Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Овчаренко
ОБЩАЯ
И
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
Часть III
ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕРМОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ
Рецензент
профессор Коробов М.В.
(химический факультет МГУ)
ISBN 5–211–04679–X
УДК 546
ББК 24.1
3
Основы термодинамики
4
§ 1.1. Основные определения
5
Основы термодинамики
6
§ 1.3. Первый закон (начало) термодинамики
Отсюда
Qp = (U2 + pV2) – (U1 + pV1). [6]
7
Основы термодинамики
pV = vRT, [9]
1
Иногда используют и другую форму записи агрегатных состояний.
Вещество, участвующее в реакции в кристаллическом состоянии, берется в
8
§ 1.3.2. Стандартная теплота (энтальпия) образования соединения
11
Основы термодинамики
Aг + e– = Aг− .
12
§ 1.3.7. Закон Гесса
0
где ∆ r H 298 — теплота реакции, r — первая буква слова reaction, νi и
νj — количества (молей) веществ, вступивших в реакцию, и
продуктов реакции.
Размерность энтальпии реакции — кДж.
С помощью закона Гесса можно определить энтальпии
образования веществ, которые невозможно измерить
непосредственно, например, глюкозы. Действительно, осуществить в
калориметре реакцию образования глюкозы из простых веществ:
6 Cк + 6 H2,г + 3 O2,г = С6H12O6,к
2
Гесс Герман Иванович (7.VIII.1802 – 12.XII.1850) — русский химик,
академик Петербургской АН (с 1830 г.). Впервые в России предложил
систематику химических элементов (1849). Открыл основной закон
термохимии (1840).
13
Основы термодинамики
0
∆ f H 298, H 2O Ж = – 285,8 кДж/моль.
Na г+ + Cl г− = NaClк + Eр
14
§ 1.3.8. Цикл Борна-Габера
0
∆ f H 298
Naк + 0,5 Cl2,г NaClк
0
0,5∆ дисс. H 298
0 Eр
∆ s H 298 СЕ
Clг Cl −
г
ПИ Na г+
Naг
Отсюда
0 0 0
Eр = ∆ f H NaCl – ∆s H Na – ∆дисс. H Cl 2
– СЕ – ПИ =
= – 414,2 – 108,-8 – 0,5 ⋅ 242,7 – (– 368,2) – 489,5 = – 765,6 кДж/моль
15
Основы термодинамики
Cp
0 Tпл. Tкип. T
Рис.1. Зависимость теплоемкости от температуры.
16
§ 1.4. Второй закон (начало) термодинамики
K + 12 N2 + 32 O2 = KNO3
∆ r H T0 = ∑ n (∆ i f
0
H 298 ∫ ) ∑ n ∆ H
,i + C p ,i dt – i f
0
298, j + С p , j dt =
∫
(∑ n ∆ ) ∫ (∑ n C − ∑ n C )dT
T
= i
0
f H 298,i − ∑ 0
n j ∆ f H 298 ,j + i p ,i j p, j [16]
298
∆ rCp = ∑n C –∑n C
i p ,i j p, j [17]
17
Основы термодинамики
18
§ 1.4.3. Статистическая интерпретация понятия энтропии
19
Основы термодинамики
20
§ 1.4.4. Свободная энергия Гиббса
Tпл . Tкип.
C p, тв. ∆ Ho C p , ж. ∆ v H o T C p, г.
ST =
∫
0
T
dT + m
Tпл.
+
∫
Tпл .
T
dT +
Tкип. T∫ T
+
кип .
dT [28]
21
Основы термодинамики
µi = µ i0 + RTlnpi, [37]
22
§ 1.4.6. Химическое равновесие
парциальное давление3.
Аналогичным образом можно записать для идеальных растворов
зависимость химического потенциала от концентрации:
µi = µ i0 + RTlnci, [38]
∆rG = ∑n G –∑n G
i i j j , [41]
3
Парциальное давление - такое давление, которое производил бы каждый
из компонентов газовой смеси, если бы он был один и занимал тот же объем,
что и смесь газов при той же температуре.
23
Основы термодинамики
∆rG = ∑n µ –∑n µ
i i j j . [42]
∆rG = ∑ n (µ
i
0
i + RT ln pi – ) ∑ n (µj
0
j )
+ RT ln p j , [43]
∆ rG = (∑ n µ − ∑ n µ ) – (∑ n RT ln p − ∑ n RT ln p ) .
o
i i j
o
j i i j j [44]
4
а) сумма логарифмов чисел равна логарифму произведения этих чисел:
lna + lnb + lnc + … = lna ⋅ b ⋅ c… или в общем виде: ∑ ln ni = ln ∏ ni ;
б) разность логарифмов чисел равна логарифму отношения этих чисел:
lna – lnb = ln a
b
в) произведение числа a на логарифм числа b равно логарифму числа b в
степени a:
a ⋅ lnb = lnba
24
§ 1.4.6. Химическое равновесие
∆r GT0 = –RTln
∏ pin i
. [46]
∏ pj
n j
Kp =
∏p ni
i
. [47]
∏p ni
j
Kc =
∏c ni
i
, [48]
∏c
nj
j
pCc ⋅ pDd
Kp = .
p aA ⋅ pBb
25
Основы термодинамики
4
aCuO ⋅ p NO ⋅ pO 2
Kp = 2
2
,
aCu(NO
3 )2
[ C]c ⋅ [ D] d
Kc = .
[A]a ⋅ [B]b
26
§ 1.4.6. Химическое равновесие
∆ r H T0 ∆ r ST0
lnKp = – + [52]
RT R
27
Основы термодинамики
∆H T0 = − R ⋅ tgα [53]
и
∆r ST0 = b⋅R [54]
lnK
1 2
α
b α
0 1/T
Рис. 2. Температурная зависимость константы равновесия
28
§ 1.4.6. Химическое равновесие
2) выпадение осадка
BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓ + 2NaCl;
N2 + 3 H2 ← → 2 NH3 + Q
t , p , катализ.
29
Основы термодинамики
30
§ 1.4.7. Направление протекания реакций
p Г2 4η 2 (1 + η) ⋅ pобщ.
2
4η 2
Kp = = = ⋅ pобщ. [55]
p Г2 (1 + η) 2 ⋅ (1 − η) ⋅ pобщ. 1 − η 2
4 ⋅ η2
Kc = [56]
(1 − η2 ) ⋅ Vобщ.
31
Основы термодинамики
Таблица 2
Энтальпии образования и энтропии участников реакции.
Вещество ∆fH 0298 , кДж / моль S 0298 , Дж/(моль ⋅ К)
KNO3 – 492,17 132,93
Cграфит 0 5,74
S 0 31,88
N2 0 191,5
CO2 – 393,51 213,6
K2S – 387,3 113,0
0 0 0
–2 ∆f H 298, KNO 3 –3 ∆f H 298, C –∆f H 298, S =
32
§ 1.4.7. Направление протекания реакций
19,8 Дж/К
0
∆r G298 = 184,6 – 298 × (– 19,8) × 10–3 = 190,5 кДж > 0
284,6 кДж
0
∆r G298 = – 176,9 – 298 × (– 284,6) × 10–3 = – 92,1 кДж < 0
0
∆r G1000 = – 176,9 – 1000 × (– 284,6) × 10–3 = 107,7 кДж > 0
∆ r H T0
T= [59]
∆ r ST0
и
33
Основы термодинамики
176,9
T= = 621,6 К
284,6 × 10−3
34
ГЛАВА 2
ОСНОВЫ КИНЕТИКИ
35
Основы кинетики
c
2
c2(2)
c1(2)
c1(1)
c2(1) 1
0 t1 t t2 t
Рис. 3. Зависимость концентраций одного из исходных
веществ (1) и одного из продуктов реакции (2) от времени.
36
§ 2.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции
∆c dc
V = lim =− [61]
∆t → 0 ∆t dt
Этот предел равен производной, которую можно найти как
тангенс угла наклона касательной в точке, соответствующей данному
моменту времени. Поэтому истинную скорость называют еще и
мгновенной.
Очевидно, что это определение не однозначно. Если определять
скорость реакции по концентрациям различных веществ, мы получим
разные результаты, поэтому необходимо указывать, по какому из
веществ была определена скорость реакции, или использовать другое
соотношение:
1 dCi
Vi = ⋅ , [62]
νi dt
37
Основы кинетики
⋅ ⋅
OH + H 2 = H 2O + H и т.д.
38
§ 2.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции
39
Основы кинетики
V = k ⋅ C0 = k [64]
40
§ 2.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции
ln k
ln k 0
0 1/T
Рис. 4. Зависимость логарифма константы скорости химической реакции
от обратной температуры.
Найти энергию активации можно, измерив скорость реакции при
двух разных температурах. Отношение скоростей реакций равно
отношению констант скоростей или разности их логарифмов, что
позволяет исключить ln k0:
Ea (T2 − T1 )
ln k 2 − ln k1 =
R ⋅ T2 ⋅ T1
[69]
R ⋅ T1 ⋅ T2 k
Ea = ⋅ ln 2
∆T k1
41
Основы кинетики
dNE
T1
T2
0 Ea E
Рис. 5. Кривая распределения молекул по кинетическим энергиям.
42
§ 2.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции
∆H T0
1
Ea
2 Ea′
∑ ni ∆ f H T0 ,i
исх. в − ва ∆rH T0
∑ n j ∆ f H T0 , j
прод. р - ции
43
Основы кинетики
44
§ 2.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции
46
§ 2.3. Экспериментальные методы определения констант скорости
химической реакции.
тем выше скорость реакции. Это положение хорошо иллюстрирует
реакция взаимодействия твердых сульфата меди и иодида калия:
2 CuSO4 + 4 KI = 2 CuI↓ + I2 + 2 K2SO4
47
Основы кинетики
lnNt – lnN0 = – k ⋅ t
N
ln t = – k ⋅ t [72]
N0
Потенцируя это уравнение, получим закон радиоактивного
распада:
Nt = N0 ⋅e– kt [73]
lnc 0
ϕ
0 t
Рис. 8. Определение константы скорости реакции первого порядка.
48
§ 2.3. Экспериментальные методы определения констант скорости
химической реакции.
На рис. 10 приведена экспоненциальная зависимость изменения
концентрации реагента от времени. Эта зависимость описывается
уравнением [73].
Реакции второго порядка. Реакция димеризации оксида азота
(IV)
2 NO2 = N2O4
1 1
Если ввести следующие обозначения: y = ; x = t; A = k ; B = ,
Ct C0
то уравнение [76] представляет собой уравнение прямой y = A ⋅ x + B.
1
Отложив по оси ординат , а по оси абсцисс время, и построив
C
экспериментальную прямую, аналогичную прямой, приведенной на
рис. 8, найдем значение константы скорости для реакции II-го
порядка, как тангенс угла ее наклона. Наклон построенной прямой
будет противоположен наклону прямой на рис. 8, так как при
уменьшении концентрации со временем обратная ей величина
возрастает.
1/С
1 / С0
0 t
Рис. 9. Определение константы скорости реакции II-го порядка
Рассматривать реакции III-го порядка не будем. Те, кого это
заинтересует, могут получить соответствующие соотношения,
используя приведенный выше подход.
49
Основы кинетики
III
II
0 t
Рис. 10. Изменение концентрации реагента в реакциях
I-го – III-го порядков в зависимости от времени протекания реакции.
Размерность константы скорости. В зависимости от порядка
реакции меняется и размерность константы скорости. Для реакции I-
го порядка, подставив размерность скорости и концентрации в
уравнение [69], получим:
моль моль
л ⋅ t = [k] ⋅ л ,
отсюда
[k ] = 1 .
t
моль моль 2
л ⋅ с = [k ]⋅ л ,
откуда получаем:
л
[k] =
моль ⋅ t
50
§ 2.3. Экспериментальные методы определения констант скорости
химической реакции.
Отсюда следует вывод, что если в задаче указана размерность
константы скорости, то автоматически задан порядок реакции, и
наоборот.
В заключение следует указать, что разобранные закономерности
справедливы для закрытых систем, в которых невозможен обмен
веществом с окружающей средой и реакции протекают при
постоянном объеме.
51
ОГЛАВЛЕНИЕ
52
КОРЕНЕВ Юрий Михайлович, профессор ФНМ МГУ
ОВЧАРЕНКО Валерий Павлович, ст. преп. химического ф-та
МГУ
ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕРМОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ
Т е х н и ч е с к и й р е д а к т о р Морозова Н.И.
Оформление и верстка
И.Н. Коровин, Н.А. Лебедева, Т.А. Клименко
53
Оглавление
54