) 812 °C, (6)
(6) 1005 °C. Для наглядности спектры разне- 877 °C, (7) 950 °C и (8) 977 °C. Для наглядно-
сены по вертикали. сти спектры разнесены по вертикали.
6
5
Интенсивность (отн.ед.)
12
11
3
10
9
8
2 7
6
5
1
4
3
2
1
0
500 1000 -1
1500
Сдвиг КР (см )
Рис. 63. Трансформация спектров КР CVD алмаза (ростовая сторона), облученного
нейтронами с флюенсом 2×1020 см-2 в зависимости от температуры отжига. Спектр (1) измерен
после отжига при 1080 °C, (2) 1150 °C, (3) 1250 °C, (4) 1300 °C, (5) 1375 °C, (6) 1465 °C, (7) 1505
°C, (8) 1535 °C, (9) 1610 °C, (10) 1650 °C, (11) 1665 °C, (12) 1680 °C. Для удобства восприятия
спектры смещены по вертикали друг относительно друга. Все спектры КР измерены с ростовой
стороны CVD алмаза при длине волны возбуждения 488 нм.
1335
-1
а 3
б
Положение двух
1330
2 4
1325 1
3
1320
1 2
1300 1350 1400 1000 1200 1400 1600
-1 о
Сдвиг КР (см ) Температура отжига ( С)
лоренцевых компонент (см )
2 в г
Доля алмазного пика в
25 30
Полуширины двух
20 25 2
20
15
1 15
10 4
10 1
5 3 5
Интенсивность (отн.ед.)
Интенсивность (отн.ед.)
80 а 80 б
60 60
5
5
4
40 4 40 3
3
2
20 2
20 1
1
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Интенсивность (отн.ед.)
Интенсивность (отн.ед.)
200 200
100 в 100 г
9
60 9
60
8 8
40 7
40
7 6
20 6 20
0
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 65. Трансформация спектров КР алмаза, облученного нейтронами с флюенсом 2×1019
см-2 в зависимости от температуры отжига. Температуры отжига составляли для спектров: (1)
700 °C, (2) 800 °C, (3) 900 °C, (4) 940 °C, (5) 1005 °C, (6) 1375 °C, (7) 1465 °C, (8) 1520 °C и (9)
1555 °C. На (а) и (в) спектры измерены с ростовой стороны CVD алмаза, а на (б) и (г) – с нукле-
ативной. Спектры записаны с возбуждением на 488 нм.
Интенсивность, отн.ед.
2500
2000
1500
5
1000 4
3
500 2
1
0
500 520 540 560 580 600
Длина волны, нм
Рис. 66. Измеренные с ростовой стороны спектры КР и ФЛ облученной нейтронами CVD
алмазной пленки (флюенс 2×1020 см-2) после высокотемпературных отжигов. Спектры записаны
с возбуждением на 532 (1) и 488 нм (2)-(4).
Рис. 67. Элементарные ячейки (слева) и рассчитанные для них спектры КР (справа) для
гипотетических углеродных аллотропов с sp3-гибридизацией связей [57]
Рис. 68. Спектры КР для диспергированного Рис. 69. Спектр ФЛ образца УДА при
в воде УДА. Спектры (i) и (ii) измерены при низ- возбуждении на длине волны 488 нм. Из-
кой и высокой энергии лазера на 325 нм. Спектр мерения при комнатной температуре.
(iii) получен после вычитания вклада ФЛ и раз-
ложен на компоненты [201].
4
а
Интенсивность (отн.ед.)
4
б
3 6 11
3
5 10
2 4 9
2
3 8
1
2 7
1
1 6
На рис. 72 показаны трансформации спектров КР УДА после отжигов в вакууме при 900-
1200 °C с последующим окислением формирующейся при этом неалмазной sp2-фазы путем от-
жига на воздухе при 450 °C. Узкая полоса на 520 см-1 (рис. 72) происходит из кремния, на кото-
рый насыпался УДА порошок для измерения спектров КР.
100
Интенсивность (отн.ед.)
3
Интенсивность (отн.ед.) 5
2 4
2 4
3 3
1 2 2
1
1 1
Интенсивность (отн.ед.)
1
2
2
3
4
1000 1200 1400 1600
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 75. Спектры обработанных УДА: (1) отожженный образец, (2) образец, подвергну-
тый озонированию. (3) и (4) – аппроксимация алмазных пиков спектров (1) и (2), соответствен-
но. Для наглядности спектры разнесены по вертикали.
Как будет показано ниже, средний размер кристалла НА и содержание примесного азота
может изменяться в зависимости от технологии синтеза и исходного материала НА изготавли-
вающийся методом подрыва взрывчатых веществ (т.е. в сильно неравновесном процессе) может
содержать различные дефекты, включая вакансии и вакансионно-примесные комплексы [235], в
том числе центры NV, Азот содержится в исходном взрывчатом веществе, а выбор режима
охлаждения позволяет влиять на кинетику диффузии вакансий и формирования NV центров.
В настоящей работе выполнен сравнительный анализ оптических свойств НА динамиче-
ского синтеза, изготовленных по нескольким технологиям и с использованием различного ис-
ходного сырья (табл. 7).
107
3.2.2. Влияние технологии изготовления НА детонационного синтеза на их спектры
КР
Спектры КР в диапазоне 1200-1700 см-1 измерялись при помощи лазерного КР-спектро-
метра Horiba Jobin Yvon LabRAM HR800 (рис. 76). В качестве источника возбуждения исполь-
зовался аргоновый лазер (Ar+, длина волны излучения 488 нм). Спектры КР УДА порошков из-
мерялись при комнатной температуре в микрозондовом варианте при рассеянии назад.
0,15 1
Интенсивность (отн.ед.)
2
0,10 3
4
0,05
5
1200 1300 1400 1500 1600 1700
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 76. Спектры КР образцов (1) ND-G\RDX40, (2) ND-TNT\RDXd, 6-нм фракция, (3)
ND-TNT\RDXw, (4) ND-TNT\HNSw и (5) ND-G. Для наглядности спектры разнесены по верти-
кали.
Интенсивность (отн.ед.)
10000
1
2
3
5000
4
5
0
500 550 600 650 700 750 800
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 77. Спектры ФЛ образцов ND-G\RDX40 (1), ND-TNT\RDXd, 6-нм фракция (2), ND-
TNT\RDXw (3), ND-TNT\HNSw (4), ND-G (5). Для наглядности спектры разнесены по вертика-
ли.
а 15 б
Интенсивность (отн. ед.)
100
40
2 5 6
3 7
20
4 8
0 0
500 600 700 800 900 500 600 700 800 900
4
10 2
3
10
10 100 1000
Размер частиц d (нм)
Рис. 79. Зависимость площади под кривыми ФЛ от среднего размера d кристаллов в двой-
ном логарифмическом масштабе (1) и обратная линейная зависимость от d (2), соответствую-
щая изменению удельной площади поверхности. Измерения проводились при возбуждении на
488 нм.
6 40
2 2
3 20
2
3 3
4 4
0 0
1200 1300 1400 1500 1600 1700 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 80. Спектры КР исследованных Рис. 81. Спектры КР образца MD20: (1)
НА: (1) MD10, (2) MD20, (3) MD50, (4) исходный, (2) после 450°С, (3) после 500°С, (4)
MD100. после 550°С.
Изображения ПЭМ образца MD20 до и после отжига 550°С, показанные на рис. 82 под-
твердили, что основные изменения происходят на поверхности алмазных кристаллитов, коли-
чество графитовых кластеров размером 1-2 нм существенно уменьшается.
Рис. 82. Изображения ПЭМ образца MD20: исходный (1) и после окисления при 550 °C в
течение 1 часа (2).
1 а 1
б
300
3
100 4 100 7
500 600 700 800 900 500 600 700 800 900
Длина волны (нм) Длина волны (нм)
Рис. 83. (а) спектры ФЛ образца MD20: (1) исходный, (2) после 450°С, (3) после 500°С, (4)
после 550°С. (б) разностные спектры ФЛ: (5) – разность между кривыми (1) и (4), (6) – между
(1) и (3), (7) – между (1) и (4).
0.4 1
0.3
2
2000 3000 4000
-1
Волновое число (см )
Рис. 84. ИК-Фурье спектры образца MD20 (1) исходный, (2) после отжига 550 °C.
6
10 а 5
10 13 б
12
Интенсивность (отн.ед.)
Интенсивность (отн.ед.)
5 11
10 4
10
1 10
4
10 2
9
3 3
10
3 4
10 8
5 2
2 10
10 6 7
7
1 1
10 10
500 600 700 500 600 700
Длина волны (нм) Длина волны (нм)
Рис. 85. Эволюция спектров ФЛ в алмазе, имплантированном ионами никеля с энергией
335 МэВ от поверхности (1) до глубины максимального радиационного повреждения 29 мкм (7)
и далее в объем алмаза (8-13). Расчетные концентрации вакансий, ×1021 см-3: (1) 0.2, (2) 0.3, (3)
0.4, (4) 1, (5) 6, (6) 12, (7) 30, (8) 5, (9) 1, (10) 0.2, (11) 0.1, (12) 0.02, (13) 0. RS – алмазная полоса
КР. Спектр (2) соответствует глубине 8 мкм, (3) – 15 мкм, (4) – 23 мкм, (5) – 27 мкм, (6) –
28 мкм, (7) – 29 мкм, (8) – 30 мкм, (9) – 31 мкм, (10) – 33 мкм, (11) – 35 мкм, (12) – 38 мкм, (13)
– 42 мкм. Измерения при длине волны возбуждения 488 нм.
506 а 20
б
Полуширина (мэВ)
Положение (нм)
15
505
10
504
Интенсивность (отн.ед.)
10
50
5
5 4
3
2
1
500 600 700 0
500 600 700 800
Длина волны (нм) Длина волны (нм)
Рис. 88. Спектры ФЛ CVD алмаза, им- Рис. 89. Спектры ФЛ CVD алмаза, облу-
плантированного ионами дейтерия с дозой ченного нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2 и
8×1016 см-2 (три разных области на образце). отожженного при: (1) 1520 °С, (2) 1580 °С, (3)
Спектры измерены при комнатной темпера- 1620 °С, (4) 1660 °С, (5) 1680 °С. Длина волны
туре после отжига в вакууме при 1640 °С с возбуждения 488 нм.
возбуждением на 488 нм.
Первая наша версия о природе этой полосы [10] предполагала наличие атомов дейтерия
или водорода в ее составе центра ФЛ. Эта версия не была полностью опровергнута и после об-
наружения аналогичной полосы в спектрах ФЛ нейтронно-облученных CVD алмазов (рис. 89 –
флюенс 2×1019 см-2 и рис. 90 – флюенс 2×1020 см-2). Водород в CVD алмазах находится преиму-
щественно на межкристаллитных границах, но после облучения нейтронами, имеющими ту же
атомную массу, водород может выбиваться из своего положения на межкристаллитной границе
и внедрятся в алмазные кристаллиты. Именно такие процессы мы наблюдали при исследовани-
ях ИК спектров нейтронно-облученных алмазов (см. подробнее параграф 5.5). Но в этом случае
при конфокальных измерениях мы бы должны были увидеть систематическое усиление сигнала
ФЛ на некотором расстоянии от межкристаллитных границ, что в эксперименте не наблюда-
лось. И наконец, обнаружение вновь этой полосу в спектрах ФЛ природного алмаза, облучен-
ного нейтронами с флюенсом 1×1020 см-2 (рис. 90), позволило окончательно отклонить версия о
наличии водорода или дейтерия в составе центра «580 нм». Водород может, теоретически, со-
держаться в природных алмазах. Считается, что в природных алмазах водород в концентрации
123
от 100 ppm (нижний предел чувствительности методик) до 4000 ppm присутствует преимуще-
ственно в форме молекулярных комплексов (вода, углеводородные и другие водородсодержа-
щие молекулы в магматических включениях в природных алмазах) [95], что впервые было под-
тверждено качественно методом трехмерной микро ERDA–спектроскопии в работе [96] при ис-
следовании матовых включений в природные алмазы с повышенным содержанием водорода.
Добавим, что в ИК спектрах исследуемого образца природного алмаза (рис. 96, б) ни до, ни по-
сле облучения нейтронами не регистрировались полосы валентных и деформационных колеба-
ний С-Нх групп [97].
900
Интенсивность (отн.ед.)
Интенсивность (отн.ед.)
60
6 а 600 б
5 300
50
4 70 5
40 3 60
2 50 4
30
40
20
3
30 2
1
20
10 1
10
500 600 700 800 900 500 600 700 800 900
Длина волны (нм) Длина волны (нм)
Рис. 90. Влияние отжига на спектры ФЛ и КР CVD алмаза, облученного нейтронами с
флюенсом 2×1020 см-2 (а) – измерения с ростовой и (б) – с нуклеативной стороны CVD алмаза.
Измерения проводились после отжигов при 1080 °C (1), 1375 °C (2), 1465 °C (3), 1550 °C (4),
1650 °C (5) и 1680 °C (6). Спектры записаны с возбуждением на 488 нм. В длинноволновой об-
ласти спектров, измеренных с ростовой стороны, присутствует В-полоса радиационного проис-
хождения [250], а в спектрах, измеренных с нуклеативной стороны, полоса центра SiV.
124
Интенсивность (отн.ед.)
Интенсивность (отн.ед.)
70
а 50
б
60
50 40
40 30 3
30
3
20 2
20 2
10 1
10 1
Интенсивность (отн.ед.)
А
30
ж е в
лк и з д г
20 б а
Б
10 1
2
1.9 2.0 2.1 2.2
Энергия (эВ)
Рис. 92. Фононные повторения в спектрах ФЛ природного алмаза, облученного нейтрона-
ми с флюенсом 1×1020 см-2 и отожженного при 1680 °С. Спектр (1) записан с возбуждением на
532 нм, (2) – на 488 нм.
3
1
10
1
5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5
4 -1
10 /T (K )
Рис. 93. Изменение интенсивности полосы 580 нм по отношению к алмазному пику КР в
зависимости от температуры отжига для образцов алмаза, облученных нейтронами: (1) CVD
АП, флюенс 2×1020 см-2, (2) CVD АП, флюенс 2×1019 см-2, (3) природный алмаз, флюенс 1×1020
см-2. По аппроксимации точек экспоненциальной зависимостью были определены энергии ак-
тивации, для (1) она составила 160 кДж/моль, для (3) – 290 кДж/моль.
3 1.5
а б
Интенсивность (отн.ед.)
Интенсивность (отн.ед.)
7
2
1.0
7 6
6
1
5 5
3 4 4
0.5
2 3
1
0
500 600 700 720 740 760 780
Длина волны (нм) Длина волны (нм)
Рис. 94. (а) Спектры ФЛ CVD алмаза, имплантированного ионами дейтерия с дозами 0, 2, 4, 6,
8, 10 и 12 ×1016 см-2 (спектры 1-7, соответственно). (б) Увеличенное изображение участка 700-
800 нм. Спектры записаны с возбуждением на 488 нм.
a
8
Интенсивность (отн.ед.)
6 7
6
5
4
4
3
2
2
1
70 а 40 б
1
Пропускание (%)
Пропускание (%)
60
50 30
40
2 20
30
20 3 10
10
4
1000 2000 3000 4000 5000 1000 2000 3000 4000 5000
-1 -1
Волновое число (см ) Волновое число (см )
Рис. 96. Спектры пропускания (а) CVD алмаза #86 до (1) и после облучения с флюенсами:
(2) 11018, (3) 31018 и (4) 21019 см2, (б) природного алмаза типа IIa, облученного нейтронами
с флюенсом 11020 см2.
Рис. 97. Спектры ИК поглощения при- Рис. 98. Спектры ИК поглощения об-
родных алмазов до облучения (спектр А) и лученных нейтронами алмазов типа Ib (a-c)
после облучения с флюенсами 31016 см2 и IIa (d). Флюенс нейтронов составлял
(спектр B), 1.21017 см2 (спектр C), 61017 2.21016 (a), 7.01017 (b), 2.81018 (с) и
см2 (спектр D) и 4.51018 см2 (спектр E) 7.01017 см2 (d), соответственно [139].
[132].
1
2 100 1
300 3
Поглощение (см )
Поглощение (см )
-1
-1
4 2
200
5 3
50
6 4
7
100 8
9
10
11
12 0
0
2000 4000 6000 2000 4000 6000
-1 -1
Волновое число (см ) Волновое число (см )
Рис. 99. Спектры ИК поглощения CVD АП, Рис. 100. Спектры ИК поглоще-
облученной быстрыми нейтронами (флюенс 2×1019 ния CVD АП, облученной быстрыми
см-2) после отжигов при (1) 260 °С, (2) 700 °С, (3) нейтронами (флюенс 3×1018 см-2) сра-
800 °С, (4) 900 °С, (5) 1005 °С, (6) 1080 °С, (7) 1150 зу после облучения (1), и отжигов при
°С, (8) 1285 °С, (9) 1375 °С, (10) 1465 °С, (11) 1520 300 °C (2), 450 °C (3) и 550 °C (4). Для
°С и (12) 1555 °С. Для наглядности спектры по- наглядности спектры последовательно
следовательно смещены по вертикали. смещены по вертикали.
400
-3/2
300
(см
200
3/2
(*E)
100
0
0.1 0.2 0.3
E (эВ)
Рис. 103. Аппроксимация по [264] спектров поглощения CVD АП, облученной нейтрона-
ми (флюенс 2×1019 см-2) и отожженной при 260, 400, 450, 625, 700, 800 и 900 °C.
1
300 150
2
8
(см )
200 100
-1
(см )
3
-1
6
5 4
4 5
100 50
3 6
2 7
1
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Волновое число (см ) Волновое число (см )
LO(L)-1256
80
L(X)-1191
TO(W)-1012
1 O-1239
L(W)-1164
1
60
TA(X)-829
3A-978 A-992
2O-1111
(см )
4A-764
2
O(Г)-1332
-1
3
TA(W)-915
3O-1042
4
40
TA(L)-553
5
6
7
20
0
600 800 1000 1200 1400 1600
-1
Волновое число (см )
Рис. 106. Трансформации спектров однофононного ИК поглощения алмаза, облученного
нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2, отжиги при 1285 °C (1), 1465 °C (2), 1520 °C (3), 1555 °C
(4), 1580 °C (5), 1600 °C (6) и 1660 °C (7).
1550 °C 1000 °C
1
42 кДж/моль
100 2
(см )
229 кДж/моль
-1
14.5 кДж/моль
31 кДж/моль 3
224 кДж/моль
10 10.5 кДж/моль
24 кДж/моль
216 кДж/моль
5 6 7 8 9 10 11
-4 -1
1/T (10 K )
Рис. 107. Температурные зависимости коэффициента поглощения на частотах 1220 см-1
(1), 790 см-1 (2) и 1436 см-1 (3) для образца CVD алмаза, облученного реакторными нейтронами
с флюенсом 2×1019 см-2. Для разных температурных интервалов указаны энергии активации,
вычисленные по наклону графиков.
На рис. 107 представлен график Аррениуса в двойном логарифмическом масштабе для за-
висимостей коэффициентов поглощения в основных максимумах ИК спектра образца с флюен-
сом нейтронов 2×1019 см-2. На графиках Аррениуса можно выделить три температурных интер-
вала – до 900-1000 °C, от 100 до 1550 °C и выше 1550 °C. Энергия активации уменьшения ин-
тенсивности полос ИК поглощения с максимумами на 1436 и 790 см-1 близки во всем темпера-
турном интервале (рис. 107), что может свидетельствовать о близкой или идентичной природе
центров, ответственных за эти полосы в ИК спектрах РП алмаза. Энергии активации в высоко-
температурном интервале температур отжигов (выше 1550 °C) для всех трех представленных на
рис. 5-12 полос составляют ~220-230 кДж/моль или 3.1-3.3 эВ. Такая энергия существенно вы-
ше энергии активации диффузии расщепленных междоузлий (1.6-1.7 эВ по данным [275]) или
вакансий, для которых энергия активации зависит от степени дефектности алмаза и составляет
не более 2.8 эВ для совершенных кристаллов [276].
142
Выводы к параграфу 5.2
Исследовано влияние термических отжигов на спектры однофононного ИК поглощения
алмазов, облученных нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2. По графикам Аррениуса выделено
три характерных интервала – до 900-1000 °C (температура диффузии одиночных вакансий), от
1000 до 1550 °C и от 1550 °C до температуры спонтанной графитизации поверхности алмаза,
причем форма спектра однофононной полосы во втором и третьем интервалах изменяется не-
существенно. Все полосы на спектрах однофононного поглощения соответствуют максимумам
плотности фононных состояний в алмазной решетке.
20 1
-1
, см
10
2
3
4
0
2000 3000 4000 5000
-1
Волновое число, см
Рис. 108. Методика выделения двух- и трехфононной полосы поглощения из ИК спектров
алмаза, облученного нейтронами. (1) – измеренный спектр, отжиг 1285 °C, (2) участки разност-
ного спектра после вычитания спектра двух- и трехфононного поглощения после отжига при
1375 °C из спектра (1), (3) – аппроксимация участков (2) полиномом третьей степени, (4) –
спектр (1) за вычетом бесструктурной компоненты.
Изменения формы спектров при отжигах РП алмазов происходит монотонно, а шаг темпе-
ратуры отжигов выбирался относительно небольшим (табл. 2), что позволяло нам при выделе-
нии полосы двух- и трехфононного поглощения для алмазов, облученных быстрыми нейтрона-
ми с флюенсом 2×1019 см-2 и отожженных при температурах ниже 1500 °C, в качестве опорного
использовать выделенный по данной методике спектр для отжига при более высокой (последу-
ющей) температуре. Так полученный спектр поглощения (отжиг 1285 °C) в диапазоне 1600-
4000 см-1 (4 на рис. 108) использовался при процедуре выделения спектра двух- и трехфононно-
го поглощения из спектра, полученного после отжига при 1080 °C (рис. 108).
145
5.3.3. Влияние отжига на двухфононное поглощения в нейтронно-облученных алмазах
На рис. 109 представлены трансформации при последовательных отжигах спектров по-
глощения в области двухфононной полосы (1700-2400 см-1) для CVD алмаза, облученного
быстрыми нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2. Спектры получены по методике последователь-
ных приближений, описанной в параграфе 5.3.2.
40
2160
10 3 2
-1
Положение максимума, см
9 2155
8
30
7 2150
-1
6
, см
2145
5
20 1
4 2140
3
2 1975
10 3 2
1
1970
1
1965
1800 2000 2200 -1 0 500 1000 1500
о
Волновое число, см Температура отжига, С
Рис. 109. Трансформация формы полосы двух- Рис. 110. Положение характер-
фононного поглощения при последовательных изо- ных экстремумов в спектрах ИК по-
хронных (1 час) отжигах CVD АП, облученной глощения CVD АП, облученной
нейтронами (флюенс 2×1019 см-2). Температуры от- быстрыми нейтронами с флюенсами
жигов составили: для спектра (1) 300 °C, (2) 400 °C, 2×1019 см-2 (1), 3×1018 см-2 (2) и 1×1018
(3) 550 °C, (4) 700 °C, (5) 900 °C, (6) 940 °C, см-2 (3) в зависимости от температу-
(7) 1080 °C, (8) 1285 °C, (9) 1555 °C. Спектр (10) из- ры отжига. Пунктиром обозначены
мерен на необлученном CVD алмазе, вырезанном из положения соответствующих ИК по-
той же пластины. Спектры 2-10 последовательно лос в объемном неповрежденном ал-
смещены по вертикали. мазе.
а б
35 1 16
2 1
Поглощение (см )
-1
15
Поглощение (см )
30
-1
3 2
4 14
25
5 3
13
4
20
12 5
15
11
100
30
1
80 2
3
-1
4 11
-1
, см
, см
5 20
60 12
6
7 13
8 14
40
9 15
10
10
16
11
20
1400 1600 1800 1400 1600 1800
-1 -1
Волновое число, см Волновое число, см
25
21
20
22
-1
-1
, см
, см
20 23
16
17 24
18
15 25
19
20 26
10
21
10
1400 1600 1800 1400 1600 1800
-1 -1
Волновое число, см Волновое число, см
Рис. 112. Трансформация спектров поглощения CVD АП, облученной быстрыми нейтро-
нами (флюенс 2×1019 см-2) при последовательных изохронных (1 час) отжигах: (1) 260 °C, (2)
300 °C, (3) 350 °C, (4) 400 °C, (5) 450 °C, (6) 500 °C, (7) 550 °C, (8) 625 °C, (9) 700 °C, (10) 800
°C, (11) 900 °C, (12) 940 °C, (13) 1050 °C, (14) 1080 °C, (15) 1150 °C, (16) 1285 °C, (17) 1375 °C,
(18) 1465 °C, (19) 1505 °C, (20) 1555 °C, (21) 1580 °C, (22) 1600 °C, (23) 1620 °C, (24) 1640 °C,
(25) 1660 °C, (26) 1680 °C. Для наглядности спектры разнесены по вертикали.
Судя по данным КР спектроскопии (рис. 19 и 29), после облучения нейтронами и/или от-
жигов при относительно невысоких (до 800 °C) температурах, доля аморфной фазы и сильно
разупорядоченного материала в данном CVD алмазном образце была велика, поэтому узкие по-
152
лосы, обусловленные комплексами точечных дефектов, не разрешаются в ИК спектрах. Внут-
ренние напряжения являются дополнительным фактором, вызывающим уширение полос и
сдвиг их к меньшим частотам. По мере повышения температуры отжига полуширины полос в
спектрах поглощения уменьшаются и, начина с температур отжига ~1000 °C в ИК спектрах
можно разрешить от 10 до 30 отдельных полос поглощения.
В литературе полностью отсутствуют данные по ИК спектроскопии алмазов с высоким
уровнем РП. Это затрудняет интерпретацию отдельных полос поглощения. В ранее исследо-
вавшихся образцах (см., например, [130, 138, 245, 262]) уровень повреждения был существенно
ниже и интенсивность практически всех полос такого сорта (за исключением, пожалуй, полосы
1450 см-1, обусловленной междоузельным азотом) становилась неразрешимо малой (на уровне
шумов) после отжигов примерно при 1000 °C или даже ниже. Таким образом, представленные
на рис. 111 спектры в сочетании с данными КР спектроскопии (рис. 29) наиболее полно харак-
теризуют набор радиационных дефектов, формирующийся в алмазах при их высоком, но допо-
роговом повреждении. Примесный состав исходного CVD алмаза и отсутствие после облучения
с меньшими флюенсами нейтронов в его спектрах ИК поглощения (рис. 111) полос, характер-
ных для азотно-дефектных центров [138, 245, 261, 262], позволяют нам утверждать, что практи-
чески все наблюдающиеся на рис. 112 полосы обусловлены комплексами собственных дефек-
тов радиационного происхождения.
1555
-1
-1
1475
Волновое число, см
Волновое число, см
1550
1470
1540
1450
1535
1445
1300 1400 1500 1600 1300 1400 1500 1600
Tотж, °C Tотж, °C
Рис. 113. Положение отдельных максимумов полос в спектрах поглощения CVD АП, об-
лученной быстрыми нейтронами (флюенс 2×1019 см-2) в зависимости от температуры последу-
ющего отжига в вакууме.
3 2
Смещение, см
25
-1
, см
2 5
1
1 1
20 2 3
0
* 4
-1 4
1400 1600 1800 2000 1300 1400 1500 1600
-1 о
Волновое число, см T отж, С
Рис. 114. Положения пяти максимумов в ИК спектре (а) облученной быстрыми нейтрона-
ми CVD АП (флюенс 2×1019 см-2) и смещение их положений (б) относительно полосы на 1475
см-1 (обозначена (*) на (а)). Полосы (1)-(4) и (*) обусловлены локальными колебаниями радиа-
ционных дефектов, полоса (5) – собственным двухфононным поглощением.
Всего в ИК спектрах CVD АП, облученной быстрыми нейтронами (флюенс 2×1019 см-2)
можно выделить порядка двух десятков полос (рис. 112), а именно 1389, 1397, 1420, 1437, 1475,
1510, 1522, 1573, 1604, 1741 см-1 («жесткие» центры) и 1358, 1377, 1410, 1452, 1495, 1539, 1555
154
и 1811 см-1 (менее «жесткие» и «мягкие» центры). У вышеперечисленных центров различные
зависимости их амплитуды от температуры отжигов. Как и следовало ожидать, более «жест-
кие» центры, например, 1475 см-1 и 1604 см-1, оказались и по своей амплитуде менее восприим-
чивы к отжигам, незначительно уменьшаясь даже при предельных для алмаза [63] температурах
отжига, тогда как ряд «мягких» центров (1358 см-1, 1495 см-1, в целом полоса 1410-1460 см-1 и
другие) отжигаются весьма эффективно.
В спектрах КР того же образца, как и в спектрах КР природных и CVD алмазов, облучен-
ных нейтронами с более высокими флюенсами, начиная с отжигов при Т ~ 1350 °C (рис. 29, 34,
63, 65, 66) начинает проявляться группа полос (340 см-1 и других, см. подробнее параграф 2.9),
которые мы связываем с формированием sp3-углеродных кластеров со структурой отличной от
кубического алмаза. С ростом температуры отжига амплитуда соответствующих полос в спек-
трах КР возрастала экспоненциально. Анализ спектров ИК поглощения (рис. 112) не позволяет
выделить хотя бы одну полосу ИК поглощения с подобной зависимостью от температуры от-
жига. Таким образом, с высокой вероятностью наблюдающиеся в ИК спектрах (рис. 112) узкие
полосы обусловлены локальными колебаниями различных собственных дефектов в алмазной
кристаллической решетке.
В литературе практически отсутствуют сведения о стабильных после высокотемператур-
ных отжигов полосах ИК поглощения в РП алмазах. Сообщалось только о стабильной после
отжига при 1400 °C полосе с максимумом на 1856 см-1 и полушириной ~10 см-1, представляю-
щей собой радиационный дефект, содержащий два атома азота [66, 95]. В CVD алмазах концен-
трация двойного азота пренебрежимо мала, что объясняет отсутствие центра 1856 см-1 в ИК
спектрах (рис. 112) исследованных в настоящей работе образцов. Для получения дополнитель-
ной информации об их природе и строении необходимы изготовление модельных образцов с
различным изотопным и примесным составом, а также измерения ИК спектров при приложен-
ном внешнем давлении. Такие специальные исследования не входили в перечень задач, постав-
ленных в настоящей работе.
а б
1.5 1.5
6 11
-1
-1
1.0 1.0
, см
, см
5 10
4 9
0.5 3 0.5 8
2 7
1 6
0.0 0.0
2800 2900 3000 2800 2900 3000
-1 -1
Волновое число, см Волновое число, см
Рис. 115. Трансформация полосы валентных колебаний СНх-групп в спектрах поглощения
CVD АП, облученной быстрыми нейтронами (флюенс 2×1019 см-2) при последовательных изо-
хронных (1 час) отжигах: (1) 1285 °C, (2) 1375 °C, (3) 1465 °C, (4) 1520 °C, (5) 1555 °C, (6) 1580
°C, (7) 1600 °C, (8) 1620 °C, (9) 1645 °C, (10) 1660 °C, (11) 1680 °C. Для наглядности спектры
разнесены по вертикали.
2
а
-1
, см
0
1 23 4 5 6 78 9 10 11 12
2800 2900 3000
-1
Волновое число, см
Рис. 116. (а) Разложения на компоненты спектра валентных колебаний СНх-групп образца
CVD алмаза, облученного быстрыми нейтронами флюенсом 2×1019 см-2 и отожженного при
1600 °C. (б) Спектры поглощения необлученного (1) и облученного быстрыми нейтронами (2) –
флюенс 1×1018 см-2 и (3) – флюенс 3×1018 см-2 CVD алмаза. Для наглядности спектры последо-
вательно смещены по оси ординат.
Площадь кривой под полосой 3123 см-1 для алмаза, облученного нейтронами с флюенсом
1×1018 см-2, составляет 1.70 см-2, а для алмаза облученного нейтронами с флюенсом 3×1018 см-2 –
1.15 см-2. Согласно калибровке, проведенной в [296],
159
[NVH0]ppb = 200(15) ppb см2 × I3123см-1, (11)
концентрация NVH0-центров в исследуемых (рис. 116, б) образцах составляет 340 и 230
ppb (единиц на миллион) или 6×1016 см-3 и 4×1016 см-3, соответственно. Исходное содержание
одиночного азота замещения в CVD алмазе #86 (Табл. 1) составляло 8 ppm или 1.4×1018 см-3. В
исходном образце центры NVH- отсутствуют (рис. 116, б). В результате облучения нейтронами
4 и 3 % атомов примесного азота замещения приняли участие в формировании NVH0-центров.
Если придерживается представлений о том, что водород в CVD алмазах сосредоточен на меж-
кристаллитных границах, а азот считать однородно распределенным по алмазным кристаллитам
со средним размером 70 мкм, то для формирования NVH0-центров необходимо сместить атомы
водорода не менее, чем на 2-3 мкм. В действительно далеко не все атомы азота захватывают
атомы водорода, выбитые нейтронным облучением из межкристаллитных границ и реальные
длины пробега атомов водорода в разы больше. При этом надо учитывать, что поскольку вес
нейтронов и протонов совпадают, процесс выбивания водорода имеет высокую эффективность.
В любом случае формирование NVH0-центров при облучении CVD алмазов быстрыми нейтро-
нами свидетельствует об изменении структуры межкристаллитных границ, что, в свою очередь,
может влиять на процессы их графитизации при высокотемпературных отжигах.
-2
100
а
10
1 100