Вы находитесь на странице: 1из 412

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ


УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ УФИМСКИЙ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ШИРИЯЗДАНОВ РИШАТ РИФКАТОВИЧ

НАУЧНО - ПРИКЛАДНЫЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА


АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ
НА ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Специальность 05.17.07 – «Химическая технология топлива и


высокоэнергетических веществ»

ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
доктора технических наук

Уфа – 2017
2

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 6
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 17
1.1 История развития процесса алкилирования 17
1.2 Физико-химические аспекты процесса алкилирования 19
1.2.1 Термодинамика процесса 19
1.2.2 Механизм процесса 20
1.2.3 Влияние условий на эффективность проведения процесса 22
1.3 Сырье процесса алкилирования 24
1.3.1 Влияние природы сырья на эффективность процесса 24
1.3.2 Наличие сырья и перспективы его промышленного производства 26
1.3.3 Подготовка сырья 28
1.4 Катализаторы алкилирования 29
1.4.1 Гомогенные кислотные катализаторы 29
1.4.2 Гетерогенные кислотные катализаторы 31
1.4.3 Цеолитные катализаторы 33
1.5 Технологии процесса алкилирования с применением гетерогенных
катализаторов 39
1.5.1 Процесс алкилирования компании HaldorTopsoeA/S 39
1.5.2 Процесс алкилирования AlkyClean компаний ABB Lummus Global,
Albemarle Catalysts и Neste Oil 41
1.5.3 Процесс алкилирования ExSact компании Exelus 48
1.5.4 Процесс алкилирования Alkylene компании UOP 53
1.5.5 Процессы АТК ГрозНИИ 60
1.5.6 Технология алкилирования ИНХС им. А.В. Топчиева РАН 72
Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 76
2.1 Характеристика сырья и веществ используемых при синтезе
катализаторов 76
2.2 Методики исследования физико-химических и физико-механических
свойств катализаторов алкилирования 77
2.2.1 Методы химического анализа 77
3

2.2.2 Определение адсорбционных характеристик 79


2.2.3 Определение характеристик кристаллической структуры 83
2.2.4 Определение индекса прочности катализатора 86
2.3 Описание схемы экспериментальной установки 88
2.3.1 Назначение установки 88
2.3.2 Описание технологической схемы установки 88
2.3.3 Описание устройства реактора 90
2.4 Описание пилотной установки 92
2.5 Методика анализа продуктов реакции (алкилата и «рециклового»
изобутана) 95
2.6 Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический
анализы (ТГА) образцов катализатора 95
Глава 3. ХИМИЧЕСКИЙ ДИЗАЙН И СИНТЕЗ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ
КАТАЛИЗАТОРОВ 96
3.1. Синтез цеолитов и цеолитных катализаторов алкилирования 98
3.1.1. Приготовление цеолитного компонента 98
3.1.2. Приготовление катализаторов 107
3.1.3. Обсуждение результатов 108
3.1.4. Исследование структуры цеолитной основы катализатора
алкилирования 114
3.1.5. Влияние состава катализаторов на выход углеводородов С 8 120
3.1.6. Выводы 125
Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОТЕКАНИЯ
ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА БУТАН-БУТЕНОВОЙ
ФРАКЦИЕЙ НА СИНТЕЗИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ
КАТАЛИЗАТОРОВ 127
4.1. Закономерности процесса алкилирования на синтезированных образцах
катализаторов 127
4.1.1. Образцы серии № 1 и № 2 127
4.1.2. Образцы серии № 3 и № 4 130
4.1.3. Образцы серии № 5 и № 6 135
4

4.1.4. Влияние технологических параметров на каталитическую активность 140


4.2. Исследование влияния фазовых переходов на процесс алкилирования 144
4.2.1. Условия проведения процесса алкилирования 146
4.2.2. Цеолитсодержащие катализаторы алкилирования 147
4.2.3. Исследование влияния сверхкритических условий на показатели
процесса получения алкилбензина на цеолитсодержащих катализаторах в
проточном режиме 147
4.2.4. Исследование влияния сверхкритических условий на показатели
процесса получения алкилбензина на цеолитсодержащих катализаторах в
проточно-циркуляционном режиме 152
4.2.5 Обсуждение результатов 157
4.3. Регенерация цеолитсодержащих катализаторов алкилирования
традиционными методами и с применением сверхкритических флюидов 158
4.3.1. Регенерация хлорсодержащими растворителями 161
4.3.2 Исследование образцов катализатора методами дифференциально
термического (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА) 163
4.3.3. Регенерация сверхкритическим флюидом – CO2 167
4.3.4. Исследование образцов катализатора методами дифференциально-
термического (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА) 172
Глава 5. КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ И
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ОБРАЗОВАНИЯ ИЗОМЕРОВ
ИЗООКТАНА В ПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ 182
5.1 Кинетическая модель процесса алкилирования изобутана олефинами 182
5.2 Термодинамические расчеты образования изомеров изооктана в
промышленных условиях 198
Глава 6. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ВОЗМОЖНОСТИ ПРОМЫШЛЕННОГО
ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ И
ИСПОЛЬЗОВАНИЮ В ПРОЦЕССЕ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА
ОЛЕФИНАМИ 214
6.1 Технология производства гранулированных цеолитсодержащих
катализаторов алкилирования 214
5

6.2 Процесс алкилирования на цеолитсодержащем катализаторе в


сверхкритических условиях 222
ВЫВОДЫ 228
ЛИТЕРАТУРА 232
Приложение 1 257
Приложение 2 276
Приложение 3 304
Приложение 4 343
Приложение 5 362
Приложение 6 379
Приложение 7 391
6

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Состояние автотранспортной инфраструктуры в современном мире является


одним из решающих факторов цивилизационного развития любого государства.
Количество автотранспортных средств в мире уже превысило 600 млн. единиц. В
то же время автомобильный транспорт стал основным источником загрязнения
воздуха развитых городов токсичными веществами (до 90% и более) [1]. По
данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) более 70% заболеваний
человечества связано с экологическими причинами, вызванными антропогенной
деятельностью, среди которых автотранспорт является одним из наиболее
значимых источников вредных выбросов. Заболеваемость третьей по удельному
весу причины смерти – раком – увеличивается в расчете на численность населения
приблизительно на 7% в год [2], что в немалой степени связано с накоплением в
организме канцерогенов, выделяемых при сгорании моторных топлив –
формальдегида, бенз-α-пирена, а также других полициклических углеводородов.
Международный опыт показывает, что одним из наиболее эффективных
способов снижения количества вредных выбросов автотранспорта является
поэтапный переход на применение автотранспортных средств и топлив,
отвечающих более жестким экологическим нормативам (Евро 2, 3, 4 и др.).
Переход к каждому более высокому уровню экологических требований
сопровождается ужесточением ограничений по таким параметрам, как
антидетонационные свойства, испаряемость автомобильных бензинов, содержание
серы, металлорганических антидетонаторов, зольных присадок, олефиновых,
ароматических (в том числе бензола) углеводородов и другие. Эти ограничения
устанавливаются, в том числе, исходя не только из требований к составу и
свойствам топлив, влияющих на эмиссию вредных веществ, загрязняющих
окружающую среду, но и с учетом обеспечения высокого уровня надежности и
эффективности работы двигателей современных автомобилей и их систем.
Поэтому, наряду с экологичностью остро стоит проблема повышения октановых
характеристик топлив, так как использование бензинов с большим октановым
7

числом позволяет, снижая удельный расход топлива, значительно повышать


мощность двигателей без увеличения их габаритов, и, следовательно, не приводя к
увеличению объёмов токсичных выхлопов [3].
Компонентный состав российских бензинов отличается преобладанием в них
риформата – высокооктанового компонента с высоким содержанием
ароматических углеводородов. Существенным недостатком ароматических
углеводородов является их высокая токсичность и склонность к
нагарообразованию. Бензол по классификации ГОСТ 12.1.005-88 относится к
веществам второго, а толуол – третьего класса опасности. При их сгорании
образуются полициклические бенз-α-пирены, обладающие канцерогенными
свойствами. Чем выше содержание ароматических углеводородов в бензине, тем
ниже температура его сгорания и содержание оксидов азота в отработавших газах.
Несгоревшие углеводороды, содержащиеся в отработавших газах, способствуют
образованию стойких аэроэмульсий (смога).
Низкие экологические показатели бензинов риформинга дали толчок к
развитию в странах Европы и США производства компонентов автобензинов
неароматического ряда или с пониженным содержанием ароматических
углеводородов. Одним из наиболее популярных направлений в этой области
является введение в состав автобензинов высокооктановых добавок,
представляющих собой кислородсодержащие соединения (оксигенаты): спирты С 1-
С4 и их эфиры, смеси эфиров и спиртов, кетоны [4-7]. Однако использование
кислородсодержащих органических соединений в качестве компонентов моторных
топлив сопряжено с рядом существенных недостатков – одновременно с
повышением октанового числа снижается теплотворная способность бензина и
увеличиваются выбросы высокотоксичных альдегидов, что в итоге дает
отрицательный экологический эффект. Так, при введении в бензин 15% метил-
трет-бутилового эфира (МТБЭ) (запрещен к применению в автобензинах с 2001
года в шт. Калифорния США) выбросы формальдегида повышаются на 16%, а при
использовании 17% этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) выбросы ацетальдегида
увеличиваются на 254% [1,8]. Неограниченная же растворимость спиртов в воде
ограничивает возможность введения их в состав бензина в зонах холодного и
8

умеренного климата России – при снижении температуры бензина


растворимость в нем воды снижается, выделяется фаза воды, в которую переходит
спирт [1].
Одним из перспективных компонентов бензинов является изомеризат,
позволяющий повысить октановое число без существенного экологического
ущерба. Однако его ресурсы ограничены объемами фракции НК-62 °С, получаемой
при прямой переработке нефти.
В связи с этим представляется целесообразным увеличение содержания в
автобензинах алкилата. Этот компонент практически полностью состоит из
изопарафинов, которые, обладая высоким октановым числом по
исследовательскому методу, отличаются сравнительно низкой чувствительностью.
Например, при ИОЧ = 95 алкилат имеет МОЧ = 93, у ароматических и олефиновых
углеводородов этот показатель отличается на 12-15 пунктов, а для получения
автобензинов хорошего качества их чувстительность не должна превышать 10
пунктов [9]. Октановое число основного компонента алкилата – изооктана (2,2,4-
триметилпентана), как известно, принято за 100. Алкилат имеет невысокое
значение давления насыщенных паров, не содержит серы, кислорода, азота и, в
отличие от димеров пропилена или бутена, обладает уникальной стойкостью к
окислению атмосферным воздухом.
Алкилат в полной мере отвечает технико-эксплуатационным и
экологическим требованиям современных европейских и американских
промышленных стандартов производства топлив для автомобильных двигателей
внутреннего сгорания.
В технологически развитых странах содержание алкилата в высокооктановых
бензинах достигает 13%, а в авиационных бензинах он является основным
компонентом. Объемы производства алкилата зарубежом превышают 70 млн.
т/год, а в Российской Федерации достигают не более 0,5 млн т/год.
На предприятиях отечественного нефтехимического комплекса
эксплуатируются 3 установки сернокислотного алкилирования: в Омске, Уфе,
Ярославле, кроме того, запланировано строительство 4 установок на
жидкокислотных катализаторах, 3 из которых на заводах НК «ЛУКОЙЛ»
(«Пермьнефтеоргсинтез» – 0,1млн т/год, «Нижегороднефтеоргсинтез» – 0,36 млн
9

т/год, «Волгоград-нефтепереработка» – 0,25 млн т/год), и одна на Ново-


Уфимском НПЗ мощностью 0,45 млн т/год [10,11].
Промышленные технологии производства алкилата основаны на
применении опасных и токсичных жидких катализаторов – серной или
плавиковой кислот. Основные недостатки их использования: высокие затраты,
связанные с большим расходом и необходимостью регенерации катализатора,
использованием запатентованных контакторов; невозможность использования
теплоты химической реакции, что требует использования компрессоров и
охлаждающих аппаратов; способность плавкиковой кислоты к образованию
стойких аэрозолей при аварийной утечке.
С учетом вышеописанных проблем использования морально устаревших и
опасных жидкостных катализаторов алкилирования, необходимость их замены на
более эффективные решения становится все более очевидной. В связи с этим,
разработка технологии, позволяющей исключить применение вышеописанных
опасных жидкостных кислотных катализаторов, является одной из наиболее
актуальных задач совершенствования современных промышленных процессов
алкилирования. При этом несомненна перспективна с точки зрения экономической,
технологической и экологической эффекивности разработка новых гетерогенных
катализаторов алкилирования на основе цеолитов. Эти материалы достаточно
активны при проведении процессов алкилирования и перпективны для получения
алкилата высокого качества, проявляя при этом высокую селективность,
стабильность и способность к регенерации, необходимые для успешного и
эффективного проведения процесса.

Степень разработанности проблемы

К моменту начала работы над диссертацией в российских и зарубежных


периодических изданиях и монографиях отсутствовали сведения об использовании
последовательно всех стадий пост-синтетического модифицирования цеолита Y в
химическом дизайне катализатора алкилирования изобутана олефинами.
Описывался лишь подход, основанный на декатионировании и ионном обмене, а
10

приемы, включающие декатионирование или деалюминирование цеолита Y


упоминались редко.
Таким образом, тема исследования была практически не разработанной.

Соответствие паспорту заявленной специальности

Тема и содержание диссертационной работы соответствуют формуле


специальности 05.17.07 – «Область науки и техники, предметом изучения которой
являются фундаментальные и прикладные исследования в области химии и
технологий переработки жидких, газообразных и твердых топлив, в том числе
нефти, нефтепродуктов, газовых конденсатов, газа», а также области исследования
– «Катализаторы и каталитические процессы переработки углеводородного сырья».

Цель и задачи исследования

Целью работы является разработка научных основ и методологии


химического дизайна и направленного синтеза цеолитов структуры фожазит тип Y
в поликатион-декатионированной форме и цеолитсодержащих катализаторов
(ЦСК), исследование закономерностей процесса алкилирования изобутана
олефинами на ЦСК в условиях фазового перехода, а также, регенерация в
сверхкритических условиях.
Из цели работы вытекают основные задачи исследования:
1 Сопоставительная оценка эффективности различных вариантов
промышленной реализации процесса алкилирования.
2 Химический дизайн и синтез эффективных катализаторов, на основе
модифицированных поликатион-декатионированных цеолитов Y в ультраста-
бильной форме и исследование их каталитической активности.
3 Скрининг синтезированных ЦСК в процессе алкилирования изобутана
олефинами на микрокаталитической установке.
4 Исследование закономерностей процесса алкилирования изобутана
бутан-бутеновой фракцией на разработанном катализаторе в традиционных и
сверхкритических условиях на пилотной установке (объем реактора 500 см 3).
11

5 Подбор эффективного метода регенерации цеолитсодержащего


катализатора (экстрактивная регенерация растворителями или регенерация
сверхкритическим флюидом).
6 Изучение регенерированных образцов катализатора методами
дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА).
7 Разработка технологических приемов алкилирования изобутана
олефинами на синтезированных катализаторах с использованием сверхкритических
флюидов.

Научная новизна

1 Впервые предложен метод пост-синтетического модифицирования


цеолита структуры фожазит тип Y – сочетание последовательно стадий
декатионирования, деалюминирования и ионного обмена, позволяющий
разработать высокоэффективный катализатор для процесса алкилирования
изобутана бутан-бутеновой фракцией, проявляющий высокую селективность,
активность, стабильность и способность к регенерации (патент РФ 2440190).
2 Осуществлен всесторонний системный анализ закономерностей
протекания процесса алкилирования в зависимости от химического состава
модифицированного цеолита, способа его модифицирования, технологических
параметров. На основе систематизации и сопоставления результатов анализа
подобраны оптимальные условия и разработаны методологические принципы и
научно-прикладные основы реализации процесса алкилирования изобутановой
фракции промышленной бутан-бутеновой фракцией.
3 Разработан способ регенерации цеолитсодержащего катализатора в среде
сверхкритического флюида – CO2, позволяющий наиболее полно восстановить его
каталитическую активность и селективность по сравнению с распространенными в
промышленности технологическими операциями. Показано, что предлагаемый
метод позволяет достичь максимальной степени десорбции «блокирующих»
отложений на основе высокомолекулярных углеродистых соединений с внешней
поверхности и из пор катализатора.
12

4 Разработана кинетическая модель процесса алкилирования


изобутана олефинами на ЦСК и проведен расчет термодинамических свойств
реакций алкилирования в промышленных условиях.
5 Разработан «пульсирующий» режим проведения процесса алкилирования
на ЦСК, совмещающий последовательное чередование традиционных и
сверхкритических условий с возможностью проведения регенерации «in situ» и
позволяющий существенно увеличить межрегенерационный пробег и
эффективность цеолитного катализатора, применяемого в процессе алкилирования
изобутановой фракции.

Теоретическая и практическая значимость

Теоретическая значимость работы заключается в научном обосновании


возможности применения пост-синтетического модифицирования (последователь-
ных стадий декатионирования, деалюминирования и ионного обмена) для
целенаправленного изменения структуры цеолита Y. Модифицирование позволяет
улучшить физико-химические свойства цеолита, а также физико-механические и
эксплуатационные свойства синтезированных на его основе катализаторов, что
приводит к росту их активности и стабильности в процессе алкилирования
изобутана олефинами, а также способности к регенерации.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
1 Экспериментальные результаты исследований пост-синтетического
модифицирования цеолита Y на структуру и эксплуатационные свойства
катализаторов могут быть использованы для создания эффективных технологий
алкилирования изобутана олефинами на гетерогенных катализаторах.
2 Разработан способ получения катализатора алкилирования парафиновых
углеводородов олефинами с улучшенными структурно-механическими и
эксплуатационными свойствами (патент РФ № 2440190), основанный на пост-
синтетическом модифицировании последовательными операциями
декатионирования, деалюминирования и ионном обмене.
3 Наработана малая партия катализаторов и испытана в процессе
алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией в российском R&D-центре
13

компании RRT Global (г. Санкт- Петербург). Результаты сходятся с теми,


которые представлены в диссертационной работе. Методы пост-синтетического
модифицирования цеолитов были приняты в основу для разработки
катализаторов алкилирования изобутана олефинами.
4 Предложенные научно-технические разработки, технология
«пульсирующего» режима процесса алкилирования и цеолитсодержащий
катализатор рассмотрены на Заседании Совета Директоров ОАО
«Татнефтехиминвест-холдинг» (протокол №04/17-18 от 21.07.2017) и
рекомендованы к внедрению на нефтеперерабатывающих и
нефтехимических предприятиях Республики Татарстан.
5 Разработанная методика модифицирования цеолитов и испытания
каталитических свойств при фазовых переходах реагентов используется в УГНТУ
при чтении курса лекций, проведении практических и лабораторных работ в цикле
подготовки магистров по специальности 18.04.02 «Энерго- и ресурсосберегающие
процессы в химической технологии» (дисциплины «Катализ в газохимии» и
«Химическая технология органических веществ на основе газового сырья»).

Методология и методы исследования

Методология исследования заключалась в системном изучении свойств


модифицированных цеолитов Y, кинетических и термодинамических
закономерностей, описанных методов оптимизации и химических превращений с
использованием полученных катализаторов. При этом применяли следующие
методы: разработанные при участии автора методы пост-синтетического
модифицирования цеолита Y и определения каталитических свойств катализаторов
при изменении фазового состояния реагентов, стандартные методы анализа
физико-химических и физико-механических свойств модифицированных цеолитов
и синтезированных катализаторов, методы дифференциально-термического
анализа (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА) образцов закоксованного
и регенерированного катализатора.
14

Положения, выносимые на защиту

1 Критерии применимости и эффективности использования пост-


синтетического модифицирования цеолита Y для улучшения структуры и
эксплуатационных свойств катализаторов в алкилировании изобутана олефинами.
2 Научное обоснование предпринятого в работе химического дизайна на
основе пост-синтетического модифицирования цеолита Y на структуру, физико-
химические и физико-механические и эксплуатационные свойства катализаторов
алкилирования.
3 Доказательство научной корректности и достоверности, выдвинутых в
работе представлений об установленном влиянии пост-синтетического
модифицирования цеолита Y на структуру и свойства катализаторов, а также
эффективности их применения в процессе алкилирования изобутана олефинами.
4 Обоснование применимости использованных при выполнении
диссертации методов физико-химического анализа и программных продуктов к
определению свойств модифицированных цеолитов, синтезированных
катализаторов и показателей процесса алкилирования.
5 Научное обоснование правомерности использования фазовых переходов
реагентов (Ж-Г-СКФ) в процессе алкилирования на разработанных катализаторах,
а также их регенерации, с целью увеличения межрегенерационного пробега и срока
службы катализатора.
6 Перспективность использования основных результатов диссертации при
создании новых методов модифицирования цеолитов с целью улучшения их
физико-химических, физико-механических и эксплуатационных свойств
синтезированных катализаторов на их основе, а также режимов проведения
процесса (фазовых переходов) с целью создания перспективных технологий
переработки легкого углеводородного сырья.

Степень достоверности и апробации результатов

Результаты исследований докладывались на 5-ой Всероссийской научно-


практической конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и
15

перспективы» (г. Звенигород, 2008 г.); X-ой Юбилейной международной


конференции «Российская нефтепереработка на современном этапе» в рамках 9-ого
Петербургского Международного форума ТЭК (г. Санкт-Петербург, 2009 г.); V-ой
Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка
нефтяных дисперсных систем» (г. Москва, 2009 г.); Azerbaijan-Russian Symposium
with international participation «Catalysisforsolvingthep problems of petrochemistry
andoilrefining». – Baku, Azerbaijan Republic, 2010; 2nd International conference
«NANOSTRUCTURED MULTIFUNCTION ALMATERIALS. NMM – 2010»,
Romania: Publishing House Al. I. Cuza University of Iasi, 2010; International conference
«Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and
sustainable development». Devoted to the Year of Spain in Russia and of Russia in Spain,
2011; 5th International FEZA Conference «Innovations in Zeolites and Ordered Porous
Solids» (Spain, 2011); International Conference «SynFuel-2012» (Munich, Germany,
2012); 7th International Symposium on Acid-Base Catalysis (Tokyo, Japan, 2013); VIII-
ой Научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды:
фундаментальные основы, технологии, инновации» (с международным участием),
(г. Зеленоградск, 2015 г.); 7-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты
и мезопористые материалы: достижения и перспективы (г. Звенигород, 2015 г.);
22nd World Petroleum Congress, Istanbul, Presidency of the Republic of Turkey, 2017.

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 55 научных работ, в том числе 22


статьи в изданиях из перечния ВАК, 2 статьи в центральной печати, получен
патент РФ на изобретение и свидетельство о государственной регистрации
программы для ЭВМ, одна монография и 29 тезисов докладов на Международных
и Всероссийских конференциях.
16

Структура и объем диссертации

Работа изложена на 409 страницах машинописного текста, состоит из


введения, 6 глав, основных выводов, списка литературы из 340 наименований,
включая 71 таблицу и 117 рисунков.

Диссертационная работа выполнена при поддержке:

1) Международного научного фонда им. академика К.И. Замараева: стипендия


в области химического катализа и физикохимии поверхности;
2) Компании Haldor Topsøe A/S: грант в области «Heterogeneous Catalysis and
Related Materials»;
3) Минобрнауки РФ:
Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры
инновационной России» на 2009-2013 гг., государственный контракт:
№ П923 от 20.08.2009 г.,
№ П2350 от 18.11.2009 г.,
№ П1153 от 03.06.2010 г.,
№ 14.B37.21.03.03 от 27.07.2012 г.,
Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного
потенциала высшей школы на 2009-2011 годы» - проект № 1.4.11.
Базовой и проектной части государственного задания:
проект № 3.6151.2011 задание № 2013 / 241,
проект № 2660,
проект № 10.2699.2014/К задание № 2014/241.
17

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 История развития процесса алкилирования

Процесс алкилирования изопарафинов олефинами был разработан во время


второй мировой войны для обеспечения потребности в высокооктановом
авиационном бензине.
Развитие процесса алкилирования напрямую связано с прогрессом в
технологиях деструкции углеводородов. Это обусловлено тем, что в качестве сырья
процесса используются C3-C5 углеводороды, образующиеся в относительно
больших количествах на установках каталитического крекинга (жирный газ
каталитического крекинга состоит на 70% из углеводородов C3-C4).
Дополнительные количества изопарафинов могут поступать с установок
гидрокрекинга, а олефинов – с установок термического крекинга.
Во многих странах Западной Европы прогресс в технологии каталитического
риформинга значительно увеличил объемы производства высокооктановых
бензиновых фракций. В связи с этим интерес к технологиям получения
алкилбензина несколько снизился, и в течение многих лет потребность в
высокооктановом бензине, обусловленная ростом производства автомобилей,
удовлетворялась процессом каталитического риформинга.
Новые требования, введенные в США [1] и принципы, которые были
приняты и в других странах, вновь привели к значимости процессов
алкилирования. Так, согласно этим требованиям, в товарном бензине значительно
ужесточились требования по содержанию бензола и других ароматических
соединений, а также изоамиленов.
С одной стороны, высокое октановое число алкилата легко позволяет
регулировать концентрацию бензола и ароматических соединений в товарном
бензине. С другой стороны, изоамилены могут быть использованы в качестве
сырья процесса алкилирования, что позволит значительно увеличить объемы
производства (бензин каталитического крекинга содержит почти 10% C5 олефинов
18

[2]). Вышеуказанные причины привели к тому, что в США доля алкилата в


производимом бензине в 1985-1990 годы составила около 11% [3].
К 1987 г. общая мощность заводов алкилирования в США составляла 38,6
млн т/г. Она достигла 44,7 млн т/г к 1992 г., что составляло около 70% от мирового
производства. Для того чтобы удовлетворить потребность в топливе,
соответствующем требованиям законодательства США [1], мощность производства
алкилата должна непрерывно расти. Анализ работы нефтеперерабатывающих
заводов показал, что к 2003 г. мощность производств, осуществляющих процессы
алкилирования в США, составляла уже 160 – 180 тн.м3/сут. [4].
Касаясь истории развития технологий алкилирования, следует отметить, что
в последние годы на процессы сернокислотного алкилирования приходилась
большая доля мирового производства моторных алкилатов (рисунок 1.1). К 2015 г.
мировые производительности установок сернокислотного и фтористоводородного
алкилирования сравнялись, что вызвано увеличением числа установок второго
типа.

Рисунок 1.1 – Мировые мощности производства алкилата


19

Мощность производства алкилбензина в странах бывшего СССР на 1991 год


составляла около 500 тыс. т/г. При этом на нефтеперерабатывающих заводах
использовался лишь сернокислотный способ. В тоже время возможное введение
жестких ограничений на использование минеральных кислот в процессах
алкилирования потребует поиска новых, экологически чистых технологий.

1.2 Физико-химические аспекты процесса алкилирования

1.2.1 Термодинамика процесса

Алкилирование изобутана большинством олефинов является


экзотермическим процессом. Теплота реакции составляет 75–96 КДж/моль и
зависит от природы используемого олефина. Константы равновесия зависят от
температуры и типа олефина. Некоторые типичные значения представлены в
таблице 1.1 [5].

Таблица 1.1 – Константы равновесия некоторых реакций алкилирования

Реакция K300K K500K


i-C4H10 + C2H4 1,64109 2,99102
i-C4H10 + C3H6 3,90108 34,5
i-C4H10 + i-C4H8 1,43105 0,617
i-C4H10 + 2-метилбутен-1 4,30103 7,4510-2

Как видно из таблицы 1.1, константа равновесия значительно снижается с


ростом температуры и увеличением молекулярной массы олефина. Это объясняет
необходимость проведения процесса в жидкой фазе при невысоких температурах.
Вторая причина применения низких температур обусловлена необходимостью
избежать процессов полимеризации.
20

1.2.2 Механизм процесса

Механизм алкилирования изоалканов олефинами очень сложен и является


предметом многочисленных исследований [6-10]. Общая схема реакций,
протекающих в процессе алкилирования изобутана бутеном-2, представлена на
рисунке 1.2 [5, 11, 12].

полимеризация инициирование
H-A
+
H 3C CH
H3C CH 3 H3C
CH 3 CH2

H3C
CH3
H3C
H 3C
CH 3

H3C H3C
CH3
+
C CH3
H 3C CH3
H3C

CH3 CH3

C12+
гидридный образование
перенос кокса

H 3C
алкилирование
CH3
H 3C
H3C CH3

H 3C CH3 H 3C
+
C H 3C
H 3C CH
CH3 CH3 + 3
CH

CH3

изомеризация
Рисунок 1.2 – Механизм процесса алкилирования

Процесс алкилирования протекает по карбокатионному механизму и


включает несколько стадий:
21

 инициирование – образование карбениевых ионов;


 алкилирование – взаимодействие карбениевых ионов с олефином;
 изомеризация карбениевых ионов;
 обрыв цепи – перенос гидрид-аниона с изопарафина на карбениевый ион;
 полимеризация – взаимодействие карбениевых ионов с олефинами с
образованием тяжелых продуктов и кокса;
 деалкилирование и крекинг.
Стадия инициирования включает несколько реакций и заключается в
образовании карбениевого иона путем взаимодействия олефина с кислотным
центром катализатора согласно следующим реакциям:
+
C
C C + H A C A-
C C
(1.1)
C C
C C
C C
+ H A C C A-
+
(1.2)

C C C C
C C + H A C C A-
+
(1.3)
C C C + C
+ H A A-
C C (1.4)
Вторичные ионы, образованные из н-бутенов или более тяжелых олефинов, могут
подвергаться изомеризации:
C + C
C C
C C A- A-
+ C (1.5)
Другой путь инициирования основан на образовании третичного бутильного
катиона за счет следующих реакций:
C C C + C
+
C C
A- +
C C
+ A-
C C
C C (1.6)
C C C + C
C C C C
C C A- + C C + A-
+
C C (1.7)
Этим реакциям способствует избыток изобутана.
22

Третичные бутильные катионы, образованные в результате реакций


инициирования (1.4)-(1.7), алкилируются олефинами с образованием
карбокатионов большего размера, например:
C + C C
A- + н-C4H8 C + C A-
C C C C (1.8)
Образовавшийся вторичный карбениевый ион изомеризуется в термодинамически
более стабильный третичный карбокатион:
C C C
C + C A- A-
+
C C C C C C (1.9)
В результате таких реакций образуется смесь, насыщенная триметилпентильными
и диметилгексильными ионами.
Новый ион, образующийся в результате реакции гидридного переноса:
C C C C C + C
A- + i-C4H10 + A-
+
C C C C C C C (1.10)
продолжает цепной процесс алкилирования.

1.2.3 Влияние условий на эффективность проведения процесса

Высокая селективность проведения процесса алкилирования определяется


соотношением интенсивностей процессов, ведущих к высокооктановым
разветвленным углеводородам (триметилпентанам) и ко вторичным (побочным)
продуктам, обладающим низким октановым числом (рисунок 1.3). Вторичные
процессы приводят к образованию смеси изоолефинов, содержащих наряду с
продуктами основных реакций соединения с большим или меньшим числом атомов
углерода.
Так, например, ион образованный по реакции (1.8), может взаимодействовать
с другой молекулой бутена, давая додецильный ион, который в результате
превращается в изододецен. Таким образом, кроме этой группы реакций
алкилирования, также могут протекать процессы полимеризации олефинов,
приводящие к более тяжелым продуктам и коксу. Образование кокса является
основной проблемой процесса алкилирования. При алкилировании с
23

использованием жирных кислот кокс образуется в форме растворимого в


кислоте гудрона, который необходимо выводить из реактора. В большинстве
твердых катализаторов молекулы кокса блокируют его пористую структуру, что
приводит к его быстрой дезактивации.

ТМП–триметилпентан, ДМГ – диметилгексан,


ИМ – октановое число по исследовательскому методу

Рисунок 1.3 – Схема влияния условий проведения процесса алкилирования


на качество продукта

Поскольку описанные процессы алкилирования обратимы, образующиеся


углеводороды могут быть деалкилированы по различным механизмам, образуя
изоолефины и олефины, которые имеют отличное от исходного иона число атомов
углерода и участвуют в других процессах алкилирования. Например:

i-C8H18 → i-C5H12 + C3H6


i-C5H12 + C4H8 → i-C9H20
C3H6 + i-C4H10 → i-C7H16
i-C9H20 → i-C6H14 + C3H6
i-C6H14 + C4H8 → i-C10H22
24

Процессы деалкилирования и крекинга, протекающие со


значительными скоростями при повышенных температурах, приводят в итоге к
образованию широкой фракции алкилата.
Для получения высокооктанового алкилата с большим выходом необходимо:
 максимизировать скорость процессов гидридного переноса;
 минимизировать скорости полимеризации олефинов, деалкилирования и
крекинга продуктов;
 ограничить протекание процессов коксообразования.
Для достижения этих целей процесс алкилирования обычно ведут при
относительно небольших временах контакта олефина с катализатором, невысоких
температурах и в большом избытке изоалканов (рисунок 1.3).

1.3 Сырье процесса алкилирования

1.3.1 Влияние природы сырья на эффективность процесса

Сравнение состава продуктов, получаемых на двух кислотных катализаторах


при алкилировании изобутана различными олефинами, представлено в таблицах
1.2 и 1.3 [13].
Алкилирование изобутана этиленом (в отличие от других олефинов) является
эндотермической реакцией и не протекает при низких температурах, которые
применяют для алкилирования в присутствии серной и плавиковой кислот.
Процесс алкилирования пропиленом имеет меньшую, по сравнению с
бутенами скорость, и приводит к образованию продуктов с октановым числом
меньшим на 4-5 пунктов.
Процесс алкилирования изобутана бутенами протекает наиболее легко. При
этом результаты алкилирования бутеном-1 и бутеном-2 практически не
отличаются, что объясняется высокой скоростью изомеризации первого во второй.
Алкилирование изобутеном приводит к продуктам худшего качества по сравнению
с нормальными бутенами (таблица1.2).
25

Таблица 1.2 – Октановое число алкилата, получаемого при


алкилировании различными олефинами в присутствии минеральных кислот

H2SO4 HF
Олефин
ИМ ММ ИМ ММ
Бутен-1 98-99,6 94-95 94-95 91-92
Бутен-2 98-99 94-95 97-98 93-94
Изобутен 90-91 88-89 94-95 90-91
Пропилен 89-92 88-90 91-93 89-90
Пентены 92-93 91 91-92 90

Таблица 1.3 – Алкилирование изобутана различными олефинами


в присутствии минеральных кислот

Пропилен Бутен-1 Бутен-2 Изобутен


% масс H2SO4 HF H2SO4 HF H2SO4 HF H2SO4 HF
i-C5 4 1 5 1 4 0,3 10 1
i-C6 4 0.3 4 1 5 0,9 5 1
i-C7 71 44 4 1 4 2 6 2
ТМП1 8 48 69 68 72 85,6 52 86
ДМГ2 2 3 11 22 9 6,9 10 3
С9+ 11 4 7 6 6 4,1 17 5
ОЧ ИМ 89 90 94,5 91,5 94,50 93,50 88,5 90,5
1 – триметилпентаны; 2 – диметилгексаны.

В настоящее время использование в качестве сырья изобутена неактуально,


поскольку это соединение используется для получения метилтретбутилового эфира
(МТБЭ). На нефтеперерабатывающих заводах, имеющих установки получения
МТБЭ, фракция углеводородов C4 поступает сначала на синтез эфира, где
происходит практически полное превращение изобутена, и только затем на
алкилирование.
Для того, чтобы увеличить объем необходимых для алкилирования
олефинов, в сырье процесса иногда добавляют пентены [14]. Октановое число
26

алкилата, полученного из пентенов ниже, чем для бутенов, но близко к


значению, характерному для алкилирования пропиленом [15]. Данные по
октановому числу алкилата, полученного из различных пентенов, представлены в
таблице1.4 [13].
Нежелательное влияние изопентена на окружающую среду, заключающееся в
его способности содействовать образованию оксидов азота и разложению озона,
делает нецелесообразным его добавление в бензин и увеличивает интерес к его
переработке. Как и в случае с бутенами, фракция C5 сначала подается в установку
превращения изопентенов (изоамиленов) в третамилметиловый эфир. После этого
непрореагировавшие н-пентены поступают на установку алкилирования.

Таблица 1.4 – Октановое число алкилата, получаемого при алкилировании


изобутана различными пентенами в присутствии минеральных кислот

Пентен HF H2SO4
Пентен-1 87,9 91,8
Пентен-2 89,0 90,9
2-метилбутен-2 90,3 91,5
2-метилбутен-1 90,0 90,9
3-метилбутен-1 90,7 91,4
Циклопентен - 86,6

Среди алканов лишь изобутан используется в процессе алкилирования; n-


C4H10 не участвует в реакции, а i-C5H12 является ценным компонентом бензина.

1.3.2 Наличие сырья и перспективы его промышленного производства

В настоящее время остро стоит задача наиболее полного использования всех


нефтяных газов, в том числе газов процессов термического крекинга, замедленного
коксования и других термических и каталитических процессов, содержащих до
50% непредельных углеводородов C2-C4.
27

Потенциал ресурсов по бутенам высок и будет увеличиваться в


дальнейшем с увеличением мощностей каталитических и термических
деструктивных процессов переработки нефти.
В настоящее время на нефтеперерабатывающих заводах России работают
комплексы каталитического крекинга (установки типа Г-43-102, Г-43-107, КТ-1 и
1А-1М), дающие избыток олефиносодержащих газов. На базе сырья,
поступающего с этих установок, может быть организовано производство
высокооктановых компонентов моторного топлива методом алкилирования
изобутана олефинами. Процесс может быть реализован и на других заводах,
имеющих избыток олефиносодержащих газов.
В таблице 1.5 приводятся данные по ресурсам пропан-пропиленовой фракции
(ППФ), бутан-бутеновой фракции (ББФ), пропан-амиленовой фрации (ПАФ) с
установок Г-43-107 в 1990 г. на восьми нефтеперерабатывающих заводах в странах
бывшего СССР.

Таблица 1.5 – Ресурсы ППФ, ББФ и ПАФ с установок Г-43-107

ППФ, ББФ, ПАФ,


тыс. т/г тыс. т/г тыс. т/г
Наименование
в т.ч.
предприятий в т.ч. в т.ч.
всего всего всего i-
C3H6 C4H8
C5H10
1 2 3 4 5 6 7
Московский НПЗ 68 49 144 14,4 151,7 31,6
Павлодарский НПЗ 76 47,9 163 16,3 171,7 35,7
ПО «Грознефтеоргсинтез» 76 53 200 20 171,7 35,7
1 2 3 4 5 6 7
ПО «Омскнефтеоргсинтез» 51 36 110 11 86 18
Ново-Бакинский НПЗ - - 60 5,1 171,7 35,7
Мажейский НПЗ 67 49 194 19,4 171,7 35,7
Уфимский НПЗ 102 71 220 22 171,7 35,7
Лисичанский НПЗ 55 38 100 10 86 18
Всего 495 343,9 1191 118,2 1192,2 246,1
28

1.3.3 Подготовка сырья

Сырье установок алкилирования – фракции C4 или C3-C4 предварительно


обрабатывают для удаления различных соединений, оказывающих негативное
влияние на ход процесса.
Первой операцией по подготовке сырья является удаление соединений серы
[132], следов мышьяка, меди и ртути [16, 17]. Фракции С4, приходящие с установок
синтеза МТБЭ, необходимо очищать от остаточных количеств кислород-
содержащих соединений [18].
Присутствие мышьяка в используемых в качестве сырья фракциях олефинов
обусловлено разложением в ходе процесса крекинга его органических соединений,
большинство из которых имеет температуру кипения выше 330 oC и присутствует в
вакуумных дистиллятах. В связи c этим проблема удаления соединений мышьяка
особенно актуальна для фракций С4, получаемых в результате процесса крекинга
[16].
Согласно [16],наибольшая доля соединений меди (около 60%) найдена в
легких фракциях – главным образом в бензине и средних дистиллятах [16].
Металлическая ртуть присутствует в природном газе.
Одновременное удаление мышьяка и ртути легко достигается контактом
фракции олефинов с катализатором MEP-191, производимым компанией
Procatalyse, или другими похожими каталитическими системами. Такая очистка
необходима для фракций С4, получаемых в процессах каталитического крекинга и
пиролиза.
Непрореагировавшая в процессе синтеза МТБЭ фракция бутенов содержит
следы метилового спирта, эфиры кислоты, а также природные эфиры [18]. Они
удаляются при пропускании потока фракции через боксит, который адсорбирует не
только кислородсодержащие соединения, но также воду, устраняя их негативное
воздействие на ход процесса алкилирования.
Второй стадией очистки сырья процесса алкилирования является удаление
диенов, путем их селективного гидрирования на палладиевом катализаторе. Так,
фракции C4, образующиеся при каталитическом крекинге, содержат 0,5-1%
бутадиена. Его содержание значительно возрастет при жестком режиме крекинга,
29

что характерно для установок, эксплуатируемых в Западной Европе.


Бутадиен также содержится во фракции C4, получаемой пиролизом.

1.4 Катализаторы алкилирования

1.4.1 Гомогенные кислотные катализаторы

Реакция алкилирования изопарафинов олефинами была впервые открыта в


1932 г. В.Н. Ипатьевым с использованием в качестве катализатора хлорида
алюминия [19, 20]. Это послужило началом многочисленных исследований
реакций алкилирования и поиска возможных катализаторов на основе хлорида
алюминия [4, 22-33] и других кислот Льюиса [34].
Согласно анализу данных патентной документации (таблица 1.6 –
приложение 1), наибольший интерес к процессу алкилирования изопарафинов
олефинами в присутствии гомогенных кислотных катализаторов проявили фирмы
Esso Research and Engineering Company, Universal Oil Products Company и Gulf
Research & Development Company.
В настоящее время существует два основных промышленных способа
производства алкилбензина – алкилирование изобутана олефинами на серной и
фтористоводородной кислотах, а также их смесей с добавками других кислот [21,
35-67]. Оба процесса обладают хорошими показателями по выходу, селективности
и качеству алкилатов. Бензины, полученные в этих процессах, характеризуются
почти полным отсутствием углеводородов нормального строения, высоким
содержанием фракции углеводородов C8, имеющих в своем составе большое
количество триметилпентанов.
Довольно подробно исследована и реализована в промышленном масштабе
реакция алкилирования изобутана этиленом с использованием AlCl3 и
промотирующих добавок HCl [27-33] фирмами PhillipsPetroleum (DJP-процесс) и
ShellOil (SEAP-процесс). В процессе SEAP получаемый алкилбензин имеет
октановое число 99-100 ед. ИМ (92 ед. ММ), алкилат DJP-процесса имеет
октановое число 95,1 ед. ИМ.
В патенте [28] предложена модификация DJP - процесса.
30

Технологическая схема включает комбинацию процессов изомеризации


нормальных парафинов и их алкилирование в присутствии катализатора на основе
AlCl3. Через слой оксида алюминия, содержащий AlCl3, пропускают н-бутан в
интервале температур 121-154oC и давлении 16 атм. В этих условиях конверсия н-
бутана в изобутан составляет 55%, при селективности 91%. Далее изобутан
смешивают с этиленом в молярном отношении (8-10):1, охлаждают до 37 oC и в
токе с HCl вводят в реактор алкилирования. Туда же подают металлический
алюминий. Реакцию алкилирования проводят при 46 oC и давлении 7 атм.
Реакционную смесь разделяют, а катализатор рециркулирует в реактор
алкилирования. Алкилат пропускают через слой оксида алюминия для удаления
остатков AlCl3.
Алкилирование изобутана пропиленом или бутенами в присутствии AlCl3
или AlCl3-HCl при общем увеличении выхода сопровождается побочными
реакциями, что снижает качество алкилата и увеличивает количество «красного
масла» [21]. В связи с этим эти процессы не получили широкого применения.
Тем не менее, компания KerrMcGee разработала гомогенный каталитический
процесс (HAT), основанный на применении хлорида алюминия, растворенного в
углеводородах. Катализатор в количестве 1% масс. вводится в линию подачи
изобутана, ниже которой находится точка ввода олефинов. После проведения
реакции отработанный катализатор отделяется в виде индивидуальной фазы и
регенерируется[4].
Рост спроса на высокооктановое моторное топливо привел к необходимости
поиска новых, более эффективных каталитических систем алкилирования
изобутана олефинами. По этим причинам начали интенсивно проводиться
исследования катализаторов алкилирования на основе таких каталитических
систем, как фторсульфоновая кислота [68-92], FSO3H и алифатический амин [84],
смесь FSO3H и H2SO4 [63-67], комплекс FSO3H с SbF5 [88-92], а также смесь
фтористоводородной кислоты с SbF5[87]. Образующиеся продукты содержат 98-
99% масс. углеводородов C8, а концентрация в них 2,2,4-триметилпентана
составляет 50-60%.
31

1.4.2 Гетерогенные кислотные катализаторы

Сложность эксплуатации гомогенных кислотных катализаторов – коррозия,


расход катализатора, трудность регенерации привели к тому, что, начиная с 60-х
годов прошлого века проводится поиск новых твердофазных катализаторов
алкилирования. Твердокислотные катализаторы также представляют интерес для
других процессов органического синтеза [93].
Безопасность и удобство работы являются главными преимуществами
твердых катализаторов по сравнению с алкилированием в присутствии гомогенных
кислотных катализаторов. В некоторых работах исследована возможность
проведения процессов в присутствии таких катализаторов на имеющихся
установках алкилирования [17].
Согласно данным патентной документации (таблица 1.7), наибольший
интерес к разработке гетерогенных кислотных катализаторов алкилирования
изопарафинов олефинами проявили следующие организации: Французский
институт нефти, Haldor Topsoe A/S, Mobil Oil Corporation и Exxon Researc hand
Engineering Company; Chevron Research Company, Институт катализа СО РАН.
Несмотря на большое число публикаций, появившихся в течение последних
лет, был достигнут лишь небольшой прогресс в разработке гетерогенных
катализаторов алкилирования [94]. Главной проблемой является высокая скорость
дезактивации катализаторов, что обусловлено образованием
труднодесорбирующихся продуктов, представляющих собой полиалкилированные
бицикличекие олефины с 12-28 атомами углерода. Тем не менее, при условии
разработки надежного способа извлечения кислотных компонентов, вымываемых
продуктами алкилирования с поверхности катализаторов, создания носителя,
прочно удерживающего активные компоненты, а также стабильности работы и
возможности регенерации катализатора – применение каталитических систем типа
«носитель-кислота» представляется перспективным.
В литературе описаны твердые катализаторы алкилирования изопарафинов
олефинами на основе AlCl3, нанесенного на подложку [95-109].
В [110-114] предлагают использовать твердые гетерогенные катализаторы,
содержащие нанесенные на носитель SbF5, FSO3H-SbF5, HF-SbF5. Такие
32

каталитические системы позволяют проводить реакцию алкилирования


парафинов олефинами при температурах 10-40oC при 100% конверсии олефинов с
удовлетворительной скоростью, при низком отношении парафин/олефин.
Катализаторы сохраняют все преимущества, присущие жидким сверхкислотам, и
обеспечивают минимальные энергетические затраты; сокращение числа стадий
технологического цикла. Однако для них характерна быстрая потеря
каталитической активности. Дезактивированные катализаторы не подлежат
регенерации.
Также в процессе алкилирования были исследованы другие катализаторы:
ионообменные смолы [132, 140-144]; сульфатированный оксид циркония
[145,146,164], BF3 [132,151-153], H2SO4 [129-131], фторсульфоновые [115-128, 133-
139] и другие кислоты [147-150, 154-164].
Имеются данные [4, 7, 170], что в 1993 г. на установке алкилирования
изопарафинов олефинами мощностью 1,1 м 3/сут. были проведены пилотные
испытания катализатора на основе оксидов алюминия и циркония,
промотированных галогенами. Катализатор и процесс были разработаны
компаниями Catalytica и Conoco совместно с финской компанией NesteOil.
Еще один процесс алкилирования был разработан компаниями Exxon и
HaldorTopsоeA/S совместно с команией Kellogg. Пилотные испытания проходили в
1992 г. на установке мощностью 80 т/сут. В качестве катализатора использовалась
трифторметансульфоновая кислота, адсорбированная на пористой подложке [170,
171].
Компанией Chevron проведены исследования на пилотной установке
мощностью 1,6 м3/сут. на катализаторе, содержащем пентафторид сурьмы,
нанесенный на отмытую кислотой подложку на основе оксида кремния [4, 169].
В работах [170] приведены результаты исследования процесса
алкилирования бутеном-1/изобутеном в суперкритических условиях в реакторе с
неподвижным слоем твердого катализатора в жидкой фазе CO2.
Согласно анализу литературных данных, наибольшую активность и
селективность в отношении алкилата проявили: каталитические системы на основе
содержащего благородный металл сульфатированного оксида алюминия,
промотированного галогенорганическими соединениями [125]; катализаторы на
33

основе пентафторида сурьмы, нанесенного на фторированный оксид


алюминия [108], а также катализаторы на основе трифторметансульфоновой
кислоты, нанесенной на поверхность оксида кремния [119, 134-146] (таблица 1.8 –
приложение 2).

1.4.3 Цеолитные катализаторы

Перспективным направлением в развитии производства алкилбензина на


твердокислотных катализаторах является применение цеолитов, которые благодаря
своим специфическим свойствам (определенная микропористая структура, наличие
кислотности) по технико-экономическим показателям могут быть
конкурентоспособными с такими традиционными промышленными
катализаторами, как H2SO4 и HF. При этом цеолитные катализаторы не обладают
коррозионной активностью и наиболее полно соответствуют требованиям
экологии.
Согласно данным патентной документации (таблица 1.9 – приложение 3),
наибольший интерес к разработке гетерогенных кислотных катализаторов
алкилирования изопарафинов олефинами проявили следующие организации:
MobilOilCorporation, SunOilCompany, UniversalOilProductsCompanyи ГрозНИИ.
Основная масса работ посвящена алкилированию изопарафинов олефинами в
присутствии катализатора, содержащего модифицированные цеолиты типа
фожазита (структурный тип FAU)[170-237,289].
Принципиальная возможность процесса алкилирования изобутана
олефинами на цеолитах была показана в 1966-1968 г. [208-211]. Так, в [209-288]
была исследована каталитическая активность цеолита Х, модифицированного
катионами редкоземельных элементов. Эксперименты проводили для олефинов C2-
C4 при температуре 10-150oC и давлении 350 атм. Было обнаружено, что
активность цеолитных катализаторов обусловлена наличием кислотных центров,
образующихся при обмене катионов Na+ на катионы H+ и редкозмельные элементы
(РЗЭ3+). Причем кислотность, а, следовательно, и активность можно менять,
варьируя степень обмена катионов натрия или за счет обработки образцов водяным
паром.
34

В работах [208, 224, 289, 290] исследование алкилирования изобутана


олефинами C3-C5 проводили на катализаторах, полученных путем введения
редкоземельных элементов (0,36-13,5% масс.) в аммонийную форму цеолита типа
Y c молярным отношением SiO2/Al2O3 (модулем), равным 4,6. Опыты проводили в
автоклаве при температуре 25-100oC и давлении, равном упругости паров при
температуре реакции. Было обнаружено, что алкилирование изобутана бутенами на
цеолитном катализаторе приводит к продукту, состав которого близок к составу
алкилата, получаемого сернокислотным алкилированием.
В работе [290-291] описан катализатор алкилирования изобутана олефинами
на основе цеолита, содержащий оксид алюминия и диоксид кремния при молярном
отношении диоксид кремния: оксид алюминия, равном 2,8-7,0, оксиды натрия,
редкоземельного элемента, оксиды активных металлов, который в качестве
оксидов активных металлов содержит оксиды платины, и/или палладия, и/или
рения, и/или рутения, при следующем соотношении компонентов, масс.%: оксид
натрия 0,26-0,8, оксид кальция 0,8-4,2, оксид редкоземельного элемента 12,0-20,0,
оксид платины, и/или оксид палладия, и/или оксид рения, и/или оксид рутения
0,02-2,0, цеолит с соотношением SiO2/Al2O3, равным 2,8-7,0, остальное.
Вследствии этого, происходит увеличение активности катализатора практически до
100 мас.%, его селективности по изооктанам до 75,7 масс.% и выхода целевого
продукта (алкилбензина) на 10-15 мас.%.
Активность катализаторов в значительной степени определяется степенью
обмена катионов натрия на катионы редкоземельных элементов: повышение
концентрации редкоземельных элементов приводит к увеличению выхода
алкилбензина и содержания изомеров C8 в продуктах реакции.
Исследование реакции алкилирования изобутана олефинами на цеолитах
типа Y, модифицированных поливалентными катионами (Ca, Ce), проводилось при
температуре 30-120oC, давлении 3-5 атм, отношении изобутан/олефин=(10-20):1.
Было установлено, что на цеолитах, как и на других кислотных катализаторах,
олефины по их реакционной способности можно расположить в ряд:
изобутен>бутен>пропилен>этилен. Активность цеолитов со временем быстро
падает.
35

Причиной дезактивации катализатора являются реакции, в результате


которых образуются тяжелые циклические углеводороды, блокирующие активные
центры.
Доля вторичного алкилирования для различных олефинов возрастает в
последовательности: пропилен>изобутен>пентен-1. Чем больше доля вторичных
продуктов, тем больше скорость образования циклических углеводородов и
быстрее происходит дезактивация катализатора. Показано, что активность
катализатора зависит от технологических условий, рекомендованы оптимальные
технологические параметры – температура 60oC, отношение изобутан/бутены=7.
Опубликованы данные по влиянию состава катализатора на основе цеолита типа Y
и параметров процесса на показатели реакции алкилирования изобутана бутеном-1.
Найдены оптимальные условия: температура 70 oC, время работы цеолита 2 ч,
молярное отношение реагентов 5:1.
В работе [224] было проведено исследование процесса алкилирования на
катализаторе CeY – цеолите Y , в котором ионы натрия заменены на церий. Смесь,
состоящая из 10/1 изобутана к бутенам, превращается со 100% конверсией в
течение 30 минут при температуре 80 oС и давлении 31 бар. После этого активность
резко снижается в результате отложений кокса на поверхности катализатора.
Имеются данные [199, 203, 250, 251], что в качестве катализаторов
алкилирования могут быть использованы образцы, модифицированные металлами–
Ni, Pt, Pd, что позволяет проводить регенерацию катализаторов в среде водорода.
На основе таких каталитических систем были разработаны следующие процессы
алкилирования изопарафинов олефинами:
 процесс AlkyClean компании ABB Lummus Global, Albemarle Catalysts и
Neste Oil;
 процесс ExSact компании Exelus;
 процесс Alkylene компании UOP.
В странах бывшего СССР исследованиями реакций алкилирования изобутана
олефинами занимаются с 70-х годов прошлого века. Так, группа ученых под
руководством Х.М. Миначева [199-204] проводила исследования активности
36

алюмооксидных катализаторов на основе цеолита H-Y,


модифицированного катионами Ca2+ и РЗЭ3+. При алкилировании изобутана
бутенами при температуре 100 oC, давлении 20 атм, отношении изобутан/бутены =
12, объемной скорости подачи реагентов 0,75 ч-1 за 4 ч был получен продукт с
выходом 100%.
В работах [201, 202] показана зависимость выхода и состава алкилбензина от
природы вводимых в цеолит катионов. Оптимальным оказался катализатор на
основе цеолита Na-Ca-РЗЭ-Y. Он дает наибольший выход продуктов при
конверсии олефинов – 70% и сохраняет свою активность в течение 70 ч
Рекомендованные оптимальные условия реакции: температура 90-110oC, объемная
скорость подачи углеводородного сырья 1,0-1,2 ч-1, отношение
изобутан/бутены=12,5-13. При этом конверсия бутенов составляет 65-70%, выход
продуктов – 120 % масс.
В работах [231, 232-247] приведены данные по влиянию отношения
SiO2/Al2O3 цеолита Na-Ca-La-Y на показатели реакции алкилирования изобутана
бутенами. Результаты исследования условий реакции, характеристик цеолитного
катализатора (модуля, степени обмена катионов натрия) и влияния способов
приготовления катализатора содержатся в [248-252]. Авторами [252] показано, что
при определенной положительной роли катионов кальция и степени
декатионирования решающее значение в обеспечении селективности принадлежит
катионам лантана.
Описан способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных
и энергетически насыщенных компонентов бензинов путем алкилирования
изобутана олефинами на основе цеолита типа NaNH4Y при остаточном содержании
оксида натрия не более 0,8 масс.% [288-298].
В середине 70-х годов появились первые работы ГрозНИИ, посвященные
исследованию реакции алкилирования изобутана бутенами [186,253-256]. Реакцию
проводили как в лабораторных условиях, так и на пилотной установке с трубчатым
реактором интегрального типа с объемом загрузки катализатора 1-2 л [241-242,
199-301]. Испытания проводили на катализаторе, содержащем поликатионную
форму цеолита Y, показавшего по предварительным данным лучшие результаты
37

[111]. Состав катализатора, % масс.: CaO – 2,3-2,9; РЗЭ2O3– 12-15; Na2O –


0,4-0,6, отношение SiO2/Al2O3 цеолита – 4,4.
В качестве исходных реагентов использовали бутан-бутеновую и
изобутановую фракцию. Исследование влияния технологических параметров на
показатели реакции позволило выделить оптимальные условия проведения
процесса алкилирования на пилотной установке: температура 90oC, отношение
изобутан/бутены=35-40. При этом конверсия бутенов составляет 90-100% масс.,
выход алкилбензина 170-180% масс.[261].
Длительные испытания на стабильность при многократной окислительной
регенерации показали, что в начальный период работы катализатора выход
алкилбензина составляет 180-200% масс., затем в течение 10-15 циклов «реакция-
регенерация» он несколько снижается и стабилизируется на уровне 150% масс. В
общей сложности, не теряя активности, катализатор проработал 650 ч в режиме
«реакция-регенерация». Было установлено, что наработанная партия алкилата по
всем основным характеристикам соответствует нормам на алкилбензин,
производимый на установках сернокислотного алкилирования.
На основе этих исследований ГрозНИИ было предложено три варианта
проведения процесса алкилирования на твердом катализаторе (процессы АТК):
 процесс с применением в реакторном блоке суспендированного в сырье
слоя катализатора (АТК-ПСС);
 процесс алкилирования изобутана олефинами с применением в реакторном
блоке движущегося слоя шарикового катализатора (АТК-ПШС);
 процесс алкилирования изобутана бутенами в стационарном слое
цеолитного катализатора.
Кроме катализаторов на основе фожазита, также была исследована
активность других каталитических систем на основе: цеолита MCM-22
(структурный тип MWW) [268-272], цеолита MCM-36 [273, 302, 303], цеолита
MCM-49 [126], цеолита ZSM-20 (структурный тип EMT), цеолита  (структурный
тип BEA) [275, 276,304-309], маззита (структурный тип MAZ) [241], также
проводят в присутствии в качестве катализатора поддерживаемой
гетерополикислоты,о пора может быть MCM-41, а гетерополикислотой может быть
38

додекавольфрамофосфорная кислота (то есть фосфорвольфрамовая кислота, то


есть H3PW12O40) [308].Среди вышеуказанных катализаторов наибольшую
эффективность в процессе алкилирования проявилисистемы на основе цеолитов
МСМ-22, MCM-36 и МСМ-49 (табл. 1.10). Синтезировано новое семейство
кристаллических алюмосиликатных цеолитных композиций. Композиция UZM-35
обладает трехмерным каркасом, содержит цеолиты MFI, ERI и MSE [309-311].
По сравнению с широкопористыми цеолитами (цеолит Y, цеолит , маззит и
др.) алкилирование на катализаторах, содержащих цеолиты типа пентасилов (ZSM-
5 и ZSM-11), требуют более высоких температур – порядка 200oC. Это приводит к
росту скоростей процессов полимеризации и снижает селективность процесса.
Кроме того, образование сильно разветвленных алканов в узких порах таких
цеолитов ограничено, что приводит к алкилату с относительно невысоким
октановым числом. В связи с этим, катализаторы алкилирования на основе таких
цеолитов распространения не получили.
Таким образом, исследования, проведенные отечественными и зарубежными
учеными, показали, что применение в процессе алкилирования гетерогенных
катализаторов на основе кислот, нанесенных на подложку, малоэффективно,
вследствие их быстрой дезактивации и сложности регенерации.
Наиболее перспективными гетерогенными катализаторами алкилирования
изобутана олефинами являются:
 каталитические системы, содержащие цеолиты, модифицированные
благородными или переходными металлами;
 каталитические системы, содержащие цеолит типа фожазита в
редкоземельной форме.
Оба типа катализаторов теряют активность в ходе процесса алкилирования и
требуют регенерации. В первом случае регенерацию частично дезактивированного
катализатора ведут в среде водорода (процесс AlkyClean компаний
ABBLummusGlobal, AlbemarleCatalysts и NesteOil, процесс ExSact компании
Exelus, процесс Alkylene компании UOP), а во втором – в окислительной атмосфере
(процессы АТК ГрозНИИ).
39

1.5 Технологии процесса алкилирования с применением гетерогенных


катализаторов

1.5.1 Процесс алкилирования компании HaldorTopsøeA/S

Технология алкилирования компании HaldorTopsøeA/S основана на


проведении процесса в реакторе с неподвижным слоем катализатора,
представляющего собой сверхкислоту, адсорбированную на носителе [4, 64, 65]. В
ходе процесса происходит взаимодействие изобутана с пропиленом, бутенами и
амиленом с образованием разветвленных углеводородов. Один из вариантов
процесса включает алкилирование изопентана. Продуктом процесса является
высокооктановый алкилат, обладающий низким давлением паров, содержащий
ультранизкое количество серы и используемый при компаундировании бензина.
Процесс проводится в реакторе с неподвижным слоем катализатора и
объединяет преимущества технологий алкилирования в присутствии как твердых,
так и жидких кислот.
Олефин и изобутан смешиваются с рециркулирующим потоком бутана и
направляются в реакторный блок (рисунок 1.4).

C3H8
Изобутан Изобутан

Реакторный
блок

Узел
ректификации
Олефины
Узел выделения
кислоты
Узел регенерации из продуктов
катализатора
Алкилат

Рисунок 1.4 – Упрощенная блок-схема установки алкилирования компании


HaldorTopsoeA/S
40

Олефины полностью превращаются в присутствии нанесенного на


поверхность носителя кислотном катализаторе. Следы растворенной кислоты,
выводимой с алкилатом, удаляются в узле обработки продуктов. В секции
ректификации очищенные от кислоты продукты разделяются на пропан, изобутан,
н-бутан и алкилат. Особенности конструкции реактора позволяют непрерывно
вводить в него свежую и выводить дезактивированную кислоту, что обеспечивает
непрерывную регенерацию катализатора (рисунок 1.4).
Наиболее важными характеристиками технологии являются:
 высокая эффективность процесса в отношении переработки различного типа
сырья;
 возможность эффективной работы в широком температурном интервале;
 низкие производственные затраты;
 невысокий расход катализатора.
Ресурсозатраты на 1 баррель производимого алкилата составляют:
 электроэнергия 10 кВч;
 пар среднего давления (10 атм) 60 фунтов;
 пар высокого давления 200 фунтов;
 захолаживающая вода 2,2 103 галлона.
Технология алкилирования проходила испытания в течение двух лет на
пилотном заводе мощностью 0,5 баррелей/сут. Период непрерывного опытного
пробега составил 6 месяцев.
Основными особенностями процесса являются:
 реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора;
 возможность подачи газообразных продуктов на рецикл;
 невысокая температура процесса – 0-20oC;
 эксплуатируемый катализатор не требует активации;
 низкий расход катализатора;
 нет образования летучих продуктов кислотной природы;
 алкилат имеет высокое октановое число – до 98 ед. ИМ и 95 ед. ММ (таблица
1.11).
41

Экономические показатели процесса приведены в [71].

Таблица 1.11 – Октановое число алкилата, получаемого в


процессе компанииHaldorTopsøeA/S

Рафинат Фракция С4
Фракция
Сырье после синтеза с установки
C3-C6
МТБЭ ККФ
Октановое число алкилата,
ед.
98 95 93
ИМ
95 92 91
ММ

1.5.2 Процесс алкилирования AlkyClean компании ABB Lummus Global,


Albemarle Catalysts и Neste Oil

AlkyClean – технология алкилирования, в основе которой лежит применение


безопасного для окружающей среды цеолитного катализатора, разработанного
компанией Albemarle Catalysts [212]. Согласно данным разработчиков, процесс
доказал свою надежность, состоятельность и конкурентоспособность существую-
щим технологиям алкилирования в присутствии жидких минеральных кислот.
Применяемый в процессе новый твердокислотный катализатор позволяет
получать алкилат высокого качества по технологии, лишенной недостатков,
характерных для алкилирования в присутствии HF или H2SO4. В результате
процесса не образуется ни отработанной кислоты, ни кислого гудрона, а
получаемые продукты не требуют доочистки. В процессене используются
токсичные, коррозирующие оборудование кислоты, что значительно упрощает
эксплуатацию и контроль установки, а также повышает безопасность производства,
как для окружающей среды, так и для обсуживающего персонала.
42

1.5.2.1 Описание процесса

Схема процесса AlkyClean похожа на ту, что используется в современных


технологиях алкилирования в присутствии жидких кислот. Процесс состоит из
четырех блоков: узла подготовки сырья, реакторного блока, блока регенерации
катализатора, узла разделения продуктов (рисунок 1.5).
Требования к подготовке сырья зависят от содержания в нем примесей и
соответствуют нормам очистки сырья в принятых процессах для алкилирования на
жидких минеральных кислотах. Используемый цеолитный катализатор прочен и
обладает высокой устойчивостью к примесям. В случае контакта с большими
количествами примесей он легко регенерируется до начальной высокой
активности.

Рисунок 1.5 – Упрощенная блок-схема процесса AlkyClean

В таблице 1.12 приведено сравнение условий проведения процесса AlkyClean


с условиями процессов алкилирования на жидких катализаторах. Процесс
AlkyClean проводится в жидкофазном режиме при более высоких температурах –
50-90oC, что исключает использование холодильного оборудования, как в
процессах, использующихH2SO4. Для того, чтобы получить высокооктановый
алкилат и минимальное количество побочных продуктов, установки,
использующие H2SO4, эксплуатируются при отношениях изобутан/олефин=8-10,
тогда как установки, работающие на HF, – 12-15. Процесс AlkyClean, проводимый
в присутствии твердокислотного катализатора, позволяет получить алкилат того же
43

качества, работая в том же диапазоне отношений изобутан/олефин. Этот факт


очень важен, поскольку: во-первых, такой процесс становится
конкурентоспособным существующим технологиям, так как основные финансовые
затраты установок напрямую связаны с объёмом изобутана, подаваемого на
рецикл; во-вторых, это облегчает возможную реконструкцию существующих
установок, эксплуатирующих жидкие кислоты, без модификации узлов рецикла и
фракционирования.

Таблица 1.12– Сравнение условий проведения процессов алкилирования в


присутствии H2SO4 и HF с условиями процесса AlkyClean

Продукция процесса
Параметры процесса Процесс AlkyClean
H2SO4 HF
Температура процесса,
o
50-90 4-10 32-38
C
Отношение
изобутан/олефин 8-15 8-10 12-15

1.5.2.2 Катализатор

Основой технологии является использование твердокислотного катализатора.


Кислотность такого катализатора обусловлена наличием в его структуре
кислотных центров и не вызвана модифицированием его поверхности отдельными
компонентами, например, нанесением жидких кислот. Катализатор не содержит
галогенов и характеризуется наличием кислотных центров, сила которых
достаточна для проведения реакции алкилирования, что приводит к образованию
алкилата высокого качества с хорошей селективностью. Кроме того, катализатор
проявляет высокую активность, стабильность работы и регенерируемость.
44

1.5.2.3 Реакторный блок

Высокая эффективность процесса AlkyClean обусловлена применением


твердокислотного катализатора, а также особой конструкцией реакторного блока,
сводящей к минимуму концентрацию олефинов в реакционной зоне (т.е.
повышающей локальное отношение изобутан/олефины). Это достигается за счет
использования серии реакторов, а также простой в эксплуатации конструкции
аппаратов, позволяющей достигнуть высокого качества получаемых продуктов и
предотвратить быструю дезактивацию катализатора.
В процессе AlkyClean последовательно используется пять реакторов, что
обеспечивает непрерывность производства алкилата – каждый из реакторов
проходит цикл, состоящий из этапа алкилирования (два реактора) и стадии мягкой
регенерации катализатора (два реактора). Во время мягкой регенерации подача
олефина прекращается, после чего в тех же условиях в реактор осуществляется
подача водорода, что обеспечивает его невысокую концентрацию в жидкой фазе.
Это позволяет непрерывно переключать реактор с режима на режим и
минимизирует расход энергии.
Стадия мягкой регенерации необходима для удаления накапливающихся
тяжелых углеводородных продуктов, которые приводят к блокировке пор
катализатора и его дезактивации. С течением времени, однако, наблюдается
существенное снижение активности катализатора и для полного ее восстановления
реактор выводится из цикла и направляется на газофазную регенерацию водородом
при повышенной температуре (250°C), т.н. жесткая регенерация. Частота ее
проведения процесса жесткой регенерации зависит от условий эксплуатации
установки. Для обеспечения непрерывности процесса и возможности проведения
регенерации предусмотрен дополнительный (пятый) реактор.
Схема циклической эксплуатации реакторов приведена на рисунке 1.6.
Процесс не требует перемещения катализатора между секциями реактора или в
отдельный аппарат для регенерации, что облегчает эксплуатацию. Использование
дополнительного реактора обеспечивает еще большую гибкость процесса и
позволяет установке работать даже в случае необходимости перезагрузки
45

катализатора. Отработанный катализатор возвращается на


переработку производителю.

Рисунок 1.6 – Схема эксплуатации реакторов процесса AlkyClean

1.5.2.4 Пилотная установка

Строительство пилотной установки процесса AlkyClean мощностью 10


баррелей/сут. сырья было завершено в 2002 г. На рисунке1.7 представлена схема
пилотной установки, которая включает все ключевые блоки промышленной
установки. Реакторный блок установки состоит из трех реакторов – два находятся в
цикле «алкилирование–мягкая регенерация», что обеспечивает непрерывность
производства, а третий используется для проведения процесса жесткой
регенерации.
46

Рисунок 1.7 – Схема пилотной установки

Рисунок 1.8 - Реакторный блок Рисунок 1.9 - Внешний вид


пилотной установки пилотной установки
47

На рисунке 1.8 представлена фотография смонтированного


реакторного блока. Реактора имеют достаточно большой размер, а их
геометрические характеристики масштабированы пропорционально
промышленным аппаратам, что обеспечивает им гидродинамическое сходство с
полноразмерной промышленной реакционной системой. Также важно отметить,
что эти реактора загружены промышленным катализатором. Все это должно
обеспечить моделирование процесса, проводимого на пилотной установке
промышленныму. На рисунке 1.9 представлен внешний вид пилотного завода.

Резюме
Разработанная технология алкилирования AlkyClean, эксплуатирующая
твердокислотный катализатор, обладает следующими преимуществами:
 безопасность производства, обусловленная отсутствием в технологии
токсичных, коррозирующих оборудование жидкостей;
 нет образования тяжелых побочных продуктов (кислого гудрона);
 нет необходимости в холодильном оборудовании, а также применении
специальных сплавов для изготовления аппаратов;
 высокая эффективность производства при минимальных затратах на
строительство установки;
 устойчивость процесса к примесям в сырье;
 низкая чувствительность к изменениям состава олефинового сырья;
 получение высококачественного и высокооктанового алкилата;
 затраты на строительство и эксплуатацию конкурентоспособны затратам
других технологий;
 возможность реконструкции под разработанный процесс существующих
установок алкилирования в присутствии жидких кислот;
 высокая окупаемость установки.

Технология синтеза «чистого топлива» успешно прошла опытно-


промышленные испытания. В течение многих месяцев непрерывной работы
пилотной установки были подтверждены все преимущества технологии AlkyClean,
исследовано влияние технологических параметров на эффективность процесса.
48

Установка перерабатывала сырье с близлежащего


нефтеперерабатывающего завода и эксплуатировала промышленный,
высокоактивный катализатор с оптимизированной физико-химической структурой,
что позволило с успехом завершить испытания нового процесса.
В процессе пилотных испытаний технология AlkyClean уверенно
зарекомендовала себя как надежный процесс, требующий минимальной установки
оборудования, позволяющий получить алкилат высокого качества. Цеолитный
катализатор проявил устойчивость как к внезапным выбросам, так и к длительному
контакту с примесями сырья. В течение длительного периода работы катализатор
подвергался многократной регенерации, приводящей к полному восстановлению
его активности. Преимущества новой технологии дают нефтепереработчикам
дополнительные возможности для получения «чистых топлив».

1.5.3 Процесс алкилирования ExSact компании Exelus

1.5.3.1 Описание процесса

Технология алкилирования ExSact основана на процессе алкилирования с


последующей регенерацией катализатора в атмосфере водорода [293-296]. Процесс
протекает в двух реакторах с неподвижным слоем катализатора (на рисунке 1.13
показан один реактор). Реактора работают поочередно – в одном реакторе
проводится алкилирование, а в другом – регенерация катализатора. Такой режим
работы обеспечивает непрерывность процесса производства и снижает
капитальные затраты на строительство.
Олефиновое сырье перед подачей в реактор разделяется на несколько
потоков, направляемых отдельно в каждый из слоев катализатора. Потоки
сырьевого и рециркулируемого изобутана вводятся на входе в реактор. Как видно
из рисунка 1.13, в результате фракционирования избыток изобутана и н-бутана
удаляется в отпарной колоне, а головной погон направляется в колонну
депропанизации. В процессе алкилирования не образуется кислого гудрона.
Процесс регенерации протекает при повышенных температурах в атмосфере
водорода. После цикла регенерации активность катализатора восстанавливается.
49

Устойчивость катализатора ExSact позволяет проводить процесс


регенерации длительное время – в течение всего периода алкилирования во втором
реакторе.

Рисунок 1.13 – Схема процесса ExSact

При превращении в ходе процесса ExSact 1 барреля олефина (рафината после


синтеза МТБЭ) расход изобутана составляет 1,21 баррель, а выход алкилата 1,83
барреля. При этом образуется продукт со следующими характеристиками:
октановое число 90 ед. ИМ, 94 ед. ММ; давление паров 0,167 атм; плотность 700
кг/м3.
50

1.5.3.2 Катализатор

Компания Exelus разработала новый твердый катализатор, проявляющий


значительно более высокую активность по сравнению с традиционными
гетерогенными катализаторами. Разработанный катализатор устойчив к
дезактивации коксом, сохраняет высокую селективность и позволяет получать
продукт с высоким выходом. Такие каталитические характеристики были
достигнуты за счет оптимизации силы кислотных центров, их расположения и
плотности, а также организации его пористой структуры на различных уровнях.
Дизайн слоя катализатора, а также самой каталитической системы на макро-,
мезо- и наноуровнях включает следующие подходы:
 организацию на внешней поверхности слоя катализатора «зоны
диспергирования», препятствующей повышенной адсорбции олефинов, что
снижает их олигомеризацию;
 на макроуровне «реакционная зона» состоит из частиц катализатора
определенной формы, что интенсифицирует процессы массопереноса;
 особая пористая мезоструктура катализатора препятствует образованию
кокса, что снижает скорость его дезактивации;
 оптимизация силы и распределения кислотных центров на наноуровне
катализатора интенсифицирует процессы алкилирования.

В присутствии твердого катализатора процесс ExSact позволяет получать


алкилат, обладающий высоким октановым числом в широком интервале изменения
технологических параметров (температура 50-100°C, скорость подачи олефина 0,1-
1,0 л/ч, отношение изопарафин/олефин = 10-15, различные типы сырья).
Катализатор не требует тщательной очистки сырья и легко регенерируется в
реакторе.
51

1.5.3.3 Опытный пробег

Активность катализатора ExSact была проверена пилотными испытаниями по


алкилированию изопарафинов рафинатом, получаемым после синтеза МТБЭ.
Разработчиками был сконструирован реактор, включающий несколько зон с
катализатором. Подача олефинового сырья осуществляется одновременно в
несколько зон, а продукты процесса направляются на рецикл. Размеры пилотной
установки были выбраны таким образом, чтобы моделировать поведение
промышленного процесса.
На рисунке 1.14 представлены данные по октановому числу алкилата и
активности катализатора, полученные в результате пилотных испытаний.
Изменение октанового числа вызвано изменением условий проведения
экспериментов: изменения типа сырья и скорости подачи олефина. Стабильная
высокая активность катализатора наблюдалась после проведения многочисленных
циклов, включающих алкилирование и регенерацию в атмосфере водорода.
Процесс алкилирования обычно проводили в течение 12 ч, после чего следовала
двухчасовая регенерация.
52

Рисунок 1.14 – Результаты пилотных испытаний процесса ExSact

Указанное на рисунке 1.14 время соответствует общему времени проведения


процесса алкилирования. Согласно данным испытаний, в результате повторения
циклов алкилирование-регенерация не наблюдалось снижения таких показателей
активности катализатора, как конверсия олефина, октановое число и выход
алкилата. Октановое число получаемого продукта значительно выше того, что
достигается при алкилировании в тех же условиях и того же типа сырья в
присутствии жидких кислот. Важно отметить, что олефиновое сырье
использовалось в процессе алкилирования без предварительной очистки и
содержало более 3500 м.д. диенов, 700 м.д. кислородсодержащих соединений и 0,6
м.д. ацетонитрила.

Резюме
Процесс ExSact обладает следующими преимуществами:
 в широком диапазоне изменений технологических параметров процесса
октановое число алкилата выше, чем у продуктов, получаемых в присутствии
других твердых и жидких катализаторов;
53

 в процессе подавлено образование тяжелых углеводородных


продуктов (отсутствие кислого гудрона), что приводит к увеличению выхода
алкилата на единицу превращенного олефина;
 катализатор процесса ExSact устойчив к примесям в сырье и легко
активируется;
 простая система с двумя реакторами с неподвижным слоем катализатора, а
также проведение процесса регенерации в мягких условиях снижают стоимость
реакционного блока;
 в процессе не требуется использования футерованных кирпичом
аппаратов, оборудования для хранения и нейтрализации кислоты, а также
холодильных установок, что снижает его стоимость по сравнению с процессами
алкилирования в присутствии жидких кислот;
 процесс ExSact проводится при температурах выше комнатной, что
позволяет исключить энергоемкие процессы охлаждения;
 в отличие от коррозирующих и опасных жидких кислот, катализатор
процесса ExSact не наносит вред здоровью и безопасен для окружающей среды.

1.5.4 Процесс алкилирования Alkylene компании UOP

Компания UOP разработала процесс Alkylene [297] в конце 1990-х годов как
альтернативу промышленным процессам алкилирования в присутствии жидких
минеральных кислот.
Ранние попытки использования твердых кислотных катализаторов в процессе
алкилирования показали, что такие системы обладают высокими показателями
активности и селективности, в то время как стабильность их работы невысока –
порядка нескольких часов. Кроме того, такие системы трудно подвергаются
регенерации, требующей отжига кокса. Разработанные катализаторы с нанесенной
на поверхность кислотой не получили промышленного распространения.
Компания UOP разработала новый катализатор HAL-100, который
характеризует показатели активности и стабильность работы, а его регенерация не
требует отжига кокса. Селективность катализатора HAL-100 высока, а качество
54

получаемых продуктов сопоставимо с качеством алкилата, производимого


путем алкилирования в присутствии жидких минеральных кислот.

1.5.4.1 Описание процесса

Упрощенная схема процесса представлена на рисунке 1.15. Олефины


реагируют с изобутаном на поверхности катализатора HAL-100, образуя алкилат –
сложную смесь изоалканов. Главным компонентом алкилата являются
сильноразветвленные триметилпентаны (ТМП), имеющие высокое октановое
число – порядка 100. Диметилгексаны (ДМГ) имеют более низкое октановое число
и присутствуют в алкилате в различных концентрациях.
Вторичные реакции приводят к менее желательным продуктам, имеющим
более и менее высокую температуру кипения по сравнению с высокооктановыми
С8-продуктами. В процессах с жидким кислотным катализатором процессы
полимеризации ведут к образованию кислого гудрона, что приводит к увеличению
расхода катализатора и снижению выхода продуктов. В ходе процесса Alkylene
образования кислого гудрона не происходит. Для процесса характерна низкая
интенсивность процессов полимеризации, а алкилат имеет более высокую
среднюю температуру кипения, чем продукт, получаемый в присутствии HF или
H2SO4.

Рисунок 1.15 – Упрощенная блок-схема процесса Alkylene


55

Условия процесса Alkylene способствуют высокому выходу


триметилпентанов, что достигается за счет:
 проведения процесса при низких температурах;
 высокого локального отношения изобутан/олефин;
 небольшого времени контакта реагентов с катализатором.
В процессе Alkylene обеспечивается кратковременный и тесный контакт
углеводородов с катализатором, что делает возможным получение
высокооктанового продукта с высоким выходом, и, кроме того, достигается
эффективное отделение алкилата от катализатора, что минимизирует
нежелательные вторичные процессы. Алкилат, получаемый в процессе Alkylene,
сопоставим по качеству с алкилатом, получаемым в процессах с жидким
кислотным катализатором и не содержит кислого гудрона. Катализатор близок по
своей природе к каталитическим системам, используемым в гидропроцессах.
Процесс ведется в умеренных условиях, что исключает использование
дорогостоящих сплавов для оформления оборудования.
Сырье установки Alkylene подвергается осушке и очистке от диенов (рисунок
1.15), соединений кислорода, азота и серы. ПроцессHuels компании UOPLLC
(селективное гидрирование диенов) позволяет полностью превратить диены в
олефины и, кроме того, способствует изомеризации бутена-1 до бутена-2. По
мнению разработчиков, алкилат, получаемый взаимодействием изобутана с
бутеном-2, является более предпочтительным, поскольку содержит 2,2,3-
триметилпентан, а не 2,2-диметилгексан, получаемый взаимодействием изобутана
с бутеном-1.
Схема узлов алкилирования и ректификации процесса Alkylene представлена
на рисунок 1.16. Олефин и изобутан смешиваются и вводятся в лифт-реактор из
углеродистой стали, в который непрерывно подается реактивированный
катализатор, что необходимо для подержания постоянной активности и снижения
его расхода на догрузку. Это позволяет значительно повысить выход продукта, его
качество, т.е. сделать процесс более эффективным.
56

Реактор Легкие Жирный


алкилирования фракции газ
Блок
Аппарат фракционирования
i-C4/H2 реактивации
Алкилат
H2

Узел подготовки
сырья

Олефины

Рисунок 1.16 – Схема узла алкилирования процесса Alkylene

Жидкая углеводородная фаза перемещает катализатор по контуру реактора


со скоростью меньшей, чем в других процессах с движущимся слоем катализатора.
Время взаимодействия составляет несколько минут. Этого достаточно для
завершения первичных процессов и минимизации вторичных реакций. Во время
реакции катализатор и углеводороды хорошо перемешиваются, а в верхней части
реактора частицы катализатора отделяются от углеводородов. В зоне реактивации
катализатор реактивируется за счет гидрирования на его поверхности тяжелых
молекул алкилата. Расход водорода небольшой, поскольку количество алкилата на
поверхности катализатора HAL-100 очень мало. Процесс реактивации очень
эффективен, что позволяет восстановить активность катализатора до значений
близких к активности свежего образца.
Жидкофазность процесса Alkylene приводит к эффекту «смазывания», что
выражается в меньшем износе оборудования и катализатора по сравнению с
другими процессами с движущимся слоем. Скорость циркуляции суспензии
невысока, что минимизирует расход катализатора. Циркуляция катализатора
устанавливается на заданном отношении катализатор/сырье. Небольшая часть
потока суспензии катализатора направляется в аппарат на реактивацию в газовой
57

фазе, проводимой в более жестких условиях, с целью удаления оставшихся


следов тяжелых продуктов и восстановления активности катализатора.
Алкилат из реактора направляется в секцию фракционирования, которая
сходна по своей конструкции с узлом ректификации, используемым для отделения
продуктов алкилирования в присутствии жидких минеральных кислот.
Процесс Butamer компании UOP превращает нормальный бутан в изобутан с
высокой селективностью, минимальным расходом водорода и высокой
стабильностью работы катализатора. При совмещении процессов Butamer и
Alkylene н-бутан, содержащийся в сырье, может быть полностью превращен, что
решает проблему недостатка насыщенных углеводородов в сырье, а также
уменьшает расход ресурсов. В связи с этим была предложена новая
технологическая схема, включающая процессы Butamer и Alkylene (рисунок 1.15).
В таблицу 1.14 представлены данные по расходу С4-парафинов и выгоды от
экономии ресурсов.

Таблица 1.14 – Капиталовложения в процесс Alkylene

Alkylene Alkylene+Butamer
Объем сырья с установки
7064 7064
ККФ, баррель/сут.
Объем добавляемого С4 9194 2844
С5+ алкилат, баррель/сут. 8000 8000
С5+ алкилат, октановое число
95,0 95,0
ИМ, ед.
Капиталовложения, млн. $ 43,0 43,7
Ресурсозатраты Базовый уровень 96% от Базового уровня

Обе установки могут одновременно использовать одно и тоже оборудование


для фракционирования и предварительной обработки сырья. Синергизм двух
технологий позволяет снизить уровень капиталовложений, необходимых для
58

строительства отдельной установки Butamer, и снижает затраты на ее


эксплуатацию.

1.5.4.3 Показатели процесса

Катализатор процесса AlkyleneHAL-100 обладает высокой кислотностью, что


используется для активации необходимых реакций алкилирования. Катализатор
обладает оптимальным размером частиц и распределением пор по размерам, что
обеспечивает высокую эффективность процессов массопереноса реагентов и
продуктов. Он произведен на промышленной установке и характеризуется
повышенной прочностью и низкой истираемостью. Скорость истирания
катализатора на несколько порядков ниже, чем та, что характерна для других
катализаторов, используемых в процессах нефтепереработки с движущимся слоем.
Катализатор HAL-100 проявил стабильную работу в течение 9 месяцев
эксплуатации на установке с рециклом изобутана, что позволило получить алкилат
высокого качества. В ходе пробега было оценено влияние параметров процесса –
отношение изобутан/олефин, отношение катализатор/олефин, температура – на
эффективность алкилирования. Также исследовано влияние других типов
олефинового сырья – пропилен, бутены, амилены.
Оптимизация процесса, стабилизация активности катализатора, а также
совершенствование экономических показателей процесса привели к разработке
технологии, конкурирующей с традиционным алкилированием в присутствии
жидких минеральных кислот (рисунок 1.17).
Первичный механизм временной дезактивации катализатора обусловлен
блокировкой активных центров тяжелыми углеводородами. Эти углеводороды
имеют более низкую молекулярную массу по сравнению с углеводородами кислого
гудрона и легко удаляются и смываются с поверхности при контакте катализатора
с водородом и изобутаном. Тяжелые углеводороды выводятся в алкилат и влияют
на свойства алкилата в процессе Alkylene.
Накопление тяжелых углеводородов на поверхности катализатора напрямую
связано с жесткостью условий проведения процесса, а также состава сырья.
59

Условия реактивации оптимизированы для обеспечения высокой стабильности


работы катализатора и обеспечения экономических показателей процесса.
Октановое число продукта может варьироваться в зависимости от
температуры и отношения изобутан/олефин. Дополнительное охлаждение может
быть использовано для получения продукта с более высоким октановым числом в
зависимости от требований к нему. Работа установки при более высоких
отношениях изобутан/олефин требует больших капиталовложений и
эксплуатационных затрат.
Переработка сырья, содержащего смесь пропилена и бутенов, приводит к
алкилату, качество которого в меньшей степени зависит от температуры. Однако
октановое число такого продукта обычно ниже, чем в случае алкилирования
бутенами.
Преимущество процесса Alkylene по сравнению с технологиями
алкилирования в присутствии жидких минеральных кислот заключается в больших
выходах алкилата, а также в отсутствии в продуктах кислого гудрона.

Рисунок 1.17. – Сравнение качеств продуктов процесса Alkyleneи существующих


технологий алкилирования в присутствии жидких кислот
60

По сравнению с существующими технологиями алкилирования H2SO4


капитальные затраты процесса Alkylene несколько выше, а затраты на
эксплуатацию ниже. По сравнению с процессом Alkylene технология
алкилирования HF требует больших капитальных и эксплуатационных затрат.

Резюме
Алкилат, получаемый по технологии Alkylene, обладает качественными
характеристиками близкими к показателям продукта, получаемого в присутствии
HF, не содержит кислого гудрона, имеет более высокий выход и более безопасен
по сравнению с технологиями жидкокислотного алкилирования. Последние
разработки компании UOP выводят технологию Alkylene на рынок как
жизнеспособную альтернативу, обладающую рядом технических и экономических
преимуществ.
Новые установки алкилирования позволят нефтепереработчикам увеличить
объемы производимого высокооктанового бензина.

1.5.5 Процессы АТК ГрозНИИ

С середины 70-х годов прошлого века в ГрозНИИ активно велась разработка


катализаторов процесса алкилирования изопарафинов олефинами. Исследования в
этой области привели к разработке каталитической системы на основе цеолита Y,
модифицированного катионами редкоземельных элементов и кальция. На основе
этих исследовании ГрозНИИ было предложено три технических решения для
промышленной реализации процесса алкилирования в присутствии твердого
катализатора (процессы АТК).
61

1.5.5.1 Описание процессов

1.5.5.1.1 Процесс с применением в реакторном блоке суспендированного


в сырье слоя катализатора (АТК-ПСС)

Разработанный ГрозНИИ процесс АТК-ПСС имеет следующие особенности:


1. реакция проводится в контакторе в жидкой фазе при температуре 80-90оС,
давлении 20-30 атм, объемном отношении сырье/катализатор=1,5;
2. предусмотрена рециркуляция изобутановой фракции через контактор;
3. предусмотрена максимально возможная регенерация тепла всех горячих
технологических потоков;
4. состав продуктов реакции позволяет применить следующую
последовательность выделения товарных продуктов – выделение пропановой
фракции, фракции н-бутана, фракций легкого и тяжелого алкилбензина;
5. регенерация катализатора проводится в отдельном аппарате;
6. предусмотрена специальная система регулирования для ввода и вывода
катализатора в аппаратах при регенерации при осуществлении пневмотранспорта;
7. для осуществления регенерации катализатора используется топка под
давлением;
8. применен внутренний змеевик водяного охлаждения в контакторе для снятия
тепла реакции.
Предлагаемые технические решения позволяют использовать для
переработки олефиносодержащие газы с целью получения алкилбензина, который
может применяться как высокооктановый компонент бензинов.
На рисунке 1.18 представлена принципиальная технологическая схема
установки алкилирования изобутана олефинами с технологией суспендированного
в сырье слоя цеолитного катализатора. Установка состоит из следующих блоков:
 блок подготовки сырья;
 реакторный блок;
 блок регенерации катализатора;
62

 блок ректификации.
Исходное сырье – бутан-бутеновая фракция I поступает на блок очистки
сырья от сернистых соединений. Очищенное и смешанное с циркулирующим
изобутаном II олефиновое сырье III подается в контактор Р-1. Контактор Р-1 имеет
выносной отстойник O-1 для отделения катализаторной пульпы от продуктов
алкилирования.
Суспензия IV поступает из контактора Р-1 в отстойник O-1 через внутренний
перфорированный трубчатый коллектор. Отделившаяся катализаторная пульпа
распределяется по двум отсекам отстойника, разделенным поперечной
перегородкой. Катализаторная пульпа, собравшаяся в отсеке большего объема
отстойника О-1, возвращается за счет разности плотностей суспензии и
катализаторной пульпы в контактор Р-1.
Из отсека меньшего объема отстойника О-1 непрерывно отводится поток VI–
частично закоксованный катализатор. Отработанный катализатор, насыщенный
углеводородами и «коксом», перепускается в сушилку С-1, где происходит отпарка
углеводородов и сушка катализатора. Высушенный катализатор
пневмотранспортом подается в циклон С-2.
Из циклона С-2 катализатор поступает на окислительную регенерацию,
осуществляемую в многосекционном ступенчато-противоточном регенераторе Р-2
(с кипящим слоем катализатора при температуре 450-550oC).

Регенерацию катализатора проводят горячей смесью топочного газа и


воздуха. Регенерированный катализатор после охлаждения его в холодильнике Х-1
подается пневмотранспортом через циклон С-3 в смеситель СМ-1. В смеситель
вместе с регенерированным катализатором подается легкий алкилбензин ХIII для
приготовления суспензии XIV, которая непрерывно подается на подпитку
контактора Р-1 регенерированным катализатором.
63

АТК ПСС: Р-1 – контактор; Р-2 – регенератор; Р-3 – реактор дожига CO в CO2; О-1 –
отстойник; ТП-1 – топка под давлением;Х-1, Х-2, Х-3, Х-4, Х-5 – холодильники; Т-1, Т-2, Т-3, Т-
4– подогреватели; С-1 – сушилка;С-2, С-3 – циклоны; СМ-1 – смеситель; Е-1 – сепаратор; Е-3 –
отстойник; РК-1 – редукционный клапан; Ф-1 – фильтр.
Потоки: I – бутан-бутеновая фракция; II – циркулирующий изобутан; III – смешанное
сырье; IV – суспензия катализатор-углеводороды; V – катализаторная пульпа; VI –
закоксованный катализатор; VII – острый водяной пар; VIII –регенерированный катализатор; IX–
дымовые газы; X – воздух; XI – топливный газ; ХII – инертный газ; ХIII – легкий алкилбензин с
установки; XIV – катализаторная пульпа на подпитку; XV – продукты алкилирования с
изобутаном; XVI – охлажденная вода; XVII – суммарный углеводородный поток на
фракционирование; XVIII – отдушка пропана; XIX – н-бутан с установки; XX – легкий
алкилбензин; XXI – тяжелый алкилбензин.

Рисунок 1.18 – Принципиальная технологическая схема производства


алкилбензина

Для снятия тепла, выделяющегося при реакции алкилирования, в рубашку


контактора Р-1 подают холодную воду в количестве, обеспечивающем заданную
температуру в реакционном блоке.
Суммарный углеводородный поток XV с верха отстойника O-1 через фильтр
и редукционный клапан РК-1 поступает в емкость Е-1. В емкость Е-1 поступают
также десорбированные с катализатора продукты алкилирования и изобутан ХVII.
Суммарный углеводородный поток из емкости Е-1 подается в колонну К-1.
Пары изобутана с верха К-1 охлаждаются в холодильнике Х-3 и поступают в
64

сепаратор Е-2. Из сепаратора Е-2 часть сконденсировавшегося изобутана идет


на орошение колонны К-1, а большая часть возвращается в качестве
циркулирующего изобутана. Несконденсировавшийся газообразный поток XVIII,
насыщенный пропаном, отводится из сепаратора Е-2 и выводится с установки.
С низа колонны К-1 поток н-бутана и суммарного алкилбензина поступает на
разделение в бутановую колонну К-2. С верха колонны К-2 отводится н-бутан,
который частично направляется на орошение колонны К-2, суммарный
алкилбензин поступает на разделение в колонну вторичной перегонки К-3. С верха
колонны К-3 отводится целевой продукт – легкий алкилбензин ХХII. С низа К-3
выводится тяжелый алкилбензин.
На всех аппаратах, где может создаться давление сверх допустимого
(например, ректификационные колонны), предусматривается сброс через
предохранительные клапаны на факельную линию.

1.5.5.1.2 Процесс алкилирования изобутана олефинами с применением в


реакторном блоке движущегося слоя шарикового катализатора (АТК-ПШС)

Процесс АТК-ПШС имеет следующие особенности:


1. реакция проводится в двух установленных друг над другом секциях
реактора в жидкой фазе с прямоточной подачей сырья и катализатора при
температуре 40-105оС, давлении 20-30 МПа, объемной скорости подачи олефинов
0,15 ч-1, кратности циркуляции катализатора 1,67 (по олефинам);
2. предусмотрена рециркуляция изобутановой фракции через реактор;
3. предусмотрена максимально возможная регенерация тепла всех горячих
технологических потоков;
4. состав продуктов реакции позволил применить следующую
последовательность выделения товарных продуктов – выделение пропановой
фракций, фракции н-бутана, алкилбензина;
5. регенерация катализатора проводится в отдельном аппарате;
6. предусмотрена специальная система регулирования для ввода и вывода
катализатора в аппараты;
65

7. для осуществления регенерации катализатора используется


топка под давлением;
8. применены выносные холодильники для снятия тепла реакции.
На рисунке 1.19 представлена принципиальная технологическая схема
установки алкилирования изобутана олефинами с технологией движущегося слоя
шарикового цеолитного катализатора.
Исходный изобутан в смеси с циркуляционным изобутаном подается в
нижнюю часть реактора Р-1. Бутан-бутеновая фракция подается в реактор шестью
параллельными потоками.
Шариковый цеолитсодержащий катализатор поступает в верхнюю часть
реактора Р-1 и движется вниз навстречу реакционной смеси. Продукты реакции,
пройдя три зоны нижней секции реактора Р-1, выходят с температурой 105 оС,
охлаждаются водой в теплообменнике Т-2 и холодильнике Т-3 до температуры
40oC и поступают в нижнюю часть верхней секции реактора Р-1.
Продукты реакции выводятся из верхней части реактора Р-1 на
ректификацию. Закоксованный катализатор с низа реактора Р-1 поступает в
емкость Е-2, поступившие с ним жидкие продукты реакции отфильтровываются в
емкость Е-3 и затем направляются на ректификацию.
После фильтрации производится сброс давления в емкости Е-2, а
выделившаяся после дросселирования газовая фаза углеводородов после
компримирования подается на ректификацию.
66

27 36
21

Е-1 Е-5 ТВ-4 Т-5 ТВ-8 Т-9 ТВ-11


19 13
4 23
22 П-2 25 26 29 30 32 33 34
20
1т 1т 1т
5 Т-3 6 6 Т-12

7 Е-10 K-1 K-2 K-3


6
Р-1 Р-2
3
6 24 28 31
26т 36т 28т

6 Т-2
2
в.п.
1 2 40т 80т 40т
28а 31а 35а
8 10
Т-1 Т-6
Е-2 Е-6 Т-7 Т-10 ТВ-13
17
9
11
Е-7
Е-4 12 Е-3 7 ТВ-14 35

Е-8
П-1 14
15
Е-9 18
16

Р-1– реактор; Р-2 – регенератор; К-1, К-2, К-3 – ректификационные колонны; Т-2, Т-6 –
теплообменники; Т-1 – паровой подогреватель; ТВ-4, ТВ-8, ТВ-11 – конденсаторы-холодильники
(АВО); Т-3, Т-5, Т-9, Т-12, Т-14 –концевые холодильники; Т-7, Т-10, Т-13 – рибойлеры; П-1 –
топка под давлением; П-2 – котел утилизатор; Е-1, Е-2, Е-3, Е-4, Е-5, Е-6, Е-7, Е-8, Е-9, Е-10 –
емкости.
Потоки: 1 – исходный изобутан; 2 – циркулирующий изобутан; 3 – бутан-бутеновая
фракция; 4 – регенерированный катализатор на входе в реактор Р-1; 5 – продукты реакций на
промежуточное охлаждение; 6 – химочищенная вода; 7 – оборотная вода; 8 – закоксованный
катализатор на выходе из нижней секции реактора Р-1; 9 – жидкие углеводороды с низа емкости
Е-2; 10 – паровая фаза углеводородов из емкости Е-2 (после дросселирования) на ректификацию;
11 – продувочный азот из емкости Е-2; 12 – циркулирующий азот; 13 – закоксованный
катализатор из реактора Р-1 в регенератор Р-2; 14 – воздух в топку под давлением П-1; 15 –
топливо; 16 – компримированный воздух;17 – газо-воздушная смесь в регенератор Р-2; 18 – азот
для пневмотранспорта катализатора из емкости Е-9 в емкость Е-1; 19 – регенерированный
катализатор из регенератора Р-2 в реактор Р-1; 20 – мелкий катализатор из классификатора Е-1 в
емкость Е-10; 21 – свежий катализатор в емкость Е-5; 22 – дымовые газы из регенератора Р-2 в
котел утилизатор П-2; 23 – водяной пар после утилизации тепла дымовых газов; 24 – продукты
реакции на депропанизатор К-1; 25 – пары пропана с верха колонны К-1; 26 – пропан на
орошение колонны К-1; 27 – товарный пропан с установки; 28 – кубовый остаток из колонны К-1
в деизобутанизатор К-2; 29 – пары изобутана из верха колонны К-2; 30 – изобутан на орошение
колонны К-2; 31 – кубовый остаток из колонны К-2 в дебутанизатор К-3; 32 – пары н-бутана из
верха колонны К-3; 33 – н-бутан на орошение колонны К-3; 34 – товарный н-бутан с установки;
35 – алкилбензин; 36 – товарный изобутан с установки

Рисунок 1.19 – Принципиальна технологическая схема производства


алкил бензина АТК ПШС
67

Оставшиеся в катализаторе углеводороды отдуваются азотом,


подогретом в теплообменнике Т-1 до температуры 220оС. Азот с углеводородами
охлаждается водой, сепарируется и компримируется.
После удаления углеводородов катализатор поступает в емкость Е-4, откуда
пневмотранспортом подается в сборник катализатора Е-5, установленный над
регенератором Р-2. Затем катализатор поступает в регенератор Р-2, где происходит
окислительная регенерация катализатора.
Регенератор Р-2 представляет собой секционированный вертикальный
аппарат квадратного сечения. По высоте регенератора установлены коллекторы
для ввода и вывода газовоздушной смеси. Каждый коллектор состоит из
центрального короба и отходящих от него в обе стороны распределительных
желобов. Регенерация катализатора осуществляется воздухом, подаваемым
компрессором при использовании топки под давлением П-1. Для съема
избыточного тепла регенерации в каждой секции имеется змеевик, куда подается
деарированная вода.
Для охлаждения катализатора в низ регенератора предусмотрен поддув
холодного воздуха. Охлажденный катализатор из регенератора Р-2 поступает в
дозёр Е-6, сборник катализатора Е-7, где катализатор доохлаждается водой до
температуры 40оС. Далее катализатор поступает в емкость Е-8, затем в Е-9, из
которой пневмотранспортом подается в классификатор Е-1, установленный над
реактором Р-1. В Е-1 происходит отсев мелкого катализатора, поступающего в
емкость Е-10.
Пневмотранспорт осуществляется азотом, циркулирующим при помощи
компрессора. Подпитка свежего катализатора осуществляется воздухом в сборник
Е-5. Тепло дымовых газов используется в котле-утилизаторе П-2, где
вырабатывается водяной пар с давлением 14 атм; после использования тепла
дымовые газы выбрасываются в атмосферу через дымовую трубу.
Продукты реакции с верха реактора Р-1 поступают на ректификацию в
депропанизатор К-1. Пары пропана с верха колонны К-1 конденсируются и
охлаждаются в конденсаторе ТВ-4 (АВО) и водяном холодильнике Т-5.
Часть конденсата подается на орошение депропанизатора К-1, а балансовое
количество пропана выводится с установки. С низа колонны К-1 кубовый остаток
68

через теплообменник обратных потоков Т-6 поступает на ректификацию в


деизобутанизатор К-2. Недостающее тепло в колонне К-1 сообщается с помощью
кипятильника Т-7.
С верха деизобутанизатора К-2 пары изобутана конденсируются и
охлаждаются в конденсаторе ТВ-8 (АВО) и водяном холодильнике Т-9. Часть
конденсата подается на орошение деизобутанизатора К-2, другая часть конденсата
поступает на смещение со свежим изобутаном и в качестве рецикла поступает в
реактор Р-1.Кубовый остаток колонны К-2 подается на разделение в дебутанизатор
К-3. Недостающее тепло в колонне К-2 сообщается с помощью кипятильника Т-10.
С верха дебутанизатора К-3 пары н-бутана конденсируются и охлаждаются в
конденсаторе TB-11 (ABO). Часть конденсата подается на орошение
дебутанизатора К-3, а балансовое количество н-бутана через водяной холодильник
Т-12 выводится с установки.
С низа колонны К-3 алкилбензин через теплообменник Т-6 и водяной
холодильник Т-14 откачивается на склад.

1.5.5.1.3 Процесс алкилирования изобутана бутенами в стационарном


слое цеолитного катализатора

Схема реакционного блока установки алкилирования изобутана бутенами в


стационарном слое цеолитного катализатора представлена на рисунке 1.20. На
рисунке 1.21 представлена принципиальная технологическая схема узла
ректификации.
Бутан-бутеновая фракция I и свежий изобутан II поступают из сырьевого
парка и смешиваются, смешанный сырьевой поток III направляется в реакционный
блок, состоящий из трех реакторов Р-1А,Б, Р-2А,Б, Р-3А,Б, которые работают
попеременно при чередовании операций «реакция-регенерация».
Один реактор состоит из двух последовательно работающих аппаратов,
каждый из которых состоит из 3-х секций, в которых находится гранулированный
твердый катализатор.
Циркулирующий изобутан IV подается наверх каждого реактора. В каждый
реактор бутан-бутеновая фракция подается шестью параллельными потоками, а
69

циркулирующий изобутан и продукты реакции в каждой секции смешиваются


с новой порцией сырья и проходят последовательно все шесть секций реактора.
Между 3-й и 4-й секциями в каждом реакторе предусмотрено промежуточное
охлаждение потока водой из выносных холодильников Х-1, Х-2, Х-3.
Реакция проводится при следующих условиях:
 температура 40-100oC;
 давление 25-30 атм;
 продолжительность процесса алкилирования 8-12 ч.
Периодическая окислительная регенерация катализатора в реакторах
осуществляется воздухом, подаваемым компрессором при использовании топки
под давлением П-1.
В топку П-1 подаются: топливный газ VI, холодный воздух VII и инертный
газ XI на смешение с продуктами горения топлива.
Газ-теплоноситель с температурой 550-600oC из топки П-1 поступает в один
из реакторов, в котором осуществляется регенерация катализатора.
Газ-теплоноситель, выходящий с низа реактора, направляется в котел
утилизатор КУ-1, в котором за счет подачи химочищенной воды VIII получается
водяной пар.
Выжиг кокса с катализатора в одном из реакторов начинает проводиться при
температуре 350-380oC при подаче инертного газа XI.
70

XI

IX

IV
IX

III VIII

КУ-1 Х-1 Х-2 Х-3


II Т-6
I VII

П-1 Р-1А Р-1Б Р-2А Р-2Б Р-3А Р-3Б

X VI
XI

XII

XI V

Рисунок 1.20 – Принципиальная технологическая схема реакционного блока


установки алкилирования изобутана бутенами в стационарном слое
цеолитного катализатора

Регенерация завершается при температуре 550oC, при этом теплота горения


кокса снимается холодным потоком смеси инертного газа и воздуха.
Продукты реакций и циркулирующий изобутан с низа одного из реакторов
поступают на ректификацию в изобутановую колонку К-1. Один поток верхнего
продукта К-1 подается на орошение К-1, второй поток при необходимости
поступает в пропановую колонну К-2.
Часть верхнего продукта колонны К-2 подается на орошение К-2, а другая
часть ХIII выводится с установки. С низа колонны К-2 часть избыточного
количества изобутана XV отводится с установки, а другая часть IV возвращается в
реактор в качестве рецикла.
71
Х-5 Х-6 Х-7 Х-8

XVII XIX XIII

Х-4
V XVI XVIII XVI
K-1 K-3 K-4 K-2

Т-1 Т-2 XX Т-3 XV

XIV

I – бутан-бутеновая фракция; II – добавочный изобутан; III – смешанное олефиновое сырье; IV –


циркулирующий изобутан; V – продукты реакции + циркулирующий изобутан; VI – топливо в
топку П-1; VII– сжатый воздух в топку П-1; VIII – химочищенная вода; IX– водяной пар; X –
холодный воздух; XI – инертный газ; XII– газ теплоноситель; X – пропановая фракция с
установки; XIV – депропанизированный изобутан; XV – изобутан с установки; XVI – н-бутан +
суммарный алкилат; XVII– н-бутан с установки; XVIII – суммарный алкилбензин; nXIX– легкий
алкилбензин с установки; XX – тяжелый алкилбензин с установки; КУ-1 – котел утилизатор; П-1
– топка для нагрева газа теплоносителя; Р-1А, Б, Р-2А, Б, Р-3А, Б – реакторы алкилирования; К-
1– колонна выделения изобутановой фракции; К-2 – колонна выделений пропановой фракции; К-
3 – колонна выделения фракции н-бутана; К-4 – колонна вторичной перегонки алкилата; X-1, X-
2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-7 – холодильники; Т-1, Т-2, Т-3, Т-4 – рибойлеры; Т-5 – подогреватель

Рисунок 1.21 – Принципиальная технологическая схема узла ректификации


установки алкилирования изобутана бутенами в стационарном слое цеолитного
катализатора

С низа колонны К-1 поток н-бутана и суммарного алкилата подается в


бутановую колонну К-3. С верха колонны К-3 часть н-бутана подается на
орошение К-3, а другая часть н-бутана ХVII отводится с установки.
С низа колонны К-3 суммарный алкилат поступает в колонну вторичной
перегонки К-4. С верха колонны К-4 часть легкого алкилбензина подается на
орошение К-4, а другая часть в качестве целевого продукта XIII отводится с
установки. С низа колонны К-4 отводится тяжелый алкилбензин XV [300].
72

1.5.5.3 Показатели процесса

С целью накопления алкилбензина для его детальной характеристики,


разработчиками была проведена серия экспериментов на пилотной установке в
реакторе с суспендированным в сырье катализатором при следующем режиме:
температура – 90oC; давление – 20 атм; объемная скорость подачи сырья (C4=) –
0,15 ч-1; мольное отношение iC4/C4==20; кратность циркуляции – 1,7.
Полученные в результате экспериментов продукты реакции имеют
следующие показатели качества:
– октановое число, ед ММ=93,2, ИМ=96,8;
– плотность d4020=0,695;
– фракционный состав, oC
НК 45
10% 75
50% 105
90% 138
98% 194
Из вышеприведенных данных следует, что полученные продукты могут
использоваться в виде компонента высокооктановых топлив.

1.5.6 Технология алкилирования ИНХС им. А.В. Топчиева РАН

В Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН под


руководством академика С.Н. Хаджиева разработан процесс алкилирования на
твердом катализаторе. Процесс апробирован на опытно-промышленной установке.
Технологическая схема алкилирования приведена на рисунке 1.22 [311].
В ИНХС им.А.В. Топчиева РАН разработан твердокислотный катализатор на
основе цеолита Y в поликатион-декатионированной форме (РЗЭ-Ca-H-Y).
Основным преимуществом разработанной технологии алкилирования является
организация специальной подачи парожидкостной смеси сырья в пленочном
режиме, названном авторами алкилированием в «структурированном» режиме
(АСР).
73

Рисунок 1.22 - Схема процесса алкилирования ИНХС РАН

В результате в реакторе реализуется трехфазный режим осуществления


реакции. Размерные параметры пленочной фазы сырья, контактирующей с
поверхностью гетерогенного катализатора, не превышают 50-1000 нм.
Результаты влияния режима алкилирования на результаты процесса АСР с
использованием широкой фракции олефинов приведены в таблицах 1.16 и 1.17.
Основные характеристики процесса алкилирования ИНХС им.А.В. Топчиева
РАН:
-стационарный слой цеолитного катализатора;
-температура – 40 - 100 °С;
-давление – 1,0 - 1,7 МПа;
-расход катализатора – 0,2 - 0,3 кг/т алкилбензина;
-октановое число целевого алкилата – 96 - 98 (ИМ);
-время работы катализатора без регенерации – до 40 часов;
-регенерация осуществляется в потоке водорода.
74

Таблица 1.16 – Результаты влияния режима алкилирования


изобутана бутенами на цеолитном катализаторе на показатели процесса (загрузка
катализатора – 1 л., отношение изобутан: олефин = 10:1, конверсия олефинов 98-
100 % масс.)

Тип катализатора, условия эксперимента


РЗЭ-Са-Н-Y, РЗ Э-Са-Н-Y, H2SO4, система
система «жидкость- «структурированная» «жидкость-
Показатели твердый трехфазная система гомогенный
катализатор» (АСР) катализатор»
Т реакции 90 °С, Т реакции 90 °С, Т реакции 10 °С,
скорость подачи скорость подачи скорость подачи
олефинов 0,15 ч-1 олефинов 0,15 ч-1 олефинов 0,3 ч-1
Октановое 96 98 96
число, ИМ
Состав алкилата,
%: 6,8 1,9 8,0
ΣС5 5,5 2,4 6,5
ΣС6 5,0 3,9 5,2
ΣС7 75,2 87,9 72,9
ΣС8 7,5 3,9 7,4
ΣС9+
Итого 100 100 100

Таблица 1.17- Алкилирование изобутана олефинами С2, С3 и н-C4H8-1


на цеолитном катализаторе

Показатели Режим проведения экспериментов, тип олефинов


Система «жидкость- «Структрурированный»
твердый катализатор» трехфазная система (АСР)
С2Н4 С3Н6 С4Н8-1 С2Н4 С3Н6 С4Н8-1
Состав алкилата, %:
ΣС5 0,59 1,08 5,74 1,19 0,73 2,70
ΣС6 16,34 4,76 5,56 6,93 3,82 4,85
ΣС7 1,88 37,28 6,93 4,03 39,71 7,07
ΣС8 70,77 33,64 62,66 81,09 35,53 70,86
ΣС9+ 10,42 23,24 19,11 6,46 20,21 14,52
Выход, % масс. 246,2 226,2 178,5 375,8 243,8 211,3
Октановое число,
93,0 90,0 91,5 94,5 90,5 92,5
ММ
75

Анализ развития процесса алкилирования на твердых кислотах показал, что,


начиная с первых разработок 70-х гг. в ГрозНИИ, предпочтение отдавалось
каталитическим системам на основе цеолита фожазит (структурный тип FAU) и
организации процесса в реакторах с распределенным временем пребывания.
Последовавшие разработки зарубежных компаний были направлены на
продолжение данных тенденций, но, к сожалению, разработанные процессы так и
не вышли дальше пилотных и опытно-промышленных испытаний. Определенная
надежда на реализацию данного процесса возлагается на технологию,
разработанную в ИНХС им. А.В. Топчиева РАН, которая имеет преимущества
перед зарубежными аналогами.
76

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика сырье и веществ используемых при синтезе


катализаторов

В качестве сырья для проведения экспериментов использовали изобутан


(изобутановая фракция производимой по ТУ 0272-025-00151638-99) и бутан-
бутеновая фракция (ТУ 0272-027-00151638-99). Состав фракций приведен в
таблице 2.1.

Таблица 2.1 – Состав сырья процесса алкилирования

ИФ ББФ
Массовая доля компонентов ТУ 0272-025- ТУ 0272-027-
00151638-99 00151638-99
I. Углеводородный состав, % масс.
1. Сумма углеводородов С3, не более 1,3 10,5
2. Сумма углеводородов С4
3. – изобутан, не менее 98,0 -
4. – бутан, не более 0,7 остальное
– бутенов, не более (не менее*) 0,5 40,0*
3. Сумма углеводородов С5 и выше, не Отс. 1,0
более
II. Массовая доля воды, % масс. Отс. Отс.
III. Массовая доля спиртов, % масс. Отс. Отс.

Реактивы:
- аммония сульфат, хч – ГОСТ 3769-78;
- кальция хлористый безводный – ТУ 6-09-4711-81;
- лантан нитрат 6-водный (лантан азотнокислый) – ТУ 6-0-4676-83;
77

- цирконил азотнокислый 2-водный – ТУ 6-00-1406-76;


- алюминия гидроксид (псевдобемит) – ОСТ 38-01130-95
- вода дистиллированная – ГОСТ 6709-72.

2.2 Методики исследования физико-химических и физико-механических


свойств катализаторов алкилирования

2.2.1 Методы химического анализа


Определение содержания оксида натрия
Содержание оксида натрия определяют пламенно-фотометрическим
методом, основанном на измерении эмиссии элементов, находящихся в растворе
пробы, распыляемой в пламя с использование смеси воздух – природный газ.
Выполнение измерений
Включают пламенный фотометр с соблюдением всех правил инструкции,
прилагаемой к прибору, а также правил безопасности работы с горючими газами.
Наливают в кюветы стандартные и анализируемые растворы, раствор
холостого опыта и дистиллированную воду. В распылитель пламенного фотометра
вводят дистиллированную воду и корректором устанавливают нуль шкалы
гальванометра. Затем в распылитель вводят стандартный раствор, содержащий
18,610-6 г/л Na2O, и корректором устанавливают стопроцентную точку шкалы
гальванометра. Затем поочередно вводят в распылитель стандартные растворы,
раствор холостого опыта, анализируемые растворы и записывают показания
шкалы. Измерения производят 2-3 раза.
Строят калибровочный график зависимости показаний гальванометра от
концентрации оксида натрия в стандартных растворах. По калибровочному
графику определяют концентрацию оксида натрия в анализируемых растворах и
растворе холостого опыта.
Обработка результатов измерений
Массовую долю оксида натрия ( С Na O ), процент, рассчитывают по формуле
2

(a  b)  y  100
С Na2O  , (2.1)
g
78

где a - концентрация оксида натрия в анализируемом растворе, найденная по


калибровочному графику, г/мл;
b - концентрация оксида натрия в растворе холостого опыта, г/мл;
у - объем, в котором растворена навеска анализируемой пробы, мл;
g - навеска анализируемой пробы в расчете на абсолютно сухое вещество, г.
За результат анализа берется среднее арифметическое между двумя
параллельными определениями. Расхождение между которыми не должно
превышать 5% относительных от средней величины при доверительной
вероятности p=95%.
Определение содержания оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ)
Метод основан на титровании редкоземельных элементов раствором трилона
Б при рН=5 в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого. Применяется
при содержании РЗЭ в цеолите не менее чем 1%.
Аппаратура, материалы и реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и
другие технические средства:
Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 не ниже 2 класса
точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
Пипетки мерные вместимостью 10,25 мл по ГОСТ 20292-74.
Колбы мерные вместимостью 1000 мл по ГОСТ 1770-74.
Цилиндры мерные вместимостью 10 мл и 1000 мл по ГОСТ 1770-74.
Колбы конические вместимостью 250 мл по ГОСТ 10394г-72.
Микробюретка вместимостью 5 мл по ГОСТ 20292-74.
Аммиак водный, «хч», по ГОСТ 3760-64, (1:1).
Уротропин (гексаметилентетраамин), «хч», по ГОСТ 1381-73, насыщенный
раствор;
Оксид лантана, «осч», по ТУ 48-4-184-72.
Ксиленоловый оранжевый (индикатор) по ТУ 6-09-15-09-72.
Кислота соляная, «хч», по ГОСТ 3118-67; кислота соляная (1:1).
Трилон Б, «ч», по ГОСТ 10652-73, 0,012 М раствор.
Сульфосалицилат натрия 10%-ный раствор (возможно применение
сульфосалициловой кислоты по ГОСТ 4478-68, «ч», 10%-ный раствор).
79

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.


Приготовление стандартного раствора оксида лантана
Навеску предварительно прокаленного при 700°С в течение 2 часов оксида
лантана отвешивают в количестве около 0,25 г с погрешностью не более 0,0002 г.
Приливают 10-15 мл соляной кислоты (1:1) и растворяют. Раствор количественно
переносят в мерную колбу вместимостью 1000 мл, доводят водой до метки и
тщательно перемешивают.
Обработка результатов измерений
Массовую долю суммы оксидов редкоземельных элементов ( С РЗЭ ), процент,
вычисляют по формуле
m  T V
С РЗЭ  , (2.3)
g d

где m - объем раствора трилона Б, затраченный на титрование, мл;


Т - титр раствора трилона Б по сумме оксидов РЗЭ, г/мл;
у - объем, в котором растворена навеска пробы, мл;
g - навеска пробы в расчете на абсолютно сухое вещество, г;
d - аликвотная часть раствора «А», взятая для титрования, мл.

2.2.2 Определение адсорбционных характеристик

Определение массовой доли потерь при прокаливании


Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и
другие технические средства:
Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 не ниже 2 класса
точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
Печь муфельная с автоматическим регулированием, обеспечивающая нагрев
до (80025)oС.
Эксикатор по ГОСТ 25336.
Тигель фарфоровый по ГОСТ 9147.
Оксид кальция по ГОСТ 8677, прокаленный при температуре (50010) oC.
80

Допускается применение других приборов по классу точности, не ниже


указанных в данном пункте.
Обработка результатов измерений
Массовую долю потерь при прокаливании при 800 oC (W), процент,
вычисляют по формуле
(m1  m2 )  100
W , (2.4)
(m1  m)

где m1 – масса стаканчика с пробой после испытания, г;


m2 – масса стаканчика с пробой до испытания, г;
a – масса навески образца, г.
За результат измерения принимают среднее арифметическое значение двух
параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать
3% при доверительной вероятности p=0,95.
Определение адсорбционной емкости по толуолу
Определение адсорбционной способности основано на избирательном
поглощении пористым телом хорошо адсорбирующихся ароматических
углеводородов из раствора с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами.
Количество адсорбированных углеводородов определяется по падению их
концентрации в растворе. Так как обычно непосредственное определение
концентрации того или иного компонента затруднено, то используют косвенные
методы ее определения, например, определение коэффициента рефракции рабочих
растворов. Использование коэффициентов рефракции для определения
концентрации растворов основано на том факте, что между коэффициентом
рефракции раствора и его концентрацией имеется прямая зависимость, что дает
постоянную величину рефракции при изменении концентрации раствора.
Проведение измерений
Пробу образца сушат в сушильном шкафу при 200 oC в течение двух часов.
Высушенную пробу из сушильного шкафа помещают в эксикатор и охлаждают до
комнатной температуры. В пробирку с притертой пробкой засыпают 3 г адсорбента
(погрешность не более 0,01 г). Навеску необходимо брать одну и туже, с
небольшими постоянными отклонениями, чтобы не изменять количество рабочего
81

раствора. Затем добавляют пипеткой 4,5 мл 40% раствора толуола в изооктане,


так чтобы полностью покрыть раствором верхний слой адсорбента, затем плотно
прикрывают пробкой и заливают парафином. Предварительно определяют
коэффициент рефракции 40% раствора толуола в изооктане при 20 oC (nDp20).
Осторожно постукивая по пробирке, чтобы не размазывать адсорбент по стенкам
пробирки, удаляют пузырьки воздуха и адсорбента. Примерно через 20-25 минут
наступает адсорбционное равновесие, когда коэффициент рефракции раствора
принимает постоянное значение. После этого снимают пробку и быстро помещают
несколько капель раствора на призму рефрактометра, выдерживая при 20 oC.
Определяют коэффициент рефракции раствора после контакта с адсорбентом
(nDk20).
Обработка результатов измерений
Адсорбционную емкость активность по толуолу (А) рассчитывают по
формуле:
 n Dk )
20 20
(n Dp
A U  , (2.5)
m  0,1054

где A- адсорбированная активность по толуолу, %;


U – количество 40%-ного раствора толуола, приливаемого к образцу, мл;
m – навеска образца, г;
nDp20 – коэффициент рефракции 40%-го раствора толуола в изооктане;
nDk20 – коэффициент рефракции толуола в изооктане после контакта с
образцом;
Расхождение между параллельными определениями не должны превышать
5% абсолютных от средней величины при доверительной вероятности p=95%.
Определение удельной поверхности
Для определения удельной поверхности адсорбентов пользуются изотермой
адсорбции толуола в изооктане в области 40%-ной концентрации, при которой
достигается максимальная величина поглощения толуола. Принимая, что при
максимальной адсорбции толуола в адсорбированном объеме содержится чистый
толуол и весь этот толуол покрывает мономолекулярным слоем всю поверхность
адсорбента (S), рассчитывают по формуле:
82

Va  d  N A  S
A , (2.6)
M 1020

где Va - адсорбционный объем адсорбента, см3/г;


d- удельная плотность адсорбированного толуола, г/см 3;
S - площадь, занимаемая одной молекулой толуола, Å2;
М - молекулярная масса толуола;
NA - число Авогадро.
Принимая величину площадки толуола равной 50Å2 и подставляя значения d,
M и NA в формулу, получаем выражение для подсчета поверхности адсорбента:

S= 2830Va м2/г, (2.7)

где неизвестным является только адсорбционный объем.


Для подсчета поверхности адсорбента необходимо определить количество
толуола, адсорбированного 1 г адсорбента (А) и по формуле подсчитать
адсорбционный объем (Va), который численно определяется, как отношение
количества адсорбированного толуола и разности объема концентраций между
чистым толуолом и рабочим раствором:

A
VA  , (2.8)
1 C

где А- адсорбционная емкость образца по толуолу, см 3/г;


С - концентрация толуола в изооктане в объемных долях.

A
VA  , (2.9)
0,6

Подставляя это значение в формулу, получаем:

S= 4720А м2/г.
83

2.2.3 Определение характеристик кристаллической структуры

Определение степени кристалличности цеолита Y


Для определения степени кристалличности цеолита Y используют
рентгенофазовый анализ. Метод основан на сравнении дифрактограмм
анализируемой пробы цеолита Y и контрольного образца.
Контрольный образец должен быть фазово-чистым цеолитом со структурой
фожазита, что устанавливают предварительно методом рентгенофазового анализа.
Выполнение измерений
При выполнении измерений степени кристалличности цеолита Y выполняют
следующие операции. Исследуемые образцы насыпают в кювету и запрессовывают
со сдвигом так, чтобы порошок плотно заполнил всю кювету, и плоскость образца
была на одном уровне с краями кюветы. Излишки образца ссыпают с кюветы.
Степень запрессовывания должна быть такова, чтобы образец не высыпался и в
вертикальном положении. Кювету вставляют в держатель дифрактометра и
производят съемку дифрактограммы в СuКα излучении в области углов от 20 до
30° по шкале 2θ со скоростью 2°/мин и временем накопления импульсов 0,03 с.
Дифрактограмму контрольного образца снимают один раз и используют для
сравнения в течение многих месяцев.
Проводят измерения площади (I) путем умножения высоты на полуширину
(ширину сигнала на половине высоты) для двух рефлексов, соответствующих
отражению от плоскости [111] фазы оксида церия при 28,57° 2θ [I(CeO2)] и
отражению от плоскости [533] цеолита Y при 23,10-24,1 o2 [I(Y)].
Обработка результатов измерений
За результат анализа по фазовому составу принимают отсутствие на
дифрактограмме анализируемого образца посторонних рефлексов по сравнению с
контрольным образцом.
Расчет степени кристалличности (K), в процентах, проводят по формуле:
84

 I (Y ) 
 
 I (CeO 2 )  а
K  100 , (2.10)
 I (Y ) 
 
 I (CeO 2 )  к

где в числителе отношение площадей отражений при 23,10 o2 [I(Y)] и при 28,57°
2θ [I(CeO2)] анализируемого образца (а);
в знаменателе отношение площадей сигналов при 23,10 o2 [I(Y)] и при 28,57°
2θ [I(CeO2)] контрольного образца (к).
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов трех
параллельных определений, абсолютное значение расхождения между которыми
не превышает значения допускаемого расхождения 5 %. Пределы допускаемого
значения абсолютной суммарной погрешности результата анализа - ±5 % при
доверительной вероятности p=0,95.
Определение мольного отношения SiO2/Al2O3
Выполнение измерений
При выполнении измерений мольного отношения SiO2/Al2O3 выполняют
следующие операции. В ступке тщательно перемешивают и перетирают 0,1800 г
анализируемого материала с 0,0200 г оксида церия, взвешенных с погрешностью не
более 0,0002 г. Образец насыпают в кювету и запрессовывают со сдвигом так,
чтобы порошок плотно заполнил всю кювету, и плоскость образца была на одном
уровне с краями кюветы. Излишки образца ссыпают с кюветы. Степень
запрессовывания должна быть такова, чтобы образец не высыпался и в
вертикальном положении. Кювету вставляют в держатель дифрактометра и
производят съемку дифрактограммы в СuКα излучении в области углов от 5 до 30°
по шкале 2θ со скоростью 0,5°/мин и временем накопления импульсов 0,03 с.
В полученных дифрактограммах проводят измерение по крайней мере двух
рефлексов цеолита от плоскости [533] при ~23,6o2 и от плоскости [642] при ~26,9o
2, а также отражения при ~28,5 o 2 соответствующего отражению от плоскости
[111] оксида церия. Для большей точности измерений область исследуемых углов
может быть расширена до 5-30 2, а число отображений до 5-10.
85

Обработка результатов измерений


Производят коррекцию найденных углов отражения цеолита путем
добавления к каждому из них значения разницы между вычисленными и
измеренными положениями отражений. При измерении рефлексов оксида церия от
CuK излучения вычисленное значение угла составляет и 28,467 2.
Значения откорректированных углов отражения переводят в межплоскостные
расстояния согласно уравнению:

d hkl  , (2.11)
2 sin 

где dhkl – межплоскостное расстояние с индексами Миллера hkl, (нм10);


 - длина волны рентгеновского излучения, которая составляет 0,154178 нм
для CuK. Важно отметить, что угол отражения, измеренный на дифрактограмме,
составляет 2, тогда как при вычислениях используется величина .
Рассчитывают значения параметра элементарной ячейки согласно
уравнению:
d hkl
a , (2.12)
(h  k 2  l 2 ) 1 / 2
2

где сумма (h 2  k 2  l 2 ) принимает для соответствующих отражений следующие


значения:

Отражение, o2 (h 2  k 2  l 2 )
26,9 56
23,6 43

Из дифрактограммы получают два значения с точностью до второго знака


параметра элементарной ячейки, которые затем усредняют.
Мольное отношение SiO2/Al2O3 в структуре цеолита Y определяется
расчетным способом на основе данных рентгенофазового анализа по формуле:
SiO2 192  1152  (a  2,419) 
 2  , (2.13)
Al2O3  1152  ( a  2, 419) 

где a – среднее значение параметра элементарной ячейки, нм.


86

2.2.4 Определение индекса прочности катализатора

Показателем механической прочности катализатора является индекс


прочности (средний, минимальный, максимальный), представляющий собой
отношение соответствующего значения прочности к среднему диаметру гранулы.
Механическая прочность катализатора измеряется силой, под действии
которой гранула катализатора разрушается клиновидным ножом, и выражается в
кг/гранулу.
Проведение измерений
Всего для определения индекса прочности следует раздавить 30 гранул
катализатора.
Гранулы (экструдаты) укладывают в канавках подставки, ставят плавно под
нож и сразу же включают мотор. Раздавив первую гранулу (каретка с указателем
останавливается в момент раздавливания), мотор останавливают, записывают
показание (Z) по шкале, перемещают гирю в начальное положение, раздавливают
следующую гранулу и т.д. Одновременно на подставку можно укладывать не более
10 гранул (экструдатов).
Если при испытании гранула (экструдат) раздавится сразу же, как только на
нее опущен нож прибора, то записывают минимальное показание шкалы (Zmin).
Если гранула (экструдат) не раздавливается в результате перемещения гири до
упора вправо, то испытание повторяют с гирей большей массы и записывают
максимальное показание шкалы (Zmax).
Если при испытании получается несколько раз значение Zmin и остальные
значения меньше 35, то это значит, что испытание проведено неправильно, и его
следует повторить с гирей меньшей массы.
Если получено несколько значений Zmax и остальные значения больше 35,
испытание повторяют с гирей большей массы.
Обработка результатов измерений
Механическая прочность катализатора (Р) в кг/мм диаметра гранулы
определяется по формуле:
87

m
Р Z , (2.14)
d
где m – масса гири, кг;
d - расстояние от оси качания рычага прибора до ножа (равно 10 см);
Z - показание по шкале, при котором раздавливается гранула (расстояние от
оси качания рычага до середины гири)., см.
Средней прочностью гранул Рсред. называется среднее арифметическое из
прочности всех 30 раздавленных гранул.

m  ( Z1  Z 2  ...Z 30 )
Рсред.  (2.15)
d  30

где Z1, Z2 и т. д. - показания по шкале при раздавливание первой, второй и т.д.


гранул;
30 - число раздавленных гранул.
Определяют минимальную механическую прочность (Рмин.) как среднее
арифметическое из четырех наименее прочных гранул, подвергнутых испытание, и
максимальную механическую прочность (Pмакс.) как среднее арифметическое из
четырех наиболее прочных гранул.
Если испытуемый продукт однороден по прочности, то минимальное и
максимальное значение прочности близки к средней прочности.
Индекс прочности, в кг/мм диаметра гранулы, средний (Ксред.), минимальный
(Кмин.) и максимальный (Кмакс.) определяется по формулам:

Pсред. Pмин. Pмакс .


К сред.  , К мин.  , К макс .  ,
D D D

где Pсред., Рмин., Рмакс. – механическая прочность катализатора соответственно


средняя, минимальная и максимальная, кг;
D - диаметр гранул, мм.
88

2.3 Описание схемы установок для исследования процесса алкилирования

2.3.1 Назначение установки

Экспериментальная установка предназначена для исследования процессов,


протекающих в условиях повышенного давления в проточном режиме, при
максимальном давлении 10 МПа и максимальной температуре 700 °С.

2.3.2 Описание технологической схемы установки

Принципиальная технологическая схема установки представлена на рисунке 2.1.

ПАС МРТ МЕ E-1

N2 РПС
ВЗ ВЗ КЗ ВЗ ВЗ
ОК

ОК
ТЕ
КЗ
ПК
Н
H2 РПС Ф
ВЗ ВЗ ВЗ

Р КР

ТЕ
ВЗ – вентиль запорный
РПС – регулятор давления газа «после себя»
КЗ – клапан запорный обезвоздушивание
КР – клапан регулирующий
ТЕ - термоэлектрический преобразователь ТХА
ОК - обратный клапан ТЕ
Ф - противопыльный фильтр
ПАС – прибор аварийной сигнализации
КЗ КР
МРТ - микропроцессорный регулятор температуры
ПК - предохранительный клапан
Н – клапан
Р – реактор Ловушка-индикатор
Е – емкость приемная
СВД – сепаратор высокого давления
РДС – регулятор давления газа «до себя»
МЕ – мерная емкость х РДС вентиляция
КЗ
СЕ – сырьевая емкость
Х – холодильник

Рисунок 2.1 –Принципиальная технологическая схема установки для проведения


процессов переработки углеводородного сырья

Азот (аргон) в реакторной системе необходим для продувки системы


разбавления реакционной смеси и проведения теста на герметичность. Подается
89

азот (аргон) из баллона и при помощи ручки регулятора давления РПС.1


выставляется необходимое давление, которое контролируется по манометрам,
установленные в корпусе регулятора и, далее, через вентиль В3.2 и КЗ.З подается в
реакторную систему.
Водород используется в системе как газовый реагент и подается аналогично
азоту (аргону) из баллона, через вентиль запорный ВЗ.З, регулятор давления
РПС.2, вентиль запорный ВЗ.4 и противопыльный фильтр Ф на регулятор
расхода газа РРГ1.
Далее водород, через запорный клапан ВЗ.5, через обратный клапан (ОК)
подается в каталитический реактор. На линии подачи водорода и азота
установлены цифровой датчик давления ДД соединенный с прибором аварийной
сигнализации ПАС и пружинный предохранительный клапан ПК. На датчике
давления ДД устанавливаются нижний и верхний предел давления, которые
должны соответствовать рабочему давлению - 10% от рабочего по нижнему
пределу и + 10% по верхнему. В случае какой-либо не штатной ситуации на
установке по превышению давления или понижению (разрыву трубопровода)
датчик давления замыкает один из контактов и устройство ПАС обесточивает
питание на установку, регулятор расхода газа РРГ.1 перекрывает подачу газа, тем
самым предотвращая аварийную ситуацию. Предохранительный клапан ПК
также необходим для предотвращения аварийной ситуации при превышении
давления в реакторной системе более чем 10,0 МПа.
Жидкий исходный реагент, из сырьевой емкости СЕ и мерной емкости МЕ,
которые через шаровые вентили могут подключаться к реакторной системе, как
индивидуально так, и параллельно подаются на жидкостной насос НЖ,
работающий без пульсаций. На установке имеются две дозировочные емкости:
одна, мерная МЕ (50 мл), для калибровки, проверки работоспособности
жидкостного насоса и для проведения кратковременных экспериментов, другая,
емкостью СЕ (2000 мл), для дозирования сырья при длительных и круглосуточных
испытаниях.
Перед началом работы насоса НЖ рекомендуется провести процедуру
обезвоздушивания линий, для чего вначале включается насос и начинается подача
жидкого реагента. По манометру М (0-25,0) на передней панели контролируется
90

давление, которое нагнетает насос и, как только давление достигнет


давления 0,5-1,0 МПа, быстро открывается сливной клапан КРЗ на
технологической стойке и жидкость сливается в приготовленную приемную
емкость. Эту процедуру, при необходимости, можно провести несколько раз.
После проведения процедуры обезвоздушивания линий, открывается клапан
К3.3 и начинается подача жидкого сырья в реакторную систему.
Реакторный блок состоит из реактора, электрической печи и системы
обратных клапанов. Реактор представляет собой трубу из нержавеющей стали, с
внутренним диаметром 12 мм. Обогрев реактора обеспечивает однозонная
электрическая печь, позволяющая поддерживать температуру с погрешностью +
5°С. Реакторный блок снабжен контролирующей термопарой. Регулирующую
термопару можно установить в печи реактора, через специальное отверстие в
верхней части реактора, или в термопарном кармане.
Блок разделения продуктов состоит из прямоточного холодильника и
сепаратора высокого давления.
После разделения продуктов, в сепараторе высокого давления, конденсат
сливается через клапан, регулирующий КР.2 в приемник конденсата Е.
Газовые продукты выходят из сепаратора высокого давления СВД через
боковой штуцер, клапан запорный КЗ.2, редуктор обратного давления РДС в
вытяжную вентиляцию и в систему аналитического контроля.
Для проведения хроматографических анализов паро-газовой смеси
непосредственно из реактора в реакторной системе предусмотрены клапан запорный
КЗ.1, предназначенный для открывания и запирания потока на анализ, клапан
регулирующий КР.1 для регулирования потока через кран-дозатор Кр-Д1. По
ловушке-индикатору можно визуально контролировать количество смеси,
проходящей через кран-дозатор Кр-Д1.

2.3.3 Описание устройства реактора

Основным технологическим узлом установки является реактор с печью.


Особенности конструкций применяемых реакторов обусловлены параметрами
91

процесса, свойствами сред, характером протекания реакции, методикой ее


исследования.
На данной установке смонтирован специальный реактор проточного типа,
позволяющий работать в условиях повышенных давлений. Конструкция реактора
показана на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2 – Схематическое устройство реактора

Герметизация реактора осуществляется при помощи верхнего и нижнего


фланцев, закрепляемых 4-мя болтами, места соединения уплотняются при
помощи тефлоновых прокладок. В верхнем фланце реактора имеются два штуцера
для подвода исходных реагентов. В нижней части реактора имеется два штуцера
для отвода продуктов реакции через прямоточный кожухотрубчатый
теплообменник. Корпус реактора, фланцы, штуцера изготовлены из
коррозионностойкой стали 12Х18Н9Т.
92

Верхний 90-мм участок корпуса реактора используется для предварительного


нагрева, испарения и подготовки исходной реакционной смеси. Для лучшей
теплопередачи от стенки реактора к сырью в испарителе сделаны специальные
каналы, увеличивающие поверхность теплообмена для испарения, подогрева и
смешения исходных реагентов.

Таблица 2.2 - Основные технические данные

Показатель Значение
Внутренний диаметр реактора 12,0 мм
Максимальная температура 700 °С
Максимальное давление в реакторе 10,0 МПа

2.4 Описание пилотной установки

Принципиальная технологическая схема пилотной установки приведена на


рисунке 2.3, установки для исследования фазовых переходов и регенерации ЦСК
алкилирования на рисунке 2.4.
93
Рисукнок 2.3 – Принципиальная технологическая схема пилотной установки алкилирования
94
Рисукнок 2.4 – Принципиальная технологическая схема установки для исследования фазовых переходов и
регенерации ЦСК алкилирования
95

2.5 Методика анализа продуктов реакции (алкилата и «рециклового»


изобутана)

Анализ углеводородного состава полученных продуктов проводили


газохроматографическим способом. Газообразные продукты анализировали на
хроматографе ЛХМ–80 на насадочной колонке, заполненной фазой Полисорб–1.
Алкилат анализировали на хроматографе «Цвет–800» на капиллярной колонке,
заполненной метилсилоксаном.

2.6 Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический


анализы (ТГА) образцов катализатора

Методом дифференциально-термического анализа (ДТА) и


термогравиметрического анализа (ТГА) были получены дериватограммы
образцов закоксованного и регенерированного катализатора с использованием
суб- и сверхкритических флюидных сред.
Анализ проводили на установке Thermoscan-2, предназначенной для
определения температур и оценки теплоты фазовых переходов и других
процессов, связанных с выделением или поглощением тепла, а также для
определения температуры и величины потери веса образцов в процессе нагрева.
96

Глава 3. ХИМИЧЕСКИЙ ДИЗАЙН И СИНТЕЗ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ


КАТАЛИЗАТОРОВ

Дизайн цеолитного катализатора предполагает формирование внутренних


полостей, определяющих диффузию органических соединений в толще
катализатора. Помимо характеристик полостей, важную роль играют размер и
форма частиц катализатора, решеточный модуль цеолита и катионный состав, эти
факторы не в малой степени зависят от способов формирования катализатора.
Диффузия в цеолитах происходит по конфигурационному признаку, что
подразумевает близкие значения поперечного диаметра диффундирующих
молекул органического вещества и каналов цеолитного катализатора.
Важное значение для эксплуатации катализатора на основе цеолитов имеет
решеточный модуль цеолита – многочисленные исследования показывают, что
повышение решеточного модуля цеолита благоприятным образом сказываются на
улучшении эксплуатационных характеристик катализатора. Повышение
решеточного модуля, или иначе ультрастабилизация, достигается
деалюминированием цеолита, что может происходить под влиянием различных
технологических приемов: изоморфным замещением атомов алюминия на атомы
кремния или, например, термопарового деалюминирования.
Известно, что наибольшую активность, селективность, продуктивность и
стабильность работы в процессе алкилирования проявляют катализаторы на
основе цеолита Y, модифицированного катионами кальция, редкоземельных
элементов (РЗЭ3+) и аммония [313-316].
В частности, приводится оптимальный состав цеолита, % масс.: CaO – 3,8-
5,3; РЗЭ2O3 13-16; Na2O - 0,6 – что, согласно методам приготовления, отвечает
цеолиту Y в натрий-кальциевой форме (CaNa-Y), глубоко замещенному на
катионы редкоземельных элементов и содержащему определенное (оптимальное
для процесса) число кислотных центров (РЗЭCaNaH-Y) [331- 340, 341].
97

Наиболее вероятной причиной высокой каталитической активности


таких систем является оптимизация кислотных свойств цеолита под воздействием
катионов Ca2+ и РЗЭ3+, а также остаточных катионов Na+. Введение катионов
редкоземельных элементов также позволяет повысить устойчивость цеолитной
структуры к воздействию высоких температур и водяного пара.
Кислотные характеристики цеолита Y – плотность кислотных центров, их
доступность и распределение по силе – могут быть оптимизированы посредством
синтетических и пост-синтетических методов. К последним следует отнести:
 декатионирование – постепенная замена катионов Na+ на H+ посредством
ионного обмена цеолита на ионы аммония и последующего прокаливания;
 деалюминирование – удаление атомов алюминия из решетки цеолита под
воздействием водяного пара при высоких температурах;
 ионный обмен – изменение типа кислотных центров катионами металлов.
В научной печати наиболее широко описывается подход, основанный на
декатионировании и ионном обмене – замещении катионов натрия в цеолите Na-Y
сначала катионами кальция, а затем катионами лантана и аммония. Между тем,
приемы, включающие последовательное декатионирование и деалюминирование
цеолита Y в процессе алкилирования упоминаются редко.
В рамках диссертационного исследования была проведена работа,
направленная на восполнение недостающих сведений путем системного изучения
свойств модифицированных цеолитов Y, кинетических и термодинамических
закономерностей описанных методов оптимизации и химических превращений с
использованием полученных катализаторов.
Было проведено 6 серий модифицирования цеолитов Y, основанных на
декатионировании, деалюминировании, а также ионном обмене на катионы
кальция, лантана и аммония следующих исходных образцов:
 натриевая форма цеолита Y с отношением SiO2/Al2O3=5,0-5,2,
содержанием Na2O 13,1-13,3% масс.;
 низкощелочной высококремнистый цеолит Y с отношением
SiO2/Al2O3=9,1, содержанием Na2O 1,99 % масс.
98

3.1. Синтез цеолитов и цеолитных катализаторов алкилирования

3.1.1. Приготовление цеолитного компонента

3.1.1.1. Модифицирование цеолитов

В качестве исходного материала для приготовления серий образцов №№ 1 и


2 использовали цеолит NaY производства OAO «Салаватнефтеоргсинтез»,
обладающий 100% кристалличностью, мольным отношением SiO2/Al2O3– 5,2,
содержанием Na2O – 13,1% масс.
В качестве исходного материала для приготовления серий образцов
№3, 5 и 6 использован цеолит NaY производства компании Catalystsand
ChemicalsIndustriesCo. Ltd, (Япония), обладающий 100% кристалличностью,
мольным отношением SiO2/Al2O3 – 5,0, содержанием Na2O – 13,3% масс.
Для получения образцов серии № 4 использован образец HNa-USY-2 –
низкощелочной высококремнистый цеолит Y производства ООО «Ишимбайский
специализированный химический завод катализаторов» с отношением
SiO2/Al2O3 – 9,1, содержанием Na2O – 1,99 % масс. [342]. В качестве сырья для
получения высококремнистого цеолита HNa-USY-2 используют цеолит NaY
производства OAO «Салаватнефтеоргсинтез».
Общая схема модифицирования цеолитных образцов представлена на рисунке 3.1.
99

Рисунок 3.1 – Общая схема модифицирования цеолита NaY

Серия №1

Декатионирование – получение цеолитов Y с различной степенью


замещения катионов натрия катионами аммония (NH4Na-Y)
Образцы получают из цеолита Na-Y путем ионного обмена в растворе
сульфата аммония (NH4+), затем двух последовательных операций, включающих
термическую обработку (ТО) с ионным обменом в растворе сульфата аммония.
Модифицирование ведут согласно схеме:

NH4+ ТО ТО
Na-Y NH4Na-Y-1
NH4+
NH4Na-Y-2 NH4+
NH4-Y
1
100

Ионные обмены №№ 1, 2, 3
Процессы ионного обмена №№ 1, 2, 3 осуществляются при постоянном
перемешивании в растворе сульфата аммония с концентрацией 1,5 M, отношении
объема раствора к массе цеолита - 5 мл/г, температуре 70-80oС в течение 1 ч. По
окончании ионного обмена продукт фильтруется и отмывается водой,
предварительно подогретой до 60oC. Отношение объема воды для промывки к
массе исходного цеолита – 6 мл/г. Полученная лепешка цеолита сушится при
120oC в течение 4 ч.
Перед ионными обменами №2 и 3 проводится термообработка цеолита при
550oC в течение 3 ч. Для предотвращения разрушения цеолитной структуры
скорость нагрева материала до указанной температуры должна составлять не
более 10oC/мин.
Серия №2
Деалюминирование – получение высококремнистых цеолитов Y (USY)
Деалюминированные (высококремнистые) цеолиты HNa-USY-2 и H-USY
готовят термопаровой обработкой (ТПО) полученных в серии №1 образцов
низкощелочного цеолита Y (NH4Na-Y-2), а также аммонийной формы цеолита Y
(NH4-Y). Модифицирование проводится по схеме:

ТО
NH4 Na-Y-2 NH4-Y
NH4+

ТПО ТПО
2
HNa-HSY-2 H-HSY

Образец HNa-USY-2 получают в промышленности на ООО «Ишимбайский


химический завод катализаторов» путем прокаливания цеолита NH4Na-Y-2.
Процесс ведут в атмосфере водяного пара в барабанной вращающейся печи при
температуре 600оC.
101

Для проведения термопаровой обработки в лабораторных условиях


образец цеолита NH4-Y в виде частиц размером 2,5-4,4 мм загружают в реактор
проточного типа и нагревают со скоростью 10oC/мин в токе сухого воздуха до
температуры 600оС. Скорость воздушного потока – 15 мл/[г(цеолита)мин]. По
достижении заданной температуры воздушный поток отключают и вводят в
верхнюю часть реактора дистиллированную воду с массовой скоростью подачи 1
ч-1. Обработка цеолита паром ведется в течение 3 ч. По окончании обработки
образец охлаждают до комнатной температуры в токе сухого воздуха.

Серия №3
Ионный обмен – синтез образцов цеолита Yc разной степенью замещения
катионов натрия на катионы лантана и аммония (LaNa-Y-1, LaNa-Y-2, LaNH4-Y-2,
NH4La-Y-2)
Образцы серии №3 получают из цеолита Na-Y путем последовательных
операций, включающих двукратный ионный обмен в растворе нитрата лантана
(La3+), термическую обработку (ТО) с последующим ионным обменом в растворе
смеси нитрата лантана и сульфата аммония или в растворе сульфата аммония.
Приготовление цеолитов ведут согласно схеме:

Na-Y

La3+

LaNa-Y-1

La3+

LaNa-Y-2
ТО ТО
3 La3+/NH4+ NH4+

LaNH4-Y-2 NH4La-Y-2
102

Ионные обмены №1 и 2
Ионные обмены №1 и 2 на катионы La3+ ведут при постоянном
перемешивании в растворе нитрата лантана с концентрацией 0,3 M. Отношение
объема раствора к массе цеолита при обменах – 10 мл/г. По окончании ионных
обменов продукт фильтруется и отмывается водой, предварительно подогретой до
60oC. Отношение объема воды для промывки к массе исходного цеолита – 6 мл/г.
Полученная лепешка цеолита сушится при 120oC в течение 4 ч.
Ионный обмен №3
Перед ионным обменом №3 проводится термообработка цеолита при 550 oC
в течение 3 ч. Во избежание разрушения цеолитной структуры скорость нагрева
материала до указанной температуры должна составлять не более 10 oC/мин.
Ионный обмен №3 на катионы La3+ и NH4+ ведут при постоянном
перемешивании в растворе смеси нитрата лантана и сульфата аммония с
концентрацией 0,3 и 1,5 M, соответственно. Отношение объема раствора к массе
цеолита при обменах – 10 мл/г.
Процесс обмена №3 на катионы NH4+ ведут в растворе сульфата аммония с
концентрацией 1,5 М. Отношение объема раствора к массе цеолита при обмене –
10 мл/г.
Ионные обмены ведут при температуре 70-80oС в течение 1 ч. По окончании
ионных обменов продукт фильтруется и отмывается водой, предварительно
подогретой до 60oC. Отношение объема воды для промывки к массе исходного
цеолита – 6 мл/г. Полученная лепешка цеолита сушится при 120 oC в течение 4 ч.
Серия №4
Ионный обмен – синтез образцов высококремнистого цеолита Yc разной
степенью замещения катионов натрия на катионы лантана и аммония (NH4LaNa-
USY-2, LaNH4-USY-2, NH4La-USY-2)
Образцы серии №4 получают из низкощелочного высококремнистого
цеолита HNa-USY-2 (серия №2) последовательными операциями, включающими
сначала ионный обмен в растворе, содержащем сульфат аммония и нитрат
лантана, затем термическую обработку и ионный обмен либо в растворе смеси
103

нитрата лантана и сульфата аммония, либо в растворе сульфата аммония.


Модифицирование ведут по схеме:

Ионный обмен №1

HNa-HSY-2

NH4+/La3+

NH4LaNa-HSY-2
ТО ТО
4 La3+/NH4+ NH4+

LaNH4-HSY-2 NH4La-HSY-2

Ионный обмен № 1 на катионы NH4+ и La3+ ведут при постоянном


перемешивании раствора, содержащем смесь нитрата лантана (0,1 М) и сульфата
аммония (0,75 М). Отношение объема раствора к массе цеолита при обмене –
10 мл/г. Ионный обмен ведут при температуре 70-80oС в течение 1 ч. По
окончании обмена продукт фильтруется и отмывается водой, предварительно
подогретой до 60oC. Отношение объема воды для промывки к массе исходного
цеолита – 6 мл/г. Полученная лепешка цеолита сушится при 120 oC в течение 4 ч.
Ионный обмен №2
Перед ионным обменом №2 проводится термообработка цеолита при 550 oC
в течение 3 ч. Во избежание разрушения цеолитной структуры скорость нагрева
материала до указанной температуры должна составлять не более 10oC/мин.
Процесс ионного обмена №2 на катионы La3+ и NH4+ ведут в растворе смеси
нитрата лантана и сульфата аммония с концентрацией 0,1 и 0,75 М. Отношение
объема раствора к массе цеолита при обмене – 10 мл/г.
Процесс ионного обмена №2 на катионы NH4+ ведут в растворе сульфата
аммония с концентрацией 0,75 М. Отношение объема раствора к массе цеолита
при обмене – 10 мл/г.
104

По окончании обмена продукт фильтруется и отмывается водой,


предварительно подогретой до 60oC. Отношение объема воды для промывки к
массе исходного цеолита – 6 мл/г. Полученная лепешка цеолита сушится при
120oC в течение 4 ч.
Серия №5
Ионный обмен – синтез образцов цеолита Yc разной степенью замещения
катионов натрия на катионы кальция, лантана и аммония (CaNa-Y-1, LaCaNa-Y-1,
LaNH4Ca-Y-1, NH4LaCa-Y-1)
Модифицирование цеолита Na-Y проводят путем ионного обмена в
растворе хлорида кальция (Ca2+), термической обработки и ионного обмена в
растворе нитрата лантана, затем термической обработки и ионного обмена, либо в
растворе смеси нитрата лантана и сульфата аммония, либо в растворе сульфата
аммония. Модифицирование ведут согласно схеме:

Na-Y

Ca2+

СaNa-Y-1

ТО
La3+

5 LaCaNa-Y-1
ТО
ТО
La3+/NH4+
NH4+

LaNH4Ca-Y-1 NH4LaCa-Y-1

Ионный обмен №1
Первый ионный обмен на катионы Ca2+ ведут при постоянном
перемешивании в растворе хлорида кальция с концентрацией 0,65 M. Отношение
объема раствора к массе цеолита при обмене – 10 мл/г. По окончании обмена
продукт фильтруется и отмывается водой, предварительно подогретой до 60 oC.
Отношение объема воды для промывки к массе исходного цеолита – 6 мл/г.
Полученная лепешка цеолита сушится при 120oC в течение 4 ч.
105

Ионные обмены №2 и 3
Перед ионными обменами №2 и 3 проводится термообработка образцов
цеолита при 550oC в течение 3 ч. Для предотвращения разрушения цеолитной
структуры скорость нагрева материала до указанной температуры должна
составлять не более 10oC/мин.
Процесс ионного обмена №2 на катионы La3+ ведут в растворе нитрата
лантана с концентрацией 0,3 М. Отношение объема раствора к массе цеолита при
обмене – 10 мл/г.
Процесс ионного обмена №3 на катионы La3+ и NH4+ ведут в растворе смеси
нитрата лантана и сульфата аммония с концентрацией 0,3 и 0,1 М,
соответственно. Отношение объема раствора к массе цеолита при обмене –
10 мл/г.
Ионный обмен №3 на катионы NH4+ ведут в растворе сульфата аммония с
концентрацией 0,1 М. Отношение объема раствора к массе цеолита при обмене –
10 мл/г.
Ионные обмены ведут при температуре 70-80oС в течение 1 ч. По окончании
ионных обменов продукт фильтруется и отмывается водой, предварительно
подогретой до 60oC. Отношение объема воды для промывки к массе исходного
цеолита – 6 мл/г. Полученная лепешка цеолита сушится при 120 oC в течение 4 ч.

Серия №6
Высокотемпературный ионный обмен – синтез образцов цеолита Yc разной
степенью замещения катионов натрия на катионы кальция, лантана и аммония
(CaNa-Y-2, LaCa-Y-2, NH4LaCa-Y-2, LaNH4Ca-Y-2)
Модифицирование цеолита Na-Y проводят путем ионных обменов в
автоклаве при повышенных температурах сначала в растворе хлорида кальция,
затем либо в растворе нитрата лантана, либо в растворе смеси нитрата лантана и
сульфата аммония. Модифицирование ведут по схеме:
106

Ионный обмен №1
Ионный обмен №1 на катионы Ca2+ ведут в автоклаве при температуре
180oC в течение 3 ч. Для обмена используют раствор хлорида кальция с
концентрацией 0,65 М.

Na-Y

Ca2+

СaNa-Y-2
La3+ La3+/NH4+

LaCa-Y-2 LaNH4Ca-Y-2
6
NH4+

NH4LaCa-Y-2

Отношение объема раствора к массе цеолита при обмене – 10 мл/г. По


окончании обмена продукт фильтруется и отмывается водой, предварительно
подогретой до 60oC. Отношение объема воды для промывки к массе исходного
цеолита – 6 мл/г. Полученная лепешка цеолита сушится при 120 oC в течение 6 ч.
Ионный обмен №2
Ионный обмен №2 проводится в автоклаве при температуре 180oC в течение
3 ч. Отношение объема раствора к массе цеолита при обмене – 10 мл/г.
Обмен №2 на катионы La3+ проводят в растворе нитрата лантана с
концентрацией 0,6 М.
Обмен №2 на катионы La3+ и NH4+ проводят в растворе смеси нитрата
лантана и сульфата аммония с концентрацией 0,6 и 0,07 М, соответственно.
По окончании обмена продукт фильтруется и отмывается водой,
предварительно подогретой до 60oC. Отношение объема воды для промывки к
массе исходного цеолита – 6 мл/г. Полученная лепешка цеолита сушится при
120oC в течение 4 ч.
107

Ионный обмен №3
Ионный обмен №3 на катионы NH4+ ведут в растворе сульфата аммония с
концентрацией 0,07 М. Отношение объема раствора к массе цеолита при обмене –
10 мл/г.
Обмен №3 ведут при температуре 180oС в течение 3 ч. По окончании
ионного обмена продукт фильтруется и отмывается водой, предварительно
подогретой до 60oC. Отношение объема воды для промывки к массе исходного
цеолита – 6 мл/г. Полученная лепешка цеолита сушится при 120oC в течение 4 ч.

3.1.2. Приготовление катализаторов

Образцы катализаторов готовят путем экструзии смеси, состоящей из


приготовленных цеолитов (70% масс.) и связующего (30% масс), в качестве
которого используют псевдобемит (AlOOH) производства ООО «Ишимбайский
специализированный химический завод катализаторов». Полученные гранулы
провяливают при комнатной температуре, сушат при 120 oC в течение 4 ч,
прокаливают при 550oC в течение 4 ч.
Список синтезируемых катализаторов, а также используемых для их
приготовления цеолитов представлен в таблице 3.1.

Таблица 3.1 – Цеолитные катализаторы процесса алкилирования


Цеолитный компонент
Катализатор
№ серии образец цеолита
К-1 1 NH4Na-Y-1
К-2 NH4Na-Y-2
1, 2
К-3 NH4-Y
К-4 HNa-USY-2
2
К-5 H-USY
К-6 LaNa-Y-2
К-7 3 LaNH4-Y-2
К-8 NH4La-Y-2
К-9 NH4LaNa-USY-2
4
К-10 LaNH4-USY-2
108

Цеолитный компонент
Катализатор
№ серии образец цеолита
К-11 NH4La-USY-2
К-12 CaNa-Y-1
К-13 LaCaNa-Y-1
5
К-14 LaNH4Ca-Y-1
К-15 NH4LaCa-Y-1
К-16 CaNa-Y-2
К-17 LaCa-Y-2
6
К-18 NH4LaCa-Y-2
К-19 LaNH4Ca-Y-2

3.1.3. Обсуждение результатов

Цеолиты
Результаты физико-химического анализа приготовленных образцов
цеолитов представлены в таблице 3.2.
Анализ химического состава цеолитов серии №1 (рисунок 1, таблица 3.2)
показывает, что повторение операций, включающих ионный обмен цеолита в
растворе сульфата аммония и последующее прокаливание, приводит к снижению
содержания Na2O в образце с 13 до 4,53, 1,99 и 0,25% масс., соответственно.
Прокаливание цеолитов негативно отражается на степени кристалличности
образцов, которая снижается со 100% – для исходного Na-Y и NH4Na-Y-1 до 70%
– для образцов NH4Na-Y-2 и NH4-Y. Количество атомов алюминия в решетке при
этом уменьшается с 55 до 35-36, что приводит к увеличению SiO2/Al2O3c 4,5 до
8,4-8,8.
Разрушение кристаллической структуры цеолита обусловлено выходом
атомов алюминия из решетки под воздействием щелочи, образующейся при
высоких температурах из остаточных катионов натрия и молекул
внутрикристаллической воды, а также по классическому механизму
деалюминирования – под воздействием водяного пара, образующегося при
быстром нагреве из внутрикристаллической воды. Процессы описываются
схемой:
109

Термопаровая обработка образцов NH4Na-Y-2 и NH4-Y привела к еще


большему деалюминированию цеолитной структуры, что позволило получить
образцы HNa-USY-2 (промышленный) и H-USY (лабораторный), обладающих
SiO2/Al2O3, равным 9,1 и 35 соответственно. Высокая кристалличность
полученных материалов, по всей вероятности, обусловлена «залечиванием»
вакансий в структуре частицами кремния. Этот процесс протекает в присутствии
водяного пара и высоких температур. Упрощенную схему процесса можно
представить следующим образом:

Ионный обмен на катионы лантана (серия №3, Рисунок 3.1) позволяет


ввести в цеолиты более 10% масс. La2O3. Полученные образцы обладают высокой
кристалличностью. Исключение составляет образец LaNH4-Y-2, степень
кристалличности которого составляет 50%. Причина такого результата, по всей
видимости, связана с глубоким замещением катионов натрия на катионы лантана
(содержание La2О3– 14,02% масс.), что привело к значительному искажению
интенсивностей рефлексов на дифрактограмме.
Таблица 3.2 – Физико-химические характеристики цеолитов Y
Химический состав, % масс Фазовый состав
№ серии Цеолит 1
СNа2О ССаO СLа2O3 a,Å NAl2 SiO2/Al2O3 Кр3, %
1 NH4Na-Y-1 4,53 - - 24,71 59 4,5 100
NH4Na-Y-2 1,99 - - 24,51 37 8,7 70
1,2
NH4-Y 0,25 - - 24,50 36 8,8 70
HNa-USY-2 1,99 - - 24,49 35 9,1 95
2
H-USY 0,03 - - 24,28 10 35,0 90
LaNa-Y-2 3,32 - 11,89 24,67 55 4,9 85
3 LaNH4-Y-2 1,25 - 14,02 24,63 51 5,6 504
NH4La-Y-2 1,39 - 10,15 24,70 58 4,6 954
NH4LaNa-USY-2 0,62 - 3,90 24,46 31 10,3 60
4 LaNH4-USY-2 0,25 - 11,32 24,46 31 10,3 60
NH4La-USY-2 0,19 - 10,09 24,45 30 10,8 60

110
CaNa-Y-1 5,30 1,73 - 24,67 55 5,0 954
LaCaNa-Y-1 0,66 1,42 14,26 24,70 59 4,5 854
5
LaNH4Ca-Y-1 0,45 1,33 15,11 24,73 62 4,2 704
NH4LaCa-Y-1 0,25 0,86 13,98 24,71 60 4,4 954
CaNa-Y-2 5,20 1,82 - 24,71 60 4,4 854
LaCa-Y-2 0,62 1,52 14,12 24,74 63 4,1 704
6
LaNH4Ca-Y-2 0,50 1,10 15,30 24,71 60 4,4 704
NH4LaCa-Y-2 0,16 0,80 13,52 24,70 59 4,5 854

Примечание: 1 – параметр элементарной ячейки; 2 – число атомов алюминия в решетке цеолита; 3 – степень кристалличности; 4 – величина
степени кристалличности в силу поликатионного состава цеолита имеет оценочное значение.
111

Значительного деалюминирования цеолитной структуры в результате


обмена на катионы лантана не наблюдается, о чем свидетельствуют примерно
одинаковые значения параметра элементарной ячейки. Выхода атомов алюминия
из структуры не происходит, даже, несмотря на многочисленные промежуточные
термообработки образцов. Этот результат обусловлен стабилизацией цеолитного
каркаса в результате вхождения катионов лантана в ячейки и полости
алюмосиликатной структуры.
Модифицирование катионами лантана и последующее прокаливание
низкощелочного высококремнистого цеолита HNa-USY-2 приводит к снижению
его степени кристалличности с 95 до 60% и увеличению структурного отношения
SiO2/Al2O3c 9,1 до 10,3 (серия 4, Рисунок1, табл. 2, образец NH4LaNa-USY-2).
Снижение кристалличности и рост силикатного модуля образцов в
результате модифицирования обусловлены недостаточной стабилизацией
цеолитной структуры катионами лантана вследствие их невысокой концентрации
(содержание La2O3 – 3,8% масс.). Дальнейшее модифицирование катионами
лантана не оказывает влияния на степень кристалличности и параметр
элементарной ячейки цеолита, что обусловлено стабилизацией структуры
катионами лантана (у образцов LaNH4-USY-2 и NH4La-USY-2 содержание La2O3,
составляет более 10% масс.).
Ионные обмены на катионы кальция и лантана, проводимые при 80 и 180 oC,
не приводят к значительным изменениям фазового состава продуктов цеолита
(серии №4 и №5, Рисунок 1, табл. 2). Во всех случаях степень кристалличности
незначительно снижается – с 100 до 70-95%, а величина SiO2/Al2O3 принимает
значения в пределах от 4,1 до 5,0.

3.1.3.2. Алюмооксидные катализаторы

Результаты физико-химического и физико-механического анализа


приготовленных алюмооксидных катализаторов представлены в табл. 3.3.
Таблица 3.3 – Физико-механические и физико- химические характеристики катализаторов
Физико-механические Адсорбционные
характеристики характеристики
Катализатор № серии Цеолит
ρ1 , d2, P3мин, Pсред, Pмакс, K4мин, Ксред, Кмакс, AH2O5, AТ6, VA7, S8,
кг/м 3
мм кг кг кг кг/мм кг/мм кг/мм см /г
3
см /г
3
см /г
3
м2/г
К-1 1 NH4Na-Y-1 577 3,3 4,2 4,3 5,0 1,3 1,3 1,52 0,572 0,089 0,148 420

К-2 NH4Na-Y-2 567 3,3 3,1 4,2 5,2 0,9 1,3 1,6 0,705 0,086 0,143 406
1,2
К-3 NH4-Y 606 3,3 5,1 6,0 7,6 1,5 1,8 2,32 0,579 0,083 0,139 393
К-4 HNa-USY-2 540 3,4 2,6 4,0 5,3 0,8 1,2 1,56 0,709 0,103 0,172 487
2
К-5 H-USY 548 3,4 4,9 6,4 7,8 1,4 1,9 2,28 0,694 0,086 0,143 406
К-6 LaNa-Y-2 657 3,4 6,9 8,4 11,1 2,0 2,5 3,27 - 0,104 0,174 492
К-7 3 LaNH4-Y-2 624 3,1 5,7 6,4 7,3 1,8 2,1 2,34 - 0,046 0,077 218
К-8 NH4La-Y-2 681 3,4 6,4 8,0 9,1 1,9 2,4 2,67 - 0,075 0,125 355
К-9 NH4LaNa-USY-2 588 3,3 3,3 4,0 4,5 1,0 1,2 1,36 - 0,041 0,068 191
К-10 4 LaNH4-USY-2 704 3,2 3,7 4,2 4,9 1,2 1,3 1,52 - 0,042 0,070 198

112
К-11 NH4La-USY-2 645 3,35 2,6 2,9 3,4 0,8 0,9 1,02 - 0,046 0,077 218
К-12 Ca-Y-1 727 3,3 6,8 8,0 9,3 2,0 2,4 2,83 - 0,119 0,198 560
К-13 LaCaNa-Y-1 682 3,4 7,2 8,5 9,5 2,1 2,5 2,79 - 0,084 0,140 396
5
К-14 LaNH4Ca-Y-1 571 3,3 2,7 3,1 3,6 0,8 0,9 1,08 - 0,084 0,140 396
К-15 NH4LaCa-Y-1 770 3,4 6,6 8,2 9,5 1,9 2,4 2,79 - 0,107 0,178 505
К-16 CaNa-Y-2 715 3,3 3,2 3,9 4,9 1,0 1,2 1,50 - 0,090 0,149 423
К-17 LaCa-Y-2 679 3,4 6,2 6,9 8,0 1,8 2,0 2,35 - 0,084 0,140 396
6
К-18 LaNH4Ca-Y-2 757 3,4 5,6 6,3 7,0 1,6 1,9 2,07 - 0,127 0,212 601
К-19 NH4LaCa-Y-2 748 3,4 5,7 6,4 7,3 1,7 1,9 2,15 - 0,098 0,164 464

Примечание: 1 – насыпной вес; 2 – средний диаметр гранул катализатора; 3– механическая прочность; 4 – индекс прочности; 5 – влагоемкость;
6 – адсорбционная емкость (активность) по толуолу; 7 – адсорбционный объем; 8 – удельная площадь поверхности.
113

Физико-механические характеристики полученных катализаторов


напрямую зависят от генезиса, используемого для их приготовления цеолита. Так
образцы, полученные из цеолита NaY производства ОАО «Салаватнефте-
оргсинтез», обладают невысоким индексом прочности – 1,1-1,8 кг/мм, и
относительно невысоким насыпным весом – 528-606 кг/м3 (серии №1, 2 и 4,
Рисунок 3.1, табл. 3.3)1. Катализаторы, полученные из цеолита NaY производства
компании CatalystsandChemicalsIndustriesCo. Ltd. (Япония), обладают более
высоким индексом прочности – 1,9-2,5 кг/мм – и насыпным весом – 571-757 кг/м3
(серии №3,5 и 6, Рисунок3.1, табл.3.3). Причина такого результата, вероятно,
вызвана меньшим размером кристаллов цеолита NaY производства Catalysts and
Chemicals Industries Co. Очевидно, что более высокая дисперсность частиц
цеолита должна приводить к большим величинам прочности и насыпного веса
катализатора.
Интересно отметить, что прочность катализаторов, полученных на основе
цеолитов с содержанием Na2O менее 0,3% масс., оказалась выше по сравнению с
другими образцами – 1,8-1,9 против 1,1-1,3 кг/мм, соответственно (серии №1 и 2,
Рисунок 3.1, табл. 3.3). Этот результат указывает на то, что присутствие катионов
натрия в цеолите оказывает значительное влияние на характеристики формуемой
массы и, следовательно, на физико-механические показатели получаемых
экструдатов.
Катализаторы на основе цеолитов NaY, модифицированных на катионы
кальция, лантана и аммония при 180oC в автоклаве, обладают меньшей
прочностью по сравнению с теми, что получены из материалов,
модифицированных при 80 oC. Такой результат связан с агрегацией и
агломерацией частиц цеолита в водных растворах солей при повышенных
температурах. Снижение дисперсности и увеличение среднего диаметра частиц
цеолита приводит к уменьшению прочности катализатора.

1
Высокий насыпной вес катализаторов К-10 и К-11 на основе цеолитов LaNH4-USY-2 и NH4La-USY-2 – 704 и 645
кг/м3, обусловлен присутствием в них мелкой крошки, образующейся вследствие невысокой прочности гранул.
114

Адсорбционные характеристики катализаторов качественно коррелируют со


степенью кристалличности образцов цеолитов, используемых для их
приготовления. Оценочное значение адсорбционного объема и удельной
поверхности для катализаторов составляет 0,068-0,212 см3/г и 191-601 м2/г,
соответственно, при этом минимальные значения соответствуют образцам,
полученным из цеолитов с плохой кристалличностью.

3.1.4 Исследование структуры цеолитной основы катализатора


алкилирования

Во второй главе описаны методы определения структуры цеолитной основы


катализатора на основе рентгенофазового анализа (РФА), который позволяет
количественно и качественно определить фазовые изменения при синтезе
цеолита.
При качественном анализе по линиям рентгенограммы или положению
дифракционных пиков на дифрактограмме рассчитывают брэгговские углы Θ,
определяют межплоскостное расстояние и сравнивают его с известными
значениями для индивидуальных фаз. Фазу можно считать установленной при
наличии не менее трех ее самых интенсивных линий и примерного соответствия
соотношения интенсивностей линий справочным данным. Исключая все линии
обнаруженной фазы, проводят анализ оставшихся линий. Минимальное
количество фазы, которое можно обнаружить, зависит от многих факторов –
условий съемки, состава смесей, величины кристалличности блоков, наличия
дефектов в решетке, и составляет 5-10 %.
Количественный анализ смеси основан на зависимости отношения
интенсивностей линий двух фаз от отношения концентраций этих фаз. Наиболее
часто используется так называемый метод внутреннего эталона, когда сравнивают
два образца, в одном из которых концентрация определяемой фазы известна. К
обоим образцам подмешивают выбранный для сравнения кристаллический
порошок определенной концентрации. Тогда, проводя измерения на
115

дифрактометре при постоянной интенсивности первичного рентгеновского луча,


неизвестную концентрацию фазы рассчитывают по формуле. Погрешность
количественного определения фазы составляет 2 %. Если коэффициенты
поглощения рентгеновских лучей разных фаз равны или отличаются
незначительно, соотношения объемных концентраций фаз в анализированном
образце можно определить по отношению интенсивностей.
В данном разделе представлены результаты исследований структурных
изменений, происходящих в кристаллической фазе цеолита при его пост-
синтетическом модифицировании. Результаты исследований представлены на
рисунках 3.2-3.3 и таблицах 3.5-3.23 (приложение).

Таблица 3.4 – Рентгенографический анализ образцов цеолитов для синтеза


катализаторов алкилирования

№ Обозначе Состав Параметр Атом.A Si/Al SiO2/A Кристалличность,


п/п ние э.я., А l в э.я l2O3 %
1 2 3 4 5 6 7 8
1 Kuz-44-1 NH4NaY-1 24,706 59 2,3 4,60 100
2 Kuz-45-1 NH4NaY-2 24,49 35 4,5 9,0 70
3 Kuz-46-2 NH4Y 24,50 35 4,45 8,9 70
4 Kuz-47-1 HNa-USY-2 24,51 36 4,44 8,9 90-95
5 Kuz-48-1 H-USY 24,28 10 17,5 35 90
6 Kuz-49-1 NH4La 24,53 39 3,9 7,8 60
Na-USY-2
7 Kuz-50-1 LaNH4-USY- 24,46 31 5,2 10,5 55-60
2
8 Kuz-51-1 NH4La-USY- 24,45 30 5,3 10,7 60
2
9 Kuz-52-1 LaNa-Y-2 24,67 55 2,5 5,0 85
10 Kuz-53-1 LaNH4-Y-2 24,63 50 2,8 5,6 46-50
11 Kuz-54-1 NH4La-Y-2 24,70 58 2,3 4,6 (95)
Интенсивность
отражения при
θ=11,8 аномально
высока
12 Kuz-55-1 CaNa-Y-1 24,665 55 2,5 5,0 Интенсивность
отражения при
θ=11,8 и 13,5
аномально высока
116

1 2 3 4 5 6 7 8
13 kuz-56-1 LaCaNa-Y-1 24,70 59 2,2 4,4 (85)
Интенсивность
отражения при
θ=11,8
аномально
высока
14 kuz-57-1 La NH4CaNa-Y- 24,725 62 2,1 4,2 (70)
1 Интенсивность
отражения при
θ=11,8
аномально
высока
15 kuz-58-1 NH4La CaNa-Y- 24,710 60 2,2 4,4 (95)
1 Интенсивность
отражения при
θ=13,5
аномально
высока
16 kuz-59-1 CaNa-Y-2 24,710 60 2,25 4,5 (85)
Интенсивность
отражения при
θ=11,8
аномально
высока
17 kuz-60-1 La NH4Ca-Y-2 24,71 60 2,2 4,4 (70)
Интенсивность
отражения при
θ=11,8
аномально
высока
18 kuz-61-1 La Ca-Y-2 24,74 63 2,0 4,05 (70)
Интенсивность
отражения при
θ=11,8
аномально
высока
19 kuz-62-1 NH4La Ca-Y-2 24,70 59 2,25 4,5 (85)
Интенсивность
отражения при
θ=11,8
аномально
высока
117

Формирование каркаса цеолитов структуры FAU может быть осуществлено


сочленением содалитовых ячеек через гексагональные призмы (двойные
шестичленные кольца). Такое построение приводит к созданию суперполости в
фожазитах. Доступ к этой большой полости происходит через трехмерную
систему пор, образуемую 12-членными кольцами (рисунок 3.2).
Пространственная группа симметрии - кубическая, Fd - 3m, размер элементарной
ячейки a = 24.74 Å.

Рисунок 3.2 – Каркасная структура фожазита, образованная содалитовыми


ячейками, сочлененными гексагональными призмами

Размер 12-членных пор/каналов, соединяющих большие полости, 7.4×7.4 Å.


Цеолиты структуры FAU, включающие в себя различные катионы (Na +, K+, Ba2+,
Cu2+, Ni2+, Li+, Rb+, Sr2+, Cs+ и др.), хорошо изучены. Содержимое элементарной
ячейки гидратированного фожазита может быть формально описано следующим
выражением: [Mx/n(H2O)y] [AlxSi192–xO384], где x – число атомов Al в элементарной
ячейке, М – n-валентный катион. Количество атомов Al в элементарной ячейке
может меняться от 96 до 4 (отношение Si/Al от 1 до выше 50). К цеолитам Х
относятся фожазиты с отношением Si/Al от 1 до 1,5. К цеолитам Y относятся
118

цеолиты с отношением Si/Al выше 1,5 (обычно 1,5-3 для не деалюминированных


цеолитов).
Основная локализация катионов (рисунок 3.3) происходит в следующих
позициях: положение S1 (согласно обозначениям [343]) возле центра
шестигранной призмы, положение S1' внутри содалитовой ячейки на грани
шестичленного кольца призмы, положение S2' в содалитовой ячейке на
шестичленном кольце, смотрящем в большую полость, положение S2 в большой
полости возле шестичленного кольца и положение S3 в большой полости возле
четырехчленных колец.

Рисунок 3.3 – Места локализации катионов Na в полостях фожазита

В обзоре Фрисинга и Лефлайва приведено подробное описание


распределения катионов по позициям [344]. Элементарная ячейка фожазита
содержит 16 гексагональных призм, 8 содалитовых ячеек и 8 больших полостей. В
местах S1, S1′, S2', S2 и S3 могут находиться 16, 32, 32, 32 и 96 катионов
соответственно (рисунок 3.3). В дегидратированных Na-содержащих цеолитах,
катионы стремятся занимать места, в которых их взаимодействие с атомами
кислорода каркаса максимально, а катион-катионное отталкивание минимально.
Это значит, что места S1 и S2 занимаются в первую очередь (48 катионов). После
заполнения этих мест заполняются места S1′, вплоть до 64 катионов. Свыше 64
119

катионов начинают заполняться места S3 в большой полости. В случае других


катионов заполнение происходит по-другому вследствие других размеров и
заряда катиона.
Алюминий может быть частично удален из каркаса фожазита с
использованием тепловой, гидротермальной и химической обработок. Так
получают высококремнистый цеолит Y. Высококремнистые цеолиты Y в
декатионированной форме (водородной) или содержащие катионы
редкоземельных металлов, применяются в качестве катализаторов в
промышленных реакциях крекинга и гидрокрекинга [345].
Как видно из результатов РФА образцов синтезированных цеолитных
катализаторов (таблица 3.2), в ходе манипуляций, удалось сохранить фазовый
состав FAU (100%) для всех 19 образцов.

Таблица 3.5 – Результаты РФА


Образец Степень кр-ти, % Фазовый состав
№1 82 FAU(100%)
№2 80 FAU(100%)
№3 94 FAU(100%)
№4 85 FAU(100%)
№5 95 FAU(100%)
№6 96 FAU(100%)
№7 76 FAU(100%)
№8 93 FAU(100%)
№9 90 FAU(100%)
№10 96 FAU(100%)
№11 68 FAU(100%)
№12 96 FAU(100%)
№13 95 FAU(100%)
№14 94 FAU(100%)
№15 95 FAU(100%)
№16 88 FAU(100%)
№17 93 FAU(100%)
№18 78 FAU(100%)
№19 80 FAU(100%)
120

3.1.5. Влияние состава катализаторов на выход углеводородов С8

Как показали исследования, во всех сериях пост-синтетического


модифицирования селективность и выход углеводородов С 8 зависит от
содержания оксида натрия: при уменьшении содержания оксида натрия
происходит повышение селективности и выхода углеводородов С 8 (см. рисунок
3.4-3.8).

Рисунок 3.4 – Зависимость селективности по углеводородам С 8 и выхода


углеводородов С8 от концентрации оксида натрия в образце катализатора

Уменьшение количества атомов алюминия в кристаллической решетке


катализатора приводит к увеличению выхода углеводородов С 8, что хорошо
видно из графиков, приведенных на рисунке 3.5.
121

Рисунок 3.5 – Зависимость выхода углеводородов С8 от числа атомов


алюминия в решетке цеолита в образце катализатора

Как и следовало ожидать, увеличение соотношения атомов кремния к


количеству атомов алюминия, что происходит при деалюминировании
катализатора, также приводит к увеличению выхода целевых углеводородов С8
(рисунок 3.6.)

Рисунок 3.6 – Зависимость выхода углеводородов С8 от соотношения атомов


кремния и алюминия в решетке цеолита в образце катализатора
122

Как мы видим, деалюминирование катализатора, сопровождающееся


увеличением соотношения оксид кремния – оксид алюминия и приводящее к
уменьшению диаметра поровых пространств катализатора, что следует из
уменьшения размеров элементарной ячейки, приводит к повышению выхода
продукта – углеводородов С8 (рисунок 3.7.)

Рисунок 3.7 – Зависимость выхода углеводородов С8 от параметра


элементарной ячейки в образце катализатора

Проведенные нами исследования показали, что выход и селективность


образования углеводородов С8 в основном зависят от параметров элементарной
ячейки катализатора и его щелочности. В результате термопаровой обработки
катализатора происходит удаление атомов алюминия, образующиеся вакантные
места в кристаллической решетке замещаются атомами кремния, в результате
всего этого, происходит формирование каналов, способных осуществлять
контроль над процессом диффузии бутенов, что ограничивает возможность
образования в ограниченном пространстве ячейки более крупных продуктов, чем
С8. Причем, как и следовало ожидать, степень кристалличностине является
критическим параметром, влияющим на выход продукта реакции, хотя и
возможно некоторое снижение общего выхода продукта реакции, за счет
123

снижения общего количества активных центров катализатора, но не влияет на


селективность образования С8 углеводородов (рисунок 3.8.).

Рисунок 3.8 – Зависимость выхода углеводородов С8 от степени


кристалличности образца катализатора

Проведенные серии опытов позволили установить основные пути


повышения эффективности катализатора: это уменьшение количества атомов
алюминия и оксида натрия. Технологические приемы, используемые для этого,
одновременно приводят к повышению кристалличности катализатора и
формируют оптимальные элементарные ячейки, позвояющие получать с высоким
выходом и селективностью углеводороды С8.
Из литературы известно, что введение редкоземельных металлов позволяет
в ряде случаев повысить производительность цеолитсодержащих катализаторов.
Поэтому, нами были проведены серии опытов, позволившие ввести в структуру
катализатора атомы лантана в виде его оксида. При этом, как видно из рисунка
3.28 (образцы К-6 и К-7), на самом деле происходит значительное повышение
эффективности катализатора, даже без предварительных обработок, применяемых
для получения образцов катализатора К-1÷К-5. Логично было предположить, что
совмещение положительных эффектов, достигнутых при формировании
структуры образцов катализаторов К-1÷К-5 и К-6÷К-7, позволит получить
124

значительно большийэффект в плане повышения производительности и


селективности катализаторов. Действительно, катализаторы серии К-9 и К-10,
оказались наиболее эффективными и производительными (рисунок 3.9).

Рисунок 3.9 – Зависимость селективности по углеводородам С 8 и выхода


углеводородов С8 от концентрации оксида натрия, оксида лантана в образце
катализатора

Ионный обмен (La3++La3+/NH4+(К-7)) позволяет снизить содержания оксида


натрия с 3,32 до 1,25 % масс. и повысить модуль цеолита, что приводит к
уменьшению диаметра поровых пространств катализатора, этоследует из
уменьшения размеров элементарной ячейки, эти изменения благоприятно
сказываются на селективности и выходе изомеров С 8. Выход углеводородов С8 на
образцах К-5 и К-7 составляют 1,03 и 1,11 г/г бутен соответственно.
Образцы катализаторов серии4 (К-9 и К-10) имеет все преимущества серии
1-2 (К-4, К-5) и 3 (К-6 и К-7), снижение содержания натрия в результате
деалюминирования, дополнительно усилены глубоким декатионированием до
содерджания оксида натрия 0,19 % масс., что и привело к значительному
увеличению селективности и выхода углеводородов С 8 (образец К-10 – 1,52 г/г
бутена).
Добавление оксида кальция в структуру цеолита не влияет на селективность
и выход углеводородов С8 (серии 5 и 6), однако позволяет сохранить
125

длительность межрегенерационного пробега (как будет показано далее в главе 4 и


5), что преположительно связано с припятствованием миграции внутрь полостей
La3+.
Анализ результатов исследований 6 серий модифицирования цеолита NaY,
показал все достоинства и недостатки методов пост-синтетического
модифицирования, которые были описаны в начале данной главы. Было
подтверждено сделанное предположение, о необходимости сочетаний всех трех
вариантов пост-синтетического модифицирования и установлено следующее:
1) глубокое декатионирование с деалюминированием позволило получить
образцы катализаторов с приемлемым уровнем выхода углеводородов С 8;
2) ионный обмен на катионы редкоземельных элементов позволяет
получить образцы катализаторов сопоставимые по активности с образцами
катализатора на основе декатионирования и деалюминирования;
3) сочетание последовательных стадий декатионирования,
деалюминирования и ионного обмена позволило получить образцы катализатора,
которые практически 1,5 раза дают больший выход углеводородов С 8, чем
применение данных методов по отдельности.

3.1.6. ВЫВОДЫ

1. Приготовлены 19 образцов цеолитов Y, различающихся химическим


составом (содержанием натрия, кальция и лантана), отношением SiO2/Al2O3 в
структуре и степенью кристалличности, что обеспечивает им разные кислотные
характеристики и, как следствие, различные показатели активности и
селективности в алкилировании. По природе модифицируемого цеолита, способу
модифицирования, химическому составу и отношению SiO2/Al2O3 образцы
сгруппированы в 6 серий:
 серия №1 и №2 – образцы цеолита Y, обладающие разной степенью
обмена на катионы натрия, разным отношением SiO2/Al2O3 в структуре;
 серия №3 и №4 – образцы низко- и высококремнистого цеолита Y,
обладающие разной степенью обмена на катионы натрия и лантана;
126

 серия №5 и №6 – образцы сравнения - низкокремнистые цеолиты Y,


обладающие разной степенью обмена на катионы натрия, кальция и лантана.
2. На основе модифицированных цеолитов приготовлены 19 образцов
алюмооксидных цеолитсодержащих катализаторов. Полученные гетерогенные
каталитические системы, различающиеся химическим составом и структурными
характеристиками введенного в их состав цеолита, а также физико-
механическими и адсорбционными свойствами, представляют интерес в процессе
алкилирования изобутана бутенами.
127

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОТЕКАНИЯ


ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА БУТАН-БУТЕНОВОЙ
ФРАКЦИЕЙНА СИНТЕЗИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ
КАТАЛИЗАТОРОВ

4.1 Закономерности процесса алкилирования на синтезированных


образцах катализаторов

4.1.1 Образцы серии № 1 и № 2

Результаты тестирования образцов катализаторов, приготовленных из серии


№1 и №2 в алкилировании изобутана ББФ представлены на рисунках 4.1 и 4.2.

1,8

1,6
Выход алкилата, г/г-бутен

1,4

1,2

0,8

0,6

0,4

0,2

0
40 50 60 70 80 90 100
Температура, °С

К-1 ÷ К-5:× – К-1; ♦ - К-2; ■ – К-3; ▲– К-4; ● – К-5

Рисунок 4.1 – Зависимость выхода алкилата на пропущенный бутен в зависимости


от температуры на образцах

Из рисунка 4.1 видно, что в интервале температур 40-70 °С на всех


исследуемых образцах катализаторов (К-1 ÷ К-5) выход алкилата возрастает и
достигает максимального значения при 70 °С, при дальнейшем увеличении
128

температуры происходит его снижение, что предположительно связано с


преобладанием реакций олигомеризации над реакциями алкилирования.

100
90

80
Состав алкилата, % масс.

70

60

50

40

30

20

10

0
К-1 К-2 К-3 К-4 К-5
Образец катализатора

- углеводороды С5-С7; – углеводороды С8; - углеводороды С9+

Рисунок 4.2 – Зависимость углеводородного состава алкилата от состава


образцов катализатора К-1 ÷ К-5 (при температуре 70 °С)

Как известно цеолит NaY не активен в реакции алкилирования, и только


проведение практически полного ионного обмена катионов Na+ на катионы La3+ и
NH4+, с промежуточными стадиями прокалки, приводит к появлению кислотных
свойств – льюисовских и бренстедовских кислотных центров, необходимых для
протекания реакции алкилирования. Так наиболее низкий выход алкилата
наблюдается на образцах К-1 и К-2 с высоким содержанием Na+ (4.53 и 1.99 %
масс. соответственно), дальнейшее декатионирование цеолита (снижение
содержания натрия до 0.25 % масс.), приводит к увеличению выхода алкилата при
70 °С с 0.32 г/г-бутен (К-2) до 0.71 г/г-бутен (К-3).
Проведение следующей стадии пост-синтетического модифицирования –
ультрастабилизации в потоке водяных паров приводит к деалюминированию
цеолита: увеличению соотношения SiO2/Al2O3 - до 9.1 и 35 для образцов К-4 и К-
129

5, что положительно сказывается на каталитической активности и повышению


выхода алкилата до 1.05 и 1.56 г/г-бутен соответственно.
Как было отмечено ранее, пост-синтетическое модифицирование цеолита
NaY – (декатионирование и деалюминирование) положительно сказывается на
протекание реакции алилирования и как следствие к увеличению выхода целевых
продуктов реакции – изомеров С8 и подавление реакций олигомеризации и
коксообразовния. При снижении содержания натрия с 4.53 до 0.03 % масс. и
повышению модуля цеолита до 35 приводит к увеличению содержания изомеров
С8 с 9.8 % масс. (образец К-1) до 66.7 % масс. (образец К-5).

Выход, Сел-ть
Серия [Na2O] г/г по С8, % SiO2/Al2O3
бутен масс.
NH4-Y (К-3) 0,25 0,7 47,00 8,8

NH4Na-Y-2 (К-2) 1 1,99 0,33 22,00 8,7

NH4Na-Y-1 (К-1) 4,53 0,24 9,00 4,5

Рисунок 4.3 – Зависимость выхода алкилата и селективность по изомерам С 8


от содержания оксида натрия в образцах К-1 ÷ К-3
130

Из рисунка 4.3 и представленной таблицы видно, что с понижением


содержания натрия в катализаторе одновременно повышается селективность по
целевому продукту С8.
Таким образом, с повышением кислотности катализатора доминирует
основная реакция алкилирования и снижается доля побочных процессов.
Указанная тенденция проявляется и в случае использования катализаторов К-4 и
К-5 (рисунок 4.4)

Выход, Сел-ть по
Серия [Na2O] SiO2/Al2O3
г/г бутен С8, % масс.

H-USY (К-5) 0,03 1,56 66,00 35


2
HNa-USY-2 (К-4) 1,99 1,05 58,00 9,1

Рисунок 4.4 – Зависимость выхода алкилата и селективность по изомерам С 8


от содержания оксида натрия в образцах К-4 и К-5

4.1.2 Образцы серии № 3 и № 4

Результаты тестирования образцов катализаторов приготовленных из серии


№3 и №4 в алкилировании изобутана ББФ представлены на рисунках 4.5 и 4.6.
131

2,25

2
Выход алкилата, г/г-бутен

1,75

1,5

1,25

0,75

0,5

0,25

0
40 50 60 70 80 90 100
Температура, °С

♦ - К-6; ■ – К-7; ▲– К-8; × – К-9; * - К-10; ● – К-11

Рисунок 4.5 – Зависимость выхода алкилата на пропущенный бутен в


зависимости от температуры на образцах К-6 ÷ К-11

80

70
Состав алкилата, % масс.

60

50

40

30

20

10

0
К-6 К-7 К-8 К-9 К-10 К-11
Образец катализатора

- углеводороды С5-С7; – углеводороды С8; - углеводороды С9+

Рисунок 4.6 – Зависимость углеводородного состава алкилата от состава


образцов катализатора К-6 ÷ К-11 (при температуре 70 °С)
132

Из рисунков 4.5 и 4.6 видно, что проведение ионного обмена на катионы


La3+ после стадий декатионирования и деалюминирования приводит к получению
образцов (К-9 ÷ К-11) с наиболее оптимальными кислотными свойствами и
эффективным размеров пор (глава 3), что выражено в высоких показателях
выхода алкилата: 1.79 ÷ 2 г/г-бутен и селективности образования изомеров С8:
68.1 ÷ 75.5 % масс.
Образцы катализаторов, приготовленных из серии № 3, были получены
двукратным ионным обменом на катионы La3+ образца цеолита NaY, с
последующим ионным обменом смесью La3+/NH4+ или на катионы NH4+, что
позволило ввести катионы La3+ - до 14.02 % масс. (К-7) для аналогии
максимальное содержание La3+ в образцах серии № 4 – 11.32 % масс. (К-10). В
результате были получены образцы с каталитической активностью близкой к
образцам, полученным последовательными стадиями декатионирования,
деалюминования, так как катионы La3+ являются активными центрами
алкилирования.
Следует отметить, что в данной серии опытов также проявляется влияние
содержания катионов натрия на выход алкилата и селективность процесса
(рисунок 4.7).

Выход, г/г Сел-ть по


Серия [Na2O] SiO2/Al2O3
бутен С8, % масс.
LaNH4-Y-2 (К- 7) 1,25 1,66 67,00 5,6
NH4La-Y-2 (К-8) 3 1,39 1,55 63,00 4,6
LaNa-Y-2 (К-6) 3,32 1,47 53,00 4,9
Рисунок 4.7 – Зависимость выхода алкилата и селективность по изомерам С 8 от
содержания ионов натрия в образцах К-6 ÷ К-8
133

Выход, Сел-ть по
Серия [Na2O] г/г С8, % SiO2/Al2O3
бутен масс.
NH4La-USY-2 (К-11) 0,19 1,93 72,00 10,9
LaNH4-USY-2 (К-10) 4 0,25 2,00 76,00 10,3
NH4LaNa-USY-2 (К-9) 0,62 1,79 68,00 10,3

Рисунок 4.8 – Зависимость выхода алкилата и селективность по изомерам С 8


от содержания ионов натрия в образцах К-9 ÷ К-11

Как следует из рисунка 4.8, повышение кислотности катализаторов


положительно сказывается на выходе алкилата и селективности процесса, наряду
с наличием ионов La3+ в образцах катализатора.
При обсуждении активности катализаторов данной серии важно учитывать
и такой фактор, как соотношение SiO2/Al2O3. Этот параметр оказывает влияние на
активность катализатора совместно с содержанием ионов натрия (рисунок 4.9).
134

Образцы [Na2O] SiO2/Al2O3 Выход г/г бутен


№№
К-11 0,19 10,9 1,93
К-10 0,25 10,3 2,00
К-9 0,62 10,3 1,79
К-7 1,25 5,6 1,66
К-8 1,39 4,6 1,55
К-6 3,32 4,9 1,47

Рисунок 4.9 – Влияние содержания оксида натрия и модуля цеолита в


образцах К-6 ÷ К-11 на выход алкилата
135

Положительный эффект от совместного влияния этих параметров


катализаторов достигается при снижении содержания оксида натрия и увеличении
соотношения SiO2/Al2O3.

4.1.3. Образцы серии № 5 и № 6

Результаты тестирования образцов катализаторов приготовленных из серии


№5 и №6 в алкилировании изобутана ББФ представлены на рисунках 4.10 и 4.11.
Из рисунков 4.10 и 4.11 видно, что полученные образцы сравнения –
низкокремнистые цеолиты Y, в которых произведен только ионный обмен на
катионы кальция практически не обладают активностью, небольшое количество
углеводородов на образцах К-12 и К-16 наблюдается при температуре выше 70 °С
и достигает максимального выхода в области 85-100 °С.
Образцы катализаторов, полученные из серии № 6, обладают более высокой
каталитической активностью по сравнению с образцами из серии № 5, по
активности образцы можно расположить в ряду:
К-19> K-18 > K-14 > K-17 > K-15 > K-13

1,8

1,6
Выход алкилата, г/г-бутен

1,4

1,2

0,8

0,6

0,4

0,2

0
40 50 60 70 80 90 100
Температура, °С

▲– К-12; ■ – К-13; □ – К-14; × – К-15; * - К-16; ● – К-17; + - К-18; ♦ - К-19

Рисунок 4.10 – Зависимость выхода алкилата на пропущенный бутен в


зависимости от температуры на образцах К-12 ÷ К-19
136

80

70
Состав алкилата, % масс.

60

50

40

30

20

10

0
К-12 К-13 К-14 К-15 К-16 К-17 К-18 К-19
Образец катализатора

- углеводороды С5-С7; – углеводороды С8; - углеводороды С9+

Рисунок 4.11 – Зависимость углеводородного состава алкилата от состава


образцов катализатора К-12 ÷ К-19 (при температуре 70 °С)

Образцы сравнения – низкокремнистые цеолиты Y, в которых произведен


только ионный обмен на катионы кальция, практически не обладают
активностью, образование небольшого количества углеводородов на образцах К-
12 и К-16 наблюдается при температуре выше 70 °С и достигает максимума в
области 85-100 °С.
Образцы катализаторов, полученные из серии № 6, обладают более высокой
каталитической активностью по сравнению с образцами из серии № 5, по
активности образцы можно расположить в ряду:
К-19> K-18 > K-14 > K-17 > K-15 > K-13
137

Выход, г/г Сел-ть по С8,


Серия [Na2O] CaО SiO2/Al2O3
бутен % масс.
NH4LaCa-Y-1 (К-15 ) 0,25 0,86 1,43 64,00 4,4
LaNH4Ca-Y-1 (К-14 ) 0,45 1,33 1,51 65,00 4,2
5
LaCaNa-Y-1 (К-13 ) 0,66 1,42 1,33 61,00 4,5
CaNa-Y-1 (К-12) 5,3 1,73 0,1 53,00 5

Рисунок 4.12 – Зависимость выхода алкилата и селективность по изомерам


С8 от содержания оксида натрия в образцах К-12 ÷ К-15

Выход, Сел-ть по С8,


Серия [Na2O] CaО SiO2/Al2O3
г/г бутен % масс.
NH4LaCa-Y-2 (К-19) 0,16 0,8 1,61 68,00 4,5
LaNH4Ca-Y-2 (К-18) 0,5 1,1 1,55 67,00 4,4
6
LaCa-Y-2 (К-17) 0,62 1,52 1,47 62,00 4,1
CaNa-Y-2 (К-16) 5,2 1,82 0,08 51,00 4,4
Рисунок 4.13 – Зависимость выхода алкилата и селективность по изомерам
С8 от содержания оксида натрия в образцах К-16 ÷ К-19
138

Образцы №№ [Na2O] SiO2/Al2O3 Выход г/г бутен


К-15 0,25 4,4 1,43
К-14 0,45 4,2 1,51
К-13 0,66 4,5 1,33
К-12 5,3 5 0,1
К-19 0,16 4,5 1,61
К-18 0,5 4,4 1,55
К-17 0,62 4,1 1,47
К-16 5,2 4,4 0,08

Рисунок 4.14 – Влияние содержания оксида натрия и модуля цеолита в


образцах К-12 ÷ К-19 на выход алкилата

Содержание оксида натрия, в первую очередь, влияет на выход алкилата


(даже при одновременном варьировании содержания оксида натрия) и
соотношения оксидов кремния и алюминия (рисунок 4.14). При этом
селективность по целевому продукту также возрастает с повышением
кислотности катализатора.
139

Существенным образом каталитическая активность зависит от


одновременного варьирования содержания оксида натрия и кальция (рисунок
4.15): чем ниже [Na2О] и [CaО], тем выше выход алкилата.

Образцы №№ [Na2O] [СаO] Выход г/г бутен


К-15 0,25 0,86 1,87
К-14 0,45 1,33 1,79
К-13 0,66 1,42 1,73
К-12 5,3 1,73 1,32
К-19 0,16 0,8 1,91
К-18 0,5 1,1 1,81
К-17 0,62 1,52 1,75
К-16 5,2 1,82 1,44

Рисунок 4.15 – Влияние содержания оксидовнатрия и кальция в образцах


К-12 ÷ К-19 на выход алкилата
140

4.1.4 Влияние технологических параметров на каталитическую


активность

С целью подбора наиболее оптимальных параметров процесса


алкилирования изобутана ББФ были исследованы каталитические свойства
модифицированного образца К-10 (проявивший наибольшую каталитическую
активность) в широком диапазоне температур, отношении изобутан/бутен,
объемная скорость подачи сырья составляла 1 ч-1, давление поддерживали на
уровне 2,0 МПа, с целью проведения реакции в жидкой фазе.

4.1.4.1 Влияние температуры

Селективность образования изомеров С 8 в интервале температур 40-120 °С


отображена на рисунке 4.16.

30
Состав изомеров изооктана, % масс.

25

20

15

10

0
40 50 60 70 80 90 100 110 120
Температура, С

♦ - 2,4-ДМГ; ■ – 2,5-ДМГ; ▲– 3,4-ДМГ; × – 2,2,3-ТМП; – 2,2,4-ТМП; ● – 2,3,3-ТМП; + – 2,3,4-ТМП

Рисунок 4.16 – Зависимость изомерного состава углеводородов С 8 от


температуры

Из рисунка видно, что повышение температуры наиболее негативно


сказывается на селективности изомеров ТПМ, так отношение суммы изомеров
ДМГ при температуре 40 и 120 °С – ΣДМГ40/ΣДМГ120 составляет 2,5, а отношение
141

суммы изомеров ТМП при этих же значениях температуры составляет


ΣТМП40/ΣТМП120 = 4.
В интервале 40-70 °С суммарный выход изомеров ТМП держится на уровне
65,4-66,9 % масс. и при повышении температуры падает до значения 16,8 % масс.
Так же необходимо отметить, что в области температур 50-60 °С наблюдается
снижение селективности образования изомеров ТМП на 1,5 % масс. и при этом в
данной области достигается максимальная селективность по изомерам ДМГ.

2,5 50

45

Продолжительность процесса, ч
2 40
Выход алкилата, г/г бутен

35

1,5 30

25
1 20

15

0,5 10

0 0
40 50 60 70 80 90 100 110 120
Температура, С

♦ - кривая времени; ■ – кривая выхода алкилата

Рисунок 4.17 – Выход алкилата на пропущенный бутен и продолжительность


проведения процесса в зависимости от температуры

Результаты тестирования образца K-10 показывают, что с ростом


температуры продолжительность проведения процесса снижается с 45 часов в
интервале температур 40-70 °С, до 3 часов при 120 °С, причем точка при которой
начинается изменение продолжительности проведения процесса находится в
области температур 75-85 °С. Начало снижения выхода алкилата на пропущенный
бутен также находится в данной области температур; так при 70 °С достигается
максимальный выход (2,00 г/г бутена) на всем интервале температур, а при
дальнейшем возрастании температуры падает до значения 0,74 г/г бутена.
142

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при температурах


выше 80 °С начинают преобладать конкурирующие реакции сопряженной
олигомеризации бутенов, что подтверждается проведенными
термодинамическими расчетами.

4.1.4.2 Влияние соотношения изобутан/бутен

Кривые зависимости влияния соотношения изобутан/бутен на


каталитическую активность при температуре 70°С представлены на рисунках 4.18
и 4.19.

90

80
Состав алкилата, % масс.

70

60

50

40

30

20

10

0
10\1 25\1 50\1 75\1 100\1
Соотношение изобутан\бутен

♦- углеводороды С5-С7; ■ – углеводороды С8; ▲ - углеводороды С9+.

Рисунок 4.18 – Зависимость состав алкилата от соотношения изобутан/бутен

Как известно, за образование углеводородов С 5-С7 в алкилате отвечают


реакции крекинга и диспропорционирования; выход же данной фракции при
изменении соотношении изобутан/бутен, как видно из рисунка, остается
относительно постоянным, что говорит о том, что при увеличении концентрации
бутенов на поверхности катализатора усиливается конкурирующая реакция
олигомеризации; так при соотношении изобутан/бутен равным 10 / 1 в продуктах
143

преобладают углеводороды С9+ – 58,7 % масс. Дальнейшее увеличение


соотношения до значения 100/1 приводит к снижению выхода продуктов
уплотнения и возрастанию доли целевых продуктов реакции углеводородов С8 (с
30,1 до 77,7 % масс.) в результате превалирования реакции алкилирования.
Далее было исследовано влияние соотношения изобутан/бутен на
продолжительность проведения процесса и выход алкилата на пропущенный
бутен. На рисунке 4.19 представлены кривые выхода алкилата и
продолжительности проведения процесса в зависимости от изменения
соотношения изобутан/бутен в интервале 10/1 ÷ 100/1.

2,5 50

45

Продолжительность процесса, ч
2 40
Выход алкилата, г/г бутен

35

1,5 30

25

1 20

15
0,5 10

0 0
10\1 25\1 50\1 75\1 100\1
Соотношение изобутан\бутен

♦ - кривая времени; ■ – кривая выхода алкилата

Рисунок 4.19 – Выход алкилата на пропущенный бутен и продолжительность


проведения процесса в зависимости от соотношения изобутан/бутены

В указанном интервале кривая выхода алкилата на пропущенный бутен


изменяется прямо пропорционально. Продолжительность проведения процесса
также возрастает до значения 45 часов при соотношении 100/1. Полученные
результаты подтверждают высказанное ранее предположение, о преобладании
реакции олигомеризации над реакциями алкилирования при низких значениях
соотношения изобутан/бутен.
144

Прогнозируя дальнейшие результаты, можно безусловно заключить, что


повышение соотношения изобутан/бутены привело бы к лучшим показателям
процесса и увеличению продолжительности эксплуатации катализатора, однако
проведение данных исследований не перспективно в силу того, что слишком
высокие величины соотношения приведут к повышенным затратам на стадии
разделения в случае промышленного использования и очень низкому выходу
алкилата с единицы объема катализатора.
Исходя из полученных результатов влияния технологических параметров на
каталитическую активность ЦСК в процессе алкилирования изобутана ББФ, для
дальнейших исследований были предложены следующие параметры процесса:
температура 70 °С, соотношение изобутан/бутен равным 100/1, объемную
скорость подачи сырья и давление во всех экспериментах поддерживали при
значениях 1 ч-1 и 2,0 МПа соответственно.

4.2 Исследование влияния фазовых переходов на процесс


алкилирования

Основной проблемой, которая препятствует внедрению твердокислотного


катализатора вместо экологически опасных минеральных кислот – традиционных
катализаторов алкилирования, это низкий срок межрегенерационный работы
катализатора, который вызван реакциями сопряженной олигомеризации
олефинов, вторичным алкилированиям продуктов С8, крекингом части целевых
продуктов на насыщенные и ненасыщенные фрагменты, причем последние,
образовываясь непосредственно на кислотных активных центрах, выступают
прекурсорами кокса.
Одним из решений, наряду с получением катализатора оптимальной
кислотности, является применение определенных технологических приемов,
направленными на минимизацию концентрации бутенов в зоне конверсии, а
также температурными режимами, при которых константы скорости
алкилирования были бы наивысшими.
145

Не менее важной, проблемой является влияние продуктов реакции на


работу катализатора, выраженное в двух моментах. Первое – своей способностью
к вторичному алкилированию с образованием малоценных компонентов С12 и
выше, и второе – способностью продуктов реакции блокировать поры
катализаторы (активные центры). При накоплении алкилата в объеме реактора
начинаются реакции крекинга, в результате чего возникают олефиновые
фрагменты – прекурсоры кокса. Стоит отметить, что при одинаковых условиях
(100 оС) н-гептан на HY сохраняет стабильность, тогда как 2,2,4-триметилпентан
крекируется до изобутана и изобутена.
Когда условия реакции подобраны таким образом, что равновесие сдвинуто
в сторону образования алкилата (проточная система), то обратная реакция не
должна иметь места или же идти в незначительных масштабах. Это было бы
обоснованным лишь в случае слоя катализатора бесконечно малой высоты, когда
из-за сильного смещения равновесия вправо, продукты реакции в неизменном
виде должны выводиться с поверхности катализатора. В случае же слоя
катализатора определенной конечной высоты, сказанное остается справедливым
лишь для верхней части катализатора бесконечно малой высоты. Все же другие
слои, которые расположены ниже верхней кромки катализатора, будут находиться
под действием продуктов реакции повышенной концентрации, поскольку алкилат
образовывается во всех сечениях поверхности по высоте, и эпюра концентрации
реакционных продуктов есть нарастающая в направлении сверху вниз. А поэтому
самое большое действие продуктов будут испытывать нижние сечения
поверхности. На них будет идти крекинг, и поэтому нижние пласты катализатора
будут блокироваться сильнее.
Проблему исключения негативного влияния продуктов алкилирования на
показатели процесса решить полностью невозможно. Можно говорить лишь о
минимизации такого влияния. Из этих позиций наименее удачной методикой
тестирования катализаторов алкилирования можно считать автоклавний метод,
когда алкилат беспрерывно скапливается в системе. За ним идет проточный
метод, когда алкилат беспрерывно выводится из системы, но нижние пласты
146

катализатора испытают негативное влияние продуктов реакции. Оптимальным


видется проточно-циркуляционный метод, который способен обеспечить
наиболее низкие концентрации бутенов в изобутановом потоке, и достаточно
низкие концентрации продуктов реакции в слое катализатора, если предположить,
что циркулирующий изобутан не несет продуктов реакции в значительных
количествах. Также одним из вариантов решения проблемы является
использования сверхкритических условий при проведении процесса
алкилирования, когда образующийся сверхкритический флюид углеводородов
удаляет прекурсоры кокса, образующиеся на поверхности катализатора.

4.2.1 Условия проведения процесса алкилирования

Условия проведения процесса алкилирования изобутана бутенами были


выбраны на основе анализа критических параметров сырьевых источников и
продуктов реакции, прежде всего изобутана (табл. 4.1). К тому же, наиболее
эффективной областью сверхкритических субстратов являются такие значения
температуры и давления, при которых плотность среды равна или приближается к
ее критическому значению.

Таблица 4.1 – Критические температуры и давления изомерных


углеводородов С4 и С8 [174]
Углеводород Ткр, °С Ркр, атм
С4
Изобутан 135,1 36,0
Н-бутан 152,2 37,5
Изобутен 144,9 39,5
Бутен-1 146,6 39,7
Цис-бутен-2 162,6 41,0
Транс-бутен-2 155,6 40,5
С8
Н-октан 295,8 24,5
2,2,3-Триметилпентан 290,4 26,9
Октен-1 293,6 25,9

Условия процесса алкилирования приведены в таблице 4.2.


147

Таблица 4.2 – Параметры процесса алкилирования

Параметр Значение
Температура, °С 50-160
Давление, МПа 1,0-5,0
Объемная скорость подачи сырья, ч-1 1

4.2.2. Образцы для исследования фазовых переходов

Список синтезированных цеолитсодержащих катализаторов и их физико-


химические свойства представлены в таблице 4.3.

Таблица 4.3- Цеолитные катализаторы процесса алкилирования

Маркировка катализатора Образец цеолита


К-3 NH4-Y
К-14 LaNH4Ca-Y
К-5 H-USY
К-10 LaCaNH4-USY

4.2.3. Исследование влияния сверхкритических условий на показатели


процесса получения алкилбензина на цеолитсодержащих катализаторах в
проточном режиме

4.2.3.1. Исследование влияния температуры на выход и состав алкилата

Результаты тестирования образцов катализаторов в алкилировании


изобутана ББФ в жидкой фазе и в сверхкритических условиях (давление 5,0 МПа)
представлены на рисунках 4.20 и 4.21.
Из приведенных данных видно, что в интервале температур 50-70 °С на всех
исследуемых образцах катализаторов выход алкилата возрастает и достигает
максимального значения при 70 °С, при дальнейшем увеличении температуры
происходит его снижение, что предположительно связано с преобладанием
побочных реакций сопряженной олигомеризации над реакциями алкилирования.
148

В интервале температур 90-130 °С происходит стабилизация выхода алкилата


достигая минимального значения для данного образца, дальнейшее повышение
температуры от 130 °С переводит режим процесса в субкритическую область, что
приводит к незначительному увеличению выхода алкилата. При переходе
критической точки углеводородной смеси в системе начинает вновь возрастать
выход алкилата для образца К-10: 0,95 г/г бутен, 1,53 г/г бутен и 1,99 г/г бутен для
температур 130 – 140 – 150 °С соответственно.
Однако стоит отметить, что дальнейшее повышение температуры приводит
к повторному снижению выхода образующегося алкилата в результате
проявления побочных реакций олигомеризации, крекинга и диспропорцио-
нирования, которые усиливаются при повышении температуры.

2,5

2
Выход алкилата, г/гбутен

1,5

0,5

0
50 70 90 110 130 140 150 160 170
Температура, °С

♦ - К-3; ■ – К-14; ▲– К-5;● – К-10

Рисунок 4.20 – Зависимость выхода алкилата на пропущенный бутен в


зависимости от температуры на образцах ЦСК в жидкой фазе и в
сверхкритических условиях

Перевод процесса в область выше критических параметров, безусловно,


повышает выход образующегося алкилата, однако термодинамически не
выгодные условия для процесса алкилирования (сильно экзотермический
149

процесс) приводят к усилению побочных реакций и снижению качества


образующегося алкилата.
На рисунке 4.21 приведены зависимости изменения углеводородного
состава алкилата при проведении процесса в жидкой фазе и сверхкритических
условиях при температурах 70 и 150 °С соответственно.

80

70
Состав алкилата, % масс.

60

50

40

30

20

10

0
К-3 К-14 К-5 К-10
Образцы катализаторов

- углеводороды С5-С7; – углеводороды С8; - углеводороды С9+

Рисунок 4.21 - Зависимость углеводородного состава алкилата от


температурного режима процесса (жидкая фаза-70 °С и сверхкритических
условиях-150 °С) на образцах катализатора

На всех образцах катализатора при переходе в сверхкритическую область


снижается селективность по углеводородам С 8, так в ряду образцов К-3, К-14, К-5,
К-10 при температурах 70 и 150 °С:
48 % масс. → 30 % масс., 64 % масс. → 41 % масс.,
67 % масс. → 44 % масс., 75 % масс. → 50 % масс.
Вместе с тем происходит снижение и образование тяжелых продуктов
уплотнения С9+, а выход продуктов крекинга и диспропорционирования –
углеводородов С5-С7 существенно повышается при температурах 70 и 150 °С:
10 % масс. → 31 % масс., 12 % масс. → 40 % масс.,
15 % масс. → 43 % масс., 13 % масс. → 41 % масс.
150

4.2.3.2. Исследование влияния давления на выход и состав алкилата

Результаты исследований влияния изменения давления на процесс


алкилирования изобутана ББФ на образцах ЦСК (температура 150 °С)
представлены на рисунках 4.22 и 4.23.

2,5

2
Выход алкилата, г/г бутен

1,5

0,5

0
2 3 4 5
Давление, МПа

♦ - К-3; ■ – К-14; ▲– К-5;● – К-10

Рисунок 4.22 - Зависимость выхода алкилата на пропущенный бутен в


зависимости от давления процесса на образцах катализатора

Из рисунка 4.22. следует, что повышение температуры системы выше


критического значения, но при давлении ниже критического, отрицательно
сказывается на выходе алкилата (отсутствует переход углеводородной системы в
сверхкритическое состояние), как уже было отмечено ранее, повышение
температуры приводит к подавлению целевой реакции алкилирования и усилению
побочных – олигомеризации и диспропорционирования. Так при давлении
процесса 2,0 МПа – максимальный выход составляет 0,37 г/г бутен на образце К-
10. Дальнейшее повышение давления до 3,0 МПа, переводит процесс в
субкритические условия, что увеличивает выход алкилата практически вдвое и
выход составляет 0,62 г/г бутен. При переходе критического значения давления в
151

системе происходит резкий «скачок» выхода алкилата, так уже при 4,0 МПа – 1,74
г/г бутена, дальнейшее повышение давления до 5,0 МПа также увеличивает выход
до 1,82 г/г бутена, что объясняется увеличением эффекта СКФ при удалении от
критической точки.
Далее было исследовано влияние повышения давления (температура
процесса – 150 °С) и перевод процесса алкилирования в сверхкритические
условия на углеводородный состав алкилата, результаты представлены на рисунке
4.23.

80

70
Состав алкилата, % масс

60

50

40

30

20

10

0
К-3 К-14 К-5 К-10
Образец катализатора

- углеводороды С5-С7; – углеводороды С8; - углеводороды С9+

Рисунок 4.23 – Зависимость углеводородного состава алкилата от давления


процесса (жидкая фаза - 2,0 МПа и сверхкритические условия -5,0 МПа) на
образцах катализатора

При давлении процесса 2,0 МПа в системе преобладают продукты


уплотнения С9+:
К-3 → 68 % масс., К-14 → 60 % масс., К-5 → 52 % масс., К-10 → 45 % масс.
При переходе в сверхкритическую область, при давлении 5,0 МПа
основными продуктами реакции являются углеводороды С 8:
К-3 → 30 % масс., К-14 → 41 % масс., К-5 → 44 % масс., К-10 → 50 %
масс.,
152

и продукты диспропорционирования и крекинга - углеводороды С5-С7:


К-3 → 31 % масс., К-14 → 40 % масс., К-5 → 43 % масс., К-10 → 41 % масс.

4.2.4 Исследование влияния сверхкритических условий на показатели


процесса получения алкилбензина на цеолитсодержащих катализаторах в
проточно-циркуляционном режиме
Как было уже отмечено выше, оптимальным способом тестирования
гетерогенных катализаторов алкилирования является проточно-циркуляционный
метод, способный обеспечить наиболее низкие концентрации бутенов в
изобутановом потоке, и достаточно низкие концентрации продуктов реакции в
слое катализатора.

4.2.4.1. Исследование влияния температуры на выход и состав


алкилата

Результаты тестирования образцов катализаторов К-3, К-14, К-5, К-10 в


алкилировании изобутана ББФ в жидкой фазе и в сверхкритических условиях
(давление 5,0 МПа) представлены на рисунках 4.24 и 4.25.
153

1,8
1,6

Выход алкилата, г/гбутен 1,4


1,2

1
0,8
0,6
0,4
0,2

0
50 70 90 110 130 140 150 160 170
Температура, °С

♦ - К-3; ■ – К-5; ▲– К-14;● – К-10


Рисунок 4.24 – Зависимость выхода алкилата на пропущенный бутен в
зависимости от температуры на образцах ЦСК в жидкой фазе и в
сверхкритических условиях

Из рисунка 4.24 видно, что в проточно-циркуляционном режиме в


интервале температур 50-70 °С на всех исследуемых образцах катализаторов
выход алкилата возрастает и достигает также максимального значения при 70 °С,
как и в случае проточного режима, те же закономерности наблюдаются и в
интервале температур 90-130 °С – происходит стабилизация выхода алкилата,
достигая минимального значения для данного образца. Дальнейшее повышение
температуры выше 130 °С приводит к увеличению выхода алкилата. При
переходе критической точки углеводородной смеси в системе начинает вновь
возрастать выход алкилата. Однако тестирование в проточно-циркуляционном
режиме приводит к увеличению выхода алкилата на всех образцах катализаторов
в любом температурном интервале:
К-10: 130 °С → 0,95 г/г бутен, 140 °С → 1,53 г/г бутен и 150 °С → 1,82 г/г бутен
К-10: 130 °С → 0,97 г/г бутен, 140 °С → 1,55 г/г бутен и 150 °С → 1,84 г/г бутен
для проточного и проточно-циркуляционного режимов.
На рисунке 4.25 представлены зависимости изменения углеводородного
состава алкилата при проведении процесса в жидкой фазе и сверхкритических
154

условиях при температурах 70 и 150 °С полученные в проточно-циркуляционном


режимах.

90

80
Состав алкилата, % масс.

70

60

50

40

30

20

10

0
К-3К-1 К-14
К-2 К-5
К-3 К-10
К-4
Образцы катализаторов

- углеводороды С5-С7; – углеводороды С8; - углеводороды С9+

Рисунок 4.25 – Зависимость углеводородного состава алкилата от


температурного режима процесса (жидкая фаза-70 °С и сверхкритических
условиях-150 °С) на образцах ЦСК

На всех образцах катализатора при переходе в сверхкритическую область


селективность по углеводородам С8 снижается меньше, чем в проточном режиме,
также меньше образовываются тяжелые продукты уплотнения С 9+:
С8 - 30 % масс. → 31 % масс., 41 % масс. → 43 % масс., 44 % масс. → 46 % масс.,
50 % масс. → 52 % масс.,
С9+ - 39 % масс. → 37 % масс., 19 % масс. → 16 % масс., 13 % масс. → 10 %
масс.,9 % масс. → 6 % масс.
для проточного и проточно-циркуляционного режимов соответственно.
155

4.2.4.2. Исследование влияния давления на выход и состав алкилата

Результаты исследований влияния изменения давления на процесс


алкилирования изобутана ББФ на образцах катализатора К-3, К-14, К-5, К-10
(температура 150 °С) представлены на рисунках 4.25 и 4.26.

1,8
1,6
Выход алкилата, г/г бутен

1,4
1,2

0,8
0,6
0,4
0,2

0
2 3 4 5
Давление, МПа

♦ - К-3; ■ – К-14; ▲– К-5;● – К-10

Рисунок 4.26 – Зависимость выхода алкилата на пропущенный бутен в


зависимости от давления процесса на образцах К-1 ÷ К-4

Из рисунка 4.25 следует, что данные результаты аналогичны полученным в


проточном режиме испытания катализаторов, повышение температуры системы
выше критического значения при давлении ниже критического также
отрицательно сказывается на выходе алкилата на пропущенный бутен, но эти
значения все-таки выше по сравнению с предыдущим режимом испытания.
Так при давлении процесса 2,0 МПа на образце К-10 – максимальный выход
составляет 0,39 г/г бутена при проточно-циркляционном режиме испытания,
против 0,37 г/г бутена, полученном в проточном режиме. При превышении
критического значения давления для системы, процесс переходит в
156

сверхкритическую область и выход алкилата в проточно-циркуляционном режиме


при 4,0 МПа составляет – 1,77 (1,74 г/г бутен – проточный метод испытания),
дальнейшее повышение давления до 5,0 МПа также увеличивает выход до 1,89 г/г
бутен (1,82 г/г бутен).
На рисунке 4.26 приведены зависимости изменения углеводородного
состава алкилата при проведении процесса в жидкой фазе и сверхкритических
условиях при давлении 2,0 и 5,0 МПа соответственно.

70

60
Состав алкилата, % масс

50

40

30

20

10

0
К-3
К-1 К-14
К-2 К-5
К-3 К-10
К-4
Образец катализатора

- углеводороды С5-С7; – углеводороды С8; - углеводороды С9+

Рисунок 4.26 – Зависимость углеводородного состава алкилата от давления


процесса (жидкая фаза - 2,0 МПа и сверхкритические условия -5,0 МПа) на
образцах ЦСК

При переходе в сверхкритическую область снижение селективности по


углеводородам С8 в проточно-циркуляционном режиме происходит меньше, чем
при проточном режиме испытания:
33 % масс. → 30 % масс., 45 % масс. → 41 % масс., 48 % масс. → 44 %
масс.,
54 % масс. → 50 % масс.
157

4.2.5 Обсуждение результатов

Процессы алкилирования в сверхкритических условиях и в газовой фазе


были реализованы при температурах 110-150 °С, а жидкофазный процесс был
проведен при 50 - 100 °С. Для реакции в газовой фазе при высоких температурах
характерно усиление побочных реакций, дезактивирующих катализатор.
Образование углеводородов C5-C7 с относительно высокой селективностью в
газовой или сверхкритической фазе обусловленопротеканием реакций крекинга и
диспропорционирования. В жидкофазных условиях реакции углеводороды C9+
образуются с высокой селективностью, особенно после дезактивации
катализаторов. Это может быть связано с медленной диффузией реагента и
олигомерных продуктов реакции в жидкофазных условиях. Время пребывания
олефинов в слое катализатора более длительное в жидкофазных условиях
реакции, по сравнению со сверхкритическими условиями проведения реакции.
При проведении процесса алкилирования изобутана ББФ в проточном
режиме, максимальный выход алкилата наблюдается в области температур 50-
70°С и 140-150 °С, в первом случае процесс протекает в жидкой фазе в
термодинамически выгодных условиях, во втором – при параметрах выше
критических (сверхкритических условиях), что позволяет повысить выход
алкилата. Повышение лишь одного параметра выше критического значения – не
приводит к эффекту СКФ, и в катализате в таком случае преобладают лишь
побочные продукты уплотнения С9+.
При проведении процесса алкилирования в сверхкритических условиях в
проточно-циркуляционном режиме, способном обеспечить наиболее низкие
концентрации бутенов в изобутановом потоке, и достаточно низкие концентрации
продуктов реакции в слое катализатора, выход алкилата на пропущенный бутен и
селективность по изомерам С8 значительно выше, чем при проведении процесса
алкилирования в сверхкритических условиях в проточном режиме.
158

4.3 Регенерация цеолитсодержащих катализаторов алкилирования


традиционными методами и с применением сверхкритических флюидов

Основной причиной быстрой дезактивации всех твердокислотных


катализаторов алкилирования изобутана олефинами, является конкурирующая
реакция сопряженной олигомеризации олефинов при их взаимодействии с
кислотными центрами [347].
Анализ полученных результатов исследований и литературных источников
позволил составить схему процесса алкилирования на цеолитсодержащих
катализаторах (рисунок 4.27) и реакции, способствующие блокированию
активных центов.
Установлено [347], что основными продуктами сопряженной
олигомеризации являются алканы, а также соединения с сопряженными
двойными связями, прежде всего алкилциклопентадиенильными (АЦПД)
структурами.
159
Рисунок 4.27 – Схема возможных направлений образования целевых и побочных продуктов в процессе
алкилирования изобутана олефинами на цеолитсодержащих катализаторах
160

Так, в перечень вероятных реакций, протекающих в процессе


алкилирования изобутана олефинами и способствующих образованию побочных
продуктов, приводящих к блокировке активных центров, были включены
следующие возможные реакции:

1) Σ i-C8Н18+ С4Н8 → Σ i-C12Н26


ТМП+ДМГ бутен-1

2) Σ i-C8Н18+ С4Н8 → Σ i-C12Н26


ТМП+ДМГ бутен-2

3) Σ i-C12Н26 → Σ i-C6Н12 + Σ i-C6Н14

4) Σ i-C12Н26 → Σ i-C5Н10 + Σ i-C7Н16

5) Σ i-C12Н26 → Σ i-C7Н14 + Σ i-C5Н12

6) Σ i-C8Н18+ 2С4Н8 → Σ i-C16Н34


ТМП+ДМГ бутен-1

7) Σ i-C8Н18+ 2С4Н8 → Σ i-C16Н34


ТМП+ДМГ бутен-2

8) Σ i-C16Н34 → Σ i-C8Н16 + Σ i-C8Н18

9) Σ i-C16Н34 → Σ i-C5Н12 + Σ i-C5Н10 + Σ i-C6Н12

10) Σ i-C5Н10 +nC4Н6 → полиены

11) Σ i-C6Н12 +nC4Н6 → полиены

12) Σ i-C7Н14 +nC4Н6 → полиены

13) Σ i-C8Н16 +nC4Н6 → полиены

14) полиены → АЦПД + Σ i-C5Н12

15) полиены → АЦПД + Σ i-C6Н14

16) полиены → АЦПД + Σ i-C7Н16

17) полиены → АЦПД + Σ i-C8Н18


161

Образование АЦПД и родственных соединений из олефинов– основная


причина дезактивации катализаторов алкилирования: за счет участия в
формировании высокоустойчивых циклопентильных катионов кислотные центры
поверхности твердых катализаторов полностью теряют свою активность, что
исключает возможность протекания реакции гидридного переноса от изобутана, а
значит и возможность осуществления целевых реакций алкилирования.
Применение традиционных методов регенерации (высокотемпературное
окисление) в цеолитсодержащих катализаторах, изменяет морфологию,
поверхность и пористость, что приводит в итоге к уменьшению срока его службы.
Например, падение активности в результате высокотемпературной регенерации
связано с миграцией катионов редкоземельных элементов - Lа3+ в недоступную
для углеводородов область вглубь катализатора [348], а именно они определяют
активность центров катализа.
В связи с этим, разработка способа регенерации цеолитсодержащего
катализатора, не вызывающей изменение морфологических и структурных
характеристик катализатора, является важной задачей.
В качестве альтернативы термической регенерации был выбран и
исследован метод экстрактивной регенерации растворителями и
сверхкритическим флюидом CO2. В качестве растворителей были выбраны
тетрахлорметан и 1,2-дихлорэтан.

4.3.1. Регенерация хлорсодержащими растворителями

Регенерацию образца цеолитсодержащего катализатора K-10м после


проведения процесса алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией,
проводили подачей в реактор растворителя или их смесей, причем параметры
подбирали индивидуально для каждого компонента. Параметры процесса
регенерации и показатели каталитической активности регенерированного образца
К-10 приведены в таблице 4.4.
162

Таблица 4.4 – Показатели процесса алкилирования на


цеолитсодержащем катализаторе после экстрактивной регенерации
растворителями

Параметры процесса регенерации


1 2 3 4
Температурa, °С 80 80 80 80
Давление, МПа 2,5 2,5 2,5 2,5
Продолжительность процесса регенерации, ч 6 6 6 6
Показатели процесса после 5 циклов «реакция-регенерация»
Выход алкилата на олефин, г/г бутен 1,79 1,76 1,82 1,80
Содержание изооктанов в алкилате, % масс. 75,9 72,5 78,5 77,2
Содержание триметилпентанов, % масс. 64,2 63,8 67,7 67,0
Примечание: 1 – показатели процесса регенерации с использованием тетрахлорметана;
2 – показатели процесса регенерации с использованием 1,2-дихлорэтана; 3 – показатели
процесса регенерации с использованием в эквимольном соотношении изобутана и
тетрахлорметана; 4 – показатели процесса регенерации с использованием в эквимольном
соотношении изобутана и 1,2-дихлорэтана.

Анализируя результаты, представленные в таблице, можно сделать вывод,


что метод экстрактивной регенерации растворителями представляет собой
значительный практический интерес для регенерации цеолитсодержащих
катализаторов алкилирования – показатели процесса после 5-ого цикла «реакция-
регенерация» находятся на приемлемом уровне.
Худшие результаты были достигнуты при использовании 1,2-дихлорэтана,
но в то же времяпосле регенерации, проведение процесса с эквимольным объемом
изобутана увеличивается селективность по изомерам С8 с 72,5 % масс. до 77,2 %
масс., также возрастает выход алкилата на пропущенный бутен до значения 1,80
г/г бутена. При переходе к более сильному растворителю – тетрахлорметану и к
его эквимольному объему с изобутаном, каталитическая активность образца К-10
улучшается, так выход алкилата составляет 1,79 и 1,82 г/г бутена соответственно,
возрастает и селективность по изомерам С 8.
163

4.3.2 Исследование образцов катализатораметодами дифференциально-


термического (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА)

Кривые ДТА: 1 – 5 цикл «реакция-регенерация»; 2 – закоксованный


катализатор; 3 – ТГА-кривая образца после 5 циклов «реакция-регенерация»

Рисунок 4.28 – Результаты исследования регенерированного катализатора с


использованием 1,2-дихлорэтана

Проведенные исследования регенерированного катализатора с


использованием 1,2-дихлорэтана выявили наличие коксогенных структур на его
поверхности. При этом на кривой 1 ДТА наблюдаются эндо – (при 110 ºС) и
экзотермические (при 311 ºС) эффекты (рисунок 4.28).
Было установлено, что при температурном интервале 70 – 130 ºС
наблюдается эндотермический эффект, связанный с десорбцией связанной в
порах влаги. Одновременно это отражено на ТГА – кривой 3 после пятого цикла
«реакция-регенерация», регистрирующей потерю веса образца. Выше 125 ºС
начинается интенсивный экзотермический процесс удаления аморфного кокса.
164

Пик кривой удаления такого кокса низкой плотности наблюдается в интервале


температур 290-330 ºС. Одновременно с этим наблюдается равномерное снижение
массы образца. При 550 ºС и выше экзотермический эффект не наблюдается, что
говорит об отсутствии на катализаторе графитообразного кокса. Данный метод
регенерации с использованием 1,2-дихлорэтана, при наличии коксогенных
структур на катализаторе, позволяет сохранить показатели содержания изооктана
в алкилате и изомеров триметилпентана 75,9 и 64,2 % масс., соответственно.
Выход алкилата составил 1,76 г/г бутена (таблица 4.4).

Кривые ДТА: 1 – 5 цикл «реакция-регенерация»; 2 – закоксованный


катализатор; 3 – ТГА-кривая образца после 5 циклов «реакция-регенерация»

Рисунок 4.29 – Результаты исследования регенерированного катализатора с


использованием тетрахлорметана

Далее были проведены исследования катализатора, регенерированного


тертрахлорметаном. Анализ выявил наличие коксогенных структур на его
поверхности. На кривой 1 ДТА в температурном интервале 20 – 700 ºС
наблюдаются эндо – (при 100 ºС) и экзотермические (при 315 ºС) эффекты
(рисунок 4.29).
165

В интервале температур 70 – 140 ºС наблюдается эндотермический эффект,


который характеризует удаление слабосвязанной воды. Затем в интервале
температур 200- 580 ºС наблюдается экзотермический эффект, что
свидетельствует о выгорании кокса. Данное изменение подтверждает неполноту
проведения регенерации. В тоже время, на ТГА – кривой 3 после пятого цикла
«реакция-регенерация» регистрируется потеря веса образца, которая составляет
примерно 0,15 г. Использование тетрахлорметана в данном методе регенерации
закоксованного катализатора позволяет достичь содержания изооктанов в
алкилате 75,9 % масс. даже при наличии остаточных коксогенных структур на
катализаторе после последнего цикла «реакция-регенерация». Выход алкилата
составил 1,79 г/г бутена (таблица 4.4) .

Кривые ДТА: 1 – 5 цикл «реакция-регенерация»; 2 – закоксованный


катализатор; 3 – ТГА-кривая образца после 5 циклов «реакция-регенерация»

Рисунок 4.30 – Результаты исследования регенерированного катализатора с


использованием в эквимольном соотношении изобутана и 1,2-дихлорэтана

На следующем этапе исследований образцов катализаторов были получены


кривые ДТА и ТГА катализатора, регенерированного с использованием в качестве
166

регенерирующего компонента смесиизобутана и 1,2-дихлорэтана в экимольном


соотношении. На кривой 1 ДТА рисунка 3 присутствуют эндо – (при 105 ºС) и
экзотермические (при 275 ºС) эффекты.
Первый эффект в низкотемпературной области относится к удалению
слабосвязанной воды. На полученной кривой 1 ДТА присутствует
слабовыраженный экзотермический эффект с температурой максимума 275 ºС.
Данный эффект свидетельствует о наличии малых количеств твердых
органических отложений даже после последнего цикла «реакция-регенерация», и
сопровождается незначительной потерей веса образца катализатора (кривая 3).
Регенерация цеолитсодержащего катализатора алкилирования с использованием
эквимольной смеси изобутана и 1,2-дихлорэтана позволяет достичь показателей
содержания изооктанов в алкилате 1,80 г/г бутена. Содержание изооктана в
алкилате составляет 77,2 % масс.

Кривые ДТА: 1 – 5 цикл «реакция-регенерация»; 2 – закоксованный катализатор;


3 – ТГА-кривая образца после 5 циклов «реакция-регенерация»
Рисунок 4.31 – Результаты исследования регенерированного катализатора с
использованием в эквимольном соотношении изобутана и тетрахлорметана
167

На завершающем этапе исследований методом экстрактивной регенерации


цеолитсодержащего катализатора алкилирования в качестве реагента была
использована смесь изобутана и тетрахлорметана в эквимольном соотношении.
Проведенные исследования регенерированного катализатора с
использованием данных реагентов выявили минимальное количество
коксогенных структур на его поверхности. Однако на кривой 1 ДТА
присутствуют эндо- и экзотермические эффекты. Первый эффект, как и в
предыдущих случаях регенерации связан с удалением влаги. Экзотермический
эффект в данном случае регенерации выражен слабо, что свидетельствует о
незначительных количествах органических отложений на образце катализатора.
Стоит отметить, что на ТГА- кривой 3 потери веса также минимальны.
Данный пример использования в качестве регенерирующих реагентов смеси
изобутана и тетрахлорметана в экимольном соотношении позволяет достичь
относительно высокого содержания изооктанов в алкилате (1,82 г/г. бутена)
(таблица 4.4)
На всех кривых ДТА образцов катализатора регенерированных с
использованием хлорсодержащих органических соединений наблюдаются
снижения максимумов кривых, регистрирующих экзотермические эффекты, что
свидетельствуют о выгорании коксовых отложений на поверхности катализатора.
Сравнение кривых 2 ДТА закоксованного катализатора с кривыми 1
подтверждают эффективность использования данных регенерирующих реагентов
в регенерации сверхкритическим флюидом.

4.3.3. Регенерация сверхкритическим флюидом – CO2

В последние 15 лет, как отмечают авторы [96], активно изучаются свойства


сверхкритических флюидов (СКФ) применительно к проблемам дезактивации
гетерогенных катализаторов.
Физические параметры СКФ – плотность, вязкость и диффузия – являются
промежуточными между соответствующими показателями для газов и жидкостей:
168

по диффузионным и вязкостным свойствам СКФ подобны газам, а по плотностям


они сравнимы с жидкостями. Вблизи критической точки СКФ обладают высокой
сжимаемостью, а их плотность, растворяющая способность и транспортные
свойства непрерывно изменяются от газовых до жидкостных. Поэтому
проведение диффузионно-контролируемых в жидкой фазе реакций в
сверхкритических условиях обеспечивает увеличение их скоростей благодаря
устранению ограничений по массопереносу. Этому способствует практически
полная взаимная смешиваемость в сверхкритическом состоянии растворителя,
исходных веществ и продуктов реакции. Поскольку плотности СКФ и обычных
жидкостей сравнимы, теплоперенос в таких условиях также значительно
облегчается, а связанные с ним проблемы в большинстве случаев снимаются.
Наконец, неограниченная взаимная смешиваемость в сверхкритическом
состоянии реагентов с продуктами реакции, а также растворение в них
образующихся на поверхности прекурсоров кокса способствуют значительному
увеличению времени жизни катализаторов [201].
В связи с этим, были проведены исследования по регенерации образца
цеолитсодержащего катализатора К-10 сверхкритическим флюидом – CO2
(критические параметры: температура – 31,2°С, давление – 7,28 МПа). Было
установлено влияние температуры и давления СКФ –CO2 в процессе регенерации
на каталитическую активность регенерированного образца исследуемого
катализатора. Регенерацию проводили в автоклаве в полупериодическом режиме
в интервале давлений 7,5-9,0 МПа и температур 50-125 °С.
На рисунке 4.31 приведено изменение селективности по изомерам С 8 в
течение 5 циклов регенерации СКФ при давлении 7,5 МПа и в интервале
температур 50-125 °С. Из представленных данных видно, что при повышении
температуры СКФ снижение селективности по изомерам С 8 происходит не столь
сильно и после 5-ой регенерации при температуре 125°С достигает значения
77,5% масс., что приближается к результатам, полученным при регенерации
эквимольным объемом изобутан-тетрахлорметана.
169

90
1ц 2ц 1ц 2ц 1ц 2ц 1ц 2ц 3ц
3ц 4ц 5ц
80 3ц 4ц 5ц
3ц 4ц
Содержание изомеров изооктана в

4ц 5ц

70
алкилате, % масс.

60

50

40

30

20

10

0
50°С 75°С 100°С 125°С
Температура регенерации

Рисунок 4.31 – Зависимость селективности образования изомеров С8 от


количества циклов и условий регенерации (температура 50-125 °C
и давление 7,5 МПа)

Далее было исследовано повышение давления СКФ до 9,0 МПа и влияние


этого условия на селективность образования изомеров С 8 на образце К-10
(рисунок 4.32).
Приведенные данные свидетельствуют о том, что повышение давления
флюида в условиях регенерации положительно сказалось на каталитической
активности, увеличилась селективность образования изомеров С 8, так при 125 °C
после 5-ой регенерации, до 78,1 % масс.
170

90
1ц 2ц 1ц 2ц 1ц 2ц 3ц 1ц 2ц 3ц
3ц 4ц 4ц 5ц 4ц 5ц
80 3ц
Содержание изомеров изооктана в
4ц 5ц

70
алкилате, % масс.

60

50

40

30

20

10

0
50°С 75°С 100°С 125°С
Температура регенерации

Рисунок 4.32 – Зависимость селективности образования изомеров С 8 от


количества циклов и условий регенерации (температура 50-125 °C
и давление 9,0 МПа)

Результаты исследования влияния условий регенерации образца К-10 на


выход алкилата представлены на рисунках 4.33 и 4.34.

Как и в случае с селективностью, выход алкилата увеличивается при


повышении температуры и давления, что легко объясняется увеличением эффекта
СКФ при удалении от критической точки.
Сопоставление результатов каталитической активности образца К-5 после
регенерации СКФ –CO2 с результатами экстрактивной регенерации
хлорсодержащими растворителями свидетельствует об эффективности метода
регенерации сверхкритическим флюидом CO2.
171

2 1ц 2ц
1ц 2ц 1ц 2ц 1ц 2ц 3ц 4ц 5ц
3ц 4ц 3ц 3ц 4ц 5ц
1,8 4ц


1,6
Выход алкилата, г/г бутен

1,4

1,2

0,8

0,6
0,4

0,2

0
50°С 75°С 100°С 125°С
Температура регенерации

Рисунок 4.33 – Зависимость выхода алкилата от количества циклов и условий


регенерации (температура 50-125 °C и давление 7,5 МПа)

2 1ц 2ц 1ц 2ц 3ц 4ц 5ц
1ц 2ц 3ц 1ц 2ц 3ц 4ц 5ц
3ц 4ц
1,8 4ц 5ц 5ц

1,6
Выход алкилата, г/г бутен

1,4

1,2

0,8

0,6
0,4

0,2

0
50°С 75°С 100°С 125°С
Температура регенерации

Рисунок 4.34 – Зависимость выхода алкилата от количества циклов и условий


регенерации (температура 50-125 °C и давление 9,0 МПа)

Однако стоит заметить, что несмотря на положительное влияние высокого


(9,0 МПа) давления СКФ при регенерации на каталитическую активность
172

исследуемого образца К-10, для промышленного применения достаточно


использовать давление чуть выше критического – 7,28 МПа, что позволит
несколько снизить экономические затраты на компремирование и увеличение
толщины стенки регенератора. Для окончательной оценки эффективности
регенерации СКФ необходимо также будет оценить экономические затраты либо
на применение толстостенных аппаратов для проведения реакции и регенерации в
одном устройстве, либо осуществление выгрузки катализатора в регенератор,
специально приспособленный для этих условий.
Таким образом, из представленных экспериментальных данных следует, что
проведение процесса регенерации с помощью сверхкритического флюида
приводит к восстановлению показателей активности, селективности на уровне
свежего катализатора. Применение данного способа регенерации, в отличие от
традиционного окислительного выжига кокса при высоких температурах, не
изменяет морфологических и структурных характеристик зерна катализатора, что
позволяет рассматривать данный способ как перспективный и требующий
дальнейших исследований.

4.3.4 Исследование образцов катализатора методами дифференциально-


термического (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА)

На следующем этапе исследований были получены результаты


дериватографического анализа, в который входят два наиболее распространенных
термографических метода: дифференциального термического анализа (ДТА) и
термогравиметрического анализа (ТГА).
Были исследованы образцы регенерированного катализатора в среде СКФ-
СО2 в течении 5 циклов «реакция-регенерация» при давлении и температуре 7,5
МПа и 50 ºС соответственно (рисунок 4.35).
173

1 – 1 цикл «реакция-регенерация»; 2 – 2 цикла «реакция-регенерация»;


3 – 3 цикла «реакция-регенерация»; 4 – 4 цикла «реакция-регенерация»;
5 – 5 циклов «реакция-регенерация»; 6 – закоксованный катализатор;
7 – ТГА-кривая образца после 1 цикла «реакция-регенерация»

Рисунок 4.35 – Кривые ДТА

Проведенные исследования регенерированного катализатора с


использованием СКФ-СО2 выявили наличие коксогенных структур на его
поверхности. При этом, на всех кривых ДТА наблюдаются эндо- и
экзотермические эффекты (рисунок 4.35).
В интервале температур 75 – 140 ºС на всех циклах регенерации
цеолитсодержащего катализатора алкилирования выражены эндотермические
эффекты, которые связаны с удалением слабосвязанной воды. Далее на всех
кривых ДТА после каждого цикла «реакция-регенерация» присутствуют
экзотермические эффекты, которые свидетельствуют о наличии коксовых
отложений. Стоит отметить, что после последнего цикла «реакция-регенерация»
достигается стабильность режима работы катализатора при наличии коксогенных
174

структур. Так после пятого цикла «реакция-регенерация» выход алкилата


составил 1,59 г/г бутена. Экстремальные значения данных эффектов для первого и
пятого цикла «реакция-регенерация» наблюдаются при 375 и 400 ºС
соответственно. На ТГА - кривой 7 образца катализатора регенерируемого после
5-го цикла регистрируется равномерное снижение массы образца. Однако, данное
использование СКФ-СО2 в качестве регенерирующего агента при температуре 50
ºС не позволяет полностью избавиться от коксовых отложений на катализаторе.

1 – 1 цикл «реакция-регенерация»; 2 – 2 цикла «реакция-регенерация»;


3 – 3 цикла «реакция-регенерация»; 4 – 4 цикла «реакция-регенерация»;
5 – 5 циклов «реакция-регенерация»; 6 – закоксованный катализатор;
7 – ТГА-кривая образца после 1 цикла «реакция-регенерация»

Рисунок 4.36 – Кривые ДТА

Результаты исследования регенерации катализатора с использованием СКФ-


СО2 при температуре 75 ºС представлены на рисунке 4.36. Формы ДТА кривых
свидетельствует о наличии эндо- и экзотермических эффектов.
Первый эффект в низкотемпературной области относится к удалению
слабосвязанной воды. Экзотермический эффект также связан с удалением
коксогенных отложений на образце катализатора. Температурный интервал
175

данных эффектов для всех циклов регенерации составляет 150 - 550 ºС. В тоже
время, на максимуме ТГА – кривой регистрируется потеря веса образца после
последнего цикла «реакция-регенерации», которая составляет примерно 0,12 г.
Результаты свидетельствуют о том, что регенерация катализатора, в соответствии
с предлагаемым методом с использованием СКФ-СО2 при температуре 75 ºС и
давлении 7,5 МПа, позволяет восстановить активность катализатора, об этом
свидетельствуют данные содержания изомеров изоолакана в алкилате и выхода
алкилата (рисунок 4.31; рисунок 4.33).
Далее было исследовано влияние использования в качестве
регенерирующего агента СКФ-СО2 при температуре 100 ºС.

1 – 1 цикл «реакция-регенерация»; 2 – 2 цикла «реакция-регенерация»;


3 – 3 цикла «реакция-регенерация»; 4 – 4 цикла «реакция-регенерация»;
5 – 5 циклов «реакция-регенерация»; 6 – закоксованный катализатор;
7 – ТГА-кривая образца после 1 цикла «реакция-регенерация»

Рисунок 4.37 – Кривые ДТА


176

Было установлено, что увеличение температуры регенерации позволяет


увеличить эффективность использования СКФ-СО2, о чем свидетельствуют
формы и максимумы пиков кривых экзотермических эффектов. В тоже время, на
всех циклах регенерации в температурном интервале 50 – 140 ºС присутствуют
эндотермические эффекты, которые связаны с десорбцией слабосвязанной воды.
По сравнению с кривой 6 – закоксованного катализатора, кривые 1-5 имеют
относительно низкие максимумы эффектов.
Данный метод регенерации с использованием СКФ-СО2 при температуре
100 ºС после пятого цикла «реакция-регенерация» позволяет достичь показателя
содержания изомеров изооктана 75 % масс. (рисунок 4.31) при наличии
прекурсоров кокса. Выход алкилата составил 1,78 г/г бутена (рисунок 4.37).
На заключающем этапе исследования регенерации при давлении 7,5 МПа
были получены результаты дериватографического анализа при температуре 125ºС
(рисунок 4.38).
На полученных кривых 1-5 ДТА наблюдаются эндо- и экзотермические
эффекты. Первый эффект на всех циклах «реакция-регенерация» связан с
десорбцией связанной в порах влаги.
Экзотермические эффекты на данных кривых наблюдаются в температурных
интервалах 150 – 570 ºС, однако, их максимумы достаточнонизкие по сравнению с
кривой закоксованного катализатора (кривая 6), что говорит об эффективности
использования данного метода при данных параметрах.
Кривая ТГА регенерированного катализатора свидетельствует об изменении
массы образца, которое связано с удалением коксогенных органических
соединений с поверхности катализатора после 5-го цикла «реакция-регенерация».
177

1 – 1 цикл «реакция-регенерация»; 2 – 2 цикла «реакция-регенерация»;


3 – 3 цикла «реакция-регенерация»; 4 – 4 цикла «реакция-регенерация»;
5 – 5 циклов «реакция-регенерация»; 6 – закоксованный катализатор;
7 – ТГА-кривая образца после 1 цикла «реакция-регенерация»

Рисунок 4.38 – Кривые ДТА

Данное наблюдение позволяет сделать вывод, что регенерация


цеолитсодержащего катализатора алкилирования в температурном интервале
50– 125 ºС при давлении 7,5 МПа позволяет частично избавиться от коксогенных
структур и восстановить активность катализатора. Выход алкилата после
последнего цикла «реакция-регенерация» при температуре 125 ºС составил 1,79
г/г бутена (рисунок 4.38).
Были получены результаты дериватографического анализа регенерации
образцов заокосованного и регенерированных цеолитсодержащих катализаторов
алкилирования сверхкритическим флюидом – СО2 при давлении 9,0 МПа и
температуре 50 – 125 °С.
178

На рисунке 4.39 представлены кривые дифференциального термического


анализа (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА) образцов катализатора
регенерированного с использованием СКФ-СО2 при температуре 50 °С. В
температурном интервале 60-130 °С на кривых ДТА присутствуют
эндотермические эффекты, которые связаны с удалением слабосвязанной воды с
поверхности и с пор катализатора. На всех кривых ДТА (кривые 1-5)
наблюдаются экзотермические эффекты, характеризующие удаление коксогенных
органических отложений. Из полученных данных видно, что после пятого цикла
«реакция-регенерация» максимум экзотермического эффекта расположен ниже
чем у образца закоксованного катализатора.
Данное изменение позволяет сделать вывод, о том, что после последнего
цикла, катализатор выходит на стабильный режим активности. Однако, данные
технические параметры (температура 50 °С и давление 9,0 МПа) не позволяют
полностью удалить коксовые отложения, о чем свидетельствует изменение массы
образца после пятого цикла на кривой 7 ТГА.
Затем были исследованы регенерированные образцы катализаторов при
температуре 75 °С (рисунок 4.40). Проведенные исследования выявили наличие
коксогенных структур на поверхности катализаторов. Было установлено, что
первый эффект в низкотемпературный области относится к удалению
слабосвязанной воды, как и во всех предыдущих случаях.
В интервале температур 150 – 550 °С наблюдаются экзотермические
эффекты. Пик кривых ДТА удаления такого кокса низкой плотности наблюдается
в интервале температур 300 – 350 °С. Одновременно это отражено на ТГА-кривой
7, регистрирующую потерю веса образца после пятого цикла «реакция-
регенерация».
179

1 – 1 цикл «реакция-регенерация»; 2 – 2 цикла «реакция-регенерация»;


3 – 3 цикла «реакция-регенерация»; 4 – 4 цикла «реакция-регенерация»;
5 – 5 циклов «реакция-регенерация»; 6 – закоксованный катализатор;
7 – ТГА-кривая образца после 1 цикла «реакция-регенерация»
Рисунок 4.39 – Кривые ДТА

1 – 1 цикл «реакция-регенерация»; 2 – 2 цикла «реакция-регенерация»;


3 – 3 цикла «реакция-регенерация»; 4 – 4 цикла «реакция-регенерация»;
5 – 5 циклов «реакция-регенерация»; 6 – закоксованный катализатор;
7 – ТГА-кривая образца после 1 цикла «реакция-регенерация»
Рисунок 4.40 – Кривые ДТА
180

Далее были получены кривые дифференциального термического анализа


образцов регенерированного катализатора при температуре 100 °С (рисунок 4.41)

1 – 1 цикл «реакция-регенерация»; 2 – 2 цикла «реакция-регенерация»;


3 – 3 цикла «реакция-регенерация»; 4 – 4 цикла «реакция-регенерация»;
5 – 5 циклов «реакция-регенерация»; 6 – закоксованный катализатор;
7 – ТГА-кривая образца после 1 цикла «реакция-регенерация»

Рисунок 4.41 - Кривые ДТА

Форма и высота максимумов кривых ДТА, регистрирующих


экзотермические эффекты выгорания прекурсоров кокса с пор и поверхности
катализатора при давлении и температуре 9,0 МПа, 100 °С соответственно,
свидетельствуют о том, что данное увеличение температуры увеличивает
эффективность регенерации. На полученных кривых ДТА присутствуют
слабовыраженные экзотермические эффекты с температурами максимумов 350 и
300 °С (кривые 1-5 на рисунке 4.42). Данный эффект свидетельствует о наличии в
малых количествах твердых органических отложений. В тоже время, увеличение
количества циклов «реакция-регенерация» позволяет определить оптимальный
режим работы катализатора при содержании коксогенных структур.
181

На рисунке 4.42 приведены результаты дериватографического анализа


регенерации образцов катализатора при температуре 125 °С.

1 – 1 цикл «реакция-регенерация»; 2 – 2 цикла «реакция-регенерация»;


3 – 3 цикла «реакция-регенерация»; 4 – 4 цикла «реакция-регенерация»;
5 – 5 циклов «реакция-регенерация»; 6 – закоксованный катализатор;
7 – ТГА-кривая образца после 1 цикла «реакция-регенерация»

Рисунок 4.42 – Кривые ДТА

Наличие остаточного кокса характеризуется слабовыраженными


экзотермическими эффектами с температурами максимумов 300 и 350 °С. Вид
кривых 2 – 6 на рисунке 4.42 говорят о том, что увеличение температуры и
давления способствуют более полной регенерации. При этом происходит
уменьшение интенсивности экзотермических эффектов. Данные технические
параметры регенерации положительно сказываются на каталитической
активности, и позволяют достичь селективности образования изомеров С 8 до 78,1
% масс. при 125 °С после пятого цикла «реакция-регенерация».
182

ГЛАВА 5. КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА


АЛКИЛИРОВАНИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
ОБРАЗОВАНИЯ ИЗОМЕРОВ ИЗООКТАНА В ПРОМЫШЛЕННЫХ
УСЛОВИЯХ

5.1 Кинетическая модель процесса алкилирования


изобутана олефинами

Кинетическая модель процесса алкилирования изобутана олефинами


представляет собой математическое описание превращений углеводородов в
процессе алкилирования в зависимости от времени контакта.
Основной целью исследования кинетики является подбор формы
кинетических уравнений и нахождение кинетических констант. Обработка
экспериментальных данных для нахождения кинетических уравнений
предусматривает:
а) нахождение возможного механизма процесса;
б) составление уравнений скорости, соответствующих этому механизму;
в) оценку кинетических параметров;
г) выбор уравнений, которые дают значения, наиболее близкие к
экспериментальным данным [338].
Так как реакции процесса алкилирования изобутана олефинами на
цеолитсодержащих катализаторах являются многокомпонентными, то вид
кинетической функции может оказаться очень громоздким, и нахождение
кинетических констант становится затруднительным или нецелесообразным.
Одним из способов нахождения кинетических констант скорости реакции
заключается в принятии допущения о линейной зависимости между скоростью
реакции и кинетическими константами. В этом случае значения констант
находятся методом наименьших квадратов. Если какая-либо константа окажется
отрицательной, то необходимо пересмотреть механизм реакции [338].
183

Задача, нахождения эффективных кинетических параметров для всех типов


реакций алкилирования, является достаточно сложной и трудоемкой. Это
связанно с невозможностью проведения соответствующих экспериментов на
пилотной установке, отбором проб для идентификации компонентов процесса, а
также отсутствием информации о концентрациях промежуточных веществ.
Данная задача является многомерным поиском оптимума и требует
значительного количества экспериментальных данных при различных режимах
работы пилотной установки, а также четких границ области определения поиска
по каждому параметру. При решении обратных кинетических задач невозможно
найти константы скорости, т.к. число неизвестных параметров модели
значительно превышает экспериментальные данные [339].
В связи со сложностью нахождения констант скорости реакции задача была
упрощена за счет обобщения реакций алкилирования. Так, по результатам
исследований состава сырьевого потока пилотной установки каталитического
крекинга с применением хроматографии и хроматомасс-спектрометрии и
проведенного термодинамического анализа была составлена схема (рисунок 5.1),
включающая представления о возможном механизме химических превращений
углеводородов сырья с образованием триметилпентанов (ТМП) и
диметилгексанов. Такое направление реакции является основным на твердых
катализаторах [340].
184

k12 k12
i-C7H16
ДМГ+МГ
k
+
3

i-C5H12

Н2
i-C5H12
k5,k7,k8,k1,
k2 +
i-бутан k1 +
i-С8Н18 1 C3H6
ТМП+ДМГ
Бутен-1

Бутен-2
k4 k6
k9,k10
i-C6H14 i-C9H20

+ +
i-C6H14 i-C5H12

Рисунок 5.1. – Схема превращений углеводородов в процессе


алкилирования избутана олефинами на цеолитсодержащих катализаторах
(ki – константа скорости соответствующей реакции)

На основании схемы превращений для каждого вещества были составлены


дифференциальные уравнения, описывающие скорости химических реакций
(изменение концентрации вещества по времени), протекающих в процессе
алкилирования изобутана олефинами. Так, изменение концентрации изобутана,
бутена-1 и бутена-2 по времени может быть представлено в виде следующего
дифференциального уравнения:
185

Для бутена-1:

Для бутена-2:

Для 2,3,3-триметилпентана:

Для 2,3,4-триметилпентана:
186

Для 2,2,3-триметилпентана:

Для 2,2,4-триметилпентана:

Для 2,5-диметилгексана:

Для 2,4-диметилгексана:

Для 3,4-диметилгексана:
187

Для 2-метилбутана:

Для 2,4-диметилпентана:

Для 2,3-диметилпентана:

Для 2,2-диметилпентана:

Для 2-метилгексана:

Для 3-метилгексана:

Для 2-метилпентана:
188

Для 2,3-диметилбутана:

Для 3-метилпентана:

Для 2,2,4-триметилгексан:

Для н-пентана:

Для 1,3-бутадиена:

Определение кинетических параметров реакций включает нахождение


констант скоростей реакций в ходе решения обратной кинетической задачи путем
минимизации расхождения между расчетными и экспериментальными
значениями концентраций групп углеводородов, входящих в продуктовую смесь.
Решение обратной кинетической задачи на основе данной системы
дифференциальных уравнений оказалось задачей трудновыполнимой в виду
большого количество неизвестных (константы скоростей реакций), в связи с чем
189

система была упрощена, и за основу были взяты 12 обобщенных химических


реакций, которые приведены ниже.
Исходными данными для решения обратной кинетической задачи так же
являются технологический режим работы пилотной установки (таблица 5.1.) и
состав продуктов процесса алкилирования (таблица 5.2. Приложение 5).

Таблица 5.1. – Технологический режим работы пилотной установки

Параметры процесса Значение


Время работы катализатора, ч 1-100
Время протекания процесса в реакторе, ч 1,0
Массовый расход сырья, см3/час 0,5
Температура процесса, °С 40-120
Давление процесса, МПа 2,0
Содержание бутенов в сырье, % масс. 0,2-10
Серия используемого катализатора (от К-1 до К-19) 1-19

Таблица 5.2. – Состав продуктов процесса алкилирования


Выход
алкилата
Cтепень
№ на
С5-С7 ΣС8 С9+ Итого конверсии
катализатора олефины
бутенов α, %
ω, г/г
бутил.
1 17,90 59,10 23,00 100,0 78,00 1,58
2 19,30 64,20 16,50 100,0 79,00 1,60
3 18,10 68,70 13,20 100,0 82,00 1,66
4 20,00 71,00 9,00 100,0 84,00 1,71
5 17,90 75,10 7,00 100,0 93,00 1,89
6 12,00 72,40 15,60 100,0 85,00 1,73
7 14,50 77,70 7,80 100,0 92,00 1,87
8 13,80 76,80 9,40 100,0 91,00 1,85
9 17,80 78,10 4,10 100,0 94,00 1,91
10 17,00 79,20 3,80 100,0 98,00 1,99
11 17,50 79,90 2,60 100,0 98,00 1,99
12 9,70 58,70 31,60 100,0 65,00 1,32
190

13 17,40 74,50 8,10 100,0 85,00 1,73


14 17,80 76,80 5,40 100,0 88,00 1,79
15 19,40 79,30 1,30 100,0 92,00 1,87
16 10,30 59,30 30,40 100,0 71,00 1,44
17 18,40 75,10 6,50 100,0 86,00 1,75
18 18,50 77,30 4,20 100,0 89,00 1,81
19 17,10 80,10 2,80 100,0 94,00 1,91

Нахождение эффективных кинетических констант включает следующие


этапы:
1. Решение обратной задачи компьютерного моделирования при начальных
условиях процесса алкилирования путем составления системы
дифференциальных уравнений (в программе она обозначается def Eler (kx)) для
следующей системы химических реакций, включающей суммарные реакции для
групп веществ и без учета некоторых промежуточных стадий:

№ Реакция

1 С4Н8 + С4Н10 Σ i-C8Н18


бутен-1 i-бутан ТМП+ДМГ
С4Н8 + С4Н10 Σ i-C8Н18
2
бутен-2 i-бутан ТМП+ДМГ

3 С4Н10 + Σ i-C8Н18 Σ i-C7Н16 + Σ i-C5Н12


i-бутан ТМП+ДМГ ДМП+МГ
4 С4Н10 + Σ i-C8Н18 2Σ i-C6Н14
i-бутан ТМП+ДМГ
5 2i-С4Н10 Σ i-C8Н18+ H2
i-бутан ТМП+ДМГ
6 3С4Н10 + 5 Σ i-C8Н18 3 Σ i-C9Н20+5 Σ i-C5Н12
i-бутан ТМП+ДМГ МГ
7 2С4Н8 + H2 Σ i-C8Н18
бутен-1 ТМП+ДМГ
8 2С4Н8 + H2 Σ i-C8Н18
бутен-2 ТМП+ДМГ
9 Σ i-C5Н12 + С4Н8 Σ i-C9Н20
бутен-1
191

10 Σ i-C5Н12 + С4Н8 Σ i-C9Н20


бутен-2
11 Σ i-C8Н18 Σ i-C5Н12 + C3H6
ТМП+ДМГ
12 C3H6 + C4H10 Σ i-C7Н16
i-бутан

2. Решение полученной системы методом Эйлера.


Решая систему дифференциальных уравнений методом Эйлера для каждой
стадии реакции алкилирования находим константы скоростей реакции так, чтобы
они удовлетворяли ряду условий: были положительными, не выходили за
пределы установленного диапазона.
3. Формируем функцию ScoreRes – критерий минимизации – для
нахождения лучшего набора констант скорости реакции для каждой записи в
массиве экспериментальных данных.
Для нахождения лучшего набора эффективных констант скорости реакции
по каждому эксперименту вводим функцию DiffEvolution, которая варьирует 12
констант по алгоритму дифференциальная эволюция (Differential Evolution),
относящемуся к стохастическим безградиентным методам, используемым для
поиска глобального экстремума. Данный алгоритм находит наилучший набор
констант минимизируя функцию ScoreRes. Эта функция является критерием
минимизации и вычисляется по формуле

рас ,
где урасч и уопыт – значение концентраций, конверсии, отношения бутенов в сырье к
выходу продуктов в расчетных и экспериментальных данных. Программа поиска
констант позволяет искать набор констант как для одного эксперимента, так и
одного набора констант для серии экспериментов. В результате решения обратной
задачи химической кинетики был создан массив записей, содержащих №
эксперимента, значения основных параметров и 12 эффективных констант для
выбранной системы химических уравнений. Пример одной записи:
192

[1, 0.77, 0.23, 99.0, 2.03, 0.01, 70.0, 10.0, 15.0, 10.0], [5.096e-05, 0.0002632,
2.668e-05, 1.896e-05, 1.235e-06, 6.754e-06, 0.0006688, 0.0003241, 8.662e-05, 6.334e-
05, 2.904e-05, 0.0005330]
В результате вычислений рассчитали константы скорости реакций процесса
алкилирования для 94 экспериментов, в которых варьируются в ходе
эксперимента 7 значений начальных параметров приведенных в таблице 5.1.
Сумма штрафов вычисленной функцией ScoreRes, отклонения расчётных и
экспериментальных значений в среднем составляла менее 0,01. При том, что при
значении равном 12 ошибка в вычислении концентраций вещества не превышает
3-4 %. Для некоторых экспериментов в крайних точках проведения процесса и не
представляющих интерес при промышленной реализации процесса ошибка была
неприемлемой и результаты в дальнейшем не использовались.
Разработанная кинетическая модель процесса включает общие уравнения
материального баланса ввиду невозможности составления покомпонентных
реакции. Это связано с недостаточной информацией о компонентах всех
предполагаемых реакций и значительным превышением числа неизвестных
параметров модели над числом доступных экспериментальных данных.
Кинетическая модель превращения углеводородов в процессе алкилирования
представляет собой систему дифференциальных уравнений скоростей и
уравнения кинетической модели, согласно схеме превращений углеводородов,
имеют следующий вид:
193

где:*цифра* – стехиометрические коэффициенты;


k1 – k12 – наблюдаемые константы скорости химической реакции;
Ci– текущее значение компонента;

– предыдущее значение компонента;

dt – шаг интегрирования

Разработанная кинетическая модель является формализованной, а


константы скоростей химических реакций k1 – k12 являются эффективными.
Нижеприведенные графики, построенные на основе полученных эффективных
констант скоростей, показывают скорость изменения концентраций основных
групп углеводородов от начала протекания процесса. Конечные концентрации
совпадают с экспериментальными данными (рисунки 5.2. – 5.9.).

Рисунок 5.2. – Зависимость концентрации бутена-1 от времени


проведения процесса
194

Рисунок 5.3. – Зависимость концентрации бутена-2 от времени


проведения процесса

Рисунок 5.4. – Зависимость концентрации углеводородов С 5 от времени


проведения процесса
195

Рисунок 5.5. – Зависимость концентрации углеводородов С 6 от времени


проведения процесса

Рисунок 5.6. – Зависимость концентрации углеводородов С 7 от времени


проведения процесса
196

Рисунок 5.7. – Зависимость концентрации углеводородов С 8 от времени


проведения процесса

Рисунок 5.8. – Зависимость концентрации углеводородов С 9 от времени


проведения процесса
197

Рисунок 5.9. – Зависимость концентрации углеводородов от времени


проведения процесса

Таким образом, в результате моделирования была разработана кинетическая


модель констант скорости реакций процесса алкилирования изобутана олефинами
на цеолитсодержащих катализаторах, представляющая собой систему
обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка. Данная модель
является основой для последующего построения компьютерной моделирующей
системы.
Текст программы для решения обратной задачи и определения
кинетических параметров по экспериментальным данным процесса
алкилирования изобутана олефинами представлен в Приложении 6.
198

5.2 Термодинамические расчеты образования изомеров изооктана в


промышленных условиях

Термодинамическое моделирование позволяет качественно и количественно


оценить возможность осуществления реакций, определить внешние условия и
начальные параметры процесса, обеспечивающие максимальный выход целевого
продукта, дает информацию об энергетике процесса, о составе продуктов
реакции. Такой анализ позволяет сократить последующую экспериментальную
работу.
Кроме того, один из вопросов, возникающих при изучении процесса
превращения исходных веществ в продукты реакции, состоит в том, насколько
«далеко» может пройти реакция в сторону образования конечных продуктов.
Поскольку любая система стремится, как известно, к своему наиболее
устойчивому состоянию, можно ожидать, что чем более устойчивы продукты
реакции по сравнению с исходными веществами, тем сильнее должно быть
смещено равновесие между ними в сторону продуктов, или, другими словами,
чем больше Δ устойчивости, тем в большей степени исходные вещества должны
превращаться в продукты [337].
Осуществить термодинамический анализ системы возможно, если известны
экспериментальные значения изменения свободной энергии (ΔG0T) для реакции
или термодинамические функции соединений, участвующих в реакции –
энтропийная (ΔS0f) и энергетическая (ΔH0f).

Для расчета ΔHºf и ΔSºfиспользовались известные уравнения:

, (5.1)
, (5.2)
199

где Ср – изобарная теплоемкость углеводородов при заданной температуре,


ΔНТ 1– тепловой эффект при температуре Т1,
ΔSТ1 – изменение энтропии при температуре Т1.
Для уменьшения объемов вычислений и оптимизации количества времени,
затрачиваемого на расчет, использовался пакет прикладных программ
AspenHysys, а для нахождения теплоемкости реагирующих веществ были
использованы следующие информативные модели, предложенные в работе [337]:
1) Для расчета теплоемкости низкомолекулярных углеводородов при
различных температурах использовалась следующая математическая модель:

Г
С рТ  СР0   0 (5.3)
,
где  0  Т 273,15 ,

С Р0 – стандартная теплоемкость газов при Т  273,15

К и α – коэффициент модели, представленные в таблице 5.3.

Таблица 5.3. – Стандартная теплоемкость газов при Т  273,15 К и α –


коэффициент модели

С Р0 ,
Углеводородный газ α
кДж/(кг·град)
СН4 2,171 0,55
С2Н6 1,633 0,7
С3Н8 1,552 0,72
С4Н10 1,570 0,7
С2Н4 1,473 0,63
С3Н6 1,425 0,67
С4Н8 1,426 0,69
i-С4Н10 1,560 0,71
i-С4Н8 1,427 0,69
200

2) Применительно к углеводородам Сn Н  ( n  5 ), находящимся в


газофазном состоянии, использовалась следующая термическая модель
теплоемкости:

   к 0  (420 ) 1  0 2
Г    3 0
С рТ , (5.4)

где  0  Т 273,15 ;

 к  Т к0 100 ; Т к0 – нормальная температура кипения углеводорода,

К;  420 – относительная плотность вещества.


Значения коэффициентов для расчета уравнения (5.4) приведены в таблице 5.4.

Таблица 5.4. – Значения коэффициентов для расчета уравнения

Углеводороды φ α0 α1 α2 α3
Алканы 1,45 –0,004 –0,15 0,94 –0,065
Арены 0,49 0,52 –0,7 1,00 –0,075
Циклоалканы 1,09 0,17 0,26 1,14 –0,09

Изменение свободной энергии (ΔG0T), сопровождающее переход исходных


веществ в продукты реакции, связано с величиной константы равновесия KP
уравнением:

 G 0  RT ln K P . (5.5)

Это уравнение показывает, что чем сильнее уменьшается свободная энергия


(–ΔG0T) при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, тем больше
величина Kр и тем, следовательно, выше равновесная концентрация продуктов
реакции. Очевидно, что минимальное значение свободной энергии соответствует
равновесию между исходными веществами и продуктами реакции. Поэтому для
201

реакции, при которой свободная энергия остается неизменной (ΔG0T= 0),


константа равновесия Kр равна единице, т.е. в процессе такой реакции исходные
вещества могут превратиться в продукты не более, чем на 50%. Возрастанию
абсолютного значения ΔG0T соответствует быстрое уменьшение величины KP
(поскольку эта величина стоит под знаком lg), т. е. очень сильное уменьшение
доли исходных веществ, способных превратиться в продукты; и, наоборот, –
уменьшению абсолютного значения ΔG0Tсоответствует быстрое возрастание
величины KP, т.е. увеличение доли исходных веществ, способных превратиться в
продукты. Так, изменению свободной энергии, равному – 10 ккал/моль,
соответствует значение константы равновесия, равное приблизительно 10 7, т.е.
возможность практически полного превращения исходных веществ в продукты.
Таким образом, если мы знаем величины стандартной свободной энергии
исходных веществ и продуктов реакции (для большого числа органических
соединений эти величины известны), то соответствующая информация дает нам
возможность легко предсказать степень возможного превращения первых в
последние.
Для определения оптимальных параметров проведения процесса
алкилирования изобутана олефинами с целью получения целевых продуктов
реакций – изомеров изооктана, проведен анализ изменений термодинамических
функций ΔH0f, Дж/моль, ΔS0f, Дж/моль·К и ΔG0T, Дж, которые были рассчитаны в
интервале температур 0-170 °С и давлении 1 атм, для исходных веществ
(изобутан, изобутен, бутен-1 и бутен-2) и продуктов (изомеров триметилпентана и
диметилгексана), которые приведены в таблицах 5.5. – 5.17. (Приложение 7).
Расчетные значения изменения свободной энергии (ΔGРT, Дж) и константы
равновесия КP для реакции алкилирования изобутана олефинами (бутен-1, бутен-2,
изобутен) с получением целевых продуктов реакции изомеров изооктана (2,2,3-
триметилпентан, 2,2,4-триметилпентан, 2,3,3-триметилпентан, 2,3,4-триметилпентан,
2,3-диметилгексан, 2,4-диметилгексан, 2,5-диметилгексан, 3,4-диметилгексан) в
интервале температур 0–170 °С и давлении 1 атм. приведены в таблицах 5.18. –
5.23 (Приложение 7).
202

Возможные варианты протекания реакции алкилирования изобутана


олефинами:

АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОБУТАНА БУТЕНОМ-1

2,3-ДМГ, (1.1)

2,4-ДМГ, (1.2)

2,5-ДМГ, (1.3)

3,4-ДМГ, (1.4)

2,2,3-ТМП, (1.5)

2,2,4-ТМП, (1.6)

2,3,3-ТМП, (1.7)

2,3,4-ТМП. (1.8)

АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОБУТАНА БУТЕНОМ-2

2,3-ДМГ, (1.9)

2,4-ДМГ, (1.10)
203

2,5-ДМГ, (1.11)

3,4-ДМГ, (1.12)

2,2,3-ТМП, (1.13)

2,2,4-ТПМ, (1.14)

2,3,3-ТМП, (1.15)

2,3,4-ТМП. (1.16)

АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОБУТАНА ИЗОБУТЕНОМ

2,3-ДМГ, (1.17)

2,4-ДМГ, (1.18)

2,5-ДМГ, (1.19)

3,4-ДМГ, (1.20)

2,2,3-ТМП, (1.21)
204

2,2,4-ТМП, (1.22)

2,3,3-ТМП, (1.23)

2,3,4-ТМП. (1.24)

В химической термодинамике наиболее актуальной многие десятилетия


является проблема термобарического состояния реальных газов и жидкостей.
С помощью экспериментально полученных данных о концентрациях
компонентов алкилата при давлении 3 МПа, представленных в таблице 5.22, было
рассчитано изменение энергии Гиббса:
(5.6)

Таблица 5.24. – Значения концентраций компонентов алкилата при давлении 3


МПа
Концентрациях компонентов алкилата при давлении 3 МПа, моль/л
Т, К
2,4-ДМГ 2,5-ДМГ 3,4-ДМГ 2,2,3-ТМП 2,2,4-ТМП 2,3,3-ТМП 2,3,4-ТМП
313,15 0,6711 0,6376 0,4866 0,4530 2,4328 4,2783 4,0099
323,15 0,6518 0,6374 0,4873 0,3834 2,3165 4,0578 3,6904
333,15 0,6648 0,6518 0,4982 0,3937 2,4012 4,1654 3,7897
343,15 0,6794 0,6455 0,5181 0,4094 2,5648 4,5012 3,9237
353,15 0,8409 0,7008 0,6132 0,3154 2,4492 4,3098 3,6791
363,15 1,0387 0,8656 0,7098 0,2077 2,2506 4,0856 3,0815
373,15 0,9678 0,8173 0,6667 0,2151 1,9572 3,4412 2,8175
383,15 0,7045 0,6643 0,6039 0,2013 1,5097 2,8383 2,3149
393,15 0,4173 0,2635 0,2196 0,1757 0,8345 1,4275 1,7569
На рисунке 5.10. представлена схема, на которой указаны варианты
протекания реакции алкилирования изобутана различными олефинами. На
рисунках 5.10. –5.14. – зависимости изменения свободной энергии и константы
равновесия от температуры, где рассчитанные по экспериментально полученным
данным о концентрациях компонентов алкилата в интервале давления 1-3 МПа;
205

где ΔG – стандартное значение изменения энергии Гиббса при давлении 0,1 МПа,
ΔGР – изменение стандартного значения энергии Гиббса при давлении 1 МПа, Кр
– константа равновесия реакции при при давлении 0,1 МПа, Кр* – константа
равновесия при давлении 1 МПа.

c c c
c c c
c c
2,4-диметилгексан (1.1), (2.1), (3.1)
c
c c c
c c c
c
2,5-диметилгексан (1.2), (2.2), (3.2)
c
c c c
c c
c c c
c c
c
бутен-1(1)
3,4-диметилгексан (1.3), (2.3), (3.3)
c
c c c c
c c c c
c c
c
c + бутен-2 (2) c
C c 2,2,3-триметилпентан (1.4), (2.4), (3.4)
c c c
c c c
c c c c c
изобутилен (3) c
2,2,4-триметилпентан (1.5), (2.5), (3.5)
c
c
c c
c c c
c
2,3,3-триметилпентан (1.6), (2.6), (3.6)
c c
c c
c c c
c
2,3,4-триметилпентан (1.7), (2.7), (3.7)

Рисунок 5.10. – Возможные варианты протекания реакции алкилирования изобутана


бутеном-1 (1), бутеном-2 (2), изобутеном (3)
206

Рисунок 5.11. – Зависимость изменения ΔGи ΔGР от температуры


для реакций 1.1–1.7

Из данных, представленных на рисунке 5.11., следует, что увеличение


давления, и, как следствие, рост концентрации образования продуктов
алкилирования существенно влияют на изменение энергии Гиббса. Так для
реакции 1.1 значение энергии Гиббса при 1 МПа в интервале температур от
313,15 до 353,15 К изменяется на 2–2,5%. Стоит отметить, что при 363,15 и 373,15
К данный показатель увеличивается от –30,3 до –29,9 КДж/моль и от –27,8 до –
27,7 КДж/моль. Подход оценки расчета энергии Гиббса позволяет определить
вероятность протекания основных реакций образования изоалканов. Из ранее
полученных экспериментальным путем данных следует, что максимальный выход
алкилата в процессе алкилирования наблюдается при 343,15 К и составляет 1,95
г/г бутена.
207

Рисунок 5.12. – Зависимость изменения Кри Кр* для реакций 1.1–1.7

На рисунке 5.12. представлена зависимость изменения констант равновесия


при давлении 0,1 и 1 МПа от температуры. Видно, что при увеличении
температуры процесса значительно снижается значение константы равновесия.
Это объясняет необходимость проведения процесса в жидкой фазе при невысоких
температурах. Стоит отметить, что для всех реакций алкилирования изобутана
бутеном-1 значение констант равновесия >1, что говорит о протекании реакции в
прямом направлении. Для реакции 1.1 при температуре 313,15 К увеличение
давления до 1 МПа приводит к росту константы равновесия с 1,4·10 7 до 1,9·107
для реакции 1.7 – с 1·103 до 2·103.
Анализ термодинамических характеристик для реакций 2.1–2.7
свидетельствует об изменении энергии Гиббса при увеличения давления
процесса. Для реакции 2.1 значение данного показателя при температуре 343,15 К
изменяется от –27 до –28 КДж/моль. Такая зависимость наблюдается и для
реакции 2.2–2.4. В тоже время для реакций 2.5–2.7 изменения наблюдаются в
208

противоположную сторону (от –23 до –20 КДж/моль; от –20 до –15 КДж/моль; от


–19 до –15 КДж/моль, соответственно) (рисунок 5.13.).
Использование математических моделей для термодинамического анализа
позволяет спрогнозировать и оценить вероятность протекания реакций.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что с увеличением температуры
процесса алкилирования значения энергии Гиббса для всех реакций образования
изоалканов уменьшаются. Так же стоит отметить, что увеличение давления до 1
МПа позволяет несущественно увеличить энергию Гиббса и выход алкилата.

Рисунок 5.13. – Зависимость изменения ΔGи ΔGР от температуры


для реакций 2.1–2.7

На рисунке 5.14. представлена зависимость изменения констант равновесия


(Кри Кр*) при давлении 0,1 и 1 МПа от температуры. Из полученных данных
также следует, что увеличение температуры процесса снижает значение
константы равновесия в обоих случаях.
209

Полученные зависимости констант равновесия от давления


свидетельствуют о том, что реакции алкилирования изобутана бутеном-2 с
образованием диметилгексанов с повышением давления протекают с большей
скоростью, нежели при стандартных условиях. Стоит, отметить, что для реакций
2.1–2.4 наблюдается увеличение константы равновесия, в то время как для
реакций 2.5–2.7 – уменьшение. Однако, все рассчитанные константы равновесия
имеют значения >1, что говорит о протекании реакции в прямом направлении.

Рисунок 5.14. – Зависимость изменения Кри Кр* для реакций 2.1–2.7

Далее были рассчитаны термодинамические показатели реакций


алкилирования изобутана изобутеном при давлении 0,1 и 1 МПа. На рисунке5.6.
представлена зависимость стандартной энергии Гиббса и энергии Гиббса при 1
МПа. Как и в предыдущих случаях, увеличение температуры снижает значение
показателей энергии Гиббса. Используемый подход оценки вероятности
протекания реакции позволяет сделать вывод о том, что увеличение давления
процесса алкилирования увеличивает значения энергии Гиббса только для
реакций образования диметилгексанов. Для реакции 3.1–3.4 значение данного
210

показателя при температуре 343,15 К изменяется от –22 до –23 КДж/моль, от –23


до –24 КДж/моль, от –23 до –25 КДж/моль, от –16 до –18 КДж/моль,
соответственно. Значения энергий Гиббса для реакции алкилирования изобутана
изобутеном с образованием 2,2,4-ТМП, 2,3,3-ТМП, 2,3,3-ТМП изменяются в
обратном направлении. Так для реакции 3.5–3.7 значения энергий Гиббса
изменились от –18 до –15 КДж/моль, от –15 до –10 КДж/моль и от –14 до –10
КДж/моль, соответственно.

Рисунок 5.15. – Зависимость изменения ΔGи ΔGР от температуры


для реакций 3.1–3.7

На рисунке 5.15. представлена зависимость изменения констант равновесия


(Кри Кр*) при давлении 0,1 и 1 МПа от температуры. Характер полученных
кривых аналогичный, что и для реакции алкилирования изобутана бутеном-1,
однако, величина данных значений на несколько порядков ниже, что позволяет
оценить вероятность скорости протекания данных реакций.
211

Полученные результаты также свидетельствуют о том, что увеличение


температуры процесса алкилирования снижает значения констант равновесия
данных реакций. При температуре в 343,15 К значение константы равновесия для
реакций 3.1–3.4 увеличивается в 1,36, 1,43, 1,79, 2,27 раза, соответственно. Для
последующих реакций наблюдается снижение данного показателя. Для реакций
3.5–3.7 константа равновесия уменьшается в 2,76, 4,85, 4,23 раза, соответственно.
Данные значения свидетельствуют о том, что вероятность протекания реакций с
образованием 2,2,4-триметилпентана, 2,3,3-триметилпентана и 2,3,4-
триметилпентана с увеличением давления снижается.

Рисунок 5.16. – Зависимость изменения Кри Кр* для реакций 3.1-3.7

На заключительном этапе провели расчет и сравнительный анализ влияния


давления процесса на значение константы равновесия реакций алкилирования
изобутана бутеном-1 на примере реакций 1.1 и 1.4 (рисунок 5.17.).
212

а – реакция 1.1; б – реакция 1.4

Рисунок 5.17. – Зависимость изменения Крот температуры и давления для


реакции алкилирования изобутана бутеном-1

Полученные данные расчета констант равновесия в интервале давлений от


0,1 до 3 МПа свидетельствуют о том, что повышение давления выше 1 МПа не
приводит к существенным изменениям значений констант равновесия. Так при
расчете значения данного показателя для реакции 1.1 при 1 и 3 МПа составляют
19,9·106 и 20,2·106, соответственно. Аналогичная ситуация наблюдается и для
реакции алкилирования изобутана бутеном-1, однако значения константы
равновесия при данных давлениях имеют относительно низкие значения. Для
реакции 1.4 константа равновесия при давлениях 1 и 3 МПа имеет значения
3,19·103 и 3,27·103, соответственно.
Резюмируя результаты исследования и анализа термодинамических свойств
стоит отметить, что использование термобарической зависимости и
информативной модели позволяет оценить и определить вероятность протекания
процессов с учетом технологических параметров. Полученные расчеты показали,
213

что энергия Гиббса для реакций алкилирования изобутана бутеном-1 выше по


сравнению со значениями реакций алкилирования бутеном-2 и изобутеном.
214

ГЛАВА 6. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ВОЗМОЖНОСТИ


ПРОМЫШЛЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ
КАТАЛИЗАТОРОВ И ИСПОЛЬЗОВАНИЮ В ПРОЦЕССЕ
АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ

6.1. Технология производства гранулированных цеолитсодержащих


катализаторов алкилирования

В данном разделе предложен вариант производства гранулированных


цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) алкилирования (проведение процесса в
стационарном слое).
Общая схема процесса производства ЦСК алкилирования включает
следующие стадии:
1. отмывка цеолитной пульпы NaY от остаточных количеств Na2O и SiO2
(фильтрация №1);
2. первый обмен катионов Na+ цеолита на ионы NH4+ (ионный обмен
№1);
3. отмывка цеолитной пульпы от остаточных количеств раствора
(фильтрация №2);
4. сушка и термообработка цеолита (сушка №1, прокалка №1);
5. второй обмен катионов Na+ цеолита на ионы NH4+ (ионный обмен
№2);
6. отмывка цеолитной пульпы от остаточных количеств раствора
(фильтрация №3);
7. сушка и термопаровая обработка цеолита (сушка №2, прокалка №2);
8. ионный обмен на катионы Сa2+ (ионный обмен №3);
9. отмывка цеолитной пульпы от остаточных количеств раствора
(фильтрация №4);
10. сушка и термообработка цеолита (сушка №3, прокалка №3);
215

11. ионный обмен на катионы La3+ (ионный обмен №4);


12. отмывка цеолитной пульпы от остаточных количеств раствора
(фильтрация №5);
13. сушка и термообработка цеолита (сушка №4, прокалка №4);
14. приготовление шихты катализатора, смешением цеолитной основы и
связующего;
15. формовка катализатора в экструдаты;
16. сушка и термообработка гранул катализатора (прокалка №6) .
Рассмотрим каждые стадии более подробно. Так на рисунках 6.1. и 6.2.
приведены принципиальные технологические схемы стадий 1-13 и 14-19,
соответственно.
Стадия № 1.
Предварительно подогретая суспензия цеолита NaY с концентрацией 200
г/л поступает из C-1 в буферную емкость Е-1. Суспензия цеолита непрерывно
перемешивается, а её температура поддерживается на уровне 50-60oС за счет
подачи в рубашку емкости Е-1 пара низкого давления.
Пульпа из буферной емкости Е-1 подается на фильтр Ф-1 для удаления
свободных Na2O и SiO2. На ткань фильтра Ф-1 подается промывочная вода с
температурой 60oС. Отношение расхода промывных вод к цеолиту в расчёте на
абсолютно сухое вещество – не менее 6:1. Время фильтрования одной порции
пульпы 5 ч.
Промывка пульпы в фильтре Ф-1 производится согласно ниже описанной
схеме. Пульпа равномерно распределяется на фильтровальную ткань,
перемещаемую с помощью барабана с приводом. Промывочная вода тремя
потоками равномерно орошается на пульпу и смывает избыточное количество
Na2O (в форме NaOH) и SiO2. Отсос воды с фильтровальной ткани производится в
четырех специальных возвратно-поступательных камерах под вакуумом,
создаваемым вакуум-насосом.
При поступательном движении камеры поднимаются к фильтровальной
ткани, что приводит к присасыванию под воздействием вакуума фильтровальной
216

ткани к камерам. При этом происходит вытягивание орошаемой воды с пульпы.


При возвратном движении камеры опускаются вниз и перемещаются в исходное
положение. Сточная вода с фильтра, содержащая ионы натрия, а также силикат
анионы, стекает по существующим лоткам в полу в шламоотстойник. Промытая
пульпа сбрасывается в вертикальный лоток фильтра Ф-1. После сброса лепешки
фильтровальная ткань очищается от остатков пульпы подачей дополнительной
промывочной воды насосом, установленным на фильтре.
Отфильтрованная цеолитная лепешка подается в емкость Е-2 для
репульпации. Плотность готовой лепешки должна составлять 1,3 г/см 3, что
соответствует концентрации цеолита ~ 650-700 г/л. Цеолитная пульпа непрерывно
перемешивается, а её температура поддерживается на уровне 50-60oС за счет
подачи в рубашку пара низкого давления. Готовая пульпа насосом подается в
емкость ионного обмена №1 (Р-1).
Стадия № 2.
В аппарат с мешалкой Р-1 из сырьевой емкости С-2 насосом подается
раствор сульфата аммония. При постоянном перемешивании в полученную смесь
добавляется раствор азотной кислоты с концентрацией 56% (до pH=5-6). После
приготовления подкисленного раствора сульфата аммония в аппарат Р-1 начинает
поступать репульпированная масса цеолита из емкости Е-2.
Полученная суспензия постоянно перемешивается. Температура пульпы
составляет 70-80oC. Время готовности одной порции ионного обмена №1
составляет не менее 1 ч, рН пульпы периодически проверяется. По окончании
процесса обмена пульпа сливается самотеком в буферную емкость.
Стадии № 3, 6, 9, 12.
Принцип работы установок фильтрации №№ 2, 3, 4, 5 аналогичен работе
установки фильтрации № 1. Процессы ведутся на фильтрах Ф-1, 2. Созревшая
пульпа из буферной емкости после ионного обмена №1 (или Е-4, 6, 8 после
ионного обмена № 2, 3, 4) насосом подается на фильтр Ф-1 и затем Ф-2. На
фильтровальную ткань также подается промывочная вода с температурой 60 oС.
217

Отношение объема поданной промывной воды к сухой массе продуктов должно


составлять не менее 6:1.
Стадия № 4, 10, 13.
Процедуры сушки и прокалки № 1, 3, 4 проводятся в сушилке (СШ) и
прокалочном аппарате (ПА) за счет нагрева горячими дымовыми газами,
вырабатываемыми в топке Т-1 путем сжигания топливного газа в горелке. Воздух
для горения подается вентилятором. Температура дымовых газов на выходе из
топки должна быть не более 1000 oС. Дымовые газы от топки Т-1 с температурой
1000oС поступают в кожух ПА. Дымовые газы с температурой 480-500oС из
кожуха вытягиваются циркуляционным вентилятором и направляются в СШ.
Отходящий газ с цеолитной пылью из СШ поступает в рукавный фильтр
(РФ)-1. Цеолитная пыль улавливается РФ и сбрасывается на шнековый конвейер
ПА. Отходящие газы СШ выбрасывается в атмосферу. Лепешка после
фильтрации конвейерами подается на питатель лепешки СШ, которая
представляет собой вращающийся барабан. Сушка происходит непосредственным
нагревом горячим циркулирующим газом при температуре 140 oС. Просушенный
цеолит из сушилки СШ поступает на шнековый конвейер ПА. Прокалочный
аппарат, представляет собой также вращающийся барабан. Цеолит прокаливается
в присутствии пара косвенным нагревом при температуре не менее 550-600oC.
Полученный из прокалочного аппарата П-1 цеолит пневмотранспортом
поступает в буферную емкость Е-3 (Е-5, Е-7).
Стадия № 5.
Цеолит из Е-3 поступает в емкость ионного обмена Р-2. Время смешения
цеолита с раствором сульфата аммония и нагрева полученной суспензии должно
составлять не более 2 ч. Процесс ионного обмена проходит при постоянном
перемешивании суспензии цеолита мешалкой. Температура ионного обмена 70-
80oС, рН пульпы периодически проверяется. Из емкости Е-4 пульпа откачивается
насосом на фильтр Ф-1.
218

Стадия № 7.
После фильтрации лепёшка цеолита поступает в СШ, где сушится
дымовыми газами при температуре 110 – 150 оС, отходящими с прокалочной печи
ПА, до содержания влаги не более 30-32%. Высушенный цеолит по транспортеру
подается на шнековый дозатор и далее поступает в прокалочную печь П-1.
Цеолит прокаливается в печи при температуре 600 – 650 оС в течение 3 часов.
ППП не более 7,0 % масс. Прокалённый цеолит поступает в емкость Е-5.
Стадии № 8, 11.
Полученная ультрастабильная форма цеолита Y (USY) из Е-5 (Е-7),
подается на ионный обмен на ионы кальция в Р-3 (или ионы редких земель в Р-4).
В реактор загружают цеолит, заливают раствор хлорида кальция в концентрации
60 г/л (раствор солей Ln конц. 150 г/л), воду и серную кислоту для регулирования
рН. Температура ионных обменов 80 оС. Суспензия нагревается острым паром.
Время обмена 1,0-1,5 часа. После ионных обменов суспензия цеолита подаётся на
вакуумные ленточные фильтры Ф-1, 2 для отмывки и фильтрации.
219
С-1÷4 – сырьевые емкости; Е-1÷8 – буферные емкости; Р-1÷4 – реакторы ионного обмена; Ф-1, 2 – фильтры; СА- сушильный аппарат
барабанного типа; ПА – прокалочный аппарат барабанного типа; Т- топка; РФ-1 – рукавной фильтр
Рисунок 6.1. – Принципиальная схема производства цеолитной основы катализатора (стадии 1-13)
220

Стадия № 14-16.
Из Е-13 цеолитную основу (HCaLn-USY) направляют на смешение со
связующим (псевдобемитом). После образовавшуюся шихту направляют на
стадию формовки в экструдеры Э и повторяют стадии сушки и прокалки в
аппаратах СШ и П, далее прокаленный катализатор до ППП 5 % через
пневмотранспорт затаривают в биг-беги.
221
С-5÷7 – сырьевые емкости; Е-9÷11 – буферные емкости; Р-5 – реактор; ШМ – шаровая мельница; Э – экструдеры; СШ - сушилка
ленточного типа; ПА – прокалочный аппарат ленточного типа; Т- топка; РФ-2, 3 – рукавные фильтры
Рисунок 6.2. – Принципиальная схема приготовления цеолитсодержащего катализатора (стадии 14-19).
222

6.2 Процесс алкилирования на цеолитсодержащем катализаторе в


сверхкритических условиях

В качестве основы для разработки технологической установки


алкилирования изобутана ББФ на стационарном слое гетерогенного катализатора
(на основе цеолитов структуры FAU) приняты разработки ГрозНИИ и компании
Exelus.
В ходе проведенных исследований алкилрования изобутана олефинами на
цеолитсодержащих катализаторах в сверхкритических условиях было установлено,
что максимальный выход продукта наблюдается в области температур 50-70 °С и
140-150 °С и давлении 2,0 и 5,0 Мпа, соответственно, в первом случае процесс
протекает в жидкой фазе в термодинамически выгодных условиях, во втором – при
параметрах выше критических (сверхкритических условиях).
С учетом вышеизложенного эксплуатацию реакторного блока предлагается
организовать таким образом, что при снижении выхода алкилбензина до значения
1,8 г/г бутена изобутановый поток начинает подаваться с давлением 15,0 МПа
(данное давление было принято с целью увеличения общего срока службы
катализатора, т.к. растворяющий эффект СКФ есть функция от давления) и
температурой – 150 °С, для осуществления регенерации цеолитсодержащего
катализатора в режиме «in situ» растворением образующихся на поверхности
катализатора прекурсоров кокса в реагентах, находящихся в сверхкритическом
состоянии. Через установленный интервал времени, после которого выход
алкилата нормализуется до оптимальных значений (не ниже 1,85 г/г бутена),
процесс вновь переводится в традиционные условия (температура 70 °С и давление
2,0 МПа).
Принципиальная технологическая схема установки алкилирования изобутана
олефинами на ЦСК в сверхкритических условиях приведена на рисунке 6.3.
«Свежая» изобутановая фракция с температурой 50 °С и давлением 2,0 МПа
подается аксиально в реактор алкилирования. Олефинсодержащее сырье подается
радиально над каждой секцией реактора.
223

На выходе из реактора алкилирования избыток изобутана, алкилат и


бутановая фракция (отработанная ББФ) поступают в сепаратор, где в результате
«стравливания» давления изобутан и частично бутановая фракция переходят в
газовую фазу и сверху сепаратора направляются на компримирование и
«рециклом» подаются обратно в реактор, смешиваясь со «свежей» изобутановой
фракцией. Алкилат с растворенным в нем изобутаном и бутановой фракцией
направляются снизу сепаратора на узел фракционирования, где разделяется на
товарный алкилбензин, «рецикловый» изобутан, возвращаемый в процесс и
бутановую фракцию, поступающую в товарный парк.
Пилотные испытания ЦСК (объем катализатора 500 см3) в процессе
алкилирования в СК-условиях проводились в течение 15 циклов «реакция-
регенерация» результаты приведены на рисунке 6.4. Усредненный состав алкилата
за 15 циклов «реакция-регенерация» представлены в таблице 6.1. Средний срок
службы катализатора составил 45 часов. В качестве сравнения на рисунке 6.5.
приведены результаты по 6 циклам «реакция-регенерация», с регенерацией в среде
азотно-воздушной смеси (содержание кислорода 2 % об.).
224
1, 2, 5, 6, 16, 19, 20, 23, 26, 27, 31, 35, 36 – насосы; 3, 4 – реактора; 7, 8 – конденсатор-холодильник; 9, 10, 18, 25, 34 – емкости;
11, 12 – сепараторы; 13, 32 – холодильники; 15, 22, 28, 30 – теплообменники; 17, 24, 33 – аппараты воздушного охлаждения;
14 – колонна-деизобутанизатор; 21 – колонна-дебутанизатор; 29 – колонна вторичной перегонки алкилата.
I – «свежий» изобутан на подпитку; II – бутан-бутеновая фракция;
III – «рецикловый» изобутан; IV – бутан; V– легкий алкилат; VI – тяжелый алкилат

Рисунок 6.3. – Принципиальная технологическая схема установки алкилирования изобутана олефинами на ЦСК в
сверхкритических условиях
2,05
2
Выход алкилата, г/г бутен

1,95
1,9
1,85
1,8
1,75
1,7
1,65
1,6
0

0
10

50

90

30

70

10

50
10

50

70
11

13

17

21

25

29

33

37

41

45

49

53

57

61

65

69

73

77

81

85

89

93

97

225
10

10

10

11

11

12

12
Время, ч

2,0 МПа 70 С 15,0 МПа 150 С

Рисунок 6.4. – Зависимость выхода алкилата (г/г бутен) в течение 15 циклов «реакция-регенерация» от фазового
состояния реагентов
2,5
Выход алкилата, г/г бутен

1,5

226
0,5

0
0

0
10

30

50

70

90

11

13

15

17

19

21

23

25

27

29

27
Время, ч

ЖП 2,0 МПа 70 С ОР 0,5 МПа 550 С

Рисунок 6.5. – Зависимость выхода алкилата (г/г бутен) в течение 6 циклов «реакция-регенерация», с регенерацией
в окислительной среде
227

Таблица 6.1. – Усредненный состав алкилата за 15 циклов «реакция-


регенерация»

Состав алкилата: Значение

C5 2,0
C6 2,1
C7 5,0
2,4-диметилгексан 2,4
2,5- диметилгексан 3,3
3,4- диметилгексан 4,1
Всего ДМГ 9,8
2,2,3-триметилпентан 2,8
2,2,4- триметилпентан 17,4
2,3,3- триметилпентан 30,5
2,3,4- триметилпентан 22,1
Всего ТМП 73,1
Всего С8 82,8
С9 8,0
Итого: 100
Срок службы, ч 45
Количество испытанных циклов «реакция-
15
регенерация»
228

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что химический дизайн на основе пост-синтетического


модифицирования (декатионирование, деалюминирование и ионный обмен),
позволил оптимизировать кислотные характеристики цеолита Y – плотность
кислотных центров, их доступность и распределение по силе.
2. Разработаны 6 серий модифицирования цеолитов Y, основанных на
декатионировании, деалюминировании, а также ионном обмене на катионы
кальция, лантана и аммония следующих исходных образцов:
 натриевая форма цеолита Y с отношением SiO2/Al2O3=5,0-5,2, содержанием
Na2O 13,1-13,3% масс.;
 низкощелочной высококремнистый цеолит Y с отношением SiO2/Al2O3=9,1,
содержанием Na2O 1,99 % масс.
3. Синтезированы 19 образцов цеолитов Y, различающихся химическим
составом (содержанием натрия, кальция и лантана), отношением SiO2/Al2O3 в
структуре и степенью кристалличности, что обеспечивает им разные кислотные
характеристики и, как следствие, различные показатели активности и
селективности в алкилировании. По природе модифицируемого цеолита, способу
модифицирования, химическому составу и отношению SiO2/Al2O3 образцы
сгруппированы в 6 серий:
 серия №1 и №2 – образцы цеолита Y, обладающие разной степенью обмена
на катионы натрия, разным отношением SiO2/Al2O3 в структуре;
 серия №3 и №4 – образцы низко- и высококремнистого цеолита Y,
обладающие разной степенью обмена на катионы натрия и лантана;
 серия №5 и №6 – образцы сравнения – низкокремнистые цеолиты Y,
обладающие разной степенью обмена на катионы натрия, кальция и лантана.
На основе модифицированных цеолитов приготовлены 19 образцов
алюмооксидных цеолитсодержащих катализаторов. Полученные гетерогенные
каталитические системы, различающиеся химическим составом и структурными
229

характеристиками введенного в их состав цеолита, а также физико-механическими


и адсорбционными свойствами.
4. Установлено, что повторение операций, включающих ионный обмен
цеолита в растворе сульфата аммония и последующее прокаливание, приводит к
снижению содержания Na2O в образце с 13 до 0,25% масс. (серия 1). Прокаливание
цеолитов негативно отражается на степени кристалличности образцов, которая
снижается со 100% до 70%. Количество атомов алюминия в решетке при этом
уменьшается с 55 до 35-36, что приводит к увеличению SiO2/Al2O3c 4,5 до 8,4-8,8.
Использование термопаровой обработки образцов серии 2 привело к более
глубокому деалюминированию цеолитной структуры, что позволило получить
образцы обладающих SiO2/Al2O3, равным 9,1 и 35.
5. Установлено, что значительного деалюминирования цеолитной структуры
в результате обмена на катионы лантана не наблюдается, о чем свидетельствуют
примерно одинаковые значения параметра элементарной ячейки. Выхода атомов
алюминия из структуры не происходит, даже, несмотря на многочисленные
промежуточные термообработки образцов.
6. Исследовано модифицирование катионами лантана низкощелочного
высококремнистого цеолита (серия 4) и его последующее прокаливание, которое
приводит к снижению его степени кристалличности с 95 до 60% и увеличению
структурного отношения SiO2/Al2O3 c 9,1 до 10,3. Дальнейшее модифицирование
катионами лантана не оказывает влияния на степень кристалличности и параметры
элементарной ячейки цеолита, что обусловлено стабилизацией структуры
катионами лантана.
7. Использование ионного обмена на катионы кальция и лантана (серия 5 и 6)
не приводит к значительным изменениям фазового состава продуктов цеолита. Во
всех случаях степень кристалличности незначительно снижается – с 100 до 70-95%,
а величина SiO2/Al2O3 принимает значения в пределах от 4,1 до 5,0.
8. Исследования показали, что выход и селективность образования
углеводородов С8 в основном зависят от параметров элементарной ячейки
230

катализатора и его щелочности. В результате термопаровой обработки


катализатора происходит удаление атомов алюминия, образующиеся вакантные
места в кристаллической решетке замещаются атомами кремния, в результате всего
этого происходит формирование каналов, способных осуществлять контроль над
процессом диффузии бутенов, что ограничивает возможность образования в
ограниченном пространстве ячейки более крупных продуктов, чем С 8.
9. Установлены закономерности протекания процесса алкилирования
изобутана олефинами на 19 синтезированных образцах катализаторов: выход
алкилата возрастает и достигает максимального значения на всех образцах при 70
°С, при дальнейшем увеличении температуры происходит его снижение, что,
предположительно, связано с преобладанием реакций олигомеризации над
реакциями алкилирования, наиболее высокие показатели активности достигнуты
на образце катализатора К-10 серии 4 (сочетание последовательных стадий
декатионирования, деалюминирования и ионного обмена).
10. Исследование образца K-10 показывают, что с ростом температуры
продолжительность проведения процесса уменьшается с 45 часов в интервале
температур 40-70 °С до 3 часов при 120 °С, причем точка, при которой начинается
изменение продолжительности проведения процесса, находится в области
температур 75-85 °С.
11. Выявлены основные закономерности влияния фазовых переходов в
системе Ж-Г-СКФ на показатели процесса алкирования: максимальный выход
продукта наблюдается в области температур 50-70 °С и 140-150 °С и давлении 2,0
и 5,0 Мпа, соответственно. В первом случае процесс протекает в жидкой фазе в
термодинамически выгодных условиях, во втором – при параметрах выше
критических (сверхкритических условиях).
12. Предложен метод регенерации ЦСК на основе сверхкритического
флюида – CO2, который приводит к восстановлению показателей активности и
селективности на уровне свежего катализатора. Закоксованные и
регенерированные образцы катализаторов изучены методами ТГА и ДТА.
231

Применение данного способа регенерации, в отличие от традиционного


окислительного выжига кокса при высоких температурах, не изменяет
морфологических и структурных характеристик зерна катализатора
13. Разработана кинетическая модель констант скорости реакций процесса
алкилирования изобутана олефинами на цеолитсодержащих катализаторах.
Реализован алгоритм нахождения кинетических констант скорости реакций на
цеолитсодержащих катализаторах с общей кинетической схемой в виде
дифференциальных уравнений решением обратной задачи.
14. Проведены термодинамические расчеты образования изомеров
изооктана в промышленных условиях, предложена схема возможных реакций,
которая заложена в математическую модель процесса и написана программа ЭВМ
(№ 2017610217).
15. Разработана технология алкирования в «пульсирующем» режиме,
основанная на сочетании последовательных режимов проведения процесса в
жидкой и сверхкритической фазе, что позволяет организовать режим регенерации
катализатора «in situ». Результаты подтверждены в ходе 15 циклов «реакция-
регенерация».
232

ЛИТЕРАТУРА

1. The clear air act amendements of 2010, Title II, Sec. 219.
2. Cosyns J., Nocca J.L., Keefer P., Masters K. Hydrocarbon technology international,
Harrison P. ed., London: Sterling Publishing Co. Ltd., 1993.
3. Albright L.F. Modern alkylation-1 Alkylation will be the key process in
reformulated gasoline era. // Oil and Gas J. - 1990. - v.88. - №46.
4. Raseev S. Thermal and catalytic processes in petroleum refining / Raseev S.. -
MarcelDekker, NewYork, 2003. - 920p.
5. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки
нефти. - М.: Химия, 2008. - 279c.
6. Albright L.F., Spalding M.A., Nowinski J.A., Ybarra R.M., Ecker R.E. Alkylation
of isobutane with C4 olefins. 1. First-step reactions using sulfuric acid catalyst. //
Industrial and Engineering Chemistry. - 1988. - v.27. - №3. - p.381-386.
7. Albright L.F., Spalding M.A., Kosper C.G., Ecker R.E. Alkylation of isobutane with
C4 olefins. 2. Production and characterization of conjunct polymers. // Industrial and
Engineering Chemistry. - 1988. - v.27. - №3. - p.386-391.
8. Albright L.F., Spalding M.A., Faunce J., Ecker R.E. Alkylation of isobutane with C 4
olefins. 3. Two-step process using sulfuric acid as catalyst. // Industrial and
Engineering Chemistry. - 1988. - v.27. - №3. - p.391-397.
9. Albright L.F., Kranz K.E. Alkylation of isobutane with pentenes using sulfuric acid
as a catalyst: chemistry and reaction mechanisms. // Industrial and Engineering
Chemistry. - 1992. - v.31. - №2. - p.475-481.
10. Albright L.F., Wood K.V. Alkylation of isobutane with C3-C4 olefins:
indentification and chemitry of heavy-end products. // Industrial and Engineering
Chemistry. - 1997. - №36. - p.2110-2112.
11. Germain J.E. Catalytic conversion of hydrocarbons / Germain J.E. - New York:
Academic, 1969.
233

12. Shah B.R. UOP alkylation process. Handbook of petroleum refining process. Meyer
R.A. ed. - New York: McGraw-Hill, 1986.
13. Joly J.-F., Benazzi E. OAPEC-IFP joint workshop. 1994. French petroleum institute,
Rueil-Malmaison, France.
14. Kranz K. Hydrocarbon technology international / Kranz K., Peterson J.R., Geaves
D.C. - Harrison P. ed. - London: Sterling Publishing Co. Ltd., 1994. - p.65.
15. Chaput G. Pretreat alkylation feed / Chaput G., Laurent J., Boitiaux J.P., Cosyns J.,
Sarrazin P. // Hydrocarbon processing - 1992 - №71 - p.51-54.
16. Sarrazin P. Processes prevent detrimental effects from As and Hg in feedstocks /
Sarrazin P., Cameron C.J., Barthel Y. // Oil and Gas J. - 1993 - №91 - p.86-90.
17. Meister J.M. Optimize alkylate production for clean fuels / Meister J.M., Black
S.M., Muldoon B.S., Wei D.H., Roeseler C.M. // Hydrocarbon processing - 2000. -
v.79. - №11. - p.65-63.
18. Masters K.R. Add MTBE unit ahead of alkylation / Masters K.R., Prohaska E.A. //
Hydrocarbon processing. - 1988. - №67. - p.48.
19. Ипатьев, В.Е. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях
/ В.Е. Ипатьев. - М., АН СССР, 1936. - 718c.
20. Ipatieff V. Action of Aluminium chloride on paraffins autodestructive alkylation /
Ipatieff V., Vand Grosse A. // Industrial and Engineering Chemistry. - 1936. -
p.461-454.
21. Дроздов, Г. В. Получение моторных алкилатов на основе парафинов и
ациклических олефиновых углеводородов / Г. В. Дроздов. - М.,
ЦНИИТЭНефтехим, 1979. - 84c.
22. Randall J.H., Proctor O.P. Control of reaction temperature in plurality of alkylation
reactors. пат. США №3726941, 1973.
23. Bridgeford R.E., Cawi V.A. Production of motor fuels. пат. США №3758401,
1973.
24. Diskenson R.L. Shell produces ethylene alkylate / Diskenson R.L., Reveal W.S. //
OilandGasJ. - 1971. - v.69. - №20. - p.120-129.
234

25. Телегин, В.Г.. Алкилирование бутенов изобутаном в присутствии фтористого


водорода / В.Г. Телегин, В.А. Кобелев, Д.В. Мушенко // Сб. науч. тр. ВНИИ
Нефтехим. - 1960 - v.111 - с.194-196.
26. Под ред. Л.Ф. Олбрайта и А.П. Голдсби. Алкилирование. Исследования и
промышленное оформление процесса. - М.: Химия, 1982. - 366c.
27. Овсянников В.П., Панаева С.А., Суманов В.Т., Гермашева И.И., Хаджиев С.Н.,
Правдин В.Г., Юрченко О.П., Саликова Р.И. Катализатор алкилирования
изобутана бутенами. А.С. СССР №149553, 1989.
28. Hutson T., Cecil O.C. Formation and regeneration of catalyst in an alkylation and
isomerization process. пат. США №3476825, 1969.
29. Bernard J.R., Brunel D.E., Commeyras A.A., Coste C.M., Itier J.J., Knoche H.W.
Catalytic composition for the conversion of hydrocarbons. пат. США №3960764,
1976.
30. Kramer G.M. Isomerization alkylation systems. пат. США №4229611, 1980.
31. Olah G.A. Alkylation process utilising a lewis acid halide with fluorosulfuric or
trifluoromethanesulfonic acid. пат. США №3708553, 1973.
32. Erin M. Broderick, Alakananda Bhattacharyya, Peter K. Coughlin. Alkylation
processes using liquid lewis acid catalysts. пат. США №4229611, 1980.
33. Barger P.T. Alkylation af alkanes with mixtures of alkenes and alkyl halides. пат.
США №6103947, 2000.
34. Kennedy R.M., Donnell C.K. Catalytic alkylation of isoparaffins with olefins. пат.
США №2653982, 1953.
35. Clarence D. Chang Paul G. Rodewald. Isoparaffin/olefin alkylation with minimal
acid inventory. пат. США №5457257, 1995.
36. B. Pugh Randall, Flitsch Frederick. Method and ophthalmic device for providing
visual representations to user. пат. ЕП №2014182401, 2014.
37. Kenneth J. Del Rossi, Albin Huss, Jr., Samuel A. Tabak. Isoparaffin:olefin
alkylation process and catalyst complex. пат. США №5245101, 1993.
235

38. Jonathan E. Child, Kenneth J. Del Rossi, Albin Huss, Jr,. Robert S. Kurtas. Multiple
split feed isoparaffin-olefin alkylation. пат. США №5347064, 1994.
39. Hutson Т. Jr. HF Alkylation process and apparatus. пат. США №4373110, 1981.
40. Тамотсу Имаи, Джозеф А. Кокал. Катализатор для алкилирования изобутана с
-олефинами и способ получения алкилата. пат. СССР №1598855, 1987.
41. Callen R.B., Greco S.G., McGihon R.D., Risinger Z.K., Snyder P.W.. HF alkylation
unit with acid evacuation system. пат. США №5098668, 1990.
42. Валитов Р.Б., Прусенко Б.Е., Панченков Г.М., Масагутов Ф.М., Махмутов А.Х.
Способ получения алкилата. пат. СССР №910563, 1982.
43. Brockington J.W., Bennett R.H. Alkylation process for production of motor fuels
utilizing sulfuric acid catalyst with trifluoromethane sulfonic acid. пат. США
№3970721, 1976.
44. Овсянников В.П., Суманов В.Т., Хаджиев С.Н. Катализатор для
алкилирования изобутана бутенами. пат. СССР №988328, 1981.
45. Kranz K.E., Millard J.K. Alkylation of olefins utilizing mixtures of isoparaffins.
пат. США №5583275, 1996.
46. Mohsen N. Harandi, James H. Beech, Jr., Albin Huss, Jr., Robert A. Ware, Altaf
Husain. Isoparaffin/olefin alkylation. пат. США №5625113, 1997.
47. Гордон Эбботт Рональд, Б.Рандольф Брюс. Каталитическая композиция для
алкилирования олефинов изопарафином, способ ингибирования коррозии в
процессе каталитического алкилирования и способ алкилирования олефинов.
пат. США №2106198, 1997.
48. Алексанян Г.Г., Либрович Н.Б., Прочухан Ю.А. Процесс алкилирования
олефинов и устройство для осуществления этого и других процессов. пат. РФ
№96104331, 1998.
49. Strauss R.A., Hemrajani R.R., Spinelli G.L. Reactor for isoparaffin olefin
alkylation. пат. США №8119084, 2008.
50. Кирилин Ю.А. Способ получения алкилбензина. пат. РФ №2092475, 1997.
51. Гимаев Р.Н., Прочухан Ю.А., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Сайфуллин Н.Р.,
Калимуллин М.М., Навалихин П.Г., Максименко Ю.М., Бадикова А.Д..
Способ получения компонентов моторных топлив. пат. РФ №2122992, 1998.
52. Рэгу Менон, Рамакришнан Рамачандран, Вирджиния Малик, Мартин Бюлоу.
Способ получения алкилата из изобутана и пропена. пат. РФ №96118230,
1998.
236

53. Никифоров Е.А., Лагутенко Н.М., Курылев В.Д., Хвостенко Н.Н., Бройтман
А.З., Кириллов Д.В., Есипко Е.А., Шилов В.В., Юхтин С.Б. Способ получения
высокооктанового компонента автобензина. пат. РФ №2141465, 1997.
54. Хвостенко Н.Н., Бройтман А.З., Кириллов Д.В., Курылев В.Д., Лагутенко
Н.М., Романов В.А., Шляхтин С.Л., Есипко Е.А. Способ получения
алкилбензина. пат. РФ №2136643, 1999.
55. Хвостенко Н.Н., Бройтман А.З., Заяшников Е.Н., Лагутенко Н.М., Курылев
В.Д., Дундяков А.А., Кириллов Д.В., Есипко Е.А. Никифоров Е.А., Юхтин
С.Б. Способ получения алкилбензина. пат. РФ №2140894, 1999.
56. Бадикова А.Д., Ганцев В.А., Гимаев Р.Н. Способ получения высокооктанового
компонента моторных топлив. пат. РФ №98114563, 2000.
57. Неяглов А.В. Способ получения алкилбензина. пат. РФ №2175311, 2001.
58. Маркьонна Марио, Ди Джироламо Марко, Санфилиппо Доменико, Паджини
Альберто. Способ получения углеводородов с высоким октановым числом,
исходя из смесей н-бутан/изобутан. пат. РФ №2001129796, 2003.
59. Князьков А.Л., Никитин А.А., Лагутенко Н.М., Романов А.А., Захаров В.А.,
Кириллов Д.В., Лукашов Н.Н., Гудкевич И.В., Пронин С.В., Румянцев С.В.,
Кесарев А.С. Способ получения высокооктанового компонента
автомобильных бензинов. пат. РФ №2385856, 2008.
60. Graves D.C., Kranz K.E., Millard J.K., Albright L.F. Alkylation by controlling
olefin ratios. пат. США №6194625, 2001.
61. Cross W.M., Smith L.A. Paraffin alkylation. пат. РФ №7601879, 2009.
62. Mayer I, Parker P. Alkylation with separate olefin streams including isobutylene.
пат. США №3778489, 1973.
63. Kenneth J. Del Rossi, Albin Huss, Jr. Liquid acid alkylation catalyst and
isoparaffin-olefin alkylation process. пат. США №5292982, 1994
64. Закошанский В.И., Чулков В.П., Тывина Т.Н., Ластовкин Г.А., Варшавский
О.М., Сомов В.Е. Способ алкилирования изопарафинов c4 - c5 олефинами c3 -
c5. пат. РФ №2114808, 1998
65. Tai W. Kwok, Scott D. Love. Heat exchanger in an HF alkylation apparatus. пат.
США №5296199, 1994
66. Kramer G.M. Alkylation promoter. пат. США №3231633, 1966.
67. Гордон Эбботт Рональд, Б.Рандольф Брюс. Композиция, пригодная для
использования в качестве катализатора для алкилирования олефинов
изопарафинами и способ ингибирования коррозии в процессе алкилирования.
пат. РФ №93004714, 1996
237

68. Гордон Абботт Рональд Паркер Уильямс Ральф Уоррен Вандервин Джон
Меррилл Джонсон Марвин. Композиция алкилирующего катализатора, способ
изопарафинолефинового алкилирования. пат. РФ №93005303, 1996
69. Sven Ivar Hommeltoft. Alkylation process. пат. ЕП №0663377, 1995
70. Ли Андерсон Ричард. Способ алкилирования олефиновых углеводородов с
использованием каталитической смеси. пат. РФ №94014626, 1995
71. Sven I. Hommeltoft. Process for the recovery of spent fluorinated sulphonic acid
catalyst in an alkylation process. пат. США №5472921, 1995
72. Гордон Абботт Рональд, Дэн Истмэн Алан. Способ регенерации катализатора
алкилирования изопарафинов олефинами. пат. РФ №2103063, 1998
73. Гордон Абботт Рональд, Паркер Уильямс Ральф, Уоррен Вандервин Джон,
Меррилл Джонсон Марвин. Каталитическая композиция для жидкофазного
алкилирования олефинов и способ жидкостного алкилирования олефинов
(варианты). пат. РФ №2104087, 1998
74. Ли Андерсон Ричард. Способ алкилирования олефиновых углеводородов с
использованием каталитической смеси. пат. РФ №2119471, 1996
75. Bruce B. Randolph, Ronald G. Abbott, Jonathan E. Child, Kenneth J. Del Rossi.
Isoparaffin-olefin alkylation. пат. США №5534657, 1996
76. Ronald G. Abbott, Bruce B. Randolph. Isoparaffin-olefin alkylation. пат. США
№5569807, 1996
77. Ronald G. Abbott, Bruce B. Randolph. Isoparaffin-olefin alkylation. пат. США
№5639932, 1997
78. Ronald G. Abbott, Ralph P. Williams, Marvin M. Johnson, John W. Vanderveen.
Isoparaffin-olefin alkylation. пат. США №5654251, 1997
79. Sven Ivar Hommeltoft. Alkylation process. пат. ЕП №0714871, 1996
80. John W. Vanderveen, Ronald G. Abbott, Ralph P. Williams, Marvin M. Johnson.
Isoparaffin-olefin alkylation. пат. США №7166556, 2007
81. Sven I. Hommeltoft. Alkylation process. пат. США №5498820, 1994
82. Bruce B. Randolph, Ronald G. Abbott. Isoparaffin-olefin alkylation. пат. США
№5723715, 1998
83. Ивар Хоммельтофт Свен. Способ регенерации отработанного катализатора на
основе фторированной сульфокислоты для алкилирования углеводородов. пат.
США №2120334, 1998
84. Kramer G.M., Carter J.L. Alkylation process using alyphatic amine catalyst
modifier. пат. США №3324196, 1967.
85. Innes R.A. Isoparaffin-olefin HF alkyaltion promoted with trifluoromethansulfonic
acid. пат. США №4118433, 1978.
238

86. Innes R.A. Hydrogen flouride alkylation of iso-paraffins in the presence of


triflouromethanesulfonic acid. пат Канад. №1020590, 1978.
87. McCaulay D.A. Alkylation of heptanes with isobutane using antimony
pentafluoride-fluorosulfonic acid. пат. США №3819743, 1974.
88. Herman S. Bloch. Hydrocarbon conversion catalyst and process. пат. США
№3678120, 1972
89. Kramer George M. Alkylation process with acid catalyst and sulfonium or
phosphonium salt promoter. пат. США №3364280, 1968.
90. Miller R.F., Nicholson M.P. Alkylation aide for sulfuric acid catalyzed alkylation
units. пат. США №4544795, 1985.
91. Child J.E., Melli T.R., Yurchak S. Isoparaffin-olefin alkylation. пат. ЕП
№1994010109, 1994.
92. Овсянников В.П., Суманов В.Т. Способ получения высокооктанового бензина.
пат. СССР №915404, 1994.
93. Misono M., Okuhara T. Solid superacid catalysts. Chemtech., 1993, p.23.
94. Pater J. Alkylation of isobutane with 2-betene over HFAU zeolite/ Composition of
coke and deactivation effect / Pater J., Gardona F., Canaff C., Gnop N.S., Szabo G.,
Guisnet M. // Industrial and Engineering Chemistry. - 1999. - №38. - p.3822-3829.
95. Ахмадова Р.М., Гайрбеков Т.М., Вольпин М.Е., Суманов В.Т., Новиков Ю.Н.,
Квачева Л.Д. Способ получения алкилбензина и изобутана. пат. РФ №2022954,
1994.
96. Huss А., Kennedy C.R. пат. США №4935577, 1990.
97. Kokal J.A., Oroskar A.R. Metal cation-modified alkylation catalysts. пат. США
№5849977, 1998.
98. Kramer G.M. Isomerization alkylation systems. пат. США №4229611, 1980.
99. Овсянников В.П., Панаева С.А., Суманов В.Т., Гермашева И.И., Хаджиев С.Н.,
Правдин В.Г. Катализатор для алкилирования изобутана бутенами. пат. СССР
№1498553, 1989.
100. Овсянников В.П., Панаева С.А., Суманов В.Т., Гермашева И.И., Хаджиев С.Н.,
Правдин В.Г. Способ получения алкилата. пат. СССР №1509347, 1989.
101. Gary Christensen. Isoparaffin:olefin alkylation process. пат. США №5095167,
1992.
102. Kenneth J. Del Rossi. Isoparaffin:olefin alkylation process and catalyst complex.
пат. США №5173467, 1992.
103. Ларри Г.Шерман, Уилльям А.Юйлл. Способ жидкофазного алкилирования
олефина. пат. РФ №2138471, 1999.
239

104. Tai-Sheng Chou, Albin Huss, Jr., Clinton R. Kennedy, Robert S. Kurtas.
Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation with isomerization. пат. США
№4918255, 1990.
105. Jonathan E. Child, Albin Huss, Jr., Clinton R. Kennedy, David O. Marler, Samuel
A. Tabak. Isoparaffin-olefin alkylation process and catalyst composition thereof.
пат. США №5012033, 1991.
106. Thomas F. Degnan, Kenneth J. Del Rossi, Albin Huss, Jr.. Isoparaffin/olefin
alkylation. пат. США №5191148, 1993.
107. Albin Huss, Jr., Ivy D. Johnson. Isoparaffin:olefin alkylation process employing
Lewis-acid promoted pillared layered silicate. пат. США №5221777, 1993.
108. Joe E. Penick. Process of producing alkylates. пат. США №5639930, 1995.
109. Emanuel Hermanus Van Broekhoven, Johannes Wilhelmus Maria Sonnemans,
Stephan Zuijdendorp. Continuous process for the alkylation of hydrocarbons. пат.
США №7176340, 2007.
110. Crathorne E.A., Howell I.V., Pitkethly R.C. Production of acid hydrocarbon
conversion catalysts. пат. США №3975299, 1976.
111. Kemp J.D. Isoparaffin-olefin alkylation with a supported HF antymony
pentafluoride catalyst. пат. США №3852371, 1974.
112. Kemp J.D., Mulaskey R.F. Catalyst rejuvenation. пат. США №3809728, 1974.
113. Berenbaum M.B., Izod T.P.J., Taylor D.R., Hewes J.D. Preparation of strong and
super acid catalysts using elemental fluorine. пат. США №5220087, 1993.
114. Clifford S. Crossland, Alan Johnson, John Woods, Elliot G. Pitt. Paraffin alkylation
process. пат. США №5157196, 1992.
115. Kenneth J. Del Rossi. Liquid acid alkylation catalyst and isoparaffin:olefin
alkylation process. пат. США №5202518, 1993.
116. Габриэле Клеричи Марио, Перего Карло, Де Ангелис Альберто, Монтанари
Лучано. Материал на основе двуокиси кремния, способ получения материала,
способ получения катализатора, способ алкилирования алифатического
углеводорода, способ регенерации катализатора. пат. РФ №2126295, 1999.
117. Jean-Francois Joly, Nathalie Ferrer, Jean-Yves Bernhard, Eric Benazzi. Paraffin
alkylation catalyst. пат. США №5475184, 1995.
118. Eric Benazzi, Jean-François Joly, Christian Marcilly. Alkylation catalyst for C4 -C5
isoparaffins using at least one C2 -C6 olefin. пат. США №5731256, 1998.
119. Lyle R. Kallenbach, Marvin M. Johnson. Alkane alkylation and catalyst therefor.
пат. США №5349116, 1994.
120. Sven Ivar Hommeltoft. Alkylation process. пат. ЕП №0638531, 1995.
240

121. Mario Gabriele Clerici, Carlo Perego, Alberto de Angelis, Luciano Montanari.
Process for the alkylation of aliphatic hydrocarbons with olefins. пат. США
№5659105, 1997.
122. Ивар Хоммельтофт Свен. Способ получения углеводородной фракции,
предназначенной для использования в моторах. пат. США №2163588, 2001.
123. Mark A. Harmer, Eugene F. Hartstein. Catalyst of mixed fluorosulfonic acids. пат.
США №6395673, 2002.
124. Mark A. Harmer, Eugene F. Hartstein. Catalyst of mixed fluorosulfonic acids. пат.
США №20020137626, 2002.
125. Max W. Thompson, John S. Olson. Alkylation reactor with internal acid cooling
zones. пат. США №6106789, 2000.
126. Melvin M. Holm, Eugene H. Oakley, Robert L. Humphreys. Reaction of
hydrocarbons. пат. США №2244556, 1940.
127. Hartley Owen. Isoparaffin:olefin alkylation process and reactor apparatus. пат.
США №5196627, 1991.
128. Свен Ивар Хоммельтофт. Способ получения углеводородной фракции,
предназначенной для использования в двигателях внутреннего сгорания. пат.
РФ №2178778, 1997.
129. Смирнова М.Ю., Уржунцев Г.А., Кихтянин О.В., Ечевский Г.В. Катализатор и
способ алкилирования изобутана. пат. РФ №2306175, 2007.
130. Angstadt H.P., Hollstain E.J., Hsu C.-Y. Process using solid acid catalyst
compositions. пат. США №5310868, 1994.
131. Joly J.-F., Benazzi E., Pontier R., Le Page J.-F. Process for the alkylation of
paraffins. пат. США №5444175, 1995.
132. Huang T.J., Yurchak S. Isoparaffin-olefin alkylation with regeneration of
resin/boron trifluoride catalyst. пат. США №3855343, 1973.
133. Behrmann W.C., Turner E.E. Catalytic alkylation utilizing olefinic conjugated
cyclic hydrocarbons as promoter therein. пат. США №4041100, 1977.
134. Benazzi E., Marcilly C., Chaigne F., Bernhard J.Y. Catalyst for alkylation of С 4-С5
isoparaffin by at least C3-C6 olefin. пат. США №5489728, 1996.
135. Benazzi E., Joly J.-F., Chaigne F., Bernhard J.Y., Marcilly C. Catalyst for alkylation
of C4-C5 isoparaffin by at least C3-C6 olefin. пат. США №5489729, 1996.
241

136. Joly J.-F., Benazzi E., Chaigne F., Bernhard J.-Y. Catalyst for alkylation of С4-С5
isoparaffin by at least C3-C6 olefin. пат. США №5489730, 1996.
137. Hommeltoft S.I., Topsoe H.F.A. Alkylation process. пат США №5245100, 1993.
138. Sven I. Hommeltoft, Haldor F. A. Topsoe. Alkylation process. пат. США
№5220095, 1993.
139. Hommeltoft S.I., Topsoe H.F.A. Alkylation process. пат. США №5675053, 1997.
140. Harmer M.A., Hartstein E.F. Catalyst of mixed flourosulfonic acids. заяв. пат.
США №2003/0125197, 2003.
141. Уржунцев Г.А., Кихтянин О.В., Ечевский Г.В, Дударев С.В., Кильдяшев С.П.
Катализатор, способ его приготовления и способ изомеризации н-парафинов с
использованимем этого катализатора. пат. РФ №2264256, 2005.
142. Yigong He, Yufeng He, Wenhua Xie, Qiang Fu. Process for alkylation of
isoparaffin with olefin. пат. США №6492571, 2002.
143. Lawrence A. Smith, Jr.. Enhanced diisobutene production in the presence of methyl
tertiary butyl ether. пат. США №4375576, 1983.
144. Плахотников В.А., Вайль Ю.К. Катализатор и способ получения бензина-
алкилата. пат. РФ №2313391, 2007.
145. Плахотников В.А., Вайль Ю.К. Гетерогенный катализатор и способ получения
бензина-алкилата. пат. РФ №2384366, 2010.
146. Кузичкин Н.В., Лисицын Н.В., Сладковский Д.А., Зернов П.А., Семикин К.В.
Устройство для алкилирования изобутана олефинами на твердом
катализаторе. пат. РФ №2622294, 2015.
147. Thomas F. Degnan, Kenneth J. Del Rossi, Altaf Husain, Albin Huss, Jr..
Isoparaffin/olefin alkylation. пат. США №5191147, 1993.
148. Tracy J. Huang, Charles T. Kresge. Isoparaffin/olefin alkylation over vacancy-
containing titanometallate molecular sieves. пат. США №5498817, 1996.
149. R. Lynn Cobb. Alkylation process. пат. США №4556750, 1985.
150. Michael D. Cooper, David L. King, William A. Sanderson. Isoparaffin alkylation
using a lewis acid promoted transition alumina catalyst. пат. США №5157197,
1992.
151. Lyle R. Kallenbach, Roy F. Wright, David C. Miller. Alkylation process and
catalyst therefor. пат. США №5288685, 1994.
242

152. Altaf Husain. Solid catalyzed supercritical isoparaffin-olefin alkylation process. пат.
США №5304698, 1994.
153. David J. Koehl, Edward A. Burt, Patrick T. Ward. Alkylation process of alkyl-
benzene with olefin using a sodium-and-potassium catalyst. пат. США №6100437,
2000.
154. Yigong He, Fen Li, Enze Min. Process for alkylation of isoparaffin with olefin. пат.
США №6262327, 2001.
155. Пол Т. Баргер. Способ алкилирования алканов с3-с5 алкилгалогенидами с
использованием твердого кислотного катализатора. пат. РФ №2190589, 2002.
156. Уржунцев Г.А., Кихтянин О.В., Ечевский Г.В., Кильдяшев С.П.. Катализатор,
способ его приготовления и способ изомеризации н-бутана с использованием
этого катализатора. пат. РФ №2264255, 2005.
157. Yigong He, Zheng Man. Process for alkylation of an aromatic hydrocarbon or
isoalkane with an olefin over the catalysis of a solid acid. пат. РФ №7674945, 2004.
158. William C. Pfefferle. Isobutane alkylation. пат. США №7550644, 2004.
159. Закошанский В.М., Чулков В.П., Тывина Т.Н., Ластовкин Г.А., Варшавский
О.М., Баннов П.Г.. Способ алкилирования изопарафинов с4 - с5 олефинами с3
- с5. пат. РФ №2111201, 1994.
160. Altaf Husain, Albin Huss, Jr., Donald Joseph Klocke, Hye Kyung Cho Timken.
Isoparaffin:olefin alkylation. пат. ЕП №1993007106, 1997.
161. Institut Francais Du. Process for the alkylation of an isoparoffin. пат. ЕП
№0688750, 1995.
162. Travers C., Delage M., Benazzi E., Joly J.-F. Catatyst containing heteropolyanions
usable in processes for conversion of paraffins. пат. США №6583330, 2003.
163. Liang C.H. Alkylation of Isobutane with 1-Butene over Sulfate Promoted Zirconia /
Liang C.H., Anthony R.G. // Preprints, Division of Petroleum Chemistry. - 1993. -
v.38. - №4. - p.892-894.
164. Guo C. Alkylation of isobutane with butenes over solid superacids, SO 42−/ZrO2 and
SO42−/TiO2 / Guo C., Yao S., Cao J., Qian Z. // Applied Catalysis A: General. -
1994. - v.107. - №2. - p.229-238.
165. Guo C. Alkylation of isobutane with butenes over solid acid catalysts / Guo C., Liao
S., Qian Z., Tanabe K. // Applied Catalysis A: General. - 1994. - v.107. - №2. -
p.239-248.
166. Song X. Converting Synthesis Gas To Branched Hydrocarbons / Song X., Sayary Z.
// Chemtech. - 1995. - v.25. - №8. - p.27-35.
167. A "сlean" catalyst for alkylation. Chemical engineering, 1996. - v.103. - №1.
243

168. Rhodes A.K. World Ethylene Capacity Tops 71 Million mt/y; recovery on horizont /
Rhodes A.K. // Oil and Gas J. - 1994. - v.92. - №52.
169. Rao P. Solid-acid alkylation process development is at crucial stage / Rao P., Sorab
R., Vatcha S. // Oil and Gas J. - 1996 - №94 - p.56-61.
170. Harmer M.A., Hartstein E.F. Catalyst of mixed fluorosulfonic acids. заяв. пат.
США №2002/0137626, 2002.
171. Clark M.S. Extended alkylation production activity during fixed-bed supercritical 1-
butene/isobutane alkylation on solid acid catalysts using carbon dioxide as diluent /
Clark M.S., Subramanian B. // Industrial and Engineering Chemistry. - 1998. - №37.
- p.1243-1250.
172. Миначев Х.М., Мортиков Е.С., Зеньковский С.М., Мостовой Н.В., Плахотник
В.А., Кононов Н.Ф., Липихин Маслобоев-Шведов А.А. Способ получения
алкилбензина. А.С. СССР №653242, 1979.
173. A. Corma. Isobutane/2-butene alkylation on ultrastable Y zeolites: Influence of
zeolite unit cell size / A. Corma, A. Martinez, C.Martinez // Journal of Catalysis. -
1994 - v. 146. - pp. 185-192.
174. A. Feller. On the mechanism of catalyzed isobutane/butene alkylation by zeolites /
A. Feller, A. Guzman, I. Zuazo // Journal of Catalysis. - 2004. - v. 224. - pp. 80-93.
175. T. Rørvik. Isobutane/2-butene alkylation over faujasite type zeolites in a slurry
reactor. Effect of operating conditions and catalyst regeneration / T. Rørvik, H.
Mostad, O.H. Ellestad, M. Stöcker. // Applied Catalysis A: General. 1996. - v. 137. -
pp. 235-253.
176. L.M. Petkovic. The effect of supercritical isobutane regeneration on the nature of
hydrocarbons deposited on a USY zeolite catalyst utilized for isobutane/butene
alkylation / L.M. Petkovic, D.M. Ginosar. // Applied Catalysis A: General. - 2004. -
v. 275. - pp. 235.
177. A.L. Mota Salinas. Continuous supercritical i-C4/C4= alkylation over H-Beta and
H-USY: Influence of the zeolite structure / A.L. Mota Salinas, G. Sapaly, Y. Ben
Taarit, J.C. Vedrine, N. Essayem. // Applied Catalysis A: General. - 2008. - v. 336. -
pp. 61-71.
178. I.V. Karetina. Calorimetric study of C2H4 adsorption on synthetic Zeolites with
Na+ and Ca2+ cations / I.V. Karetina, G.Ju. Zemljanova, S.S. Khvoshchev //
Studies in Surface Science and Catalysis. - 2002. - v. 142. - pp. 1627-1630.
179. D. Nibou. Performances catalytiques de faujasites Y échangées par des cations de
Ce3+, La3+, UO22+, Co2+, Sr2+, Pb2+, Tl+ et NH4+ dans la réaction de
dismutation du toluène / D. Nibou, S. Amokrane // Comptes Rendus Chimie. - 2010.
- v. 13. - pp. 527.
244

180. L.-E. Sandoval-Díaz. General aspects of zeolite acidity characterization / L.-E.


Sandoval-Díaz, J.-A. González-Amaya, C.-A. Trujillo. // Microporous and
Mesoporous Materials. - 2015. - v. 215. - pp. 229-243.
181. A. Chatterjee. Location and role of exchangeable cations in zeolite catalysis: a first
principle study / A. Chatterjee, F. Mizukami. // Chemical Physics Letters. - 2004. -
v. 385 (1–2). - pp. 20-24.
182. L. Martins, R.T. Boldo, D. Cardoso. Ion exchange and catalytic properties of
methylammonium FAU zeolite / L. Martins, R.T. Boldo, D. Cardoso. //
Microporous and Mesoporous Materials. - 2007. - v. 98 (1–3). - pp. 166-173.
183. E.F. Sousa-Aguiar. The role of rare earth elements in zeolites and cracking catalysts
/ E.F. Sousa-Aguiar, F.E. Trigueiro, F.M. Z. Zotin. // Catalysis Today. - 2013. - v.
218–219. - pp. 115-122.
184. F.E. Trigueiro. Thermal stability of Y zeolites containing different rare earth cations
/ F.E. Trigueiro, D.F.J. Monteiro, F.M.Z. Zotin, E. Falabella Sousa-Aguiar. //
Journal of Alloys and Compounds. - 2002. - v. 344 (1–2). - pp. 337-341.
185. M. Guisnet,F. Deactivation and Regeneration of Zeolite Catalysts / M. Guisnet,F.
Ram a Ribeiro // Imperial College Press, London, 2011. - 144 pp.
186. Байбурский В.Л., Александрова И.Л., Хаджиев С.Н., Леонтьев А.С., Зельцер
Я.И., Миначев Х.М., Мортиков Е.С., Плахотник В.А. Способ приготовления
катализатора на основе цеолита для алкилирования изобутана или бензола
олефинами С2-С4. А.С. СССР №936991, 1982.
187. Байбурский В.Л., Патриляк К.И., Галич П.Н., Гутыря В.С., Хаджиев С.Н.,
Бортышевский, Герзелиев И.М., Прохоренко В.Н. Способ получения
алкибензинов. А.С. СССР №1076423, 1984.
188. Байбурский В.Л., Александрова И.Л., Тимурзиева М.А., Хаджиев С.Н.,
Миначев Х.М., Галич П.Н., Патриляк К.И. Катализатор для алкилирования
изобутана олефинами. А.С. СССР №1309383, 1996.
189. Хаджиев С.Н., Суманов В.Т., Гайрбеков Т.М., Ахмадова Р.М., Гайрбекова
С.М., Яндиева Л.А., Крюков О.В. Способ получения алкилбензина. А.С.
СССР №1622358, 1991.
190. Гайрбеков Т.М., Хаджиев С.Н., Суманов В.Т., Ахмадова Р.М., Гайрбекова
С.М., Яндиева Л.С., Крюков О.В. Способ получения алкилбензина. А.С. СССР
№1696415, 1991.
191. Бачурихин А.Л., Гаджиев Б.А. Способ получения алкилбензина (варианты).
пат. РФ №2161147, 2000.
192. GarwoodW.E., LeamanW.K., MyersC.G., PlankC.J. Isoparaffin-
olefinalkylationusingcrystallinezeolitecatalyst. пат. США №3251902, 1966.
245

193. Bolton A.P., Pickert P.E. Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein.
пат. США №3549557, 1970.
194. Wayne F.W.K., Barmby D.S., Potts J.D. Gd-zeolite and hydrocarbon conversion
process with Gd-zeolite catalyst. пат. США №3624173, 1971.
195. Caesar P.D., Haag W.O. Isoparaffin-olefin alkylation with crystalline zeolite
catalysts at low isoparaffin to olefin ratios. пат. США №3647916, 1972.
196. Kirsch F.W., Potts J.D., Barmby D.S. Continuous alkylation process. пат. США
№3655813, 1972.
197. Pickert P.E., Bolton A.P. Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein.
пат. США №3795714, 1974.
198. Eberly P.E., Kimberlin C.N. Paraffin alkylation with olefin ising highly active
crystalline zeolite catalyst. пат. США № 3840613, 1974.
199. Yang C.-L. Hydrocarbon alkylation process using catalyst regeneration. пат. США
№3851004, 1974.
200. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Process for paraffin-olefin alkylation. пат.
США №3865894, 1975.
201. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Crystalline alumino-silicate zeolites
containing polyvalent metal cations. пат. США №3839228, 1974.
202. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Crystalline alumino-silicate zeolites
containing polyvalent metal cations. пат. США №4300015, 1981.
203. Yang C.-L. Isoparaffin alkyaltion process with periodic catalyst regeneration. пат.
США №3893942, 1975.
204. Huang T.J. Isoparaffin-olefin alkylation process. пат. США №5705729, 1998.
205. Van Broekhoven E.H., Cabre F.R.M., Bogaard P. Process for alkylating
hydrocarbons. пат. США №5986158, 1999.
206. Marcilly C., Le Page J.-F. Procede de preparation des catalyseurs pour l'alkylation
des isoparaffined par les olefines. пат. Фр. №2210440, 1974.
207. Kirsch F.W. A new route to olefines alkylation / Kirsch F.W., Potts J.D., Barmby
D.S. // Oil and Gas J. - 1968. - v.66. - №29. - pр.120-124.
208. Kirsch F.W. Isoparaffin-olefin alkylation with crystalline aluminosilicates / Kirsch
F.W., Potts J.D., Barmby D.C. // Journal of Catalysis. - 1972. - v. 27. - №1. -
pр.142-150.
209. Venuto P.B. Organiс reactions catalyzed by crystalline alumosilicates. 11.
Alkylation reactions: mechanistiс and aging considerations / Venuto P.B.,
Harmilton L.A., Landis P.S. // Journal of Catalysis. - 1966. - v.5. - №3. - pр.384-
493.
246

210. Garwood W.E. Paraffin-olefin alkylation over crystalline aluminosilicates /


Garwood W.E., Venuto P.B. // Journal of Catalysis. - 1968. - v.11. - №2. - pр.175-
177.
211. A. Corma, A. Martinez, C. Martinez. Applied Catalysis A: General - 1996. - № 134.
- pp. 169.
212. P.A. Jacobs, E.M. Flanigen, J.C. Jansen, H. van Bekkum. Introduction to Zeolite
Science and Practice (Elsevier, Amsterdam). - 2001. - pp. 402.
213. D. Das, D.K. Chakrabarty, Stud. Surface Sci. Cat. - 1998. – № 113. - pp. 689.
214. F.A. Diaz-Mendoza, L. Pernett-Bolaño, N. Cardona-Mart nez, Thermochim. Acta -
1998. - №312. - pp. 47.
215. Y. Zhuang. F.T.T. Ng, Applied Catalysis A: General. - 2000. - №190. - pp. 137
216. P.A. Arroyo, C.A. Henriques, E.F. Sousa-Aguiar, A. Martinez, J.L.F. Monteiro,
Stud. Surface Sci. Cat - 2000. - №130. - pp. 2555
217. G. Panattoni. Isobutane alkylation with C4 olefins: regeneration of metal-containing
catalysts / G. Panattoni, C.A. Querini // Studies in Surface Science and Catalysis -
2001. - №139. - pp. 181-188
218. B.O. Dalla Costa. Isobutane alkylation with butenes in gas phase / B.O. Dalla Costa,
C.A. Querini // Chemical Engineering Journal - 2010, №162. - pp. 829-828
219. B. Thomas. Effect of rare earth metal ions on the structural and textural properties
of NaFAU-Y zeolite and vapor phase alkylation of benzene with 1-octene / B.
Thomas, S. Sugunan // Indian Journal of Chemical Technology. - 2005. - №12. - pp.
676
220. M.F. Simpson. Kinetic Analysis of Isobutane/Butene Alkylation over Ultrastable
H−Y Zeolite / M.F. Simpson, J. Wei, S. Sundaresan // Industrial and Engineering
Chemistry Research - 1996 - v. 35 (11). - pp. 3861-3873
221. Y.F. Chu. Reactions of isobutane with butene over zeolite catalysts / Y.F. Chu,
A.W. Chester // Zeolites. - 1986. - № 6 (3). - pp. 195-200
222. M. Stöcker, H. Mostad, T. Rørvik, Catalysis Letters. - 1994. - №28 (2–4). - pp. 203
223. A. Feller. Chemistry and Technology of Isobutane/Alkene Alkylation Catalyzed by
Liquid and Solid Acids / A. Feller, J.A. Lercher // Advances in Catalysis. - 2004. -
v. 48. - pp. 229-295
224. Weitkamp J., Ernst S. The thirteenth world petroleum congress. New York: John
Wiley & Sons, 1992. - pp.315.
225. Мортиков, Е.С.. Алкилирование изобутана бутенами на цеолитных
катализаторах / Е.С. Мортиков, С.М. Зеньковский, К.Е. Мостовой и др. //
Химия и технология топлив и масел. - 1974. - №7. - с.13-16.
247

226. Мортиков, Е.С.. Алкилирование изопарафиновых углеводородов олефинами


на цеолитных катализаторах. Сообщение 2. Алкилирование изобутана
бутеном-1, изобутеном и 2-метилбутеном-2 / Е.С. Мортиков, С.М.
Зеньковский, Н.В. Мостовой и др. // . Изв. АН СССР, Сер. Химия. - 1974. - №7.
- с.1551-1554.
227. Мортиков, Е.С.. Алкилирование изопарафиновых углеводородов олефинами
на цеолитных катализаторах. Сообщение 3. Каталитическая активность
цеолитных катализаторов, содержащих катионы Са и РЗЭ / Е.С. Мортиков,
С.М. Зеньковский, Н.В. Мостовой и др. // Изв. АН СССР, Сер. Химия. - 1974. -
№10. - с.2237-2239.
228. Мортиков, Е.С.. Получение алкилбензолов на цеолитных катализаторах / Е.С.
Мортиков, С.М. Зеньковский, Н.В. Мостовой и др. // Применение цеолитов в
катализе. Первая Всесоюзная Конфенция. - 1976. Новосибирск. - с.86-93.
229. Зеньковский, С.М.. Алкилирование изобутана н-бутаном на цеолитном
катализаторе / С.М. Зеньковский, Е.С. Мортиков, А.Г. Погорелов и др. //
Нефтехимия. - 1975. - v.15. - №14. - с.516-520.
230. Миначев, X.Н.. Алкилирование изопарафинов олефинами на цеолитных
катализаторах. Алкилирование. Исследование и промышленное оформление
процесса / X.Н. Миначев, Е.С. Мортиков, С.М. Зеньковский, Л.Ф. Олбрайт,
А.Р. Голдсби // М., Химия. - 1982. - c. 81-86.
231. Плахотник, В.А.. Алкилирование изобутана н-бутенами в присутствии
деалюминированных фожазитов с катионами кальция, никеля и лантана / В.А.
Плахотник, А.В. Стручков, К.В. Топчиева и др. // Вестник МГУ. Сер. Химия. -
1985. - v.26. - №1. - с.43-47.
232. Плахотник, В.А.. Алкилирование изобутана н-бутенами в присутствии
деалюминированных фожазитов с катионами кальция, никеля и лантана /
Плахотник В.А., Стручков А.В., Топчиева К.В. и др. // Вестник МГУ. Сер.
Химия. - 1985. - v.26. - №2. - с.57-167.
233. Разали Б.. Алкилирование. изобутана н-бутенами в присутствии цеолитов NaY
и NaHY, модифицированных катионами Ni, Ca и РЗЭ / Разали Б., О.И.
Кузнецов, Г.М. Панченков и др. // Применение цеолитов в катализе. Вторая
Всесоюзная Конф. - 1981. Москва. - с.150-153.
234. G.H Kuhl, in Catalysis and Zeolites: Fundamentals and Applications, edited by J.
Weitkamp, L. Puppe (Springer, Berlin). - 1999. - рр. 139.
235. R. Dimitrijevic. Hydrothermal stability of zeolites: Determination of extra-
framework species of H-Y faujasite-type steamed zeolite / R. Dimitrijevic, W. Lutz,
248

A. Ritzmann // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2006. - № 67 (8). - рр.


1741-1748.
236. D. Verboekend, N. Nuttens, R. Locus, J. Van Aelst, P. Verolme, J.C. Groen, J.
Perez-Ram rez, B.F. Sels, Chemical Society Reviews - 2016. - № 45. - рр. 3331
237. M. I. Lupina, B. L. Khusid, R. R. Aliev, Chemistry and Technology of Fuels and
Oils. - 1992. - № 28 (3). - рр. 139.
238. M.-C. Silaghi. Dealumination mechanisms of zeolites and extra-framework
aluminum confinement / M.-C. Silaghi, C. Chizallet, J. Sauer, P. Raybaud. // Journal
of Catalysis. - 2016. - №339. - рр. 242-255.
239. L.H. Ong, M. Dömök, R. Olindo, A.C. van Veen, J.A. Lercher, Microporous and
Mesoporous Materials. - 2012. - № 164. - рр. 9.
240. B.A. Holmberg. High silica zeolite Y nanocrystals by dealumination and direct
synthesis / B.A. Holmberg, H. Wang, Y. Yan // Microporous and Mesoporous
Materials. - 2004. - №74 (1–3). - рр. 189-191.
241. W. Gruenert. XPS investigations of lanthanum in faujasite-type zeolites / W.
Gruenert, U. Sauerlandt, R. Schloegl, H.G. Karge // The Journal Physical Chemistry
- 1993. - № 97 (7). - рр. 1413-1419.
242. X. Du. Cation location and migration in lanthanum-exchanged NaY zeolite / X. Du,
H. Zhang, X. Li, Z. Tan, H. Liu, X. Gao, Xionghou // Chinese Journal of Catalysis. -
2013. - №4. - рр. 1599-1607.
243. C. Sievers. Comparison of zeolites LaX and LaY as catalysts for isobutane/2-butene
alkylation / C. Sievers, J.S. Liebert, M.M. Stratmann, R. Olindo, J.A. Lercher //
Applied Catalysis A: General. - 2008. - № 336 (1–2). - рр. 89-100.
244. F. Schüßler. Nature and Location of Cationic Lanthanum Species in High Alumina
Containing Faujasite Type Zeolites / F. Schüßler, E.A. Pidko, R. Kolvenbach, C.
Sievers, E. J.M. Hensen, R.A. van Santen, J.A. Lercher // The Journal of Physical
Chemistry C. - 2011. - v. 115 (44). - рр. 21763-21776.
245. F.E. Trigueiro. Thermal stability of Y zeolites containing different rare earth cations
/ F.E. Trigueiro, D.F.J. Monteiro, F.M.Z. Zotin, E. Falabella Sousa-Aguiar // Journal
of Alloys and Compounds. - 2002. - № 344. - рр 337-341.
246. J.A. van Bokhoven, A.L. Roest, D.C. Koningsberger, J.T. Miller, G.H. Nachtegaal,
A.P.M. Kentgens, The Journal of Physical Chemistry B. - 2000. - №104. - рр. 6743.
247. Y. Shanqing, T. Huiping, D. Zhenyu, Z. Yuxia, L. Jun, China Petroleum Processing
and Petrochemical Technology. - 2011. - №13 (1). - рр. 16.
249

248. G. Montégut. Ammonium and potassium removal from swine liquid manure using
clinoptilolite, chabazite and faujasite zeolites / G. Montégut, L. Michelin, J.
Brendlé, B. Lebeau, J. Patarin // Journal of Environmental Management. - 2016. - v.
167. - рр. 147-155.
249. Кузнецов, О.И.. Алкилирование. изобутана н-бутенами в присутствии
цеолитов NiY / О.И. Кузнецов, Е.И. Толкачева, Г.М. Панченков и др. // Изв.
ВУЗов, Сер. Нефть и газ. - 1980. - №5. - с.56-58.
250. Кузнецов, О.И.. Алкилирование изобутана бутенами в присутствии цеолита
HNaY, модифицированного, катионами Ni, Са и РЗЭ / О.И. Кузнецов, Г.М.
Панченков, В.А. Плохотник и др. // Нефтехимия. - 1981. - v.21. - №2. - с.216-
219.
251. Разали Б.. Влияние способа введения катионов Са и La в цеолит НNаУ на его
каталитические свойства в реакции алкилирования изобутана н бутенами /
Разали Б., О.И. Кузнецов, Г.М. Панченков //. Изв. ВУЗов, Сер. Нефть и газ. -
1981. - №11. - с.49-53.
252. Цуприк, Я.Е.. Исследование влияния катионного состава цеолитов типа Y на
их каталитические свойства в реакции алкилирования изобутана бутенами /
Я.Е. Цуприк, П.Н. Галич, К.И. Патриляк и др. // Нефтепереработка и
нефтехимия. - 1983. - №25. - с.51-54.
253. Герзелиев И.М., Хаджиев С.Н., Лютер А.В. и др. Алкилирование изобутана
бутенами на цеолитных катализаторах. Первая Всесоюзн. Конф. Новосибирск,
1976. - с.94-95.
254. Герзелиев И.М., Хаджиев С.Н. Алкилирование изобутана бутенами на
цеолитных катализаторах. 100-летие реакции алкилирования Всесоюзн. Конф.
Иркутск, 1977. - с.115.
255. B. Thomas. Influence of residual cations (Na+, K+ and Mg2+) in the alkylation
activity of benzene with 1-octene over rare earth metal ion exchanged FAU –Y
zeolite / B. Thomas, S. Sugunan // Microporous and Mesoporous Materials. - 2004.
- v. 72 (1–3). - рр. 227-238.
250

256. M. Niwa, N. Katada, K. Okumura. Characterization and Design of Zeolite Catalysts:


Solid Acidity, Shape Selectivity and Loading Properties (Springer, Berlin). - 2010. -
рр. 93.
257. L.-E. Sandoval-Díaz. Towards understanding sodium effect on USY zeolite / L.-E.
Sandoval-Díaz, L.-A. Palomeque-Forero, C.-A. Trujillo // Applied Catalysis A:
General. - 2011. - v. 393 (1–2). - рр. 171-177.
258. Филипова, О.Е.. Влияние природы обменного катиона цеолитного
катализатора на состав жидкого продукта взаимодействия изобутана с
пропиленом и бутенами / О.Е. Филипова, Я.В. Мирский, И.Л. Александрова //
Сб. науч. тр. ГрозНИИ. - 1978. - №ХХХIII. - с.135-139.
259. Хаджиев, С.Н.. Состояние и перспективы алкилирования ароматических и
изопарафиновых углеводородов олефинами на цеолитных катализаторах /
С.Н. Хаджиев, А.С. Леонтьев, В.Л. Байбурский и др. // Сб. науч. тр. ГрозНИИ.
- 1978.
260. Леонтьев, А.С.. Алкилирование изопарафинов олефинами на цеолитных
катализаторах / А.С. Леонтьев, С.Н. Хаджиев, Б.И Зюба и др. // Химия и
технология топлив и масел. - 1978. - №10. - с.29-32.
261. Герзелиев, И.М.. О закономерностях образования алкилбензина на цеолитных
катализаторах / И.М. Герзелиев, Т.Р. Тугушева, Г.С. Кириченко // Сб. науч. тр.
ГрозНИИ. - 1980. - №ХХХV. - с.117-123.
262. Хаджиев, С.Н.. О стабильности цеолитных катализаторов алкилирования
изобутана и бензола олефинами / С.Н. Хаджиев, В.Л. Байбурский, А.С.
Леонтьев и др. // Применение цеолитов в катализе. 2-ая Всесоюзн. Конф.
Москва. - 1981. - с.136-138.
263. Байбурский, В.Л.. Технология производства цеолитных катализаторов
алкилирования изопарафиновых углеводородов / В.Л. Байбурский, И.А.
Александрова, Е.С. Мортиков // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1984. - №8.
- с.14-16.
251

264. Байбурский, В.Л.. Закономерности синтеза и свойства цеолитных


катализаторов алкилирования изопарафиновых и ароматических
углеводородов олефинами / В.Л. Байбурский, И.А. Александрова, Л.X.
Хаджиева и. др. // Сб. науч. тр. ГрозНИИ. - 1984. - №38. - с.97-100.
265. Байбурский, В.Л.. Технологические аспекты алкилирования бензола и
изобутана олефинами на цеолитных катализаторах / В.Л. Байбурский, И.М.
Герзелиев, И.А. Александрова // Сб. науч. тр. ГрозНИИ. - 1986. - №40. - с.107-
116.
266. Герзелиев, И.М.. Алкилирование изобутана бутенами на кристаллических
алюмосиликатных катализаторах / И.М. Герзелиев, С.Н. Хаджиев, А.В. Лютер
и др. // Катализ на цеолитах и окислах. Региональный симпозиум Сев. Кавказа.
Грозный. - 1975. - с.55.
267. Герзелиев, И.М.. Влияние независимых параметров процесса на активность
цеолитовых катализаторов в реакции алкилирования изобутана бутенами /
И.М. Герзелиев, С.Н. Хаджиев, А.В. Лютер и др. // Сб. науч. тр. ГрозНИИ. -
1990. - №XXXV.
268. BialeG. Alkyaltionprocess. пат. США №3644565, 1972.
269. Zabransky R.F., Anderson R.F. Simulated moving bed alkylation process. пат.
США №4008291, 1977.
270. Huss А., Kirker G.W., Keville K.M., Thomson R.T. Isoparaffin-olefin alkylation
process. пат. США №4992615, 1991.
271. Child J.E., Huss A., Krambeck F.J., Ragonese F.P., Thomson R.T., Yurchak S.
Process for alkylation olefins and isoparaffins in fixed bed reactor. пат. США
№5073655, 1991.
272. Chu C.T., Hasain A., Huss A., Kresge C.T., Roth W.J. Isoparaffin-olefin alkylation
process with zeolite MCM-36. Пат. США №5258569, 1993.
273. Husain A., Huss A., Klocke D.J., Timken H.K.C. Isoparaffin-olefin alkylation in the
presence of synthetic porous MCM-49. пат. США №5254792, 1993.
252

274. Juguin B., Raatz F., Marcilly C. Procede d'alkylation de paraffines d'une zeolite
beta. пат. Фр. №2631956, 1988.
275. Yeh C.Y., Gao X., Angevine P.J. Alkylation process. заяв. пат. США
№2004/0010176, 2004.
276. Huang T.J. Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation. пат. США №4384161,
1983.
277. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Continuous process for producing gasoline
blending components. пат. США №3706814, 1972.
278. Kaeding W.W., Butter S.A. Alkylation olefins. пат. США №3906054, 1975.
279. Fenske E.R., Anderson R.F. Isoparaffin-olefin alkylation utilizing cristalline
aluminosilicate catalyst in an adsorbtion zone. пат. США №3917738, 1975.
280. Stine L.O., Ward D.J. Simulated moving bed reaction process. пат. США
№4028430, 1977.
281. Zabransky' R.F., Anderson R.F. Simulated moving bed alkylation process. пат.
США №4049739, 1977.
282. Stine L.O., Ward D.J. Simulated moving bed reaction process. пат. США
№4072729, 1978.
283. Chester A.W., Chu Y.-F. Alkylation of isoparaffins with olefins. пат. США
№4377721, 1983.
284. Huang T.J., Shinnar R. Isoparaffin-olefin alkylation process. пат. США №5292981,
1994.
285. Mukherjee M., Nehlsen J. Reduce alkylate costs with solid-acid catalysts.
Hydrocarbon Processing, 2007.
286. Jürgen Eberhardt, Walter Boll, Henning Buchold, Holger Dropsch. Пат. США
7271309, 2001
287. Mg Technologies Ag. Пат. США № 7271309, 2007
288. Exelus, Inc. Пат. ЕП 2016210006, 2016
289. ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени им. А.В. Топчиева Российской
академии наук (ИНХС РАН) (RU),ОАО "ЭлИНП" (RU).Пат.РФ 2445165,2012
253

290.ИНХС РАН, RU, ОАО "Электрогорский инстиут нефтепереработки" (ОАО


"ЭлИНП"), RU. Пат. РФ 2445164, 2012
291. ГБУ науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического
синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН), RU. ОАО
"Электрогорский институт нефтепереработки" (ОАО "ЭлИНП"), RU. Пат. РФ
2457902, 2012
292. ФГБОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет)". Пат. РФ 2579512, 2016
293. ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени (ИНХС РАН) Пат.РФ 2482917,
2013
294. Mobil Oil Corporation Пат. США №5824835, 1998
295. ЮОП ЛЛК Пат. США 2397954, 2010
296. Российская Федерация, от имени которой выступает Минпромторг России
(RU). Пат. РФ 2505357
297. ФГБОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет)" Пат. РФ 2612965, 2017
298. АББ ЛАММУС ГЛОБАЛ ИНК. Пат. США № 2327520, 2008
299. Mobil Oil Corporation. Пат. ЕП 1997020787, 1995
300. Mobil Oil Corporation, WO. Пат. ВОИС, № 1997019041, 2004
301. Abb Lummus Global Inc., WO. Пат. ВОИС, № 2004096738, 2004
302. ЮОП ЛЛК (US). Пат. США 2521578, 2014
303. Mobil Oil Corporation, WO. Пат. ВОИС, № 199400341, 1992
304. Mobil Oil Corporation Пат. США №4992616, 1991
305. Байбурский В.Л, Александрова И.Л, Тимурзиева М.А, Хаджиев С.Н, Миначев
Х.М, Галич П.Н, Патриляк К.И, Тимурзиева М.А. Пат. США №5461182, 1996
306. ЛАММУС ТЕКНОЛОДЖИ ИНК. Пат. РФ № 2419486
307. Mobil Oil Corporation, Пат. США № 5324881, 2011
308. ЮОП ЛЛК, US. Пат. РФ 249963
309. Exelus Inc, Пат. ЕПВ, № 2625251
254

310. Mukherjee M., Nehlsen J., Sundaresan S. Scale-up strategy applied to solid-acid
alkylation process. Oil and Gas Journal. - 2006. - v.104. - №26.
311. Mukherjee M., Nehlsen J., Dixon J., Suciu G.D. Step-out paraffin alkylation process
using engineered solid catalyst. Hydrocarbon World. - 2008. - v.3. - №1.
312. Agrawal A., Balasubramanian K. Consider catalyst developments for alkylation
production. Hydrocarbon Processing. - 2006.
313. Roeseler C.M., Black S.M., Shields D.J., Gosling C.D. Improved solid catalyst
alkylation technology for clean fuels: The Alkylene Process. NPRA Annual
Meeting. 2002. San Antonio, USA.
314. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е. Технология
катализаторов. Л.: Химия, 1989. - 272c.
315. Пак Чак Хиок и др. Нефтехимия. - 1979. - v.XIX. - №1.
317. Стружко В.А. Автореферат кандидатской диссертации. Киев, 1974.
318. LiuZC,ZhangR,XuCM,etal. Ionic liquid alkylation process produces high-
quality gasoline / Oil & Gas Journal. – 2006. – v. 104 (40). - 52-56 pp.
319. Chauvin Y. Alkylation of isobutene with 2-butene using 1-butyl-3-
methylimidazoliumchloride-aluminium chloride molten salts as catalysts / Chauvin
Y,Hirschauer A,Olivier H. // Journal of Molecular Catalysis. – 1994. - №92. - pp
155-165.
320. D. Zhao. Ionic liquids / D. Zhao, M. Wu, Y. Kou and E. Min // Application in
catalysis. Catalysis Today. - 2002. - №74. - pp.157 – 189.
321. T. Welton. Room-Temperature Ionic liquids: Solvent for Synthesis and Catalysis / T.
Welton // Chemical Review. – 1999. - №99. - pp.2071 – 2083.
322. Y. Yoo. Ionic liquid catalyzed alkylation of iso-butane with 2-butene / Y. Yoo, V. V.
Namboodiri, R. S. Varma, P. G. Smirniotis // Journal of Catalysis. – 2004. - №222,
pp.511 – 519.
323. Y. Yang. Determination of acidity of ionic liquids and alkylation of iso-butane with
butene by chloroaluminate ionic liquids / Y. Yang, X. Wang and Y. Kou // Chinese
Journal of catalysis. – 2004. - №25, pp. 60 – 64.
255

324. Z. Liu. Ionic liquid alkylation process produces highquality gasoline / Z. Liu, R.
Zhang, C. Xu // Oil and gas J. – 2006. - v. 104. - №40. - pp. 52 – 57.
325. P. Kumar. Production of alkylated gasoline using ionic liquids and immobilized ionic
liquids / P. Kumar, W. Vermeiren, J. P. Dath, W. F. Hoelderich // Applied Catalysis
A: General. – 2006. - №304. - pp. 131 – 141.
326. S. Chunmin, R. Jiichan, H. Chongpin. Method for producing alkylate by using
complex ionic liquid as catalyst. JP 2004161763, 2004.
327. Y. Liu. Alkylation of iso-butane /butene with AlCl3/Et3NHCl ionic liquid catalysts /
Y. Liu, Z. Liu, C. Huang, C. Xu // Chemical Reaction Engineering and Technology.
– 2004. - №20. – рр. 230 - 234.
328. Герзелиев, И.М.. Новые пути получения изопарафинов–высокооктановых
экологически безопасных компонентов автобензинов / И.М. Герзелиев, М.В.
Цодиков, С.Н. Хаджиев // Нефтехимия. - 2009. - №1. - с.3-8.
329. Миначев Х.М., Мортиков Е.С., Зеньковский С.М., Мостовой Н.В., Плахотник
В.А., Кононов Н.Ф., Липихин Маслобоев-Шведов А.А. Способ получения
алкилбензина. А.С. СССР №653242, 1979.
330. Цеолит типа фожазита ультрастабильный. ТУ 2163-016-40431454-2008.
331. Брек Д. Цеолитные молекулярные сита / Брек Д. – Москва: Мир, 1976. – с. 788.
332. T. Frising. Extraframework cation distributions in X and Y faujasite zeolites: a
review / T. Frising, P. Leflaive. // Microporous Mesoporous Mater. – 2008. - №114.
– рр. 27-63.
333. В.П. Суханов. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия,
1976. – с. 311. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих
катализаторах. / Под ред. С.Н. Хаджиева. М.: Химия, 1982. – с. 277.
334. Праусниц Дж. Свойства газов и жидкостей. Справочное пособие / Праусниц
Дж., Рид Р., Шервуд Т. // Химия, Ленинград. – 1982. – с. 592.
335. Лавренов, А.В.. Твердокислотное алкилирование изобутана бутенами: путь от
выяснения причин быстрой дезактивации катализаторов к технологическому
оформлению процессов / А.В. Лавренов, Е.Н. Богданец, В.К. Дуплякин //
Катализ в промышленности. - 2009. - № 1. - с. 28-38.
256

336. Миначев, Х.М.. // Алкилирование. Исследование и промышленное


оформление процесса / Х.М. Миначев, Е.С. Мортиков, С.М. Зеньковский, Н.В.
Мостовой, Н.Ф. Кононов // М.: Химия. - 1982. - с. 81-86.
337. Трапезникова, Е.Ф. Разработка методов расчета физико-химических свойств
углеводородов и углеводородных систем. Автореферат канд. дисс. - Уфа,
2011.
338. Боровкова, Е. А. Моделирование технологических процессов с газофазными
гетерогенно-каталитическими реакциями в производствах синтез-газа и
ароматических углеводородов: Дис. канд. техн. наук: 05.17.04, 05.13.18 / Е. А.
Боровкова. – Москва, 2016. – 147 с.
339. Фетисова, В. А. Повышение эффективности процесса алкилирования бензола
высшими олефинами с использованием метода математического
моделирования: Дис. канд. техн. наук: 05.17.08 / В. А. Фетисова. – Томск,
2012. – 143 с.
340. Ивашкина Е.Н. Разработка методики увеличения ресурса работы катализатора
дегидрирования высших парафинов на основе нестационарной кинетической
модели реактора / Е. Н. Ивашкина, Е. В. Францина, Р. В. Романовский, И. М.
Долганов, Э.Д. Иванчина, А.В. Кравцов // Катализ в промышленности. –
2012.– №1. – с. 40-50.
Приложение 1
Таблица 1.6. – Патентная документация по алкилированию изопарафинов олефинами на гомогенных кислотных
катализаторах
Вид документа,
Заявитель, Сущность заявленного технического решения,
страна выдачи, Класс,
дата цели его создания
номер документа индекс
публикации (по описанию изобретения или опубликованной заявке)
1 2 3 4
B 01 J 31/02 Катализатор алкилирования изопарафинов олефинами на
ГрозНИИ
А.С. СССР №149553 [27] B 01 J 31/30 основе нитрометана, хлорида алюминия и тринатриевой соли
7.08.1989
C 07 B 37/02 моноэфира дисульфоянтарной кислоты.

257
Phillips Процесс алкилирования, в котором катализатор AlCl3
C 07 C 3/54 Petroleum
Пат. США №3476825 [28] образуется insitu, а его избыток используется для
C 07 C 9/12 Company
4.11.1969 предварительной изомеризации.
Enterprise de Катализатор превращения углеводородов, включающий смесь
Recherches кислоты Льюиса с формулой MXm, где M – металл IV, V или
et d’Activites VI группы периодической системы элементов, X – галоген,
Пат. США №3960764 [29] B 01 J 31/12
Petrolieres m=3-6, а также сульфоновой кислоты с формулойRF(SO3H)p,
Elf где RF – перфторированный алкильный или циклоалкильный
1.06.1976 радикал с числом атомов углерода от 2 до 8, p=1-2.
1 2 3 4
Предложены новые кислоты Льюиса, стабилизирующие в
высоких концентрациях четвертичные карбокатионы и
ExxonResear способные образовывать соли с карбониевыми ионами,
ch&Engineer содержащими мономерные и димерные анионы. Ионы
Пат. США №4229611 [30] C 07 C 3/52
ingCompany подвергаются процессам гидридного сдвига и обмена
21.10.1980 галогеном с другими алканами и галогенидами. Процессы
гидридного сдвига делают их полезными для процессов
изомеризации и алкилирования.

258
Esso Высокооктановые алкилаты готовятся путем взаимодействия
Research and парафиновых углеводородов с олефинами в присутствии
Пат. США №3708553 [31] C 07 C 3/54 Engineering катализатора на основе кислоты Льюиса с общей формулой
MXn (M – металл VIB, V или VIB группы периодической
Company системы, X – галоген, n=3-6), а также кислоты Бренстеда
2.01.1973 (фторсульфоновой, трифторметансульфоновой или их смеси).
Uop Llc.
C07C2/66,
19.01.201 Описывается жидкий кислотный катализатор Льюиса,
C07C2/70,
Пат. ЕП №2017011224 представляющий собой жидкий продукт реакции молекулы-
C07C2/62,
[32] донора и галогенида металла.
B01J27/06,
B01J35/12
1 2 3 4
Universal Oil
Способ проведения процесса алкилирования на катализаторах
C 07 C 3/58 Products
Пат. США №6103947 [33] Фриделя-Крафтса, в котором в качестве алкилирующего
C 07 C 3/60 Company
агента берется смесь олефина и алкилхлорида.
15.08.2000
Способ получения разветвленных углеводородов путем
Sun Oil
взаимодействия изопарафина с олефином в присутствии
Пат. США №2653982 [34] - Company
катализатора на основе BF3 и алкилфторида в соотношении
29.09.1953
1:1 до 10:1.

259
Mobil Oil Способ алкилирования изопарафина олефином в присутствии
Пат. США №5457257 [35] C07C2/62 Corporation катализатора, включающего HF, BF3 и гидроксильный
промотор, где общая кислотная доза составляет менее 1
10.10.1995 масс.% от общего количества углеводородных реагентов.
Пат. ЕП №2014182401 Uop Llc. Способ алкилирования в присутствии катализатора, который
B01J19/00 представляет собой фтористоводородную кислоту и
[36] 13.11.2014
промотора трифторида бора.
Mobil Oil
Corporation Каталитический комплекс для алкилирования изопарафина
Пат. США №5245101 [37] C07C2/62 олефином, причем указанный каталитический комплекс
14.09.1993
содержит продукт реакции BF3, H3PO4 и H2O.
1 2 3 4
C10G50/00, Mobil Oil Описыватся способ алкилирования изопарафинов оолефинами
Пат. США №5347064 [38] C07C2/62, Corporation в присутствии катализатора, содержащего BF3 и H3PO4, в
C07C9/16 13.09.1994 молярных соотношениях BF3:H3PO4 от 0,5:1 до 1,5: 1.
Phillips
Кислотные растворимые масла, извлеченные из кислотной
C07C2/62, Petroleum
Пат.США № 4373110 [39] фазы из блока алкилирования HF, обрабатывают
C07C9/16 Company
углеводородной фазой из той же самой или другой единицы.
08.02.1983
Катализатор алкилирования имеет следующие соотношения
B01J 27/12,

260
Пат.СCCP № 1598855 ЮОП Инк. компонентов, масс.%: фтористоводородная кислота 85-98;
C07C 2/62,
[40] 07.10.1990 метил-третбутиловый эфир 2-15. Катализатор представляют
B01J 31/02
собой безводную, не содержащую спирта гомогенную смесь.
Mobil Oil
B01D17/0211, Способ алкилирования изопарафинов олефинами в
Пат.США № 5098668 [41] Corporation
C07C2/62 присутствии катализатора HF.
24.03.1992
Уфимский
Описывается способ алкилирования в присутствии серной
нефтяной
Пат.СCCP № 910563 [42] C07C 2/70 институт кислоты и сокатализатора ледяной уксусной кислоты, взятой в
07.03.1982 количестве 0,3-1,0% от массы катализатора.
1 2 3 4
Спсоб алкилирования в присутствии катализатора,
Texaco Inc содержащего смесь серной кислоты (H2SO4) с
Пат.США № 3970721 [43] B01J31/0227
20.07.1976 трифторметансульфоновой кислотой (CF3SO3H), которая
может содержать примерно 0-3 мас.% воды.
Предприяти Катализатор алкилирования изобутана бутенами, содержащий
Пат.СCCP № 988328 [44] B01J 31/02 е ПЯ Р-6518 концентрированную серную кислоту, поверхностно-активное
15.01.1983 вещество – диалкилбензилметиламмоний хлорид.
Способ алкилирования в присутствии катализатора
Stratco Inc.

261
Пат.США № 5583275 [45] C07C2/58 концентрированной серной кислоты.
10.12.1996

C07C2/58, Mobil Oil


Пат.США № 5625113 [46] C07C2/62, Описывается способ алкилирования в присутствии
Corporation
катализатора концентрированной серной кислоты.
C07C9/16 29.04.1997
B01J31/0227,
B01J31/0225,
Haldor
B01J31/40, Способ извлечения катализатора сульфоновой кислоты из
Пат.США № 2106198 [47] Topsoe AS,
C07C2/54, водного экстракта выходящего потока алкилирования.
29.04.1997
C07C2/62
1 2 3 4
Оргрэл
Интернэшнл
Текнолоджи
Процесс сернокислотного алкилирования олефина и
з
C07C2/62, изопарафина. Отличительная особенность процесса –
Пат.РФ № 96104331 [48] Корпорейшн
B01J4/00 приготовление эмульсии из изопарафина и серной кислоты.
(BB).
96104331/25
от

262
03.03.1996,
16 май 2008
Ramon A.
Strauss, Процесс алкилирования изопарафинов проводится в реакторе,
Пат. США № 8119084 В01J2/00 Ramesh R. снабженном перегородками для более полного
[49] В01J2/18 Hemrajani, взаимодействия реагентов с кислотным катализатором. В
Guido L. качестве катализатора используется серная кислота.
Spinelli
1 2 3 4
Повышение качества алкилбензина и снижение удельного
Кирилин расхода серной кислоты достигается проведением процесса в
Ю.А., RU. трубном реакторе путем смешения серной кислоты с
Пат.РФ № 2092475 [50] C07C 2/62 95120516/04 изобутаном, предварительно охлажденными до температуры
от не выше минус 2oС, смешением полученной эмульсии с
06.12.1995 олефинами в несколько ступеней с охлаждением до
температуры не выше минус 2 oС.
Башкирский
государствен

263
ный
университет
Изобутан алкилируют бензоиновой фракцией процесса
Открытое
замедленного коксования в присутствии серной кислоты при
акционерное
5-10oC, давлении 1,50-1,75 атм, объемном соотношении
общество
Пат.РФ № 2122992 [51] C07C 2/62 изобутан: бензиновая фракция 1:1, соотношении изобутан:
"Ново-
олефины 1,5-2,0:1 в течение 20 мин, используют серную
Уфимский
кислоту концентрации 91-97 мас.%, соотношении серная
нефтеперера
батывающий кислота: углеводороды 1:1.
завод", RU.
96117068/04
от 20.08.1996
1 2 3 4
Смесь, состоящую из пропена и пропана, подвергают
процессу адсорбции с использованием избирательного к
пропену адсорбента, в результате чего получают фракцию,
Дзе Бок
обогащенную пропеном, и фракцию, обогащенную пропаном.
Груп, Инк,
Смесь, состоящую из изобутана и пропана, подвергают
C07C 2/56, (US)
Пат.РФ № 96118230 [52] процессу разделения в результате чего получают фракцию,
C07C 7/13 96118230/04
обогащенную изобутаном, и фракцию, обогащенную
от
пропаном. Осуществляется контактирование фракции,
13.09.1996

264
обогащенной пропеном, с фракцией, обогащенной
изобутаном, при условиях, обеспечивающих алкилирование
изобутана пропеном.
ОАО
Способ получения высокооктанового компонента автобензина
"Славнефть-
путем алкилирования изопарафинов олефинами в присутствии
Ярославнеф
Пат.РФ № 2141465 [53] C07C 2/62 серной кислоты, непрерывно подаваемой в горизонтальный
теоргсинтез"
реактор с одновременным отводом отработанной кислоты на
28.05.1997
регенерацию.
1 2 3 4
Открытое Проводят алкилирование изобутановой фракции бутан-
акционерное бутеновой фракции в присутствии концентрированной серной
общество
кислоты, непрерывно подаваемой в реактор с одновременным
Пат.РФ № 2136643 [54] C07C 2/62 «Славнефть-
Ярославнефте отводом отработанной серной кислоты на регенерацию при
оргсинтез», объемном соотношении изобутан: олефины во входящем
05.08.1997 реактор потоке не менее 5:1, температуре 2 - 7oC
ОАО Изобутан алкилируют олефинами в присутствии серной
"Славнефть- кислоты в горизонтальном ректоре каскадного типа с
Ярославнефте
Пат.РФ № 2140894 [55] C07C 2/62 секционным внутренним перемешиванием с подачей
оргсинтез",RU
98113236/04, олеинового сырья в каждую реакционную секцию, свежей и
рециркулирующей серной кислоты.

265
02.07.1998
Башкирский
государствен-
ный универ-
ситет, ОАО
"Башнефтехим Способ получения высокооктанового компонента моторных
", ОАО "Ново-
топлив алкилированием изопарафинов олефинами в эмульсии,
Пат.РФ № 98114563 [56] C07C2/62 Уфимский
нефтеперера- которую получают одновременным смешением жидкой
батывающий углеводородной фазы и серной кислоты.
завод
"NOVOIL"
98114563/04
от 28.07.1998,
1 2 3 4
Неяглов
Анатолий
Васильевич, Изобретение относится к способу получения алкилбензина и
C07C 2/58,
RU. предусматривает сернокислотное алкилирование
Пат.РФ № 2175311 [57] C07C 2/60,
2001103630/ изопарафинов олефинами путем приготовления устойчивой
C07C 2/62
04 от мелкодисперсной серно-кислотно-изопарафиновой эмульсии.
12.02.2001

Способ получения углеводородов с высоким октановым


числом, исходя из смесей н-бутана и изобутана,

266
отличающийся тем, что он включает секцию скелетной
СНАМПРО
изомеризации, секцию дегидрогенизации парафинов, секцию
ДЖЕТТИ
C07C5/22, селективной гидрогенизации бутадиена, две секции конверсии
Пат.РФ № 2001129796 С.П.А. (IT).
C07C5/32, олефинов, в которых сначала изобутен селективно
[58] 2001129796/
C07C2/04 превращают посредством димеризации и/или этерификации, а
04 от
затем линейные бутены превращают посредством
06.11.2001,
алкилирования, чтобы получить, путем объединения
продуктов двух секций конверсии, смесь углеводородов с
высоким октановым числом.
1 2 3 4
ОАО
"Славнефть- Способ получения высокооктанового компонента
C07C2/62,
ЯНОС" автомобильных бензинов путем алкилирования изобутановой
C10L1/02,
Пат.РФ № 2385856 [59] (RU). фракции бутенсодержащим сырьем в присутствии
C07C9/14,
2008124495/ концентрированной серной кислоты последовательно в двух
C07C 9/22
04 от реакционных устройствах с активным перемешиванием.
16.06.2008,
Stratco Inc, Описаны различные варианты алкилирования олефинов и

267
US. изопарафинов в присутствии кислоты для уменьшения и / или
Пат.РФ №6194625 [60] C07C2/62 Подача регулирования потребления кислоты или максимизации и /
заявки: или контроля октанового числа полученного алкилатного
1994-09-30 продукта.
Catalytic
Distillation
Technologies, Способ алкилирования изопарафинов изоолефинами, в
Пат.РФ №7601879 [61] C07C2/62 US. котором в качестве олефинового компонента используется
Подача пропилен.
заявки: 2006-
08-16
1 2 3 4
Процесс алкилирования, заключающийся в контакте С4-С6
Esso изопарафина и катализатора на основе сильной кислоты в зоне
алкилирования сначала с олефиновым сырьем (без изобутена
Research and
C 07 C 3/52 или 2-метилбутена-1), а затем с олефиновым сырьем,
Пат. США №3778489 [62] Engineering содержащим изобутен или 2-метилбутен-1. При этом первый и
C 07 C 3/54
Company второй потоки сырья вводятся в зону алкилирования в разных
точках так, чтобы предотвратить их перемешивание до
11.12.1973
контакта с катализатором и выделения высокооктанового
продукта.
Совместное

268
предприятие
Селективность алкилирования может быть значительно
"Illa увеличена, потребление серной кислоты уменьшено (на 30-
Пат. РФ №2114808 [63] C07C 2/62
Internehshnl 40%) и период индукции устранен, когда серную кислоту
Ltd." дополняют 5-10 вес.% сульфолана.

10.07.1998
B01J31/0235,
Mobil Oil Данное изобретение обеспечивает каталитическую
B01J27/06,
Пат. США №5292982 [64] B01J27/12, Corporation композицию катализатора алкилирования изопарафином-
олефином, содержащую фтористоводородную кислоту,
B01J31/04, 08.03.1994 добавку и суперкислотный промотор.
C07C2/62
1 2 3 4
Phillips
F28F9/0202, Petroleum Способ алкилирования углеводородов с использованием
Пат. США №5296199 [65]
B01J19/0013 Company фтороводородной кислоты.
22.03.1994
Esso
Research and Высокоэффективный метод алкилирования изобутана бутеном
Engineering в присутствии кислотного катализатора на основе смеси
Пат. США №3231633 [66] -
Company фторсульфоновой кислоты, серной кислоты и
25.01.1966 трифенилметильной соли.

269
Катализатор состоит из смеси галоидоводорода, сульфона и
Fillips воды и обладает подходящими коррозионными свойствами,
B01J27/08, Petroleum которые позволяют его использовать в новом процессе
Пат. РФ №93004714 [67]
B01J 31/02 Kompani. алкилирования олефиновых углеводородов изопарафиновыми
27.04.1996 углеводородами.

Катализатор состоит из смеси галоидоводорода, сульфона и


Fillips
воды и обладает подходящими коррозионными свойствами,
B01J27/08, Petroleum
Пат. РФ №93005303 [68] которые позволяют его использовать в новом процессе
B01J 31/02 Kompani.
алкилирования олефиновых углеводородов изопарафиновыми
27.04.1996
углеводородами.
1 2 3 4
Способ алкилирования углеводородного сырья олефиновым в
Haldor присутствии катализатора, содержащего фторированную
Пат. ЕП №0663377 [69] C07C2/62 Topsoe AS. алканосульфоновую кислоту, содержащую более одного
19.07.1995 углерода в основной цепи или кислотную смесь, содержащую
по меньшей мере один из них.
Способ алкилирования олефиновых углеводородов
изопарафиновыми углеводородами, в котором используется в
Fillips
качестве катализатора алкилированная смесь сульфолана и
Petroleum

270
Пат. РФ №94014626 [70] C07C 2/62 фтороводорода. Способ обеспечивает удаление воды из
Сompany.
катализатора алкилирования, которая накапливается в системе
20.12.1995
алкилирования в результате поступления воды с
компонентами, составляющими каталитическую смесь.
B01J31/4092,
B01J31/0225, Haldor
Описывается способ алкилирования в присутствии
Пат. США №5472921 [71] B01J31/40, Topsoe AS.
катализатора фторированной сульфокислоты.
C07C2/54 05.12.1995
1 2 3 4
Изобретение относится к новому способу регенерирования
катализатора алкилирования, который содержит компонент
Fillips
B01J 27/32, сульфона и способ удаления КРМ из катализатора
Petroleum
Пат. РФ №2103063 [72] B01J 31/40, алкилирования, причем указанный сульфон является
Kompani.
C07C 2/20 сульфоланом, а КРМ-адсорбирующий материал, выбранный
27.01.1998
из группы, состоящей их оксида алюминия, углерода и их
смесей.
B01J 23/75,
Fillips

271
B01J 31/22, Используют новый катализатор алкилирования, содержащий
Petroleum
Пат. РФ №2104087 [73] A62D 3/30, смесь галогенида водорода и сульфона. Результат:
Kompani
A62D 3/00, улучшенние детонационный свойств.
10.02.1998
C07B 49/00
Использование в качестве катализатора алкилирования смеси
Phillips
сульфолана и фторводорода. Способ обеспечивает удаление
Petroleum
Пат. РФ №2119471 [74] C07C 2/62 воды из катализатора алкилирования, которая накапливается в
Company.
системе алкилирования в результате поступления воды с
27.04.1996
компонентами, составляющими каталитическую смесь.
1 2 3 4
B01J31/0222, Phillips Новый катализатор включает смесь галогенида водорода,
B01D5/00, Petroleum сульфона и воды и обладает подходящими свойствами
Пат. США №5534657 [75]
C01B7/191, Company коррозии, которые позволяют использовать его в системах
C07C2/62 29.10.1996 алкилирования.
B01J31/0222, Phillips
Катализатор алкилирования изопарафинов олефинами,
B01D5/00, Petroleum
Пат. США №5569807 [76] который представляет из себя смесь галогенида водорода,
C01B7/191, Company
сульфона и воды.
C07C2/62 29.10.1996

272
Катализатор алкилирования включает смесь галогенида
B01J31/0222, Phillips
водорода, сульфона и воды и обладает подходящими
B01D5/00, Petroleum
Пат. США №5639932 [77] свойствами коррозии, которые позволяют использовать его в
C01B7/191, Company
системах алкилирования.
C07C2/62 17.06.1997

Phillips Новый катализатор включает смесь галогенида водорода и


C07D333/48,
Petroleum сульфона.
Пат. США №5654251 [78] B01J31/0222,
Company
C07C2/62
05.08.1997
1 2 3 4
Haldor Способ поддерживаемого жидкофазного алкилирования
Пат. ЕП №0714871 [79] C07C2/62 Topsoe AS, алифатического углеводородного сырья в присутствии
16.02.2000 катализатора фторированной сульфокислоты.
C07D333/48 Conocophilli
Описывается новый катализатор алкилирования, который
Пат. США №7166556 [80] B01J31/0222, ps Company
представляет собой смесь галогенида водорода и сульфона.
C07C2/62 23.01.2007
Способ алкилирования углеводородного сырья с олефиновым
алкилирующим агентом, включающий стадии
Haldor контактирования углеводородного сырья и олефинового

273
Пат. США №5498820 [81] C07C2/62 Topsoe AS, алкилирующего агента с катализатором фторированного
алкоксиалкана сульфокислоты в течение достаточного
12.03.1994 времени и выделения потока продуктов алкилированных
углеводородов.

Randolph;
B01J31/0222,
Bruce B., Описывается способ алкилирования в присутствии
B01J31/0225,
Пат. США №5723715 [82] Abbott; каталитической смеси галогенида водорода, сульфона и
B01J31/0227,
Ronald G. промотора.
C07C2/62
03.03.1998
1 2 3 4
Способ предназначен для регенерации отработанного
катализатора на основе фторированной сульфокислоты.
Haldor
B01J27/32, Способ включает стадии перегонки, смешивания с
Пат. РФ №2120334 [83] Topsoe AS.
C07C 2/62 являющейся донором протонов серной кислотой и отделения
20.10.1998
кислотного катализатора от смеси.

Esso Процесс проведения реакции алкилирования, включающий

274
Research and контакт углеводородной смеси, содержащей алкилируемый
Пат. США №3324196 [84] - Engineering парафин, и олефина в присутствии катализатора на основе
Company сильной кислоты (серной, плавиковой или фторсульфоновой)
6.06.1967 и 0,0005-3% масс. С8-С20 алифатического амина.

Gulf
Способ проведения алкилирования изопарафинов (изобутана)
Research &
олефинами (пропиленом), катализируемый HF и
Пат. США №4118433 [85] C 07 C 3/54 Development
промотируемый небольшим количеством
Company
трифторметансульфоновой или фторсульфоновой кислоты.
3.09.1978
1 2 3 4
Высокоэффективный процесс жидкофазного алкилирования
Gulf
изопарафинов C4-C5 моноолефинами С3-С6 в присутствии
Research &
Пат. Кан. №1020590 [86] - катализатора на основе HF и промотора
Development
трифторметансульфоновой кислоты. Применение промотора
Company
позволяет увеличить выход и качество получаемого алкилата.
Способ превращения углеводородов, включающий реакции
алкилирования и диспропорционирования низкооктановых
C 07 C 3/54 StandardOilC С7-углеводородов в присутствии изобутана с образованием

275
Пат. США №3819743 [87] C 07 C 3/56 ompany высокооктанового продукта, содержащего главным образом
25.06.1974 насыщенные углеводороды. В качестве катализатора процесса
используется смесь фторсульфоновой кислоты и
пентафторида сурьмы.
Universal Oil Катализатор процессов алкилирования, изомеризации и
Products полимеризации углеводородов на основе инертной подложки
Пат. США №3678120 [88] C 07 C 15/05
Company и активного каталитического комплекса SbF5-HF или SbF5-
18.07.1972 HSO3F.
Приложение 2
Таблица 1.7.–Патентная документация по алкилированию изопарафинов олефинамина гетерогенных кислотных
катализаторах
Сущность заявленного технического решения,
Вид документа, цели его создания
Класс, Заявитель,
страна выдачи, (по описанию изобретения или опубликованной
индекс дата публикации
номер документа заявке)

1 2 3 4
н-Бутан и н-бутен контактируют с твердым катализатором,
C 07 C 2/60, ГрозНИИ представляющим собой комплекс AlCl3+Cl2, введенный в
Пат. РФ №2022954 [95]
C07C11/09 15.11.1994 графит в количестве 53-56 % масс.

276
Изобретение относится к каталитическому превращению
углеводородов в присутствии неорганического оксида
(не цеолитной природы) промотированного кислотой
Mobil Oil Corporation
Пат. США №4935577 Льюиса, широкопористого молекулярного сита и/или
C 07 C 2/58 19.07.199
[96] ионообменной смолы. Технология превращения может
быть использована для процессов алкилирования и
олигомеризации.
1 2 3 4
Способ алкилирования олефинов с 2-6 атомами углерода
алканами с 4-6 атомами углерода в присутствии
катализатора на основе неорганического оксида (оксида
алюминия, титана, циркония, хрома, кремния, бора,
Universal Oil Products алюмосиликатов и их смесей)– продукта взаимодействия
Пат. США №5849977
C 07 C 3/58 Company поверхностных OH-групп оксида с галогенидом металла
[97]
15.12.1998 (фторида, бромида или хлорида алюминия или бора),
второго катиона металла (лития, натрия, калия, цезия,

277
рубидия, бериллия, стронция, бария, магния, кальция,
серебра и меди, редкоземельных элементов и их смесей)
и (необязательно) третьего металла (платина, палладий,
никель, рутений, родий, осмий, иридий и их смесей).
Способ алкилирования в присутствии каталитической
Пат. США №4229611 ExxonMobil Research композиции, содержащей кислоту Льюиса, апротонный
[98] C07C2/60 and Engineering Co. растворитель, выбранный из группы, состоящий из
21.10.1980 галогенированных C1-C3-алканов, галогенированных
циклопропанов, галогенированных C2-C3-алкенов.
1 2 3 4
Предприятие ПЯ Р-
Пат. СССР №1498553 B01J 31/02, Описывается катализатор алкилирования, содержащий
6518, ПРЕДПРИЯТИЕ хлорид алюминия 5-15 %(масс.), тринатривую соль
[99] C07B 37/02,
ПЯ А-1785 моноэфира дисульфоянтарной кислоты 0,1-2,0 %(масс.)
B01J 31/30
07.08.1989 и нитрометан.

Алкилирование в присутствии катализатора – раствора


AlCl3 в нитробензоле при содержании AlCl3 в
Предприятие ПЯ Р-
Пат. СССР №1509347 каталитической смеси 5-15 мас.% и промотора –
6518, ПРЕДПРИЯТИЕ тринатриевой соли моноалкилового эфира
[100] C07C 2/60
ПЯ А-1785 дисульфоянтарной кислоты, содержащей С16-С20 –

278
23.09.1989 алкил при ее содержании в смеси 0,1-2,5 мас.%. Способ
позволяет повысить выход целевого продукта (в % от
превращенных олефинов) с 146,0 до 174,0-200,0%
B01J29/06,
B01J14/00, Описывается возможность использования
Пат. США №5095167 B01J19/0066, каталитических композиций на основе протонный
B01J19/1875, Mobil Oil Corporation растворителя (вода, сероводород, метанол) и кислоты
[101] B01J27/08,
10.03.1992 Льюиса (трифторид бора (BF3), трихлорид бора (BCl3),
B01J8/10,
C07C2/58, пентафторид сурьмы (SbF5) и хлорид алюминия
C07C2/60, (AlCl3)).
C07C2/62
1 2 3 4
Пат. США №5173467 C07C2/62,
Mobil Oil Corporation Описан каталитический комплекс включает продукт
[102] B01J27/12,
22.12.1992 реакции кислоты Льюиса и фторфосфорную кислоту.
B01J27/16
Способ алкилирования олефина изоалканом в
присутствии углеводородного комплексного
Пат. РФ №2138471 Керр-МакДжи катализатора на основе кислоты Льюиса, отличающийся
C07C 2/58,
[103] Корпорейшн. тем, что используют комплексный катализатор,
B01J 31/22
27.09.1999 включающий продукт реакции кислоты Льюиса,
галогенида водорода и органического соединения

279
B01D3/009,
Пат. США №4918255
B01J27/08, Mobil Oil Corporation Описывается способ алкилирования в присутствии
[104] катализатора, представляющего собой кислоту Льюиса и
B01J27/12, 17.04.1990
нецеолитный неорганический оксид.
C07C2/60
Алкилирование изопарафин-олефинов проводят в
Пат. США №5012033
Mobil Oil Corporation присутствии катализатора, представляющего собой
[105] C07C2/58 кислоту Льюиса, нанесенного на синтетический
30.04.1991
пористый кристаллический материал
1 2 3 4
Описывается способ алкилирования изопарафинов
Пат. США №5191148 олефинами в присутствии гетерогенного катализатора,
Mobil Oil Corporation содержащего кислоту Льюиса и неорганический
[106] C07C2/60
02.03.1993 пористый кристаллический материал в качестве
носителя.

Предложен способ алкилирования изопарафина


Пат. США №5221777 олефином, включающий реакцию реакции изопарафина
Mobil Oil Corporation и олефина в присутствии катализатора алкилирования,
[107] C07C2/60
22.06.1993 содержащего кислоту Льюиса и твердый компонент как
носитель.

280
Способ получения алкилатов, в котором изопарафин,
Пат. США №5639930
Joe E. Penick олефин, диффундирующий агент и твердый кислотный
[108] C07C2/58 катализатор объединяют с образованием трехфазной
04.01.1995
реакционной смеси.

Данное изобретение относится к непрерывному способу


Пат. США №7176340 Albemarle Netherlands
алкилирования углеводородов над твердым кислотным
[109] C07C2/58 BV, катализатором и, в частности, к способу, в котором
13.02.2007 катализатор также регенерируется.
1 2 3 4

Процесс получения твердокислотного катализатора,


включающий взаимодействие соединения с формулой
XF5, где X – фосфор, мышьяк, сурьма, висмут, тантал,
ванадий или ниобий с неорганическим оксидом,
Пат. США №3975299 The British Petroleum имеющим на поверхности гидроксильные групп и
[110] Company характеризующимся кислотностью по Гаммету менее -
17.08.1976 3,0. В качестве носителя предпочтительно использовать
частично фторированный или сульфатированный оксид
B 01 J 27/02
алюминия, а в качестве модифицирующего агента

281
B 01 J 27/12
пентафторид сурьмы

Способ алкилирования изопарафинов олефинами путем


взаимодействия олефин-изопарафинового сырья с
катализатором на основе HF-SbF5, закрепленном на
Пат. США №3852371 C 07 C 3/54 ChevronResearchCompa
твердой подложке, при температуре 10-60oF, объемной
[111] ny скорости подачи олефина 0,25-0,9 ч-1, и содержании
3.12.1974 олефина в сырье от 1 до 15 % об. Часть потока,
выходящего из реакционной зоны направляется на
рецикл в реактор.
1 2 3 4
Способ регенерации каталитической системы на основе
ChevronResearchCompa HF-SbF5, нанесенных на твердую подложку, путем
Пат. США №3809728
C 07 C 5/28 ny взаимодействия катализатора сначала с жидкой
[112]
7.05.1974 плавиковой кислотой, а затем с раствором HF-SbF5.

Катализатор на основе фторированной катионобменной


смолы, полученный путем взаимодействия полимера,
Пат. США №5220087 C 07 C 2/68 Allied Signal Inc. содержащего группы -SO3X со фтором в присутствии
[113] C 07 C 2/70 15.06.1993 безводного галогенуглеводорода и последующего
превращения групп -SO3X в кислотную форму.

282
C07C2/60,
Chemical Research and Описывается катализатор алкилирования,
Пат. США №5157196 B01J27/12,
Licensing Co. представляющий собой пентафторид сурьмы на
[114] B01J8/228,
20.10.1992 носителе (кремнезем).
C07C2/58

Изобретение обеспечивает кислотную каталитическую


композицию для алкилирования изопарафина олефином,
Пат. США №5202518 Mobil Oil Corporation
C07C2/62 который содержит фтористоводородную кислоту,
[115] 13.04.1993
галогензамещенные сульфокислоты и замещенную
моно-, ди- или трикарбоновую кислоту.
1 2 3 4
B01J 21/08, Способ алкилирования алифатических углеводородов
B01J 31/02, олефинами, катализируемый материалом на основе
Эниричерке С.п.А.,
B01J 37/04, двуокиси кремния, при этом поверхностные группы Si-
Пат. РФ №2126295[116] Аджип Петроли С.п.А..
C07C 2/62, ОН двуокиси кремния этерифицируют
20.02.1999
B01J 38/02, фторалкилсульфокислотой формулы CF3(CF2)nSO3H,
B01J 38/48 где n - целое число от 0 до 11.
B01J31/0227,
B01J21/08, Описывается катализатор процесса алкилирования,
IFP Energies Nouvelles, содержащий пористый минеральный или органический
Пат. РФ №5475184[117] B01J27/053,
12.12.1995 носитель и смесь, состоящую из серной кислоты,
B01J35/08,

283
трифторметансульфокислоты и воды.
C07C2/62
Настоящее изобретение относится к катализатору,
содержащему пористый органический или минеральный
носитель, предпочтительно диоксид кремния, и
B01J31/0227, Institut Francais Du кислотную фазу, содержащую B(OSO2CF3)3 и по
Пат. США №5731256
B01J27/053, Petrole. меньшей мере одну кислоту, выбранную из группы,
[118]
C07C2/62 24.03.1998 образованной серной кислотой (H2SO4) и
трифторметансульфоновой кислотой (CF3SO3H),
носитель был пропитан указанной кислой фазой.
1 2 3 4
Описывается катализатор процесса алкилирования,
Пат. США №5349116 ConocoPhillips Co. состоящий из трифторметансульфоновой кислоты и
B01J31/0227
[119] 20.09.1994 твердого материала-носителя (предпочтительно оксида
алюминия).
Способ алкилирования углеводородного сырья с
Пат. ЕП №0638531 C07C2/54, Haldor Topsoe AS. олефиновым алкилирующим агентом в присутствии
катализатора фтористого водорода, где катализатор на
[120] C07C2/62 15.02.1995
основе фтористого водорода поддерживается на
материале носителя.
Способ алкилирования алифатических углеводородов

284
B01J31/0274, олефинами, катализируемыми материалом на основе
B01J31/0227, Agip Petroli SpA, диоксида кремния, отличающийся тем, что
Пат. США №5659105 поверхностные Si-OH-группы указанного диоксида
B01J31/40, EniTecnologie SpA
[121] кремния этерифицируются фторалкилсульфоновой
C07C2/58, 19.08.1997
кислотой формулы CF3 (CF2)nSO3H, где n представляет
C07C2/62 собой целое число от 0 до 11.

Описан способ алкилирования с использованием в


Пат. РФ №2163588 Haldor Topsoe AS качестве катализатора сульфокислоты, адсорбированной
C07C2/62
[122] 27.02.2001 на гранулированном инертном материале.
1 2 3 4
Катализатор, содержащий
А) стационарный кислотный компонент, выбранный из
группы, состоящей из перфторированного
B01J31/10, ионообменного полимера на инертной подложке,
B01J27/053, E I du Pont de Nemours модифицированной силаном перфторсульфоновой
Пат. США №6395673 кислотой и сульфатированного оксида металла;
B01J31/0227, and Co.
[123] B) раскрыт подвижный кислотный компонент,
C07C2/62, 28.05.2002
выбранный из группы, состоящей из хлорсульфоновой
кислоты, фторсульфоновой кислоты, фторированной
моносульфоновой кислоты, фторированного

285
сульфонимида, фторированной дисульфоновой кислоты
и вспомогательной кислотной смеси.
B01J31/10, Каталитическая композиция, состоящая из
Harmer Mark A.,
Пат. США B01J27/053, перфторированного ионообменного полимера на
Hartstein Eugene F.. инертной подложке, модифицированной силаном
№20020137626 [124] B01J31/0227,
26.09.2002 перфторсульфоновой кислотой и сульфатированного
C07C2/62 оксида металла.
Алкилирование изопарафиновых в с олефинов проводят
22 авг 2000
Пат. США №6106789 при температуре реакции 80°-225° C с твердой
F28D7/00 Max W. Thompson, John перфторированного полимерного катализатора,
[125]
S. Olson содержащего независимые группы сульфокислоты и
поддерживается на инертный пористый носитель.
1 2 3 4
Holm Melvin M, Изопарафины - новый и усовершенствованный способ
Пат. США №2244556 Humphreys Robert L, алкилирования изопараинов с олефинами для получения
--
[126] Oakley Eugene H насыщенных углеводородов с высоким содержанием
12 окт 1940 антидетонационного моторного топлива.
Алкилирование изопарафиновых в с олефинов проводят
при температуре реакции 80°-225° C с твердой
Пат. США №5196627 21 ноя 1991
C07L2/26 перфторированного полимерного катализатора,
[127] Hartley Owen
содержащего независимые группы сульфокислоты и
поддерживается на инертный пористый носитель.
Алкилирование углеводородного субстрата олефиновым
ХАЛЬДОР ТОПСЕЭ алкилирующим агентом в присутствии в качестве
Пат. РФ №2178778 А/С (DK). катализатора фторированной сульфокислоты,

286
C07C 2/62
[128] 97102195/04 от сорбированной на неподвижном слое гранулированного
14.02.1997 инертного материала, с проведением алкилирования не
менее чем в две стадии.
Способ получения изооктановых фракций путем
алкилирования изобутана бутеновыми фракциями в
B 01 J 23/40
присутствии комплекса MexOy-aAn-bCnClmH2n+2-m, где Me
B 01 J 21/04
– металл III-IV групп,x=1-2, y=2-3, An- – анион
B 01 J
кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда
Пат. РФ. №2306175 27/053 ИК СО РАН
серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая или их
[129] B 01 J 27/10 20.09.2007
смеси в любых комбинациях, a=0,01-0,2, b=0,01-0,1,
B 01 J 27/16
CnClmH2n+2-m – полихлорзамещенный углеводород,n=1-
С 07 С 2/60
10, m=1-22, диспергированный на пористом носителе и
C 07 B37/08
содержащий гидрирующий компонент.
1 2 3 4
Катализатор процесса алкилирования ациклических
насыщенных соединений ациклическими
ненасыщенными соединениями на основе
Пат. США №5310868 Sun Company сульфатированных и прокаленных систем, включающих
C 07 C 2/62
[130] 10.05.1994 подложку в виде оксида или гидрооксида металла IVA
группы, или гидрооксида металла VI, VII или VIII
группы, или гидрооксида металла IB, IIB, IIIA, IIIB, IVB,
VA, VIA группы и металлов лантаноидов.
C 07 C 2/58
Пат. США №5444175 Institut Francais du Petrol Процесс алкилирования изопарафинов C2-C6 олефинами
C 07 C 2/60 в присутствии твердого катализатора на основе серной

287
[131] 22.08.1995
C 07 C 2/62 кислоты, нанесенной на пористую подложку.

Изобретение относится к процессу высокоэффективного


алкилирования изопарафинов олефинами в присутствии
Пат. США №3855343 Mobil Oil Corporation катализатора на основе кислотной формы ионообменной
C 07 C 3/52 смолы с концентрацией кислотных центров не более 0,5
[132] 17.12.1974
миллиэквивалентов H/м2 и трифторида бора, взятом с
избытом с целью обеспечения восстановления
активности катализатора после регенерации.
1 2 3 4

Для получения высокооктановых алкилатов


алкилирование изоалканов низшими олефинами
проводят в присутствии органического промотора с
сопряженными двойными связями. Алкилирование
проводят в жидкой фазе при –17 - +50оС, используя в
Exxon Research and качестве катализатора FSO3H, содержащего воду или
Пат. США №4041100
C 07 C 3/54 Engineering Company алканол, или их смесь, в присутствии 4-20%
[133]
9.08.1977 органического промотора от веса катализатора.
Количество применяемого органического промотора
определяется конкретной температурой проведения