Открыть Электронные книги
Категории
Открыть Аудиокниги
Категории
Открыть Журналы
Категории
Открыть Документы
Категории
Ломоносова
Факультет наук о материалах
Научный руководитель:
Москва, 2018
Оглавление
Список использованных сокращений. ......................................................................................................3
1.Введение....................................................................................................................................................4
2. Обзор литературы ...................................................................................................................................5
2.1. Сущность метода ЯМР. ...................................................................................................................5
2.2. Влияние парамагнитных ионов на ЯМР-спектры. ........................................................................9
2.3. Лантанид-индуцированный сдвиг. ...............................................................................................11
3. Обсуждение результатов. .....................................................................................................................16
3.1 Синтез комплексов. .........................................................................................................................19
3.2 ИК-спектроскопия комплексов. .....................................................................................................21
3.3 ЯМР спектрометрия комплексов на ядрах 1H. .............................................................................24
3.4 Лантанид-индуцированные сдвиги. ..............................................................................................31
4. Экспериментальная часть. ....................................................................................................................34
4.1. Синтез комплекса. ..........................................................................................................................34
4.2. Пробоподотовка образца и параметры съѐмки ИК-спектра. .....................................................34
5. Выводы из выполненной работы. ........................................................................................................36
Приложение. ..............................................................................................................................................37
Список литературы. ..................................................................................................................................38
2
Список использованных сокращений.
3
1.Введение
N N
N N
O O
4
2. Обзор литературы
Pz = , (2)
5
Рис. 2[1]. Расщепление уровней в магнитном поле для ядер со спиновым числом I=1/2.
6
Рис. 3[4]. Области экранирования и дезэкранирования различных систем.
7
данного спинового состояния, т.к. любой переход ядра между его спиновыми состояниями
изменяет локальное поле на соседних ядрах на частоте, которая вызывает переход в
обратном направлении.
8
2.2. Влияние парамагнитных ионов на ЯМР-спектры.
Парамагнетизм появляется при наличии в атоме или ионе неспаренного электрона.
[5]
Так как магнитный момент электрона на три порядка больше , чем магнитный момент
протона, парамагнетизм оказывает очень большое влияние на ЯМР-спектр, даже если
исследуемое ядро находится на значительном расстоянии от парамагнитного центра.
Говорить о влиянии парамагнитизма можно только сопоставляя данные,
измеренные для комплексов парамагнитного иона, с данными, полученными с химически
подобным, но диамагнитным ионом металла. Поэтому для исследования парамагнитных
эффектов хорошо подходят комплексы лантаноидов. Лантан (La3 +), иттрий (Y3 +) и
лютеций (Lu3 +) представляют собой диамагнитные ионы металлов, ионный радиус
которых аналогичен ионному радиусу парамагнитных лантаноидов в начале, в центре и
конце рядов лантаноидов соответственно.
Наличие парамагнитных центров в молекуле приводит к уширению линий в
спектре ЯМР за счѐт увеличения скорости спин-решѐточной релаксации ядра T1[6]. В
увеличение скорости парамагнитной релаксации (УСПР) вносят вклад три механизма:
дипольный (механизм Соломона)[7], Ферми-контактный[8] и Кюри-спиновый[9,10].
Дипольный вклад обусловлен внутримолекулярным диполь-дипольным взаимодействием
магнитных моментов ядер лигандов и магнитных моментов электронов парамагнитного
центра. Для комплексов лантаноидов с малым значением анизотропии тензора g он может
быть выражен следующими образом
, (5)
, (6)
9
возникающим за счет минимальной разности заселенностей при расщеплении
электронных уровней под действием магнитного поля. Для медленно вращающихся
макромолекул и высоких магнитных полей Кюри-спиновый вклад описывается с
помощью следующей формулы:
, (7)
, (8)
. (9)
, (10)
10
2.3. Лантанид-индуцированный сдвиг.
Ещѐ одно влияние парамагнитных ионов на спектр ЯМР – это изменения в
химическом сдвиге исследуемого ядра (так называемый парамагнитный сдвиг),
появляется он только у ядер с ненулевым анизотропным компонентом тензора магнитной
восприимчивости. Парамагнитный сдвиг для комплексов лантаноидов называется
лантанид-индуцированным сдвигом (ЛИС).
Вычисляется лантанид-индуцированный сдвиг по разнице между химическим
сдвигом в молекуле с диамагнитным ионом и химическим сдвигом в молекуле с
парамагнитным ионом
= (11)
Сам парамагнитный сдвиг представляет собой сумму контактного и
[15-19]
псевдоконтактного вкладов, характеризующих взаимодействие исследуемого ядра с
парамагнитным ионом.
, (12)
11
Диполярный или псевдоконтактный сдвиг, , является результатом
межпространственного взаимодействия между неспаренным электроном и магнитными
ядрами. Двенадцать из четырнадцати доступных трехвалентных лантаноидных катионов
имеют по меньшей мере один неспаренный электрон и одиннадцать из них (за
исключением комплексов Gd(III)] обладают анизотропной магнитной
восприимчивостью.[22] Находится дипольный сдвиг по следующей формуле
(15)
где r – расстояние от парамагнитного центра до исследуемого ядра, а F выражается через
тензор молярной магнитной восприимчивости χ
F = (χzz - <χ>)(3 cos2θ - 1) + (χxx - χyy)sin2θcos2υ, (16)
где <χ> = (χxx + χyy + χzz)/3, а r, θ, υ – сферические координаты исследуемого ядра
относительно иона лантаноида.
12
(21)
где
(22)
[23]
В табл.2 представлена величина Cj для каждого лантаноида . Она включает
вклады от уровней возбужденного состояния J, которые заполняются при комнатной
[20]
температуре для некоторых ионов, например, Sm(III) и Eu(III) . Численный
коэффициент <J||α||J> меняет знак для нескольких ионов, и это правильно предсказывает,
почему некоторые лантаниды индуцируют смещение в сильное, а другие – в слабое поле.
Оба коэффициента кристаллического поля, и , также могут изменять знак с разными
полями лигандов.
Табл. 1. Значения численного коэффициента <J||α||J> и СО для парамагнитных
ионов лантаноидов.[23]
Ион J g <J||α||J> CJ*, % <Sz>**, %
Ce3+ 5/2 6/7 -0.057 -6.3 -0.98
+
Pr3 4 4/5 -0.0210 -11.0 -2.97
Nd3+ 9/2 8/11 00.00643 -4.2 -4.49
Sm3+ 5/2 2/7 0.0413 0.7 0.06
Eu3+ 0 - - 4.0 10.68
Gd3+ 7/2 2 0 0 31.50
3+
Tb 6 3/2 -0.0101 -86 31.82
3+
Dy 15/2 4/3 -0.00635 -100 28.55
Ho3+ 8 5/4 -0.00222 -39 22.63
Er3+ 15/2 6/5 0.00254 33 15.37
Tm3+ 6 7/6 0.0101 53 8.21
Yb3+ 7/2 8/7 0.0318 22 2.59
* Парамагнитные псевдоконтактные вклады нормированы на -100% для Dy
** Парамагнитные Ферми-контактные вклады нормированы на 100% для Gd
Для ряда изоструктурных комплексов лантаноидов значения r, θ, υ и
коэффициенты кристаллического поля не зависят от атомного номера лантаноида, а
измеренный дипольный сдвиг для любого ядра в этой серии комплексов должен быть
пропорционален Cj. Тогда псевдоконтактный сдвиг можно записать как
(23)
13
D2 = 0 в случае аксиальной симметрии. Аксиальная симметрия может проявляться
в двух случаях. Комплекс лантаноидов в растворе может содержать ось симметрии
третьего или более высокого порядка, или может проявляться эффективная аксиальная
симметрия, возникающая в результате либо быстрого внутреннего вращения вокруг связи
[24]
лантаноида с лигандом , либо в результате быстрого взаимопревращения
геометрических изомеров комплекса [25].
Правильность использования предположения об аксиальной симметрии может
быть проверена путем изучения сдвигов для различных комплексов лантаноидов. Если
значения ЛИС измеряются для комплексов, содержащих одинаковые лиганды, но разные
лантаноиды, то график измеренных значений ЛИС по отношению к значениям Cj будет
линейным, при условии, что происхождение сдвига является чисто дипольным. Однако
следует отметить, что такая линейность не является критерием для аксиальной
симметрии, поскольку как D1, так и D2 для изоструктурных комплексов должны быть
постоянными. Отклонения от линейности показывают, что либо измеренные значения
ЛИС не являются чисто дипольными, либо предположение об изоструктурности
недействительно.
Значение ЛИС в случае аксиальной симметрии можно записать в следующем виде
(24)
Это выражение можно переписать в виде
(25а)
(25б)
Первое выражение используется для построения линейной регрессии, если в
комплексе преобладает псевдоконтактное взаимодействие, второе – если преобладает
контактное. В комплексах лантаноидов, как правило, контактное взаимодействие мало по
сравнению с псевдоконтактным, поэтому, построив график зависимости от
для изоструктурных комплексов с различными лантаноидами, можно
получить значения , содержащие в себе важную структурную информацию.
Ещѐ одним методом анализа ЛИС является метод Рэйли. Его особенностью
[26,27]
является то, что он не зависит от параметров кристаллического поля . Метод
основан на анализе выражения
, (26)
14
рассчитаный или наиболее близкий к теоретическому сдвиг протона того же комплекса.
15
3. Обсуждение результатов.
Целью данной работы являлось изучение возможности получения информации о
структурах комплексов лантаноидов с тетрадентатнными лигандами на основе бис-амидов
2,2’-бипиридил-6,6’-дикарбоновой кислоты строения 1 (Рис.4) методом ИК-
спектроскопии и ЯМР спектрометрии.
16
C4 C3
C5 N2 C2
N1 C1
N4
C6 N3
M O1
O2
O2 C5 N3
C4
N1
C6
C1
N2
C3
N4 C2 O1
17
кольца. Кроме того, при координации иона металла происходит образование
пятичленного псевдоароматического металлацикла (схема 1), что приводит к
перераспределению электронной плотности и удлинению связей C2-N1 пиридинового
кольца и O1-C1 (Таблица 2). Для комплексов одного лиганда эти изменения зависят от
атомного номера. Например, длины связей C-N пиридинового кольца и O-C и C-N
амидной группы уменьшаются, а углы между плоскостями пиридиновых колец
увеличиваются с увеличением атомного номера вплоть до Gd.
18
1-H
1-3-F 1-H
2.50 1-2,4-diMe 1-3-F
1-2-COOMe 2.7 1-2,4-diMe
2.48 (6-Me)Py 1-2-COOMe
1-4-OEt (6-Me)Py
2.46 1-4-OEt
M-O, A
M-N, A
2.44
2.42 2.6
2.40
2.38
2.36
2.5
60 65 60 65
а) Z
б) Z
1-H
1-3-F 1-H
1-2,4-diMe 1-3-F
64 1-2,4-diMe
1-2-COOMe
(6-Me)Py 1-2-COOMe
1-4-OEt (6-Me)Py
1-4-OEt
170
O-M-O, град.
62
N-M-N, град.
160 60
58
60 65 60 65
в) Z г) Z
Рис. 7. Зависимости длин связей а) M-O и б) M-N и углов в) O-M-O и г) N-M-N комплексов
лигандов типа 1 от атомного номера металла.
Полученные результаты не позволяют сделать однозначный вывод о зависимости
между углами и длинами связей от типа и положения заместителя в бензольном кольце
амидной группы лиганда. Поэтому актуальным является поиск других методов,
позволяющих сделать заключение о соотношении природы заместителя и структуры
комплекса, особенно для случаев, когда данные РСА недоступны.
19
лантана. Реакционную массу кипятили при постоянном перемешивании в течение 5
минут. По окончании реакции колбу охлаждали до комнатной температуры и оставляли
на 2-3 дня. Образовавшийся осадок фильтровали и промывали малыми порциями
ацетонитрила (схема 2).
20
3.2 ИК-спектроскопия комплексов.
Метод ИК-спектроскопии основан на поглощении инфракрасного излучения при
длинах волн, энергия которых соответствует энергиям возбуждения колебаний в
изучаемых молекулах. Этот метод позволяет регистрировать и исследовать полосы
поглощения характерные для определѐнных функциональных групп. Для полученных
ранее в лаборатории лигандов типа 1 и их комплексов с ионами лантаноидов были
изучены ИК-спектры. Значения частот характерных полос поглощения сопоставлялись
между собой и с данными рентгеноструктурного анализа с целью выявить влияние
атомного номера, типа и положения заместителя на ИК-спектры комплексов в твердом
состоянии.
21
В таблице 4 сравниваются значения частот характеристических полос амидных
групп, пиридиновых колец и нитрат-анионов в комплексах лантаноидов с лигандом 1-H.
При увеличении атомного номера лантаноида все пики смещаются в сторону больших
волновых чисел, энергия связи уменьшается. Разница в частотах полос колебаний между
комплексами празеодима и лютеция составляет 3 см-1 для амидных групп, 2 см-1 для
пиридиновых колец и 6 см-1 для нитрат-анионов. Из полученных данных можно сделать
вывод об уменьшении длин связи С-О амидных групп и связи C-N пиридиновых колец,
что хорошо соотносится с данными рентгеноструктурного анализа (Табл. 2).
22
и 3–OEt группами в качестве заместителей частоты характеристических полос
пиридинового кольца различаются на 6 см-1. Таким образом, на частоты поглощения
амидной группы и пиридинового кольца комплексов лантаноидов больше влияние
оказывает положение заместителя, а не его электронные свойства.
Табл. 5. Частоты полос поглощения комплексов европия с лигандами строения 1 с
различными заместителями в бензольном кольце.
Константы
R Амид Пиридин Нитрат
Гаммета*
1456.97; 1296.42;
4-OEt -0,28 1612.21 1586.66 1436.23; 1281.96;
1418.88; 1258.33
2,4,5- 1616.55; 1506.62;
-0.15 1587.62 1295.94
threeMe 1604.42 1429.97;
1501.32;
1615.55; 1460.34;
2,4-diMe -0.15 1584.73 1283.88
1603.53 1436.38;
1418.88;
1508.62;
1302.69;
2,5-diMe -0.07 1609.9 1587.14 1458.41;
1282.44
1436.23;
1500.84;
1489.67;
1616.06;
3,4-diMe -0.15 1585.21 1459.38; 1281.47
1602.57
1435.75;
1423.7;
1464.2;
1613.65; 1311.85;
4-Et -0.16 1586.17 1436.23;
1602.57 1281.96
1418.88;
1611.73; 1436.73; 1300.28;
3-Et -0.08 1580.87
1603.53 1418.88; 1280.03
1506.14; 1299.79;
1616.06;
2-F 0.15 1586.17 1431.41; 1283.4;
1605.46
1418.88; 1261.74
1496.02;
2- 1296.9;
0.46 1611.24 1587.62 1489.65;
COOMe 1280.51
1464.68;
1432.86; 1312.81;
4-NO2 0.82 1611.24 1584.73
1422.25; 1282.44
* Из монографии [28].
23
a) б)
Рис. 9. Зависимость частот пиков поглощения амидной группы (а) и пиридинового кольца
(б) от значения констант Гаммета заместителей.
N N
N N
O O
a) б)
24
N N N N
MeOOC N N COOMe
N N
O O O O
в) г)
Рис. 10. Структура и нумерация атомов в лигандах 1-4-iPr (а), 1-4-F (б), 1-2-COOMe (в),
1-2,5-diMe (г).
Отнесение сигналов для лигандов и комплексов лантана, самария и европия
осуществлялось на основании анализа данных 2D COSY экспериментов по аналогии с
[29]. В спектрах 1H-ЯМР пара-замещѐнных лигандов все пики являются уширенными
мультиплетами или синглетами (рис.11), из-за свободного вращения молекул диамида в
ацетонитриле. Природа и положение заместителей в лиганде слабо влияет на положения
сигналов протонов пиридиновых колец, а для N-этильных групп характерна зависимость
мультиплетности сигнала от присутствия заместителя в орто-положении бензольного
кольца амидного фрагмента. Дополнительные различия, обусловленные различными
типами спиновых систем при пара- и орто-замещении, наблюдаются для протонов
бензольных колец (табл. 6).
25
Рис. 12. 1H-ЯМР-спектр лиганда 1-2,5-diMe.
В отличие от лигандов, комплексы обладают меньшими возможностями для
свободного вращения в растворе, поэтому их спектры состоят из узких линий в случае
диамагнитных ионов (Рис. 13). В комплексах лантана наблюдается смещение сигнала
протона 5’Py (Табл. 6, Рис. 10а) в сильное поле относительно его положения в лиганде, а
всех оставшихся сигналов - в слабое, причѐм смещение для протона 5’Py – наибольшее по
модулю. Это связано с тем, что протон 5’Py находится в области экранирования
бензольного кольца амидного фрагмента, а так как в комплексе угол между плоскостями
пиридинового и бензольного кольца больше, чем в лиганде, сдвиг для протона 5’Py,
обусловленный экранированием, превосходит сдвиг, вызванный влиянием иона
лантаноида. Для комплексов самария наблюдается сдвиг всех сигналов протонов в слабое
поле максимум на 0.2 м. д. по сравнению с комплексами лантана (Рис. 14, табл. 6). Для
комплексов европия наблюдается смещение всех сигналов протонов в область сильного
поля, наименьшее смещение наблюдается для сигналов протонов бензольного кольца
(Рис.15, табл. 6) из-за наибольшей их удалѐнности от иона европия. Для комплексов
тербия наблюдается значительное уширение сигналов протонов и сильное смещение их в
слабое поле. В отличие от спектров комплексов других металлов, в спектре комплексов
тербия часть сигналов близки по химическим сдвигам с сигналом остаточных протонов
CD3CN и воды, что не позволило наблюдать сигналы изо-пропильного заместителя в
комплексе с лигандом 1-4-iPr. (Рис. 16). Кроме того, все сигналы имеют большие
26
парамагнитные уширения, что приводит, например, к невозможности разрешить пики
протонов пара-замещенных бензольных колец амидов.
Табл. 6. Значения химических сдвигов (в ppm) серии лигандов с заместителем в пара-
положении и их комплексов.
5’Py 4’Py 3’Py NCH2 NCCH3 2,6Ph 3,5Ph
1-4-F 7.61 7.68 7.78 3.94 1.19 7.15 6.92
1-4-F-La 7.01 7.85 8.22 4.07 1.26 7.41 7.17
1-4-F-Sm 7.18 8.02 8.34 4.52 1.49 7.42 7.24
1-4-F-Eu 3.86 5.70 4.24 1.22 -0.01 7.22 7.14
1-4-iPr 7.48 7.60 7.73 3.95 1.19 7.04 7.01
1-4-iPr-
6.96 7.79 8.19 4.06 1.26 7.32 7.28
La
1-4-iPr-
7.14 7.94 8.27 4.56 1.51 7.36 7.29
Sm
1-4-iPr-
3.58 5.61 4.29 1.02 -0.2 7.20 7.11
Eu
27
Рис. 14. 1H-ЯМР-спектр комплекса 1-4-iPr-Sm.
28
Рис. 16. 1H-ЯМР-спектр комплекса 1-4-iPr-Tb.
В ПМР-спектрах лигандов, содержащих заместители в орто-положении (Рис. 12),
наблюдается значительная асимметрия структуры, вследствие чего наблюдаются сигналы
всех протонов соединения, особенно ярко это проявляется для ПМР спектров комплексов
этих лигандов (Рис. 17). В спектре комплекса лантана с лигандом 1-2,5-diMe в области
3.5-4.5 м.д. присутствуют два хорошо разрешенных дублета квадруплетов от двух
протонов метиленовой группы этильного заместителя, расположенного в цис-положении
относительно карбонильной группы амидного фрагмента, при 3.70 и 3.78, а также
частично совпадающие сигналы протонов метиленовой группы этильного заместителя,
расположенного в транс-положении относительно карбонильной группы, при 4.19.
Интересно отметить, что для комплексов тербия с этим лигандом также наблюдаются два
сигнала протонов фрагмента –NCH2- (Рис. 18), соответствующие различной ориентации
этильной группы относительно карбонильного фрагмента. Поскольку наибольший
интерес представляет положение координированных пиридиновых колец и относительное
положение фрагментов амидной группы, то мы сосредоточились на сигналах для
протонов пиридиновых колец и N-этильной группы (Прил. 2).
29
Рис. 17. 1H-ЯМР-спектр комплекса 1-2,5-diMe-La.
30
3.4 Лантанид-индуцированные сдвиги.
Лантанид-индуцированные сдвиги вычисляются по разнице сигналов для
комплексов с парамагнитным и диамагнитным ионами лантаноидов:
= (1)
Сам ЛИС представляет собой сумму контактного (Ферми-контактного) и
псевдоконтактного (дипольного) вкладов
= (2)
В комплексах лантаноидов, как правило, контактный вклад мал по сравнению с
псевдоконтактным.
Для начала необходимо определить, возможно ли применение приближения
аксиальной симметрии для вычесленных ЛИС в исследуемых комплексах. Для этого
требуется построить зависимость парамагнитных сдвигов от параметра Блини Сj для
комплесов с одинаковыми лигандами, но разными парамагнитными ионами. Для
построения графика требуются значения ЛИС минимум для трѐх изоструктурных
комплексов. Значения параметров Блини для всех ионов лантаноидов представлены в
таблице 7.
На рис. 19 представлена зависимость от Cj для протонов фрагментов –NCH2-
и –NCCH3 в комплексах лиганда 1-4-iPr. Значения аппроксимируются прямой с
коэффициентом корреляции близким к 1. Это означает, что мы имеем право использовать
приближение аксиальной симметрии.
Табл. 7. Значения параметров Блини <Sz> и Сj для ионов Ln3+.
Ln3 Ce3 Pr3 Nd3 Sm3 Eu3 Gd3 Tb3 Dy3 Ho3 Tm3 Yb3
Er3+
+ + + + + + + + + + + +
-
Сj -6.3 -4.2 -0.7 4.0 0.0 -86 -100 -39 33 53 22
11.0
- 10.6 31.5 31.8 28.5 22.6 15.3
<Sz> -0.98 -4.49 0.06 8.21 2.59
2.97 8 0 2 5 3 7
31
NCH2
40 NCCH3
30
Tb
20
δLIS
10
Sm
0 Eu
-10
-100 -80 -60 -40 -20 0 20
Cj
Рис. 19. Зависимость ЛИС –NCH2- и –NCCH3 групп от параметра Блини Cj для
комплексов лиганда 1-4-iPr с самарием, европием и тербием.
Значение ЛИС в случае аксиальной симметрии можно записать в следующем виде
(27)
где - влияние Ферми-контактного взаимодействия, - параметр кристаллического
поля лиганда, – влияние дипольного взаимодействия. Эти три параметра постоянны для
всех комплексов лантаноидов с одинаковым лигандом. Это выражение можно переписать
в виде
(28)
и, построив зависимость от , можно по наклону прямой найти
параметр , обратно пропорциональный кубу расстояния между ионом металла и
исследуемым протоном.
После этого были рассчитаны значения ЛИС для сигналов протонов комплексов
самария, европия и тербия с лигандами 1-4-iPr и 1-4-F (табл. 8), построены зависимости
от (Рис. 20) для этих сигналов и по углам наклона прямых
вычислены значения .
Табл. 8. Значения ЛИС для комплексов лантаноидов с пара-замещёнными
лигандами.
5’Py 4’Py 3’Py NCH2 NCCH3 2,6Ph 3,5Ph
1-4-F-Sm 0.17 0.17 0.12 0.45 0.23 0.01 0.07
1-4-F-Eu -3.15 -2.15 -3.98 -2.85 -1.27 -0.19 -0.03
1-4-F-Tb 17.40 16.56 3.99 30.95 15.81 4.37 -
1-4-iPr-Sm 0.18 0.15 0.08 0.50 0.23 0.07 0.01
1-4-iPr-Eu -3.38 -2.18 -3.90 -3.04 -1.46 -0.12 -0.17
1-4-iPr-Tb 20.38 19.55 4.82 37.8 19.38 0.73 -
32
Sm Sm
Tb Tb
Eu Eu
а) б)
Рис. 20. Зависимости от для комплексов с лигандами 1-4-iPr (а)
и 1-4-F (б).
Для протонов, при использовании приближения аксиальной симметрии верно
выражение
(29)
33
4. Экспериментальная часть.
Рентгеноструктурные исследования комплексов были выполнены в Лаборатории
рентгеноструктурного анализа ИНЭОС РАН.
Спектры 1Н были зарегистрированы на приборе Bruker Avance 600, в ампулах
диаметром 5 мм, при температуре 24°С в ацетонитриле-d3, производства Fluka с
использованием остаточных протонов растворителя в качестве внутреннего стандарта.
ИК-спектры были зарегистрированы на приборе Varian 640-IR в таблетке KBr.
В работе были использованы следующие реактивы и растворители: замещѐнные
амиды 2,2’-бипиридил-6,6’-дикарбоновой кислоты, тв; гексагидрат нитрата лантана, тв;
абсолютный ацетонитрил, MeCN; ацетонитрил-d3: CD3CN.
34
Пресс-форму с порошком помещают в пресс. Процесс прессования проводится при
усилии 5-7 атмосфер, в результате чего получается прозрачная или полупрозрачная
таблетка диаметром 7 мм.
Пред тем, решистрацией спектров образцов, снимают спектр фона - таблетки
чистого KBr. Регистрация образцов проводилась в диапазоне частот 400-1800 см-1 с
разрешением 1 см-1. Полученный спектр обрабатывался в программе ACD lab.
35
5. Выводы из выполненной работы.
1. Были синтезированы новые комплексы лантана с производными диамидов 2,2’-
бипиридил-6,6’-дикарбоновой кислоты строения 1. Полученные соединения
охарактеризованы спектральными методами (ЯМР, ИК).
2. Обобщены данные РСА, выявлено влияние заместителей в бензольном кольце
амидного фрагмента лиганда на длины связей M-O, M-N и углы O-M-O, N-M-N в
комплексах лантаноидов. Обнаружено, что наибольшее влияние на данные параметры
оказывают заместители в орто-положении, а также OEt-заместитель в пара-положении.
3. С помощью метода ИК-спектроскопии изучено влияние иона лантаноида и
заместителей в бензольном кольце амидного фрагмента лиганда на частоты поглощения
характеристических полос амидной группы и пиридинового кольца. Обнаружено, что
положение заместителя оказывает большее влияние, чем его электронные свойства.
1
4. Методом ЯМР спектрометрии на ядрах H изучены лиганды строения 1 с
заместителями в пара- и орто-положении, а также комплексы лантана, самария, европия и
тербия с данными лигандами. В ПМР-спектрах лигандов с заместителями в орто-
положении и их комплексов наблюдается значительная асимметрия структуры, в отличие
от комплексов с заместителем в пара-положении. Наибольшая асимметрия наблюдается
для комплексов лантана.
5. С помощью метода ЯМР для парамагнитных комплексов самария, европия и
тербия с пара-замещѐнными лигандами рассчитаны значения лантанид-индуцированных
сдвигов. На основании этих значений были рассчитаны отношения для протонов
пиридинового кольца данных комплексов. Несмотря на линейную зависимость значений
ЛИС протонов комплексов с пара-замещѐнным лигандом от параметра Блини Cj иона
лантаноида, требуется усложнение модельной системы для расчѐта контактного и
псевдоконтактного вкладов.
36
Приложение.
Прил. 1. Значения длин связей и углов для комплексов лантаноидов с различными
заместителями в бензольном кольце лиганда.
Длина связи, Å Углы, º
Заместитель Металл
Me-N Me-O O1-M-O2 N1-M-N2
1-H Pr 2.66 2.45 162.09 61.09
1-H Nd 2.64 2.44 161.49 61.29
1-H Gd 2.58 2.38 153.11 62.36
1-H Tb 2.56 2.36 154.33 62.71
1-2-COOMe La 2.738 2.519 179.38 59.11
1-2-Br-4-Hex Eu 2.578 2.412 154.52 51.98
1-2,4-diMe Eu 2.564 2.406 172.01 63.06
1-4-OEt Eu 2.530 2.430 169.06 63.86
1-3-F Eu 2.592 2.402 158.83 62.26
1-3-F Gd 2.582 2.394 158.15 62.43
1-2,4-diMe Tb 2.512 2.377 169.08 64.15
(6-Me)Py Sm 2.602 2.426 158.78 61.64
(6-Me)Py Dy 2.550 2.377 155.86 62.38
37
Список литературы.
1. И.Э.Нифантьев, П.В.Ивченко, И.В.Тайдаков. Практический курс спектроскопии
ядерного магнитного резонанса // Москва, 2005, С. 1-43.
2. Х.Гюнтер, Введение в курс спектроскопии ЯМР // М. "Мир", 1984, С. 1-62.
3. Д.Браун, Ф.Флойд, М.Сейнзбери. Спектроскопия органических веществ // М.
"Мир", 1992, С. 80-100.
4. S. Klod, E. Kleinpeter. Ab initio calculation of the anisotropy effect of multiple bonds
and the ring current effect of arenes—application in conformational and configurational
analysis // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2, 2001, №10, P. 1893-
1898, DOI: 10.1039/b009809o
5. G. Otting. Protein NMR using paramagnetic ions // Annu. Rev. Biophys., 2010, p. 387-
405, DOI: 10.1146/annurev.biophys.093008.131321
6. Alsaadi BM, Rossetti FJC, Williams RJP. Electron relaxation rates of lanthanide aquo-
cations // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions 1980, №11, P. 2147-
3250, DOI: 10.1039/DT9800002147
7. Solomon I. Relaxation processes in a system of two spins. // Physical Review, 1955, V.
99 P. 559–565, DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRev.99.559
8. Erasmus C.S., Boeyens J.C.A. Crystal structure of the praseodymium β-diketonate of
2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptaneodione, Pr2(thd)6. // Acta Crystallographica, 1970, V.
26, P.1843-1854, DOI: https://doi.org/10.1107/S0567740870004983
9. Gu´eron M. Nuclear relaxation in macromolecules by paramagnetic ions—novel
mechanis // Journal of Magnetic Resonance, 1975, V. 19, P. 58–66, DOI:
https://doi.org/10.1016/0022-2364(75)90029-3
10. Vega AJ, Fiat D. Nuclear relaxation processes of paramagnetic complexes. The slow-
motion case // Molecular Physics 1976, V. 31, P. 347–55, DOI:
https://doi.org/10.1080/00268977600100261
11. De Viller J.P.R., Boeyens J.C.A. The crystal and molecular structure // Acta
Crystallographica,1971, V. 27, P.692-702, DOI:
https://doi.org/10.1107/S0567740871002784
12. Renaud F., Piguet C., Bernardinelli G., Bünzli J.-C.G., Hopfgartner G. In Search for
Mononuclear Helical Lanthanide Building Blocks with Predetermined Prop-erties:
Triple-stranded Helical Complexes with N,N,N',N'-tetraethylpyridine-2,6-dicarboxamide
// Chemistry - A European Journal, 1997, V. 3, P. 1646-1659, DOI:
https://doi.org/10.1002/chem.19970031014
38
13. Forsberg J.H., Delaney R.M., Zhao Q., Harakas G., Chandran R. Analyzing Lanthanide-
Induced Shifts in the NMR Spectra of Lanthanide(III) Complexes Derived from 1,4,7,10-
Tetrakis(N,N-diethylacetamido)-1,4,7,10-tetraazacyclododecane // Inorganic
Chemistry, 1995, V. 34, P. 3705-3715, DOI: 10.1021/ic00118a018
14. Ren J., Zhang S., Sherry A.D., Geraldes C.F.G.C. Analysis of lanthanide induced NMR
shifts using a crystal field independent method: application to complexes of
tetraazamacrocyclic ligands // Inorganica Chimica Acta, 2002, V. 339, P. 273-282,
DOI: https://doi.org/10.1016/S0020-1693(02)00945-3
15. S. Spiliadis and A. A. Pinkerton. A parmagnetic nuclear magnetic resonance study of the
lanthanide complexes [Ln(S2PMe2)4]–. Determination of phosphorus hyperfine coupling
and solution structures // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1982,
P. 1815-1818, DOI: 10.1039/DT9820001815
16. R. M. Golding and M. P. Halton. A theoretical study of the 14N and 17O N.M.R. shifts in
lanthanide complexes // Australian Journal of Chemistry, 1972, V. 25(12), P. 2577-
2581, DOI: https://doi.org/10.1071/CH9722577
17. Golding R. M., Pyykkö P. On the theory of pseudocontact N.M.R. shifts due to lanthanide
complexes // Molecular Physics, 1973, V. 26, P. 1389-1396, DOI:
https://doi.org/10.1080/00268977300102561
18. R. J. Kurland and B. R. Mcgarvey. Isotropic NMR shifts in transition metal complexes:
The calculation of the fermi contact and pseudocontact terms // Journal of Magnetic
Resonance, 1970, V. 2, P. 286-301, DOI: https://doi.org/10.1016/0022-2364(70)90100-9
19. H. M. Mccqnnell and R. E. Robertson. Isotropic Nuclear Resonance Shifts // The
Journal of Chemical Physics, 1958, V. 29, P. 1361, DOI:
https://doi.org/10.1063/1.1744723
20. B. Bleany. Nuclear magnetic resonance shifts in solution due to lanthanide ions //
Journal of Magnetic Resonance, 1972, V. 8, P. 91-100, DOI:
https://doi.org/10.1016/0022-2364(72)90027-3
21. A. Pinkerton, M. Rossier S. Spiliadis. Lanthanide-Induced Contact Shifts. The Average
Electron Spin Polarization, Theory and Experiment // Journal of Magnetic Resonance,
1985, V. 64, P. 420-425, DOI: https://doi.org/10.1016/0022-2364(85)90104-0
22. W. B. Lewis, J. A. Jackson, J. F. Lemons, and H. Taube. Oxygen‐ 17 NMR Shifts in
Aqueous Solutions of Rare‐ Earth Ions // The Journal of Chemical Physics, 1962,
V.36, P. 694-701, DOI: https://doi.org/10.1063/1.1732594
23. Carlos F. G. C. Geraldes. Lanthanide Shift Reagents // Methods in enzymology, vol. 227
p.43-78, DOI: https://doi.org/10.1016/0076-6879(93)27005-2
39
24. j. M. Briggs, G. P. Moss, E. W. Randall, and K. D. Sales. Pseudo-contact contributions
to lanthanide-induced nuclear magnetic resonance shifts // Journal of the Chemical
Society, Chemical Communications, 1972, P.1180, DOI: 10.1039/C39720001180
25. W. de W. Horrocks Jr. Lanthanide shift reagents. Model which accounts for the apparent
axial symmetry of shift reagent adducts in solution // Journal of the American
Chemical Society, 1974, V. 96, P. 3022-3024, DOI: 10.1021/ja00816a076
26. C. N. Reilley, B. W. Good, and R. D. Allendoerfer. Separation of contact and dipolar
lanthanide induced nuclear magnetic resonance shifts: evaluation and application of
some structure independent methods // Analytical Chemistry, 1976, V. 48, P. 1446-
1458, DOI: 10.1021/ac50005a010
27. Piguet C., Geraldes C.F.G.C. Paramagnetic NMR Lanthanide Induced Shifts For
Extracting Solution Structures // Handbook On The Physics And Chemistry Of Rare
Earts, 2003, V. 33, P. 353-463.
28. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики: Учебник для хиических.
факультетов ун-тов., 4-е издание, перераб. и доп. // М.: Высшая школа, 1984. С.
183.
29. Nataliya E. Borisova, Andrey A. Kostin, Elizaveta A. Eroshkina, Marina D. Reshetova,
Konstantin A. Lyssenko, Evgenia N. Spodine, and Lada N. Puntus, Lanthanide
Complexes with Tetradentate N,N’,O,O’-Dipyridyl-Based Ligands: Structure, Stability,
and Photophysical Properties // European Journal of Inorganic Chemistry, 2014, Is.
13, P. 2219-2229, DOI:10.1002/ejic.201301271
40