РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ (19) (11) (13)

RU 2 641 044 C1
(51) МПК
C09K 8/78 (2006.01)

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

(52) СПК
C09K 8/78 (2006.01)

(21)(22) Заявка: 2017100423, 09.01.2017 (72) Автор(ы):

Останков Николай Александрович (RU),
(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
Козлов Сергей Александрович (RU),
09.01.2017

R U
Елесин Валерий Александрович (RU),
Дата регистрации: Латыпов Ренат Тахирович (RU),
15.01.2018 Гилаев Геннадий Ганиевич (RU),
Маринин Иван Александрович (RU)
Приоритет(ы):

2 6 4 1 0 4 4
(22) Дата подачи заявки: 09.01.2017 (73) Патентообладатель(и):
Акционерное общество "Самаранефтегаз"
(45) Опубликовано: 15.01.2018 Бюл. № 2 (RU)
Адрес для переписки: (56) Список документов, цитированных в отчете
443071, г. Самара, Волжский пр., 50, АО о поиске: RU 2294353 C1, 27.02.2007. RU
"Самаранефтегаз" 2572401 С2, 10.01.2016. RU 2138634 С1,
27.09.1999. RU 2417309 С1, 27.04.2011. RU
2318863 С2, 10.03.2008. US 4414118 A,
08.11.1983. ЛОГИНОВ Б.Г. и др. Руководство
по кислотным обработкам скважин, Москва,
C 1

C 1
"Недра", 1966, с. 25.

(54) СОСТАВ ДЛЯ КИСЛОТНОЙ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ПЛАСТА

(57) Реферат:
2 6 4 1 0 4 4

Изобретение относится к области вторичных осадков, высокая способность

нефтедобывающей промышленности. связывания железа. Состав для кислотной
Технический результат - низкая коррозионная обработки призабойной зоны пласта содержит,
активность состава для кислотной обработки, мас.%: соляную кислоту 12-15; уксусную кислоту
замедленная скорость реагирования состава для 1,0-5,0; гидрофобизатор ИВВ-1 0,5-1,2;
кислотной обработки с карбонатной породой, аскорбиновую кислоту 0,5-0,7;
отсутствие образования оксилидендифосфоновую кислоту 1,0-1,2;
асфальтосмолопарофиновых отложений за счет метабисульфит натрия 0,03-0,05; воду – остальное.
низкого межфазного поверхностного натяжения 2 ил.
на границе с нефтью, предотвращение выпадения
R U

Стр.: 1
 RUSSIAN FEDERATION (19) (11) (13)
RU 2 641 044 C1
(51) Int. Cl.
C09K 8/78 (2006.01)

FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY

(12) ABSTRACT OF INVENTION

(52) CPC
C09K 8/78 (2006.01)

(21)(22) Application: 2017100423, 09.01.2017 (72) Inventor(s):

Ostankov Nikolaj Aleksandrovich (RU),
(24) Effective date for property rights:
Kozlov Sergej Aleksandrovich (RU),
09.01.2017

R U
Elesin Valerij Aleksandrovich (RU),
Registration date: Latypov Renat Takhirovich (RU),
15.01.2018 Gilaev Gennadij Ganievich (RU),
Marinin Ivan Aleksandrovich (RU)
Priority:

2 6 4 1 0 4 4
(22) Date of filing: 09.01.2017 (73) Proprietor(s):
Aktsionernoe obshchestvo "Samaraneftegaz"
(45) Date of publication: 15.01.2018 Bull. № 2 (RU)
Mail address:
443071, g. Samara, Volzhskij pr., 50, AO
"Samaraneftegaz"

(54) ACIDISING COMPOSITION FOR BOTTOMHOLE FORMATION ZONE

(57) Abstract:
FIELD: oil and gas industry. EFFECT: low corrosion activity of the acid
C 1

C 1
SUBSTANCE: composition for acid treatment of treatment composition, sustained reaction rate of for
bottomhole formation zone contains, wt %: hydrochloric acid treatment composition with carbonate rock, absence
acid 12-15; acetic acid 1.0-5.0; hydrophobization agent of asphalt-tar-paraffin deposits due to low interfacial
IBB-1, 0.5-1.2; ascorbic acid, 0.5-0.7; oxyethylidene surface tension at the border with oil, prevention of
2 6 4 1 0 4 4

diphosphonic acid, 1.0-1.2; sodium metabisulfite, 0.03- secondary precipitates, high capacity of iron binding.
0.05; the rest is water. 2 dwg
R U

Стр.: 2
 RU 2 641 044 C1

Изобретение относится к области нефтедобывающей промышленности, в частности

к технологии добычи нефти с применением химических средств на основе соляной
кислоты, путем комплексного солянокислотного воздействия на призабойную зону
нефтяного пласта (ПЗНП) для интенсификации притока нефти при увеличении
5 нефтеотдачи слабопроницаемых карбонатных пластов.
Интенсификация добычи нефти является актуальной задачей нефтяной отрасли.
Одним из наиболее распространенных видов воздействия на ПЗНП с целью
восстановления и улучшения фильтрационных характеристик коллектора являются
кислотные обработки скважин.
10 Наибольшие осложнения возникают в случае содержания в пласте, скважине или в
самой соляной кислоте соединений трехвалентного железа. Присутствие даже
незначительного количества ионов трехвалентного железа приводит к образованию
нерастворимой гидроокиси железа после истощения кислоты и, как следствие, к
кольматации и снижению проницаемости ПЗНП.
15 Оксиды железа Fe(III) выпадают при pH>~2. Осадки в виде желатиновых сгустков
блокируют перфорации или поры в призабойной зоне и могут вызвать выпадение
асфальтенов и образование эмульсий.
Оксиды железа Fe(II) выпадают при pH>~7. Отработанные кислотные составы редко
поднимаются выше pH=6.0, поэтому выпадение этого оксида железа обычно не
20 представляет проблем.
Известны технические решения, предусматривающие увеличение эффективности
воздействия соляной кислотой на обрабатываемую среду за счет увеличения
длительности этого воздействия путем введения органической кислоты. Например,
известен состав, содержащий ингибированную соляную кислоту, уксусную кислоту и
25 воду (Логинов Б.Г. и др. Руководство по кислотным обработкам скважин. - М.: Недра,
1966 г., с. 25; Логинов Б.Г. и др. Руководство по кислотным обработкам скважин. - М.:
ВНИИОЭНГ, 1972 г., с. 51).
Недостатком данных рецептур является то, что растворы соляной кислоты
характеризуются повышенным содержанием ионов трехвалентного железа, что приводит
30 к коррозии оборудования. После истощения кислоты происходит гидролиз железа с
образованием гидроокиси, стабилизирующей эмульсии и кольматирующих образований
в пласте, что препятствует глубокому проникновению состава в пласт и ведет к
снижению эффективности кислотной обработки.
Известен состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта с использованием
35 соляной кислоты, где в качестве комплексообразователя ионов трехвалентного железа
используют добавку лигносульфонатов технических (Патент РФ № 2013530, опубл.
30.05.1994 г.).
Недостатком состава является то, что лигносульфонаты технические при снижении
концентрации кислоты, после реакции с породой коллектора, образуют нерастворимые
40 осадки с солями кальция и магния.
Известен также поверхностно-активный кислотный состав для обработки
карбонатных коллекторов, включающий соляную кислоту, спиртосодержащее
соединение, средство моющее техническое ТМС «ЖениЛен», катионное ПАВ,
стабилизатор железа (ОЭДФ К или Трилон-Б), (Патент РФ № 2494136, опубл. 27.09.2013
45 г.).
Недостатком данной композиции является присутствие силиката натрия в составе
технического моющего средства «ЖениЛен». При закачке композиции в карбонатный
пласт образуются ионы Ca2+ и Mg2+, кроме того, в пластовых водах эти ионы

Стр.: 3
 RU 2 641 044 C1

присутствуют в виде солей CaCl2 и MgCl2. Наличие данных ионов приводит к

образованию нерастворимых осадков силикатов кальция и магния.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является
состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта, содержащий поверхностно-
5 активное вещество, уксусную кислоту, соляную кислоту и воду (Патент РФ № 2138634,
опубл. 27.09.1999 г.). В качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) известный
состав содержит продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода
(ПВТА) при следующем соотношении ингредиентов, мас. %.
Продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода - 0,03-0,3;
10 уксусная кислота 2,5-3,0; соляная кислота 10,0-24,0; вода - остальное. Указанный
известный состав характеризуется низким межфазным поверхностным натяжением на
границе с нефтью, высокой проникающей и деэмульгирующей способностью, хорошо
диспергирует асфальтосмолопарафиновые отложения (АСПО) за счет использования
высокоэффективного ПАВ.
15 К недостатку известного состава следует отнести высокую коррозионную активность,
что приводит к быстрому накоплению в кислотном составе трехвалентного железа в
количествах, превышающих комплексообразующую емкость уксусной кислоты,
входящей в состав, и, как следствие, к снижению эффективности кислотной стимуляции
нефтяных скважин из-за образования нерастворимой гидроокиси трехвалентного
20 железа, стабилизирующей нефтяные эмульсии и кольматирующей пласт.
Целью предлагаемого изобретения является улучшение технологических свойств
известного состава в процессе эксплуатации за счет снижения коррозионной активности,
придание составу стабилизирующей способности в отношении ионов железа с
сохранением других положительных характеристик состава.
25 Поставленная цель достигается тем, что известный состав для кислотной обработки
призабойной зоны пласта, содержащий поверхностно-активное вещество, соляную
кислоту, уксусную кислоту и воду, дополнительно содержит аскорбиновую,
оксиэтилидендифосфоновую (ОЭДФ К) кислоты и метабисульфит натрия, а в качестве
поверхностно-активного вещества (ПАВ) гидрофобизатор ИВВ-1, при следующем
30 соотношении ингредиентов, мас. %:
- соляная кислота - 12-15
- уксусная кислота - 1,0-5,0
- гидрофобизатор ИВВ-1 - 0,5-1,2
- аскорбиновая кислота - 0,5-0,7
35 - ОЭДФК - 1,0-1,2
- метабисульфит натрия - 0,03-0,05
- вода - остальное.
Одновременное присутствие в предлагаемом кислотном составе ОЭДФ К,
аскорбиновой кислоты и метабисульфита натрия в оптимальных соотношениях,
40 подобранных эмпирически, обеспечивают составу высокую «железоемкость» до 2000
ррм (0,2%) и выше.
ОЭДФ К является комплексоном хелатного типа.
Высокая устойчивость и широкий интервал pH существования растворимых
комплексонатов Fe(III) с ОЭДФ К являются положительным фактором при
45 использовании ОЭДФ К для удаления железооксидных отложений. Введение
комплексообразующего реагента препятствует также отложению солей, обеспечивает
удаление солей со скважинного оборудования даже при низкой кислотности состава,
при этом нефтепромысловое оборудование не подвергается значительной коррозии и

Стр.: 4
 RU 2 641 044 C1

позволяет использовать кислотные составы при минерализации пластовых вод 15-250

г/л.
Аскорбиновая кислота, являясь активным восстановителем, используется в кислотном
составе для восстановления железа(III) в железо(II), предотвращая т.о. образование
5 нерастворимых сгустков гидроокиси железа(III).
Метабисульфит натрия, являясь сильным антиоксидантом, играет в кислотном
составе роль стабилизатора аскорбиновой кислоты. Механизм стабилизации заключается
в том, что метабисульфит натрия окисляется легче, чем аскорбиновая кислота, и
кислород, растворенный в кислотном составе, расходуется на окисление стабилизатора,
10 тем самым защищая аскорбиновую кислоту от преждевременного окисления.
Кроме того, аскорбиновая кислота и метабисульфит натрия, являясь сильными
антиоксидантами, снижают коррозионную активность состава.
Использование гидрофобизатора ИВВ-1, в качестве ингибитора коррозии, в
совокупности с описанными выше реагентами, способствует снижению коррозионной
15 активности состава до нормативного уровня. Неоспоримым преимуществом
гидрофобизатора ИВВ-1 является его многофункциональность. Являясь ингибитором
коррозии, он одновременно снижает межфазное натяжение на границе с нефтью, служит
для удаления связанной воды из пласта и гидрофобизации поровой поверхности,
обладает бактерицидными свойствами.
20 Уксусная кислота значительно медленнее реагирует с карбонатами, чем соляная
кислота, поэтому введение ее в состав позволяет замедлить скорость нейтрализации
основной массы соляной кислоты.
Соляная кислота в составе является базовым реагентом, требуемые свойства
которому обеспечиваются вышеуказанными добавками.
25 Анализ известных решений, отобранных в процессе поиска, показал, что в науке и
технике нет объекта, обладающего заявленной совокупностью признаков и наличием
вышеуказанных свойств и преимуществ, что дает основания сделать вывод о том, что
предлагаемый состав обладает критериями "новизна" и "изобретательский уровень".
Для приготовления предлагаемого состава используются следующие реагенты,
30 выпускаемые отечественными производителями:
- соляная кислота (HCl) выпускается по ГОСТ 857-95 или по ТУ 6-01-04689381-85-
92;
- уксусная кислота техн. (CH3COOH) выпускается по ГОСТ 19814-74;
- гидрофобизатор ИВВ-1 выпускается по ТУ 2482-013-13164401-94, представляет
35 собой водорастворимое четвертичное аммониевое основание в растворе изопропилового
спирта;
- ОЭДФ К выпускается по ТУ 2439-263-05763441-2002, изм. 1, 2;
- аскорбиновая кислота выпускается по ГОСТ 4815-76;
- метабисульфит натрия (пиросульфит натрия - Na2S2O5) выпускается по ГОСТ 11683-
40
76, изм. 2, 3.
Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в
создании кислотного состава, обладающего низкой коррозионной активностью,
замедленной скоростью реагирования с карбонатной породой, отсутствием образования
АСПО за счет низкого межфазного поверхностного натяжения на границе с нефтью,
45
предотвращением выпадения вторичных осадков и высокой способностью связывания
железа.
Предлагаемый состав для кислотной обработки представляет собой жидкость от
бесцветного до коричневого цвета, стабилен при перевозке и хранении. Изготавливается

Стр.: 5
 RU 2 641 044 C1

в условиях промышленного производства.

Пример приготовления предлагаемого кислотного состава в лабораторных условиях.
Брали 50 г соляной кислоты 24% концентрации, добавляли к ней 3 г уксусной кислоты,
0,5 г гидрофобизатора ИВВ-1, 1 г ОЭДФ К, 0,5 г аскорбиновой кислоты, 0,03 г
5 метабисульфита натрия; в результате получали кислотный состав со следующим
содержанием ингредиентов, мас. %: соляная кислота - 12 (в пересчете на HCl); уксусная
кислота - 3; гидрофобизатор ИВВ-1 - 0,5; ОЭДФ К - 1; аскорбиновая кислота - 0,5;
метабисульфит натрия - 0,03; вода - 82,97.
Порядок смешения компонентов не влияет на характеристики состава. Кислотные
10 составы с другим соотношением компонентов готовили аналогичным образом.
В ходе лабораторных испытаний определяли следующие свойства предлагаемого
кислотного состава:
1. Межфазное натяжение на границе раздела фаз между предлагаемым составом и
углеводородной фазой.
15 Межфазное натяжение оценивали по методу объема капель с помощью сталагмометра
марки СТ-1 (Сталагмометр СТ-1. Руководство по эксплуатации СТ-1 РЭ. ТУ-4318-010-
04698277-2006).
2. Способность предотвращать образование эмульсий и выпадение осадков при
смешении с углеводородной фазой.
20 Изучение совместимости кислотного состава с нефтями проводили в соответствии
с «Едиными техническими требованиями по основным классам химических реагентов»,
ОАО «Роснефть», № П1-01.05М-0044, М., 2016 г., на совместимость и
эмульсеобразование.
Для этого готовили раствор хлорного железа в воде с концентрацией по иону Fe(III)
25 100000 ppm. Для приготовления 100 г раствора хлорного железа указанной концентрации
берется 48,3 г FeCl3⋅6H2O и 51,7 г воды.
В стеклянную отградуированную пробирку с завинчивающейся пробкой наливали
50 мл исследуемого кислотного состава и вводили полученный раствор хлорного железа
в количестве 0,5; 1,0; 1,5 мл, что соответствует концентрации по иону Fe(III) 1000, 2000,
30 3000 ppm (0,1-0,3%), соответственно. Затем в пробирку наливали 50 мл исследуемой
нефти, завинчивали пробку и перемешивали интенсивным встряхиванием в течение 30
секунд.
После выдержки в течение 30 минут визуально проверяли содержимое пробирки на
образование эмульсии. Затем содержимое пробирки фильтровали через металлическое
35 сито из меди с ячейкой 0,200 мм на предмет образования сгустков. Состав считается
выдержавшим испытание, если содержимое пробирок фильтруется за достаточно
короткий промежуток времени через сито и на сите не остается смолянистого осадка
или твердой фазы.
3. Скорость взаимодействия кислотного состава с карбонатной породой.
40 Определение скорости взаимодействия кислотного состава с карбонатной породой
проводили следующим образом. Отшлифованный мраморный кубик с предварительно
определенной площадью поверхности помещали в стеклянный стакан и взвешивали.
После этого в стакан с кубиком добавляли 25 см3 кислотного состава. Для
45
наблюдения динамики взаимодействия выбирали 3 интервала времени взаимодействия
с породой - 5; 60 и 180 мин. По истечении времени взаимодействия сливали кислотный
состав и быстро производили нейтрализацию карбонатной поверхности аммиачно-
буферным раствором (pH 10-12).
После нейтрализации мраморный кубик в стакане промывали водой. Затем стакан
Стр.: 6
 RU 2 641 044 C1

с кубиком помещали в сушильный шкаф (100°C). Первое взвешивание производили

через 1 час, последующие через каждые 20 мин до достижения постоянного веса.
Скорость взаимодействия с карбонатной породой вычисляли по формуле:
Vвкп=(m1-m2)/S⋅t, г/м2⋅час, где:
5
m1 - масса стакана и кубика до реакции, г;
m2 - масса стакана и кубика после реакции, г;
VВКП - скорость взаимодействия с карбонатной породой, г/м2⋅час;

10 S - площадь поверхности кубика, м2;

t - время реакции, час.
4. Коррозионную активность состава определяли в соответствии с «Едиными
техническими требованиями по основным классам химических реагентов», ОАО
«Роснефть», № П1-01.05М-0044, М., 2016 г., по стандартной методике гравиметрическим
15 методом по изменению массы образцов.
Исследования проводили при двух температурах (20°C и 90°C) на двух типах стали
(Ст. 3 и Ст. 35) в статическом режиме. Коррозию малоуглеродистой нелегированной
стали Ст. 3 проводили при температуре 20°C, а стали, из которой изготовлены насосно-
компрессорные трубы (НКТ) (Ст. 35), при температуре 90°C.
20 При исследовании Ст. 3 использовали образцы пластин размером 50×25×1,0 мм по
ГОСТ 9.905-2007. Перед проведением испытаний поверхность образцов шлифовали по
ГОСТ 2789-73, протирали ватой, обезжиривали ацетоном, с последующей выдержкой
в течение 1 часа в эксикаторе.
При исследовании стали из Ст. 35 купоны (образцы из трубы НКТ) так же протирали
25 ватой, обезжиривали ацетоном, с последующей выдержкой в течение 1 часа в эксикаторе.
Взвешивание пластин проводи на аналитических весах с точностью до 0,0001 г.
Испытания проводили в ячейках, погруженных в водяную баню при температуре
20°C (Ст. 3) в течение 24 часов, при температуре 90°C (Ст. 35) в течение 2 часов.
После проведения испытаний образцы очищали и вновь взвешивали на аналитических
30 весах.
Скорость равномерной коррозии К в (г/(м2*час)) вычисляли по формуле: К=(m0-m1)/
(S*t),
где: m0, m1 - масса образца до и после испытания соответственно, г;
35 S - площадь поверхности образца, м2;
t - время выдержки при заданной температуре.
Скорость коррозионного проникновения Кг в мм/год вычисляли по формуле:
Кг=1,12*К.
Данные о рецептуре исследованных кислотных составов приведены в таблице (Рис.
40
1).
Данные о свойствах этих составов приведены в таблице (Рис. 2).
Как видно из данных таблиц (Рис. 1 и Рис. 2), известный кислотный состав (прототип)
обладает высокой коррозионной активностью и недостаточно стабилизирует
отработанный кислотный состав в отношении трехвалентного железа (примеры № 7,
45
№ 8). Предлагаемый состав по сравнению с известным составом по прототипу обладает
в 2-3 раза более низкой коррозионной активностью, а также в 2-3 раза эффективнее
стабилизирует отработанный кислотный состав в отношении трехвалентного железа.
Выход за нижний предел содержания компонентов в кислотном составе приводит к

Стр.: 7
 RU 2 641 044 C1

снижению его технологических характеристик (пример № 5).

Выход за верхний предел содержания компонентов в кислотном составе
незначительно улучшает его технологические характеристики, но ведет к удорожанию
состава, что экономически не выгодно (пример № 6).
5 Таким образом, использование предлагаемого кислотного состава при обработке
призабойной зоны продуктивного пласта, сложенного карбонатными породами,
позволит в процессе кислотной обработки:
- исключить риски образования смолистых продуктов и стойких кислотно-нефтяных
эмульсий за счет стабилизации ионов трехвалентного железа;
10 - снизить скорость кислотной коррозии;
- удалять неорганические осадки и предотвращать отложения солей за счет
комплексообразующих добавок;
- повысить приемистость скважин и интенсифицировать приток нефти.
Технология проведения операции по обработки пласта обычная для солянокислотных
15 обработок.

(57) Формула изобретения

Состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта, содержащий
поверхностно-активное вещество, соляную кислоту, уксусную кислоту и воду,
20 отличающийся тем, что дополнительно содержит аскорбиновую,
оксиэтилидендифосфоновую ОЭДФ К кислоты и метабисульфит натрия, а в качестве
поверхностно-активного вещества ПАВ - гидрофобизатор ИВВ-1 при следующем
соотношении ингредиентов, мас.%:

соляная кислота 12-15

25 уксусная кислота 1,0-5,0
гидрофобизатор ИВВ-1 0,5-1,2
аскорбиновая кислота 0,5-0,7
ОЭДФ К 1,0-1,2
метабисульфит натрия 0,03-0,05
вода остальное
30

35

40

45

Стр.: 8
 RU 2 641 044 C1

Стр.: 9
RU 2 641 044 C1

Стр.: 10