Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук

На правах рукописи

Хомич Андрей Александрович

ОСОБЕННОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ И РАДИАЦИОННОГО

РАЗУПОРЯДОЧИВАНИЯ В ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ АЛМАЗА

01.04.07 – физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

физико-математических наук

Научный руководитель
кандидат физико-математических наук И.И. Власов

Москва – 2015
 2
Содержание

Введение ............................................................................................................................................ 6

Глава 1. Литературный обзор ...................................................................................................... 11

1.1. Структура, свойства и методы синтеза алмаза ........................................................................ 11
1.1.1. Фазовая диаграмма углерода ............................................................................................ 11
1.1.2. Структура и физико-химические свойства алмаза ......................................................... 13
1.1.3. Методы синтеза алмаза ................................................................................................... 16
1.1.3.1. Синтез алмаза при высоких давлениях........................................................................... 16
1.1.3.2. Химическое осаждение алмаза из газовой фазы ........................................................... 17
1.1.3.3. Наноалмазы. Методы получения и очистки наноалмазов ............................................ 19
1.2. Основные примеси и дефекты в алмазе ................................................................................... 20
1.2.1. Классификация алмазов ..................................................................................................... 20
1.2.1.1. Алмазы типа I ................................................................................................................. 20
1.2.1.2. Алмазы типа II ................................................................................................................ 22
1.2.2. Дефектные и примесно-дефектные центры в алмазе ..................................................... 22
1.2.3. Роль и поведение водорода в объеме алмазе. Водородсодержащие дефекты................ 25
1.3. Фононы в алмазах и наноалмазах ............................................................................................ 26
1.3.1. Оптические и акустические фононы в кристаллах алмаза ............................................. 26
1.3.2. Эффект пространственного ограничения волновой функции фононов в наноразмерных
материалах .................................................................................................................................. 27
1.3.3. Модель Рихтера для описания эффекта пространственного ограничения фононов в
наноразмерных материалах ........................................................................................................ 28
1.3.4. Эффект пространственного ограничения фононов в наноалмазах и
нанокристаллических АП ............................................................................................................ 30

Глава 2. Спектры КР радиационно-поврежденных алмазов .................................................. 35

2.1. Методика комбинационного рассеяния ................................................................................... 36
2.2. Спектры КР облученных нейтронами неотожженных алмазов.............................................. 38
2.2.1. Параметры облученных нейтронами алмазов ................................................................. 38
2.2.2. Спектры КР и ФЛ облученных нейтронами алмазов ...................................................... 39
2.2.3. Сопоставление спектров КР облученных нейтронами алмазов с литературными
данными ....................................................................................................................................... 42
2.3. Влияния лазерного отжига на спектры КР облученных нейтронами алмазов....................... 44
 3
2.3.1. Применение лазерного отжига для модифицирования материалов ............................... 44
2.3.2. Влияние лазерного отжига на спектры КР аморфного кремния .................................... 45
2.3.3. Лазерный отжиг облученных нейтронами алмазов ........................................................ 47
2.4. Влияние термического отжига на спектры КР облученных нейтронами алмазов................. 49
2.5. Профиль спектров КР при высокоэнергетической имплантации тяжелыми ионами ............ 55
2.6. Оптические свойства природных алмазов, имплантированных ионами гелия с
распределенной дозой ..................................................................................................................... 61
2.7. О проявлении пространственного ограничения фононов в спектрах алмаза......................... 68
2.7.1. Спектры КР кристаллов и аморфизированных материалов........................................... 68
2.7.2. Сопоставление спектров КР радиацонно-поврежденных алмазов с фононной
плотностью состояний .............................................................................................................. 70
2.7.3. О природе низкочастотной полосы в спектрах КР радиационно-поврежденного алмаза
...................................................................................................................................................... 76
2.7.4. Связь оптических и теплофизических свойств облученных нейтронами алмазов......... 78
2.8. Исследование радиационных дефектов в природных и CVD алмазах методом КР
спектроскопии ................................................................................................................................. 81
2.8.1. Полосы радиационных дефектов в спектрах КР ионно-имплантированных алмазов ... 81
2.8.2. О природе узких полос в спектрах КР ионно-имплантированных алмазов ..................... 86
2.8.3. Наблюдение тонкой структуры полосы «1630 см-1» в спектрах КР радиационно-
поврежденных алмазов ............................................................................................................... 88
2.9. О структуре спектра КР облученных нейтронами алмазов после высокотемпературных
отжигов ............................................................................................................................................ 91

Глава 3. Спектры КР и фотолюминесценции наноалмазов различного происхождения ... 97

3.1. Спектры КР наноалмазов детонационного синтеза ................................................................ 97
3.1.1. Влияние отжигов на воздухе и в вакууме на спектры КР УДА ....................................... 98
3.1.2. Проявление эффекта пространственного ограничения фононов в спектрах КР УДА 100
3.1.3. О природе полосы «1630 см-1» в спектрах КР УДА........................................................ 101
3.1.4. Поверхностная графитизация озонированного УДА ..................................................... 103
3.2. Исследование состояний NV центров в УДА алмазах различного происхождения............ 105
3.2.1. Основные технологии изготовления НА методами динамического синтеза ............... 106
3.2.2. Влияние технологии изготовления НА детонационного синтеза на их спектры КР... 107
3.2.3. Исследование оптически активных NV центров в НА детонационного синтеза ........ 108
3.2.4. О возможности формирования NV центров в НА детонационного синтеза............... 110
3.3. Исследование природы широкополосной фотолюминесценция в HPHT наноалмазах....... 111
 4
3.3.1. Исследование влияния средних размеров наноалмазов на спектры КР и ФЛ ............... 112
3.3.2. О природе широкополосного сигнала в спектрах ФЛ наноалмазов HPHT синтеза ..... 114

Глава 4. Спектры фотолюминесценции радиационно-поврежденных алмазов ................. 118

4.1. Исследования профиля фотолюминесценции вдоль косого шлифа в природных алмазах,
имплантированных высокоэнергетическими ионами .................................................................. 118
4.2. Новые полосы в спектрах ФЛ радиационно-поврежденных алмазов .................................. 121
4.2.1. Обнаружение и исследование полосы «580 нм» в спектрах ФЛ алмаза ....................... 121
4.2.2. К вопросу о номенкулатуре радиационно-индуцированных центров в алмазах ........... 124
4.2.3. Спектральная и температурная зависимости центра Н19 ......................................... 125
4.3. Спектры ФЛ CVD алмазов, имплантированных ионами дейтерия ...................................... 128
4.3.1. Изменения спектров ФЛ CVD алмаза в зависимости от дозы имплантированных ионов
дейтерия .................................................................................................................................... 128
4.3.2. О природе полос ФЛ в диапазоне 720-790 нм в спектрах имплантированных ионами
дейтерия CVD алмазов.............................................................................................................. 130

Глава 5. Инфракрасная спектроскопия облученных нейтронами алмазов ........................ 133

5.1. Основные особенности в спектрах ИК поглощения облученных нейтронами алмазов...... 134
5.1.1. Литературные данные по ИК спектроскопии облученных нейтронами алмазов........ 134
5.1.2. Влияние отжига на спектры ИК поглощения облученного нейтронами CVD алмаза. 135
5.1.3. О природе высокочастотной полосы в ИК спектрах радиационно-поврежденных
алмазов ....................................................................................................................................... 136
5.2. Влияние облучения нейтронами и последующего отжига на спектры однофононного
поглощения алмаза ........................................................................................................................ 139
5.3. Влияние радиационного повреждения на спектры двухфононного поглощения алмаза .... 142
5.3.1. Факторы, влияющие на двухфононное поглощение в алмазах....................................... 142
5.3.2. Методика выделения полосы двухфононного поглощения в ИК спектрах радиацонно-
поврежденных алмазов ............................................................................................................. 143
5.3.3. Влияние отжига на двухфононное поглощения в нейтронно-облученных алмазах ...... 145
5.4. Проявление точечных дефектов в ИК спектрах облученных нейтронами алмазов............. 148
5.4.1. Влияние отжигов при 200-550 °C на локальные колебания в ИК спектрах CVD алмазов,
облученных нейтронами с флюенсами до 3×1018 см-2 ............................................................. 148
5.4.2. Трансформации при отжигах полос локальных колебаний в ИК спектрах CVD алмаза,
облученного нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2 ................................................................... 150
5.5. Влияние нейтронного облучение на состояние водорода в CVD алмазных пленках .......... 155
 5
5.5.1. Влияние высокотемпературных отжигов на форму и амплитуду полос валентных
колебаний СНх-групп облученного нейтронами алмаза ........................................................... 155
5.5.2. О природе повышения термостабильности облученных нейтронами CVD алмазов .. 159

Заключение................................................................................................................................... 162

Список литературы ..................................................................................................................... 164

 6
Введение
Алмаз занимает исключительное положение в современной цивилизации, являясь и дра-
гоценным камнем, и сверхтвердым кристаллом, и эталонным полупроводником для электрони-
ки, прежде всего – высокотемпературной, мощной и радиационно-стойкой. В настоящее время
стало возможным получение поликристаллического CVD (chemical vapor deposited) алмаза в
виде пластин площадью десятки кв. см и толщиной от долей микрометра до нескольких милли-
метров на кремниевых подложках и гомоэпитаксиальное получение крупных монокристалличе-
ских CVD алмазов, которые по примесному составу и структурному совершенству превосходят
самые лучшие природные кристаллы [1]. CVD алмаз представляет фундаментальный и практи-
ческий интерес как материал для использования в оптоэлектронике, СВЧ электронике, в поле-
вых электронных эмиттерах, а также для изготовления сенсоров, работающих в агрессивных
средах, при повышенных рабочих температурах и уровнях радиации [1-2]. В последнее время
большой интерес вызывает создание и исследование однофотонных эмиттеров на основе фото-
активных центров (центров окраски) в алмазе. Ряд центров окраски в алмазе обладают высоки-
ми яркостью, квантовой эффективностью и стабильностью при комнатной температуре, корот-
кими излучательными временами жизни и узкими линиями, что открывают перспективы для
создания алмазных однофотонных эмиттеров для квантовых оптических исследований, обра-
ботки информации, криптографии и наноразмерной магнитометрии [3-5].
Алмаз превосходит кремний по радиационной стойкости на 1.5-2 порядка для разных ви-
дов ядерных излучений, что объясняется рекордно высокой энергией межатомных связей, от-
сутствием ионности связей и ничтожной ролью подпороговых процессов дефектообразования,
а одним из наиболее эффективных методов модификации свойств алмаза является ионная им-
плантация. Так ионная имплантация и высокотемпературный отжиг – стандартная процедура
для формирования в алмазе центров окраски в широком спектральном диапазоне [5]. Однако, и
у радиационной стойкости алмаза есть предел. Радиационное разупорядочение приводит к
окраске и потемнению алмаза, снижению теплопроводности и появлению проводимости, а при
повышении некоторого уровня – к графитизации материала. До сих пор остается неясной кар-
тина повреждения алмаза при высоких, но допороговых уровнях облучения.
Размерный эффект, связанный с пространственным ограничением волновой функции фо-
нонов, хорошо изучен в кремниевых наноструктурах, где спектроскопия КР успешно использу-
ется для определения степени разупорядочения нанокристаллических и аморфных пленок.
Впервые модель расчета низкочастотного сдвига и ассиметричной формы КР полосы кремния,
исходя из размера Si кристаллита, была предложена Рихтером [6]. Однако, в случае нанораз-
мерного либо разупорядоченного алмаза исследователи часто сталкиваются со значительными
отклонениями от предложенной Рихтером модели, что связано с появлением конкурирующих с
 7
пространственным ограничением фононов факторов, влияющих на положение и форму алмаз-
ной полосы в спектрах КР [7]. Наличие высоких механических напряжений, особенности фо-
нонного спектра алмаза, неоднородность по глубине повреждения кристаллов при ионной им-
плантации, дисперсия размеров наноалмазов и областей радиационного повреждения (РП), по-
верхностные эффекты, а также способность углерода существовать в нескольких аллотропных
состояниях существенно затрудняют исследование размерных эффектов в алмазах.
Комбинационное рассеяние света (КР) за счет высокой селективности к степени гибриди-
зации в сочетании с фотолюминесценцией (ФЛ) и ИК поглощением является традиционным
методом исследования для углеродных материалов. По поведению спектров КР, ФЛ и ИК по-
глощения можно судить о фазовых переходах, о дефектной структуре материала, упругих
напряжениях, а также о проявлениях пространственного ограничения фононов. В целом акту-
альность выбранной темы диссертации обусловлена интересом научного сообщества к оптиче-
ским свойствам низкоразмерных и разупорядоченных материалов с алмазной решеткой, к про-
блеме регенерации радиационно-поврежденного (РП) алмаза, а также к инженерии центров
окраски в алмазах.

Цель диссертационной работы

Целью работы являлось установить закономерности изменения оптических свойств алмаза
при его допороговом радиационном повреждении и при последующих термических и лазерных
отжигах, а также при уменьшении эффективных размеров алмазных кристаллитов.
В диссертационной работе были поставлены следующие задачи:
1. Выявление и объяснение изменений в спектрах КР природных и синтетических алма-
зов, облученных нейтронами и имплантированных тяжелыми ионами.
2. Изучение влияния размеров синтетических наноалмазов на структуру их фононного
спектра в КР, интенсивность люминесценции NV центров и широкополосную люми-
несценцию. Установление источника широкополосной люминесценции наноалмазов.
3. Обнаружение новых оптически-активных дефектов в спектрах люминесценции природ-
ных и CVD алмазов при имплантации их различными ионами.
4. Изучение влияния нейтронного облучения на структуру фононного спектра природных
и CVD алмазов в ИК поглощении

Объекты и методы исследования

1. Осажденные из газовой фазы (CVD) поликристаллические алмазы (концентрацией азота за-
мещения ~10 ppm и < 1 ppm), природные алмазы типа Iа, Iab и IIa, облученные быстрыми ре-
 8
акторными нейтронами или имплантированные ионами водорода, дейтерия, гелия, никеля,
ксенона и криптона, отожженные в вакууме при 100-1700 °C.
2. Детонационные наноалмазы высокой очистки, дробленые наноалмазы, синтезированные при
высоком давлении и высокой температуре (HPHT методом), отожженные на воздухе при 80-
550 °С и в вакууме при 700-1200 °С.
3. Спектроскопия КР совместно с конфокальной фотолюминесценцией и ИК-Фурье спектро-
скопией.

Положения, выносимые на защиту

1. В радиационно-разупорядоченных алмазах проявляется эффект пространственного ограни-
чения фононов. В спектрах КР таких алмазов появляется набор полос, связанных с максиму-
мами плотности фононных состояний алмаза.
2. В радиационно-разупорядоченных алмазах происходит сдвиг спектров двухфононного ИК
поглощения в длинноволновую часть спектра, величина которого зависит от степени повре-
ждения материала.
3. Эффективное образование NV центров в детонационных наноалмазах происходит при разме-
рах синтезируемых алмазных частиц более 20 нм.
4. Широкополосная люминесценция в HPHT наноалмазах связана с графитовыми нанострукту-
рами на их поверхности.
5. Облучение быстрыми нейтронами существенно (на ~200 °C) повышает термостабильность
CVD алмазных пленок.

Научная новизна
1. В спектрах КР радиационно-поврежденного алмаза обнаружен ряд полос в диапазоне от 500
до 1250 см-1, интенсивность которых возрастает с увеличением концентрации радиационных
дефектов, а их положение совпадает с максимумами плотности фононных состояний. Уста-
новлена взаимосвязь проявления фононных мод в спектрах КР с размерами областей локали-
зации фононов. Выделен и исследован спектр КР аморфного алмаза.
2. Установлена зависимость спектров двухфононного ИК поглощения алмазов с уровнем их ра-
диационного повреждения. При увеличении радиационного повреждения известные полосы
ИК поглощения алмаза уширяются и смещаются в низкочастотную область на ~ 20 см-1.
3. Обнаружен новый центр окраски с бесфононной линией на 580 нм, проявляющийся в радиа-
ционно-разупорядоченных алмазах после высокотемпературного отжига.
 9
4. Обнаружен нелинейный рост интенсивности широкополосной люминесценции HPHT
наноалмазов при уменьшении их размеров. Установлена связь широкополосной люминес-
ценции с графитовыми наноструктурами на поверхности наноалмазов.

Практическая значимость
1. Полученные в работе экспериментальные данные могут быть использованы при проведении
модельных расчетов структуры и электронных свойств сложных радиационных дефектов в
алмазе.
2. Найденные закономерности трансформации спектров КР, ФЛ и ИК поглощения
радиационно-разупорядоченного алмаза могут быть распространены на другие классы
полупроводниковых материалов.
3. Детонационный наноалмаз с высоким содержанием центров окраски может стать
материальной платформой для создания источников одиночных фотонов для квантовой
информатики. Благодаря низкой стоимости получения он может составить конкуренцию
существующим материалам, используемым в качестве однофотонных эмиттеров.
4. Экспоненциальный характер возрастания интенсивности люминесценции центров Н19 может
при отжиге быть использован для измерения температуры в местах, недоступных для
обычных методов контроля.

Достоверность
Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием современных
методов исследования, анализом литературных экспериментальных и расчетных данных,
непротиворечивостью полученных результатов и выводов, воспроизведением основных
закономерностей в трансформации оптических спектров на алмазах с различным исходным
дефектно-примесным составом и подвергнутым ионной имплантации легкими и тяжелыми
ионами или нейтронному облучению в широком диапазоне флюенсов, а также сопоставлением
полученных в ходе выполнения настоящей работы результатов с данными других
исследователей.

Апробация работы
Основные результаты были доложены на следующих международных конференциях: VII
Международной конференции по актуальным проблемам физики, материаловедения, техноло-
гии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе (Нижний Новго-
род, 2010 г.), VIII и IХ Международных конференциях «Аморфные и микрокристаллические
полупроводники» (Санкт-Петербург, 2012 и 2014 г.), 9-ой и 10-ой Международных научных
 10
конференциях «Взаимодействие излучения с твердым телом» (Минск, Беларусь, 2011 и 2013 г.),
Третьей международной научно-практическая конференции «Оптика неоднородных сред» (Мо-
гилев, Беларусь, 2011 г.), XIII, XIV и XV Международных научно-практических конференциях
«Современные информационные и электронные технологии (Одесса, 2012, 2013 и 2014 г.), IV
Всероссийской конференции «Физические и физико-химические основы ионной имплантации»
(Новосибирск, 2012 г.), 4rd International Conference “Radiation interaction with materials and its use
in technologies 2012” (Каунас, Литва, 2012), 8-ой Международной конференции «Углерод: фун-
даментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Троицк, 2012 г.), XIV Interna-
tional Conference on the Physics and Technology of Thin Films and Nanosystems (Ивано-
Франковск, Украина, 2013), 11-ой международной конференции «Современные углеродные
наноструктуры» (Санкт-Петербург, 2013 г.), IV Международной научной конференции «Нано-
структурные материалы-2014: Беларусь-Россия-Украина» (НАНО-2014), (Минск, 2014 г.).
Диссертационная работа выполнена при поддержке Программы «Научные и научно-
педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (грант 14.132.21.1692), гранта
Президента РФ 3076.2012.2, гранта ведущей научной школы (НШ-3076.2012.2) и грантов
РФФИ (10-03-91752, 11-02-01432, 11-03-01247, 14-03-00936, 14-02-00597 и 14-02-31739_мол).

Публикации по теме диссертации

Основные результаты опубликованы в 31 работе: из них 10 – статьи [8-17], опубликован-
ные в ведущих рецензируемых научных журналах, отмеченных Высшей аттестационной комис-
сией, 10 статей в трудах конференций [18-27] и 11 – тезисы российских и международных кон-
ференций [28-38].

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения и 5 глав. Ее объем составляет 184 страницы, включая
117 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 297 наименований.
 11
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Структура, свойства и методы синтеза алмаза
1.1.1. Фазовая диаграмма углерода
Углерод, благодаря своей способности образовывать химические связи различного типа,
позволяет получить такое множество кристаллографических модификаций с различными элек-
тронными структурами и физико-химическими свойствами, что никакой другой элемент Пе-
риодической системы не может с ним сравниться. Электронная подсистема кооперированной
системы атомов углерода характеризуется множеством метастабильных состояний, при этом
возможны переходы из одного состояния в другое (эффекты переключения) даже при одной и
той же конфигурации ядер.
Электронные орбитали атомов углерода могут обладать различной геометрией, опреде-
ляемой степенью гибридизации при смешивании s- и p- орбиталей. Этим объясняется многооб-
разие химических соединений углерода [39-41]. При смешении одной s- и трех p-орбиталей по-
лучаются sp3-гибридизованные атомы в форме тетраэдра, образующие кристаллическую ре-
шетку алмаза и лонсдейлита. При sp2- гибридизации образуются такие материалы, как графит и
графен. sp-гибридизованные атомы углерода образуют единственную модификацию – карбин,
представляющий собой одномерные цепочки или циклические структуры из атомов углерода
[42]. Каждая из аллотропных форм углерода, в свою очередь, имеет свои полиморфные струк-
туры и политипы. Алмаз существует в виде кубической и гексагональной (лонсдейлит [43]) фа-
зы, а также гексагональных политипов. Графит существует в виде гексагональной и ромбо-
эдрической форм, отличающихся типом чередования углеродных слоев, а также политипов 6R,
10H и 12H, а гексагональный карбин [44] описан в виде политипов -карбина, -карбина и чао-
ита [45]. Широко распространены материалы, в которых присутствуют как sp3-, так и sp2-гиб-
ридизованные атомы углерода. К ним относятся различные переходные формы, которые, в
свою очередь можно разделить на две большие группы. Первая из них включает в себя формы
со смешанным ближним порядком, состоящие из более или менее случайно организованных
атомов углерода различной гибридизации, такие, как аморфный, алмазоподобный и стеклооб-
разный углерод, а также сажи, коксы и подобные им материалы. Основы синтеза таких сме-
шанных форм даны в обзоре [46]. Существуют и промежуточные формы углерода с дробной
степенью гибридизации spn – моноциклические (1< n< 2) и различные замкнуто-каркасные (2<
n< 3) углеродные структуры, такие как фуллерены [47], «луковичные» структуры [48], угле-
родные нанотрубки [49] и другие алмазо-графитовые гибриды. Дробная степень гибридизации
является следствием изогнутости и напряженности их углеродного скелета.
В 1939 году советский ученый О.И. Лейпунский с помощью аппарата термодинамики рас-
считал фазовую диаграмму углерода и, в частности, определил кривую равновесия графит-ал-
 12
маз [39], которая в дальнейшем была подтверждена экспериментально [50]. При нормальных
условиях термодинамически стабильным аллотропом углерода является только гексагональный
графит, остальные материалы находятся в метастабильном состоянии (рис. 1).

Рис. 1. Диаграмма состояния углерода [51] и области (выделены) фазовых превращений

достижимых на практике фаз высокого давления: (1) мартенситное превращение графит-
лонсдейлит при статическом сжатии, (2) мартенситные превращения графит-лонсдейлит-алмаз
при ударном сжатии, (3) коммерческий синтез алмаза в системах металл-углерод, (4) прямое
высокотемпературное превращение графита в алмаз, пунктирными линиями показаны линии
плавления метастабильного алмаза и графита.

В последние несколько лет резко возрос интерес к новым сверхтвердым метастабильным

аллотропам углерода с преимущественно sp3-гибридизацией. Этот интерес обусловлен как с
фундаментальной, так и с практической точки зрения. Согласно результатам моделирования,
ширина запрещенной зоны вышеупомянутых аллотропов находится в диапазоне от 2 до 4.5 эВ,
их плотность и твердость (по Виккерсу) всего на несколько процентов ниже, чем у алмаза.
В определенной степени работы по поиску новых аллотропов углерода были иницииро-
ваны экспериментами по холодному сжатию монокристаллов графита, начатыми [52], в резуль-
тате которых был получен сверхтвердый прозрачный поликристаллический полностью угле-
родный материал. За последние пять лет в ведущих журналах опубликованы десятки работ по
моделированию структуры, механических и оптических свойств широкого класса аллотропов
углерода. Несколько гипотетических структур моноклинного, орторомбического и кубического
углерода были предложены для объяснения экспериментов по холодному сжатию монокри-
сталлов графита, в частности моноклинный M-углерод, орторомбические W-, Р-, О- ,C-, C32-
или S-углерод, кубический ОЦК С4-углерод, а также X-, R-, T12-, Y-, Z- или Н- углерод [53-58].
 13
Согласно расчетам, в спектрах КР этих аллотропов углерода за счет низкой симметрии кри-
сталлов вместо одной полосы на 1332 см-1 может регистрироваться до 10 полос [57, 58]. Если
проанализировать эти работы, то с точки зрения структуры в большинстве случаев аллотропы
углерода конструируются либо за счет мутаций гексагонального алмаза, либо за счет комбини-
рования сегментов кубического и гексагонального алмаза. Считается, что именно чередование
областей кубического и гексагонального алмаза обеспечивает рекордные механические свой-
ства уникальные механические свойства этих гипотетических углеродных материалов. Про-
блема в том, что для стабилизации сверхтвердых аллотропов углерода необходимы высокие
(10-20 ГПа и выше) давления, что существенно затрудняет как получение, так и их исследова-
ние. Нам на сегодняшний день известна только одна работа, в которой экспериментально на-
блюдались включения Р- или О-углерода [59] в монокристаллы алмаза, модифицированные
ультракороткими импульсами интенсивного лазерного излучения.

1.1.2. Структура и физико-химические свойства алмаза

Алмаз имеет кубическую кристаллическую структуру с сильными ковалентными связями
атомов углерода и с рекордно высокой атомной плотностью – 1.76×1023 см-3, что и предопреде-
ляет многие особенности алмаза.

Рис. 2. Элементарная ячейка кристаллической решетки алмаза.

Кристаллическая решетка алмаза является гранецентрированной кубической (ГЦК) ре-

шеткой Браве, с каждым узлом которой связан элементарный базис, состоящий из двух атомов
с координатами (0, 0, 0) и (¼ , ¼, ¼). Элементарная ячейка кристаллической решетки алмаза
представляет собой гранецентрированный куб, в четырех секторах которого в шахматном по-
рядке находятся атомы углерода (рис. 2). Иначе алмазную структуру можно представить как
 14
две взаимопроникающих ГЦК решетки, смещенные друг относительно друга вдоль главной
диагонали куба на четверть ее длины. Такая решетка носит название алмазной. Аналогичную
структуру имеют кремний, германий, низкотемпературные модификации олова. Атомы угле-
рода в алмазе связаны друг с другом одинарными  связями длиной 0.154 нм, ориентирован-
ными вдоль направления (111). Параметр кубической решетки алмаза при комнатной темпера-
туре равен 0.357 нм [60].
Алмаз – самый широкозонный материал среди элементов IV группы периодической сис-
темы элементов Д.И. Менделеева. Вследствие этого беспримесный алмазы являются одними из
лучших изоляторов и прозрачны практически для любых длин волн от УФ до дальнего ИК. При
ширине запрещенной зоны 5.45 эВ удельное сопротивление нелегированного алмаза составляет
1013–1014 Ом·см, дрейфовая подвижность электронов и дырок при комнатной температуре –
4500 см2/(В·с) для электронов и 3800 см2/(В·с) для дырок [61]. Поле пробоя достигает 107 В/см.
По твердости (81–100 ГПа) алмаз уступает только двум другим аллотропам углерода – лон-
сдейлиту и фуллериту [62]. Из упомянутой тройки веществ алмаз является самым распростра-
ненным.
Алмаз отличается исключительной химической устойчивостью и инертностью к агрес-
сивным средам, он нерастворим в плавиковой, соляной, серной и азотной кислотах. Правда,
оборотная сторона высокой инертности и твердости алмаза – серьезные проблемы, связанные с
его обработкой. Температура плавления алмаза составляет 3700-4000 °C при давлении 11 ГПа.
На воздухе алмаз сгорает при 700-800 °C, превращаясь в СО2. В высоком вакууме поверхност-
ная графитизация алмаза происходит при температуре 1700 °С [63].
Благодаря эффективной передаче ковалентными связями колебаний атомов алмаз обла-
дает высочайшей теплопроводностью до 2400 Вт/(м∙K), уступая только графену [64]. Это свя-
зано с его рекордно высокой температурой Дебая ТD = 1860 К, благодаря чему комнатная тем-
пература является «низкой» в отношении динамики решетки алмаза. В результате алмаз может
служить «идеальной» теплоотводящей диэлектрической подложкой. Более того, в очищенном
от изотопов алмазе (природные кристаллы содержат 1.1 % изотопа 13С) теплопроводность мо-
жет достигать 33 Вт/см·К [65].
Кроме того, алмаз радиационно-стойкий материал. Он имеет рекордно высокую скорость
распространения звука (18 км/с), низкую диэлектрическую проницаемость (ε = 5.7). Благодаря
таким уникальным свойствам алмаз перспективен для применения в качестве теплоотводящих
пластин в СВЧ-транзисторах, мощных мультичиповых модулях и линейках полупроводнико-
вых лазеров. Алмаз может найти широкое применение и для изготовления окон мощных гиро-
тронов, клистронов и СО2-лазеров, а также для изготовления МЭМС, акустоэлектронных уст-
 15
ройств (фильтров на поверхностных акустических волнах гигагерцевого диапазона) и детекто-
ров ионизирующего излучения.
Фундаментальным свойством алмаза является его оптическая прозрачность. В результате
сильного перекрытия электронных орбиталей атомов углерода, участвующих в ковалентной
связи, возникает большой энергетический зазор между занятыми связывающими и незанятыми
разрыхляющими орбиталями. Это приводит к очень большой ширине запрещенной зоны, со-
ставляющей 5.47 эВ при 300 K, поэтому бездефектный алмаз эффективно поглощает электро-
магнитное излучение с длиной волны 227 нм или меньше [66]. Оптическое окно алмаза прости-
рается от ближнего УФ до дальнего ИК-диапазона (рис. 3). Полосы в инфракрасной области
обусловлены двух- и трехфононным поглощением. Однофононное поглощение в беспримесных
и бездефектных алмазах отсутствует, поскольку в алмазе, как в кремнии и германии, оно запре-
щено правилами отбора.

Рис. 3. Спектр пропускания алмазного окна толщиной 1 мм («Тип IIIа», Element 6, содер-
жание примесей ниже 1015 см-3 [67]. Пунктиром показаны Френелевские потери на отражение.
Полосы поглощения в диапазоне 2.5-8 мкм обусловлены трех- и двухфононным поглощением.

Алмаз имеет сравнительно высокий показатель преломления. Дисперсия показателя пре-

ломления алмаза описывается соотношением [66]
4.7  10 5 ( hv ) 4
n( hv )  2.377  0.0086( hv ) 2  , (1)
1  0.0155( hv ) 2
где hv – энергия кванта в эВ.
Благодаря большому показателю преломления, наряду с высокой прозрачностью и доста-
точной дисперсией алмаз является одним из самых дорогих драгоценных камней.
 16
На поверхности алмаза отсутствует слой окисла, поскольку СО2 является газом при нор-
мальных условиях. При этом сама поверхность алмаза демонстрирует широкий диапазон элек-
трохимического потенциала [68], может иметь отрицательное электронное сродство, а ее запол-
нением и, соответственно, свойствами можно управлять. Поверхностные свойства алмаза опре-
деляются ансамблем функциональных групп, локализующих свободные валентности поверхно-
стных атомов углерода. Особенно заметно влияние функциональных групп, локализующих
свободные валентности поверхностных атомов углерода, на развитой поверхности наноалмазов
(НА). В настоящее время методами КР, ИК и ФЛ спектроскопии ведутся исследования функ-
ционализованной поверхности НА и ее взаимодействия с белками и другими органическими
молекулами. Это позволит в будущем использовать НА во многих био- и медицинских прило-
жениях. Также на поверхности НА могут образовываться аморфные графитоподобные, фулле-
реноподобные и луковичные углеродные наноструктуры [69].
Несколько групп исследователей изучали влияние функциональных групп, локализующих
свободные валентности поверхностных атомов углерода на поверхности НА, на спектры фото-
люминесценции и КР [70-73], однако, полученные результаты и механизмы такого влияния ос-
таются до сих пор неоднозначными и дискуссионными.

1.1.3. Методы синтеза алмаза

Основы получения синтетических алмазов были заложены 75 лет назад в статье О.И. Лей-
пунского [39], в которой он сформулировал, что «наиболее прямым и естественным методом
получения алмаза явилась бы кристаллизация углерода при таких условиях, когда алмаз пред-
ставляет собой более устойчивую фазу, т. е. кристаллизация при высоких давлениях. Давление,
необходимое для кристаллизации алмаза в области его устойчивости, может быть уменьшено,
если удастся понизить температуру, при которой возможна кристаллизация. Известно, что на-
личие среды, являющейся растворителем для твердой фазы или вступающей с ней в нестойкие
химические соединения, может значительно облегчить рекристаллизацию. Возможно, что такой
средой является железо, в котором при 1500–1700 К растворяется несколько процентов угле-
рода. С принципиальной точки зрения, в железе можно выкристаллизовать алмазы (или вызвать
рост внесенной затравки) при температуре 1500–1700 К, для чего потребуется давление порядка
45–50 тыс. атм» [74].

1.1.3.1. Синтез алмаза при высоких давлениях

В работе, опубликованной в 1947 г. Бриджменом [75] графит был сжат до давлений, соот-
ветствующих области стабильности алмаза, что из-за высокого потенциального барьера между
этими двумя фазами не привело к образованию кристаллов алмаза. 16 декабря 1954 г. Г.Т. Холл
 17
из компании General Electric впервые успешно осуществил кристаллизацию алмаза при высоких
давлениях, используя разработанный им очень эффективный аппарат высокого давления, полу-
чивший название «белт». В качестве металла-растворителя фирма General Electric использовала
Ni, Co и Fe [76], которые до сих пор являются самыми популярными. Также применялись и не-
металлические катализаторы [77]. Крупные бездефектные кристаллы алмаза можно выращивать
методом температурного градиента. При таком подходе алмаз растет из затравочного кри-
сталла, а мелкие кристаллы алмаза, расположенные в зоне более высокой температуры, исполь-
зуются в качестве источника углерода. Сам процесс обусловлен разницей в растворимости ал-
маза в жидком металле при различных температурах. В промышленности в качестве исходного
материала применяют очищенный графит, и кристаллизация обусловлена различием в раство-
римости алмаза и графита в расплавленном металле. Синтез проходит в керамических ячейках
высокого давления (5-6 ГПа) при температуре 1700-2000 К. Азот из воздуха и остаточные при-
меси в графите приводят к нежелательному легированию HPHT (high pressure high temperature –
высокое давление и высокая температура) алмаза азотом в изолированных положениях замеще-
ния, а также, в зависимости от температуры и времени роста, в виде А-центров. Типичные кон-
центрации азота в HPHT алмазах – 1019 см-3. Размеры HPHT алмазов, как правило, порядка не-
скольких миллиметров, что определяется размерами самой ячейки и способностью поддержи-
вать в ней стабильные условия давления и температуры.

1.1.3.2. Химическое осаждение алмаза из газовой фазы

Преимущества алмаза как материала электроники следующего поколения (высокотемпе-
ратурной, мощной, с высокой степенью быстродействия, радиационно-стойкой) были осознаны
еще в 80-х годах, после разработки в СССР (Институт физической химии Академии наук)
принципиально нового процесса химическом осаждении алмаза из газовой фазы (chemical vapor
deposition – CVD алмаз) из активируемой углерод-водородной смеси [78].
Тонкие пленки (обычно поликристаллического алмаза) могут быть выращены на соответ-
ствующих подложках методом химического осаждения из газовой фазы (chemical vapour depo-
sition – CVD) при давлении близком к атмосферном и температуре ниже 1000 °С. История раз-
вития метода изложена, например, в обзоре [51], важными этапами этой истории стали работы
[78-80]. Во всех модификациях метода CVD алмаза в состав газовой фаза входят летучее угле-
родсодержащее вещество (метан, спирты, ацетон) и водород. Осаждение ведется из активируе-
мой газовой фазы. Основные методы активации – термические (метод горячей нити) и электри-
ческие – различные формы разряда (дуговой, тлеющий) с применением как постоянного, так и
переменного тока (СВЧ, импульсный режим). Активация газовой фазы создает достаточно вы-
сокую концентрацию активных углеродсодержащих частиц, которые, сталкиваясь с поверхно-
 18
стью нагретой подложки, распадаются с образованием атомов углерода и, во-вторых, создает
атомарный водород, преимущественно травящий все формы неалмазного углерода (рис. 4).
Именно активный углерод является ключом к последующим газофазным и поверхностным хи-
мическим реакциям, необходимых для поддержания роста алмазной пленки, в том числе и на
поверхности неалмазных материалов. В качестве подложек используют карбидообразующие
металлы (W. Mo, Ta и другие), кремний или алмаз. Для осаждения на кремнии в качестве за-
травки используют микро- и нанокристаллы алмаза, которые наносят на поверхность подложки,
например, с помощью ультразвука.

Рис. 4. Схематическое представление химической реакции (а) и механизма CVD роста ал-
маза (б).

Рис. 5. Фотография установки плазмохимического осаждения алмаза УПСА-100.

 19
Использовавшиеся в настоящей работе алмазные пленки были осаждены в СВЧ-разряде
(мощность сверхвысокочастотного излучения до 5 кВт, рабочая частота 2.45 ГГц) на установке
УПСА-100 (рис. 5) с использованием реакционной смеси CH4/H2 по методике [81].

1.1.3.3. Наноалмазы. Методы получения и очистки наноалмазов

Наноалмаз (НА) является наиболее устойчивым соединением углерода при размерах час-
тиц до 5 нм [82]. Интерес ученых к НА вырос после того, как его впервые обнаружили в метео-
ритах [83]. Несколько форм наноразмерного алмаза были обнаружены в межзвездной пыли
[83], продуктах детонатационного синтеза [84] и алмазоподобных пленках [85]. Каждая частица
наноалмаза представляет из себя алмазное ядро и реконструированную фуллереноподобную
поверхность [86], окруженную покровом из функциональных групп, определяющих физико-
химические свойства НА.
В настоящее время, НА в основном используется в композиционных материалах или в ка-
честве добавки к охлаждающей жидкости и смазочные материалы. Потенциальные будущие
приложения включают биосовместимые композиты, транспорт лекарств, биомаркеры, развитие
технологии прозрачных оптических покрытий и другие. Для большинства приложений важно
контролировать размер кристаллов алмаза в зависимости от его свойств. Таким образом, спо-
собность точно измерить размер кристаллов имеет решающее значение. Динамическое рассея-
ние света и другие обычные методы часто не обеспечивают надежных данных из-за легкой аг-
ломерации НА. Комбинационное рассеяние света позволяет определять размер и степень кри-
сталличности наночастиц алмаза, используя эффект пространственного ограничения фононов
(см. раздел 1.3.2).
ИОФ РАН является одним из мировых лидеров по исследованию метеоритных НА. Так, в
работе [87] впервые было показано наличие Si-V центров в метеоритных НА, а в работе [88] ус-
тановлено, что изолированные алмазные частицы размером всего лишь 1.6 нм, состоящие из
400 атомов углерода, способны создавать стабильные центры фотолюминесценции.
В данной работе исследовались образцы НА, полученные методом детонационного син-
теза из смесей тринитротолуола, гексогена и гексанитростильбена с добавлением графита. Об-
разцы были произведены на предприятиях в России и подвергнуты тщательной химической
очистке в Интернациональном технологическом центре в Рэлей, США. Также в настоящей ра-
боте исследовались порошки приготовленные из HPHT алмазов, предоставленные фирмой
Tomei Diamond (Япония) [http://tomeidiamond.co.jp/en/d-pau.html].
 20
1.2. Основные примеси и дефекты в алмазе
Любые отклонения от идеальной кристаллической решетки в алмазе рассматриваются как
дефекты. Их можно разделить на несколько типов: собственные, примесные и поверхностные.
Собственные дефекты могут быть точечными (вакансии, междоузлия) и линейными (дислока-
ции). Дефекты могут быть обнаружены различными методами спектроскопии, в том числе
электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), люминесценции, индуцированной светом (фо-
толюминесценции, ФЛ) или электронным пучком (катодолюминесцентного, КЛ), и поглощения
света в ИК, видимом и УФ диапазонах спектра. Спектр поглощения используется не только для
выявления дефектов, но и для оценки их концентрации. По структуре дефектов алмаза также
можно отличить природный от синтетического или обработанного природного алмаза [89].

1.2.1. Классификация алмазов

При измерениях оптических спектров поглощения природных алмазов в начале XX века
выяснилось, что существуют камни, не содержащие характерных полос ИК поглощения, при-
сутствующих в большинстве алмазов. На основе этого наблюдения Робертсон, Фок и Мартин
[90] предложили разделять алмаза на «чистые», беспримесные (тип II) и на содержащие при-
месь азота (тип I). Самым распространенным дефектом алмаза является примесь азота, их со-
держит 98 % большинство природных алмазов, они определяют окраску камня. Другой важной
примесью является бор, выполняющий роль акцептора, придающего алмазу свойства полупро-
водника p-типа. Азот и бор создают в кристаллической решетки примеси замещения, т.е. под-
меняя собой в узле решетки атом углерода.

1.2.1.1. Алмазы типа I

Алмазы типа I содержат значительное количество примеси азота и подразделяются на
подтипы Ia и Ib по способу агрегации атомов азота в кристаллической решетке.
Алмазы типа Iа содержат до 0.3 атомных % азота (~3000 ppm) в агрегированных непара-
магнитных формах. Они являются наиболее распространенными природными алмазами (более
98 %) [91]. В алмазах подтипа IаА основным типом дефектов являются А-центры – два заме-
щающих иона азота, расположенные в соседних узлах решетки алмаза (рис. 6). Для алмазов
этого подтипа характерно отсутствие флуоресценции, а граница спектров УФ поглощения сме-
щена на 320 нм с дополнительными полосами на 306.5 и 315.5 нм. Концентрация центров вы-
числяется из соотношения [66]
NA [ppm] = 16.3 × 1282 (2)
В алмазах подтипа IaB азот присутствует в виде B-центров – четырех атомов замещения,
окружающих вакансию кристаллической решетки (рис. 6). Это многоатомный непарамагнит-
 21
ный дефект в плоскости октаэдра (111). Для алмазов этого подтипа характерна интенсивная го-
лубая флуоресценция. Концентрация В-центров в алмазе определяется не по наиболее интен-
сивной полосе поглощения 8.511 мкм (1170 см-1), а по области плато (1282 см-1) в спектре ИК
поглощения из соотношения [66]:
NB [ppm] = (79.4-103.8)×µ1282 (3)
В алмазах подтипа IaAB в дополнении к центрам А и В обычно также присутствуют груп-
пы из трех атомов азота замещения, расположенные вокруг вакансии (центр N3). При высокой
концентрации N3-центров за счет полосы поглощения в синей области, кристаллы алмаза име-
ют желтоватый оттенок.

Рис. 6. Вверху, слева направо: схематичные изображения центров типа A, B и C. Внизу,

слева направо: характерные спектры ИК поглощения алмазов типа IaA, IaB и Ib.

Наиболее редки природные алмазы типа Ib, в которых азот присутствует в виде одиноч-
ных атомов замещения (C-центры), концентрацию которых определяют по интенсивности по-
лосы 1135 см-1 в спектрах ИК поглощения:
NC [ppm] = 25×µ1135 (4)
Чаще всего C-центры наблюдаются одновременно с А-центрами. В этом случае алмазы
относятся к смешанному типу IаА+Ib или Ib+IаА в зависимости от того, какой дефект домини-
рует. Алмазы типа Ib в природе встречаются редко (0.1 % [91]), зато большинство синтетиче-
ских алмазах, которые получаются при относительно невысоких температурах и в которых в
процессе синтеза не происходит агрегация атомов азота в комплексы, как раз относятся к этому
 22
типу. Обычно синтетические HPHT алмазы содержат от 1018 до 1019 см-3 одиночного парамаг-
нитного азота. В синтетических алмазах, полученных осаждением из газовой фазы, в которых
содержание парамагнитного азота находится на уровне 1017 см-3, для определения концентра-
ции азота предпочтительно пользоваться полосой с максимумом вблизи 270 нм в спектрах по-
глощения УФ диапазона, в частности по методике, изложенной в [92].

1.2.1.2. Алмазы типа II

Тип II объединяет непарамагнитные малоазотные алмазы (тип IIа) и содержащие атомы
бора кристаллы (тип IIb). Природные алмазы подтипа IIа достаточно редки. Содержание алма-
зов IIа в якутских месторождениях, например, при размере кристаллов не менее 0.1 карата не
превышает 1-2 %. Камни типа IIb в отечественных месторождениях и вовсе пока не обнару-
жены [91].
Алмазы типа IIb за счет полосы поглощения, находящейся в диапазоне от 500 до 6000 нм с
максимумом в ближней ИК области, имеют голубой цвет различной интенсивности. Природа
этой полосы обусловлено присутствием в алмазе нескомпенсированного акцепторного бора
(энергия активации 0.37 эВ). В природных алмазах концентрация бора составляет до 5×1016 см-
3
, а синтетические алмазы могут быть с примесью бора в концентрации до 1020 см-3.

1.2.2. Дефектные и примесно-дефектные центры в алмазе

Многообразие дефектных центров в алмазе не ограничивается примесями азота и бора в
позициях замещения, описанных в предыдущем параграфе. Из-за сверхплотной кристалличе-
ской решетки другие элементы периодической таблицы Д.И. Менделеева не образуют одиноч-
ные центры в позициях замещения, однако, могут формировать комплексы с вакансиями или
значительно реже с междоузлиями. Вакансии, междоузельные атомы и их комплексы – собст-
венные дефекты – возникают а алмазе, как в процессе роста, так и при отжигах, а также под
воздействием радиационного облучения, пластической деформации или поверхностной графи-
тизации. Собственные дефекты могут наблюдаться в оптических спектрах любых алмазов по-
сле радиационного облучения и отжига. Соотношение интенсивностей полос, обусловленных
различными собственными дефектами, зависит также как от электрически активных примесей,
так и от их фотоионизации.
В данной работе особое внимание уделяется так называемым радиационным дефектам,
т.е. тем, которые образовались в результате облучения (высокоэнергетическими электронами,
быстрыми нейтронами, рентгеновским излучением и пр.) или ионной имплантации алмаза. К
ним могут относиться как собственные, так и примесные дефекты. Чаще всего при радиацион-
ном повреждении алмаза при комнатной температуре или ниже образуются изолированные
 23
одиночные вакансии и междоузлия, которые при температурах > 500 и > 420 °С, соответст-
венно, начинают мигрировать и образовывать новые дефекты, обычно объединяясь с приме-
сями.
Ниже приведено описание центров, наиболее часто встречающихся в спектрах оптиче-
ского поглощения и фотолюминесценции природных и синтетических алмазов [66].
Центр GR1 (бесфононная линия (БЛ) на 741 нм) является одиночной нейтральной вакан-
сией в решетке алмаза. Обычно наблюдается в природных и искусственно облученных голубые
или зеленые алмазах Ia и IIa типа. Хотя за пределами видимой области спектра (~400-700 нм),
сильное поглощение на GR1 производит соответствующие полосы в красной части спектра, ко-
торые приводят к зеленым или синим цветом. Отжигается при Т > 600 °C, при сильном повреж-
дении стабилен вплоть до 1000 °C.
Центр ND1 – отрицательно заряженная вакансия (БЛ в поглощении на 393.5 нм, в ФЛ не
проявляется). Может усиливаться при отжиге Т > 300 °C, отжигается, начиная с Т > 500 °C.
Центры GR2-GR8 – положительно заряженная вакансия, донорно-акцепторные пары. В
ФЛ не проявляются, в спектрах поглощения дают несколько полос в диапазоне 405-430 нм. От-
жигаются, начиная с Т > 400 °C.
Центр 3Н (БЛ на 503.5 нм) образуется при РП алмаза, часто одновременно с центром GR1
(одиночной вакансией). Есть мнение, что этот центр представляет собой нейтральное двойное
[001] расщепленное междоузлие, хотя окончательно его природа не установлена. Может суще-
ственно увеличится после отжига при Т = 300-400 °C, при слабом уровне повреждения отжига-
ется при Т > 450 °C, при сильном может проявиться после Т = 700 °C.
Широкая полоса ФЛ с максимумом на 550 нм в настоящее время еще плохо изучена, ее
связывают с пластической деформацией решетки алмаза. Она является наиболее распростра-
ненным дефектом, приводящим к розово-красным оттенкам природных алмазов, но также она
часто наблюдается в коричневых камнях.
Важнейшим классом являются дефекты алмаза, содержащие атомы азота. Азот очень лег-
ко встраивается в алмазную решетку, а образуемые им с участием вакансий комплексы на-
считывают много видов и обладают богатым спектром.
Центр N3 (415 нм) состоит из трех атомов азота, окружающих вакансию. Сам по себе этот
центр не вызывает окраски алмаза, но он всегда сопровождается центром N2 (двойной азот с
вакансией) с полосой поглощения на 478 нм. В результате чего алмазы с большим количеством
N3/N2 имеют желтую окраску и светятся голубым при облучении длинноволновым УФ-излуче-
нием. Центр N3 парамагнитен, поэтому он легко обнаруживается при анализе спектров ЭПР.
Центр с максимумом поглощения на 480 нм имеет широкую полосу неизвестного проис-
хождения, приводящую к желтой или оранжевой окраске алмазов Ia.
 24
Связанный с азотом дефект, наблюдающийся на 595 нм, имеет неопределенную струк-
туру. Обычно он образуется при лабораторном облучении и отжиге при производстве алмазов
зеленых, желтых или розовых цветов, но также он присутствует в качестве слабоинтенсивной
полосы во многих природных зеленых или желтых алмазах.
NV0-центр (575 нм) образован из атомом азота, соседствующем с вакансией. Аналогичный
дефект, но в отрицательно заряженном состоянии (NV--центр) имеет максимум поглощения на
637 нм. Богатые NV0 и NV- центрами алмазы имеют розовый окрас. В природе такие алмазы
встречаются крайне редко, но нужного оттенка добиваются применением специальной обра-
ботки. NV0-центры в алмазе представляют огромный интерес для современной квантовой опти-
ки, информатики, криптографии и магнитометрии. Каждый NV0-центр в алмазе способен излу-
чать устойчивый, широкополосный поток одиночных фотонов, работая при комнатной темпе-
ратуре. Электронные спины индивидуального центра легко управляются светом, магнитным,
электрическим и микроволновыми полями, что позволяет записывать квантовую информацию
на спине ядра центра. NV0-центр имеет продолжительное, достигающее нескольких миллисе-
кунд, время хранения наведенной спиновой поляризации.
Недавно было обнаружено [93, 94], что аналогичными свойствами обладают в алмазе и
SiV-центры – атом кремния вместе с парой вакансий. Бесфононная линия SiV-центра располо-
жена на 737.5 нм, самое интенсивное фононное повторение – на 767 нм. Чаще всего центры SiV
образуются при CVD синтезе алмаза и являются характерной отличительной чертой таких ал-
мазов. Центр преимущественно образуется в {111} секторах роста гомоэпитаксиальных алмаз-
ных пленок CVD. Обычно центр SiV очень ярко проявляется в CVD алмазных пленках, выра-
щенных на кремниевых подложках при измерении спектров ФЛ со стороны подложки. Кроме
того, SiV центры были обнаружены в метеоритных наноалмазах молекулярного размера [87].
Несколько центров, образующихся в алмазе при облучении и последующем отжиге, име-
ют в номенклатуре букву Н (от irradiated and heated). Подробнее об этих центрах рассказывается
в параграфе 4.2.
Таким образом, в алмазе на настоящее время выявлено более ста типов дефектов, прояв-
ляющихся в спектрах оптического поглощения, фото- и катодолюминесценции, из них иденти-
фицированы не более четверти [66, 98]. Наименее изучены дефекты, формирующиеся при вы-
соких (1500-1700 °C) температурах отжигов. Дело в том, что при высоких температурах уже
нельзя пренебречь диффузией примесей в алмазной решетке. Одновременно на поверхности
алмазов и на межкристаллитных границах в CVD алмазах происходит графитизация, что, в
свою очередь, сопровождается генерацией вакансий. Эти процессы существенно расширяют
возможность инженерии дефектов в алмазе и могут приводить к формированию различных ста-
бильных сложных примесно-дефектных комплексов.
 25
1.2.3. Роль и поведение водорода в объеме алмазе. Водородсодержащие дефекты
Вопрос о состояниях, в которых находится водород, как в природных алмазах, так и в по-
ликристаллических алмазных пленках, осажденных из газовой фазы, до сих пор открыт, не-
смотря на интенсивные исследования в данном направлении. Считается, что в природных алма-
зах водород в концентрации от 100 до 4000 ppm присутствует преимущественно в форме моле-
кулярных комплексов (вода, углеводородные и другие водородсодержащие молекулы в магма-
тических включениях в природных алмазах) [95], что впервые было подтверждено качественно
методом трехмерной микро ERDA–спектроскопии в работе [96] при исследовании матовых
включений в природные алмазы с повышенным содержанием водорода.
За счет высокой химической активности и малых размеров водород в алмазе может захва-
тываться примесями и дефектами. В работе [97] собран подробный экспериментальный мате-
риал по водородсодержащим центрам в алмазах, проявляющихся в оптических спектрах в диа-
пазоне от УФ до дальнего ИК (рис. 7). Эти данные дополнены в справочнике [98].
На сегодняшний день структура большинства водородсодержащих центров остается дис-
куссионной. В работе [97] утверждается, что в спектрах ФЛ алмазов до сих пор достоверно не
выявлен ни один водородсодержащий центр. Это косвенно подтверждается данными работы
[99], в которой в спектрах ФЛ облученных протонами (энергия 2 МэВ) монокристаллах алмаза
присутствуют только ранее известные неводородсодержащие центры.

Рис. 7. ИК-спектр алмаза типа Ib, с указанием трех областей (a и b – валентные, c – дефор-
мационные колебания), в которых проявляют себя водородосодержащие дефекты [97].

Водород играет ключевую роль в процессах газофазного синтеза алмаза, обеспечивая се-
лективное осаждение углерода в форме алмаза, см. Обзор [100]. Алмазные пленки, выращивае-
 26
мые на неалмазных подложках, являются поликристаллическими и обычно имеют колончатую
текстуру, формирующуюся в условиях конкурентного роста отдельных кристаллитов. Основ-
ным методом определения концентрации водорода в CVD алмазных пленках долгое время яв-
лялась ИК спектроскопия [101], поскольку считалось, что в них водород содержится в основ-
ном на межкристаллитных границах и дислокациях [102], образуя СНх-связи, активные в ИК
спектрах. Факт наличия неактивного в ИК спектрах водорода в CVD алмазах был впервые экс-
периментально доказан при исследовании влияния отжигов в вакууме на ИК спектры CVD ал-
мазов, когда после отжигов при 1000-1200 ºС наблюдается увеличение интегральной интенсив-
ности полос валентных колебаний CHx-групп на 20-30 % [103] (рис. 8).

Рис. 8. Трансформации спектра валентных колебаний СНх-групп (а,б) и интегральной

площади полосы 2800-3050 см-1 (в) в необлученном CVD алмазе (образец #86) после последова-
тельных отжигов при 1000, 1150, 1225, 1300, 1375 и 1425 °C по данным работы [103].

1.3. Фононы в алмазах и наноалмазах

1.3.1. Оптические и акустические фононы в кристаллах алмаза
В кристаллах с решетками типа алмаза в примитивной элементарной ячейке находятся два
атома, имеется шесть фононных ветвей – три ветви акустических фононов (три кривые с более
низкими энергиями) и три ветви оптических фононов [104]. Вдоль направлений высокой сим-
метрии (таких как направления [100] и [111]) фононы можно классифицировать как поперечные
и продольные в зависимости от того перпендикулярны или параллельны их смещения к направ-
лению волнового вектора q. В центре зоны Бриллюэна алмаза возможно одно трижды вырож-
денное колебание, включающее оба поперечных и продольный оптические фононы (рис. 9).
При смещении вдоль дисперсионной кривой к одной из симметричных точек это колебание
расщепляется на TO и LO моды, которые, например, в точке L имеют значения 1212 и 1250 см-1
соответственно [66, 98, 105] (рис. 9).
 27
Рассеяние первого порядка в кристаллических точках на границе зоны Бриллюэна алмаза
запрещено, и методы спектроскопии КР регистрируют только оптические фононы, близкие к
центру зоны Бриллюэна (q ≈ 0). Это ограничение обусловлено законом сохранения волнового
вектора в процессе неупругого рассеяния света в кристаллах. Поэтому обычно в спектрах КР
проявляется лишь одна алмазная полоса, в нормальных условиях в монокристаллическом алма-
зе расположенная на 1332.5 см-1.

Рис. 9. Кривые фононной дисперсии алмаза вдоль выделенных кристаллографических на-

правлений [105].

1.3.2. Эффект пространственного ограничения волновой функции фононов в

наноразмерных материалах
Термин «наноалмаз» используется для различных материалов на основе алмаза на нано-
уровне (размер кристаллов < 100 нм), в том числе чисто алмазных пленок, ультрадисперсных
порошков или даже алмазных включений, внедренных в неалмазную матрицы. Наноалмазы бы-
ли обнаружены в метеоритах и, как полагают, существуют в больших количествах в меж-
звездном пространстве. ND порошки, синтезированные детонационным методом, представляют
особый интерес, поскольку они сочетают в себе уникальные свойства монокристаллического
алмаза с высокой химической активностью поверхности и другими свойствами, связанными с
нанометровыми размерами.
В идеальном объемном кристалле в комбинационном рассеянии могут участвовать только
фононы с волновым вектором q = 0 (центр зоны Бриллюэна), но в кристаллах нанометрового
размера из-за уменьшения длины пробега фонона правила отбора по волновому вектору нару-
шаются и такое рассеяние становится возможным.
 28
В кристаллах малого размера при рассмотрении колебательных возбуждений с учетом
взаимодействия ближайших и следующих за ними соседей необходимо учитывать изменение
уравнения движения для атомов, расположенных в двух внешних слоях кристалла. Ситуация
соответствует случаю, когда число новых решений такой задачи будет составлять половину от
общего числа решений. Это и является критерием пространственного ограничения фононов и,
согласно теореме Ледермана [106], проявляются в колебательных спектрах только если размер
кристаллита (рис. 10) меньше 10-15 постоянных решетки. Отметим, что с точки зрения фоно-
нов, поликристаллический алмаз с размером зерна в несколько микрометров может рассматри-
ваться как бесконечно кристаллический для всех практических целей.

Рис. 10. Отношение V outer shell / V Bulk объемов приповерхностного слоя и внутренней части
кристаллита диаметром D при заданной постоянной величине t толщины приповерхностного
слоя. Стрелками показаны соответствующие колебательные моды, которые могут проявиться в
спектре КР (confined “bulk” phonons – пространственно-ограниченные «объемные» фононы, in-
terface modes – пограничные моды в кристаллите, interphase mode – моды, характерные для
приповерхностного слоя, surface modes + coupling with the matrix – поверхностные моды + мо-
ды, взаимодействующие с матрицей вещества, содержащего кристаллиты) [107].

1.3.3. Модель Рихтера для описания эффекта пространственного ограничения

фононов в наноразмерных материалах
Из соотношения неопределенности для малых частиц размером L следует, что фононы с
волновым вектором q меньшим π/L, могут быть обнаруженными методами спектроскопии КР.
Дополнительный вклад от этих фононов в интенсивность рамановской полосы, соответствую-
щей центру зоны Бриллюэна, приводит к асимметричному ее уширению. Относительные вкла-
ды этих фононов постепенно уменьшаются по мере того, как q приближается к границе зоны
 29
Бриллюэна. Для описания такой формы линии Рихтером и др. [6] в 1981 году было предложена
следующая математическая модель.
Рассмотрим сферическую бездефектную наночастицу диаметра L. Плоская волна фонон-
ной волновой функции не может существовать только в пределах этой частицы, потому что фо-
нон не может распространяться вне кристаллической поверхности. Имея это в виду, нужно
умножить фононную волновую функцию Ψ(q0, r) на огибающую функцию W(r), которая при-
ближается к нулю вблизи границы зоны Бриллюэна. Можно написать W(r) как:

 r 2 
W ( r )  exp  2  , (5)
 L 
где значение α определяет, насколько быстро волновая функция затухает при приближении к
границе зоны. В работе [6] было показано, что для рамановского однофононного рассеяния C(q)
является зависимой от волнового вектора весовой функцией, учитывающей вклад фононов,
находящихся вне центра зоны, вид которой, в свою очередь, зависит от модели пространствен-
ного ограничения. В модели Рихтера функция C(q) принимает вид:

 q 2 L2 
C ( q )  exp    . (6)
 2 
Рихтер и др. использовали граничное условие, заключающееся в том, что амплитуда фо-
нона, которая пропорциональна W2(r), уменьшается в e раз на границе r = L/2 частицы. Это со-
ответствует α = 2. Рамановский спектр первого порядка получается после суммирования фо-
нонных вкладов по полной зоне Бриллюэна, как:
1 2
C (q) q 2
I ( )   dq , (7)
0    ( q )  
Г 
 
2 
где ω(q) – кривая дисперсии фононов, рассеивание и Г – естественная ширина линии для
объемного материала, а q измеряется в единицах 2π/a, где a – постоянная решетки материала.
Наиболее детально исследован эффект пространственного ограничения фононов в нано- и
протокристаллическом кремнии, представляющим собой нанокристаллы кремния, находящиеся
в матрице a-Si:H аморфного гидрогенизированного кремния [108, 109]. В кремнии согласно со-
отношению (11) вследствие отрицательного наклона дисперсионной кривой полоса КР нано-
кристаллических кремниевых образцов должна испытывать уширение и сдвиг в сторону мень-
ших частот. Расчетные формы рамановской линии с уменьшением размера частицы проявляют
заметную асимметрию с низковолновой стороны и демонстрируют смещение положения пика в
ту же сторону. Увеличение интенсивности спектров с низковолновой стороны в основном явля-
ется результатом вклада отрицательной дисперсия фононной ветви вдалеке от центра зоны.
 30
У применимости модели Рихтера есть ряд существенных ограничений. Во-первых, она
предполагает изотропность волновых функций во всех кристаллографических направлениях
(сферическая модель). Методика учета анизотропии вблизи точки k = 0 предложена в [110], где
различный коэффициент наклона фоннных ветвей компенсируется масштабированием волно-
вого вектора по соответствующим направлениям. К сожалению, этот подход оказался неприме-
ним к алмазам, у которых дисперсия изменяется не только по величине, но может становиться
отрицательной [7]. Во-вторых, модель Рихтера предполагает, что кристаллиты имеют одинако-
вый размер и форму (сферическую либо орторомбическую). В-третьих, модель Рихтера игнори-
рует наличие поверхностных и пограничных фононов, что весьма актуально не только при ма-
лых размерах нанокристаллов, но и для нанопроволок, а также при описании пространственно-
го ограничения фононов в многослойных квантово-размерных структурах. И, в-четвертых, мо-
дель Рихтера совершенно неприменима к ультрамалым размерам кристаллитов, когда согласно
принципу неопределенности снимается запрет на участие в поглощении фононов большей ча-
сти зоны Бриллюэна.

1.3.4. Эффект пространственного ограничения фононов в наноалмазах и

нанокристаллических АП
Наноалмазы обладают уникальными свойствами, благодаря своим малым размерам и вы-
сокими значениями отношения поверхности к объему по сравнению с объемными алмазами.
Снижение размера кристалла также влияет на спектры КР. Пространственное ограничение оп-
тических фононов в нанокристаллов (< 10 нм) приводит к асимметричному уширению алмаз-
ной полосы в спектре КР и ее смещению в сторону более низких волновых чисел. Модель про-
странственного ограничения фононов позволяет соотносить наблюдаемые изменения спектров
комбинационного рассеяния с размером кристалла и может быть использован для определения
размера кристаллитов. В то время как модель пространственного ограничения фононов была
успешно применена для различных материалов, включая Si и BN, в случае алмазных нанокри-
сталлов результаты оставались неудовлетворительными.
В спектрах КР алмаза, полученных при исследовании CVD поликристаллических АП,
осажденных на кремниевые подложки, сдвиг и уширение алмазного пика часть исследователей
трактовала как эффект пространственного ограничения фононов. Детальный анализ спектров
КР с высоким спектральным и пространственным разрешением показал, что решающий вклад в
длинноволновое смещение и уширение алмазного пика вносят неоднородное упругие напряже-
ния и уменьшение времен жизни фононов [111]. В этой же работе проведены оценки эффекта
пространственного ограничения фононов для алмазных образцов. В качестве огибающей функ-
ции W(r) и весового фактора C(q) (рис. 11) авторы [111] использовали выражения (8)
 31

 8 2 r 2 
W ( r , L )  exp  ,
 L2 
(8)
2  q 2 L2 
C (0, q )  exp   ,
 4 
В формуле (8) q выражается в единицах 2/a, где a – постоянная решетки (в алмазе 3.56 Å),
а L и r – в единицах a (в алмазе 3.56 Å).

Рис. 11. Огибающая функция W(r) и весовой фактор C(q) для алмазных кристаллитов с
размерами 100, 50 и 20 ангстрем из работы [111]. Уменьшение размеров кристаллитов приводит
к большей неопределенности по волновому вектору. Для кристаллитов с размером 20 ангстрем
вклад в сигнал КР дают фононы всей зоны Бриллюэна.

В [111] и в [112] определяли размер кристаллитов по спектрам КР с помощью усреднен-

ной одномерной кривой дисперсии (рис. 13). Такое приближение оправдано для небольших
волновых векторов фононов q < 0.1. В алмазе размером 2.6 нм фононы с q > 0.1 вносят замет-
ный вклад в сигнал комбинационного рассеяния. Более того, следует отметить, что соотноше-
ние q = /L недооценивает неопределенность для сильно ограниченных фононов и фононы с
большими значениями q могут давать вклад в спектры КР [7]. Как показано в работе [111], уже
только за счет особенности дисперсии оптического фонона вдоль направления (001) в нанокри-
сталлических алмазных пленках с размером кристаллитов от 15 нм и выше в спектрах КР эф-
фект пространственного ограничения фонов не наблюдается (рис. 12).
 32

Рис. 12. Дисперсия оптического фонона вдоль направления (001) в алмазе (а) и рассчитан-
ные по модели Рихтера алмазные линии КР с учетом фононной ветви 2 (б) и 5 (в) [113].

Рис. 13. Дисперсия фононных мод в алмазе по данным из [114]. Усредненные аппроксима-
ции дисперсии фононных мод, из работ Аджера [111] и Иошикавы [112] показаны пунктиром.

В работе [7] проанализировано влияния окисления наноалмазов на воздухе при темпера-

туре 430 °C на спектры КР. Результаты экспериментов были сопоставлены с расчетными спек-
трами КР, при этом учитывались реальные дисперсионные кривые для фононов по основным
кристаллографическим направлениям по всей зоне Бриллюэна (рис. 13).
 33

Рис. 14. Спектр КР порошков наноалмазов, окисленных в течение двух (а) и 42 часов (б)
соответственно. Спектры аппроксимированы тремя компонентами, соответствующими расче-
там профиля алмазной полосы для наноалмазов различного размера [7].

Рис. 15. Спектр КР порошков наноалмазов, окисленных в течение 2 часов при 430 °C.
Спектр аппроксимированы семью компонентами, соответствующими расчетам профиля алмаз-
ной полосы для наноалмазов различного размера. Самый низкочастотный пик соответствует
эффективному размеру бездефектных наноалмазов равному ~2 нм [7].

Сравнение спектров КР до и после окисления показало, что средние размеры кристаллитов

вопреки ожиданиям увеличились, поскольку фракция наноалмазов малых размеров окислилась
и перешла в газообразное состояние. Освальд [7] показал, что достигнуть удовлетворительного
согласия между спектрами КР и расчетными спектрами возможно только при предположении,
что в нанопорошках присутствуют фракции наноалмазов различного размера (рис. 14). Для то-
го, чтобы улучшить согласие между модельными расчетами и экспериментальными спектрами
комбинационного рассеяния в работе Освальда [7] были учтены и включены в модель такие
эффекты, как распределение размеров кристалла (рис. 14), дефекты кристаллической решетки и
дисперсия фононных мод по зоне Бриллюэна (рис. 13). В частности, учет вкладов всех шести
 34
оптических мод (рис. 13), проведенный для алмазов с длиной когерентности менее 4 нм, пока-
зал, что широкая полоса с максимумом вблизи 1250 см-1 (рис. 15) обусловлена эффектом про-
странственного ограничения фононов в кристаллитах размерами 2 и менее нм.

Выводы к Главе 1
В последнее время большой интерес вызывает создание и исследование однофотонных
эмиттеров на основе фотоактивных центров (центров окраски) в алмазе. Ряд центров окраски в
алмазе обладает высокими яркостью, квантовой эффективностью и стабильностью при комнат-
ной температуре, короткими излучательными временами жизни и узкими линиями, что откры-
вает перспективы для создания алмазных однофотонных эмиттеров для квантовых оптических
исследований, обработки информации, криптографии и наноразмерной магнитометрии, а также
использования в качестве оптических биомаркеров. Облучение алмаза нейтронами и ионами с
последующим высокотемпературным отжигом – стандартная процедура для формирования
центров окраски в широком спектральном диапазоне.
Однако процессы радиационного повреждения алмаза (вплоть до его аморфизации), а
также закономерности изменения оптических свойств алмаза при его допороговом радиацион-
ном повреждении и при последующих термических и лазерных отжигах, а также при уменьше-
нии эффективных размеров алмазных кристаллитов исследованы явно недостаточно. Несмотря
на многолетний интерес к исследованиям спектров комбинационного рассеяния наноразмерных
алмазов и других углеродных материалов, вопросы проявления эффекта пространственного
ограничения фононов, в том числе в радиационно-поврежденных образцах алмаза остаются не-
изученными.
Возможности инженерии дефектов в алмазе, в том числе водородсодержащих, остаются
нереализованными. Так в спектрах ФЛ алмазов до сих пор достоверно не выявлен ни один во-
дородсодержащий центр, хотя исследования алмазов, имплантированных изотопами водород,
ведутся около пятидесяти лет. Не исследовано влияние РП на водородсодержащие центры в
алмазах, в том числе CVD АП, полученных из газовой фазы. В литературе отсутствует система-
тическая информация о проявляющихся в оптических спектрах (комбинационное рассеяние
света, ИК поглощение, фотолюминесценция) дефектах, формирующихся в алмазах при высоких
уровнях радиационного повреждения.
 35
Глава 2. Спектры КР радиационно-поврежденных алмазов
Уникальные свойства алмаза хорошо известны, в том числе его рекордная радиационная
стойкость, которая для разных видов ядерных излучений [115] на 1.5-2 порядка выше, чем у
кремния. Это объясняется высокой энергией межатомных связей, отсутствием ионности связей
и пренебрежимо малой ролью подпороговых процессов дефектообразования. Высокая
радиационная стойкость становится решающим фактором, когда детектор ядерного излучения
находится в области интенсивного облучения. Радиационные повреждения генерируют
собственные дефекты в кристаллической решетке алмаза, что в свою очередь ухудшает его
уникальные свойства. Так, радиационная стойкость алмаза к воздействию ионов с кинетической
энергией > 1 МэВ/нуклон [116] важна при применении датчиков для ионно-пучкового анализа.
С другой стороны, ионная имплантация, облучение электронами или нейтронами широко
используется для функционализации (целенаправленного изменения параметров) алмазов, что
стимулирует исследование РП в алмазах. При ионной имплантации повреждение алмаза проис-
ходит неоднородно на глубине от долей до единиц микрометра, что существенно затрудняет
исследование РП в алмазах оптическими и электрическими методами. Наибольшая глубина мо-
дификация алмаза достигается при имплантации легкими ионами (водород, дейтерий), однако,
исследование облучения алмаза изотопами водорода (помимо глубины проникновения в объем
на несколько микрометров) затруднено химическим взаимодействием с атомами углерода [117].
Известно, что высокодозовое облучение алмазных пластин электронами и нейтронами
приводит к однородному повреждению по всему объему материала. Облучение МэВ электро-
нами неспособно создать значительное повреждение алмазной решетки. Нейтрон, как
нейтральная частица, очень слабо взаимодействует с веществом. Быстрый нейтрон (с кинетиче-
ской энергией в несколько МэВ) может выбить атом при попадании в его ядро. Сечение этого
упругого процесса невелико, а неупругие процессы еще менее вероятны, поэтому РП облучае-
мого нейтронами материала оказывается однородным по глубине материала. Таким образом,
облученные нейтронами образцы оптимальны для изучения РП алмаза вплоть до его аморфиза-
ции и графитизации [118]. Комбинационное рассеяние света (КР) в сочетании с другими опти-
ческими методами исследований (фото- и катодолюминесценция, спектры поглощения в диапа-
зоне от УФ до дальнего ИК) является эффективным методом исследования, как структурных
превращений, так и дефектов кристаллической решетки в углеродных материалах [119].
Облучение алмаза нейтронами с флюенсом на уровне 1014 см-2 давно используется для
облагораживания и изменения окраски бриллиантов [120]. При таком уровне повреждения ос-
новными исходными радиационными дефектами являются одиночные вакансии и междоузлия,
которые в результате отжигов формируют с примесным азотом различные центры окраски и
проявляются в ИК спектрах поглощения в виде одиночных достаточно узких полос [66, 121].
 36
Однако, при больших дозах облучения, когда в ходе облучения формируются не только оди-
ночные вакансии и междоузлия, но и их комплексы, и по мере повышения уровня РП происхо-
дит аморфизация и даже графитизация вещества, процессы дефектообразования остаются не-
изученными.

2.1. Методика комбинационного рассеяния

При взаимодействии молекул с электромагнитным излучением реализуются разнообраз-
ные возможности возбуждения их внутренней энергии. В первую очередь это – энергетические
переходы, при которых изменяются величина или направление электрического дипольного мо-
мента рассматриваемой молекулы. Сюда относятся электронное возбуждение – предмет иссле-
дования электронной спектроскопии, а также вращение и колебания – предмет изучения коле-
бательной спектроскопии, к которой относятся инфракрасная спектроскопия (ИК) и спектро-
скопия комбинационного рассеяния света (КР). Как известно из квантовой механики [122], ато-
мы и молекулы не могут иметь произвольную энергию, а должны находиться в дискретных
энергетических состояниях. Следовательно, переходы между энергетическими состояниями ве-
дут к поглощению или излучению определенных и характерных порций энергии (квантов), ко-
торые наблюдаются либо как эмиссионные линии от возбужденных молекул, либо как полосы
поглощения в ИК-, видимой и УФ-областях. Именно на этой концепции основаны методы ко-
лебательной спектроскопии [123, 124].
Комбинационным называется всякое мгновенное неупругое рассеяние. В соответствии с
квантомеханическими представлениями КР происходит с поглощением или испусканием неко-
торой энергии [124, 125], что вызвано переходами между колебательно-вращательными уров-
нями системы (здесь в качестве системы может выступать молекула, ион или кристаллическая
ячейка). Сущность спектроскопии КР заключается в следующем: образец облучают мощным
монохроматическим пучком света (обычно видимого диапазона) и фиксируют каким-либо об-
разом рассеиваемый свет (рис. 16). Большая часть рассеянного света появляется в результате
упругого, или релеевского, рассеяния. Тем не менее, некоторое количество излучения, рассеян-
ного образцом, примерно один фотон из миллиона (0.0001 %) – будет иметь частоту, смещен-
ную по отношению к частоте исходного излучения лазера.
Общий вид спектра КР (рис. 16) выглядит как набор линий или полос, симметрично от-
стоящих от возбуждающей (релеевской) линии, как в сторону увеличения, так и в сторону
уменьшения частот. По аналогии со спектрами флуоресценции, область низкочастотных по от-
ношению к возбуждающей линии колебаний назвали стоксовой, а высокочастотных – антисток-
совой. При комнатной температуре из-за наличия больцмановского распределения поглощение
более вероятно, чем испускание, поэтому спектр КР более интенсивен в стоксовой области. В
 37
процессе комбинациионого рассеяния энергия падающего фотона либо уменьшается, либо уве-
личивается. Разность энергий падающего и рассеянного фотонов, наблюдаемая в спектре, соот-
ветствует какому-то энергетическому переходу в веществе.

Рис. 16. Принципиальная схема регистрации спектров комбинационного рассеяния света.

Лазерный луч (1) возбуждает образец (2). Этот луч рассеивается во всех направлениях (3) Ча-
стично свет попадает на детектор, который регистрирует спектр комбинационного рассеяния
(4). На спектре представлен сигнал на исходной частоте лазера (или рэлеевской) и спектраль-
ные полосы, характерные для исследуемого образца.

Комбинационное рассеяние света, подобно ИК спектроскопии, связано с изменением ко-

лебательных состояний молекул исследуемых веществ. Однако, если в ИК спектрах активны
колебания, для которых (d/dx)x=0 ≠ 0, где d – дипольный момент молекулы, то такие колеба-
ния обычно не активны в спектрах КР. Критерием активности колебания в КР-спектре является
изменение поляризуемости молекулы при этом колебании. Колебания, которые сильно прояв-
ляются в ИК спектрах (сильные диполи) обычно слабо проявляются в спектре КР. В тоже вре-
мя, неполярные функциональные группы, дающие очень интенсивные полосы КР, как правило,
дают слабые ИК сигналы [124].
Спектры КР в видимом диапазоне измерялись при помощи лазерного КР-спектрометра
Horiba Jobin Yvon LabRAM HR800 (рис. 17). В качестве источника возбуждения использовался
как аргоновый лазер (Ar+, длина волны излучения 488 нм), так и светодиодный лазер с λ 
473 нм. Спектры КР снимались при комнатной температуре в микрозондовом варианте при рас-
сеянии назад. При этом излучение лазера фокусировалось с помощью конфокального объектива
на поверхность образца в область с характерным поперечным размером 1-2 микрометра. Си-
стема регистрации рассеянного излучения во всех случаях состояла из трехступенчатого моно-
хроматора и ПЗС-матриц с разрешением 600 и 1800 штрихов на см. Часть измерений была про-
ведена при возбуждении на 244 и 532 нм в ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша» и Белорусском госу-
 38
дарственном университете, соответственно. Для лазерного отжига образцов использовался Ar+
лазер с длиной волны 488 нм.

Рис. 17. Фотография лазерного КР-спектрометра Horiba Jobin Yvon LabRAM HR800.

2.2. Спектры КР облученных нейтронами неотожженных алмазов

2.2.1. Параметры облученных нейтронами алмазов
Измерения спектров КР проводились на образцах природного и поликристаллического
(CVD) алмаза, синтезированных в СВЧ плазме из газовой фазы и облученных в мокром канале
ядерного реактора ИВВ-2М в потоке быстрых нейтронов ~1014 см2с1 (для энергий больше 0.1
МэВ) [126] флюенсами  = 0.1, 0.3, 2, 10, 20 и 50×1019 см2 [12, 16, 21, 28, 30, 35-37]. При таких
флюенсах удельное расширение объема не превышает 5 % [126].
Особенностью исследуемых образцов является не только широкий диапазон флюенсов, но
и относительно невысокая температура, при которой находились образцы в реакторе (не выше
50 °C), для чего при облучении образцы герметично упаковывались в тонкую (50 мкм) алюми-
ниевую фольгу. Это препятствовало диффузии и рекомбинации радиационных дефектов во
время облучения. В целом уровень РП существенно превосходит таковой в работах [127-132],
оставаясь при этом ниже критического, то есть графитизация алмаза не происходила.
В табл. 1 приведены основные параметры облученных быстрыми нейтронами алмазов, ис-
следуемых в настоящей работе.
 39
Таблица 1.
Параметры облученных нейтронами алмазов
Содержание Толщина до
Номер исход- Флюенс, Содержание связанного облучения,
ного образца см-2 азота водорода мкм Комментарий
#86 (CVD) 1018 8.5 ppm N0C 300 ppm 457 полированный
#86 (CVD) 3×1018 8.5 ppm N0C 300 ppm 469 полированный
#86 (CVD) 2×1019 8.5 ppm N0C 300 ppm 460 полированный
#151 (CVD) 1020 0.6 ppm N0C 60 ppm 480 полированный
DR395
(природный 1020 > 20 ppm > 10 ppm 78 полированный
типа IIa)
неполированный
2004 #5 20 0
2×10 1.5 ppm N C 90 ppm 450 с ростовой сторо-
(CVD)
ны
неполированный
2004 #5
5×1020 1.5 ppm N0C 90 ppm 450 с ростовой сторо-
(CVD)
ны

2.2.2. Спектры КР и ФЛ облученных нейтронами алмазов

На рис. 18 и 19 представлены спектры КР и ФЛ алмазов после их облучения быстрыми
нейтронами. При невысоком уровне повреждения (флюенсы 1×1018 и 3×1018 см-2) происходило
уширение и смещение алмазной линии. Если в исходной АП (#86) линия КР алмаза находилась
в положении 1332.4 см-1 и имела ширину на полувысоте 3.7 см-1, то в образцах с флюенсом
1×1018 и 3×1018 см-2 линия была смещена на 1331.2 и 1328.8 см-1, соответственно, а их ширина
составила 4.6 и 6.3 см-1, соответственно.
Помимо этого, в спектрах облученных образцов проявлялись полосы КР с максимумами
вблизи 1637 и 1634 см-1, соответственно (рис. 18). В целом в спектрах доминирует полоса ФЛ,
обусловленная центрами 3Н, имеющая бесфононное колебание на 503.4 нм. Эти центры харак-
терны для радиационно-поврежденных алмазов всех типов [129-132]. То, что наблюдаемый
сигнал с максимумом вблизи 650 см-1 (рис. 18, а) и вблизи 1320 см-1 (рис.18, б) обусловлен
именно с ФЛ, подтверждается измерениями спектров образцов в зависимости от длины воз-
буждения (рис. 18, измерения с возбуждением на 488 и 473 нм). В спектрах (2) на рис. 18 при-
сутсвует линия с максимумом на 491 нм, характерная для Ib алмазов, облученных нейтронами
[66].
 40

Интенсивность (отн. ед.)

а

Интенсивность (отн. ед.)

10 3H 6
б
3H

4
3
5 491 нм
3 2
491 нм 2
2
1 1
0 0
500 1000 1500 500 1000 1500 2000
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 18. Спектры КР образцов алмаза, облученных быстрыми нейтронами: ростовая сто-
рона поликристаллического CVD алмаза, флюенсы 0 (1), 1 (2) и 3×1018 см-2 (3). Длина волны
возбуждения – (а) 488 нм, (б) 473 нм. Для удобства восприятия спектры нормированы по пло-
щади алмазного пика КР и разнесены по интенсивности на ~200 отн.ед.

Увеличение флюенса нейтронов до 2×1019 см-2 приводит к существенным изменениям в

спектрах. Одновременно с уширением и уменьшением интенсивности алмазного пика исчезают
полосы ФЛ, о чем, в частности, свидетельствует независимость измеренных спектров от длины
волны возбуждающего лазера. В спектрах КР образцов алмаза, подвергнутых облучению быст-
рыми нейтронами с флюенсами 2×1019, 1, 2 и 5×1020 см-2, доминирует низкочастотная (< 600 см-
1
) широкая полоса, набор полос в диапазоне 800 до 1400 см-1, а также пик вблизи 1620 см-1. Об-
ращает на себя внимание тот факт, что спектры на рис. 19 качественно подобны, несмотря как
на величину флюенса, так и на существенные различия между образцами: один из них пред-
ставляет собой природный монокристалл типа IIa, а остальные – поликристаллические CVD
алмазы с существенно различным дефектно-примесным составом (табл. 1).
Во всех представленных на рис. 19 спектрах присутствует один и тот же набор полос с
максимумами вблизи 400, 730, 965, 1095, 1240 и 1610 см-1, положение и относительные ампли-
туды которых несущественно зависят от величины флюенса (диапазон 2×1019-5×1020 см-2) и
длины волны возбуждающего лазера (диапазон 473-514 нм) [12, 16, 21, 28, 30, 35-37]. Наиболее
заметные различия наблюдаются в диапазоне 1200-1320 см-1, где полоса с максимумом на
~1240 см-1 перекрывается с уширенной алмазной линией в спектрах КР. Для удобства восприя-
тия спектры на рис. 19 отнормированы по площадям и разнесены по интенсивности на ~400
отн.ед. Спектр (4) записан с возбуждением на 514 нм, (5) – на 473 нм, а остальные – на 488 нм.
Измерения спектра (4) выполнены Ю.С. Поносовым из Института физики металлов Уральского
отделения РАН, нам для исследований этот образец был передан после отжига при 1080 °C.
 41

Интенсивность КР (отн.ед.)
Интенсивность (отн. ед.)
300
2
5
200
4
1
2
3 100
2 1
1
0
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 19. Спектры КР CVD алмазов, облучен- Рис. 20. Спектры КР алмазов, об-
ных быстрыми нейтронами: флюенсы 2×1019 см-2 лученных быстрыми нейтронами: (1)
(1), 1020 см-2 (2), 2×1020 см-2 (4), 5×1020 см-2 (5). CVD алмаза, флюенс 2×1019 см-2, (2)
Спектр КР природного алмаза с флюенсом нейтро- природный алмаз, флюенс 1020 см-2.
нов 1020 см-2 (3). Спектр (4) записан с возбуждением Спектры записаны с возбуждением на
на 535 нм, (5) – на 473 нм, остальные – на 488 нм. 244 нм.

В спектрах КР, измеренных с возбуждением на 244 нм (рис. 20) присутствует тот же набор
полос, что и при возбуждении лазером из видимого диапазона. Причиной смещения максимума
низкочастотной полосы может быть более широкий диапазон нотч-фильтра. Усиление алмазной
полосы (максимум на 1293 см-1) характерно для измерений УФ спектров КР для алмаза [133].
Дополнительным фактором этого усиления может быть эффект лазерного отжига при УФ воз-
буждении спектров КР, когда поглощение света происходит в малом объеме вещества вблизи
поверхности облученного алмаза. Косвенным подтверждением этого может быть отмечавшаяся
нами при измерениях изменчивость спектров УФ КР в зависимости от времени накопления
сигнала КР, что обсуждается в следующем параграфе.
Полуширина высокочастотной полосы на ~1630 см-1 составляет 70-80 см-1, что существен-
но меньше, чем у G-полосы в спектрах аморфного углерода, содержащего значительное коли-
чество sp2 гибридизованного углерода. Для спектров КР аморфного углерода также характерна
D- полоса с максимумом вблизи 1350-1380 см-1 и отсутствие интенсивных полос в области
спектра ниже 1000 см-1 [134].
Ширина низкочастотной полосы (максимум вблизи 400 см-1) составляет ~140 см-1 (рис. 19
и 20) [16, 28, 30, 35]. Спектры с такими широкими линями характерны для аморфных материа-
лов. Обращает на себя внимание тот факт, что с увеличением флюенса нейтронов форма спек-
 42
тра КР радиационно-поврежденного алмаза изменяется несущественно и слабо зависит от па-
раметров исходного алмаза.

2.2.3. Сопоставление спектров КР облученных нейтронами алмазов с литературными

данными
Ранее подобная структура полосы КР регистрировались другими исследователями в спек-
трах алмаза, облученного нейтронами. В частности, в работе [135] близкие по форме спектры
были измерены на тонкой алмазной пленке, осажденной методом горячей нити и облученной
нейтронами с флюенсом от 0.8 до 3.2×1020 см-2 (рис. 21). С увеличением времени облучения
(флюенса нейтронов) алмазный пик уширялся и смещался к меньшим частотам, что в данной
работе объяснялось как уменьшением размеров алмазных кристаллитов, так и наличием упру-
гих напряжений (вплоть до 4 ГПа), обусловленных РП. Облучение в течение трех дней (флюенс
около 3×1019 см-2) приводило к отслаиванию алмазной пленки от кремниевой подложки. В ста-
тье было высказано предположение, что появление в спектрах КР широких низкочастотных по-
лос может быть связано с разупорядочением алмазной решетки, что подтверждается данными
рентеноструктурного анализа (ослабление алмазных рефлексов и появление в дифрактограммах
широкой полосы аморфного материала [135]. Полоса вблизи 1627 см-1 (рис. 21) в данной работе
приписывается наноразмерному алмазу.

Рис. 21. Спектры КР CVD алмазной Рис. 22. Спектр КР природного IIа ал-
пленки, облученной нейтронами с флюенсом маза, облученного при 450-530 °C быстрыми
1.6×1020 см-2 [135]. нейтронами с флюенсом ~1021 см-2 [130].

Структура и оптические свойства облученного нейтронами кристалла природного IIa ал-

маза изучены также в статье [130]. Облучение проводилось с флюенсом (1.3–2.7)×1021 cm-2 при
температуре 450-530 °C. Даже с учетом невысокого качества спектров КР (рис. 22), их форма
 43
близка к наблюдающейся в настоящей работе (рис. 19). Высокочастотную полосу с максиму-
мом вблизи 1620 см-1 авторы [130] по аналогии с работами [136] приписывают наличию в
неотожженных образцах локализованного sp2 углерода.
Исследованные в работе образцы
o
T=50 C

S.A. Khasawinah, et al, J. Mater. Res., 10 (1995) 115

o
G.S. Woods, Phil. T=500 C
Mag. B, 50 (1984) 673 V.D. Blank et al., Diam .Rel. Mater., 8 (1999) 1285
o
T=380-725 C
T. Yano et al., J. Nucl. Mater., 386-388 (2009) 1018

D.T. Morelli et al., Phys .Rev. B, 47 (1993) 131

S. Sahavat et al., Kasetsart J., 43 (2009) 216

S. Almaviva et al., J. Appl.
Phys.,106 (2009) 073501

Y. Mita, et al., Physica B 376-377 (2006) 288

14 15 16 17 18 19 20 21
10 10 10 10 10 10 10 10
-2
Флюенс нейтронов (см )
Рис. 23. Сравнение по величине флюенса нейтронов уровня повреждения исследованных в
этой работе образцов с литературными данными.

На рис. 23 представлены ссылки на основные публикации [132, 135-141], в которых иссле-

довались оптические свойства алмазов, облученных нейтронами. Значками показаны величины
флюенсов для исследовавшихся в этих работах образцов. В работах [130, 141] облучение про-
водилось при повышенной температуре образцов, что вызывало существенное усиление про-
цессов рекомбинации. Мелкими значками и стрелками показаны реальные уровни РП для об-
разцов из [130, 141], определенные по представленным в этих работах оптических спектрах.
Как видно из рис. 23, исследовавшиеся в настоящей работе алмазы [12, 16, 21, 28, 30, 35-37]
максимально широко перекрывают диапазон РП, особенно если принять во внимание, что ин-
тенсивности полос в оптических спектрах алмазов, облученных с флюенсами ниже 1018 см-2,
изменяются прямо пропорционально с флюенсом нейтронов.

Выводы к параграфу 2.2

Таким образом, при возбуждении лазерами из УФ-видимого диапазона измерены спектры
КР серии алмазных образцов, облученных быстрыми нейтронами с флюенсами от 1018 до 5×1020
см-2 при нормальных условиях (температура ниже 50 °С). С увеличением флюенса алмазный
пик уширяется, смещается к низким частотам и ослабевает вплоть до исчезновения из спектров.
В спектрах всех исследованных образцов присутствует полоса вблизи 1620-1640 см-1, положе-
 44
ние, относительная амплитуда и полуширина которой чувствительны к величине флюенса
нейтронов. У образцов с флюенсом 2×1019 см-2 и выше в спектрах КР также проявляется струк-
турная низкочастотная полоса, форма которой не изменяется существенно при повышении
флюенса. Форма полос КР в нейтронно-облученных алмазах несущественно зависит от примес-
ного и дефектного состава исходных образцов. Полученные результаты находятся в согласии с
немногочисленными данными других исследователей [130, 135, 136], выгодно отличаясь от них
шириной исследуемого диапазона РП алмаза и качеством спектров КР (соотношение сигнал-
шум, спектральный диапазон). На момент начала работы в литературе предлагались разнооб-
разные, часто противоречащие друг другу, объяснения происхождения как широких низкоча-
стотных полос, так и индуцированной облучением полосы на 1620-1640 см-1 в спектрах КР РП
алмазов. Проведенные в настоящей работе исследования влияния отжигов на структуру и свой-
ства алмазов различного происхождения методом многоволнового КР в сочетании с анализом
данных других методик, чувствительных к РП алмазов и других родственных материалов, поз-
волили с высокой степенью достоверности идентифицировать вышеуказанные полосы в спек-
трах КР.

2.3. Влияния лазерного отжига на спектры КР облученных нейтронами алмазов

2.3.1. Применение лазерного отжига для модифицирования материалов
В середине 1970-х годов было обнаружено, что как импульсное, так и непрерывное лазер-
ное излучение может использоваться для восстановления совершенной, кристаллической
структуры приповерхностных слоев ионно-имплантированных полупроводников [142]. В про-
цессе лазерного отжига энергия светового излучения, поглощаемая электронной подсистемой,
передается в решетку путем электрон-электронной, электрон-фононной и фонон-фононной ре-
лаксации. Лазерный отжиг ионно-имплантированных алмазов имеет свои особенности. Дело в
том, что в результате отжига ионно-имплантированного алмаза возможно как восстановление
РП алмаза, так и его графитизация [118].
При измерениях спектров КР облученных нейтронами алмазных образцов было замечено
изменение формы спектров во время регистрации, обусловленное разогревом образцов под лу-
чом возбуждающего лазера. Особенно это было заметно при измерениях спектров с УФ воз-
буждением, когда для получения лучшего соотношения сигнал-шум приходилось повышать
мощность возбуждающего возбуждения. Коэффициент поглощения в РП алмазе вблизи края
фундаментального поглощения достигает 104 см-1 и выше, поэтому в приповерхностном слое
происходил нагрев материала до температур, достаточных для отжига радиационных дефектов.
Вместе с тем, в исследованиях РП образцов у лазерного отжига имеются преимущество
перед стационарным отжигом. Оно заключается в возможности проводить локальный нагрев
 45
поврежденных областей, не меняя свойства всего образца. Варьируя мощности и длительность
лазерного отжига можно достаточно детально и, главное, оперативно изучить начальные этапы
трансформации дефектов и структуры РП алмаза.
Влияние лазерного отжига на структуру полупроводников интенсивно исследовалось на
примере аморфного кремния [143, 144]. Это также явилось мотивацией исследовать влияние ла-
зерного отжига на спектры КР нейтронно-облученных алмазов. У автора имелся задел в иссле-
дованиях лазерного отжига пленок a-Si:H (эти измерения проводились при подготовке диплома
на кафедре полупроводников физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова), работы бы-
ли позднее продолжены [145]. Отметим, что форма спектров нейтронно-поврежденного алмаза
(см. рис. 18-21) качественно подобна спектрам КР для a-Si:H, особенно если провести масшта-
бирование по волновому числу (в кремнии частота оптического фонона в центре зоны Бриллю-
эна 520 см-1, а в алмазе – 1332 см-1 (рис. 24) [146].
Интенсивность (отн. ед.)

15

10

1
5
2

0
500 1000 1500
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 24. Спектры КР: (1) поликристаллического CVD алмаза, облученного нейтронами с
флюенсом 2×1019 см-2, спектр записан с возбуждением на 488 нм. (2) спектр аморфного кремния
из работы [146], растянутый по оси ординат в 1332/520 ≈ 2.56 раза.

2.3.2. Влияние лазерного отжига на спектры КР аморфного кремния

Влияние лазерного отжига на спектры КР аморфного кремния ведутся более 30 лет [147].
Так в России первые работы по лазерной перекристаллизации были проведены в начале 1990-х
годов [148]. В работе [149] с помощью спектроскопии КР был проведен детальный анализ
структурных изменений в тонких пленках аморфного a-Si:H и нанокристаллического nc-Si:H
гидорогенизированного кремния. Порог начала кристаллизации оказался тоже достаточно низ-
ким – на уровне 1 кВт/см2. При больших плотностях мощности лазерного излучения в спектрах
КР начинал проявляться узкий пик с максимумом вблизи 500 см-1, причем в нанокристалличе-
ских пленках nc-Si:H это происходило при меньших плотностях мощности, поскольку более
 46
структурно-упорядоченные кремниевые области в nc-Si:H являются зародышами кристаллиза-
ции кристаллической фазы [149].
В исследованиях, проводившихся автором перед защитой диплома, было установлено,
что в результате лазерного отжига в спектрах КР аморфного кремния на фоне широкой струк-
турной полосы, близкой по форме к спектру плотности фононных состояний, появляется пик
кристаллической фазы [1, 9]. Это происходит, например, после локальной обработки тонкой
пленки a-Si лазерным пучком с длиной волны 488 нм и плотностью мощности 300 кВт/см2 (рис.
25). Как известно [107], собственные колебательные моды нанокристаллов являются простран-
ственно локализованными, поэтому спектр КР нанокристаллов характеризуется пиком, поло-
жение которого зависит от размеров, и при увеличении размеров более 50 нм почти не отлича-
ется по положению и форме от пика КР монокристаллического кремния – 520 см-1. ширина пи-
ка определяется размерами нанокристаллитов, а также временем жизни фононов, а интенсив-
ность пика пропорциональна доле нанокристаллической фазы. Именно такая трансформация
спектров и наблюдалась нами при лазерном отжиге кремниевых образцов на рис. 25. Для опре-
деления характерных размеров нанокристаллитов крения, формирующихся при лазерном отжи-
ге в пленках аморфного кремния, может применяться модель Рихтера [6] (см. раздел 1.3.3), хо-
рошо описывающая для нанокристаллов кремния форму линии первого порядка в условиях
пространственной локализации фононов.
Интенсивность КР (отн.ед).

1000

6
5
500 4
3
2
1
300 400 500 600 700
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 25. Влияние лазерного отжига на спектры КР аморфного кремния в зависимости от
мощности излучения. Спектры КР измеренные до (спектр 2) и после облучения лазером с плот-
ностью мощности (3) 250, (4) 300, (5) 400 и (6) 500 кВт/см2 по сравнению со спектром монокри-
сталлического кремния (1). Время отжига при 250-400 кВт/см2 составляло 1 минуту, при 500
кВт/см2 – 30 секунд. Для наглядности спектры разнесены по вертикали.
 47
2.3.3. Лазерный отжиг облученных нейтронами алмазов
Аналогичные эксперименты по лазерному отжигу были нами проведены с образцом алма-
за, облученном нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2. После каждой обработки регистрировались
спектры КР, приведенные на рис. 26, а. На разностных спектрах (рис. 26, б) хорошо видно, что
лазерный отжиг приводит к уменьшению интенсивностей полос с максимумами на 350, 945 и
1040 см-1, причем первая из них еще и сдвигается в сторону больших длин волн. Одновременно
с этим возрастают интенсивности полос вблизи 1300, 1425, 1470 и 1620 см-1. В результате ла-
зерного отжига полуширина полоса 1620 см-1 уменьшается от 90 до 60 см-1, что вызывает про-
седания справа и слева от этой полосы связаны в разностных спектрах КР (рис. 26).
Лазерный отжиг проводился как с ростовой, так и с нуклеационной стороны облученной
нейтронами алмазной пластины, при этом результаты оказались достаточно близкими. Наблю-
даемые в спектрах КР полосы, расположенные по частотам ниже основного колебания кристал-
лической решетки материала, могут быть обусловлены дополнительными колебаниями решет-
ки вследствие снятия запрета на сохранение квазиимпульса, что происходит в результате разу-
порядочения решетки. С другой стороны, линии выше основного колебания обычно относятся к
групповым колебаниям дефектов кристаллической решетки. Лазерный отжиг приводит к упо-
рядочению облученного материала, поэтому полученные результаты хорошо объясняются:
происходит редуцирование полос, появившихся в результате облучения, восстанавливается ос-
новная линия КР, вместе с ней усиливаются пики сложных дефектов кристаллической решетки.
Сужение пика на 1620 см-1 также свидетельствует о снижении уровня разупорядоченности ма-
териала, а также о релаксации упругих напряжений в нем.
Интенсивность (отн. ед.)
Интенсивность (отн. ед.)

100 а б
10

5
50
0
4 2
3 -5 3
2 4
0 1 -10
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 26. (а) Спектры КР поликристаллического CVD алмаза, облученного нейтронами с
флюенсом 2×1019 см-2, исходного (1) и подвергнутого лазерной обработке с плотностью мощно-
сти: 400 (2), 800 (3), 1600 кВт/см2 (4) в течение 1 минуты, (б) соответствующие разностные
спектры, полученные путем вычитания исходного спектра из кривых после обработки. Спектры
на (а) для наглядности разнесены по вертикали.
 48
На рис. 27, а приведены спектры КР алмаза, облученного нейтронами с флюенсом 2×1019
см-2, подвергнутого лазерной обработке с плотностью мощности 1600 кВт/см2 в течение раз-
личного времени. Как видно по разностным спектрам, приведенным на рис. 27, б, изменения
аналогичны тем, что наблюдались при повышении мощности излучения с фиксированным вре-
мени обработки. Различие между пороговыми значениями плотности мощности для кремния и
алмаза можно объяснить разницей в энергии активации диффузии собственных дефектов. По
мере восстановления алмаза, его поглощение в видимой области спектра уменьшается [150]. За
счет этого эффективность лазерного отжига снижается, что препятствует дальнейшему отжигу
дефектов и полному восстановлению совершенной алмазной структуры.
15

Интенсивность (отн. ед.)

а б
Интенсивность (отн. ед.)

100
10

50 0
5
4 2
3 -5
3
2 4
1 -10 5
0
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 27. (а) Спектры КР поликристаллического CVD алмаза, облученного нейтронами с
флюенсом 2×1019 см-2, исходного (1) и подвергнутого лазерной обработке с плотностью мощно-
сти 1600 кВт/см2 в течение 10 (2), 40 (3), 100 (4) и 700 (5) секунд. Спектры записаны с возбуж-
дением на 488 нм, (б) соответствующие разностные спектры, полученные путем вычитания ис-
ходного спектра из кривых после обработки. Спектры на (а) для наглядности разнесены по вер-
тикали.

Выводы к параграфу 2.3

Проведено сравнительное исследование влияния лазерного отжига (аргоновый лазер, дли-
на волны 488 нм) на спектры КР аморфного кремния и облученной быстрыми нейтронами АП
(флюенс 2×1019 см-2) [8, 19, 27]. Показано, что лазерный отжиг приводит к упорядочению мате-
риала, что проявляется в появлении и усилению интенсивности кремниевого и алмазного пиков
в спектрах КР. Установлено, что для эффективного отжига алмаза необходимы энергии при-
мерно на порядок выше, чем для кремниевых пленок [8]. Одновременно с ростом интенсивно-
сти алмазной полосы в спектрах КР облученной нейтронами CVD АП в спектрах появляются
полосы на 1425 и 1470 см-1, у полосы на 1620 см-1 уменьшается полуширина и несколько воз-
растает относительная амплитуда, а интенсивность широкой низкочастотной полосы в спектрах
 49
КР заметно уменьшается. Увеличение длительности лазерного отжига дает тот же эффект, что и
увеличение плотности мощности пучка, что свидетельствует в пользу тепловой модели влияния
лазерного отжига на структуру РП алмаза. Продемонстрированы возможности лазерного отжи-
га для анализа начальных этапов трансформаций при отжигах спектров КР РП алмаза.

2.4. Влияние термического отжига на спектры КР облученных нейтронами алмазов

Четвертый параграф главы посвящен изучению трансформаций спектров КР нейтронно-
облученных алмазов с флюенсами от 2×1019 до 2×1019 нейтронов /см2 при термических отжигах
в диапазоне от 200 до 1700 °C. Отжиги проводился в течение 1 часа при каждой температуре.
Наши измерения показали, что этого времени обычно было достаточно для достижения равно-
весия после каждого отжига, увеличение времени отжига облученных быстрыми нейтронами
алмазов ощутимо не влияло на спектры КР, ФЛ и ИК поглощения. Шаг повышения температу-
ры отжигов выбирался в зависимости от степени изменения формы спектров КР при предыду-
щих отжигах, а также с точки зрения «синхронизации» температур отжига образцов, облучен-
ных с различным флюенсом быстрых (реакторных) нейтронов (табл. 2).
Таблица 2.
Последовательность отжига образцов алмаза, облученных нейтронами.
Номер исход- Флюенс, Температуры отжигов,
ного образца нейтронов, см-2 Комментарии
260 °C → 400 °C → 450 °C → 625 °C → 700 °C → 800 °C →
900 °C → 940 °C → 1005 °C → 1080 °C → 1285 °C → 1375
#86 °C → 1465 °C → 1520 °C → 1555 °C → 1580 °C → 1600 °C →
2×1019
(CVD) 1620 °C → 1645 °C→ 1660 °C → 1680 °C
Измерения спектров КР и ФЛ проводились как с росто-
вой, так и с их нуклеативной стороны
250 °C → 450 °C → 500 °C → 550 °C → 625 °C → 675 °C →
750 °C → 775 °C → 812 °C → 877 °C → 950 °C → 977 °C →
DR395
1040 °C → 1300 °C → 1580 °C → 1600 °C → 1620 °C →
(природный 1020
1645 °C → 1660 °C → 1680 °C
типа IIa)
После первого отжига образец был разрезан на не-
сколько частей, которые отжигались независимо.
1080 °C → 1150 °C → 1250 °C → 1300 °C → 1375 °C →
1465 °C → 1535 °C → 1550 °C→ 1580 °C → 1610 °C →
1650 °C → 1665 °C → 1680 °C
2004 #5 Образец поступил на измерения после отжига при 1080
2×1020
(CVD) °C, проведенного в ИФМ УрО РАН, перед началом измере-
ний был разрезан на несколько частей, которые отжигались
независимо. Измерения спектров КР и ФЛ проводились как
с ростовой, так и с их нуклеативной стороны.

Наличие интенсивной ФЛ являлось серьезной проблемой при измерениях спектров КР,

особенно после высокотемпературных отжигов. Выделение сигнала КР из общего спектра про-
 50
водилось по следующей методике. После проведения очередного отжига на одном и том же об-
разце проводилось несколько измерений с фиксированными условиями регистрации спектров.
За счет локальных неоднородностей распределения примесей (прежде всего азота) и примесно-
дефектных центров соотношение интенсивностей спектров ФЛ и КР изменялась на десятки
процентов и даже в разы в пределах одного образца (рис. 28, а). Нормируя спектры на интен-
сивность отдельных узких полос КР и вычитая измеренные спектры один из другого, мы опре-
деляли вклад ФЛ в измеренные спектры. Критерием правильности выделения спектров ФЛ бы-
ло совпадение формы линий у нескольких разностных спектров, измеренных на том же образце
после данной температуры вакуумного отжига. Полученный спектр ФЛ далее вычитался из из-
меренного спектра с соответствующим весовым коэффициентом (рис. 28, б). Также для разде-
ления в спектрах полос, обусловленных КР и ФЛ, проводились измерения с возбуждением на
различных длинах волн.

а 4
б
4
Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность (отн.ед.)

3
3

1
2
2 2

1
1
3

0
0 1000 2000 3000
2000 4000 6000 8000 -1
Сдвиг КР (см )
-1
Сдвиг КР, см
Рис. 28. Разделение вкладов КР и ФЛ в измеренных спектрах. (а) спектры, измеренные в
трех различных точках ростовой поверхности CVD алмаза, облученного нейтронами с флюен-
сом 2×1019 см-2 и отожженного при 1660 °C. (б) методика разделения сигналов: (1) – измерен-
ный спектр, (2) – компонент ФЛ центра Н3, определенный из разностных спектров рис. 28а, (3)
– разностный спектр.

На рис. 29 показана трансформация при отжигах спектров КР CVD алмаза, облученного

нейтронами с флюенсом 2×1019 см-2. Основные изменения в спектрах КР происходят в трех
спектральных интервалах – в низкочастотной области (до 500 см-1), вблизи алмазной полосы и в
высокочастотной области (1400-1700 см-1) (рис. 29 и 30). Достаточно условно наблюдаемые в
спектрах изменения происходят в основном в трех температурных интервалах – до 900-1000 оС,
от 900-1000 до 1350-1400 °C и от 1350-1400 до 1680-1700 °C, т.е. до максимально возможной
 51
температуры отжигов (при нормальной давлении), при которой происходит интенсивная по-
верхностная графитизация алмаза.
300
250
Интенсивность КР, отн.ед.

150
11
10
9
100 8
7
6
5
50 4
3
2
1
0
500 1000 1500
-1
Сдвиг КР, см
Рис. 29. Трансформация спектров КР CVD ал- Рис. 30. Влияние отжига на
маза, облученного нейтронами с флюенсом 2×1019 спектры КР алмаза, имплантиро-
см-2 при отжиге. Измерения проводились после от- ванного альфа-частицами с энер-
жигов при 260 °C (1), 450 °C (2), 550 °C (3), 700 °C гией 1 МэВ в области максималь-
(4), 800 °C (5), 900 °C (6), 1005 °C (7), 1285 °C (8), ного повреждения [128]. Все спек-
1375 °C (9), 1520 °C (10) и 1555 °C (11), соответ- тры записаны с возбуждением Ar+
ственно. Спектры записаны с возбуждением на 488 лазера на длине волны 514.5 нм.
нм и для наглядности разнесены по вертикали.

При отжигах до температуры ~1000 °C происходит сужение полос КР, их структуризация

и заметный сдвиг частот максимумов полос в высокочастотную область. Алмазный пик, отсут-
ствующий у неотожженного образца, отчетливо проявляется в спектрах (рис. 29) и интенсив-
ность его растет с температурой отжига. В высокочастотной области проявляются относительно
узкие полосы, их интенсивность возрастает, а к 800-1000 °C снижается вплоть до исчезновения
из спектров, при этом единственный присутствующий в неотожженном образце полоса вблизи
1600-1630 см-1 при повышении температуры отжига расщепляется на несколько компонент. Во
втором температурном интервале (вплоть до 1350-1400 °C включительно) существенно возрас-
тает интенсивность алмазной полосы, а в низкочастотной области спектров КР начинают доми-
 52
нировать две полосы с максимумами вблизи 265 и 495 см-1 с полуширинами порядка 50 см-1.
Для третьего температурного интервала характерна интенсивная алмазная полоса с полушири-
ной и положением близкими к неповрежденному алмазу с повышенным содержанием дефектов
и появление в спектрах КР быстро нарастающих с повышением температуры относительно уз-
ких (полуширина 20-30 см-1) полос с максимумами вблизи 335, 1380 и 1415 см-1. Более подроб-
но анализ спектров во втором и третьем температурных интервалах обсуждается в параграфе
2.9. Аналогичное поведение в зависимости от Тотж демонстрируют и спектры КР природного
алмаза, облученного нейтронами с флюенсом 1×1020 см-2, а в высокотемпературной области –
КР спектры CVD алмаза, облученного нейтронами с флюенсом 2×1020 см-2.
На рис. 30 для сопоставления представлены трансформации спектров КР алмаза, имплан-
тированного высокоэнергетическими ионами гелия [128], в зависимости от температуры после-
дующего отжига. Сопоставление спектров на рис. 29-30 свидетельствует о том, что изменения в
спектрах КР алмаза зависят в основном от степени РП, а не от метода его создания. Аналогич-
ный представленному на рис. 30 вид имеет температурная зависимость спектров КР в работе
[130], где облучение с флюенсом (1.3-2.7)×1021 cm-2 проводилось при температуре 450-530 °C,
поэтому начальный спектр, условно говоря, соответствует отжигу при данной температуре. В
[130] отжиг при 1150 °C приводил к исчезновению всех дополнительных полос в спектрах КР,
хотя интенсивность алмазной полосы оставалась невысокой. Отличия между нашими данными
(рис. 29) и [128, 130] обнаруживаются, прежде всего, в спектрах, измеренных после отжигов
при температурах 1000-1200 °C и выше. В работах [128, 130] алмаз практически полностью
восстанавливается, тогда как в спектрах КР образцов, исследованных в настоящей работе, все
еще присутствуют дополнительные полосы, не характерные для алмаза или различных видов
графита [134]. Объяснением этому может быть более высокий уровень повреждения исследуе-
мых в настоящей работе алмазов (по сравнению с [128, 130]).
На рис. 31, а представлены спектры КР образца CVD АП (Ф = 2×1019 см-2) после отжигов
при 400-800 °C. Исходный спектр КР характерен для материала, в котором отсутствует транс-
ляционная симметрия. Форму спектра в целом определяют две широкие интенсивные полосы
на 400 и 1230 см-1, на фоне которых разрешаются полосы на 730, 970, и 1090 см-1.
 53
2

Интенсивность (отн. ед.)

2 а б
Интенсивность (отн. ед.)

7 7
6 1 6
1
5 5
4 4
3 3
2 2
0 1 0 1
500 1000 -1
1500 500 1000 -1
1500
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 31. (а) Спектры КР поликристаллического CVD алмаза, облученного нейтронами с
флюенсом 2×1019 см-2, исходного (1) и подвергнутого термическим отжигам 400 (2), 450 (3), 550
(4), 625 (5), 700 (6) и 800 (7) °C в течение 1 часа. (б) Спектры КР монокристаллического при-
родного алмаза, облученного нейтронами с флюенсом 1020 см-2, исходного (1) и подвергнутого
термическим отжигам 300 (2), 450 (3), 500 (4), 625 (5), 675 (6) и 775 (7) °C в течение 1 часа. Все
спектры записаны с возбуждением на 488 нм, нормированы по площадям под кривыми в диапа-
зоне 100-1400 см-1 и для наглядности разнесены по вертикали.

После отжига при 775 и 800 °C спектр сохраняет «двугорбый» характер, но происходит
уменьшение первоначальных полос КР и формирование новых, на 270, 500, 650, 850, 1070, 1110
и 1310 см-1. В процессе отжига при температурах выше 450 °C в спектрах КР отчетливо прояв-
ляется пик основной алмазной линии, которая по мере повышения температуры отжига до 800
°C смещается от положения 1290 см-1 к 1310 см-1. В низкочастотной области при отжиге интен-
сивность широкой полосы на 400 см-1 снижается по отношению к структурной полосе (400-1300
см-1). По мере повышения температуры отжига происходят изменения и в этой широкой полосе
– отдельные полосы в ней проявляются более отчетливо, а их положение имеет выраженную
тенденцию к смещению в высокочастотную область спектра КР. Так, характерная полоса в
спектрах КР смещается от 962 см-1 (отжиг при 260 °C) до 995 см-1 после отжига при 800 °C. По-
лосы на 270 и 500 см-1, отчетливо проявляющиеся в спектрах КР после отжига при 800 °C, при-
сутствуют в спектрах КР и при более низких температурах. В высокочастотной области возни-
кают и возрастают по интенсивности относительно узкие полосы на 1430 и 1480 см-1, практиче-
ски неразличимые в исходном образце после нейтронного облучения с флюенсом 2×1019 см-2.
Полоса КР вблизи 1610 см-1 при повышении температуры отжига смещается к 1630 см-1, изме-
няется ее форма и интенсивность, которая достигает максимума при 625 °C, а при дальнейшем
повышении температуры она расщепляется на несколько компонент. Начиная с 450 °C, прояв-
ляется и растет с отжигом самая высокочастотная в этом спектре и относительно узкая линия
около 1800 см-1.
 54
На рис. 31, б представлены спектры КР образца природный монокристалл алмаза (Ф = 1020
см-2), последовательно отожженного при 300-775 °C. Алмазная линия сначала проявляется в
виде широкой полосы с максимумом вблизи 1300 см-1 и при повышении температуры отжига до
775 °C смещается на 1315 см-1. В низкочастотной области также возникают две полосы, на 260
и 510 см-1. В высокочастотном диапазоне изменения аналогичны наблюдаемым в предыдущем
образце: растущие по интенсивности с отжигом линии на 1430-1440, 1480-1490 и 1790-1800 см-
1
. Линия около 1610-1630 см-1 также возрастет до 625 °C, после чего расщепляется на несколько
компонент с уменьшением интенсивности (детально это рассматривается в параграфе 2.7).
Изменения структуры спектров КР алмазов, облученных с флюенсами 2×1019 см-2 и 1×1020
см-2 (рис. 31, а и 31, б, соответственно) в процессе отжигов практически идентичны. Это под-
тверждает тезис о том, что в определенном диапазоне флюенсов структура облучаемого алмаза
практически не зависит от уровня повреждения и исходного примесно-дефектного состава об-
лучавшихся алмазов. Форма спектра КР и ее поведение при отжигах у нейтронно-облученных
(рис. 29, 31 и 32) и ионно-имплантированных алмазов (рис. 30) достаточно близки, что согласу-
ется с гипотезой о вторичном характере способа повреждения алмаза.

а 9 б 9
200
8
200 8
Интенсивность (отн.ед.)
Интенсивность (отн.ед.)

7
7
150 6
150
6
5
5
100 4
100
4
3
3
2
50 2 50
1
1
500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1
Сдвиг КР (см ) Сдвиг КР (см )
Рис. 32. Влияние отжига на спектры КР CVD алмаза, облученного нейтронами с флюен-
сом 2×1019 см-2 (а) – измерения с ростовой и (б) – с нуклеативной стороны CVD алмаза. Измере-
ния проводились после отжигов при 260 °C (1), 400 °C (2), 625 °C (3), 800 °C (4), 940 °C (5),
1080 °C (6), 1285 °C (7), 1375 °C (8) и 1520 °C (9), соответственно. Спектры записаны с возбуж-
дением на 488 нм и для наглядности разнесены по вертикали.
 55
Измерения на образце CVD АП проводились как с ростовой, так и с нуклеативной сторо-
ны, где размеры кристаллитов составляли порядка сотен и единиц мкм, соответственно. Как
видно из рис. 32, размер кристаллита не оказывает существенного влияния на динамику изме-
нения спектров КР в процессе отжига. Меньшая интенсивность (по отношению к алмазной ли-
нии) индуцированных нейтронным облучением полос в спектрах КР, измеренных с нуклеатив-
ной стороны) может быть обусловлена дополнительными каналами рекомбинации радиацион-
ных дефектов на межкристаллитных границах. Единственное качественное отличие спектров
КР, измеренных на нуклеативной стороне облученной нейтронами CVD алмазной пленки –
наличие узкой полосы вблизи 1440-1450 см-1, природа которой обсуждается ниже в параграфе 8
настоящей главы.

Выводы к параграфу 2.4

Исследовано влияние термического отжига на спектры КР природных и CVD алмазов, об-
лученных быстрыми нейтронами с флюенсами от 2×1019 до 2×1019 нейтронов/см2. По характеру
изменения спектров КР выделены три основных температурных интервала – до 800-900 °C, от
800-900 °C до 1350-1400 °C и от 1350-1400 °C до 1650-1700 °C. Диапазон первого интервала
совпадает с температурами эффективной диффузии вакансий радиационного происхождения в
алмазе, а верхняя граница третьего диапазоне определяется интенсивной поверхностной графи-
тизацией алмаза. Обнаружено, что при отжигах в первом температурном диапазоне в спектрах
КР появляется алмазная полоса, интенсивность которой растет с температурой отжига. Одно-
временно происходит сужение линий КР в диапазоне 100-1300 см-1, их структуризация и замет-
ный сдвиг в высокочастотную область. Из анализа дифференциальных спектров КР установле-
но, что одновременно с усилением алмазной полосы и узких высокочастотных полос происхо-
дит существенное снижение интенсивности низкочастотной полосы в диапазоне 200-500 см-1.
Обнаружено, что характер трансформации спектров КР слабо чувствителен как к флюенсу
нейтронов (в данном диапазоне повреждения), так и к свойствам исходного алмаза.

2.5. Профиль спектров КР при высокоэнергетической имплантации тяжелыми

ионами
В отличие от нейтронного облучения, когда создается однородное повреждение по всему
объему АП, при ионной имплантации образуется градиент концентрации радиационных дефек-
тов. При проникновении в кристалл ионы теряют свою энергию, как из-за упругих столкнове-
ний, так и при взаимодействии с электронной подсистемой. В первом приближении считается,
что оба вида потерь не зависят друг от друга и действуют одновременно, формируя профиль РП
[151].
 56

Рис. 33. Внешний вид образца алмаза, имплантированного ионами никеля с энергией
335 МэВ и дозой 5·1014 см–2. Косой шлиф сделан на правой половине образца.

Для исследования методом КР профиля РП алмазной кристаллической матрицы и измене-

ния ее микроструктуры при допороговом уровне повреждения были изготовлены образцы, им-
132
плантированные ионами Xe23 (E  130 МэВ, Ф  6.5×1014 см2), 86
Kr17 (E  112 МэВ, Ф 
8×1014 см2) и 58Ni6+ (E  335 МэВ, Ф  5×1014 см2). При таких энергиях пробег ионов в алмазе
составляет от 10 до 30 мкм. Имплантация ионов Ni, Xe и Kr проводилась в кристаллы природ-
ного алмаза типа IaA + IaB1 площадью  7, 3.3 и 5.6 мм2, соответственно. Имплантация в алмаз
проводилась в Объединенном институте ядерных исследований (г. Дубна). Режимы импланта-
ции приведены в табл. 3. При имплантации температура образца не превышала 50-100 °С. Пе-
ред измерениями спектров КР по всей глубине повреждения алмаза на части имплантирован-
ных образцов были сделаны косые шлифы под углом ~4.5° (для алмаза, имплантированного ни-
келем, рис. 33) и ~10° при имплантации ионов ксенона и криптона, что позволило с высоким
пространственным разрешением проследить за трансформацией алмазной решетки и поведени-
ем дефектов методами конфокального КР и ФЛ.
Таблица 3.
Концентрация примесей в исходных образцах природных алмазов и режимы имплантации
их ионами Ni, Xe и Kr.
Азот в Азот в Азот в
форме А- форме В- форме В2-
Толщина Флюенс Энергия центров, центров, центров,
Ион алмаза, мм ионов, 1014 см-2 ионов, МэВ ×1017 см-3 ×1017 см-3 ×1017 см-3
58 6+
Ni 0.82 5,0 335 85 10 8
86
Kr17 0.49 8,0 112 14.5 14,0 5.5
132
Xe23 0.85 6.5 130 2.5 2.0 0.2

Концентрация примесного азота в образцах определена по данным ИК спектроскопии

(табл. 3) используя соотношения (2)-(4). А- и В-центры представляют собой структуры из двух
и четырех атомов азота в соседних узлах решетки алмаза, а В2-центры – это двухслойная пла-
 57
стинчатая сегрегация трехвалентных атомов азота в плоскости (100) с одиночной связью N-N
между атомами разных слоев [91].
Для оценки пространственного распределения атомов, выбитых со своих мест, обычно ис-
пользуется моделирование пробега ионов в алмазе методом Монте-Карло. Такое моделирова-
ние учитывает неупругие потери быстрых ионов при взаимодействии с электронной подсисте-
мой кристалла, а также упругие потери при соударении с атомами вещества, собственно приво-
дящие к возникновению первичных радиационных дефектов. Расчеты пространственного рас-
пределения концентраций вакансий и имплантированных ионов никеля были выполнены В.А.
Дравиным из Физического института Российской академии наук с помощью собственного ком-
плекта программ MRAC92, который работает аналогично известным программам TRIM и
SRIM, но более точно считает интеграл рассеяния. Параллельно расчет распределения атомов
криптона (никеля, ксенона) и первичных вакансий углерода при ионной имплантации выполнен
методом Монте-Карло с помощью программного пакета SRIM-2013 [152] был выполнены со-
трудником физического факультета Белорусского государственного университета С.А. Вырко
[151, http://www.srim.org]. Данные обоих расчетов хорошо согласуются.
Моделирование Монте-Карло довольно точно рассчитывает генерацию пар Френкеля и
профиль распределения имплантируемых ионов, но при этом оно не прослеживает эволюцию
дефектов после их образования – диффузию, рекомбинацию, объединения в комплексы, при
этом в сильно поврежденном алмазе вакансии и междоузлия уже не являются основными ради-
ационными дефектами. Значительная часть пар Френкеля (особенно пространственно близких)
рекомбинирует вскоре после своего образования за счет диффузии междоузельных ато-
мов [153]. Существенное влияние оказывает и температура, при которой проходит имплантация
[150, 154]. Совместное действие вышеперечисленных факторов приводит к снижению реальной
концентрации вакансий углерода по сравнению с расчетной по программе SRIM [155], Вместе с
тем, использование рассчитанной по программе SRIM концентрации вакансий позволяет сопо-
ставлять профили и уровни РП алмазов, имплантированных разными типами ионов с различ-
ными энергиями и флюенсами.
Расчетные профили распределения внедренных в алмаз атомов и первичных вакансий уг-
лерода (V) представлены на рис. 34. Согласно вычислениям средний проективный пробег ионов
никеля Rp  29.2 мкм, ксенона Rp  8.3 мкм и криптона Rp  9 мкм, разброс проективных пробе-
гов Rp  0.2 мкм. Расчетная концентрация вакансий углерода NV в кристаллической решетке
алмаза изменяется от 2×1020 см3 у поверхности до 3.5×1022 см3 в области максимального по-
вреждения при имплантации Ni (рис. 34, а), от 3.7×1021 см3 у поверхности до 1×1023 см3 в об-
ласти максимального повреждения при имплантации Xe (рис. 34, б) и от 1.8×1021 см3 до
8.5×1022 см3 при имплантации Kr (рис. 34, в). Радиационные дефекты располагаются немного
 58
ближе к поверхности, чем имплантированные атомы, поскольку бомбардирующий ион останав-
ливается дальше области максимальной передачи энергии ионом в упругих столкновениях.
NNi , NV , см
3
Ihd /I1332 NXe , NV , см
3
Ihd /I1332 NKr , NV , см
3
Ihd /I1332
а 10
23 б 10 23 в 10
10
22
10 10
V V
22
V
22
21
10 10
10 1 21 21
10 1 10 1
20
10
20
0,1 10 20
10
19
10 19 19
Ni 10 Xe 10
0,01 Kr
10
18
18
0,1 0,1
18
10 10
0 5 10 15 20 25 30 35 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
Глубина, мкм Глубина, мкм Глубина, мкм
Рис. 34. Графики распределения по глубине для образцов, имплантированных Ni (а), Xe
(б) и Kr (в). Сплошные линии – расчетные профили концентрации Ni, Xe и Kr, прерывистые
линии – расчетные профили концентрации вакансий углерода. Кругами обозначены зависимо-
сти отношений между интенсивностью полосы на 1220 см-1 и интенсивностью алмазного пика.

Конфокальные измерения спектров КР в режиме обратного рассеяния в диапазоне 100–

2500 см–1 проводились на спектрометре Horiba Jobin Yvon LabRAM HR и Nanofinder HE (Lotis
TII – Tokyo Instruments) при возбуждении алмаза излучением лазеров с длинами волн  488 и
532 нм, соответственно. Положение пучка лазера на образце наблюдалось в оптический микро-
скоп. Мощность лазерного возбуждения и условия регистрации спектров поддерживались по-
стоянными, что позволяло выполнить количественный анализ зависимости интенсивности сиг-
нала КР и ФЛ. Измерения на спектрометре Nanofinder HE проводились совместно с О.Н. По-
клонской в БГУ, Минск. Использование двух длин волн возбуждения давало возможность раз-
делить в спектрах вклады КР и ФЛ.
На рис. 35 представлена трансформация спектров КР, измеренных вдоль поверхности
косого шлифа алмаза, имплантированного ионами никеля. Спектр, измеренный вблизи
поверхности образца, радикально отличается от спектра неповрежденного алмаза, в котором
присутствует только узкий пик на частоте 1332 см–1. В результате РП интенсивность алмазного
пика в спектрах КР уменьшается (рис. 35), он уширяется и смещается к меньшим частотам.
Такое поведение алмазного пика может быть обусловлено как увеличением межатомных
расстояний за счет разбухания решетки [150] и вызванными этим упругими напряжениями на
границе раздела РП и неимплантированного алмаза [4], так и эффектами размерного
ограничения волновой функции фонона [7] в разупорядоченном алмазе, изменением объема
области формирования сигнала КР за счет увеличения коэффициента поглощения на длине
 59
волны возбуждения, а также уменьшения времени жизни фононов из-за высокой концентрации
дефектов [128]. В спектрах КР, измеренных в конце области повреждения, начинает
проявляться алмазный пик, происходящий из неповрежденной области алмаза, что учитывалось
нами при построении относительных амплитуд полос в спектрах КР ионно-имплантированных
алмазов (рис. 34).
9
8
7

Интенсивность (отн. ед.)

6

4 1
2
3 3
4
2 5
6
1 7

0 8
500 1000 1500
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 35. Спектры КР, измеренные вдоль косого шлифа природного алмаза, имплантиро-
ванного [Ni+] с энергией 335 МэВ. Концентрация вакансий на различной глубине повреждения
(указано в скобках) рассчитана по программе SRIM и составили для спектров: (1) 2.5×1020 см-3
(6.3 мкм), (2) 1.2×1021 см-3 (23.5 мкм), (3) 1.5×1021 см-3 (24.1 мкм), (4) 2.0×1021 см-3 (25.0 мкм), (5)
2.9×1021 см-3 (25.8 мкм), (6) 4.3×1021 см-3 (26.5 мкм), (7) 7.0×1021 см-3 (27.3 мкм), (8) 1.1×1022 см-3
(28.1 мкм). Длина возбуждения спектров КР – 532 нм. Для наглядности спектры разнесены по
вертикали.

Помимо уширенного и смещенного алмазного пика в спектрах КР присутствует широкая

структурная полоса в диапазоне 100-1375 см1, характерная для материала, в котором
отсутствует трансляционная симметрия, и, по мнению авторов [156], отражающая плотность
фононных состояний алмаза. Форма этой полосы чувствительна к уровню РП алмаза (рис. 35) и
при уменьшении уровня повреждения в спектре КР проявляются отчетливые максимумы
вблизи 325, 390, 455, 515, 640, 715, 780, 865, 1000, 1085, 1115 и 1220 см–1, положение которых
не зависит от длины волны возбуждающего излучения. Отметим, что эти же полосы
наблюдались и в спектрах КР синтетических алмазов, облученных быстрыми нейтронами и
 60
отожженных при температурах 700-800 °C (рис. 32). Наблюдение тонкой структуры в этой
полосе объясняется использованием конфокального КР и достаточно однородным уровнем
повреждения алмаза в исследуемой области образца. Однако только часть наблюдающихся в
спектрах КР (рис. 32 и 35) полос близка по величине с частотами фононов в особых точках
зоны Бриллюэна алмаза. Согласно результатам экспериментов по нейтронному рассеянию и ИК
поглощению [105, 121, 129] в алмазе частоты колебаний фононов в особых точках имеют
значения от 1332.5 (LO, TO (Г)) до 553 (TA(L)) см–1, что не может объяснить наличие в спектре
КР самых низкочастотных полос. Спектральная форма широкой низкочастотной полосы (рис.
35) монотонно и закономерно трансформируется по мере увеличения РП и по форме совпадает
с полосой, наблюдающейся в природных и синтетических алмазах, облученных быстрыми
нейтронами [5] либо имплантированных ионами гелия [4, 128].

1000
Интенсивность КР (отн.ед.)

1
2
3
500
4
5
6
7
8
9
500 1000 1500
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 36. Спектры КР, измеренные вдоль косого шлифа природного алмаза, имплантиро-
ванного ксеноном с энергией 130 МэВ. Концентрация вакансий на различной глубине повре-
ждения (указано в скобках) рассчитана по программе SRIM и составили для спектров: (1)
4×1021 см-3 (0.5 мкм), (2) 5.5×1021 см-3 (2.1 мкм), (3) 1.05×1022 см-3 (4.5 мкм), (4) 1.35×1022 см-3
(5.1 мкм), (5) 1.7×1022 см-3 (5.8 мкм), (6) 2.3×1022 см-3 (6.5 мкм), (7) 3.5×1022 см-3 (7.1 мкм), (8)
6.2×1022 см-3 (7.8 мкм), (9) 1×1023 см-3 (8.2 мкм). На спектрах (8) и (9) узкий алмазный пик отно-
сится к неповрежденной области алмаза. Длина волны возбуждения составляла 473 нм. Для
наглядности спектры разнесены по вертикали.

На рис. 36 представлена трансформация спектров КР, измеренных вдоль длины шлифа,

132
изготовленного на кристалле природного алмаза, имплантированного ионами Xe23 с энерги-
 61
ей E  130 МэВ и флюенсом Ф  6.5×1014 см2. Характер изменений спектров КР с увеличением
степени РП повторяет наблюдающийся для алмаза, имплантированного никелем (рис. 35) с той
лишь разницей, что для спектров КР близкой формы расчетная концентрация вакансий оказы-
вается более высокой. Более того, расчетная концентрация вакансий углерода в области макси-
мального РП при имплантации криптона и ксенона (рис. 34) несколько превышает величину,
при которой должна происходить графитизация алмаза: 9×1022 см3 [157] при имплантации
ионов He (2 МэВ), а также 8×1022 см3 [150] при имплантации ионов He (350 кэВ). В работе
[158] порог графитизации алмаза был экспериментально определен на уровне NV 
(6±2)×1022 вакансий/см3. Однако, судя по спектрам КР (рис. 36), в которых присутствует алмаз-
ный пик вблизи 1330 см1 и отсутствует G-полоса, в исследуемых образцах после ионной им-
плантации графитизация алмаза не происходит. Одна из возможных причин такого несоответ-
ствия – разогрев алмаза при ионной имплантации. При высокодозовой имплантации в повре-
жденном слое алмаза существенно (до ~0.1 Вт/см·К [5]) снижается теплопроводность, из-за че-
го теплоотвод с имплантируемой области алмаза не обеспечивается. По нашим оценкам при де-
кларируемой температуре держателя алмаза 50 °C, реальная температура вблизи имплантируе-
мой поверхности могла составлять до 200-250 °C.

Выводы к параграфу 2.5

Исследованы зависимости спектров КР кристаллов природного алмаза, имплантирован-
ных ионами 58Ni6+ (E  335 МэВ, Ф  5.0×1014 см2), 132Xe23 (E  130 МэВ, Ф  6.5×1014 см2) и
86
Kr17 (E  112 МэВ, Ф  8.0×1014 см2) от степени РП вдоль косого шлифа. В спектрах КР ис-
следуемых образцов присутствует один и тот же набор полос, что свидетельствует об общности
процессов РП в алмазе. С увеличением степени РП происходит ослабление, уширение и сдвиг к
меньшим частотам алмазного пика с одновременным уширением и относительным усилением
интенсивности широкой полосы в области 100-1350 см-1. Часть наблюдающихся в спектрах КР
полос в этой широкой полосе (диапазон 550-1300 см-1) совпадает с частотами фононов в особых
точках зоны Бриллюэна алмаза.

2.6. Оптические свойства природных алмазов, имплантированных ионами гелия с

распределенной дозой
Шестой параграф посвящен исследованию спектров КР природных алмазов имплантиро-
ванных ионами гелия. Как известно, при моноэнергетической ионной имплантации РП очень
неоднородно по глубине. В настоящей работе реализована имплантация в алмазы ионов He+ с
набором энергий и доз, обеспечивающих однородное РП в слое толщиной 670 нм. Имплантация
 62
сделана в широком диапазоне доз, что позволило перекрыть весь представительный диапазон
уровней РП от очень низкого до полной графитизации алмаза.
100
6

Пропускание, (%)
90 5
4
80 3
2
70
1
60

50

1000 2000 3000

-1
Волновое число (см )
Рис. 37. Спектры пропускания пластин природных алмазов, в которые производилась им-
плантация ионов гелия: (1) образец Т135, (2) Т148, (3) Т44, (4) Т177, (5) Т171, (6) – Т59 (см.
табл. 4). Спектры для наглядности смещены по вертикали, кроме (1).

Для опытов по имплантации были взяты пластинки, вырезанные из природных алмазов

близко к кристаллографической плоскости (110), как с минимальным содержанием азота
(тип IIa) так и, наоборот, с высоким содержанием азота, причем в А-форме (тип IaA). По карти-
нам двулучепреломления были отобраны пластинки с минимальными внутренними напряжени-
ями. Для оценки концентрации азота в образцах было измерено оптическое поглощение в ИК
области (диапазон 1.3-20 мкм) на ИК Фурье-спектрометре фирмы Bruker (рис. 37). Расчет кон-
центрации азота выполнен в соответствии с соотношениями (2) и (4) из 1 Главы.
Таблица 4.
Содержание азота в образцах природного алмаза
Номер пла- Концентрация азота, Концентрация азота,
Номер стины, А-центры, В-центры, Суммарная доза им-
образца тип алмаза ×1019 см-3 ×1019 см-3 плантации, ×1015 см-2
DR398 Т171, IIa 0.1 - 2
DR399 Т148, Ia 4.8 1.0 2
DR400 Т135, IIa 0.12 - 10
DR403 Т59, Iab 7 11.0 10
DR401 Т177, IIa 0.2 0.1 50
DR402 Т44, Iab 3.5 2.0 50

Для исследований взаимосвязи уровня РП, оптических и механических свойств ионно-

имплантированного алмаза было изготовлено и исследовано три пары (всего шесть) образцов
(табл. 4) с суммарными дозами 2×1015, 1×1016 и 5×1016 см-2. Имплантация производилась на
ускорителе тяжелых ионов "High Voltage Engineering Europa". Отклонение расчет-
 63
ной концентрации вакансий от среднего значения в пределах имплантированного слоя не более
±10 %. Имплантация выполнялась при температуре жидкого азота, что позволяло минимизиро-
вать рекомбинацию пар Френкеля в процессе РП [159]. Кроме того, были изготовлены образцы
с суммарными дозами 4×1014, 1×1017 и 2.5×1017 см-2 (табл. 5).
Таблица 5.
Суммарная доза имплантации ионов He+ и расчетная средняя концентрация вакансий в
образце на глубине от 90 до 760 нм.

Суммарная доза имплантации, ×1016 см-2 0.04 0.2 1 5 10 25

21 -3
Расчетная средняя концентрация вакансий, ×10 см 0.27 1.36 6.8 34 68 170

Оценить роль РП в ионно-имплантированном алмазе можно по характерному «двухгорбо-

му» спектру оптического поглощения (рис. 38), состоящему из широкой полосы с максимумом
около 600 нм (диапазон 400-800 нм), образованной центром GR1 (бесфононная линия 741 нм) с
его фононными повторениями, и полосе с максимумом около 300 нм, образованной центрами
GR 2-12 [150]. Только лишь по измерениям оптического поглощения невозможно определить
абсолютное значение концентрации вакансий, поскольку в условиях высокого РП бесфононные
линии размываются и сливаются с фононными повторениями, образуя широкие полосы.
Сопоставление спектров на рис. 38 позволяет сделать следующие сравнительные наблю-
дения. Во-первых, оптическое поглощение систематически больше в образцах с повышенным
содержанием азота. Это особенно заметно для алмазов, имплантированных ионами гелия с
флюенсами 2×1015 см-2 (рис. 38, а). При повышении уровня РП влияние примесного азота ниве-
лируется. Во-вторых, в образцах с дозой имплантации 2×1015 см-2 оптическое поглощение опре-
деляется в основном вакансиями. В-третьих, увеличение поглощения с повышением флюенса
меняется явно медленнее. Более того, поглощения в оранжевой части спектра (полоса GR1) при
переходе к образцам с дозой 5×1016 см-2 даже уменьшается (рис. 38, г). Дело в том, что при по-
вышении уровня РП начинают формироваться более сложные дефекты, например, многовакан-
сионные комплексы [160] или дефекты типа V–C=C–V [161], не проявляющиеся в спектрах оп-
тического поглощения в видимом диапазоне. Одновременно возрастает доля аморфизованных
областей, поэтому оптическое поглощение в имплантированных алмазах в области насыщения
РП определяется не только вакансиями. В свете этого ясно, что расчетная концентрация вакан-
сий вблизи порога графитизации может использоваться только как характеристика дозы облу-
чения, но не описывает уровень РП и не соответствует реальной концентрации вакансий.
 64

1
а б
4000
10000 1

 (см )
 (см )

-1
-1

2 2
2000 5000

300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Длина волны (нм) Длина волны (нм)

1
в 1в г
10000 10000
2 1б
 (см )

 (см )
-1

-1
5000 5000

1а
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Длина волны (нм) Длина волны (нм)
Рис. 38. Спектры оптического поглощения в УФ-видимой области алмазов, имплантиро-
ванных ионами гелия с флюенсами: (а) 2×1015 см-2, (б) 1×1016 см-2, (в) 5×1016 см-2. Спектры (1)
соответствуют образцам типа Ia, (2) – типа IIa. (г) – спектры образцов типа Iа с (а), (б) и (в).

Помимо оптического поглощения исследовались спектры КР ионно-имплантированных

алмазов. При слабом уровне повреждения (суммарная доза 5×1014 см-2) в спектрах КР присут-
ствует не только слабо уширенный алмазный пик, и полоса ФЛ (центры 3Н из области РП и
центры Н3 из объема алмаза), но и слабоинтенсивная полоса с максимумом на 1637 см-1 (рис.
39). По мере повышения степени РП интенсивность последней полосы возрастает, она уширя-
ется, а ее максимум смещается в низкочастотную область. Алмазная полоса на спектрах 1-4 на
рис. 39 обусловлена не только областью РП, но и вкладом от неповрежденного алмаза, находя-
щегося глубже области имплантации. В низкочастотной области проявляется широкая струк-
турная полоса, аналогичная наблюдавшейся на нейтронно-облученных и имплантированных
ионами гелия (энергия 2.5 МэВ) алмазов (см. параграфы 2.2-2.5).
 65

Интенсивность (отн. ед.)

6
5 5
4
3
2
1
0
500 1000 1500
-1
Сдвиг КР (см )
Рис. 39. Спектры КР (длина волны возбуждения 488 нм) природных алмазов, имплантиро-
ванных [He+] с флюенсом 5×1014 см-2 (1), 2×1015 см-2 (2), 1×1016 см-2 (3), 5×1016 см-2 (4),
1×1017 см-2 (5) и 2.5×1017 см-2 (6) с однородно распределенным по толщине ~0.7 мкм радиацион-
ным повреждением.

Радикальные изменения в спектрах происходят при повышении суммарной дозы ионов ге-
лия с 5×1016 до 1×1017 см-2 (рис. 39), когда в спектрах КР начинает доминировать три широкие
полосы с максимумами вблизи 430, 510 и 1660 см-1 (спектры 5 и 6 рис. 39), при этом резко воз-
растает поглощение в видимой области спектра, а сам материал становится пластичным [4].
Обращает на себя внимание усиление в алмазах типа IIa широкой полосы с максимумом
вблизи 400 см-1, связанной с аморфным алмазом, то есть наличие агрегированного азота не-
сколько снижает степень РП алмаза (рис. 40). Ранее [131] при слабом уровне повреждения счи-
талось, что азот в кристаллической решетке алмаза создавал локальные напряжения, препят-
ствующие рекомбинации первичных радиационных дефектов – вакансий и междоузлий – раз-
деляя их пространственно, тем самым увеличение содержания азота приводило к повышению
концентрации вакансий и, соответственно, оптического поглощения в РП алмазе. Однако при
более высоком уровне РП (см. табл. 4 и 5) основными дефектами, определяющими уровень по-
вреждения алмаза, являются не одиночные вакансии, а комплексы вакансий, междоузлий и
примесей азота, что подтверждается дозовыми зависимостями и природой узких полос, прояв-
ляющихся в спектрах КР ионно-имплантированных алмазов (см. параграф 2.8).
Отдельный интерес представляют спектры КР алмазов, имплантированных с дозой выше
критической (рис. 39, спектры 5 и 6). В спектрах доминирует широкая полоса с максимумом
вблизи 1555 см-1 (G-полоса [134]), а в низкочастотной области спектра КР – структурная полоса
с максимумами вблизи 450 и 710 см-1.
 66
а

Интенсивность КР (отн.ед.)
Интенсивность КР (отн.ед.)
б в

Интенсивность КР (отн.ед.)
4

4
1
1
2
1
1
2

2 2 2
0 0 0
500 1000 1500 500 1000 1500 500 1000 1500
-1 -1 -1
Сдвиг КР (см )