Вы находитесь на странице: 1из 9

ИК-спектроскопия (IR, Infrared Spectroscopy)

В основе метода лежит длинноволновое поглощение, связанное с возбуждением колебаний


атомов, входящих в состав молекул. Указанные колебания возникают по причине наличия упругих
связей в молекуле.
Двухатомные молекулы: частоту колебаний можно описать формулой
1 k
 ,
2 mr
mr – приведенная масса: mr1  m11  m21 ,
k – силовая постоянная (возвращающая сила на единицу смещения).
В зависимости от смещения потенциальная энергия колебаний будет меняться следующим
образом:
Е

1
E  k  x 
2

х
В то же время молекулярная система не может иметь непрерывного спектра энергетических
состояний. Квантовая теория показывает, что энергия колебательного движения для молекулярных
систем принимает дискретные значения, которые удовлетворяют соотношению:
 1
E     h ,
 2
 – колебательное квантовое число,   0,1, 2...
3 1
E1  E0  h  h  h
2 2
Т.е. разность энергий между колебательными уровнями прямо связана с частотой колебания
молекулярной системы как механического осциллятора.
Е

Е3 υ=3
Е2 υ=2
Е1 υ=1
Е0 υ=0
х
Наличие такой связи позволяет, выяснив, при какой частоте происходит поглощение, составить
представление о природе атомов, участвующих в колебательных процессах в составе молекулы.
Энергия колебаний быстро рассредоточивается между всеми связями в молекуле, а также
передается другим молекулам в межмолекулярных взаимодействиях, поэтому двухквантовые
процессы существенной роли не играют.
Кроме того, для молекулярных систем существуют жесткие правила отбора, ограниченные
изменением колебательного квантового числа.
  1
Такое ограничение сохраняется для идеальных молекулярных осцилляторов. В то же время в
случае реальных молекул колебания являются ангармоническими, т.к. при больших смещениях
возвращающая сила начинает падать.

-1-
Е

υ=2
υ=1
υ=0
х
Ангармоничность колебаний приводит к снятию запрета на изменение колебательного
квантового числа более, чем на единицу, т.е. уменьшает жесткость правил отбора для колебательных
переходов. Это позволяет наблюдать поглощение не только с нулевого уровня на первый, но и
переходы с основного уровня на второй. Переходы такого рода называются обертонами. Они
находятся приблизительно при удвоенной частоте по сравнению с переходом с нулевого на первый
уровень и имеют на порядок меньшую интенсивность.
Ангармоничный характер колебаний в реальных молекулярных системах приводит обычно к
тому, что уровни колебательных состояний перестают быть равномерно отстоящими по энергии.
Рассмотрим молекулу, состоящую из п атомов. Каждый атом имеет 3 степени свободы для
поступательного движения (вдоль соответствующих осей координат), значит, молекула в целом
характеризуется 3п степенями свободы. Из них три соответствуют поступательному движению
молекулы как целого, а ещё три – вращательному движению относительно соответствующих осей. В
случае линейной молекулы число вращательных степеней свободы уменьшается на единицу,
поскольку вращение вокруг из одной осей не приводит к изменению координат атомов. Таким
образом, на колебательные степени свободы, соответствующие изменению межатомных расстояний,
приходится
3n  5, linear
3n  6, non  linear
H 2 O : 3n  6  3
Три типа колебательных движений:
1) сжатие связей;
2) растяжение связей;
3) изменение валентного угла
Первый и второй типы представляют собой валентные колебания, характеризующимся
большим изменением энергии и обозначаются  .

 (OH)  (OH)
Колебания, связанные с изменением угла между связями, называются деформационными (δ).
Они приводят к меньшим изменениям энергии (т.е. наблюдаются при меньших частотах).
В ИК-спектроскопии вместо частоты ν используют так называемые волновые числа.

  1;   [см -1 ]
В этом смысле волновое число отличается от линейной частоты (  c ).
Введение волнового числа позволило оперировать меньшими числами и отказаться от
показателей. Знак тильды обычно в литературе опускается, поскольку все частоты в инфракрасной
спектроскопии выражаются в волновых числах.
Измерения частот колебаний в молекуле воды дали следующие результаты:

-2-
3652 см-1 3756 см-1 1595 см-1
Измерение, выполненное для различных соединений, в состав которых входит гидроксильная
группа, показало, что указанные частоты лишь незначительно зависят от массы соседних атомов.
MeO H i-PrO H PhO H HO H

3644 3628 3612 3652 (cm-1)


Это обстоятельство послужило основой для концепции групповых колебаний, лежащих в
основе интерпретации спектров органических соединений. В основе данной концепции лежит
представление о том, что связанные между собой осциллирующие элементы, колеблющиеся при
разных частотах, можно считать независимыми. Если же атомы имеют близкие массы и связаны
между собой связями сопоставимой длины, то такие осцилляторы начинают взаимодействовать.
HCN,  (CN)   (CH)
HCN,  (CN)  2089 cm 1
DCN,  (CN)  1906 cm 1
Молекула циановодорода колеблется как единая система, а частота в дейтерированной
молекуле понижается на 2 . Дейтерирование, приводящее к существенному изменению массы,
применяют иногда для проверки правильности отождествления полос в ИК-спектре.
ИК-спектр представляет собой зависимость между величиной пропускания Т и частотой
излучения.
I
T  100%
I0

100  , cm-1

T, % 
Максимум поглощения направлен вниз.
При изучении ИК-спектров органических соединений рассматривают область от 4000 до 400
см-1. В ней выделяют несколько диапазонов:
1) 4000 – 3700 см-1 – область обертонов (проявляются обертоны для интенсивно
поглощающих функциональных групп, переходы для которых лежат при меньших
значениях волнового числа);
2) 3700 – 1500 см-1 – область функциональных групп (лежат колебания основных
функциональных групп, и именно колебания в этой области в первую очередь
используют для идентификации соединения);
3) 1500 см-1 и меньше – область отпечатков пальцев (лежат трудно идентифицируемые
полосы, которые очень чувствительны к любым изменениям в молекуле (изомеры).
Особенность валентных колебаний С-Н состоит в большой чувствительности к характеру
гибридизации углерода, с которым связан протон. Наличие кратной связи приводит к смещению

-3-
пика в область выше 3000 см-1, что может быть использовано для определения ненасыщенности при
исследовании химических соединений.
Значения частот колебаний для различных функциональных группировок табулированы. Эти
таблицы систематизированы по функциональным группам и содержат комментарии, касающиеся
особенностей, проявляемых функциональными группами в различных химических соединениях.
Значения экстинкции (поглощения) определяются для узкого круга функциональных групп. В
большинстве случаев линии можно классифицировать по интенсивности полуколичественным
способом: очень сильное, сильное, среднее, слабое.
Для того, чтобы молекула либо функциональная группа интенсивно поглощала в ИК-диапазоне,
необходимо, чтобы она имела дипольный момент, который мог бы изменяться в ходе молекулярных
колебаний. Иначе говоря, в симметричных молекулах, например, двойные связи вообще не
проявляются в спектре.
Пример: октен-1

100  , cm-1

 (C=C)
1639
из С=С
 (CH)
T, %  (CH)
Ограничения концепции групповых орбиталей:
1) взаимодействие осцилляторов: если атомы в колеблющихся группировках имеют близкие
массы и связи внутри группировок и между группировкой и остальной молекулой имеют
сопоставимую длину, то осцилляторы начинают взаимодействовать и частота колебаний молекулы
перестает быть характеристической величиной.
2) эффекты сопряжения: карбонильные группы в кетонах проявляются в области 1700 – 1750
см-1, сопряжение (например, в амидах) приводит к сдвигу частоты колебания до 1650 см-1.
O O

R N(CH 3 )2 R N(CH 3 )2

1650 cm -1
3) ещё более ярко проявляются эффекты внутри- и межмолекулярного взаимодействия,
включая эффекты ассоциации. Наибольшее значение в этом случае играют наиболее
высокоэнергетичные взаимодействия, к которым относится водородная связь.
 , cm -1
100

моно-
T, % , «полимер»

В зависимости от степени «полимеризации» соотношение между пиками будет меняться.

-4-
Классическим примером внутримолекулярного взаимодействия является салициловый
альдегид, в котором возможна реализация внутримолекулярной водородной связи, обеспечивающая
сдвиг частоты валентных колебаний гидроксильной группы в область более низких частот.
O
H
O
C
H
Сюда же относятся эффекты взаимодействия с растворителем. Примером может служить
образование димеров карбоновых кислот. Колебания карбоксильной группы проявляются при 1780
см-1, но в случае димеризации частота сдвигается в область 1730 см -1. Для конденсированной пленки
частота сдвигается ещё сильнее: 1710 см-1.
Эффект растворителя: колебания в эфирном растворе проявляются при 1735 см -1, в спиртовом –
при 1720 см-1, в щелочном растворе – при 1610 см-1 (увеличивается длина цепи сопряжения).
Подготовка проб для ИК-спектроскопии
Как правило, в ИК исследуются образцы в твердом состоянии. Измерения в жидком состоянии
выполняются в редких случаях. Для получения спектра необходимо, чтобы размеры частиц были
меньше длины волны используемого излучения. Учитывая, что это длинноволновое излучение, то
фактически, меньше 2 мкм. В противном случае светорассеяние затрудняет получение ИК-спектров.
Поэтому образец перед измерением измельчается.
Существует два основных метода препарирования порошкообразных образцов.
1. Порошкообразный образец замешивается в виде суспензии в вазелиновом масле (С 25). Как
уже отмечалось, вазелиновое масло как матрица непрозрачно в области валентных и
деформационных колебаний связи С-Н, т.е. в области 3000-2800 см -1 и в области 1480-1460 см-1, так
что в этих областях проводить измерения не представляется возможным. В то же время
суспензионный метод очень удобен для подбора величины оптического поглощения образца.
Суспензия в масле зажимается между двумя кристаллами хлорида натрия или бромида калия.
Путем изменения расстояния между кристаллами можно легко подобрать оптимальные условия для
получения спектров.
 , cm -1
100

T, %

Возможность выполнения измерений в области 3000-2800 см-1 и в области 1480-1460 см-1


появляется, если заменить вазелиновое масло на полностью фторированное, которое поглощает в
области более низких частот. Совмещением этих двух спектров можно получить обзорный спектр
для исследуемого вещества.
2. Второй способ заключается в том, что мы смешиваем порошкообразный образец с бромидом
калия в соотношении 1 мг : 300 мг и прессуем таблетку. Но и в данном случае некоторые участки
спектра недоступны. Несмотря на то, что прессование осуществляется при одновременном
вакуумировании, однако в силу гигроскопичности бромида в таблетке присутствует много
остаточной воды, что делает невозможным выполнение измерений в области валентных и
деформационных колебаний группы ОН.
Если суспензионный метод не позволяет проводить количественные измерения, то измерения
при помощи таблетки позволяют получать количественные данные.

-5-
Существует также некоторое количество экзотических методов препарирования. В случае
пластиков, резины, каучуков часто используется т.н. пиролитический метод. В это методе продукты
термического распада осаждаются на поверхность кристалла KBr. В большинстве случаев спектр
аналогичен спектру исследуемого вещества. Такой подход носит прежде всего технологический
характер (контроль качества, например).
При исследовании тонких пленок результаты измерений могут искажаться вследствие
интерференционных эффектов, которые проявляются в виде периодических колебаний поглощения
образца. Иногда с ними можно бороться, если полимерную пленку зажать между кристаллами
хлорида натрия и смазать вазелиновым маслом.
Измерения в растворах проводятся в ячейках из галогенидов серебра (сегодня должны быть
получше). Галогениды серебра подвергаются фотолизу и ячейки быстро выходят из строя. В
качестве растворителей может применяться вода (диапазон 1550-950 см -1), широко используется
тетрахлорметан (4000-1600 см-1). Иногда используется ТГФ, который имеет низкое фоновое
поглощение в области 2600-1500 см-1. Количественные измерения в растворах позволяют определить
экстинкцию для различных веществ, но иногда на этой основе реализован и качественный анализ.
Так многие стероиды имеют аналогичные спектры поглощения, но резко отличаются по экстинкции,
что позволяет выполнять их идентификацию.
ИК находит применение также и в области неорганических соединений.
KCN, (CN)  2080 cm 1
AgCN, (CN)  2178 cm 1
Кроме того, можно исследовать образцы на предмет наличия различных форм воды,
поверхностных гидроксильных групп и проч.
Поливольфраматы (если есть хемосорбированная вода):
O
 (W-O-W)  600  900 cm 1
O O
 (W=O)  945 cm 1 W
O O
 (W-OH 2 )  1625 cm 1
OH 2
Основные применения ИК-спектроскопии в химии:
1. Идентификация химических соединений, в т.ч. и с использованием области отпечатка
пальцев
2. Определение примесей
3. Количественный анализ (как правило, с использованием растворов)
4. Структурный анализ, в т.ч. и основанный на регистрации возможности взаимодействия
между различными функциональными группами при данной геометрии.
Устройство ИК-спектрометра

обр.

2
1
3

сравн.
2
5
6

-6-
1 – источник ИК-излучения. Сам спектрометр построен по двулучевой схеме с оптическим
нулём. Двулучевая схема предполагает, что зондирующий световой поток делится на два, причём в
один из световых потоков помещается образец, а во второй – образец сравнения, например, кювета с
растворителем. Это позволяет вычесть из спектра вклад со стороны растворителя или какого-либо
другого вещества. Деление светового потока осуществляется при помощи вращающихся зеркал 2,
которые попеременно пропускают свет либо отражают (типа пропеллера). На пути световых потоков
расположены кюветы 3 для образца и для сравнения. Свет, прошедший через первую и через вторую
кюветы попадает в монохроматор 4 и детектируется детектором 5. Оптический клин 6,
поглощающий во всем интервале ИК вдвигается в один из оптических путей с той целью, чтобы
разность детектируемых сигналов была нулевой. Перемещение клина соответствует пропусканию,
которое меняется в зависимости от той частоты, на которую настроен монохроматор. Меняя частоту,
мы, таким образом, строим спектр пропускания.
Источником служит нагревательный элемент, причем если иметь в виду, что максимум спектра
излучения сдвигается с ростом температуры в область коротких длин волн (закон Вина), то для того,
чтобы обеспечить высокую интенсивность в ИК-диапазоне, необходимо нагревать световой
источник до высоких температур (1500-1800°С).
2897
max  [мкм]
T
Оптика монохроматора в старых приборах была сделана из галогенидов щелочных металлов,
что требовало осушения корпуса прибора. Более поздние приборы имеют дифракционную решетку
со сравнительно небольшим числом линий.
Детектор – либо термопара, либо устройство, известное как болометр, т.е. элемент,
сопротивление которого меняется в зависимости от температуры.
В последнее время появились так называемые ИК-фурье-спектрометры.

1 5

3
4

1 – источник света, 2 – полупрозрачное зеркало, 3 – образец, 4 – детектор, 5 – подвижное


зеркало, совершающее качения.
В результате перемещения зеркала 5 со скоростью v, оптическая разность хода в спектрометре,
схема которого аналогична схеме интерферометра Майкельсона, будет меняться во времени
следующим образом:

 vt ;   2vt
2
Интенсивность излучения, попадающего в фотоприемник, будет меняться в зависимости от
изменения разности хода. Можно показать, что интенсивность во всем спектральном диапазоне
подчиняется зависимости:

I ( )   B( ) cos  2  d
0

I (t )   B ( ) cos  4 vt  d
0

Преобразование Фурье позволит перейти к частоте и получить спектр поглощения.


-7-
 max /2 v

B ( )   I (t ) cos  4 vt  dt
0

Таким образом, с помощью Фурье-преобразования мы реконструируем спектр поглощения.


Такие спектрометры более просты, чувствительны и обладают большим быстродействием по
сравнению с двулучевыми. На английском спектроскопия, проводимая с помощью данного прибора,
называется FTIR (Fourier transform Infrared Spectroscopy).
Можно получать один спектр в 400 мкс. Это позволяет комбинировать Фурье-спектрометры с
газовыми хроматографами либо исследовать кинетику быстро протекающих реакций.
Метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО)
При падении на границу раздела светового луча под
углом, большим чем критический угол
n
sin  
np
np происходит проникновение световой волны во вторую,
оптически менее плотную среду, т.е. образец. Если эта
t эф
n
среда прозрачна, то отражение на внутренней границе, так
называемое внутреннее отражение, составляет 100%.
Если вторая среда поглощает на данной длине волны, то выполняется соотношение:
R  R0 exp   t эф  ;   коэф. поглощения;
n
cos 
np
tэф   1/2
  n 2    n  
2

 1     sin     
2

  np     n p  
 
Таким образом, если вторая среда поглощает, то отражение нарушается, что и стало поводом к
названию метода. НПВО – метод получения спектра поглощения образца, находящегося в контакте с
призмой из материала с большим коэффициентом преломления. В качестве материала для призм
используются Si, Ge, AgCl и TlBr(I), известный также как KRS-5.
Следует отметить, что глубина проникновения светового пучка, как правило, невелика и
поэтому наряду с простыми оптическими схемами в большинстве случаев используют оптические
схемы, обеспечивающие многократное внутреннее отражение (до 100 раз), что позволяет
пропорциональным образом увеличить tэф .
Получаемые спектры в целом повторяют классические ИК-спектры, однако пики в них
находятся при других длинах волн и имеют интенсивность, зависящую от длины волны (см.
выражение для глубины проникновения). Чем длиннее волна, тем интенсивнее пики.
Преимущества метода НПВО:
1. Отсутствие интерференционных полос, что позволяет использовать метод для
исследования тонких пленок.
2. Простота подготовки образца. Образец может наноситься на призму в виде суспензии в
вазелиновом масле либо в виде порошка. Можно исследовать образцы, которые
невозможно препарировать для снятия обычного ИК-спектра (например, биологические
образцы)
Ограничения:
1. Относительно небольшая чувствительность.
2. Ограничение по коэффициенту преломления.
Примеры использования:
 Исследование тонкослойных хроматограмм;
 Определение коэффициента диффузии и эффективности впитывания волокнами;
 Определение эффективности всасывания лекарственных препаратов и других
химических веществ кожей человека;

-8-
 Определение состава аэрозолей, образующихся при курении за счет электростатического
притягивания частиц сигаретного дыма к поверхности призмы.
Спектрометр НПВО представляет собой обыкновенный ИК-спектрометр с измененным
кюветным отделением. Все принципы ИК-спектроскопии могут быть распространены и на данный
метод, но данные о частотах и интенсивностях пиков отличаются.

-9-