Вы находитесь на странице: 1из 40

Московский государственный университет им. М. В.

Ломоносова
Факультет наук о материалах

Старостин Леонид Юрьевич

Исследование строения люминесцирующих


комплексов лантаноидов с лигандами N,N’O,O’-типа
методами ЯМР и ИК

Квалификационная работа бакалавра материаловедения по направлению


04.03.02 «Химия, физика и механика материалов»

Научный руководитель:

с.н.с., к.х.н. Борисова Наталия Евгеньевна

Москва, 2018
Оглавление
Список использованных сокращений. ......................................................................................................3
1.Введение....................................................................................................................................................4
2. Обзор литературы ...................................................................................................................................5
2.1. Сущность метода ЯМР. ...................................................................................................................5
2.2. Влияние парамагнитных ионов на ЯМР-спектры. ........................................................................9
2.3. Лантанид-индуцированный сдвиг. ...............................................................................................11
3. Обсуждение результатов. .....................................................................................................................16
3.1 Синтез комплексов. .........................................................................................................................19
3.2 ИК-спектроскопия комплексов. .....................................................................................................21
3.3 ЯМР спектрометрия комплексов на ядрах 1H. .............................................................................24
3.4 Лантанид-индуцированные сдвиги. ..............................................................................................31
4. Экспериментальная часть. ....................................................................................................................34
4.1. Синтез комплекса. ..........................................................................................................................34
4.2. Пробоподотовка образца и параметры съѐмки ИК-спектра. .....................................................34
5. Выводы из выполненной работы. ........................................................................................................36
Приложение. ..............................................................................................................................................37
Список литературы. ..................................................................................................................................38

2
Список использованных сокращений.

T1 – время спин-решеточной релаксации


T2 – время спин-спиновой релаксации
ИК - инфракрасный
ЛИС - лантанид-индуцированные сдвиги
ПМР – протонный магнитный резонанс
РСА - рентгеноструктурный анализ
УСПР - увеличение скорости парамагнитной релаксации
ЯМР - ядерный магнитный резонанс

3
1.Введение

Комплексы лантаноидов с лигандами, содержащими пиридильный и


бипиридильный фрагменты, являются интересными и перспективными люминесцентными
материалами благодаря эффекту «антенны» – поглощению энергии лигандом и передаче
еѐ иону металла с последующим испусканием. В нашей лаборатории активно исследуются
производные диамидов 2,2’-бипиридил-6,6’-дикарбоновой кислоты строения 1 (Рис.1),
изначально разрабатываемые для селективного отделения минорных актинидов от
лантаноидов. Исследования показали перспективность лантаноидных комплексов данных
лигандов в качестве люминесцентных материалов. Наличие бензольного кольца в
структуре лиганда предполагает зависимость люминесцентных свойств и строения
итогового комплекса от типа и положения заместителей в бензольном кольце лиганда.
Целью данной работы является исследование структуры комплексов лантаноидов
с лигандами, имеющими заместители в различных положениях бензольных колец и
выявление зависимостей структуры от типа и положения заместителя.

N N
N N
O O

Рис.1. Лиганд строения 1.

4
2. Обзор литературы

Основным метом определения строения органических соединений в растворах


является метод измерения спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Исключительная роль этого метода в химических исследованиях определяется тем, что он
оказывается полезным, а часто незаменимым, источником информации на всех стадиях
исследования — от изучения состава сложных реакционных смесей до установления
строения и динамических характеристик сложных соединений, распределения
электронной плотности в них и межмолекулярных взаимодействий. В данном
литературном обзоре будет рассмотрен метод ЯМР и его применение в анализе строения
комплексов лантаноидов.

2.1. Сущность метода ЯМР.


Физические основы спектроскопии ЯМР определяются магнитными свойствами
атомных ядер. Вращающееся вокруг своей оси ядро имеет собственный момент
количества движения или спин, причѐм магнитный момент такого ядра прямо
пропорционален этому спину P:
μ = γP (γ – гиромагнитное соотношение) (1)
Проекция углового момента PZ - квантованная величина со следующими
разрешѐнными значениями:

Pz = , (2)

где – магнитное квантовое число, принимающее значения I, I-1, … , -I (I – спиновое


квантовое число).
Величина проекции магнитного момента в этом случае μz = * γh/2π. Без
внешнего магнитного поля спиновые состояния вырождены по энергии. При помещении
ядра во внешнее магнитное поле Bo спины ориентируются, энергетическое вырождение
ядер снимается и возникает разница в энергиях между несколькими уже не
вырожденными состояниями. Подобное расщепление носит название эффекта Зеемана
(Рис.2). Появляется возможность следить за резонансным поглощением
электромагнитного излучения с энергией, близкой к разности между энергиями уровней.
Наблюдение этого резонансного поглощения и есть сущность метода ЯМР

5
Рис. 2[1]. Расщепление уровней в магнитном поле для ядер со спиновым числом I=1/2.

Для используемой в широкой практике спектроскопии ЯМР наибольшее значение


имеют ядра с I = 1/2 (1H, 13
C, 19
F, 31
P, 15
N). Чаще всего используется спектроскопия
протонного магнитного резонанса. Для всех подобных ядер разность энергии между
состояниями равняется
ΔE = 2μZBo = γBoh/2π = hνo, (3)
где νo = γBo/2π – резонансная частота поглощения. На резонансные частоты отдельных
ядер одного сорта влияет распределение электронов в молекуле. Поскольку на ядро кроме
внешнего магнитного поля также действует электромагнитное поле молекулы.
Напряженность результирующего поля Bлок:
Bлок = Bo(1-σ), (4)
где σ – константа экранирования. В зависимости от степени экранирования для каждого
протона исследуемой молекулы значение резонансной частоты будет зависеть от его
химического окружения. Такое эффект называют химическим сдвигом резонансной
частоты или просто химическим сдвигом[2].
На величину константы экранирования (а, следовательно, и химического сдвига)
влияет множество факторов: локальный диамагнитный вклад электронного облака
протона; индуктивный и мезомерный эффекты заместителей (заметно влияние
ближайших заместителей); циркуляция электронов в молекуле, вызванная внешним
магнитным полем; гибридизация (Рис.3) и анизотропные эффекты π-систем[3,4]; влияние
неспаренного электрона парамагнитных атомов и ионов.

6
Рис. 3[4]. Области экранирования и дезэкранирования различных систем.

Во время регистрации спектра, поглощение электромагнитного излучения


происходят в некоем диапазоне частот (ν0 + Δν) – линии поглощения оказываются
уширенными. Основной фактором уширения линий является релаксация - переход между
энергетическими состояниями, восстанавливающий обычное больцмановское
распределение и не сопровождающийся радиочастотным излучением [1].
Важным релаксационным процессом является продольная (спин-решеточная)
релаксация T1, механизмом осуществления которой являются взаимодействия магнитного
ядра с локальными электромагнитными полями окружающей среды. В случае сильных
радиочастотных полей интенсивность сигнала при резонансной частоте обратно
пропорциональна величине поля и времени релаксации, т.е. длинные времена релаксации
и большие амплитуды высокочастотного поля уменьшают насыщение резонансной линии.
С другой стороны, если время Т1 мало, наблюдается уширение резонансной линии. Это
уширение является результатом уменьшения времени жизни ядра в возбужденном
состоянии, что приводит к неопределенности в значении разности энергий. Существует
ряд механизмов спин-решеточной релаксации:

• диполь-дипольное магнитное взаимодействием с молекулами растворителя, при


котором магнитная энергия преобразуется в тепловую. Ключевым фактором здесь
является вязкость исследуемого образца – чем она больше, тем меньше T1
• наличие у ядер с I > ½ квадрупольного электрического момента, который может
взаимодействовать с градиентом электрического поля на ядре, что вызывает его
релаксацию.
• диполь-дипольные взаимодействия между соседними магнитными ядрами,
приводящим к уменьшению T1. Этот механизм проявляется сильнее всего, если рядом с
исследуемым ядром находится ядро с электрическим квадрупольным моментом
Другой процесс, называемый поперечной (или спин-спиновой) релаксацией T2,
заключается в обмене энергией внутри спиновой системы. Он практически не влияет на
относительные населенности спиновых состояний, но сокращает время существования

7
данного спинового состояния, т.к. любой переход ядра между его спиновыми состояниями
изменяет локальное поле на соседних ядрах на частоте, которая вызывает переход в
обратном направлении.

8
2.2. Влияние парамагнитных ионов на ЯМР-спектры.
Парамагнетизм появляется при наличии в атоме или ионе неспаренного электрона.
[5]
Так как магнитный момент электрона на три порядка больше , чем магнитный момент
протона, парамагнетизм оказывает очень большое влияние на ЯМР-спектр, даже если
исследуемое ядро находится на значительном расстоянии от парамагнитного центра.
Говорить о влиянии парамагнитизма можно только сопоставляя данные,
измеренные для комплексов парамагнитного иона, с данными, полученными с химически
подобным, но диамагнитным ионом металла. Поэтому для исследования парамагнитных
эффектов хорошо подходят комплексы лантаноидов. Лантан (La3 +), иттрий (Y3 +) и
лютеций (Lu3 +) представляют собой диамагнитные ионы металлов, ионный радиус
которых аналогичен ионному радиусу парамагнитных лантаноидов в начале, в центре и
конце рядов лантаноидов соответственно.
Наличие парамагнитных центров в молекуле приводит к уширению линий в
спектре ЯМР за счѐт увеличения скорости спин-решѐточной релаксации ядра T1[6]. В
увеличение скорости парамагнитной релаксации (УСПР) вносят вклад три механизма:
дипольный (механизм Соломона)[7], Ферми-контактный[8] и Кюри-спиновый[9,10].
Дипольный вклад обусловлен внутримолекулярным диполь-дипольным взаимодействием
магнитных моментов ядер лигандов и магнитных моментов электронов парамагнитного
центра. Для комплексов лантаноидов с малым значением анизотропии тензора g он может
быть выражен следующими образом

, (5)

где J – значение электронного полного углового магнитного момента, r – расстояние


между исследуемым ядром и парамагнитным центром, γI – гиромагнитное соотношения
для ядерного спина, g – Ланде-фактор, ωI – ядерная резонансная частота, ωS – электронная
резонансная частота, τс – характеристическое время релаксации, задающееся следующим
выражением

, (6)

- время электронной релаксации, – время корреляции вращательного движения.


Релаксация Кюри становится важной, когда электронная релаксация намного
быстрее, чем вращение молекулы. Релаксация ядер происходит в результате дипольного
взаимодействия ядерного спина с локальным электронным магнитным моментом,

9
возникающим за счет минимальной разности заселенностей при расщеплении
электронных уровней под действием магнитного поля. Для медленно вращающихся
макромолекул и высоких магнитных полей Кюри-спиновый вклад описывается с
помощью следующей формулы:

, (7)

T – абсолютная температура, H0 – напряжѐнность магнитного поля. При высоких


магнитных полях и для макромолекул с металлическими центрами с быстро
релаксирующими электронными спинами, поперечная релаксация обусловлена
преимущественно релаксацией Кюри.
Ферми-контактный вклад вычисляется по формуле

, (8)

A - константа сверхтонкого взаимодействия. В комплексах лантаноидов контактным


вкладом, как правило, можно пренебречь, так как он не превышает ошибки
измерениязначений скорости релаксации [11].
Суммарный увеличение скорости релаксации можно представить в виде

. (9)

И дипольный, и Кюри-спиновый вклады в увеличении спин-решѐточной


релаксации ядра пропорциональны r-6, а контактный вклад пренебрежимо мал,
исследование парамагнитной релаксации в лантаноидных комплексах, как правило,
проводится для нахождения соответствующей структурной информации согласно
выражению [12-14]:

, (10)

где - времена парамагнитной спин-решеточной релаксации соответственно для


ядер i и j.

10
2.3. Лантанид-индуцированный сдвиг.
Ещѐ одно влияние парамагнитных ионов на спектр ЯМР – это изменения в
химическом сдвиге исследуемого ядра (так называемый парамагнитный сдвиг),
появляется он только у ядер с ненулевым анизотропным компонентом тензора магнитной
восприимчивости. Парамагнитный сдвиг для комплексов лантаноидов называется
лантанид-индуцированным сдвигом (ЛИС).
Вычисляется лантанид-индуцированный сдвиг по разнице между химическим
сдвигом в молекуле с диамагнитным ионом и химическим сдвигом в молекуле с
парамагнитным ионом
= (11)
Сам парамагнитный сдвиг представляет собой сумму контактного и
[15-19]
псевдоконтактного вкладов, характеризующих взаимодействие исследуемого ядра с
парамагнитным ионом.

Контактный вклад включает в себя делокализацю электронов через химические


связи и находится согласно следующему выражению:

, (12)

где – магнитон Бора, A/h - константа сверхтонкого взаимодействия в единицах


частоты, <Sz> - приведенная средняя спиновая поляризация электронов. Величину <Sz>
является характеристикой иона лантаноида, и ее можно вычислить по формуле[20]
<Sz> =
(13)
Где <Sz>J вычисляется следующим образом [21]
, (14)
Значения <Sz> для парамагнитных лантаноидов были рассчитаны в работе [16] (Табл. 2)
Контактный сдвиг зависит от расстояния и двугранных углов и быстро
уменьшается по мере того, как число связей, отделяющих ядерный спин от
парамагнитного центра увеличивается. Для стабильно связанных ионов лантаноида
контактные сдвиги, как правило, малы, поскольку
а) неспаренные электроны находятся в f-орбиталях, которые экранированы от поля
лиганда,
б) ионный характер комплексов препятствует делокализации неспаренных
электронов при координации лиганда.

11
Диполярный или псевдоконтактный сдвиг, , является результатом
межпространственного взаимодействия между неспаренным электроном и магнитными
ядрами. Двенадцать из четырнадцати доступных трехвалентных лантаноидных катионов
имеют по меньшей мере один неспаренный электрон и одиннадцать из них (за
исключением комплексов Gd(III)] обладают анизотропной магнитной
восприимчивостью.[22] Находится дипольный сдвиг по следующей формуле
(15)
где r – расстояние от парамагнитного центра до исследуемого ядра, а F выражается через
тензор молярной магнитной восприимчивости χ
F = (χzz - <χ>)(3 cos2θ - 1) + (χxx - χyy)sin2θcos2υ, (16)
где <χ> = (χxx + χyy + χzz)/3, а r, θ, υ – сферические координаты исследуемого ядра
относительно иона лантаноида.

Рис. 3. Сферические координаты r, θ, φ ядра атома водорода Hi относительно


пармагнитного центра
Для большинства лантаноидов тензор магнитной воссприимчивости анизотропен и
его компоненты находятся по следующей формуле [20]
(17)
Dx = <J||α||J><r2>( (18a)
2
Dy= <J||α||J><r >( (18б)
Dz = <J||α||J><r2>(2 (18в)
Di – параметры поля лигандов, <r2> - среднее значение r2 для 4f электронов, <J||α||J> -
численный коэффициент, характерный для лантаноида, – коэффициенты
кристаллического поля. В этом случае
(19)
где
F' = Dz(3cos2θ - 1) + (Dx – Dy)sin2θcos2υ (20)
это выражение можно переписать в виде

12
(21)
где
(22)
[23]
В табл.2 представлена величина Cj для каждого лантаноида . Она включает
вклады от уровней возбужденного состояния J, которые заполняются при комнатной
[20]
температуре для некоторых ионов, например, Sm(III) и Eu(III) . Численный
коэффициент <J||α||J> меняет знак для нескольких ионов, и это правильно предсказывает,
почему некоторые лантаниды индуцируют смещение в сильное, а другие – в слабое поле.
Оба коэффициента кристаллического поля, и , также могут изменять знак с разными
полями лигандов.
Табл. 1. Значения численного коэффициента <J||α||J> и СО для парамагнитных
ионов лантаноидов.[23]
Ион J g <J||α||J> CJ*, % <Sz>**, %
Ce3+ 5/2 6/7 -0.057 -6.3 -0.98
+
Pr3 4 4/5 -0.0210 -11.0 -2.97
Nd3+ 9/2 8/11 00.00643 -4.2 -4.49
Sm3+ 5/2 2/7 0.0413 0.7 0.06
Eu3+ 0 - - 4.0 10.68
Gd3+ 7/2 2 0 0 31.50
3+
Tb 6 3/2 -0.0101 -86 31.82
3+
Dy 15/2 4/3 -0.00635 -100 28.55
Ho3+ 8 5/4 -0.00222 -39 22.63
Er3+ 15/2 6/5 0.00254 33 15.37
Tm3+ 6 7/6 0.0101 53 8.21
Yb3+ 7/2 8/7 0.0318 22 2.59
* Парамагнитные псевдоконтактные вклады нормированы на -100% для Dy
** Парамагнитные Ферми-контактные вклады нормированы на 100% для Gd
Для ряда изоструктурных комплексов лантаноидов значения r, θ, υ и
коэффициенты кристаллического поля не зависят от атомного номера лантаноида, а
измеренный дипольный сдвиг для любого ядра в этой серии комплексов должен быть
пропорционален Cj. Тогда псевдоконтактный сдвиг можно записать как

(23)

13
D2 = 0 в случае аксиальной симметрии. Аксиальная симметрия может проявляться
в двух случаях. Комплекс лантаноидов в растворе может содержать ось симметрии
третьего или более высокого порядка, или может проявляться эффективная аксиальная
симметрия, возникающая в результате либо быстрого внутреннего вращения вокруг связи
[24]
лантаноида с лигандом , либо в результате быстрого взаимопревращения
геометрических изомеров комплекса [25].
Правильность использования предположения об аксиальной симметрии может
быть проверена путем изучения сдвигов для различных комплексов лантаноидов. Если
значения ЛИС измеряются для комплексов, содержащих одинаковые лиганды, но разные
лантаноиды, то график измеренных значений ЛИС по отношению к значениям Cj будет
линейным, при условии, что происхождение сдвига является чисто дипольным. Однако
следует отметить, что такая линейность не является критерием для аксиальной
симметрии, поскольку как D1, так и D2 для изоструктурных комплексов должны быть
постоянными. Отклонения от линейности показывают, что либо измеренные значения
ЛИС не являются чисто дипольными, либо предположение об изоструктурности
недействительно.
Значение ЛИС в случае аксиальной симметрии можно записать в следующем виде
(24)
Это выражение можно переписать в виде
(25а)
(25б)
Первое выражение используется для построения линейной регрессии, если в
комплексе преобладает псевдоконтактное взаимодействие, второе – если преобладает
контактное. В комплексах лантаноидов, как правило, контактное взаимодействие мало по
сравнению с псевдоконтактным, поэтому, построив график зависимости от
для изоструктурных комплексов с различными лантаноидами, можно
получить значения , содержащие в себе важную структурную информацию.
Ещѐ одним методом анализа ЛИС является метод Рэйли. Его особенностью
[26,27]
является то, что он не зависит от параметров кристаллического поля . Метод
основан на анализе выражения

, (26)

где – наблюдаемый сдвиг исследуемого протона комплекса, а – теоритически

14
рассчитаный или наиболее близкий к теоретическому сдвиг протона того же комплекса.

Строится зависимость от для изоструктурных комплексов нескольких

лантаноидов, по коэфиициенту корреляции данных с прямой можно сделать вывод о


соспоставимости теоретического строения молекулы с действительным.

15
3. Обсуждение результатов.
Целью данной работы являлось изучение возможности получения информации о
структурах комплексов лантаноидов с тетрадентатнными лигандами на основе бис-амидов
2,2’-бипиридил-6,6’-дикарбоновой кислоты строения 1 (Рис.4) методом ИК-
спектроскопии и ЯМР спектрометрии.

Рис.4. Лиганды строения 1.


Для систематического изучения полидентатных систем методами ИК и ЯМР
необходима серия соответствующих комплексов с одним металлом и разными
заместителями в лиганде, а также одним заместителем и разными металлами. Однако
среди синтезированных веществ в нашей лаборатории не хватало несколько комплексов
для завершения серий. Поэтому одной из первоочередных задач работы являлось
получение необходимых для завершения серий комплексов. Следующая задача состояла в
систематическом изучении влияния природы металла и заместителя на характеристики
полос поглощения в ИК-спектрах и дальнейшее изучение комплексов с помощью метода
ядерного магнитного резонанса на ядрах 1H.
В нашей лаборатории для серии лигандов строения 1 и их комплексов с ионами
лантаноидов были полученные данные рентгеноструктурного анализа. Все исследованные
комплексы имеют состав LnL(NO3)3 и кристаллографическую группу C2/c, они
изоструктурны. Геометрия комплексов с лигандом 1-H представлена на рис.5.

16
C4 C3

C5 N2 C2
N1 C1
N4
C6 N3
M O1
O2

Рис.5. Структура комплексов с лигандом 1-H (M = Pr, Nd, Gd, Tb).


Для лиганда 1-H и его комплексов в табл.2 представлены значения длин связей для
связей C-C и C-N пиридинового кольца, связи O-C, а также углы между плоскостями,
пиридиновых и бензольных колец. Исходный лиганда 1-H представляет собой
симметричную молекулу, у которой пиридиновые кольца лежат в одной плоскости и
развернуты друг относительно друга (Рис. 6). Амидные группы лиганда развернуты от
пиридиновых колец, а бензольные кольца амидных фрагментов, напротив сближены с
пиридиновыми атомами азота.

O2 C5 N3
C4
N1
C6
C1
N2
C3
N4 C2 O1

Рис. 6. Структура лиганда 1-H.


При комплексообразовании пиридиновые кольца поворачиваются относительно
связи С3-С4 (угол между плоскостями пиридиновых колец перестаѐт быть нулевым),
также существенно увеличивается угол между плоскостями пиридинового и бензольного

17
кольца. Кроме того, при координации иона металла происходит образование
пятичленного псевдоароматического металлацикла (схема 1), что приводит к
перераспределению электронной плотности и удлинению связей C2-N1 пиридинового
кольца и O1-C1 (Таблица 2). Для комплексов одного лиганда эти изменения зависят от
атомного номера. Например, длины связей C-N пиридинового кольца и O-C и C-N
амидной группы уменьшаются, а углы между плоскостями пиридиновых колец
увеличиваются с увеличением атомного номера вплоть до Gd.

Схема 1. Образование пятичленного псевдоароматического металлацикла.


Табл.2. Данные о длинах связи и углах между плоскостями для лиганда H и комплексов
лантаноидов на его основе.
Углы между
Длина связи, Å
Металл плоскостями, º
С2-N1 С1-O1 С1-N3 С5-N2 C6-O2 C6-N4 Py-Py’ Py-Ar
- 1.339 1.230 1.357 1.339 1.230 1.357 0 63.85
Pr 1.346 1.260 1.344 1.348 1.251 1.338 7.91 78,61
Nd 1.347 1.254 1.331 1.347 1.246 1.342 13.16 78.75
Gd 1.349 1.251 1.327 1.346 1.244 1.338 15.26 71.48
Tb 1.340 1.254 1.328 1.333 1.246 1.318 13.16 73.48

Для комплексов лигандов строения 1, содержащих различные заместители в


бензольном кольце амидной группы, также определили длины связей M-O и M-N, углы N-
M-N и O-M-O (Приложение 1). Была построена зависимость этих величин от атомного
номера металла (Рис. 7). Можно наблюдать линейную зависимость значений длин связей
и углов от атомного номера металла для большинства комплексов. Исключения
составляют комплексы с заместителями в орто-положении бензольного кольца, вероятно,
из-за стерических затруднений, а также комплекс 1-4-OEt-Eu.

18
1-H
1-3-F 1-H
2.50 1-2,4-diMe 1-3-F
1-2-COOMe 2.7 1-2,4-diMe
2.48 (6-Me)Py 1-2-COOMe
1-4-OEt (6-Me)Py
2.46 1-4-OEt
M-O, A

M-N, A
2.44

2.42 2.6

2.40

2.38

2.36
2.5
60 65 60 65

а) Z
б) Z

1-H
1-3-F 1-H
1-2,4-diMe 1-3-F
64 1-2,4-diMe
1-2-COOMe
(6-Me)Py 1-2-COOMe
1-4-OEt (6-Me)Py
1-4-OEt
170
O-M-O, град.

62

N-M-N, град.

160 60

58
60 65 60 65
в) Z г) Z

Рис. 7. Зависимости длин связей а) M-O и б) M-N и углов в) O-M-O и г) N-M-N комплексов
лигандов типа 1 от атомного номера металла.
Полученные результаты не позволяют сделать однозначный вывод о зависимости
между углами и длинами связей от типа и положения заместителя в бензольном кольце
амидной группы лиганда. Поэтому актуальным является поиск других методов,
позволяющих сделать заключение о соотношении природы заместителя и структуры
комплекса, особенно для случаев, когда данные РСА недоступны.

3.1 Синтез комплексов.


Для анализа ЛИС требуется сравнивать ЯМР спектры комплексов с
парамагнитными и диамагнитными ионами. Среди лантаноидов диамагнитными являются
ионы лантана и лютеция, поэтому в работе сравнивались комплексы лантана, самария,
европия и тербия с лигандами с заместителями в орто- и пара-положении. Однако, для
завершения серии требовалось синтезировать комплексы 1-4-iPr-La и 1-4-F-La (Рис. 8).
Для получения комплекса навеску диамида растворяли в сухом ацетонитриле, к
полученному раствору при перемешивании добавляли избыток шестиводного нитрата

19
лантана. Реакционную массу кипятили при постоянном перемешивании в течение 5
минут. По окончании реакции колбу охлаждали до комнатной температуры и оставляли
на 2-3 дня. Образовавшийся осадок фильтровали и промывали малыми порциями
ацетонитрила (схема 2).

Рис. 8. Строение комплексов 1-4-iPr-La и 1-4-F-La.

Схема 2. Синтез комплексов 1-4-iPr-La и 1-4-F-La.


Синтезированные комплексы были охарактеризованы методами ЯМР и ИК. На
примере реагента R=iPr и его комплекса с лантаном приведем доказательства в пользу
образования заявленного продукта. При сравнении данных ИК-спектров исходного
лиганда и его комплекса наблюдается понижение частоты валентных колебаний
пиридиновой полосы от 1605 см-1 в свободном лиганде 1-4-iPr до 1584 см-1 в
образовавшемся комплексе за счет образования пятичленного металлоцикла.
1
По данным спектров ЯМР Н комплексы имеют симметричную структуру,
количество всех основных сигналов комплекса совпадает с количеством основных
сигналов лиганда. По сравнению со спектрами исходного диамида наблюдается смещение
сигналов протонов пиридинового кольца в слабое поле, что связано с координацией иона
металла с атомами азота пиридиновых колец (подробное описание спектров ЯМР см.
ниже в соответствующем разделе). Состав комплексов подтвержден данными элементного
анализа.

20
3.2 ИК-спектроскопия комплексов.
Метод ИК-спектроскопии основан на поглощении инфракрасного излучения при
длинах волн, энергия которых соответствует энергиям возбуждения колебаний в
изучаемых молекулах. Этот метод позволяет регистрировать и исследовать полосы
поглощения характерные для определѐнных функциональных групп. Для полученных
ранее в лаборатории лигандов типа 1 и их комплексов с ионами лантаноидов были
изучены ИК-спектры. Значения частот характерных полос поглощения сопоставлялись
между собой и с данными рентгеноструктурного анализа с целью выявить влияние
атомного номера, типа и положения заместителя на ИК-спектры комплексов в твердом
состоянии.

В таблице 3 приведены значения частот колебаний амидных групп и пиридиновых


колец для лигандов и их комплексов. Частоты амидной полосы в комплексах смещены в
сторону меньших волновых чисел в среднем на 25 см-1 относительно лигандов, в
некоторых случаях происходит расщепление пика. Частоты колебаний C-N-фрагмента
пиридинового кольца смещѐны в сторону меньших волновых чисел на 17-25 см-1
относительно лигандов. Причиной служит образование пятичленного
псевдоароматического металлацикла (схема 1), перераспределение электронной
плотности в пиридиновом кольце и ослабления связей.

Табл. 3. Волновые числа характеристических полос амидной и пиридиновой групп для


лигандов и комплексов.

Лиганд Амид Пиридин Металл Амид Пиридин


1589.07;
dioct 1637.28 1575.21 Tb 1606.42
1573.64
1617.99;
1-2-F 1644.99; 1608.35 Tb 1587.14
1606.22
1614.14;
1-3-F 1648.85; 1608.35 Dy 1585.21
1600.64

1-4-F 1635.35; 1602.57 Tb 1610.28 1585.21

1-H 1635.35 1597.26 Gd 1610.28 1583.28

1-4-F 1635.35; 1602.57 Tb 1610.28 1585.21

1-4-NO2 1661.38 1606.42 Eu 1611.24 1584.73


1616.55;
1-4-iPr 1643.55 1605.46 La 1584.24
1600.64

21
В таблице 4 сравниваются значения частот характеристических полос амидных
групп, пиридиновых колец и нитрат-анионов в комплексах лантаноидов с лигандом 1-H.
При увеличении атомного номера лантаноида все пики смещаются в сторону больших
волновых чисел, энергия связи уменьшается. Разница в частотах полос колебаний между
комплексами празеодима и лютеция составляет 3 см-1 для амидных групп, 2 см-1 для
пиридиновых колец и 6 см-1 для нитрат-анионов. Из полученных данных можно сделать
вывод об уменьшении длин связи С-О амидных групп и связи C-N пиридиновых колец,
что хорошо соотносится с данными рентгеноструктурного анализа (Табл. 2).

Табл. 4. Пики поглощения комплексов лантаноидов с лигандом 1-H.

Металл Амид Пиридин Нитрат


Pr 1608.83 1582.32 1495.53; 1299.31;
1465.16; 1281.96
Nd 1609.31 1582.32 1495.53; 1301.72
1465.16;
Eu 1609.8 1582.32 - 1309.2; 1286.53
Gd 1610.28 1583.28 - 1308.47;
1293.04
Ho 1610.76 1583.76 1496.98; 1305.1; 1283.88
1464.68;
1451.18;
Er 1610.76 1583.76 1506.14; 1496.5 1305.58;
1464.2; 1284.85
1451.18;
Yb 1610.76 1584.24 1506.14; 1306.54;
1496.98 1464.2; 1287.26
1451.18;
Lu 1611.24 1584.24 1506.14; 1306.54;
1496.98 1464.2; 1287.26
1451.18;

В таблице 5 приведены значения частот характеристических полос амидных групп


и пиридиновых колец комплексов европия с лигандами, содержащими различные
заместители в бензольном кольце амидной группы. Заместители различались как по
электронным свойствам, так и по положению в бензольном кольце. Комплексы с 4–OEt и
4–NO2 группами в качестве заместителей обладают схожими по значению частотами
характеристических полос амидной группы и пиридинового кольца, несмотря на разницу
в своих электронных свойствах, и как следствие в константах Гаммета. Корреляция между
константами Гаммета заместителей и значениями частот пиков поглощения амидной
группы и пиридинового кольца не наблюдается (Рис. 9) У изомерных комплексов с 4–OEt

22
и 3–OEt группами в качестве заместителей частоты характеристических полос
пиридинового кольца различаются на 6 см-1. Таким образом, на частоты поглощения
амидной группы и пиридинового кольца комплексов лантаноидов больше влияние
оказывает положение заместителя, а не его электронные свойства.
Табл. 5. Частоты полос поглощения комплексов европия с лигандами строения 1 с
различными заместителями в бензольном кольце.

Константы
R Амид Пиридин Нитрат
Гаммета*
1456.97; 1296.42;
4-OEt -0,28 1612.21 1586.66 1436.23; 1281.96;
1418.88; 1258.33
2,4,5- 1616.55; 1506.62;
-0.15 1587.62 1295.94
threeMe 1604.42 1429.97;
1501.32;
1615.55; 1460.34;
2,4-diMe -0.15 1584.73 1283.88
1603.53 1436.38;
1418.88;
1508.62;
1302.69;
2,5-diMe -0.07 1609.9 1587.14 1458.41;
1282.44
1436.23;
1500.84;
1489.67;
1616.06;
3,4-diMe -0.15 1585.21 1459.38; 1281.47
1602.57
1435.75;
1423.7;
1464.2;
1613.65; 1311.85;
4-Et -0.16 1586.17 1436.23;
1602.57 1281.96
1418.88;
1611.73; 1436.73; 1300.28;
3-Et -0.08 1580.87
1603.53 1418.88; 1280.03
1506.14; 1299.79;
1616.06;
2-F 0.15 1586.17 1431.41; 1283.4;
1605.46
1418.88; 1261.74
1496.02;
2- 1296.9;
0.46 1611.24 1587.62 1489.65;
COOMe 1280.51
1464.68;
1432.86; 1312.81;
4-NO2 0.82 1611.24 1584.73
1422.25; 1282.44
* Из монографии [28].

23
a) б)
Рис. 9. Зависимость частот пиков поглощения амидной группы (а) и пиридинового кольца
(б) от значения констант Гаммета заместителей.

3.3 ЯМР спектрометрия комплексов на ядрах 1H.


Из обзора литературы следует, что более полную структурную информацию можно
получить методом ЯМР-спектроскопии, исследуя лантанид-индуцированные сдвиги
протонов комплексов. Для этого требуется изучить ПМР-спектры изоструктурных
комплексов с одним диамагнитным и несколькими парамагнитными ионами. В ходе
выполнения данной работы были зарегистрированы спектры для серии комплексов
лантана, самария, европия и тербия с лигандами, содержащими заместители в пара-, и
орто-положении бензольного кольца амидной группы.
В данной работе методом 1H-ЯМР исследовались растворы в CD3CN лигандов 1-4-
iPr, 1-4-F, 1-2-COOMe, 1-2,5-diMe (Рис.10) и их комплексов с ионами лантана, самария,
европия и тербия.
F F

N N
N N
O O
a) б)

24
N N N N
MeOOC N N COOMe
N N
O O O O
в) г)
Рис. 10. Структура и нумерация атомов в лигандах 1-4-iPr (а), 1-4-F (б), 1-2-COOMe (в),
1-2,5-diMe (г).
Отнесение сигналов для лигандов и комплексов лантана, самария и европия
осуществлялось на основании анализа данных 2D COSY экспериментов по аналогии с
[29]. В спектрах 1H-ЯМР пара-замещѐнных лигандов все пики являются уширенными
мультиплетами или синглетами (рис.11), из-за свободного вращения молекул диамида в
ацетонитриле. Природа и положение заместителей в лиганде слабо влияет на положения
сигналов протонов пиридиновых колец, а для N-этильных групп характерна зависимость
мультиплетности сигнала от присутствия заместителя в орто-положении бензольного
кольца амидного фрагмента. Дополнительные различия, обусловленные различными
типами спиновых систем при пара- и орто-замещении, наблюдаются для протонов
бензольных колец (табл. 6).

Рис. 11. 1H-ЯМР-спектр лиганда 1-4-iPr.

25
Рис. 12. 1H-ЯМР-спектр лиганда 1-2,5-diMe.
В отличие от лигандов, комплексы обладают меньшими возможностями для
свободного вращения в растворе, поэтому их спектры состоят из узких линий в случае
диамагнитных ионов (Рис. 13). В комплексах лантана наблюдается смещение сигнала
протона 5’Py (Табл. 6, Рис. 10а) в сильное поле относительно его положения в лиганде, а
всех оставшихся сигналов - в слабое, причѐм смещение для протона 5’Py – наибольшее по
модулю. Это связано с тем, что протон 5’Py находится в области экранирования
бензольного кольца амидного фрагмента, а так как в комплексе угол между плоскостями
пиридинового и бензольного кольца больше, чем в лиганде, сдвиг для протона 5’Py,
обусловленный экранированием, превосходит сдвиг, вызванный влиянием иона
лантаноида. Для комплексов самария наблюдается сдвиг всех сигналов протонов в слабое
поле максимум на 0.2 м. д. по сравнению с комплексами лантана (Рис. 14, табл. 6). Для
комплексов европия наблюдается смещение всех сигналов протонов в область сильного
поля, наименьшее смещение наблюдается для сигналов протонов бензольного кольца
(Рис.15, табл. 6) из-за наибольшей их удалѐнности от иона европия. Для комплексов
тербия наблюдается значительное уширение сигналов протонов и сильное смещение их в
слабое поле. В отличие от спектров комплексов других металлов, в спектре комплексов
тербия часть сигналов близки по химическим сдвигам с сигналом остаточных протонов
CD3CN и воды, что не позволило наблюдать сигналы изо-пропильного заместителя в
комплексе с лигандом 1-4-iPr. (Рис. 16). Кроме того, все сигналы имеют большие

26
парамагнитные уширения, что приводит, например, к невозможности разрешить пики
протонов пара-замещенных бензольных колец амидов.
Табл. 6. Значения химических сдвигов (в ppm) серии лигандов с заместителем в пара-
положении и их комплексов.
5’Py 4’Py 3’Py NCH2 NCCH3 2,6Ph 3,5Ph
1-4-F 7.61 7.68 7.78 3.94 1.19 7.15 6.92
1-4-F-La 7.01 7.85 8.22 4.07 1.26 7.41 7.17
1-4-F-Sm 7.18 8.02 8.34 4.52 1.49 7.42 7.24
1-4-F-Eu 3.86 5.70 4.24 1.22 -0.01 7.22 7.14
1-4-iPr 7.48 7.60 7.73 3.95 1.19 7.04 7.01
1-4-iPr-
6.96 7.79 8.19 4.06 1.26 7.32 7.28
La
1-4-iPr-
7.14 7.94 8.27 4.56 1.51 7.36 7.29
Sm
1-4-iPr-
3.58 5.61 4.29 1.02 -0.2 7.20 7.11
Eu

Рис. 13. 1H-ЯМР-спектр комплекса 1-4-iPr-La.

27
Рис. 14. 1H-ЯМР-спектр комплекса 1-4-iPr-Sm.

Рис. 15. 1H-ЯМР-спектр комплекса 1-4-iPr-Eu.

28
Рис. 16. 1H-ЯМР-спектр комплекса 1-4-iPr-Tb.
В ПМР-спектрах лигандов, содержащих заместители в орто-положении (Рис. 12),
наблюдается значительная асимметрия структуры, вследствие чего наблюдаются сигналы
всех протонов соединения, особенно ярко это проявляется для ПМР спектров комплексов
этих лигандов (Рис. 17). В спектре комплекса лантана с лигандом 1-2,5-diMe в области
3.5-4.5 м.д. присутствуют два хорошо разрешенных дублета квадруплетов от двух
протонов метиленовой группы этильного заместителя, расположенного в цис-положении
относительно карбонильной группы амидного фрагмента, при 3.70 и 3.78, а также
частично совпадающие сигналы протонов метиленовой группы этильного заместителя,
расположенного в транс-положении относительно карбонильной группы, при 4.19.
Интересно отметить, что для комплексов тербия с этим лигандом также наблюдаются два
сигнала протонов фрагмента –NCH2- (Рис. 18), соответствующие различной ориентации
этильной группы относительно карбонильного фрагмента. Поскольку наибольший
интерес представляет положение координированных пиридиновых колец и относительное
положение фрагментов амидной группы, то мы сосредоточились на сигналах для
протонов пиридиновых колец и N-этильной группы (Прил. 2).

29
Рис. 17. 1H-ЯМР-спектр комплекса 1-2,5-diMe-La.

Рис. 18. 1H-ЯМР-спектр комплекса 1-2,5-diMe-Tb.

30
3.4 Лантанид-индуцированные сдвиги.
Лантанид-индуцированные сдвиги вычисляются по разнице сигналов для
комплексов с парамагнитным и диамагнитным ионами лантаноидов:
= (1)
Сам ЛИС представляет собой сумму контактного (Ферми-контактного) и
псевдоконтактного (дипольного) вкладов
= (2)
В комплексах лантаноидов, как правило, контактный вклад мал по сравнению с
псевдоконтактным.
Для начала необходимо определить, возможно ли применение приближения
аксиальной симметрии для вычесленных ЛИС в исследуемых комплексах. Для этого
требуется построить зависимость парамагнитных сдвигов от параметра Блини Сj для
комплесов с одинаковыми лигандами, но разными парамагнитными ионами. Для
построения графика требуются значения ЛИС минимум для трѐх изоструктурных
комплексов. Значения параметров Блини для всех ионов лантаноидов представлены в
таблице 7.
На рис. 19 представлена зависимость от Cj для протонов фрагментов –NCH2-
и –NCCH3 в комплексах лиганда 1-4-iPr. Значения аппроксимируются прямой с
коэффициентом корреляции близким к 1. Это означает, что мы имеем право использовать
приближение аксиальной симметрии.
Табл. 7. Значения параметров Блини <Sz> и Сj для ионов Ln3+.
Ln3 Ce3 Pr3 Nd3 Sm3 Eu3 Gd3 Tb3 Dy3 Ho3 Tm3 Yb3
Er3+
+ + + + + + + + + + + +
-
Сj -6.3 -4.2 -0.7 4.0 0.0 -86 -100 -39 33 53 22
11.0
- 10.6 31.5 31.8 28.5 22.6 15.3
<Sz> -0.98 -4.49 0.06 8.21 2.59
2.97 8 0 2 5 3 7

31
NCH2
40 NCCH3

30
Tb
20

δLIS
10
Sm

0 Eu

-10
-100 -80 -60 -40 -20 0 20
Cj

Рис. 19. Зависимость ЛИС –NCH2- и –NCCH3 групп от параметра Блини Cj для
комплексов лиганда 1-4-iPr с самарием, европием и тербием.
Значение ЛИС в случае аксиальной симметрии можно записать в следующем виде
(27)
где - влияние Ферми-контактного взаимодействия, - параметр кристаллического
поля лиганда, – влияние дипольного взаимодействия. Эти три параметра постоянны для
всех комплексов лантаноидов с одинаковым лигандом. Это выражение можно переписать
в виде
(28)
и, построив зависимость от , можно по наклону прямой найти
параметр , обратно пропорциональный кубу расстояния между ионом металла и
исследуемым протоном.
После этого были рассчитаны значения ЛИС для сигналов протонов комплексов
самария, европия и тербия с лигандами 1-4-iPr и 1-4-F (табл. 8), построены зависимости
от (Рис. 20) для этих сигналов и по углам наклона прямых
вычислены значения .
Табл. 8. Значения ЛИС для комплексов лантаноидов с пара-замещёнными
лигандами.
5’Py 4’Py 3’Py NCH2 NCCH3 2,6Ph 3,5Ph
1-4-F-Sm 0.17 0.17 0.12 0.45 0.23 0.01 0.07
1-4-F-Eu -3.15 -2.15 -3.98 -2.85 -1.27 -0.19 -0.03
1-4-F-Tb 17.40 16.56 3.99 30.95 15.81 4.37 -
1-4-iPr-Sm 0.18 0.15 0.08 0.50 0.23 0.07 0.01
1-4-iPr-Eu -3.38 -2.18 -3.90 -3.04 -1.46 -0.12 -0.17
1-4-iPr-Tb 20.38 19.55 4.82 37.8 19.38 0.73 -

32
Sm Sm

Tb Tb
Eu Eu

а) б)
Рис. 20. Зависимости от для комплексов с лигандами 1-4-iPr (а)
и 1-4-F (б).
Для протонов, при использовании приближения аксиальной симметрии верно
выражение

(29)

Отношения параметров G для протонов пиридинового кольца, полученные из


анализа ЯМР-спектров растворов комплекса, отличаются от отношения параметров G
твѐрдых комплексов, рассчитанных из данных рентгеноструктурного анализа для
комплексов с лигандами 1-4-Bu и 1-3-F (Табл. 9). Вероятно, это связано с выходом иона
металла из плоскости пиридиновых колец лиганда в растворе и, следовательно, для
улучшения описания структурных параметров требуется усложнение модельной системы
за счет рассмотрения этого выхода из плоскости.
Табл. 9. Отношения параметров G для протонов пиридиновых колец, рассчитанных из
анализа ЛИС и РСА.
1-4-Bu* 1-3-F* 1-4-iPr 1-4-F
0.673 0.687 1.669 1.265
0.655 0.646 0.850 0.977
* Рассчитано из данных РСА
Таем не менее, полученные результаты свидетельствуют о том, что методы ЯМР
являются перспективным для исследования парамагнитных комплексов лантаноидов.

33
4. Экспериментальная часть.
Рентгеноструктурные исследования комплексов были выполнены в Лаборатории
рентгеноструктурного анализа ИНЭОС РАН.
Спектры 1Н были зарегистрированы на приборе Bruker Avance 600, в ампулах
диаметром 5 мм, при температуре 24°С в ацетонитриле-d3, производства Fluka с
использованием остаточных протонов растворителя в качестве внутреннего стандарта.
ИК-спектры были зарегистрированы на приборе Varian 640-IR в таблетке KBr.
В работе были использованы следующие реактивы и растворители: замещѐнные
амиды 2,2’-бипиридил-6,6’-дикарбоновой кислоты, тв; гексагидрат нитрата лантана, тв;
абсолютный ацетонитрил, MeCN; ацетонитрил-d3: CD3CN.

4.1. Синтез комплекса.


Навеску амида (1.5 ммоль) растворяли в 1-2 мл ацетонитрила, к полученному
раствору добавляли избыток нитрата лантана (0,7 г, 1.6 ммоль). Реакционную массу
нагревали. По окончании реакции колбу охлаждали до комнатной температуры и
оставляли в течение 2-3 дней, образующийся осадок фильтровали и промывали малыми
порциями ацетонитрила. Сушили на воздухе.
1-4-iPr-La. Полученное вещество – белый с коричневым оттенком устойчивый на
воздухе порошок. Выход продукта 53%. Вещество разлагается выше 230°С. Элементный
анализ: вычислено для C34H38N7O11La (%) C 47.50, H 4.42, N 11.41. Найдено (%): C 47.61,
H 4.72, N 11.60. 1H ЯМР (ацетонитрил-d3): δ = 8.19 (d., 1H), δ = 7.79 (t., 1H), δ = 7.32 (d.,
2H), δ = 7.28 (d., 2H), δ = 6.96 (d., 1H), δ = 4.06 (q., 2H), δ = 2.94 (spt., 1H), δ = 1.26 (t., 3H), δ
= 1.23 (d., 6H). ИК (таблетка KBr): 1600, 1616 см-1 (νC=O), 1584 см-1 (скелетные в
пиридиновом кольце).
1-4-F-La. Полученное вещество – белый с желтоватым оттенком устойчивый на
воздухе порошок. Выход продукта 49%. Вещество разлагается выше 250°С. Элементный
анализ: вычислено для C28H26N7O11FLa (%) C 42.32, H 3.27, N 12.34. Найдено (%): C 42.13,
H 3.08, N 12.11. 1H ЯМР (ацетонитрил-d3): δ = 8.22 (d., 1H), δ = 7.85 (t., 1H), δ = 7.40 (dd.,
2H), δ = 7.19 (t., 2H), δ = 7.01 (d., 1H), δ = 4.07 (q., 2H), δ = 1.26 (t., 3H). ИК (таблетка KBr):
1608 см-1 (νC=O), 1583 см-1 (скелетные в пиридиновом кольце).

4.2. Пробоподотовка образца и параметры регистрации ИК-спектра.


Небольшое количество исследуемого комплекса тщательно перемешивалось в
агатовой ступке с высушенным от воды порошком KBr, затем смесь помещалась в заранее
протѐртую этиловым спиртом пресс-форму. Порошок, помещенный в пресс-форму,
непосредственно перед прессованием разравнивался с помощью шпателя для обеспечения
равномерности распределения вещества в объеме пресс-формы во время прессования.

34
Пресс-форму с порошком помещают в пресс. Процесс прессования проводится при
усилии 5-7 атмосфер, в результате чего получается прозрачная или полупрозрачная
таблетка диаметром 7 мм.
Пред тем, решистрацией спектров образцов, снимают спектр фона - таблетки
чистого KBr. Регистрация образцов проводилась в диапазоне частот 400-1800 см-1 с
разрешением 1 см-1. Полученный спектр обрабатывался в программе ACD lab.

35
5. Выводы из выполненной работы.
1. Были синтезированы новые комплексы лантана с производными диамидов 2,2’-
бипиридил-6,6’-дикарбоновой кислоты строения 1. Полученные соединения
охарактеризованы спектральными методами (ЯМР, ИК).
2. Обобщены данные РСА, выявлено влияние заместителей в бензольном кольце
амидного фрагмента лиганда на длины связей M-O, M-N и углы O-M-O, N-M-N в
комплексах лантаноидов. Обнаружено, что наибольшее влияние на данные параметры
оказывают заместители в орто-положении, а также OEt-заместитель в пара-положении.
3. С помощью метода ИК-спектроскопии изучено влияние иона лантаноида и
заместителей в бензольном кольце амидного фрагмента лиганда на частоты поглощения
характеристических полос амидной группы и пиридинового кольца. Обнаружено, что
положение заместителя оказывает большее влияние, чем его электронные свойства.
1
4. Методом ЯМР спектрометрии на ядрах H изучены лиганды строения 1 с
заместителями в пара- и орто-положении, а также комплексы лантана, самария, европия и
тербия с данными лигандами. В ПМР-спектрах лигандов с заместителями в орто-
положении и их комплексов наблюдается значительная асимметрия структуры, в отличие
от комплексов с заместителем в пара-положении. Наибольшая асимметрия наблюдается
для комплексов лантана.
5. С помощью метода ЯМР для парамагнитных комплексов самария, европия и
тербия с пара-замещѐнными лигандами рассчитаны значения лантанид-индуцированных
сдвигов. На основании этих значений были рассчитаны отношения для протонов
пиридинового кольца данных комплексов. Несмотря на линейную зависимость значений
ЛИС протонов комплексов с пара-замещѐнным лигандом от параметра Блини Cj иона
лантаноида, требуется усложнение модельной системы для расчѐта контактного и
псевдоконтактного вкладов.

36
Приложение.
Прил. 1. Значения длин связей и углов для комплексов лантаноидов с различными
заместителями в бензольном кольце лиганда.
Длина связи, Å Углы, º
Заместитель Металл
Me-N Me-O O1-M-O2 N1-M-N2
1-H Pr 2.66 2.45 162.09 61.09
1-H Nd 2.64 2.44 161.49 61.29
1-H Gd 2.58 2.38 153.11 62.36
1-H Tb 2.56 2.36 154.33 62.71
1-2-COOMe La 2.738 2.519 179.38 59.11
1-2-Br-4-Hex Eu 2.578 2.412 154.52 51.98
1-2,4-diMe Eu 2.564 2.406 172.01 63.06
1-4-OEt Eu 2.530 2.430 169.06 63.86
1-3-F Eu 2.592 2.402 158.83 62.26
1-3-F Gd 2.582 2.394 158.15 62.43
1-2,4-diMe Tb 2.512 2.377 169.08 64.15
(6-Me)Py Sm 2.602 2.426 158.78 61.64
(6-Me)Py Dy 2.550 2.377 155.86 62.38

Прил. 2. Значения химических сдвигов (в ppm) серии лигандов с заместителем в орто-


положении и их комплексов.

5’Py 4’Py 3’Py NCH2 NCCH3


1-2,5-diMe 6.81 7.62 7.74 3.49, 4.13 1.19
3.70, 3,78,
1-2,5-diMe-La 6.92 7.81 8.21 1.27
4,19
1-2,5-diMe-Sm 7.13 7.94 8.22 4.26, 4.80 1.56, 1.60
1.17, 1.3,
1-2,5-diMe-Eu 3.47 5.79 4.74 -0.35, -0.17
1.57
1-2-COOMe 7.44 7.57 7.69 4.16, 4.20 1.25
1-2-COOMe-La 7.53 7.81 8.10 4.33, 4.41 1.12
1-2-COOMe-Sm 7.17 7.93 8.25 4.89 4.97 1.41, 1.55
1.71, 1.65,
1-2-COOMe-Eu 3.90 5.90 4.82 -0.30, -0.17
1.94

37
Список литературы.
1. И.Э.Нифантьев, П.В.Ивченко, И.В.Тайдаков. Практический курс спектроскопии
ядерного магнитного резонанса // Москва, 2005, С. 1-43.
2. Х.Гюнтер, Введение в курс спектроскопии ЯМР // М. "Мир", 1984, С. 1-62.
3. Д.Браун, Ф.Флойд, М.Сейнзбери. Спектроскопия органических веществ // М.
"Мир", 1992, С. 80-100.
4. S. Klod, E. Kleinpeter. Ab initio calculation of the anisotropy effect of multiple bonds
and the ring current effect of arenes—application in conformational and configurational
analysis // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2, 2001, №10, P. 1893-
1898, DOI: 10.1039/b009809o
5. G. Otting. Protein NMR using paramagnetic ions // Annu. Rev. Biophys., 2010, p. 387-
405, DOI: 10.1146/annurev.biophys.093008.131321
6. Alsaadi BM, Rossetti FJC, Williams RJP. Electron relaxation rates of lanthanide aquo-
cations // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions 1980, №11, P. 2147-
3250, DOI: 10.1039/DT9800002147
7. Solomon I. Relaxation processes in a system of two spins. // Physical Review, 1955, V.
99 P. 559–565, DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRev.99.559
8. Erasmus C.S., Boeyens J.C.A. Crystal structure of the praseodymium β-diketonate of
2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptaneodione, Pr2(thd)6. // Acta Crystallographica, 1970, V.
26, P.1843-1854, DOI: https://doi.org/10.1107/S0567740870004983
9. Gu´eron M. Nuclear relaxation in macromolecules by paramagnetic ions—novel
mechanis // Journal of Magnetic Resonance, 1975, V. 19, P. 58–66, DOI:
https://doi.org/10.1016/0022-2364(75)90029-3
10. Vega AJ, Fiat D. Nuclear relaxation processes of paramagnetic complexes. The slow-
motion case // Molecular Physics 1976, V. 31, P. 347–55, DOI:
https://doi.org/10.1080/00268977600100261
11. De Viller J.P.R., Boeyens J.C.A. The crystal and molecular structure // Acta
Crystallographica,1971, V. 27, P.692-702, DOI:
https://doi.org/10.1107/S0567740871002784
12. Renaud F., Piguet C., Bernardinelli G., Bünzli J.-C.G., Hopfgartner G. In Search for
Mononuclear Helical Lanthanide Building Blocks with Predetermined Prop-erties:
Triple-stranded Helical Complexes with N,N,N',N'-tetraethylpyridine-2,6-dicarboxamide
// Chemistry - A European Journal, 1997, V. 3, P. 1646-1659, DOI:
https://doi.org/10.1002/chem.19970031014

38
13. Forsberg J.H., Delaney R.M., Zhao Q., Harakas G., Chandran R. Analyzing Lanthanide-
Induced Shifts in the NMR Spectra of Lanthanide(III) Complexes Derived from 1,4,7,10-
Tetrakis(N,N-diethylacetamido)-1,4,7,10-tetraazacyclododecane // Inorganic
Chemistry, 1995, V. 34, P. 3705-3715, DOI: 10.1021/ic00118a018
14. Ren J., Zhang S., Sherry A.D., Geraldes C.F.G.C. Analysis of lanthanide induced NMR
shifts using a crystal field independent method: application to complexes of
tetraazamacrocyclic ligands // Inorganica Chimica Acta, 2002, V. 339, P. 273-282,
DOI: https://doi.org/10.1016/S0020-1693(02)00945-3
15. S. Spiliadis and A. A. Pinkerton. A parmagnetic nuclear magnetic resonance study of the
lanthanide complexes [Ln(S2PMe2)4]–. Determination of phosphorus hyperfine coupling
and solution structures // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1982,
P. 1815-1818, DOI: 10.1039/DT9820001815
16. R. M. Golding and M. P. Halton. A theoretical study of the 14N and 17O N.M.R. shifts in
lanthanide complexes // Australian Journal of Chemistry, 1972, V. 25(12), P. 2577-
2581, DOI: https://doi.org/10.1071/CH9722577
17. Golding R. M., Pyykkö P. On the theory of pseudocontact N.M.R. shifts due to lanthanide
complexes // Molecular Physics, 1973, V. 26, P. 1389-1396, DOI:
https://doi.org/10.1080/00268977300102561
18. R. J. Kurland and B. R. Mcgarvey. Isotropic NMR shifts in transition metal complexes:
The calculation of the fermi contact and pseudocontact terms // Journal of Magnetic
Resonance, 1970, V. 2, P. 286-301, DOI: https://doi.org/10.1016/0022-2364(70)90100-9
19. H. M. Mccqnnell and R. E. Robertson. Isotropic Nuclear Resonance Shifts // The
Journal of Chemical Physics, 1958, V. 29, P. 1361, DOI:
https://doi.org/10.1063/1.1744723
20. B. Bleany. Nuclear magnetic resonance shifts in solution due to lanthanide ions //
Journal of Magnetic Resonance, 1972, V. 8, P. 91-100, DOI:
https://doi.org/10.1016/0022-2364(72)90027-3
21. A. Pinkerton, M. Rossier S. Spiliadis. Lanthanide-Induced Contact Shifts. The Average
Electron Spin Polarization, Theory and Experiment // Journal of Magnetic Resonance,
1985, V. 64, P. 420-425, DOI: https://doi.org/10.1016/0022-2364(85)90104-0
22. W. B. Lewis, J. A. Jackson, J. F. Lemons, and H. Taube. Oxygen‐ 17 NMR Shifts in
Aqueous Solutions of Rare‐ Earth Ions // The Journal of Chemical Physics, 1962,
V.36, P. 694-701, DOI: https://doi.org/10.1063/1.1732594
23. Carlos F. G. C. Geraldes. Lanthanide Shift Reagents // Methods in enzymology, vol. 227
p.43-78, DOI: https://doi.org/10.1016/0076-6879(93)27005-2

39
24. j. M. Briggs, G. P. Moss, E. W. Randall, and K. D. Sales. Pseudo-contact contributions
to lanthanide-induced nuclear magnetic resonance shifts // Journal of the Chemical
Society, Chemical Communications, 1972, P.1180, DOI: 10.1039/C39720001180
25. W. de W. Horrocks Jr. Lanthanide shift reagents. Model which accounts for the apparent
axial symmetry of shift reagent adducts in solution // Journal of the American
Chemical Society, 1974, V. 96, P. 3022-3024, DOI: 10.1021/ja00816a076
26. C. N. Reilley, B. W. Good, and R. D. Allendoerfer. Separation of contact and dipolar
lanthanide induced nuclear magnetic resonance shifts: evaluation and application of
some structure independent methods // Analytical Chemistry, 1976, V. 48, P. 1446-
1458, DOI: 10.1021/ac50005a010
27. Piguet C., Geraldes C.F.G.C. Paramagnetic NMR Lanthanide Induced Shifts For
Extracting Solution Structures // Handbook On The Physics And Chemistry Of Rare
Earts, 2003, V. 33, P. 353-463.
28. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики: Учебник для хиических.
факультетов ун-тов., 4-е издание, перераб. и доп. // М.: Высшая школа, 1984. С.
183.
29. Nataliya E. Borisova, Andrey A. Kostin, Elizaveta A. Eroshkina, Marina D. Reshetova,
Konstantin A. Lyssenko, Evgenia N. Spodine, and Lada N. Puntus, Lanthanide
Complexes with Tetradentate N,N’,O,O’-Dipyridyl-Based Ligands: Structure, Stability,
and Photophysical Properties // European Journal of Inorganic Chemistry, 2014, Is.
13, P. 2219-2229, DOI:10.1002/ejic.201301271

40