ВВЕДЕНИЕ

Тенденции развития современной энергетики

Способы хранения водорода

Водород выбран как наиболее распространенный элемент на
поверхности Земли и в космосе, теплота сгорания водорода наиболее высока,
а продуктом сгорания в кислороде является вода (которая вновь вводится в
оборот водородной энергетики).
Одной из важнейших проблем использования водорода в энергетике и
в системах питания является его безопасное хранение и возможность
использования при относительно малых затратах энергии.
На данный момент существует 4 метода хранения водорода: •
физические; • химические; • адсорбционные; • металлогидридная среда.
Физические методы хранения водорода характеризуются предельным (100
%) содержанием водорода и объемной плотностью, определяемой
уравнением состояния. Основными преимуществами такого хранения
является простота использования и отсутствие энергетических затрат на
выдачу газа. Существенными недостатками являются проблемы
безопасности (газ взрывоопасен при высоком давлении). Химические метода
хранения водорода: водород можно хранить и транспортировать не только в
свободном состоянии, но и в химически связанном. Основным
преимуществом хранения и транспортировки водорода в связанном
химическом состоянии, например, в виде аммиака, метанола, этанола,
является высокая плотность объемного содержания водорода,
экономичность. Недостатками являются трудность многократного
использования среды хранения водорода, высокая стоимость некоторых сред.
Адсорбционные методы хранения водорода: водород состоит из неполярных
молекул, атомы связаны ковалентной связью, он способен взаимодействовать
с поверхностью адсорбента посредством дисперсионных Ван-дер-ваальсовых
сил. Указанное взаимодействие является достаточно слабым, а значит,
материалы для хранения адсорбированного водорода должны
характеризоваться высокой удельной поверхностью. Металлогидридное
хранение: химическое соединение водорода в форме металлических
гидридов представляет привлекательную альтернативу традиционным
способам хранения (криогенный и баллонный), которые небезопасны и
энергоемки. Основными достоинствами металлогидридных систем хранения
связанного водорода являются: высокая объемная плотность водорода,
приемлемый интервал рабочих давлений и температур, постоянство давления
при гидрировании и дегидрировании, возможность регулирования давления и
скорости выделения водорода, высокая чистота выделяемого водорода,
компактность и безопасность в работе.
Органические соединения для хранения водорода в нормальных
условиях находятся в жидком состоянии, что значительно упрощает их
транспортировку и хранение, а также тепло- и массоперенос при обратимых
процессах каталитического гидрирования/дегидрирования. Основное
преимущество хранения и транспортировки водорода в химически связанном
состоянии — высокое объемное (~100 кг∙м–3) и массовое (17.7 мас%)
содержание водорода. Главный недостаток — ограничения многократного
повторного использования таких систем.
Метод хранения Массовое Объемная Температура, Давление,
содержание плотность К бар
водорода, энергии,
мас. % МДж*л-1
В сжатом 6,7 4,9 293 700
газообразном виде
(в баллонах под
давлением)
В жидком виде (в 7,5 6,4 20 0
криоемкостях)
В виде 7,6 13,2 260-425 20
металлогидридов
В виде 14,9-18,5 9,8-17,6 130 105
металлоборгидридо
в
Жидкие 8,5 7 293 0
органические
носители водорода
Технологии транспортирования и хранения водорода являются,
пожалуй, ключевым препятствием на пути развития водородной энергетики.
Традиционные физические методы характеризуются повышенной
опасностью и большими потерями целевого продукта, а также чрезвычайно
высокой материалоемкостью, обусловленной повышенной летучестью
водорода и его способностью “охрупчивать” металл. Современные
химические методы позволяют практически полностью решить проблему
потерь водорода при хранении и транспортировании, однако зачастую не
дают возможности решать проблему материалоемкости, а при реализации
многих из них осуществляется транспортирование “полупродукта”,
выделение из которого водорода сопряжено с генерацией вредных веществ

На сегодняшний день тема водородной энергетики стала одной из

самых обсуждаемой и актуальной в научном мире в связи с климатической
повесткой.
Водород рассматривают как накопитель энергии, позволяющий
сглаживать пики потребления и провалы в выработке энергии, а также как
безуглеродное топливо для процессов, не поддающихся прямой
электрификации. По прогнозу Росатом, объемы мирового потребления
водорода в ближайшие 30 лет различаются в несколько раз и в большинстве
случаев предполагают кратный рост относительно текущего уровня (рис.1).
 Рисунок 1 – Мировой спрос на водород по оценкам ведущих
исследований, по данным Росатом

В России на 2021 сформировалась собственная водородная стратегия,

основным акцентом которой являются экспортные поставки водорода и его
деривативов на будущий международный рынок [1,4].
Как было выше сказано, наиболее перспективным и востребованным
методом хранения водорода является использования жидких органических
носителей (ЖОНВ), способность которых заключается в поглощении и
выделении Н2 в ходе химических реакций, также основными
преимуществами являются низкая точка плавления (при нормальных
условиях), безопасность транспортировки и эксплуатации и относительно
дешевый материалами для хранения.
В общем виде процесс подготовки ЖОНВ к хранению и выделению
водорода представляет собой последовательность реакций гидрирования
ненасыщенных соединений и эндотермического дегидрирования с
последующей очисткой Н2.
Интересную схему технологии ЖОНВ (Жидкие органические носители
водорода) предложили исследователями [5], который заключался в
преобразование Н2 в электроэнергию в основном благодаря термически
нейтральной стадии гидрогенизации с переносом в присутствии
каталитических систем, где органическое соединение ряда кетонов (ацетон)
превращается во вторичный спирт (2-пропанол) при контакте с носителем
пергидробензилтолуолом (схема 1).

(1)

Данный подход позволяет исключить выбросы CO2, исключить подвод

внешней энергии и безопасность выделения водорода.
Из анализа литературных данных [6], следует что к подбору ЖОНВ
предъявляют жесткие требования, с целью получения хорошего качества
водорода и минимизации его потерь:
1. Нетоксичность и безопасность при транспортировке и
использовании.
2. Низкие температуры плавления ниже -30℃, чтобы избежать
необходимости добавления растворителей.
3. Требуется достаточно высокая объемная (>56 кг/м3) и
гравиметрическая емкость (> 6% масс.).
4. Система должна быть способна высвобождать достаточно чистый
водород, производя при этом достаточно селективные продукты в
длительных циклах эксплуатации, избегая разложения.
5. Совместимость с существующей топливной инфраструктурой и
низкая себестоимость.
ЖОНВ на основе соединений, имеющие гетероатомы.
 Ранее считалось, что хранение водорода в органических соединениях,
содержащих гетероатомы, была исключена по причине того, что
дегидрирование при низких температурах была невозможна и также
гетероатомы, входящие в молекулы, могли окислить углерод.
В работе [48],авторы провели расчёт и заметили, что введение атома N
в моно- и полициклических ароматических углеводородов, рпиводит к более
низкому значению стандартной энтальпии гидрирования, т. е. к более
высокой энергии стабилизации пи-сопряжения, по сравнению с их
углеводородными аналогами. В качестве примера были приведены
следующие соединения: 1,4,5,8,9,12-гексаазатрифенилен, C18H6N6 и его
пергидрогенизированное производное,C12H24N6.
Данные авторы также заявили об этилкарбазоле (C14h25N) в качестве
потенциального носителя и провели серию экспериментов, в результате
которых было высвобождено 99,9% мас. Водорода из гидрогенизированной
формы носителя с выделением побочных продуктов менее 0,0001% мас.
Но максимальное содержание водорода в гидрогенизированной
системе составляет всего 5,7% мас., что не соответствует стандарту []
применяемым к ЖОНВ
Позже был предложен фенантролин (C12H8N2), так как теоретическое
содержание водорода в гидрогенизированной форме составляет 7,2% мас.
[50].
Карбазол и акридин также были исследованы как потенциальные
носители водорода с 6.7% мас. И 7,2% мас водорода в гидрогенизированной
форме.
Необходимо отметить, что все вышеприведённые соединения при н.у.
условиях являются твердыми веществами, температура плавления составляет
выше 60 градусов, а карбазолы также являются легковоспламеняющимися
веществами.
 Также были заявлены алифатические амины и диамины в качестве
носителей, содержание водорода составляет более 10% мас. но они
отличаются низкой степенью дегидрирования при температуре 300 С
Изучены также соединения, содержащие атомы S или O, имеющие
формулу R-XH, где R может быть алкилом или арилом, а X – S или O.
Примерами таких веществ являются циклогексанол C6H12O и гексантиол,
дегидрирующиеся до фенола и фенилдисульфида соответственно. Также был
исследован пирантрон C32H14O2, имеющий приемлимые энтальпию
образования и водородную емкость из-за введения гидрогенизируемых
заместителей кетона в полиароматические соединения.
Но недостатком данных систем является их коррозионная активность и
недостаточно высокая селективность при циклах гидрирования и
дегидрирования с повышенным выходом различных продуктов.
ЖОНВ на основе УВ.
Гидрогенизация ароматических соединений ЖОНВ с использованием
катализаторов из благородных металлов более известна, чем реакции
дегидрирования. Важно отметить, что хорошо изученными перспективными
системами ЖОНВ являются: гомологи циклогексана, декалина и пергидро-
бензилтолуол, в присутствии активных катализаторов
Реакция дегидрирования циклоалканов с получением водорода
является требует высокой температуры и использование катализатора, что
приводит к побочным реакция образования кокса. Но следует отметить что
изменение свободной энергии более благоприятны для нафтенов, чем для
линейных молекул из-за резонансной энергии ароматического кольца, что
делает эти соединения потенциальными носителями.
Среди циклоалканов потенциально рассматриваются как носители
рассматриваются цикогексан, этилциклогексан, (имеющие содержание
водорода свше 6,5% мас.), но одной из наиболее признанных систем является
метилциклогексан.
 (2)

Толуол превращается в метилциклогексан с помощью различных

гетерогенных катализаторов в процессе гидрогенизации. Метилциклогексан
может достигать емкости хранения водорода 6,2 мас. % в условиях
окружающей среды. Кроме того, его жидкое состояние выгодно для
транспортировки на большие расстояния, и он может быть использован во
многих областях, но в то же время для выделения водорода требуется
большое количество тепла (-68,3 кДж/моль H2). Катализаторы,
использующиеся при дегидрировании метилциклогексана требуют высоких
температур (≥350℃) и дезактивируются при адсорбции продуктов
дегидрирования (ароматических углеводородов), что приводит к
образованию кокса и других побочных продуктов (деалкилирование). Кроме
того, дегидрирование метилциклогексана обладает малой селективностью на
существующих катализаторах. Несмотря на эти недостатки, японская
компания Chiyoda Corporation добилась успеха в крупномасштабном
производстве системы толуол/метилциклогексан [7].
В литературе также упоминаются ЖОНВ на основе полициклических
алканов:
- соединения, содержащие только шестичленные кольца в своей
структуре (декалин, терциклогексаны, пергидроантрацен)
- соединения, содержащие шести- и пятичленные кольца в совей
структуре (пергидрофлуорен и пергидрофлуорантен)
 Система ЖОНВ из ароматических углеводородов является
декалин/нафталин (схема 3). Водородная емкость декалина составляет 7,3
мас. % . Несмотря на большую емкость, дегидрогенизированное соединение
(температура плавления нафталин 80℃) является твердым при комнатной
температуре. Но стоит выделить, что реакция дегидрирования имеет
высокую теплоемкость (66,3 кДж/моль H2).

(3)

Одной из задач в борьбе с этими трудностями является эффективный

выбор катализатора и оптимизация соотношения катализатор/субстрат. В
работе был разработан новый биметаллический Pt-Re композит на
гранулированном активированном угле (Pt-Re/C) в состоянии "перегретой
жидкости пленочного типа", который продемонстрировал улучшенное
дегидрирование декалина как в реакторах периодического, так и
непрерывного типа [8]. Более того, предложенная каталитическая система
требовала температурного диапазона от 210 до 280℃ для обоих реакторов,
что ниже, чем температурные условия, о которых сообщалось в отчетах
(440℃). В работе [5] авторы при ведении эксперимента поставляли водород
из декалина в непрерывном режиме (50 кВт > 70% конверсии) в автомобили
на топливных элементах, что привело к выполнению диапазона бортовой
мощности автомобиля на топливных элементах (50-80 кВт).
 Среди ароматических углеводородов еще одной перспективной
системой ЖОНВ является пергидробензилтолуол/бензилтолуол (схема 4), в
котором водородная емкость составляет 6,2 мас. %.

(4)

Физико-химические свойства пергидробензилтолуол более

благоприятные в качестве ЖОНВ. Более того, его дегидрирование требует
сравнительно меньших затрат тепла на моль H2 (65,4 кДж/моль H 2), но его
низкая температура кипения (270℃) ограничивает температуру
жидкофазного дегидрирования.
Однако у пергидрбензилтолуола есть несколько преимуществ,
позволяющим использовать в зимних (низкотемпературных) приложениях
для хранения энергии, что делает данную систему более привлекательной:
- более быстрое выделение водорода с использованием катализатора
Pt/Al2O3 при 270℃;
- образование структурно менее сложных промежуточных продуктов
во время процессов гидрогенизации/дегидрогенизации;
- низкая вязкость.

Лёгкий газойль каталитического крекинга

Одним из основных крупнотоннажных процессов вторичной
переработки нефти, в значительной мере определяющих технико-
экономические показатели нефтеперерабатывающих заводов топливного
профиля, является каталитический крекинг, где кроме высокооктанового
бензина и сжиженных газов получают компонент дизельного топлива –
легкий газойль каталитического крекинга с пределами начала кипения 175-
200 °С и конца кипения 320-360 °С.
Авторами работы {] было проведено исследование состава лёгкого
газойля каталитического крекинга, полученного из смеси западно-сибирских
нефтей. Из приведенного ими анализа фракций, можно сделать вывод, что с
повышением температуры кипения фракции доля ароматических соединений
увеличивается, причем большую часть составляют бициклические и
трициклические углеводородные компоненты до 250-270 c, а выше уже
начинают преобладать полициклические углеводороды. Также следует
отметить и неравномерное распределение серы в лёгком газойле, так как до
60% от её значения находится во фракции выкипающей др 270 с. Данное
явление можно объяснить качественным изменением структуры сернистых
соединений с повышением пределов выкипания продуктов дистилляции
ЛГКК. До температуры 290 °С в составе фракций преобладает сера в
сульфидной форме. После 290 °С сера переходит в конденсированную форму
и ее содержание снижается. С дальнейшим утяжелением фракций
содержание серы растет.

Распределение показателя относительной плотности по фракциям ЛГКК

 Распределение общей серы по фракциям ЛГКК
Для подтверждения наличия значительного количества
полициклических ароматических соединений во фракциях выкипающих при
температурах выше 290 °С, был проведен хроматографический анализ
компонентного состава исследуемых фракций ЛГКК в соответствии со
стандартом ГОСТ Р ЕН 12916- 2008.
Из таблицы 5.3 видно, что фракции, выкипающие при температурах
выше 290 °С содержат в себе значительное количество устойчивых к
гидрооблагораживанию полициклических ароматических углеводородов и
серы. Наличие этих соединений приводит к необходимости значительного
ужесточения режима гидрооблагораживания сырья. Выход фракции 290 °С -
конец кипения составляет около 15-20% масс
По результатам масс-хроматограммы был приведен групповой состав
ЛГКК, при этом следует отметить, что имеющиеся в его составе алканы в
большей степени находятся во фракциях выкипающих до 190С.
 Распределение моно-, би- и три+-циклических ароматических
углеводородов по фракциям ЛГКК

Из этих данных следует, что основными компонентами газойля

являются ароматические углеводороды, содержание которых достигает 80%,.
Наибольшее количество ароматических углеводородов легкого
каталитического газойля каталитического крекинга составляет нафталин,
метил- и диметилнафталины – более 40%. Трициклические ароматические
соединения представлены фенантреном, метил- и диметилфенантренами, а
также тетрациклическим ароматическим пиреном. Суммарное содержание
три- и тетрациклических полиароматических углеводородов составляет
порядка 18%. Сероорганические соединения представлены бензотиофенами –
1.6% и дибензотиофенами – около 3%
 Гидрирование ароматических соединений
Исследованием кинетики гидрирования ароматических углеводородов
(ArH)занимались немалое количество ученых, однако в установлении
порядка реакции не пришли к общему выводу. В работах [2,3] представлено,
что реакция имеет нулевой порядок по углероду в паровой и жидкой фазе, а
по водороду – первый. Учеными [4] наоборот отмечается, что порядок
реакции изменяется при повышении температурного режима. А именно,
нулевой порядок (по С) возможен до 150оС [5] и возрастал до ½ при 300оС.
Порядок реакции (по Н) достигал 1 при 180оС и 3 при 300оС [6]. Различия в
порядке реакций может говорить о разном механизме лимитирующей стадии
на катализаторе. Стоит также отметить, что ранние исследования кинетики
гидрирования ароматических соединений были проведены в условиях
атмосферного давления, что не совсем актуально в настоящее время, когда
наиболее важным является рассмотрение кинетики при повышенном
давлении.
Общеизвестно, что на скорость реакции гидрирования ArH влияет
структура соединений, а именно количество колец (моно- и
полиароматические соединения) и природа катализатора [7,8]. В работе [9]
рассматривалось гидрирование однокомпонентной системы (фенантрен,
нафталин и тетралин) и многокомпонентной (смесь перечисленных
ароматических углеводородов) с целью получения представления о
химической реакции на катализаторе NiMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3в условиях
345 °C и давлении в 70 атм. Из анализа полученных в ходе эксперимента
данных следует, что гидрированию на NiMo/Al2O3 легче всего поддавались в
однокомпонентной 6 системе ароматические углеводороды с тремя кольцами
– фенантрен с конверсией 90% при времени контакта 2,5 мин., а тетралина
45%. При аналогичных условиях, но на каталитической системе NiMo/Al2O3
фенантрен демонстрировал более низкую реакционную способность, чем
нафталин при гидрировании первого ароматического кольца [10]. Этот факт,
в разнице относительной реакционной способности молекул для различных
катализаторов, объясняется тем, что существует взаимодействие между
структурой ароматической молекулы и природой активного центра
каталитической системы. При гидрировании многокомпонентной системы
(тетралин + нафталин + фенантрен) фенантрен оказывает ингибирующий
эффект на гидрирование тетарлина до конверсии больше 90%, тем самым
увеличивая время контакта, нежели гидрирование индивидуального
компонента (тетралина), это может быть объяснено в результате
конкурентной адсорбции [9]. Подобный эффект достигается для фенантрена
и нафталина ввиду значительной высокой константы адсорбции, чем у
тетарлина (рисунок 1)

В соответствии с рисунком 1, фенантрен слабо ингибировал ароматические

соединения с двумя кольцами, в тоже время не был подвержен
ингибированию со стороны ароматических соединений с одним или двумя
кольцами. Значения параметра адсорбции увеличиваются с увеличением
количества колец в структуре соединения [11,12]. Как было выяснено ранее,
полициклические соединения гораздо быстрее гидрируются, чем моно- [7,8].
На схеме 1 представлено последовательное гидрирование (в две ступени) для
нафталина. (1) Интересно отметить, что гораздо труднее протекает
гидрирование центрального ароматического кольца, при введении
алкильного радикала в молекулу тетралина первым гидрируется
незамещенного кольцо. В таблице 2 представлены константы скорости
реакции гидрирования нафталина и его производных.

Как видно из таблицы 1 для 1-алкилнафталин характерно увеличение

константы скорости реакции гидрирования при увеличении молекулярной
массы заместителя.
Влияние факторов на процесс гидрирования
Авторами [15] рассмотрено влияние Ni-W катализатора на процесс
гидрирования, а именно нанесение композитов (BEA/TUD, BEA/SBA- 15 и
ZSM-5/SBA-15), которые позволили снизить содержание биароматических
углеводородов с 99% до 54% (условия процесса: t=300oC, p=50 атм.).
Модификация – Pd/Al2O3, с помощью кислотных добавок (H2SO4 H2WO4),
способна увеличить эффективность и селективность гидрирования
ароматических соединений с разветвленными алкильными цепями [16].
Данные на примере селективного жидкофазного гидрирования
вторбутилбензола (sec-butylbenzene, s-BB,) представлены в таблице 3.
Из таблицы 3 следует, что введение кислотных добавок увеличивает
конверсию гидрирования ароматических соединений. Повышенная
активность и селективность катализатора Pd/Al2O3, модифицированного
кислотой, связана с различной дисперсией и электронного состояния
палладия на носителе
В работе [17] рассмотрена зависимость температуры от степени
гидрирования ароматических соединений. В данной статье рассмотрено
гидрирование общей ароматики, а также отдельно алкилбензола и
полиароматических соединений. При повышении температуры в интервале
280÷320оС наблюдается увеличение значения степени гидрирования, далее
фиксировали снижение степени гидрирования по мере увеличения
температуры. Это связано с изменение кажущейся энергии активации и
температурных коэффициентов скорости процесса (таблица 4).

Из анализа данных, представленных в таблице 4, прослеживается не

пропорциональное изменение энергии активации и kT с повышением
температуры. Максимальное значение гидрирования протекает при 280-
304оС. Тогда как для алкилбензолов максимальное значение степени
гидрирования достигается при температуре 300-305оС [17]. Аналогичными
данными о подтверждении максимальной конверсии субстрата в диапазоне
250-310оС [18].
Другой фактор связан с тем, что при высоких температурах (выше
300оС) при недостаточно высоком давлении водорода, полное гидрирование
нафталина и его гомологов до декалинов невозможно из-за
термодинамических ограничений, о которых уже говорилось ранее, но в
отношении гидрирования полиароматических углеводородов в процессе
гидродеароматизации средних дистиллятов. Для получения декалинов в
качестве основных продуктов гидрирования нафталина, при давлениях 30-70
атм, процесс целесообразно проводить при температуре 240-300оС.
Причиной применения невысоких температур, помимо отсутствия
необходимости использования высоких давлений, также является снижение
выходов газов гидрокрекинга.

Дегидрирование УВ