МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования
«Омский государственный технический университет»

Ю. К. Машков

ТРИБОФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И ПОЛИМЕРОВ

Монография

Омск
Издательство ОмГТУ
2013
УДК 621.981
ББК 34.41
М38
Рецензенты:
Д. Н. Коротаев, д-р техн. наук, доцент,
профессор кафедры «Эксплуатация и ремонт автомобилей» СибАДИ;
В. А. Федорук, канд. техн. наук, доцент, зав. кафедрой «Физика» СибАДИ

Машков, Ю. К.
М38 Трибофизика металлов и полимеров : монография / Ю. К. Машков. –
Омск : Изд-во ОмГТУ, 2013. – 240 с. : ил.
ISBN 978-5-8149-1458-3

В монографии отражены систематизированные результаты исследо-

ваний в области трибофизики и трибологии металлов и полимеров. Дана
характеристика трибологических систем и трибологических процессов.
Рассмотрены состояния и свойства поверхностного слоя, физико-
химические процессы, структурно-фазовые превращения и трибофизиче-
ские эффекты при трении металлов и полимеров, а также процессы само-
организации в металлополимерных трибосистемах. Отдельно рассмотрена
термодинамика процессов трения и изнашивания металлов и полимеров.
Рекомендуется научным и инженерно-техническим работникам, спе-
циализирующимся в области надежности и долговечности машин, а также
аспирантам и студентам высших учебных заведений машино- и приборо-
строительных факультетов.
УДК 621.981
ББК 34.41

Печатается по решению научно-технического совета ОмГТУ.

Протокол № 14 от 12.12.2012

ISBN 978-5-8149-1458-3 © ОмГТУ, 2013

2
 ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение ....................................................................................................................... 5

Глава 1. Трибофизика и трибологические системы ........................................... 7

1.1 Общая характеристика трибологических систем ..................................... 7
1.2 Строение и структура элементов трибосистем.......................................15
1.3 Дефекты структуры твердых тел .............................................................30
1.4 Свойства металлических и полимерных материалов трибосистем......33

Глава 2. Состояние и свойства поверхностного слоя .......................................52

2.1. Характеристика поверхности трения ......................................................52
2.2. Напряженно-деформированное состояние поверхностного слоя ........54
2.3. Влияние обработки на структуру и свойства поверхностного слоя ....61
2.4. Физико-химические свойства обработанных поверхностей.................67

Глава 3. Трибофизика процесса трения ..............................................................76

3.1. Контактное взаимодействие, адгезия и деформация .............................76
3.2. Диффузионные процессы при трении .....................................................81
3.3. Тепловые и трибоэлектрические процессы ............................................83
3.4. Трибохимические процессы .....................................................................93

Глава 4. Трибофизика процесса изнашивания ..................................................98

4.1. Закономерности изнашивания трущихся поверхностей .......................98
4.2. Физическая модель процесса изнашивания металлических
поверхностей ............................................................................................103
4.3. Физическая модель процесса изнашивания полимеров ......................112
4.4. Влияние типа кристаллической решетки на процессы трения
и изнашивания ..........................................................................................127

Глава 5. Структурно-фазовые превращения при трении

металлических материалов .........................................................................129
5.1. Физические методы исследования структурно-фазового
состава материалов ..................................................................................129
5.2. Кинетика структурных процессов в условиях трения .........................142
5.3. Общие закономерности изменения структуры и свойств стали .........147
5.4. Вторичная закалка и вторичный отпуск................................................151

3
Глава 6. Структурно-фазовые превращения и самоорганизация
при трении полимерных композиционных материалов ....................... 154
6.1. Структурно-фазовые превращения при трении в ПКМ
с дисперсными и волокнистыми наполнителями ................................ 154
6.2. Влияние контактного давления и температуры
на структурно-фазовые превращения в ПКМ ...................................... 163
6.3. Структурные превращения при пластическом
деформировании ПКМ ............................................................................ 171
6.4. Процессы самоорганизации ПКМ в условиях трения ......................... 177

Глава 7. Термодинамика процессов трения и изнашивания металлов

и полимеров .................................................................................................... 190
7.1. Термодинамический подход в описании процессов трения
и изнашивания ......................................................................................... 190
7.2. Структура и механизм формирования пленки фрикционного
переноса и диссипативных трибоструктур ........................................... 198
7.3. Физическая модель процесса трения ПКМ с металлами .................... 211
7.4. Термодинамическая модель процессов трения и изнашивания
металлополимерной трибосистемы ....................................................... 214

Заключение ............................................................................................................. 230

Библиогафический список ................................................................................... 233

4
 ВВЕДЕНИЕ

Современная наука и техника развиваются в направлении создания новых

высокоэффективных материалов и технологий (наноматериалов, нанотехноло-
гий), машин и технологического оборудования на основе фундаментальных фи-
зических законов взаимодействия материальных микро- и наночастиц, опреде-
ляющих структуру и свойства конструкционных материалов деталей машин в
условиях эксплуатации. Физика, изучая процессы и явления, происходящие в
различных реальных системах из большого количества тел и в отдельных телах,
рассматривает структуру и свойства твердых тел как некие переменные харак-
теристики.
Процессы и явления, происходящие в системах, где тела контактируют
друг с другом при взаимном перемещении и трении (трибосистемах), имеют
целый ряд особенностей и являются объектом изучения нового направления
физики - трибофизики. Задачи трибофизики выходят за пределы классической
физики и материаловедения, поскольку она рассматривает весь комплекс явле-
ний и процессов в трибосистеме в особых условиях внешнего энергетического
воздействия (деформационных, теплофизических и трибоэлектрических, три-
бохимических, диффузионных т.п.), вызывающих структурно-фазовые превра-
щения, внутренние напряжения, появление и развитие микро- и макроэффек-
тов, вплоть до разрушения (изнашивания) поверхностей трения твердых тел.
Сказанное позволяет определить трибофизику в качестве одного из направле-
ний трибологии – науки о трении твердых и жидких тел и процессах, сопрово-
ждающих трение.
Процесс совершенствования машин и технологического оборудования ха-
рактеризуется увеличением удельных нагрузок на детали узлов трения и сни-
жением их материалоемкости. Это обстоятельство значительно усложняет за-
дачу обеспечения безотказности работы машин, повышения их надежности и
ресурса, и неразрывно связано с обеспечением работоспособности трибосистем
в тяжелых и экстремальных условиях эксплуатации машин. Во многих случаях
отказы являются следствием неправильного, порой неквалифицированного
подхода к проектированию и изготовлению узлов трения, когда считают доста-
точным использование предыдущего опыта организации рационального цикла
исследования и испытания применяемых материалов и проектируемой трибо-
системы. В то же время инженерная практика выдвигает новые задачи обеспе-
чения работоспособности машин при более высоком уровне рабочих парамет-
ров в широком интервале температур, нагрузок и скоростей в различных газо-
вых, жидких и агрессивных средах.

5
 Решение названных задач вызывает необходимость грамотного использо-
вания достижений материаловедения в области создания новых материалов и
технологий их обработки с целью обеспечения максимальной износостойкости
и срока службы деталей узлов трения. В этой связи особое значение имеют раз-
личные методы структурной модификации и поверхностного упрочнения со-
пряженных поверхностей деталей трибосистем.
Актуальность рассматриваемых задач трибологии, трибофизики и мате-
риаловедения определяются тем, что современные транспортные машины (ав-
томобильный, железнодорожный, воздушный и водный транспорт), приборы
систем управления, энергетические установки, технологическое оборудование
различных отраслей машиностроения являются сложными техническими сис-
темами. Эти системы работают в автоматическом режиме или в составе автома-
тизированных систем производства и управления. Выход из строя даже одного
из многочисленных узлов трения таких систем вызывает остановку машины и
всей системы. Следовательно, чем сложнее и ответственнее машины и меха-
низмы, чем сложнее условия работы узлов трения (трибосистем) современных
технических систем (например, в космических программах, программах разви-
тия нефтегазодобывающей и других отраслей экономики и др.), чем выше
стоимость конструкций, тем важнее роль материаловеда при выборе метода уп-
рочняющей обработки и анализа физико-химических процессов, развивающих-
ся в условиях трения.
Затраты на ремонт сложного современного оборудования и недополучение
выпускаемой продукции, вызванное простоем оборудования (например, нефте-
перекачивающей станции, гидроэлектростанции, металлургического прокатно-
го стана) приводят к значительным экономическим потерям, а отказы узлов
трения транспортных машин – к аварийным ситуациям и катастрофам. Избе-
жать или свести к минимуму вероятность отказа узлов трения машин и элемен-
тов технологических систем возможно путем применения и развития методов
модификации структуры и свойств конструкционных материалов при грамот-
ном использовании основных положений трибофизики и рациональном исполь-
зовании различных современных методов (технологий) поверхностного моди-
фицирования материалов трибосистем, рассматриваемых в настоящем издании.
При анализе физико-химических процессов, развивающихся при трении и
модифицировании металлов и полимеров, использованы основные положения
физики твердого тела (физика металлов, физика полимеров), термодинамики,
материаловедения, трибологии, а также материалы экспериментальных иссле-
дований и разработок автора с коллегами и других специалистов в данной об-
ласти науки и техники.

6
 ГЛАВА 1. ТРИБОФИЗИКА И ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

1.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Все современные технические системы, включая приборы, машины, тех-
нологическое оборудование, имеют в своем составе, за редким исключением,
подвижные сопряжения деталей, образующие узлы трения различного типа.
Контактное взаимодействие деталей при их относительном движении при рабо-
те машин сопровождается развитием сложных физико-химических процессов,
приводящих к изменению структуры и свойств материалов деталей узла трения.
Современная наука о внешнем трении – пограничная область знаний, имеющая
фундаментальное и прикладное значение. Её содержание является синтезом со-
ответствующих разделов физики, химии, механики. В 80-х прошлого века годах
утвердилось новое название науки о трении, изнашивании и смазке машин –
трибология.
Трибология, как научная дисциплина, охватывает экспериментально-
теоретические исследования физических (механических, электрических, тепло-
вых, магнитных), химических, биологических и других явлений, связанных с
трением. Для оценки трения необходимо учитывать взаимосвязь и взаимоот-
ношение между контактирующими телами, внешними энергетическими воз-
действиями, накоплением и рассеянием энергии, а также последствия триболо-
гических процессов, вызывающих изменение свойств и состояний системы или
ее элементов во времени. Изменения могут происходить одновременно и по-
следовательно, они могут приводить к изменению химического состава и
строения материала (химические, ядерные изменения) либо энергетического
состояния и свойств (физические изменения). Трибологические процессы яв-
ляются вынужденными, они могут быть обратимыми (упругая деформация, по-
вышение температуры) и необратимыми (пластическая деформация, изнашива-
ние).
Развитие трибологии, как и всякой другой науки, сопровождается появле-
нием и развитием новых направлений научных исследований. Анализ научных
публикаций и тематики научно-технических конференций последних десятиле-
тий показывает, что в современной трибологии развивается ряд направлений.
Среди них: трибофизика, трибомеханика, трибоматериаловедение, триботехни-
ка, триботехнология, трибомониторинг, трибоинформатика.
Трибофизика, как направление современной физики, изучает процессы и
явления, происходящие в реальных системах тел (трибосистемах), где тела кон-
тактируют друг сдругом в условиях взаимного перемещения [1]. Трибофизика
рассматривает задачи термодинамики, статистической физики, электродинами-
ки, кинетики и другие, которые выходят за пределы механики и материалове-

7
дения. Современный этап развития трибофизики характеризуется комплексным
подходом к изучению и познанию явлений и процессов, протекающих на по-
верхностях и в поверхностных слоях взаимодействующих тел, применением
высокоэффективных физических, химических и математических методов ис-
следований и вычислительной техники. Анализ результатов эксперименталь-
ных и теоретических исследований позволил достигнуть существенного про-
гресса в понимании природы трения и изнашивания различных материалов при
разнообразных внешних условиях и различных состояниях взаимодействую-
щих поверхностей. Этому способствовали результаты исследования адгезион-
ного взаимодействия металлов и полимеров при трении, структурно-фазовых
превращений и реологии поверхностных слоев при различных температурах и
уровнях внешнего энергетического воздействия. Анализ и обобщение получен-
ных результатов на основе термодинамического подхода, позволили сделать
вывод о стремлении всей поверхностной материальной системы перейти в наи-
более выгодное структурно-энергетическое состояние при минимальном произ-
водстве избыточной энтропии и интенсивности изнашивания [1,2,3].
Трибология изучает внешнее и внутреннее трение твердых и жидких тел,
закономерности и механизмы их изнашивания, включая весь комплекс элемен-
тов, участвующих в процессах трения и изнашивания, существующие между
ними связи и свойства этих элементов. Взаимодействующие элементы образу-
ют единую систему, которая при внешнем рассмотрении воспринимается как
единое целое.
Реализация трибологического процесса, т.е. последовательность изменения
структуры и свойств материалов в зоне контакта возможна только в трибологи-
ческой системе (ТС) при внешнем энергетическом воздействии. Спектр внеш-
них воздействий составляют силы и энергия (механическая, электрическая, те-
пловая). Для некоторых трибологических систем спектр внешних воздействий
можно описать с достаточно большой точностью. Для других ТС это практиче-
ски невозможно, потому что он изменяется в каждой точке системы и во вре-
мени [4]. ТС должна быть внутренне скоординирована, иметь определенную
структуру и совокупность взаимно сопряженных элементов. Совокупность эле-
ментов определяет состав ТС. Эти элементы ТС находятся в некотором взаим-
ном соотношении, определяющем их принадлежность к системе и её структуру.
Трибологические процессы включают комплекс физико-химических процессов
и зависят от большого количества параметров, поэтому для упрощения и упо-
рядочения их описания целесообразно применение системного анализа. Сис-
темный подход к проблемам трибологии показан в работах Г. Саломона, Ч. Чи-
хоса, Д. Мура [5,6,7]. На рис.1.1 показана структурная схема ТС согласно сис-
темному подходу.

8
 Данная структурная схема включает элементы, находящиеся в относитель-
ном движении, смазочную среду и взаимные связи между элементами системы.
Элементами трибосистемы могут быть как твердые тела различного вида (ме-
таллические, полимерные, композиционные), находящиеся в относительном
движении, так и жидкости, и твердые тела, например, подверженные кавитации
в контакте с жидкостью. Входной характеристикой ТС является работа, опре-
деляемая параметрами механического воздействия на материал в зоне контакта
(нагрузка, скорость скольжения, путь и т.д.). выходной характеристикой ТС яв-
ляется полезная работа, которая может реализоваться в различных формах:
движение кулачкового механизма, качение колеса автомобиля, движение ис-
полнительного механизма гидромотора, транспортирование сыпучего груза.
Выходными характеристиками трибосистемы являются также результаты про-
цессов трения и изнашивания, приводящие в конечном счете к разрушению
трибосистемы (отделение частиц изнашивающего материала, тепловыделение,
шум, накопление дефектов структуры и т.д.). На трибосистему действуют воз-
мущающие факторы, например, повышенная температура, вибрация, загрязне-
ния, нарушение кинематики движения (радиальное биение вращающихся дета-
лей машин).

Рис. 1.1. Структурная схема трибосистемы

Свойства трибосистем определяются их составом и структурой и характе-

ризуются следующими показателями: износостойкостью, антифрикционно-
стью, теплостойкостью, совместимостью материалов ТС.
Износостойкость ТС характеризует свойство материалов системы сопро-
тивляться изнашиванию. Критериями износостойкости являются скорость из-
нашивания и интенсивность изнашивания.
9
 Скоростью изнашивания называется величина износа материала деталей
(массовая, линейная, объемная) в единицу времени и имеет единицы измере-
ния: г/ч, м/ч, м3/ч. Интенсивностью изнашивания называется отношение вели-
чины линейного износа материала трущихся деталей к величине пути тре-
ния [8].
Антифрикционность характеризует свойство материалов ТС не оказывать
сопротивления относительному перемещению элементов системы и оценивает-
ся коэффициентом трения.
Коэффициент трения есть отношение силы трения к силе нормального
давления (нагрузке).
При полном анализе трибологических процессов в числе выходных пара-
метров ТС обязательно учитывается такой важный параметр, как коэффициент
трения. Он является результатом комплекса физико-химических процессов, со-
провождающих трение двух тел, поэтому его нельзя отнести к какой-либо од-
ной детали, одному материалу. Аналогично нельзя отнести к одному элементу
ТС характеристики износостойкости (скорость изнашивания, интенсивность
изнашивания), так как они зависят от свойств всех элементов трибосистемы.
Согласно современным положениям трибологии коэффициент трения и интен-
сивность изнашивания являются нелинейными функциями физико-
механических свойств материалов пары трения, условий работы (вид смазки,
свойства и температура окружающей среды) и режимов трения (скорость отно-
сительного движения, контактное давление).
Теплостойкость характеризует свойства материала деталей ТС сохранять
работоспособное состояние при повышении температуры окружающей среды и
температуры в зоне контакта, определяется физико-механическими свойствами
материалов элементов системы.
Системный анализ позволяет определить внутренние связи, входные и вы-
ходные параметры при реализации цели работы ТС, которой могут быть преоб-
разования движения (подшипники, тормоза), энергии (зубчатые передачи), ин-
формации (кулачковые и следящие механизмы) и массы (трубопроводы, уста-
новки волочения проволоки). При этом ТС характеризуется как открытая, ди-
намичная, гранично управляемая система [4]. Трибосистемы, как правило, яв-
ляются многофазными, состоящими из фаз с различающимися свойствами и
неоднородными, т.е. гетерогенными. Как термодинамические системы ТС мо-
гут быть открытыми или замкнутыми. Открытые ТС могут обмениваться энер-
гией и веществом (массой) с окружающей однородной средой, замкнутые ТС –
только энергией. Существуют также изолированные термодинамические сис-
темы, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни вещест-
вом.

10
 В трибологических системах реализуются различные трибологические
процессы, характер и интенсивность которых определяются функциональными
характеристиками ТС. В общем случае функциональные характеристики опи-
сывают преобразование входных параметров X в выходные Y при взаимодей-
ствии элементов ТС, как показано на рис. 1.2.

Рис. 1.2. Схема функционального действия ТС:

Е1, Е2 – твердые тела, S – смазочный материал, А – окружающая среда

Вход в ТС равнозначен воздействию окружающей среды на систему,

включая совокупность полей механических и электрических сил, химических
реакций и тепловых полей. Внешние воздействия (кинетические, динамиче-
ские, тепловые) играют основную роль в трибологических процессах и имеют
энергетический характер. Механические воздействия непосредственно влияют
на детали пары трения и через них на смазочные материалы. Тепловые воздей-
ствия могут вызывать изменения свойств материалов деталей и термохимиче-
ские изменения в смазочных материалах.
Выход в ТС можно рассматривать как реакцию системы на внешнее воз-
действие и как результат трибологических процессов: сопротивление (сила)
трения F1, износ Z, сопутствующие процессы Р1, например, повышение темпе-
ратуры поверхности трения, старение материалов, трибоэлектрические, термо-
механические и др. процессы.
Трибологическая система может изменять свои функциональные характе-
ристики в процессе работы, при этом изменяются её состояния (рис.1.3).

11
 Рис. 1.3. Изменение функциональных характеристик ТС

При введении энергии в зону контактного трибологического взаимодейст-

вия в системе совершается работа и формируется фактическая поверхность
контакта. Затем в результате взаимодействия происходит диссипация (рассея-
ние) энергии, которая включает процессы[5,6]:
 накопление энергии: образование локальных дефектов и дислокаций,
накопление энергии в деформированном объеме материала;
 эмиссию: фононов (акустические волны, шум), фотонов (триболюми-
несценция), электронов (экзоэлектроны, эффект Крэмера);
 превращение накоплений энергии в теплоту и увеличение энтропии.
При переходе ТС из статического состояния в динамическое возникают и
развиваются трибологические процессы, которые влияют на структуру системы
и описываются оператором (рис.1.2). В результате действия трибологического
оператора происходят изменения свойств материалов деталей и смазочного ма-
териала и их взаимодействия: Y = {F1, Z, P1}.
Между выходом и входом существует обратная связь, действие которой
проявляется в изменении скорости при изменении силы трения или в увеличе-
нии силы трения при увеличении вязкости смазочного материала.
Состояние I – период приработки деталей ТС, нестационарное состояние.
В этот период система автоматически приспосабливается к оптимальным усло-
виям взаимодействия деталей Е1, Е2 и его можно назвать периодом саморегули-
рования.
Свойства деталей и взаимодействие между ними изменяются таким обра-
зом, что при неизменном внешнем энергетическом воздействии уменьшается
интенсивность изнашивания. В этот период происходят формирование опти-
мальной микрогеометрии сопряженных поверхностей и благоприятные измене-
12
ния структуры и свойств материала деталей, называемые трибоприспосабли-
ваемостью.
По завершении периодов приработки и приспосабливаемости наступает
состояние II – период стационарного состояния с постоянной интенсивностью
изнашивания. Этот период является основным для ТС и обладает наибольшей
продолжительностью по сравнению с другими периодами работы системы. Чем
дольше длится стационарное состояние, тем дольше период нормальной экс-
плуатации трибологической системы.
По мере накопления дефектов и старения элементов ТС она переходит в
состояние III, характеризующееся высокой и возрастающей интенсивностью
изнашивания, которое может приобретать лавинный характер и приводить к
аварии. Изнашивание с высокой интенсивностью происходит вследствие изме-
нений свойств материалов и деталей, находящихся во фрикционном взаимодей-
ствии, изменений смазочных материалов (старение), возникновений вредных
побочных (динамических) процессов.
Надежность и долговечность трибосистем в значительной степени зависят
от свойств материалов и правильности их выбора для заданных условий работы
узла трения. При выборе материалов для трибосистемы необходимо учитывать
способность их к совместимости. Под совместимостью материалов трибоси-
стем (деталей узлов трения) понимают способность обеспечить оптимальное
состояние в заданном диапазоне условий работы по выбранным критериям
[9,10]. Такими критериями могут быть: критическая температура, температура
перехода в смешанный режим трения, предельная нагрузка переходного режи-
ма, предельная нагрузка образования задира, коэффициент нагруженности и
т.п. [10]. При хорошей совместимости обеспечиваются невысокие уровни тре-
ния, износа и длительная работа трибосистемы без повреждения трущихся по-
верхностей.
Наиболее полно физические представления о природе совместимости ма-
териалов как об оптимальном состоянии трибосистемы в заданных условиях
работы вытекают из положений термодинамики необратимых процессов. При-
менение этих положений в трибологии описано в работах Б.И. Костецкого [9],
Л.И. Бершадского [11], Ю.К. Машкова [8], А.А. Полякова, С.А. Полякова [12] и
др. Трибосистема рассматривается как открытая система, обменивающаяся
энергией и веществом с окружающей средой. Трибопроцессы проходят в ста-
ционарном установившемся и нестационарном переходном режимах. Наблю-
даются локальные равновесные состояния внутри неравновесной системы. В
этом случае соблюдается принцип взаимности Онзагера между термодинами-
ческими силами и потоками. При трении все процессы – изнашивание, тепло-
выделение, трибоэлектризация, диффузионные и магнитные потоки и др. – яв-

13
ляются необратимыми и могут оцениваться различными энтропийными пото-
ками. По И. Пригожину, при стационарном состоянии системы скорость воз-
никновения энтропии становится постоянной и минимальной при заданных по-
стоянных параметрах внешнего воздействия.
Полное приращение энтропии определяется выражением, отражающим
суть второго начала термодинамики:
dS  de S  di S ,
где deS – изменение энтропии в результате обмена с окружающей средой; diS –
изменение энтропии вследствие необратимых процессов внутри трибосистемы.
Следовательно, минимальное увеличение энтропии системы может быть дос-
тигнуто при выполнении двух условий:
 при минимальной скорости возникновения энтропии в данной системе
(трибосистеме);
 при максимальном оттоке (диссипации) энтропии из данной системы за
счет обмена с окружающей средой.
Таблица 1.1
№ п/п Требования к материалу Достигаемый эффект
1 Максимально высокие прочность и жест- Снижение деформации под на-
кость, минимальное снижение этих пара- грузкой и приращения конфи-
метров при повышении температуры гурационной энтропии
2 Максимально высокая теплопроводность Увеличение диссипации тепло-
вой энтропии
3 Максимальная теплоемкость Увеличение удельной энтро-
пии
4 Минимальная сила (коэффициент тре- Снижение производства тепло-
ния) ты и энтропии
5 Способность полимерной матрицы к об- Производство конфигурацион-
разованию более упорядоченной слоистой ной отрицательной энтропии
(ориентированной) структуры типа ЖКС (него энтропии), снижение ско-
из аморфной фазы рости накопления общей энтро-
пии
6 Наполнители должны способствовать Увеличение удельной энтро-
выполнению требования по п.п. 1-5 пии и межслоевого расстояния
ЖСК, уменьшение накопления
энтропии
7 Технология изготовления полимерных и Снижение энтропии в исход-
металлополимерных деталей должна ном состоянии и уменьшение
обеспечивать получение ориентирован- накопления конфигурационной
ной структуры (вытяжка макромолекул) в энтропии
поверхностном слое

14
 В процессе эволюции системы к стационарному состоянию она стремится
к минимуму производства энтропии. При достижении минимума (dS/dt = min)
необратимые процессы внутри системы осуществляются с меньшей интенсив-
ностью, и система работает в режиме наименьшего трения и изнашивания с
минимальным расходом энергии на трение.
Переход трибосистемы из неравновесного термодинамически нелинейного
состояния в стационарное состояние связан с образованием диссипативной по-
верхностной структуры, происходящего в результате самоорганизации. Для
реализации процесса самоорганизации необходимы соответствующие условия.
Задача создания таких условий должна решаться при выборе и разработке ма-
териалов трибосистем для конкретных условий трения, выборе смазочных ма-
териалов, конструкций деталей узлов трения.
Так, при разработке полимерных композиционных материалов для метал-
лополимерных трибосистем автором предложен комплекс требований к соста-
ву, структуре и свойствам материала (табл.1.1), обеспечивающий минимизацию
накопления энтропии в трибосистеме [1]. Разработка композиционных мате-
риалов на основе ПТФЭ и технологии изготовления уплотняющих элементов
пневмо- и гидроаппаратуры с учетом приведенных требований позволила су-
щественно повысить износостойкость и срок службы герметизирующих уст-
ройств названной аппаратуры благодаря формированию диссипативной трибо-
структуры поверхностного слоя типа термотропных жидких кристаллов вслед-
ствие самоорганизации надмолекулярной структуры ПТФЭ при стационарном
установившемся режиме трения.

1.2. СТРОЕНИЕ И СТРУКТУРА ЭЛЕМЕНТОВ ТРИБОСИСТЕМ

1.2.1. Атомно-кристаллическое строение металлических элементов
Свойства металлических элементов трибосистем (твердых тел) определя-
ются их строением и структурой. Под строением твердых тел понимают распо-
ложение в пространстве и взаимодействие частиц твердого тела: атомов, ионов,
молекул. Электроны в атомах распределяются по энергетическим уровням (ор-
битам) и подуровням (орбиталям). Максимальное количество электронов N на
энергетическом уровне с номером n определяется из зависимости N = 2n2.
Энергия электронов тем выше, чем больше номер уровня n. Энергия электронов
на энергетических уровнях подразделяется по подуровням (орбиталям) s, p, d, f.
Максимальное количество электронов на орбиталях следующее: s – 2; p – 6; d –
10; f – 14. Зная порядковый номер элемента, можно построить электронную мо-
дель атома элемента.

15
 Электронное строение атомов металлов определяет такие свойства, как
электропроводность, типы связей между частицами вещества в твердом мате-
риале, от чего сильно зависят механические и триботехнические свойства мате-
риалов.
Прежде чем подробно рассмотреть свойства металлов (металлические
свойства), необходимо отметить, что под металлом следует понимать вещество
с металлическими свойствами независимо от того, идет ли речь о химическом
элементе или о сплаве из нескольких химических элементов, хотя часто это по-
нятие относят только к чистым металлам. К числу важнейших и лучше всего
выраженных свойств металлов относятся металлический блеск, большая элек-
тропроводность в сочетании с хорошей теплопроводностью и высокая способ-
ность к пластической деформации.
Высокая электропроводность, а также косвенно и другие характерные
свойства металлов обусловлены их электронным строением. Известно, что в
металле не все электроны связаны со «своим» атомом: значительная их часть
свободна. Эти электроны могут более или менее легко перемещаться от одного
атома к другому и связаны только с металлическим кристаллом в целом [13].
В процессе конденсации или кристаллизации частицы вещества (атомы)
стремятся к такому расположению в пространстве, чтобы энергия их взаимо-
действия была минимальной. В зависимости от характера взаимодействия и
свойств твердые тела разделяют на кристаллические и аморфные. В положении
минимальной энергии взаимодействия атомы находятся в устойчивом состоя-
нии термодинамического равновесия. Этому способствует определенный поря-
док в пространственном расположении частиц, определяемый понятием «кри-
сталлическая решетка».
Кристаллическая решетка – это воображаемая пространственная сетка, в
узлах которой располагаются частицы, образующие твердое кристаллическое
тело, получившее название монокристалла. Наименьшим элементом кристалла,
достаточно полно отражающим его свойства в трех направлениях, является
элементарная кристаллографическая ячейка.
Наибольшее распространение имеют кристаллические решетки из элемен-
тарных ячеек следующих типов: объемно-центрированная кубическая (ОКЦ);
гранецентрированная кубическая (ГЦК); гексагональная, которая бывает плот-
но упакованной (ГПУ) и неплотно упакованной (рис.1.4). Кристаллические ре-
шетки характеризуются следующими основными параметрами: период решет-
ки, атомный радиус, энергия решетки.

16
 а б в
Рис. 1.4. Элементарные ячейки: а – ОЦК; б – ГЦК; в – ГПУ

Периодом решетки называется расстояние между центрами двух соседних

частиц (атомов, ионов) в элементарной ячейке решетки: а, в, с (рис.1.4). Под
атомным радиусом понимают половину межатомного расстояния между цен-
трами ближайших атомов кристаллической решетки при нормальной темпера-
туре и атмосферном давлении.
Энергия кристаллической решетки определяется как энергия, выделяю-
щаяся при образовании кристалла из ионов, атомов или других частиц, обра-
зующих кристалл, когда исходное состояние этих частиц газообразное. От ве-
личины энергии решетки зависят температура плавления, модуль упругости,
прочность, твердость, износостойкость и др. увеличение валентности атомов
приводит к увеличению энергии решетки.
Физико-механические свойства монокристаллов во многом определяются
межатомными расстояниями в разных направлениях. В плоскости с наиболь-
шими межатомными расстояниями монокристаллы обладают наименьшими
значениями механических свойств. Поэтому у многих кристаллов имеются явно
выраженные слабые и сильные плоскости скольжения, по-разному реагирую-
щие на воздействие внешних сил. Например, модули упругости Юнга у моно-
кристалла меди в трех пространственных направлениях могут значительно раз-
личаться (6,67; 13,1 и 19.1) · 104 МПа [4]. Анизотропия кристаллов приводит к
необходимости введения определенной системы в обозначениях узловых плос-
костей и направлений в кристаллах. Для обозначения кристаллографических
плоскостей общепринятой является система индексов Миллера. Согласно этой
системе, если плоскость параллельна какой-либо из осей координат, то индекс,
соответствующий этой оси, будет равен нулю, а остальные – единице (рис.1.5).

17
 Рис. 1.5. Индексы Миллера для главных плоскостей кубического кристалла

Если плоскость пересекает все три оси координат, то плоскость имеет ин-
декс (111) (рис.1.5в). Практически в процессе кристаллизации металлов и спла-
вов в кристаллизационным объеме одновременно зарождается множество про-
извольно ориентированных монокристаллов. Образующееся при этом твердое
тело – поликристалл – представляет собой конгломерат сросшихся между собой
различных по размерам и форме кристаллов (кристаллитов) с размерами от 10-3
до 10-5 м.
В поликристалле кристаллиты отделены друг от друга межкристалличе-
ской прослойкой, в которой нарушен порядок расположения атомов. В резуль-
тате этого поликристалл в целом, в отличие от отдельных кристаллов, обладает
некоторой усредненной однородностью физических свойств в различных на-
правлениях. Модуль упругости Юнга для поликристалла меди равен 12 · 104
МПа и примерно одинаков в разных направлениях.
Характерная особенность кристаллических твердых тел состоит в том, что
процесс плавления происходит при постоянной температуре и требует подвода
дополнительной тепловой энергии, потребной для разрушения кристаллической
решетки. В процессе кристаллизации твердых тел выделяется определенное ко-
личество тепла, равное скрытой теплоте плавления.
Строение аморфных твердых тел определяется тем, что межатомные свя-
зи распространяются на относительно небольшие расстояния и взаимная ориен-
тация сохраняется только между ближайшими частицами, поэтому общий по-
рядок в расположении частиц отсутствует (рис.1.6).
Аморфные тела по своему строению в определенной степени напоминают
жидкость, но отличаются от нее меньшим межатомным расстоянием и подвиж-
ностью атомов. Они обладают изотропией физических и других свойств в раз-
личных направлениях. Переход аморфных тел из жидкого состояния в твердое
происходит монотонно в некотором интервале температур, в отличие от кри-
сталлических тел, затвердевающих при постоянной температуре. Характерны-

18
ми представителями аморфных тел являются стекло, смолы, многие полимеры.
Для одних и тех же материалов, температур и давлений аморфные тела имеют
больший удельный объем, большую внутреннюю энергию (за счет нескомпен-
сированных связей) и большую энтропию по сравнению с той же массой кри-
сталлических тел.

Рис. 1.6. Схематическая картина внутренного строения тел:

а – кристаллических; б – аморфных

Для понимания закономерностей формирования различных структур твер-

дых тел, определяющих их физико-механические свойства, необходимо рас-
смотреть и разобраться в том, какие силы удерживают частицы вещества в кри-
сталлах в определенном положении и придают им свойства твердых тел.
Силы связи между частицами имеют электрическую природу, но проявля-
ется она по-разному в различных кристаллах. Различают четыре основных типа
связей: полярную, ковалентную, металлическую и ионную. Соответственно
имеем четыре типа кристаллических решеток и кристаллов.
Молекулярные кристаллы формируются при полярном типе связей. Пред-
ставителями тел с таким связей являются Н2, N2, CO2, H2O, CH4 в закристалли-
зованном (твердом) состоянии. Молекулярные кристаллы состоят из молекул,
между которыми действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса поляризационной
природы. Неполярные в обособленном состоянии молекулы вышеназванных
веществ обладают высокой поляризуемостью, т.е. асимметрией концентрации
электронов в атоме. Благодаря этому создается возможность для удержания
расположенных рядом молекул так, чтобы плюс одного диполя примыкал к ми-
нусу другого, достигая минимума потенциальной энергии. Из конструкцион-
ных материалов полярная связь наблюдается между макромолекулами поли-

19
мерных материалов. В то же время связь между частицами в макромолекулах
твердых полимеров ковалентная.
Этим объясняется значительное различие свойств полимерного материала
вдоль и поперек направления главной цепи макромолекул.

Рис. 1.7. Схема расположения электронов (а) и обобществления электронов

в кристаллической решетке алмаза (б)

Атомные кристаллы с ковалентным типом связей образуются при обоб-

ществлении электронов соседних атомов. Связь между соседними атомами
осуществляется парами валентных электронов, находящихся на общей для них
связывающей орбите. При образовании ковалентной связи каждый атом дост-
раивает свою валентную оболочку до восьми электронов за счет обобществле-
ния электронов ближайших соседних атомов. Типичным представителем тел с
ковалентным типом связи является алмаз, состоящий из атомов углерода с
электронным строением 1s22s22p2. На рис. 1.7. показано пространственное рас-
положение атомов в кристалле алмаза и схема обобществления валентных
электронов атомов углерода в кристалле алмаза [14].
Атомные кристаллы с ковалентной связью имеют элементы V, VI, и VII В-
подгруппы периодической системы элементов. Преимущественно ковалентная
связь образуется также между разнородными атомами в таких химических со-
единениях, как карбиды (Fe3C, SiC), нитриды (AlN), которые имеют большое
значение для свойств сплавов технического назначения.

20
 Материалы с ковалентным типом связи широко применяются в технике: на
их основе создаются полупроводниковые материалы, химические соединения –
карбиды, нитриды, которые являются важнейшими упрочняющими фазами в
высокопрочных и износостойких металлических сплавах. Ковалентный тип
связи является определяющим, как показано выше, для обеспечения высокой
прочности цепных макромолекул полимерных материалов.
Металлические кристаллы. При конденсации паров металла в жидкое или
твердое состоянии атомы сближаются настолько, что электронные орбиты их
внешних электронов перекрываются , что позволяет валентным электронам пе-
реходить от одного атома к другому наподобие атомов газа. При этом электро-
ны обобществляются между всеми атомами кристалла. Между электронами и
положительными ионами возникают силы электростатического взаимодейст-
вия, определяющие силу связи между атомами в кристалле.
Прочность металлических кристаллов достаточно высокая, особенно у пе-
реходных металлов, что объясняется участием в образовании связей не только
s-электронов, но и части электронов d-подуровня. Благодаря этому повышается
модуль упругости и температура плавления металлических кристаллов. Метал-
лические кристаллы обладают высокой электропроводностью вследствие
обобществления электронов всего кристалла и появления «электронного обла-
ка».
Кристаллы с ионной связью формируются из разноименно заряженных ио-
нов, например, Na+ и Cl-, которые образуются в результате перехода электронов
из атомов одного типа (Na) к атомам другого типа (Cl). Расстояние между цен-
трами ионов в кристалле определяется уравновешиванием сил притяжения ме-
жду ионами и катионами и сил отталкивания их электронных оболочек.
Ионная связь является типичной для неорганических соединений. Кри-
сталлическая решетка хлористого натрия может быть представлена как сово-
купность двух кубических гранецентрированных решеток (ГЦК) из ионов на-
трия и хлора, смещенных друг относительно друга на половину ребра куба.
Ионные кристаллы обладают малой электропроводностью при низких
температурах и хорошей ионной проводимостью при высоких температурах. В
ионных кристаллах силы взаимодействия между положительными и отрица-
тельными ионами тем больше, чем больше их валентность и чем меньше сумма
их радиусов. При увеличении силы взаимодействия между ионами повышается
твердость и температура плавления кристалла.
Понимание атомно-кристаллического строения твердых тел позволяет
осознать и объяснить особенности свойств конструкционных и других мате-
риалов, в том числе материалов трибосистем. Однако следует иметь в виду, что
на строение материала и его свойства большое влияние оказывают внешние
энергетические факторы, прежде всего условия его производства и обработки, в
процессе которых формируется его структура и изменяются свойства.

21
 1.2.2. Структура металлов и полимеров
Для анализа особенностей строения и изменения свойств материалов в ре-
зультате внутренних превращений под воздействием внешних факторов ис-
пользуем понятие «фаза» и «структура», принятые в материаловедении.
Фазой называют однородную составную часть системы, имеющую опре-
деленный состав, строение и свойства и отделенную от остальных составных
частей системы поверхностного раздела. Однородный чистый металл или сплав
являются однофазной системой. Если в твердом сплаве содержатся поликри-
сталлы металлической матрицы и частицы карбидов, то это двухфазная систе-
ма.
Под структурой понимают совокупность формы, размеров и характера
взаимного расположения соответствующих фаз в металлах, сплавах, полимер-
ных материалах. Структурными составляющими металлического сплава или
полимера называют обособленные составляющие их части, имеющие одинако-
вое строение с присущими им особенностями и свойствами. Например, перлит
в структуре стали или ледебурит в структуре чугуна.
Различают макроструктуру – строение металла или сплава, видимое не-
вооруженным глазом или при небольшом (в 10-20 раз) увеличении, и микро-
структуру – строение металла или сплава, наблюдаемое с помощью микроско-
па при больших увеличениях.
При анализе структуры полимерных материалов примененяют термин
надмолекулярная структура, поскольку свойства полимеров задаются на уров-
не молекулярного строения, а реализуются на уровне надмолекулярной струк-
туры. Действительно макромолекулы являются миниатюрными физическими
телами, способными не только к изменению формы и размеров, но и к фазовым
переходам [15]. Некоторые макроскопические свойства, например такие, как
эластичность, задаются уже на молекулярном уровне. Другие свойства сущест-
венным образом зависят от способа упаковки макромолекул в полимерном те-
ле. Этот способ упаковки и представляет собой надмолекулярную структуру.
При упаковке в «сплошное» тело макромолекулы сохраняют часть своей инди-
видуальности, в первую очередь, это относится к гибкоцепным макромолеку-
лам. Способ их упаковки зависит от того, в какой степени изменяется их кон-
формация во время кристаллизации, так как достаточно протяженные участки
цепей должны распрямляться и укладываться параллельно.
Для лучшего понимания особенностей формирования структуры полиме-
ров рассмотрим одно из фундаментальных понятий физики полимеров – кон-
формация макромолекулы. Конформацией макромолекулы называют взаимное
расположение в пространстве её звеньев (частей). В этой формулировке созна-
тельно употребляется слово «звеньев», а не атомов или групп атомов, так как,
22
во-первых, именно наличие повторяющихся звеньев (например, -CF2-CF2-CF2-
у политетрафторэтилена) превращает совокупность химически связанных меж-
ду собой атомов в макромолекулу. Во-вторых. взаимное расположение звеньев
характеризуется не только расстоянием между ними (как у атомов), но и их
взаимной ориентацией. В каждый момент времени все атомы и, следовательно,
звенья макромолекулы занимают определенные положения в пространстве (с
точностью до принципа неопределенности), однако в результате теплового
движения эти положения все время изменяются, т.е. мгновенные конформации
переходят одна в другую. За мгновенными конформациями никаким экспери-
ментальным методом уследить невозможно, поэтому когда говорят о конфор-
мации макромолеуклы, имеют в виду всю совокупность мгновенных конфор-
маций, принимаемых макромолекулой в определенных условиях.
Любая мгновенная конформация макромолекулы полностью описывается
значениями длин химических связей между атомами, валентных углов между
химическими связями, примыкающими к общему атому, и углов внутреннего
вращения между химическими связями, разделенными одной связью (рис.1.8).
Отсюда следует, что полимерная цепь обладает гибкостью.
Гибкость – основное свойство полимерных цепей, приводящее к качест-
венно новым свойствам полимеров – высокоэластичности и отсутствию хруп-
кости в твердом состоянии. Гибкость полимерной цепи приводит к тому, что
если достаточно длинная макромолекула «предоставлена сама себе», то подав-
ляющее большинство принимаемых макромолекул конформаций окажутся
свернутыми, а их совокупность составит конформацию статического клубка
(рис.1.9).
Благодаря этому возможны огромные обратимые и низкомодульные де-
формации полимеров при растяжении. Такие деформации, называемые высоко-
эластическими, объясняются тем, что под действием растягивающей силы клу-
бок относительно легко разворачивается, а это может сопровождаться увеличе-
нием продольных размеров в десятки и даже сотни раз. Вторая характерная
конформация – статистическая глобула (рис.1.7 б). Эта конформация отлича-
ется большей и постоянной плотностью. Третьим типом является вытянутая
конформация: транс-зигзаг (рис. 1.9 в) у карбоцепных полимеров с простыми
С-С связями и без массивных боковых групп и спираль (рис. 1.9 г) у макромо-
лекул с массивными боковыми группами.
Возможность существования макромолекул с вытянутой конформацией
приводит к появлению в полимерных кристаллах выделенного направления –
кристаллографической оси, совпадающей с направлением вытянутых конфор-
маций. Эта структурная анизотропия приводит не только к механической и ста-
тической, но и к термодинамической анизотропии.

23
 Рис. 1.8. Схема отрезка цепи натурального каучука,
состоящего из трех групп (атомы водорода не показаны)

Рис. 1.9. Типичные конформации линейной макромолекулы

Четвертый тип конформации макромолекул – складчатые (рис.1.9 д, е). Её

можно представить как вытянутую цепь с изломами. По сравнению с вытяну-
той конформацией она несколько проигрывает в конформационной энергии, но
зато может обеспечить взаимодействие между вытянутыми участками без по-
мощи других макромолекул. Такая конформация реализуется в кристалличе-
ском состоянии и β-структурах полипептидов и белков. Целые макромолекулы
способны укладываться в пачки, из пачек, в свою очередь, возможно построе-
ние других более сложных надмолекулярных структур. Несмотря на большое
многообразие структур, их можно отнести к одной из следующих четырех
групп [16]:
 глобулярные структуры;
 фибриллярные структуры, характерные для начальных стадий кристал-
лизации хорошо упорядоченных аморфных полимеров;

24
  крупнокристаллические структуры (сферолиты, монокристаллы), на-
блюдающиеся на более поздних стадиях кристаллизации;
 полосатые структуры, характерные для полимеров, находящихся в вы-
сокоэластичном состоянии (каучук и другие эластомеры).
Кристаллы полимеров отличаются от обычных низкомолекулярных кри-
сталлов (атомных, ионных), которые в механическом, кинетическом и термо-
динамическом смысле являются квазиизотропными, т.к. силы связи между уз-
лами в направлениях различных кристаллографических осей (и вообще между
смежными узлами в любых направлениях) практически не различаются.
При кристаллизации линейных полимеров ситуация резко изменяется, так
как появляется некоторая преимущественная ось – ось С, совпадающая с на-
правлением цепи главных валентностей. В этом направлении связи между уз-
лами – ковалентные и равнопрочность осей решетки исчезает. Выберем в по-
лимерном кристалле небольшой элемент объема, в котором цепи упакованы
параллельно (рис.1.10), и рассмотрим поведение этого элемента при двух спо-
собах его растяжения: в направлении оси С и перпендикулярно ей. Механиче-
ская анизотропия этого элемента очевидна: разрушить его при втором способе
растяжения легче, поскольку при этом не надо преодолевать энергию ковалент-
ных связей.
Кристаллизация требует максимально возможного сближения молекул,
достижения наиболее плотной упаковки их с одновременным выделением
скрытой теплоты кристаллизации. Для большинства закристаллизированных
полимеров коэффициент упаковки, т.е. отношение собственного объема макро-
молекул к истинному объему высокомолекулярного тела, колеблется в преде-
лах 0,62 – 0,67. В процессе кристаллизации наблюдается увеличение упорядо-
ченности системы (уменьшение ее энтропии, ΔS < 0) и выделение тепла
(уменьшение энтальпии, ΔН < 0), поэтому термодинамически кристаллизация
возможна только в том случае, если [ΔH] > [TΔS], т.е. когда ΔG = ΔH – TΔS < 0
и свободная энергия уменьшается. Пространственные препятствия (разветвле-
ния макромолекул, объемистые заместители), создающие напряжения при
сближении цепей, снижают [H], а большая гибкость их благоприятствует воз-
растанию энтропии, приводит к повышению [S]. Если эти эффекты достаточ-
но велики, то G может оказаться больше нуля и кристаллизация станет невоз-
можной в данных условиях [17].
Для осуществления процесса кристаллизации кроме термодинамических
факторов существенное значение имеют и кинетические. Установлено, что кри-
сталлизация полимеров принципиально не отличается от кристаллизации низ-
комолекулярных соединений и включает две стадии: образование зародышей и
их дальнейший рост. Скорость образования зародышей Vз зависит от темпера-

25
туры и имеет максимальное значение между температурами стеклования Тст и
плавления Тпл, при которых она равна нулю. При заданной температуре число
зародышей в единице объема n = Vз  τ , где τ – время.

Рис. 1.10. Полимерный кристалл

Доля закристаллизовавшегося полимера в любой момент пропорциональна

произведению скоростей возникновения и роста зародышей, каждая из которых
достигает максимума при различных температурах, а кинетика кристаллизации
может быть описана уравнением изотермы Колмогорова-Аврами:
n
f  e  kt ,
где f – доля незакристаллизированного полимера (ее можно определить на ди-
латометре по измерению объема образца), k – суммарная константа скорости
кристаллизации, n – параметр, зависящий от механизма этого процесса.
Согласно современным представлениям о строении полимеров складчатая
ламель является основным структурным элементом кристаллических полиме-
ров в блоке. Большинство полимеров имеют степень кристалличности значи-
тельно меньше 100 %, поэтому между кристаллическими областями распола-
гаются аморфные, где складчатость нерегулярна и имеются выступающие из
кристаллита петли переменной длины этой цепи, переходящие из одной ламели
к другой (проходные цепи) и обеспечивающие зацепление молекул в межкри-
сталлических областях, целостность и прочность, так как разрушить образец, не
разорвав проходные цепи, невозможно.
Толщина ламели, т.е. длина распрямленного (он может быть и спираль-
ным) участки цепи  намного меньше контурной цепи молекул L и из отноше-
ния L  можно примерно оценить, сколько складок образует одна макромоле-

26
кула при вхождении в кристалл. При кристаллизации из очень разбавленного
раствора чаще получаются правильные складки, в которых для цепей типа по-
лиэтилена входят 4 звена (чтобы совершить поворот на 180о), а поверхность
монокристаллов, выращенных из расплава, содержит, наряду с правильными
складками, петли различных размеров (причем цепи могут возвращаться в кри-
сталл далеко от места выхода) или свободные концы. В результате получаются
кристаллы или кристаллиты со сложенными цепями – КСЦ. Толщина ламели
определяется термодинамической и кинетической историей ее роста: чем мед-
леннее и ближе к равновесной температуре плавления происходит рост, тем
больше будет  [14].

Рис. 1.11. Схема больших периодов в системах с КЦС(а) и КВЦ(б)

В то же время при высоких давлениях Вундерлих получал пластинки, где

  L , т.е. цепи были полностью вытянуты. В этом случае имеем кристаллиты с
вытянутыми цепями – КВЦ. Следовательно, полимерные кристаллиты могут
существовать в двух топологически различных формах: КСЦ и КВЦ при пол-
ном совпадении обычных кристаллографических параметров. Общим для обеих
форм является чередованием кристаллитов длиной  и аморфных участков
длиной  (рис.1.11)
В случае КВЦ число проходных цепей намного превосходит число тако-
вых в системе КСЦ, где число проходных цепей не может превосходить 50%. В
среднем величина d     приблизительно постоянна по всему объекту кри-
сталлоаморфного полимерного тела, ее называют большим периодом.
Температура плавления Тпл систем с КВЦ выше, чем систем с КСЦ. Из это-
го следует, что свободная энергия G для первых ниже, т.е. они более устойчи-
вы. Плавление кристаллоаморфных полимеров всегда растянуто по оси темпе-
ратур, но это настоящий переход первого рода, так как на него затрачивается
теплота плавления ΔН, он проявляет выраженный гистерезис (кристаллизация
происходит существенно ниже Тпл) и отвечает другим признакам перехода пер-
вого рода.

27
 Из рис.1.12 видно, что фазовые линии заменяются «коридорами», равно-
весная температура плавления заменяется интервалом температур в пределах
четырехугольньика (1-4-2-3). Так как в системе имеется распределение по d или
 , то сначала плавятся кристаллиты с малыми  , потом с большими и т.д. –
вплоть до плавления каркаса КВЦ. Кроме того, из-за существования цепей с
различной степенью натянутости возникают внутренние напряжения, что мо-
жет вносить механический вклад в изменение Тпл даже при равенстве d или  .

Рис.1.12. Фазовая диаграмма Гиббса

для реальных кристаллоаморфных полимеров

Каждому типу полимеров соответствует своя поверхностная энергия G, и

фазовая диаграмма приобретает вид, изображенный на рис.1.12. Линия кри-
сталлической фазы превращается в «коридор», нижнюю границу которого об-
разуют КВЦ, а верхнюю – наиболее нестабильные КСЦ. Точка плавления при
этом превращается в область в виде четырехугольника.
Кристаллизация может происходить по фибриллярному механизму без об-
разования складок, при этом закристаллизованные пачки размещаются вдоль
фибрилл. По мере возрастания размеров кристаллических образований все
меньше становятся подвижность, поверхность и поверхностная энергия, все
труднее происходят перестройки и укладка их составных частей. Поэтому кри-
сталлизация обычно останавливается на стадии лент и ламелей. Так как при
этом не используется до конца поверхностная энергия, в полимере сохраняются

28
внутренние напряжения, которые будучи недостаточно сильными, чтобы вы-
звать дальнейшее укрупнение частицы, делают систему неравновесной.
Когда кристаллизация задерживается на стадии лент и ламелей или фиб-
рилл, тенденция к уменьшению внутреннего напряжения приводит к возникно-
вению сферолитов, образование которых сопровождается некоторым уменьше-
нием поверхностной энергии при минимальной перестройке малоподвижной
структуры кристаллического полимера. Сферолиты могут иметь довольно пра-
вильную шарообразную форму и они хорошо видны под микроскопом.
В зависимости от условий кристаллизации и природы полимера образуют-
ся кольцевые, радиальные и другие типы сферолитов. Радиальные сферолиты, у
которых структурным элементом является ламель, сообщают полимеру высо-
кую деформируемость, а кольцевые, состоящие из скрученных винтообразных
лент, придают ему хрупкость. Из одного и того же полимера могут быть полу-
чены различные кристаллические формы (полиморфизм). Полиэтилен, напри-
мер, в зависимости от условий кристаллизации, дает три различных типа еди-
ничных кристаллов. Такое многообразие кристаллических форм связано, веро-
ятно, с изменением характера структурных элементов и их ориентации относи-
тельно направления роста кристалла.
Методом рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии к на-
стоящему времени определены элементарные ячейки многих полимеров. В
простейшем случае полиэтилена линейного строения она имеет орторомбиче-
скую структуру с цепями, расположенными вдоль четырех ребер и в середине
ячейки параллельно друг другу в форме плоского зигзага с периодом идентич-
ности 2,54  10-10 м (рис. 1.13).

Рис. 1.13. Схема цепи полиэтилена

29
 Некоторые полимеры дают четкие дифракционные картины, типичные для
кристаллических систем. В то же время на рентгенограммах обнаруживаются
размытые области, характерные для жидкостей, – аморфное гало. Это свиде-
тельствует о том, что в полимере имеются не только кристаллические участки,
но также и аморфные, которые могут достигать десятков процентов.
Аморфное состояние полимеров характеризуется жидкоподобной структу-
рой разной степени замороженности. Никакого специального порядка в аморф-
ных полимерах нет. Но отсутствие порядка вовсе не означает однородность.
Аморфные полимеры – это структурно-неоднородные системы. Однако можно
совершенно определенно говорить о влиянии гибкости цепей на состояние
аморфных полимеров. Чем жестче цепи, тем более проявляется тенденция к
спонтанному образованию мезофазы [14].

1.3. ДЕФЕКТЫ СТРУКТУРЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Правильное представление о физической основе свойств кристаллических
твердых тел (металлов и сплавов) возможно только с учетом влияния дефектов
кристаллической структуры на физико-механические свойства металлов и
сплавов. Эти дефекты связаны с искажением кристаллической решетки, а также
нарушениями микроскопического и макроскопического порядка. Расчеты пока-
зывают, что теоретическая прочность кристаллических тел, полученная из
прочности связей в кристаллах, в сотни раз отличается от прочности реальных
тел вследствие дефектов их структуры. Дефекты классифицируют по размер-
ному признаку и различают объемные, поверхностные, линейные и точечные.
Объемные дефекты имеют значительную протяженность по всем направ-
лениям. Примерами таких дефектов являются усадочные и газовые раковины,
трещины, образующиеся на различных этапах технологического процесса про-
изводства и обработки металлов. Этот вид дефектов для деталей трибосистем
нехарактерен и недопустим, поскольку их разупрочняющее влияние очевидно.
Поверхностные дефекты чаще всего наблюдаются в местах стыка (на гра-
ницах) сросшихся при кристаллизации зерен. Граница между зернами металла
представляет собой тонкую (5…10 атомных диаметров) по сравнению с разме-
ром зерна поверхностную зону с максимальным нарушением порядка в распо-
ложении атомов. Нарушение порядка в пограничных зонах зерен часто усугуб-
ляется скоплением в этих участках различного рода посторонних включений.
Однако и внутри зерна редко наблюдается идеальное строение кристалличе-
ской решетки. Установлено, что каждое зерно состоит из отдельных элементов
– блоков, размер которых колеблется в пределах 10-15… 10-7 м. Отдельные бло-
ки повернуты друг относительно друга на углы порядка нескольких минут.
30
 Точечные дефекты. В процессе кристаллизации или позднее в результате
воздействия внешних сил отдельные узлы решетки могут быть не заняты ато-
мами или отдельные атомы могут оказаться в междоузлиях. Эти дефекты назы-
ваются соответственно вакансиями и дислоцированными атомами (рис. 1.14,
поз.1,2). Решетка около таких дефектов на расстоянии одного-двух периодов
оказывается в упругодеформированном состоянии. Точечными дефектами
третьего вида являются инородные атомы, замещающие узловые атомы в ре-
шетке (рис. 1.14, поз.3). Особенно много таких атомов в сплавах.

Рис. 1.14. Точечные дефекты Рис. 1.15. Краевая дислокация

кристаллической решетки и экстраплоскость

Образование точечных дефектов происходит в результате диффузии, что

связано с расходом энергии. Вакансии и дислоцированные атомы не закрепле-
ны в определенных объемах зерна. Они постоянно перемещаются, участвуя в
процессе диффузии. Атом D (рис. 1.14) может испариться с поверхности кри-
сталла, оставляя вакансию. Через некоторое время на место атома D переходит
атом 4, затем атом 5 и т.д. из более глубокого слоя, если их энергия не меньше
энергии активации диффузии. Таким образом, вакансия диффундирует внутри
кристалла. Также могут перемещаться инородные атомы. При встрече вакансий
может происходить их скопление, а также перерождение их в другие виды де-
фектов – в субмикроскопические трещины и линейные дефекты. Сток вакансий
к существующим трещинам и порам приводит к увеличению размеров послед-
них. В этом случае происходит значительное разупрочнение металла. Следова-
тельно, точечные дефекты, несмотря на их малость, оказывают существенное
влияние на механические свойства металлов.
Линейные дефекты – дислокации. Проблемы прочности и пластичности
металлов и многие другие проблемы материаловедения находят свое объясне-
ние при использовании теории дислокаций. Дислокации могут образовываться

31
в процессе кристаллизации. Представим себе, что в процессе роста двух кри-
сталлов M и N (рис. 1.15) навстречу друг другу в момент их сращивания у од-
ного из них оказалась плоскость KL, которая не получила развития через весь
кристалл. В результате образуется новый единый кристалл с не полностью за-
полненной атомной плоскостью, которую называют экстраплоскостью.
Наибольшие искажения в расположениях атомов наблюдаются вблизи
нижнего края экстраплоскости, они простираются через весь кристалл и могут
достигать тысяч периодов решетки. Край экстраплоскости создает линейный
дефект кристаллической решетки, который называется краевой дислокацией.

Рис.1.16. Дислокации в кристаллах: образование краевой дислокации

при сдвиге (а); винтовая дислокация (б)

Многие дислокации образуются путем сдвигового механизма. Краевая

дислокация образуется, если осуществить пластической деформацией сдвиг
верхней части кристалла относительно нижней на один период решетки
(рис.1. 16а).
На рис. 1.16б представлена схема кристаллической решетки, иллюстри-
рующая сдвиговой механизм образования винтовой дислокации, где сдвиг пра-
вой части кристалла в плоскости АВСD вдоль линии AD на одно межатомное
расстояние.
Помимо краевых и винтовых дислокаций существуют смешанные дисло-
кации, которые состоят из краевых и винтовых составляющих. Наличие дисло-
каций приводит к упругому искажению кристаллической решетки, дополни-
тельным концентрациям сжимающих и растягивающих напряжений и, как
следствие, ведет к существенному изменению прочности. На рис.1.17 показано,
что с увеличением плотности дислокаций в материале ρ модуль упругости Юн-

32
га Е резко уменьшается и после перехода через некоторый минимум несколько
повышается за счет выхода дислокаций на границы зерен или поверхность.

Рис.1.17. Изменение модуля упругости от плотности дислокаций:

1 – теоретическая плотность; 2 – монокристаллы;
3 – чистые не упрочненные металлы; 4 – упрочненные сплавы

Чтобы дать представление о плотности дислокаций, можно отметить, что в

обычном недеформированном монокристалле имеется протяженность 10 5 м ли-
ний дислокаций на 1 см 3 объема [13]. При деформации кристалла эта величина
возрастает на несколько порядков. Вместе с тем удается получить полупровод-
никовые кристаллы макроскопических размеров, практически свободные от
дислокаций, а также монокристаллы металлов с очень малой плотностью дис-
локаций (~100 см-2).

1.4. СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ТРИБОСИСТЕМ

Многообразие конструкций узлов трения (трибосистем) и условий их ра-
боты в машинах и приборах не позволяет рекомендовать какой-то универсаль-
ный материал, обеспечивающий высокую надежность различных технических
устройств. Основными факторами, которые должны учитываться в первую оче-
редь при выборе материалов, являются: нагрузочные характеристики (контакт-
ное давление, скорость скольжения), заданный технический ресурс (общая про-
должительность работы узла трения в часах), температурные условия эксплуа-
тации, условия смазки (наличие и вид смазочного материала), характер окру-

33
жающей среды (атмосферный воздух или инертный газ и их влажность, ваку-
ум), требования к моменту (коэффициенту) трения.
Доподлинно могут учитываться технические и экономические возможно-
сти использования материала, ограничения по массе узла трения, радиационная
стойкость материала, особые требования и ограничения по условиям примене-
ния трибосистемы, например, ограничения по испаряемости материала в ва-
кууме, которые могут приводить к загрязнению находящихся рядом оптических
или других систем. Для обеспечения названных разнообразных технических
требований и условий эксплуатации материалы трибосистем должны удовле-
творять определенным требованиям. Одним из главных требований к материа-
лу пары трения является достаточная износостойкость в заданных условиях ра-
боты,которая характеризуется интенсивностью изнашивания – отношением ве-
личины линейного износа к пути трения.
Следующим важным требованием к материалам деталей узлов являются
высокие характеристики механических свойств: предел прочности σв, предел
упругости σу, предел текучести σт, относительное удлинение и сужение ε, ψ.
Предел прочности определяет несущую способность узла, а предел упругости и
предел текучести характеризуют предельное значение контактных напряжений
для упругих деформаций при фрикционном взаимодействии. Относительное
удлинение и сужение – это, как известно, показатели пластичности, играющие
большую роль в механизме фрикционного взаимодействия.
Важными требованиями к свойствам материалов пары трения являются
твердость и микротвердость материала. При абразивном изнашивании эта ха-
рактеристика определяет износостойкость пары трения. Твердость материала
прямо влияет на величину внедрения микронеровностей сопряженной поверх-
ности, т.е. величину деформации при контактном взаимодействии, а следова-
тельно, и вид деформации (упругая или пластическая). В то же время величина
деформации зависит от модуля упругости Е – важнейшей характеристики упру-
гих свойств металлов. Большинство деталей машин, в том числе детали узлов
трения (подшипников качения и скольжения, зубчатых зацеплений и т.д.), ра-
ботают при циклически действующей нагрузке. Циклическое нагружение ис-
пытывают поверхностные слои трущихся деталей вследствие дискретности
контактного взаимодействия микронеровностей поверхностей. В условиях цик-
лического нагружения каждый материал разрушается после определенного
числа циклов нагружения при действующих напряжениях ниже предела теку-
чести. В материаловедении это явление называется усталостью, а в качестве ха-
рактеристики материала, работающего в условиях циклического напряжения,
используется предел выносливости – максимальное напряжение, при действии
которого не происходит усталостного разрушения после произвольно большого

34
числа циклов нагружения. К материалам деталей узлов трения, рассчитываемых
на большой ресурс работы, предъявляются определенные требования по преде-
лу выносливости во избежание усталостного разрушения до выработки задан-
ного ресурса.
Материалы деталей узлов трения должны обладать необходимыми тепло-
физическими свойствами: хорошей теплопроводностью и температуропровод-
ностью, достаточно высокой теплоемкостью и стабильным коэффициентом ли-
нейного и объемного температурного расширения. Достаточно высокие тепло-
физические свойства обеспечивают отвод и рассеивание тепла, генерируемого в
зоне трения, предохраняя детали узлов трения от чрезмерного нагрева, способ-
ного вызвать ухудшение механических и триботехнических свойств материа-
лов.

1.4.1 Металлы и сплавы

Металлы и сплавы до последнего времени были основным материалом, ко-
торый используется для деталей узлов трения. Это объясняется тем, что они,
как правило, больше других материалов удовлетворяют разнообразным услови-
ям эксплуатации узлов трения и техническим требованиям к свойствам мате-
риалов. Металлы обладают такими качествами, как прочность и пластичность,
высокая твердость и теплопроводность, способность образовывать различные
виды соединений с одним или несколькими элементами, приобретая новые
важные свойства. В зависимости от химической природы элементов и условий,
в которых находится система, металлы могут образовывать между собой, а
также с неметаллами твердые растворы, эвтектические смеси и химические со-
единения.
Износостойкость сталей и чугунов зависит от их структуры. Каждая из
структурных составляющих обладает различными свойствами, которые следует
учитывать при выборе технологии обработки стали и чугуна, предназначенных
для различных узлов трения (табл.1.2).
С увеличением содержания углерода, как правило, повышаются твердость
и износостойкость сплавов. Важной характеристикой , связанной с триботехни-
ческими свойствами материала, являются тип кристаллической решетки, число
и характер распределения ее дефектов, анизотропия свойств кристаллов.
Эффективные методы повышения износостойкости и механических
свойств сталей и чугунов – термическая и химико-термическая обработка (це-
ментация, азотирование, нитроцементация, цианирование, сульфидирование,
борирование), легирование хромом, никелем, марганцем, вольфрамом, молиб-
деном, ванадием. Применение названных методов позволяет существенно из-
35
менять структуру, а, следовательно, и свойства сплавов, особенно свойства по-
верхностных слоев в желаемом направлении. При разработке новых металличе-
ских материалов целесообразно создавать структуры, содержащие твердые час-
тицы, распределенные в сравнительно мягкой основе. Такими частицами могут
быть карбиды железа, карбиды легирующих элементов и сложные карбиды.
Наличие в структуре твердых частиц позволяет локализовать схватывание на
малых участках поверхности, избежать заедания и снизить интенсивность из-
нашивания.
Рассмотрим основные типы сталей, наиболее широко применяемые в узлах
трения.
Углеродистые конструкционные стали высокой прочности и с высокими
упругими свойствами содержат углерода от 0,60 до 0,80 %. После закалки и от-
пуска детали из этих сталей могут работать в условиях трения при высоких ста-
тических и вибрационных нагрузках (опоры валов, направляющие, кулачковые
механизмы и т.д.). Положительной особенностью углеродистых сталей являет-
ся достаточно высокий комплекс механических свойств, при относительно не-
высокой ударной вязкости. Например, сталь 70 имеет предел прочности σв =
730 МПа, предел текучести σт = 430 МПа. Углеродистые стали обладают также
хорошими технологическими свойствами (обрабатываемость резанием, свари-
ваемость, штампуемость). Эти стали не являются дефицитными, они недороги.
Основной недостаток углеродистых сталей – малая прокаливаемость, по-
этому высокие механические свойства после упрочняющей термической обра-
ботки получаются только в деталях малых сечений в относительно неглубоком
поверхностном слое крупных деталей.
Легированные стали в термически обработанном состоянии имеют высо-
кий предел текучести и высокую твердость, что обеспечивает их высокую из-
носостойкость в разнообразных условиях эксплуатации. Упрочнение от дейст-
вия дисперсных частиц упрочняющей фазы достигается за счет подбора состава
стали и оптимальной термической или химико-термической обработки.
Упрочняющими фазами в сталях могут быть карбиды разного состава;
нитриды; карбонитриды; интерметаллиды; чистые металлы, малорастворимые в
железе, например, чистая медь. Наиболее эффективное упрочнение достигается
такими фазами, которые способны растворяться в твердом растворе (в аустени-
те при нагреве), а затем выделяться из него в мелкодисперсном состоянии и со-
храняться при температурах технологической обработки и использовании изде-
лия.
К эффективным упрочнителям относятся VC, VN, NbC, NbN, MoC и ком-
плексные фазы на их основе. Оптимальное упрочнение от твердых дисперсных
частиц достигается при условии, когда эти частицы достаточно малы и когда

36
расстояние между ними в твердом растворе мало. Обеспечивается это соответ-
ствующим подбором легирующих элементов и режимов термической обработ-
ки (закалка и высокий отпуск, закалка и низкий отпуск), позволяющим полу-
чить структуру с высокими механическими и триботехническими свойствами.

Таблица 1.2
Структурная Характеристика структур- Влияние на износостойкость и
составляющая но-фазового состояния механические свойства
1 2 3
Феррит Твердый раствор углерода При наличии ферритной основы
в α-железе стали и чугуны имеют малую
твердость и износостойкость
Аустенит Твердый раствор углерода Обладает способностью к уп-
в γ-железе рочнению при пластической
деформации, несмотря на невы-
сокую твердость, обладает хо-
рошей износостойкостью в ус-
ловиях удара и пластической
деформации
Карбиды Химические соединения Входя в состав структуры (пер-
железа с углеродом – це- литов), карбиды повышают из-
ментит, при легировании – носостойкость сталей и чугунов
химическое соединение
железа с углеродом и ле-
гирующими элементами
Перлит Ферритно-цементная С увеличением содержания
смесь; типы перлита: зер- перлита до 30% износостой-
нистый, пластинчатый кость возрастает; наиболее из-
носостойки структуры с пла-
стинчатым перлитом
Мартенсит Перенасыщенный твердый Имеет высокую прочность и
раствор углерода в γ- твердость, обладает высокой
железе (структура закалки) износостойкостью
Графит Кристаллическая модифи- Включения графита (особенно
кация углерода; типы: пла- шаровидного) действуют как
стинчатый, хлопьевидный, смазка, уменьшают коэффици-
шаровидный ент трения, повышают износо-
стойкость.

37
 Для изготовления шестерен, подшипников скольжения, золотниковых пре-
цизионных пар гидроаппаратуры и других высокоответственных деталей пар
трения используют цементуемые стали. С целью получения требуемых механи-
ческих и триботехнических свойств деталей из малоуглеродистых и легирован-
ных сталей их можно подвергать также цианированию или нитроцементации. В
условиях массового производства нитроцементация малоуглеродистых сталей и
карбонитрирование легированных сталей имеют преимущество перед простой
цементацией. Применение нитроцементации углеродистых сталей обеспечивает
лучшую прокаливаемость поверхностного слоя, что позволяет получить высо-
кую твердость и износостойкость деталей при закалке в масле, в то время как
цементованный слой при закалке в масле имеет более низкую твердость пере-
ходных структур (троостит, сорбит).
Особую группу износостойких сталей составляют шарикоподшипниковые
стали, содержащие около 1 % углерода и от 0,6 до 1,5 % хрома: сталь ШХ6
(0,6 % С), ШХ9 (0,9 % С), ШХ15 (1,5 % С) и др. При легировании хромом в ша-
рикоподшипниковых сталях достигается повышение прокаливаемости и изно-
состойкости. К этим сталям предъявляются повышенные требования по чистоте
от неметаллических включений, которые могут быть очагами зарождения уста-
лостных дефектов при длительной работе подшипника. Стали после закалки и
низкого отпуска (150 – 200о С) обладают очень высокой твердостью – 61-
66 HRC.
В условиях трения и изнашивания, сопровождаемых большими удельными
динамическими нагрузками, высокой износостойкостью отличается высокомар-
ганцовистая сталь марки Г13. Эта сталь имеет в своем составе 1,0 – 1,4 % угле-
рода и 12,7 – 14 % марганца, обладает аустенитной структурой и относительно
невысокой твердостью (200 – 250 НВ). В процессе эксплуатации, когда на де-
таль узла трения действуют высокие нагрузки, которые вызывают в материале
деформацию и напряжения, превосходящие предел текучести, происходит ин-
тенсивное наклепывание стали Г13 и увеличение твердости и износостойкости.
После наклепа сталь сохраняет высокую ударную вязкость. Благодаря этим
свойствам сталь Г13 широко используется для изготовления корпусов шаровых
мельниц, щек камне-дробилок, крестовин рельсов, гусеничных траков, козырь-
ков землечерпалок и т.д.
Наряду с высокоуглеродистыми и легированными сталями в качестве из-
носостойких материалов применяют чугун различных марок. Решающее влия-
ние на триботехнические свойства чугуна оказывают включения графита и
фосфоридная эвтектика чугуна, которые определяются структурой зависящей
от состава сплава, условий охлаждения литья и термической обработки. Изно-

38
состойкость чугуна зависит также от содержания перлита: увеличение перлита
в структуре до 30 % повышает износостойкость чугуна.
На механические и антифрикционные свойства чугуна влияют количество,
форма и распределение графитовых включений в основной структуре. При ра-
боте чугуна в паре трения графит выполняет двоякую роль: являясь непрочной
составляющей структуры чугуна, он уменьшает сопротивление силам трения, а
как продукт износа играет роль смазки. Положительное влияние графита про-
является в том, что, заполняя в результате изнашивания мелкие поры на тру-
щихся поверхностях, он выравнивает удельные нагрузки, действующие на по-
верхность. Установлено, что при одном и том же содержании графита износо-
стойкость чугуна возрастает с уменьшением размера графитовых включений.
В зависимости от структуры графита, металлической основы и механиче-
ских свойств чугуны разделяются на три вида: серые, ковкие и высокопрочные.
Все они находят применение в производстве деталей узлов трения, передаточ-
ных механизмов и других устройств, работающих в условиях трения и изнаши-
вания.
Антифрикционный графитизированный чугун применяют для изготовле-
ния нагруженных деталей узлов трения (подшипников, шарнирных соединений,
втулок). Марки антифрикционного чугуна, структура и допустимые режимы
работы приведены в табл.1.3 [18].
Твердые сплавы используют в качестве трущихся элементов узлов трения и
режущего инструмента. Они состоят из твердых карбидов и связующей фазы,
изготовляются методами порошковой металлургии.
Отличительной особенностью твердых сплавов является их высокая твер-
дость (87 – 92 HRC) при достаточно высокой прочности (σв > 2500 МПа), кото-
рая приближается к прочности инструментальных сталей. Твердость и проч-
ность зависят от состава твердых сплавов, прежде всего от количества связую-
щей фазы (кобальта) и величины зерен карбидов. Твердые сплавы отличаются
очень высокой износостойкостью и теплостойкостью.
Основные виды твердых сплавов: группа ВК (WC + Со), группа ТК (WC +
TiC + Со), группа ТТК (WC + TiC + TaC + Со). Наиболее распространенными
сплавами группы ВК являются сплавы марок ВК3, ВК6, ВК8, ВК20, где число
показывает содержание кобальта в процентах (остальное WC). Сплавы с малым
количеством кобальта обладают повышенной твердостью и износостойкостью.
Износостойкость твердых сплавов сохраняется высокой при нагреве до 800 –
1000о С.
Цветные сплавы, или сплавы на основе цветных металлов, широко приме-
няются в качестве антифрикционных материалов для смазываемых подшипни-

39
ков скольжения. Основные из них – баббиты, бронзы, латуни, сплавы на алю-
миниевой основе, спеченные порошковые материалы.

Таблица 1.3
Марка Твер- Микроструктура Предельные нагрузки
чугуна дость Графит Металли- Давление Скорость Рυ,
НВ, ческая Р, МПа скольже- МПа,
МПа основа ния υ, м/c м/с
АЧС-1 18-24 Пластинча- Перлит 5,0 5,0 12,0
тый
АЧС-2 18-23 То же То же 10,0 0,3 2,5
АЧС-3 16-19 То же Перлит- 6,0 1,0 5,0
феррит
АЧС-4 18-23 То же Перлит 15,0 5,0 40,0
АЧС-5 18-29 То же Аустенит 20,0 1,0 20,0
АЧС-6 10-12 То же Перлит по- 9,0 4,0 9,0
ристый
АЧВ-1 20-26 Шаровид- Перлит 1.5 10,0 12,0
ный
АЧВ-2 16,7- То же Перлит- 1,0 5,0 3,0
19,7 феррит
АЧК-1 18,7- Хлопьевид- Перлит 20 2,0 20,0
22,9 ный
АЧК-2 16,7- То же Феррит- 0,5 2,0 2,5
19,7 перлит

Баббиты – это мягкие антифрикционные сплавы на оловянной, свинцовой,

алюминиевой и цинковой основах. Баббиты отличаются низкой твердостью (13
– 23 НВ), невысокой температурой плавления (340 – 600 оС), хорошо прираба-
тываются и имеют низкий коэффициент трения со сталью. Благодаря хорошей
прирабатываемости баббитов все неточности поверхностей трения, полученные
при механической обработке и установке деталей узлов трения, быстро устра-
няются в процессе обкатки узла трения или машины. В табл. 1.4 приведены со-
став и основные свойства баббитов [19].
Антифрикционные свойства баббита зависят от толщины баббитного слоя,
нанесенного заливкой на подложку (основной металл подшипникового вкла-
дыша, обычно изготавливаемого из стали). В тонкослойных подшипниках при
толщине баббита менее 1 мм баббит имеет гетерогенную (неоднородную) мик-
роструктуру с крупными твердыми кристаллами химических соединений (SnSb,
40
CuSn, SnPb и т.д.), вследствие чего сопротивляемость усталостным поврежде-
ниям под действием циклических нагрузок снижается. Баббиты применяют для
заливки подшипников скольжения при удельных нагрузках не более 10 – 15
МПа и температуре не выше 100 – 120 оС.
Таблица 1.4
Марка Структура Свойства
баббита Мягкая Твердые Плотность, Тпл, σв, ε, % Коэф.
3 о
основа включе- г/см С МПа трения
ния со
смазкой
1 2 3 4 5 6 7 8
Оловянные баббиты
Б83 Sn SnSb, 7,4 380 90 6,0 0,005
CuSn
Б89 Sn CuSn 7,3 342 90 9,0 -
Свинцовые баббиты
Б6 Pb SnSb, 9,6 460 70 0,5 0,005
CuSn
БТ Pb SnSb - - 80 2,0 0,009
БН Pb SnSb, 9,5 400 70 1,0 0,006
SnAs
БС Pb + Sb SbCa, 10,1 410 40 0,5 0,007
эвтетика PbNa
БК Pb PbCa, 10,5 470 100 2,5 0,004
PbNa
Б16 Pb SnPb, Cu, 9,3 410 80 0,5 0,006
Sn
Цинковые баббиты
ЦАМ (Zn + Al 6,3 395 - 0,5 0,009
10-5 + CuZn)
ЦАМ 5- CuZn 7,1 500 - 1,0 -
10
Алюминиевые баббиты
АСС 6- Al AlPb - 632 - - -
5

Оловянные баббиты Б83 и Б89 являются лучшими для подшипников, т.к.

оловянная основа вязкая и пластичная, она менее других склонна к усталостно-

41
му разрушению. На втором месте стоят свинцовые баббиты (Б16, Б6), в кото-
рых мягкой основой является свинец. Эти баббиты значительно дешевле оло-
вянных, а по качеству уступают им ненамного.
Цинковые баббиты ЦАМ10-5 и ЦАМ5-10 уступают баббитам на оловян-
ной основе по пластичности, коэффициенту трения и примерно равноценны
баббитам на свинцовой основе.
Сплавы на медной основе также широко применяются в качестве анти-
фрикционных материалов. Различают две группы медных сплавов: латуни –
сплавы на основе меди с цинком, бронзы – сплавы на основе меди с другими
(кроме цинка) элементами.
Практическое применение имеют латуни с содержанием цинка до 45 %. В
качестве антифрикционных материалов применяются латуни кремнистые
(ЛКС80-3-3 – содержание кремния 2,5 – 4 %), марганцовистые (ЛМцС58-2-2 -
содержание марганца до 2,5 %), алюминиево-железистые латуни (ЛАЖ60-1-1Л
- содержание алюминия до 1,5 %, железа до 1,5 %). Из антифрикционных лату-
ней изготавливают втулки, подшипники, арматуру.
Бронзы, применяемые для изготовления подшипников скольжения, делятся
на оловянные, алюминиевые и свинцовые.
Оловянные бронзы подразделяют на деформируемые (БрОФ 6,5-0,15;
БрОЦС 4-4-2.5) и литейные (БрОЦС 4-4-17, БрОЦСН 3-7-5-1). В зависимости
от состава деформируемые бронзы отличаются высокими механическими, ан-
тифрикционными и упругими свойствами, что очень важно для деталей узлов
трения. литейные бронзы применяются главным образом при изготовлении от-
ливок (заготовок) для деталей триботехнического назначения (втулки и вкла-
дыши подшипников, венцы червячных колес) и пароводяной арматуры.
Алюминиевые бронзы с оптимальными свойствами содержит 3 – 8 % алю-
миния. Увеличение содержания алюминия до 10 – 11 % ведет к значительному
повышению прочности и понижению пластичности вследствие появления в
структуре гамма-фазы. Детали из алюминиевых бронз изготавливают литьем,
обработкой давлением и резанием. Это, как правило, относительно мелкие, но
высокоответственные детали типа шестерен, втулок, фланцев.
Свинцовые бронзы (БрСЗО) используют как высококачественный анти-
фрикционный материал, имеющий высокую прочность и температуростойкость
(Тпл = 1050 – 1100 оС). Антифрикционные свойства свинцовой бронзы несколь-
ко хуже, чем , например, баббитов, но она обладает повышенными прочност-
ными характеристиками и более тугоплавка.
Алюминиевые подшипниковые сплавы в последние годы получили широ-
кое распространение. В качестве антифрикционных материалов они имеют ряд
положительных особенностей: высокую теплопроводность, низкий модуль уп-

42
ругости и плотность, и высокую коррозийную стойкость, относительно высо-
кую прочность. В настоящее время созданы весьма разнообразные по химиче-
скому составу алюминиевые подшипниковые сплавы. В своей структуре они
имеют мягкую пластичную основу металла (алюминия) с включениями твер-
дых структурных составляющих (кристаллы FeAl, AlNi, CuAl, MgSi, AlSb и
др.). Введение в сплавы элементов с низкой температурой плавления (Pb, Cd)
или добавка графита обеспечивают повышение сопротивления к схватыванию
алюминиевых сплавов при сухом или граничном трении. Цинк и магний,
имеющие повышенную растворимость в алюминии, вводятся для повышения
прочности и нагрузочной способности материала. Подшипники из алюминие-
вых сплавов применяются в тракторной промышленности, тепловозостроении и
других отраслях. Их алюминиевых сплавов изготавливают как монометалличе-
ские детали (втулки, шарниры и др.), так и биметаллические подшипники на
стальной подложке.
Пористые антифрикционные материалы используют для изготовления де-
талей узлов трения методом прессования с последующим спеканием из порош-
ков на железной и медной основах. В качестве обязательных добавок к ним
применяют порошки самосмазывающихся материалов: графита, дисульфида
молибдена и др.
Обычно пористые антифрикционные материалы перед использованием в
узлах трения пропитывают жидким смазочным материалом. Детали из таких
материалов применяют в парах трения при недостаточной смазке или при не-
допустимости применения системы смазывания. В процессе работы такой три-
босистемы с повышением температуры масло автоматически выделяется (объ-
ем пор 15 – 30 % объема детали) и поступает в зону фактического контакта. Эти
пары трения устойчиво работают и в условиях обильной смазки. Спеченные из
порошков пористые детали узлов трения обладают хорошими прочностными и
антифрикционными свойствами и находят широкое применение. Железографи-
товые спеченные материалы (ЖГр-1; ЖГр-3 и др.) используют при удельных
нагрузках до 600 МПа, скорости скольжения 6 м/с и температуре до 150 оС. Ко-
эффициент трения в этих условиях составляет 0,04 – 0,06. При меньших на-
грузках скорости скольжения могут достигать 20 – 30 м/с.
Применение железографитовых подшипников позволяет экономить боль-
шое количество сплавов цветных металлов – бронзы, баббита. В ряде случаев
железографитовые подшипники скольжения могут успешно заменить шарико-
вые и роликовые подшипники качения. Наличие графита и запас жидкой смаз-
ки в порах придает металлокерамическим подшипникам свойства самосмазы-
вающихся, что уменьшает опасность выхода из строя узлов трения из-за недос-
таточной смазки. Использование подшипников из порошков взамен литых по-

43
вышает срок службы подшипников от 1,5 до 10 раз. В последнее время расши-
ряется применение пористых спеченных подшипников, пропитанных фторо-
пластом. Такие подшипники весьма перспективны для несмазываемых опор
скольжения благодаря высоким антифрикционным свойствам фторопласта. Ко-
эффициент трения подшипников, пропитанных фторопластом, без смазки со-
ставляет примерно 0.05. Они надежно работают при температурах до 280 оС в
кислых и щелочных средах.

1.4.2 Полимерные и полимерные композиционные материалы

Твердые полимерные материалы (пластмассы) широко применяются в уз-
лах трения скольжения и качения современных машин и механизмов. Техниче-
ски обоснованное применение пластмасс позволяет увеличить надежность и ре-
сурс машин, улучшить их эксплуатационные, технико-экономические характе-
ристики и технологичность, отказаться от дефицитных сплавов цветных метал-
лов и снизить стоимость машин.
Пластмассы подразделяются на термопластичные и термореактивные по
реакции на теплоту. К термопластичным относятся пластмассы с линейной или
разветвленной структурой полимеров, свойства которых обратимо изменяются
при многократном нагревании и охлаждении. К термореактивным пластмассам
относятся полимеры, в которых при термическом воздействии возникают реак-
ции химического связывания цепных молекул друг с другом с образованием
сетчатого строения. Такие пластмассы не могут переходить в пластичное со-
стояние при повышении температуры без нарушения пространственных связей
в структуре полимера.
Полимеры (термопластичные и термореактивные) могут использоваться в
качестве антифрикционных материалов как в чистом виде, так и в виде компо-
зиционных материалов с различными наполнителями. Из полимерных материа-
лов изготавливают зубчатые колеса, шкивы, трущиеся элементы (детали) под-
шипников, кулачковых механизмов, направляющих, уплотнений, сепараторы
шарикоподшипников, шарниры и т.д. Антифрикционные материалы на основе
термопластов отличает высокая технологичность, низкая себестоимость. Хо-
рошие демпфирующие свойства. Детали из термопластов изготавливают высо-
копроизводительными методами – литьем под давлением и экструзией, крупно-
габаритные детали – центробежным литьем, ротационным формованием, ани-
онной полимеризацией мономера непосредственно в форме, нанесением анти-
фрикционных покрытий из расплавов порошков. Термореактивные полимеры
перерабатываются преимущественно методами компрессионного и литьевого
прессования. Они более прочны и термостойки. Порошкообразные термореак-
44
тивные композиции наносят на трущиеся поверхности деталей в виде тонкос-
лойных покрытий.
В машиностроении разработан целый ряд конструкций подшипников, пе-
редач, направляющих и уплотнений, в которых смазывание обеспечивается
благодаря специальным элементам конструкции (деталям), изготовленным из
так называемых полимерных самосмазывающихся материалов (ПСМ).
По составу все ПСМ можно разделить на следующие группы: композиции,
содержащие главным образом антифрикционные наполнители, полимерные
связующие и пластификаторы (дополнительные смазочные материалы); компо-
зиции комплексными наполнителями, улучшающими физико-механические и
триботехнические свойства материалов; комбинированные самосмазывающие-
ся материалы типа металлополимерной ленты, в которой совмещаются пре-
имущества составных частей металла как несущей и теплопроводной основы и
полимера как антифрикционного самосмазывающегося слоя, обеспечивающего
надежную защиту поверхности трения от схватывания.
Материалы на основе фторопласта. Фторопласт занимает особое место
среди других полимеров, его нельзя отнести ни к термопластам, ни к реакто-
пластам, так как ему присущи свойства обеих групп. Он отличается самым низ-
ким и стабильным коэффициентом трения – 0,04 при трении по стали и лучши-
ми смазывающими свойствами среди полимеров. Однако твердость чистого
фторопласта невелика, что приводит к значительному деформированию по-
верхностных слоев при контактном взаимодействии и интенсивному изнашива-
нию при трении. Поэтому для изготовления деталей узлов трения чистый фто-
ропласт не применяют, а используют композиционные материалы на основе
фторопласта. В табл.1.5 приведены физико-механические и триботехнические
свойства ПСМ на основе фторопласта-4 [8].
Материалы на основе полиамидов. Широкое применение в различных уз-
лах трения находят антифрикционные композиционные материалы на основе
полиамидов. Полиамиды благодаря наличию в основной полимерной цепи
амидных групп –NH-CO- и , как следствие этого, сильных межмолекулярных
связей отличаются от большинства промышленных полимеров высокими меха-
ническими свойствами, жесткостью, твердостью и стойкостью к ударным на-
грузкам, повышенной усталостной прочностью и радиационной стойкостью.
Полиамиды имеют довольно низкий коэффициент трения и по этому показате-
лю уступают только фторопласту и полиформальдегиду, однако по износостой-
кости и несущей способности превосходят их. Для улучшения прочностных
свойств полиамиды армируют, а для снижения коэффициента трения и интен-
сивности изнашивания наполняют твердыми смазочными материалами (графи-
тов, MoS2. коксов и др.). В табл. 1.6 приведены состав и физико-механические

45
свойства композиционных материалов на основе полиамидов [20]. Повышение
износостойкости достигается введением наполнителей в виде волокон вместо
дисперсных порошков, например, углеродных волокон вместо графита.

Таблица 1.5
Марка Состав, % Плот- Проч- Твер- Теплоем- Коэф. Интенсив-
материа- (массовая ность ность дость, кость Ср, тре- ность из-
ла доля) ρ, σв, НВ Вт/м  К ния f нашивания
г/см3 МПа Jh  109
1 2 3 4 5 6 7 8
Ф-4 2,18 14,0- 30-40 0,2 0,04 80-100
35
Ф4К20 Ф-4, 80 2,21 0,06 0,75-1,0
Кокс 20
Ф4М15 Ф-4,85 2,25 13,5 50 - 0,07 0,5-1,8
МоS2, 15
Ф4С15 Ф-4, 80 2,20 11-14 50-60 - 0,08- 1,7-2,0
стекловолок- 0,09
но
Ф4К15 Ф-4,80 2,19 14 40 - 0,08- 0,9-1,2
М5 Кокс, 15 0.09
МоS2, 5
АМИН Ф-4, Ситал, 2,25 10-14 46-80 0,35 0,1- 1,8-2,1
15М МоS2, 0,12
ФН-202 Ф-4, никель, 2,40 11-18 40-70 0,30 0,12- 28-32
нитрид бора, 0,15
МоS2
Крио- Ф-4, 82 2,21 22-25 55-60 0,36 0,08- 0,5-0,7
лон3 углер. во- 0,10
локно, 5
МоS2, 3
КВН-3 Ф-4, бронза, 2,25 16-20 50-58 0,32 0,10- 1,0-1,2
PbO, кокс, 0,12
МоS2

Материалы на основе полиимидов. Полиимиды отличаются высокой тер-

мической и термоокислительной устойчивостью. Они начинают разлагаться на
воздухе только в области температур 350 – 450 оС, а в вакууме или инертной

46
среде – при 500 оС. Полиимиды относятся к самым радиационностойким мате-
риалам, что в сочетании с малой летучестью в вакууме делает их перспектив-
ными для применения в узлах трения, работающих в вакууме. Изделия из поли-
имидов могут длительно эксплуатироваться при температуре 200 – 260 оС. На-
пример, полиимид ПМ-69 сохраняет 90 % прочности при изгибе после 500 ч
работы при 250 оС и после 100 ч работы при 300 оС.
Таблица 1.6
Марка Состав Плот- Проч- Ударная Твер- Предельная
материала компонен- ность ность вязкость дость, НВ рабочая
тов ρ, σв, КС, температу-
г/см 3
МПа кДж/м ра, оС
1 2 3 4 5 6 7
ПА 6-1-203 ПА6. гра- 1,15 60–72 18 – 50 130 -60 – +165
фит
ЛАМ-1 ПА6, гра- 1,18 53 20 200 -60 – +165
фит алюм.
пудра
А 12-11-13 ПА12, МоS2 1,03 49 3–7 85 -40 – +80
ПА66ПЭ ПА66, по- 1,13 70 4 110 До 120
лиэтилен
ПА610-1- ПА610, 1,12 55 50 – 80 - До 120
103 графит
ПА610-1 ПА610, 1,35 125 20 – 50 - До 100
стеклово-
локно МоS2
САМ-3 ПА66, 1,30 55 40 – 50 130 До 100
добавки
САМ-5 ПА66, 1,16 47 35 – 51 95 До 100
графит,
добавки
ПНС610- ПА610, 1,16 50–60 50 – 80 - До 120
Т10 тальк
Маслянит ПА6, гра- - - 21 152 -40 – +160
К37 фит, латунь,
смазка 158
Маслянит ПА6, стек- - - 30 80 -50 – +200
КСПЭ ловолокно,
полиэтилен,
медь

47
 Ценным свойством полиимидов является высокое сопротивление ползуче-
сти, особенно при высоких температурах. Возможность применения полиими-
дов для изготовления деталей высокой точности обеспечивается их малой усад-
кой (0,7 – 1,0 %) при прессовании и спекании и небольшим (0,2 – 0,3 %) водо-
поглощением [21].
В чистом виде полиимиды обладают плохими антифрикционными свойст-
вами (коэффициент трения 0, 6 – 0.7), которые резко улучшаются при введении
твердосмазочных наполнителей: коэффициент трения снижается в 5 – 10 раз,
интенсивность изнашивания монотонно повышается с увеличением контактно-
го давления, повышение скорости скольжения также вызывает увеличение ин-
тенсивности изнашивания. Коэффициент трения материалов на основе поли-
имидов с увеличением скорости скольжения снижается.
Детали узлов трения получают горячим прессованием. Для изготовления
пористых изделий, например подшипников, к полиимиду добавляют полифор-
мальдегид. При температуре до 340 оС наиболее эффективно работают компо-
зиции, содержащие 45 % графитированного волокна (коэффициент трения
снижается до 0,05 – 0,10) при допустимом контактном давлении 350 МПа.
Недостатком материалов на основе полиимидов является большая ско-
рость газовыделения, что в некоторых случаях повышает их хрупкость, предъ-
являя особые требования к технологии обработки деталей. Кроме того, эти ма-
териалы имеют высокую стоимость. Поэтому их применяют в основном для из-
готовления ответственных деталей подвижных сопряжений, работающих в экс-
тремальных условиях.
Материалы на основе поликарбоната. Композиционные материалы на ос-
нове поликарбоната относятся к перспективным ПСМ для деталей узлов трения
благодаря высоким механической прочности и ударной вязкости, стабильности
свойств и размеров в широком интервале температур, стойкости к атмосфер-
ным воздействиям. Эти материалы устойчивы к ультрафиолетовому излучению
и резким перепадам температур, но имеют ограниченную стойкость к действию
ионизирующего излучения.
Материалы на основе поликарбоната применяют для уплотнений, клапанов
и других элементов, работающих в вакууме, инертной, газовой и других средах
при температурах от 50 до 110 оС. В табл. 1.7 приведены состав и свойства не-
которых материалов на основе поликарбоната [21].
Для снижения коэффициента трения и повышения износостойкости в по-
ликарбонат вводят специальные наполнители и твердые смазки. Введение ди-
сульфида молибдена, графита или 15 – 20 % фторопласта-4 снижает коэффици-
ент трения в 2-3 раза.

48
 К недостаткам поликарбоната следует отнести склонность к образованию
микротрещин в поверхностном слое под влиянием остаточных напряжений по-
сле механической обработки и вследствие инородных включений и микропор.
Поэтому обязательной финишной операцией должна быть термообработка для
снятия внутренних напряжений.
Материалы на основе эпоксидных смол. Композиционные материалы на
основе эпоксидных смол нашли применение для деталей трибосопряжений
вследствие хорошей адгезии эпоксидных полимеров к металлам и другим мате-
риалам, высокой механической прочности, малой усадки и водопоглощения.
Наряду с традиционными наполнителями (графит, кокс, дисульфид молибдена,
оксиды металлов, различные волокнистые материалы и т.п.) в эпоксидные смо-
лы вводят фурановые олигомеры, полиэтилен, кремнийорганические смолы,
двуокись титана и другие специальные добавки, что значительно увеличивает
твердость, жесткость, нагрузочную способность и износостойкость композици-
онных материалов. Свойства некоторых антифрикционных материалов на ос-
нове эпоксидных смол приведены в табл. 1.8 [21].
Таблица 1.7
Марка Основные Плот- Проч- Ударная Твер- Предельная Метод
мате- компонен- ность ность вязкость дость, рабочая перера-
3
риала ты ρ, г/см σв, КС, НВ температу- ботки
МПа кДж/м ра, оС
ДАК-8 Поликар- 1,23 50-55 105 87 115 Литье
бонат, фто- под дав-
ро-пласт-4 лением
Эсте- Поликар- 1,30 - 6 200 110 Прессо-
ран-29 бонат, вание
MoS2
Эсте- Поликар- 1,41 52 30-70 140 110 Литье
ран-35 бонат, под дав-
MoS2 лением
Эсте- Поликар- 1,25 60 100-200 100 110 Литье
ран-51 бонат, под дав-
MoS2 лением
ДАК- Поликар- 1,20 55 - 90 110 Литье
12- бонат, BN под дав-
3BN лением
ДАК- Поликар- 1,25 90 - - - Литье
УП5Д бонат, гра- под дав-
фит лением

49
 Наиболее широкое применение получили композиционные материалы ма-
рок АМС-1, АМС-3, АМС-5М, отличающиеся более высокой механической
прочностью, износостойкостью, термостойкостью и низким коэффициентом
трения. Из этих материалов изготавливают поршневые кольца компрессоров,
работающие без смазки, торцовые уплотнения, подшипники скольжения для
узлов сухого трения с нормальной влажностью при повышенных температурах,
лопатки воздушных ротационных насосов.
Таблица 1.8
Марка Основные Плот- Предел Кон- Ско- Интен- Коэф-
мате- компоненты ность проч- такт- рость сив- фици-
3
риала ρ, г/см ности ное сколь- ность ент
σв, давле- жения изна- трения
МПа ние Р, υ, м/с шива- f
МПа ния
Jh·108
АМС- Эпоксикрем- 1,77 - 5,0 0,1 0,1 0,08
1 нийорганиче-
ская смола,
кокс, нитрид
бора
АМС- Эпоксикрем- 1,79 - 5,0 0,22 0,22 0,10
3 нийорганиче-
ская смо-
ла,электродн
ый графит,
кристаллич.
графит
АМС- Эпоксикрем- 1,23 - 2,0 0,05 0,05 0,11
5М нийорганиче-
ская смола,
углеродная
ткань
ЭД- Эпоксидная 1,90 8,0 2,0 0,06 2,0 0,23
МА- смола, гра-
10 фит, никель
Э10Н Эпоксидная 1,35 9,5 0,65 1,0 1,2 0,35
5 смола, гра-
фит, никель

50
 В середине XX в. возрос интерес к полимерам и материалам на их основе
благодаря особенностям их структуры, специфическим механическим свойст-
вам и возможностям управления этими свойствами. Однако при использовании
полимеров часто возникали проблемы, связанные с их ползучестью, сущест-
венной зависимостью свойств от температуры, низкими теплопроводностью и
атмосферостойкостью. Понадобились десятилетия, чтобы определить область
современного машиностроения, в которой полимеры применимы в качестве
триботехнических материалов, наиболее часто в виде покрытий и твердых сма-
зок, последние используются либо в чистом виде, либо в составе композиций
или слоистых структур. Тонкие пленки полимеров, например, самоорганизую-
щиеся слои, образовавшиеся в результате химической и физической адсорбции
органических молекул (полимеров) являются перспективной граничной смаз-
кой в быстроразвивающихся областях систем хранения информации, микро-
электромеханических систем и других прецизионных механизмов.

51
 ГЛАВА 2. СОСТОЯНИЕ И СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ

2.1. СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ТРЕНИЯ

Исследования последних десятилетий выявили и показали существенное
влияние геометрических и физико-механических особенностей наружных слоев
твердых тел на многие характеристики прочности, износостойкости и долго-
вечности. Чисто геометрическое представление о поверхности твердого тела
крайне узко и недостаточно, так как поверхностные слои материалов (металли-
ческих и неметаллических) значительно отличаются от основной массы мате-
риала изделия своей структурой, химическим составом, напряженно-деформи-
рованным состоянием.
Идеально правильная поверхность существует только теоретически и в
нашем воображении. Реальная поверхность твердого тела, включая природные
кристаллы, несовершенна. Поверхность самого гладкого, по нашим представ-
лениям, тела – мерительной плитки – имеет впадины и возвышения не менее
нескольких сот атомных рядов. Естественные поверхности также имеют раз-
личные несовершенства и неровности. Для поверхности кристалла характерна
ступенчатая структура, так как рост кристаллов происходит спиралеобразно.
Высота ступенек изменяется для разных веществ в широких пределах: от одно-
го атомного слоя до сотен, от 50 нм в серебре, металлах с гексагональной ре-
шеткой, до 200 нм в иодиде кадмия [22]. Эти неровности могут быть частично
первичными, образовавшимися при росте кристалла, частично – вторичными
вследствие микроразрушения поверхности от различных естественных причин.
Даже тщательно обработанная поверхность образца, подвергшаяся затем пла-
стической деформации, нарушается, представляя при сильном увеличении хао-
тическое нагромождение выступов и впадин (рис.2.1).

Рис. 2.1. Поверхность обработанных и деформированных образцов

Помимо таких неровностей, естественным поверхностям кристаллических

и аморфных тел присуща, как полагает ряд исследователей, природная трещи-
новатость – наличие сетки мельчайших, не обнаруживаемых микроскопами
трещинок, уходящих в толщу тела. Действие межатомных сил при наличии
52
микротрещины шириной более величины межатомного расстояния благоприят-
ствует дальнейшему росту дефекта.
У этих микротрещин возникает концентрация напряжений, здесь зарожда-
ются гнезда дефектов, которые могут охватить макроскопические объемы и
привести к разрушению.
Трещины имеют клиновидную форму с устьем на поверхности и сходящей
на нет вершиной в толщине приповерхностного слоя (рис.2.2). Микротрещины
очень малы и обнаруживаются при увеличении порядка 12000-15000. В верши-
не трещины стенки настолько сближены, что при снятии напряжений или воз-
никновении напряжений сжатия происходит частичное залечивание – с двух
сторон атомы настолько сближаются, что связи между ними восстанавливают-
ся.
Термическая и механическая обработки при наличии естественной трещи-
новатости могут приводить к появлению целой сетки мельчайших поверхност-
ных надрывов дефектов более крупного порядка. Границы раздела отдельных
кристаллитов и блоков мозаичной структуры могут также рассматриваться как
микротрещинки, уходящие в глубокие слои. По этим плоскостям раздела осо-
бенно интенсивно протекает диффузия из окружающей среды. При известных
условиях, например, при высоких давлениях, диффузия по границам раздела
между кристаллитами протекает настолько интенсивно, что здесь образуются
микроскопические каналы, доступные проникновению жидкости.

Рис.2.2. Схема микротрещин: а – дно щели;

б – граница вещества, проникшего в глубину щели

Обработанные поверхности по сравнению с естественными имеют неров-

ности (шероховатости), значительно большие по величине. Форма неровностей
в общих чертах повторяет очертание обрабатывающего инструмента, например
токарного резца. Но неоднородность строения и свойств структурных элемен-

53
тов создают различные условия отделения материала (срезом, отрывом) и фор-
мообразования микронеровностей. При достаточном увеличении можно на-
блюдать после обработки металла микронеровности различной формы и разме-
ров, геометрия которых тесно связана с физико-механическими процессами
разрушения металла в зоне обработки (рис.2.3). Величина и форма микроне-
ровностей зависят от условий обработки: режима резания, геометрии и состоя-
ния материала режущего инструмента, материала изделия, охлаждающей сре-
ды, метода обработки.
Шероховатость обработанной поверхности количественно характеризуется
следующими параметрами: средним арифметическим отклонением профиля-Ra;
средней высотой неровностей профиля по десяти точкам – Rz; наибольшей вы-
сотой неровностей – Rmax; средним шагом неровностей профиля – Sb. Подробное
описание стандартных характеристик шероховатости обработанной поверхно-
сти в ГОСТ 2789-73.

Рис.2.3. Профиль микронеровностей обработанной поверхности

Микрогеометрия обработанной поверхности оказывает существенное

влияние на прочность и износостойкость деталей машин, на физико-химичес-
кие процессы при трении и изнашивании, особенно в период приработки дета-
лей в начале эксплуатации машины. Однако влияние микрогеометрии на харак-
теристики названных свойств и процессы следует рассматривать не изолирова-
но, а в связи с физическим состоянием поверхностного слоя, т.е. степенью и
глубиной упрочнения, структурно-фазовым и напряженно-деформированным
состоянием.

2.2. НАПРЯЖЕННО-ДЕФОРМИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ

В процессе механической обработки деталей в поверхностных слоях про-
исходит изменение структуры металла и его механических свойств. Названные
изменения являются следствием процессов, развивающихся в поверхностном
слое под влиянием внешнего энергетического воздействия в виде контактного
давления и относительного перемещения (скольжения) режущего инструмента.

54
При этом основная часть механической энергии преобразуется в тепловую, соз-
давая градиент температур по глубине слоя. В результате этих процессов в ма-
териалах деталей при резании как при термической обработке развиваются ос-
таточные напряжения.
В каждом реальном твердом теле действуют внутренние напряжения раз-
личного происхождения, они существуют вне зависимости от того, нагружено
данное тело или нет. Напряжения могут быть временными или постоянными -
остаточными. Величина внутренних напряжений часто бывает того же порядка,
что и полезных напряжений, которые возникают в твердом теле в условиях
эксплуатации при нагружении деталей машин. Технологические процессы об-
работки деталей и инструментов должны обеспечивать получение остаточных
напряжений в поверхностных слоях, способствующих повышению надежности
и срока службы в определенных условиях эксплуатации, в том числе в условиях
трения.
Внутренние напряжения классифицируются по признакам протяженности
силового поля и по своей физической сущности. Общепринятой является клас-
сификация по первому признаку. Согласно этой классификации различают три
вида внутренних напряжений [21].
Напряжения первого рода - макроскопические зональные напряжения, ох-
ватывающие целые области или все изделие. Эти напряжения имеют ориента-
цию, связанную с формой изделия. Напряжения первого рода возникают при
механической, термической и химико-термической обработке, при прокатке и
протяжке изделий, при нанесении электролитических покрытий, при механиче-
ском упрочнении поверхностей, сварке, холодной правке и других технологи-
ческих процессах.
Всякая механическая обработка поверхности сопряжена с возникновением
напряженного состояния поверхностных слоев, которое уравновешивается на-
пряжением обратного знака в более глубоко расположенных зонах, т.е. созда-
ются напряжения первого рода. Причины их возникновения: 1) пластические
деформации в зоне обработки; 2) нагрев металла, возникающий в зоне резания;
3) фазовые превращения в поверхностных слоях металла, приводящие к обра-
зованию различных структур, обладающих неодинаковым удельным объемом и
создающих в этих слоях остаточные напряжения различных знаков и величины.
Величина и знак остаточных напряжений после механической обработки
зависят от обрабатываемого материала, его структуры, геометрии и состояния
режущего инструмента, от эффективности охлаждения, вида и режима обра-
ботки. Величина остаточных напряжений может быть значительной (до 1000
МПа и выше) и оказывает существенное влияние на эксплуатационные харак-
теристики деталей машин, их износостойкость и прочность. Выбором метода и

55
режима механической обработки можно получить поверхностный слой с задан-
ной величиной и знаком остаточных напряжений.
Так, при точении закаленной стали 35ХГСА резцом с отрицательным пе-
редним углом 45° при скорости резания 30 м/мин, глубине резания 0,2-0,3 мм
было получено повышение предела выносливости образцов на 40-50% и обна-
ружены остаточные сжимающие напряжения первого рода, доходящие до 600
МПа [22]. При шлифовании закаленной стали в поверхностном слое были об-
наружены остаточные сжимающие напряжения до 600 МПа [23]. В некоторых
случаях напряжения первого рода создаются намеренно в целях упрочнения.
Например, для повышения усталостной прочности. Такой эффект получают на-
ложением на поверхностный слой больших сжимающих напряжений путем об-
катки поверхности закаленным роликом или обдувкой струей стальной дроби.
Такой прием позволяет создать остаточные напряжения сжатия до 900-1000
МПа на глубине около 0,5 мм [22].
Напряжения второго рода – микроскопические, распространяющиеся на
отдельные зерна металла или на группу зерен.
Напряжения второго рода характерны для поликристаллических тел, так
как они возникают в результате взаимодействия кристаллов между собой. От-
дельные зерна, из которых состоит металл, не только ориентированны по-
разному, но и отличаются по строению (различные модификации металла, зер-
на различных составных частей металла, например включения графита, ино-
родные включения). Напряжения второго рода являются следствием неодно-
родности физических свойств различных компонентов поликристалла, стеснен-
ных условий деформации отдельного зерна, а также анизотропии свойств внут-
ри отдельного зерна. По характеру действия эти напряжения беспорядочно ори-
ентированны в объеме металла, поскольку представляют собой результат взаи-
модействия множества анизотропных кристаллов.
Фазовые превращения в металлах и сплавах всегда сопровождаются воз-
никновением внутренних напряжений второго рода, что связано с увеличением
или уменьшением плотности вещества при переходе в другое фазовое состоя-
ние. В перлите напряжения этого происхождения имеют уровень порядка 75
МПа; напряжения цементита в ферритной основе теоретически могут достигать
350 МПа.
Особенности строения граничных слоев между зернами обусловливают и
особый характер напряженного состояния между ними, отличный от состояния
внутри кристалла. По сравнению с размерами кристалла толщина граничного
слоя может считаться на один порядок меньше, она охватывает сравнительно
небольшое количество атомных слоев, поэтому напряжения на границах зерен
можно считать как бы переходными между напряжениями второго и третьего

56
рода. С одной стороны, большое количество дислокаций скапливается в гра-
ничных межзеренных слоях, поскольку здесь неизбежны многочисленные ис-
кажения решетки, - это порождает напряжения третьего рода. Но, с другой сто-
роны, граничный слой является зоной силового взаимодействия между отдель-
ными кристаллами. Следовательно, здесь имеется поле напряжений, охваты-
вающее все грани кристалла, что, несомненно, должно быть отнесено к напря-
жениям второго рода.
Напряжения третьего рода – субмикроскопические, относящиеся к иска-
жениям атомной решетки кристалла. Напряжения третьего рода являются след-
ствием искажения, нарушения геометрии решетки. Эти напряжения в ряде слу-
чаев вычисляются теоретически, они также определяются методами рентгено-
структурного анализа. В общем напряженном состоянии твердого тела напря-
жения третьего рода играют большую роль. С учетом экспериментальных дан-
ных о невысоком уровне напряжений второго рода [24] можно полагать, что
энергия, поглощаемая при пластической деформации, заключена в основном в
напряжениях третьего рода.
Значительная часть напряжений деформации решетки сосредоточена во-
круг дислокаций. Дислокация окружена полем упругих напряжений, которое
взаимодействует с такими же полями соседних дислокаций. Характер силового
воздействия на данную дислокацию от внешних нагрузок и от окружающих
дислокаций одинаков. Дислокация характеризуется смещением атомов в ней
самой; кроме того, возникают упругие смещения в окружающей дислокацию
правильной решетке. Соответственно этому распределяются и напряжения.
Другим источником напряжений третьего рода, охватывающих области мень-
шего, чем у дислокаций, порядка, являются внедренные атомы. В зависимости
от характера взаимодействия внедренных атомов с атомами матрицы возможны
как растяжения, так и сжатия решетки (рис. 2.4).

Рис. 2.4. Искажение решетки при внедрении разнородных атомов:

а - растяжение; б - сжатие

57
 Поля напряжений распространяются по всем направлениям примерно на
одинаковые расстояния, в то время как вокруг дислокаций силовое поле имеет
относительно значительную напряженность, по крайней мере, в одном направ-
лении. Влияние внедренных атомов углерода на решетку мартенсита показано в
работах Г.В. Курдюмова, В.А. Ильиной, В.Н. Крицкой. Они установили, что в
закаленной стали возникают заметные искажения решетки и значительные на-
пряжения третьего рода. Смещение атомов железа из узлов решетки составило
0,007 нм при содержании углерода 0,35% и 0,009 нм при 0,41% углерода.
Напряженно-деформированное состояние материала во многом зависит от
характера релаксационных процессов, развивающихся в деформированном те-
ле. Релаксационные явления чрезвычайно важны для изучения всех особенно-
стей строения материалов и для научного объяснения многих присущих им
свойств.
Для раскрытия физической картины напряженного состояния твердого те-
ла понятие о релаксации как о процессе движения системы в направлении тер-
модинамического равновесия вносит много существенного. Наличие напряже-
ний первого, второго и третьего рода и явления релаксации свидетельствуют о
том, что напряженное состояние твердого тела не остается постоянным, а с те-
чением времени изменяется. В нем в большем или меньшем объеме, с большей
или меньшей скоростью протекает процесс перераспределения напряжений.
Отдельные факты проявления релаксации известны давно, например примене-
ние длительного, многомесячного, вылеживания чугунных литых изделий в це-
лях снижения внутренних напряжений и исключения коробления изделий в ус-
ловиях эксплуатации. Известно также, что с течением времени степень наклепа
пластически деформированного металла постепенно уменьшается, этот процесс
протекает при невысоких температурах и очень медленно.
Релаксационные явления объясняются неустойчивостью внутреннего на-
пряженного состояния, обусловленного неоднородностью строения поликри-
сталлического тела. В нем неизбежно находятся участки как упругонапряжен-
ные, так и пластически деформированные. Объемы, находящиеся в различных
состояниях, неодинаково реагируют на внешние силовые воздействия, в ре-
зультате чего и возникает процесс перераспределения напряжений и деформа-
ций. Процесс выравнивания поля внутренних напряжений при обычных темпе-
ратурных условиях протекает крайне медленно. Процесс снятия внутренних
напряжений можно значительно ускорить путем применения искусственных
приемов, создающих в материале пластическую разрядку. Одним из них явля-
ется наложение дополнительных напряжений. Однако, если металл или сплав
обладает свойством упрочняться, а таких большинство, полностью освободить-

58
ся от остаточных напряжений не удается наложением даже очень больших на-
пряжений.
Более эффективным и общим приемом можно считать термическую обра-
ботку. Нагрев материалов повышает энергию атомов, благодаря чему искаже-
ния решетки устраняются, облегчается диффузия атомов и они могут прини-
мать положения, соответствующие термодинамическому равновесию. Терми-
ческая обработка широко применяется для снятия остаточных напряжений.
Наиболее эффективен отпуск при сравнительно низких температурах нагрева.
О влиянии остаточных напряжений на прочность материалов в научной
литературе существуют самые противоречивые мнения. Одни авторы считают,
что остаточные напряжения не могут оказывать значительное влияние на усло-
вия разрушения детали. Другие же, напротив, признают существенное влияние
остаточных напряжений на надежность материала: их наличие увеличивает
возможность его разрушения. Из всех суждений о значимости остаточных на-
пряжений наиболее доказательными следует считать те, которые основываются
на фактах. Последние свидетельствуют о том, что разрушения от остаточных
напряжений бывают довольно часто. Известны случаи внезапных разрушений
деталей машин без всяких дополнительных внешних воздействий. Неустойчи-
вость напряженного состояния материала деталей, как бы заряженных энергией
внутренних напряжений, приводит к тому, что иногда малейшее изменение это-
го состояния вызывает полное разрушение. Нередки случаи, когда причиной
растрескивания поверхностей деталей являются локальное изменение темпера-
туры, царапина, легкое встряхивание. Например, из практики шарикоподшип-
никовых заводов известно, что шарики, подвергнутые пластической деформа-
ции, могут через некоторое время (несколько часов или суток) растрескиваться,
при этом осколки разлетаются во все стороны.
Изучение напряженно-деформированного состояния, соотношений между
упругой и пластической составляющей и закономерностей их развития в усло-
виях трения и изнашивания материалов представляет большой интерес и имеет
существенное значение для развития трибофизики. Для экспериментального
исследования деформации применяют различные методы: тензометрирование,
металлографический анализ, рентгеноструктурный анализ, методы экзоэлек-
тронной эмиссии и электросопротивления [9]. Б.И. Костецкий исследовал на-
пряженно-деформированное состояние при трении скольжения методом фото-
упругости. В качестве объекта исследования трущихся тел были использованы
фотоактивные кристаллы и полимеры. Установлено, что напряженно-
деформированное состояния при статическом контакте и трении значительно
различаются.

59
 Характерной особенностью состояния материала поверхностного слоя при
трении является возникновение деформации в тонком поверхностном слое в
условиях относительно высоких локальных давлений и температур. Тонкий по-
верхностный слой материала заметно отличается от материала внутри объема
по структуре и свойствам. Специфическое поведение поверхностных слоев в
условиях деформации обусловлено особым положением атомов материала в
поверхностном слое, где некоторые связи остаются свободными. Это приводит
к возникновению свободной поверхностной энергия и к некоторым особенно-
стям структурного состояния материала в тонком поверхностном слое. К суб-
структурным изменениям такого слоя относятся, например, микроскопические
деформации, которые значительно влияют на процессы трения и изнашивания.
Специфическая роль поверхностного слоя проявляется на всех стадиях дефор-
мационного упрочнения. При этом могут изменяться общий характер кривой
«напряжение – деформация», предел текучести, характер его изменения в про-
цессе деформации и другие параметры процесса деформирования [25].
Известно, что скорость пластической деформации определяется плотно-
стью подвижных дислокаций и скоростью их движения. Энергия активации на-
чала движения дислокаций в поверхностном слое при пластической деформа-
ции в 2,0 – 2,5 раза меньше, чем в объеме тела [26]. Следовательно, особая роль
поверхностного слоя в процессе пластической деформации объясняется боль-
шей плотностью подвижных дислокаций и более высокой скоростью их движе-
ния. В результате уже в начальный период нагружения у поверхности создается
упрочненный слой. На последующих этапах проявляется барьерный эффект –
торможение движение дислокаций у поверхности. Поэтому все стадии дефор-
мации в объеме металла запаздывают по сравнению с развитием процессов в
поверхностных слоях. Экспериментально установлено, что при деформирова-
нии металлов с ОЦК, ГЦК и ГПУ решеткой поверхностный слой упрочняется
раньше, чем нижележащие слои [27]. Отсюда следует вывод о том, что при пла-
стической деформации концентрация дислокаций в поверхностных слоях выше,
чем в объеме образца.
Процесс пластического течения в приповерхностных слоях можно разде-
лить на две стадии. На первой стадии облегчается образование и движение дис-
локаций в поверхностном слое, на второй стадии деформирование затруднено
вследствие увеличения плотности дислокаций. Можно полагать, что повышен-
ная плотность дислокаций у поверхности создается не внутренними, а поверх-
ностными источниками дислокаций, что связано с особыми условиями поверх-
ностных слоев при трении.
В условиях трения напряженное состояние и пластическая деформация мо-
гут возникать в локальных микрообъемах материала при сравнительно невысо-

60
ких средних значениях нагрузки (контактного давления), так как фактические
напряжения в них могут достигать значительных величин. Увеличение объемов
(зон) пластической деформации происходит вследствие возрастания площади
единичных контактов при повышении нормальной нагрузки и перераспределе-
ния напряжений под действием касательных напряжений. Благодаря совмест-
ному действию нормальных и касательных напряжений в поверхностном слое
материала в условиях трения создается объемное напряжение, при котором да-
же высокопрочные материалы обнаруживают достаточную пластичность [28].
После снятия нагрузки внутренние напряжения в поверхностных слоях по-
ликристаллических материалов полностью не снимаются. Результаты рентгено-
структурных исследований показывают, что в металлах с ОЦК и ГЦК решеткой
независимо от степени предварительной деформации после снятия нагрузки в
поверхностном слое образца всегда сохраняются напряжения сжатия, уравно-
вешенные растягивающими напряжениями внутри образца. В поликристалли-
ческих металлах вследствие неравномерности гетероструктуры пластическая
деформация при трении всегда неравномерна, что является одной из основных
причин изменения физико-механических свойств поверхностного слоя. Часть
механической энергии трения затрачивается на формирование остаточных на-
пряжений и увеличение плотности внутренней энергии. Остаточные напряже-
ния в условиях трения обуславливаются действием максимальных нормальных
напряжений на поверхности и максимальных касательных напряжений на неко-
торой глубине под поверхностью. Доля пластической деформации в подпо-
верхностном слое с ростом удельных нагрузок и скоростей трения уменьшает-
ся, так как в этом случае значительная часть работы сил трения расходуется на
упругие и пластические деформации и изнашивание в зонах фактического кон-
такта.

2.3. ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРУ И СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ

Механическая обработка материалов неизбежно вызывает упругую и пла-
стическую деформации поверхностного слоя. Структурные особенности твер-
дых тел хорошо описываются теорией дислокаций. Согласно этой теории
структура любого кристаллического тела представляет собой сложную систему
блоков, фрагментов зерен и выходов отдельных групп дислокаций. Дислокаци-
онная структура на поверхности кристаллического тела реализуется в виде тон-
кой системы впадин и выступов.
В результате упругопластической деформации при механической обработ-
ке в поверхностном слое интенсивно перемещаются дислокации, образуются
новые структуры с разрушением и переориентацией зерен в направлении дей-
61
ствующих сил, развиваемых обрабатывающим инструментом. Изменение
структуры и остаточные напряжения приводят к возникновению вблизи по-
верхности зон остаточных напряжений сжатия и растяжения с образованием
микропор.
Исследованием образцов из цементованной стали 20Х2Н4А установлено,
что в результате шлифования на цементованной поверхности образцов наблю-
даются значительные остаточные растягивающие напряжения (более 300 МПа
на поверхности), уменьшающиеся на глубине и переходящие в сжимающие на-
пряжения на глубине 0,02 мм. В процессе последующего трения качения или
качения с проскальзыванием остаточные растягивающие напряжения на по-
верхности переходят в сжимающие, величина которых увеличивается с увели-
чением пути трения [29].

Рис. 2.5. Изменение остаточных напряжений

в поверхностном слое при чистом качении при продолжительности
испытания: а – 3 мин, б – 10 мин, в – 90 мин

На рис. 2.5 приведены зависимости остаточных напряжений в поверхност-

ном слое образцов после чистого качения при контактном давлении 1400 МПа.
При общей тенденции к повышению остаточных напряжений на отдельных
этапах испытания наблюдается уменьшение сжимающих напряжений преиму-
щественно на глубине 0,1 мм.
Рассматривая напряженное состояние при трении, необходимо учитывать
внутренние структурные остаточные напряжения. Структурные концентраторы
напряжений часто могут более интенсивно влиять на износостойкость, чем соз-
даваемые внешние напряжения. В этой связи важнейшим требованием является
однородность структуры поверхностного слоя.
Любой вид обработки (термическая, химико-термическая, механическая),
как правило, приводит к повышению твердости поверхностного слоя, обуслов-

62
ленному изменением структуры материала. Степень повышения прочностных
свойств зависит как от вида и режимов обработки, так и от вида и исходных
свойств обрабатываемого материала. В табл. 2.1 приведены данные о влиянии
свойств обрабатываемого материала на микротвердость и высоту микронеров-
ностей при абразивной притирке материалов [9]. Эти данные свидетельствуют
о том, что более твердые материалы, и особенные стали, после абразивной об-
работки имеют меньшую высоту микронеровностей и более высокую микро-
твердость.
Таблица 2.1
Вид материала Высота микронеровно- Микротвердость,
стей, мкм МПа
Олово 4,5 200
Медь 6,6 1000
Чугун 3,8 1200
Арико-желсзо 5,2 1300
Сталь У8 отожженная 4,3 1800
Латунь ЛК80-3.5 3,4 2100
Бронза АЖМц 9,2 3,2 200
Бронза АЖМц 10-3,5 2,8 2800
Чугун 2,6 3000
Сталь Р18 закаленная 1,5 5500
Сталь У8 закаленная 1,3 3950
Сталь ШХ15 закаленная 0,6 7800

Главной целью механической обработки деталей машин является получе-

ние заданной геометрической формы, точности заданных размеров и шерохова-
тости поверхностей. Однако в процессе механической обработки развиваются
большие удельные усилия, металлы и сплавы в зоне обработки пластически де-
формируются и упрочняются, значительно повышается температура деформи-
руемых слоев и изменяется их структура. Данные о степени упрочнения (на-
клепа) поверхностного слоя при основных технологических операциях обра-
ботки металлов приведены в табл. 2.2.
В условиях технологической обработки и фрикционного взаимодействия
поверхностные слои детали подвергаются упругим и пластическим деформаци-
ям. При упругом деформировании под действием внешней силы изменяется
расстояние между атомами в кристаллической решетке. Снятие нагрузки уст-
раняет причину, вызвавшую изменение межатомного расстояния, атомы воз-

63
вращаются в исходное равновесное положение, деформация и напряжения ис-
чезают.
При пластическом деформировании одна часть кристалла перемещается
(сдвигается) по отношению к другой. Если нагрузку снять, то смещенная часть
кристалла не возвратится на прежнее место, деформация сохранится. Эти сдви-
ги обнаруживаются при микроструктурном исследовании. Пластическая де-
формация вызывает уменьшение плотности металла и увеличение его удельно-
го объема. Пластически деформированный при резании слой не может свобод-
но увеличиваться в объеме, так как этому препятствует недеформированный
металл, поэтому в наружном слое возникают напряжения сжатия, а в остальной
части изделия - напряжения растяжения. Этот механизм реализуется, если де-
формируемый слой не находится в состоянии ползучести. В результате меха-
ническая прочность и микротвердость поверхностных слоев увеличиваются по
сравнению с нижележащими слоями. На рис. 2.6 показаны зависимости микро-
твердости σ и пластической деформации ε поверхностного слоя детали из
сплава ХН51ВМТЮКФР, обработанной точением.
Таблица 2.2
Вид Степень наклепа Глубина наклепа,
обработки Нпов / Нсор ∙ 100% мкм
Средняя Наибольшая Средняя Наибольшая
Точение обычное и скорост- 120-150 200 30-50 200
ное
Тонкое точение 140-180 220 20-60 -
Фрезерование торцевое 140-160 - 40-100 200
Сверление и зенкерование 160-170 - 180-200 250
Протягивание 150-200 - 20-75 -
Зубофрезерование 160-200 - 120-150 -
Шлифование круглое: 140-160 - 120-150 -
Незакаленная углеродная
сталь
Малоуглеродистая сталь 160-200 250 30-60 -
Закаленная сталь 125-130 - 20-40 -
Шлифование плоское 150 - 16-35 -
Притирка пастами ГОИ 112-117 - 3-7 -

64
 Рис. 2.6. Изменение микротвердости (I) и пластической деформации 2
поверхностных слоев детали из сплава ХН51ВМТКЮКФР

Приведенные зависимости наглядно показывают, что вследствие механи-

ческой обработки в поверхностных слоях возникают макро- и микронапряже-
ния. Величина и знак (сжатие или растяжение) макронапряжений зависят от
методов и режимов обработки, применяемых смазочно-охлаждающих жидко-
стей, качества инструмента, а также от вида предварительной обработки.
Точение обычно вызывает появление остаточных растягивающих напря-
жений в слоях толщиной 50-200 мкм. Шлифование, как правило, приводит к
появлению растягивающих остаточных напряжений. При фрезеровании возни-
кают как растягивающие, так и сжимающие напряжения.
По характеру и охватываемым объемам остаточные температурные напря-
жения и напряжения, обусловленные пластической деформацией, относятся к
напряжениям первого рода. Однако из-за неодинакового тепловыделения на
смежных участках обрабатываемой поверхности и различной степени пласти-
ческой деформации возникают также остаточные напряжения второго рода.
Таким образом, при обработке металла в его наружном слое под влиянием
пластической деформации при отсутствии ползучести развиваются остаточные
напряжения сжатия. В то же время тепловой эффект от резания металла вызы-
вает появление остаточных растягивающих напряжений. Так как оба фактора
действуют совместно и одновременно, то знак результирующего остаточного
напряжения в поверхностном слое металла зависит от того, какой из факторов
превалирует. Заметим, что величина остаточных напряжений может превосхо-
дить и предел текучести для одноосного напряженного состояния. Благоприят-
ными остаточными напряжениями на поверхности с точки зрения прочности и
износостойкости являются сжимающие, а растягивающие напряжения способ-

65
ствуют росту поверхностных трещин, дефектов и поверхностному разрушению
(изнашиванию) материала.
Кристаллическая структура пластически деформированного металла ха-
рактеризуется не только искажением кристаллической решетки, но и опреде-
ленной ориентацией зерен – текстурой. Беспорядочно ориентированные кри-
сталлы под действием деформации поворачиваются осями наибольшей прочно-
сти вдоль направления деформации. Не следует думать, что в результате де-
формации зерно измельчается. В действительности оно только деформируется
и из равновесного превращается в неравновесное (в виде лепешки, блина), со-
храняя ту же площадь поперечного сечения.
При этом возрастает величина внутренних напряжений, ограниченных ма-
лыми объемами. Все эти изменения приводят к тому, что с увеличением де-
формации уменьшается плотность металла. Таким образом, пластическая де-
формация при обработке металлов обусловливает изменение их микрострукту-
ры, выражающееся в деформации и ориентации зерен (текстурирование) и со-
провождающееся изменением механических свойств (наклеп). Наряду с этим
наблюдаются и более глубокие фазовые превращения в поверхностных слоях
металлов в результате высокого поверхностного нагрева и быстрого охлажде-
ния.
В процессе шлифования и скоростного точения в поверхностном слое раз-
виваются температуры до 800-850 °С. Такое повышение температуры доэвтек-
тоидных и заэвтектоидных углеродистых сталей с содержанием углерода 0,4-
1,1% достаточно для структурно-фазового превращения перлита в аустенит. А
последующее резкое охлаждение может приводить к превращению аустенита в
мартенсит (вторичная закалка) в тончайших поверхностных слоях с переходом
к структуре перлита по мере удаления от поверхности. Вследствие недостаточ-
ной скорости охлаждения при шлифовании закаленной и отпущенной стали об-
разуется приповерхностный слой аустенитно-мартенситной структуры из вто-
рично закаленного сплава. Под ним располагаются слои, имеющие структуры
всех видов отпуска (мартенсит отпуска, сорбит, троостит), вплоть до структуры
исходного термически обработанного сплава. Подобные превращения наблю-
даются и при точении. Каждой структурной составляющей (фазе) свойствен
определенный удельный объем. Так, например, мартенсит является структурой,
обладающей наибольшим удельным объемом, а аустенит – структурой с мини-
мальным удельным объемом. Поэтому при превращении мартенсита наблюда-
ется сжатие, что наряду с пластической деформацией является источником ос-
таточных внутренних напряжений.
Местные фазовые и структурные превращения в поверхностном слое
шлифуемой детали известны под названием шлифовочных прижогов. Они об-

66
разуются вследствие интенсивного тепловыделения на небольшом участке по-
верхностного слоя. В области прижогов образуются остаточные напряжения по
рассмотренному выше механизму. Прижоги можно рассматривать в качестве
структурных концентраторов напряжений, понижающих сопротивление уста-
лости и износостойкость [30].
Необходимо отметить, что структурно-фазовые превращения при механи-
ческой обработке режущим инструментом возможны только для металлов и
сплавов с метастабильной структурой, сформировавшейся в результате пред-
шествующей обработки.
На основании рассмотренных процессов и явлений можно сделать сле-
дующий вывод. При механической обработке металлов протекают два проти-
водействующих процесса: упрочнение в результате действия сил резания – на-
клеп, которое тем выше, чем больше давление резания, и разупорядочение –
снятие наклепа за счет повышения температуры поверхностного слоя. Степень
упрочнения и толщина наклепанного слоя при прочих равных условиях зависят
от режимов резания.

2.4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБРАБОТАННЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ

Рассматривая свойства обработанных поверхностей, нельзя не учитывать
влияние окружающей среды, поскольку поверхность твердого тела неизбежно
адсорбирует элементы окружающей среды. Как правило, поверхность бывает
покрыта слоями адсорбированных газов, паров воды и жиров. Поэтому физико-
химические свойства обработанных металлических поверхностей определяются
главным образом структурой, энергетическим состоянием и характером взаи-
модействия поверхности с окружающей средой. Поверхностные микрочастицы
твердого тела не имеют симметричного окружения другими частицами со всех
сторон, как внутренние частицы. Поэтому равнодействующая всех взаимодей-
ствий с соседними частицами не равна нулю при неизменяющемся строении
кристаллической структуры. Окружающие частицы твердого тела дают равно-
действующую сил притяжения, направленную перпендикулярно поверхности
внутрь тела. Для того чтобы в несимметричном силовом поле атом, молекула
или ион оставались в равновесии, необходима перестройка частиц кристалла
вблизи поверхности, их расположение должно отличаться от взаимного распо-
ложения частиц во внутренних областях кристалла. Под влиянием рассмотрен-
ных силовых взаимодействий формируется особый поверхностный слой, тол-
щина которого может быть примерно равной радиусу взаимодействия частиц-
10-100 нм.

67
 Поверхностный слой обладает избытком потенциальной энергии, которая
соответствует работе, необходимой для мысленного перемещения внутренних
частиц кристалла на поверхность. Этот избыток энергии, отнесенный к единице
поверхности, называют удельной поверхностной или просто поверхностной
энергией. Любое кристаллическое тело обладает внутренней и поверхностной
энергией.
Работа, которую необходимо затратить, чтобы разделить кристалл на от-
дельные достаточно далеко расположенные и не взаимодействующие частицы,
определяет внутреннюю энергию кристалла. Эта энергия пропорциональна ве-
личине, характеру сил связи и числу связей, т.е. объему кристалла. Поверхно-
стная энергия всего кристалла пропорциональна его поверхности. Поэтому
диспергирование кристалла, ведущее к увеличению его поверхности и образо-
ванию свободных связей без изменения объема, должно сопровождаться уве-
личением поверхностной энергии. При соединении двух тел поверхностная
энергия уменьшается пропорционально суммарной площади соединившихся
поверхностей и может выделиться в виде теплоты или затратиться на под-
стройку в кристаллической решетке одного кристалла к другому.
Поверхностная энергия характеризует твердость и прочность твердых тел,
оказывает существенное влияние на их механические и триботехнические ха-
рактеристики. Было предложено много способов определения поверхностной
энергии твердых тел, однако точное экспериментальное измерение ее невоз-
можно. Попытка термодинамического вычисления поверхностной энергии
сплавов по энергии смешения дала лишь качественные результаты.
Микроскопическое рассмотрение поверхности, ее энергетического состоя-
ния следует дополнить некоторыми данными дислокационной теории о дефек-
тах кристаллов, поскольку они оказывают существенное влияние на поверхно-
стную энергию и свойства поверхностного слоя. Взаимодействие между дисло-
кациями и поверхностью влияет на пластические свойства металла. Дислока-
ции могут удаляться из кристалла через поверхность и этим сокращать длину
кристалла, могут двигаться параллельно поверхности, создавая на своем пути
новую поверхность в виде ступеньки или разрезая поверхностный слой без об-
разования новой поверхности.
Снижение поверхностной энергии облегчает выход дислокации. Поверх-
ностные пленки могут заметно усиливать сопротивление выходу дислокаций, и
тем сильнее, чем больше отличаются параметры решетки, характер кристалли-
ческой структуры и степень поликристалличности пленки. Удаление пленок
заметно влияет на напряжение, необходимое для работы источников дислока-
ций, а следовательно, и на предел текучести.

68
 Поверхностно-активные вещества, например органические кислоты, их
металлические мыла, спирты и смолы, обладают наибольшей способностью к
адсорбции. Молекулы этих веществ при адсорбции ориентируются перпенди-
кулярно поверхности вследствие несовпадения центров тяжести положитель-
ных и отрицательных зарядов в их молекулах даже в изолированном состоянии.
Такие молекулы называют полярными, они притягиваются и удерживаются по-
верхностью тела.
Известно, что металл с кристаллической структурой представляет собой
систему положительных ионов (ядра, окруженные электронами внутренних ор-
биталей), погруженную в отрицательный электронный газ обобществленных
внешних электронов. Электроны, обладающие достаточным запасом кинетиче-
ской энергии, вырываются из металла и образуют над его поверхностью отри-
цательно заряженное облако. Электроны, находящиеся внутри металла и вбли-
зи его поверхности, отталкиваются от этого облака, смещаясь внутрь металла.
В результате уменьшается поверхностная плотность электронов и индуцирует-
ся положительный заряд, равный по абсолютной величине отрицательному за-
ряду электронного облака. Сила взаимодействия между зарядами – сила элек-
трического изображения – имеет значительную дальность действия – до 10 мкм
от поверхности. Следовательно, энергетический потенциал поверхности харак-
теризуется потенциалом внешнего пространства на расстоянии примерно
10 мкм от поверхности. Облако электронов совместно с наружным слоем поло-
жительных ионов образует двойной электрической слой. Таким образом, нали-
чие электрического потенциала поверхности твердого тела и полярных молекул
поверхностно-активных веществ предопределяет уровень их энергетического
взаимодействия при адсорбции и строение адсорбированной пленки.
Насыщенный адсорбционный монослой образуется из плотно расположен-
ных полярных молекул, ориентированных параллельно друг другу и перпенди-
кулярно поверхности тела. Адсорбированные молекулы взаимодействуют не
только с поверхностью, но и между собой. Взаимодействие между молекулами
в тангенциальном направлении к поверхности называют продольной когезией.
Конец молекулы, присоединяющийся к металлу, подобен маленькому магниту,
его называют полярным или активным. Остальная часть молекулы составляет
так называемый хвост. У всех органических кислот и их мыл активной является
карбоксильная группа СООН, у спиртов – гидроксил ОН, у других веществ -
группа NН СОС1 и др. [30].
Минеральные и растительные масла, соединения, входящие в состав жи-
вотных жиров, и другие жидкости с цепными макромолекулами, в том числе
углеводородов полнонасыщенных рядов СnН2n, имеющие неполярные молеку-
лы, образуют на границе с металлической поверхностью пленки с особыми

69
структурами, состоящими из монослоя и отдельных слоев с ориентацией моле-
кул в них перпендикулярно поверхности металла (рис. 2.7). Адсорбция проис-
ходит под влиянием поляризации неактивных углеводородистых молекул элек-
трическим полем металлической поверхности.

Рис. 2.7. Схема адсорбированной пленки из неполярных молекул,

ориентированных под влиянием электрического поля
металлической поверхности

Жидкости с молекулами большой длины – макромолекулами, содержащие

в растворе поверхностно-активные вещества, образуют над монослоем поляр-
ных молекул граничный слой, в котором молекулы расположены не беспоря-
дочно, как в объеме жидкости, а правильно ориентированы. Можно считать,
что граничные слои находятся в особом агрегатном состоянии, имея квазикри-
сталлическую структуру особой фазы жидкости – граничной. Основанием для
подобного утверждения служит наличие особого состава, структуры, свойств и
выраженной границы раздела адсорбированной пленки, т.е. наличие всех при-
знаков фазы термодинамической системы.
Совокупность всех воздействий среды и самой поверхности на физико-
химические и механические свойства поверхностного слоя проявляется в ад-
сорбционном понижении прочности – эффект П.А. Ребиндера.
Поверхностно-активная среда существенно влияет на процессы деформа-
ции и разрушения твердых тел, в том числе и при трении. Адсорбция поверхно-
стно-активных веществ значительно снижает сопротивление тел деформирова-
нию и разрушению, проявляется в результате адсорбции поверхностно-
активных веществ на внешней поверхности деформируемого твердого тела, что
вызывает пластифицирование поверхности и снижение предела текучести, а

70
также коэффициента деформационного упрочнения. Предел текучести олова,
например, снижается вдвое, уменьшается также коэффициент деформационно-
го упрочнения при испытании в масле, содержащем олеиновую кислоту (по-
верхностно-активное вещество). Благодаря адсорбированному слою поверхно-
стно-активных веществ снижается уровень поверхностной энергии, что приво-
дит к облегчению выхода дислокации на поверхность кристаллических тел.
Эффект П.А. Ребиндера и его закономерности распространяются на поли-
мерные материалы. Наиболее сильно он проявляется в условиях образования
новых поверхностей, а также при наличии в твердом теле дефектов, в частности
границ зерен. Адсорбируемые поверхностно-активные молекулы, стремясь по-
крыть всю поверхность тела, проникают в ультрамикроскопические трещины,
мигрируя по их стенкам со скоростями, значительно превосходящими скорость
всасывания жидкости в зазор. Когда активные молекулы достигают мест, где
ширина микротрещины – зазора равна размеру одной – двух молекул, адсорб-
ционный слой своим давлением F стремится расклинить трещину силами Q для
дальнейшего продвижения активных молекул (рис. 2.7) [30].

Рис. 2.7. Схема адсорбционно-расклинивающего действия полярных молекул

смазочного материала

Давление на стенки трещины у ее вершины может достигать 10 ГПа. Оста-

точные растягивающие напряжения раскрывают ультрамикротрещины и спо-
собствуют проявлению эффекта П.А. Ребиндера. При сжимающих напряжениях

71
трещины замыкаются, может даже произойти "самозалечивание" их, и эффект
может не проявиться.
Большинство смазочных материалов содержат поверхностно-активные
вещества, что предопределяет возможность пластификации поверхностных
слоев материала деталей и снижения за счет этого сил трения, несмотря на то
что окисные пленки препятствуют проникновению смазки к металлу, чем сни-
жается влияние эффекта П.А. Ребиндера.
Физическое состояние поверхности трения твердого тела характеризуется
наличием определенного состава поверхностных пленок и особенностями
структуры поверхностных слоев. В реальных условиях на воздухе все микро-
выступы и микротрещины почти мгновенно, от сотых до тысячных долей се-
кунды, покрываются оксидными пленками и слоями адсорбированных молекул
газов, воды и жирных веществ. Обычно над ювенильной поверхностью нахо-
дятся слои оксидов, прочно связанные с металлом. Эти пленки влияют как на
деформационное упрочнение, так и на хрупкое разрушение, причем по-разному
при различных температурах и степенях деформации, что часто не учитывается
современными теориями. Совершенно очевидно влияние этих пленок на про-
цессы трения, включающие интенсивную деформацию и неизбежное разруше-
ние трущихся поверхностей. Оксидная пленка на цинке может изменить на-
пряжение сдвига на 100%, на алюминии напряжение сдвига возрастает в 2,3
раза при увеличении толщины окисной пленки с 10 до 50 нм.
Несмотря на малую толщину, окисная пленка всего в несколько элемен-
тарных ячеек кристаллической решетки данной фазы окисла при комнатной
температуре (20-25°С) приостанавливает дальнейшее окисление. Разрушение
поверхностей трения и покрывающих их окисных пленок в среде воздуха со-
провождается окислением ювенильных поверхностей.
Продуктами окисления могут быть твердые растворы кислорода в металле
и их химические соединения. Железо при комнатной температуре растворяет
около 0,05% кислорода, а при 1000°С – 0,12%. Известно, что железо с кислоро-
дом образуют три вида окислов. Они представляют собой различные фазы в
системе О2-Fе с различным типом кристаллической решетки: вюстит FеО, маг-
нетит Fe3O4 и гематит Fе2О3. Вюстит растворим в железе и устойчив при темпе-
ратуре выше 570°С; ниже этой температуры он распадается на магнетит и чис-
тое железо: 4FeO  Fe3O4  Fe . Магнетит и гематит устойчивы во всем диа-
пазоне температур – от комнатной – до температуры плавления. Пленка на же-
лезе состоит из слоев, расположенных от поверхности внутрь в последователь-
ности, соответствующей убыванию кислорода в окисле (рис. 2.8) [30].

72
 В меди и медных сплавах в результате окисления внутренних слоев по-
верхности образуются окись меди и медные окислы, в зависимости от содер-
жания меди в сплаве [22].

Рис. 2.8. Схема окисной пленки по фазовому составу

Оксидный слой, непосредственно прилегающий к металлу, является рых-

лым, структурно подстраивающимся под кристаллическую решетку металла.
Но по мере роста этого слоя упорядочивается его кристаллическое строение и
уменьшается скорость его образования, поскольку сам оксидный слой является
тормозом для выхода металлических катионов и молекул кислорода навстречу
друг другу [31].
Над слоями оксидов в зависимости от конкретных условий эксплуатации
могут присутствовать адсорбционные слои газов, воды или смазочного мате-
риала, например слои полярных и неполярных молекул органических веществ.
Толщина и последовательность расположения различных слоев зависят от со-
става окружающей среды, но первым слоем всегда будет оксидная пленка (рис.
2.9, 2.10).
Оксидный слой сохраняет на границе с металлом отрицательный потенци-
ал, в граничном деформированном слое металла сохраняется положительный
потенциал. Наружный слой оксидного покрытия становится электроположи-
тельным и адсорбирует электроотрицательный слой кислорода, который уже не

73
находит химических связей ввиду свободных катионов металлов. Следователь-
но, окисленный металл имеет два двойных электрических слоя.

Рис. 2.9. Схема поверхности металла Рис. 2.10. Схема поверхности металла
на воздухе: 1 – равновесная структура; со смазкой: 1 – равновесная структура;
2 – деформированный слой металла с 2 – деформированный слой металла с
оксидом в микротрсщинах; 3 – слой оксидом в микротрещинах; 3 – слой
оксидов; 4 – адсорбционный слой ио- оксидов: 4 – слой адсорбированный
нов и молекул газа; 5 – слой водяных смазки; 5 – смазочный слой
молекул; 6 – слой жирных молекул

Кроме оксидных пленок, металлические поверхности деталей пар трения

всегда покрыты жировыми, газовыми и водяными молекулами, в зависимости
от того, какая среда их окружает. Толщина адсорбированных пленок также за-
висит от окружающей среды. Толщина пленки воды может составлять 50-100
молекулярных слоев, жировые слои могут достигать толщины 1-5 мкм и удер-
живаются на поверхности благодаря электрической связи. Толщина пленки ад-
сорбированных газов и паров составляет 0,1-2,5 нм. Расположенный под ними
слой, возникающий под влиянием атмосферного кислорода, имеет на железе
толщину до 5 нм, на стали примерно до 2 нм, на алюминии до 15 нм. Оксидная
пленка находится в напряженном состоянии, испытывая напряжения растяже-
ния или сжатия в зависимости от соотношения объемов основного металла и
образовавшегося на его базе окисла.
С увеличением толщины пленки возрастают силы упругости в самой плен-
ке и на границе между пленкой и основным металлом. При некоторой толщине

74
пленки происходит потеря ее устойчивости, возникают мгновенные смещения,
и пленка приобретает рыхлое, пористое строение.
Любое пластическое деформирование твердых тел при обработке или
фрикционном взаимодействии сопровождается выделением тепловой энергии.
Это существенно ускоряет окислительные процессы образования оксидных
слоев на обрабатываемой поверхности. Оксидные слои отличаются по своей
плотности от материала основы, что приводит к появлению дополнительных
напряжений и даже микротрещин в поверхностном слое. Температурные
вспышки в зоне обработки или трения могут приводить к ионизации водород-
содержащих материалов (смазочных материалов, воды), попадающих в зону
трения. Ионы водорода свободно проникают в металл и концентрируются
вблизи дефектов структуры (точечных дефектов, дислокаций, межкристалличе-
ских границ). Экспериментально установлено, что концентрация водорода в
поверхностных слоях после их механической обработки увеличивается в 2-3
раза [30].
При скоплении ионов водорода вблизи дефектов структуры становятся
возможными и процессы их ионизации со значительным увеличением объема
газа и, следовательно, резким увеличением давления в наиболее слабых эле-
ментах кристаллической решетки и созданием условий для развития поверхно-
стных трещин.

75
 ГЛАВА 3. ТРИБОФИЗИКА ПРОЦЕССА ТРЕНИЯ

3.1. КОНТАКТНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, АДГЕЗИЯ И ДЕФОРМАЦИЯ

Трение твердых тел имеет молекулярно-механическую природу. Неском-
пенсированные молекулярные силы на границе раздела фаз твердое тело – газ,
твердое тело – жидкость, жидкость – газ образуют силы притяжения между со-
прикасающимися телами. Образование молекулярной (ван-дер-ваальсовой)
связи между сопряженными поверхностями однородных твердых тел получило
название адгезии. Уровень адгезии оценивают по силе отрыва одного тела от
другого или по удельной адгезии – отношению силы отрыва к площади отрыва
(адгезионного шва) [31-33].
Термодинамической характеристикой адгезии является убыль свободной
энергии на 1 см2 поверхности взаимодействия в изотермическом обратимом
процессе. Работа адгезии, т.е. работа обратимого адгезионного отрыва

Wa  10   20  12 ,

где σ12 – поверхностное натяжение на границе фаз 1 и 2, между которыми реа-

лизуется адгезионное взаимодействие; σ10, и σ20 – поверхностное натяжение ка-
ждой из фаз 1 и 2 с окружающей средой.
На участках фактического контакта поверхностей действуют силы межмо-
лекулярного притяжения, которые проявляются на расстояниях, в десятки раз
превышающих межатомное расстояние в кристаллических решетках. При от-
сутствии либо наличии промежуточной вязкой прослойки (влага, загрязнение и
т.п.) между контактирующими поверхностями молекулярные силы вызывают
адгезию на площадках фактического контакта, и поверхности как бы "прили-
пают" друг к другу. Строго говоря, адгезия имеет сложную природу. Поэтому
наряду с молекулярной теорией существует несколько других теорий адгезии.
Электрическая теория связывает адгезию с возникновением двойного
электрического слоя и разности электрических потенциалов контактирующих
поверхностей. В диффузионной теории механизм адгезии предусматривает вза-
имное проникновение молекул и атомов в поверхностные слои взаимодейст-
вующих фаз твердых тел. В химической теории в качестве определяющего рас-
сматривается химическое взаимодействие активных частей молекул, радикалов
и т.п.
Наиболее сложным является механизм адгезионного взаимодействия по-
лимерных тел с металлическими. Так, Д. Бакли [34] при исследовании контакт-
ного взаимодействия атомарно-чистых поверхностей вольфрама и фторопласта-
4 с помощыо автоионного микроскопа установил наличие интенсивного адге-

76
зионного взаимодействия, при котором молекулы фторопласта-4 на поверхно-
сти твердого тела представляют собой кластеры из трех атомов. Считается, что
при адгезии фторопласта-4 в контакт с поверхностью металла входят атомы,
расположенные на торце молекулы, т.е. происходит образование связи между
поверхностью вольфрама и группой СF2, поэтому перенос идет кластерами из
трех атомов. Вспомним, что макромолекулы фторопласта-4 представляют со-
бой винтообразные цепи, состоящие из 26 групп СF2, которые могут кристалли-
зоваться с образованием гексагональной решетки.
Оже-электронная спектроскопия показала, что с поверхностью металла
связан атом углерода группы СF2 и мы имеем дело с химическим взаимодейст-
вием, т.е. с образованием химических связей. Разрушение такого адгезионного
соединения носит когезионный характер и происходит по объему менее проч-
ного материала. В результате на более прочной металлической поверхности по-
степенно формируется тонкая полимерная пленка, которую называют пленкой
фрикционного переноса. Фрикционный перенос при трении без смазочного ма-
териала практически имеет место в любых условиях и режимах трения. Это
приводит к образованию перенесенных пленок сложной структуры и состава.
Вначале рассмотрим это явление в металлических парах трения. Для пар трения
металл-металл разными исследователями предлагались различные механизмы
переноса. В работах Боудена и Тейбора [35], например, предлагается модель
изнашивания, в которой перенос материала с одной поверхности на другую
рассматривается как результат среза мостиков сварки на реальном пятне фрик-
ционного контакта. По мнению этих исследователей, перенос металла наблю-
дается в том случае, когда прочность адгезионной связи на поверхностях кон-
такта твердых тел оказывается выше когезионной прочности одного из контак-
тирующих материалов.
Модель Боудена и Тейбора подвергалась серьезной критике. Расчеты по
ней давали явно завышенные характеристики фрикционных свойств. Это об-
стоятельство получило объяснение в результате более поздних исследований,
когда было установлено, что поверхность металла покрыта прочными адсорби-
рованными и хемосорбированными пленками, разрушение которых мало веро-
ятно на пятнах касания, несущих нагрузку. Поэтому данная модель в ее перво-
начальной трактовке могла быть использована только для оценки фрикционно-
го взаимодействия металлов в инертной среде или в вакууме, а также при тре-
нии таких резко отличающихся по свойствам материалов, как металлы и поли-
меры.
Применение высокоэффективных физических методов исследования
структуры и состава поверхностных слоев твердых тел, в том числе непосред-
ственно в процессе фрикционного взаимодействия, позволило в 80-х годах XX

77
века получить важные научные результаты, которые можно использовать при
описании изнашивания динамического комплекса повторяющихся процессов
разрушения исходных структур, формирования новых вторичных структур и их
последующего разрушения.
Ряд интересных особенностей фрикционного взаимодействия определяется
характером поведения тонких поверхностных слоев полимерных материалов.
Вид и кинетика образования пленок фрикционного переноса у полимеров опре-
деляют величину коэффициента трения и интенсивности изнашивания, особен-
но в контакте с металлами, когезионная прочность которых значительно выше,
чем у полимеров. При исследовании трения и изнашивания полимерных мате-
риалов установлена связь фрикционных характеристик с такими фундамен-
тальными характеристиками материала, как энергия химической связи, спектры
поглощения электромагнитного излучения и т.д. Чрезвычайно интересным яв-
ляется открытие Е.А. Духовским, Д.А. Силиным и др. явления аномально низ-
кого трения у полимерных материалов, возникающего при облучении поверх-
ностей трения частицами высокой энергии. Это открытие в явном виде обнару-
жило связь характеристик фрикционного взаимодействия с энергетическим со-
стоянием поверхностного слоя твердого тела. Названная связь наблюдается и
при обработке поверхностных слоев потоками частиц высоких энергий: ионное,
электронное и лазерное облучение. Установлено снижение коэффициента тре-
ния в металлополимерной паре трения в 2,0-2,5 раза при ионной имплантации
ионов молибдена, меди, дисульфида с энергией 40-100 кэВ в стальные, алюми-
ниевые и титановые контртела, связанное с изменением структурно-
энергетического состояния [36, 37]. В металлополимерной паре трения сталь –
фторопласт-4 действует смешанный механизм адгезии, в котором присутству-
ют названные выше процессы. Подтверждение этому можно найти в ряде работ
А.В. Белого, Ю.А. Евдокимова, В.Г. Савкина, В.А. Смургова и др., посвящен-
ных исследованию различных механизмов адгезионного взаимодействия ме-
таллической и полимерной фаз.
Силы адгезии, как и молекулярные силы, прямо пропорциональны площа-
ди фактического контакта. Приложенное усилие (давление) влияет на эти силы
косвенно через площадь фактического контакта. Выражение для силы трения
F, обусловленной механическими и молекулярными взаимодействиями, можно
записать в виде
F  aSф  вP ,

где а - средняя интенсивность молекулярной составляющей силы трения; Sф -

фактическая площадь контакта; в - коэффициент, характеризующий механиче-
скую (деформационную) составляющую силы трения; Р - сила давления.
78
 Деформационная составляющая силы трения является следствием проис-
ходящей при вступлении в контакт неровностей двух скользящих друг относи-
тельно друга поверхностей. Неровности испытывают упругую, пластическую
или вязкоупругую деформацию в зависимости от свойств материалов. При на-
чальном приложении нагрузки к полимеру возникает, главным образом, пла-
стическая деформация, если полимер находится в стеклообразном состоянии,
либо вязкоупругая или даже вязкопластическая, если он находится в высоко-
эластическом состоянии.
На любом масштабном уровне следует учитывать механические свойства
контактирующих материалов, однако, в зависимости от уровня такие характе-
ристики как модуль Юнга и твердость могут отличаться не только по величине,
но и по физическому смыслу. Деформация сопровождается диссипацией меха-
нической энергии, которая определяется типом деформации, условиями трения,
свойствами контактирующих материалов, масштабным уровнем механических
свойств, составом окружающей среды и другими факторами.
С использованием метода контактного нагружения были определены твер-
дость, индекс пластичности и модуль упругости органических полимеров (по-
лиметилметакрилата (ПММА), полистирола (ПС), поликарбоната (ПК) и сверх-
высокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ)) [38]. Описана связь глубины
внедрения, максимальной нагрузки и скорости деформации с твердостью и мо-
дулем упругости этих полимеров. Характерный диапазон глубин индентирова-
ния составляет 0,1 нм  10 мкм при нагрузках менее 300 мН [39].
В модели трения скольжения Боудена и Тейбора [35] предполагается, что
неровности более твердой поверхности пропахивают более мягкую поверх-
ность. Сопротивление пропахиванию обусловливает появление деформацион-
ной составляющей силы трения. Отметим, что почти во всех без исключения
случаях пропахивание сопровождается адгезией, которая при определенных ус-
ловиях может привести к микрорезанию, что увеличивает работу трения.
Существуют и другие механизмы диссипации энергии при деформации.
например, если вязкоупругий полимер скользит по твердой шероховатой по-
верхности, диссипация энергии обусловлена большими гистерезисными поте-
рями [40].
Следовательно, сила трения является мерой суммарного воздействия на
материал, но значение каждой из компонентов силы трения тесно связано со
структурой и физико-механическими свойствами этого материала. Важное зна-
чение имеют площадь фактического контакта и мера пластичности материалов.
Возможность реализации межмолекулярных связей зависит в первую очередь
от непосредственного металлического контакта при отсутствии адсорбирован-
ных и других загрязняющих пленок.

79
 При непосредственном металлическом контакте важное значение имеют
характеристики основного материала. Предполагается, что условия для реали-
зации межмолекулярных связей определяются взаимной растворимостью со-
пряженных материалов, близостью размеров атомных радиусов и др. Установ-
лено также, что большую роль играет пластический контакт, при котором прак-
тически любые пары металлов вступают при трении в адгезионное взаимодей-
ствие [25]. Поэтому значение силы трения, выраженное через адгезионную и
деформационную составляющие, зависит от сопротивления сдвигу поверхности
раздела.
Адгезионное взаимодействие развивается в тонких слоях пары контакти-
рующих материалов, в то время как деформации распространяются на значи-
тельную глубину. Явления адгезии и деформации можно рассматривать как
реализацию двух моделей трения - скольжения путем сдвига и скольжения пу-
тем схватывания. Сдвиговый механизм осуществляется в случае относительно
малых скоростей скольжения и приводит к меньшему износу и повреждениям
поверхностей трения, когда трущиеся поверхности разделены слоем смазки или
различными пленками. Износ путем схватывания реализуется чаще всего чис-
тыми металлическими поверхностями и при высоких температурах в зоне кон-
такта.
В общем случае схватывание рассматривается как термически активируе-
мый процесс и определяется смятием микронеровностей в зоне контакта и по-
следующей «структурной подстройкой» [41]. Большая или меньшая возмож-
ность пластического деформирования, в свою очередь, зависит от структуры и
свойств материала.
Обстоятельное исследование адгезии Си, А1, Ni, Рt, РЬ, Та, Sb, Со к по-
верхности железа было выполнено Д. Бакли методами электронной микроско-
пии, дифракции медленных электронов и Оже-спектроскопии. Целью этих ис-
следований являлось определение природы адгезии различных цветных метал-
лов к железу, изучение влияния кислорода на поверхности цветных металлов, а
также взаимной растворимости, и химической активности на адгезию цветных
металлов к железу. По результатам исследования сделаны следующие выводы.
1. Все металлы в чистом виде сильно взаимодействуют с поверхностью
железа.
2. Адгезионные связи, формирующиеся на поверхности раздела чистых
металлов, в большинстве случаев сильнее, чем когезионные связи в более сла-
бом из двух металлов.
3. На адгезионные связи влияет химическая активность, более активные
металлы имеют более сильные связи.

80
 4. Если на поверхности металла, находящегося в контакте с чистым желе-
зом, присутствует кислород, то разрушение адгезионного соединения происхо-
дит путем разрыва связи между металлом и кислородом.

3.2. ДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ТРЕНИИ

В механизме трения и изнашивания важная роль принадлежит диффузион-
ным явлениям, определяющим процессы переноса вещества и энергии. Ими со-
провождаются все явления трения, практически все трибохимческие реакции в
твердом и жидком состояниях и на границе фаз. В трибологнческих процессах
имеют место: самодиффузия, гетеродиффузия, термодиффузия, реактивная
диффузия из газовых, жидких и твердых источников [33].
Из динамической теории кристаллических структур следует, что атомы
(ионы) колеблются около положения равновесия с частотой примерно 10 13 с-1.
Амплитуда колебаний в определенных условиях достигает величины, доста-
точной для перехода из одного равновесного положения в другое. Если частота
переходов при повышенной температуре около 1010 с-1, а расстояние одного пе-
рехода 0,1 нм, то переходящий атом в течение 1 с преодолевает расстояние в 1
м. Среднее изменение положения атома за это время составляет примерно 10-
5
м. Схемы перехода атомов при некоторых видах объемной диффузии показаны
на рис. 3.1.
Диффузия и самодиффузия практически начинаются в металлах при тем-
пературе Т ≥ 0,3 Тм, где Тм – абсолютная температура плавления металла. Сила,
действующая на атомы вследствие градиента химического потенциала, вызван-
ного градиентом концентрации, вызывает ориентированное смещение случай-
ных положений хаотично двигающихся атомов в направлении действия силы и
гомогенизации системы. В более общем случае сила, вызывающая изменение
положения атомов, может быть связана с градиентом химического потенциала,
вызванного градиентом концентраций или неоднородным распределением на-
пряжений, температуры, напряженности электрического поля, или сочетанием
некоторых из названных дефектов. В трибологических процессах, как правило,
действует весь комплекс факторов, при этом доля отдельных сил (полей сил)
зависит от условий трения.
Исследование диффузионных процессов при трении связано со значитель-
ными трудностями. В приповерхностных слоях трущихся материалов развива-
ются процессы, которые приводят к возникновению диффузионной пористости
металла и макроскопических дефектов [25]. Качественно механизм этого явле-
ния может быть представлен следующим образом. Рабочие микрообъемы дета-
лей машин многократно подвергаются тепловому и силовому воздействию. Об-
81
разующиеся при этом тепловые и силовые поля характеризуются нестационар-
ностью и большими градиентами температур и давлений. Диффузионные про-
цессы существенно активизируются, если внешние воздействия способствуют
понижению потенциального барьера – энергии активации соответствующего
процесса. В условиях трения, благодаря отличию от нуля параметров: Т – тем-
пературы; Р – давления; Сi – концентрации увеличивается диффузионный об-
мен и возникают направленные диффузионные потоки атомов, обусловленные
градиентами ΔР, ΔТ, ΔСi и Δα ≠ 0 (α – энергия активации процесса диффузии).

Рис. 3.1. Виды объемной диффузии: а - узловая самодиффузия;

б - обменом атомов: 1 - простой, 2 - кольцевой; в - посредством вакансии

Направление диффузионного потока атомов определяется параметрами Р и

Т. Поскольку они достигают максимального значения у поверхности трения,
атомы будут переходить из одних положений равновесия в узлах кристалличе-
ской решетки в другие. Результирующий диффузионный поток атомов в рабо-
чих объемах материала направлен в сторону контакта сопряженных поверхно-
стей трения, а поток вакансий в глубь поверхностного слоя. Это вызывает рез-
кое повышение концентрации вакансий. Термодинамически более выгодной
является коалесценция вакансий, что приводит к снижению уровня свободной
энергии системы. Коалесценция вакансий обуславливает возникновение диф-
фузионной пористости поверхностного слоя. Следовательно, создаются благо-
приятные условия появления макроскопических дефектов, а также диффузион-
ного перехода отдельных элементов объема с одной напряженной поверхности
на другую.
В условиях трения в ряде случаев может действовать механизм микро-
диффузии, предложенный Л.С. Палатником. Согласно этому механизму при
высокой скорости нагрева, охлаждения и существования температурного гра-

82
диента превращения при трении могут идти микродиффузионным путем. При-
ближенная оценка промежутка времени, необходимого для микродиффузион-
ного превращения, рассчитывается по формуле

  L2 D ,

где L – протяженность пути диффузии, D – коэффициент диффузии. Из этого

следует, что даже за короткий промежуток времени (порядка 10-3 – 10-4 с) ато-
мы могут диффундировать на расстояние порядка 1 мкм.
В работах Л.С. Палатника показано, что в результате диффузионных про-
цессов, связанных с карбидообразованием, матрица существенно обедняется
легирующими карбидообразующими элементами и износостойкость стали из-
меняется. При трении чугунов в поверхностном деформированном слое накап-
ливаются элементы, способствующие графитизации (кремний, никель, медь,
углерод), и уменьшается содержание элементов, препятствующих графитиза-
ции (марганец, хром, молибден, вольфрам). Следовательно, способность эле-
ментов накапливаться в поверхностном слое сталей и чугунов, деформирован-
ных трением, зависит от диффузионной подвижности элемента и от сил связи
их с углеродом и элементом основы.

3.3. ТЕПЛОВЫЕ И ТРИБОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

3.3.1. Тепловые процессы
Тепловые процессы при трении являются основным каналом диссипации
(рассеяния) энергии и во многом определяют характер протекания совокупно-
сти физико-химических процессов, порождаемых трением в трибосистемах.
Трение как совокупность физических явлений в зоне контакта деталей трибо-
логической системы является диссипативным процессом, которому сопутству-
ют: выделение теплоты, электризация трущихся тел, трибохимические реакции,
структурно-фазовые превращения в поверхностных слоях трущихся деталей и
т.п.
Внутреннее трение, особенно в твердых телах, является их свойством, ос-
нованным на способности необратимого превращения в теплоту механической
энергии, переданной телу в процессе деформации. Процессу деформации со-
путствует нарушение термодинамического равновесия структуры тела. Внут-
реннее трение связано с неупругими или релаксационными свойствами. При
деформации с большой скоростью в трибологических процессах в твердом теле
происходит отклонение от термодинамического равновесия, вызывающее соот-

83
ветствующий релаксационный процесс (возврат в состояние равновесия). Этот
процесс сопровождается рассеянием энергии упругости, то есть необратимым
преобразованием ее в теплоту. Проявлением релаксационных свойств является
возвращение упругости в чистых металлах и сплавах, термоупругость и др.
Внутреннее трение может проявляться так же, как способность к вязкому
противодействию, то есть как явление, аналогичное вязкости жидкости. Оно
возникает при воздействии на тело сил, приводящих к превышению предела
упругости и пластическому течению материала вдоль плоскостей скольжения.
Механизм рассеяния энергии в этом случае другой, так как преобразование
энергии связано с трением взаимно перемещающихся плоскостей скольжения.
Фактический контакт сопрягаемых деталей реализуется на малых участках
номинальной поверхности контакта Aa  ab , которые одновременно находятся
под действием деформирующего напряжения от нормальной нагрузки и от тан-
генциальной нагрузки, вызванной трением. Высокая концентрация энергии на
небольших участках фактического контакта при высоких скоростях скольжения
и деформации в течение очень короткого промежутка времени приводит к тем-
пературной вспышке, при которой температура может достигать сотен и даже
тысячу градусов Цельсия в течение милли- или микросекунд.
В зависимости от количества таких импульсных источников теплоты и их
конфигурации на поверхности трения будут возникать различные по величине
значения температуры поверхностей сопрягаемых деталей в макроизмерении.
Данные о значениях температуры поверхностей трения могут быть получены
расчетным путем. Известен ряд расчетных моделей для различных случаев, они
достаточно трудоемки и имеют некоторые допущения. Применяются и экспе-
риментальные методы определения температуры трения путем измерений спе-
циальными термоэлементами, замера инфракрасных излучений, оценок взаи-
модействия при химических реакциях трущегося материала с окружающей сре-
дой и смазками, а также при помощи металлографического исследования
структуры материала, изменяющейся с температурой в результате трения, и
другими методами.
В зависимости от конкретных условий трения температуры поверхностей
могут быть умеренными или очень высокими, вплоть до оплавления тонких
слоев металла. Различают среднюю объемную температуру тела, среднюю тем-
пературу поверхности, температуру вспышки на единичном пятне контакта. В
зависимости от назначения узла трения (подшипники, антифрикционные пере-
дачи, фрикционные передачи и др.) определяющее значение может приобре-
тать любая из названных температур.
Объемные температуры в первом приближении зависят от количества ге-
нерируемого тепла и условий теплоотвода. В узлах трения, работающих в ус-

84
ловиях повторно-кратковременного режима, необходимо учитывать повыше-
ние начальной температуры и остаточных объемных температур. Следователь-
но, кроме собственно температуры, развивающейся при трении, на величину
износа влияют: градиент температур, способность материала аккумулировать
теплоту (теплофизические свойства материала, конфигурация контакта), усло-
вия теплоотдачи.
Для характеристики реальных узлов трения и моделирования тепловых
процессов А.В. Чичинадзе предложил в качестве критерия коэффициент вза-
имного перекрытия КвЗ - безразмерную характеристику, которая представляет
собой отношение номинальной площади скользящего контакта ко всей номи-
нальной площади, участвующей в трении. Коэффициент взаимного перекрытия
влияет на распределение тепловых потоков между трущимися телами, а также
на коэффициент трения, величину износа и температуру поверхности трения.
На рис. 3.2 показано качественное влияние КвЗ на названные параметры. Уве-
личение КвЗ вызывает повышение температуры и увеличение износа материала,
коэффициент трения при этом уменьшается.
Температура, развивающаяся в зоне фрикционного контакта, зависит так-
же от параметров режима трения (контактного давления, скорости скольжения
или качения) и свойств контактирующих материалов. Например, в парах тре-
ния, где обе детали изготовлены из сплавов на основе железа, поверхностные
температуры, соответствующие фазовому превращению αFe → γFe, достигают-
ся при более легких режимах трения, то есть при меньших давлениях и скоро-
стях, чем для пар трения, где одна из деталей выполнена из сплава на основе
меди или никеля [42].

Рис. 3.2. Зависимости температуры Т, коэффициента трения f и износа I

от величины коэффициента взаимного перекрытия КвЗ

Механические свойства материалов, особенно полимерных, значительно

зависят от температуры. Влияние нагрузки и скорости нагружения (скольже-

85
ния, числа циклов) значительно меньше. В определенных диапазонах темпера-
тур твердость материалов может уменьшаться многократно, становясь мини-
мальной при приближении к температуре плавления. При таких температурах
контакт при трении становится пластическим, а фактическая площадь контакта
Аr даже при небольшой нагрузке значительно возрастает, приближаясь к кон-
турной АС и далее к номинальной Аа (рис. 3.3).
Естественно, что в этих условиях этапы контактного взаимодействия, де-
формации и разрушения (изнашивания) существенно преобразуются, это при-
водит к изменению коэффициента трения и интенсивности изнашивания. Для
полимерных материалов это изменение особенно значительно (рис. 3.4). В этой
связи необходимо отметить, что важнейшей характеристикой температурного
режима трения и изнашивания является также градиент температуры по норма-
ли к поверхности трения дТ / дZ (Z - координата в направлении нормали к по-
верхности трения).

Рис. 3.3. Схема поверхности контакта:

Ас – контурная; Аr - фактическая площадь контакта

Рис. 3.4. Температурные зависимости интенсивности изнашивания Jh

и коэффициента трения полимерных композиционных материалов:
1 - криолон-5; 2 - КВН-3; 3 - Ф4К20

86
 Полимеры, являющиеся вязкоупругими материалами, очень чувствитель-
ны к фрикционному нагрев. Хорошо известно, что трение – типичный диссипа-
тивный процесс, в котором механическая энергия превращается в тепловую (до
90-95%, согласно известным экспериментальным данным). Зачастую тепловое
состояние фрикционного контакта оказывается решающим фактором эксплуа-
тационных характеристик узлов трения [43, 44].
Считается, что тепловыделение при трении является результатом дефор-
мации материала на пятнах фактического контакта. Другой источник теплоты
трения связан с возникновением и разрывом адгезионных связей. По всей веро-
ятности, эти процессы энергетически неэквивалентны, и различие энергий мо-
жет вызвать выделение или поглощение теплоты.
Часто полагают, что влияние температуры на трение можно рассматривать
с учетом механических характеристик полимеров, измеренных при определен-
ных температурах. В пользу этого предположения говорит корреляция коэффи-
циента трения с твердостью и прочностью на сдвиг для некоторых полимеров
[45-47].
В условиях жидкостного трения воздействие температуры связано с до-
пустимой рабочей температурой для смазочного материала, которая не должна
превышать критическую объемную температуру разложения и возгорания это-
го материала во избежание спонтанного перехода к граничному или сухому
трению, резкого увеличения коэффициента трения, температуры, интенсивно-
сти изнашивания и даже заедания узла трения.
Отсюда следует, что изучение тепловых процессов при трении особенно
важно для несмазываемых узлов сухого трения приборов и машин, где по усло-
виям эксплуатации или назначения применение жидких или пластичных сма-
зочных материалов недопустимо. К числу таких изделий относятся узлы трения
криогенной техники, для которой теплота трения прямо влияет на эффектив-
ность и технические характеристики криогенных систем.
Автором исследованы зависимости тепловых потоков от параметров на-
гружения поршневых уплотнительных колец цилиндропоршневых групп изде-
лий криогенной техники [1]. Поршневые кольца были изготовлены из поли-
мерного композиционного материала на основе ПТФЭ и работали в режиме
возвратно-поступательного движения со скоростью до 0,5 м/с при давлении ра-
бочего газа от 0,01 до 0,5 МПа.
Узел трения с поршневыми кольцами был выполнен в виде закрытой ци-
линдропоршневой группы и размещен в емкости, заполненной жидким азотом.
Количество теплоты, выделившейся при трении, оценивали по количеству ис-
парившегося азота, так как весь тепловой поток направлялся через тонкие

87
стальные стенки в направлении жидкого азота, вызывая его испарение. Теплоту
трения определяли согласно выражению

Qтр  q  m  qV ,

где q = 197,83 ∙ 103 Дж/кг - удельная теплота испарения азота при температуре
кипения; ρ = 1,25 кг/ м 3 – плотность жидкого азота; V - объем испарившегося
азота, м3. На рис. 3.5 приведены полученные зависимости теплового потока от
величины перепада давления газа на поршневых кольцах при различных значе-
ниях частоты движения поршня. С увеличением перепада давления, а следова-
тельно, и контактного давления тепловые потоки увеличиваются. Увеличение
перепада давления в 3 раза (от 0,05 до 0,15 МПа) вызывает увеличение мощно-
сти теплового потока в 2-4 раза в зависимости от частоты движения поршня
(скорости скольжения).
В трибологических системах интенсивность изнашивания материалов де-
талей системы, как правило, возрастает с увеличением температуры (см. рис.
3.4). Однако при различных условиях и видах изнашивания влияние температу-
ры различно. При абразивном изнашивании количество теплоты, выделяющей-
ся в зоне трения, невелико, потому что почти вся энергия расходуется на обра-
зование новых поверхностей. В случае молекулярно-механического (адгезион-
но-деформационного) изнашивания влияние температуры на интенсивность
процесса весьма существенно, потому что она способствует схватыванию мате-
риалов.

Рис. 3.5 Зависимость теплового потока от перепада давления газа

при частоте движения поршня: 1 - 630 мин-1; 2 - 970 мин-1; 3 - 1340 мин-1

88
 Температура существенно влияет на вязкость масла и сорбционное дейст-
вие присадок, поэтому рост температуры интенсифицирует усталостное изна-
шивание. На воздухе увеличение температуры приводит к снижению интенсив-
ности изнашивания вследствие увеличения скорости формирования оксидных
защитных пленок, а в защитных инертных средах или в вакууме – к росту ин-
тенсивности изнашивания. Сказанное позволяет сделать вывод о том, что тем-
пература оказывает различное влияние на процессы изнашивания различных
твердых тел в разных условиях, а уровень температуры трения существенно за-
висит от теплофизических свойств тел, условий их фрикционного взаимодейст-
вия и теплоотвода теплоты трения.

3.3.2. Трибоэлектрические процессы

При трении двух тел – диэлектриков, полупроводников, металлов с ди-
электриками всегда наблюдается электризация обоих тел. Заряды тел, участ-
вующих в процессе трения, имеют одинаковые значения и разные знаки. Элек-
тризация при трении отличается рядом закономерностей [33]. 1. При трении
двух химически одинаковых тел положительный заряд получит тело с большей
плотностью 2. Металлы при трении о диэлектрик получают отрицательный за-
ряд, но если поверхность металла покрыта окислами, то заряд может быть по-
ложительным. 3. Электризация тел тем больше, чем больше поверхность кон-
такта
В условиях трения двух твердых тел наблюдаются локальные контакты
микровыступов и последующее их разъединение. В момент контакта электро-
ны и ионы переходят от одного тела к другому. Контактная электризация двух
металлов (металла и полупроводника) вызывается переходом электронов через
границу разделов от тела с меньшей энергией выхода электронов к телу с
большей энергией выхода. В случае контактирования металла с диэлектриком
электризация происходит в результате перехода электронов из металла в ди-
электрик и положительных ионов из диэлектрика на поверхность металла. В
процессе электризации важную роль играет повышение температуры тел при
трении. Когда поверхность одного из тел нагревается больше, носители заряда
переходят с локальных неоднородностей одного тела на другое.
При технически сухом трении металлов установлено образование и нако-
пление значительных электрических потенциалов. Введение диэлектрика (мас-
ла) между двумя проводниками приводит к образованию своего рода конденса-
тора, в котором могут накапливаться электрические заряды. С учетом того, что
при трении в присутствии смазочного материала пленка смазки может разры-
ваться на микронеровностях, возможно появление электрических явлений,
89
особенно при больших нагрузках, аналогичных явлениям, имеющим место при
сухом трении [48]: эмиссия электронов, термоэлектрические явления, контакт-
ная разность потенциалов и т.д.

Рис. З.6. Схема измерения трибоЭДС: 1 - образцы из композиционного

материала; 2 - контртело; 3 - скользящий контакт; 4 - стол; 5 - усилитель
электрометрический У1-6; 6 - потенциометр КСП-4

В результате сближения микронеровностей наэлектризованных поверхно-

стей на некотором расстоянии, зависящем от разности потенциалов, могут про-
изойти местные пробои диэлектрика и перенос электрических зарядов с одной
поверхности на другую аналогично атмосферным зарядам. Перемещающиеся
электрические заряды становятся источником магнитного поля. Магнитное по-
ле, в свою очередь, является одной из форм электромагнитного поля, дейст-
вующего на тела с электрическим зарядом или на тела, имеющие магнитный
момент, независимо от того, движутся они или находятся в состоянии покоя. В
работах М.Т. Балабекова экспериментально установлена закономерность в по-
следовательности преобразования энергии, заключающаяся в том, что работа
сил трения в первом акте взаимодействия расходуется на образование электро-
магнитного поля и только затем находит свое тепловое выражение. Но по-
скольку акты фрикционного взаимодействия следуют друг за другом и одно-

90
временно в разных точках контактирующих поверхностей, то в реальной три-
босистеме электрические и тепловые процессы развиваются одновременно,
внося свой вклад в изменение энергетического состояния системы. В то же
время это не исключает возможность дифференцированного подхода к иссле-
дованию этих и других физико-химических процессов при трении.
Автором данной работы проводилось изучение электрических явлении в
металлополимерной трибосистеме при трении образцов из ПКМ по металличе-
скому контртелу в схеме трения (рис. 3.6) палец-диск. В процессе трения изме-
ряли возникающую разность потенциалов и силу тока между полимерными об-
разцами и металлическим контртелом, по которым рассчитывали количество
электричества (заряд) и напряженность электрического поля в конденсаторе,
где прокладкой являлся полимерный образец. Испытания проводили для двух
композиционных материалов на основе ПТФЭ (КВН-3 и криолон-3), а также
для двух типов контртел из сплава В95, отличающихся способом предвари-
тельной обработки поверхностей трения. Одна партия контртел подвергалась
только химическому травлению раствором NaОН после механической обра-
ботки, вторая партия дополнительно обрабатывалась методом ионной имплан-
тации. Результаты эксперимента показали, что наибольшие амплитуды напря-
женности электрического поля наблюдаются для модифицированных ионной
имплантацией контртел и материала криолон-3. Это указывает на то, что для
такой пары трения характерна большая эффективность электрофоретических
процессов и следовательно, меньший уход продуктов износа из зоны тре-
ния [49].

Рис. 3.7. Кривые непрерывной записи трибоЭДС при установившемся (а)

и переходном (б) режимах трения
91
 На графиках (рис. 3.7), полученных с помощью самописца автоматическо-
го потенциометра КСП-4, отражен колебательный характер изменения разности
потенциалов между полимерными образцами и контртелом. На рис. 3.7а пока-
зана кривая изменения разности потенциалов при установившемся режиме тре-
ния, соответствующем стационарному термодинамическому состоянию трибо-
системы Характер кривой на рис 3.76 существенно отличается от кривой на
рис. 3.7а и свидетельствует о наличии переходного процесса в системе с низко-
частотными изменениями разности потенциалов и наложенными на них коле-
баниями более высокой частоты. Переходный процесс может быть вызван
внешними возмущениями (увеличение нагрузки, скорости скольжения и т.д.)
или внутренними процессами, связанными с формированием и разрушением
поверхностной трибоструктуры полимерного образца и т.д.
Колебательный характер изменения трибоЭДС в металлополимерной три-
босистеме сохраняется независимо от вида исследованных композиционных
полимерных материалов, способа обработки (модифицирования) поверхности
металлического контртела. Очевидно, эти колебания разности потенциалов от-
ражают внутреннюю динамическую сущность физико-химических процессов в
механизме трения и изнашивания металлополимерных трибосистем и их спо-
собность к самоорганизации. Наличие устойчивых колебаний электрофизиче-
ских параметров и переходных процессов в трибосистеме указывает на то, что в
системе функционирует отрицательная обратная связь, обеспечивающая устой-
чивость автоколебательных процессов. Можно полагать, что и другие физико-
химические процессы при трении (тепловые, химические, деструктивно –
структурирующие и т.д.) имеют колебательный характер, но выявить его тех-
нически намного сложнее, чем колебания электрофизических параметров.

а) б)
Рис.3.8. Зависимости трибоЭДС:
от контактного давления U = f(p) и температуры U = f(T)

92
 В работе [49] исследовали зависимости трибоЭДС от контактного давле-
ния U  f  p  при различных значениях постоянной температуры и трибоЭДС
от температуры U  f T  при различных значениях постоянного давления
(рис.3.8)
Полученные результаты показывают, что увеличение контактного давле-
ния приводит к снижению трибоЭДС (рис. 3.8а), а также к уменьшению гради-
ента трибоЭДС по температуре (рис. 3.8б). Результаты полиномной аппрокси-
мации показали, что в интервале температур от 298 К до 323 К зависимости
трибоЭДС от контактного давления могут быть описаны уравнениями вида
U  a 3  b 2  c  d , где a,b,c,d – коэффициенты, характерные для опре-
деленного контактного давления и температуры. Также установлено, что три-
боЭДС уменьшается при увеличении температуры и чем выше температура,
тем меньше разница между значениями трибоЭДС при различном контактном
давлении. Характер полученных экспериментальных зависимостей U = f(T) для
ПКМ на основе кристалло-аморфного полимера ПТФЭ можно можно объяс-
нить с привлечением положений зонной теории, согласно которым работа вы-
хода электрона из полимера уменьшается при увеличении температуры, вслед-
ствие чего уменьшается трибоЭДС.
В условиях эксплуатации трибосистем контактное давление и температура
в зоне трения часто изменяются одновременно. Поэтому зависимость трибо-
ЭДС от контактного давления и температуры исследовали путем реализации
факторного эксперимента. Получено уравнение регрессии в кодовых значени-
ях:
U  4,9  1,0 x1  0,25 x2 ,

где x1 – контактное давление, x2 – температура.

Из уравненияследует, что контактное давление оказывает значительно
большее влияние на величину трибоЭДС, чем температура. Увеличение давле-
ния и температуры приводит к уменьшению трибоЭДС.

3.4. ТРИБОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Рентгеноструктурные и термографические исследования металлополимер-
ной пары трения показали, что в структурно-фазовых превращениях при трении
определенную роль играют трибохимические реакции термодеструкции поли-
мера и трибосинтеза новых химических соединений. Они являются составной
частью термодинамического процесса трения и изнашивания и во многом оп-
ределяют триботехнические характеристики пары трения. Поэтому в соответст-
93
вии с термодинамическим подходом к исследованию и описанию металлопо-
лимерной трибосистемы необходима оценка энергетического вклада трибохи-
мических реакций в изменение состояния трибосистемы, т.е. термодинамику
этих реакций.
Экспериментально-аналитическую оценку вклада трибохимических реак-
ций проводили применительно к паре трения испытательного стенда, где три
цилиндрических образца из композиционного материала скользят по стальному
контртелу. Состав материала образца % масс.: ПТФЭ (CF2 – CF2 -)n = 80%; уг-
леродное волокно С = 5%; бронза БрОС-15-5 =12%; дисульфид молибдена МоS2
= 3%. Рассмотрим основные характеристики ингредиентов композиционного
материала. Известно, что деполимеризация ПТФЭ начинается уже при дости-
жении 473 К, с выделением газообразного F2, а термодеструкция происходит
при 625-630 К, энергия активации термодеструкции Ед = 80,5 ккал/моль (337
кДж/моль) в интервале 696-786 К.
Углеродное волокно относится к переходным гомогенно-неграфитизи-
рующимся формам углерода, в которых сосуществуют кристаллические турбо-
стратные структуры и аморфный углерод. Углеродные волокна обладают высо-
кой теплостойкостью, развитая система сетчатых связей препятствует протека-
нию процессов термической деструкции. В инертной среде углеродные волокна
стойки до 1377-1827 К.
Бронза – сплав на основе меди, содержащей 15 % олова и 5 % свинца.
Медь – основа бронзы, является малоактивным металлом, в сухом воздухе она
почти не изменяется, так как защищена тончайшей пленкой оксидов. Однако с
галогенами она реагирует уже при комнатной температуре; в соединениях име-
ет степень окисленности +1, +2, +3. Олово на воздухе покрывается тонкой ок-
сидной пленкой, является химически стойким металлом, образует устойчивые
соединения, в которых имеет степень окисленности +2 и +4.
Свинец на воздухе также покрывается тонким слоем оксида, для свинца
характерна степень окисленности +2 и +4, более устойчивы соединения со сте-
пенью окисленности свинца +2.
Дисульфид молибдена МоS2 диссоциирует при температуре выше 1675 К,
при обычных условиях окисляется азотной кислотой, при нагревании выше 230
К на воздухе окисляется с образованием триоксида МоО3.
Анализ условий трения и свойств веществ, входящих в состав ПКМ, а так-
же результаты исследования структурно-фазовых превращений позволяют
предположить, что при трении происходит термодеструкция ПТФЭ с отрывом
ионов фтора. Далее возможно произвольное протекание реакций синтеза фто-
ридов металлов, входящих в состав бронзы БрОС-15-5.

94
 Согласно основам химической термодинамики, направление самопроиз-
вольного протекания химических реакций определяется совокупным действием
двух факторов:
 тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней
энергией;
 тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния.
Оба фактора, а также совместное их действие могут быть выражены коли-
чественно с помощью термодинамических функций: внутренней энергии U, эн-
тальпии Н, энтропии S, изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиб-
бса) G. Стандартное изменение энтальпии и изобарного потенциала реакции
рассчитывается по закону Гесса, согласно которому стандартное изменение эн-
тальпии Н (изобарного потенциала) реакции равно сумме стандартных энталь-
пий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий
образования исходных веществ. Если химическая реакция будет протекать при
постоянных давлении и температуре термодинамически необратимо, ΔН равня-
ется тепловому эффекту реакции. Рассмотрим термохимические уравнения об-
разования фторидов:
Cu  F2  CuF2 H 298  487,8 кДж моль
Pb  F2  PbF2 H 298  630,5 кДж моль

Как видно, в рассматриваемых реакциях условие самопроизвольного про-

текания процесса –(ΔG)р.т < 0 выполняется. Следовательно, в процессе трения
должны образовываться устойчивые соединения фторидов, что и было уста-
новлено рентгеноструктурным анализом поверхностных слоев образцов, под-
вергнутых трению.
При оценке вклада трибохимических реакций в тепловой баланс процесса
трения для упрощения расчетов сделаныем следующие допущения:
 бронзовый наполнитель композиционного материала, на 80% состоящий
из меди, считаем медью;
 продукты износа состоят из исходного ПТФЭ, деструктированного
ПТФЭ, фторида меди, углеродного волокна и дисульфида молибдена;
 в процессе изнашивания вся медь, попадающая в зону трения, реагирует
с выделившимся при деструкции ПТФЭ фтором;
 фтора выделяется столько, сколько необходимо для реакции со всей ме-
дью, попадающей в зону трения;
 энергию атомизации меди принимаем равной энергии разрыва химиче-
ской связи: Cu  H  197 кДж моль .
Оценку теплового эффекта производим для одного часа трения при скоро-
сти изнашивания 0,5 · 10-4 г/ч композиционного материала. В 0,5 · 10-4 г мате-

95
риала содержится 6 · 10-6 г меди или 0,1 · 10-6 моль. Энтальпия образования
CuF2 с таким количеством меди составляет

H  537 ,6 кДж моль  0,1моль  53,76  10 3 Дж .

Отсюда
Qвыд  H 298  53,8 10 3 Дж .

Образование необходимого для реакции количества фтора 0,2· 10-6 моль

происходит с поглощением теплоты:

  460 ,5к Дж моль К  0,2 10  6 моль  92,110 3 Дж .

Qпог

С поглощением тепла происходит также атомизация меди:

  197 к Дж моль К  0,110  6 моль  19,7 10 3 Дж .

Qпог

Отсюда суммарный тепловой эффект трибохимических реакций

  Qпогр
Q  Qвыд  Qпог   58 10 3 Дж .

Таким образом, трибохимические реакции в зоне трения идут с поглоще-

нием теплоты. Однако абсолютное значение теплового эффекта невелико: 58 ·
10-3 Дж/ч или 1,66 · 10-5 Вт. Естественно, такая малая величина теплового пото-
ка не может оказать заметного влияния на термодинамику процесса, и его мож-
но не учитывать при анализе состояния трибосистемы.
При оценке вклада трибохимических реакций, в изменение энтропии три-
босистемы для тех же условий и продолжительности трения для упрощения
расчетов приняты дополнительные допущения:
- ПТФЭ, подвергшийся деструкции и структурированию, имеет одинако-
вые с исходным ПТФЭ термодинамические характеристики;
- для ПТФЭ принимаем среднюю молекулярную массу М, равной 125000 г.
Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее значение будет
определяться термодинамическим состоянием системы. Из этого свойства эн-
тропии следует, что ее изменение ΔS зависит лишь от начального и конечного
состояний системы и может быть вычислено из уравнения:

S  S 2  S1

где S1 и S2 – энтропия системы начального и конечного состояний.

96
 Будем считать, что трение происходит при атмосферном давлении и тем-
пературе 298 К, и воспользуемся стандартными значениями энтропии ΔS(298).
Учитываем изменение энтропии системы, количества вещества которой равно
количеству материала, изнашиваемого в течение одного часа, 0,4 · 10-4 г. В нем
содержится в начальном состоянии 0,06 · 10-4 г меди, 0,4 · 10-4 г ПТФЭ, 0,025 ·
10-4 г углеродного волокна.
В результате трибохимических реакций в процессе трения, как было пока-
зано выше, вся медь реагирует с выделившимся фтором, образуя СuF2, и за счет
этого уменьшается масса и количество ПТФЭ. Запишем количество этих ве-
ществ для начального и конечного состояний., рассчитаем стандартные энтро-
пии изменяющихся количеств веществ в системе в течение одного часа трения.
Стандартные энтропии веществ равны:
для Cu –S0(298) = 33,15 Дж/моль·К;
для CuF2 – S0(298) = 68,6 Дж/моль · К;
для ПТФЭ – S0(298) = 1,43 ∙106 Дж/моль·К.
Изменение стандартной энтропии системы

S 298  S 0  S0 0  S0
 SCu  3,087  10  6 Дж К .
ПТФЭ2 CuF2 ПТФЭ1

Таким образом, анализ термодинамики трибохимических реакций показал,

что при трении полимерного композиционного материала по стали происходит
увеличение энтропии системы, но величина этого изменения настолько мала,
что её можно не учитывать при оценке термодинамического состояния метал-
лополимерной трибосистемы.

97
 ГЛАВА 4. ТРИБОФИЗИКА ПРОЦЕССА ИЗНАШИВАНИЯ
ПОВЕРХНОСТЕЙ

4.1 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗНАШИВАНИЯ ТРУЩИХСЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ

Физические процессы при изнашивании твердых тел относятся к числу
наиболее важных явлений, изучаемых трибологией, поскольку трибология как
научная дисциплина охватывает экспериментально-теоретические исследова-
ния физических (механических, электрических, тепловых, магнитных), химиче-
ских, биологических и других явлений, связанных с трением. Проблемы прак-
тического применения научных положений трибологии при проектировании,
изготовлении и эксплуатации трибологических систем (узлов трения, машин,
приборов, инструментов и технологического оборудования) составляют содер-
жание триботехники как технической науки о практическом применении три-
бологии.
В технической литературе и практике приборо- и машиностроения приме-
няется термин узел трения. Под ним понимают совокупность деталей машин,
образующих узел из одной или нескольких пар трения. С этой точки зрения зу-
бья ковша экскаватора или лемех плуга и грунт в совокупности не образуют
пару трения или узел трения.
Изнашивание - процесс разрушения и отделения частиц материала с по-
верхности твердого тела и(или) накопления его остаточной деформации в ре-
зультате совокупности взаимосвязанных физико-химических процессов при
трении, проявляющийся в постепенном изменении размеров и формы тела.
Износ - изменение размеров и формы детали в результате изнашивания,
определяемое в единицах длины, объема, массы и др.
Интенсивность изнашивания - отношение износа детали к пути трения.
Интенсивность изнашивания можно оценивать так же, как отношение износа
конкретной детали к другому показателю, общему для всех узлов и агрегатов
данной машины. Так, для автомобилей в качестве такого показателя может
быть принято число километров пробега, а для тракторов - число гектаров па-
хоты. В этих случаях интенсивность изнашивания характеризует отношение
величины износа к объему выполненной работы.
Скорость изнашивания - отношение износа детали ко времени, в течение
которого происходило изнашивание; имеет размерность: м/с; см3/с; г/с.
Качество материала узла трения часто оценивают износостойкостью.
Износостойкость - свойство материала оказывать сопротивление изнаши-
ванию, оцениваемое величиной, обратной интенсивности изнашивания или
скорости изнашивания. Величина износа деталей должна быть ограничена не-
которым предельным значением в зависимости от конструкции узла трения и

98
условий эксплуатации. Предельным износом детали называют износ, при кото-
ром дальнейшая эксплуатация становится невозможной вследствие выхода де-
тали (узла) из строя, неэкономичной или недопустимой вследствие снижения
надежности механизма или всего изделия.
Трение покоя - трение двух тел при микроперемещениях до перехода к от-
носительному движению.
Трение движения - трение двух тел, находящихся в относительном движе-
нии.
Сила трения- сила сопротивления при относительном перемещении одно-
го тела по поверхности другого под действием внешней силы, направленной по
касательной к общей границе между этими телами.
Коэффициент трения - отношение силы трения двух тел к нормальной си-
ле, прижимающей эти тела друг к другу.
Смазочный материал- материал, вводимый на поверхность трения для
уменьшения силы трения и интенсивности изнашивания.
Смазка- действие смазочного материала, в результате которого между
двумя поверхностями уменьшается сила трения и(или) интенсивность изнаши-
вания.
Трение скольжения - трение движения двух твердых тел, при котором ско-
рости тел в точках касания различны по величине и направлению, или по вели-
чине, или по направлению.

Рис. 4.1. Кинетические закономерности изнашивания

Изнашивание материала деталей и изменение их размеров в процессе тре-

ния определяются свойствами материалов, режимами трения (контактное дав-
ление, скорость скольжения или качения) и условиями работы узла трения
(температура и свойства окружающей среды, вид смазочного материала или его

99
отсутствие). В зависимости от названных факторов находятся и закономерно-
сти изнашивания трущихся поверхностей. Общая закономерность изнашивания
характеризуется кинетическими закономерностями изнашивания, представ-
ляющими собой временные функции износа U  f   . Они могут иметь раз-
личный вид (рис. 4.1) и дают представление о скорости изнашивания, которая
определяется углом наклона касательной кривой изнашивания в любой момент
времени.
На рис. 4.1 видно, что кривая изнашивания 1 имеет три различных участка:
I - участок приработки, II - участок установившегося изнашивания с постоян-
ной скоростью и участок III - ускоряющегося (катастрофического) изнашива-
ния.
Следовательно, величина износа [U] является предельно допустимым из-
носом, а время [τ] соответствует ресурсу или сроку службы данного узла тре-
ния. Кривая 2 не имеет участков приработки и катастрофического износа и яв-
ляется идеальной с точки зрения износостойкости и срока службы узла трения,
но такое в практике машиностроения наблюдается крайне редко и встречается
лишь при изнашивании рабочих органов дорожно-строительных машин. Кри-
вая 3 имеет большой по времени участок приработки без выраженного участка
ускоряющегося изнашивания. Иногда кинетические кривые изнашивания не
имеют участка приработки (4, 5) и длительное время узел трения работает при
постоянном и низком уровне скорости изнашивания (5), вплоть до выработки
ресурса. Возможны и другие виды кинетических зависимостей изнашивания
деталей узлов трения.

Рис. 4.2. Схема вероятностного формирования предельного износа

при рассеянии приработанного износа и скорости изнашивания
в установившемся режиме трения [50]

100
 Многочисленные исследования свидетельствуют о том, что линейная зави-
симость между износом U и временем τ, когда скорость изнашивания γ посто-
янна, наиболее типична при работе деталей узлов трения. Для установившегося
изнашивания справедливо выражение [50] (рис.4.2)

U  k   , (4.1)

где k - коэффициент износа, характеризующий свойства материалов пары тре-

ния и условий трения. Для оценки износа с учетом периода приработки спра-
ведливо выражение
U  U п   , (4.2)

где Uп - износ за период приработки.

При установлении аналитических зависимостей следует иметь в виду, что,
во-первых, они должны относиться только к допустимым видам изнашивания
и, во-вторых, характеризовать процесс с определенной физической закономер-
ностью явлений.
Давление на поверхность трения р и скорость скольжения υ являются ос-
новными параметрами, связанными с конструкцией и кинематикой сопряжения
и определяющими интенсивность процесса изнашивания. Анализ большого
числа исследований изнашивания различных материалов в условиях гранично-
го трения и трения без смазки показывает, что в общем случае скорость изна-
шивания может быть выражена зависимостью [50]

  kpm n , или U  kpm n , (4.3)

где m = 0,5 - 3,0 и для большинства пар трения n = 1.

Для абразивного и ряда других видов изнашивания m = n= 1, γ = kpυ. В
этом случае выражение для износа получаем в виде

U    kp  kpS , (4.4)

где S - путь трения. Линейная зависимость износа от давления и пути трения

для установившегося режима трения получена автором также при исследовании
стальных и металлических сопряжений (плоских и сферических) в среде авиа-
ционного топлива [51, 52].

101
 Из выражения (4.4) следует, что при n = 1 величина износа не зависит от
скорости скольжения, а лишь от пути трения. Значение коэффициента износа k
зависит от характеристик свойств применяемых материалов пары трения, усло-
вий в зоне контакта и, в первую очередь, от характера смазки трущихся по-
верхностей.
Приведенные зависимости скорости изнашивания и износа отражают об-
щую закономерность изнашивания материалов, они справедливы для ограни-
ченных условий трения и не учитывают всего многообразия физических и хи-
мических факторов, влияющих на рассматриваемые закономерности. Влияние
последних будет проанализировано ниже, при рассмотрении механизмов изна-
шивания металлических и полимерных материалов.
Наблюдение за изнашиванием одноименных деталей одной партии в оди-
наковых машинах показало, что износ деталей носит ярко выраженный случай-
ный характер, обусловленный вероятностной природой контакта шероховатых
поверхностей, разбросом свойств конструкционных и смазочных материалов в
пределах норм технических условий и размеров деталей в пределах допусков на
изготовление, широким спектром эксплуатационных нагрузок, скоростей, усло-
вий работы (колебания мощности машины, сопротивления рабочей среды,
рельеф дороги и т.п.)- Поэтому наиболее характерен случай, когда плотность
вероятности распределения скорости изнашивания f(γ) подчиняется нормаль-
ному закону. В этом случае срок службы Т пары трения при предельно допус-
тимом износе [U] является функцией случайного аргумента γ, т.е.

T    U   , (4.5)

Средний срок службы узла трения

Tср  U   ср , (4.6)

Более полная схема потери работоспособности узла трения должна учиты-

вать начальное рассеяние параметра U, полученное в процессе приработки.
Следовательно, срок службы узла трения является функцией двух независимых
случайных аргументов an и γ:

T  U   an  /  , (4.7)

где ап - начальный параметр - износ в период приработки. Если случайные ар-

гументы an и γ распределены по нормальному закону, то и параметр износа U

102
для каждого значения времени будет распределен по тому же закону с парамет-
рами (рис. 4.2):
 математическое ожидание:

U ср  an   срT , (4.8)

 среднее квадратичное отклонение:

   a2  T 2 2 , (4.9)
n

где аan - математическое ожидание износа приработки и σan - среднее квадра-

тичное отклонение случайного параметра аn. При заданном ресурсе T (сроке
службы узла трения) вероятность безотказной работы, т.е. вероятность того,
что износ не будет больше допустимого, определяется выражением

 
U max  an   срT 
PT   0,5  Ф   (4.11)
  an2   2T 2 

 

где Ф - нормированная функция Лапласа, 0 < Ф < 0,5; Umax - максимально до-
пустимый износ.
Наблюдающийся на практике большой разброс величины износа однотип-
ных деталей узлов трения делает весьма затруднительной расчетную оценку
износа детали с использованием детерминированных моделей, описывающих
процессы изнашивания.

4.2. ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ИЗНАШИВАНИЯ

МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ

Физические модели процессов изнашивания материалов характеризуются

качественным описанием физических и физико-химических процессов, разви-
вающихся при фрикционном взаимодействии и приводящих к изменению
структуры и свойств контактирующих материалов и их изнашиванию.
Наибольший экспериментальный материал накоплен при изучении меха-
низма изнашивания металлических материалов, занимающих ведущее место
среди конструкционных материалов, применяемых в узлах трения машин. Не-
зависимо от вида трения металлических пар трения механизм изнашивания в

103
большинстве случаев содержит однотипные процессы и характеристики, клас-
сифицированные в 1953 г. Е.М. Швецовой и И.В. Крагельским. Они предложи-
ли при анализе процесса изнашивания расчленить его на три явления: взаимо-
действие поверхностей трения; изменения, происходящие в поверхностном
слое металла; разрушение поверхностей. Рассмотрим каждое явление отдельно,
хотя в реальности они происходят одновременно, взаимно влияя друг на друга.
Взаимодействие поверхностей трения может быть механическим и моле-
кулярным. Механическое взаимодействие выражается во взаимном внедрении
и зацеплении неровностей поверхностей в совокупности с их соударением в
случае скольжения грубых поверхностей. Молекулярное взаимодействие про-
является в виде адгезии и схватывания. Адгезия не только обусловливает необ-
ходимость приложения касательной силы для относительного сдвига поверхно-
стей, но и может привести к вырывам материала. Схватывание возникает толь-
ко при взаимодействии металлических материалов и отличается от адгезии бо-
лее прочными связями. Оно наблюдается при разрушении масляной пленки и
взаимном внедрении поверхностей.
Прежде чем перейти к рассмотрению изменений, происходящих в поверх-
ностном слое металла при фрикционном взаимодействии, отметим, что хруп-
кость и пластичность твердого тела не являются свойствами, присущими ему
независимо от напряженного состояния. При одних напряженных состояниях,
определяемых совокупностью внешних механических воздействий, тело может
быть пластичным, а при других - хрупким. При всестороннем равномерном
растяжении материал становится хрупким, так как пластические деформации в
нем не развиваются. В случае неравномерного всестороннего сжатия в зависи-
мости от соотношения главных напряжений тела могут находиться в пластич-
ном, хрупком и переходном состоянии.
Рассмотрим напряженное состояние элемента твердого тела (рис. 4.3) на
площадке фактического контакта в виде одной из граней этого элемента. Все
грани элемента будут находиться под сжимающими напряжениями, поскольку
под действием приложенной нормальной нагрузки по оси X элемент должен
увеличиваться в направлении осей У и Z, но этому препятствует окружающий
материал. На площадке контакта действует сила трения, поэтому элемент нахо-
дится под действием не только нормальных σx, но и касательных напряжений,
например σy Такое напряженное состояние способствует пластическому тече-
нию материала. Исследования рабочих поверхностей деталей машин в парах
трения и опытных образцов после их испытания показывают, что все металлы в
условиях трения в пределах активного слоя подвергаются пластическому де-

104
формированию. Активным слоем или активным объемом называют слой (объ-
ем), который примыкает к контактирующей поверхности элемента (детали) па-
ры трения и в котором могут происходить различные физико-химические изме-
нения, инициированные трением.

Рис. 4.3. Схема напряженного Рис. 4.4. Изменение микротвердости

состояния элемента твердого тела алюминиевого сплава В95, упрочнен-
на площадке контакта при трении ного имплантацией ионов меди 1 - ис-
ходное состояние; 2 - после испытаний
на трение

Изменения в поверхностном слое вызываются деформацией, повышением

температуры и химическим действием окружающей среды при трении.
Многократные упругие деформации из-за несовершенства структуры ма-
териала и неровностей поверхности приводят в определенных условиях к уста-
лостному выкрашиванию поверхностей качения, а многократные деформации
микронеровностей поверхностей скольжения разрыхляют структуру и приводят
к накоплению дефектов.
Пластическое деформирование изменяет структуру металла поверхностно-
го слоя и складывается из следующих четырех наиболее важных элементарных
процессов: скольжение по кристаллографическим плоскостям; двойникование
кристаллов; отклонение атомов от равновесного расположения в решетке; раз-
рушение структуры.
Смещение кристаллических зерен сопровождается частичным нарушением
связей, появлением различных дефектов структуры (дислокаций, вакансий),
увеличением их плотности. В результате при возрастании напряжений при мно-
гократном их повторении происходит объединение дефектов, появляются мик-
ротрещины, разрыхление и разрушение структуры.
105
 Пластическая деформация при температуре ниже температуры рекристал-
лизации приводит к наклепу поверхностного слоя - его упрочнению, при кото-
ром кристаллы сильно деформируются и поворачиваются осями наибольшей
прочности вдоль направления деформации, т.е. в направлении скольжения. В то
же время у самой поверхности структура несколько ослаблена, микротвердость
у поверхности также снижается, увеличиваясь по мере удаления от поверхно-
сти и достигая максимума на некоторой глубине. На рис. 4.4 приведены экспе-
риментальные данные по изменению микротвердости, полученные автором при
испытании алюминиевого сплава В95 в паре с композиционным материалом на
основе политетрафторэтилена.
Из графика видно, что максимальная микротвердость наблюдается на рас-
стоянии 5-6 мкм от поверхности, снижаясь в 3-5 раз на расстоянии 2-2,5 мкм.
При этом наблюдается снижение микротвердости в результате фрикционного
взаимодействия вблизи поверхности трения.
По условиям эксплуатации изделия или в результате трения температура
поверхностных слоев может быть выше температуры рекристаллизации. В этих
случаях поверхностный слой не наклепывается, а переходит в состояние повы-
шенной пластичности, размягчения. В результате происходит выглаживание
поверхности за счет растекания всего металла или одной легкоплавкой фазы
сплава. Это было показано М.М. Снитковским на примере размазывания одной
из разновидностей фосфидной эвтектики в чугунах.
Высокая температура и пластическая деформация способствуют развитию
диффузионных процессов; в итоге возможны обогащение поверхностного слоя
некоторыми элементами (например, поверхности стали углеродом), коагуляция
структурных составляющих, взаимное диффузионное растворение материалов
деталей пар трения.
При значительном локальном повышении температуры и последующем
резком охлаждении поверхности окружающей холодной массой на поверхности
металла могут образовываться закалочные структуры. Этому способствует вы-
сокое контактное давление, понижающее температуру некоторых структурно-
фазовых превращений. Высокие градиенты температур в совокупности с пла-
стической деформацией и инициируемыми структурно-фазовыми превраще-
ниями создают в металлах и сплавах высокие внутренние напряжения, которые
могут порождать дефекты структуры и ее ослабление или разрыхление. В усло-
виях высоких удельных нагрузок и температур при трении возможно образова-
ние магмы-плазмы (рис. 4.5), установленное при микроскопическом исследова-
нии зоны контакта деталей.

106
 Взаимодействие микровыступов при трении происходит в течение очень
короткого времени (10-7 – 10-8 с), за которое к контакту подводится большое ко-
личество энергии. Для таких условий законы классической термодинамики не
выполняются; материал тонкого поверхностного слоя преобразуется, в резуль-
тате в зоне соударения неровностей поверхностей образуется магма-плазма.
Этот процесс сопровождается эмиссией электронов.

Рис. 4.5. Модель магмы-плазмы:

1 – исходная структура; 2 – расплавленная структура;
3 – плазма; 4 - электроны трибоэмиссии

В среде воздуха или смазочного масла на обнажающихся при изнашивании

чистых металлических поверхностях образуются окисные пленки в результате
действия кислорода воздуха или кислорода, содержащегося в масле и его пере-
кисях. Окисные пленки предохраняют поверхности деталей от схватывания и
связанного с ним глубинного вырывания и имеют большое значение не только
при трении без смазочного материала и граничной смазке, но и при полужидко-
стной смазке.
Металлические поверхности, взаимодействуя с химически активными при-
садками в масле, покрываются пленками химических соединений, роль которых
аналогична роли окисных пленок. Пленки эффективно защищают поверхности
от изнашивания, если скорость их образования превышает скорость их изнаши-
вания. В результате разложения смазочного материала при высокой температу-
ре возможно насыщение металлических поверхностей трения углеродом, что
может приводить к изменению структуры и свойств поверхностного слоя.
Для фрикционного контакта металлических поверхностей трения обосно-
вана следующая модель разрушения фрикционного контакта поверхностей [1].
Суммарная площадь случайных пятен контакта незначительна по сравнению с
107
номинальной поверхностью контакта. При относительном перемещении дета-
лей происходит разрушение контакта в данных точках и в контакт вступают
случайно совпадающие другие сочетания микровыступов. Вступившие в кон-
такт микровыступы испытывают сложное напряженно-деформированное со-
стояние под действием нормально приложенной нагрузки и движущих сил, за-
трачиваемых на преодоление силы трения. Напряжения в контакте микровы-
ступов соизмеримы с пределом текучести материала, а напряжения на некото-
рой глубине - упругие, материал детали в целом пластически не деформирует-
ся. Фрикционный контакт состоит из пограничного и подповерхностного слоев
(рис. 4.6). Пограничный слой охватывает область пластически деформированно-
го материала, в котором реализуется сдвиг (разрыв скорости) одной детали от-
носительно другой.
Пограничный слой характеризуется большой пористостью, обусловленной
наличием дефектов (микротрещин, вакансий, дислокаций, внедренных атомов).
Сдвиг реализуется по ряду плоскостей скольжения, касательные напряжения на
которых достигли предела текучести материала пограничного слоя. С увеличе-
нием плотности дислокаций в поверхностном слое сопротивление их скольже-
нию увеличивается, что приводит к деформационному (а в случае трения к
фрикционному) упрочнению.
Таким образом, пограничный слой можно рассматривать как некоторое
третье тело, состоящее из материала, находящегося в состоянии пластического
течения. Структура его сложна и непостоянна во времени. Стационарное со-
стояние пограничного слоя представляется как термодинамическое равновесие
процессов разрушения и восстановления атомно-молекулярных связей частиц
диспергированной среды, сопровождаемое изменением массы (вынос из зон
контакта диспергируемого материала) и рассеянием энергии.

Рис. 4.6. Схема фрикционного контакта на микроуровне

I - пограничный слой; II - подповерхностный слой; 1- граница
фактического контакта; 2 - субмикротрещины; 3 - микропоры

108
 В подповерхностном слое происходят перераспределение локальных, дей-
ствующих со стороны пограничного слоя, нагрузок на нижележащие слои ма-
териала и диссипация энергии, генерируемой в поверхностном слое в процессе
пластического сдвига. Материал подповерхпостного слоя находится в состоя-
нии упругой или упругопластической деформации. Под действием нестацио-
нарных, случайных нагрузок со стороны пограничного слоя материал подпо-
верхностного слоя испытывает знакопеременные нагрузки сжатия-растяжения.
В процессе фрикционного взаимодействия шероховатых поверхностей
происходит непрерывное разрушение и восстановление микрообъемов вещест-
ва в пограничном слое в результате пластического деформирования, что приво-
дит к разрыхлению этого вещества, диспергированию и выносу разрыхленного
вещества из зоны контакта, т.е. к изнашиванию. Адсорбционно-химическое
взаимодействие разрыхленной структуры с внешней средой способствует за-
медлению восстановительных процессов. При небольших нагрузках на трибо-
сопряжение пограничный слой формируется лишь на микроскопических пятнах
фактического контакта. При этом наибольший масштаб дефектов его структуры
ограничивается субмикропорами. Соответственно отделяемые частицы износа
имеют малые (не более 1 мкм) размеры. В условиях больших нагрузок в погра-
ничный слой втягиваются более глубокие слои материала, ограниченные кон-
турной площадью контакта и характеризующиеся дефектами низшего порядка
(микропорами). При этом размер отделяющихся частиц износа увеличивается
более чем на порядок. Процесс изнашивания носит усталостный характер; об-
разование фрагментов изношенного материала происходит через определенное
многократное число взаимодействий.
Поверхностный слой находится в поле более высокого силового воздейст-
вия от внешних сил по сравнению с подповерхностным слоем. Между слоями
постоянно протекают массообменные процессы. Разрыхление и последующее
разрушение подповерхностного слоя приводят к втягиванию в поверхностный
слой продуктов разрушения подповерхностного слоя.
Одним из механизмов массообмеиного процесса между слоями является
ротационный. Суть его в следующем. За движущимся микровыступом возни-
кают растягивающие напряжения. Если эти напряжения превышают предел те-
кучести материала, появляется микротрещина. Происходит перераспределение
напряжений, фрагменты деформированного слоя превращаются в "катки", и
возникает как бы турбулизация материала поверхностного слоя с интенсивным
массообменом. Такие "катки" называют молями. При качении они приобретают
сферическую форму и, перекатываясь, разрыхляют подповерхностный слой ма-

109
териала (рис. 4.7). При перекатывании происходит дальнейшее диспергирова-
ние молей, часть из них выносится за пределы области контакта, т.е. происхо-
дит изнашивание материала.
Разрушение поверхностей трения, обнаруживаемое визуально или под
микроскопом, происходит в результате отдельных элементарных процессов,
вид и сочетание которых зависят от свойств материалов и условий трения. Д.Н.
Гаркунов выделяет следующие элементарные виды разрушения.
Микрорезание. При внедрении на некоторую глубину твердая частица аб-
разива или продукта износа может произвести микрорезание материала пар
трения с образованием микростружки. Микрорезание при трении проявляется
редко, так как глубина внедрения при заданных нагрузках в большинстве слу-
чаев бывает недостаточна для резания.

Рис. 4.7. Схема ротации материала в микроконтакте (а)

и образование моля (б)

Отслаивание. Материал при пластическом течении может оттесняться в

сторону от поверхности трения и после утраты способности к дальнейшему те-
чению – отслаиваться. В процессе течения материал наплывает на окисные
пленки и теряет связь с основой. Если при линейном и точечном контакте тел
напряжения по глубине слоя больше сопротивления усталости материала, то
при работе образуются трещины, приводящие к чешуйчатому отделению мате-
риала. Такое явление наблюдается на закаленных или цементованных сталях.
Отслаиванию способствуют дефекты металла в виде шлаковых включений,
свободного цементита и т.п., а также значительные остаточные растягивающие
напряжения.

110
 Выкрашивание. Для выкрашивания характерна произвольная форма рако-
винок, язвинок с рваными краями, образующихся в местах отделения частиц
материала. Выкрашивание наиболее распространенный вид повреждения рабо-
чих поверхностей деталей в условиях трения качения. Выкрашиваться могут
твердые структурные составляющие (фазы) сплава после того, как износится
или значительно деформируется его мягкая основа, частицы белого слоя, час-
тицы основной массы серого чугуна, окаймленные включениями свободного
графита, твердые окисные пленки на сталях, чугунах и алюминиевых сплавах
или частицы металлизационного покрытия и т.д.
Выкрашиванию способствуют растягивающие остаточные напряжения в
поверхностном слое после механической обработки, трещины после химико-
термической обработки и закалки, а также значительные термические напряже-
ния, возникающие при трении вследствие неудовлетворительной смазки.
Непосредственно выкрашиванию предшествуют образование и развитие
трещин в поверхностном слое, отделяющие единичные малые объемы от ос-
тального материала. Следовательно, трещинообразование является составной
частью процесса выкрашивания и отслаивания материала. Образование трещин
вследствие термических напряжений может охватывать значительные участки
поверхности и на определенной стадии развития служить браковочным призна-
ком и должно рассматриваться как особый вид повреждения поверхностей тре-
ния.
Глубинное вырывание. Этот вид повреждения поверхностей трения возни-
кает при относительном движении твердых тел, когда образовавшийся вследст-
вие молекулярного взаимодействия спай (схватывание микронеровностей) ока-
зывается прочнее одного или обоих взаимодействующих материалов. Разруше-
ние в этом случае происходит на некоторой глубине одного из тел. Поверхно-
сти разрушения пластичных материалов представляют собой выступающие,
вытянутые в направлении движения гребни и суживающиеся в глубь материала
конусы. При этом прилегающие к местам вырывов участки подвергаются в
большей или меньшей степени пластической деформации. Вырванная часть ма-
териала, будучи прочно закрепленной на сопряженной поверхности, образует
слой перенесенного материала. Может происходить процесс схватывания и пе-
реноса отдельных структурных составляющих сплава, в то время как остальные
составляющие будут уноситься в смазочный материал или уходить из зоны
трения.
Разрушение поверхностей трения при изнашивании может происходить в
субмикроскопических масштабах, когда вместе со смазочным материалом или

111
воздухом уносятся обломки кристаллических образований, зерен. Размер час-
тиц продуктов износа может изменяться от неразличимых газом пылинок до
нескольких миллиметров. Чистые (ювенильные) поверхности в процессе их об-
разования при отделении частиц износа окисляются, сами частицы износа в
дальнейшем дробятся, слипаются, прилипают и впрессовываются в сопряжен-
ные поверхности. Продукты износа участвуют в процессе изнашивания в каче-
стве промежуточной среды между поверхностями трения. Взаимное внедрение
неровностей поверхностей, глубинное вырывание материала, адгезия и спрес-
совывание продуктов износа предопределяют перенос материала с одной по-
верхности на другую.
Перенос материала. В механизме изнашивания твердых тел перенос мате-
риала с одной поверхности на другую играет особо важную роль. Он характе-
рен для всех видов трения, кроме трения при жидкостной смазке, и обнаружи-
вается при таких технологических операциях, как резание, клепка и сборка
резьбовых соединений. При выполнении этих операций металл переносится с
резца на обрабатываемую поверхность (и в обратном направлении), с пневма-
тического молотка на заклепки, с ключа на гайки болтов. Перенос материала
происходит отдельными частицами, средний размер которых имеет определен-
ную величину для данных условий трения.
Перенос материала не определяет и не характеризует износ поверхностей
трения, поскольку перенесенная частица может многократно переходить с од-
ной поверхности трения на другую и обратно. Износ проявляется в том случае,
когда перенесенные частицы уносятся из зоны трения. Это определяется усло-
виями процессов прямого и обратного переноса и зависит от конечного меха-
низма отрыва перенесенной частицы, в частности от ее окисления или же воз-
никновения неблагоприятных напряжений на границе раздела между частицей
и подложкой.
Описанный механизм изнашивания металлических материалов отражает
процессы изнашивания независимо от вида трения и режима смазки. В рабочих
органах машин процесс изнашивания может быть расчленен, так же как в парах
трения, на элементарные акты разрушения. В отличие от деталей узлов трения
инструмент и рабочие органы машин в каждый момент времени взаимодейст-
вуют с новыми поверхностями обрабатываемого материала. Несмотря на общ-
ность основных этапов механизма изнашивания металлических материалов,
конкретные виды изнашивания (абразивное, окислительное, водородное и т.д.)
имеют свои особенности, которые рассмотрены ниже.

112
 4.3. ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ИЗНАШИВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Механизм изнашивания полимерных материалов имеет свои особенности,
определяемые их строением и свойствами. Объемная и поверхностная прочно-
сти полимерных материалов характеризуются их структурно-чувствительными
свойствами и резко изменяются в зависимости от состояния материала, вида и
параметров внешнего воздействия, температуры и условий окружающей среды.
Полимеры имеют более сложное структурное строение, чем металлы. В поли-
мерах, как правило, одновременно присутствуют аморфная и кристаллическая
фазы: надмолекулярная структура характеризуется большим разнообразием
молекулярных образований (цепи, глобули, фибриллы и т.д.).
Несмотря на большое многообразие, все надмолекулярные структуры
можно отнести к одной из следующих четырех групп:
1) глобулярные;
2) фибриллярные - характерные для начальных стадий кристаллизации хо-
рошо упорядоченных аморфных полимеров;
3) крупнокристаллические (сферолиты, монокристаллы) - наблюдающиеся
на более поздних стадиях кристаллизации;
4) полосатые - характерные для полимеров, находящихся в высокоэла-
стичном состоянии (каучук и другие эластомеры).
Кристаллы полимеров отличаются от обычных низкомолекулярных кри-
сталлов (атомных или молекулярных), которые в механическом, кинетическом
и термодинамическом смысле являются квазиизотропными, так как силы связей
между узлами в направлении различных кристаллографических осей практиче-
ски не различаются. При кристаллизации линейных полимеров ситуация резко
изменяется, так как появляется некоторая преимущественная ось, совпадающая
с направлением цепи главных валентностей. В этом направлении связи между
узлами ковалентные и равнопрочность всей решетки исчезает.
Внешние воздействия оказывают более существенное и сложное влияние
на полимеры, чем на металлы. Так, при незначительном изменении температу-
ры полимеры из стеклообразного состояния переходят в высокоэластическое и
вязкотекучее и наоборот. Поэтому в связи с переходом основной части работы
трения в тепловую энергию управление температурой в зоне контакта поли-
мерных материалов представляет собой актуальную и трудную задачу. Влияние
дефектов поверхности на прочность полимеров значительно сильнее, чем у ме-
таллов. Это требует внимательного отношения к условиям контактного взаимо-
действия, природе и качеству поверхности контактирующих тел Полимерные
материалы более инертны к действию рабочих сред, но металлы, с которыми

113
они контактируют, весьма чувствительны к ним и это действие следует учиты-
вать.
Рассмотрим кратко механизм объемной прочности полимеров. Разруше-
нию в полимерах предшествует значительная вязкотекучая деформация в окре-
стностях трещины, сопровождающаяся рассеянием энергии упругой деформа-
ции. Сложность оценки прочности полимеров состоит в том, что они могут на-
ходиться в нескольких физических состояниях, которые существенно отлича-
ются по механическим свойствам и механизмам разрушения. Наличие в поли-
мерах двух резко различающихся типов взаимодействия между атомами: боль-
ших химических сил (связей), действующих вдоль цепных макромолекул, и ма-
лых сил (слабых связей) межмолекулярного взаимодействия - определяет воз-
никновение неоднородности распределения механических напряжений в изо-
тропных полимерах.
Структура полимерного материала способствует чрезвычайно неравно-
мерному распределению внутренних усилий между отдельными молекулами.
Основную нагрузку несут не более 20% цепных молекул. В основе разрушения
наиболее нагруженных молекул лежит термо-флуктуационный механизм, со-
гласно которому некоторые разрушенные связи восстанавливаются, но с рос-
том нагрузки число актов разрушения превышает число восстановлений (ре-
комбинаций). В соответствии с термофлуктуационной (кинетической) концеп-
цией долговечность нагруженного тела как фундаментальная характеристика
механической прочности отражает усредненную скорость протекания разруше-
ния, связанного с накоплением повреждений в твердом теле. Систематические
экспериментальные исследования долговечности твердых тел различной при-
роды, в том числе и полимерных, привели к установлению основной законо-
мерности, связывающей напряжение, абсолютную температуру и долговеч-
ность, известной как уравнение долговечности Журкова [53].

 U   
  Aexp 0 , (4.12)
 kT 

где А - постоянная, зависящая от вида материала; U0 - энергия активации раз-

рушения при отсутствии напряжения; σ - напряжение; γ- структурно-
чувствительный коэффициент; k - постоянная Больцмана. Экспериментальные
исследования большого числа полимеров, посвященные изучению температур-
но-временной зависимости прочности полимеров, показывают, что параметр U0
в уравнении Журкова не зависит от изменения молекулярной массы (длины

114
макромолекул), ориентации макромолекул (технологии получения и вытяжки)
и пластификации (введения пластификатора). Вместе с тем параметр γ заметно
изменяется во всех этих случаях. Согласно этим данным энергия активации
разрушения нечувствительна к изменениям структуры и может характеризовать
свойства полимерного материала в качестве одной из констант. Параметр γ, на-
против, является структурно-чувствительным.
Наблюдающаяся устойчивость энергии активации разрушения U0 позволя-
ет предполагать, что элементарными актами, приводящими к разрушению по-
лимеров, являются термофлуктуационные разрывы напряженных химических
связей в макромолекулах, и представить механизм разрушения твердых тел как
термофлуктуационный процесс распада межатомных связей и возникновения
первичных разрывов сплошности, субмикро- и микротрещин [54]. Наличие
внешних нагрузок приводит к увеличению вероятности разрыва, придает на-
правленность процессу и препятствует рекомбинации разорванных цепей. При
этом слагаемое γσ характеризует структурно-энергетическое состояние твердо-
го тела, которое оно приобретает под действием внешних энергетических фак-
торов.
Необходимо обратить внимание на тот факт, что, хотя уравнение Журкова
формально отражает роль теплового движения в прочности, в нем в явном виде
не фигурируют фундаментальные теплофизические (термодинамические) ха-
рактеристики теплового движения, например такие, как теплоемкость (гармо-
нические колебания), тепловое расширение (ангармонические колебания), эн-
тропия (упорядоченность теплового движения). Тем не менее, в работе [55] ки-
нетическая концепция термофлуктуационной теории прочности успешно ис-
пользована для оценки интенсивности изнашивания твердосмазочных покры-
тий в зубчатых передачах.
Уравнение Журкова отражает температурно-временную зависимость
прочности твердых тел при простом одноосном нагружении (растяжении). В то
же время в процессе трения поверхностные слои трущихся тел испытывают на-
пряжения различного вида и значительные деформации (особенно полимерные
тела), приводящие к возникновению и накоплению микродефектов и к струк-
турно-фазовым превращениям, которые сопровождаются изменением внутрен-
ней энергии, энтропии и других термодинамических параметров. Изменение
названных термодинамических характеристик твердых тел (систем) наблюдает-
ся также при сжатии и растяжении тел. Подтверждение этому получено в ряде
работ. Так, накопительный характер разрушения, наблюдаемый при объемной
усталости, отмечен при изнашивании полимерных материалов [56]. Убедитель-

115
ным доказательством общности природы и механизма разрушения при фрикци-
онном и одноосном нагружении являются полученная параллельность кривых
фрикционной и объемной усталостей резин [57] и снижение сопротивления
фрикционной усталости образцов полимерного материала, предварительно
подвергнутых воздействию циклически изменяющейся осевой нагрузки или из-
гибу [58].
Таким образом, результаты работ, выполненных разными исследователями
на различных материалах, показывают, что в объеме образцов при одноосном и
других видах нагружения, а также при фрикционном взаимодействии в поверх-
ностном слое твердых тел происходят однотипные структурно-энергетические
изменения, приводящие к постепенному накоплению микродефектов и разру-
шению. Они имеют общую природу и зависимость от энергетического воздей-
ствия внешней среды следовательно, могут быть описаны с помощью всеобщих
законов термодинамики и термодинамических функций состояния.
Согласно вышеизложенной термофлуктуационной концепции разрушение
полимерных тел следует рассматривать как процесс термической деструкции,
ускоренной механическими напряжениями. Влияние температуры на объемные
свойства полимеров и связь их с характеристиками трения и износа показаны
на рис. 4.8.

Рис. 4.8. Влияние температуры на механические свойства и износ полимеров

1 - твердость НВ; 2 - относительное удлинение ε; 3 - предел прочности при
разрыве σ; 4 - износ И; Тх, Тс , Тт -соответственно температура хрупкости,
стеклования, текучести

116
 Зависимость износа от температуры объясняется в основном влиянием
температуры на прочность, но с приближением к температуре стеклования она
становится более сложной и требует дополнительных объяснений. Ход кривых
указывает на существование участков минимального износа в области темпера-
туры стеклования и переходных состояний.
Наши исследования композиционных материалов на основе аморфно-
кристаллического политетрафторэтилена (ПТФЭ) показали, что при переходе
через температуру стеклования (-120°С) характер зависимости механических и
триботехнических свойств (предела прочности и интенсивности изнашивания)
от температуры не изменяется (рис. 4.9). С повышением температуры предел
прочности снижается, а интенсивность изнашивания возрастает, т.е. при сни-
жении прочности износостойкость также снижается [8].

Рис. 4.9. Влияние температуры на предел прочности σ и интенсивность изна-

шивания J полимерных материалов 1.1* - композиционный материал криолон-5;
2.2* - композиционный материал КВН-3; 3 -ПТФЭ; 1,2,3 – предел прочности
при разрыве; 1*, 2* - интенсивность изнашивания

117
 Существующие представления о механизме поверхностного разрушения
полимеров при трении недостаточно обоснованы и неполны. Как правило, в ос-
нову рассмотрения положены не результаты исследования процессов поверхно-
стного разрушения деталей конкретных машин, в которых нормализация про-
цессов трения и изнашивания деталей достигла высокого уровня, а данные ла-
бораторных испытаний, полученные на образцах. Вследствие этого в предла-
гаемых описаниях поверхностного разрушения преобладают не нормальные
процессы трения и изнашивания, присущие сопряжениям машин, а недопусти-
мые явления повреждаемости поверхностей. В то же время необходимо отме-
тить работу по исследованию полимерных материалов в узлах трения машин,
выполненную группой ученых, возглавляемой В.А. Белым. Основным резуль-
татом этой работы является установление ведущей роли физико-химических
процессов, сопровождающихся образованием и разрушением фрикционных
связей в металлополимерных трибосистемах [5]. Установлено, что адгезионное
взаимодействие и формирование пленок фрикционного переноса являются
важнейшими моментами в механизмах трения и изнашивания металлополимер-
ных трибосопряжений. При сближении молекул на расстояние менее 100 нм
происходит межмолекулярное взаимодействие. Для пары металл-полимер такое
взаимодействие может быть обусловлено ван-дер-ваальсовыми силами возни-
кающего двойного электрического слоя.
Анализируя роль переноса полимеров в механизме изнашивания, авторы
работы [59] отмечают, что поиск универсальных зависимостей, определяющих
перенос, весьма затруднен, так как для каждой пары трения существует опти-
мальное соотношение нагрузки, скорости и температуры, определяющее опти-
мальную кинетику процесса переноса с лучшими триботехническими характе-
ристиками. Качественную оценку основных элементов явления переноса можно
осуществить достаточно точно, так как установлено, что материал, обладаю-
щий меньшей плотностью когезионной энергии Ек, переносится на материал с
большей Ек. При этом уже первые фрикционные акты приводят к существенной
трансформации структуры поверхностных слоев.
Трение довольно устойчиво коррелирует с поверхностной активностью и
молекулярной подвижностью полимерных цепей, а изнашивание определяется
толщиной перенесенных слоев, их способностью удерживаться на сопряженной
поверхности и сопротивлением многократному деформированию. Изучение
молекулярно-массового распределения продуктов переноса показало, что в
контакте металл-полимер существенную роль в процессах диспергирования
продуктов переноса играет активность поверхности сопряженного металла. На-

118
пример, при трении полиэтилена высокой плотности по меди доля низкомоле-
кулярных фракций значительно выше, чем в контакте со сталью и алюминием.
При фрикционных механических воздействиях возможно образование на
взаимодействующих поверхностях устойчивых тонких слоев с низкой поверх-
ностной активностью и высокой усталостной прочностью. В этом случае реали-
зуется самосмазывание при межплоскостном скольжении структурно-
анизотропных материалов типа графита, дисульфида молибдена, диселинидов,
при межцепном скольжении линейных термопластичных полимеров типа поли-
тетрафторэтилена, полиолефинов, при образовании низкомолекулярных фраг-
ментов полимерных молекул в процессе их трибодеструкции и других материа-
лов. Этой возможностью следует руководствоваться при создании композици-
онных полимерных материалов триботехнического назначения, особенно для
узлов трения, где не допускается применение жидких смазочных материалов.
Фрикционное взаимодействие полимеров с металлами вызывает серьезные
изменения в надмолекулярной структуре: ориентированные эффекты, сшивку,
деструкцию, структурирование, изменение сегментальной подвижности в по-
верхностных слоях и др. Эти процессы приводят к формированию на границе
раздела подповерхностного слоя с отличающимися от исходного полимера
свойствами и определяют закономерности и механизм процессов трения и из-
нашивания.
Существует предположение, что подвижность молекулярной цепи и ее
сегментов зависит от числа фрикционных связей между сопряженными поверх-
ностями и временем их существования. Появление полимерных групп вследст-
вие термоокислительной деструкции приводит к увеличению молекулярной ко-
гезии. Это проявляется в снижении гибкости макромолекулярных цепей и ско-
рости протекания релаксационных процессов, способствует образованию более
прочных адгезионных связей.
Методом рентгеноэлектронной спектроскопии при исследовании пленок
фрикционного переноса и поверхностных слоев композиционного материала,
содержащего в своем составе волокна политетрафторэтилена, установлено, что
уже через одну секунду при фрикционном взаимодействии в рентгеноэлек-
тронном спектре появляется компонента с энергией связи около 685 эВ, кото-
рая свидетельствует об образовании связи F-Ме. Это говорит о том, что с пер-
вых мгновений фрикционного взаимодействия начинается процесс деструкции
политетрафторэтилена с образованием фторидов металлов подложки [45].
Наряду с образованием фторидов металлов, например FeF2, при трении
композиционного материала, содержащего политетрафторэтилен, обнаружено

119
образование ионов железа Fe- в пленке фрикционного переноса. Имеются экс-
периментальные результаты, подтверждающие образование активных продук-
тов различного состава, в том числе и аморфного фтора. Активные продукты,
взаимодействуя с поверхностными соединениями металла, вызывают его дис-
пергирование, приводящее к изменению микрогеометрии контактирующих по-
верхностей [59].
Г.А. Гороховский, исследуя особенности диспергирования металлов в кон-
такте с полимерами, установил, что полимеры, как и низкомолекулярные по-
верхностно-активные вещества, интенсифицируют процессы деформирования,
упрочнения и разрушения металлов. На основании комплекса исследований им
предложена следующая модель механизма изнашивания [60]. Работа динамиче-
ски контактирующих материалов полимер-металл сопровождается комплексом
структурных превращений в поверхностных слоях, как полимера, так и метал-
ла, а также механохимическими явлениями на границе их раздела. Структура в
поверхностном слое подвергается ориентации - необратимым деформациям в
направлении тангенциальных сил трения. Это приводит к нарушению надмоле-
кулярных образований, изменению фазового состава и диспергированию кри-
сталлических областей. Субмикроструктура металла при этом также резко из-
меняется, происходит измельчение кристаллических блоков, в некоторых слу-
чаях на один десятичный порядок.
При анализе экспериментальных результатов и объяснении физических
причин небольшого износа и силы трения при фрикционном взаимодействии
некоторых металлов, в частности политетрафторэтилена с металлами, часто не
учитывается такой важный момент, как способность полимеров к образованию
жидкокристаллических структур. Сущность жидкокристаллического состояния
(ЖКС) заключается в том, что некоторые вещества благодаря своему особому
молекулярному строению при достижении температуры, соответствующей раз-
рушению трехмерной кристаллической решетки, не переходят непосредственно
в изотропную жидкость, а сохраняют упорядоченность во взаимном располо-
жении молекул.
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в металлополи-
мерных парах трения вследствие низкой теплопроводности полимеров и обра-
зования пленки фрикционного переноса температура в зоне контакта и в тон-
чайшем поверхностном слое полимера может повышаться на сотни градусов и
достигать или превышать температуру плавления кристаллической фазы
ПТФЭ. Следовательно, в таких условиях образование термотропных ЖКС
можно полагать вполне реальным и физически обоснованным. Образование

120
ЖКС полимерной матрицы композиционных материалов на основе ПТФЭ мо-
жет иметь определяющее значение для триботехнических характеристик этих
материалов.
Анализ имеющихся данных о структурных изменениях в поверхностных
слоях трущихся тел и одновременно о происходящих термодинамических про-
цессах диссипации механической энергии показывает, что эти процессы явля-
ются основными в механизме трения и изнашивания твердых тел в трибосисте-
мах (узлах трения) любого типа. Другими словами, названные процессы опре-
деляют характер и закономерности изнашивания металлических, полимерных и
металлополимерных узлов трения независимо от условий нагружения и смазки.
Следовательно, структурный анализ физико-химических процессов (деструк-
ция, рекристаллизация, образование новых фаз в результате трибохимических
реакций, фазовые переходы при трении и износе) и анализ термодинамики этих
процессов позволяют получить наиболее полную физическую картину изучае-
мого явления.
В целях изучения механизма трения и изнашивания полимерных материа-
лов были выполнены исследования структурно-фазовых превращений при тре-
нии в поверхностном слое образцов из композиционных материалов на основе
ПТФЭ, содержащих в качестве наполнителей порошки кокса, бронзы, окиси
свинца, дисульфида молибдена и измельченные углеродные волокна [8]. Ис-
следование структурно-фазовых превращений выполняли на образцах, под-
вергнутых различному уровню внешних энергетических воздействий за счет
изменения скорости скольжения, контактного давления и температуры окру-
жающей среды при трении. Методом рентгеноструктурного анализа исследова-
ли поверхностные слои образцов из композиционного материала криолон-3,
прошедших испытание при контактном давлении 2 МПа, температуре окру-
жающей среды 300 К, скоростях скольжения 0,6; 1,0; 1,25 и 1,9 м/с. Затем изу-
чали влияние контактного давления в интервале от 1 до 4 МПа при V = const и
Т = const на характер структурно-фазовых изменений в поверхностном слое ма-
териала. Учитывая широкий интервал эксплуатационных температур узлов
трения, исследовали также влияние температуры окружающей среды в интер-
вале от 173 до 353 К при постоянных Р и V. В целях изучения характера струк-
турно-фазовых изменений в процессе длительного трения исследовали образцы
после трения в течение 3, 6, 12, 20, 28 и 52 часов.
Для проведения сравнительного анализа происходящих при трении изме-
нений предварительно изучали структуру образцов, не подвергавшихся трению.
В исходной поверхности полимерная матрица имеет аморфно-кристаллическую

121
структуру с преобладанием аморфной фазы (степень кристалличности 44,8%,
параметр гексагональной ячейки а = 0,566 нм). В исследуемом слое присутст-
вуют медь (основной компонент наполнителя - бронзы), оксид меди и дисуль-
фид молибдена.
Анализ рентгенограмм, снятых после испытания образцов, показывает, что
в процессе трения с различной скоростью скольжения в поверхностном слое
идут одинаковые физико-химические процессы:
 образование и накопление (с увеличением скорости скольжения) фаз
Си2ОиСиF2;
 разложение бронзы на ее составляющие (медь и олово), и увеличение
количества рефлексов олова с увеличением скорости скольжения;
 аморфизация меди, что подтверждается появлением аморфного гало под
главным пиком меди;
 образование фазы МоО3, обладающей абразивными свойствами;
 аморфизация и рекристаллизация полимерной матрицы.
Рассмотрение влияния контактного давления показало, что его изменение
в пределах 1-3 МПа идентично изменению скорости скольжения в пределах 1-
1,9 м/с и вызывает одинаковые физико-химические процессы и структурно-
фазовые изменения в поверхностном слое полимерной композиции.
При изменении температуры окружающей среды при трении в образцах
наблюдаются те же физико-химические процессы (рис. 4.10), что и при измене-
нии скорости скольжения и давления. Однако при температуре 173 К снижается
содержание всех фаз, а при 353 К наблюдается изменение фазового состава –
исчезают фазы Sn и Си2О, поверхностный слой обедняется содержанием меди,
фторида меди и дисульфида молибдена. Эти изменения во многом сходны с из-
менениями фазового состава, отмеченными при высоком контактном давлении
(4 МПа) и температуре окружающей среды 300 К.
Исследование фазового состава поверхностных слоев образцов после раз-
личной продолжительности трения при умеренном нагружении (Р = 2,5 МПа; U
= 0,75 м/с; Т = 300 К) показало, что в процессе длительного трения фазовый со-
став поверхностных слоев практически не изменяется.
Однако постепенно изменяется структура – она становится более аморф-
ной, но сохраняет расположение макромолекул слоями. При этом межслоевое
расстояние (период слоистости) периодически изменяется.
Принимая во внимание наличие высоких температур (более 600 К) в зоне
трения, что подтверждается показанным выше образованием фторидов, в целях
уточнения характера и механизма изменения надмолекулярной структуры по-

122
лимерной матрицы, были проведены рентгенографические исследования в ин-
тервале температур 293-610 К. Рентгенографирование образцов из чистого фто-
ропласта-4 и композиционных материалов проводили в монохроматизирован-
ном медном излучении, нагрев образцов – в высокотемпературной приставке,
конструкция которой позволяла выдерживать заданную температуру с точно-
стью ±5 К в течение времени, необходимого для получения рентгенограммы.

Рис. 4.10. Рентгенограммы поверхности трения композиционного материала

криолон-3 в исходном состоянии (а) и после трения при температурах 173 К (б),
237 К (в), 353 К (г)

Рентгенограммы исследованных образцов имеют сложный вид и содержат

сведения о структуре матрицы материалов: два гало обусловлены аморфной фа-
зой, а рефлекс при 2θ = 18° вызван наличием кристаллической фазы, характери-
зуемой параметром гексагональной ячейки.
Наличие гало указывает на то, что аморфная фаза матрицы рассеивает
рентгеновские лучи не диффузно, как от полностью неупорядоченной системы,
а в соответствии с наличием в ней «дальнего порядка». Аморфную составляю-
щую такой матрицы, как и матрицы образцов, подвергнутых испытанию трени-
ем, можно характеризовать средним межслоевым расстоянием Сам.

123
 Установлено, что параметр кристаллической ячейки всех материалов с по-
вышением температуры увеличивается незначительно, при этом у композици-
онных материалов этот параметр больше. Величина межслоевого расстояния
практически не зависит от температуры до момента достижения температуры
плавления кристаллической фазы. Однако введение наполнителей приводит к
изменению межслоевого расстояния, при этом природа и форма частиц напол-
нителя оказывают различное влияние на формирование надмолекулярной
структуры. Поэтому матрица материала криолон-3, содержащего волокнистый
наполнитель, имеет межслоевое расстояние большее, чем у чистого ПТФЭ, в то
время как структура матрицы материала КВН-3, содержащего дисперсные на-
полнители, характеризуется межслоевым расстоянием меньшим, чем у чистого
ПТФЭ. Температура 553 К для ПТФЭ является критической. Начиная с этой
температуры идет процесс плавления кристаллических областей, который за-
канчивается при температуре 603 К. Степень «дальнего» порядка в матрице при
этом уменьшается, она начинает рассеивать лучи более диффузно, однако неко-
торая степень упорядочения в ней сохраняется вплоть до температуры 683 К.
Отмеченное различие параметров надмолекулярной структуры композицион-
ных материалов оказывает существенное влияние на их физико-механические и
триботехнические свойства.

Рис. 4.11. Термограммы чистого ПТФЭ и композиционных материалов

на его основе в области фазовых переходов 1 – ПТФЭ; 2 – криолон; 3 – КВН-3

124
 Таким образом, исследование надмолекулярной структуры композицион-
ных материалов на основе ПТФЭ показало, что при увеличении температуры
выше температуры плавления кристаллитов, как и при воздействии трением, в
аморфной фазе сохраняется послойное расположение макромолекул. Этот ре-
зультат говорит о том, что при определенном энергетическом воздействии
кристаллическая фаза, переходя в аморфную, самоорганизуется в новую, отно-
сительно упорядоченную структуру. Поэтому представляет большой интерес
исследование энергетических и температурных характеристик фазовых пере-
ходов в области и выше температуры плавления кристаллической фазы ПТФЭ
методом дифференциально-термического анализа. Термограммы снимали на
образцах из чистого ПТФЭ, а также из композиционных материалов на его ос-
нове. На рис. 4.11 показаны наиболее типичные для названных материалов
термограммы, построенные по экспериментальным кривым, путем графиче-
ского исключения наклона нулевой линии дериватограммы и перехода от вре-
менной шкалы к шкале температур.
Термограммы чистого ПТФЭ и композиционных материалов содержат
пики трех эндотермических переходов. Низкотемпературный пик при Т1 соот-
ветствует известному фазовому переходу первого рода – плавлению кристал-
лов ПТФЭ. Однако распадение кристаллов не приводит к переходу полимера в
аморфную фазу в общепринятом представлении, поскольку при исследовании
поверхностей трения этих материалов методом рентгеноструктурного анализа
была обнаружена, как показано выше, определенная упорядоченность структу-
ры, характеризуемая послойным расположением молекулярных цепей. Можно
полагать, что выше Т1 при нагреве и фрикционном взаимодействии ПТФЭ
приобретает структуру с определенной степенью ориентационного порядка,
подобную строению термотропных жидких кристаллов (ЖК), например, смек-
тического типа.
Второй эндотермический пик – при Т2 – может соответствовать переходу к
другому типу жидкокристаллической структуры, возможно к нематической
ЖКС. Такого рода переходы, как правило, имеют малую энтальпию, и в наших
исследованиях энтальпия этого перехода оказалась в 6-7 раз меньше энтальпии
низкотемпературного перехода. Третий – высокотемпературный пик при Т3 от-
ражает процесс термодеструкции (разложения) ПТФЭ. Температурный интер-
вал T  T3  T1 определяет температурную область возможного существова-
ния ЖКС.
Приведенный совместный анализ результатов рентгеноструктурного и
термографического исследований позволяет сделать вывод, что повышение
температуры в зоне фрикционного контакта вызывает фазовые переходы: кри-
сталлической фазы –в аморфную, аморфной –в жидкокристаллическую с по-
слойной структурой термотропных ЖК, обеспечивающей легкое скольжение

125
слоев полимера. Образование ЖКС сопровождается энергетически выигрыш-
ными эндотермическими процессами упорядочения структуры. Наполнители
должны подбираться так, чтобы они не препятствовали образованию ЖКС и не
вызывали значительного ограничения подвижности молекулярных цепей
ПТФЭ.
На основе общего анализа результатов исследования структурно-фазовых
превращений и связанных с ними изменений триботехнических свойств ме-
таллополимерной пары трения можно предложить следующую физическую
модель процеса трения и изнашивания наполненных полимеров на примере
ПТФЭ (рис. 4.12).

Рис. 4.12. Физическая модель процесса трения

и изнашивания композиционного материала на основе ПТФЭ

126
 В поверхностном слое композиционного материала на основе ПТФЭ в оп-
ределенной области энергетического воздействия (контактное давление Р, ско-
рость скольжения V) независимо от способа воздействия развиваются следую-
щие физико-химические процессы:
 деформация поверхностного слоя полимера и повышение температуры
ΔТ в зоне трения выше температуры плавления кристаллической фазы и эндо-
термические фазовые переходы (ЭФП) аморфизации полимерной матрицы и
образования жидкокристаллической мезофазы со слоистой структурой термо-
тропных ЖК;
 триботехнические реакции: деструкция полимера с выделением фтора
или фторсодержащих радикалов, разложение бронзы на медь и олово, синтез
фторидов меди и окисление меди;
 накопление меди, оксидов и фторидов меди и дисульфида молибдена в
поверхностном слое с увеличением их концентрации;
 частичная аморфизация меди (появление рентгеноаморфной структуры);
 частичная рекристаллизация полимерной матрицы;
 формирование третьего тела – пленки фрикционного переноса (ПФП) на
металлическом контроле, постепенное накопление дефектов в нем до критиче-
ского, отражаемое изменением энтропии ΔSΣ, и разрушение слоистой структу-
ры ПФП.
В процессе длительного трения при постоянном допустимом уровне энер-
гетического воздействия в поверхностном слое полимерных образцов идут на-
званные выше процессы, при этом в пленке фрикционного переноса фазовый
состав не изменяется, а полимерная матрица содержит только аморфную фазу,
сохраняющую слоистую структуру с изменяющимся средним межслоевым рас-
стоянием. Этот факт, а также вывод об образовании жидкокристаллической ме-
зофазы свидетельствуют о процессах самоорганизации в металлополимерной
трибосистеме диссипативных трибоструктур с определенными термодинамиче-
скими свойствами.
Сила трения и интенсивность изнашивания по окончании приработки не
остаются постоянными, а изменяются относительно некоторого среднего зна-
чения. Периодичность этих изменений указывает на их связь с изменением
структуры тончайшего поверхностного слоя полимерного образца и пленки
фрикционного переноса, в том числе с изменением межслоевого расстояния в
структуре полимерной пленки, а также с образованием и разрушением трибост-
руктуры с жидкокристаллической мезофазой.

127
 Формирование такой структуры обеспечивает легкое скольжение слоев
ПТФЭ, низкий уровень касательных напряжений, локализацию их в тончайшем
поверхностном слое, следствием чего является снижение интенсивности изна-
шивания и силы трения. Отсюда следует важный практический вывод о том,
что наполнители, повышающие несущую способность и износостойкость фто-
ропласта, должны подбираться так, чтобы не препятствовать образованию ЖКС
и не вызывать ограничения подвижности и ориентации молекулярных цепей
полимера.
Применяемые в разработанных нами композиционных материалах напол-
нители согласно данным термографического анализа не уменьшают, а расши-
ряют температурный интервал возможного существования термотропной ЖКС,
при этом характер изменения энтальпии фазовых переходов способствует обра-
зованию и сохранению ЖКС.
Рассмотренные результаты исследований и предложенный механизм тре-
ния и изнашивания наполненного ПТФЭ согласуются с выводами других ис-
следователей о механизме фрикционного взаимодействия полимеров с метал-
лами. Основными и общими процессами этого механизма являются: образова-
ние связей полимер-металл за счет адгезионного взаимодействия; когезионное
разрушение этих связей с переносом полимерных частиц на металлическую по-
верхность и образование на ней полимерной пленки фрикционного переноса;
структурно-фазовые превращения с образованием новых структур и ориента-
ция полимерных цепей в поверхностном слое и пленке фрикционного переноса.
Характер структурно-фазовых превращений определяется видом полимерной
матрицы, видом и количеством наполнителей, при этом линейные термопласты
при определенных условиях могут образовывать жидкокристаллические струк-
туры, как это было показано на примере ПТФЭ.
При термодинамическом подходе к анализу структурно-фазовых превра-
щений в металлополимерной трибосистеме необходимо отметить следующее.
Общий результат исследований механизма изнашивания полимеров состоит в
установлении факта, что в процессе трения под влиянием внешних механиче-
ских и возникающих термодинамических воздействий развиваются деструк-
тивно-структурирующие процессы разрушения химических и межмолекуляр-
ных связей и аморфизации структуры ПТФЭ, т.е. ее разупорядочение и после-
дующее образование более упорядоченной слоистой структуры под влиянием
энергетических флуктуации при соответствующем изменении энтропии трибо-
системы.

128
 4.4. ВЛИЯНИЕ ТИПА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
НА ПРОЦЕССЫ ТРЕНИЯ И ИЗНАШИВАНИЯ

В основе природы внешнего трения лежат диссипативные процессы

[3,9,32]. Динамическое контактирование твердых тел сопровождается непре-
рывным подводом к трибосистеме механической энергии, её рассеиванием и
поглощением. Превращение механической энергии, например, в тепловую,
электрическую, химическую может осуществляться через различные механиз-
мы, связанные с типом связей в кристаллической решетке.
При трении металлов наблюдается явление фрикционной анизотропии [4].
В ряде исследований показано, что коэффициент трения в значительной мере
зависит от типа кристаллической решетки и от ориентации силы трения по от-
ношению к различным кристаллографическим направлениям. Это связано со
способом взаимодействия трущихся поверхностей и с тем, как топография по-
верхности изменяется в процессе трения скольжения.
В работе [61] Д. Бакли и Р. Джонсон исследовали трение редкоземельных
элементов, у которых структурные превращения происходят при сравнительно
низких температурах. Исследованные металлы имеют структуру гранецентри-
рованной плотной упаковки (Г.П.У) различных видов, и некоторые из них об-
ладают полиформизмом. Трение проводили по схеме трения «индентор-диск» в
высоком вакууме (10-9 – 10-10 мм.рт.ст.) для уменьшения количества оксидов и
адсорбированных пленок с целью точного определения влияния кристалличе-
ской структуры на характеристики процессов трения, изнашивания и фрикци-
онного переноса. Было установлено, что при изменении скорости скольжения
от 0,5 до 7,0 мс-1 в интервале 2,0 – 3,5 мс-1 коэффициент трения резко возраста-
ет от 0,4 до 1,2. Авторы работы полагают, что это вызвано структурным пере-
ходом лантана из ГПУ решетки в ГЦК решетку. Согласно их данным, структура
ГПУ редкоземельных металлов обладает более низкими характеристиками тре-
ния и изнашивания, чем структура с ГЦК или ОЦК решеткой.
В работе [10] приведены значения коэффициента трения ряда редкозе-
мельных металлов, которые показывают, что металлы с наименьшим парамет-
ром «с» гексагональной решетки обладают наибольшим коэффициентом тре-
ния.
Х. Дюблер и др. [62] исследовали характеристики трения нескольких ме-
таллических пар трения в вакууме и показали:
 наибольший коэффициент трения при трении ГЦК по ГЦК структуре и
не зависит от растворимости металлов и толщины окисной пленки;
 наименьший коэффициент трения в паре ОЦК – ГПУ решетка;

129
  влияние типа решетки и структуры велико и зазлично для разных схем
трения скольжения.
И.Г. Носовский [63] изучал связь между схватыванием металлов при тре-
нии и кристаллическим строением металлов. Он показал, что пары металлов,
имеющие ОЦК и ГЦК решетки, интенсивно изнашиваются за счет схватывания.
Пары трения из металлов, имеющих гексагональную решетку, изнашиваются
значительно меньше, чем с ГЦК или ОЦК решеткой. Большое различие в ин-
тенсивности изнашивания металлов с различными типами решеток объясняется
различием возможностей возникновения точечных дефектов у этих металлов.
Многообразие структуры углеродистых и легированных сталей приводит к
тому, что при одинаковом типе кристаллической решетки различные марки
сталей по разному реагируют на фрикционное воздействие и обладают различ-
ными характеристиками износостойкости. Кроме того, химико-термическая и
термомеханическая обработка также оказывает значительное влияние на струк-
туру и триботехнические свойства поверхностного слоя.
В течение длительного времени в специальной литературе велась дискус-
сия о том, как влияет остаточный аустенит (твердый раствор углерода в γ-
железе) на износостойкость стали. В действовавших в СССР и других странах
стандартах был пункт, оговаривающий допустимое количество остаточного ау-
стенита и характер распределения карбидов в стали для деталей тяжелонагру-
женных узлов трения. Существует мнение, что на износостойкость цементо-
ванной стали могут влиять дефекты кристаллической решетки аустенита. В
этой связи авторы работ [64] исследовали субструктуру стали 18ХНВА тяжело
нагруженных шестерен до и после работы на трение и износ. Результаты иссле-
дования субструктуры остаточного аустенита при различных вариантах терми-
ческой обработки показали следующее. При невысокой степени микродефор-
мации кристаллической решетки γ-фазы (ε ≤ 2 ∙ 10-3) и однородности (область
однородности ≥ 10  15 нм), а величина блоков достаточно большая (L ≥ 100
нм), то даже при значительно превышающем норму количестве остаточного ау-
стенита цементированный слой хорошо сопротивляется износу.
Следовательно, противоречивость результатов исследования разных авто-
ров объясняется отсутствием учета влияния субструктуры аустенита на износо-
стойкость стали. С целью установления более полной картины влияния фазово-
го состава цементованной стали 18ХНВА и термообработанной по разным ре-
жимам в работе [65] исследовали износостойкость образцов в условиях трения
скольжения на машине трения, имитирующей работу зубчатого зацепления.
Установлено, что при одинаковом содержании остаточного аустенита в быстро

130
охлажденных образцах износостойкость выше, чем в медленно охлажденных.
Изнашивание быстро охлажденных (закаленных) образцов характеризуется не-
значительным отделением продуктов износа, переносом их на сопряженную
поверхность и меньшей интенсивностью изнашивания. В то же время интен-
сивность изнашивания медленно охлажденных образцов в 3-4 раза выше, осо-
бенно в начале испытания.
Субструктура α-фазы (твердый раствор углерода в Feα – феррит) и γ-фазы
(аустенит) в процессе трения и изнашивания претерпевает закономерное и оди-
наковое для всех режимов термической обработки изменение: при тяжелых ус-
ловиях трения развиваются процессы упрочнения аустенита и разупрочнения
феррита. Износостойкость гетерофазного (аустенит + феррит) сплава тем выше,
чем больше субструктура аустенита отличается от «наклепанного» - упрочнен-
ного состояния, возникающего при механической и теромеханической обработ-
ке. Высокие противоизносные свойства достигаются при сочетании наклепан-
ной γ-фазы с наклепанной α-фазой [65]. Следовательно, износостойкость стали
зависит от её фазового состава. Но определяющее влияние на износостойкость
оказывает субструктура феррита и аустенита.
В качестве характеристики износостойкости при абразивном изнашивании
М.М. Хрущевым была предложена весьма доступная для оценки физико-
механическая характеристика – твердость. Опыт показал, что определенный
уровень твердости является важным критерием износостойкости стали. Однако
при повышенной нагрузке на узел трения и с увеличением ресурса машины
этой характеристики свойств недостаточно. Возникает необходимость в допол-
нительном критерии, характеризующем вязкоупругие свойства материала – его
пластичность. Поскольку пластическая деформация в условиях трения приво-
дит к наклепу, то сплав может работать в тяжелых условиях трения, пока не ис-
черпывается его способность к пластической деформации. Следовательно при
оценке износостойкости материала необходимо принимать во внимание харак-
теристики твердости и пластичности. Известны случаи, когда стальные детали
узлов трения, термически обработанные на достаточно высокую твердость, раз-
рушались в начальном периоде эксплуатации вследствие недостаточной пла-
стичности. В то же время сравнительно мягкие материалы, обладающие опти-
мальным соотношением высокотвердых и мягких пластичных фаз, характери-
зуются достаточно высокой износостойкостью. В этой связи, авторами работы
[66] предложен комплексный критерий износостойкости, который включает ха-
рактеристики твердости и величину относительного удлинения при растяжении
в качестве характеристики пластичности.

131
 ГЛАВА 5. СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
ПРИ ТРЕНИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

5.1. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ,

ФАЗОВОГО И ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА МАТЕРИАЛОВ

Как правило, для исследования поверхности в качестве аналитических ин-

струментов используются энергетические потоки. Уже в конце 80-х годов было
известно более 80 подобных методов диагностики вещества, и список их про-
должает увеличиваться. Эти методы отличаются видом первичного потока
(зондирующего воздействия), чувствительностью, локальностью, степенью де-
струкции вещества, универсальностью и т.д.
Чаще всего методы анализа классифицируются либо по типу первичного
воздействия на образец, либо по типу носителя информации. Существует во-
семь основных видов зондирующего воздействия на поверхность твердого тела:
электроны, фотоны, ионы, нейтральные атомы или молекулы, поверхностные
волны, магнитное поле, нагрев, электрическое поле.
В результате этих воздействий возникает один или несколько из четырех
видов частиц: электроны, фотоны, ионы, нейтральные атомы или молекулы.
Эти частицы несут информацию о поверхности на соответствующий детектор.
Информация позволяет получать сведения о природе эмитированных частиц, об
их пространственном распределении, энергетическом распределении, о количе-
стве частиц. Анализируя эти сведения, можно судить о составе и структуре по-
верхности. Для устранения подавления потоков частиц большинство методов
анализа, за исключением главным образом методов рентгенографии, осущест-
вляется в вакууме.
Рассмотрим некоторые наиболее распространенные методы анализа по-
верхности.

5.1.1. Электронно-зондовые методы

Из четырех видов зондирующих потоков частиц (электроны, ионы, ней-
тральные частицы и фотоны) электронные пучки для исследования поверхно-
стей твердых тел начали применяться раньше и значительно шире других. Это
связано с простотой получения электронных пучков заданной энергии плотно-
сти, а также с легкостью фокусировки их в зонд малого диаметра на поверхно-
сти. Электронный луч в современных зондовых устройствах можно фокусиро-
вать до единиц и даже долей нанометра, т.е. инструмент по размерам прибли-
жается к атомным. На настоящий момент электронно-зондовые методы анализа

132
по областям применения и распространенности преобладают как в научных ис-
следованиях, так и в современных производственных лабораториях [67]
Облучение поверхности электронами вызывает эмиссию всех четырех ви-
дов частиц, однако наиболее часто анализируются электроны, что обусловлено
сравнительной простотой их регистрации. Для получения информации о по-
верхности регистрируют энергию и пространственное распределение упруго- и
неупругоотраженных первичных электронов зонда или регистрируют вторич-
ные электроны и оже-электроны.
В энергетическом спектре вторичных электронов, испускаемых вследствие
облучения поверхности пучком первичных электронов (рис. 5.1), условно мож-
но выделить три основные зоны.

Рис. 5.1. Спектр распределения вторичных электронов по энергиям

Зона 1 на рис. 5.1. соответствует истинно вторичным электронам, обра-

зующимся в результате неупругих соударений первичных электронов с элек-
тронами мишени. Наиболее вероятная их энергия 3-5 эВ. Глубина выхода ис-
тинно вторичных электронов не превышает 10 нм.
Зону 2 составляют неупругоотраженные электроны первичного пучка, а
также электроны, генерированные в результате оже-переходов. Этот участок
характеризуется незначительным колебанием зависимости N(Е), установить
происхождение которого позволяет анализ производной dN E  dE . Точное
энергетическое положение производной определяется всецело природой эле-
ментов, составляющих поверхность.

133
 Зона 3 – узкий пик при энергии, равной энергии падающего электрона,
обусловливается упругим рассеянием электронов (они составляют всего около
1%). Эти электроны выходят из поверхностного слоя глубиной 200-2000 нм.
Одним из наиболее распространенных методов диагностики поверхности
является растровая электронная микроскопия (РЭМ).
РЭМ - это метод исследования поверхности образца, использующий энер-
гетическое и пространственное распределение электронов, эмитированных из
его приповерхностного слоя под воздействием остросфокусированного луча
(зонда) [67].
В электронном микроскопе изображение поверхности во вторичных час-
тицах создается благодаря развертке сфокусированного пучка электронов (зон-
да) по поверхности исследуемого образца. Пучок требуемого Диаметра пере-
мещается по образцу, разворачиваясь в растр, представляющий собой совокуп-
ность близко расположенных параллельных линий, вдоль которых пучок обега-
ет за период развертки выбранный участок поверхности образца. В результате
взаимодействия с пучком электронов в каждой точке исследуемого участка по-
верхности в соответствии с вторичными явлениями (изложенными выше) воз-
никают вторичные частицы различной природы. Для создания изображения
структуры поверхности в растровом электронном микроскопе регистрируются
либо вторичные электроны (зона 1 на рис. 5.1), либо упругорассеянные первич-
ные электроны (зона 3 на рис. 5.1). Они регистрируются коллекторами, и воз-
никающие сигналы после усиления попадают на экран электронно-лучевой
трубки (ЭЛТ), развертка луча которой синхронна со сканированием пучка пер-
вичных электронов по поверхности образца. Увеличение, определяемое как со-
отношение амплитуд развертки луча по экрану ЭЛТ и пучка электронов по об-
разцу, можно плавно менять от 20 от 100000. Каждому элементу сканируемого
участка поверхности соответствует своя яркость на экране ЭЛТ. При локальном
изменении исследуемой характеристики (например, состава или топографии)
пропорционально изменяется интенсивность сигнала, поступающего на ЭЛТ, и
на ее экране возникает определенный контраст.
В РЭМ различают два вида контраста изображения – топографический и
композиционный [68].Топографический контраст изображения определяется
изменением интенсивности вторичной электронной эмиссии в зависимости от
положения элемента поверхности по отношению к пучку электронов. Компози-
ционный контраст изображения образцов сложного фазового состава обуслов-
лен различными значениями коэффициента вторичной электронной эмиссии.
Упругорассеянные электроны, обладающие относительно высокой энерги-
ей (см. рис. 5.1) мало меняют свою траекторию под действием электростатиче-
ского поля между образцом и коллектором. Поэтому в рассеянных электронах

134
наблюдается характерное теневое изображение рельефа, вызванное тем, что эти
электроны, двигаясь по прямолинейным траекториям, не попадают с участков,
закрытых каким-либо препятствием, например выступом на поверхности. Вто-
ричные электроны имеют существенно меньшую энергию, и поэтому то же
электростатическое поле сильно отклоняет их траекторию от первоначальной
(после выхода с поверхности образца в сторону коллектора) и они могут давать
изображение участков образца вне прямого движения электронов к коллектору.
Для выявления топографического контраста вторичные электроны можно более
эффективно использовать не только в связи с искривленностью их траекторий,
но и потому, что интенсивность вторичной электронной эмиссии очень сильно
меняется при изменении угла наклона бомбардируемого участка поверхности к
падающему пучку электронов. При этом изображение в РЭМ воспринимается
как трехмерное (т.е. объемное), что позволяет наблюдать структуру внутри от-
носительно глубоких трещин или впадин. Это используется в фрактографии (в
изучении изломов), при исследовании изношенных поверхностей и продуктов
износа и т.д. Глубина резкости при максимальном разрешении 10 нм составляет
несколько микрометров, а при разрешении 1-2 мкм она возрастает до сотен
микрометров.
Помимо вышеописанной эмиссионной РЭМ, широкое применение нашла
просвечивающая растровая электронная микроскопия. Просвечивающие рас-
тровые электронные микроскопы (ПРЭМ) позволяют изучать пленочные объек-
ты, формируя на экране их фазово-контрастные изображения на атомном уров-
не. Изображение тонких образцов (фольг, пленок, толщина которых находится
в пределах 0,01-0,2 мкм) формируется в электронах, прошедших через образец.
Контраст изображения определяется процессами рассеяния и потерями энергии
электронов зонда при столкновениях с атомами образца. Прошедшие через об-
разец электроны регистрируются специальным детектором. В результате воз-
никает возможность выявить различные по кристаллической структуре участки
объекта, а также нарушения кристаллической структуры (субзерна, дефекты
упаковки, дислокации). Растровую просвечивающую электронную микроско-
пию можно реализовать на базе эмиссионного РЭМ, если за пленочным образ-
цом установить апертурную диафрагму и коллектор.
Основными задачами ПРЭМ являются:
1) анализ элементарных дефектов кристаллического строения (дислокаций,
дислокационных петель, дефектов упаковки), а также сложных дефектов и де-
фектов объемного характера (двойники, границы зерен и т.д.);
2) анализ в гетерогенных сплавах частиц и различных включений, в том
числе выделяющихся в материалах, подвергнутых, например, старению, облу-
чению, отжигу.

135
 Методы анализа состава материалов
Одним из наиболее перспективных методов анализа химического состава
поверхностей твердых тел является электронная оже-спектроскопия (ЭОС)
[67-69]. Сочетая на одном приборе РЭМ и ЭОС, можно получать информацию
как о структуре, так и о химическом составе материала с очень высокой ло-
кальностью по глубине.
Оже-эффект был открыт в 1925 г. Пьером Оже. Он связан с ионизацией
атома вследствие соударения первичного электрона с электроном на одной из
внутренних оболочек атома (К, L, М,...), на которой возникает вакансия. В ре-
зультате этого происходит оже-переход с выходом оже-электрона в вакуум, где
он регистрируется с помощью электронного спектрометра.
Схема оже-процесса изображена на рис. 5.2.

Рис. 5.2. Энергетическая схема образования оже-электрона

на примере перехода К, L, М eφ – работа выхода электрона;
Еi – энергетические зоны

Налетающий электрон с энергией Ер создает в результате ионизации дыр-

ку на внутреннем уровне К. Дырка в К-уровне заполняется электроном из L-
уровня. В результате этого перехода возникает избыточная энергия EK  EL .
Эта энергия может быть унесена фотоном hν EK  EL характеристического
рентгеновского излучения (излучательный переход) либо может перейти к дру-
гому электрону, к примеру на уровне М. Тогда из атома эмитируется электрон с
энергией EKLM  EK  EL  EM (безызлучательный оже-переход). Этот вы-
летевший электрон называется оже-электроном.
136
 Так как величина энергии оже-электрона, определяемая внутриатомными
процессами (а оже-переходы осуществляются между строго определенными
энергетическими уровнями), непосредственно связана со значениями энергий
связи электронов на оболочках атома, то она характеризует его атомный номер
Z. Следовательно, регистрируя значения энергий оже-электронов, эмитируемых
атомами при их возбуждении, и сравнивая эти значения с табличными, возмож-
но определение Z, т.е. химической природы атомов, из которых электроны бы-
ли эмитированы. В настоящее время существует несколько атласов экспери-
ментальных оже-спектров, что позволяет в большинстве случаев легко связать
обнаруженные оже-пики в электронных спектрах исследуемых материалов с
элементами, составляющими эти материалы.
Из сказанного следует, что для оже-процесса необходимо, чтобы атом со-
держал как минимум три электрона, поэтому в атомах водорода и гелия оже-
процесс невозможен.
Для установления состава и свойств материалов в большинстве случаев
достаточно качественной или полуколичественной информации, которая может
быть получена, как уже говорилось, из наблюдений за изменением интенсивно-
сти и формы оже-пиков. Метод ЭОС может служить источником количествен-
ной информации. Для проведения количественного анализа необходимо уста-
новить связь между током оже-электронов некоторого элемента и количеством
атомов этого элемента в приповерхностной области. Наиболее распространен-
ными в количественной ЭОС являются метод стандартных образцов и метод
коэффициентов элементной оже-чувствительности (метод чистых стандар-
тов).Использование метода стандартных образцов для количественного анализа
дает точность 5-10%, но изготовление и аттестация стандартных образцов тру-
доемкая, а иногда невыполнимая работа.
Чувствительность ЭОС зависит от отношения сигнала к шуму и от анали-
зируемого элемента и обычно составляет 0,1-1%, что соответствует поверхно-
стной концентрации 1011 – 1012ат/см2.
Рассмотренное выше применение ЭОС относится к исследованию припо-
верхностной области твердого тела. Значительный интерес представляет выяв-
ление распределения элементов по глубине образца. Такая возможность пред-
ставляется при сочетании ЭОС с ионным распылением поверхности. Для таких
исследований используют обычно ионные пучки инертных газов с энергией от
нескольких сотен до нескольких тысяч электрон-вольт. В этом случае элемент-
ный состав определяется после снятия (распылением) определенного слоя с по-
верхности образца.
Поскольку ЭОС имеет дело с поверхностью исследуемых материалов, то
для проведения их достоверного анализа необходимо удалять адсорбированные

137
элементы с поверхности и не допускать повторного прилипания загрязнений к
поверхности в процессе анализа. Технически это реализуется помещением ис-
следуемого образца и необходимых узлов спектрометра в вакуум. Парциальное
давление химически активных газов, таких, как СО, Н2О, СхНу, должно быть не
выше 10-8 Па, инертные газы (например, аргон, часто используемый в качестве
рабочего газа в источниках ионов) не хемосорбируются и не искажают резуль-
татов при давлении на несколько порядков больше.
Запись энергетических спектров оже-электронов может осуществляться в
двух режимах зондирования: без сканирования электронным пучком (информа-
ция берется с площади, определяемой сечением пучка, диаметр которого ~1
мкм) и в режиме сканирования электронным пучком, при этом величина пло-
щади сканирования может задаваться в пределах от 20 × 20 мкм2 до 5 × 5 мм2.
ЭОС идеально подходит для элементного анализа поверхности, поскольку
повреждения, производимые электронным пучком, несущественны. Абсолют-
ная чувствительность метода составляет порядка 10-14 г, относительная чувст-
вительность по примесям объемного происхождения 10-3 %. Недостатком ЭОС
является то, что падающий электронный луч заряжает поверхности непроводя-
щих образцов. Последнее справедливо и для других электронно-зондовых ме-
тодов анализа.
Другим распространенным методом анализа состава материалов является
рентгено-спектральный микроанализ (РСМА). В РСМА веществ регистрируют
характеристическое рентгеновское излучение из зоны торможения электронов
зонда в твердой мишени. РСМА часто применяется вместе с РЭМ на одном
приборе, в виде специальной приставки – микроанализатора.
Механизм появления характеристических рентгеновских квантов был из-
ложен ранее, при объяснении природы образования оже-электронов (излуча-
тельный переход). Поскольку вероятность радиационного перехода с повыше-
нием Z увеличивается пропорционально Z4, вероятность выхода оже-электрона
уменьшается. Так, для легких элементов она составляет порядка 95%, а для
элементов с Z > 70 не превышает 10%. Соответственно РСМА лучше подходит
для тяжелых элементов, а ЭОС – для легких.
Общими характеристиками метода РСМА являются следующие. Так как
рентгеновское излучение генерируется из более глубоких слоев, чем вторичные
электроны (для ЭОС 5-20 А, а для РСМА 0,5-5 мкм), то этот метод более ин-
формативен относительно объемного состава или более глубоких слоев. Анали-
зы можно выполнять в менее глубоком вакууме, чем в ЭОС (для РСМА 6∙(10 -3-
10-5), для ЭОС (10-8-10-9 Па), что связано с высокой проникающей способно-
стью рентгеновских лучей. Это могут быть как качественные, так и количест-
венные измерения с регистрацией примесей с чувствительностью 0,5-0,01% по

138
массе (для ЭОС 10-3%). Абсолютная чувствительность лежит в пределах 10-12-
10-16 г при контроле локальных областей 1-2 мкм. Сканируя электронным зон-
дом по поверхности мишени и регистрируя композиционный контраст (РЭМ),
можно получать изображение объекта в характеристическом рентгеновском из-
лучении выбранного элемента. Вследствие сильного поглощения мягкого рент-
геновского излучения возникают трудности с исследованием элементов с Z <
11. Энергия электронов в первичном пучке, а также диаметр зонда определяют
локальность метода. Так, при диаметре зонда в сотни нанометров локальность
по площади обычно не менее 0,4-1 мкм. При использовании энергии первично-
го пучка электронов с энергией 30 кэВ разрешение по глубине для матрицы со
средней величиной Z составляет 1-3 мкм. Для РСМА разрешение по поверхно-
сти колеблется от 0,5 до 5 мкм, а по глубине – от 0,1 до 5 мкм.
Помимо вышеперечисленных электронно-зондовых методов (ЭОС и
РСМА), для анализа состава материалов широко применяется такой ионно-
зондовый метод, как вторичная ионная масс-спектрометрия (ВИМС). Метод
позволяет исследовать элементный и фазовый состав поверхности и припо-
верхностного слоя, а также некоторые процессы в поверхностных слоях твер-
дых тел. ВИМС является, в частности, одним из наиболее распространенных
методов анализа ионно-имплантированных поверхностей в целях определения
профиля внедренной примеси по глубине образца.
Для осуществления поверхностного или послойного анализа методом
ВИМС используется бомбардировка поверхности твердого тела ускоренным
пучком ионов (обычно это ионы инертного газа) с энергией 2-10 кэВ. При этом
происходит распыление поверхностного слоя.
Атом поверхности оказывается распыленным, если передаваемый ему со-
ударяющейся с ним частицей импульс имеет составляющую вдоль нормали к
поверхности, достаточную для преодоления поверхностной энергии связи. К
явлениям, возникающим в результате распыления поверхности твердого тела
пучками ионов килоэлектронвольтных энергий, относится, в частности, вто-
ричная ионная эмиссия (ВИЭ). Суть этого явления в том, что среди вторичных и
молекулярных частиц, образующихся при распылении, наблюдаются ионизо-
ванные с различной кратностью частицы.
Перед широко известными и давно применяемыми методами анализов, та-
кими, как масс-спектроскопический, эмиссионный спектральный, лазерный,
ЭОС, РСМА, ионный метод обладает рядом преимуществ:
 регистрация вторичных ионов позволяет обнаруживать в твердых телах
все элементы периодической системы, их изотопы, в том числе, что особенно
ценно, элементы с малыми массовыми числами, поскольку эти элементы РСМА

139
практически не анализируются вследствие сложности регистрации ослабленно-
го рентгеновского излучения;
 чувствительность, определяемая выходом вторичных ионов элементов,
составляет 1013-1015 атомов примеси на 1 см3 при относительной чувствитель-
ности примерно 10-6—10-7 %;
 разрешающая способность по глубине весьма высока (3-10 нм);
 имеется возможность изучения химического состава поверхностного
слоя по глубине и распределения элементов по поверхности;
 отсутствует необходимость в специальной очистке поверхности.
Говоря о недостатках метода ВИМС, следует отметить, что корректный
количественный анализ – задача достаточно сложная вследствие большого раз-
личия выхода вторичных ионов из различных матриц и зависимости выхода
вторичных ионов от многих факторов. Некоторые предложенные модели, прав-
да, позволяют осуществлять количественную интерпретацию масс-спектров, но
только для определенных матриц или же при использовании обязательного эта-
лона с известной концент рацией элементов.

5.1.2 Методы рентгенографического фазового анализа

Под рентгенографическим анализом понимается совокупность разнообраз-
ных методов исследования, в которых используется дифракция рентгеновского
излучения – поперечных электромагнитных колебаний с длиной волны 10-1—
103 нм. Применение рентгеновского излучения для исследования кристалличе-
ских веществ основано на том, что его длина волны сопоставима с расстоянием
между упорядоченно расположенными атомами в решетке кристаллов, которая
для него является естественной дифракционной решеткой. Сущность рентгено-
графических методов анализа как раз и заключается в изучении дифракционной
картины, получаемой при отражении рентгеновских лучей атомными плоско-
стями в структуре кристаллов.
В основе рентгенографического анализа лежит уравнение Вульфа-Брегга,
связывающее угол в падения или отражения (они равны) на атомную плоскость
рентгеновского луча с его длиной волны λ и величиной межплоскостного рас-
стояния d:
n  2d  sin , (6.4)

где n - целое число (1, 2, 3 и т.д.), называемое порядком отражения. Отражен-

ный пучок рентгеновских лучей, который может быть зарегистрирован, возни-
кает лишь в том случае, если будет соблюдаться указанное равенство. Лучи, от-

140
раженные под другими углами, не удовлетворяющими уравнению Вульфа-
Брегта, взаимно погашаются.
Рентгенографические методы анализа широко используются для изучения
структуры, состава и свойств различных материалов. Широкому распростране-
нию рентгенографического анализа способствовали его объективность, универ-
сальность, быстрота многих его методов, точность и возможность решения раз-
нообразных задач, часто недоступных другим методам исследований. Вследст-
вие высокой проникающей способности рентгеновских лучей для осуществле-
ния анализа не требуется создание вакуума. С помощью рентгенографического
анализа исследуют: качественный и количественный состав материалов (рент-
генофазовый анализ), тонкую структуру кристаллических веществ – форму,
размер и тип элементарной ячейки, симметрию кристалла, координаты атомов в
пространстве, степень совершенства кристаллов и наличие в них микронапря-
жений, наличие и величину остаточных макронапряжений в материале, размер
мозаичных блоков, тип твердых растворов, текстуру веществ, плотность, коэф-
фициент термического расширения, толщину покрытий и т.д.

Рис. 5.3. Дифрактограмма кварца

Из уравнения Вульфа-Брегга видно, что при съемке неподвижного моно-

кристалла с использованием параллельного пучка монохроматического излуче-
ния условия получения хотя бы одного дифракционного рефлекса могут не вы-
полняться. Поэтому целью методов рентгенографического анализа является по-
лучение дифракционной картины путем изменения ориентировки кристалла
или падающего пучка (т.е. варьируя θ) или с помощью сплошного спектра (т.е.

141
варьируя λ). Наибольшее практическое применение получил метод Дебая-
Шерера (метод порошка). В этом методе осуществляется съемка поликристал-
лического образца (или порошка) в параллельном пучке монохроматического
излучения.
Для регистрации рентгеновских лучей в рентгенографическом анализе су-
ществуют два метода: фотографический, основанный на почернении эмульсии
под действием рентгеновских лучей, и дифрактометрический – с использовани-
ем счетчиков квантов рентгеновского излучения (установки с использованием
подобных счетчиков называются дифрактометрами). В связи с развитием счет-
чиков квантов рентгеновского излучения и электронных регистрирующих сис-
тем значительно большее распространение получили рентгеновские дифракто-
метры.
Счетчик регистрирует в каждый момент времени интенсивность дифрак-
ции в узком угловом интервале. Таким образом, вся дифракционная картина
(дифрактограмма) регистрируется последовательно, а не одновременно, как в
фотометоде. Типичный вид дифрактограммы, полученной по методу Дебая –
Шерера, приведен на рис.5.3. Каждому дифракционному пику определенной
интенсивности с максимумом, соответствующим углу θ, соответствует рас-
стояние d между определенными кристаллографическими плоскостями. Срав-
нивая эти расстояния для образца, в котором имеются некоторые остаточные
макронапряжения, и для ненапряженного образца, можно определить величину
и знак остаточных макронапряжений.
Как известно [70, 71], пластическая деформация материалов приводит к
значительному увеличению плотности таких дефектов, как дислокации (или их
скопления), дефекты упаковки, вакансии (или их комплексы), междоузельные
атомы и т.д. Поля искажений этих дефектов кристаллического строения вызы-
вают смещения атомов из узлов, что приводит к упругим микродеформациям.
Если размер блоков достаточно мал (~10-6 см), это приводит к заметному рас-
ширению дифракционных пиков на дифрактограмме. Наличие в поликристал-
лическом образце микроискажений (т.е. присутствие кристаллов с вариацией
периода решетки) также приводит к расширению пиков на дифрактограмме. В
настоящее время развиты три метода (аппроксимации или интегральной шири-
ны, гармонический анализ формы рентгеновских линий, метод моментов), ос-
нованные на анализе формы дифракционных линий, с помощью которых могут
быть найдены размеры блоков и величина микродеформаций в случае их раз-
дельного и совместного присутствия в исследуемом образце. Зачастую имеется
однозначная связь между величиной микродеформаций и плотностью хаотиче-
ски распределенных дислокаций.

142
 5.2. КИНЕТИКА СТРУКТУРНЫХ ПРОЦЕССОВ В УСЛОВИЯХ ТРЕНИЯ
Анализ обширного экспериментального материала о структурных измене-
ниях в поверхностных слоях трущихся тел [25, 72, 73], сопровождающихся
термодинамическими процессами диссипации механической энергии [74-76],
показывает, что эти процессы являются определяющими в механизме трения н
изнашивания твердых тел в трибосистемах любого типа.
Структурные и фазовые превращения в материале трущихся деталей вы-
зываются теплотой и градиентом температур, возникающих в поверхностном
слое при трении. В этой связи изучение влияния структурно-фазового состоя-
ния и его изменения на протекание процессов трения и изнашивания имеет
важное научное и прикладное значение. При этом очень важно научиться
управлять этими процессами и установить связь между первичными и вторич-
ными структурами, образующимися в процессе различных этапов трения. Это
означает, что на процесс трения влияют не только свойства и структура мате-
риала в исходном состоянии, но и структура и свойства, которые формируются
в процессе фрикционного взаимодействия. Здесь уместно напомнить, что поня-
тие «структура» включает фазовый состав, тип кристаллической решетки, ко-
личество и характер распределения дефектов кристаллической решетки (суб-
структуры), а также макро- и микроструктуру.
Структурно-фазовые превращения в поверхностном слое обусловлены по-
вышением температуры слоя при трении выше критических точек структурных
превращений металлов. Еще в начале 50-х годов XX века Б.М. Грозин устано-
вил, что если температура трения превышает температуру критических точек,
то процесс трения сопровождается локальными структурными превращениями
[77]. Если температура трения не достигает критической, то в небольших объе-
мах закаленной стали могут происходить процессы отпуска. В реальных усло-
виях трения металлов и сплавов на фазовые и структурные превращения одно-
временно влияют высокие напряжения в микроконтактах, а также химические
реакции активированного трением металла с окружающей средой.
Особенность кинетики процессов структурных превращений в условиях
трения определяется тем, что при превращении механической энергии в тепло-
ту нагревание и охлаждение тонкого поверхностного слоя металла происходит
с очень большой скоростью (105 - 104 оС/с ). В то же время в известных процес-
сах термообработки (отжиг, отпуск, закалка) скорости нагревания и охлажде-
ния металла значительно ниже.
Другая особенность кинетики структурных процессов при трении заклю-
чается в локализации процессов нагревания и охлаждения, что приводит к зака-
ливанию локальных микроскопических объемов активного слоя, так называе-

143
мая «точечная» закалка. В результате этого возникает широкий спектр струк-
турно-фазовых состояний.
В процессе трения и изнашивания изменяется микрошероховатость по-
верхности в зависимости от механических свойств материалов сопряженных
деталей, режимов и продолжительности трения. Это обстоятельство также су-
щественным образом влияет на кинетику процесса структурных и фазовых из-
менений. В качестве иллюстрации этого положения рассмотрим развитие про-
цесса при трении ст. 18ХНВА, предварительно подвергнутой цементации, за-
калке и низкому отпуску на твердость НRС58 [25]. Металлографическое иссле-
дование поверхности трения показало, что после 3 минут трения на общем фо-
не трооститно-мартенситной структуры наблюдается 30-35 % аустенита с зер-
нистыми карбидами. При этом хорошо видны участки, подвергшиеся пластиче-
ской деформации, они имеют микротвердость 75 МПа и более темный фон.
Имеются участки более светлые с микротвердостью 85-95 МПа.
После 10 минут трения содержание аустенита не изменяется (30-35 %), но
основной фон составляют мартенсит и зернистые карбиды. Отдельные образцы
имеют участки схватывания, где на основном фоне мартенсита содержание ау-
стенита повышается до 60-80 %, исходная структура проявляется слабо. Неко-
торые образцы после такого длительного испытания (10 мин) имеют участки с
высокой мнкротвердостыо (115-140 МПа) в виде так называемой белой зоны.
После 30 минут трения в структуре, содержащей 50-60 % аустенита, воз-
никают участки с темно-коричневой травимостью с микротвердостыо 50-55
МПа рядом с белыми нетравящимися высокотвердыми участками. Через 90 мин
трения структура аналогична структуре после 30 мин испытания, но местами
появляются характерные цвета побежалости красно-коричневого оттенка.
Установлено, что о процессе трения наряду с рассмотренными изменения-
ми структуры поверхностного слоя обнаруживаются критические условия, при-
чем в достаточно высоком интервале условий трения, когда существенно изме-
няется интенсивность изнашивания и осуществляется переход от интенсивного
изнашивания к умеренному и наоборот. Для каждого материала имеются свои
значения параметров критических условий. При этом иногда достаточно не-
большого изменения условий трения, чтобы резко изменилась интенсивность
изнашивания.
Переход от интенсивного изнашивания к умеренному в условиях сухого
или граничного трения связан с тем, что во время скольжения на поверхностях
трения формируется окисная пленка, которая существенно снижает интенсив-
ность изнашивания за счет уменьшения поверхности непосредственно метал-
лического контакта и адгезионного взаимодействия поверхностей. Изнашива-
ние в присутствии окисных пленок получило название окислительного и харак-

144
теризуется малой интенсивностью процесса при установившемся режиме тре-
ния. В этом случае устанавливается динамическое равновесие двух конкури-
рующих процессов: образования окисных пленок, защищающих металлические
поверхности от адгезионного взаимодействия, и разрушения (изнашивания)
пленок под влиянием механического воздействия. Оба процесса развиваются по
своим закономерностям и в зависимости от условий трения структура и свойст-
ва пленок могут существенно различаться.
Рассмотренное чередование периодов работы трибосистемы с высокой и
малой интенсивностью изнашивания, наблюдаемое при работе металлических
пар трения, характерно и для металлополимерных пар трения. В работе [8] изу-
чали кинетику процессов трения и изнашивания полимерных композиционных
материалов на основе ПТФЭ. В процессе длительною испытания производили
непрерывное измерение силы трения и износа образцов после 3, 6, 12 часов
трения и далее через каждые 8 часов работы. На рис. 5.4 приведены зависимо-
сти интенсивности изнашивания и коэффициента трения от продолжительности
испытания. Максимальное значение интенсивности изнашивания зафиксирова-
но после первых трех часов, минимальное - в интервале 6-12 часов. В процессе
дальнейшего трения увеличение интенсивности изнашивания чередуется с ее
уменьшением, не выходя за пределы максимального значения, полученного в
течение первых 12 часов.

Рис. 5.4. Зависимость интенсивности изнашивания (1)

и коэффициента трения (2) от продолжительности трения

Наблюдаемые изменения интенсивности изнашивания связаны со струк-

турно-фазовыми изменениями в поверхностном слое полимерных образцов и
пленки фрикционного переноса. В течение первых 3 часов идет разрушение ис-
ходной структуры, образование пленки фрикционного переноса, наибольшая в

145
связи с этим потеря массы образцов. Далее происходит процесс формирования
трибоструктур, включающий аморфизацию полимерной матрицы, синтез новых
соединений (фторидов) и их накопление, а также самоорганизацию аморфной
полимерной фазы с образованием слоистой структуры. Эти процессы приводят
к значительному снижению интенсивности изнашивания. После 12 часов тре-
ния начинают преобладать процессы развития и накопления дефектов трибоси-
стемы и ее разрушения, которые вновь сменяются активизацией процессов об-
разования трибоструктур.
Другой характер имеет зависимость коэффициента трения от продолжи-
тельности трения. В начале работы коэффициент трения снижается, достигая
минимального значения после 2 часов. Затем он увеличивается до максималь-
ного значения к 8 часам и далее постепенно понижается и колеблется около
минимального примерно постоянного значения. Такой характер зависимости
f(τ) объясняется тем, что активное разупорядочение и разрушение исходной
структуры полимерного композиционного материала в первые несколько часов
трения обеспечивает быстрое снижение коэффициента трения. Затем упорядо-
чение и перестройка структуры поверхностного слоя, снижая интенсивность
изнашивания, вызывает некоторое увеличение силы трения. Далее сила трения
несколько снижается по мере увеличения концентрации антифрикционных на-
полнителей в поверхностном слое и стабилизируется.

Рис.5.5. Кривая непрерывной записи силы трения

при установившемся режиме трения

В режиме установившегося трения сила трения не остается строго посто-

янной. Непрерывная запись силы трения (рис. 5.5), переведенная в коэффици-
ент трения соответствующей тарировкой прибора при установившемся режиме
трения, показывает, что максимальные значения коэффициента трения сменя-
ются минимальными через каждые 25-30 минут. При этом скорость увеличения
и уменьшения параметра может значительно изменяться. Установленное изме-

146
нение во времени силы трения и интенсивности изнашивания отражает чере-
дующиеся изменения интенсивности одновременно протекающих процессов
разрушения и формирования трибоструктур полимерного композиционного ма-
териала при трении. Колебательный характер процессов трения и изнашивания
ПТФЭ и композиционных материалов на его основе наблюдался также автора-
ми работы [78]. Они связывают это явление с периодичностью повторяющихся
циклов «тепловое расширение» - «износ» материала теплонагруженного по-
верхностного слоя.

5.3. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СТАЛИ

В условиях трения металлов и сплавов в тонком поверхностном слое на-
блюдаются различные структурно-фазовые превращения, связанные с измене-
нием кристаллической решетки, образованием и растворением вторичных фаз
(карбидов, нитридов и т.п.), развитием дефектов кристаллической решетки,
диффузией элемента одного тела в другое и изменением их распределения, фа-
зовыми превращениями, кристаллизацией и т.д.
В процессе трения металлических твердых тел в результате деформаций и
значительных температур в поверхностном слое образуются вакансии. Если в
нормальных условиях концентрация вакансии обычно не превышает 10 19 см-3 ,
то при трении концентрация вакансий увеличивается и достигает 2,5 ∙ 10 21см-3.
Аналогично в процессе трения возрастает плотность дислокаций.
Установлено, что в процессе трения углеродистых и легированных сталей
могут образовываться аустенит и мартенсит трения. Аустенит является следст-
вием нагрева поверхностного слоя выше критической температуры и вторичной
закалки. Мартенсит появляется в результате превращений вторичного аустени-
та. Количество возникающего аустенита трения зависит от исходной структу-
ры, химического состава стали, концентрации α-железа в аустените и давления
под поверхностью. Из отпущенного мартенсита образуется «белый слой», не
поддающийся травлению и имеющий очень высокую твердость.
Названные изменения структурно-фазового состояния и дефектов кристал-
лического строения связаны с процессами упрочнения и разупрочнения по-
верхностного слоя. Как правило, переход от интенсивного изнашивания к уме-
ренному сопровождается существенным поверхностным упрочнением. С целью
изучения закономерностей развития процессов структурных превращений и
изменения механических свойств поверхностного слоя в работе [25] исследова-
ли образцы цементованной и термически обработанной стали 18Х2НВА при
трении в паре ролик-ролик. При этом наблюдались следующие превращения и
изменения свойств.
147
 1.1 При трении образуется вторичная структура - аустенит трения, в пер-
вую очередь, на участках поверхности с исходным остаточным аустенитом в
виде обособленных однородных полей с вкраплениями игольчатого мартенси-
та.
1.2 В течение всего периода трения периодически чередуются повыше-
ние и снижение микротвердости. Этап резкого падения микротвердости обычно
наблюдался спустя 20-30 минут после начала работы на трение. Этот этап сов-
падает со временем окончания распада исходного и остаточного ауетенита. С
появлением новой структуры аустенита трения снова наблюдается резкий
подъем микротвердости.
1.3 После достижения максимального значения микротвердости на каком-
то этапе работы на трение начинается разрыхление структуры, за которым сле-
дует резкое снижение твердости, что свидетельствует о начале разрушения.
На основании изложенного можно сделать вывод о том, что процесс тре-
ния сопровождается последовательными этапами относительно равномерного
изнашивания. В начале наблюдается упрочнение до некоторого максимума, за-
тем, когда исчерпывается способность материала воспринимать пластическую
деформацию, начинается резкое разупрочнение и разрушение (износ). Величи-
на износа и частота соответствующих максимумов при повторяющихся циклах
(упрочнение, разупрочнение) зависят от природы материалов и условий трения.
Под термином «упрочнение» понимается формирование нового комплекса фи-
зико-механических свойств в материале, приводящего к повышению износо-
стойкости последнего, а не только к повышению одной твердости в результате
вторичной закалки.
Упрочнение поверхности при трении происходит в результате пластиче-
ской деформации, фазовых (структурных) превращений и образования химиче-
ских со единений (окислов и др.). В условиях трения одновременно идут два
конкурирующих процесса: на одних участках поверхности наблюдается упроч-
нение, на других – разупрочнение. Эти участки распределены по поверхности
статистически равномерно.
Большое значение для понимания механизма и кинетики фазовых превра-
щений имеет метод непрерывного рентгенографического исследования поверх-
ностей трения. Сущность этого метода заключается в том, что в процессе тре-
ния проводится непрерывное рентгенографирование одного из элементов пары
трения в точке, отстоящей от точки выхода контакте на определенное расстоя-
ние [25].
Для осуществления непрерывного рентгенографического исследования по-
верхностей трения сконструирована специальная установка (рис. 5.6). Пружин-
ный нагружающий механизм в зависимости от площади контакта образца 1 с

148
вращающимся образцом 2 позволяет получить контактное давление до 40 МПа
плавно или скачком. Испытуемый образец в виде ролика диаметром 30 мм
вращается с частотой 2800 мин-1, скорость скольжения 4,4 мс-1, период одного
цикла τ = 0,02 с. Снимая определенную точку поверхности, получали данные о
структурном состоянии металла через 0,01 с после выхода из зоны контакта.
Зависимости содержания аустенита в поверхностном слое цементованной стали
от времени трения и данные измерения коэффициента трения приведены на
рис. 5.7. Установлено, что участки повышенных значений коэффициента тре-
ния соответствуют появлению на поверхности трения вюстита FеО. В осталь-
ное время на тех же участках наблюдаются окислы Fе2О3 и Fе3О4.

Рис. 5.6. Схема установки непрерывного рентгенографирования: 1 - образец с

нагружающим устройством; 2-вращающийся образец; 3 - рентгеновская пленка;
4 - рентгеновские трубки; 5 - счетчики квантов; 6 - пересчетное устройство; 7 -
регистрирующее устройство

Рис. 5.7. Зависимость содержания аустенита (α) и коэффициента трения (f)

от продолжительности испытания

149
 Зависимость содержания аустенита имеет 2 периода с различной кинети-
кой структурных превращений: неустановившегося (первые 15-20 мин) и уста-
новившегося, квазистационарного периода.
Для первого периода характерно возрастание содержания аустенита. При
этом наблюдается сужение линий рефлексов, вызванное снижением уровня
микроискажений решетки и выделением углерода из мартенсита, выпадением и
коалесценцией карбидов, совпадающих с началом образования окислов.
Второй период характеризуется постепенным уменьшением содержания
аустенита. В то же время микроискажения решетки практически не изменяются
или даже незначительно увеличиваются, количество карбидов и окислов про-
должает возрастать и достигает максимума.
После прекращения трения наступают более или менее резкие изменения
хода рассмотренных кривых в зависимости от условий трения. Вначале резко, а
затем плавно уменьшается содержание аустенита, возрастают искажения ре-
шетки. Количество окислов и карбидов остается без изменений.
Таким образом, структуры активного слоя во время трения и сразу после
прекращения трения различаются весьма существенно. Формирование структу-
ры при трении определяется многими факторами, в том числе и короткими
промежутками времени между двумя последовательными вхождениями в кон-
такт, положением температуры поверхности относительно температуры начала
мартенситного превращения и пр.
В рассмотренных экспериментах период времени между двумя последова-
тельными вхождениями в контакт составляет примерно 0,02 с, а длительность
нахождения в контакте при ширине площади последнего около 1 мм – 2÷5∙10-4
с, т.е. в 100 раз меньше. Так как съемка производится через 0,01 с после выхода
из контакта, то к этому моменту температура успевает заметно понизиться.
Достигаемая в контакте локальная температура очень высока, а усредненная
температура остывающей поверхности падает ниже мартенситной точки. По-
этому возможен интенсивный распад аустенита, образовавшегося при нагреве в
зоне контакта. Однако в ходе испытания температура поверхностного слоя по-
вышается, и распад аустенита тормозится.
Ужесточение режимов приводит к интенсификации процессов, выражаю-
щихся в более резком изменении содержания аустенита в начальный период и в
скачкообразном структурном изменении при снятии нагрузки. При меньшем
исходном содержании аустенита наблюдается увеличение его количества в ак-
тивном слое в начале испытания. С уменьшением контактного давления изме-
нение структуры протекает более плавно, но характер изменения остается тем
же. При этом существенно, что преобладающим окислом становится магнетит
Fе3О4, а количество вюстита FеО уменьшается.

150
 Анализ результатов экспериментальных исследований позволяет выделить
наиболее общие положения о структурно-фазовых превращениях при трении.
Формирование вторичной структуры при трении происходит в условиях
импульсного приложения механических напряжений и теплоты, быстрой смены
нагрева и охлаждения в рабочих микрообъемах металла.
Упругая и пластическая деформации происходят в условиях всестороннего
неравномерного сжатия, что значительно облегчает внутрикристаллические
сдвиги.
Формирование вторичной структуры определяется рядом факторов: часто-
той контактирования, длительностью нахождения в контакте и перегревом по-
верхности относительно мартенситной точки Мн и критической точки Ас фазо-
вого перехода.
Накопление теплоты в поверхностном слое способствует распаду аустени-
та, предельные значения времени и скорости нагрева, необходимые для завер-
шения распада аустенита в заданных условиях трения, можно определить по
кривым распада аустенита.
После выхода из контакта поверхности трения покрываются окисной
пленкой, при малых нагрузках пленка тонкая и светлая. По мере увеличения
давления при трении пленка уплотняется, темнеет, становится коричнево-
черной, толщина ее увеличивается.
Мартенсит, феррит и карбиды (продукты распада аустенита) окисляются
легче аустенита, поэтому после распада аустенита поверхность дополнительно
окисляется и весь цикл повторяется.

5.4. ВТОРИЧНАЯ ЗАКАЛКА И ОТПУСК СТАЛИ

Фазовые превращения при трении стали, и в частности вторичная закалка,
как показали исследования, реализуются при следующих условиях.
1.1 На участках микроконтакта нагрев до температуры выше критической
и охлаждение до комнатной температуры осуществляется с очень большой ско-
ростью.
1.2 Температура критических точек существенно понижается под влияни-
ем деформации.
1.3 Преобладание мелкодисперсной структуры, которая облегчает струк-
турные превращения: гомогенизацию аустенита, растворение и выделение кар-
бидов, происходящие микродиффузионным путем.
1.4 Скорость перехода мелкодисперсных карбидов и мартенсита в аусте-
нит значительно увеличивается вследствие того, что имеются готовые зароды-

151
ши аустенита, которыми являются участки остаточного аустенита во многих
закаленных сталях [25].
Для обозначения структур, формирующихся в условиях трения, Б.Д. Гро-
зиным были предложены термины "аустенит трения" и «мартенсит трения».
Первый - для структуры, формирующейся в результате вторичной закалки в
процессе трения, второй - для структуры мартенсита, образующегося в резуль-
тате превращения вторичного аустенита. Превращению α-фазы (феррит) в γ-
фазу (аустенит) в процессе трения способствует большая поверхность сопри-
косновения фаз. Образовавшийся таким образом аустенит при последующем
быстром охлаждении превращается в аустенит-мартенситную структуру с
большим количеством аустенита.
Свойства формирующихся при трении структур зависят от свойств исход-
ных структур и от условий трения. Микротвердость аустенита трения, как пра-
вило, выше твердости исходного (остаточного) аустенита, при этом параметр
решетки γ-фазы в поверхностном слое стали У10 увеличивается от 35,82 до
36,01 нм.
Важное значение для свойств структуры трения имеет устойчивость аусте-
нита. Повышенная устойчивость аустенита трения может быть обусловлена
следующими факторами: при микродиффузионном превращении аустенит, об-
разовавшийся из исходного мартенсита, обогащен углеродом и карбидами;
многочисленные центры кристаллизации - мелкодисперсные карбиды раство-
рены в γ-фазе; в условиях пластической деформации на контактирующих уча-
стках поверхности тормозится превращение аустенита в мартенсит.
Наряду с тормозящим действием пластической деформации на зарождение
новых кристаллов мартенсита в γ- фазе влияют упругие напряжения в участках
мартенсита, образовавшегося по соседству с первоначальными кристаллами. В
этой связи стабилизацию можно представить как результат релаксации упругих
напряжений, при этом число предпочтительных участков для зарождения мар-
тенсита уменьшается.'
Стабилизация аустенита может происходить и при увеличении скорости
деформации. Повышение устойчивости аустенита мартенситного превращения
при трении наблюдается при импульсивном (однократном или циклическом)
воздействии температуры, то есть при резко нестационарном тепловом режиме
трения или в условиях, когда стационарность теплового режима оказывается по
каким-либо причинам нарушенной.
При стационарном тепловом режиме трения, проходящего при установив-
шейся температуре поверхности и достаточной продолжительности контакта,
закалка поверхностного слоя будет происходить не в процессе трения, а при ее
последующем охлаждении. В этом случае большую роль играют условия теп-

152
лоотвода. Изменяя скорость охлаждения, можно получить в поверхностном
слое, как структуру закалки, так и отпуска. Стабилизация аустенита в этих ус-
ловиях может происходить вследствие замедления охлаждения вблизи темпера-
туры начала мартенситного превращения.
Различия в структурах вторичной закалки объясняются тем, что при одно-
временном воздействии не очень высоких давлений и температур происходит
дополнительное искажение кристаллической решетки и создание общей высо-
кой мозаичности высокотемпературной γ- фазы. Особенностью мартенсита
трения является его мелкодисперсная структура. Образующийся мартенсит ха-
рактеризуется более развитой субструктурой и большей напряженностью. В ре-
зультате дробления зерен высокотемпературного аустенита снижается темпера-
тура начала мартенситного превращения и в структуре вторичной закалки фик-
сируется повышенное количество остаточного аустенита.

153
 ГЛАВА 6. СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
И САМООРГАНИЗАЦИЯ ПРИ ТРЕНИИ ПОЛИМЕРНЫХ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

6.1. СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПКМ

С ВОЛОКНИСТЫМ И ДИСПЕРСНЫМ НАПОЛНИТЕЛЯМИ

Перспективность создания многокомпонентных композиционных мате-

риалов на основе ПТФЭ с высокими триботехническими характеристиками и
применение их в узлах трения машин связана с возможностью модификации
их структуры в условиях фрикционного взаимодействия. Физико-химические
процессы и триботехнические характеристики пары трения в условиях устано-
вившегося трения имеют определяющее значение для износостойкости компо-
зиционных материалов и долговечности узла трения. Отсюда следует особое
значение комплексного изучения структурно-фазовых процессов, происходя-
щих во всех элементах металлополимерной трибосистемы: в поверхностном
слое модифицированного ПТФЭ, пленке переноса, тонком поверхностном слое
металлического контртела. Исследование двух последних элементов представ-
ляет наибольшую сложность.
Влияние температуры трения на структуру и свойства полимерных мате-
риалов проявляется в большей степени по сравнению с металлами. Это объяс-
няется тем, что свойства полимеров в значительной степени определяются осо-
бенностями надмолекулярной структуры и уровнем межмолекулярных связей.
В полимерных материалах и композитах на их основе под воздействием
импульсов тепловой и механической энергии в условиях трения увеличивается
сегментальная подвижность макромолекул, разрываются межмолекулярные и
химические связи и образуются активные центры - реакционноспособные мак-
рорадикалы. Последние, взаимодействуя с поверхностями металлического
контртела и наполнителей, а также окружающей средой, образуют новые
структуры с отличной от исходной степенью кристалличности и структуриро-
вания.
Автором проведено исследование основных физико-химических процессов
структурно-фазовых превращений ПКМ на основе ПТФЭ с использованием ме-
тода рентгеноструктурного анализа.
Метод дифракции рентгеновских лучей под малыми и большими углами
можно использовать для исследования ориентационного порядка на молеку-
лярном уровне. Получаемая картина рассеяния с внутренними и внешними
рефлексами характеризует ближний (на расстояниях, соизмеримых с размера-
ми молекул) и дальний порядок, слоистость и ориентацию в расположении мо-
лекулярных цепей. Следовательно, этот метод приемлем также для исследова-

154
ния жидкокристаллических структур, обладающих ближним и дальним коор-
динационным ориентированным порядком в зависимости от типа жидкокри-
сталлической системы.
С целью комплексного исследования фазового состава поверхностных
слоев композиционных материалов и его изменения в результате фрикционного
взаимодействия с металлическим контртелом методика исследования преду-
сматривала рентгенографирование поверхностей образцов: в исходном состоя-
нии и после трения.
С учетом значительного повышения температуры в зоне фрикционного
контакта, достигающего температуры фазовых переходов ПТФЭ, методика ис-
следования предусматривала изучение изменения фазового состояния ПТФЭ
методом дифференциального термического анализа (ДТА). Метод ДТА для ис-
следования полимерных материалов нашел применение в последнее время
главным образом для исследования процессов термоокислительной деструкции
и структурных превращений в полимерах [81]. Вместе с тем он может дать
важную информацию об энергии (энтальпии) и характере фазовых переходов и
связанном с ними изменении структуры полимеров при совместном анализе де-
риватограмм и рентгенограмм.
Методика предусматривала исследование с помощью дериватографа сис-
темы МСМ энтальпии фазовых переходов чистого и наполненного ПТФЭ в ин-
тервале температуры 470 – 750 К, охватывающих превращения в кристалличе-
ской и аморфной фазах полимера.
Изучение процессов структурно-фазовых превращений выполняли на об-
разцах цилиндрической формы диаметром 5 мм и высотой 10 мм, изготовлен-
ных из композитов К-3, К-5 и КВН-3, содержащих углеродное волокно, порош-
ки бронзы и дисульфида молибдена. КВН-3 вместо углеродного волокна со-
держит окись свинца. Образцы подвергались трению с металлическим контрте-
лом при постоянном контактном давлении 3 МПа и скорости скольжения 1 м/с.
Трение одновременно трех образцов производилось при комнатной температу-
ре в атмосфере газообразного гелия. Продолжительность испытания составляла
от 3 до 30 часов с регистрацией рентгенограмм через 3, 6 и 12 часов. Внешний
вид рентгенограмм всех исследуемых композитов показан на рис. 6.1 – 6.2. От-
метим основные изменения в рентгенограммах, полученных от поверхностей,
деформированных трением.
После трех часов трения композита К-3 увеличилась интенсивность реф-
лексов меди, что говорит об увеличении ее содержания в тонком слое у поверх-
ностей трения (рис. 6.1, а). После девяти часов появился рефлекс, принадлежа-
щий фтористой меди СuF2. Реакция синтеза меди с атомарным фтором, приво-
дящая к образованию этой фазы, происходит при наличии свободного фтора,

155
который может выделиться из матрицы ПТФЭ при разрыве С-F связи. Но, как
это отмечено авторами работы [82], такая реакция может наступить при темпе-
ратурах, превышающих 400 С. Таким образом, сам факт существования фто-
ристой меди означает, что при трении в поверхностном слое композита могут
возникать локальные высокие температуры. Наличие фтористой меди при
трении медно-фторопластового композита отмечено также в работе [83].

Исх.

Исх.

Рис. 6.1. Рентгенограммы трения композита К-3: а – в малых;

б – в больших углах дифракции

К девяти часам трения поверхностный слой обогащается дисульфидом мо-

либдена, который за счет температурного градиента диффундирует в поверх-
ностные слои из более глубоких внутренних слоев материала. Увеличивается
также содержание меди, появляются рефлексы олова. При дальнейшем увели-
чении времени трения их число нарастает: в поверхностном слое идет реакция
разложения бронзы на медь и олово. На поверхности трения композита видны
блестки цвета меди.
В процессе длительного трения в поверхностном слое композита накапли-
ваются все элементы, входящие в состав композиционного материала. В облас-
ти основного рефлекса меди появилось аморфное гало в интервале углов 2  =
40 - 55, свидетельствующее об аморфизации меди. Подобное явление амор-
физации меди при трении отмечалось в работе [84].

156
 Композит К-5, в отличие от композита К-3, имел в своем составе меньше
бронзы, но больше углеродного волокна. Исследованы четыре серии образцов
при давлении 2 МПа и скорости скольжения 1 м/с. Рентгенограммы этого ком-
позита после 18 часов трения содержат рефлексы фтористой меди (рис. 6.2).

Рис. 6.2. Фрагменты рентгенограмм поверхностей трения композита К-5

в больших углах дифракции

Таблица 6.1
t, ч ,% а, нм Сам., нм
6 16 0,56 1,73
12 14 0,56 1,72
20 14 0,57 1,81
30 16 0,57 1,74

По рентгенограммам были рассчитаны параметры надмолекулярной струк-

туры ПТФЭ, приведенные в табл. 6.1. Степень кристалличности при трении в
деформированных слоях немного меньше, чем в исходном материале, но в пре-
делах погрешности. Следует отметить очень низкие значения степени кристал-
личности в композитах К-3, К-5, которая значительно зависит от режимов тех-
нологических операций. Параметр кристаллической ячейки а имеет небольшую
тенденцию к увеличению, видимо, в связи с высокими температурами в зоне

157
трения. Межслоевое расстояние в аморфной фазе увеличивается к 18 часам
трения, но после 30 часов трения снижается до исходного значения.
Композит КВН-3 подвергался трению в течение 3, 6, 12 и 18 часов. На-
полнители-модификаторы проявляют себя следующим образом: основные реф-
лексы меди и свинца остаются такими же, как на исходной поверхности, но по-
сле трения увеличивается их число. Наиболее интенсивными являются рефлек-
сы фтористой меди. Отмечено появление фтористой фазы свинца.

Рис. 6.3. Рентгенограммы поверхностей трения композитов ПТФЭ + СКГ

К шести часам трения происходит дальнейшая аморфизация матрицы, ко-

торая началась в период приработки. Пленка переноса на дорожке трения одно-
родна, но на ней заметны участки красноватого цвета. На рентгенограммах
много рефлексов от отдельных фаз: СuF2, PbF2, Mo2S3.

158
 В поверхностных слоях композита идут глубокие деструктивно-
структурирующие процессы, ведущие к дальнейшей аморфизации матрицы,
высоким локальным тепловыделениям, сопровождающимся протеканием хи-
мических реакций с образованием новых фаз. Наиболее вероятным здесь явля-
ется формирование фазы СuF2 , а не PbF2, так как она имеет меньшую плот-
ность (соответственно 2,93 и 8,24 г/см3).
После 12 и 18 часов трения наблюдается поднятие фона в области углов
под рефлексом меди, что свидетельствует об ее аморфизации. На этих стадиях
трения количество рефлексов на рентгенограммах не уменьшается. Новые фазы
могут измельчаться, деформироваться и уноситься из зоны трения в виде час-
тиц износа за счет большой аморфизации матрицы.
Исследование фазового состава образцов различного химического состава
(с волокнистыми и дисперсными наполнителями) композитов на основе ПТФЭ
позволяет сделать следующие выводы:
1.1 В процессе длительного установившегося трения фазовый состав де-
формированных слоев практически не изменяется.
1.2 В поверхностных деформируемых слоях композитов сохраняются
фтористые фазы меди и свинца, сформированные в результате трибодеструк-
ции макромолекул ПТФЭ и разложения бронзы.
1.3 Развиваются процессы аморфизации меди и полимерной матрицы.
1.4 Происходит накопление в поверхностном слое меди и дисульфида
молибдена вследствие трибостимулированных диффузионных процессов.
1.5 Отрицательное влияние на процесс трения оказывает появление абра-
зивной фазы Мо2S3.
Применение наполнителей с иными размерами и формой частиц оказывает
влияние на структурно-фазовые превращения и структуру поверхностного слоя
ПКМ при трении. Поэтому исследовали ПКМ с ультрадисперсным скрытокри-
сталлическим графитом (СКГ).
Общий вид рентгенограмм поверхностей трения образцов ПКМ с ультра-
дисперсным наполнителем системы ПТФЭ+СКГ по фазовому составу иденти-
чен рентгенограммам от исходных поверхностей (рис. 6.3). Однако анализ раз-
вернутых профилей основных рефлексов в области углов 2 =19-24 от ПКМ с
различием концентраций СКГ позволил установить следующие изменения: 1)
интенсивность дублетного рефлекса (100)-(003) от поверхностей трения значи-
тельно превышает аналогичный для исходных поверхностей; 2) максимальное
различие в указанном дублете наблюдается для самых малых концентраций на-
полнителя (2 и 4% СКГ); 3) увеличение содержания наполнителя до 30 % при-
водит к сглаживанию различий в интенсивности дублета (рис. 6.4).

159
 Степень кристалличности  в поверхностях трения снизилась на 12 %
масс. при увеличении концентрации СКГ до 7%. В интервале концентраций от
7 до 20 % масс. остается практически постоянной, а затем вновь увеличивается.
При всех концентрациях СКГ, кроме 25 и 30 % масс., степень кристалличности
в поверхностном слое после трения меньше по сравнению с исходными значе-
ниями (рис. 6.5). При самом большом содержании графита степень кристаллич-
ности в процессе трения практически не изменилась.

Рис.6.4. Развернутые профили основных рефлексов композита ПТФЭ + 30 %

СКГ от поверхностей: а – исходной; б – деформированной

Параметры надмолекулярной структуры, рассчитанные из рентгенограмм

от деформированных трением поверхностей композитов, представлены в табл.
6.2. Параметры кристаллической ячейки в процессе трения как видно из табли-
цы не изменились. Среднее межслоевое расстояние Сам. Во всем интервале кон-
центраций СКГ стало практически одинаковым при среднем значении 1,57 нм
(рис. 6.6).
Рентгенограмма пленки фрикционного переноса показывает, что пленка
имеет аморфную структуру с небольшим содержанием графита.

160
 Таблица 6.2
Пара- Концентрация СКГ, % масс.
метры 2 4 7 10 15 20 25 30
а, нм 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56
с, нм 1,47 1,47 1,47 1,47 1,47 1,47 1,47 1,47
Сам.,нм 1,57 1,56 1,57 1,56 1,58 1,57 1,57 1,57
L, нм 68 55 65 60 60 65 65 55
,% 65 60 54 55 54 53 65 63

Рис. 6.5. Концентрационная зависимость степени кристалличности

в матрице ПКМ (ПТФЭ+СКГ): 1 – в деформированных трением
поверхностях композитов; 2 – в исходных образцах

Развернутые рефлексы стального контртела с пленкой переноса и без нее

демонстрируют ослабление рентгеновских лучей при прохождении их сквозь
пленку переноса. Исходя из предположения, что занимаемая рефлексом пло-
щадь подчиняется закону поглощения излучения I  I 0 exp t  ,была оценена
толщина пленки фрикционного переноса при значении коэффициента погло-
щения   6см1[85]. Она составила примерно 20 мкм.
Рассмотренные результаты рентгенографического исследования фрикци-
онного взаимодействия композитов двойной системы ПТФЭ+СКГ позволяют
сформулировать основные положения механизма структурной модификации
ПТФЭ с ультрадисперсным наполнителем.

161
 Рис. 6.6. Концентрационная зависимость среднего межслоевого
расстояния в матрице ПКМ (ПТФЭ+СКГ) в деформированных
трением поверхностях композитов.

1. При воздействии трением в структуре композитов с концентрацией СКГ

до 10 % происходит сильное текстурирование поверхностных слоев материала
вследствие его высокой поверхностной активности и взаимодействия с молеку-
лами ПТФЭ, уменьшающего молекулярную подвижность.
2. Эффект текстурирования уменьшается по мере увеличения концентра-
ции наполнителя и сопровождается понижением степени кристалличности мат-
рицы – ПТФЭ.
3. При воздействии трением в структуре композитов с концентрацией СКГ
более 10 % текстурирование поверхностных слоев полимерного материала за-
труднено. Уровень внешнего нагружения в этом случае является определяю-
щим фактором формирования структуры деформированных трением поверхно-
стных слоев, в которых величина среднего межслоевого расстояния и степени
кристалличности матрицы композитов слабо зависят от концентрации наполни-
теля, при этом происходит релаксация структуры аморфной части матрицы
ПТФЭ до более устойчивого состояния.
4. Ультрадисперсный скрытокристаллический графит способствует фор-
мированию пленки фрикционного переноса, состоящей из аморфного ПТФЭ, в
котором при больших концентрациях формируется фаза СКГ.
5. Различные механизмы формирования структур ПТФЭ с волокнистым
(УВ) и ультрадисперсным (СКГ) наполнителями приводят и к различию меха-
низмов модифицирования структуры деформированных трением слоев полиме-
ра, находящегося в контакте с металлическим контртелом; как следствие в сис-

162
теме ПТФЭ + УВ отсутствует эффект текстурирования кристаллических облас-
тей ПТФЭ.

6.2. ВЛИЯНИЕ КОНТАКТНОГО ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ

НА СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ТРЕНИИ

6.2.1. Влияние контактного давления

Исследование влияния контактного давления при трении на структуру мо-
дифицированного ПТФЭ выполнялось на трех сериях образцов композита
КВН-3, испытанных при скорости скольжения 1 м/с в течение 6, 18 и 30 часов
при средних контактных давлениях 1, 2 и 3 МПа. Рентгенограммы от исходных
и деформированных поверхностей композита приведены на рис.6.7.

Рис. 6.7. Фрагменты рентгенограмм композита КВН-3 при давлении 3 МПа

В деформированных при трении слоях материала, в отличие от исходной

поверхности, наблюдаются рефлексы олова, фтористой меди и дисульфида мо-
либдена, но интенсивность их очень мала. После испытания при давлении 3
МПа увеличивается количество рефлексов МоS2.

163
 Таблица 6.3
Р, МПа ,% а, нм Сам., нм
0 14 0,56 0,177
1 13 0,56 0,177
2 13 0,56 0,178
3 18 0,56 0,174

Степень кристалличности матрицы композита при трении незначительно

уменьшается по сравнению с исходным состоянием, но при давлении 3 МПа
увеличивается на 30 %, при этом межслоевое расстояние в аморфной фазе не-
значительно снижается (табл. 6.3). Параметры кристаллической ячейки в про-
цессе испытания трением не изменяются.
С целью изучения влияния контактного давления на структуру компози-
тов с другим видом наполнителей исследовали образцы марок Б48Д3,
М8В10Б7Д3 и В30Б10Д3 после испытания при давлении 3 МПа и скорости
скольжения 1 м/с в течение 5 часов. Процентное содержание наполнителей ука-
зано в табл. 6.4.

Таблица 6.4
Компоненты, % масс
Композит ПТФЭ МоS2 УВ Бронза Мо
М8В10Б7Д 72 3 10 7 8
В30б10Д3 57 3 30 10 -
Б48Д3 48,5 3 - 48,5 -

Параметры надмолекулярной структуры исходного материала этих компо-

зитов приведены в табл.6.5.

Таблица 6.5
Композит а, нм Сам, нм , %
ПТФЭ 0,581 1,605 68,4
М8В10Б7Д3 0,551 1,819 74,5
Б48Д3 0,568 1,685 71,9
В30Б10Д3 0,572 1,810 68,0
В30Б15Д5 0,574 1,810 67,0

164
 Рис. 6.8. Рентгенограммы исходной поверхности (а)
и поверхности трения (б) композита М8В10Б7Д3

Рис. 6.9. Рентгенограммы исходной поверхности (а)

и поверхности трения (б) композита Б48М3

Рентгенограммы исходной и деформированной трением поверхностей

композита М8В10Б7Д3 приведены на рис. 6.8. Введение двух активных напол-
нителей (10 % УВ и 8 % Мо) привело к значительному изменению степени кри-
сталличности (на 8,1%) матрицы композита по сравнению с чистым ПТФЭ, а
165
среднее межслоевое расстояние увеличилось с 1,605 нм до 1,819 нм. После ис-
пытания на трение появился рефлекс фтористой меди СuF2 и возросла интен-
сивность пика свинца, кроме того, значительно возросла площадь аморфного
гало, что говорит о разупорядочении в аморфной фазе полимерной матрицы.
Отличительной особенностью композита М8В10Б7Д3, который содержит мо-
либден, является отсутствие эффекта аморфизации меди.
Анализ рентгенограмм композита Б48Д3 (рис. 6.9) показал, что в исходном
материале степень кристалличности матрицы ПТФЭ при введении в большом
количестве бронзы увеличилась незначительно (на 3,5%), а параметр кристал-
лической ячейки уменьшился на 2,5 %. В результате фрикционного взаимодей-
ствия на рентгенограммах значительно увеличилась площадь аморфного гало и
изменилась форма линии аморфного гало со смещением его максимума в сто-
рону меньших углов дифракции, что говорит об увеличении среднего межслое-
вого расстояния в аморфной фазе матрицы. Одновременно появляются рефлекс
фторированной меди СuF2 и аморфное гало под рефлексом меди, вследствие ее
аморфизации.
Увеличение содержания углеродного волокна до 30 % масс. в композитах
В30Б10ДЗ и В30Б15Д5 вызывает увеличение среднего межслоевого расстояния
на 12,8 % и незначительное уменьшение степени кристалличности полимерной
матрицы ПТФЭ. В результате трения рефлексы компонентов становятся незна-
чительными и сравниваются по интенсивности с линией фона. Заметных изме-
нений в рентгенограммах от исходной и деформированной поверхностей не об-
наружено.
Таким образом, анализ рентгенограмм показывает, что независимо от со-
держания и вида наполнителей ПТФЭ при фрикционном взаимодействии ком-
позитов и металлического контртела при различном контактном давлении в по-
верхностном слое композиционных материалов идут одинаковые физико-
химические процессы структурно-фазовых превращений и наблюдаются оди-
наковые тенденции в изменении параметров надмолекулярной структуры.

6.2.2. Влияние температуры на фазовые превращения

и параметры надмолекулярной структуры
Влияние температуры окружающей среды в условиях трения полимеров по
металлу на фазовые превращения в полимерном композиционном материале
изучали исследованием образцов, прошедших испытание трением при темпера-
туре 173, 273, 353 К при постоянных и одинаковых режимах трения, проводили
в монохроматизированном медном излучении. Нагрев образцов проводили в
высокотемпературной приставке, конструкция которой позволяла выдерживать
166
заданную температуру с точностью ± 5 К в течение времени, необходимого для
получения рентгенограммы. Анализ рентгенограмм (рис. 6.10) показывает, что
при изменении температуры окружающей среды при трении наблюдаются те
же физико-химические процессы, что при изменении контактного давления и
скорости скольжения: аморфизация и рекристаллизация полимерной матрицы,
разложение бронзы на ее составляющие медь и олово, синтез новых фаз Си2О,
СиF2, аморфизация меди. В то же время при температуре 173 К снижается ко-
личественное содержание всех фаз, а при 353 К происходит изменение фазово-
го состава: исчезают фазы Sn и Си2О, поверхностный слон обедняется содержа-
нием меди, фторида меди и дисульфида молибдена. Эти изменения во многом
сходны с изменениями фазового состава, отмеченными при высоком контакт-
ном давлении - 4,0 МПа и нормальной температуре окружающей среды – 300 К.

Рис. 6.10. Рентгенограммы поверхности трения криолон-3 в исходном

состоянии (а), после испытания при температуре 173 К (б), 273 К (в), 353 К (г)

Принимая во внимание наличие высоких температур (более 600 К) в зоне

трения, что подтверждается показанным выше образованием фторидов, с целью
уточнения характера и механизма изменения надмолекулярной структуры по-
лимерной матрицы были проведены рентгенографические исследования в ин-

167
тервале температур 293-610 К образцов из чистого ПТФЭ и композиционных
материалов (рис. 6.10).
Рентгенограммы исследованных образцов содержат сведения о фазовом
составе ком ПКМ: два гало обусловлены аморфной фазой, а рефлексы вызваны
наличием кристаллической фазы матрицы, характеризуемой параметром а гек-
сагональной ячейки, и наполнителей.
Для получения статистически достоверных результатов при каждой кон-
кретной температуре снимали по пять рентгенограмм. По рассчитанным значе-
ниям параметров к Сам построены температурные зависимости параметров над-
молекулярной структуры (рис. 6.11).

Рис. 6.11. Температурные зависимости параметров надмолекулярной

структуры: параметра кристаллической ячейки (а), межслоевого расстояния (б):
-х- - ПТФЭ; -о- - КВН-3; -Δ- - криолон-3

168
 Параметр кристаллической ячейки всех материалов с повышением темпе-
ратуры увеличивается незначительно, при этом у композиционных материалов
этот параметр больше. Величина межслоевого расстояния практически не зави-
сит от температуры до достижения температуры плавления кристаллической
фазы.
Однако введение наполнителей вызывает изменение межслоевого расстоя-
ния, при этом природа и форма частиц наполнителя оказывают различное влия-
ние на формирование надмолекулярной структуры. Поэтому матрица криолона-
3, содержащего волокнистый, наполнитель, имеет межслоевое расстояние
большее, чем у чистого ПТФЭ, в то время как матрица материала КВН-3, со-
держащая дисперсные наполнители, характеризуется межслоевым расстоянием,
меньшим, чем у чистого ПТФЭ.

Рис. 6.12. Температурные зависимости степени кристалличности

чистого ПТФЭ и полимерной матрицы композиционных материалов:
-х- - ПТФЭ: -Δ- - крнолон-3; -о- - КВН-3

Степень кристалличности матрицы с повышением температуры возрастает

(рис. 6.12). Введение наполнителей снижает степень кристалличности, особен-
но в материале КВН-3. Следовательно, этот параметр также оказывается чувст-
вительным к форме частиц наполнителя. Температура 553 К для ПТФЭ являет-
ся критической. Начиная с этой температуры, идет процесс плавления кристал-

169
лических областей, который заканчивается при температуре 603 К. Степень
«дальнего» порядка в матрице при этом уменьшается, она начинает рассеивать
лучи более диффузно, однако некоторая степень упорядочения в ней сохраня-
ется вплоть до температуры 683 К.
Отмеченное различие параметров надмолекулярной структуры компози-
ционных материалов оказывает существеннее влияние на их физико-
механические и триботехиические свойства.
Анализ рентгенограммы показывает также, что введение наполнителей
снижает температуру плавления кристаллитов, а повышение температуры до
550-560 К вызывает заметное уменьшение интенсивности рефлексов наполни-
телей. Однако такие относительно невысокие температуры не могут привести к
«выгоранию» наполнителей в композиционных материалах, и это подтвержда-
ется тем, что при охлаждении образцов происходит восстановление исходной
структуры композитов.
Следовательно, уменьшение интенсивности рефлексов наполнителей мож-
но объяснить изменением геометрии дифрагируемых внутри объема образцов
рентгеновских лучей, которое связано с искажениями структуры нагретой мат-
рицы
Как показали исследования, нагрев композиционных материалов до темпе-
ратур, превышающих температуру плавления кристаллитов, с последующим
охлаждением до комнатной температуры может вызывать необратимые изме-
нения в их структуре. Это подтверждается тем, что после охлаждения образцов
интенсивность рефлексов наполнителей оставалась значительно заниженной,
особенно рефлексов меди и дисульфида молибдена, изменялась также степень
кристалличности матрицы по сравнению с исходной.
Таким образом, исследование надмолекулярной структуры композицион-
ных материалов на основе ПТФЭ показало, что при увеличении температуры
выше температуры плавления кристаллитов, как и при воздействии трением, в
аморфной фазе сохраняется послойное расположение макромолекул ПТФЭ.
Этот результат говорит о том, что при определенном энергетическом воздейст-
вии кристаллическая фаза ПТФЭ, переходя в аморфную, самоорганизуется в
новую относительно упорядоченную структуру.
На всех рентгенограммах присутствуют рефлексы известных фаз: ПТФЭ,
МоS2, Cu, Sn, CuF2. Значительных отличий в рентгенограммах, полученных при
разных температурах, не наблюдается. Отметим некоторые особенности: 1)
рентгенограмма, полученная при самой высокой температуре 355 К, содержит
значительно меньшее число рефлексов в области углов дифракции 2  = 60-
80; 2) на рентгенограмме, полученной при самой низкой температуре 175 К,
отсутствует наиболее интенсивный рефлекс МоS2; 3) аморфное гало под реф-

170
лексом меди наблюдается только при температурах 275 К и 355 К. Следова-
тельно, при самой низкой температуре диффузия дисульфида молибдена из его
внутренних слоев к поверхности протекает слабее, чем при более высоких тем-
пературах, поэтому к 12 часам трения поверхностный слой обедняется сухой
смазкой и, следовательно, его триботехнические свойства ухудшаются. Кроме
того, при отрицательных температурах менее интенсивно протекает процесс
аморфизации меди.
Образцы из материала КВН-3 подвергались трению в течение 9 - 18 часов
при температурах 175, 255 и 315 К при одинаковых нагрузочно-скоростных па-
раметрах: скорости скольжения 0,47 м/с и давлении 3 МПа. Полученные от де-
формированных при трении поверхностей рентгенограммы практически не от-
личаются друг от друга. Очень хорошо проявляются фтористые фазы меди и
свинца. Происходит уменьшение площади под основным рефлексом матрицы
ПТФЭ при одновременном увеличении площади под аморфным гало по срав-
нению с исходными поверхностями. При указанных температурах в композите
КВН-3 происходят те же физико-химические процессы, что и при длительном
трении при обычных температурах: аморфизация и рекристаллизация полимер-
ной матрицы, разложение бронзы на ее составляющие (медь и олово), синтез
фторированных фаз меди и свинца, аморфизация меди. В то же время при тем-
пературе 175 К снижается количественное содержание фаз всех наполнителей в
поверхностных слоях полимерного композита. При самой высокой температуре
исследования – 355 К в поверхностном слое уменьшается содержание меди,
фторида меди и дисульфида молибдена, т.е. компонентов, способствующих
снижению трения и износа образцов.

6.3. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПКМ ПРИ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ

Механизмы формирования структур ПТФЭ с волокнистым и ультрадис-
персным наполнителями, как показано выше, существенно различаются. Преж-
де всего, это определяется масштабным фактором- существенной разницей в
размерах частиц наполнителей и поверхностной активности. Большая длина
волокон УВ предполагает их расположение в аморфной фазе с неупорядочен-
ным расположением макромолекул и исключает их влияние на параметры кри-
сталлической ячейки, но может формировать новые центры кристаллизации.
Ультрадисперсный наполнитель этого не исключает и он формирует в ПТФЭ
более кристаллиты меньшего размера (57,5 нм при наполнении СКГ и 64 нм
при наполнении УВ), вследствие уменьшения молекулярной подвижности
ПТФЭ. Ультрадисперсный наполнитель, как отмечают некоторые авторы, при-
водит структуру ПТФЭ в более равновесное термодинамическое состояние.
171
 В развитие полученных результатов были проведены исследования изме-
нения структурно-фазового состояния двойной системы ПТФЭ+СКГ при пла-
стической деформации сжатия, которую испытывают поверхностные слои об-
разцов, и в условиях внешнего трения.
Объектом исследований являлись композиционные материалы на основе
ПТФЭ (ГОСТ 10007-80), содержащие в качестве наполнителя 3, 10, 15, 20, 25,
30 % масс. ультрадисперсного скрытокристаллического графита с удельной
поверхностью 55-70 м2/г, полученного из природной графитовой руды. Компо-
зиты были изготовлены по ранее отработанной технологии холодного прессо-
вания и свободного спекания. Образцы подвергались пластическому деформи-
рованию сжатием на разрывной машине Р-5. Образцы имели цилиндрическую
форму высотой 25 мм и диаметром 16 мм. При величине остаточной деформа-
ции в 70% они подвергались отжигу в течение 2 часов при температуре 300 С.
На установке "ДРОН-3М" были получены рентгенограммы при одном ре-
жиме съемки в Со-фильтрованном излучении в области дифракционных углов
в 2 = 10-60 от образцов в исходном состоянии и образцов, деформирован-
ных сжатиям, до указанной выше остаточной деформации, а также от образцов,
прошедших изотермический отжиг. Рентгенограммы исходных поверхностей
всех образцов системы ПТФЭ+СКГ отражают аморфно-кристаллическую
структуру политетрафторэтилена с довольно высокой степенью кристаллично-
сти. Они содержат дублетный рефлекс (001)-(003) и аморфное гало от плоско-
стей (003). Наличие наполнителя в материале композитов зафиксировано при
всех изучаемых концентрациях СКГ, а при его концентрациях в 25 и 30 % рент-
генограммы содержат ярко выраженный рефлекс самостоятельной фазы гра-
фита. Поскольку образец с малым содержанием наполнителя (3 % СКГ) был
всего один, то анализ дальше проводится для образцов, содержащих все ос-
тальные концентрации СКГ.
Рентгенограммы образцов модифицированного ПТФЭ, подвергнутого пла-
стической деформации, имеют следующие отличия от рентгенограмм исходных
образцов: 1) наблюдается незначительный сдвиг максимумов рефлексов (001)
и (003), принадлежащих ПТФЭ, в сторону малых углов дифракции; 2) происхо-
дит уширение указанных рефлексов, наиболее выраженное для образца с со-
держанием СКГ 10 % и уменьшающееся с ростом концентрации наполнителя;
3) наблюдается увеличение площади аморфного гало (003) матрицы ПТФЭ при
всех концентрациях СКГ; 4) появляется аморфное гало под основным рефлек-
сом графита, площадь которого возрастает при увеличении содержания графи-
та (см. рис. 6.13 – 6.15).
Таким образом, пластическая деформация сжатием приводит к аморфиза-
ции не только матрицы полимера, но и наполнителя, а также к напряженному

172
состоянию в кристаллических областях ПТФЭ. С определенной вероятностью
можно также предположить, что механизм деформации образцов сжатием
включает незначительное текстурирование с упорядочением в плоскостях (003)
как в аморфной, так и в кристаллической фазах ПТФЭ. Последующий изотер-
мический отжиг приводит к увеличению интенсивности основных рефлексов
кристаллической фазы ПТФЭ и способствует их сдвигу в положения, характер-
ные для исходных состояний образцов (см. рис. 6.13). Это свидетельствует о
релаксации внутренних напряжений в материале композитов в процессе отжи-
га.

Рис. 6.13. Фрагменты рентгенограмм поверхностей образцов двойной

системы ПТФЭ+30 % СКГ: а – исходная поверхность; б – деформированная;
в – после отжига

Рассчитанные из рентгенограмм параметры надмолекулярной структуры

композитов ПТФЭ представлены в табл. 6.6. Для исходных состояний поверх-
ности значения параметров а и с в пределах погрешности остаются постоянны-
ми. Усредненные по всем образцам эти величины составляют значения 0,562 и
1,470 нм соответственно. Объем элементарной ячейки V остался также неиз-
менным при всех исследованных концентрациях СКГ и составляет величину
0,403 нм3 (табличные значения для чистого ПТФЭ соответственно равны 0,564
нм; 1,680 нм и 0,472 нм3). Эти данные свидетельствуют о том, что наполнитель
располагается в аморфных областях композита, не затрагивая кристалличе-
скую ячейку ПТФЭ.
173
 Степень кристалличности для образцов ПКМ в исходном состоянии при
всех концентрациях СКГ изменяется в пределах погрешности определения ве-
личины . Ее усредненное значение оказалось равным 68 %. Межслоевое рас-
стояние Сам. аморфной фазы ПТФЭ имеет небольшую тенденцию к увеличению
с ростом содержания СКГ, но также в пределах погрешности. Пластическая де-
формация приводит к уменьшению степени кристалличности матрицы ПТФЭ
примерно на 12 %.
Пластическая деформация приводит к уширению основных рефлексов от
кристаллических областей матрицы композитов (см. рис. 6.14 и 6.15). Наиболее
значительным оно оказалось для концентрации 10 % масс. СКГ. Для определе-
ния уширения линий применялся в качестве эталона монокристалл NaCl. Рас-
считанные для рефлекса (100) ПТФЭ макронапряжения I рода оказались рав-
ными 0,24; 0,20; О,14; 0,12; 0,14; 0,12% для концентраций СКГ от 10 до 30 %
масс. соответственно. Пластическая деформация приводит к аморфизации
ультрадисперсного графита, что отмечается авторами впервые.
Таблица 6.6
Параметр Вид Концентрация наполнителя %, масс.
возд. 10 15 20 25 30
1 2 3 4 5 6 7
Исх. 0,565 0,562 0,560 0,562 0,562
a, нм Деф. 0,557 0,565 0,563 0,562 0,563
Отож 0,560 0,561 0,559 0,561 0,560
Исх. 1,469 1,467 1,469 1,473 1,471
с, нм Деф. 1,469 1,467 1,469 1,473 1,478
Отож 1,471 1,473 1,474 1,473 1,471
Исх. 406 403 400 403 403
-3
(V·10 ), Деф. 395 405 403 403 406
3
нм Отож 399 402 399 402 400
Исх. 68 68 67 69 68
, % Деф. 60 58 60 62 59
Отож 73 69 68 72 70
Исх. 51 45 57 51 51
L, нм Деф. 32 42 51 45 42
Отож 75 87 67 95 75
Исх. 1,469 1,473 1,471 1,473 1,474
Сам., нм Деф. 1,469 1,467 1,469 1,473 1,478
Отож 1,471 1,473 1,474 1,473 1,471

174
 Последующий за пластической деформацией изотермический отжиг не
влияет на параметры кристаллической фазы композитов. Он вызывает увеличе-
ние степени кристалличности выше исходных значений и практически не влия-
ет на величину среднего межслоевого расстояния в аморфной фазе матрицы. В
исходных образцах величина кристаллитов СКГ D с ростом концентрации на-
полнителя практически не изменяется и составляет в среднем 51 нм. Пластиче-
ская деформация приводит к снижению размера кристаллитов для всех концен-
траций СКГ в среднем на 16,9 %, но наиболее сильно для концентрации 10 %
(величина D уменьшилась на 37,2 %). Отжиг увеличивает размер кристаллитов
до значений, больших, чем в исходных образцах примерно в 1,5 раза.

Рис. 6.14. Развернутый профиль основного рефлекса образца ПТФЭ + 10 %

СКГ: а – исходная поверхность; б – деформированная; в – после отжига

Таким образом, можно утверждать, что в сильнонаполненном ультрадис-

персным скрытокристаллическим графитом ПТФЭ образуется надмолекуляр-
ная структура, сложная по фазовому составу. В ней наряду с аморфным и кри-
сталлическим ПТФЭ содержится собственная фаза наполнителя и за счет уве-
личения объема дефектных областей полимерной матрицы образуется межфаз-
ный слой. Степень кристалличности композитов за счет увеличения объемной
доли наполнителя, стремящегося к агломерации, не изменяется. Кристалличе-

175
ские области ПТФЭ за счет большой концентрации наполнителя становятся
неоднородными по размерам и форме [92]. Такая струртурная организация
композита является более жесткой и менее пластичной.
Проведенные исследования показали, что в сильнонаполненной полимер-
ной системе ПТФЭ пластическая деформация вызывает практически те же из-
менения в структуре, что и сухое трение, а именно приводит к значительному
уменьшению степени кристалличности матрицы ПТФЭ (рис. 6.16) и фрагмен-
тации кристаллических блоков [85, 93]. Кроме того, при больших концентраци-
ях СКГ пластическая деформация способствует также аморфизации ультра-
дисперсного графита. Пластическая деформация уменьшает степень кристал-
личности за счет дробления кристаллитов и увеличения объема дефектных об-
ластей в аморфной матрице ПТФЭ. Она приводит к напряженному состоянию
кристаллитов.

Рис. 6.15. Развернутый профиль основного рефлекса образца ПТФЭ + 15 %

СКГ: а – исходная поверхность; б – деформированная; в – после отжига

Таким образом, разные внешние энергетические воздействия (трибовоз-

действие [92, 94] и пластическая деформация) приводят к одинаковым измене-
ниям в структуре модифицированного ПТФЭ, что указывает на общность про-
исходящих физических процессов, включающих повышение и релаксацию
внутренних напряжений в кристаллических областях композита, текстурирова-

176
ние (упорядочение) в аморфных областях и понижение степени кристаллично-
сти полимерной матрицы.

Рис. 6.16. Концентрационная зависимость степени кристаллличности:

а - исходная поверхность; б - деформированная; в - после отжига

Следовательно, модифицировать структуру матрицы – ПТФЭ с уменьше-

нием размера его кристаллитов можно не только введением наполнителей, но и
внешним механическим воздействием на образец композита. При этом степень
изменения структурных параметров зависит от вида и содержания наполнителя,
а также степени механического воздействия.

6.4. ПРОЦЕССЫ САМООРГАНИЗАЦИИ ПКМ В УСЛОВИЯХ ТРЕНИЯ

В последние десятилетия в трибологии ведутся поиски наиболее общих
подходов к объяснению и описанию трибологических процессов с помощью
фундаментальных законов природы. Одним из наиболее важных достижений в
этой области можно считать применение в трибологии методов неравновесной
термодинамики и теории самоорганизации, предложенное Л.И.Бершадским.
При этом необходимо отметить, что основанием для применения назван-
ных методов в трибологии послужило явление структурной приспосабливаемо-
сти, подробно исследованное и предложенное в качестве атрибута трения

177
Б.И.Костецким и представителями его школы, к которой принадлежал
Л.И.Бершадский.
Сущность явления структурной приспосабливаемости заключается в том,
что при его реализации все взаимодействия трущихся тел и среды локализуют-
ся в тонких слоях вторичных структур, образующихся на поверхностях исход-
ных материалов вследствие их структурной перестройки и взаимодействия со
средой [1].
Второе явление, характерное для любых процессов трения, – это неизбеж-
ное поверхностное разрушение трущихся тел.
Эти два явления (структурная приспосабливаемость и поверхностное раз-
рушение), которые можно считать атрибутами трения, являются общими зако-
номерностями, позволяющими рассматривать трение с позиций фундаменталь-
ных законов природы – законов сохранения.
В соответствии с этими законами при трении наблюдается сохранение и
превращение энергии, поэтому естественным было рассматривать его с пози-
ций термодинамики.
В открытой термодинамической системе, каковой является любая трибоси-
стема, невозможно достижение равновесного состояния, следовательно, в ней
всегда будут существовать потоки энергии и вещества, которые вызывают рас-
сеяние энергии и изменение энтропии, т.е. изменение термодинамического со-
стояния системы.
При неравномерном распределении энергии энтропия системы может быть
максимальной, а система не будет равновесной, следовательно, в ней будут су-
ществовать потоки энергии и вещества, которые сопровождаются рассеянием
энергии и ростом энтропии.
Названные обстоятельства привели к необходимости использовать в три-
бологии такие понятия и методы теории самоорганизации и термодинамики не-
обратимых процессов, как диссипативные структуры, производство энтропии,
термодинамическая неустойчивость, стационарное состояние, обобщенный
принцип Ле Шателье-Брауна, положение о локальном равновесии внутри не-
равновесной системы и др. [95]. Это послужило толчком к исследованию про-
цессов самоорганизации в трибосистемах.
Можно отметить работы, выполненные в Москве (Н.А.Буше, А.А. Поля-
ков), Ростове-на-Дону (А.С.Кужаров), Омске (Ю.К.Машков).
Самоорганизация, согласно обобщенному принципу Ле Шателье - Брауна,
должна уменьшать влияние изменения внешнего воздействия на систему. При-
менительно к трибосистеме, она должна уменьшать интенсивность изнашива-
ния при ужесточении условий трения. Снижение интенсивности изнашивания
может быть достигнуто двумя путями: прекращение трения, снижение коэффи-

178
циента трения [96]. В обоих случаях происходит уменьшение производства эн-
тропии, а следовательно, и интенсивности изнашивания, причем при прекраще-
нии трения – до нуля.
В работе [4] принята попытка обоснования возможности самоорганизации
трибосистемы, работающей в режиме граничного трения, на основе анализа ве-
роятных химических механизмов дезактивации энергии возбужденных состоя-
ний трибосистемы, возникающих за счет трибоактивации. В случае любой хи-
мической реакции движение по координате реакции от реагентов к продуктам
требует активации вещества для преодоления энергетическог барьера, что соот-
ветствует так называемому активированному комплексу [97], энергия которого
того же порядка, что и энергия возбужденного состояния молекул продуктов
реакции, а время жизни не превышает 10-10 с [98]. У термоактивируемых реак-
ций возможность преодоления такого барьера обусловлена исключительно теп-
ловым движением.
Трибохимические реакции отличаются от термоактивируемых способом
подвода энергии к реагентам. Механоактивация в условиях фрикционного
взаимодействия происходит за счет широкого спектра, порождаемых трением
физических и физико-химических явлений, объединенных в понятии «трибо-
плазма» [99] – особого высоковозбужденного состояния вещества, время суще-
ствования которого в зонах фактического контакта твердых тел составляет  10-
7
. Последнее предполагает, что в ходе трибохимических реакций при граничном
трении могут преодолеваться значительно более высокие, чем у термоактиви-
руемых реакций, энергетические барьеры.
Процесс граничного трения сопровождается непрерывной механической
накачкой возбужденных состояний в трибосистеме, а так как количество накап-
ливающейся в системе энергии конечно, то очевидно, что необходим стацио-
нарный или периодический сброс избыточной энергии с верхних уровней на
нижележащие.
Очевидно, что помимо химической дезактивации в трибосистеме должны
и будут реализовываться другие механизмы диссипации избыточной энергии,
например, сброс за счет накопления структурных дефектов в контактирующих
твердых телах, вплоть до появления их частиц износа, что должно быть кор-
ректно учтено в соответствующих гибридных математических моделях, т.е.
конкретная кинетическая модель должна соответствовать физически обосно-
ванным процессам в зоне контакта и отвечать конкретной природе трибологи-
ческой системы.
Все сказанное показывает, что в трибосистеме, устойчиво работающей в
режиме граничного трения, должен быть набор стационарных состояний, экс-
периментальная регистрация которых может быть выполнена при наблюдении

179
отклика трибосистемы на непрерывно меняющиеся (усиливающиеся или
уменьшающиеся) внешние энергетические воздействия. Проще всего это вы-
полняется при регистрации силы трения в зависимости от непрерывно изме-
няющейся нагрузки.
Экспериментально установлено, что структура и свойства граничного слоя
в процессе трения не остаются неизменными. В местах фактического контакта
они иные, чем на остальной поверхности трения [100]. Поэтому трибологиче-
ская система является гетерогенной и, по меньшей мере, двухкомпонентной,
если под компонентами понимать возбужденное и невозбужденное состояние
вещества в зоне контакта. Именно это дает основание утверждать, что меха-
низмы химии
ческой диссипации непрерывно подводимой механической энергии играют
заметную роль в ходе самоорганизации.
Дополнительно к химическому каналу энергетического сброса в исследуе-
мых трибосистемах можно предположить, что возбужденный трением гранич-
ный слой под ориентирующем действием поверхности и относительного дви-
жения представляет собой квазижидкость, содержащую в своем составе фраг-
менты невозбужденного слоя. Упорядочение этих фрагментов (полимолекуляр-
ных агрегатов) за счет ориентации в градиентном потоке при относительном
движении трущихся тел приводит к ориентационно-упорядоченной структуре
граничного слоя, что в трибологическом эксперименте проявляется как умень-
шение сопротивления движению (понижению силы трения), а сам переход в
новое стационарное состояние с локальной минимизацией силы трения есть не
что иное, как фиксация в реальном масштабе времени процесса самоорганиза-
ции в условиях граничного трения.
В работе [101] рассмотрение термодинамических аспектов самоорганиза-
ции трибосистем основывается на анализе эволюции энергетического состоя-
ния трибосистемы трения скольжения. С этой целью автором выполнен анализ
экспериментальных зависимостей коэффициента трения с использованием
уравнений энергетического баланса пары трения:

ωT  ΔU  ΔU  q1  q2 , (6.1)
e1 e2
где T − работа внешних сил на пути трения для единицы деформируемого
(контактного) объема; U e и U e − увеличение плотности внутренней
1 2
(скрытой) энергии дефектов, накапливающихся в материалах трибосистемы за
счет работы внешних сил; q и q − тепловой эффект пластической деформа-
1 2
ции.

180
 Уравнение (6.1) отражает термодинамику процесса пластической дефор-
мации и разрушения поверхностного слоя при трении двух тел, который рас-
сматривается как конкуренция двух противоположных, взаимосвязанных и од-
новременно протекающих в деформируемых объемах процессов. Первый –
процесс увеличения плотности внутренней энергии U e различного рода де-
фектов, накапливающихся в материале за счет работы внешних сил. Второй –
процесс уменьшения плотности внутренней энергии за счет релаксационных
процессов, протекающих внутри деформируемого элемента тела. При этом пер-
вый процесс связан с деформационным упрочнением и повреждаемостью мате-
риала, второй – с динамическим возвратом (отдыхом), обуславливающим теп-
ловой эффект пластической деформации q и диссипацию энергии.
Анализ эволюции энергетического состояния трибосистемы показывает,
что существуют обобщенные экспериментальные зависимости коэффициента
трения, которые отражают общие для всех пар трения скольжения закономер-
ности совместного деформирования (работы) трущихся поверхностей и соот-
ветственно эволюции трибосистем. Эти кривые имеют сложный вид, на них
можно выделить несколько характерных точек перегиба 1, 2, 3, 4 (рис. 6.17),
которые, видимо, следует интерпретировать как точки перехода между различ-
ными состояниями трибосистемы в процессе эволюции (эксплуатации).
В наиболее общем случае трудно экспериментально выявить все точки пе-
рехода между различными состояниями трибосистемы. Для этого необходима
постановка трудоемких экспериментов, требующих тщательного контроля и ре-
гулировки рабочих параметров, среды, подбора материалов.

Рис. 6.17. Эволюция трибосистемы

до состояния совместимости (приспосабливаемости)

181
 С другой стороны, для выявления наиболее характерных (принципиаль-
ных) значений коэффициента трения в этих характерных точках, общих для
всех трущихся пар, целесообразно использовать обобщенный термодинамиче-
ский (энергетический) метод.
В наиболее общем случае (рис. 6.17) работу WT (мощность WT) трения (без
смазки) можно представить в следующем виде:

WT  WПС  WУС , (6.2)

где WПС – работа мгновенного (начального) трения, связанная с предваритель-

ным смещением в условиях статического трения; WУС – работа установившего-
ся (кинетического) трения скольжения.
При анализе значений коэффициента трения целесообразно рассмотреть
установившееся относительное трение скольжения. Для этого случая энергети-
ческие соотношения для работы трения WT имеют вид:

WT  U e  Q ; (6.3)

WT  U e  Q  . (6.4)

В уравнении (6.3): U e  U e1  U e2 − изменение скрытой энергии

различного рода дефектов и повреждений структуры в контактных объемах ва-
ла ( U ) и подшипника ( U e2 ); Q  Q  Q − тепловой эффект трения.
e1 1 2
Соответственно для коэффициента трения эти уравнения имеют вид:

U e
 ;
Q
f  (6.5)
Nl Nl

U e
Q 
f   . (6.6)
N N

где U e  V f ue ; V − деформируемый объем.

f
С целью упрощения теоретического анализа предположим, что материалы
пары трения разнородны ( ue1  ue2 ), т.е. деформируется один из них, как это
наблюдается в металлополимерных парах трения. Одновременно с этим будем

182
полагать, что деформируемый материал отличается инертностью к химически-
и поверхностно-активным средам, т.е. минимально взаимодействует со средой.
Это важно, поскольку позволит рассмотреть закономерности эволюции трибо-
системы как бы в «чистом» виде, без влияния среды, и в дальнейшем сравнить
теорию с экспериментом, выполненным при подобных граничных условиях
трения.
Из самого термина самоорганизации следует, что организация деформи-
руемой структуры (трибосистемы) осуществляется самостоятельно. Действи-
тельно, как следует из рис.6.17, в точке 1 предельного деформационного уп-
рочнения мы имеем условие равенства работ внешних Nl и внутренних
U e (W ) сил, т.е. в этой точке внешнее силовое поле уравновешивается внут-
T
ренним. Дальнейшая эволюция трибосистемы протекает действительно само-
стоятельно; выше точки 1 мощность трения WT превышает работу внешних
сил N , а в точке 2 достигает двойной величины N . Способность к самостоя-
тельной организации в этих условиях обеспечивается «собственными силами»,
поскольку в точке 1 деформируемые объемы обладали запасом накопленной
энергии U e , равной энергии предельного деформационного упрочнения. В
данном случае внутренние силы выступают как бы аналогом внешних сил, что
обусловливает работу этих сил на участке 1-2, приводящую к накачке избыточ-
ной (сверх энергии предельного деформационного упрочнения) энергии U e и
росту активационного (адаптивного) объема. В точке 2 предельная неустойчи-
вость (сильновозбужденное состояние), за счет развития процессов возврата
энергии, начинает самостоятельно распадаться (релаксировать) с образованием
в точке 3 новой самоорганизованной структуры. Эта новая, более совершенная
структура обладает плотностью скрытой энергии ue в два раза меньшей, чем в
эффективных объемах точек 1 и 2. С другой стороны, эта структура обладает
свойством возвращать (рассеивать) обратимо энергию внешнего механического
движения, о чем свидетельствует факт равновесия в объеме трения Vз в точке 3
скрытой ue и тепловой ∆ uT составляющих внутренней энергии:

U 3  V3 ue  uΤ ; ue  uΤ.

Однако, как следует из анализа процесса самоорганизации в условиях при-

способления (адаптации) трибосистемы в областях 1-2 и 2-3, закономерности
поведения трибосистемы в них существенно различаются. В области 1-2 силь-
новозбужденное состояние в точке 1 обусловливает развитие процесса приспо-
собления с эффектом повышения уровня накопленной скрытой энергии, а от
точки 2 в области 2-3 сильновозбужденное состояние обусловливает развитие

183
процесса приспособления с эффектом понижения уровня накопленной скрытой
энергии.
Явление адаптации, контролируемое на начальных этапах трения процес-
сами накопления скрытой энергии, имеет место до тех пор, пока некоторый
критический объем трения V *f не накопит энергию критической плотности u  .
Только лишь в этом случае достигается критическая (предельная) активация
(неустойчивость), которая в дальнейшем, в зависимости от условий процесса,
приведет либо к развитию разрушения, либо к развитию процессов возврата
энергии. В современной литературе о поведении систем такую точку называют
точкой бифуркации (раздвоения).
Дальнейшее активирование поверхностей не приводит к росту коэффици-
ента трения, а, следовательно, к увеличению активационного объема трения.
Наоборот, происходит снижение коэффициента трения за точкой максимума 2,
поскольку в этой области развиваются процессы возврата энергии с перестрой-
кой (рекристаллизацией) структуры и понижением плотности накопленной
энергии ue . Следовательно, за точкой 2 процессы адаптации (приспособле-
ния) обусловливаются структурной перестройкой (подстройкой) деформируе-
мого критического объема трения к уровню внешних сил. Итогом такой пере-
стройки (самоорганизации) является образование в точке 3 так называемых
диссипативных структур, обладающих более высокой работоспособностью за
счет их способности рассеивать обратимо энергию внешнего механического
движения.

Рис.6.18. Термограммы в области фазовых переходов:

1 – ПТФЭ; 2 – криолон-3; 3 – КВН-3

184
 Исследование надмолекулярной структуры композиционных материалов
на основе ПТФЭ показало, что при увеличении температуры выше температуры
плавления кристаллитов, как и при воздействии трением, в аморфной фазе со-
храняется послойное расположение макромолекул ПТФЭ [102]. Этот результат
говорит о том, что при определенном энергетическом воздействии кристалли-
ческая фаза ПТФЭ, переходя в аморфную, самоорганизуется в новую относи-
тельно упорядоченную структуру. Поэтому представляло большой интерес ис-
следование энергетических и температурных характеристик фазовых переходов
в окрестности и выше температуры плавления кристаллической фазы ПТФЭ
методом дифференциально-термического анализа.
Термограммы снимали на образцах из чистого ПТФЭ, а также из компози-
ционных материалов КВН-3 и криолон-3. На рис.6.18 показаны наиболее ти-
пичные для названных материалов дериватограммы, построенные по экспери-
ментальным кривым путем графического исключения наклона нулевой линии
дериватограммы и перехода от временной шкалы к шкале температур.
В табл. 6.7 приведены средние температуры и рассчитанные энергии (эн-
тальпии Н) фазовых переходов.
Таблица 6.7
Материал 1-й переход 2-й переход 3-й переход 4-й переход
Т1, К Н, кал Т2, К Н, кал Т3, К Н, кал Т4, К Н, кал
ПТФЭ 603 870 633 84 677 270 728 990
Криолон-3 604 832 637 112 681 310 733 1080
КВН-3 603 437 641 88 683 365 743 1540

Термограммы чистого ПТФЭ и композиционных материалов содержат пи-

ки трех эндотермических переходов. Низкотемпературный пик при Т1 соответ-
ствует известному фазовому переходу первого рода – плавлению кристаллов
ПТФЭ. Однако распадение кристаллов не приводит к переходу полимера в
аморфную фазу в общепринятом представлении, поскольку при исследовании
поверхностей трения этих материалов методом рентгеноструктурного анализа
нами была обнаружена, как показано выше, определенная упорядоченность
структуры, характеризуемая послойным расположением молекулярных цепей.
Можно полагать, что выше Т1 при нагреве и фрикционном взаимодействии
ПТФЭ приобретает структуру с определенной степенью ориентированного по-
рядка, подобную строению термотропных жидких кристаллов (ЖК), например,
смектического типа.

185
 В [103] низкотемпературный эндотермический переход ПТФЭ трактуется
как плавление кристаллов со складчатыми цепями с образованием кристаллов с
вытянутыми цепями (КВЦ) на основании результатов исследования морфоло-
гии поверхности трения методами электронной микроскопии и электронной
дифракции. Однако в наших исследованиях поверхностей ПТФЭ после трения
в аналогичных условиях методом рентгеновской дифракции не было обнаруже-
но рефлексов кристаллической структуры и рентгенограммы содержали
аморфное гало с выраженным максимумом. Поэтому мы не можем подтвердить
образование КВЦ, а наличие аморфного гало свидетельствует в пользу образо-
вания ЖКС. В то же время можно отметить, что обе структуры могут обладать
сходными свойствами, например анизотропией механических и других свойств.
А.Г.Гороховский [72] различными методами также зафиксировал наличие
ориентации и упорядочения структуры в поверхностном полимерном слое в ус-
ловиях фрикционного нагружения. При этом структура ориентационного слоя
подвергается диспергированию, фазовым превращениям, изменению молеку-
лярной массы. Кинетика этих процессов зависит от индивидуальных особенно-
стей полимеров, характера механических воздействий и природы металличе-
ского контртела. На фторопластовых образцах глубина ориентационного слоя
достигает 3-4 мкм. При стационарных условиях трения глубина слоя остается
постоянной. Это означает, что по мере износа образца в зоне контакта беспре-
рывно формируются новые объемы ориентированной структуры. Такое вынуж-
денное ориентирование в определенном интервале температур играет роль
спускового механизма для процесса ориентированной кристаллизации полиме-
ра [87]. В теории самосогласованного поля это трактуется как фазовый переход
первого рода [88]. О том, что выпрямленная конфигурация цепей может быть
создана наложением внешнего силового поля, под действием которого система
может претерпеть переход в жидкокристаллическое состояние, отмечается в
[89]. Возможность таких переходов под действием внешних механических или
иного рода полей рассматривается и в некоторых работах Френкеля. Термоди-
намические свойства жидких кристаллов определяются температурным интер-
валом – областью их существования и скрытой теплотой плавления фазового
перехода (превращения). В нашем случае второй эндотермический пик при Т2
может соответствовать переходу к другому типу жидкокристаллической струк-
туры (ЖКС), возможно, кинематической ЖКС. Такого рода переходы, как пра-
вило, имеют малую энтальпию [89], и в наших исследованиях энтальпия этого
перехода оказалась в 6-7 раз меньше энтальпии низкотемпературного перехода.

186
Третий, высокотемпературный пик при Т3, очевидно, соответствует переходу
полимера в полностью аморфное неупорядоченное состояние, наконец, четвер-
тый переход при Т4 отражает процесс термодеструкции ПТФЭ. Температурный
интервал Т = Т3 – Т1 определяет температурную область возможного сущест-
вования ЖКС. Интересно отметить, полипропилен так же, как ПТФЭ, после
достижения температуры плавления переходит не в изотропное состояние, а
проходит по мере повышения температуры ряд мезоморфных состояний [90].
Как видно из табл.6.6, введение наполнителей расширяет эту область на 6-7 К и
заметно увеличивает энтальпию высокотемпературного перехода в аморфное
состояние. Следовательно, введение наполнителей в ПТФЭ может создавать
более благоприятные условия для образования и сохранения ЖКС, и это явля-
ется одной из основных причин улучшения триботехнических характеристик
наполненного ПТФЭ.
Наши выводы об образовании жидкокристаллической фазы ПТФЭ согла-
суются с отмеченной в монографии С.П.Попкова и В.Г.Куличихина [88] спо-
собностью к образованию ЖКС в расплаве полимеров с высокой жесткостью
полимерных цепей и высказанным в [91] положением о том, что возможность
образования ЖКС в расплаве ПТФЭ объясняется низкой энтальпией плавления
кристаллической фазы, его высокой вязкостью и некоторыми другими физиче-
скими свойствами.
Таким образом, совместный анализ результатов рентгеноструктурного и
термографического исследования позволяет сделать вывод о том, что повыше-
ние температуры в зоне фрикционного контакта вызывает фазовые переходы:
кристаллической фазы – в аморфную, аморфной – в жидкокристаллическую с
послойной структурой термотропных ЖК, обеспечивающей легкое скольжение
слоев ПТФЭ. Образование ЖКС сопровождается энергетически выигрышными,
эндотермическими процессами упорядочения структуры [104]. Наполнители
должны подбираться так, чтобы они не препятствовали образованию ЖКС и не
вызывали значительного ограничения подвижности молекулярных цепей
ПТФЭ.
С учетом этого вывода под руководством автора были созданы новые по-
лимерные антифрикционные композиционные материалы и способ изготовле-
ния изделий из композиционных материалов на основе политетрафторэтилена,
обеспечивающие значительное повышение износостойкости ПКМ и срока
службы металлополимерных трибосистем с новым композиционным материа-
лом [160, 161].

187
 Авторами работы [105] исследовано влияние температуры на формирова-
ние структуры и трибологические свойства комбинированного покрытия на ос-
нове продукта термообработки натриевой соли кремневой кислоты и политет-
рафторэтилена. Методами дифференциально-сканирующей калориметрии,
рентгенофотоэлектронной спектроскопии и микроэлектронной фотографии по-
казано, что образование на поверхности покрытия монолитного слоя политет-
рафторэтилена происходит в условиях структурной самоорганизации при син-
тезе полимерного композиционного материала.
Объектами исследования служили 50%-ная водная суспензия политетраф-
торэтилена Ф-4Д (ТУ 6-05-1246-81) и 50%-ный раствор силиката натрия (ГОСТ
13078-69). Были изготовлены базовые композиции, содержащие от 25 до 75 %
масс. каждого из компонентов смеси. Гомогенные образцы получали в резуль-
тате перемешивания компонентов в водной среде в течение 0,51 ч в вибро-
мельнице. Последующий прогрев – термообработка образцов при 350 С при-
водит к значительным изменениям в элементном составе. В первую очередь это
касается существенного уменьшения поверхностной концентрации кислорода,
кремния и натрия, относящихся к силикатному связующему, что проявляется в
снижении интенсивности их спектральных линий вплоть до уровня чувстви-
тельности спектрометра. Одновременно на поверхности повышается содержа-
ние ПТФЭ. Это проявляется как непосредственно в увеличении поверхностной
концентрации фтора, так и в росте относительной интенсивности компоненты
углерода с Есв = 292,6 эВ.
На основании полученных данных был сделан вывод, что прогрев образ-
цов при 350 С и выше приводит к обогащению поверхности политетрафторэ-
тиленом. Этот процесс является энергетически выгодным, поскольку ПТФЭ
обладает чрезвычайно низкой поверхностной энергией (ПТФЭ  1,610-2 Н/м), а
его миграция на поверхность сопровождается снижением энергии системы в
целом.
В результате массопереноса в смеси двух твердых полимеров происходит
обогащение поверхности полимером с низкой поверхностной энергией. Обра-
зование на поверхности монолитного фторопластового слоя при высокотемпе-
ратурной обработке связано, вероятно, со значительной разницей теплофизиче-
ских свойств компонентов покрытия. Так, коэффициент линейного термическо-
го расширения ПТФЭ на два десятичных порядка больше, чем у силикатного
связующего. Известно также, что в температурном интервале спекания
(350360 С) ПТФЭ претерпевает значительное объемное расширение. В рас-
188
сматриваемой системе в связи с низкой поверхностной энергией ПТФЭ ослаб-
лена связь между его частицами и силикатным связующим. Это также может
способствовать миграции частиц ПТФЭ на поверхность при температуре плав-
ления. После термообработки при 350 С покрытие приобретает более одно-
родную структуру. На поверхности покрытия образуется сплошная пленка Ф-
4Д толщиной 12 мкм. Под ней на глубине до 57 мкм формируется зона, обо-
гащенная частицами Ф-4Д.
Полученное покрытие иллюстрирует возможность создания самосмазы-
вающегося материала в результате процессов самоорганизации полимерной
структуры в двухкомпанентной системе минерал-полимерный композит. Под
влиянием температуры происходит перестройка изотропного покрытия, содер-
жащего смазывающий компонент (Ф-4Д) в виде наполнителя, в анизотропное с
поверхностной пленкой Ф-4Д и более твердыми подслоями отвержденного си-
ликата натрия.

189
 ГЛАВА 7. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ТРЕНИЯ
И ИЗНАШИВАНИЯ МЕТАЛЛОВ И ПОЛИМЕРОВ

7.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД

В ОПИСАНИИ ПРОЦЕССОВ ТРЕНИЯ И ИЗНАШИВАНИЯ

Наиболее общей тенденцией современных исследований при анализе про-

цесса фрикционного взаимодействия поверхностей с позиций физикохимии яв-
ляется рассмотрение энергетических параметров, характеризующих твердое те-
ло и его поверхность, строение и свойства двойных электрических слоев,
строение и свойства поверхностного слоя и т.п. Различия межмолекулярных
взаимодействий в объемной и поверхностной фазах обусловливают избыток
энергии поверхностного слоя на границе раздела фаз – поверхностную энер-
гию, которая определяет энергетическое состояние поверхности.
В процессе обработки поверхности деталей, а также приработки при тре-
нии тонкие поверхностные слои изменяют свою структуру и свойства. Эти из-
менения отражаются на величине работы выхода электронов как наиболее
структурно-чувствительном параметре [106], характеризующем уровень по-
верхностной энергии твердого тела. А.А.Марковым [107] установлено, что из-
носостойкость выше у тех металлов, которые имеют большую величину по-
верхностной энергии, и что энергетическое состояние поверхностей металлов
претерпевает существенное изменение при их работе в узлах трения.
Приведенные результаты работ связаны с общей тенденцией развития со-
временных исследований, состоящей в рассмотрении макроскопически наблю-
даемых закономерностей как результата проявления статистически усреднен-
ных микроскопических связей, которым подчиняются действительные, иногда
и условно вводимые первичные элементарные объекты. Названная тенденция
привела к формированию и развитию энергетических концепций в оценке про-
цессов фрикционного взаимодействия. По мнению академика А.Ю.Ишлинского
и других авторов, следует поддерживать энергетические версии теории фрик-
ционного разрушения, основанные на использовании методов и подходов тер-
модинамики неравновесных процессов открытых систем.
Необходимость энергетического подхода к проблеме трения и изнашива-
ния отмечалась еще в конце 20-х и 30-х годов ХХ в. в работах
Н.Н.Давиденкова, П.А.Ребиндера [108, 109]. Однако реальное развитие энерге-
тический подход получил только в конце 60-х годов ХХ в. в работах
Б.И.Костецкого и Ю.И.Линника в результате исследования энергетического ба-
ланса при трении методом прецизионного калориметрирования [110] и в рабо-

190
тах А.Д.Дубинина и В.А.Буфеева, исследовавших электрические и электромаг-
нитные механизмы диссипации энергии при трении [111, 112].
Плодотворными следует считать предложенные Г.Фляйшером,
Л.И.Погодаевым и др. [113] структурно-энергетические концепции, которые,
несмотря на ограниченность этих моделей трения, связанную с тем, что струк-
турный фактор в них учитывается эмпирическим коэффициентом, дали толчок
дальнейшему развитию структурно-энергетического подхода с позиций термо-
динамики. Л.И.Бершадским [114] трибосистема рассматривается как открытая
термодинамическая система, обменивающаяся энергией и веществом с внеш-
ней средой. При движении в трибосистеме при определенном критическом зна-
чении потока – энтропии внешнего воздействия (нагружения и среды) – возни-
кают устойчивые диссипативные структуры (жидкие кристаллы, трибополиме-
ры, трибометаллополимеры).
Согласно структурно-энергетической теории, фундаментальная законо-
мерность трения и износа проявляется благодаря главному физическому меха-
низму – явлению структурно-энергетической приспосабливаемости материалов
при механических и термомеханических процессах. Период приработки с пози-
ций структурно-энергетического подхода представляет процесс поглощения
энергии контактными слоями, в результате чего формируется более энергоем-
кая структура по сравнению с исходной, но с меньшей энергопоглощательной
способностью и более высокими диссипативными свойствами [101].
Теория базируется на экспериментальном факте – для всех материалов и
рабочих сред существуют диапазоны нагрузок и скоростей перемещения, в ко-
торых показатели трения и износа устойчивы и на несколько порядков ниже,
чем вне этих диапазонов, и определяются критическими значениями энергии
активирования и пассивации, соответствующими условиями образования за-
щитных упорядоченных диссипативных структур, обладающих свойством ми-
нимального производства энтропии [115, 116].
Действительно, с позиций термодинамики узлы трения в общем случае яв-
ляются неравновесными системами, и для таких систем свойственно явление
саморегулирования и самоорганизации, рассмотренное выше. Узлы трения при
определенных внешних условиях могут находиться в состоянии метастабиль-
ного равновесия. При этом устойчивое состояние в некотором интервале вре-
мени поддерживается за счет сохранения и воспроизводства динамических
структур, выполняющих роль регулирующих элементов. Эти структуры, по
аналогии с биосистемами, должны быть наделены свойствами, присущими ме-
ханическими системами: механической прочностью, электропроводностью и
т.д. Кроме того, основное требование, которое должно соблюдаться для сохра-
нения стабильности системы, - это динамичность и наличие обратных связей.

191
Действие обратных связей приводит к тому, что «стабилизация системы регу-
ляторов оказывается связанной с принудительным отклонением систем низше-
го ранга от равновесия, свойственного этим низшим системам» [117]. Как толь-
ко узел трения выходит из устойчивого состояния, система становится недина-
мической и разрушается либо вследствие коррозии, либо всего комплекса явле-
ний, обозначенных термином «износ».
Таким образом, границы диапазона существования устойчивого состояния
системы определяются условиями образования и разрушения динамических
структур. При этом система переходит в стационарное состояние, когда, по
Пригожину, «производство энтропии» системы в целом стремится к минимуму.
В 80-х годах прошлого века был предложен подход, состоящий в исполь-
зовании для описания процессов в трибосистемах термодинамики необратимых
процессов и информационной механики. Необходимость такого подхода обос-
новывалась тем, что для описания процессов, происходящих при трении, необ-
ходимо установление прямых и обратных связей параметров внешнего нагру-
жения трибосистемы (нагрузки, скорости, температуры) и внутренних термо-
динамических параметров (рассеяние энергии, структурные изменения, разру-
шение) и строгое физическое согласование информационного и термодинами-
ческого описания [95].

Рис. 7.1. Диаграмма структурно-динамического состояния трибосистемы

[16, 20], описывающая различные типы диссипативного поведения трибосисте-
мы, в частности: 0–2 – несовершенная упругость; 1–2– – кулоновское; 0–4–
и 0–4– – реодинамическое, в частности гидродинамическое; 2–3– – гранич-
ное; 5–7 – перемешивание частиц с последующим схватыванием; 2–2 и
7–7 – заедание; 5–0 – аномально низкое трение

192
 Для анализа процессов при трении Л.И.Бершадским была предложена ин-
формационная модель необратимого термодинамического процесса деградации
энергии и вещества при трении. Разработан термокинетический подход к ис-
следованию и описанию переходных процессов при трении, а также методоло-
гия структурно-термодинамического анализа прирабатываемости и тренируе-
мости трибосистем [118, 119].
В работах [95, 120, 121] показана возможность согласования известных в
трибологии типов диссипативного поведения трибосистем, рассматривая их как
результат структурной эволюции (модификации) трибосистемы по динамиче-
скому параметру – скорости относительного перемещения υ (рис.7.1), в качест-
ве отклика принята сила трения, F.
В соответствии с предложенной диаграммой известные законы трения
представляют диссипативное поведение четырех видов: неупругое, кулонов-
ское, реодинамическое, в частности, гидро- и газодинамическое, граничное.
Различные участки диаграммы представляют собой или известные диаграммы,
или интерпретируются как различные виды трения и смазочного действия.
На основе рассмотренных и других работ этого направления сформирова-
лись основы структурно-термодинамического подхода и современные пред-
ставления о трибосистеме как о термодинамической системе и основных меха-
низмах, развивающихся в ней процессов, описываемых термодинамикой нерав-
новесных систем.
Известно, что в термодинамике неравновесных систем, в отличие от рав-
новесной термодинамики, изучают изменения состояний, связанные с форми-
рованием потоков массы, энергии, вызванные различными факторами, назы-
ваемыми силами. Причиной возникновения потока всегда являются различия в
значениях термодинамических сил: температуры, давления и концентрации –
или их функции, т.е. перепады или градиенты. Поэтому поток теплоты в трибо-
системе появляется, если возникает градиент температуры, а поток вещества
есть следствие наличия градиента концентрации и т.д. Следовательно, термо-
динамические силы представляют собой градиенты, характеризующие удален-
ность трибосистемы от термодинамического равновесия.
Суть применения законов классической термодинамики к неравновесным
системам заключается в предположении о локальном равновесии внутри малых
элементов областей системы. Представление о локальном равновесии позволяет
изучать большое число практически важных неравновесных систем, к которым
с полным основанием можно отнести и трибосистемы. При этом все уравнения
сохраняют свою ценность по отношению к малым областям, а значит, и общ-
ность описываемых ими закономерностей. Так, уравнение Гиббса, показываю-
щее зависимость внутренней энергии U от энтропии S, объема V и химических

193
потенциалов к компонентов системы, состоящей из различных компонентов,
можно записать для малой области в форме

dU  TdS  pdV   к dCк , (7.1)

где U, S, V относятся к малой области (локальные значения); Ск – концентрации

компонентов.
Однако возникают трудности при расчетах локальных значений внутрен-
ней энергии, энтропии и т.п., так как эти значения меняются в зависимости от
координат области и времени. Эти трудности оказалось возможным преодо-
леть, применив принцип расчета с использованием уравнения баланса энтропии
для локальной области [122]

 divS   S  .
dS
 (7.2)
dt

Здесь правая часть уравнения  S  представляет скорость возникновения

(производство) энтропии внутри области. Первый член левой части уравнения
dS
 есть скорость прироста энтропии в данной области, а второй член левой
dt
части divS - скорость оттока энтропии из данной области. Из рассмотренного
уравнения баланса энтропии следует принципиально важный вывод о том, что
энтропия, в отличие от общей массы и энергии, может возникать в данной об-
ласти. Причиной ее возникновения могут быть как физические (трение, релак-
сация), так и химические процессы. По определению Гленсдорфа и Пригожина,
классическая термодинамика есть, в сущности, теория разрушения структур, а
производство энтропии можно рассматривать как меру скорости этого разру-
шения [123].
Анализируя процесс самоорганизации трибосистем, Л.И.Бершадский [124]
полагает, что при движении в трибосистеме возникает диссипативная неодно-
родность определяющих параметров, например градиенты температуры, плот-
ности дислокации, концентрации, электрохимического потенциала. В процессе
приработки при определенном критическом значении потока энергии-энтропии
внешнего воздействия (нагружения и среды) возникают новые, диссипативные
структуры, которые являются не равновесными, а устойчивыми. Примерами
диссипативных структур являются молекулярно-агрегированные слои (жидкие
кристаллы (ЖК), трибополимеры, трибометаллополимеры), нестехиометриче-
ские соединения. Некоторые из этих структур распадаются немедленно после
прекращения трения, другие (трибополимеры, ЖК, нестехиометрические со-

194
единения и т.п.) метастабильны. В этом случае нормальное трение можно рас-
сматривать как борьбу диссипативных структур с равновесными и переход к
новым формам устойчивой структуризации, невозможным в равновесии. В
[125] подчеркивается, что диссипативная самоорганизация может расценивать-
ся как «сверхкритическое явление». Система должна превысить некоторые кри-
тические значения условий, например, по давлению или другим параметрам па-
ры трения, прежде чем начнется диссипативная самоорганизация. Образование
диссипативных структур происходит в результате коллективного действия час-
тей системы и приводит к термодинамическому равновесию в открытых систе-
мах. Для открытых систем, какими являются пары трения, второй закон термо-
динамики может быть записан, согласно Пригожину, как

dS  di S  d e S , (7.3)

где diS  0 – изменение энтропии внутри системы, deS  0 – изменение энтропии

за счет обмена с окружающей средой.
Пары трения можно рассматривать как пассивные диссипативные структу-
рообразующиеся системы, взаимосвязанные с окружающей средой и дейст-
вующие в условиях роста энтропии. Отсюда разрушение трибосистемы можно
определять как диссипативный фазовый переход, при котором происходит об-
ратный переход от диссипативных структур к равновесным, сопровождаемый
возрастанием их аккумулированной энтропии.
Следовательно, с позиций термодинамики необратимых процессов разру-
шение материала при изнашивании определяется необратимой диссипацией
энергии и связано с накоплением энтропии в микрообъемах. В одной из первых
работ (Б.В.Протасов), посвященных анализу энергетических соотношений в
трибосопряжении с использованием энтропийных оценок, учитывались только
тепловые процессы при трении [126]. Автором был сделан вывод о том, что при
постоянном потоке энергии J = const в системе и постоянной температуре T0 =
const «скорость порождения энтропии» dS/d определяется только свойствами
системы, которые характеризуют ее тепловое сопротивление:

dS 1
 , (7.4)
d rc  T0 / J

где rc – тепловое сопротивление системы.

Б.В.Протасов считает трибосистему изолированной, т.е. пренебрегает об-
меном веществом и энергией с окружающей средой. Такое описание стацио-

195
нарного состояния не может быть принято для анализа состояния трибосисте-
мы, т.к. не учитывает влияние реально существующего обмена энергией и ве-
ществом с окружающей средой, энергии химических реакций, диффузионных
процессов и трибоэлектрических эффектов на скорость производства энтропии
и состояние трибосистемы.
Действительно, в процессах фрикционного взаимодействия тел теплообра-
зование – это наиболее зримый фактор, оно затушевывает все остальные виды
энергии. Трение тел создает замкнутый цикл бесконечного преобразования
энергии, являясь универсальным механизмом такого преобразования, где фак-
торы стоят в общем ряду других явлений переноса и не считаются самыми ко-
нечными в этом термодинамическом цикле.
Развитие термодинамических представлений о процессах трения и изна-
шивания было предложено А.А.Рыжкиным в [127], где на основе схемы энерге-
тического баланса выделен тепловой канал диссипации энергии трения как су-
щественно важный для износа теплонагруженных пар трения. Показано, что
трение следует рассматривать как совокупность микроскопических (флуктуа-
ционных) и макроскопических (объемных) процессов диссипации энергии, объ-
ективно неотделимых друг от друга.
Для оценки интенсивности изнашивания использовано понятие энтропий-
ного критерия разрушения, заимствованное из теории прочности, получено вы-
ражение
 
 PS   ФS dx 2
 
Jh   0  , (8.5)
Ps   S*  S 0 

где P[S] – производство энтропии в прилегающих к контакту микрообъемах;

P[S] – производство избыточной энтропии; S0 − начальная плотность энтро-
пии; S* – критическое значение плотности энтропии;  – скорость трения; Ф[S]
– поток энтропии, рассеиваемой средой.
Приведенное выражение показывает пути снижения интенсивности изна-
шивания: уменьшение плотности накопленной материалом энтропии, локали-
зацию энергетических процессов в тонком поверхностном слое изнашиваемого
материала, применение материалов с максимальным значением S0 или повыше-
ние этой величины различными методами (поверхностным упрочнением, леги-
рованием элементами с высокими энергиями активации и др.). Однако оно не
отражает влияния отдельных физических и химических процессов на увеличе-
ние плотности накопленной энтропии и производства избыточной энтропии,
которые необходимо знать для теоретической оценки долговечности или изно-

196
состойкости узла трения. Не умаляя ценности полученных результатов, необ-
ходимо отметить, что они не позволяют выразить общую связь внешних взаи-
модействий с термодинамическими и физико-химическими процессами в три-
босистеме, определяющими интенсивность изнашивания или долговечность
различных трибосистем.
Приведенный анализ различных теорий и гипотез, концепций и подходов к
описанию процессов, сопровождающих трение и изнашивание материалов
(твердых тел), позволяет сделать следующие выводы.
Математические зависимости, предложенные в рамках вышеназванных
теорий и гипотез, могут быть использованы только для приближенной предва-
рительной оценки триботехнических характеристик пары трения. Применение
предлагаемых зависимостей к металлополимерным парам трения вызывает до-
полнительные трудности, связанные с особенностями строения и свойств по-
лимеров, в первую очередь вследствие широкого спектра релаксационных про-
цессов.
Общий недостаток математических моделей молекулярно-механической,
молекулярной, атомно-молекулярной и других теорий состоит в том, что они не
учитывают структурных изменений и связанных с этим изменением механиче-
ских, физико-химических и других свойств поверхностного слоя, влияющих на
триботехнические характеристики пары трения.
В структурно-энергетической теории формально характеристики процесса
связываются с характеристиками изменения структуры поверхностей трения,
учитывается эмпирическим коэффициентом, поэтому предлагаемые обобщен-
ные энергетические критерии не могут быть использованы для теоретического
прогноза долговечности трибосистемы. Приведенный анализ работ приводит к
выводу о том, что наиболее перспективным является исследование и описание
процессов трения и изнашивания с использованием методов и законов неравно-
весной термодинамики на основе структурного и термодинамического анализов
физико-химических процессов в поверхностных слоях сопряженных тел. Целе-
сообразность такого подхода объясняется тем, что в основе современных тео-
рий прочности твердых тел и строения вещества лежат энергетические концеп-
ции; процесс трения всегда сопровождается диссипацией энергии, при этом со-
вокупность происходящих физико-химических процессов, обусловливающая
изменение структуры материала; энтропии трибосистемы и ее изнашивание
(разрушение), могут быть описаны с помощью законов неравновесной термо-
динамики и термодинамических критериев (энергетических, энтропийных) раз-
рушения структур. Применение термодинамического подхода к анализу про-
цессов трения и изнашивания является естественным обобщением фундамен-
тальных результатов, полученных в рамках молекулярно-механической теории

197
и теории структурной приспосабливаемости, развитой школой Б.И.Костецкого.
Это дает возможность использовать весь арсенал знаний, накопленный при раз-
витии различных разделов термодинамики в рамках других наук: физики, хи-
мии, биофизики и др. Глубокое изучение всех аспектов существования термо-
динамических систем (независимо от их физической природы) позволит разра-
батывать адекватные модели, описывающие поведение различных трибосистем.

7.2. СТРУКТУРА И МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ ПЛЕНКИ

ФРИКЦИОННОГО ПЕРЕНОСА И ДИССИПАТИВНЫХ ТРИБОСТРУКТУР

При разработке композиционных материалов антифрикционного назначе-

ния в качестве добавок часто используют материалы, способные при трении
формировать на сопряженной поверхности пленки переноса (графит, политет-
рафторэтилен, дисульфид молибдена) и обеспечивать режим самосмазывания.
К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал, ка-
сающийся различных сторон этого явления применительно к разным материа-
лам и условиям опыта [103, 128-134].
Вообще явление фрикционного переноса наблюдается для материалов
практически любой природы (металлов, керамик, полимеров) и их сочетаний.
Влияние переноса материала может быть существенно различным. Если с од-
ной поверхности на другую переносятся частицы микронного размера, интен-
сивность изнашивания меняется незначительно. При определенных условиях на
поверхность твердого материала может переносится тонкая пленка более мяг-
кого материала, как это имеет место, например, в паре металл–полимер. Среди
промышленных полимеров лучшими антифрикционными свойствами обладает
ПТФЭ. Его высокие антифрикционные свойства обычно связывают с особой
структурой его молекул, низкой поверхностной энергией (слабой адгезией), а
также с тем, что ПТФЭ уже в начальные моменты трения легко образует на со-
пряженной поверхности пленки переноса, которые и обеспечивают самосмазы-
вание.
Однако, что касается адгезионных свойств ПТФЭ, то на этот счет сущест-
вуют противоречивые мнения. В частности, в работах [135-137], на основе экс-
периментальных результатов, было высказано предположение, что в некоторых
условиях ПТФЭ способен обеспечивать сильную адгезию к сопряженной по-
верхности и вызывать при нарушении контакта поверхностное разрушение ма-
териала контртела, перенос и т.д.
В отношении адсорбированных пленок, которые при трении, например,
графита имеют большое значение, считают [137], что на поверхности ПТФЭ
образование водной пленки маловероятно, поскольку его поверхностное натя-

198
жение менее поверхностного натяжения воды и смачивание в этом случае не-
возможно. Однако в работе [138] методом МНПВО было показано, что на по-
верхности ПТФЭ всегда присутствуют углеводородная пленка толщиной 40-
120 нм и слой полимолекулярно-сорбированной воды толщиной 20-25нм. При-
чем авторы отмечают, что эти пленки прочно удерживаются поверхностью
ПТФЭ и удалить их известными способами (химическими, механическими и
т.д.) не удается.
Анализ экспериментальных данных таким образом показывает, что, в за-
висимости от складывающихся в ходе опыта условий, трение графита и ПТФЭ
может идти по разным механизмам и определяется различными процессами в
зоне контакта. В одних условиях реализуется граничное трение при наличии
адсорбированного смазочного материала на поверхностях трения, в других –
трение в условиях переноса. По-видимому, на практике такой переход имеет
место в большинстве случаев. В этой связи стремление использовать процесс
фрикционного переноса для управления фрикционными характеристиками уз-
лов трения обуславливает необходимость более детального изучения законо-
мерностей и механизма перехода материалов в режиме фрикционного переноса
и самосмазывания и условий перехода в режим самосмазывания. С этой целью
в работе [139] в процессе исследований осуществляли трение вкладышей из
ПТФЭ марки Ф-4 по стальным роликам (сталь 45), твердость 48…50 HRC.
Вкладыши ПТФЭ представляли собой сектор кольца с внутренним диаметром
40 мм и шириной 10 мм. Ширина ролика составляла 10 мм, внешний диаметр –
40 мм, шероховатость поверхности Ra = 0,20,3 мкм. Испытания проводили в
термокамере при температурах от комнатной до 130 С, при различных скоро-
стях скольжения и удельных нагрузках. Регистрировали силу трения и ее изме-
нения в ходе опыта. Исследование явлений тепловой динамики и фрикционно-
механической усталости проводили на испытательной машине СИ.

Рис. 7.2. Влияние продолжительности работы и температуры на коэффициент

трения пар ПТФЭ–сталь 1 – 30 С; 2 – 60 С;3 – 100 С; р = 490 Н; v = 0,25 м/с

199
 На рис. 7.2 показан характер изменения во времени коэффициента трения
пары ПТФЭ – сталь. Из рисунка видно, что вначале коэффициент трения растет
до некоторого значения, а затем снижается и стабилизируется. При увеличении
температуры в камере увеличивается время достижения максимального значе-
ния коэффициента трения.
Результаты проведенных ранее исследований [103, 129, 132, 133], как от-
мечалось выше, свидетельствуют, что при трении ПТФЭ по стали перенос
ПТФЭ обычно начинается при первых актах скольжения. Наблюдающийся в
этот период рост силы трения связан, по-видимому, с процессом формирования
на сопряженной поверхности оптимального перенесенного слоя. Так, при тре-
нии ПТФЭ по полиэтилену было обнаружено, что в начальный период времени
происходит перенос ПТФЭ в виде очень малых хлопьев. Толщина перенесенно-
го слоя монотонно возрастает, а затем колеблется около среднего значения, за-
висящего от условий испытаний, особенно от нагрузки и скорости скольжения
(рис. 7.3) [130].

Рис. 7.3. Кинетика толщины перенесенного слоя ПТФЭ:

P = 0,05 МПа, v = 0,35 м/с

В зависимости от свойств полимера и условий трения перенесенные фраг-

менты могут иметь различную форму. Так, при адгезионном изнашивании мо-
гут наблюдаться частицы почти идеальной сферической формы, происхожде-
ние которых определяется, вероятно, гибкостью молекулярных цепей полиме-
ра, тепловым состоянием зоны контакта и другими неизвестными факторами
[140].
Анализ этих результатов дает основание предполагать, что в начальные
моменты фрикционное поведение пары ПТФЭ – сталь существенно определя-
ется релаксационными процессами в поверхностных слоях полимера и в зоне

200
контакта. Так как перенесенная пленка ПТФЭ состоит из длинных волокон по-
лимера, то можно предположить, что на начальном этапе работа трения затра-
чивается на образование частиц переноса, вытягивание волокон, их последую-
щую ориентацию, агрегирование и т.д.
Кроме того, повышение температуры может существенно изменить строе-
ние и свойства поверхностных слоев самого ПТФЭ, поскольку уже при темпе-
ратуре 19-21 С в результате перехода I рода может происходить трансформа-
ция элементарной ячейки от триклинной к гексагональной. Молекулярные цепи
смещаются в этом случае вдоль своих осей и разрушают существующую про-
дольную упорядоченность. Следовательно, повышение температуры затрудняет
образование перенесенного слоя оптимальной толщины и структуры.
Таким образом, исследования и опыт эксплуатации металополимерных
трибосопряжений показали, что удовлетворительная работа этих сопряжений
возможна только при условии образования на металлическом контртеле устой-
чивой полимерной пленки фрикционного переноса. Установлено, что образова-
ние пленки фрикционного переноса происходят благодаря адгезионным связям,
возникающим при контакте полимера с металлом. Изучению механизма обра-
зования пленок фрикционного переноса посвящено много работ, но они, как
правило, носят частный характер, т. к. в них исследуются отдельные виды по-
лимерных или композиционных материалов. В некоторых работах отмечается,
и с этим можно согласиться, что для композиционных материалов на основе
ПТФЭ существует некоторая оптимальная толщина пленки, при которой исти-
рание полимера минимально [59]. Для композиционных материалов Ф4К15М5,
Ф4С15 и Ф4К20 при нагрузке 0,4 МПа и скорости скольжения 0,5 м/с по сталь-
ному контртелу с шероховатостью Rа=2,5 мкм получена оптимальная толщина
пленки фрикционного переноса, равная 1,0-1,5 высоты микронеровностей
контртела [141]. В то же время в работе [142] экспериментально показано, что
толщина пленки фрикционного переноса ПТФЭ и количество перенесенного
материала не влияют на силу трения, которая снижается и стабилизируется при
образовании пленки минимальной толщины (менее 0,1 мкм) на площадках фак-
тического контакта в начальный период трения.
С учетом изложенного в рассматриваемой проблеме описания процесса
изнашивания металлополимерной трибосистемы наиболее правомерным и не-
обходимым, по нашему мнению, следует считать изучение условий образова-
ния адгезионных связей между полимером и металлом и оценку адгезионной
прочности возникающего адгезионного соединения. Необходимым и достаточ-
ным условием образования полимерной пленки фрикционного переноса можно
считать условие Wn > Wk, где Wn – работа, затраченная на разрушение адгезнон-

201
ного соединения; Wk − работа когезии, характеризующая межмолекулярное
взаимодействие в полимерной фазе.
Работа, затраченная на разрушение адгезионного соединения, или адгези-
онная прочность Wn, складывается из работы адгезии Wa (работы разрыва меж-
молекулярных связей, например, между металлической и полимерной фазами)
и работы, затраченной на деформацию компонентов адгезионного соединения
(работа деформации Wдеф) [143]: Wn  Wa  Wдеф .
В металлополимерной трибосистеме Wдеф представляет в основном работу
деформации полимера. С ростом скорости приложения нагрузки роль деформа-
ции возрастает, поэтому в условиях реальных скоростей скольжения полимер-
ной детали по шероховатому металлическому контртелу работа деформации
может значительно превышать работу адгезии.
Однако известно, что пленка фрикционного переноса полимера образуется
и при малых нагрузках и скоростях скольжения. Это указывает на то, что и при
малом вкладе работы деформации в адгезионную прочность работа адгезии
оказывается достаточной для образования пленки фрикционного переноса и ее
значение в этом процессе является определяющим. Поэтому целесообразно
рассмотреть подробнее процесс образования адгезионных связей и причины, от
которых зависит величина работы адгезии.
Процесс образования адгезионной связи можно разделить на две стадии.
На первой стадии происходит перемещение молекул адгезива (полимера, на-
пример ПТФЭ) к поверхности субстрата (в рассматриваемой системе – металл)
и их определенное ориентирование в межфазном слое, в результате чего обес-
печивается тесный контакт между молекулами и функциональными группами
полимера и металла.
Протеканию первой стадии процесса способствует повышение температу-
ры в зоне трения и давления в точках фактического контакта, а также переход
полимера в аморфное состояние вследствие повышения температуры. Вторая
стадия процесса состоит в непосредственном взаимодействии полимера и ме-
талла, которое может быть обусловлено различными силами от ван-дер-
ваальсовых до химических в зависимости от степени сближения адгезива и суб-
страта и их химической активности. Действие, например, ионных и ван-дер-
ваальсовых сил проявляется на расстояниях от 1 до 100 нм. Межмолекулярным
взаимодействием контактирующих фаз завершается процесс адгезии, что соот-
ветствует минимальной межфазной (поверхностной) энергии.
Существует несколько теорий адгезии (со своими механизмами) наряду с
рассмотренной выше молекулярной теорией. Электрическая теория связывает
адгезию с возникновением двойного электрического слоя и разности электри-
ческих потенциалов, диффузионный механизм предусматривает взаимное про-
202
никновение молекул и атомов в поверхностные слои взаимодействующих фаз, в
химическом механизме рассматривают химическое взаимодействие активных
частей молекул, радикалов, ионов и т.п. Так, Д.Бакли при исследовании кон-
тактного взаимодействия атомночистых поверхностей вольфрама и ПТФЭ с
помощью автоионного микроскопа установил наличие интенсивного адгезион-
ного взаимодействия, при котором молекулы ПТФЭ на поверхности твердого
тела представляют собой кластеры из трех атомов. Считается, что при адгезии
полимера в контакт с поверхностью металла входят атомы, расположенные на
торце молекулы, т.е. речь идет об образовании связи между поверхностью
вольфрама и группой CF2, поэтому перенос идет кластерами из трех атомов.
Оже-электронная спектроскопия показала, что с поверхностью металла связан
атом углерода и мы имеем дело с химическим взаимодействием [34]. Разруше-
ние такого адгезионного соединения носит когезионный характер и происходит
по объему менее прочного элемента пары. В исследуемых металлополимерных
сопряжениях с ПКМ на основе ПТФЭ, очевидно, действует смешанный меха-
низм адгезии, в котором присутствуют названные процессы. Подтверждение
этому выводу можно найти в ряде работ, посвященных исследованию различ-
ных механизмов адгезионного взаимодействия металлической и полимерной
(ПТФЭ) фаз [82, 94].
Независимо от природы механизма адгезионного взаимодействия оно под-
чиняется первому закону термодинамики (сохранение энергии) и описывается
уравнением Дюпре. Согласно закону сохранения энергии, в результате адгези-
онного взаимодействия первоначальная поверхностная энергия Гиббса системы
уменьшается на величину, равную работе адгезии, т.е. Wa = –G. Изменение
энергии Гиббса системы в процессе адгезии
G  Gкон  Gнач  Gмп  Gпг  Gмг . Отсюда Wа  Gмг  Gпг  Gмп , где Gмг,
Gпг, Gмп – соответственно поверхностная энергия (поверхностное натяжение)
металлического и полимерного тела, граничащего с газовой фазой, и энергия
межфазного (на границе металл – полимер) взаимодействия.
Выражение для Wa представляет собой уравнение Дюпре, из него следует,
что работа тем больше, чем больше поверхностная энергия Гиббса исходных
компонентов системы и чем меньше конечное межфазное взаимодействие (на-
тяжение). Следовательно, для увеличения работы адгезии и адгезионной проч-
ности пленки фрикционного переноса необходимо увеличивать поверхностную
энергию Гиббса элементов системы в исходном состоянии. Этот важный вывод
позволяет разрабатывать методы управления адгезионной прочностью пленок
фрикционного переноса в металлополимерных трибосистемах, используя раз-
личные технологические методы изменения поверхностной энергии Гиббса по-
лимерных и металлических деталей. Под руководством автора был разработан

203
метод химического травления и ионной имплантации поверхностей деталей из
алюминиевых сплавов, обеспечивающий увеличение поверхностей энергии
Гиббса путем удаления с них оксида алюминия и насыщения медью, обладаю-
щей более высокой поверхностной энергией.
На рис. 7.4 показана рентгенограмма пленки фрикционного переноса на
контртеле из алюминиевого сплава, подвергнутого травлению и ионной им-
плантации. Участок рентгенограммы пленки переноса в малых углах сущест-
венно отличается от соответствующих рентгенограмм исходной поверхности
образцов криолон-5. Матрица пленки переноса сохраняет заметную долю кри-
сталличности, но в отличие от исходной поверхности на пленке переноса отра-
жаются слои семейства 00l (002, 003, 004, 005), а не (100), как на исходной по-
верхности. Это говорит о том, что в пленке переноса кристаллические области
полимерной матрицы ориентированы преимущественно плоскостями 00l на по-
верхности контртела. Вторым существенным моментом следует считать появ-
ление в матрице пленки переноса аморфного гало IV и V порядков (что свиде-
тельствует об уменьшении степени кристалличности), при этом среднее меж-

слоевое расстояние в аморфной фазе Сам = 14,0 А , что в пределах погрешности
совпадает с параметром кристаллической ячейки Скр = 16,2 А .

Рис. 7.4. Рентгенограмма пленки переноса криолон-5 в малых углах

Рентгенограмма пленки переноса в области больших углов (рис. 7.5) со-

держит рефлексы наполнителей композиционного материала MOS2, Cu и про-
дуктов трибосинтеза CuF2. Интенсивность рефлекса фазы CuF2 невелика и не-
намного отличается от фона, поэтому механизм образования этой фазы может

204
быть двояким. Она может быть либо продуктом химического взаимодействия
частиц наполнителя – меди с выделяющимся при трибодеструкции ПТФЭ фто-
ром, либо результатом химической реакции того же фтора с медью на поверх-
ности контртела, входящей в состав алюминиевого сплава В95 в качестве леги-
рующего элемента.

Рис.7.5. Рентгенограмма пленки переноса криолон-5 в больших углах

Обнаруженные особенности надмолекулярной структуры криолон-5 и

пленки фрикционного переноса в совокупности с целенаправленным изменени-
ем механических и термодинамических (теплофизических) свойств материала
позволяют объяснить физические причины повышения его износостойкости.
Во-первых, сохранение небольшой доли кристаллических участков в слоистой
аморфной фазе упрочняет ее и снижает степень увеличения конфигурационной
энтропии, не увеличивая сопротивления тангенциальному смещению, т.к. вели-
чина параметра Скр кристаллической ячейки практически не отличается от па-
раметра среднего межслоевого расстояния Сам аморфной жидкокристалличе-
ской мезофазы. Поэтому отдельные участки кристаллических фрагментов или
ламелей могут смещаться вместе со слоями макромолекул, не вызывая допол-
нительных напряжений. Во-вторых, ориентация кристаллической фазы в плен-
ке переноса плоскостями (00l) создает благоприятные условия ориентации мак-
ромолекул вдоль направления скольжения при ортогональном расположении
ламелей. Подобная ориентация макромолекул и образование специфической
слоевой морфологии были обнаружены при исследовании трения ПТФЭ, на-

205
полненного пятью процентами графита и бронзы [75]. В-третьих, обнаруженная
ориентация кристаллической фазы и слабые рефлексы фторида меди в рентге-
нограммах пленки переноса позволяют предположить, что фаза CuF2 сформи-
ровалась в результате химического взаимодействия атомов фтора с медью на
поверхности контртела (медь – легирующий элемент). Такое взаимодействие
значительно увеличивает прочность адгезионных связей полимерной матрицы с
металлическим контртелом и, естественно, прочность, износостойкость пленки
фрикционного переноса. Возможность химического взаимодействия группы
атомов CF2 с атомами металлического контртела (вольфрама) при трении с
ПТФЭ показана Д.Бакли [34] с помощью автоионного микроскопа.
Таким образом, рассмотренные особенности структурно-фазовых измене-
ний в пленке переноса криолон-5 позволяют говорить об увеличении ее проч-
ности и износостойкости, и если принять во внимание, что величина износа по-
лимерного материала определяется главным образом износом пленки фрикци-
онного переноса, то с учетом изменения теплофизических свойств становится
вполне объяснимым повышение износостойкости материала криолон-5.

Рис. 7.6. Схема металлополимерной трибосистемы: 1 – металлическая часть;

2 – полимерная часть; 3 – пленка фрикционного переноса

В процессе формирования устойчивой пленки фрикционного переноса

(рис. 7.6) в поверхностном слое полимерного тела происходят сложные физико-
химические изменения, связанные с протеканием конкурирующих процессов
деструкции и структурирования, и образуются структуры, существенно отли-
чающиеся по своим физико-механическим свойствам от первоначальных (ис-
ходных). С позиций термодинамики и структурно-энергетической самооргани-
зации начальный этап трения (приработка) характеризуется интенсивным раз-
рушением исходных структур и возникновением новых так называемых трибо-
структур, обладающих более высокими антифрикционными свойствами. Одна-
ко эти структуры, содержащие, например, свободные радикалы, элементы в
206
атомарном и ионизированном состоянии, окислы и металлы, являются неустой-
чивыми. Поэтому неизбежно совершается переход к новому, более устойчиво-
му термодинамическому состоянию с образованием энергетически выигрыш-
ных диссипативных трибоструктур. Если схематически представить трибоси-
стему в виде модели с двумя уровнями энергии Е1 и Е2 (рис. 7.7), то уровень Е1
будет характеризовать энергетический барьер трения контактирующих исход-
ных равновесных структур. С образованием энергетически выигрышных дис-
сипативных трибоструктур с более высокими антифрикционными свойствами
система переходит в более устойчивое состояние Е2 [149]. Это положение
обосновывается результатами исследования структурно-фазовых превращений
в поверхностном слое полимерной детали и в пленке фрикционного переноса
при трении. Общий результат этих исследований состоит в том, что в процессе
трения под влиянием внешних механических и возникающих термических
энергетических воздействий происходят деструктивно-структурирующие про-
цессы с разрушением межмолекулярных и химических связей (C-C, C-F) в
структуре ПТФЭ с образованием новых фаз (CuF2, Cu2O, MoO3), аморфизацией
полимерной матрицы и диффузией металлических и неметаллических наполни-
телей к поверхности трения. Повышение температуры в зоне трения до темпе-
ратуры фазового перехода (327 С) вызывает переход кристаллической фазы
ПТФЭ в аморфную с последующим образованием более упорядоченной
слоистой трибоструктуры.

Рис. 7.7. Схема изменения энергетического состояния трибосистемы

Следовательно, после разрушения кристаллической фазы ПТФЭ, характе-

ризующего разупорядочение структуры под влиянием энергетических флук-
207
туаций, наступает упорядочение структуры, характеризующееся послойным
расположением молекул, расстояние между слоями изменяется в процессе
дальнейшего трения. Последнее ослабляет межмолекулярное взаимодействие и
приводит к уменьшению сопротивления (энергии активации) относительного
смещения молекулярных слоев, а на макроуровне выражается в уменьшении
силы трения. Переход из неупорядоченного аморфного состояния в относи-
тельно упорядоченное с послойным расположением молекул является фазовым
переходом, если он сопровождается изменением энергетического состояния.
Подтверждение этому, как показано выше, получено методом ДТА. Установле-
но, что выше температуры фазового перехода в аморфное состояние (327 С)
наблюдается еще один или два эндотермических перехода, обнаруженных как
для чистого ПТФЭ, так и для композиционных материалов на его основе. Со-
вместный анализ результатов рентгеноструктурных и термографических иссле-
дований позволяет сделать вывод о возможности образования диссипативных
трибоструктур в жидкокристаллическом состоянии (ЖКС) – третьем фазовом
(межфазовом) состоянии вещества, термодинамически устойчивого, характери-
зующегося анизотропией физических свойств при отсутствии трехмерной кри-
сталлической решетки, присущей твердым телам, и текучестью, характерной
для жидкостей.
В результате перехода вещества в ЖКС возникает дополнительный энерге-
тический выигрыш, стабилизирующий ЖКС. Величина энергетического выиг-
рыша определяется более плотной упаковкой молекул при их параллельном
расположении и характеризуется изменениями энтропии системы (уменьшени-
ем конфигурационной энтропии). Следовательно, эволюция трибосистемы к
устойчивому состоянию реализуется через диссипативный фазовый переход,
т.е. носит бифуркационный характер. В этом смысле приработка как физиче-
ский феномен также может рассматриваться как разрушение исходной равно-
весной или метастабильной структуры материала и переход в новое устойчивое
(по отношению к потоку внешней энергии) состояние диссипативной (термо-
динамической) структуры [150].
Анализ выполненных работ и приведенные результаты наших исследова-
ний позволяют высказать положение о существовании первого этапа самоорга-
низации линейного полимера – ПТФЭ в период приработки металлополимер-
ных пар трения. Он характеризуется диссипативным фазовым переходом поли-
мера с образованием в условиях термомеханического воздействия трением дис-
сипативных динамических анизотропных трибоструктур, обеспечивающих су-
щественное снижение энергии активации вязкотекучего течения полимера
вплоть до аномально низких значений.

208
 Можно показать, что этот диссипативный фазовый переход системы от на-
чального неустойчивого равновесного состояния к устойчивому метастабиль-
ному сопровождается изменением свободной энергии Гиббса для каждого ма-
лого элемента трибосистемы за счет уменьшения энтропии. Уравнение двух
начал термодинамики (для условий T=const, P=const) можно записать в виде

dA  d (U  TS  pV )  dG ,

где A – работа; U – внутренняя энергия; p – давление; S – энтропия; V – объем;

G – свободная энергия Гиббса.
В то же время для условий S=const, P=const

dH  d (U  pV ) ,

где H – энтальпия.
Объединив оба уравнения, получим

dA  dG  d ( H  TS ) .

Принимая во внимание гипотезу Пригожина о локальном равновесии

внутри элементарных областей неравновесных систем и учитывая, что в усло-
виях, близких к равновесному, запас внутренней энергии (энтальпии) в каждом
малом элементе объема будет максимальным, из последнего уравнения полу-
~
чим dG  TdS .
Таким образом, диссипативный фазовый переход неравновесной системы
начального равновесного состояния к устойчивому (метастабильному) сопро-
вождается изменением свободной энергии Гиббса для каждого малого элемента
объема за счет уменьшения энтропии.
Такое уменьшение энтропии для микроскопических объемов соответствует
минимальному значению производства энтропии для неравновесной системы
(трибосистемы) в целом. В макроскопическом масштабе при переходе трибоси-
стемы в устойчивое (метастабильное) состояние также возможен переход к ми-
нимальному производству энтропии (в стационарном термодинамическом со-
стоянии) и снижению уровня энергии системы на величину Е = Е1 – Е2 за счет
образования энергетически выигрышных диссипативных трибоструктур, на-
пример жидкокристаллических [151].

209
 Условия для образования таких трибоструктур и стационарного режима
работы металлополимерной трибосистемы, как системы термодинамической,
создаются по окончании приработки и формирования устойчивой полимерной
пленки фрикционного переноса. Начиная с этого момента, трение фактически
осуществляется между однородными полимерными поверхностями: поверхно-
стью полимерной пленки фрикционного переноса и поверхностью полимерной
детали. При установившемся трении продолжаются те же, что и во время при-
работки, физико-химические процессы, структурные изменения и фазовые пе-
реходы. К ним можно добавить процесс аморфизации меди, входящей в состав
полимерной композиции в качестве наполнителя. Этот эффект представляет
большой интерес и имеет значение для снижения трения и износа. В работах по
исследованию избирательного переноса [73] показано, что тонкая пленка амор-
физированной меди обладает ярко выраженной анизотропией свойств, способ-
на легко деформироваться без образования дефектов и высоких внутренних на-
пряжений, т.е. по своим свойствам во многом схожа с полимерами в жидкокри-
сталлическом состоянии.
Исследование установившегося трения металлополимерных трибосистем
показало, что сила трения при постоянных параметрах нагружения не остается
постоянной, но периодически изменяется. Изучение структурных изменений в
поверхностном слое полимерной детали и пленках фрикционного переноса по-
зволило установить связь изменения силы трения с периодичностью образова-
ния, накопления и разрушения некоторых химических соединений (например,
фторидов металлов-наполнителей) и диссипативных трибоструктур (упорядо-
ченной аморфной фазы полимера – ЖКС, аморфизированной фазы меди).
В то же время установившееся трение можно характеризовать средним
значением силы трения (коэффициента трения) и интенсивности изнашивания.
При постоянных значениях параметров внешнего нагружения: контактного
давления, скорости скольжения, температуры окружающей среды – в трибоси-
стеме устанавливаются примерно постоянные температуры (и градиенты тем-
ператур) деталей трибосистемы. В наших исследованиях методом трибокало-
риметрии было установлено, что при постоянных внешних условиях трения в
металлополимерной трибосистеме диссипация тепловой энергии также харак-
теризуется некоторыми примерно постоянными значениями теплового потока,
что свидетельствует о переходе системы в стационарное термодинамическое
состояние. Экспериментально показанная возможность достижения стационар-
ного состояния при одновременно происходящих процессах образования и раз-
рушения диссипативных трибоструктур свидетельствует о существовании эф-

210
фективной обратной связи в системе, без которой невозможна устойчивость
стационарного состояния при одновременном протекании названных процес-
сов. Отсюда следует вывод о том, что в трибосистемах при устойчивом трении
непрерывно идут процессы образования динамических диссипативных трибо-
структур, обеспечивающих устойчивое и минимальное трение, их разрушение
компенсируется восстановлением согласно принципу Ле-Шателье-Брауна, бла-
годаря информационным обратным связям, которые являются каналами пере-
носа энергетических (энтропийных) сигналов.

7.3. ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ТРЕНИЯ ПКМ С МЕТАЛЛАМИ

Анализ механизмов формирования пленки фрикционного переноса и фи-
зико-химических процессов образования диссипативных трибоструктур в ре-
зультате фрикционного взаимодействия наполненного ПТФЭ с металлом по-
зволил предложить следующую физическую модель процесса фрикционного
взаимодействия полимеров с металлами (металлополимерной трибосистемы)
(рис. 7.8).
Механические параметры: давление рабочего газа p и частота возвратно-
поступательного или вращательного движения n преобразуются в нагрузку Р и
скорость нагружения (средняя скорость скольжения) v. Действие последних вы-
зывает процесс упруго-пластического деформирования  поверхностного слоя,
главным образом полимерной детали, сопровождающийся появлением напря-
жения деформации . Граничными условиями для этого процесса являются ад-
сорбционное сродство окружающей среды Ga с полимером и температура Тн.
Под влиянием  и  в поверхностных слоях протекают структурные изменения,
характеризуемые изменением степени кристалличности полимерной матрицы
. Одновременно идет процесс повышения температуры и накопления теплоты.
Соотношение между величиной Qi накопления тепла и тепловыделением Qe в
среду в общем балансе теплового эффекта Q зависит от параметров теплопро-
водности  и внешней температуры окружающей среды То (рабочего тела газа).
Рабочая температура Т зависит от теплоемкости С деталей системы и количест-
ва накопленного тепла Qi. Повышение температуры и деформация вслед за
структурными изменениями вызывают активацию процессов образования де-
фектов надмолекулярной структуры и аморфизации полимерной матрицы. Эти
процессы определяются энергией активизации Еам и конфигурационной энтро-
пией Sk.

211
 Развитие активационных процессов характеризуется также синтезом новых
фаз, определяемых энтальпией трибохимических реакций Нтх и энтропией Sтх,
и увеличением подвижности и ориентации макромолекул при изменении кон-
фигурационной энтропии Sk. Структурные изменения (аморфизация и образо-
вание слоистой упорядоченной структуры) и ориентация макромолекул созда-
ют условия для значительного сближения и обеспечивают тесный контакт, дос-
таточный для образования ван-дер-ваальсовых и химических связей между по-
лимером и металлом с энергией Wад. Образование адгезионных связей в усло-
виях значительной деформации полимера на микровыступах сопряженной ме-
таллической поверхности обеспечивает их высокую адгезионную прочность,
которая становится больше работы когезии в полимерной фазе, происходит
разрыв межмолекулярных связей полимера и перенос его макромолекул и це-
лых фрагментов на металлическую поверхность.
В случае фрикционного взаимодействия металлического контртела с на-
полненным полимером частицы наполнителя переносятся в пленку фрикцион-
ного переноса в составе фрагментов композиционного материала или, попадая
в зону фактического контакта, вступают в адгезионное взаимодействие непо-
средственно с металлической поверхностью. При благоприятных условиях тре-
ния частицы полимера постепенно заполняют впадины между неровностями,
образуя тонкую сплошную пленку фрикционного переноса, как показано на
рис. 7.6.
Накопление энергии Е в поверхностном слое и пленке фрикционного пе-
реноса приводит систему к некоторому состоянию, при котором реализуется
диссипативный фазовый переход (ДФП) с образованием диссипативной струк-
туры (термотропных жидких кристаллов, рентгеноаморфной меди и т.д.).
В процессе трения в условиях повторяющегося значительного деформиро-
вания и знакопеременных напряжений в пленке фрикционного переноса и по-
верхностном слое накапливаются внутренняя энергия Е и микродефекты, воз-
растает энтропия S, по достижении некоторой критической величины проис-
ходит разрушение и износ J пленки. При этом накопление дефектов и разруше-
ние происходит раньше в областях микровыступов, где степень деформации
наибольшая. Продукты износа пленки уносятся из зоны контакта, реализуя
функцию обмена веществом и энергией с окружающей средой, а обнаженные
участки вновь вступают в адгезионное взаимодействие с поверхностью поли-
мерной детали, и процесс частичного разрушения и восстановления пленки
фрикционного переноса (диссипативных структур) периодически повторяется.

212
Рис. 7.8. Физическая модель процесса фрикционного взаимодействия

213
 7.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССОВ ТРЕНИЯ
И ИЗНАШИВАНИЯ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНОЙ ТРИБОСИСТЕМЫ

7.4.1. Термодинамика процессов нагружения,

деформации и разрушения твердых тел
Всякая модель должна представлять собой описание того или иного про-
цесса в рассматриваемой системе или изменения системы в результате этого
процесса. Для характеристики свойств металлополимерной трибосистемы наи-
более важной научной и практической задачей является описание процесса из-
нашивания или изменение состояния системы в результате внешних воздейст-
вии, так как эти изменения определяют возможность или невозможность даль-
нейшего функционирования трибосистемы и сохранения заданных технических
характеристик. Другими словами, модель должна давать описание процессов,
определяющих долговечность трибосистемы или скорость изнашивания менее
прочного и изнашиваемого ее материала.
Изнашивание материала есть одна из форм его разрушения, и скорость
этого процесса определяет долговечность узла трения при известной допусти-
мой величине износа. Рассмотрим и оценим возможные концепции построения
механизмов разрушения материалов при различных видах внешнего воздейст-
вия.
В соответствии с кинетической концепцией долговечность нагруженного
тела как фундаментальная характеристика механической прочности отражает
усредненную скорость протекания разрушения, связанного с накоплением по-
вреждения в твердом теле. Систематические экспериментальные исследовании
долговечности твердых тел различной природы, в том числе и полимерных,
привели к установлению основной закономерности, связывающей напряжение,
абсолютную температуру и долговечность , известной как уравнение Журкова:

 U 0   
  А exp , (7.6)
 kT 

где А – постоянная, зависящая от вида материала; U0 – энергия активации раз-

рушения при отсутствии напряжения;  – напряжение;  – структурно-
чувствительный коэффициент; k – постоянная Больцмана.
Экспериментальные исследования большего числа полимеров, посвящен-
ные изучению температурно-временной зависимости прочности полимеров,
показывают, что параметр U0 в уравнении Журкова не зависит от изменения
молекулярной массы (длины макромолекул), ориентации макромолекул (техно-
214
логии получения и вытяжки) и пластификации (введения пластификатора).
Вместе с тем параметр  заметно изменяется во всех этих случаях. Согласно
этим данным, энергия активации разрушения нечувствительна к изменениям
структуры и может характеризовать свойства полимерного материала в качест-
ве одной из констант. Параметр , напротив, является структурно-чувстви-
тельным.
Наблюдающаяся устойчивость энергии активации разрушения U0 позволя-
ет предполагать, что элементарными актами, приводящими к разрушению по-
лимеров, являются термофлуктуационные разрывы напряженных химических
связей в макромолекулах, и представить механизм разрушения твердых тел как
термофлуктуационный процесс распада межатомных связей и возникновения
первичных разрывов сплошности: субмикро- и микротрещин [152]. Наличие
внешних нагрузок приводит к увеличению вероятности разрыва, придаст на-
правленность процессу и препятствует рекомбинации разорванных цепей. При
этом слагаемое  характеризует структурно-энергетическое состояние твердо-
го тела, которое оно приобретает под действием внешних энергетических фак-
торов. Предложено несколько способов определения параметра  с различной
степенью обоснованности его физического смысла, например, по уравнению
Грюнайзена [153], но все предлагаемые аналитические зависимости содержат
те или иные экспериментальные статистические характеристики, а поэтому не
могут претендовать на полноту описания состояния системы.
Необходимо обратить внимание на тот факт, что хотя уравнение Журкова
формально отражает роль теплового движения в прочности, в нем в явном виде
не фигурируют фундаментальные теплофизические (термодинамические) ха-
рактеристики теплового движения, например такие, как теплоемкость (гармо-
нические колебания), тепловое расширение (ангармонические колебания), эн-
тропия (упорядоченность теплового движения). Тем не менее, в работе [154]
кинетическая концепция термофлуктуационной теории прочности успешно ис-
пользована для оценки интенсивности изнашивания твердосмазочных покры-
тий в зубчатых передачах.
Уравнение долговечности Журкова (7.6) отражает температурно-
временную зависимость прочности твердых тел при простом одноосном нагру-
женни (растяжении). В то же время в процессе трения поверхностные слои
трущихся тел испытывают напряжения различного вида и значительные де-
формации (особенно полимерные тела), приводящие к возникновению и накоп-
лению микродефектов и структурно-фазовым превращениям, которые сопро-
вождаются изменением внутренней энергии, энтропии и других термодинами-
ческих параметров. Изменение названных термодинамических характеристик

215
твердых тел (систем) наблюдается также при сжатии и растяжении тел. Под-
тверждение этому получено в ряде работ. Так, в [155] показано, что изменения
структуры стали и композиционных материалов, происходящие в поверхност-
ном слое при трении и в объеме при одноосном нагружении, аналогичны. На-
копительный характер разрушения, наблюдаемый при объемной усталости, от-
мечен также и при изнашивании полимерных материалов [152]. Убедительным
доказательством общности природы и механизма разрушения при фрикцион-
ном и одноосном нагружении являются полученная параллельность кривых
фрикционной и объемной усталости резин и снижение сопротивления фрикци-
онной усталости образцов полимерного материала, предварительно подвергну-
тых воздействию циклически изменяющейся осевой нагрузке или изгибу [156].
Таким образом, результаты приведенных работ, выполненных разными ис-
следователями на различных материалах, показывают, что в объеме образцов
при одноосном и других видах нагружения, а также при фрикционном взаимо-
действии в поверхностном слое твердых теп происходят однотипные структур-
но-энергетические изменения, приводящие к постепенному накоплению мик-
родефектов и разрушению. Они имеют общую природу и зависимость от энер-
гетического воздействия внешней среда, следовательно, могут быть описаны с
помощью всеобщих законов термодинамики и термодинамических функций
состояния.
Ю.К.Годовский [153] обосновал положение о том, что в конденсированных
телах изменения внутренней энергии и энтропии являются взаимосвязанными и
обычно сравнимыми. Это следствие ангармоничности колебания атомов, яв-
ляющееся причиной теплового расширения и тепловых эффектов при механи-
ческих деформациях. Известно, что при приложении давления атомы в теле
сближаются, изменяется их потенциальная и кинетическая энергия (температу-
ра), а следовательно, и колебательная энтропия. Полимеры характеризуются
высокими значениями коэффициентов теплового расширения, существенно
большими, чем у металлов и неорганических твердых тел, значит, для них теп-
ловые эффекты, связанные с изменением энтропии, должны быть особенно зна-
чительными.
На основами изложенного разработку модели металлополимерной трибо-
системы на основе законов неравновесной термодинамики с использованием
термодинамических функций состояния (внутренняя энергия, энтропия) и ха-
рактеристик трущихся тел можно считать достаточно обоснованной и целесо-
образной.

216
 7.4.2. Термодинамическая модель процессов трения
и изнашивания металлополимерной трибосистемы
Металлополимерную трибосистему, состоящую из полимерной и металли-
ческой детали, будем рассматривать как термодинамическую систему и харак-
теризовать ее термодинамическими параметрами и функциями. Для разработки
термодинамической модели возьмем часть трибосистемы, мысленно выделив ее
из окружающей среды, и изобразим схематически (см. рис. 7.6).
Система состоит из металлического тела 1, полимерного тела 2 и полимер-
ной пленки фрикционного переноса – тела 3, является макроскопической, так
как образована из большого числа частиц различного размера. По характеру
взаимодействия с окружающей средой трибосистема является открытой, по-
скольку может обмениваться с окружающей средой энергией и веществом. По
структурному составу трибосистему следует отнести к гетерогенным: она со-
держит три фазы, состояние которых можно описать неразрывными функциями
пространственных координат и времени.
Основанием для использования непрерывной модели могут служить рас-
смотренные выше физико-химические процессы при трении. Принимая во вни-
мание, что долговечность трибосистемы определяется характеристиками тре-
ния и изнашивания при установившемся режиме трения (режиме работы узла
трения), ниже обосновывается и рассматривается модель, дающая описание
процесса в установившемся режиме трения, то есть в стационарном термоди-
намическом состоянии. При установившемся режиме трения, как показано вы-
ше, поверхность металлической детали покрыта полимерной пленкой фрикци-
онного переноса, которая прочно удерживается силами адгезионного взаимо-
действия. Образование физических и химических связей между полимером и
металлом способствует реализации термодинамических процессов переноса
энергии и вещества между этими двумя фазами одной термодинамической сис-
темы. Пленка фрикционного переноса в свою очередь находится в состоянии
фрикционного взаимодействия с полимерным телом, при этом в результате
значительного их сближения под действием внешних нагрузок до расстояния,
характерного для межмолекулярного взаимодействия, на границе раздела этих
фаз также реализуются процессы энерго- и массопереноса. Этому способствуют
образующиеся на взаимодействующих поверхностях под влиянием повышен-
ных температур высокоподвижные диссипативные трибоструктуры полимера
(типа термотропных жидкокристаллических структур). В этих условиях трение
происходит по межфазной границе двух полимерных фаз одной системы, близ-
ких друг другу по составу и свойствам (это показано рентгеноструктурным ис-
следованием поверхностных слоев). Поэтому изменение характеристик термо-
динамических процессов и свойств системы происходит здесь монотонно, и
217
система может быть описана непрерывными функциями состояния. К этому
следует добавить, что изнашивание в трибосистеме, т.е. разрушение материала,
сосредотачивается на этой же межфазной границе, поскольку частицы износа
образуются из частиц износа полимерной пленки фрикционного переноса и по-
лимерной детали. В результате фрикционного взаимодействия, повышения
температуры, термодеструкции и изнашивания полимерных фаз на межфазной
границе создается источник термодинамических потоков энергии и вещества,
диссипация которых окружающей средой делает трибосистему открытой. Это
обстоятельство позволяет использовать для анализа и описания системы законы
и математический аппарат неравновесной термодинамики.

Рис. 7.9. Структурная схема термодинамических процессов

в металлополимерной трибосистеме

С целью определения структуры будущей модели рассмотрим характер и

последовательность термодинамических процессов, происходящих в трибоси-
стеме при трении, для чего представим их в виде структурной схемы (рис. 7.9).
Трибосистема испытывает внешнее энергетическое воздействие, характеризуе-
мое нагрузкой N, скоростью скольжения V (блок А). Порождаемая ими энергия
трения Е передается в некотором соотношении двум трущимся телам (металли-
ческому 1 и полимерному 2 трибосистемы (блоки В1 и В2), термодинамические
свойства и состояние которых определяются соответствующими граничными
условиями-параметрами: Ср1 и Ср2 – теплоемкостью, М1 и М2 – массой, Т1 и Т2
– температурой. Энергия трения вызывает повышение температуры и струк-
турные изменения в контактирующих объемах (последнее относится главным
образом к телу 2), которые направлены на снижение упорядоченности структу-
ры (уменьшение степени кристалличности, увеличение аморфной фазы поли-

218
мера) и увеличение конфигурационной энтропии. Указанные процессы сопро-
вождаются изменением энтропии металлической и полимерной фаз системы,
определяемых соответствующим производством избыточной энтропии d/dt,
поскольку на данном этапе трения (приработка) термодинамические силы (на-
пример, температура, концентрация частиц наполнителей полимерной фазы) не
остаются постоянными. Увеличение энтропии системы и структурные измене-
ния в полимерной фазе, связанные с увеличением молекулярной подвижности,
под влиянием флуктуаций приводят к образованию из разупорядоченной
(аморфной) структуры более упорядоченных диссипативных трибоструктур
(блоки С1 и С2) с характерным для этого этапа трения локальным производст-
вом энтропии  = ds/dt в элементарных объемах контактирующих поверхно-
стей. На этом этапе завершается формирование пленки фрикционного переноса
с параметрами Ср3 и М3 и переход системы в стационарное состояние, при этом
часть порождаемой внутри системы энтропии в виде потока JS рассеивается
средой (блоки D1 и D2), другая идет на накопление энтропии в пленке фрикци-
онного переноса в изнашиваемом объеме (блок F).
Формирование диссипативных трибоструктур способствует переходу сис-
темы в стационарное состояние, когда термодинамические силы становятся по-
стоянными, а производство избыточной энтропии, связанное с изменением
термодинамических сил, равно нулю. Суммарно накопленную в объеме трибо-
системы энтропию находим как сумму энтропий слабо взаимодействующих
подсистем (металлической и полимерной) согласно аддитивности термодина-
мических функций (блок G). Она определяет степень разрушения (износа) ме-
нее прочного полимерного материала (блок W) и по каналу обратной связи
обеспечивает устойчивость стационарного состояния трибосистемы. Стацио-
нарное состояние характеризуется минимальным производством энтропии и
диссипацией ее окружающей средой и, как следствие, минимальными и посто-
янными значениями силы трения и скорости изнашивания. В случае увеличения
силы трения по каким-либо причинам (например, вследствие разрушения и
уменьшения площади диссипативных трибоструктур) немедленно повысится
температура в зоне трения, вызывая градиент термодинамических сил и порож-
дение избыточной энтропии d/dt (блок G). По каналу обратной связи инфор-
мационный сигнал о производстве избыточной энтропии поступает в блок С2 и
вызывает ускорение процесса формирования диссипативных трибоструктур,
локального производства энтропии и диссипации потока энтропии J S . В ре-
2

зультате этого ускорения восстаналивается площадь диссипативных трибост-

руктур, необходимая для поддержания стационарного состояния, температура и
сила трения понижаются до прежней величины, производство избыточной эн-
тропии уменьшается до нуля, трибосистема продолжает работать в стационар-
219
ном режиме при минимальном производстве энтропии. Такой переходный про-
цесс будет повторяться каждый раз при отклонении системы от стационарного
состояния. При этом возвращение системы к минимальному производству эн-
тропии осуществляется благодаря производству отрицательной энтропии (за
счет отдачи конфигурационной энтропии окружающей среде) в период форми-
рования диссипативных трибоструктур типа ЖКС, поскольку их образование
происходит с энергетическим выигрышем и увеличением упорядоченности
структуры полимерной фазы [74].
Таким образом, из анализа структурной схемы, отражающей производство
энтропии внутри трибосистемы и диссипацию ее окружающей средой, следует,
что в процессе фрикционного межфазного взаимодействия общая энтропия
трибосистемы возрастает (идет энтропийная накачка), постепенно достигая не-
которого критического значения, при котором плотность внутренней энергии и
энтропии в активных объемах полимерной детали и пленки переноса оказыва-
ется достаточной для разрушения межмолекулярных и молекулярных (химиче-
ских) связей. При установившемся режиме трения и изнашивания разрушение
(износ) микрообъемов с поверхности трения сопровождается постоянным пере-
ходом в критическое состояние все новых микрообъемов приповерхностных
слоев. Состояние трибосистемы при таком процессе характеризуется как ста-
ционарное термодинамическое состояние, при котором наличие стационарного
потока тепла из зоны трения обеспечивает постоянство градиента температур,
следовательно, все свойства переходной зоны (активных объемов материала
трибосистемы), в том числе порождаемая в ней энтропия, остаются неизмен-
ными во времени. По И.Пригожину, при стационарном состоянии скорость
возникновения энтропии делается не только постоянной, но и минимальной для
заданных постоянных параметров внешнего воздействия. Это свойство особен-
но важно для трибосистем, так как обеспечивает принципиальную возможность
минимизации скорости накопления энтропии и, как следствие, снижение скоро-
сти изнашивания при установившемся режиме трения.
Следовательно, при установившемся режиме трения удельная энтропия
(плотность энтропии) S* композиционного материала, активного объема в кри-
тическом состоянии предразрушения остается неизменной во времени и опре-
деляется теплофизическими свойствами компонентов (ингредиентов) материа-
ла и установившейся температурой в зоне трения. Это значение удельной эн-
тропии S* в момент, предшествующий разрушению (износу) материала, пред-
лагается принять в качестве критерия износостойкости. Ранее в работе
И.И.Гольдендлата, В.Л.Баженова, В.А.Копнова [40] был предложен энтропий-
ный критерий длительной прочности полимеров, сущность которого заключа-
ется в утверждении существования некоторого предельного значения энтропии,

220
накапливаемого в единице объема упруговязкого деформируемого материала в
момент, предшествующий разрушению. Это предельное значение энтропии, по
мнению авторов, или может быть константой материала, или может зависеть от
температуры и напряженного состояния в момент, предшествующий разруше-
нию.
В качестве критерия разрушения плотность энтропии предлагалась и ис-
пользовалась в работах Л.И.Бершадского [76, 95], при этом Л.И.Бершадский
справедливо отмечает два ограничения энтропийного критерия разрушения.
Первое заключается в том, что вводится гипотеза теплового равновесия тела и
среды в каждый момент времени, т.е. рассматривается линейный случай. Вто-
рое ограничение вытекает из предполагаемой независимости функции рассея-
ния (диссипативного источника) от порождаемой или термодинамической
структуры разрушаемого материала, что не позволяет описать состояния его
самоорганизации [76]. В то же время указанные ограничения не могут быть
препятствием для применения энтропийного критерия для описания стацио-
нарного состояния, поскольку отражают условия, характеризующие именно та-
кое состояние трибосистемы. Поскольку энтропия является функцией состоя-
ния системы, ее изменение при переходе трибосистемы из одного состояния в
другое в течение некоторого времени не зависит от пути и может быть выраже-
но изменением различных параметров: температуры, давления, массы и т.п. В
случае стационарного состояния трибосистемы удельная энтропия S* активных
объемов материала остается постоянной, а изменяется только масса трибоси-
стемы вследствие разрушения поверхностных микрообъемов и переноса их в
окружающую среду. Изменение массы m(t) за бесконечно малый промежуток
времени равно производной dm dt  m  , а за конечный отрезок времени t масса
изменяется на величину m   m dt . За этот же отрезок времени изменение эн-
тропии S трибосистемы, функционирующей в стационарном режиме, опреде-
ляется произведением:

S  S *  m dt , (7.7)

где S* – изменение удельной энтропии при переходе изнашиваемого объема

материала в состояние предразрушения при установившейся температуре Т.
С другой стороны, согласно гипотезе И.Пригожина о локальном равнове-
сии внутри малых элементов областей неравновесной системы, можно записать
уравнение баланса энтропии в локальной форме:

dS
  J S    0 , (7.8)
dt

221
 dS
где  − скорость прироста энтропии элемента объема; J − скорость от-
dt S
тока (дивергенция потока) энтропии из этого объема в окружающую среду;  –
скорость возникновения (производство) энтропии внутри единицы данного
объема в единицу времени.
Отсюда получаем выражение для полного бесконечно малого приращения
(полного дифференциала) энтропии:

dS  (  J S )ddt . (7.9)

Представление о локальном равновесии внутри малых элементов областей

позволяет изучать большое число практически важных неравновесных макро-
систем, к числу которых относятся и трибосистемы. Используя этот подход и
введя интегрирование по объему и времени, получим выражение для измене-
ния энтропии трибосистемы в стационарном состоянии:

S   (  J S )ddt . (7.10)
t

Таким образом, имеем выражения (7.7) и (7.10) для изменения энтропии

одной и той же трибосистемы в стационарном состоянии за промежуток време-
ни t. Следовательно, эти выражения равны между собой:

S *  m dt   (  J S )ddt или S * m  S . (7.11)

t t

Здесь левая часть равенства выражает изменение энтропии трибосистемы,

необходимое для разрушения – износа массы материала трибосистемы, нахо-
дящегося в состоянии предразрушения, а правая часть – изменение или накачку
энтропии за тот же промежуток времени вследствие физико-химических про-
цессов, происходящих в трибосистеме под влиянием внешних энергетических
воздействий. Для композиционного материала

T
n
 Cpi 
S *   qi   dT , (7.12)
i 1 T0  T 

где qi – доля i-го компонента; Т0 – начальная температура; Срi – удельная теп-

лоемкость i-го компонента; Т – абсолютная температура в зоне трения.

222
 Для получения выражения S в явном виде используем выражения для
скорости возникновения энтропии  и потоков J в общем виде, известные как
линейные законы Онзагера:

n
   xi  J i и J i  Lik  xi , (7.13)
i 1

где хi – обобщенные термодинамические силы; Ji – обобщенные термодинами-

ческие потоки; Lik – феноменологические коэффициенты, не зависящие ни от
сил, ни от потоков.
Уравнения Онзагера позволяют выразить вклад в производство энтропии
каждого из физико-химических процессов, одновременно протекающих в три-
босистеме при трении, через термодинамические силы и потоки, полученные из
физических законов соответствующих процессов: тепловых, диффузионных,
химических, электрических, поляризационных. Используя это свойство уравне-
ний Онзагера, запишем выражения для производства энтропии и потока энтро-
пии в локальных объемах в явном виде, отразив физико-химические процессы,
происходящие при трении:

2 1 n    k   1 ~
  Т J Q T  T  J k T   q k E   T Ф :  
k 1   T  
T
1 l
 Ai
k 1
d
dt
 pT
1 dp '
dt

E0  E   pT 
1 dm '
dt
B0  B  0 ;  (7.14)

1 u 
JS  T  J Q   k J k  , (7.15)
 k 1 

где JQ – тепловой поток; Jk – диффузионный поток k-й компоненты; k – хими-

ческий потенциал k-й компоненты; qk – заряд k-й компоненты; Е и В − на-
~
пряженность электрического поля и индукция магнитного поля; Ф − тензор
давления;  − вектор скорости; Аi  i i − сродство i-й химической реакции;
 − степень завершенности i-й химической реакции; р и m − удельные (на
единицу массы) электрическая и магнитная поляризации.
Используя развернутые выражения для локального производства энтропии
 (7.14) и дивергенции потока энтропии JS (7.15) в окружающую среду, запи-

223
шем выражение для ( –JS) в (7.9) в развернутом виде и, проведя необходимые
преобразования, получим:
1 n ~ l d
  J S    J k qk E   Ф :   Ai  J 
Q
T k  1 i  1 dt
n 1 dp  '  1 dm  '  
  k J k   0
E  E     0
B  B   .
k 1  dt    dt  
Отсюда

1  n ~ l d
S     J k qk E  Ф :    Ai
  J Q 
T t k 1 i 1 dt

1 dp '
 
1 dm '



n
  k J k   dt
E0  E  
 dt
B0  B  ddt . (7.16)
k 1 

В уравнении (7.16) первое слагаемое подынтегрального выражения отра-

жает вклад диффузионных потоков в изменение энтропии системы за счет воз-
никающего при трении электрического поля, второе слагаемое отражает вклад
внешнего нагружения (давления и скорости скольжения) на элементы трибоси-
стемы, третье слагаемое – вклад химических реакций, инициируемых трением,
в изменение энтропии, а четвертое – тепловых процессов, порождаемых фрик-
ционным взаимодействием тел. Вклад диффузионных потоков, вызываемых
химическими потенциалами компонентов системы, отражает пятое слагаемое.
Шестое и седьмое слагаемые отражают вклад в изменение энтропии системы
поляризационных эффектов вследствие электрической и магнитной поляриза-
ции при трении.
Подставив выражение для S (7.16) в явном виде в уравнение (7.11), полу-
чим термодинамическую энтропийную модель металлополимерной трибоси-
стемы:

1 n 
~ l d
S * m    J k qk E  Ф :    Ai  J Q 
T t k 1 i 1 dt
1 dp '
 
1 dm ' 
 
n
  k J k   dt
E0  E  
 dt
B0  B  dd . (7.17)
k 1 

224
 Она дает возможность оценить состояние трибосистемы для любого мо-
мента времени с помощью термодинамических параметров системы. Использу-
ем эту модель для вывода уравнения, позволяющего оценить интенсивность из-
нашивания трибосистемы. Обозначим путь трения через L и выразим массу m
изнашиваемого материала через его объем и плотность: m = Fh, здесь F –
площадь трения; h – толщина изнашиваемого слоя. Правую часть уравнения
(7.17) свернем согласно (7.16), она равна S. Тогда получим модель трибоси-
стемы в виде
h  FS *  S . (7.18)
Отсюда
S
h 
S * F . (7.19)

Данное выражение для оценки величины линейного износа при заданной

площади трения и плотности материала  позволяет перейти к выражению для
расчета интенсивности изнашивания Jh – безразмерной характеристике трибо-
технических свойств системы. Для этого достаточно в знаменатель уравнения
(7.19) ввести величину пути трения:

S
Jh  . (7.20)
S * FL

Подставив в (7.20) развернутое выражение для S, получим выражение для

интенсивности изнашивания:

1  n ~ l d
Jh      J k qk E  Ф :    Ai  J Q 
FLT S * t k 1 i 1 dt
n
  k J k 
k 1  dt

1 dp  '

E0  E  
1 dm '
 dt
 

B0  B   ddt .

(7.21)

С целью упрощения расчетов, учитывая малый вклад в увеличение энтро-

пии и внутренней энергии за счет химических реакций и поляризационных эф-
фектов (как показано выше), значения 3-го, 6-го и 7-го членов подынтегрально-
го выражения можно приравнять к нулю, а в 4-м и 5-м слагаемых целесообраз-
но перейти от объемных интегралов к поверхностным. Тогда получим оконча-
тельное выражение для интенсивности изнашивания:
225
 1   n ~   n 
Jh      J k qk E   Ф : ddt    J Q    k J k  ddt . (7.22)
FLTS * t k  1  t  k 1 

Выражения (7.21) и (7.22) представляют термодинамическую (энтропий-

ную) модель металлополимерной трибосистемы, рассматриваемой в качестве
открытой термодинамической системы. Автор работы [157] справедливо отме-
чает, что имеющиеся в арсенале конструкторов расчетные зависимости на из-
нос и долговечность носят эмпирический характер и не учитывают действи-
тельную картину и природу изнашивания поверхностей трения. Предлагаемая
же модель открывает принципиальную возможность оценить интенсивность
изнашивания металлополимерной пары трения на этапе проектирования маши-
ны с учетом физико-химических процессов в зоне трения и физических свойств
изнашиваемого материала. Для этого необходимо записать уравнения потоков
энергии и вещества для каждого слагаемого подынтегрального выражения со-
гласно физическому закону соответствующего эффекта (теплового, электриче-
ского, диффузионного) и решить эти уравнения при соответствующих началь-
ных и граничных условиях, а также, используя выражение (7.12), определить
S* для заданного композиционного материала.
Предлагаемый энтропийный подход к оценке состояния металлополимер-
ной трибосистемы позволяет открыть новые возможности для аналитической
оценки энергетических потерь при трении твердых тел, не прибегая к экспери-
ментальной оценке или аналитическому расчету коэффициента трения. Соглас-
но закону сохранения энергии, классическая термодинамика устанавливает свя-
зи экстенсивных параметров системы (S, U, , mk) и интенсивных величин (Т, р,
k) в форме соотношения Гиббса:
n
TdS  dU  pd    k mk . (7.23)
k 1

Выше было подробно рассмотрено обобщение этого соотношения для не-

равновесных систем на основе принципа локального равновесия. Так как изме-
нение объема системы твердых тел и изменение массы компонентов и всей сис-
темы под воздействием силы трения близки к нулю, выражение (7.23) для ме-
таллополимерной трибосистемы можно записать в виде

TdS  dU или dS  dU / T .

Следовательно, внешнее энергетическое воздействие на трибосистему вы-

зывает изменение внутренней энергии и с допустимым для практики отклоне-
нием выражается изменением энтропии трибосистемы.
226
 В открытой термодинамической системе изменение энтропии определяет-
ся двумя одновременно происходящими процессами - производством и дисси-
пацией энтропии. При оценке энергии, затраченной на преодоление сил трения,
следует считать, что согласно закону сохранения энергии вся бесполезная рабо-
та - это работа сил трения (энергия трения), она идет на производство энтропии,
а полезная часть работы внешнего энергетического воздействия идет на выпол-
нение функциональных задач данной системы. С учетом этих положений, ис-
пользуя определение для производства энтропии в единице объема трибоси-
стемы в единицу времени и введя интегрирование по объему, запишем выраже-
ние для энергии, затрачиваемой на преодоление силы трения в единицу време-
ни, или мощности трения:
N  T   d , (7.24)


где Т – абсолютная температура поверхностей трения при стационарном режи-

ме.
Физически выражение (7.24) представляет величину энергии (работы
внешних сил над системой в единицу времени), которая не может быть исполь-
зована для выполнения полезной работы и идет на увеличение энтропии и
внутренней энергии системы, при этом основная часть произведенной энтропии
диссипирует в виде потока тепловой энергии окружающей средой.
Это положение согласуется с положением о том, что во всех случаях тече-
ния жидкости (следовательно, и смазки) вследствие трения происходит рассея-
ние механической энергии с переходом ее в тепло, при этом величина потерь
энергии представляет собой интеграл от локальной скорости диссипации меха-
нической энергии по всему объему системы.
Согласно предлагаемой энтропийной модели металлополимерной трибо-
системы изменение состояния последней в результате внешнего воздействия
определяется интегралом от производства или скорости возникновения локаль-
ной энтропии  и потока энтропии в окружающую среду. При этом поток дис-
сипации энтропии проявляется главным образом в тепловом выражении. Сле-
довательно, подставив в (7.24) выражение (7.14) для , получим развернутое
выражение для потерь энергии при трении.

 1 n   1 ~
N  T   J Q T   J k  k   Ф :  
  T
2
k 1  T  T

1 l d 1 n 
  Ai   J k qk E  d . (7.25)
T i 1 dt T k 1 

227
 Учитывая, что мы описываем термодинамически стационарный режим
трения, считаем процесс поляризации также стационарным. Следовательно,
векторы электрической и магнитной поляризации не зависят от времени,
dp  dm
0 и  0 , поэтому в выражении (7.25) отсутствуют соответствующие
dt dt
члены. Кроме этого, экспериментальная проверка теплового потока, рассеивае-
мого окружающей средой при трении поршневого уплотнения, и аналитическая
оценка вклада химических реакций в тепловой баланс трения показали, что те-
плота химических реакций составляет примерно 10-9 от теплового потока дис-
1 l d
сипации. На этом основании для упрощения расчетов член  Ai
T i 1 dt
тоже

можно исключить из (7.25).

С учетом названных приближений, проведя преобразования, получим
окончательное выражение для аналитической оценки потерь мощности на тре-
ние:
 1 
  ~ n
N    T J Q  J k  k  Ф :    J k qk E d .
 (7.26)
 T k 1 


При этом принимаем, что в стационарном состоянии системы химический

потенциал не зависит от координаты, т.е. k = const, а k=0.
Выражения (7.25), (7.26) по своей сути отражают всеобщее свойство тер-
модинамических систем - их универсальную тенденцию к диссипации механи-
ческой энергии. Явление диссипации феноменологически объясняется в рамках
всеобщего принципа устойчивости или инерционности состояния тел. При дей-
ствии на тело внешних источников энергии оно оказывает сопротивление изме-
нению своего состояния - диссипирует часть энергии внешнего источника и
благодаря этому существует как устойчивое образование. Следовательно, дис-
сипация энергии термодинамическими системами является их всеобщим свой-
ством, проявлением их устойчивости и инерционности, например, через меха-
низм внутреннего трения.
Явление диссипации энергии играет существенную роль в процессах де-
формирования и разрушения материалов при трении. Физической причиной
разрушения являются флуктуации внутренних термодинамических параметров
материалов как результат флуктуационной неустойчивости этих параметров в
нелинейно неравновесных процессах, порождаемых достаточно интенсивными
внешними условиями циклического нагружения контактирующих поверхно-

228
стей тел и создающих в деформируемых объемах материалов значительную не-
равновесность и нелинейность.
Известно, что при рассмотрении термодинамики тех или иных необрати-
мых процессов используются два эквивалентных и равноправных подхода:
энергетический и энтропийный. В зависимости от используемого подхода раз-
рабатываются соответствующие теории и модели процессов разрушения (изна-
шивания) материалов при трении, некоторые из них рассмотрены выше. Было
также показано, что в условиях локального равновесия (по гипотезе
И.Пригожина) в неравновесных системах, находящихся в стационарном термо-
динамическом состоянии, скорость изменения энтропии с точностью до посто-
янного множителя Т совпадает со скоростью изменения изобарно-изотерми-
ческого потенциала (свободной энергии Гиббса) dG-Tds. Это положение также
подтверждает равноправность энергетического и энтропийного подходов. По-
этому для описания стационарного состояния трибосистем (открытой термоди-
намической системы) можно считать допустимым использование уравнения
баланса энтропии для активного (изнашиваемого) объема, находящегося в со-
стоянии предразрушения. В разработанной модели металлополимерной трибо-
системы в качестве термодинамического критерия изнашивания принята кри-
тическая плотность энтропии или удельная энтропия вещества при температу-
ре, равной температуре в зоне трения. При этом для описания изменения тер-
модинамического состояния трибосистемы использован энтропийный подход.
Кинетический характер процесса изменения состояния системы при внешнем
энергетическом воздействии и стационарное состояние системы позволяют ис-
пользовать линейные уравнения Онзагера и выражение полного дифференциа-
ла энтропии трибосистемы для описания изменения структурно-энергетичес-
кого состояния. Такой подход выгодно отличается от энергетического тем, что
дает возможность с помощью математического аппарата неравновесной термо-
динамики раскрыть физическую суть и учесть влияние всех физико-
химических процессов, порождаемых трением, на изменение структурно-
энергетического состояния деформируемого объема материала трибосистемы и
в конечном счете на его изнашивание.

229
 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Развитие науки и техники сопровождается созданием новых машин, при-

боров и технологического оборудования. Как правило, повышение эффектив-
ности машин связано с увеличением удельных нагрузок на узлы и детали ма-
шин, что привело к существенному повышению требований к характеристикам
физико-механических свойств конструкционных материалов. В настоящее вре-
мя востребованы материалы, обладающие целым комплексом физико-
механических свойств: высокой прочностью при различных видах и уровне на-
гружения, высокими вязкоупругими свойствами, высокой твердостью и изно-
состойкостью. Во многих случаях эти же материалы должны обладать хорошей
теплопроводностью и электропроводностью, высокой химической и радиаци-
онной стойкостью и сохранять работоспособность при высоких и криогенных
температурах.
Особенность условий эксплуатации материалов в составе трибосистем, т.е.
в условиях трения и изнашивания, состоит в том, что поверхностные слои ма-
териала контактирующих деталей испытывают разнообразное энергетическое
воздействие, находясь в сложном напряженно-деформированном состоянии.
Статические и динамические нагрузки вызывают высокие внутренние напря-
жения, упругие и пластические деформации, которые в условиях эксплуатации
приводят к усталости и разрушению (изнашиванию) поверхностного слоя.
Благодаря достижениям физики твердого тела, физической химии и мате-
риаловедения, обоснована и убедительно показана взаимосвязь химического
состава, структуры и свойств твердых тел (конструкционных материалов).
Большинство конструкционных материалов как металлических, так и полимер-
ных, в исходном состоянии без специальной химикотермической обработки
имеют низкие показатели тех или иных физико-механических свойств. Поэтому
металлические (стали и сплавы) и полимерные (пластмассы) материалы под-
вергают структурной модификации различными методами внешнего энергети-
ческого воздействия или введением наполнителей-модификаторов на стадии
производства заготовок или изделий. Изучение физических закономерностей
изменения структурно-фазового и напряженно-деформированного состояния
поверхностного слоя материала деталей при трении, накопление и обобщение
результатов экспериментальных исследований и опыта эксплуатации трибоси-
стем различного вида и назначения позволили определить физические основы
структурной модификации материалов трибосистем. Закономерности фазовых
переходов, определяемые уровнем потенциала Гиббса или свободной поверх-
ностной энергией системы, переход из одного фазового состояния в другое со-
провождается существенным изменением внутреннего строения и физических

230
свойств системы. Кроме того, фазовые превращения, например, в сталях и
сплавах, сопровождаются изменением типа кристаллической решетки и её ис-
кажением, что приводит к значительному изменению величины внутренних на-
пряжений и механических свойств материала. В процессе эксплуатации в усло-
виях трения деталей трибосистемы структурно-фазовые изменения, а также за-
рождение и накопление дефектов развиваются в тонком поверхностном слое.
Они сопровождаются увеличением плотности дефектов (дислокаций, микро-
трещин), внутренней энергии и энтропии. Одновременно идут процессы дисси-
пации энергии и релаксации напряжений. Соотношение интенсивности назван-
ных процессов во многом определяет надежность и долговечность любой три-
босистемы, а изучение закономерностей этих процессов относится к числу ос-
новных задач трибофизики.
В работающих трибосистемах интенсивность физико-химических процес-
сов накопления дефектов и увеличения плотности внутренней энергии и энтро-
пии всегда выше, и с течением времени названные термодинамические пара-
метры достигают критических значений, при которых наступает разрушение
структуры поверхностного слоя. Эта закономерность является общей для всех
нагруженных деформируемых твердых тел независимо от их природы. Другой
общей закономерностью можно считать явление структурной приспосабливае-
мости материалов вследствие их структурной перестройки и взаимодействия с
окружающей средой. Эти два явления (структурная приспосабливаемость и по-
верхностное разрушение) являются общими закономерностями эволюции три-
босистем, позволяющими рассматривать трение с позиции фундаментальных
законов природы: законов сохранения, неравновесной термодинамики и теории
самоорганизации.
Самоорганизация, согласно обобщенному принципу Ле Шателье, должна
уменьшать влияние изменения внешнего воздействия на систему. Примени-
тельно к трибосистеме она должна уменьшить интенсивность изнашивания при
ужесточении условий трения. Это и наблюдается при трении металлов и поли-
меров, благодаря процессам диссипации энергии и релаксации внутренних на-
пряжений. Однако в полимерах, в отличие от металлов, процессы релаксации
активно развиваются при более низких, умеренных температурах, что необхо-
димо учитывать при создании полимерных и металлополимерных трибосистем.
Названное различие температурных условий процессов релаксации обусловле-
но различием механизмов названных процессов. Если в металлах процессы ре-
лаксации связаны с изменениями дефектной дислокационной структуры – дви-
жением и выходом дислокаций, то в полимерах релаксация связана, главным
образом, с изменением конформации макромолекул, молекулярной подвижно-
сти и изменением надмолекулярной структуры. Установившийся режим трения

231
характеризуется стационарным термодинамическим состоянием трибосистемы
при одновременно происходящих процессах образования и разрушения дисси-
пативных трибоструктур (например, жидкокристаллических), вызывающих пе-
риодическое изменение средних значений параметров трения и изнашивания.
Содержание монографии отражает результаты многолетних исследований
и разработок автора, его коллег и учеников в области создания новых компози-
ционных материалов триботехнического назначения и технологий структурной
модификации антифрикционных материалов, разработки новых металлополи-
мерных трибосистем (подшипников, герметизирующих устройств). Названные
результаты многократно обсуждались на различных научных форумах и полу-
чили поддержку специалистов.

232
 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Машков Ю.К. Трибофизика и свойства наполненного фторопласта. –

Омск: ОмГТУ, 1997. – 192 с.
2. Костецкий Б.И. Структурно-энергетическая приспосабливаемость мате-
риалов при трении // Трение и износ. – 1985. – Т.6. – №2. – С.202-212.
3. Алексеев Н.М., Буше Н.А. Некоторые аспекты совместимости материа-
лов при трении //Трение и износ. – 1985. Т.:-№5. – С. 773-783.
4. Основы трибологии (трение, износ, смазка): Учебник для техн.вузов /
Э.Д.Браун, Н.А.Буше, Буяновский И.А. и др.; Под ред. А.В. Чичинадзе. – М.:
Центр «Наука и техника», 1965. – 778 с.
5. Salomon G. The Structure of Tribological Systems Lubrication Engineering.
Vol. 32. – 1976. № 9.
6. Чихос Х. Системный анализ в триботехнике. – М.: Мир, 1982. – 351 с.
7. Мур Д. Основы и применение триботехники. – М.: Мир, 1978. – 487 с.
8. Машков Ю.К. Трибология конструкционных материалов: Учеб. пособие.
– Омск: ОмГТУ, 1996. – 304 с.
9. Костецкий Б.И. Трение, смазка и износ в машинах.– Киев: Техника,
1970. – 396 с.
10. Буше Н.А., Копытко В.В. Совместимость трущихся поверхностей. –М.:
Наука, 1981. – 223 с.
11. Бершадский Л.И. Самоорганизация и надежность трибосистем. – Киев:
Об-во «Знание» УССР, 1981. – 35 с.
12. Поляков С.А., Поляков А.А. Обоснование метода подбора сочетаний
триботехнических материалов при использовании избирательного переноса //
Трение и износ. – 1983.-Т.4.-№1. – С. 121-131.
13. Шульце Г. Металлофизика – М.: Мир, 1971. – 503 с.
14. Мозберг Р.К. Материаловедение: Уч. Пос. – М.: Высш. Шк., 1991. –
448 с.
15. Бартенев Г.М., Френкель С.А. Физика полимеров.- Л.: Химия, 1990.-
432 с.
16. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. – М.:
Высш.школа, 1983. – 391 с.

233
 17. Машков Ю.К. Полимерные материалы: Учеб.пособие. – Омск: Изд-во
ОмГТУ, 1993. – 103 с.
18. Высококачественные чугуны для отливок / В.С. Шумихин, В.П. Куту-
зов, А.И. Храмченков и др. – М.: Машиностроение, 1982. – 222 с.
19. Гуляев А.П. Металловедение. – М.: Изд-во Металлургия, 1978.- 648 с.
20. Износостойкие материалы в химическом машиностроении: Справочник
/ Под общ. ред. Ю.М.Виноградова. – Л.: Машиностроение, 1977. – 254 с.
21. Материалы для узлов сухого трения, работающих в вакууме: Справоч-
ник / Н.А. Цеев, В.В. Козелкин, А.А. Гуров; Под общ. Ред. В.В. Козелкина. –
М.: Машиностроение, 1991. – 192 с.
22. Манасевч А.Д. Физические основы напряженного состояния и прочно-
сти металлов. – Киев: Машгиз, 1962. – 198 с.
23. Подосенова Н.А. Исследование качества поверхностей и остаточных
напряжений при скоростном шлифовании закаленных сталей // Качество по-
верхностей деталей машин. – М.: Изд-во АН СССР, 1957. – С.85-88.
24. Мороз Л.С. Тонкая структура и прочность стали. – М.: Машинострое-
ние, 1957. – 158 с.
25. Любарский Н.М., Палатник Л.С. Металлофизика трения. – М.: Метал-
лургия, 1976. – 176 с.
26. Алехин В.П., Шоршоров М.Х. // Физика и химия обработки материа-
лов, 1974. - № 4. – С.107-201
27. Kramer I.R., Demer L.J. // Progr. Mater. Science, - 1961. – V.9. - P.131-199.
28. Грозин Б.Д. Износ металлов. – Киев: Гостехиздат УССР, 1951. –252 с.
29. Гаркунов Д.Н. Триботехника. – М.: Машиностроение, 1985. – 424 с.
30. Гальперин Е.Л., Цванкин Д.Я. Химическая структура политетрафторэ-
тилена // Высокомолекулярные соединения. – 1976. – Т.18. – С.2691-2699.
31. Ахматов А.С. Молекулярная физика граничного трения. – М.: Физмат-
гиз, 1963. – 472 с.
32. Крагельский И.В. Трение и износ. –М.: Машиностроение, 1968.-480 с.
33. Справочник по триботехнике / Под ред. М. Хебды и А.В. Чичинадзе. –
М.: Машиностроение, Варшава, ВКЛ. 1989. – Т.1. – 400 с.
34. Бакли Д. Поверхностные явления при адгезии и фрикционном взаимо-
действии. – М.: Машиностроение, 1986. – 359 с.

234
 35. Bewden F.P., Tabor D. – Brit. j. Appl. Phis. – 1966. – V 17. – P. 1521-1680.
36. Машков Ю.К. Избирательный перенос в несмазываемых металлопо-
лимерных узлах трения // Надежность и контроль качества. – 1988. - № 4. –
С. 39-44.
37. Машков Ю.К., Байбарацкая М.Ю. Исследование структурно-
энергетических изменений при поверхностном модифицировании имплантаци-
ей // Прикладные задачи механики: Сб. науч. тр. Омск: ОмГТУ, 1997. – С.35-40.
38. Briscoe B.J., Fiori L., Pellino E. Nano-indentationof polymeric surfaces //
J. Phys. D. Applied Phys. - 1998 (31), 2395-2405.
39. Shulga H., Kovaiev A., Myshkin N., Tsukruk V.V. Some aspects of AFM
nanomechanical probing of surface polymer films // European Polymer J. - 2004 (40),
949-956.
40. Мышкин Н.К., Петроковец М.И., Ковалев А.В. Трибология полимеров:
трение, изнашивание, адгезия и фрикционный перенос (обзор) // Трение и из-
нос. 2006. – Т.17, № 4. – С. 429-431.
41. Гегузин Я.Е., Крагельский И.В., Парицкая Л.Н. О природе схватывания
твердых тел. – М.: Наука, 1968. – С. 17-21.
42. Чичинадзе А.В., Матвеевский Р.М., Браун Э.Д. Материалы в триботех-
нике нестационарных процессов. – М.: Наука, 1986. – 248 с.
43. Мамаев О.А., Машков Ю.К., Рубан А.С. Исследование тепловых про-
цессов и триботехнических свойств несмазываемых металлополимерных три-
босистем // Трение и смазка в машинах и механизмах. – 2008. – №4. – С.3 – 7.
44. Мерзляков А.А., Машков Ю.К. Моделирование теплового режима в
металлополимерной трибосистеме поршневое кольцо-цилиндр // Трение и из-
нос. – 1994. – Т.15. – №6. – С.981-985.
45. Tanaka K. Kinetic friction and elastic contact behavior of polymers // Wear.
– 1984 (100). -P. 243-262.
46. Vinogradov G.V., Bartenev G.M., Elkin F.I., Mikhailov V.K. Effect of tem-
perature on friction and adhesion of crystalline polymers // Wear. – 1970 (16). - P.
358-368.
47. Zundema K.C., Tabor D. The friction and viscolastic propertces of polymer-
ic solids // Wear. – 1966 (9). - P. 329-348.
48. ШамшурА.С. Дислокационная модель возникновения круговых термо-
токов при трении скольжения // Машиностроение и приборостроение. – 1974. -
№ 6. – С. 29-31.

235
 49. Машков Ю.К., Блесман А.И. Динамика процесса трения металлополи-
мерных трибосистем // Долговечность трущихся деталей машин. – М.: Маши-
ностроение, 1990. – Вып.4. – С.244-253.
50. Проников А.С. Надежность машин. М.: Машиностроение. 1978. – 592 с.
51. Тышкевич В.А., Машков Ю.К. Расчет долговечности сферического со-
пряжения на основе ускоренного испытания на износ // Вестник машинострое-
ния. – 1973, № 4. – С.24-27.
52. Машков Ю.К. Исследование осевых подшипников скольжения и расчет
их долговечности на основе ускоренного испытания на износ // Машиноведе-
ние. – 1976, № 2. – С 86-90.
53. Бартенев Г.М., Лаврентьев В.В. Трение и износ полимеров. – М.: Хи-
мия, 1972. – 240 с.
54. Тамуж В.П., Куксенко В.С. Микромеханика разрушения полимерных
материалов. – Рига: Зинатне, 1978. – 294 с.
55. Нажесткин Б.П., Ковалев Е.П., Воробьев А.Н. К расчету интенсивности
изнашивания твердосмазочных покрытий на основе синтетического дисульфи-
да молибдена при работе в вакууме // Трение и износ. – 1986. – Т.6. – №4. –
С.747-750.
56. Jain U.K., Bahadur S.S. An investigation of the markings on wear and fa-
tigue fracture surfaces // Wear. - 1982. - V.75, № 2. - P.357-368.
57. Крагельский Н.В., Добычин М.И., Камбалов В.С. Основы расчетов на
трение и износ. М.: Машиностроение. 1997. – 528 с.
58. Сысоев П.В., Богданович П.Н., Лазарев А.Д. Деформация и износ по-
лимеров при трении. Минск: Наука и техника, 1985. – 238 с.
59. Белый В.А., Свириденок А.И., Петраковец М.И.и др. Трение и износ
материалов на основе полимеров.– Минск: Наука и техника. 1978. – 430 с.
60. Никольский А.В., Козаков А.Т., Кравченко А.Н. Динамика химическо-
го состояния поверхностей трения металлополимерного сопряжения в процессе
фрикционного взаимодействия // Трение и износ. 1988. Т.9, № 5. – С. 861-869.
61. Backley D.N., Johnson R.L. – “ASME Trans”,1965, Vol.8, - P.123-132.
62. Дюблер Х., Феллер Х.Г., Хакк К. Elke Vatshat Zeitehrift fȕr Metallk.-
1970, V.61. P. 861-865.
63. Носовский И.Г., Исаев Э.В., Костецкий Б.И. ДАН СССР,1971. – Т.198,
№1. – С.79-82.

236
 64. Крагельский И.В., Щедров В.С. Развитие науки о трении. – М.: Изд-во
АН СССР, 1956. – 335 с.
65. Любарский Н.М., Любченко А.П., Бакакин Г.Н. – ФММ, 1959, № 6. С.
872-877.
66. Калугин Ю.К., Южаков Н.В. - Заводская лаборатория. 1974, №10. -
С.12-14
67. Попов В.Ф., Горин Ю.Н. Процессы и установки электронно-ионной
технологии. М.: Высш. шк. 1988. -225 с.
68. Черепин В.Т., Васильев М.А. Методы и приборы для анализа поверх-
ностей материалов: Справочник. Киев: Наук. Думка, 1982. – 400 с.
69. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности.
М.: Мир. 1989. – 564 с.
70. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристалло-
графия, рентгенография иэлектронная микроскопия. М.: Металлургия. 1982. –
626 с.
71. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н.. Скаков Ю.А. Рентгенографический и
электронно-оптический анализ. М.: Металлургия,1982. – 632 с.
72. Гороховский Г.А. Поверхностное диспергирование динамически кон-
тактирующих полимеров и металлов. Киев: Наук. Думка, 1972. – 152 с.
73. Рыбакова Л.М., Куксенова Л.И. Структура и износостойкость металла.
– М.: Машиностроение, 1982. – 212 с.
74. Машков Ю.К., Поцелуева Л.Н. О структурно-энергетическом механиз-
ме развития металлополимерных трибосистем // Долговечность трущихся дета-
лей машин. – М.: Машиностроение, 1988. – Вып.З. – С.28-35.
75. Машков Ю.К. Структурно-энергетическая самоорганизация и термоди-
намика металлополимерных трибосистем // Долговечность трущихся деталей
машин. – М.: 1990. – Вып.4. С. 219-244.
76. Бершадский Л.И. О взаимосвязи структурных механизмов и диссипа-
тивных потоков при кинетическом трении и износе // Трение и износ. – 1989. –
Т.10. - № 2. – С. 358-364.
77. Грозин Б.М. Износ металлов. – Киев: Гостехиздат, 1951. –422 с.
78. Особенности процесса изнашивания ПТФЭ и композита на его основе /
А.Н. Сентарев, В.В. Биран, В.В. Невзоров, В.Г. Савкин // Трение и износ. –
1989. – Т.10. - № 4. С. 604-609.

237
 79. Свириденок А.И., Савкин В.Г. Структурная трибомеханика материалов
на основе полимеров // трение и износ. – 1987. – Т.8. - № 1. – С. 150-167.
80. Крагельский И.В., Зеленская М.Н. Трибохимические процессы в на-
полненных и ненаполненных покрытиях из высокомолекулярной стали // Тре-
ние и износ. – 1987. – Т.8. - №6. – С. 965-972.
81. К вопросу выделения природы структурных превращений фторопласта-
4 в зоне фрикционного контакта / С.С. Пелишенко, О.В. Демченко, Л.И. Безрук
и др. // Трение и износ. – 1983. Т.4. - № 4. – С. 733-737.
82. Савкин В.Г., Смуругов В.А. Адгезия и перенос материала при трении
полимеров // Трение и износ. – 1983. – Т.4, №1. – С. 34-39.
83. Кутьков А.Л., Гречко В.О. // Трение и износ. – 1980. Т.1, №6. – С. 993-
999.
84. Рыбакова Л.М., Куксенова Л.И. Структура и износостойкость металла.
– М.: Машиностроение, 1982. – 211 с.
85.Машков Ю.К., Гладенко А.А., Калистратова Л.Ф.Структура и свойства
политетрафторэтилена, модифицированного скрытокристаллическим графитом
// Трение и износ. – 2000. – Т.21, – № 1. – С.47-51.
86. Природа структурных превращений композиционных материалов на
основе фторопласта-4 в зоне фрикционного контакта // О.В.Демченко, С.С. Пе-
лишенко, И.И. Безбородов, И.А. Усков // Композиционные полимерные мате-
риалы. – Киев, 1985. – Вып.24. – С.27-32.
87. Захлевных А.Н. Влияние сдвиговых напряжений на ориентационную
анизотропию нематических полимеров // Структурные превращения в полиме-
рах и жидких кристаллах. – Свердловск, 1981. – С. 80-86.
88. Шлиомис М. И., Райхер Ю.Л. Ориентационное упрочнение и механи-
ческие свойства твердых полимеров // Экспериментальная и теоретическая фи-
зика. – 1978. – Т.74. – Вып. 5. – С. 1760-1783.
89. Попков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое строение поли-
меров. – М.: Химия, 1977. – 240 с.
90. Smith P.P., Koll. – Z.u.Z. Polimere, 1972. − Bd.250. №1. − S. 27-36.
91. Фторполимеры / Под ред. Л.А. Уолла. – М.: Мир, 1975. – 448 с.
92. Машков Ю.К., Калистратова Л.Ф., Калистратова Н.П. Структура и из-
носостойкость модифицированного ультрадисперсным графитом политетраф-
торэтилена // Омский научный вестник. – 2000, № 11. – С.65-67.

238
 93. Машков Ю.К., Зябликов В.С., Байбарацкий А.И. Новые полимерные
материалы и технологии для деталей узлов трения// Микросенсорика (материа-
лы и элементная база): Сб. науч. статей / Под ред. проф. В.В. Болотова. – Омск:
Изд -во ОмГТУ, 2000. – С. 197-204.
94. Калистратова Л.Ф., Калистратова Н.П., Колосов П.Е. Структурная ор-
ганизация модифицированного скрытокристаллическим графитом политетраф-
торэтилена // Омский научный вестник. – 2001. − №14. – С.71-73.
95. Бершадский Л.И. Структурная термодинамика трибосистем. – Киев:
Знание, 1990. – 38 с.
96. Гершман И.С., Буше Н.А. Реализация диссипативной самоорганизации
поверхностей трения в трибосистемах // Трение и износ. – 1995. – Т.16. №1. – С.
61-70.
97. Панченкова Г.М., Лебедева В.П. Химическая кинетика и катализ. – М.:
Химия, 1974. – 280 с.
98. Даниэльс Ф., Олберти З. Физическая химия. – М.: Мир, 1978. – 324 с.
99. Хайнике Г. Трибохимия. – М.: Мир, 1987. – 248 с.
100. Машков Ю.К., Манаев О.Л., Суриков В.И. Структурно-энергетическая
самоорганизация в процессах синтеза и трения композитов на основе политет-
рафторэтилена // Трение и износ. – 2002. − Т.23, №6. – С. 661 – 665.
101. Ким В.А. Самоорганизация в процессах упрочнения, трения и изна-
шивания режущего инструмента. – Владивосток: Дальнаука, 2001. – 203 с.
102. Машков Ю.К. Разработка и оптимизация новых материалов и техно-
логий для металлополимерных узлов трения микрокриогенной техники с ис-
пользованием структурного анализа и термодинамических критериев: Дис.... д-
ра техн. наук. – Омск, 1990. – 387 с.
103. Холодилов О.В. Роль эксплуатационного режима в механизме изна-
шивания и фрикционного переноса полимеров // Трение и износ. – 1984. Т.5,
№4. – С. 637-643.
104. Цеснек Л.С. Механика и микрофизика истирания поверхностей. – М.:
Машиностроение, 1979. – 264 с.
105. Сентерюхина М.И., Краснов А.П., Афоничева О.В.. Волков И.О.
Структурообразование в самосмазывающемся покрытии на основе смеси на-
трия и политетрафторэтилена. // Трение и износ. – 2006. – Т.28, №1. С. – 83-88.

239
 Научное издание

Машков Юрий Константинович

ТРИБОФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И ПОЛИМЕРОВ

Монография

Печатается в авторской редакции

Компьютерная верстка О. Г. Белименко

Подписано в печать 06.01.13. Формат 60×84 1/16. Бумага офсетная.

Отпечатано на дупликаторе. Усл. печ. л. 15,00. Уч.-изд. л. 15,00.
Тираж 100 экз. Заказ 88.
_____________________________________________________
Издательство ОмГТУ. 644050, г. Омск, пр. Мира, 11; т. 23-02-12
Типография ОмГТУ

240