КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Карбоновые кислоты содержат функциональную карбоксильную группу СООН,

связанную с радикалом или атомом водорода. Ниже приведены длины связей и валентные
углы в муравьиной и уксусной кислотах

H H3C
C O C O
O O
H H

НСООН СН3СООН

Длина связи в Валентный угол в  Длина связи в Валентный угол в 

С=O 1.202 HC=O 124 С=O 1.25 CC=O 119

СO 1.343 OC=O 125 СO 1.31 OC=O 122
OH 0.972 HCO 111 OH 0.95 CCO 119
HC 1.097 HOC 106 CC 1.52
Величины валентных углов, близких к 120, и плоский характер карбоксильной группы
указывает на sp2-характер гибридизации углерода СООН-группы. Не принимающая
участия в гибридизации p-орбиталь атома углерода и p-орбиталь кислорода образуют -
связь подобно тому, как это имеет место во всех карбонильных соединениях. Две связи
углерода и кислорода в муравьиной, уксусной и других кислотах по длине различны, что
соответствует формально двойной и простой связи. В твердом, жидком состоянии и даже
в парах карбоновые кислоты находятся в виде димеров, где они связаны двумя очень
прочными водородными связями.
O O H O
2RC OH R C C R
O H o O
2,67 A

Энергия димеризации в газовой фазе для муравьиной кислоты весьма велика и составляет
примерно 14 кКал/моль.
Номенклатура
Органические соединения, содержащие карбоксильную группу –СООН,
называются карбоновыми кислотами.
По числу карбоксильных групп различают одно-, двух-, трех и многоосновные
кислоты.
В зависимости от того, с каким радикалом связана карбоксильная группа,
различают насыщенные, ненасыщенные и ароматические органические кислоты.
Одноосновные предельные карбоновые кислоты имеют общую формулу С nH2nO2
или СnH2n+1COOH.
Изомерия карбоновых кислот сводится к изомерии углеродного скелета. Кислоты с
числом углеродных атомов меньше четырех изомеров не имеют. Кислота, углеродный
скелет которой построен из четырех углеродных атомов, имеет два изомера. Число
изомеров растет с ростом углеродного остова.
Действуют три номенклатуры.
По тривиальной номенклатуре карбоновые кислоты имеют собственные,
исторически сложившиеся названия. Приставка «изо» используется для обозначения
карбоновых кислот с изомерным строением углеродного скелета, которые содержат
метильную группу на удаленном от карбоксильной группы конце цепи.
Рациональная номенклатура карбоновых кислот имеет несколько версий.
Классический вариант, когда карбоновые кислоты рассматриваются как производные
уксусной кислоты, в которой атомы водорода метильного радикала замещены на какие-то
другие радикалы. Замещенные ароматические карбоновые кислоты бензольного и
нафталинового рядов рассматриваются как производные бензойной и нафтойной кислот.
Для замещенных в углеводородный радикал кислот, положения заместителей,
обозначают буквами греческого алфавита α, β, γ, δ и т.д.
Кроме того, названия кислот алициклического и гетероциклического рядов
образуют путем прибавления к названию углеводорода или гетероарена суффикса
«карбоновая кислота»
По систематической номенклатуре карбоновую кислоту называют по
соответствующему предельному углеводороду с добавлением суффикса «-овая кислота».
Причем карбоксильная группа всегда имеет первый номер. В дикарбоновых кислотах
добавляется суффикс «-диовая кислота».
В иерархии функциональных групп карбоксильную группу обозначается после
кетонной. Т.е. после альдегидной-, кетонной-, гидрокси-группы, кратной связи, алкила и
галоида. Например:

Примеры насыщенных карбоновых кислот:

Примеры насыщенных дикарбоновых кислот:
Примеры ненасыщенных карбоновых и дикарбоновых кислот:

Примеры ароматических карбоновых и дикарбоновых кислот:

 Для различных фрагментов карбоновых кислот приняты следующие обозначения:

Наиболее распространенные радикалы кислот – ацилы:

В ходе реакций с участием карбоновых кислот наиболее часто образуются

соединения общей формулы:

 Такие соединения называются функциональными производными карбоновых
кислот. Ацильная группа является общим структурным элементом функциональных
производных карбоновых кислот.
Функциональные производные карбоновых кислот или просто производные
карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома углерода замещена на
галоген называются галогенангидридами карбоновых кислот (ацилгалогенидами):

Название галогенангидридов карбоновых кислот образуется от названия

карбоновой кислоты путем замены суффикса «-овая кислота» на суффикс «-
оилгалогенид». Например, этаноилхлорид (ацетилхлорид), бензоилхлорид, 3-
метилпентаноилбромид.

Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома

углерода замещена на ацилоксигруппу называются ангидридами карбоновых кислот:

Название ангидридов строится по названию соответствующих кислот. Например,

уксусный ангидрид, малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид.

Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома

углерода замещена на алкоксигруппу называются сложными эфирами карбоновых кислот:

В названии сложного эфира сначала указывают алкильную группу, связанную с

кислородом, затем кислоту, заменяя суффикс в названии кислоты «-овая» на суффикс «-
оат». Например:

Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома

углерода замещена на аминогруппу называются амидами карбоновых кислот:

Аминогруппа в амидах может иметь один или два заместителя.

В названиях амидов суффикс названия кислоты «-овая» заменяется на суффикс «-
амид». Причем если атом азота имеет заместителей, то указывается положение и
количество заместителей. Например:
 Соединения, содержащие группу -СN вместо –С(=О)-Х, также относятся к
производным карбоновых кислот и называются нитрилами:

R-CN
Нитрилы можно рассматривать как ангидриды амидов потому, что образуются при
дегидратации амидов и наоборот гидролиз нитрилов приводит к образованию амидов:

Названия нитрилов строятся добавлением суффикса «-нитрил» к названию

углеводорода, причем атом углерода цианогруппы включается в общее количество.
Например:

Производные карбоновых кислот

Строение
Функциональными производными карбоновых кислот обычно называют такие
классы соединений, которые при гидролизе дают сами карбоновые кислоты. К ним
относятся: сложные эфиры, тиоэфиры, амиды, гидразиды, азиды, ангидриды карбоновых
кислот, имидохлориды, амидины и нитрилы.
Простейший сложный эфир метилформиат имеет геометрию, сходную с
конфигурацией самой муравьиной кислоты:
 H
C O
Длина связи, Валентный угол в 
O

CH3

С=O 1.200 HC=O 124.95

O=СO 1.334 OC=O 125.87
C(H3)O 1.437 HCO 109.18
O=CH 1.101 CH3OC 114.78
Следует отметить, что -связь Сsp2O короче, чем -связь Сsp3O, что обусловлено
частичной двоесвязанностью Сsp2O связи за счет перекрывания неподеленной пары
электронов кислорода и пустой разрыхляющей орбитали карбонильной группы. Степень
этой двоесвязанности возрастает в амидах, где -связь углерода и азота гораздо короче,
чем СN связь в аминах. Ниже приведены длины связей и валентные углы плоского
формамида.
O

C H(а) Длина связи, Валентный угол в 

H N

H(б)
С=O 1.193 HC=O 122.97
СN 1.376 HCN 113.23
HH 1.102 NCO 123.80
NH (a) 1.014 CNH (a) 117.15
NH (б) 1.002 CNH (б) 120.62
HNH 118.88
Обе связи NH в формамиде различны по длине, что указывает на неэквивалентность
двух атомов водорода. Среди других производных карбоновых кислот амиды
характеризуются заторможенным внутренним вращением вокруг амидной связи NCO,
которое проявляется в неэквивалентности двух алкильных групп диалкиламиногруппы
NR2 в ПМР-спектрах N,N-диалкиламидов карбоновых кислот. Барьер вращения вокруг
связи NCO в N,N-диметилацетамиде и N,N-диметиламидах других кислот составляет
17.2-18 ккал/моль (72-75 кДж/моль). Заторможенность вращения вокруг амидной связи

обусловлена взаимодействием nN-орбитали атома азота с вакантной разрыхляющей

орбиталью карбонильной группы. Это взаимодействие определяет значительную
двоесвязанность азота с карбонильным атомом углерода в амидах, что является главной
причиной высокой термодинамической стабильности амидов и их природных аналогов -
пептидов и белков.
Для простейшего ацилхлорида - формилхлорида - нет данных по длинам связей и
валентных углов, так как это соединение нестабильно даже при -60. Такие данные

O
CH3 Cl;
имеются для ацетилхлорида они приведены ниже:
O

C Длина связи, Валентный угол в 

H3C Cl

С=O 1.192 CC=O 127.08

СC 1.499 CCCl 112.66
CCl 1.789 O=CCl 120.26
CH 1.083

Заметим, что длина связи CCl в ацетилхлориде (1.789 ) лишь незначительно короче

связи CCl в метилхлориде (1.784 ). Это означает, что степень двоесвязанности

углерода и хлора в ацетилхлориде очень мала и, следовательно, двоесвязанность
уменьшается в ряду:

O O O
C > C > C
NH2 OR C1

Простейший нитрил CH3CN имеет строение, напоминающее строение пропина:

Csp3 Csp H
o o
108 109.5
R C N H o
C o
C N
1.095 A 1.462 A 1.157 Ao
sp-гибридная орбиталь H
-связи

Атом углерода нитрильной группы CN находится в sp-гибридном состоянии. Он

образует Сsp3Сsp и Сsp3Np -связи.
 Две остальные p-орбитали атома углерода перекрываются с соответствующими p-
орбиталями атома азота с образованием двух -связей с цилиндрической осью симметрии
как в ацетилене. Неподеленная пара электронов азота занимает sp-гибридную орбиталь.

Диссоциация карбоновых кислот

Карбоновые кислоты относятся к слабым кислотам с рК а около 5. Для уксусной

кислоты рКа = 4.74, что соответствует степени диссоциации порядка 1% в 0.1 М водном
растворе. Хотя карбоновые кислоты гораздо слабее, чем HСl, HBr, H 2SO4 и др., они
значительно превосходят по способности к диссоциации спирты, а уксусная кислота по
константе диссоциации в 1011 превосходит этанол.
При диссоциации спирта образуется алкоксид-ион, в котором отрицательный заряд
локализован на атоме кислорода. В карбоксилат-ионе, образующемся при диссоциации
карбоновой кислоты, отрицательный заряд делокализован в равной мере между обоими
атомами кислорода

O O
R C OH R C + H+.
O

Описание строения карбоксилат-иона в рамках метода МО дает простое объяснение

эквивалентности двух СО связей, p-орбиталь углерода в карбоксилат-ионе
перекрывается в равной мере с p-орбиталью каждого атома кислорода таким образом, что
четыре p-электрона делокализованы на трехцентровой -электронной системе.
Равноценность двух атомов кислорода в карбоксилат-ионе может быть также выражена с
помощью изогнутых стрелок

O
R C
O

или с помощью двух эквивалентных граничных формул

O O
R C O R C O.
Данные физических измерений также указывают на делокализацию заряда в карбоксилат-

ионе. В формиат-ионе обе СО связи равны по длине и длина этой связи 1.27

оказывается промежуточной между С=О связью (1.20 ) и СО (1.34 ) в самой

муравьиной кислоте.
В таблице приведены значения pKa для ряда карбоновых кислот в воде при 25С.

Величины pKa некоторых карбоновых кислот в воде при 25С

Кислота pKa Кислота pKa

CF3COOH 0.23 п-FC6H4COOH 4.15
CCl3COOH 0.64 п-ClC6H4COOH 4.00
CHCl2COOH 1.26 п-BrC6H4COOH 3.96
CH2NO2COOH 1.48 4.83
COOH

CF3SO2CH2COOH 1.88 4.99

COOH

CH3SO2CH2COOH 2.36 4.19

COOH

NCCH2COOH 2.47 HCOOH 3.75

CH2FCOOH 2.59 CH3COOH 4.74
CH2ClCOOH 2.86 CH3CH2COOH 4.87
CH2BrCOOH 2.90 CH3CH2CH2COOH 4.81
CH2ICOOH 3.18 CH3CH(CH3)COOH 4.84
CH2OHCOOH 3.83 (CH3)3CCOOH 5.03
C6H5CH2CH2COOH 4.66 CH3(CH2)6COOH 4.89
CH3CC-COOH 1.84 C6H5COOH 4.20
HCC-COOH 2.62 п-CH3C6H4COOH 4.37
CH2=CHCOOH 4.65 о-CH3C6H4COOH 3.91
CH3CH=CH-COOH (транс) 4.68 м-CH3C6H4COOH 4.25
C6H5CH=CH-COOH (транс) 4.44 п-IC6H4COOH 3.9
о-CH3OC6H4COOH 4.08 о-O2NC6H4COOH 2.17
м-CH3OC6H4COOH 4.10 м-O2NC6H4COOH 3.46
п-CH3C6OH4COOH 4.50 п-O2NC6H4COOH 3.43
м-(CH3)3CC6H4COOH 4.20 C6F5COOH 1.75
п-(CH3)3CC6H4COOH 4.38 2,4,6,-(NO2)3C6H2COOH 0.65
Из данных, представленных в таблице, следует, что замещенные карбоновые кислоты
очень сильно различаются по своей силе. Трифторуксусная кислота по константе
диссоциации превосходит уксусную кислоту в 50000 раз. Поскольку диссоциация
карбоновых кислот представляет собой обратимый процесс, любой фактор,
стабилизирующий карбоксилат-ион относительно недиссоциированной формы, должен
приводить к увеличению кислотности, т.е. к уменьшению pKa. Дестабилизация
карбоксилат-иона должна приводить к уменьшение кислотности и, следовательно, к росту
величину pKa. Следовательно, электроноакцепторные заместители увеличивают
кислотные свойства, а электронодонорные алкильные группы понижают кислотные
свойства. Все моно-, ди-, и тригалогензамещенные производные уксусной кислоты
превосходят ее по константе диссоциации, в то время как пропионовая, масляная,
валериановая и триметилуксусная кислоты являются более слабыми, чем уксусная
кислота.

Интерпретация данных по изменению кислотности карбоновых кислот основывается на

индуктивном эффекте заместителей ( см. 1 семестр «Индуктивный эффект»). Заместители,
обладающие -I-эффектом, стабилизируют карбоксилат-ион, что непосредственно
отражается на значении pKa соответствующих кислот. Индуктивный эффект заместителя
зависит от расстояния между заместителем и реакционным центром. Влияние атома
галогена уменьшается по мере того, как он удаляется от карбоксильной группы. Это
наглядно можно продемонстрировать на примере хлорбутановых (хлормасляных) кислот.
2-Хлорбутановая (-хлормасляная) кислота имеет pKa 2.86, тогда как для 3-хлорбутановой
(-хломасляной) pKa возрастает до 4.05; а pKa 4-хлорбутановой (-хлормасляной) кислоты
равно 4.52, что очень близко к pKa самой масляной кислоты. По той же причине все
неразветвленные карбоновые кислоты, содержащие более пяти атомов углерода, имеют
очень близкие константы диссоциации.
Получение карбоновых кислот
В этом разделе, как нередко делалось раннее, будет приведена только краткая
сводка основных методов получения карбоновых кислот.

1. Окисление первичных спиртов.

Первичные спирты окисляются до карбоновых кислот реагентом Джонса или

перманганатом калия в кислой или нейтральной среде.

CH3CH2
KMnO4
CHCH2OH вода CH3(CH2)3CH COOH 74%
CH3(CH2)3
CH2CH3
CrO3 H2O H2SO4
CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)8COOH 93%
ацетон

2. Окисление альдегидов.

Для окисления альдегидов используются эти же реагенты, а также оксид серебра.

Аллиловые спирты избирательно окисляются до ,-ненасыщенных кислот смесью
оксида серебра и цианида калия без изменения конфигурации двойной связи.

KMnO4 ; H2SO4
CH3(CH2)5CHO CH3(CH2)5COOH 78%
H2O; 20
O

Ag2O; KCN
CHO COOH 78%
H2O

H CH2OH H COOH
Ag2O; KCN
C C C C
H2O
R H R H

3. Диспропорционирование альдегидов по Канниццаро.

Эта реакция, в принципе, применима для получения ароматических кислот.

KOH
2 CHO o COOH + CH2OH
спирт-вода; 100
94% 94%
OH OH OH

4. Окисление кетонов до сложных эфиров (реакция Байера-Виллигера)

 Эта реакция находит очень ограниченную область применения для окисления
симметричных кетонов или метилкетонов под действием перкислот.

O O
CF3CO3H NaOH
CH3CH2COCH2CH3 CH3CH2OC CH3CH2C
CH2Cl2 H2O
CH2CH3 ONa

5. Галоформная реакция для метилкетонов

Br2 + NaOH
RCOCH3 спирт - вода RCOONa + CHBr3

COCH3 COOH
NaOH; Cl2
ТГФ - вода; 70
î
+ CHCl3

87%

6. Окислительное расщепление алкенов

Алкены, имеющие при двойной связи один атом углерода, при окислительной
деструкции дают карбоновые кислоты. Раньше для этой цели использовали перманганат
калия или бихромат калия в кислой среде, однако выходы карбоновых кислот при этом
были невысокие. Современный метод окислительной деструкции алкенов основан на
использовании смеси перманганата калия и периодата натрия в водном ацетоне в
нейтральной среде.

KMnO4; NaClO4
R1CH CHR2 ацетон - вода R1COOH + R2COOH

Каждый из этих реагентов выполняет свою функцию: перманганат окисляет алкен до

вицинального диола, а периодат окисляет диол до карбоновых кислот. Для реакции
требуется лишь каталитические количества перманганата, так как избыток периодата
вновь окисляет Mn+4 до Mn+7. Метод отличается очень высокой селективностью.

KMnO4; NaClO4
CH3(CH2)7C C(CH2)7COOH
трет.бутиловый спирт - вода; 10 O

H H
CH3(CH2)7COOH + HOOC(CH2)7COOH
100% 100%
Другой разновидностью окислительной деструкции алкенов является окисление
перманганатом калия в условиях межфазного катализа солями тетраалкиламмония.

KMnO4
R1CH CHR2 î R1COOH + R2COOH
вода - бензол; 20
N(C4H9)4Br

KMnO4; N(C2H5)3CH2C6H5Cl
CH3(CH2)7CH CH2 CH3(CH2)7COOH
бензол - вода
91%

7. Окисление алкилбензолов и других алкиларенов

Это наиболее распространенный метод синтеза ароматических карбоновых кислот.

Первичные и вторичные алкильные группы, присоединенные к бензольному кольцу,
окисляются до карбоксильной группы. В качестве окислителя применяются водный
щелочной или нейтральный растворы перманганата калия, бихромата натрия в кислой
среде или водная азотная кислота. Выходы карбоновых кислот колеблются в весьма
широких пределах.

KMnO4
O2N CH3 o O2N COOH 88%
вода; 100

CH3 COOH
Na2Cr2O7
o 87%
вода; 250
CH3 COOH

Na2Cr2O7; H2SO4
CH3CH2 o COOH 80%
вода; 100

Перманганат калия можно перевести в раствор даже в неполярной среде с помощью

комплексообразования катиона калия с 18-краун-6 полиэфиром.Таким образом в бензоле
можно получить стабильный раствор перманганата калия с концентрацией 0.06 М,
который называется “пурпурным бензолом”. Этот раствор гладко окисляет алкилбензолы
до карбоновых кислот.

KMnO4
CH3 o COOH 78%
бензол; 18-краун-6; 20

8. Карбонилирование алкенов
 Этот процесс используют для промышленного получения карбоновых кислот.
Алкены в присутствии тетракарбонила никеля присоединяют окись углерода и воду в
жестких условиях (Реппе).

Ni(CO)4
RCH CH2 + CO + H2O o RCH COOH
200-500 ; 15атм.
CH3

Вместо тетракарбонила никеля в качестве катализатора карбонилирования можно

использовать комплекс хлористого палладия с трифенилфосфином. Изучение механизма
этих реакций является предметом обстоятельных исследований в последние годы и
содержит еще много неясных моментов.

9. Карбоксилирование реактивов Гриньяра

CO2 H2O
RMgX эфир RCOOMgX RCOOH
H+

Получение карбоновых кислот с помощью магнийорганических соединений имеет те же

ограничения, которые характерны для получения самих магнийорганических соединений.

Mg 1) CO2
CH3(CH2)2CH2Br CH3CH2CH2CH2MgBr CH3CH2CH2CH2COOH
эфир 2) H2O; H+
73%
CH3 CH3 CH3
Mg 1) CO2
H3C Br H3C MgBr H3C COOH
эфир 2) H2O; H+
CH3 CH3 CH3

Mg 1) CO2 87%
(CH3)3CCl эфир (CH3)3CMgCl (CH3)3CCOOH 80%
2) H2O; H+

C4H9Li 1) CO2
(CH3)3C CH CH3C CLi CH3C C COOH 98%
ТГФ 2) H2O; H+

Вместо магнийорганических соединений для карбонизации можно использовать и

литийорганические соединения.

10. Кислотный или щелочной гидролиз нитрилов

Нитрилы подвергаются гидролизу и в кислотной и в щелочной среде с

образованием карбоновых кислот. Гидролиз нитрилов требует применения очень жестких
условий и проводится при нагревании до 100-200 в течение нескольких часов или даже
нескольких суток.

CH3 CH3

этиленгликоль
C6H5CH2C CH2CN + KOH o C6H5CH2C CH2COOK
200 ; 6 часов
CH3 CH3
91 - 93%

75% - ная H2SO4

o
150 ; 5 часов 80%

H3C CN H3C COOH

KOH
CH3(CH2)15CN o CH3(CH2)15COOK 79%
CH3CH2OH - H2O; 100

Нитрилы обычно получают из алкилгалогенидов и цианидов натрия или калия. Для этой
цели пригодны только первичные и вторичные алкилгалогениды. Третичные
алкилгалогениды не образуют нитрилов при взаимодействии с цианид-ионом, а
подвергаются элиминированию Е2 с образованием алкенов.

NaCN
RCH2Cl o RCH2CN
ДМСО; 100-150
18-краун-6
RCH2Br + KCN RCH2CN
CH3CN

Таким образом, из алкилгалогенидов можно в результате двухстадийного превращения

получать карбоновые кислоты, содержащие на один атом углерода больше, чем исходные
галогениды. Этот метод служит ценным дополнением к синтезу карбоновых кислот с
помощью магнийорганических соединений.

11. Получение гомологов карбоновых кислот из карбоновых кислот (реакция

Арндта-Эйстерта)

Эта реакция представляет собой общий метод трехстадийного превращения

карбоновой кислоты в следующий гомолог. С этой целью карбоновую кислоту переводят
в ацилгалогенид, из которого при конденсации с диазометаном образуется диазокетон.
Диазокетон в присутствии оксида серебра подвергается перегруппировке в кетен, который
присоединяет воду с образованием новой карбоновой кислоты.

O O
SOCl2 CH2N2 Ag2O
RCOOH RC RC RCH C O
Cl CH N N
H2O
RCH2COOH
O
SOCl2 CH2N2
HOOC(CH2)8COOH ClC O o
бензол-ДМФА эфир; 0-10
(CH2)8C
Cl
Ag2O
N2CHCO(CH2)8COCOHN2 o HOOC(CH2)10COOH 72%
вода-диоксан; 75
77%

12. Синтезы с малоновым эфиром

Это один из лучших методов синтеза карбоновых кислот строго определенной

структуры. Щелочные еноляты малонового эфира подвергаются региоспецифичному С-
алкилированию под действием первичных и вторичных алкилгалогенидов и
алкилсульфонатов. Последующий гидролиз концентрированной соляной кислотой
сопровождается декарбоксилированием и приводит к карбоновой кислоте.

1) CH3CH2ONa; C 2H5OH
CH2(COOCH2CH3)2 o CH3(CH2)6CH(COOCH2CH3)2
2) CH3(CH2)6Br; 80
90-95%
конц. HCl
o CH3(CH2)7COOH 75%
115
COOCH2CH3 COOH
1) CH3CH2ONa; C 2H5OH 1) KOH; H2O
CH2(COOCH2CH3)2 +
2) Br(CH2)3Br COOCH2CH3 2) H3O

42-44%
COOH
50%-ный NaOH-CH2Cl2 t
o

CH2(COOCH2CH3)2 + BrCH2CH2Br
C 6H5CH2NCH2CH3)3Cl COOH
75%
COOH + CO2

13. Гидролиз ацилгалогенидов, ангидридов, сложных эфиров, амидов и

других производных карбоновых кислот

Все производные карбоновых кислот при гидролизе в кислой или щелочной среде
образуют карбоновые кислоты.
Для двух первых членов гомологического ряда карбоновых кислот существуют
особые методы их получения. Муравьиную кислоту получают в промышленности при
нагревании порошкообразного гидроксида натрия с оксидом углерода  под давлением с
последующей нейтрализацией формиата натрия разбавленной серной кислотой.

o
200 ; 10 атм. H2SO4
NaOH + CO HCOONa HCOOH
H2O

Уксусную кислоту в промышленности получают несколькими различными

способами. Самый старый из них заключается в окислении уксусного альдегида
кислородом воздуха в присутствии различных гетерогенных катализаторов, из которых
наиболее эффективен ацетат кобальта ().

O
(CH3COO)2Co
CH3C + O2 o CH3COOH
80 ; 5 атм.
H 90%

Более эффективный способ заключается в каталитической окислительной деструкции

бутана с образованием двух молекул уксусной кислоты.

Co(OAc)2
CH3CH2CH2CH3 + O2 o 2CH3COOH
180 ; 50 атм.
50%

Недавно был разработан оригинальный метод получения уксусной кислоты

прямым карбонилированием метанола в присутствии сложного катализатора на основе
комплексов родия .

Реакции карбоновых кислот

Реакции карбоновых кислот можно подразделить на несколько больших групп:

1) Реакции связанные с подвижностью атома водорода
2) Реакции замещения при -углеродном атоме карбоновых кислот
3) Реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода.

Реакции, связанные с подвижностью атома водорода

Карбонильная группа влияет на гидроксильную так, что атом водорода последней
становится очень подвижным. Когда уходит водород, то может быть реализовано два
состояния:

O O
R C O R C O.
или

Отрицательный заряд делокализован, а это снижает его энергию и облегчает уход

протона.
Как было отмечено ранее, подвижность атома водорода увеличивается при введении
электроакцепторных заместителей в α-положении , и наоборот – подвижность
уменьшается при введении электродонорныъх заместителей.
В чем проявляется кислотность карбонильной группы?
Для спиртов это была склонность к образованию ассоциатов:

У кислот возникает еще одна возможность:

В неполярных растворителях (например, в бензоле) чаще всего существует димер:

O H
O
CH3 C
C CH3
O O
H
 Т.о. как и в случаи с спиртами склонность к ассоциации- высокие температуры
кипения.

Закономерность общая.
У метилового эфира температура кипения меньше,хотя и молекулярный вес выше.
( почему?)

Соли являются простейшими производными кислот и как протонные кислоты

карбоновые кислоты образуют их посредством следующих реакций:

Реакции с сильными основаниями идут в том же направлении

Следует отметить, что к производным кислот, относят все те вещества, при гидролизе
которых образуются карбоновые кислоты.

Реакции замещения при -углеродном атоме карбоновых кислот.

Галогенирование карбоновых кислот и их производных

Радикальное галогенирование карбоновых кислот под действием хлора при
облучении УФ-светом или при нагревании до 300-400 протекает неселективно. Так,
например, масляная кислота в условиях радикального хлорирования атомарным хлором
образует смесь всех трех возможных изомерных продуктов, среди которых доля -
хлормасляной кислоты не превышает 5%.
 h
Cl2 + CH3CH2CH2COOH O
ClCH2CH2CH2COOH +
или 300
31%
+ CH3CHClCH2COOH + CH3CH2CHClCOOH + HCl
64% 5%

Эту смесь очень сложно разделить на компоненты. Для других гомологов число
изомерных продуктов еще более возрастает, поэтому радикальное галогенирование
карбоновых кислот не имеет практического значения.
Региоселективное -галогенирование карбоновых кислот достигается в методе
Гелль-Фольгард-Зелинского, предложенного в конце прошлого века. Для введения хлора
и брома в -положение к карбоксильной группе карбоновую кислоту обрабатывают
хлором или бромом в присутствии каталитических количеств красного фосфора.

P красный
RCH2COOH + Br2 RCHCOOH + HBr

Br

В реакции Гелль-Фольгард-Зелинского в реакции замещения принимает участие не сама

карбоновая кислота, а ее галогенангидрид, образующийся из карбоновой кислоты и
трехбромистого или треххлористого фосфора. В отличие от самой карбоновой кислоты
галогенангидрид способен к енолизации, катализируемой кислотой. Образование енола из
галогенангидрида является движущей силой всего процесса. Этот механизм объясняет и
региоселективное -галогенирование кислот.
Хлорирование в положение 2 можно проводить также при помощи хлорида меди (II):

Особое место в ряду своих гомологов занимает муравьиная кислота. Уже структурная формула ее
показывает, что наряду с карбоксилом в ней может быть выделена альдегидная группа, которая
легко может быть окислена.

В присутствии концентрированной серной кислоты муравьиная кислота разлагается:

Естественно, что вместо фосфора можно применять каталитические количества PСl 3 или
PBr3.

H PCl3 Cl
+ Cl2 O
+ HCl
COOH 170 COOH
94%
PCl3; Br2
CH3CH2CH2CH2CH2COOH O CH3CH2CH2CH2CHCOOH + HBr
70
83-89% Br

Применение для -галогенирования галогенангидридов кислот N-хлор и N-

бромсукцинимида позволяет осуществить этот процесс в очень мягких условиях,
последующий гидролиз или алкоголиз приводят к -галогензамещенным кислотам или
сложным эфирам. -Иодзамещенные кислоты или сложные эфиры нельзя получать
прямым иодированием, их получают реакцией нуклеофильного замещения -
бромпроизводных под действием иодида натрия или тетраалкиламмония в ацетоне или
ДМФА.

Восстановление карбоновых кислот

Карбоновые кислоты восстанавливаются до первичных спиртов с помощью
литийалюминийгидрида. Восстановление идет в более жестких условиях, чем это
требуется для восстановления альдегидов и кетонов. Восстановление обычно проводят
при кипячении в растворе тетрагидрофурана.
 LiAlH4
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOH o CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2OH
ТГФ; 65
LiAlH4 87%
(CH3)3CCOOH o (CH3 )3 CCH2 OH 92%
эфир или ТГФ; 40
LiAlH4
COOH(CH2)8COOH o HOCH2(CH2)8CH2OH 97%
ТГФ; 65

Диборан B2H6 также восстанавливает карбоновые кислоты до первичных спиртов.

Восстановление карбоксильной группы до CH2OH под действием диборана в ТГФ
осуществляется в очень мягких условиях и не затрагивает некоторые функциональные

O
C OR
группы (NO2; CN; ), поэтому этот метод в некоторых случаях оказывается
предпочтительнее.

O
1) B2H6; ТГФ; 20
O2N CH2COOH O2N CH2CH2OH 95%
2) H2O; H+
O
1) B2H6; ТГФ; 20
CH3(CH2)4COOH CH3(CH2)4CH2OH 100%
2) H2O; H+

Декарбоксилирование
Этим термином объединяется целая группа разнообразных реакций, в которых
происходит отщепление CO2 и образующиеся соединения содержат на один атом углерода
меньше, чем исходная кислота.
Самой важной из реакций декарбоксилирования в органическом синтезе является
реакция Бородина-Хунсдиккера, в которой серебряная соль карбоновой кислоты при
нагревании с раствором брома в CCl4 превращается в алкилгалогенид.

CCl4
RCOOAg + Br2 RBr + CO2 + AgBr
80 O
CCl4
CH3(CH2)10COOAg + Br2 CH3(CH2)10Br + AgBr 67%
80 O
CCl4
CH3OOC(CH2)4COOAg + Br2 CH3OOC(CH2)3CH2Br 68%
80 O

Для успешного проведения этой реакции требуется применять тщательно

высушенные серебряные соли карбоновых кислот и выход алкилгалогенида колеблется в
широких пределах в зависимости от степени очистки и обезвоживания соли.
Для реакции Бородина-Хунсдиккера установлен цепной радикальный механизм.
Образующийся в первой стадии ацилгипобромит подвергается гомолитическому
расщеплению с образованием карбоксильного радикала и атома брома. Карбоксильный
радикал теряет CO2 и превращается в алкильный радикал, который затем регенерирует
цепь, отщепляя атом брома от ацилгипобромита.

Инициирование цепи:

O
RCOOAg + Br2 RC + AgBr
OBr
O
RCOOBr RC + Br
O

Развитие цепи:

O
RC R + CO2
O
O O
R + RC RBr + RC и т.д.
OBr O

Оригинальный метод окислительного декарбоксилирования карбоновых кислот

был предложен Дж. Кочи в 1965 году. Карбоновые кислоты окисляются тетраацетатом
свинца, при этом происходит декарбоксилирование и в качестве продуктов реакции
зависимости от условий получаются алканы, алкены или эфиры уксусной кислоты.
Механизм этой реакции детально не установлен, предполагается следующая
последовательность превращений:

Pb(OAc)4 + RCOOH RCOOPb(OAc)3 + CH3COOH

RCOOPb(OAc)3 R + Pb(OAc)3 + CO2

R + Pb(OAc)3 R + Pb(OAc)2 + CH3COO

Алкен и сложный эфир, по-видимому, образуются из карбкатиона соответственно за счет

отщепления протона или захвата ацетат-иона.
Эти два метода декарбоксилирования хорошо дополняют друг друга.
Декарбоксилирование Ag или Hg-солей дает наилучшие результаты для карбоновых
кислот с первичным радикалом, тогда как при окислении тетраацетатом свинца в
присутствии хлорида лития наиболее высокие выходы алкилгалогенидов наблюдаются
для карбоновых кислот со вторичным радикалом.
 Другой, имеющей важное препаративное значение реакцией декарбоксилирования
карбоновых кислот, является электролитическая конденсация солей карбоновых кислот,
открытая в 1849 году Г. Кольбе. Он проводил электролиз водного раствора ацетата калия
в надежде получить свободный радикал CH3, однако вместо него на аноде был получен
этан. Аналогично при электролизе водного раствора натриевой соли валериановой
кислоты вместо бутильного радикала был получен н-октан. Электрохимическое окисление
карбоксилат-ионов оказалось исторически первым общим методом синтеза предельных
углеводородов.
Для реакции Кольбе был предложен радикальный механизм, включающий три
последовательные стадии: 1) окисление карбоксилат-ионов на аноде до карбоксилат-

O
RC O
радикалов ; 2) декарбоксилирование этих радикалов до алкильных радикалов
и двуокиси углерода; 3) рекомбинация алкильных радикалов.

O O
-e- RC
RC
O O
O
RC R + CO2
O
R +R RR

При высокой плотности тока высокая концентрация алкильных радикалов у анода

способствует их димеризации, при низкой плотности тока алкильные радикалы или
диспропорционируют с образованием алкена или алкана или отщепляют атом водорода от
растворителя.
Соли карбоновых кислот подвергаются декарбоксилированию также при пиролизе.
Некогда пиролиз кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот был основным
методом получения кетонов. В XIX веке “сухая перегонка” ацетата кальция была
основным методом получения ацетона.

O
RC
O O O
400
Ca RC + CaCO3
O R
RC
O
В дальнейшем метод был усовершенствован таким образом, что в нем отсутствует стадия
получения солей. Пары карбоновой кислоты пропускают над катализатором - окислами
марганца, тория или циркония при 380-4000. Наиболее эффективным и дорогим
катализатором является двуокись тория.

O
ThO2 или MnO
2 RC O RCOR + CO2 + H2O
400
OH

В простейших случаях кислоты с числом атомов углерода от двух до десяти

превращаются в симметричные кетоны с выходом порядка 80% при кипячении с
порошкообразным железом при 250-300. Этот способ находит применение в
промышленности. Наиболее успешно пиролитический метод и в настоящее время
применяется для синтеза пяти- и шестичленных циклических кетонов из двухосновных
кислот. Например, из смеси адипиновой кислоты и гидроксида бария (5%) при 285-295 
получают циклопентанон с выходом 75-85%. Циклооктанон образуется из азелаиновой
кислоты при нагревании с ThO 2 c выходом не более 20%, этот метод мало пригоден для
получения циклоалканонов с большим числом атомов углерода.

Реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода.

Общий механизм замещения
Для реакций нуклеофильного замещения у sp2-гибридного ацильного атома
углерода реализуется двухстадийный механизм присоединения - отщепления. В первой
стадии нуклеофильный агент присоединяется к производному карбоновой кислоты с
образованием заряженного (для анионного нуклеофильного агента) или бетаина (для
нейтрального нуклеофильного агента) тетраэдрического интермедиата. Во второй стадии
от этого интермедиата отщепляется в виде аниона или нейтральной молекулы уходящая
группа Z и образуется конечный продукт замещения.
 O R O
присоединение O отщепление
RC + Nu RC +Z
C Nu
Z
Nu Z

O R O R O
присоединение
RC + HNu C C
Z
Nu H Z H Nu
Z
отщепление O
RC + HZ
Nu

Z = F, Cl, Br, I, OR, NH 2, NR2 и др.

Z Nu
В общем случае реакция обратима, однако если и сильно различаются по
своей основности и нуклеофильности, она становится необратимой. Движущей силой
уходящей группы Z является образование -связи между кислородом и карбонильным
атомом углерода из анионного тетраэдрического интермедиата. В принципе, на скорость
реакции могут влиять обе стадии, однако, как правило, первая стадия присоединения
нуклеофильного агента является медленной и определяет скорость всего процесса.
Стерические и электронные факторы важны при количественной и качественной
оценке реакционной способности производных карбоновых кислот. Стерические
затруднения для атаки нуклеофильного реагента по карбонильному атому углерода
вызывают понижение реакционной способности в ряду:

O O O O
R 3C < R2CH C < R2CH2C < CH3C
X X X X

Электронные факторы определяют уменьшение реакционной способности в ряду

(индукционный и мезомерный эффекты):

O O O O
R3C > RC O > RC > RC
Cl OC OR NH2
R

Такое изменение реакционной способности становится понятным при рассмотрении

энергетических показателей. Поскольку скорость реакции зависит от разности энергии
начального и переходного состояний то, любой фактор, способствующий росту энергии
активации, понижает скорость реакции. Рассмотрим, например, амиды, сложные эфиры и
хлорангидриды, учтя тот факт, что способность неподеленной пары гетероатома к

O
RC NH2
сопряжению C=О группой уменьшается в ряду: N > O > Cl. Амиды
наименее реакционноспособны среди других производных вследствие наилучшей
стабилизации исходного состояния за счет сопряжения. Это приводит к высокой
свободной энергии активации, и, следовательно, к низкой реакционной способности.

O
R C OR
Сложные эфиры менее стабилизированы сопряжением по сравнению с
амидами и имеют, поэтому более высокий уровень энергии основного состояния. Это
отражается на более низком, чем для амидов, значении величины энергии активации.
Наиболее низкой оказывается величина энергии активации для ацилгалогенидов.
Из приведенной выше последовательности реакционной способности следует важный
вывод о том, что менее стабильные производные карбоновых кислот - ангидриды и
галогенангидриды - легко могут быть превращены в одну стадию в более стабильные
производные - амиды и сложные эфиры, но не наоборот. Из этого же также следует, что
сложные эфиры могут быть превращены в одну стадию в амиды, но обратное прямое
одностадийное превращение амидов в сложные эфиры, ангидриды или галогенангидриды
сильно эндотермично. Очевидно, что на Земле должны существовать амиды и сложные
эфиры, но вряд ли ангидриды или галогенангидриды одноосновных или многоосновных
карбоновых кислот. Это действительно так: в полипептидах и белках отдельные
аминокислоты связаны между собой амидной связью, а жиры являются классическими
представителями сложных эфиров.
В предыдущей лекции, мы говорили о том, что альдегиды и кетоны реагировали с
сильными нуклеофилами сразу, а со слабыми - после протонирования кислорода
карбонильной группы. А как же в каорбоновых кислотах?
В карбоновых кислотах, вследствии наличия +М – эффекта у атома кислорода
гидроксильной группы, по сравнению с альдегидами и кетонами, оказывается значительно
снижена:

Таким образом, карбонильная активность (величина δ+ на карбонильном атоме углерода)

уменьшается в последовательности:
Как наглядное подтверждение сказанного можно представить следующую серию
реакций:

Помимо этого, многие нуклеофилы являются основаниями.

С KCN , несмотря на то, -CN- -сильный нуклеофил. Реакция не идет:

Как же преодолеть эти проблемы:

Вариант 1: подкислить, как в случаи альдегидов и кетонов
Вариант 2: предварительно заменить водород гидроксо- группы на алкил.
Реакции со слабыми нуклеофилами
Ранее показано, что протонированные карбонильные соединения, реагируют со слабыми
нуклеофилами, в частности со спиртами:
Взаимодействие кислот со спиртами, приводящее к образованию сложного эфира,
называется реакцией этерификации, обратная реакция называется реакцией гидролиза
или омыления.

Для реакции этерификации возможны две схемы.

С помощью «меченых атомов» было показано,что вода при этерификации образуется за

счет водорода спирта и гидроксила кислоты.

40 Механизм:

Кислород карбонильной группы кислоты, захватывая протон, образует карбкатион.

Карбкатион присоединяет молекулу спирта за счет не поделенной электронной пары

кислородного атома и образует промежуточный комплекс.

Чтобы сместить реакцию в сторону образования сложного эфира, нужно:

1. отгонять воду или азеотроп
2. создать большой избыток одного, более доступного, участника реакции над другим.
Например этилового спирта.
Однако это не абсолютная истина. При определенных условиях, не всегда при
этерификации от кислоты уходит - ОН, а от спирта – Н.
Если у кислоты –С=О группа не доступна, а спирт у нас – третичный, то механизм
реакции изменяется.

В данном случаи скорость реакции зависит от концентрации спирта, а механизм выглядит

следующим образом:

Случай не типичный, но его надо иметь в виду.

Если вы помните мы обсуждали два варианта преодоления трудности на пути
реакции между кислотами и и нуклеофилами. Второй вариант – замена водорода -ОН
группы на алкил. В данном случаи, даже сильноосновные нуклеофилы реагируют именно
как нуклеофилы.

Реакция обратная этерификаци – реакция гидролиза является частным случаем

данного типа реакций и наиболее изученной.

Гидролиз сложных эфиров чистой водой в большинстве случаев обратимая реакция,

приводящая к равновесной смеси карбоновой кислоты и исходного сложного эфира:

O O
R C + H 2O R C + R 1OH
O R1 OH

Эта реакция в кислой и щелочной средах сильно ускоряется, что связано с кислотно-
основным катализом.
Согласно К. Ингольду механизмы гидролиза сложных эфиров классифицируются по
следующим критериям:
(1) Тип катализа: кислотный (символ А) или основной (символ В);
(2) Тип расщепления, показывающий, какая из двух -связей С-О в сложном эфире
расщепляется в результате реакции: ацил-кислород (индекс АС) или алкил-кислород
(индекс АL):
 R CO OR` R COO R`

HO H H OH

ацил-кислородное алкил-кислородное
расщепление (АС) расщепление (АL)
(3) Молекулярность реакции (1 или 2).
Из этих трех критериев можно составить восемь различных комбинаций. Но, мы
рассмотрим наиболее изученные и классические реакции.
И так, при основном гидролизе:

Далее, -OR1 отрывает протон и становится нейтральным, и как следствие последняя

стадия необратима.
Кислотный гидролиз- это реакция обратная рассмотренной выше реакции
этерификации.

Реакции с сильными нуклеофилами

1. Проанализируем реакции с сильными нуклеофилами типа X-NH2. Эти нуклеофилы

однако не являются сильными основаниями.

Если Х=Н, то получаются амиды

Если Х=ОН, то получаются гидроксамовые кислоты

Если Х=NН2, то получаются гидрозиды кислоты

2. Реакции с еще с одним сильным нуклеофилом с RMgX

 Радикал в виде R- не уходит. Может уйти только RО-. Реакция может пойти дальше и
получится алкоголят трет. Спирта, причем реакция с

пойдет быстрее сем с исходным эфиром ( из-за мезомерного эффекта –

ОR-группы).

Если реагировал бы эфир муравьиной кислоты – получился бы вторичный спирт,

имеющий два одинаковых радикала.
3. Аналогично протекает реакция с LiAlH4 (здесь «гидридность» водорода меньше,
чем «карбанионность в RMgX, т.к. эл-ть Al=1,5, а Н=2,1).

Следующая группа реакций с PCl3, PBr3, PCl5, SOCl2.

В результате данных реакций образуются ацилгалогениды. Рассмотрим сами реакции и

некоторые свойства ацилгалогенидов.
Ацилгалогениды получают из карбоновых кислот с помощью реакции обмена между
карбоновой кислотой и галогенангидридом какой-нибудь неорганической кислоты: PCl 3,
PBr3, PCl5, SOCl2 и др. Наиболее частой в синтетической практике для этой цели
используют хлористый тионил, поскольку кроме ацилхлорида образуются два
газообразных продукта - НСl и SOCl 2 и выделение хлорангидрида в чистом виде не
представляет труда.
Образование ацилгалогенида из карбоновой кислоты и хлористого тионила представляет
собой двухстадийный процесс. Первоначально из RCOOH и SOCl 2 образуется смешанный
ангидрид, во второй стадии происходит нуклеофильное замещение у ацильного атома
углерода под действием хлорид-иона.
Реакция катализируется третичными аминами. Третичный амин связывает HCl с
образованием соли R3N+HCl-. Таким образом, третичные амины способствуют
образованию хлорид-иона, разрушающего смешанный ангидрид. Механизм катализа
реакции диметилформамидом сильно отличается от действия третичного амина.
Первоначально ДМФА образует с тионилхлоридом хлориминиевую соль - реагент
Вильсмейера.
O O
HC + SOCl 2 (CH 3)2 N CH O S
N(CH3)2 Cl Cl
O
(CH 3)2N CH O S (CH3 )2 N CH Cl + SO2
Cl
Cl Cl

Хлориминиевая соль, как электрофильный агент, далее реагирует с карбоновой кислотой с

образованием хлорангидрида и диметилформамида.

N(CH 3 )2
H
C
Cl
O
OH Cl
RC + HC N(CH 3)2
OH
C O
Cl
R

O O
RC + HC + HCl
Cl N(CH 3 )2

Это наиболее универсальный метод получения хлорангидридов. Он может быть с успехом

использован для синтеза хлорангидридов сильных кислот, таких как трихлор- и
трифторуксусная кислоты, которые нельзя получить непосредственно с помощью одного
тионилхлорида. Аналогичный механизм, по-видимому, может быть предложен и для
образования ацилгалогенидов с помощью других кислот Льюиса - PCl 3, PBr3, PCl5, POCl3 и
др.

Для получения ацилхлоридов из карбоновых кислот в мягких условиях может быть

использован фосген - хлорангидрид уксусной кислоты.
 O O
O
- HCl O
RC + COCl 2 RC RC + CO2
OH O C Cl
Cl

Ацилгалогениды представляют собой наиболее доступные и универсальные реагенты для

введения ацильной группы при замещении галогенид-иона под действием самых
разнообразных нуклеофильных агентов: воды, спиртов, аммиака, первичных и вторичных
аминов, тиолов, гидрид-иона, карбанионов, карбоксилат-иона и многих других реагентов.
Эти реакции необратимы, так как галогенид-ион более слабый нуклеофильный агент, чем
OH-, OR- и другие нуклеофилы по отношению к sp 2 - гибридному атому углерода
ацильной группы.

Гидролиз. Ацилгалогениды реагируют с водой с образованием карбоновых кислот. Это

обычная реакция нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода, в которой
после присоединения воды получается бетаиновый интермедиат, стабилизирующийся во
второй стадии в результате отщепления хлорид-иона и протона.

O
O
диоксан R OH 2
RC + HOH С
Cl
Cl

O
RC + Cl RCOOH + HCl
OH 2

Алкоголиз. Взаимодействие ацилгалогенидов со спиртами приводит к сложным эфирам

по механизму, абсолютно аналогичному для реакции с водой. Для связывания
выделяющегося галогеноводорода используют третичные амины, обычно пиридин,
триэтиламин или диметиланилин.
O O
C 6 H 5N(CH 3)2
CH 3 C + (CH 3 )3COH CH 3 C + C 6 H 5NH(CH 3)2Cl
эфир
Cl OC(СH 3 )3

68%
O
C 5H 5 N
C 6 H 5C + CH 3 CH 2CH 2 OH C 6H 5 СOOCH 2 CH 2CH 3
CH 3Cl ; 20 0
Cl 86%

O
O
C 5 H 5N C
C + OH
эфир ; 20 0 O
Cl

55%

Если не связывать галогеноводород, то при этерификации вторичных, и особенно,

третичных спиртов всегда образуется некоторое количество галогенида, кроме того,
галогеноводород присоединяется по кратной связи ненасыщенных кислот.

Аминолиз. Ацилгалогениды энергично реагируют с аммиаком, первичными и

вторичными аминами или гидразином с образованием с очень высоким выходом
незамещенных или N-замещенных амидов, а также гидразидов кислот.
 CHCl 3
(СH3 )2CHCOCl + 2 NH 3 o (CH 3 )2 CHCONH 2 83%
0-20
CH 2Cl 2
C 6H 5 COCl + 2 NH(CH 3)2 o
C 6H 5CON(CH 3 )2 92%
0-20
CHCl 3
(CH 3)3 COCl + 2 NH 2 NH 2 o
(CH 3 )3 CCONH NH 2 88%
0-20

Механизм аминолиза подобен механизму гидролиза и алкоголиза, Различие лишь

заключается в том, что протон из тетраэдрического интермедиата отщепляется с помощью
второго моля амина. Поэтому для аминолиза необходимо расходовать два моля амина на
моль ацилгалогенида.

O O

RC + R 1NH 2 R 1NH 2
R C NH2R1
Cl
Cl

O
RC + R 1NH3Cl
NHR1

Восстановление ацилгалогенидов комплексными гидридами.

Восстановление ацилгалогенидов комплексными гидридами представляет собой
разновидность реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода, где роль
нуклеофильного агента играет гидрид-ион. В первой стадии восстановления RCOCl
образуется альдегид, который затем присоединяет еще один гидрид-ион и
восстанавливается до первичного спирта.

В более старом методе К. Розенмунда использовалось каталитическое

восстановление ацилгалогенидов до альдегидов на Pd/BaSO 4, дезактивированном
хинолином или серой.

При восстановлении хлорангидридов до альдегидов по Розенмунду следует использовать

строго эквивалентное количество водорода, которое определяют по выделяющемуся
хлористому водороду.

Реакции с металлоорганическими соединениями. Магнийорганические соединения

реагируют с ацилгалогенидами с образованием несимметричных кетонов или третичных
спиртов. Первоначально магнийорганическое соединение присоединяется по
карбонильной группе с образованием тетраэдрического интермедиата. Отщепление
галогенида магния приводит к кетону.
Кетон далее реагирует с магнийорганическим соединением с образованием третичных
спиртов.

Реакция Ф. Арндта - Б. Эйстерта (1927 г.).

Эта реакция заключается в удлинении цепи углеводородного скелета карбоновой кислоты
на один атом углерода. Ацилгалогениды реагируют с диазометаном как нуклеофильным
агентом с образованием диазокетонов.
O
эфир
RCOCl + 2 CH 2 N N RC + N 2 + CH 3Cl
00 CH N N

Для получения диазокетона хлорангидрид необходимо добавлять к двум молям эфирного

раствора диазометана для того, чтобы второй моль диазометана связывал выделяющийся
хлористый водород с образованием газообразного метилхлорида. Диазокетоны при
нагревании с водной суспензией оксида серебра претерпевают перегруппировку, которую
называют перегруппировкой Вольфа.
O
Ag2O
RC R C CH
вода-диоксан
CH N N
-N 2
O
ацилкарбен
H2O
RCH C O RCH 2COOH
альдокетен

Предполагается. что в качестве интермедиата первоначально получается ацилкарбен,

который подвергается анионотропной перегруппировке в кетен. Кетен был выделен в
качестве промежуточного продукта перегруппировки в отсутствии воды. Таким образом,
в результате реакции Арндта-Эйстерта карбоновая кислота превращается в свой гомолог.

Ангидриды кислот
Существуют разнообразные методы получения ангидридов карбоновых кислот. Общий
метод их получения заключается во взаимодействии ацилгалогенидов с солями
карбоновых кислот, которые играют роль нуклеофильного агента.

Вместо солей карбоновых кислот удобнее использовать смесь самой карбоновой кислоты
и третичного амина (пиридина, триэтиламина и др.).
 O O O
C5 H5N O
RC + RC RC + C 5 H 5NHCl
OH Cl эфир или бензол
OC
O R
C 5H 5N
CH 3(CH 2)5 COOH + CH 3(CH 2)5 C (CH 3(CH 2)5CO)2O + C 5H 5NHCl
Cl бензол
97%

Ангидриды высших карбоновых кислот можно получать обменной реакцией карбоновых

кислот с уксусным ангидридом.
t0
RCOOH + (CH 3 CO)2 (RCO)2O + 2 CH 3COOH
t0
C 6H 5 COOH + (CH 3 CO)2 (C 6H 5 CO)2 O + 2 CH 3 COOH
74%

Анигидриды кислот образуются при нагревании кислот с такими сильнейшими

гидратирующими агентами как пятиокись фосфора. Этот метод очень удобен при
получении ангидридов сильных кислот.

Циклические ангидриды некоторых дикарбоновых кислот образуются просто при

нагревании. Это характерно, однако, только для получения ангидридов с пяти и
шестичленными кольцами.
Свойства ангидридов кислот обсолютно аналогичны реакциям ацилгалогенидов. Для того,
чтобы подчеркнуть их родство, приведем два наиболее типичных примера.

NaOH
CH 3CH 2O NH 2 + (CH 3 CO)2 O CH 3CH 2O NHCOCH 3
H 2O
фенацетин (жаро-
90%
понижающее средство)
O
CH2 COOCH3
CH 2 C
O + CH3OH 95%
CH 2C CH 2COOH

Кетены
Уксусной кислоте формально отвечают два ангидрида - уксусный ангидрид (СН 3СО)2О и
продукт формальной дегидратации уксусной кислоты - кетен СН 2=С=О. Кетен можно
рассматривать как кислородный аналог аллена СН2=С=СН2 или метиловый аналог
двуокиси углерода О=С=О. Кетен получают в промышленном масштабе пиролизом
ацетона при 7000.
Общие методы получения гомологов кетенов: альдокетенов RCH=C=O и кетокетенов
R2C=C=O основаны на дегидрогалогенировании ацилгалогенидов или дегалогенировании
2-галоалканонгалогенидов.
O
N(CH 2 CH 3 )3; t0
RCH 2 C RCH 2 С O + HN(CH 2 CH 3)3 Cl
или эфир
Cl C 6 H 6
R
O
Zn C С O + ZnBr2
R C C R
эфир или C 6H 6
Br
Br R

Строение кетена:
 
C C O

Кетены относятся к исключительно реакционноспособным карбонильным соединениям,

содержащим электрофильный карбонильный углеродный атом. Они энергично
взаимодействуют с водой, спиртами, тиолами, аминами и другими нуклеофильными
агентами.

Уксусный ангидрид получают в промышленности при взаимодействии кетена с уксусной

кислотой.
O

CH 2 C O + CH 3 C (CH 3 CO)2O
OH

При взаимодействии кетена с муравьиной кислотой образуется стойкий смешанный

ангидрид, который используют для введения формильной группы в спирты, тиолы и
амины.
 O O O
CH 2 С O + HC CH 3 C C
OH O H
смешанный ангидрид
O O
O
C 6H 6
CH 3 C + RNH 2 RNHС + СH 3 COOH
C
O H H

Кетен относительно стабилен только при низкой температуре, уже при -200С он
димеризуется с образованием дикетена.
CH 2 С CH 2 CH 2 С CH 2
+
O С O O С O

При взаимодействии дикетена со спиртами получаются эфиры ацетоуксусной кислоты.

O O
CH 2 С CH 2 N(CH 2 CH 3)3
+ СH 3CH 2 OH CH 3 C CH 2 C
СH3 CH 2 OH; 0-200 OСH 2CH 3
O С O

Сложные эфиры
Сложные эфиры представляют самую важную группу производных карбоновых кислот.
Они используются в самых разнообразных органических реакциях и кроме того, сложные
эфиры распространены в качестве природных продуктов. По существу все растительные и
животные жиры и воск почти целиком состоят из сложных эфиров глицерина.
Наиболее общим методом получения сложных эфиров является прямая этерификация
карбоновых кислот спиртами.

Гидролиз ( cм выше) сложных эфиров в щелочной и кислой средах:

Реакции переэтерификации.
Сложные эфиры могут быть получены с помощью переэтерификации, катализируемой
кислотами или основаниями. Смесь сложного эфира и большого избытка спирта
нагревают в присутствии кислотного или основного катализатора.
Механизм реакции:

Реакция имеет практическое значение только в том случае, когда оба сложных эфира
можно легко разделить перегонкой. Этот метод особенно полезен для получения
метиловых и этиловых эфиров высших карбоновых кислот при переэтерификации жиров,
а также для синтеза сложных эфиров третичных спиртов.
Катализируемый кислотами алкоголиз нитрилов является хорошим и легко доступным
способом создания сложноэфирной группы. Обычно из нитрила и сухого газообразного
хлористого водорода в эфире после добавления спирта получается гидрохлорид
имидоэфира, который выделяют в индивидуальном виде, а затем после гидролиза
превращают в эфир.
эфир CH3CH2OH
RC N + 2 HCl RC NH2Cl RC NH2Cl
эфир
Cl OCH2CH3
H2O; 20 0
RCOOCH2CH3
O O NH2Cl
1) HCl; эфир H 2O
CH3C CHCN CH3C CH C
2) CH3CH2OH
OCH2CH3
C6H5 C6H5

O
CH3C CH COOCH2CH3 50-60%

C6H5

Лучшим, но и самым дорогостоящим методом получения метиловых эфиров, является

открытая Г. Пехманом в 1894 году этерификация карбоновых кислот диазометаном.
эфир
RCOOH + CH2 N N RCOOCH3 + N 2
-100-00

Метиловый эфир образуется в исключительно мягких условиях практически с

количественным выходом.

Енолизация сложных эфиров.

Енолизовать сложные эфиры при помощи кислых катализаторов не представляется
возможным. Енолизация идет в присутствии сильных оснований:

Полученные еноляты далее вступают в конденсацию со сложным эфиром (конденсация

Кляйзена-Гейтера). Синтез -альдегидокислот сложноэфирной конденсацией Кляйзена-
Гейтера:

По аналогичной схеме реакции образуются -кетокислоты:

Аминолиз
Аммиак, первичные и вторичные амины при взаимодействии со сложными эфирами
образуют незамещенные или замещенные при азоте амиды. Эта реакция протекает в
мягких условиях и приводит к амидам с высоким выходом.

Восстановление
Сложные эфиры при взаимодействии с алюмогидридом лития легко восстанавливаются до
первичных спиртов.

Восстановление можно проводить также натрием в спирте (Буво-Блан):

Конденсация сложных эфиров с кетонами в присутствии оснований:

Взаимодействие с магнийорганическими соединениями.
Сложные эфиры реагируют с двумя эквивалентами реактива Гриньяра с образованием
третичных спиртов:

Амиды и нитрилы.
Самый простейший амид – формамид – может быть получен по схеме:

Другие способы получения амидов приводятся ниже:

В присутствии кислых катализаторов амиды дегидратируются по следующей схеме:

 .

Амиды и нитрилы необратимо гидролизуются до соответствующих кислот как в кислой,

так и в щелочной средах.
Амиды (в кислой среде):

Нитрилы (в кислой среде):

а потом как амиды:

Амиды (в щелочной среде):

Нитрилы (в щелочной среде):

а потом как амиды.

Алкоголиз нитрилов в кислой среде дает иминоэфиры.

Восстановление амидов литийалюмогидридом или водородом в момент выделения

приводит к аминам через промежуточное образование нитрилов:
Амиды и нитрилы при взаимодействии с реактивами Гриньяра образуют кетоны:

Под действием гипогалогенидов (или галогенов в присутствии щелочей) амиды

претерпевают деструкцию по Гофману:

При действии гипогалогенида на амид кислоты один атом водорода аминогруппы

замещается на галоид и щелочь отрывает от азота галоидоводород. Образовавшаяся
молекула с неполновалентным атомом азота перегруппировывается в изоцианат, который
гидролизуется и дает амин. Предположительный механизм реакции следующий: