Химия элементов

IIIA-группы
• B, Al, Ga, In, Tl, Nh(нихоний)
 Свойства атомов
B Al Ga In Tl
rат, пм 97 143 139 166 175
Ei, кДж/моль 801 578 579 558 589
χ (Полинг) 2,01 1,47 1,82 1,49 1,44
Ст. ок. III I,III
 Распространенность в земной коре

B Al Ga In Tl
Кларк 2.10–3 8,8 2.10–3 1.10–5 3.10–4

рассеянные элементы

бура Na2B4O7.10H2O, кернит

Na2B4O7.4H2O и др.
минералы
алюмосиликатные горные
породы, бокситы
Al2O3.xH2O и др. минералы
 Получение простых
веществ
• Бор
B2O3 + 3Mg = 2B + 3MgO
Особо чистый:
B2H6 = 2B + 3H2
2BI3 = 2B + 3I2
• Алюминий
Электролиз раствора Al2O3 в расплавленном криолите
Na3AlF6 (ок. 1000°С)
 Свойства простых веществ
B Al Ga In Tl
имеет аллотропные модификации
Т.пл., °С 2180 660 30 157 304
Т.кип., °С 3707... 1457

φ°(Э3+/Э), В – –1,7 – 0,56 –0,34 +0,73

–1,8 –0,34
([B(OH)4]–/B) (Tl+/Tl)

Металлические свойства
 Химические свойства
• С простыми веществами
Э + H2 ≠
2Э + 3Hal2 = 2ЭHal3
4Э + 3O2 = 2Э2O3 (t), 4Tl + O2 = 2Tl2O (комн. т-ра)
• С водой
4B + 3H2O = 2B2O3 + 3H2 (>700°C)
4Al + 6H2O + 3O2 = 4Al(OH)3 (амальгамирование, комн. т-ра)
4Tl + 2H2O + O2 = 4TlOH (комн. т-ра)
• С щелочами
4B + 4NaOH + 3O2 = 4NaBO2 + 2H2O (сплавление)
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2↑
2Ga + 6NaOH + 6H2O = 2Na3[Ga(OH)6] + 3H2↑
In, Tl не реагируют
 Химические свойства
• С кислотами – кроме бора
2Э + 6Н3О+ = 2Э3+ + 3H2 + 3H2O (Al, Ga, In)
2Tl + 2Н3О+ = 2Tl+ + H2 + 2H2O
• С кислотами-окислителями
B + 3HNO3(конц.) = B(OH)3 + 3NO2
Al пассивируется конц. HNO3, H2SO4
8Al + 30HNO3(оч. разб.) = 8Al(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O
 Водородные соединения
• BnHn+4, BnHn+6 (n = 2–20) и др.
• (ЭH3)n (Al, Ga, In, Tl); Ga2H6(г) (получен при –30°С)
Т. разл., °C:
AlH3 (150) > GaH3 (140) > InH3 (80) > TlH3 (–15)

• MЭH4
Т. разл., °C:
LiBH4 (380) > LiAlH4 (100) > LiGaH4 (50) > LiInH4 (0) ≈ LiTlH4(0)
Оксиды и гидроксиды
Э2О3 Э(ОH)3
• B кислотные
• Al
• Ga амфотерные
• In
• Tl

Tl2O, TlOH – основные

 Галогениды
• ЭIIIHal3
кроме TlI[I3]
• "ЭHal2"
B2Hal4
GaI[GaIIIHal4]
InI[InIIIHal4]
• ЭHal малоустойчивы (Э = B, Al, Ga, In)
TlHal устойчивы
 Бор
• Несколько аллотропных модификаций (>15).
Основная структурная единица – икосаэдр B12
• Только 4 аллотропные модификации – чистый бор.
Остальные содержат неудаляемые примеси
(например C, N)
• При обычных условиях инертен (реагирует только с
фтором)
• При высоких температурах реагирует с неметаллами
(кроме H2, Ge, Te) и металлами (кроме наиболее
"тяжелых")
 Оксид бора B2O3
• Бесцв. тв. в-во, обычно стеклообразное, т. пл. 450°C,
т. кип. ок. 2250°C
• Кислотный оксид
B2O3 + 3H2O = 2B(OH)3
B2O3 + 2KOH = 2KBO2 + H2O (сплавление)
B2O3 + 3Li2CO3 = 2Li3BO3 + 3CO2 (сплавление)
• Получение
2B(OH)3 = B2O3 + 3H2O (500°C)
 Ортоборная кислота
(гидроксид бора) B(OH)3
• Бесцв. кристаллы

• Получение:
Na2B4O7 + 2H2SO4 (конц.) + 5H2O = 4B(OH)3 + 2NaHSO4
BCl3 + 3H2O = B(OH)3 + 3HCl

• Слабая одноосновная кислота

B(OH)3.H2O + H2O  [B(OH)4]− + H3O+ ; Kк = 6.10−10
 Ортоборная кислота
(гидроксид бора) B(OH)3

• Этерификация (одноатомные спирты)

B(OH)3 + 3CH3OH = B(OCH3)3 + 3H2O (H2SO4)
2B(OCH3)3 + 9O2 = B2O3 + 6CO2 + 9H2O ("зеленое пламя")

• Этерификация (многоатомные спирты)

B(OH)3 + 2C3H8O3 (глицерин) = Н[B(C3H6O3)2] + 3H2O

Сильная
кислота!
 Ортоборная кислота
(гидроксид бора) B(OH)3
• Дегидратация
100°С 500°С
B(OH)3 ) (HBO2)3 (метаборная кислота) В2О3

• Получение
Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O = 4B(OH)3 + Na2SO4
 Бораты
• Содержат моноядерные или полиядерные структурные
единицы, состоящие из треугольников ВО3 и тетраэдров ВО4
 Бораты
2−
Бура (тетраборат натрия)
Na2B4O7.10H2O ≡ Na2[B4O5(OH)4].8H2O
Получение
4B(OH)3 + 2NaOH = Na2B4O7 + 7H2O
4B(OH)3 + Na2CO3 = Na2B4O7 + CO2 + 6H2O

Гидролиз тетраборат-иона
[B4O5(OH)4]2− + 5H2O  4B(OH)3 + 2OH−
pH > 7
 Бораты
• Пероксобораты
Na2B4O7 + 2H2O2 + 3H2O = Na2[B2(O2)2(OH)4] + 2B(OH)3
[B2(O2)2(OH)4]2− + 4H2O  2[B(OH)4]− + 4H2O2
 Бориды металлов и
карбиды бора
• от М5В до МВ66
• Твердые, химически инертные, нелетучие,
тугоплавкие
• С высоким содержанием металла – проводники, с
высоким содержанием бора – изоляторы
• Получение
M + nB = MBn и др. методы
• Применение
– Высокотемпературные материалы – TiB2, ZrB2, CrB2 и др.
– Атомная промышленность (захват нейтронов) – карбиды
бора B4C (B12–13C3)
– Абразивы, защитная броня – B4C
Водородные соединения бора (бораны)

• Mg3B2 + HCl  B2H6 и др. бораны (Шток, 1912 г.)

 Получение В2Н6
• 3NaBH4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3NaBF4
• 8BF3 + 6NaH = B2H6 + 6NaBF4
• BCl3 + 3H2 = B2H6 + 6HCl
• и др.
В отсутствие H2O, O2

«Банановые» связи
Разложение B2H6(г)

(г) (ж)

(т) (ж) (ж)

 Свойства боранов
• Окисление
B2H6 + 3O2 = B2O3 + 3H2O
• Разложение водой
B2H6 + 6H2O = B(OH)3 + 6H2
• Комплексообразование
B2H6 + 2NaH = 2NaBH4
 Галогениды бора
• Получение BHal3
B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 = 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O
B2O3 + 3Cl2 + 3C = 2BCl3 + 3CO
• Свойства BHal3
BHal3 + 3H2O = B(OH)3 + 3HHal
BHal3 B2Hal4 и др. низшие галогениды
эл. разряд

(малоустойчивые)
 Нитрид бора BN
• Получение
2B + N2 = 2BN (>1200°C)
B2O3 + 2NH3 + 3C = 2BN + 3CO + 3H2
• Модификации
α-BN (гексагональная), напоминает графит
β-BN (кубическая), напоминает алмаз
γ-BN (гексагональная), напоминает вюрцит ZnS
• Химически устойчив
– при комн. т-ре реагирует с F2 и HF
– при высоких температурах – с щелочами и O2
 Боразол B3N3H6
• Бесцв. жидкость
• Т. пл. –57°C, т. кип. 55°C
• "Неорганический бензол"
• Получение
3NaBH4 + 3NH4Cl = B3N3H6 + 3NaCl + 9H2
3B2H6 + 6NH3 = 2B3H6N3 + 12H2
• Разложение водой
B3N3H6+ 9H2O = 3B(OH)3 + 3NH3 + 3H2
 Алюминий
• Серебристо-белый металл
• Поверхность защищена оксидной пленкой
• Химически активен
• Сильный восстановитель
2Al + Cr2O3 = 2Cr + Al2O3 (алюмотермия)
 Оксид алюминия Al2O3
• Несколько модификаций
• α-Al2O3 – корунд (бесцветный)
+ Cr(III) – рубин (красный), «яхонт»
+ Fe(II/III), Ti(IV) – сапфир (голубой), «синий яхонт»
+ Cr(III), V(III) – изумруд (зеленый)
+ Cr(III), Ti(IV) – аметист (фиолетовый)
+ Fe(III) – топаз (желтый)
• Амфотерный оксид
Al2O3 + 2KOH = 2KAlO2 + H2O (сплавление)
Al2O3 + 2K2S2O7 = Al2(SO4)3 + 2K2SO4 (сплавление)
• Получение
2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O (нагревание)
 Гидроксиды алюминия
AlO(OH), Al(OH)3
• Несколько модификаций
• Амфотерные свойства
Al(OH)3 + 3H3O+ = Al3+ + 6H2O
Al(OH)3 + OH– → [Al(OH)4]–, [Al(H2O)2(OH)4]–
• Дегидратация
100C

Al(OH)3    150C
AlO(OH)  γ-Al2O3800
  C
 α-Al2O3
• Получение
Al3+ + 3NH3.H2O = Al(OH)3↓ + 3NH4+
[Al(OH)4]– + CO2 = Al(OH)3↓ + HCO3–
[Al(OH)4]– + NH4+ = Al(OH)3↓ + NH3.H2O
 Галогениды алюминия
• Получение
Al2O3 + 6HF = 2AlF3 + 3H2O
2Al + 3Hal2 = 2AlHal3 (Hal = Cl, Br, I)
• Свойства
AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3
Т. пл., °С 1290 192 98 189
КЧ 6 64 4 4
Комплексообразование
AlF3(т) + 3F– = [AlF6]3–
 Гидролиз солей
Обратимый (анион – непротолит)
[Al(H2O)6]3+ + H2O ⇄ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+

Необратимый (анион – основание)

2[Al(H2O)6]3+ + 3S2– = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑ + 6H2O
[Al(H2O)6]3+ + 2HPO42– = AlPO4↓ + H2PO4– + 6H2O

Необратимый (бинарные соединения)

Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3↓ + 3CH4↑
 Алюминаты
• В природе – минералы:
– благородная шпинель MgAl2O4
– ганит (цинковая шпинель) ZnAl2O4
– герцинит FeAl2O4
– хризоберилл BeAl2O4
• Получение:
Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O (сплавление)
• Свойства:
NaAlO2 + 2H2O = Na[Al(OH)4] (в щелочной среде)
NaAlO2 + 4HCl(изб.) = NaCl + AlCl3 + 2H2O
34