Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
А. А. Дроздов, М. В. Дроздова
Представленный вашему вниманию конспект лекций предназна
чен для подготовки студентов медицинских вузов к сдаче экзаменов.
Книга включает в себя полный курс лекций по органической химии,
написана доступным языком и будет незаменимым помощником для
тех, кто желает быстро подготовиться к экзамену и успешно его сдать.
ЛЕКЦИЯ № 1. Биоорганическая
и органическая химия.
1. Биоорганическая химия
Это наука, изучающая биологическую функцию органических
веществ в организме. Она возникла во второй половине XX в.
Объектами ее изучения служат биополимеры, биорегуляторы
и отдельные метаболиты.
Биополимеры — высокомолекулярные природные соедине
ния, которые являются основой всех организмов. Это пептиды,
белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты (НК), липиды.
Биорегуляторы — соединения, которые химически регулируют
обмен веществ. Это витамины, гормоны, антибиотики, алкалои
ды, лекарственные препараты и др.
Знание строения и свойств биополимеров и биорегуляторов
позволяет познать сущность биологических процессов. Так, уста
новление строения белков и НК позволило развить представле
ния о матричном биосинтезе белка и роли НК в сохранении и пе
редаче генетической информации.
Основная задача биоорганической химии — выяснение взаи
мосвязи структуры и механизма действия соединений.
2. Органическая химия
Это наука, изучающая соединения углерода. В настоящее вре
мя насчитывается — 16 млн органических веществ.
Причины многообразия органических веществ.
1. Соединения атомов углерода (С) друг с другом и другими
элементами периодической системы Д. И. Менделеева. При этом
образуются цепи и циклы.
Прямая цепь
⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥
—С—С—С—С—С—
⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥
3
Разветвленная цепь
⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥
—С—С—С—С—С—
⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥
—С—С—
⎥ ⎥
Циклы
sp3 sp2 sp
4
2) атомы в молекулах органических соединений соединяются
между собой в определенной последовательности, что обусло
вливает химическое строение молекулы;
3) свойства органических соединений зависят не только от
числа и природы входящих в их состав атомов, но и от хими
ческого строения молекул;
4) в молекулах существует взаимное влияние как связанных,
так и непосредственно друг с другом не связанных атомов;
5) химическое строение вещества можно определить в ре
зультате изучения его химических превращений и, наоборот,
по строению вещества можно охарактеризовать его свой
ства.
Следует рассмотреть некоторые положения теории строения
органических соединений.
Изомерия
Структурная (различный порядок соединения атомов) изомерия
1. Изомерия цепи.
С4Н10 СН3–СН2–СН2–СН3 (бутан) СН3–СН–СН3
⎥
СН3 (2метилпропан)
5
динения атомов, но отличающихся характером расположения
атомов или групп атомов в пространстве.
Этот вид изомерии описали Л. Пастер (1848 г.), Я. ВантГофф,
Ле Бель (1874 г.). Пространственные изомеры делятся на два вида:
конформационные и конфигурационные.
1. Конформационными называются изомеры, формы моле
кул которых переходят друг в друга за счет свободного вращения
атомов и групп атомов вокруг одной или нескольких бсвязей.
Первое соединение, для которого известно существование кон
формационных изомеров, является этан. Его строение в про
странстве изображается перспективной формулой или формулой
Ньюмена.
2. Конфигурационные изомеры.
Это стереоизомеры, молекулы которых имеют различное рас
положение атомов в пространстве без учета конформаций.
Реоизомеры делятся на энантиомеры и диастереомеры.
Энантномеры (оптические изомеры, зеркальные изомеры ан
типоды) — стереоизомеры, молекулы которых соотносятся между
собой, как предмет и несовместимое с ним зеркальное отображе
ние. Это явление называется энантиомерией.
Все химические и физические свойства энантиомеров одина
ковы, кроме двух: вращение плоскости поляризованного света
(в приборе поляриметре) и биологическая активность.
Условия энантиомерии:
1) атом С находится в состоянии sp3гибридизации;
2) отсутствие всякой симметрии;
3) наличие асимметрического (хирального) атома С, атома,
имеющего четыре разных заместителя.
Многие окси и аминокислоты обладают способностью вра
щать плоскость поляризации луча света влево или вправо. Это яв
ление называется оптической активностью, а сами молекулы оп
тически активными. Отклонение луча света вправо отмечают
знаком «+», влево — «–» и указывают угол вращения в градусах.
Абсолютную конфигурацию молекул определяют сложными
физикохимическими методами.
Относительную конфигурацию оптически активных соедине
ний определяют путем сравнения со стандартом глицеринового
альдегида. Оптически активные вещества, имеющие конфигура
цию правовращающего или левовращающего глицеринового аль
дегида (М. Розанов, 1906 г.), называется веществами D и Lряда.
6
Равная смесь право и левовращающих изомеров одного соедине
ния называется рацематом и оптически неактивна.
Исследования показали, что знак вращения света нельзя свя
зывать с принадлежностью вещества к D и Lрядам, его опре
деляют только экспериментально в приборах — поляриметрах.
Например, Lмолочная кислота имеет угол вращения +3,8°, D
молочная кислота — –3,8°.
Энантиомеры изображают с помощью формул Фишера. Сре
ди энантиомеров могут быть симметричные молекулы, не обла
дающие оптической активностью, которые называются мезоизо
мерами. Оптические изомеры, не являющиеся зеркальными
изомерами, отличающиеся конфигурацией нескольких, но не
всех асимметрических атомов С, обладающие различными физи
ческими и химическими свойствами, называется σдиастерео
изомерами.
πдиастереомеры (геометрические изомеры) — это стереоме
ры, имеющие в молекуле πсвязь. Они встречаются в алкенах, не
предельных высших карбоновых кислотах, непредельных дикар
боновых кислотах. Биологическая активность органических
веществ связана с их строением. Все природные непредельные
высшие карбоновые кислоты являются цисизомерами.
ЛЕКЦИЯ № 2. Сопряженные системы.
Ароматичность
1. Сопряженные системы
В простейшем случае сопряженные системы — это системы
с чередующимися двойными и одинарными связями. Они могут
быть открытыми и закрытыми. Открытая система имеется в дие
новых углеводородах (УВ).
Все атомы С находятся в состоянии spгибридизации. Четыре
негибридные рорбитами, перекрываясь между собой, образуют
единую электронную систему. Этот вид сопряжения называется
π, πсопряжением.
Происходит сопряжение рэлектронов с Sэлектронами. Этот
вид сопряжения называется р, πсопряжением. Закрытая система
имеется в ароматических УВ.
Сопряжение — процесс энергетически выгодный, энергия (Е)
при этом выделяется.
Энергия сопряжения бутадиена — 1,3 составляет 15 кДж/моль,
энергия сопряжения бензола — 228 кДж/моль.
2. Ароматичность
Это понятие, включающее различные свойства ароматических
соединений. Условия ароматичности:
1) плоский замкнутый цикл;
2) все атомы С находятся в sp2гибридизации;
3) образуется единая сопряженная система всех атомов цикла;
4) выполняется правило Хюккеля: в сопряжении участвуют
4n + 2 πэлектронов, где n = 1, 2, 3...
Простейший представитель ароматических углеводородов —
бензол. Он соответствует всем четырем условиям ароматичности.
Правило Хюккеля: 4n + 2 = 6, n = 1.
Нафталин — ароматическое соединение 4n + 2 = 10, n = 2.
8
Пиридин — ароматическое гетероциклическое соединение.
9
местители с одинарными связями, имеющие неподеленную элект
ронную пару (–ОН, –NH2, –Nal, –OR и др).
10
С учетом характера реагентов реакции замещения и присоеди
нения могут быть нуклеофильными, электрофильными и ради
кальными и обозначаться следующим образом:
1) реакции нуклеофильного замещения;
2) реакции электрофильного замещения;
3) реакции радикального замещения;
4) реакции электрофильного присоединения;
5) реакции нуклеофильного присоединения;
6) реакции оадикального присоединения.
ЛЕКЦИЯ № 3. Кислотность и основность
1. Кислоты Бренстеда
1. Кислоты Бренстеда делятся на 4 вида в зависимости от кис
лотного центра:
1) SHкислоты (тиолы);
2) ОНкислоты (спирты, фенолы, карболовые кислоты);
3) NHкислоты (амины, амиды);
4) ФСНкислоты (УВ).
В этом ряду сверху вниз кислотность уменьшается.
2. Сила кислоты определяется стабильностью образующегося
аниона. Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Стабиль
ность аниона зависит от делокализации (распределения) «отри
цательного» заряда по всей частице (аниону). Чем больше дело
кализован «отрицптельный» заряд, тем стабильнее анион и сильнее
кислота.
Делокализация заряда зависит:
1) от электроотрицательности (ЭО) гетероатома. Чем больше
ЭО гетероатома, тем сильнее соответствующая кислота.
Например: R–ОН и R–NH2.
Спирты более сильные кислоты, чем амины, так как ЭО (О) →
→ ЭО (N);
2) от поляризуемости гетероатома. Чем больше поляризуе
мость гетероатома, тем сильнее соответствующая кислота.
12
Например: R–SH и R–ОН.
Тиолы более сильные кислоты, чем спирты, так как атом S бо
лее поляризован, чем атом О;
3) от характера заместителя R (его длины, наличия сопряжен
ной системы, делокализации электронной плотности).
Например: СН3–ОН, СН3–СН2–ОН, СН3–СН2–CH2–ОН.
2. Основания Бренстеда
Основания Бренстеда делятся на:
1) πоснования (соединения с кратными связями);
2) nоснования (аммониевые, содержащие атом азота; оксо
ниевые, содержащие атом кислорода; сульфониевые, содер
жащие атом серы).
Сила основания определяется стабильностью образующегося
катиона. Чем стабильнее катион, тем сильнее основание. Други
ми словами, сила основания тем больше, чем менее прочная связь
с гетероатомом (О, S, N), имеющим свободную электронную па
ру, атакуемую Н+.
Стабильность катионов зависит от тех же факторов, что и ста
бильность аниона, но с обратным действием. Все факторы, уси
ливающие кислотность, уменьшают основность.
13
Самыми сильными основаниями являются амины, так как
атом азота имеет меньшую ЭО по сравнению с O, S. При этом
вторичные амины более сильные основания, чем первичные,
третичные амины слабее вторичных за счет этерического факто
ра, затрудняющего доступ протона к N.
Ароматические амины более слабые основания, чем алифати
ческие, что объясняется +Мэффектом группы –NH2 электронная
пара азота, участвуя в сопряжении, становится малоподвижной.
Стабильность сопряженной системы затрудняет присоедине
ние Н+.
В мочевине NH2–CO–NH2 присутствует ЭО группа > С = О,
которая значительно снижает основные свойства, и мочевина об
разует соли только с одним эквивалентом кислоты. Следователь
но, чем сильнее кислота, тем слабее образуемое ею основание,
и наоборот.
Монофункциональные соединения
Спирты — это производные УВ, у которых один или несколь
ко атомов Н замещено на –ОНгруппу.
Классификация:
1. По количеству групп ОН различают одноатомные, двуха
томные и многоатомные спирты:
СН3–СН2–ОН (этанол);
СН2ОН–СН2ОН (этиленгликоль);
СН2ОН–СНОН–СН2ОН (глицерин).
2. По характеру R различают спирты: предельные, непредель
ные, циклические, ароматические.
3. По положению группы –ОН различают первичные, вторич
ные и третичные спирты.
4. По количеству атомов С различают низкомолекулярные
и высокомолекулярные:
СН3(СН2)14–СН2–ОН либо (C16H33OH), цетиловый спирт;
СНз–(СН2)29–СН2ОН (С31Н63, ОН), мирициловый спирт.
Цетилпальмитат — основа спермацета, мирицилпальмитат —
содержится в пчелином воске.
Номенклатура
Тривиальный, рациональнаый, МН (корень + окончание «ол» +
+ арабская цифра).
14
Изомерия
Возможны варианты: изомерии цепи, положения группы — ОН,
оптическая изомерия.
Спирты — слабые кислоты.
Спирты — слабые основания. Присоединяют Н+ лишь от
сильных кислот, но они более сильные Nu.
–I эффект группы –ОН увеличивает подвижность Н у сосед
него углеродного атома. Углерод приобретает δ+ (электрофиль
ный центр, SE) и становится центром нуклеофильной атаки (Nu).
Связь С–О рвется более легко, чем Н–О, поэтому характерными
для спиртов являются реакции SN. Они, как правило, идут в кис
лой среде, так как протонирование атома кислорода увеличивает
δ+ атома углерода и облегчает разрыв связи. К этому типу отно
сятся реакции образования эфиров, галогенопроизводных.
Смещение электронной плотности от Н в радикале приводит
к появлению СНкислотного центра. В этом случае идут реакции
окисления и элиминирования.
Физические свойства
Низшие спирты (C1—C12) — жидкости, высшие — твердые ве
щества.
Химические свойства
I. Кислотноосновные.
Спирты — слабые амфотерные соединения.
15
Механизм реакции:
16
В организме группа –ОН под действием фермента превра
щается в легкоуходящую путем образования эфиров с Н3РО4.
t°
СН3–СН2–СН2–ОН + О → СН3–СН2–НС = О + Н2О
пропионовый альдегид
t°
СН3–HСOН–СН3 + О → СН3–СO–СН3 + Н2О
ацетон (кетон)
СН3–СН2–ОН → СН3–НС = О + Н2
этаналь
Многоатомные спирты
Для этих спиртов характерны все реакции одноатомных спир
тов, однако имеется ряд особенностей.
За счет –I группы –ОН многоатомные спирты обладают более
выраженными кислотными свойствами.
17
Они образуют алкоголяты не только со щелочными металла
ми, но и со щелочами:
СН2–ОН → СН2–ОН
| → |
СН–ОН + NaOH → CH–ONa + H2О
| → |
CH2–OH → СН2–ОН
глицерин.
Качественной реакцией на двухатомные и многоатомные
спирты (диольный фрагмент) является реакция с Сu(ОН)2 в ще
лочной среде, в результате которой образуется комплексное со
единение гликолят меди в растворе, дающем синее окрашивание.
Реакции многоатомных спиртов могут протекать по одной
или всем группам –ОН. Они образуют алкоголяты, простые
и сложные эфиры, дегидратируются, окисляются.
СН2–ОН НО–СН2 СН2–О–СН2
| | → | |
СН2–ОН НО–СН2 СН2–О–СН2
Этилен диоксан
гликоль (циклический диэфир)
СН2–ОН СН2–О–СО–С17Н35
| |
СН–ОН + 3С17Н35 СООН → CH–О–СО–С17Н35 → +3Н2О
| |
CH2–OH СН2–О–СО–С17Н35
Глицерин тристеарин (жир)
СН2–ОН СН2–О–NО2
| |
СН–ОН + 3HNO3 → CH–О–NО2 → + 3Н2О
| |
CH2–OH → СН2–О–NО2
нитроглицерин
Нитроглицерин — бесцветная маслянистая жидкость. В виде
разбавленных спиртовых растворов (1%ных) применяется при
стенокардии, так как оказывает сосудорасширяющее действие.
Нитроглицерин — сильное взрывчатое вещество, способное
взрываться от удара или при нагревании. При этом в малом объе
ме, который занимает жидкое вещество, мгновенно образуется
очень большой объем газов, что и вызывает сильную взрывную
волну. Нитроглицерин входит в состав динамита, пороха.
18
Представители пентитов и гекситов — ксилит и сорбит — со
ответственно, пяти и шестиатомные спирты с открытой цепью.
Накопление –ОНгрупп ведет к появлению сладкого вкуса. Кси
лит и сорбит — заменители сахара для больных диабетом.
Глицерофосфаты — структурные фрагменты фосфолипидов,
применяются как общеукрепляющее средство. В результате дей
ствия Н3РО4 на глицерин получают смесь глицерофосфатов.
Глицерофосфаты
Глицерофосфат железа (III) применяется при анемии, асте
нии, общем упадке сил. Детям по 0,3—0,5 г 2—3 раза в день, взрос
лым по 1 г 3—4 раза.
Глицерофосфат кальция — при переутомлении, рахите, упадке
питания. Детям по 0,05—0,2 г на прием, взрослым по 0,2—0,5.
1. При действии на глицерин KHSО4 и при нагревании — об
разуется акролеин.
2. При окислении глицерина образуется ряд продуктов. При
мягком окислении — глицериновый альдегид и дигидроксиаце
тон. При окислении в жестких условиях образуется 1,3диоксо
ацетон.
Химические свойства непредельных спиртов аналогичны пре
дельных, однако за счет двойных или тройных связей они всту
пают в реакции присоединения, полимеризации, окисления.
ЛЕКЦИЯ № 4. Предельные,
или насыщенные, углеводороды
(парафины, или алканы)
20
ских реакций. Все соединения гомологического ряда, кроме того,
близки по своим свойствам. Формула каждого соединения отлича
ется от формулы предыдущего на одну и ту же группу атомов СН2,
которая называется гомологической разностью. Соединения, яв
ляющиеся членами гомологического ряда, называются гомологами.
1. Номенклатура и изомерия
Желая показать сходство всех предельных углеводородов с их
родоначальником метаном, этим углеводородам дали названия,
оканчивающиеся на ан. Что касается начальной части наимено
ваний, то они возникли различным путем. Наименования первых
трех гомологов метана — этана (С2Н6), пропана (С3Н8) и бутана
(С 4Н 10) — возникли более или менее случайно. Начиная
с С5Н12, названия углеводородов происходят от греческих (или
в некоторых случаях латинских) названий чисел, соответствую
щих числу атомов углерода в данном соединении. Так, углеводо
род с пятью атомами углерода называется пентан (от греч. пента —
пять); углеводород с шестью атомами углерода называется гексан
(от греч. гекса — «шесть»); углеводород с семью атомами углеро
да называется гептан (от греч. гепта — «семь») и т. д.
При отнятии от углеводородов одного атома водорода полу
чаются остатки предельных углеводородов, называемые однова?
лентными радикалами, или иногда просто радикалами. Радикалы
называют по тем углеводородам, из которых они образованы, но
окончание названий углеводородов — ан меняется в этом случае
на — ил.
Радикалы часто обозначают буквой R. Радикалы, являющиеся
остатками предельных углеводородов (алканов), часто называют
алкилами и обозначают Alk.
Изомерия. Формулы строения метана и этана.
Н → Н → Н
| → | → |
Н–С–Н → Н–С–С–Н
| → | → |
Н→
Корень слова «этан» произошел от латинского слова aether —
«эфир», потому что остаток этана С2Н5 входит в состав эфира.
21
Таблица 1
Названия углеводородов
и соответствующих им радикалов
Углеводород Формула Радикал Формула
22
в названиях для многочисленных изосоединений, т. е. соедине
ний, имеющих разветвленную цепь.
Еще в середине XIX в. отдельные химики пытались создать
такую номенклатуру, которая говорила бы о строении назы
ваемых веществ; такую номенклатуру называют рациональной.
При этом, например, названия углеводородов производились от
названий первого представителя данной группы углеводородов.
Так, для ряда метана основой наименования служило название
метана. Например, один из изомеров пентана можно назвать ди
метилэтилметан, т. е. это вещество можно представить как про
изводное метана, у которого два атома водорода замещены ме
тальными группами СН3, а один атом водорода — этильной
группой С2Н5.
Ученыехимики, однако, предлагали свои «рациональные»
принципы, и это неизбежно приводило к различным наименова
ниям одного и того же вещества, что было крайне неудобно.
Международная номенклатура
Желая создать наиболее рациональную номенклатуру органи
ческих соединений, которая была бы принята во всех странах ми
ра, крупнейшие химики — представители химических обществ
разных стран — собрались в 1892 г. в Женеве (Швейцария). На
этом совещании была выработана систематическая научная но
менклатура, которую теперь обычно называют женевской или
международной номенклатурой.
Для того чтобы назвать какоелибо соединение по женевской
номенклатуре, руководствуются следующими правилами.
Рассматривая структурную формулу соединения, выбирают
наиболее длинную цепь атомов углерода и нумеруют атомы, на
чиная с того конца, к которому ближе стоит заместитель (боковое
ответвление).
Соединение рассматривается согласно принципам женев
ской номенклатуры как производное нормального углеводоро
да, имеющего такую же, соответствующую перенумерованной
цепь.
Место заместителя (ответвления цепи) обозначают цифрой,
соответствующей номеру атома углерода, у которого стоит за
меститель, затем называют заместитель и, наконец, углеводород,
от которого производят все соединение по наиболее длинной пе
ренумерованной цепи.
23
В тех случаях, когда в цепи имеется несколько ответвлений,
положение каждого указывается отдельно соответствующими ци
фрами, и каждый заместитель называется особо. Если соедине
ние имеет несколько одинаковых заместителей, например две ме
тильные группы, то после двух цифр, обозначающих их места,
говорят «диметил» (от греч. ди — «два»); при наличии трех ме
тильных групп говорят «триметил» и т. д.
После создания женевской номенклатуры неоднократно
пытались ее усовершенствовать — дополнить, исправить. Так,
в г. Льеже (Бельгия) рассматривались «Льежские правила», кото
рые, однако, не были приняты многими химиками.
В 1957 г., а затем в 1965 г. съездом Международного союза тео
ретической и прикладной химии International Union of Pure and
Applied Chemisty, сокращенно IUPAC (или ИЮПАК), были
утверждены правила номенклатуры органических соединений.
Эти правила в основном соответствуют женевской номенклатуре,
но вносят в нее некоторые поправки. В дальнейшем при изложе
нии Международной номенклатуры различных классов соедине
ний учтены и рекомендации ИЮПАК.
Понятие о конформациях
Метальные и метиленовые группы в углеводородах (а также
в других соединениях) могут свободно вращаться вокруг соеди
няющих их одинарных связей, как вокруг осей, вследствие чего
атомы водорода могут занимать различное пространственное
положение. Возникающие при этом различные формы носят
название конформации или конформеров. Так, например, этан
вследствие свободного вращения метильных групп может су
ществовать в виде бесчисленного числа конформации. Наименее
устойчивой конформацией является так называемая заслоненная
конформация, в которой атомы водорода двух метильных групп
находятся один над другим. Нестойкость этой конформации обус
ловлена малыми расстояниями между атомами водорода, кото
рые стремятся оттолкнуться друг от друга. При отталкивании
этих атомов заслоненная конформация этана переходит в другие
и, наконец, превращается в наиболее стойкую конформацию,
в которой атомы водорода одной метальной группы максимально
удалены от атомов водорода другой метильной группы. Эта кон
формация называется заторможенной, потому что при свободном
24
вращении метальных групп наибольшее время молекула метана
находится именно в этой конформации.
Углеводороды и другие органические соединения, содержа
щие четыре и более углеродных атомов, могут находиться в раз
личных конформациях, обладающих не только различным поло
жением атомов водорода, но и различной формой углеродной
цепи. Так, например, цепь нбутана может иметь зигзагообраз
ную форму или форму полукольца.
Конформеры отличаются от изомеров прежде всего тем, что
они образуются самопроизвольно, без разрыва химических свя
зей, соединяющих атомы.
Выделить какуюлибо одну конформацию практически невоз
можно, так как вращение атомных групп происходит довольно
быстро и одна конформация переходит в другую. Составить до
статочно точные представления о конформациях удалось лишь
при помощи тонких физических методов, таких как, например,
метод ЯМР (Ядерного магнитного резонанса).
Общая формула предельных углеводородов. В органической
химии состав каждой группы соединений можно выразить общей
молекулярной формулой.
Выведение общей формулы предельных углеводородов.
Нужно рассмотрим формулу какоголибо углеводорода с нераз
ветвленной цепью. Как видно из формулы, на каждый атом угле
рода приходится по два атома водорода, если не считать двух ато
мов водорода, связанных с крайними атомами углерода. Если
обозначить число атомов углерода в молекуле углеводорода бу
квой N, то число атомов водорода будет равно величине 2N, к ко
торой нужно прибавить еще 2 (третьи атомы водорода у крайних
атомов углерода). Таким образом, общая формула предельных
углеводородов СnН2n + 2.
Выведенная общая формула СnН2n + 2 будет выражать состав
и всех предельных углеводородов с разветвленной цепью, так как
изосоединения отличаются от соответствующих нормальных со
единений лишь порядком соединения атомов.
Общая формула одновалентных радикалов предельных
углеводородов — алкилов — СnН2n + 1.
25
не в виде чистых соединений, а в виде различных, иногда очень
сложных смесей. Это природные газы, нефть и горный воск.
Природные газообразные смеси углеводородов. В очень мно
гих местах земного шара из трещин земли выделяется горючий,
так называемый земляной или нефтяной газ, состоящий преиму
щественно из метана. В России такие месторождения газа имеют
ся в Грозном, Дагестане, Саратове, Тюменской области и других
местах. Нефтяной газ, выделяющийся непосредственно из земли,
помимо метана содержит пары бензина, который может быть из
него выделен. Природный газ наряду с получаемым из нефти слу
жит сырьем для промышленности синтетических материалов.
«Болотный» и «рудничный» газы, состоящие почти исклю
чительно из метана, также являются природными источника
ми предельных углеводородов. Они образуются из различных
растительных органических остатков, подвергающихся медлен
ному разложению при недостатке кислорода (например, на дне
болот).
Нефть
Нефть представляет собой жидкость от желто или светлобу
рого до черного цвета с характерным запахом, состоящую преи
мущественно из смеси углеводородов; в состав нефти входят так
же в небольшом количестве вещества, содержащие кислород,
серу и азот.
Нефть легче воды: плотность различных видов нефти колеб
лется от 0,73 до 0,97 см3.
В зависимости от месторождения нефть имеет различный со
став (как качественный, так и количественный). Больше всего
предельных углеводородов содержится в нефти, добываемой
в штате Пенсильвания (США).
Происхождение нефти. О происхождении нефти нет единого
мнения. Некоторые ученые, к которым принадлежал Д. И. Мен
делеев, предполагала, что нефть имеет неорганическое происхож
дение: она возникла при действии воды на карбиды металлов.
Другие ученые, например Энглер, считали, что нефть имеет орга
ническое происхождение, т. е. образовалась в результате медлен
ного разложения различных останков умерших животных и остат
ков погибших растений при недостаточном доступе воздуха.
В последующие годы в многочисленных образцах нефти были об
наружены различные порфирины — соединения, образующиеся
26
при разложении зеленого вещества растений — хлорофилла
и красящего вещества крови — гемоглобина. Это доказывает
участие в образовании нефти растений и животных.
Выдвигаются и более сложные теории, согласно которым ос
новным источником образования нефти являлись останки живот
ных и растений; образовавшаяся из них «первичная нефть» под
вергалась дальнейшим вторичным изменениям, заключающимся
главным образом в присоединении водорода — гидрировании.
Эти процессы могли протекать при участии неорганических ката
лизаторов. Проблема происхождения нефти очень сложна и вряд
ли в настоящее время может считаться разрешенной.
Переработка нефти. Если нефть постепенно нагревать в пере
гонном аппарате, то вначале она переходит в парообразное состоя
ние мере повышения температуры, перегоняются углеводороды,
имеющие все более и более высокую температуру кипения. Таким
образом, можно собрать отдельные части или, как говорят, фрак
ции нефти. Обычно получают три основные фракции такие как:
1) фракция, собираемая до 150 °С и обозначаемая как газо
линовая фракция, или фракция бензинов; эта фракция содер
жит углеводороды с числом атомов углерода от 5 до 9;
2) фракция, собираемая в пределах от 150 до 300 °С и после
очистки дающая керосин, содержит углеводороды от С9Н20 до
С16Н34;
3) остаток нефти, называемый мазутом, содержит углеводоро
ды с большим числом атомов углерода — до многих десятков.
Каждая из этих трех фракций подвергается более тщательной
разгонке для получения фракций менее сложного состава. Так,
газолиновую фракцию разгоняют на:
1) нпентан, кипящий при 38 °С (содержится главным обра
зом в пенсильванской нефти);
2) газолин, или петролейный эфир (фракция с температурой
кипения от 40 до 70 °С);
3) собственно бензин (фракция с температурой кипения от 70
до 120 °С); различают несколько видов бензина: авиационный,
автомобильный и т. д.;
4) лигроин (от 120 до 140 °С).
Мазут разделяют на фракции, некоторые фракции, перегоняю
щиеся из мазута без разложения выше при температуре 300 °С, на
зываются соляровыми маслами. Они применяются в качестве мо
торного топлива. Из солярового масла путем тщательной очистки
получают также вазелиновое масло, применяющееся в медицине.
27
Во избежание разложения веществ при температуре свыше
300 °С при разделении мазута на фракции применяют перегонку
с водяным паром и перегонку в вакууме. Из мазута путем такого
разделения и очистки фракций получают, помимо соляровых ма
сел, различные смазочные масла, вазелин и парафин.
Вазелин, получаемый из мазута путем перегонки с перегретым
водяным паром, представляет собой смесь жидких и твердых
углеводородов и широко применяется в медицине в качестве ос
новы для мазей.
Парафин — смесь твердых углеводородов — выделяется путем
их кристаллизации из так называемой парафиновой массы —
смеси твердых и жидких углеводородов, которые получаются при
перегонке с водяным паром мазута из некоторых видов нефти,
богатых соответствующими твердыми углеводородами. Парафин
находит в настоящее время широкое применение не только в про
мышленности, но и в медицине (парафинотерапия). Остаток пос
ле отгона из мазута упомянутых фракций, называемый гудроном
или нефтяным пеком, после некоторой обработки находит широ
кое применение в дорожном строительстве (нефтяной или искус
ственный асфальт).
Благодаря широкому применению различных двигателей внут
реннего сгорания из многочисленных фракций нефти очень
большое значение имеет фракция бензинов. Однако при разгон
ке нефти первая (легкокипящая) фракция в зависимости от вида
нефти получается в количестве всего лишь 5—14% (самое боль
шее 20%) от общего количества нефти. Это привело к коренному
изменению технологии переработки нефти.
В изменении технологии нефти наибольшее значение имеет
применение так называемого крекинг?процесса (от англ. кре
кинг — «расщепление»). Сущность крекингпроцесса, или кре
кирования тяжелых фракций нефти, заключается в том, что
нефтепродукты подвергаются действию высокой температуры
и давления. Крупные молекулы углеводородов с большим чис
лом углеродных атомов расщепляются на более мелкие молеку
лы предельных и непредельных углеводородов, тождественные
или близкие содержащимся в бензине, и газы крекинга, состоя
щие главным образом из газообразных непредельных углеводо
родов с небольшим числом углеродных атомов. Газы крекинга
подвергают дополнительной обработке, при которой молекулы
соединяются в более крупные (происходит полимеризация),
28
в результате чего также получается бензин. Крекинг нефтепро
дуктов с полимеризацией отходящих газов крекинга повышает
выход бензина из сырой нефти до 65—70%, т. е. приблизительно в
3 раза.
Отходящие газы крекинга применяются для синтеза не только
углеводородов, примешиваемых к бензину (например, изооктан),
но и других соединений, в частности применяемых для синтеза
каучука и других веществ. Газы крекинга становятся одной из
важнейших основ промышленности высокополимерных синте
тических материалов (каучука, пластмассы и т. д.).
Поиски других источников бензина привели к использованию
так называемого газового, или земляного, бензина и к разработке
различных способов получения синтетической нефти и бензинов.
Газовый, или земляной, бензин получается из природных газов.
Горный воск, или озокерит,— твердая природная смесь углево
дородов. Путем переплавления и очистки из озокерита пригото
вляют церезин, который в ряде случаев служит хорошим замени
телем воска.
Природными источниками предельных углеводородов являют
ся также некоторые продукты сухой перегонки дерева, торфа, бу
рого и каменного углей, горючих сланцев.
Синтетические способы получения предельных углеводородов.
1. Присоединение водорода (гидрирование) в присутствии ка
тализаторов — платины и палладия — к непредельным углеводо
родам.
С2Н4 + Н2 → + С2Н6
Этилен → этан
29
3. Разложение солей соответствующих кислот (путем нагрева
ния с NaOH):
Физические свойства
Предельные углеводороды с числом атомов углерода от 1 до
4 при обычных условиях представляют собой газы; углеводороды
с числом атомов от 5 до 15 — жидкости; углеводороды с числом
атомов 16 и выше представляют собой твердые тела. Температуры
плавления и кипения углеводородов повышаются с укрупнением
молекул. Здесь отчетливо видно проявление закона диалектики
о переходе количества в качество.
Предельные углеводороды практически не растворимы в воде;
в большинстве органических растворителей они растворяются.
Первые представители ряда предельных углеводородов — ме
тан и этан — не обладают запахом. Легколетучие низшие углево
дороды обладают запахом бензина. Высшие представители этого
ряда, входящие в состав нефтяных масел и парафина, также не
имеют запаха, обладая очень малой летучестью.
Химические свойства
В начале главы уже указывалось, что предельные углеводоро
ды при обычных условиях обладают большой химической инерт
ностью. Так, например, концентрированная серная кислота, ко
торая обугливает многие органические соединения, не действует
при комнатной температуре на предельные углеводороды. Силь
ные окислители, например хромовая кислота, перманганат ка
лия, при комнатной температуре тоже не действуют на парафины.
Взаимодействие с галогенами
Галогены не присоединяются к предельным углеводородам.
Однако вступают с ними в реакции замещения, особенно легко
на солнечном свету. При этом галогеном может последовательно
заместиться не один, а несколько атомов водорода. Так, метан,
взаимодействуя с хлором, может дать несколько различных про
дуктов замещения:
30
СН3Сl + С12 → СН2С12 + НС1 и т. д.
хлористый метилен
С + 2Н2 → СН4.
31
При смешивании метана с воздухом образуется крайне опас
ная взрывчатая смесь.
В воде метан плохо растворим.
Изооктан (C8H18) (2,2,4триметилпентан) — очень ценная со
ставная часть авиационного бензина, считается стандартным
жидким горючим.
Вазелиновое масло (Oleum vaselini) — медицинский препарат.
Содержит предельные углеводороды с числом углеродных атомов
до 15.
Вазелин (Vaselinum) представляет собой полужидкую смесь
жидких и твердых предельных углеводородов с числом углерод
ных атомов от 12 до 25.
Парафин (Paraffinum solidum) — смесь твердых углеводородов.
Из различных видов парафина были выделены углеводороды от
С19Н40 до С36Н74.
ЛЕКЦИЯ № 5. Непредельные,
или ненасыщенные, углеводороды
33
Допущение существования двойной связи в олефинах соот
ветствует основному положению теории строения о четырехва
лентности углерода и хорошо объясняет присоединение галоге
нов и других веществ к двум соседним углеродным атомам за счет
освобождения валентностей при разрыве двойной связи.
По современным представлениям, как уже упоминалось, две
связи, соединяющие два ненасыщенных углеродных атома,
неодинаковы: одна из них является σсвязью, другая πсвязью.
Последняя связь менее прочна и разрывается при реакциях при
соединения.
О неравноценности двух связей в непредельных соедине
ниях говорит, в частности, сравнение энергии образования
простой и двойной связей. Энергия образования простой свя
зи равна 340 кДж/моль, а двойной — 615 кДж/моль. Таким об
разом, на образование двойной связи затрачивается не вдвое
больше энергии, чем при образовании одинарной σсвязи,
а всего лишь на 275 кДж/моль больше. Естественно, что и для
разрушения πсвязи затрачивается меньше энергии, чем для
разрушения σсвязи.
Непрочность двойной связи объясняется тем, что одна из двух
связей, образующих двойную связь, имеет иное электронное
строение, чем обычные σсвязи, и обладает меньшей энергией
образования, а потому и меньшей прочностью.
Названия олефинов обычно производятся от названий соот
ветствующих предельных углеводородов, но окончание — ан за
меняется окончанием — илен. По международной номенклатуре
вместо окончания — илен олефинам придают краткое оконча
ние — ен.
Таблица 2
Сопоставление названий предельных
и непредельных углеводородов
Предельные углеводороды Непредельные углеводороды
Название
по междуна?
Формула Название Формула
рациональное родной номен?
клатуре
СН4 Метан CH2 метилен метен
34
Продолжение табл. 2
Предельные углеводороды Непредельные углеводороды
Название
по междуна?
Формула Название Формула
рациональное родной номен?
клатуре
С2Н6 Этан С2Н4 Этилен Этен
С3Н8 Пропан С3Н6 Пропилен Пропен
С4Н10 Бутан С4Н6 Бутилен Бутен
С5Н12 Пентан С5Н10 Амилен Пентен
С6Н14 Гексан С6Н12 Гексилен Гексен
35
ти, а также в небольшом количестве при сухой перегонке дерева
и каменного угля.
1. Отнятие воды от предельных спиртов — дегидратация. Это
один из наиболее общих способов получения олефинов.
В промышленных условиях пары спирта при 350—500 °С про
пускают над катализатором, в качестве которого используют
окись алюминия, графит или некоторые другие вещества.
В лабораторных условиях для получения олефинов нагревают
спирты с водоотнимающими веществами, например концентри
рованной серной кислотой, хлоридом цинка и т. д.
При применении серной кислоты реакция отщепления воды
идет в две стадии:
1) спирт при взаимодействии с серной кислотой образует так
называемый сложный эфир, например из этилового спирта
образуется этилсерная кислота;
2) этилсерная кислота при нагревании разлагается, образуя
олефин и серную кислоту.
Рассмотренный механизм реакции не является единствен
ным, так как не только серная кислота, но и другие кислоты, как,
например, соляная, которая не может образовать легко разлагаю
щегося промежуточного продукта типа этилсерной кислоты, вы
зывают дегидратирование спиртов (отнятие воды). Установлено,
что механизм образования этиленов из спиртов в известной сте
пени зависит от строения спирта.
При дегидратировании первичных спиртов (в которых угле
родный атом, связанный с гидроксилом, соединен лишь с одним
радикалом) предполагается следующий механизм:
1) протон (от любой кислоты) присоединяется к свободной
паре электронов кислородного атома с образованием иона за
мещенного оксония;
2) далее при нагревании от иона замещенного оксония отщеп
ляется вода, в результате чего должен был образоваться карбо
катион СН3–СН2 + , но, так как такой ион очень непрочен,
происходит его стабилизация путем потери протона и образо
вания двойной связи. Практически потеря воды и протона
(при дегидратировании первичных спиртов) происходит поч
ти одновременно и образуется олефин.
2. Отщепление галогеноводорода от галогенопроизводного.
36
Для отнятия галогеноводорода обычно применяют спиртовой
раствор щелочи:
Физические свойства
Первые три представителя ряда олефинов при обычных усло
виях являются газами, начиная с амиленов (С5Н10), — жидкостя
ми; высшие олефины, начиная с С19Н38, — твердые тела. Плот
ность, а также температура кипения олефинов выше, чем
у соответствующих предельных углеводородов.
Химические свойства
Для всех олефинов характерны многочисленные реакции при
соединения, идущие с разрывом двойной связи и превращением
ее в простую.
В большинстве случаев первой стадией реакции является при
соединение к πэлектронам двойной связи катиона (например,
Н+) или катионоидной частицы (Вrб+ : Вrб), и, так как эта стадия
является определяющей, многие реакции этого рода рассматри
ваются как электрофильное присоединение.
1. Присоединение водорода — гидрирование. Эта реакция лег
ко происходит в присутствии таких катализаторов, как платина
и палладий, при комнатной температуре, а в присутствии раздроб
ленного никеля — при повышенной.
2. Присоединение галогенов С12, Вr2, I.
Легче всего присоединяется хлор, труднее всего.
Присоединение галогенов может протекать (в зависимости от
условий) как по радикальному, так и по ионному механизму. По
скольку реакцию чаще проводят в условиях, в которых имеет
место ионный механизм, следует остановится на последнем.
Поляризация происходит, в частности, под влиянием рэлект
ронов; при этом положительно заряженный атом брома вступает
во взаимодействие с рэлектронами двойной связи с образова
нием непрочного πкомплекса: происходит электрофильное при
соединение.
Комплекс вследствие разрыва πсвязи и присоединения поло
жительно заряженного иона брома превращается в карбокатион.
Освобождающийся анион брома присоединяется к карбокатиону
с образованием конечного продукта присоединения.
37
Таким образом, присоединение двух атомов галогена из моле
кулы галогена по месту разрыва двойной связи происходит в виде
разноименно заряженных ионов, но не одновременно, а последо
вательно, в две стадии.
Реакцией с бромом (бромной водой) постоянно пользуются
для обнаружения непредельности соединения — наличия в моле
куле двойных или тройных связей.
3. Присоединение галогеноводородов.
Легче всего присоединяется HI, труднее всего НС1.
Эта реакция обратна реакции получения непредельных
углеводородов из галогенопроизводных.
Как стало известно, присоединение галогеноводородов к оле
финам протекает по ионному механизму электрофильного при
соединения в две стадии. Вначале протон из НС1 присоединяет
ся (при разрыве двойной связи) к одному из углеродных атомов.
Затем к образовавшемуся карбокатиону присоединяется
анион хлора.
В. В. Марковников занимался изучением реакций присоеди
нения к олефинам и установил при этом следующую законо
мерность: в случае присоединения к непредельным соедине
ниям веществ, содержащих водород, последний присоединяется
к наиболее гидрированному углеродному атому (т. е. связанному
с наибольшим числом атомов водорода).
Эта закономерность получила название правила Марковни?
кова.
Так, при присоединении HI к пропилену водород присоеди
няется к крайнему непредельному атому углерода (как более гид
рированному), а йод — к среднему атому углерода.
По современным представлениям, взаимное влияние атомов,
как правило, обусловлено изменением распределения плотности
электронных облаков, образующих химические связи.
Замещение атома водорода в этилене метильной группой ве
дет к изменению распределения электронной плотности, поэтому
молекула пропилена является диполем: первый атом углерода яв
ляется более электроотрицательным по сравнению со вторым
(связанным с метильной группой).
Понятно, что при действии галогеноводорода, например HI,
электроположительный водород присоединяется к отрицательно
заряженному крайнему непредельному атому углерода пропиле
38
на, а электроотрицательный атом галогена — ко второму атому
углерода молекулы пропилена.
Поскольку порядок присоединения определяется фактически
распределением электронных плотностей, правило Марковнико
ва не имеет абсолютного значения, известны исключения из это
го правила.
4. Присоединение к олефинам воды. Реакция протекает в при
сутствии таких катализаторов, как серная кислота, хлорид цинка.
Эта реакция обратна реакции получения олефинов из спир
тов. Правило Марковникова приложимо и к реакции присоеди
нения воды.
5. Окисление олефинов. В условиях мягкого окисления, на
пример при действии холодным на водный раствор КМnO4 в ще
лочной или нейтральной среде, двойная связь олефинов разры
вается, и к двум освобождающимся валентностям присоединяются
две гидроксильные группы — образуются так называемые двуха
томные спирты.
При этом раствор КМnO4, отдающий свой кислород, обес
цвечивается или (при избытке КМnО4) буреет (образуя МnO2).
Эта реакция очень часто применяется для обнаружения непре
дельности испытываемого вещества. Метод окисления олефи
нов слабым раствором КМnO4 был разработан русским ученым
Е. Е. Вагнером и известен в литературе как метод Вагнера.
В условиях энергичного окисления олефинов (например, при
действии хромовой или марганцевой кислоты) углеродная цепь
их полностью разрывается по месту двойной связи, и образуются
две молекулы кислородсодержащих веществ (органические кис
лоты, кетоны и т. д.).
Изучение продуктов окисления олефинов, образовавшихся
при расщеплении молекулы по месту двойных связей (например,
определение числа атомов углерода в молекулах образовавшихся
кислот), дает возможность определить положение двойной связи
и строение исходного олефина.
6. Полимеризация олефинов. При полимеризации происходит
последовательное присоединение к одной молекуле олефина дру
гих молекул вследствие разрыва двойной связи (у одной или не
скольких молекул). При соединении двух молекул мономера в од
ну получаются так называемые димеры, при соединении трех
молекул — тримеры и т. д.
39
После Второй мировой войны полиэтилен (политен) начали
производить в большом масштабе.
Как все полимеры с высокой молекулярной массой — высоко?
полимеры, полиэтилен представляет собой смесь молекул различ
ной величины, построенных по одному типу, — полимергомоло?
гов. Поэтому о молекулярной массе высокополимеров можно
говорить лишь условно как о средней молекулярной массе.
Обычно используется твердый полимер этилена со средней
молекулярной массой порядка 6000—12 000. Полиэтилен приме
няется для производства пленок, посуды, водопроводных труб,
упаковочных материалов и т. д.
Большое практическое значение получил полимер пропилена —
полипропилен, который может быть получен аналогично поли
этилену.
Полипропилен — очень прочный полимер, идущий, в частно
сти, на изготовление волокон. Полипропиленовые волокна ис
пользуются для изготовления канатов, сетей, тканей различного
назначения.
Реакции полимеризации олефинов вообще имеют очень боль
шое значение в технике, примером может служить получение
бензина из отходящих газов крекингпроцесса.
40
первые свободные радикалы, затем уже следует основная цепь
реакций.
В реакции инициирования обычно пользуются каталитически
действующими нестойкими веществами, легко дающими свобод
ные радикалы. В качестве таких веществ часто пользуются орга
ническими перекисями R–О–О–R — соединениями, аналогич
ными перекиси водорода Н–О–О–Н, в которой атомы водорода
замещены радикалами. Молекула органической перекиси легко
распадается с образованием пары свободных радикалов. Обра
зующийся радикал реагирует со второй молекулой мономера. Но
вый радикал, в свою очередь, взаимодействует с третьей молекулой
мономера и т. д. В зависимости от условий реакция повторяется то
или иное число раз и обычно заканчивается соединением одина
ковых или разных радикалов.
Отдельные представители
Этилен обладает свойством вызывать наркоз (общую нечув
ствительность), благодаря чему некоторое время он применялся
при операциях. Следует отметить, что появление двойной связи
в молекуле резко усиливает наркотическое действие вещества на
организм.
Этилен служит сырьем для получения винного спирта; из не
го синтезируют крайне ядовитое отравляющее вещество — иприт.
Интересно применение этилена в качестве вещества, ускоряюще
го созревание фруктов.
ЛЕКЦИЯ № 6. Диеновые углеводороды,
или диолефины
42
мы хлора присоединятся к концам цепи, а вместо двух двойных
связей возникает одна на месте простой.
Объяснение своеобразного присоединения к концам сопря
женной системы связей дают современные электронные представ
ления.
Электронографическое исследование 1,3бутадиена показы
вает, что расстояния между первым и вторым, а также третьим
и четвертым атомами углерода несколько больше расстояния
между атомами, связанными обычными двойными связями. Рас
стояние между вторым и третьим атомами, меньше расстояния
между атомами, связанными обычной одинарной связью. Таким
образом, в бутадиене расстояния между атомами углерода, свя
занными двойной и одинарной связью, в некоторой степени как
бы выравнены. Уже это показывает, что одинарные и двойные
связи в бутадиене несколько отличаются от обычных. Причиной
отличия является то, что электронные облака двух близко распо
ложенных πсвязей частично перекрывают друг друга. Это и яв
ляется главной причиной отклонения межатомных расстояний от
обычных.
Квантовая механика дает возможность определить порядок
связей (Р), соединяющих атомы углерода в бутадиене. Порядок
связи С(1)–С(2), а также С(3)–C(4) в бутадиене выражается вели
чиной 1,8942 (т. е. это неполная двойная связь). Сопряжение свя
зей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом
сопряжения.
Если соединение с системой сопряженных связей вступает
в реакцию, то вследствие взаимного перекрывания рэлектрон
ных облаков в момент реакции во всей системе происходит пере
распределение электронной плотности, носящее название дина?
мического эффекта сопряжения. Характерной особенностью
системы сопряженных связей является то, что перераспределение
электронных плотностей по указанным причинам передается по
всей системе без заметного ослабления. Поэтому когда происхо
дит присоединение к первому атому сопряженной системы, то
перераспределение электронной плотности идет по всей системе,
и в конечном итоге ненасыщенным (а потому и присоединяю
щим) оказывается последний, четвертый атом сопряженной
системы. Таким образом, сопряженные двойные связи являются
единой системой, ведущей себя аналогично одной двойной связи.
43
Второй очень важной особенностью диенов с сопряженными
двойными связями является крайняя легкость их полимеризации.
При полимеризации возникают как циклические, так и ацик
лические продукты. При полимеризации некоторых диенов полу
чаются очень длинные цепи соединений, обладающих свойства
ми каучука. При этом согласно рассмотренному механизму
в каждой молекуле разрываются обе двойные связи, молекулы со
единяются своими концами, а в середине ранее существовавшей
сопряженной системы возникает двойная связь.
Реакции полимеризации этого типа имеют громадное значе
ние, так как лежат в основе производства синтетического каучука.
Из различных представителей диеновых углеводородов с со
пряженными двойными связями наибольшее значение имеют
1,3бутадиен и его гомологи: 2метил1,3бутадиен, или изопрен,
и др.
Эритрен (дивинил), или 1,3бутадиен (С4Н6), при обычных
условиях представляет собой газ. Синтез дивинила в промышлен
ном масштабе осуществляется из спирта по методу С. В. Лебеде?
ва. Пары спирта пропускают над нагретым катализатором, содер
жащим окись алюминия и окись цинка. При этом происходит ряд
реакций, из которых главная, приводит к образованию дивинила,
водорода и воды.
Второй важный способ получения дивинила — дегидрогени
зация бутана, который в значительном количестве получается
при крекинге нефти.
Этот способ вытесняет способ получения дивинила (и каучу
ка) из спирта, благодаря чему сберегаются ценные пищевые про
дукты, как картофель и пшеница, которые должны были бы рас
ходоваться для производства спирта в технических целях.
Изопрен, или 2метил1,3бутадиен (С5Н8) при обычных усло
виях — жидкость с температурой кипения +37 °С.
Н2С=НС–СН=СН2
изопрен
44
При полимеризации изопрена, протекающей подобно поли
меризации бутадиена, можно получить высокомолекулярный
углеводород, наиболее близкий по своему строению к природно
му каучуку.
Каучук
Каучук имеет огромное значение, так как он находит широкое
применение для изготовления автомобильных, самолетных, вело
сипедных камер и покрышек, резиновой обуви, изоляции электри
ческих проводов, многочисленных медицинских изделий (грелки
и охлаждающие пузыри, резиновые зонды и катетеры) и пр.
Каучук получают из млечного сока некоторых тропических де
ревьев. Выделенный из млечного сока каучук вулканизуют, т. е.
обрабатывают серой или хлористой серой, при этом каучук по
глощает некоторое количество серы, что значительно улучшает
его качества: он становится эластичнее, приобретает способность
сохранять свою эластичность при значительных колебаниях тем
пературы, становится также более устойчивым к химическим воз
действиям. Если применить в процессе вулканизации большее
количество серы (25—40%), то получится уже твердый продукт —
эбонит, являющийся очень ценным изоляционным материалом.
Природный каучук представляет собой полимер изопрена
(С5Н8)n. Число n не является постоянной величиной; оно сильно
изменяется при обработке каучука, а кроме того, как у любого вы
сокополимера, это число представляет собой лишь среднюю ве
личину.
У обычного каучука, применяемого для технических целей,
степень полимеризации, т. е. число остатков мономера, образую
щих молекулу полимера, приблизительно равна 400.
Синтез каучука состоит из двух важнейших этапов: синтез бу
тадиена, его гомологов или какихлибо производных; полимери
зация диенов в длинные цепи.
О первом этапе синтеза и применении бутадиена и изопрена
для получения синтетического каучука уже говорилось. Здесь сле
дует добавить, что наряду с названными диеновыми углеводоро
дами удобным исходным продуктом для синтеза каучука оказа
лось галогенопроизводное бутадиена — хлоропрен, или
2хлор1,3бутадиен:
Н2С=СCl–СH=СН2.
хлоропрен
45
Получающийся из ацетилена хлоропрен полимеризуется, по
добно бутадиену или изопрену, в длинные цепи каучукоподобно
го вещества, имеющего формулу (С4Н5С1). Это вещество получи
ло название наирит.
Второй этап синтеза каучука — полимеризация диенов — про
изводится в присутствии катализаторов, например малого коли
чества металлического натрия.
В настоящее время широко применяют разнообразные синте
тические каучуки, получаемые путем полимеризации диенов (на
пример, дивинила) с другими непредельными соединениями:
стиролом С6Н5СН=СН2, акрилонитрилом Н2С=СН–CN и др.
Такой процесс называется сополимеризацией.
Многие из таких каучуков обладают ценными специфиче
скими свойствами, выгодно отличающими их от природных
каучуков.
ЛЕКЦИЯ № 7. Углеводороды
ряда ацетилена, или алкины
47
Нумерацию атомов в формуле ацетиленового углеводорода
начинают с того конца, к которому ближе расположена тройная
связь.
Место тройной связи обозначается цифрой — номером того
атома углерода, от которого начинается тройная связь.
Изомерия углеводородов ряда ацетилена зависит от изомерии
цепи углеродных атомов и положения тройной связи.
2. Способы получения
Простой и широко распространенный способ получения аце
тилена — из карбида кальция (СаС2). Карбид кальция получают
в промышленном масштабе нагреванием угля в электрических
печах с негашеной известью при температуре около 2500 °С по
реакции:
Физические свойства
Углеводороды от С2Н2 до С4Н6 представляют собой при обыч
ных условиях газы, начиная с углеводорода с пятью атомами
углерода в молекуле — жидкости, а начиная с С16Н30 — твердые
тела. Закономерности в отношении температур кипения и плав
ления в этом ряду те же, что и углеводородов ряда метана и ряда
этилена.
48
Химические свойства
Углеводороды ряда ацетилена в еще большей степени являют
ся ненасыщенными, чем олефины. Для них характерны
нижеперечисленные реакции:
1. Присоединение водорода. При этой реакции, так же как
и при ряде других реакций, процесс присоединения идет в две
стадии. Реакция, как в случае олефинов, протекает в присутствии
катализаторов Pt, Ni.
2. Присоединение галогенов. Механизм присоединения гало
генов к ацетилену такой же, как и к этилену.
Две стадии присоединения галогенов к ацетилену идут с раз
ными скоростями: первая стадия идет медленнее, чем при присо
единении к олефинам, т. е. практически ацетилен галогенизуется
медленнее этилена. Это объясняется меньшим межатомным рас
стоянием между ненасыщенными атомами в молекуле ацетилена
и близостью положительно заряженных ядер, способных оттал
кивать приближающиеся катионы.
3. Присоединение воды. Реакция присоединения воды к аце
тилену, протекающая при каталитическом действии солей ртути,
была открыта русским ученым М. Г. Кучеровым и обычно называ
ется его именем. Реакция имеет большое практическое значение,
так как уксусный альдегид в огромных количествах применяется
в технике для получения уксусной кислоты, этилового спирта и
ряда других веществ.
4. Полимеризация ацетиленовых углеводородов. В зависимо
сти от условий реакция протекает различно. Так, ацетилен при
пропускании через раствор CuCl и NH4C1 в соляной кислоте при
80 °С образует винилацетилен.
Эта реакция имеет большое практическое значение, так как
винилацетилен, легко присоединяя НС1, превращается в хлоро
прен.
Описанные реакции присоединения характерны для всех не
предельных углеводородов, как этиленовых, так и ацетиленовых.
Однако существуют реакции, свойственные только ацетилено
вым углеводородам и резко отличающие их от этиленовых углево
дородов.
5. Реакция образования металлоорганических соединений.
Атомы водорода, стоящие у атомов углерода, связанных тройной
связью, обладают способностью замещаться металлом. Если, на
пример, пропускать ацетилен через аммиачный раствор хлорида
49
меди (I), то образуется краснобурый осадок ацетиленистой меди
(ацетиленида меди):
Отдельные представители
Ацетилен при обычных условиях представляет собой бесцвет
ный газ. Чистый ацетилен почти не пахнет; для технического аце
тилена, получающегося обычно из карбида кальция, характерен
довольно сильный неприятный запах, принадлежащий приме
сям, например фосфористому водороду (РН3) и мышьяковистому
водороду (AsH3). Эти примеси очень ядовиты.
Наиболее бедный углеродом метан горит почти бесцветным
несветящимся пламенем, более богатый углеродом этилен горит
слабо коптящим пламенем, наконец, ацетилен, наиболее богатый
углеродом, горит ярко светящимся и сильно коптящим пламенем.
С воздухом ацетилен образует очень опасную взрывчатую
смесь. Он обладает наркотическими свойствами в большей степе
ни, чем этилен.
Ацетилен применяется для синтеза многих соединений: аро
матических углеводородов, винилацетилена и далее — хлоропре
на и синтетического каучука, ацетальдегида по реакции Кучерова
и далее — уксусной кислоты и этилового спирта и др.
В больших количествах ацетилен применяется для автогенной
сварки и резки металлов.
ЛЕКЦИЯ № 8. Алициклические
углеводороды
Отдельные представители
Отдельные представители полиметиленовых углеводородов
обычно называются по соответствующим насыщенным углеводо
родам жирного ряда с приставкой цикло. Так, простейший поли
метиленовый углеводород С3Н6 называется циклопропан; углеводо
род С4Н8 — циклобутан, углеводород С5Н10 — циклопентан и т. д.
Способы получения
Такие циклопарафины, как циклопентан и циклогексан и их
алкильные замещенные, в большом количестве содержатся в не
51
которых видах нефти, например в кавказской. Кроме того, су
ществует ряд способов их синтетического получения, например
отщепление двух атомов галогена от галогенопроизводных
углеводородов жирного ряда, содержащих атомы галогена у соот
ветствующих различных атомов.
52
в одной плоскости, вследствие чего может быть ненапряжен
ным. Наименее напряженными являются две конформации ци
клогексана: конформация «кресла» и конформация «лодки» наи
большей стабильностью из них обладает конформация «кресла».
Отдельные представители
Циклогексан (С6Н12) имеет весьма близкое отношение к аро
матическому углеводороду бензолу, из которого может быть легко
получен путем гидрирования:
С6Н6 + 6Н → С6Н12.
2. Ментан, терпены
Ментан, или nметилизопропилциклогексан, можно рассмат
ривать как полностью гидрированный цимол, или nметилизо
пропилбензол.
Ментан в природе не встречается, а получается синтетически
гидрированием цимола.
Для облегчения обозначений многочисленных производных
ментана нумеруют атомы углерода в его формуле, как показано.
Терпены — группа углеводородов, имеющих общую формулу
С10Н16 и близких по своему строению ментану и цимолу. От мен
53
тана терпены отличаются меньшим содержанием водорода (т. е.
обладают ненасыщенностью), а от цимола — большим содержа
нием водорода (т. е. являются гидрированными, хотя и не пол
ностью, производными цимола).
Таким образом, терпены занимают промежуточное положе
ние между цимолом — веществом ароматического ряда, и мен
таном — полностью гидрированным производным цимола:
С10Н14 — цимол, С10Н16 — терпены, С10Н20 — ментан.
Терпены встречаются в природе в соке и смоле хвойных дере
вьев, а также во многих эфирных маслах ряда растений. Эфирные
масла получают из различных частей растений, причем лучшие
эфирные масла получают из цветов. Для получения эфирных ма
сел пользуются различными методами; чаще всего их отгоняют
с водяным паром, реже — извлекают органическими растворите
лями; существуют и другие способы получения. В эфирных мас
лах наряду с терпенами содержатся самые различные вещества,
относящиеся к спиртам, альдегидам, кетонам и другим группам
органических соединений.
Моноциклические терпены
Моноциклические терпены содержат в молекуле один цикл.
Они присоединяют четыре атома брома, т. е. имеют две двойные
54
связи. Представителем моноциклических терпенов может слу
жить лимонен.
Лимонен имеет одну двойную связь в ядре — между первым
и вторым атомами углерода — вторую — в боковой трехуглерод
ной цепи. Лимонен содержится во многих эфирных маслах,
в частности в лимонном масле. Приятный запах лимонов зависит
от лимонена, находящегося в эфирном масле лимонов; отсюда
и возникло название «лимонен».
Лимонен содержится также в эфирных маслах некоторых
хвойных растений, например в эфирном масле сосновых игл.
При перегонке с водяным паром хвои сосны и пихты получают
«лесную воду» — жидкость с приятным ароматическим запахом.
Бициклические терпены
Бициклические терпены содержат в молекуле два цикла.
Их молекулы присоединяют по два атома брома, следовательно,
бициклические терпены имеют одну двойную связь.
Различные группы бициклических терпенов обычно произво
дят от углеводородов, не содержащих двойных связей, карана,
пинана и камфана, которые, кроме шестичленного цикла, содер
жат трех, четырех и пятичленные циклы. Соответственно, раз
личают бициклические терпены групп карана, пинана и камфана.
При внимательном рассмотрении формул бициклических тер
пенов видно, что в построении их меньшего кольца принимает
участие изопропильная группа Н3С–С–СН3, которая содержится
также в ментане.
Наибольшее значение из бициклических терпенов имеет пи
нен, который относится к группе пинана.
Пинен — главная составная часть
СН3 скипидаров, или терпентинных масел,
получаемых из хвойных растений.
Название «пинен» произошло от ла
С тинского названия pinus — сосна.
Строение пинена — вещества высо
НС СН
кореакционноспособного — установил
русский ученый Е. Е. Вагнер. Чистый
пинен — жидкость, обладающая запа
хом скипидара. Скипидар, или терпен
Н2С СН2 тинное масло, получается следующим
образом. На коре хвойных деревьев
СН (главным образом сосен) делают раз
55
резы. Из этих разрезов вытекает жидкая смола, называемая также
бальзамом или терпентином. Собранный жидкий терпентин,
а также подсохшую смолу перегоняют с водяным паром, при этом
отгоняются жидкие вещества смолы. Полученный отгон, отде
ленный от воды, и называется скипидаром, а остающаяся твердая
смола — канифолью.
Существуют и другие способы получения скипидара, напри
мер экстрагирование его из измельченных пней растворителями
(бензином).
В медицине применяется лишь наиболее чистый скипидар,
полученный путем перегонки терпентина с водяным паром.
Скипидар, очищенный обработкой щелочью и перегонкой,
состоит преимущественно из терпенов.
Скипидар нерастворим в воде, но смешивается в любых отно
шениях с рядом органических растворителей (эфиром, хлорофор
мом, бензином).
Скипидар применяется в технике в качестве ценного раство
рителя. В медицине иногда применяют скипидар для втирания
в кожу как раздражающее вещество при некоторых простудных
заболеваниях.
Особенно важно значение скипидара или, точнее, содержа
щегося в нем пинена для синтеза камфары.
ЛЕКЦИЯ № 9. Ароматические углеводороды
Строение бензола
В течение нескольких десятилетий строение бензола было те
мой оживленных научных споров. Молекулярная формула бензо
ла С6Н6 как будто говорит о большой ненасыщенности бензола,
соответствующей ненасыщенности ацетилена (С2Н2). Тем не
менее бензол в обычных условиях не вступает в реакции присо
единения, характерные для непредельных углеводородов: он не
присоединяет галогенов, не обесцвечивает раствора КМnО4.
Для бензола более характерны реакции замещения, вообще свой
ственные предельным углеводородам.
Так, например, атомы водорода в бензоле замещаются галоге
нами:
57
Важным шагом в выяснении строения бензола явилась тео
рия о циклическом строении его молекулы, высказанная А. Ке
куле в 60х годах прошлого столетия. Экспериментальные дан
ные для этой теории были получены нашим соотечественником
Ф. Ф. Бейльштейном и другими учеными. Было доказано, что
однозамещенные бензола не имеют изомеров. Например, суще
ствует только один бромбензол (С6Н5Вr), один нитробензол
(C6H5NО2) и т. д.
Если бы атомы углерода в бензоле были соединены в виде не
замкнутой цепи, то тогда существовало бы не менее трех изоме
ров однозамещенных бензола, эти изомеры отличались бы поло
жением заместителя (например, брома) у первого, второго или
третьего атома углерода.
Совершенно ясно, что если атомы углерода в бензоле связаны
в виде цикла, то тогда нет «начала» цепи, все атомы углерода рав
ноценны, и изомеров у однозамещенных бензола быть не может.
Циклическое строение бензола получило признание боль
шинства химиков, но вопрос о валентности атомов углерода и ха
рактере их связей друг с другом еще служил предметом споров.
В циклической формуле каждый атом углерода имеет свободную
четвертую валентность. Так как прочные соединения со свобод
ными валентностями неизвестны, нужно было предположить,
что четвертые валентности всех шесть атомов углерода както на
сыщены друг другом.
В связи с этим многие химики предлагали различные форму
лы бензола, в которых углерод был, как и всегда, четырехвален
тен, причем четвертые валентности атомов углерода тем или
иным способом насыщали друг друга.
Из ряда формул была принята формула Кекуле, хотя и не сра
зу, так как и она не полностью объясняла свойства бензола.
Прежде всего, казалось непонятным, почему бензол, если он со
держит три двойные связи, не присоединяет галогенов и водоро
да подобно этиленовым углеводородам.
Через некоторое время, однако, были найдены условия, при
которых происходят эти реакции присоединения. Оказалось, что
галогены при ярком солнечном свете в отсутствие катализаторов
и кислорода, хотя и медленно, присоединяются к бензолу. На
пример, при действии брома получается бензолгексабромид. Да
лее оказалось, что под влиянием катализаторов никеля при высо
кой температуре или платины в кислой среде при комнатной
58
температуре молекула бензола присоединяет три молекулы водо
рода, превращаясь в гексагидробензол.
Чрезвычайно интересные и принципиально важные результа
ты дало изучение производных бензола при помощи рентгеновых
лучей. Оказалось, прежде всего, что кольцо бензола полностью
симметрично и лежит в одной плоскости. Как известно, расстоя
ние между центрами атомов углерода, связанных одинарной
связью, равно 1,54 А, а между центрами атомов углерода, связан
ных двойной связью, — 1,34 А. При наличии систем с сопряжен
ными связями, как, например, в бутадиене (Н2С=СН–СН=СН2),
вследствие сопряжения рэлектронов происходит некоторое вы
равнивание межатомных расстояний, но всетаки длина связей
первого и второго, а также третьего и четвертого атомов углерода
значительно меньше длины связей второго и третьего атомов.
В отличие от бутадиена сопряжение рэлектронов в молекуле
бензола гораздо полнее, оно здесь достигло предела. При иссле
довании бензола оказалось, что расстояния между центрами всех
шести атомов одинаковы и равны 1,40 А, т. е. расстояние между
центрами атомов в бензольном ядре представляет собой среднюю
величину между величинами величинами для одинарной и двой
ной связей.
По современным представлениям в молекуле бензола нет
обычных простых и двойных связей, чем и объясняется своеобра
зие химического поведения бензола и других ароматических со
единений.
Расстояния между всеми атомами углерода, а также химиче
ские свойства всех атомов углерода бензола совершенно одинако
вы. Нельзя считать, что в образовании химической связи двух со
седних атомов углерода принимают участие либо два, либо
четыре электрона. Установлено, что во всех связях С–С в молеку
ле бензола электронная плотность распределена одинаковым об
разом.
Каждый атом углерода связан с двумя соседними при помощи
sp2электронов, а также рэлектронов. Облака последних, имею
щие форму объемных восьмерок, расположены в направлениях,
перпендикулярных плоскости, в которой расположена молекула,
причем облако каждого рэлектрона в одинаковой степени пере
крывается двумя облаками соседних рэлектронов. Такое распо
ложение электронных облаков и обусловливает специфику связи
С–С в бензоле, так называемой ароматической связи.
59
Делокализация электронов стабилизирует молекулу. Энергия
делокализации (ЭД) электронов в молекуле бензола довольно ве
лика и выражается величиной 151 кДж/моль. Это нужно пони
мать таким образом, что молекула бензола на 151 кДж/моль
устойчивее гипотетической молекулы с тремя истинными двой
ными связями, чередующимися с одинарными. Названная вели
чина ЭД была не только вычислена, но и экспериментально про
верена.
Таким образом, формула Кекуле не полностью соответствует
строению бензола. Тем не менее из всех предложенных формул она
все же полнее отражает строение бензола, чем другие формулы.
Очень часто формулу Кекуле несколько упрощают для напи
сания: не обозначая групп СН, изображают лишь шестиугольник
с чередующимися одинарными и двойными связями.
В тех случаях, когда нужно написать формулы гомологов или
какихлибо производных бензола, поступают аналогичным обра
зом, т. е. изображают ядро бензола в виде шестиугольника, а за
тем заместители в бензольном кольце.
Номенклатура и изомерия
Номенклатура. Рациональные названия ароматических
углеводородов обычно производят от названия «бензол», при
бавляя название одного или нескольких радикалов, которые заме
щают в молекуле бензола атомы водорода. Так, углеводород
C6H8CH3 называют метил?бензол; углеводород С6Н4(СН3)(С2Н5) —
метилэтилбензол и т. д.
Наряду с этим способом наименований иногда пользуются
и другим: гомолог бензола рассматривают как производное углево
дорода жирного ряда, в котором атом водорода замещен остатком
бензола С6Н5, который называется фенилом. Тогда углеводород
С6Н5–СН3 по этому способу называется фенилметаном.
Некоторые гомологи бензола, широко применяющиеся
в практике, имеют прочно укоренившиеся эмпирические назва
ния. Так, например, метилбензол С6Н5–СН3 называют толуолом;
диметилбензол — C6H4(CH3)2 — ксилолом и т. д.
Остатки ароматических углеводородов, их радикалы, носят
общее название арилов по аналогии с названием остатков жирных
углеводородов — алкилов.
Изомерия. В ряду ароматических соединений очень часто при
ходится встречаться с изомерией, зависящей от расположения
60
двух и более заместителей относительно друг друга. Так, в молеку
ле двузамещенного бензола два заместителя могут находиться
в различных положениях, давая три изомера:
1) заместители могут находиться у соседних атомов углерода:
изомеры с таким расположением называются ортоизомерами;
2) заместители могут находиться у атомов углерода, разделен
ных еще одним атомом углерода, — метаизомеры;
3) заместители могут находиться у атомов углерода, разделен
ных двумя атомами углерода, т. е. расположенных по диагона
ли, — параизомеры.
Для трехзамещенных бензола также возможны три различных
порядка расположения заместителей:
1) все три заместителя могут быть расположены у трех сосед
них атомов углерода; изомер с таким расположением замести
телей называется рядовым или вицинальным;
2) три заместителя могут быть расположены таким образом,
что два из них находятся у соседних атомов углерода, а третий —
в метаположении по отношению к одному из них; такой изо
мер называется несимметричным;
3) все три заместителя могут быть расположены в метаполо
жении один к одному; такое расположение называется симмет
ричным.
Помимо рассмотренной изомерии, зависящей от расположе
ния заместителей в кольце, в группе ароматических углеводородов
могут быть и другие виды изомерии. Например, радикалы, заме
щающие атомы водорода в бензольном кольце, могут иметь пря
мую цепь углеродных атомов и цепь, в той или иной степени раз
ветвленную. Далее, изомерия может зависеть от числа радикалов,
содержащих для разных изомеров в общей сумме с остатком бензо
ла одинаковое количество атомов углерода и водорода. Так, этил
бензол (С6Н5–С2Н5), имеющий один этильный радикал, изомерен
диметилбензолу — С6Н4(СН3)2, имеющему два метальных радика
ла при общей молекулярной формуле обоих соединений С8Н10.
61
ложение органических веществ каменного угля с образованием
твердых, жидких и газообразных продуктов.
Твердый продукт сухой перегонки — кокс — представляет со
бой пористую массу, состоящую из углерода с примесью золы.
Кокс вырабатывается в огромных количествах и потребляется
главным образом металлургической промышленностью в ка
честве восстановителя при получении металлов (в первую оче
редь железа) из руд.
Жидкие продукты сухой перегонки — это черная вязкая смола
(каменноугольный деготь), и водный слой, содержащий аммиак, —
аммиачная вода. Каменноугольного дегтя получается в среднем
3% от массы исходного каменного угля. Аммиачная вода — один
из важных источников получения аммиака. Газообразные про
дукты сухой перегонки каменного угля носят название коксового
газа. Коксовый газ имеет различный состав в зависимости от сор
та угля, режима коксования и т. д. Коксовый газ, получаемый
в коксовальных батареях, пропускают через ряд поглотителей,
улавливающих смолы, аммиак и пары легкого масла. Легкое мас
ло, получаемое путем конденсации из коксового газа, содержит
60% бензола, толуол и другие углеводороды. Большая часть бензо
ла (до 90%) получается именно этим способом и лишь немного —
путем фракционирования каменноугольного дегтя.
Переработка каменноугольного дегтя. Каменноугольный де
готь имеет вид черной смолистой массы с характерным запахом.
В настоящее время из каменноугольного дегтя выделено свыше
120 различных продуктов. Среди них ароматические углеводоро
ды, а также ароматические кислородсодержащие вещества кис
лого характера (фенолы), азотосодержащие вещества основного
характера (пиридин, хинолин), вещества, содержащие серу (тио
фен), и др.
Каменноугольный деготь подвергают фракционной перегон
ке, в результате которой получают несколько фракций.
Легкое масло содержит бензол, толуол, ксилолы и некоторые
другие углеводороды.
Среднее, или карболовое, масло содержит ряд фенолов.
Тяжелое, или креозотовое, масло: из углеводородов в тяжелом
масле содержится нафталин.
Зеленое, или антраценовое, масло: остаток от перегонки пред
ставляет собой твердую, размягчающуюся при нагревании массу,
носящую название пека.
62
Получение углеводородов из нефти
Нефть — один из главных источников ароматических углево
дородов. Большинство видов нефти содержит лишь очень не
большое количество углеводородов ароматического ряда. Из оте
чественной нефти богата ароматическими углеводородами нефть
Уральского (Пермского) месторождения. Нефть «Второго Баку»
содержит до 60% ароматических углеводородов.
В связи с дефицитностью ароматических углеводородов теперь
пользуются «ароматизацией нефти»: нефтяные продукты нагре
вают при температуре около 700 °С, в результате чего из продуктов
разложения нефти удается получить 15—18% ароматических
углеводородов.
Синтез ароматических углеводородов.
1. Синтез из ароматических углеводородов и галогенопроиз
водных жирного ряда в присутствии катализаторов (синтез Фри
деля—Крафтса).
В присутствии катализатора (безводного А1С13, FeCl3, SnCl4,
SnCl2 и др.) от сухого ароматического углеводорода и сухого гало
генопроизводного жирного ряда отщепляется галогеноводород,
и происходит соединение радикалов:
Физические свойства
Ароматические углеводороды представляют собой жидкости
или твердые тела с характерным запахом. Углеводороды, имею
щие в молекулах не более одного бензольного кольца, легче воды.
В воде ароматические углеводороды растворимы мало.
63
Для ИКспектров ароматических углеводородов характерны
в первую очередь три области:
1) около 3000 см1, обусловленная валентными колебаниями
С—Н;
2) область 1600—1500 см1, связанная со скелетными колеба
ниями ароматических углеродуглеродных связей и значи
тельно варьирующая по положению пиков в зависимости от
строения;
3) область ниже 900 см1, относящаяся к деформационным
колебаниям С—Н ароматического кольца.
Химические свойства
Важнейшими общими химическими свойствами ароматиче
ских углеводородов являются их склонность к реакциям замеще
ния и большая прочность бензольного ядра.
Гомологи бензола имеют в своей молекуле бензольное ядро
и боковую цепь, например в углеводороде С6Н5–С2Н5 группа
С6Н5 — бензольное ядро, а С2Н5 — боковая цепь. Свойства бен
зольного ядра в молекулах гомологов бензола приближаются
к свойствам самого бензола. Свойства боковых цепей, являю
щихся остатками углеводородов жирного ряда, приближаются
к свойствам жирных углеводородов.
Можно разделить реакции бензольных углеводородов на че
тыре группы.
Реакции замещения.
1. Замещение атомов водорода в бензольном ядре радикалами
приводит к получению гомологов бензола. Такое замещение про
изводится по реакции Фриделя—Крафтса.
2. Замещение атомов водорода галогенами приводит к полу
чению галогенопроизводных ароматического ряда. Как показал
Ф. Ф. Бейльштейн, при действии галогенов на ароматические
углеводороды при различных условиях происходит замещение
атомов водорода либо преимущественно в ядре, либо в боковой
цепи.
3. Замещение атомов водорода в бензольном ядре остатком
азотной кислоты — нитрогруппой NО2 — приводит к получению
нитропроизводных. Эта реакция называется реакцией нитрования.
4. Замещение атомов водорода в бензольном ядре остатком
серной кислоты — сульфогруппой SO3H — приводит к получе
нию сульфопроизводных. Эта реакция называется реакцией суль
фирования. Данная реакция имеет огромное значение, так как
64
сульфопроизводные являются промежуточными продуктами
в ряде синтезов. Реакции нитрования и сульфирования характер
ны для ароматических соединений.
65
нитровать разбавленной азотной кислотой при комнатной темпе
ратуре с образованием орто и паранитрофенола.
Заместители второго рода обычно вообще затрудняют реак
ции замещения. Особенно затруднено замещение в орто и пара
положении и относительно легче происходит замещение в мета
положении.
В настоящее время влияние заместителей объясняют тем, что
заместители первого рода являются электронодонорными (от
дающими электроны), т. е. их электронные облака смещаются
в сторону бензольного ядра, что повышает реакционную способ
ность атомов водорода.
Повышение реакционной способности атомов водорода
в кольце облегчает течение электрофильных реакций замещения.
Так, например, при наличии гидроксила свободные электроны
кислородного атома сдвигаются в сторону кольца, что повышает
электронную плотность в кольце, причем особенно повышается
электронная плотность у атомов углерода в орто и параположе
ниях к заместителю.
Заместители второго рода являются электроноакцепторными
(принимающими электроны), т. е. электронные облака бензольно
го кольца смещаются в сторону этих групп, что приводит к мень
шей подвижности атомов водорода.
В заместителях второго рода в отличие от заместителей перво
го рода имеются двойные или тройные связи, т. е. свободные р
электроны. Поэтому в этих случаях сопряжение происходит ина
че — именно к этим рэлектронам смещаются весьма лабильные
рэлектроны ароматического кольца. В результате этого элект
ронная плотность понижается во всем кольце; относительно ме
ньше она понижается в метаположениях, поэтому, хотя вообще
замещение затруднено, в меньшей степени оно затруднено в ме
таположениях.
Квантовая механика дает возможность вычислить πэлект
ронную плотность q у различных атомов молекулы. В случае аро
матических соединений πэлектронная плотность у атомов угле
рода в молекуле бензола принимается за единицу. Тогда для анилина
и нитробензола получается следующая картина распределения
электронной плотности.
Величина q количественно показывает повышение электрон
ной плотности в ядре под влиянием аминогруппы и ее понижение
под влиянием нитрогруппы. Эти цифры наглядно объясняют ор
66
топаранаправляющее действие ориентантов I рода и метана
правляющее влияние групп II рода.
Правила замещения в бензольном ядре имеют огромное прак
тическое значение, так как дают возможность предсказать ход
реакции и выбрать правильный путь синтеза того или другого
нужного вещества.
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматиче
ском ряду. Современные методы исследования дали возможность
в значительной степени выяснить механизм замещения в арома
тическом ряду. Интересно, что во многих чертах, особенно на
первых стадиях, механизм электрофильного замещения в арома
тическом ряду оказался сходным с механизмом электрофильного
присоединения в жирном ряду.
Первой стадией электрофильного замещения является (как
при электрофильном присоединении) образование πкомплекса.
Электрофильная частица Xδ+ связывается со всеми шестью π
электронами бензольного кольца.
Второй стадией становится образование πкомплекса. При
этом электрофильная частица «вытягивает» из шести πэлектро
нов два электрона для образования обычной ковалентной связи.
Образовавшийся πкомплекс уже не обладает ароматической
структурой: это нестабильный карбокатион, в котором четыре π
электрона в делокализованном состоянии распределены между
пятью углеродными атомами, тогда как шестой углеродный атом
переходит в насыщенное состояние. Вступивший заместитель X
и атом водорода находятся в плоскости, перпендикулярной плос
кости шестичленного кольца. Σкомплекс — это промежуточный
продукт, образование и структура которого были доказаны рядом
методов, в частности спектроскопией.
Третья стадия электрофильного замещения заключается в ста
билизации Σкомплекса, которая достигается путем отщепления
атома водорода в виде протона. Два электрона, участвовавшие
в образовании связи С–Н, после отделения протона вместе с че
тырьмя делокализованными электронами пяти углеродных ато
мов дают обычную стабильную ароматическую структуру заме
щенного бензола.
Роль катализатора (обычно А1Сl3) при этом процессе заклю
чается в усилении поляризации галогеналкила с образованием
положительно заряженной частицы, которая и вступает в реак
цию электрофильного замещения.
67
Реакции присоединения
Бензольные углеводороды с большим трудом вступают в реак
цию присоединения — не обесцвечивают бромной воды и раство
ра КМnО4. Однако в особых условиях реакции присоединения
все же возможны.
1. Присоединение галогенов.
Кислород при этой реакции играет роль отрицательного ката
лизатора: в его присутствии реакция не идет.
Присоединение водорода в присутствии катализатора:
Отдельные представители
Бензол (С6Н6) — жидкость с довольно приятным ароматиче
ским запахом, легче воды.
Толуол (метилбензол, или фенилметан) (С6Н5СН3) — жид
кость с характерным запахом.
Ксилол, или диметилбензол, встречается в виде трех изоме
ров. Эти изомеры имеют очень близкие температуры кипения.
68
Цимол, или параметилизопропилбензол, встречается в при
родных условиях в эфирных маслах растений, например тимиа
новом. Цимол близок большой группе очень важных для медици
ны соединений — терпенам.
Стирол, или винилбензол, или фенилэтилен, — простейший
представитель ароматических углеводородов с ненасыщенной
простейшей боковой цепью СН=СН2. Стирол очень легко поли
меризуется в стекловидный полимер.
Полистиролы с молекулярной массой от 20 000 до 300 000
и выше применяются как электроизоляционные материалы. Сти
рол используется для сополимеризации с бутадиеном для получе
ния некоторых видов синтетического каучука. Полистиролы,
в фенильные остатки которых введены различные функциональ
ные группы: –SO3H, –N(CH3)2 и другие, применяются в качестве
ионитов — ионообменных смол.
1,
42
6
35
42
35
1,
1,
6
1,425
1,425
6
1,
1,
35
5
35
42
42
1,
6
1,
69
зольным ядрам; из остальных восьми атомов углерода нафталина
четыре связаны непосредственно с общими атомами углерода —
эти четыре атома углерода обычно обозначают буквой А. Осталь
ные четыре атома углерода отделены от двух общих атомов угле
рода αатомами; удаленные атомы углерода обозначают буквой β.
В связи с этим каждое однозамещенное нафталина может су
ществовать в виде α и βизомера в зависимости от того, у какого
из атомов углерода произошла замена.
Иногда атомы углерода, у которых может произойти замеще
ние, нумеруют цифрами от 1 до 8. Положения 1, 4, 5 и 8 совер
шенно равнозначны; они соответствуют αположениям. Положе
ния 2, 3, 6 и 7 также равнозначны между собой и соответствуют
βположениям.
Получение нафталина
Главный источник получения нафталина — каменноугольный
деготь, содержащий 8—10% нафталина. При фракционировании
каменноугольного дегтя нафталин переходит вместе с фенолами
преимущественно во фракцию карболового масла. Фенолы отде
ляют от нафталина при помощи щелочи, растворяющей фенолы,
затем нафталин очищают перегонкой под вакуумом и возгонкой.
Нафталин можно получить и синтетически. Однако в связи
с высоким содержанием нафталина в каменноугольном дегте
и его дешевизной синтетические способы получения практиче
ского значения не имеют.
Нафталин в виде своих многочисленных производных широ
ко применяется для изготовления красителей, лекарственных,
взрывчатых веществ, растворителей и т. д.
Физические свойства
Нафталин — твердое кристаллическое вещество с характер
ным запахом; летуч и легко возгарается. В воде нафталин нераство
рим, хорошо растворим в горячем спирте, эфире, бензоле.
Химические свойства
Нафталин, сходный с бензолом по своему строению, обладает
ароматическим характером, т. е. легко нитруется, сульфируется
и т. д. По сравнению с бензолом нафталин отличается меньшей
стойкостью и легче вступает в ряд реакций, чем бензол.
1. Присоединение водорода (гидрирование).
К двойным связям нафталина может присоединяться водород.
В зависимости от условий гидрирования получают дигидронафта
лин, тетрагидронафталин и декагидронафталин. Продукты восста
70
новления нафталина — тетралин и декалин — получили широкое
применение в технике в качестве растворителей, горючего и т. д.
2. Замещение атомов водорода.
Атомы водорода в нафталине легко замещаются, причем
в большинстве случаев легче получаются αпроизводные. Во мно
гих случаях βпроизводные получаются более длительным путем.
3. Окисление.
Энергичное окисление нафталина или более легко идущее
окисление его окси и аминопроизводных приводит к образова
нию нафтохинонов.
Группа антрацена
Антрацен и фенантрен, имеющие одинаковую молекулярную
формулу С14Н10, содержатся в каменноугольном дегте; их выде
ляют из фракции антраценового масла.
Антрацен представляет собой сочетание трех шестичленных
циклов. Изучение антрацена при помощи рентгеноструктурного
анализа показывает, что все 14 атомов углерода молекулы антра
цена лежат в одной плоскости. Это кристаллическое вещество,
хорошо растворимое в горячем бензоле, плохо растворимое
в спирте и эфире и нерастворимое в воде. Особенно подвижны
в молекуле антрацена атомы водорода в положении 9 и 10, т. е.
в среднем, так называемом мезоположении.
Подвижность атомов водорода в мезоположении проявляется,
в частности, в том, что при действии окислителей они окисляют
ся гораздо легче других атомов с образованием антрахинона.
Наибольшее значение из производных антрацена имеют ан
трахинон и ализарин.
71
Для обозначения производных фенантрена его атомы в фор
муле нумеруют, как показано выше.
Фенантрен — блестящие бесцветные кристаллы, легко раство
римые в бензоле и его гомологах.
Крайние ядра фенантрена обладают ароматическим характе
ром подобно бензолу. В среднем ядре 9й и 10й атомы углерода,
связанные двойной связью, ведут себя подобно цепям ненасы
щенных углеводородов, легко присоединяя бром (с разрывом
двойной связи), легко окисляясь и т. д.
Фенантрен не нашел такого широкого технического примене
ния, как антрацен. Однако значение его очень велико. Оказалось,
что ядро фенантрена лежит в основе большого ряда соединений,
обладающих физиологическим действием. Так, например, ядро
фенантрена (частично гидрированного, т. е. имеющего меньшее
число двойных связей) лежит в основе таких важнейших алкалои
дов, как морфин и кодеин.
Ядро полностью гидрированного фенантрена, конденсиро
ванное с пятичленным кольцом циклопентана, называется ци
клопентанопергидрофенантреном. Это ядро лежит в основе мо
лекул стероидов, к которым относятся стерины, витамины
группы D, желчные кислоты, половые гормоны, агликоны сер
дечных гликозидов и ряд других исключительно важных в биоло
гическом отношении веществ.
72
шения реакционных индексов мезофенантреновой и мезоантра
ценовой областей. Хотя и не всегда, но в ряде случаев расчетные
данные находились в соответствии с результатами биологических
экспериментов.
73
к алициклическому ряду. Атомы водорода в метиленовой группе
этого вещества обладают большой подвижностью. При действии
порошкообразного металлического натрия в кипящем ксилоле из
этой метиленовой группы отщепляется водород и образуется цик
лопентадиенилнатрий.
В процессе отщепления атома водорода и образования цик
лопентадиенильного иона у углеродного атома остается два элек
трона (из которых один — собственный электрон углерода,
а другой — от отщепившегося водорода). Происходит измене
ние гибридизации орбиталей электронов. Из двух оставшихся
электронов один в виде рэлектронного облака перекрывается
с двумя соседними рэлектронами, образуя единую сопряжен
ную систему пяти рорбиталей, а другой электрон равномерно
распределяется между пятью рорбиталями, т. е. с одинаковой
степенью вероятности может находиться на каждой из них. Та
ким образом, за счет пяти собственных электронов углеродных
атомов и одного лишнего создается секстет сопряженных р
электронов, необходимый для проявления ароматических
свойств.
Вся эта система, обладая лишним электроном, имеет отрица
тельный заряд, является циклопентадиенильным анионом.
Ароматические свойства циклопентадиенильного аниона прояв
ляются в его устойчивости, способности давать в результате реак
ций электрофильного замещения сульфопроизводные, галогено
производные.
Металлоцены. С 1950х гг. большой интерес стали вызывать со
единения, образованные циклопентадиенильным ионом с иона
ми металлов группы железа — металлоцены. Из них впервые был
получен и наиболее тщательно изучен ферроцен, или циклопен
тадиенилжелезо. Ферроцен может быть получен, например, при
взаимодействии циклопентадиенилнатрия с хлоридом железа
(II).
Ферроцен — оранжевое кристаллическое вещество, которое
может раствориться в органических растворителях и не раство
ряется в воде. Ферроцен обладает типичными свойствами арома
тических соединений: он вступает (одним или двумя циклами)
в реакцию Фриделя—Крафтса, легко сульфируется.
Ферроцен применяется не только в технике (в качестве ан
тидетонатора), но и в медицине (как органический препарат
железа).
74
5. Ароматические системы с семичленным циклом
Катион тропилия. В циклопентадиенильном анионе аромати
ческий секстет создается за счет пяти электронов углеродных ато
мов пятичленного кольца и одного лишнего электрона. Но воз
можен и другой путь образования ароматического секстета — при
потере одного электрона от семи углеродных атомов семичленно
го кольца (это характерно для катиона тропилия). Катион тропи
лия можно получить при действии молекулярным бромом на
углеводород, тропилиден или циклогексатриен — семичленную
систему с тремя двойными связями.
В конечном итоге сущность реакции заключается в отщепле
нии от метиленовой группы.
Таким образом, создается единая система семи сопряженных
рорбиталей с одинаковыми расстояниями С–С. Однако эти семь
орбиталей заполнены лишь шестью электронами. Недостаток од
ного электрона в этой системе является причиной положительно
го заряда катиона тропилия.
Соли тропилия хорошо растворимы в воде и нерастворимы
в органических растворителях. Ионы тропилия, обладающие по
ложительным зарядом, легко вступают в реакции нуклеофильно
го замещения, в результате чего образуются нейтральные произ
водные тропилидена.
6. Ароматическая система,
содержащая конденсированные пятичленное
и семичленное кольца
Азулен. Азулен представляли ранее как конденсированную си
стему, содержащую пятичленное кольцо циклопентадиена и се
мичленное кольцо циклогексатриена, или систему циклопента
диеноциклогептатриена.
По современным данным азулен правильнее представлять как
конденсированную систему циклопентадиенильного аниона
и катиона тропилия. Каждый из 10 углеродных атомов азулена
имеет рорбиталь, все они образуют единую электронную систе
му. Однако электронная плотность в пяти и семичленном коль
цах не одинакова. Поскольку каждое кольцо стремится иметь
ароматический секстет электронов, семичленное кольцо отдает
пятичленному один электрон. В результате в пятичленном кольце
75
шесть электронов располагаются на пяти рорбиталях (это коль
цо будет иметь отрицательный заряд), а в семичленном кольце
оставшиеся шесть электронов расположатся на семи рорбиталях
(это кольцо будет иметь положительный заряд).
Азулен — кристаллическое вещество синего цвета. Синий или
синефиолетовый цвет имеют и производные азулена. Окраска
обусловлена наличием в молекуле достаточно длинной сопря
женной системы рэлектронов.
Азулен легко изомеризуется в нафталин. Производные азуле
на, в частности различные алкилзамещенные, содержатся в эфир
ных маслах ряда растений, в том числе лекарственных (римская
ромашка, эвкалипт, некоторые виды полыни), чем объясняется
противовоспалительное действие этих растений.
ЛЕКЦИЯ № 10. Фенолы
1. Одноатомные фенолы
Способы получения
1. Получение из каменноугольного дегтя. Этот способ являет
ся важнейшим техническим способом получения фенолов. Он со
стоит в том, что сначала фракции дегтя обрабатывают щелочами.
Фенолы, хорошо растворимые в водных растворах щелочей с об
разованием фенолятов, легко отделяются при этом от углеводоро
дов дегтя, которые в свою очередь не растворяются ни в воде, ни
в водных растворах щелочей. Полученные щелочные растворы об
рабатывают серной кислотой, которая разлагает феноляты, в ре
зультате чего опять выделяются фенолы, например:
77
действии серной кислоты дает фенол и другой ценный продукт —
ацетон:
С2Н5ОН + Na → C2H5ONa + H.
С6Н5ОН + Na → C6H5ONa + Н,
78
С6Н5ОН + NaOH → C6H5ONa + Н2О.
Кислотные свойства фенолов выражены очень слабо. Так, фе
нолы не окрашивают лакмусовую бумагу. Самая слабая неоргани
ческая кислота — угольная — вытесняет фенолы из их солеобраз
ных соединений — фенолятов:
79
C6H5ONa + Cl–CО–СН3 → С6Н6–О–СО–СНз + NaCl.
Фенолы дают сложные эфиры как с органическими, так
и с минеральными кислотами. Например, с мочой человека вы
деляется калиевая соль сернокислого эфира фенола.
4. Реакция окрашивания с хлорным железом. Все фенолы
с хлорным железом образуют окрашенные соединения; одноатом
ные фенолы обычно дают окрашивание фиолетового или синего
цвета. Эта реакция характерна не только для фенолов: соедине
ния жирного ряда, т. е. гидроксил, стоящий у атома углерода
с двойной связью, также дают реакцию окрашивания с FeCl3.
5. Замещение атомов водорода в бензольном ядре. Остаток
бензола в фенолах влияет на гидроксильную группу, сообщая ей
кислотные свойства. Однако и гидроксил, введенный в молекулу
бензола, влияет на остаток бензола, увеличивая реакционную
способность атомов водорода в бензольном ядре. В результате
атомы водорода в ядре молекулы фенола замещаются гораздо лег
че, чем в ароматических углеводородах:
1) замещение галогенами. При действии на фенолы галоге
нов, даже бромной воды, три атома очень легко замещаются,
и получаются тригалогенозамещенные фенолы.
Атомы брома замещают атомы водорода, находящиеся в орто
и параположении по отношению к гидроксильной группе.
Трибромфенол плохо растворим в воде и выпадает в осадок,
в связи с чем реакция его образования может служить для об
наружения фенола;
2) замещение остатком азотной кислоты. Фенолы очень лег
ко нитруются. Так, при действии даже очень разбавленной
азотной кислоты получается смесь нитрофенола;
3) замещение остатком серной кислоты. Фенолы легко суль
фируются; из фенола при этом получается смесь о и пфенол
сульфокислот.
Преобладание того или иного изомера зависит от температу
ры: при 25 °С образуется преимущественно ортоизомер, при
100 °С — параизомер.
6. Окисление фенолов. Фенолы легко окисляются даже при
действии кислорода воздуха. При этом они изменяют свой цвет,
окрашиваясь в розовый, краснорозовый или темнокрасный
цвет. Примеси к фенолам ускоряют окисление, и поэтому неочи
щенные фенолы обычно темнеют очень сильно и быстро.
80
Первой стадией при окислении фенолов является отщепление
атома водорода от гидроксильной группы с образованием свобод
ного феноксильного радикала с одновалентным кислородом. Эти
радикалы далее вступают в различные сложные химические пре
вращения, часто с образованием более крупных молекул.
При более энергичном окислении фенолов (например, хромо
вой смесью) наряду с окислением фенольного гидроксила окис
ляется атом водорода, находящийся в параположении по отноше
нию к гидроксильной группе; при этом в конечном итоге
образуются бензохинон и продукты его дальнейших превраще
ний. В условиях еще более энергичного окисления бензольное
ядро фенолов разрушается.
7. Антисептические свойства. Фенолы убивают многие мик
роорганизмы, этим свойством пользуются в медицине, применяя
фенолы и их производные как дезинфицирующие и антисептиче
ские средства. Фенол (карболовая кислота) был первым антисеп
тическим средством, введенным в хирургию Листером в 1867 г.
Антисептические свойства фенолов основаны на их способности
свертывать белки.
Гомологи фенола — крезолы — оказывают более сильное бак
терицидное действие, чем сам фенол.
Бактерицидное действие различных антисептических средств
часто сравнивают с таковым фенола. Фенольный коэффициент —
число, показывающее, во сколько раз антисептическое действие
данного вещества больше (или меньше) действия фенола, прини
маемого за единицу.
Путем введения в молекулы фенолов различных заместите
лей — атомов галогена и другие — был получен ряд антисептиче
ских средств, более ценных, чем сам фенол.
Отдельные представители
Фенол, или карболовая кислота, Acidum carbolicum, C6H5OH —
кристаллическое вещество с характерным запахом, розовеющее на
воздухе вследствие окисления. С водой образует кристаллогидрат
С6Н5ОН, плавящийся при 16 °С. В воде фенол растворяется в от
ношении 1 : 15 (при 20 °С). Растворы фенола с FeCl3 дают фиолето
вое окрашивание. Кристаллы фенола на воздухе поглощают атмо
сферную влагу и расплываются, образуя раствор воды в феноле.
Применение фенола в медицине в связи с его токсичностью
ограничено, причем он применяется лишь как наружное сред
ство. Большое количество фенола используется для синтеза кра
сителей, пикриновой кислоты, салициловой кислоты и других ле
81
карственных веществ, а также для производства искусственных
смол — фенолоальдегидных смол, например бакелитов.
Простые эфиры фенола. Метиловый и этиловый эфиры фено
ла называются соответственно анизол и фенетол.
Оба вещества представляют собой жидкость.
Нитрофенолы. Существуют моно, ди и тринитрофенолы.
Введение нитрогруппы в молекулу фенола сильно повышает его
кислотные свойства: в отличие от фенолов нитрофенолы способ
ны разлагать углекислые соли, вытесняя угольную кислоту. Это
свойство нитрофенолов связано со способностью их находиться
в двух таутомерных формах — бензоидной и хиноидной, или аци
форме.
При образовании ациформы атом водорода из фенольного гид
роксила переходит к атому кислорода в нитрогруппе, что сопро
вождается перераспределением сил химического сродства. Сво
бодные нитрофенолы обычно имеют желтую окраску различной
интенсивности и оттенков или бывают практически бесцветны
ми. Это зависит от количественного соотношения двух таутомер
ных форм нитрофенолов: бесцветной бензоидной и яркожелтой
ациформы. Это соотношение зависит не только от природы нит
рофенола, но и от концентрации водородных и гидроксильных
ионов.
В связи с изменением окраски нитрофенолов в зависимости
от реакции среды, т. е. концентрации водородных ионов, некото
рые нитрофенолы применяются как индикаторы.
Большое значение имеет тринитрофенол, обычно называемый
пикриновой кислотой. Пикриновую кислоту можно получить ни
трованием фенола смесью концентрированной азотной и серной
кислот; существуют и другие экономически более выгодные ме
тоды.
Как и другие нитрофенолы, пикриновая кислота существует
в двух таутомерных формах.
Она представляет собой кристаллическое вещество желтого
цвета, горького вкуса. При нагревании легко взрывается. Пикри
новая кислота в связи с наличием трех остатков азотной кислоты
представляет собой довольно сильную кислоту, приближающую
ся по степени диссоциации к минеральным кислотам.
Пикриновая кислота широко применяется как взрывчатое ве
щество в свободном состоянии и в виде солей калия и аммония,
82
а также как красящее вещество. Она применяется при лечении
ожогов.
При восстановлении в мягких условиях (например, при ки
пячении с глюкозой и содой) одна нитрогруппа пикриновой
кислоты восстанавливается в аминогруппу, в результате чего
пикриновая кислота превращается в пикраминовую кислоту. Пи
краминовая кислота — вещество оранжевого цвета; как и пикри
новая кислота, она существует в двух таутомериых формах.
Если пикриновая кислота попадает в организм человека (при
случайных отравлениях или при недостаточной охране труда на
производствах, где она употребляется), то происходит восстанов
ление пикриновой кислоты в пикраминовую, которая окрашива
ет кожные покровы и ткани в оранжевый цвет: наступает искус
ственная желтуха.
При действии на пикриновую кислоту хлорной известью или
хлором происходит окисление и расщепление молекулы пикри
новой кислоты с одновременным хлорированием. В результате
образуется так называемый хлорпикрин С13С–NО2 (рациональ
ное название нитрохлороформ). Хлорпикрин применяется для
борьбы с некоторыми видами насекомых. В первую мировую вой
ну хлорпикрин применялся в качестве БОВ слезоточивого дей
ствия.
Аминофенолы. Паминофенол получается восстановлением
пнитрофенола, в котором нитрогруппа NО2 при этом превра
щается в аминогруппу NH2.
Большое значение имеет этиловый эфир паминофенола — п
фенетидин. При ацетилировании пфенетидина получается об
щеизвестное жаропонижающее средство — фенацетин.
Легко окисляющийся (и поэтому применяющийся в фотогра
фии) ламинофенол очень ядовит, но его производное — фенаце
тин — этими свойствами не обладает, так как его фенольный гид
роксил этерифицирован этильной группой, а аминогруппа
ацетилирована.
Фенолоформальдегидные смолы. Взаимодействие фенола
с формальдегидом с образованием смолообразных продуктов ста
ло известно еще в XIX в. (Байер, 1872 г.). Механизм образования
фенолоформальдегидных смол весьма сложен.
Схематически можно представить его следующим образом.
При взаимодействии фенола и формальдегида образуется в ка
честве главного продукта фенолоспирт — ооксибензиловый
83
спирт, или салигенин, а также в соответствии с правилами заме
щения в бензольном кольце его пизомер. Образовавшиеся о
и пизомеры конденсируются с выделением воды.
Эти димеры, в свою очередь, могут конденсироваться друг
с другом, а также с молекулами формальдегида и фенола (в зави
симости от условий реакции, в частности от количества исходных
продуктов). В конечном итоге могут образоваться продукты,
имеющие сложную сетчатую структуру, в которой оксифениль
ные остатки связаны метиленовыми мостиками.
СН2
ОН ОН
СН2 СН2 СН2 СН2
СН2 СН2 ОН
СН2 СН2
84
Иониты дают возможность в научной работе и промышленно
сти выделять из сложных смесей различные органические ве
щества, например витамины группы В, С. Для выделения алка
лоидов, стрептомицина и других антибиотиков в заводских
условиях также применяют иониты.
Катиониты, отдавая свои ионы водорода, заменяют катализа
торы — кислоты, действуя более мягко и не требуя нейтрализации
по окончании процесса.
Иониты применяются и как лекарственные препараты (на
пример, при повышенной кислотности желудочного сока).
Широкое применение имеют также смолы, получающиеся
при поликонденсации фенола с другими альдегидами вместо
формальдегида.
Крезолы (С6Н4(СН3)(ОН)) вместе с фенолом содержатся во
фракции среднего, или карболового, масла, получаемого при су
хой перегонке каменного угля. Крезолы существуют в виде трех
изомеров.
Обычно изомеры крезолов не разделяют, а применяют в виде
смеси, которую часто называют трикрезолом.
Тимол, или параметилизопропилфенол, является фенолом,
производным цимола. Тимол встречается в эфирных маслах неко
торых растений; особенно много его (вместе с цимолом) в тими
ановом масле.
Тимол представляет собой кристаллическое вещество с прият
ным запахом. Применяется в медицине, в стоматологии.
2. Многоатомные фенолы
Двухатомные фенолы. Существует три простейших двухатом
ных фенола: одиоксибензол, или пирокатехин, мдиоксибензол,
или резорцин, пдиоксибензол, или гидрохинон.
Некоторые двухатомные фенолы чаще всего в виде производ
ных встречаются в природе в растительных продуктах — дубиль
ных веществах, смолах и т. д. Получают двухатомные фенолы
обычно синтетически, сплавляя соли дисульфокислот или соли
феноломоносульфокислот со щелочами. Двухатомные фенолы
обладают свойствами, близкими уже рассмотренным свойствам
одноатомных фенолов: они образуют феноляты, простые и слож
ные эфиры, окрашиваются FeCl3, дают продукты замещения ато
мов водорода и т. д.
85
Однако наличие двух фенольных гидроксилов отражается на
свойствах двухатомных фенолов. Так, двухатомные фенолы го
раздо легче растворимы в воде, чем одноатомные. Одноатомные
фенолы сравнительно легко окисляются; у двухатомных фенолов
эта способность выражена сильнее: некоторые двухатомные фе
нолы окисляются настолько легко, что применяются в качестве
восстановителей (проявителей) в фотографии (гидрохинон). Двух
атомные фенолы менее ядовиты, чем одноатомные. С FeCI3 двух
атомные фенолы дают характерное окрашивание, что позволяет
различать их по цвету.
Пирокатехин, или ортодиоксибензол, содержится в дубильных
веществах и смолах. С FeCl3 пирокатехин дает зеленое окрашива
ние. Он легко окисляется. Так, пирокатехин при воздействии хо
лодом восстанавливает серебро из аммиачного раствора AgNО3.
Адреналин, или метиламиноэтанолпирокатехин, образуется
в надпочечниках и является гормоном, обладающим способностью
сужать кровеносные сосуды. Его часто применяют в качестве кро
воостанавливающего средства. Получают его из надпочечников, а
также синтетически из пирокатехина.
Интересно, что лишь левовращающий (природный) адрена
лин обладает биологической активностью, тогда как правовра
щающий биологически неактивен.
Резорцин, или мдиоксибензол. Получить резорцин можно из
бензолдисульфокислоты сплавлением со щелочью.
В присутствии щелочи резорцин тотчас превращается в фено
лят, который затем разлагается кислотой.
С FeCl резорцин дает фиолетовое окрашивание. Он довольно
легко окисляется, но по сравнению с пирокатехином гораздо бо
лее стоек. Так, например, он восстанавливает аммиачный раствор
AgNO3 лишь при нагревании, а не на холоде, как пирокатехин.
Резорцин гораздо менее ядовит, чем пирокатехин и гидрохинон, в
связи с чем применяется в медицине как антисептическое сред
ство (например, в виде мазей).
Гидрохинон, или пдиоксибензол. В природных условиях
встречается в некоторых растениях (например, в лекарственном
растении Uvae ursi) в виде глюкозида арбутина. При гидролизе ар
бутин расщепляется на глюкозу и гидрохинон:
86
В промышленности гидрохинон обычно получают восстанов
лением хинона.
Формула хинона впервые была установлена А. А. Воскресен
ским. Гидрохинон чрезвычайно легко окисляется — легче всех
других двухатомных фенолов. Хлорное железо окрашивает гидро
хинон в темный грязнозеленый цвет, переходящий в желтый;
при этом под влиянием хлорида железа (III) как окислителя гид
рохинон превращается в хинон желтого цвета. Промежуточная
темная окраска обусловлена образованием промежуточного про
дукта — хингидрона, представляющего собой сочетание молекул
хинона и гидрохинона: С6Н4О2–С6Н4(ОН)2.
Соединение молекул происходит за счет водородных связей,
а также, повидимому, за счет образования комплекса: в кольце
гидрохинона создается повышенная плотность электронов (за
счет электронодонорного действия гидроксильных групп),
а в кольце хинона — пониженная электронная плотность.
Гидрохинон очень быстро на холоде восстанавливает серебря
ные соли. Вследствие большой склонности к окислению гидрохи
нон применяется в фотографии в качестве проявителя.
87
Флороглюцин довольно легко окисляется, но гораздо более
стоек к окислению, чем пирогаллол. Применяется он в аналити
ческой практике, например, для количественного определения
пентоз: пентозы превращаются в фурфурол, который в солянокис
лом растворе дает с флороглюцином окрашенный продукт кон
денсации.
3. Нафтолы
Нафтолы — вещества, аналогичные фенолам, — можно рас
сматривать как продукты замещения гидроксилом атомов водо
рода в ядре нафталина.
89
Название «альдегиды» произошло от общего способа получе
ния этих соединений: альдегид можно считать продуктом дегид
рирования спирта, т. е. отнятия от него водорода. Соединение
двух сокращенных латинских слов Alcohol dehydrogenatus (дегид
рированный спирт) и дало название альдегид.
В зависимости от характера радикала различают предельные
или непредельные альдегиды, ароматические альдегиды и т. д.
Альдегиды наиболее часто называют по тем кислотам, в кото
рые они превращаются при окислении. Так, первый представи
тель альдегидов Н–С(О)–Н называется муравьиным альдегидом
(или формальдегидом), так как при окислении превращается
в муравьиную кислоту (Acidum formicum); следующий гомолог
СН3–С(О)–Н называется уксусным альдегидом (или ацетальде
гидом), так как при окислении он дает уксусную кислоту (Acidum
aceticum) и т. д.
Простейший ароматический альдегид С6Н5–С(О)–Н назы
вается бензойным альдегидом или бензальдегидом, так как при
окислении дает бензойную кислоту (Acidum benzoicum).
По международной номенклатуре названия альдегидов произ
водят от названий соответствующих углеводородов, прибавляя
к ним окончание — ал. Так, например, муравьиный альдегид на
зывается метанал, уксусный альдегид — этанал, бензойный аль
дегид — фенилметанал.
Изомерия альдегидов обусловлена изомерией цепи радикала.
2. Способы получения
1. Окисление первичных спиртов — важнейший способ полу
чения альдегидов:
1) окисление спирта дихроматом калия применяется преиму
щественно в лабораторных условиях, например для получения
уксусного альдегида;
2) окисление спирта кислородом воздуха в присутствии ме
таллических катализаторов. В качестве катализатора наиболее
активна платина, которая действует уже при комнатной тем
пературе. Менее активной, но гораздо более дешевой является
мелко раздробленная медь, действующая при высокой темпе
ратуре. При нагревании медь окисляется кислородом воздуха
в окись меди:
2Cu + О2 → 2CuO.
90
Через систему просасывают пары метилового спирта, смешан
ные с воздухом. Метиловый спирт окисляется окисью меди, а об
разующаяся металлическая медь вновь окисляется кислородом
воздуха. Таким образом, эти реакции повторяются неограничен
ное число раз.
Реакция окисления метилового спирта окисью меди является
экзотермичной, т. е. идет с выделением теплоты, поэтому нагре
вание нужно лишь в начале реакции. Этот способ лежит в основе
технического получения некоторых альдегидов, например фор
мальдегида.
2. Из дигалогенопроизводных, имеющих оба галогена у одно
го и того же первичного атома углерода, альдегиды получаются
в результате реакции нуклеофильного замещения галогенов на
гидроксилы. Этот способ используется для получения бензойно
го альдегида.
Физические свойства
Самый простейший представитель группы альдегидов — фор
мальдегид — при обычных условиях представляет собой газооб
разное вещество. Следующий представитель — уксусный альдегид —
жидкость, кипящая при 20 °С. Последующие представители — то
же жидкости. Высшие альдегиды, например пальмитиновый аль
дегид, — твердые вещества. Температура кипения альдегидов ни
же температуры кипения соответствующих им спиртов. С водой
низшие альдегиды смешиваются в любых отношениях, последую
щие представители хуже растворимы в воде. Альдегиды хорошо
растворимы в спирте и эфире. Низшие альдегиды обладают ост
рым удушливым запахом; некоторые последующие представители
имеют более приятный запах, напоминающий запах цветов.
Карбонильная группа всех карбонилсодержащих соединений —
альдегидов, кетонов и кислот — дает интенсивную (вследствие
сильной поляризации) полосу поглощения, причем для каждой
группы карбонильных соединений эта полоса находится в узком
интервале. Для формальдегида — при 1745 см–1, для других али
фатических альдегидов — в области 1740—1720 см–11.
Альдегиды, а также кетоны в связи с наличием карбонильной
группы =С=О обладают избирательным поглощением в ультра
фиолетовом свете, давая максимумы абсорбации в области 2800 А.
Многие ароматические альдегиды обладают приятными запа
хами.
91
Химические свойства
Альдегиды вступают в очень большое число реакций, представ
ляя собой одну из наиболее реакционноспособных групп соеди
нения. Для удобства рассмотрения реакций альдегидов их можно
разделить на группы в соответствии с теми атомами и группами
атомов, которые присутствуют в молекуле альдегида.
1. Реакции окисления.
Альдегиды очень легко окисляются. Особенно характерно
для альдегидов то, что такие слабые окислители, как некоторые
окиси и гидроокиси тяжелых металлов, которые не действуют
на ряд других органических соединений, легко окисляют альде
гиды свободных металлов или их закисей (альдегидные реак
ции):
1) окисление окисью серебра (реакция «серебряного зерка
ла»). Если к прозрачному бесцветному аммиачному раствору
окиси серебра прибавить раствор альдегида и нагреть жид
кость, то на стенках пробирки при достаточной чистоте их об
разуется налет металлического серебра в виде зеркала; если же
стенки пробирки недостаточно чисты, то металлическое сереб
ро выделяется в виде светлосерого осадка. Альдегид при этом
окисляется в кислоту с тем же числом атомов углерода, что
и в исходном альдегиде;
2) окисление гидроокисью меди. Если к жидкости со светло
голубым осадком гидроокиси меди прибавить раствор, содер
жащий альдегид, и нагреть смесь, то вместо голубого осадка
появляется желтый осадок гидроокиси меди (I) CuOH. Альде
гид при этом превращается в кислоту.
При нагревании желтая гидроокись меди (II) переходит
в красную окись меди (I):
92
ко распадающегося продукта типа перекиси, так называемой
надбензойной кислоты;
4) реакция Канниццаро, или реакция дисмутации, является
реакцией окисления — восстановления (оксидоредукции), при
которой из двух молекул альдегида одна окисляется в кислоту,
а другая при этом восстанавливается в спирт. Эта реакция,
свойственная преимущественно ароматическим альдегидам,
была открыта в 1853 г. итальянским ученым Канниццаро, кото
рый установил, что в присутствии концентрированного раство
ра щелочи (например, 60%ного раствора КОН) бензальдегид
превращается в соль бензойной кислоты и бензиловый спирт.
В реакцию Канниццаро вступают лишь альдегиды, не имеющие
водородного атома у αуглеродного атома альдегида. Естествен
но поэтому к этой группе альдегидов относятся ароматические
альдегиды, например бензальдегид и его гомологи.
Из алифатических альдегидов в реакцию Канниццаро всту
пают формальдегид и альдегиды, содержащие альдегидную
группу у четвертичного атома углерода. Реакция Канниццаро
протекает в животных и растительных организмах.
2. Реакции карбонильной группы:
1) реакции присоединения к карбонилу альдегидов: при
протекании этих реакций в большинстве случаев первой ста
дией является присоединение к положительно заряженному
атому углерода карбонила =С=О отрицательно заряженной
частицы (например, аниона ОН–). Поэтому многие реакции
этой группы относятся к реакциям нуклеофильного присое
динения:
а) присоединение водорода (гидрирование) происходит
с разрывом двойной связи карбонильной группы альдегида.
Альдегиды при этом превращаются в первичные спирты.
В зависимости от условий, в частности от природы восста
навливающего реагента, механизм может быть различным;
б) присоединение воды приводит к образованию гидратов
альдегидов.
Механизм реакции следующий: происходит нуклеофиль
ное присоединение к углеродному атому гидроксильного
аниона воды; далее к образовавшемуся аниону присоеди
няется протон.
Соединения с двумя гидроксилами у одного и того же ато
ма углерода непрочны: они теряют молекулу воды и пре
вращаются в альдегиды. Поэтому приведенная реакция яв
93
ляется обратимой. В большинстве случаев гидраты альде
гида существуют лишь в водных растворах, и выделить их
в свободном состоянии не удается. Существование их до
казывается физическими методами, в частности изучением
инфракрасных спектров.
Прочность связывания в гидратах альдегидов воды различ
на в зависимости от характера радикалов в различных аль
дегидах;
в) присоединение спирта к альдегидам приводит к образо
ванию полуацеталя. Здесь также происходит нуклеофиль
ное присоединение. Полуацетали можно рассматривать как
неполные простые эфиры, производные гидратной формы
альдегида. При нагревании альдегидов со спиртами в при
сутствии следов безводного НСl образуются ацетали. Аце
тали можно рассматривать как полные простые эфиры,
производные гидратной формы альдегидов.
Ацетали — обычно жидкости с приятным запахом, плохо
растворимые в воде. Они легко гидролизуются в присут
ствии кислот, но не гидролизуются щелочами;
г) присоединение синильной кислоты к альдегидам дает
оксинитрилы, или циангидрины. Происходит нуклеофиль
ное присоединение. Щелочи в малых количествах катали
зируют эту реакцию;
д) присоединение гидросульфита (бисульфита) натрия
происходит при встряхивании растворов альдегидов с кон
центрированным раствором гидросульфита натрия. Ги
дросульфитные соединения альдегидов плохо растворимы
в концентрированном растворе гидросульфита натрия
и выделяются в виде осадков. Эта реакция имеет большое
практическое значение, так как дает возможность выде
лять альдегиды и очищать их: кристаллические гидросуль
фитные соединения альдегидов легко разлагаются при
действии разбавленных щелочей и кислот с выделением
исходных альдегидов.
Присоединение гидросульфита натрия к альдегидам, как
и ряд других реакций присоединения, представляет собой
двухстадийный процесс, идущий по ионному механизму.
Положительно заряженный атом углерода карбонила под
вергается нуклеофильной атаке бисульфитного иона,
имеющего атом серы с неподеленной парой электронов.
94
Затем протон переходит к кислороду карбонильной груп
пы с образованием оксигруппы;
е) присоединение фуксинсернистой кислоты к альдеги
дам лежит в основе характерной реакции окрашивания,
которой часто пользуются для качественного открытия
альдегидов. Если через раствор фуксина красного цвета
пропускать сернистый ангидрид SО2, то получается бес
цветный раствор так называемой фуксинсернистой кисло
ты, или реактив Шиффа. При прибавлении фуксинсер
нистой кислоты к раствору альдегида смесь приобретает
красное или краснофиолетовое окрашивание. При после
дующем прибавлении минеральных кислот это окрашива
ние, как правило, исчезает; исключение составляет фор
мальдегид; окрашивание фуксинсернистой кислоты,
вызванное формальдегидом, не исчезает от прибавления
кислот;
ж) полимеризация альдегидов. К альдегидам по месту их
карбонильной группы присоединяется не только ряд ве
ществ, но и сами молекулы альдегидов способны соединять
ся друг с другом (с разрывом двойной связи их карбониль
ной группы). К таким реакциям относится полимеризация
и альдольная конденсация. При реакции полимеризации
остатки молекул в полимере часто связываются через атом
кислорода, азота или другого элемента (не углерода). По
лимеризация альдегидов каталитически ускоряется мине
ральными кислотами (H2SО4, H2SО3, HC1). В результате
этой реакции в ряде случаев образуются сравнительно не
большие молекулы циклического полимера. В других слу
чаях при полимеризации образуются незамкнутые цепи
молекул различной длины. Реакции полимеризации обра
тимы;
з) альдольная конденсация. При действии на альдегиды
небольших количеств разбавленной щелочи происходит
полимеризация альдегидов, которая по характеру соедине
ния исходных молекул, связывающихся непосредственно
своими атомами углерода, часто называется конденсацией.
Продукт этой реакции обладает альдегидной и спиртовой
группой, т. е. представляет собой альдегидоалкоголь. Пу
тем сокращения последнего термина вещества эти стали
называть альдолями, а рассматриваемую реакцию — аль
95
дольной конденсацией. Реакция альдольной конденсации
имеет большое значение, например при образовании саха
ристых веществ.
Электронный механизм реакции альдольной конденсации
таков. Гидроксильный анион (катализирующий эту реак
цию) отрывает протон от αуглерода (водородные атомы
у которого вследствие соседства с альдегидной группой
обладают высокой реакционной способностью). Образую
щийся сильно нуклеофильный карбоанион присоединяет
ся к электрофильному углеродному атому другой молекулы
альдегида. Возникающий анион оксиальдегида стабилизи
руется, присоединяя протон из воды, которая освобождает
гидроксильный ион (катализатор). При нагревании альде
гидов с концентрированной щелочью они превращаются
в смолистые вещества бурого цвета, состав которых не
выяснен;
2) реакции замещения кислорода карбонильной группы аль
дегида:
а) замещение атома кислорода в альдегидах на атомы га
логенов происходит при действии пятихлорида или пяти
бромида фосфора;
б) замещение кислорода на остаток гидроксиламина
(NH2OH).
При действии гидроксиламина на альдегид протекает реак
ция. Группа =N—ОН называется оксимидной, а поэтому
продукты данной реакции называются оксимидами, или,
сокращенно, оксимами. В данном случае производные
альдегидов называются альдоксимами. Многие оксимы хо
рошо кристаллизуются, и поэтому реакцией образования
оксимов часто пользуются для открытия и выделения аль
дегидов.
Механизм реакций этого рода довольно сложен. Вначале
идет нуклеофильное присоединение азотсодержащего реа
гента с неспаренными электронами с последующим отщеп
лением воды;
в) замещение кислорода на остаток фенилгидразика
(C6H5NHNH2). Продукты этой реакции, называемые фе
нилгидразонами, как оксимы, хорошо кристаллизуются
и часто применяются для открытия и выделения альдеги
96
дов. Оксимы и фенилгидразоны разлагаются кислотами
с выделением свободных альдегидов.
3. Реакции, обусловленные превращениями в радикале альде
гидов: атомы водорода в радикале альдегидов могут замещаться
галогенами, а также различными атомными группами. Особой
реакционной способностью обладают в радикале те атомы водо
рода, которые связаны с атомом углерода, находящимся в непо
средственном соседстве с альдегидной группой. Эта реакционная
способность обусловлена сдвигом электронов в сторону атома ки
слорода. Непредельные альдегиды, содержащие в радикалах двой
ные и тройные связи, способны присоединять атомы водорода
и других элементов подобно всем непредельным соединениям.
3. Отдельные представители
Формальдегид при обычных условиях представляет собой газ с
резким неприятным (острым) запахом, хорошо растворимый
в воде; 40%ный водный раствор формальдегида, называемый
формалином, широко применяется в медицинской практике.
При статичном состоянии раствора формальдегида в нем
постепенно идут процессы окисления — восстановления. Вслед
ствие дисмутации формалин обычно наряду с формальдегидом
содержит метиловый спирт и муравьиную кислоту. Реакция дис
мутации катализируется щелочами.
При концентрировании формалина, а также при длительном
хранении формальдегида, особенно в условиях низкой темпера
туры, в нем образуется белый осадок полимера формальдегида,
называемого параформальдегидом или просто параформом.
nH2C=О ↔ (Н2СО)n
97
полимеризации и обратной полимеризации лежит в основе воз
гонки параформа.
Медицинское применение формальдегида основано на его
способности свертывать белки. Свертываются от формальдегида
и белковые вещества бактерий, что обусловливает их гибель.
Одно из важнейших медицинских применений формальдегида —
использование с целью дезинфекции, т. е. уничтожения болез
нетворных микроорганизмов. Парами формалина (при его кипя
чении) окуривают дезинфицируемые помещения, растворами
формальдегида обрабатываются руки хирургов, хирургические
инструменты и т. д. Растворы формальдегида применяют для
консервирования (сохранения) анатомических препаратов. Боль
шие количества формальдегида используются в синтезе пласт
масс. Из формальдегида получают медицинский препарат гекса
метилентетрамин, или уротропин. Этот препарат получается при
взаимодействии формальдегида (или параформа) с аммиаком:
98
ляются два атома водорода. Важным методом получения ацеталь
дегида является также реакция Кучерова — присоединение воды
к ацетилену.
В лабораторных условиях ацетальдегид обычно получают из
спирта путем окисления его дихроматом калия в кислой среде.
Ацетальдегид представляет собой летучую жидкость. В боль
ших концентрациях он обладает неприятным удушливым запа
хом; в малых концентрациях имеет приятный запах яблок (в ко
торых он и содержится в небольшом количестве).
При добавлении к ацетальдегиду капли кислоты при комнат
ной температуре он полимеризуется в паральдегид; при низкой
температуре ацетальдегид полимеризуется в метальдегид — твер
дое кристаллическое вещество.
Паральдегид является циклическим тримером (СН3СНО)3,
метальдегид — циклическим тетрамером (СН3СНО)4, он иногда
применяется в быту в качестве горючего под названием «сухого
спирта». Паральдегид ранее применялся в качестве снотворного
средства.
Важным производным ацетальдегида является трихлорацеталь
дегид, или хлорал. Хлорал представляет собой тяжелую жидкость.
Он присоединяет воду с образованием твердого кристаллического
вещества гидрата хлорала, или хлоралгидрата. Хлоралгидрат пред
ставляет собой один из весьма немногочисленных примеров проч
ных гидратов альдегида. Хлоралгидрат легко (уже на холоде) разла
гается щелочами с образованием хлороформа и соли муравьиной
кислоты. Хлоралгидрат применяется в качестве снотворного сред
ства.
Глиоксаль является простейшим представителем диальдеги
дов — соединений с двумя альдегидными группами.
Бензойный альдегид, или бензальдегид в природе встречается
в виде гликозида амигдалина, содержащегося в горьких мин
далях, листьях лавровишни и черемухи, косточках персиков, аб
рикосов, слив и т. д. Под влиянием фермента эмульсина, а также
при кислотном гидролизе амигдалин расщепляется на синильную
кислоту, бензальдегид и две молекулы глюкозы.
В качестве промежуточного продукта гидролиза амигдалина
можно выделить бензальдегидциангидрин, который можно рас
сматривать как продукт взаимодействия бензальдегида и HCN.
В горькоминдальной воде Aqua amygdalarum amararum — пре
парате из горьких миндалей — синильная кислота содержится
99
главным образом в виде бензальдегидциангидрина. Синтетиче
ски бензальдегид обычно получают каталитическим окислением
толуола или же из дигалогенозамещенного толуола — хлористого
бензилидена.
Бензальдегид представляет собой бесцветную жидкость. Он
имеет сильный запах горького миндаля, вследствие чего его часто
называют горькоминдальным маслом.
Ванилин, или мметоксиnоксибензальдегид — вещество
с сильным запахом ванили. Содержится в ванилевых стручках (до
20%).
ЛЕКЦИЯ № 12. Кетоны
1. Номенклатура и изомерия
Обычно кетоны называют по радикалам, входящим в их моле
кулу, прибавляя слово кетон. Так, простейший представитель
Н3С–С(О)–СН3 называют диметилкетоном, Н3С–С(О)–С2Н5 —
метилэтилкетоном, Н3С–С(О)–С6Н5 — метилфенилкетоном,
С6Н5–С(О)–С6Н5 — дифенилкетоном и т. д.
По международной номенклатуре наименования кетонов про
изводят от названий соответствующих углеводородов, прибавляя
к этому названию окончание — он. Так, диметилкетон будет на
зываться пропаноном, метилэтилкетон — бутаноном и т. д.
Для обозначения положения карбонильной группы нумеруют
атомы углерода, начиная с того конца, к которому ближе нахо
дится карбонильная группа, и, называя кетон, соответствующей
цифрой обозначают место карбонила, например:
12345
Н3С–С(О)–СН2–СН2–СН3.
2пентанон (метилпропилкетон)
101
Изомерия кетонов зависит от положения карбонильной груп
пы в цепи, а также от изомерии радикалов.
Способы получения
Кетоны можно получить способами, аналогичными тем, кото
рыми получают альдегиды.
1. Окисление вторичных спиртов.
2. Получение из дигалогенопроизводных, у которых оба атома
галогена находятся у одного и того же вторичного атома углерода.
3. Получение из кальциевых солей карбоновых кислот путем
их сухой перегонки. Так, из ацетата кальция получается ацетон.
Для получения смешанных кетонов (с разными радикалами) бе
рут соли соответствующих кислот, содержащих нужные радикалы.
При сухой перегонке дерева получаются некоторые кетоны,
например ацетон и метилэтилкетон.
Ароматические кетоны удобно получать реакцией Фриделя —
Крафтса, действуя на хлорангидрид жирной или ароматической
кислоты ароматическим углеводородом в присутствии хлорида
алюминия.
Физические свойства
Простейший кетон — ацетон — жидкость. Последующие
представители также являются жидкостями. Высшие алифати
ческие, а также ароматические кетоны — твердые вещества.
Простейшие кетоны смешиваются с водой. Все кетоны хорошо
растворимы в спирте и эфире. Простейшие кетоны обладают ха
рактерным запахом; средние гомологи имеют довольно приятный
запах, напоминающий запах мяты.
Химические свойства
Кетоны обладают рядом характерных для карбонильной груп
пы свойств, сближающих их с альдегидами. В то же время кетоны
не имеют характерного для альдегидов водородного атома, свя
занного с карбонилом, поэтому не дают целого ряда окислитель
ных реакций, очень характерных для альдегидов. Кетоны пред
ставляют собой вещества менее реакционноспособные, чем
альдегиды. Как упоминалось ранее, многие реакции присоедине
ния к альдегидам протекают вследствие сильной поляризации
карбонильной группы по ионному механизму.
Радикалы, связанные с карбонильной группой, обладают так
называемым положительным индукционным эффектом: они по
102
вышают электронную плотность связи радикала с другими груп
пами, т. е. как бы гасят положительный заряд углеродного атома
карбонила.
Вследствие этого карбонилсодержащие соединения по убыли
их химической активности можно расположить в следующий ряд:
103
щимся кислотам можно судить о положении карбонильной груп
пы в молекуле кетонов.
2. Реакции карбонильной группы: ряд реакций, характерных
для карбонильной группы альдегидов, протекает совершенно
аналогично и с кетонной карбонильной группой. Однако некото
рые реакции, хорошо протекающие с карбонильной альдегидной
группой, с кетонной карбонильной группой не идут, что свиде
тельствует о меньшей реакционной способности кетона:
1) реакции присоединения к карбонилу:
а) присоединение водорода к кетонам (гидрирование)
происходит в тех же условиях, что и восстановление альде
гидов. Кетоны восстанавливаются во вторичные спирты:
R–C(O)–R + 2H → R–HCOH–R;
104
Оксимы, производные кетонов, называются кетоксимами
в отличие от альдоксимов — производных альдегидов;
в) Замещение остатком фенилгидразина.
R–C(O)–R + H2N–NH–C6H5 →
→ R(R)–C = N–NH–C6H5 + H2O
Отдельные представители
Ацетон (диметилкетон, пропанон) Н3С–С(O)–СН3 — простей
ший представитель группы кетонов. Одним из важнейших источ
ников получения ацетона является сухая перегонка дерева. Аце
тон получают также путем сухой перегонки ацетата кальция.
Расщепление, аналогичное расщеплению ацетата кальция, пре
терпевает и свободная уксусная кислота при пропускании ее па
ров над нагретыми катализаторами (Al2O3, ThO2 и др.).
H3C–C(O)–OH + HO–C(O)–CH3 →
→ H3C–C(O)–CH3 + H2O + CO2
105
Ацетон представляет собой бесцветную жидкость с характер
ным запахом. С водой ацетон смешивается во всех отношениях.
Ацетон очень хорошо растворяет ряд органических веществ (на
пример, нитроцеллюлозу, лаки др.), поэтому в больших коли
чествах применяется как растворитель (производство бездымного
пороха, искусственного шелка и т. д.).
Ацетон — исходный продукт для получения ряда лекарствен
ных веществ, например йодоформа. При действии на ацетон хло
ром или иодом в щелочной среде происходит галогенирование
ацетона:
106
зи с этим в ряде стран было проведено огромное количество ис
следований с целью выяснения строения камфары, которое ока
залось довольно сложным. Было предложено около 40 различных
формул, пока одна из них не объяснила полностью все свойства
камфары.
Молекулярная формула камфары C10H16O, т. е. по своему со
ставу камфара отличается от терпенов лишь наличием одного
атома кислорода. По своему строению камфара также оказалась
очень близкой терпенам, а именно бициклическим терпенам
группы камфана. Камфара не имеет двойных связей и поэтому не
присоединяет галогенов. В ней содержится кетонная группа.
После выяснения строения камфары были разработаны мето
ды ее синтеза. Одним из них является синтез ее из пинена — глав
ной составной части скипидара.
Борнеол при окислении (например, азотной кислотой) или
при каталитическом дегидрировании превращается в кетон —
камфару. Камфара представляет собой кристаллическое вещество
с характерным запахом и своеобразным жгучим и горьким вку
сом; очень летуча и может быть очищена возгонкой. В воде кам
фара не растворяется, но легко растворима в органических раст
ворителях.
Наиболее часто камфара применяется в качестве сердечного
средства, обычно в виде растворов в масле — Oleum camphorae,
а также как отхаркивающее и раздражающее средство.
В технике большие количества камфары применяются для
приготовления целлулоида, а также при производстве бездымно
го пороха (для повышения его устойчивости).
ЛЕКЦИЯ № 13. Хиноны
108
нонов довольно стойкое к ряду химических воздействий, в част
ности к окислению.
Антрагидрохинон является промежуточным продуктом при
восстановлении антрахинона в антрацен. Антрагидрохинон
в свободном виде представляет собой кристаллы коричневого
цвета. Имея два фенольных гидроксила, антрагидрохинон раст
воряется в щелочах; образующееся вещество типа фенолята обла
дает яркокрасным цветом. Антрахинон способен бромировать
ся, нитроваться и сульфироваться.
Ализарин представляет собой 1,2диоксиантрахинон.
109
разуются мелко распыленные гидроокиси металлов, с которыми
ализарин образует нерастворимые окрашенные соединения,
прочно связанные с волокном (так называемые лаки).
Эмодины. В медицинской практике в качестве слабительных
средств часто пользуются препаратами (настойками, отварами
и т. д.) из алоэ, ревеня, крушины, листьев сенны и т. д. Действую
щими веществами этих растений, как оказалось, являются произ
водные антрахинона, а именно — замещенные ди и триоксиан
трахинонов, содержащиеся в растениях частью в свободном виде,
частью в виде эфиров и гликозидов. Эти производные ди
и триоксиантрахинонов часто объединяют в группу эмодинов.
Примером эмодинов может служить франгулоэмодин, являю
щийся 3метил1,6,8триоксиантрахиноном. Франгулоэмодин
содержится в крушине (Frangula).
ЛЕКЦИЯ № 14. Углеводы
111
имеет состав, соответствующий общей формуле СnН2nОn, т. е.
у них число атомов углерода равно числу атомов кислорода.
Сложными углеводами (полисахаридами, или полиозами) на
зывают такие углеводы, которые способны гидролизоваться с об
разованием простых углеводов. Большинство этих веществ имеет
состав, соответствующий общей формуле CmH2nOn, т. е. у них
число атомов углерода не равно числу атомов кислорода.
Особенно сложное строение имеют углеводсодержащие био
полимеры — гликопротеины, гликолипиды и другие выполняю
щие в организме наиболее сложные функции.
1. Простые углеводы
Строение моносахаридов
Важнейшие представители моносахаридов — виноградный са
хар — глюкоза и фруктовый сахар — фруктоза. Оба эти сахара —
изомеры и имеют одну молекулярную формулу C6H12O6. Следует
рассматривать на их примере строение моносахаридов.
При энергичном восстановлении глюкозы йодистым водоро
дом был получен 2йодгексан:
Н3С–СH2–СH2–СH2–СHI–СН3.
112
окисью меди — происходит очень легко. Однако щелочи, в при
сутствии которых протекают эти реакции, вызывают при нагрева
нии расщепление молекулы глюкозы, поэтому при таком окисле
нии выделить кислоту с шестью атомами углерода не удается
и окисление бромной водой более убедительно для доказатель
ства строения глюкозы.
В молекуле фруктозы также пятью спиртовых групп. При энер
гичном окислении фруктозы углеродная цепь ее молекулы разры
вается, и образуются две оксикислоты — с четырьмя и двумя ато
мами углерода. Такое поведение при окислении характерно для
кетонов. Реакция окисления, а также другие реакции привели
к заключению, что фруктоза является многоатомным кетонос
пиртом, причем углерод карбонильной группы — второй атом
в шести углеродной цепи.
Таким образом, фруктоза является многоатомным кетоно
спиртом:
1 CH2OH
⏐
2 C=O
⏐
3
HO—C—H
⏐
4
H—C—OH
⏐
5
H—C—OH
⏐
6
CH2OH
113
динения с NaHSО3; при обычных условиях глюкоза (как и другие
моносахариды) не дает окрашивания с фуксинсернистой кислотой.
Как видно из формулы, глюкоза содержит несколько асиммет
рических атомов углерода и поэтому обладает оптической актив
ностью. При наблюдении оптической активности свежеприготов
ленных растворов глюкозы оказалось, что по мере стояния этих
растворов их оптическая активность некоторое время изменяет
ся, пока не достигнет определенной для каждого сахара величи
ны. Явление изменения оптической активности раствора после
его приготовления получило название мутаротации. Явление му
таротации также непонятно, если пользоваться лишь приведен
ной выше формулой глюкозы.
При нагревании глюкозы или других моносахаридов со спир
том в присутствии небольшого количества сухого хлористого во
дорода происходит образование хорошо кристаллизующихся ве
ществ — гликозидов. Гликозиды в присутствии разбавленных
минеральных кислот очень легко гидролизуются, причем из од
ной молекулы гликозида образуется одна молекула сахара и одна
молекула спирта.
В растворах моносахаридов наряду с альдегидными и кетонны
ми формами, присутствуют свободные альдегидные и кетонные
группы, всегда содержатся таутомерные циклические формы. Об
разование циклических форм можно представить следующим об
разом. Альдегидная группа глюкозы в пространстве расположена
близко к гидроксильной группе пятого и четвертого атомов угле
рода. Как известно, альдегиды легко присоединяют спирты с об
разованием полуацеталей, причем к кислороду альдегидной груп
пы присоединяется атом водорода от гидроксила спирта.
Альдегидная форма (альформа) глюкозы легко присоединяет
молекулу воды к своей альдегидной группе подобно всем альдеги
дам и превращается в гидратную форму. Цепь атомов углерода,
как об этом уже неоднократно упоминалось, не имеет формы
прямой линии, а изогнута, вследствие чего четвертый и пятый
атомы углерода приближаются к первому. В связи с этим у гидрат
ной формы глюкозы гидроксильные группы первого и пятого
атомов углерода приближаются друг к другу. Из этих двух гидрок
силов легко отщепляется вода, и в результате образуется шестич
ленный цикл — циклическая форма глюкозы.
Циклические формы cахаров носят также название полуаце
тальных форм, так как они действительно представляют собой
114
внутренние полуацетали, образовавшиеся в результате реакции
альдегидной и спиртовой групп в пределах одной и той же моле
кулы. Таутомерия циклических форм cахаров и ациклической
формы, или оксоформы, бладающей карбонильной группой, или
оксогруппой, носит название циклооксотаутомерии. Гликозиды —
это эфирообразные соединения, получающиеся в результате за
мещения радикалом атома водорода в полуацетальном гидрокси
ле циклической формы моносахарида.
Образование гликозидов аналогично образованию ацеталей.
По своим свойствам гликозиды также очень похожи на ацетали.
Как и ацетали, они довольно стойки к щелочам и легко гидроли
зуются разбавленными кислотами.
Таким образом, глюкозу далеко не всегда можно обозначать
одной альдегидной формулой, так как эта формула — лишь одна
из таутомерных форм глюкозы. Глюкоза обозначается двумя фор
мулами, выражающими альдегидную и циклическую формы, ко
торые находятся в состоянии подвижного равновесия. Сказанное
о различных формах глюкозы относится и ко всем другим моно
сахаридам, в том числе и к фруктозе.
Фруктоза, так же как и глюкоза, содержится в растворе в виде
ациклической кетонной и циклической полуацетальной формы.
Простые сахара — это циклические полуацетали многоатом
ных альдегидоспиртов и кетоноспиртов, связанные в растворах
взаимными превращениями со своими таутомерными ацикличе
скими формами — многоатомными альдегидо и кетоноспиртами.
Классификация и номенклатура
Моносахариды делятся на группы в зависимости от числа ато
мов углерода в молекулах; от наличия альдегидной или кетонной
группы; от конфигурации, т. е. пространственного расположения
атомных групп у последнего асимметрического атома углерода
(деление моносахаридов на группы по этому признаку на D и L
ряды следует рассмотреть при знакомстве со стереоизомерией
моносахаридов).
Названия всех групп моносахаридов, а также названия отдель
ных представителей имеют окончание — оза. Название группы
моносахаридов содержащих то или иное число атомов углерода,
состоит из соответствующего греческого числительного и окон
чания — оза. Так, моносахариды, содержащие в молекуле пять
атомов углерода, называются пентозы, моносахариды, содержа
щие в молекуле шесть атомов углерода, называются гексозы.
115
В молекулах моносахаридов бывает от четырех до десяти ато
мов углерода. Наибольшее практическое значение имеют моно
сахариды с пятью и шестью атомами углерода, т. е. пентозы и гек
созы.
В зависимости от наличия альдегидной или кетонной группы
моносахариды делятся на альдозы и кетозы.
Глюкоза является альдогексозой, так как она имеет альдегид
ную группу и общее число атомов углерода в ее молекуле равно
шести. Фруктоза является кетогексозой.
Изомерия
В группе моносахаридов приходится встречаться с очень боль
шим количеством различных изомеров, в том числе и таутомеров.
Изомерия в группе моносахаридов обусловлена несколькими
причинами.
1. Изомерия, обусловленная наличием альдегидной или ке
тонной группы. Так, глюкоза, обладающая альдегидной группой,
и фруктоза, обладающая кетонной группой, имеют одну и ту же
молекулярную формулу C6H12O6.
2. Изомерия, обусловленная наличием асимметрических
атомов углерода. Вокруг каждого из этих асимметрических ато
мов возможно различное расположение атомных групп в прост
ранстве, и в связи с этим может существовать большое число
изомеров.
Между числом асимметрических атомов углерода и числом
пространственных изомеров, как упоминалось, существует мате
матическая зависимость: N = 2n. Определим на основании этой
формулы число изомеров альдогексозы. Альдогексоза содержит
четыре асимметрических атома углерода, следовательно, она мо
жет существовать в виде изомеров, число которых равно 2n = 24 =
= 16.
Все 16 пространственных изомеров альдогексозы известны.
Одним из них является природная глюкоза. Из 16 пространствен
ных изомеров альдогексоз половина изомеров (8) имеет антипо
ды в виде остальных 8 изомеров, т. е. существет 8 пар антиподов
альдогексоз.
К Dряду относят такие моносахариды, конфигурация атом
ных групп которых у последнего асимметрического углеродного
атома такая же, как у правовращающего Dглицеринового альде
116
гида; к Lряду относят моносахариды, обладающие такой же кон
фигурацией последнего асимметрического атома, как и левовра
щающий Lглицериновый альдегид.
Так как оптическая активность зависит от конфигурации
атомных групп у всех асимметрических атомов, имеющихся в мо
лекуле, то принадлежность моносахарида к D или Lряду ничего
не говорит о знаке его вращения. Если хотят обозначить помимо
конфигурации и знак вращения, то последний обозначают
в скобках после обозначения конфигурации. Так, природную
глюкозу называют D(+)глюкозой (т. е. она относится к Dряду и
имеет правое вращение); природная фруктоза — это D(–)фрук
тоза (т. е. она относится к Dряду, но имеет левое вращение).
Для обозначения многочисленных пространственных изоме
ров сахаров пользуются проекционными формулами, которые
уже описаны в предыдущей главе.
Если расположить углеродную цепь проекционной формулы
моносахарида по вертикали (общепринятое написание), то раз
личное положение в пространстве Н и ОН обозначают, изображая
их справа и слева по отношению к углеродной цепи.
Пространственным изомером глюкозы, широко распростра
ненным в природе, является галактоза. Как и глюкоза, галактоза
относится к альдогексозам, от глюкозы галактоза отличается тем,
что не только у третьего, но и у четвертого атома углерода гидрок
сил обращен в пространстве в иную сторону, чем остальные гид
роксилы.
3. Изомерия, обусловленная существованием в ряду cахаров
циклоцепной таутомерии. Существуют различные циклические
таутомерные формы cахаров.
Различия циклических таутомерных форм зависят от двух
причин.
1. Кольцо циклической формы сахара может быть шестич
ленным и пятичленным. Циклические формы cахаров с шестич
ленным циклом называются пиранозами; например, глюкоза
с шестичленным кольцом называется глюкопиранозой, фруктоза
с шестичленным кольцом — фруктопиранозой. Циклические
формы cахаров с пятичленным циклом называются фуранозами;
так, глюкоза с пятичленным кольцом называется фруктофурано
зой и т. д.
117
Циклические формы с шестичленными циклами гораздо
прочнее, чем формы с пятичленными циклами. Твердые препара
ты cахаров обычно представляют собой шестичленные цикличе
ские формы. В водных растворах большая часть растворенных
моносахаридов также существует в виде циклических форм
с шестичленным кольцом, т. е. в виде пираноз.
Фуранозы — очень непрочные формы. Более того, если моно
сахариды входят в состав сложных сахаров в виде фураноз, то та
кие сахара легко подвергаются гидролизу.
2. Циклические формы (как пиранозы, так и фуранозы) отли
чаются расположением в пространстве полуацетального (глико
зидного) гидроксила. Можно увидеть это на примере глюкозы.
Ациклическая альдегидная форма глюкозы содержит четыре
асимметрических атома углерода. Превращение этой формы
в циклическую вызывает появление еще одного асимметрическо
го атома углерода: таким новым центром асимметрии будет пер
вый атом углерода.
Атом водорода и полуацетальный гидроксил, связанные
с первым атомом углерода, могут находиться в пространстве
в двух взаимно противоположных положениях, а именно: в од
ном случае полуацетальный гидроксил обращен в ту же сторону,
что и большинство остальных гидроксилов, — эта форма глюко
зы называется αглюкозой; в другом случае полуацетальный гид
роксил обращен в противоположную сторону — эта форма назы
вается βглюкозой.
В более общих случаях αформой монозы называется цикли
ческая форма, у которой полуацетальный гидроксил обращен
в ту же сторону, что и гидроксил (свободный или принимающий
участие в образовании кольца) у последнего асимметрического
атома углерода.
В растворах глюкозы, как упоминалось, преобладают цикли
ческие формы. Из них, когда равновесие между таутомерными
формами установилось, преобладающее количество приходится
на долю βглюкозы.
Вследствие наличия кислородного атома и ряда асимметриче
ских углеродных атомов пиранозное кольцо может существовать
в виде восьми более стойких конфигураций. Часть этих конфор
маций имеет форму лодки, часть — форму кресла. Более стойкой,
а потому и более часто встречающейся является форма кресла.
118
Ниже приведены конформационные формулы α и βглюкозы,
отражающие конформационную форму, в которой она обычно
находится в свободном состоянии и в ряде своих производных.
СН2ОН СН2ОН
119
ция, идущая при каталитическом действии оснований, в общем
виде уже рассматривалась в главе об альдегидах. В качестве ката
лизатора А. М. Бутлеров пользовался гидроокисью кальция
Са(ОН)2. Реакция протекает в несколько стадий. Из формальде
гида вначале получается гликолевый альдегид:
120
В спирте моносахариды растворяются плохо; в эфире они не
растворяются.
Химические свойства
Как упоминалось, каждый моносахарид в растворах сущест
вует одновременно в виде нескольких таутомерных форм. В даль
нейшем при рассмотрении различных реакций сахаров будут да
ваться формулы лишь той формы, которая непосредственно
вступает в реакцию. В подавляющем большинстве случаев это
ациклическая альдегидная форма.
1. Окисление моносахаридов.
Все моносахариды очень легко окисляются. Реакции, при ко
торых происходит окисление лишь альдегидной группы (в кар
боксильную), можно провести в нейтральной или кислой среде.
Так, получение из альдогексозы соответствующей кислоты воз
можно при окислении моносахарида бромной водой, обычно
в присутствии мела, который нейтрализует образующуюся бро
мистоводородную кислоту. Эта реакция имеет практическое зна
чение для получения из глюкозы глюконовой кислоты:
121
2. Образование озазонов. Эта реакция наряду с окислительны
ми реакциями cахаров имеет большое практическое значение.
При нагревании с фенилгидразином моносахариды превращают
ся в кристаллические соединения, плохо растворимые в воде, —
озазоны. Образование озазонов идет в несколько стадий:
1) молекула моносахарида, взаимодействуя своей альдегид
ной группой с одной молекулой фенилгидразина, превращает
ся в фенилгидразон:
CH2OH–(HCOH)4–HCO + H2N–NH–C6H5 –
CH2OH–(HCOH)4–HCN–NH–C6H5 + H2O;
R–HCOH–HC=N–NH–C6H5 →
→ R–CO–HCNH + H2N–C6H5;
R–C(O)–HC=NH + 2C6H5–NH–NH2 →
→ R–(CN–NH–C6H5)2 + H2O + NH3.
122
ция аналогична растворению гидроокиси меди в гликоле и глице
рине.
Атомы водорода спиртовых групп моносахаридов можно за
местить радикалами, при этом получаются соединения типа
простых эфиров. При замещении атомов водорода гидроксиль
ных групп остатками кислот получаются вещества типа сложных
эфиров.
Огромное значение имеют некоторые моно и дифосфорно
кислые эфиры cахаров, например 6фосфат глюкозы, 1,6дифос
фат фруктозы и некоторые другие.
Фосфорнокислые эфиры моносахаридов, особенно эфиры
глюкозы и фруктозы, являются промежуточными продуктами
брожения и других биологических процессов расщепления и био
синтеза углеводов.
Недавно было показано, что такой исключительно важный
для живой и неживой природы процесс, как фотосинтез, представ
ляет собой в значительной части превращения фосфорнокислых
эфиров углеводов. Наконец, фосфаты некоторых cахаров содер
жатся в качестве структурных компонентов в молекулах ряда ко
энзимов, в нуклеиновых кислотах и наиболее сложных белках —
нуклеопротеидах.
4. Образование гликозидов. Гликозиды могут быть производ
ными циклических форм cахаров с шести и пятичленными цик
лами — пираноз и фураноз, причем у тех и других гликозидов ос
татки cахаров могут быть в α и βформе.
Различные группы гликозидов существенно отличаются по
свойствам. Так, фуранозиды (гликозиды с пятичленными цикла
ми) гидролизуются минеральными кислотами приблизительно
в 100 раз легче, чем пиранозиды; αпиранозиды легко гидроли
зуются ферментом αгликозидазой, содержащейся в дрожжах,
и не гидролизуются ферментом βгликозидазой, содержащейся
в ферментном препарате эмульсине, выделяемом из горьких
миндалей, тогда как βпиранозиды легко гидролизуются эмульс
ином. Изучение кислотного и ферментативного гидролиза глико
зидов играет важную роль для выяснения их строения.
Несахарная часть гликозида называется агликоном. В природе
встречаются разнообразные гликозиды, агликоном которых яв
ляются красящие и другие ценные вещества. Гликозиды глюкозы
называются глюкозидами, гликозиды галактозы — галактозидами
и т. д.
123
Гликозиды являются действующими веществами многих ле
карственных растений таковы, например, сердечные гликозиды.
Сложные сахара построены по типу гликозидов. Гликозиды не
мутаротируют.
5. Превращения под влиянием щелочей. Моносахариды легко
изменяются под влиянием щелочей. Так, уже на холоде разбав
ленные щелочи вызывают частичное превращение глюкозы во
фруктозу и маннозу; точно так же фруктоза превращается в глю
козу и маннозу, а манноза — в глюкозу и фруктозу. Такое превра
щение происходит через ациклическую альдегидную форму
и енольную форму.
Легкость взаимных превращений моносахаридов в щелочной
среде объясняется тем, что, как было показано изучением погло
щения в ультрафиолетовом свете и другими исследованиями,
в этих условиях значительно повышается содержание в растворе
оксоформы (формы со свободной карбонильной группой), отли
чающейся наиболее высокой реакционной способностью. Оксо
формы моноз в щелочной среде, в свою очередь, легко превра
щаются в енольную форму.
При превращении глюкозы, маннозы и фруктозы в енольную
форму исчезают их различия у второго, а в случае фруктозы —
и у первого углерода, и из енольной формы могут образоваться
все три моносахарида.
Нагревание с разбавленными щелочами приводит к побуре
нию раствора, сопровождающемуся окислением моносахаридов.
При этом происходит разрыв углеродной цепи с образованием
большого числа разнообразных продуктов. Главным продуктом
расщепления глюкозы и фруктозы при нагревании с разбавлен
ными щелочами является молочная кислота. Образуются и дру
гие продукты с трехуглеродной цепью, а также муравьиная кисло
та и другие вещества.
6. Брожение. Брожением называется сложный процесс расщеп
ления моносахаридов под влиянием различных микроорганиз
мов, в большинстве случаев сопровождающийся выделением га
зообразных продуктов (СО2, Н2 и др.) и приводящий в конечном
итоге к образованию таких веществ, как спирт, молочная кислота
и т. д.
В зависимости от конечного продукта различают несколько
видов брожения:
1) спиртовое;
124
2) молочнокислое;
3) маслянокислое, в результате которого образуется масляная
кислота, оно может быть выражено суммарным уравнением:
125
Один из представителей пентоз — Lарабиноза. Арабиноза
входит в состав гуммиарабика, или аравийской камеди, откуда ее
обычно и получают. Важными представителями пентоз являются
также Dксилоза, Dрибоза и Dдезоксирибоза.
Dксилоза образуется при гидролизе пентозанов — ксиланов
(С5Н8О4)n, входящих в состав древесины, соломы. Гидролизаты,
содержащие ксилозу, используются для выращивания некоторых
дрожжей, которые применяются для кормления сельскохозяй
ственных животных как источник белкового питания. Остатки
Dрибозы и Dдезоксирибозы входят в состав нуклеиновых ки
слот и ядерных белков — нуклеопротеидов и некоторых других
веществ, играющих огромную биологическую роль.
Гексозы
Глюкоза (виноградный сахар, или декстроза):
Н2СОН–НСОН–НСОН–НОСН–НСОН–СОН.
126
В медицине чистая глюкоза применяется в виде растворов для
введения в кровь при ряде заболеваний, в производстве таблеток
и т. д.
Галактоза — пространственный изомер глюкозы, отличается
от последней лишь расположением атомных групп у четвертого
атома углерода.
Галактоза (вместе с глюкозой) входит в состав некоторых гли
козидов, полисахаридов вместе с пентозами и другими вещества
ми, а также некоторых сложно построенных веществ, входящих
в состав мозга.
Характерная реакция галактозы — ее окисление азотной кис
лотой в двухосновную кислоту, плохо растворимую в воде.
Фруктоза (фруктовый сахар, или левулоза)
В свободном состоянии содержится во фруктах, меде. Входит
в состав сложных сахаров, например тростникового сахара, из ко
торого может быть получена путем гидролиза. Образует сложно
построенный высокомолекулярный полисахарид инулин, содер
жащийся в некоторых растениях. Фруктозу получают также из
инулина.
Водные растворы фруктозы имеют левое вращение, в связи
с чем и возникло название левулоза. Фруктоза слаще глюкозы:
вкус меда обусловлен главным образом наличием фруктозы.
Фруктоза дает реакцию серебряного зеркала и восстанавли
вает Сu(ОН)2, хотя и не содержит альдегидной группы. Это объяс
няется действием на фруктозу щелочей, которые вызывают ее
превращение в глюкозу и расщепление на ряд легко окисляю
щихся веществ.
Характерной реакцией, отличающей фруктозу от других мо
носахаридов, является реакция Селиванова: при нагревании
раствора фруктозы с крепкой соляной кислотой и резорцином
быстро появляется интенсивное вишневокрасное окрашивание
и при больших концентрациях фруктозы — краснобурый оса
док. Сущность этой реакции сводится к образованию из фрукто
зы оксиметилфурфурола — вещества, отличающегося от фур
фурола группой СН2ОН.
Образовавшийся оксиметилфурфурол дает с резорцином про
дукт конденсации красного цвета.
Уроновые кислоты — продукты окисления моносахаридов,
получающиеся при превращении первичной спиртовой группы
(у последнего атома углерода монозы) в карбоксил (при сохране
127
нии альдегидной группы); названия уроновых кислот произво
дятся от названий соответствующих моносахаридоз с прибавле
нием слова «уроновая». При длительном нагревании и другие мо
носахариды дают слабое окрашивание.
Уроновые кислоты, подобно моносахаридам, существуют
в растворах в виде нескольких таутомерных форм: циклической
и ациклической.
Уроновые кислоты входят в состав многих природных полиса
харидов, например пектиновых веществ, некоторых раститель
ных камедей, мукополисахаридов, откуда они могут быть получе
ны после гидролиза.
Многие ядовитые вещества, как, например, фенолы, выде
ляются из организма с мочой в обезвреженном состоянии в виде
так называемых парных глюкуроновых кислот (например, их гли
козидов).
Аминосахара — производные моноз, получающиеся в резуль
тате замещения спиртового гидроксила аминогруппой.
В природе аминосахара встречаются в виде структурных еди
ниц некоторых полисахаридов, из которых они могут быть полу
чены путем кислотного гидролиза; их можно получить и синте
тически. Многие природные аминосахара представляют собой
2дезокси2аминоальдозы (т. е. производные альдоз, у которых
в положении 2 вместо гидроксила имеется аминогруппа), напри
мер остаток глюкозамина входит в состав полисахарида хитина —
вещества, являющегося главной составной частью наружной
оболочки насекомых и панциря ракообразных. Остаток хондро
замина участвует в построении полисахаридов, входящих в со
став хрящей.
Аминосахара обладают сильными основными свойствами
и с кислотами образуют хорошо кристаллизующиеся соли.
В небольшом курсе органической химии для медицинских ин
ститутов можно остановиться только на некоторых представи
телях моносахаридов, принадлежащих лишь к группам пентоз
и гексоз.
В последние годы из различных объектов — животных, расте
ний и микроорганизмов — выделено очень большое число разно
образных моносахаридов. Сюда относятся:
1) моносахариды с меньшим и большим, чем у пентоз и гек
соз, числом углеродных атомов, т. е. различные триозы, тетро
зы, а также гептозы, октозы и нонозы;
128
2) моносахариды с разветвленной цепью углеродных атомов
(как, например, стрептоза из широко применяющегося анти
биотика стрептомицина);
3) многочисленные дезоксисахара — моносахариды, содер
жащие вместо какойлибо одной или нескольких спиртовых
групп атомы водорода (ранее упомянутая дезоксирибоза отно
сится к группе дезоксиcахаров);
4) разнообразные аминосахара, содержащие аминогруппы
в разных положениях молекулы сахара, а также содержащие
метил и диметиламиногруппы;
5) моносахариды, содержащие помимо обычных для сахаров
спиртовых и карбонильных групп также и другие функцио
нальные группы, например еще карбоксильную и аминогруп
пы (аминуроновые кислоты и т. д.).
В большинстве случаев эти сахара — структурные компоненты
сложных углеводсодержащих биополимеров, как гликопротеины,
гликолипиды и т. д.
Многие из них играют весьма важную роль: с ними связывает
ся специфичность группоспецифических веществ крови и тканей
(без учета которых нельзя переливать кровь и пересаживать тка
ни); специфичность иммунохимических реакций также зависит
от подобных моносахаридов, часто занимающих положение кон
цевых групп в сложных углеводсодержащих биополимерах (как
антигены микроорганизмов). Некоторые из этих моносахаридов
будут изучаться в курсе биологической химии.
2. Сложные углеводы
Сложные углеводы, или полисахариды (полиозы), — это угле
воды, которые могут гидролизоваться с образованием простых
углеводов (уже не поддающихся гидролизу). Общая молекуляр
ная формула сложных углеводов СmН2nОn.
Все полисахариды можно рассматривать как ангидриды
простых сахаров, получающиеся путем отнятия одной или нес
кольких молекул воды от двух и более молекул моносахарида.
К сложным углеводам относят разнообразные по своим свой
ствам вещества и их делят на две подгруппы.
1. Сахароподобные сложные углеводы (олигосахариды). Дан
ные вещества обладают рядом свойств, сближающих их с просты
ми углеводами. Так, сахароподобные полисахариды легко раство
129
ряются в воде, образуя истинные молекулярные растворы; в боль
шинстве случаев они сладки на вкус; эти сахара легко можно по
лучить в виде хорошо сформировавшихся кристаллов.
При гидролизе сахароподобных полисахаридов из каждой мо
лекулы полисахарида образуется небольшое количество молекул
простого сахара — обычно две, три или четыре молекулы. Отсюда
возникло второе название сахароподобных полисахаридов —
олигосахариды (от греч. олигос — «немногий»).
2. Несахароподобные сложные углеводы, или высшие полиса
хариды. Эта группа углеводов совершенно не похожа по своим
свойствам на простые сахара. Высшие полисахариды не дают
истинных растворов, они либо совсем нерастворимы в воде (как
клетчатка, образующая стенки растительных клеток), либо раство
ряются с образованием коллоидных растворов (как крахмал
и гликоген — животный крахмал). Высшие полисахариды не
обладают сладким вкусом (обычно безвкусны); они, как правило,
не образуют видимых кристаллов. При гидролизе высших полиоз
из каждой молекулы полисахарида образуется большое число мо
лекул моносахарида, часто измеряемое сотнями и тысячами.
Строение дисахаридов
Все дисахариды построены по типу гликозидов: все они пред
ставляют собой производные циклической формы моносахарида,
у которого атом водорода в полуацетальном гидроксиле замещен
остатком другой молекулы моносахарида.
Одна молекула моносахарида всегда участвует в построении
молекулы дисахарида своим полуацетальным гидроксилом.
Что касается другой молекулы моносахарида, то здесь имеются
две возможности: она может участвовать или своим полуацеталь
ным гидроксилом, или какимлибо из остальных, т. е. спиртовых,
130
гидроксилов; в последнем случае в молекуле дисахарида будет
оставаться свободным один полуацетальный гидроксил.
Отсутствие или наличие в молекуле дисахарида полуацеталь
ного гидроксила сильно отражается на свойствах дисахаридов.
В связи с этим различают группы невосстанавливающих и вос
станавливающих дисахаридов.
Отдельные представители
Солодовый сахар, или мальтоза. Название «солодовый сахар»
возникло в связи со способом получения этого дисахарида: он
получается из крахмала при действии солода. Солод содержит
фермент амилазу, превращающий крахмал в этот дисахарид. Наз
вание «мальтоза» произошло от латинского названия солода —
maltum.
При гидролизе мальтоза расщепляется на две молекулы глю
козы.
Так как мальтоза обладает восстанавливающими свойствами,
то было сделано заключение, что один полуацетальный гидрок
сил в ее молекуле остается свободным. В молекуле мальтозы кис
лородный мостик, связывающий два остатка глюкозы, соединяет
первый атом углерода одного остатка с четвертым атомов углеро
да второго остатка глюкозы (α1, 4глюкозидная связь).
Солодовый сахар — промежуточный продукт при гидролизе
крахмала и широко распространен как в растительных, так и жи
вотных организмах. Например, он образуется под влиянием фер
ментов пищеварительного канала, а также при многих технологи
ческих процессах бродильной промышленности — винокурения,
пивоварении и т. д.
Солодовый сахар значительно менее сладок, чем тростнико
вый — его сладость составляет приблизительно 0,6 сладости
тростникового сахара (при тех же концентрациях).
Молочный сахар, или лактоза. Название этого дисахарида воз
никло в связи с получением его из молока (от лат. lactum — «мо
локо»). При гидролизе молочный сахар расщепляется на глюкозу
и ее изомер — галактозу. Лактоза обладает восстанавливающими
свойствами, следовательно, в ее молекуле имеется один свобод
ный полуацетальный гидроксил. Этот гидроксил принадлежит
остатку глюкозы, а кислородный мостик, связывающий два
остатка моносахарида в молекуле лактозы, соединяет первый атом
углерода остатка галактозы в βформе с четвертым атомом углеро
131
да остатка глюкозы. Таким образом, лактоза является гликозидом
галактозы, т. е. галактозидом.
Лактозу получают из молока, в котором она содержится в до
вольно значительном количестве: в коровьем молоке содержится
4—5,5% лактозы, женское молоко содержит 5,5—8,4% лактозы.
Лактоза отличается от других сахаров отсутствием гигроско
пичности — она не отсыревает. Это свойство имеет большое
значение: если нужно приготовить с сахаром какойлибо поро
шок, содержащий легко гидролизующееся лекарство, то берут
молочный сахар; если взять другой сахар, то он быстро отсыреет
и легко гидролизующееся лекарственное вещество быстро раз
ложится.
Значение лактозы очень велико, так как она является важным
питательным веществом, особенно для растущих организмов че
ловека и млекопитающих животных.
В женском молоке обнаружено небольшое количество олиго
сахаридов — три, тетра, пентасахаридов, состоящих из остатка
лактозы, к которому присоединены различные моносахаридные
остатки, как, например, остатки аминоcахаров. Некоторые из
этих олигосахаридов способствуют развитию определенной мик
рофлоры кишечника грудных детей, препятствующей развитию
возбудителей кишечных заболеваний. Этим объясняются «целеб
ные» свойства женского молока для грудных детей.
Тростниковый, или свекловичный, сахар (сахароза). Названия
возникли в связи с получением из сахарного тростника (в тропи
ческих странах) и из сахарной свеклы (в странах умеренного кли
мата).
Сахароза чрезвычайно распространена в растительном мире:
она содержится в листьях растений, в плодах, сопровождая глю
козу. Кроме сахарного тростника и сахарной свеклы большое ко
личество сахарозы содержат клен (кленовый сок), пальма, куку
руза. Сахароза — наиболее известный и широко применяемый
сахар.
Тростниковый сахар гидролизуется, давая глюкозу и фруктозу.
132
ного гидроксила. Тростниковый сахар гидролизуется гораздо лег
че, чем многие другие дисахариды. Это связано с тем, что один из
остатков моносахаридов, входящих в его молекулу, а именно ос
таток фруктозы, находится в виде пятичленного цикла.
Структурная формула тростникового сахара.
СН2ОН
НОН2С
6
СН2ОН
133
состоящие из остатков разных моносахаридов, называются гете
рополисахаридами.
Наибольшее значение из высших полисахаридов имеют
крахмал, гликоген (или животный крахмал), клетчатка (или
целлюлоза). Все эти три высшие полиозы состоят из остатков
молекул глюкозы, различным образом соединенных друг с дру
гом; состав всех трех полисахаридов выражается общей формулой
(С6Н10О5)n.
Крахмал — первый видимый в микроскоп продукт фотосинте
за. Крахмал образуется в зеленых листьях в виде зерен. Эти зерна
особенно легко обнаружить под микроскопом, используя извест
ную реакцию с йодом: крахмальные зерна окрашиваются йодом
в синий или синечерный цвет. Крахмальные зерна различных
растений имеют разную величину, форму и строение.
Свойства. Крахмал представляет собой белый аморфный по
рошок, напоминающий муку, — «картофельная мука».
При настаивании с водой, даже с горячей, крахмальные зер
на лишь разбухают, и только небольшая часть полисахаридов
крахмала переходит в раствор. Коллоидный раствор крахмала
(крахмальный клейстер) готовят следующим образом: крахмал
размешивают в небольшом количестве воды и выливают посте
пенно в кипящую воду при сильном перемешивании. Раствор
йода (с йодистым калием) вызывает интенсивное синее окраши
вание растворов крахмала, которое исчезает при кипячении раст
вора и вновь появляется при его охлаждении.
Йодкрахмальная реакция применяется для открытия как
крахмала, так и йода. На ней основано широкое применение
крахмала в качестве индикатора в йодометрии — одном из мето
дов аналитической химии.
Крахмал практически не обладает восстанавливающей спо
собностью; он не восстанавливает гидроокись меди (II).
Открыть в крахмале свободные спиртовые группы при помо
щи Сn(ОН)2, как в случае дисахаридов, не удается, так как сам
крахмал дает лишь коллоидные растворы, поэтому «растворения»
Сu(ОН)2 произойти не может. Однако другими методами было
обнаружено, что в молекуле крахмала на каждый глюкозный
остаток приходится в среднем по три свободные гидроксильные
группы.
При быстром нагревании крахмала (содержащего обычно 10—
20% воды) происходит расщепление гигантской молекулы крах
134
мала на более мелкие молекулы полисахаридов, называемых дек
стринами, с той же общей молекулярной формулой, что и крах
мал (С6Н10О5)x (х в декстринах меньше, чем n в крахмале). Еще
быстрее декстринизация идет в присутствии кислот. Декстрины
с постепенно убывающей величиной молекулы окрашиваются
йодом в синефиолетовый, фиолетовый, краснофиолетовый,
оранжевый и желтый цвета.
Слегка декстринизированный крахмал, все еще окрашиваю
щийся йодом в синий цвет, но лучше растворяющийся в воде, чем
обычный крахмал, называется растворимым крахмалом.
Ряд декстринов можно получить, если произвести фермента
тивное расщепление крахмала, например, с помощью фермента
слюны птиалина.
Обычно пищеварительные соки содержат несколько разных
ферментов, которые при низкой температуре доводят гидролиз
крахмала до конца, т. е. до глюкозы, так же как действуют мине
ральные кислоты при длительном кипячении.
Схема постепенно идущего гидролиза крахмала (как фермен
тативного, так и кислотного) в упрощенном виде выглядит так:
135
мало. Такая цепь содержит в среднем 1000—6000 глюкозных остат
ков, что соответствует молекулярной массе 160 000—1 000 000.
Каждый глюкозный остаток связан атомом кислорода своего
полуацетального гидроксила с четвертым атомом углерода сле
дующего глюкозного остатка. Все глюкозные остатки находятся
в αформе, и поэтому связь остатков глюкозы в молекуле амило
зы называют α1,4глюкозидной связью.
136
Большинство глюкозных остатков амилопектина так же, как
и в молекуле амилозы, имеет по три свободных гидроксила (у вто
рого, третьего и шестого атомов углерода). Из всех глюкозных
остатков в молекуле амилопектина лишь один, находящийся в са
мом начале цепи, содержит полуацетальный гидроксил. Поэто
му амилопектин обладает лишь ничтожной восстанавливающей
способностью.
Крахмал содержится в значительном количестве во многих
пищевых продуктах растительного происхождения — хлебе, кру
пах, картофеле и т. д. — и составляет значительную часть пище
вого рациона человека.
Крахмал применяется как исходный продукт при получении
глюкозы. Крахмал и декстрин служат для изготовления дешевого
клея, применяемого в текстильном и других производствах. В ме
дицине и фармации крахмал применяется для приготовления
присыпок, паст (густых мазей), а также при производстве табле
ток и т. д.
Гликоген, или животный крахмал (C6H10O5)n. Гликоген играет
в организме животных исключительно важную роль как запасный
полисахарид; все процессы жизнедеятельности, в первую очередь
мышечная работа, происходят при расщеплении гликогена, от
дающего сосредоточенную в нем энергию. В тканях организма из
гликогена в результате ряда сложных превращений образуется
молочная кислота. Этот процесс называется гликолизом.
Гликоген содержится в животных тканях наибольшее его ко
личество в печени (до 20%) и в мышцах (4%) животных.
Гликоген — белый аморфный порошок, хорошо растворяю
щийся даже в холодной воде. При этом образуются коллоидные
растворы, представляющие собой при высоких концентрациях
молочнобелую жидкость.
Молекулы гликогена построены по тому же типу, что и моле
кулы амилопектина (с наличием α1,4 и α1,6глюкозидных
связей). От амилопектина гликоген отличается лишь большей
ветвистостью: боковые ветви отходят чаще, вследствие чего мо
лекула гликогена является более плотной, наружные ветви у гли
когена более короткие, чем у амилопектина. Общее число глю
козных остатков в молекулах гликогена выше, чем в молекулах
амилопектина, молекулярная масса гликогена исчисляется мил
лионами.
137
С йодом растворы гликогена приобретают окрашивание от
виннокрасного до краснобурого в зависимости от происхожде
ния гликогена.
Клетчатка, или целлюлоза (C6H10O5)n. Клетчатка — основное
вещество растительных клеток, откуда и произошло русское назва
ние этого вещества. Таково же происхождение и другого названия —
целлюлоза (от лат. cellula — «клеточка»). Древесина содержит от 50
до 70% клетчатки. Хлопок представляет собой почти чистую клет
чатку. Волокна льна и конопли состоят преимущественно из клет
чатки. Наиболее чистыми образцами клетчатки, с которыми при
ходится встречаться в обыденной жизни, являются очищенная вата
(получаемая из хлопка) и фильтровальная (непроклеенная) бумага.
В древесине клетчатка содержится наряду с так называемыми
гемицеллюлозами и лигнином. Примером гемицеллюлоз могут
служить пентозаны — полисахариды пентоз.
Лигнин является сложным веществом ароматического харак
тера.
Получение. Для получения чистой клетчатки из хлопка его об
рабатывают, чтобы удалить жиры, органическими растворителя
ми; другие примеси удаляют при помощи щелочей.
При получении клетчатки из древесины пользуются ее боль
шой химической прочностью; при жесткой обработке древесины
удаляются примеси — лигнин и гемицеллюлозы, в результате
остается чистая целлюлоза («сульфитный процесс»).
Проверить наличие в клетчатке примеси лигнина можно
очень простой реакцией. Лигнин окрашивается в яркожелтый
цвет в присутствии солей анилина.
Поскольку целлюлоза имеет широкое промышленное приме
нение, производство ее осуществляется в огромных масштабах.
Свойства. Клетчатка обладает чрезвычайно большой механи
ческой и химической прочностью. Она нерастворима в воде
и растворяется лишь в небольшом числе растворителей. К ним
относятся: реактив Швейцера, представляющий собой раствор
Сu(ОН)2 в крепком аммиаке; солянокислые растворы ZnCl2 и не
которых других солей и концентрированная серная кислота.
Для проведения полного гидролиза ее растворяют в концент
рированной серной кислоте, затем разбавляют водой и кипятят
длительное время. При этом происходит полный гидролиз:
138
Строение. Молекулы клетчатки представляют собой чрезвы
чайно длинные цепи глюкозных остатков, причем кислородные
мостики, соединяющие эти остатки, связывают первый атом
углерода одного остатка с четвертым атомом углерода следующе
го глюкозного остатка. Таким образом, по общему типу строения
клетчатка сходна с амилозой, но в отличие от амилозы все глю
козные остатки клетчатки находятся в βформе, т. е. если в моле
куле амилозы имеются α1,4глюкозидные связи, то в целлюлозе
имеются β1,4глюкозидные связи.
Строение участка молекулы целлюлозы можно изобразить
следующей формулой.
β1,4глюкозидная связь.
Общее число глюкозных остатков в молекуле целлюлозы рав
но в среднем 6000—12 000, что соответствует молекулярной массе
1 000 000—2 000 000. Обработка клетчатки при очистке обычно со
провождается некоторым расщеплением ее молекулы; техниче
ские образцы имеют молекулярную массу 50 000—150 000.
При сравнении строения клетчатки со строением амилозы
видно, что различие сводится лишь к другому пространственному
расположению кислородных мостиков, соединяющих глюкозные
остатки, по отношению к плоскости циклов этих остатков. Одна
ко эта, казалось бы, небольшая деталь строения приводит
к огромным различиям в свойствах: в то время как амилоза отно
сится к питательным веществам и очень легко расщепляется, цел
люлоза является веществом крайне прочным как к механиче
ским, так и к химическим воздействиям.
Каждый глюкозный остаток клетчатки содержит три свобод
ных спиртовых гидроксила (как и у амилозы — у второго, третье
го и шестого углеродных атомов).
Производные клетчатки. В связи с нерастворимостью клетчат
ки наличие свободных гидроксилов нельзя доказать обычной ре
акцией растворения гидроокиси меди (II), но можно доказать
139
реакциями образования простых и сложных эфиров. Реакция по
лучения некоторых сложных эфиров имеет огромное практическое
значение.
Азотнокислые эфиры, или нитраты, клетчатки получают об
работкой клетчатки смесью концентрированных азотной и сер
ной кислот.
В зависимости от условий реакции можно получить замеще
ние остатками азотной кислоты одного, двух или всех трех гид
роксилов в каждом остатке глюкозы. Продукты реакции в зависи
мости от числа замещенных гидроксилов в каждом глюкозном
остатке называются мононитратом, динитратом и тринитратом
клетчатки.
140
возможно получение моно, ди и триацетата клетчатки. Наибо
лее широкое применение имеет диацетат клетчатки (диацетил
целлюлоза) [С6Н8О3(ОСОСН3)2]n. Его, а также триацетат клет
чатки, применяют для приготовления искусственного шелка,
лаков и т. д.
Ксантогенаты клетчатки. Ксантогенатами называются соли
и эфиры ксантогеновой кислоты. Ксантогеновая кислота — это
неполный эфир дитиоугольной кислоты, т. е. угольной кислоты,
в которой два атома кислорода замещены серой.
НО—С—ОН — HO—C—SH—О—C—SH
Практически ксантогенаты клетчатки получают следую
щим образом. Клетчатку вначале обрабатывают щелочью. При
этом в каждом остатке глюкозы атом водорода одного гидрок
сила замещается атомом металла с образованием алкалицел
люлозы.
141
применяемые в самолетостроении), производства взрывчатых ве
ществ — пироксилина и др.
Декстраны — полисахариды бактериального происхождения,
общей формулы (С6Н10О5)n, построенные из остатков Dглюко
зы. От ранее рассмотренных полисахаридов — крахмала, гликоге
на и клетчатки — они отличаются тем, что основным типом свя
зи в декстранах является α1,6гликозидная связь. Молекулы
декстрана разветвлены, в точках ветвления имеются α1,4, α1,3
и реже α1,2глюкозидные связи. Содержание разных типов свя
зей в разных типах декстрана неодинаково.
Декстраны используются (после частичного гидролиза — до
ведения молекулярной массы до 50 000—100 000) в качестве кро
везаменителей (при кровопотерях). Декстран, применяемый
в клинике, называется полиглюкином. Декстраны применяются
также для изготовления молекулярных сит — сефадексов.
Понятие о некоторых гетерополисахаридах. Гетерополисаха
риды (молекулы которых построены из остатков различных мо
носахаридов) встречаются как в растительных, так и в животных
организмах, а также в микроорганизмах.
Примером растительных гетерополисахаридов являются не
которые гемицеллюлозы (например, некоторые глюкоманнаны,
состоящие из остатков глюкозы и маннозы, арабогалактаны, со
стоящие из остатков арабинозы и галактозы), камеди и др.
Камеди — вещества углеводной природы, выделяющиеся
в виде прозрачных густеющих масс при повреждении растений
(механических повреждениях или патологических процессах, вы
зываемых бактериями или грибами). Таковы гуммиарабик (или
аравийская камедь), камедь трагаканта, вишневый клей. Обычно
камеди представляют собой нейтральные соли (Са, Mg, К) высо
комолекулярных кислот, состоящих из остатков гексоз, пентоз,
метилпентоз и уроновых кислот. Наиболее изученная аравийская
камедь состоит из остатков Lарабинозы, Dгалактозы, метил
пентозы — рамнозы и Dглюкуроновой кислоты. Эта камедь при
меняется в медицине, являясь одним из лучших эмульгаторов при
приготовлении эмульсий.
Среди гетерополисахаридов животного происхождения осо
бое значение имеют мукополисахариды; к мукополисахаридам
относят также и некоторые вещества бактериального происхож
дения. Название «мукополисахариды» происходит от латинского
142
слова mucor — «слизь». Этим наименованием стали с 1938 г. обоз
начать довольно разнообразные вещества, содержащие в своих
молекулах остатки аминоcахаров и обладающие высокой вязко
стью.
К мукополисахаридам животного происхождения относятся
хондроитинсульфаты, гиалуроновая кислота и гепарин.
Хондроитинсульфат А (или хондроитин4сульфат) — одна из
главных составных частей хряща (около 40% его сухой массы), со
держится, кроме того, в коже, роговице, склере, костях. Молеку
ла хондроитинсульфата состоит из чередующихся остатков глю
куроновой кислоты и Nацетилгалактозамина,
сульфатированного в положении 4. Эти остатки соединены β1,3
гликозидной связью.
СН2ОН
НО3SO
Н–ОН–Н HNCOCH3
остаток глюкуроновой → остаток сульфатированного
кислоты Nацетил галактозамина
143
Молекула гиалуроновой кислоты представляет собой нераз
ветвленную цепь чередующихся остатков глюкуроновой кислоты
и Nацетилглюкозамина, соединенных β1,3глюкозидными свя
зями:
СН2ОН
Н – ОН – Н – NHCOCH
остаток глюкуроновой →
→ остаток Nацетилглюкозамина кислоты
144
ет в регулировании обмена липидов — жиров и холестерина, что
имеет особенное значение при атеросклерозе. В тканях гепарин
связан ковалентными связями с белком.
Сложные гетерополисахаридные цепи участвуют в построе
нии групповых веществ крови и тканей, которые представляют
собой гликопротеины, приблизительно на 80% состоящие из
углеводных и на 20% — из аминокислотных фрагментов. Спе
цифичность этих веществ определяется углеводными компо
нентами.
Наконец, в весьма сложно построенных антигенах микроорга
низмов гетерополисахаридные фрагменты играют исключитель
но важную роль, определяя их специфичность.
ЛЕКЦИЯ № 15. Аминоспирты
и аминокислоты
1. Аминоспирты
Аминоспиртами, или аминоалкоголями, называют производ
ные углеводородов, в которых атомы водорода замещены амино
группой (или группой замещенного аммония) и спиртовым гид
роксилом.
Коламин, или 2аминоэтанол, (CH2OHCH2NH2) может быть
получен при действии аммиака на окись этилена. Представляет
собой густую жидкость, смешивающуюся с водой, с характерным
запахом, напоминающим запах аминов. Обладает сравнительно
сильно выраженными основными свойствами; с кислотами обра
зует соли:
[CH2(OH)–CH2–N(CH3)3]Cl.
146
отдает свои метальные группы в процессах метилирования в орга
низме.
Очень важную биологическую роль играет ацетильное произ
водное холина — ацетилхолин, активно действующий в мини
мальных концентрациях и влияющий на ряд функций; в частно
сти, он действует на мускулатуру кишечника, вызывая его
перистальтику. Ацетилхолин обычно применяют в виде бромисто
водородной соли.
2. Аминокислоты
Аминокислотами называются такие производные кислот, ко
торые можно рассматривать как продукты замещения одного или
более атомов водорода в их радикалах на одну или более амино
групп. В простейшем случае формула аминокислоты:
СООН–R–NH2
Номенклатура и изомерия
Многие аминокислоты имеют эмпирические названия, кото
рые прочно вошли в обиход и стали наиболее употребительны
ми. Так, аминокислота с двумя атомами углерода — производное
уксусной кислоты — называется гликоколом, она обладает слад
ким вкусом и впервые была выделена из «животного клея» (от
греч. glycos — «сладкий» и kolla — «клей».
Аминокислоты часто называют также по тем кислотам, произ
водными которых они являются, с приставкой амино. Напри
мер, гликокол, производимый от уксусной кислоты, называется
аминоуксусной кислотой. Аминокислота, являющаяся производ
ным пропионовой кислоты (Н3С–СНNH2–СOOH), называется
аминопропионовой кислотой и т. д.
147
По международной номенклатуре названия составляются из
названия соответствующей кислоты и приставки амино с указа
нием положения группы — NH2.
Изомерия аминокислот зависит от ряда причин.
От большей или меньшей разветвленности углеродной цепи.
От положения аминогруппы в цепи: в зависимости от положе
ния аминогруппы в цепи, так же как и в группе оксикислот, раз
личают α, β, γаминокислоты и т. д. В природных условиях, как
правило, встречаются αаминокислоты.
Как и в группе оксикислот, в группе аминокислот очень часто
приходится встречаться с оптической изомерией. Почти все ами
нокислоты, получаемые из природных источников, обладают оп
тической активностью. Одной из простейших оптически актив
ных аминокислот является αаминопропионовая кислота,
называемая также аланином.
Н
|
Н3С—С—СООН
|
NH2
Природные αаминокислоты имеют такую же конфигурацию,
как и Lмолочная кислота, т. е. относятся к веществам Lряда:
COOH
|
НО—С—Н
|
СН3
Lмолочная кислота
COOH
|
H2N—C—H
|
СН3
Lаланин
Способы получения
Гидролиз белковых веществ. Аминокислоты образуются при
гидролизе белков. Обычно при этом получаются весьма сложные
смеси аминокислот. Однако разработан ряд методов, которые
148
позволяют из этих смесей получать отдельные чистые аминоки
слоты.
При действии на галогенокислоты аммиака вначале образует
ся соль замещенного аммония, затем галогеноводород отнимает
ся избытком аммиака и получается аминокислота.
Этот способ получения аминокислот полностью аналогичен
получению аминов из галогенопроизводных углеводородов и ам
миака.
149
В связи с наличием аминогрупп аминокислоты дают соли
с кислотами;
3) взаимодействие с формальдегидом ведет к связыванию
аминогруппы и образованию метиленаминокислот. Если сво
бодные аминокислоты вследствие образования внутренних
солей нейтральны на лакмус, то после связывания аминогруп
пы они приобретают кислую реакцию и могут количественно
определяться титрованием;
4) образование сложных эфиров:
150
Вещества, построенные по типу пептидов, играют большую
роль в построении крайне сложных белковых молекул.
ГАминокислоты, легко отщепляя воду, дают циклические сое
динения, носящие название лактамов;
6) действие азотистой кислоты приводит к замене амино
группы спиртовой группой и выделению азота (как при дей
ствии на первичные амины).
R–CH–NH2–COOH + HONO →
→ R–HCOH–COOH + N2 + H2O
Отдельные представители
Одноосновные моноаминокислоты — аминокислоты, содер
жащие один карбоксил и одну аминогруппу.
Гликокол, глицин, или аминоуксусная кислота:
H2N–CH2–COOH.
151
Природный аланин вращает плоскость поляризации вправо.
Синтетический аланин оптически не активен. В большом коли
честве содержится в белках шелка.
Bаланин, или βаминопропионовая кислота, имеет следую
щую формулу.
Н2С–СН2–СООН
|
NH2
Впервые был обнаружен в мышцах (в виде дипептида). Вала
нин не содержит асимметрического атома углерода и не обладает
оптической активностью.
Двухосновные моноаминокислоты — аминокислоты, содер
жащие два карбоксила и одну аминогруппу.
Аспарагиновая, или аминоянтарная, кислота:
HOOC–CH2–HCNH2–COOH.
HOOC–CH2–CH2–HCNH2–COOH.
HOOC–HCNH2–CH2–COOH
аспарагин
152
Интересно, что Dаспарагин сладкий, а Lаспарагин безвкусен.
Как в организмах растений, так и в организмах животных важ
ную роль играет гомолог аспарагина — глутамин, представляю
щий собой амид глутаминовой кислоты:
HOOC–HCNH2–CH2–CH2–COOH.
H2CNH2–CH2–CH2–HCNH2–COOH;
орнитин
H2CNH2–CH2–CH2–CH2–HCNH2–COOH.
лизин
153
практике и технологии, но и в медицине — для выделения из
организма токсических, в том числе радиоактивных, ионов ме
таллов.
Ароматические аминокислоты.
Оаминобензойная, или антраниловая, кислота имеет боль
шое значение в производстве красителей.
Паминобензойная кислота является витамином группы В.
Она представляет большой интерес как исходное вещество для
синтеза ряда анестезирующих (обезболивающих) препаратов для
местного обезболивания.
Этиловый эфир паминобензойной кислоты применяется
в качестве анестезирующего средства под названием анестезина.
Особенно широкое применение имеет новокаин. Новокаин пред
ставляет собой сложный эфир, образованный паминобензойной
кислотой и диэтиламиноэтиловым спиртом.
Этот эфир применяется в виде солянокислой соли.
Фенилаланин и тирозин (поксифенилаланин) — ароматиче
ские аминокислоты, образующиеся при гидролизе белков.
Полипептиды — продукты расщепления белковых веществ;
к группе полипептидов относятся также некоторые представите
ли антибиотических веществ (например, грамицидин С), а также
некоторые гормоны.
Антибиотические вещества, или антибиотики, — вещества,
образующиеся в некоторых видах микроорганизмов (а также
растений и животных) и в очень малых концентрациях пода
вляющие или замедляющие рост других видов микроорганизмов.
Так, пенициллин, образующийся в результате жизнедеятельности
плесени (Penicillium) угнетает рост золотистого стафилококка
и ряда других микроорганизмов.
Капрон — продукт конденсации аминокапроновой кислоты.
Аминокапроновая кислота: (Н2СNH2–СН2–СН2–СН2–СН2–
–СOOH)
Из капрона получают прочное синтетическое волокно, широ
ко применяющееся в производстве автопокрышек, для изготов
ления рыболовных сетей, чулок, как шовный материал в хирур
гии и т. д.
Получение капрона практически удобнее проводить нагрева
нием (при 200 °С) циклического ангидрида аминокапроновой кис
лоты (капролактама).
154
Нейлон — продукт конденсации двухосновной адипиновой
кислоты и гексаметилендиамина.
Для получения волокна капрон и нейлон и близкие им ве
щества продавливают в расплавленном состоянии через фильеры
(отверстия диаметром 0,25 мкм).
155
из двух полипептидных цепей А и В (связанных двумя дисуль
фидными мостиками), которые удалось разделить. Полипептид
А состоит из 21 аминокислотного остатка, полипептид В — из
30 остатков.
Фермент рибонуклеаза (расщепляющий рибонуклеиновую
кислоту) содержит одну полипептидную цепь из 124 остатков
аминокислот (молекулярная масса 13 500). Участки этой цепи
в четырех местах фиксированы четырьмя дисульфидными мост
ками. Следует отметить строение более сложного белка — пи
щеварительного фермента — химотрипсиногена, содержащего
246 аминокислотных остатков с молекулярной массой 27 000,
а также карбоксипептидазы (255 остатков, молекулярная масса
34 000 а. е. м.) и некоторых других белков.
Содержание
ЛЕКЦИЯ № 1. Биоорганическая
и органическая химия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1. Биоорганическая химия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3
2. Органическая химия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3
КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ
ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Формат: 84 × 108/32
Гарнитура: «Ньютон»