Реология растворов полимеров.

Основным свойством полимеров в вязкотекучем состоянии являются

необратимые пластические деформации - текучесть. На практике обычно
пользуются величиной, обратной текучести, и называют её вязкостью.
Согласно самому общему определению, вязкость есть свойство системы
оказывать сопротивление необратимому изменению своей формы.
Более распространено определение вязкости, связанное с законом движения
жидкостей Ньютона и рассеянием энергии при течении. В ламинарном потоке с
постоянным градиентом скорости для поддержания стационарного течения
нужно затрачивать тем большее напряжение сдвига , чем больше внутреннее
трение, мерой которого является коэффициент внутреннего трения, который и
называют вязкостью :

где — напряжение сдвига, - коэффициент пропорциональности или

вязкость, — градиент скорости (скорость сдвига).
Наука, изучающая закономерности течения, называется реологией.
Реология полимеров устанавливает взаимосвязи между напряжением,
приложенным к полимеру и вызывающим его течение, деформацией,
развивающейся при этом, скоростью развития деформации.
Реологические свойства растворов полимеров представляют практический и
теоретический интерес при рассмотрении вопроса о переработке полимеров,
по крайней мере, по трем причинам. Во-первых, вязкость системы определяет
расход энергии на проведение процессов растворения, гомогенизации и
транспортировки по трубопроводам, а также продолжительность процессов
фильтрации и эвакуации воздуха из раствора перед формованием. Во-вторых,
вязкость является одним из факторов, обусловливающих возможность
образования жидкой нити при формовании искусственных волокон и
определяющих продолжительность ее существования (до фиксации), а также
скорость растекания и равномерность жидкого слоя при формовании плёнок. В-
третьих, высокие значения вязкости полимерных систем являются
ограничением для использования повышенных концентраций полимеров в
рабочих растворах, что не позволяет повысить производительность
оборудования.
Именно поэтому реологические свойства растворов детально изучаются и
широко используются в качестве одного из важнейших параметров
технологического процесса производства изделий из растворов полимеров.
Выясним, как влияют на эффективную вязкость рабочих растворов
полимеров следующие факторы: 1) напряжение сдвига (градиент скорости),
2) температура системы.

Зависимость эффективной вязкости от напряжения сдвига.

Если в концентрированных растворах полимеров образуется сложная си-
стема взаимодействующих между собой макромолекул, малые напряжения
сдвига не вызывают отклонения от ньютоновского течения, это означает, что
структура растворов не изменяется существенно или что при течении
затрагиваются только те элементы связи, период релаксационного
восстановления которых очень мал. При более высоких напряжениях сдвига
разрушение структуры раствора оказывается значительным, макромолекулы
приобретают преимущественную ориентацию вдоль направления потока и
нарушаются связи, время восстановления которых относительно велико. В
результате течение раствора уже перестает подчиняться ньютоновскому
соотношению. Формально нарушение закона ньютоновского течения выражается
в изменении коэффициента , а именно в уменьшении вязкости.

Зависимость эффективной вязкости от температуры.

Для не очень широких интервалов температур вязкость растворов полимеров

подчиняется уравнению Аррениуса — Эйринга — Френкеля

где А — константа; Е — кажущаяся энергия активации вязкого течения; R

— газовая постоянная; Т — абсолютная температура; под понимается
максимальная ньютоновская вязкость системы, т. е. вязкость системы при
малых скоростях течения (низких градиентах скорости).
Величины энергий активации могут служить косвенной характеристикой
прочности структуры в растворе. С повышением концентрации полимера в
растворе величины Е возрастают, что можно объяснить увеличением числа
образующихся в растворе контактов между макромолекулами.
При высоких значениях напряжения сдвига энергия активации вязкого
течения растворов полимеров стремится к величинам, характерным для
чистых растворителей, что свидетельствует о значительном разрушении
структуры раствора.

Системы поливинилхлорид-пластификатор.
Системы поливинилхлорид-пластификатор (ПВХ-Пл) давно и широко
используются в различных областях техники благодаря сочетанию хороших
потребительских свойств, простоте получения, относительной дешевизне и
доступности. В зависимости от природы пластификатора, температуры и других
факторов система ПВХ-Пл может быть как гомогенной, так и гетерогенной.
Перспективна оценка взаимодействия ПВХ с растворителями по вязкости
разбавленных растворов, поскольку характер этого взаимодействия
определяется не только структурой ПВХ и морфологией его зерен, но и в не
меньшей степени строением и составом растворителя.
Вязкость растворов измерялась при температурах 20, 30,40… и 90°С в
вискозиметре "Reotest — 2.1" по стандартной методике. Растворы различной
концентрации готовили непосредственно перед экспериментом. Измеряли
вязкость только для тех концентраций растворов и при таких температурах,
когда раствор оставался гомогенным, в нем не проходило расслоения на
фазы, что легко фиксировалось визуально.
Причины, вызывающие изменение вязкости с температурой: увеличение
степени упорядоченности в расположении сегментов цепей полимера и молекул
растворителя, десольватация макромолекул, изменение соотношения различных
конформаций цепей, изменение потенциальной энергии вращения мономерных
звеньев вокруг соединяющих их химических связей (эффект близкодействия),
конформационные переходы макромолекул в растворе при резком изменении
невозмущенных размеров (эффект дальнодействия) и другие.

Реотест 2.1.
Вращающийся вискозиметр реотест 2.1 состоит из двух частей:
вискозиметра (1) и измерительной части (2). Вискозиметр (1) состоит из привода
(3) и измерительного устройства (4). Реотест 2.1 может измерять вязкость
субстанции с температурой от –600С до +1500С, а при использовании защитной
камеры до +3000С.
Вязкость любой текучей композиции во многом зависит от ее
температуры,для измерения которой измерительный сосуд (18) помещают в
элемент термостата (19). Перед началом работы необходимо убедиться в
надежности крепления соединительных шлангов термостата с реотестом.

Ход работы.

Реотест 2.1 подключить к сети. Измерительный сосуд (18) промыть, высушить.

Затем взвесить необходимое количество компонентов, тщательно перемешать и
заполнить его. Закрепить измерительный сосуд на измерительном вале (12)
реотеста с помощью зажимного кольца. Не включая прибор, проверить -
находится ли шкальный прибор (27) на нуле. В случае необходимости
установить его на отметку нуль (28) механическим путем. Установить
переключатель диапазонов напряжения сдвига (16) на режим I. Проверить –
находится ли индикатор на нуле. При необходимости повернуть рычаг
электрокорректировки (29) и установить нулевую точку отсчета. При
проведении эксперимента число оборотов измерительного цилиндра (17) ,
которое фиксируется на шкале (10), постепенно увеличивать с помощью
рукоятки (9) (например, при переключении положений в последовательности
1ad, 2ad, 3ad…12ad). Переключать же число оборотов (11) (положение a-1500
мин-1 ,положение b-750 мин-1) и передач (при установлении переключателя (33)
в положение с число оборотов устанавливается в соотношении 10:1) можно в
любой последовательности. Включить переключатели для измерительного
устройства (26) и мотора (25) и по шкале (27) измерить .

Уравнение для вычисления реологических величин по данным, полученным в

процессе измерения:
 .

-динамическая вязкость (мПа*с)

-напряжение сдвига (10-1Па)
Dr-скорость деформаций (с-1)
-считанное значение шкалы прибора

Напряжение сдвига и скорость деформаций Dr зависят от радиуса

внутреннего цилиндра. Цилиндрическая константа z зависит от размеров систем
цилиндров и от константы пружины динамометра и дается для каждого
измерительного устройства отдельно в диапазоне сдвига напряжений I и II.
Скорость деформаций Dr показывает перепады скорости в кольцевом
зазоре. Она зависит от параметров систем цилиндров и пропорциональна числу
оборотов вращающегося цилиндра.

После расчёта вязкости по экспериментальным данным обсчитываем размеры

макромолекул ПВХ по уравнениям:

- характеристическая вязкость, г/дл; - удельная вязкость; с —

концентрация ПВХ, г/дл: К 1 , К2; и т.д. — константы.
Частными случаями уравнения являются уравнения Хаггинса:

уравнение Мартина:

уравнение Шульце-Блашке:

уравнение Кремера:

В уравнениях Кх, Км, Кшб, и Кк получили название констант Хаггинса (Кх),

Мартина (Км), Шульце-Блашке (Кшб) и Кремера (Кк). Численные значения
констант связывают (особенно при сравнительных исследованиях) с
термодинамическими свойствами растворителя, с взаимодействием сегментов
макромолекул и молекул растворителя, со структурой полимера.

При воздействии модифицирующих добавок простых эфиров

пропиленгликоля (ТЭГ, ДЭГ) система пластификатор-модификатор таким
образом оказывает влияние на частицы ПВХ, что макромолекулы приобретают
форму близкую к эллипсоиду. Дальнейшая термообработка композиции на
основе этой системы даёт повышение прочности при разрыве и относительное
удлинение.
Пластификаторы вводят в полимеры с целью повышения их пластичности
и для облегчения переработки. Пластификатор и модификатор подбираются так,
чтобы получился истинный раствор (без расслоения системы) по возможности с
большей плотностью (вводят маленькие концентрации пластификатора).
Композиция с наилучшими свойствами будет использоваться в
хозяйственных целях, как связующее в строительных материалах (например, в
черепице), для изготовления покрытий для одежды (сапоги, перчатки) и т.д.

Таблица экспериментальных данных.

Температура 9bd 12ac 10bd 9ad 11bd 10ad 12bd 11ad 12ad
=10%=2г,

  Dr 13,5 14,58 24,3 27 40,5 48,6 72,9 81 145,8

ПВХ

α     1 1 2 3 4 5 8,5
18
η     31,89 28,7 38,27 47,84 42,52 47,84 45,18
 α     1 1 2 2,5 4,5 5 8
20
η     31,89 28,7 38,27 39,87 47,84 47,84 42,52
α     0,5 1 1 2 3 4 6,5
30
η     15,95 28,7 19,14 31,89 31,89 38,27 34,55
α         1 1,5 2,5 3 5
40
η         19,14 23,92 26,58 28,7 26,58
ПФ=90%=18г

α         0,5 1 2 2 4
50
η         9,568 15,95 21,26 19,14 21,26
α           0,5 1 1,5 3
60
η           7,973 10,63 14,35 15,95
α             1 1 3
70
η             10,63 9,568 15,95
α             0,5 1 2
80
η               9,568 10,63
α             1 1 2
90
η               9,568 10,63