Особенности электронной структуры и термоэдс Fe1-хCoхSi

А.А. Повзнер, А.Г. Волков, С.А. Бессонов, Т.А. Ноговицина

Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина,
Екатеринбург, Россия
E-mail: a.a.povzner@urfu.ru
Аннотация
Исследуются особенности электронной структуры, парамагнонные возбуждения и
термоэдс Fe1-хCoхSi в условиях концентрационного перехода от обменно-усиленного
спинового парамагнетизма к диамагнетизму вейлевского полуметалла CoSi. Показано, что
возникающие при замещении атомов кобальта атомами железа парамагнитные спиновые
флуктуации существенно усиливается, когда химический потенциал оказывается в
области отрицательной кривизны плотности состояний (DOS) d-электронов. При этом
вследствие зависящего от температуры флуктуационного сдвига химического потенциала,
наряду с перенормировкой диффузной составляющей термоэдс, возникает эффект
парамагнонного увлечения d-электронов. Полученные результаты объясняют величину,
знак и температурную зависимость термоэдс составов Fe1-хCoхSi с х=0.92, 0.96 и 0.985
обладающих перспективными термоэлектрическими свойствами.

1.Введение
Твердые растворы Fe1-хCoхSi богатые моносилицидом кобальта, благодаря своим
физико-механическим и физико-химическим свойствам [1-3] и являются перспективными
материалами для создания термогенераторов с высокими КПД. Однако механизмы
формирования термоэлектрических свойств этих материалов, которые в значительной
степени определяются особенностями электронной структуры, остаются окончательно не
выясненными (см., например, [4 - 7]).
Трудности, возникающие при изучение электронной зонной структуры Fe 1-хCoхSi с
нарушенной вследствие отсутствия центра инверсии кристаллической структурой В20
связаны с необходимостью учета топологических особенностей их электронного спектра [
4] и кулоновских корреляций приводящих к флуктуациям спиновой плотности [7].
Согласно расчетам в методе функционала плотности [4, 6, 8] в CoSi вследствие
топологических особенностей электронного спектра возникают вейлевские фермионы.
При этом уровень Ферми оказывается вблизи локального минимума DOS, и в
соответствии с экспериментальными данными [8, 9] возникает диамагнетизм, природа
которого не установлена.
 Недавно в работе [8] было показано, что при отклонении от стехиометрического
состава Co-Si возникающего при замене 4-5% атомов кремния на атомы кобальта
происходит квантовый переход из диамагнитного состояния в ферромагнитную
киральную спиновую спираль, подобную наблюдаемым в основном состоянии
полуметаллических сплавов Fe1-хCoхSi при 0.05<x<0.72 [8].
Особенности формирования электронной структуры киральных ферромагнитных
спиралей объясняет спин-флуктуационная теория, основанная на модели Хаббарда-
Канамори дополненной учетом взаимодействия Дзялошинского-Морийя (ДМ). При этом
энергетический спектр d-электронов, достаточно хорошо описывается LDA+U+SO
первопринципными расчетами электронной структуры [7, 10], но спиновые флуктуации
приводят к особенно существенному в случае полуметаллов температурно-зависящему
энергетическому сдвигу химического потенциала.
Однако вопрос о роли спиновых флуктуаций в формировании электронных свойств
сплавов Fe1-хCoхSi за пределами области кирального ферромагнетизма практически не
изучен. В частности, остается открытым вопрос о влияние парамагнитных спиновых
флуктуаций на формирования при концентрационном переходе от спинового
парамагнетизма Fe1-хCoхSi к диамагнетизму достаточно больших для полуметаллов
значений термоэдс, что и определяет интерес к их термоэлектрическим свойствам.

2. Модель
При описании спинового парамагнетизма полуметаллических составов Fe1-хCoхSi,
также как и при изучении их кирального ферромагнетизма [7], будем рассматривать
гамильтониан Хаббарда-Канамори1, для сильно коррелированных вырожденных по
орбитальному моменту d-электронов, со спектром определяемым в первопринципном
LDA+U+SO-методе

 
H   k ,m,  k ,m ak, m , ak ,m,   q ,m , m,, U  m, m  1   ,   J  1   m,m  , nq,m,n q,m,
. (1)
ε k ,m
Здесь m и  - орбитальное и спиновое квантовые числа, - одноэлектронный спектр с

ak, m,  ak , m , 
учетом корреляций в LDA+U+SO приближении, - оператор рождения
(уничтожения) электрона с квазиимпульсом k в состоянии с проекциями орбитального и
спинового моментов равных m и ; U и J - константы хаббардовского и хундовского

nq ,m,   k akq, m, ak,m ,

взаимодействий, соответственно; .

1
Релятивистки малым DM-взаимодействием в парамагнитном случае можно пренебречь.
 Статистическая сумма (Z) и энтропия ( S  k B ln Z ) системы электронов с
гамильтониана (1), определяется с помощью преобразований Стратоновича-Хаббарда [8],
которые сводят задачу о кулоновском взаимодействии коллективизированных электронов

ξ  ,m  ,m
к изучению их движения во флуктуирующих обменных ( ) и зарядовых ( ) полях:


Z    dξ  exp   ξ q ,m  Z el LDA , (2)

 
  ξ, η    q  0 ,m 1  Uχ m0  q  ξ q ,m  U 3  m g m 2  μ  δξ m2
2 2

 функционал свободной энергии

электронов движущихся в стохастических обменных


ξ q ,m  ξ q1,m  iξ q2,m  полях,

 dξ    U  J  U 1  q  0, n, j 1,2  m dξ q j,n d qj,n  g m p   μ       p g m  ε   p ε  f  ε  μ  dε

,
- значение плотности состояний d-электронов и ее производных при =, определяемое

χ m0  q 
как Фермиевский интеграл, – функция Линдхарда d-электронов на 4-векторе
q(=(q,2m)), включающем в себя квазиимпульс q и мацубаровскую Бозе частоту 2n=2inT,
n – целое число, T – температура в энергетических единицах, i – мнимая единица;

δξ 2m   T U   q ξ q ,m  ξ 0, m
2

- среднеквадратические амплитуды флуктуаций зарядовой и

 LDA
спиновой плотностей на узле. Z el  статистическая сумма невзаимодействующих

электронов со спектром, определяемым LDA+U+SO-приближением; μ химический

потенциал.
Вычисления функциональных интегралов выполним в приближении метода

перевала по переменным: , ,
   
ξ 0,m ξ q ,m rq ,m  ξ q ,m

 
 и    arg ξ  , перевальные значения
 
q ,m
 
q ,m

которых определяются условиями седловой точки подынтегрального выражения в (2):

Z  ξ, η   Re ξ qγ,m  0 Z  ξ,   Im ξ qγ,m  0 Z  ξ, η,V   ξ q ,m  0

 γ
, , . (3)
Далее с учетом условий (3) получаем выражение для амплитуды парамагнитных
флуктуаций (парамагнонов):

m 2  2U 1  q  f B   T  Im  Dq ,  d 


0 . (4)
В этом выражении фигурирует фактор обменного усиления магнитной восприимчивости
Dq,1  1  a  Uχ  0  q,    2U 3 g  2  μ  ( δξ 2  m2 )
, (5)
на величину которого, в электронной системе с отрицательной кривизной функции DOS (

g  2  μ   0
), значительное влияние оказывают дополнительные (не связанные с бозе-
возбуждениями) флуктуации пространственного распределения спиновой плотности:

δξ 2 
 U 3 D 1  2U 3 g 0
2
 μ  m2  g
2
 μ
. (6)
g  2  μ   0
При , решения для пространственных флуктуаций исчезают.
Для анализа связи парамагнонных возбуждений с особенностями электронной
структуры приведенные выражения необходимо дополнить условием постоянства числа
d-электронов

Nd
 2 N 0  dεg d  ε  f  ε  μ   U 2 g  1  μ   δξ 2  m 2 . (7)
В реальной электронной системе это условие необходимо дополнить вычислением

 2 N 0  dεg s , p  ε  f  ε  μ 
числа sp-электронов: Ns,p .
Согласно этим условиям, положение химического потенциала зависит не только от
особенностей DOS, но и от амплитуды спиновых флуктуаций

3. Анализ экспериментальных данных по термоэдс

Проведенные в настоящей работе LDA+U+SO-расчеты DOS (рис.1), условия
электронейтральности и магнитного состояния указывают на концентрационный переход
от киральных ферромагнетиков Fe1-хCoхSi у которых химический потенциал находится на
максимуме DOS, к обменно-усиленному спиновому парамагнетизму при х>0.72. В
области спинового парамагнетизма химический потенциал сдвигается к минимуму DOS
(рис.1), причем у составов близких к CoSi химический потенциал оказывается в области
отрицательной кривизны DOS и парамагнитные флуктуации усиливаются. При этом
экспериментальные данные о термоэдс [6] не удается полностью связать только с ее
диффузной составляющей (рис.2), при оценке которой также в [6] мы ограничивались
только учетом рассеяния подвижных электронов на фононах:
Sdif   j 1.2 K1 j  K 0 j  1 / eT K p     vk  vk  
j j j j
 k        f     
p
  dk
, . (8)

Здесь
vk
j
      k    – скорость электрона, имеющего волновой вектор k,
k
j
 j   k 
-
время релаксации, а кинетические интегралы определяется в приближении эффективной
массы через фермиевские интегралы c одноэлектронным DFT-спектром частично
заполненных (см. рис.1) s,p- (j=1) и d-электронов (j=2) в приближении времени

 j   k  ~ k 2 r 1 d ( j ) (k ) dk
релаксации: с учетом рассеяния только на фононах: r=3/2.
При расчетах DOS решение уравнения электронейтральности для химического
потенциала, наряду с LDA+U+SO моделированием использовались результаты RPA-
расчетов электронной структуры FeSi и СoSi из [5]. Следует отметить, что полученная из
приближения виртуального кристалла функция плотности электронных состояний

g ( j )      1  x  g FeSi
j)
    xgCoSi
( j)
  при х  1 хорошо согласуется с LDA+U+SO –расчетами
Результаты расчета диффузной составляющей термоэдс, в модели DOS приведенной
на рис.1, представлены на рис.2. При этом полученные в LDA+U+SO модели

электронного спектра результаты для Sdif повторяют ход (но количественно не

совпадают!) приведенных при х=0.960 в [6]. Рис.2 демонстрирует заметное отличие
диффузной термоэдс от экспериментальных данных, при х=0.920 и 0.960, а в случае
х=0.985 и 0.990 это различие заметно убывает. Отмеченные особенности возникают в
области отрицательной кривизны DOS, которая как указывалась приводит к усилению
парамагнонов (4, 5).
С другой стороны, поскольку температурный градиент, приводит к
пространственному перераспределению не только на концентрации электронов, но
парамагнонов. В этих условиях следует ввести давление парамагнонов
Ppm  dF dV  K 1 m 2
, (9)
для оценки которого будем использовать модель соответственных состояний Хейне [11]:
g  2   , V   g   , V    k      k  V     g   
,   p0 p .

где K  dP dV - изотермическая сжимаемость, p0 - нормальное давление.

Тогда, в условиях термодинамического равновесия получаем, что в
обменноусиленных спиновых парамагнетиках, имеет место положительный вклад
парамагнонного увлечения в термоэдс:
S pm (T )    5U 2 3en  D 1 (V ) d m 2 dT
. (10)
На рис.2 приведены результаты расчетов парамагнонного увлечения (10), вклад
которого убывает с ростом флуктуаций пространственного распределения электронной
спиновой плотности, возникающего в промежуточной области полуметаллических
парамагнитных составов, соответствующих концентрационному переходу к
диамагнетизму. Расчеты показывают, что учет парамагнонного увлечения позволяет
достигнуть хорошего согласия с экспериментальными данными. Для составов Fe1-xCoxSi с
х=0.92 и 0.96 вклад парамагнонного механизма сравним с диффузным и приводит к смене
знака термоэдс. С дальнейшим приближением к CoSi имеет место убывание
парамагнонного вклада за счет изменения кривизны DOS (рис.1). Когда химический
потенциал выходит за пределы области отрицательной кривизны, возникает достаточно
резкий концентрационный сдвиг в сторону локального минимума DOS d-электронов,
который в RPA-приближении [5] получить не удается.
Следует отметить, что полученная нами амплитуда парамагнитных спиновых
флуктуаций определяется величинами хаббардовского и хундовского внутриатомных
взаимодействий, приводящих к усилению спиновой магнитной восприимчивости.
Величина паулиевской магнитной восприимчивости в рассматриваемой области
концентраций определяется наличием локальных максимумов и минимумов DOS, а ее
температурный рост - кривизной DOS. Однако мы не располагаем экспериментальными
данными, которые бы могли подтвердить вытекающие из первопринципного анализа
электронной структуры и флуктуационной теории оценки параметров хаббардовского и
хундовского взаимодействий.
4.Заключение
Таким образом, сильные внутриатомные кулоновские межэлектронные
взаимодействия, усиливающиеся вследствие замены полупроводникового моносилицида
железа (U=1.2 эВ) полуметаллическим моносилицидом кобальта (U=2.4 эВ) приводят к
парамагнитным спиновым флуктуациям даже при x близких к 1. В частности, это
выражается в существовании вклада в термоэдс связанного с парамагнонным увлечением.
При этом исследования термоэлектрических эффектов ограничены отсутствием
достаточной информации о магнитные свойства CoSi и близких к нему по составу
твердых растворов Fe1-xCoxSi.
Важным механизмом формирования термоэдс является параманонное увлечение.
При этом усиление парамагнонного эффекта связано с флуктуациями пространственного
распределения спиновой плотности, возникающими в некоторой области концентраций
вблизи CoSi. Концентрационный сдвиг химического потенциала за пределы этой области
должно привести к концентрационному квантовому переходу между спиновым
парамагнетизмом Fe1-xCoxSi и диамагнетизмом CoSi с киральными фермионами. Изучение
такого электронно- и спин-обусловленного концентрационного перехода, требует
экспериментальных исследований взаимосвязи термоэлектрических и магнитных свойств.

Литература
1. S. Asanabe, D. Shinoda, Y. Sasaki. Phys. Rev. 134 (3А), А774 (1964).
2. П.В. Гельд, Ф.А. Сидоренко. Силициды переходных металлов четвертого периода (М.,
Металлургия, 1971)
3. M.I. Fedorov, V.K. Zaitsev. In: CRC Handbook of Thermoelectrics, ed. by D.M. Rowe (1995)
p. 321.
4. D.A. Pshenay-Severin, Yu.V. Ivanov, A.A. Burkov, A.T. Burkov. J. Phys.: Condens. Matter.,
30, 135501 (2018).
5. Л.И. Винокурова, А.В. Власов, Э.Т. Кулатов, Труды ИОФАН 32, 4, с.с. 26-66 (1991).
6. А.С. Антонов, С.В. Новиков, Д.А. Пшенай-Северин, А.Т. Бурков, ФТП 53, 5, с.с.674-679
(2019).
7. A.A. Povzner, A.G. Volkov, T.A. Nogovitsyna, S.A. Bessonov, Phys. Sol. State 63, 3, pp.
377–385 (2021).
8. J. Hubbard. Proc. Roy. Soc. A 276, 238 (1963).
9. B. Balasubramanian, P. Manchanda, R. Pahari, Z. Chen, W. Zhang, S.R. Valloppilly, X. Li, A.
Sarella, L. Yue, A. Ullah, P. Dev, D.A. Muller, R. Skomski, G.C. Hadjipanayis, D.J. Sellmyer,
Phys. Rev. Let. 124, 057201 (2020).
10. S.M. Stishov, A.E. Petrova, V.A. Sidorov, V.N. Krasnorussky, D. Menzel, Phys. Rev. B 86,
064433 (2012).
11. A. Povzner, A. Volkov, T. Nogovitsyna, S/ Bessonov, AIP Advances 11, 015024 (2021).
12. V. Heine, Phys. Rev. 153, p.p. 673–682 (1967).

Рис. 1 Плотность состояний d-электронов Fe1-xCoxSi, приходящаяся на атом d-металла и

одну проекцию орбитального момента, для x=0.920, 0.96, 0.985, 0.99.
x=0.920 x=0.960

x=0.985 x=0.990
Рис. 2 Температурные зависимости термоэдс Fe1-xCoxSi для x=0.920, 0.96, 0.985, 0.99.

S  T   Sdif (T )  S pm (T )
Сплошная линия – суммарное значение термоэдс: . Пунктирными

S pm (T )
линиями показаны вклад парамагнонного увлечения ( ) и диффузный вклад

S dif (T )
( ). Точки – экспериментальные данные [6].