ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ

«УРАЛЬСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ»
(ФГУП «УНИИМ»)

РЕКОМЕНДАЦИЯ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА

ИЗМЕРЕНИЙ

УСТАНОВЛЕНИЕ ПРОСЛЕЖИВАЕМОСТИ
АТТЕСТОВАННЫХ ЗНАЧЕНИЙ СТАНДАРТНЫХ
ОБРАЗЦОВ

МИ 3174-2009

Екатеринбург
2009
II
 МИ 3174-2009

ПРЕДИСЛОВИЕ:

1 РАЗРАБОТАНА: Федеральным государственным унитарным предприятием

«Уральский научно-исследовательский институт метрологии» Ростехрегулирования
ИСПОЛНИТЕЛИ: Д.П. Налобин канд.хим.наук, Е.В.Осинцева канд.хим.наук, А.В.
Скутина
2 УТВЕРЖДЕНА: ФГУП «УНИИМ»
3 ЗАРЕГИСТРИРОВАНА: ФГУП «ВНИИМС»
4 ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ

Настоящая рекомендация не может быть частично или полностью воспроизведена,

тиражирована и (или) распространена без разрешения ФГУП УНИИМ

III
 Содержание

1 Область применения 1
2 Нормативные ссылки 1
3 Термины, определения и обозначения 2
4 Общие положения 6
5 Способы установления прослеживаемости аттестованного значения
стандартного образца 6
6 Прослеживаемость при установлении аттестованного значения
стандартного образца первичным методом 8
7 Прослеживаемость при установлении аттестованного значения
стандартного образца по стандартному образцу 12
8 Прослеживаемость при установлении аттестованного значения
стандартного образца с использованием градуировочной
характеристики 18
9 Прослеживаемость при установлении аттестованного значения
стандартного образца посредством межлабораторного эксперимента 23
10 Прослеживаемость при установлении аттестованного значения
стандартного образца по процедуре приготовления 26
Приложение А Статистические таблицы (справочное) 28
Приложение Б Оценивание неопределенности, обусловленной способом
установления аттестованного значения государственного стандартного
образца состава калия двухромовокислого 1-го разряда с применением
первичного метода (справочное) 29
Библиография 39

IV
 МИ 3174-2009

Государственная система обеспечения единства

измерений
Установление прослеживаемости аттестованных МИ 3174-2009
значений стандартных образцов

Дата введения 01.02.2009

1 Область применения
Настоящая рекомендация распространяется на стандартные образцы состава и
свойств веществ и материалов (СО), определяет процедуры соотнесения значения
аттестуемой характеристики СО с принятыми реперами и оценивание вклада
неопределенностей этих реперов в неопределенность, обусловленную способом
установления аттестованного значения СО.
П р и м е ч а н и е – В рекомендациях рассмотрены случаи установления прслеживаемости
аттестованных значений СО по результатам количественных оценок.

2 Нормативные ссылки
В настоящих рекомендациях использованы нормативные ссылки на
следующие нормативные документы:
ГОСТ 8.315-97 Государственная система обеспечения единства измерений.
Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные
положения
ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений.
Методики выполнения измерений
ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов
и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения
ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов
и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и
воспроизводимости стандартного метода измерения

1
МИ 3174-2009
ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов
и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности
стандартного метода измерения
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов
и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р 50779.10-2000 (ИСО 3534.1-93) Статистические методы. Вероятность
и основы статистики. Термины и определения
РМГ 53-2002 Государственная система обеспечения единства измерений.
Стандартные образцы. Оценивание метрологических характеристик с
использованием эталонов и образцовых средств измерений
РМГ 29-99 Государственная система обеспечения единства измерений.
Метрология. Основные термины и определения
Р 50.2.056-2007 Государственная система обеспечения единства измерений.
Образцы материалов (веществ) стандартные. Термины и определения
Р 50.2.058-2007 Государственная система обеспечения единства измерений.
Оценивание неопределенностей аттестованных значений стандартных образцов.

3 Термины, определения и обозначения

3.1 В настоящих рекомендациях использованы термины из ГОСТ 8.315, ГОСТ
Р 8.563, ГОСТ Р 50779.10 (ИСО 3534.1), ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-3,
РМГ 29, Р 50.2.058, Р 50.2.056 и термины со следующими определениями:
3.1.1 неопределенность (измерения): Параметр, связанный с результатом
измерения и характеризующий рассеяние значений, которые могли бы быть
обоснованно приписаны измеряемой величине [1].
3.1.2 стандартная неопределенность: Неопределенность результата
измерений, выраженная в виде стандартного отклонения [1].
3.1.3 способ установления аттестованного значения СО: Метрологически
обоснованная процедура установления аттестованного значения СО.
3.1.4 неопределенность, обусловленная способом установления
аттестованного значения СО (неопределенность от способа): Составляющая

2
 МИ 3174-2009
неопределенности аттестованного значения СО, обусловленная неопределенностями
результатов измерений при установлении аттестованного значения СО.
3.1.5 стандартная неопределенность, обусловленная способом
установления аттестованного значения СО (стандартная неопределенность от
способа): Неопределенность, обусловленная способом установления аттестованного
значения СО, выраженная в виде стандартного отклонения.
3.1.6 прослеживаемость: Свойство результата измерения или значения
эталона, заключающееся в возможности его соотнесения с принятыми реперами -
обычно национальными или международными эталонами - посредством
непрерывной цепи калибровок или сличений с установленными
неопределенностями [3].
3.1.7 прослеживаемость аттестованного значения СО: Свойство
аттестованного значения СО, заключающееся в возможности его соотнесения с
принятыми реперами, использованными при установлении аттестованного значения
СО, с установленными неопределенностями.
3.1.8 установление прослеживаемости аттестованного значения СО:
Соотнесение значения аттестуемой характеристики СО с принятыми реперами и
оценивание вклада от неопределенностей этих реперов в неопределенность,
обусловленную способом установления аттестованного значения СО.
П р и м е ч а н и е – Номенклатура принятых в настоящих рекомендациях реперов
приведена в 5.2.
3.1.9 неопределенность, обусловленная прецизионностью: Составляющая
неопределенности от способа установления аттестованного значения СО,
обусловленная рассеянием значений результатов измерений, полученных при
соотнесении значения аттестуемой характеристики СО с использованными
реперами.
3.1.10 стандартная неопределенность, обусловленная прецизионностью:
Неопределенность, обусловленная прецизионностью выраженная в виде
стандартного отклонения.
3.1.11 неопределенность, обусловленная использованными реперами
(неопределенность от использованных реперов): Составляющая
3
МИ 3174-2009
неопределенности от способа установления аттестованного значения СО,
обусловленная неопределенностями реперов, использованных при установлении
аттестованного значения СО.
3.1.12 стандартная неопределенность, обусловленная использованными
реперами (стандартная неопределенность от использованных реперов):
Неопределенность, обусловленная использованными реперами, выраженная в виде
стандартного отклонения.
3.1.13 суммарная стандартная неопределенность: Стандартная
неопределенность результата измерений, полученного через значения других
величин, равная положительному квадратному корню суммы членов, причем члены
являются дисперсиями или ковариациями этих других величин, взвешенные в
соответствии с тем, как результат измерений изменяется при изменении этих
величин [1].
3.1.14 расширенная неопределенность: Величина, определяющая интервал
вокруг результата измерений, в пределах которого, как можно ожидать, находится
большая часть распределения значений, которые с достаточным основанием могли
быть приписаны измеряемой величине [1].
3.1.15 метод измерений: Логическая последовательность операций,
описанная в общем виде, которая применяется при выполнении измерений; [2].
3.1.16 эмпирические методики выполнения измерений (эмпирические
МВИ): МВИ, в которых единицы измерения результатов зависят от применяемого
метода [2].
3.1.17 рациональные методики выполнения измерений (рациональные
МВИ): МВИ, в которых единицы измерения результатов не зависят от
применяемого метода [2].
3.1.18 первичный метод измерений: Метод измерений, обладающий
наивысшими метрологическими свойствами, операции которого полностью
описываются и истолковываются в единицах СИ, и результаты которого
принимаются без сравнения с эталоном той же величины [3].

4
 МИ 3174-2009
Примечание
1 Консультативный Комитет по количеству вещества Международного Бюро Мер и Весов рекомендует в
качестве первичных следующие методы: гравиметрия, титриметрия, кулонометрия, масс–спектрометрия с изотопным
разбавлением, инструментальный нейтронно-активационный анализ, нисходящая спектрометрия внутри кольцевого
резонатора.
2 Метод приобретает статус первичного по результатам международных сличений.

3.2 В рекомендациях использованы следующие обозначения и сокращения:

СО – стандартный образец;
МВИ – методика выполнения измерений;
u - стандартная неопределенность;
U - расширенная неопределенность;
uchar - стандартная неопределенность, обусловленная способом установления
аттестованного значения СО;
uprec - стандартная неопределенность, обусловленная прецизионностью;
utr - стандартная неопределенность от использованных реперов;
uс - суммарная стандартная неопределенность;
uс,char – суммарная стандартная неопределенность, обусловленная способом
установления аттестованного значения СО;
A - аттестованное значение СО;

A - аттестуемая характеристика СО;

 r - стандартное отклонение повторяемости;
I(z) - стандартное отклонение промежуточной прецизионности при различии
по фактору z;
R- диапазон значений результатов измерений;
I – значение выходного сигнала средства измерений;
sc ( y ) - стандартное отклонение не исключенной систематической
погрешности МВИ.

5
МИ 3174-2009
4 Общие положения
4.1 В соответствии с P 50.2.056, [4-6] одним из важных характеристик
стандартного образца (СО) является прослеживаемость аттестованного значения СО
к единице СИ или принятым реперам.
4.2 Способами установления прослеживаемости аттестованных значений СО
считаются способы, предполагающие использование при установлении
аттестованного значения СО:
- методик выполнения измерений (МВИ), основанных на методах, полностью
описываемых и истолковываемых в единицах СИ, результаты измерений которых
принимаются без сравнения с эталоном той же величины (первичные методы),
- стандартных образцов, имеющих установленную прослеживаемость.
4.3 Существуют СО, аттестованные значения которых не могут иметь строгую
прослеживаемость к единицам СИ. В этих случаях устанавливают прослеживаемость
аттестованного значения СО до соответствующих реперов, например [5, 6]:
- до согласованного значения результатов измерений, полученных при
межлабораторных сравнительных испытаниях,
- до согласованного значения результатов измерений, полученных в строгом
соответствии с эмпирической МВИ, или до согласованных эталонов, четко описанных
и принятых всеми заинтересованными сторонами.
4.4 Если установить прослеживаемость аттестованного значения СО
невозможно, разработчик СО должен представить убедительное доказательство
согласованности результатов измерений аттестуемой характеристики, полученных
несколькими методами, основанными на различных физических или химических
принципах.

5 Способы установления прослеживаемости

аттестованного значения стандартного образца
5.1 Имеются следующие способы установления прослеживаемости
аттестованного значения СО:

6
 МИ 3174-2009
1) использование для установления аттестованного значения СО методики
выполнения измерений (МВИ), основанной на первичном методе (далее –
прослеживаемость при установлении аттестованного значения СО первичным
методом);
2) использование для установления аттестованного значения СО другого
СО, имеющего установленную прослеживаемость (далее – прослеживаемость при
установлении аттестованного значения СО по стандартному образцу);
3) использование для установления аттестованного значения СО МВИ,
предусматривающей градуировку по СО, прослеживаемость аттестованного
значения которого установлена (далее – прослеживаемость при установлении
аттестованного значения СО с использованием градуировки);
4) установление аттестованного значения СО, выполняемое с привлечением
нескольких лабораторий (далее – прослеживаемость при межлабораторном способе
установления аттестованного значения СО), предусматривающее применение:
- одной эмпирической МВИ,
- одной рациональной МВИ, прослеживаемость которой установлена при ее
аттестации,
- нескольких МВИ, основанных на различных физических и химических
принципах;
5) установление аттестованного значения СО по процедуре приготовления,
предусматривающее определение значения аттестуемой характеристики расчетным
путем с учетом значений аттестуемой характеристики в исходных веществах,
полученных по МВИ, прослеживаемость которой определена.
П р и м е ч а н и е – В качестве исходных материалов могут быть использованы
стандартные образцы, прослеживаемость аттестованных значений которых установлена.
5.2 В качестве реперов в данных рекомендациях приняты:
1) значения эталонов;
2) аттестованные значения СО, прослеживаемость которых
установлена;
3) результаты измерений по МВИ, прослеживаемость которых
установлена при аттестации МВИ;
7
МИ 3174-2009
4) согласованный сторонами результат измерения, полученный при
межлабораторном сравнительном испытании в строгом соответствии со
стандартизованным методом (для условных единиц);
5) стандартные справочные данные.

5.3 Неопределенность от способа установления аттестованного значения СО

имеет два источника неопределенности:
- неопределенность реперов, используемых при установлении аттестованного
значения СО;
- неопределенность результатов измерений, полученных при соотнесении
значения аттестуемой характеристики СО с использованными реперами.
Составляющая стандартной неопределенности, обусловленная способом
установления аттестованного значения СО и связанная с неопределенностью
реперов, используемых при определении аттестованного значения СО, обозначена
через utr .
Составляющая стандартной неопределенности, обусловленная способом
установления аттестованного значения СО, характеризующая разброс результатов

измерений аттестуемой характеристики, обозначена через u prec .

5.4 Суммарную стандартную неопределенность, обусловленную способом
установления аттестованного значения СО uc,char, оценивают по формуле

uс, char  utr2  u 2prec . (5.1)

6 Прослеживаемость при установлении аттестованного значения

стандартного образца первичным методом
Одним из способов установления прослеживаемости аттестованного значения
СО является использование при установлении аттестованного значения СО
методики выполнения измерений (МВИ), основанной на первичном методе.

6.1 Значение аттестуемой характеристики аттестуемого СО A , определяемое

по МВИ, основанной на первичном методе, устанавливают по уравнению
8
 МИ 3174-2009
A  f ( X 1 , X 2 ,..., X m , ) (6.1)

где X 1... X m - входные величины (непосредственно измеряемые при реализации

МВИ или принятые постоянными, влияющие на результат измерения).
Аттестованное значение À аттестуемой характеристики при определенных
условиях проведения измерений I ( w1 ,..., wm ) получают по результатам измерения
входных величин

À  f ( x1 , xx1 ,..., xm ) I ( w1 ,...wk ) , (6.2)

где x1 , x2 ,...xm - измеренные или приписанные значения входных величин,

w1…wk – параметры, характеризующие условия выполнения измерений.
6.2 Условия проведения измерений:
- измерения должны быть проведены в условиях промежуточной
прецизионности;
- для МВИ, используемой при установлении аттестованного значения СО,
должно быть известно значение стандартного отклонения промежуточной
прецизионности I(z), оцененного в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-3;

- результаты измерения входных величин xi должны быть установлены с

учетом процедур прослеживаемости с установленными значениями стандартной
неопределенности.
Значение i-го результата измерения аттестуемой характеристики
представляют в виде
Ài  f ( x1i , x2i ,..., xmi )   i , (6.3)

где  i - случайная составляющая погрешности i-го результата измерения

значения аттестуемой характеристики, полученной в условиях промежуточной

прецизионности.
Предполагают, что математическое ожидание М(  i )=0 и дисперсия

D( i )   I2( z ) .

9
МИ 3174-2009
6.3 Для установления аттестованного значения СО выполняют в
соответствии с МВИ измерения аттестуемой характеристики в пробах материала
СО, получая результаты измерений A1,..., An .
Вычисляют:
-среднее значение

1 n
A    Ai , (6.4)
n i 1
- стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях
промежуточной прецизионности
n
1
sI ( z )    ( Ai  A) 2 , (6.5)
n  1 i 1

- диапазон значений результатов измерений R (разность между наибольшим

Amax и наименьшим Amin результатом измерения)
R  Amax  Amin , (6.6)
- значение критического диапазона для уровня вероятности 95 %
CR0.95  f (n)   I ( z ) , (6.7)

где f (n) - значение коэффициента критического диапазона, зависящего от числа

результатов измерений n, возможные значения f (n) приведены в таблице А1

приложения А; I(z) – стандартное отклонение промежуточной прецизионности

МВИ.
Сравнивают полученный диапазон R с критическим диапазоном, проверяют
выполнение неравенства

R  CR0,95 ( n) . (6.8)
Если неравенство (6.8) выполняется, то все результаты считают
приемлемыми и аттестованное значение СО оценивают как среднее арифметическое
значение, вычисляемое по формуле (6.4)

À A, (6.9)

10
 МИ 3174-2009
а значение стандартной неопределенности, обусловленной прецизионностью,
оценивают по формуле

sI ( z )
u prec  . (6.10)
n
где n – число результатов измерений, полученных в условиях промежуточной
прецизионности.
6.4 В противном случае все результаты измерений бракуют, выясняют
причину больших расхождений между результатами измерений, повторяют
измерения и процедуру обработки результатов в соответствии с 6.3.
6.5 Стандартную неопределенность от используемого репера utr оценивают
с учетом значений стандартной неопределенности входных величин u ( xi ) и
коэффициентов чувствительности ci по формуле

n n 1 n
utr   c 2
i
2
 u ( xi )  2  c c u ( x )u ( x )r ( x , x ) ,
i j i i i j (6.11)
i 1 i 1 j  i 1

где r ( xi , x j ) - коэффициент корреляции входных величин xi и x j .

Коэффициенты чувствительности ci вычисляют как частные производные по
входным величинам

 À f
ci   , (6.12)
xi xi
Для статистически независимых входных величин формула (6.11)
преобразуется к виду
n
utr   ci2  u 2 ( xi ) (6.13)
i 1

Суммарную стандартную неопределенность способа установления

аттестованного значения СО uc,char оценивают по формуле (5.1).

11
МИ 3174-2009
6.6 Пример установления аттестованного значения с применением
первичного метода СО состава калия двухромовокислого 1-го разряда с
применением метода кулонометрического титрования приведен в приложении Б.

7 Прослеживаемость при установлении аттестованного значения

стандартного образца по стандартному образцу

7.1 Прослеживаемость аттестованного значения разрабатываемого СО может

быть установлена путем использования при установлении аттестованного значения
другого СО, прослеживаемость которого установлена. Разрабатываемый СО и СО,
используемый при испытаниях, должны быть приготовлены из материалов, близких
по структуре и составу, должны иметь одноименные аттестованные характеристики.
7.2 Для аттестованного значения используемого при испытаниях СО A0

должна быть определена стандартная неопределенность u( A0 ) и число степеней

свободы  u ( A ) .
0

7.3 Измерения, проводимые при установлении аттестованного значения СО,

должны выполняться по МВИ, стандартное отклонение повторяемости r которой

должно быть оценено в соответствии ГОСТ Р ИСО 5725-2.
7.4 Стандартное отклонение повторяемости используемой МВИ и
стандартная неопределенность аттестованного значения используемого СО u( A0 )
должны удовлетворять следующим условиям

U доп
 r  U доп , u ( A0 )  , (7.1)
2
где U доп - допускаемое значение расширенной неопределенности аттестованного
значения аттестуемого СО.
7.5 Измерение значения аттестованной характеристики проводят в пробах
материала каждого СО. Получают в условиях повторяемости 2n результатов
y0i и y1i (результаты с индексом 0 для проб материала используемого при
12
 МИ 3174-2009
испытаниях СО, а результаты с индексом 1 для проб материала аттестуемого СО).

Очередность получения результатов y0i и y1i определяют случайным образом.

Минимальное количество пар результатов nmin определяют, исходя из

соотношений между стандартной неопределенностью u ( A0 ) , стандартным

отклонением повторяемости  r МВИ и U доп из неравенства

8 r2
nmin  2 (7.2)
U доп  4u 2 ( A0 )

7.6 Результат измерения аттестуемой характеристики аттестуемого СО

представляют в виде

yi  Ai   c   i , (7.3)
где Аi – значение аттестуемой характеристики аттестуемого СО,
 c - систематическое смещение результатов измерений относительно
аттестованного значения А0 1,

 i - случайная составляющая погрешности i-го результата измерения

значения аттестуемой характеристики, полученной в условиях повторяемости.
Относительно величин, входящих в модель (7.3) принимают следующие
предположения:
-математическое ожидание равно нулю

M ( i )  0 , (7.4)

-дисперсия i (D(i)) равна квадрату стандартного отклонения

повторяемости МВИ (  2 )
r

D( i )   r2 , (7.5)

1
Систематическое смещение результатов измерений включает систематическую погрешность МВИ и
систематическую погрешность лаборатории
13
МИ 3174-2009
- математическое ожидание результата измерения yi (М(yi)) при выполнении
предположения (7.4) равно

M ( yi )  M ( A)   c . (7.6)
где M(A) – математическое ожидание результатов измерений аттестуемой
характеристики СО.
При измерении аттестуемой характеристики в пробах используемого СО
математическое ожидание значений аттестованной характеристики СО в уравнении
(7.6) приравнивают аттестованному значению СО
M ( A)  A0 , (7.7)
а математическое ожидание результатов измерений оценивают средним
арифметическим значением результатов измерений, полученных в условиях
повторяемости.

M ( y0i )  y0 . (7.8)
Из уравнений (7.6), (7.7) и (7.8) получают уравнение для оценивания
систематического смещения результатов измерений

 c  y0  A0 . (7.9)
Стандартную неопределенность оценивания систематического смещения

результатов измерений ( y0 ) аттестованной характеристики используемого СО

относительно аттестованного значения используемого СО (А0) - стандартную
неопределенность от используемого репера utr - оценивают по формуле

utr  u 2 ( A0 )  u 2 ( y0 ) . (7.10)
Оценивают относительное смещение результатов измерений при значении

аттестуемой характеристики равной A0

 c y0
 1 (7.11)
A0 A0
Систематическое смещение среднего значения результатов измерений y
аттестуемой характеристики аттестуемого СО оценивают по формуле
14
 МИ 3174-2009

y 
 c  y   0  1 (7.12)
 A0 
7.7 После выполнения всех измерений вычисляют диапазон результатов
измерений

R0  y0,max  y0,min , (7.13)

R1  y1,max  y1,min , (7.14)

где y0,max , y0,min и y1,max , y1,min - наибольшие и наименьшие результаты измерения

из всех результатов измерений y0i и y1i , соответственно.

7.8 Вычисляют значение критического диапазона CR0,95 ( n) по формуле

CR0,95 ( n)  f (n)   r , (7.15)

где f (n) - значение коэффициента критического диапазона, зависящего от числа

результатов измерений, устанавливают по таблице А1 приложения А.

Сравнивают диапазоны R0 и R1 с критическим диапазоном CR0,95 ( n) , т.е.

проверяют выполнение неравенств

R0  CR0,95 ( n), R1  CR0,95 ( n) . (7.16)

7.9 Если неравенства (7.16) выполняются, все полученные результаты
измерений принимают и используют для оценивания аттестованного значения.
В противном случае выясняют причину большого рассеяния результатов
измерений, либо исключают часть результатов измерений, либо повторяют
процедуру измерения в соответствии с пунктами 7.5 - 7.8.
7.10 В случае выполнения неравенств (7.16) по полученным результатам
вычисляют:

- средние значения результатов измерений y0 , y1

1 n 1 n
y0   y0i , y1   y1i , (7.17)
n i 1 n i 1
15
МИ 3174-2009

- стандартные отклонения результатов измерений

n
1
s y0   ( y0i  y0 ) 2 , (7.18)
n(n  1) i 1
n
1
s y1   ( y1i  y1 ) 2 , (7.19)
n(n  1) i 1
- коэффициент корреляции результатов измерений
n

y
i 1
0 i 1iy  n  y0  y1
r ( y0, y1 )  . (7.20)
n  s y0  s y1
7.11 Проверяют статистическую гипотезу о равенстве среднего значения y0

и аттестованного значения A0 . Для проверки этой гипотезы вычисляют отношение

t

t  y0  A0
(7.21)
s 2y0  u 2 ( A0 )


и число эффективных степеней свободы  eff

( s y20  u 2 ( A0 )) 2
 eff  
4
s y0 u 4 ( A0 ) . (7.22)

n  1  u ( A0 )

Сравнивают отношение t с квантилем распределения Стьюдента с числом

степеней свободы  eff

t  t ( ). (7.23)
0,95 eff

7.12 Если неравенство (7.23) выполняется, то гипотезу о равенстве среднего

значения y0 и аттестованного значения A0 принимают (т.е.систематическое

16
 МИ 3174-2009
смещение результатов  с  0 ) и аттестованное значение аттестуемого СО À
оценивают по формуле

À  y1 . (7.24)
Суммарную стандартную неопределенность от способа установления
аттестованного значения СО uс,char оценивают по формуле

uc ,char  u 2 ( A0 )  s y20  s y2  u 2 ê . (7.25)

где uê - стандартная неопределенность, обусловленная различными другими

факторами (изменение температуры, калибровка мерной посуды и др.),

рассчитываемая в соответствии с рекомендациями [7].

7.13 При невыполнении неравенства (7.23) гипотезу о равенстве среднего

значения y0 и аттестованного значения A0 используемого СО отвергают,

систематическое смещение результатов оценивают по формуле (7.12) и
аттестованное значение СО À аттестуемого СО оценивают по формуле
y0
À  y1   c  y1  (2  ). (7.26)
A0

Стандартную неопределенность от используемого репера utr и стандартную

неопределенность, обусловленную прецизионностью u prec , оценивают по

формулам:

utr  À  2  y1  u ( A0 ) (7.27)

s 2y1 s y20
u prec  À2  2
 y2  (7.28)
y 1 A02
Суммарную стандартную неопределенность от способа установления
аттестованного значения СО uс,char в этом случае оценивают по формуле

17
МИ 3174-2009

2
s 2y1 2
s 2y0 u 2 ( A0 ) 2
2
uc ,char  À  2  y1  2  ( À  2  y1 )  u ê . (7.29)
y1 A0 A02
где uê - стандартная неопределенность, обусловленная различными другими

факторами (изменение температуры, калибровка мерной посуды и др.) в

соответствии с рекомендациями [7].

8 Прослеживаемость при установлении аттестованного значения

стандартного образца с использованием градуировочной
характеристики

8.1 Преобразование градуировочной характеристики

8.1.1 При градуировке средства измерений с применением СО
устанавливают функциональную зависимость (градуировочную характеристику)

между значениями аттестованной характеристики СО Àи выходного сигнала

средства измерений I. В большинстве случаев предполагают либо линейный вид
градуировочной характеристики, либо существование преобразований

x  f ( I ), y=g ( A) , (8.1)
после проведения которых, зависимость между преобразованными величинами
становится линейной

y  a b x . (8.2)
П р и м е ч а н и е – В работе рассмотрен только случай линейной градуировочной
характеристики или градуировочной характеристики, преобразованной в линейную.
8.1.2 Для градуировки средства измерений обычно используют комплект СО,
состоящий из n образцов c аттестованными значениями À1 ,..., Àn и стандартными

неопределенностями аттестованных значений СО u ( À1 ),..., u ( Àn ) . В рекомендации

рассмотрены только случаи способа оценки аттестованного значения СО,
предусматривающего градуировку средства измерений по одному и двум СО.
Примечание - В работе [8] показано, что количество экземпляров СО в
градуировочном комплекте не влияет на величину относительной стандартной неопределенности

18
 МИ 3174-2009
от использованных реперов, если между аттестованными значениями СО комплекта существует
статистическая зависимость. Это будет, например, в случае, когда материалы СО комплекта
получены путем разбавления исходного вещества или аттестованные значения СО комплекта
определены по одной МВИ. В этом случае следует, очевидно, ограничиться минимальным числом
СО для определения градуировочной характеристики, т.е использовать для характеризации СО
один или два СО из комплекта, наиболее близких по значениям выходных сигналов к выходным
сигналам от материала аттестуемого СО.

8.2 Градуировка по одному стандартному образцу

8.2.1 Аттестация СО по МВИ, предусматривающей градуировку по одному
СО, имеющему установленную прослеживаемость, возможна если:
- имеется СО, близкий по составу к материалу аттестуемого СО, имеющий
значение аттестуемой характеристики близкое к аттестованному значению
сличаемого СО.
- функциональная зависимость между значениями аттестуемой

характеристики СО Аi и величиной выходного сигнала средства измерения Ii имеет

вид

Ai  a  I i . (8.3)
Предполагают, что зависимость (8.3) справедлива для интервала значений
аттестуемой характеристики разрабатываемого СО и находится аттестованных
значений СО, используемых для градуировки.
8.2.2 Для оценивания аттестованного значения А аттестуемого СО с

помощью используемого для исследований СО попеременно n раз измеряют

выходные сигналы от проб материала используемого СО I0i и аттестуемого СО Iai.
Обработку результатов измерений проводят следующим образом. Вычисляют:
- для каждой i-й пары выходных сигналов отношение i

I ai
i  , (8.4)
I 0i
- среднее значение отношений выходных сигналов

19
МИ 3174-2009
1 n
   i , (8.5)
n i 1
- стандартное отклонение среднего отношения выходных сигналов
n
1
s   (i   )2 . (8.6)
n  (n  1) i 1
8.2.3 Аттестованное значение СО оценивают по формуле

À    A0 . (8.7)
Стандартные неопределенности, обусловленные используемыми реперами

utr и прецизионностью u prec , оценивают по формулам

utr    u ( A0 ) , (8.8)

u prec  A0  s . (8.9)
Суммарную стандартную неопределенность, обусловленную способом
установления аттестованного значения СО uс,char, вычисляют по формуле

uc ,char  A02  s2   2  u 2 ( A0 )  u 2 ê . (8.10)

где uê - стандартная неопределенность, обусловленная различными другими

факторами (изменение температуры, калибровка мерной посуды и др.),

рассчитываемая в соответствии с рекомендациями [7].

8.3 Градуировка по двум стандартным образцам

8.3.1 Аттестация СО по МВИ, предусматривающей градуировку по двум СО,
имеющим установленную прослеживаемость, возможна если:
- имеется два СО, близких по составу к материалу аттестуемого СО,
аттестованные значения первого СО А1, второго СО – А2, значение А1 должно быть
меньше А2 ( A1  A2 ), значение аттестуемой характеристики аттестуемого СО
должно находится в интервале  A1 , A2  ;

20
 МИ 3174-2009
- для любого значения аттестуемой характеристики из интервала  A1 , A2 

зависимость между значениями аттестуемой характеристики СО Аi и величиной

выходного сигнала используемого средства измерения Ii имеет вид

Ai  b  a  Ii . (8.11)

8.3.2 Для оценивания аттестованного значения À получают от

используемых при испытаниях двух СО попеременно n раз выходные сигналы

I1i и I 2i и выходные сигналы от проб аттестуемого СО I ai . Обработку результатов

проводят следующим образом. Вычисляют:
- для каждого i-го измерения выходных сигналов значение отношения

I ai  I1i I I
1i  , 2i  2i ai , (8.12)
I 2i  I1i I 2i  I1i
- значение аттестуемой характеристики Ai

Ai  A1  2i  A2i  1i . (8.13)

8.3.3 После выполнения всех измерений вычисляют:
- средние значения отношений выходных сигналов

1 n 1 n
1   1i , 2   2i , (8.14)
n i 1 n i 1
- стандартные неопределенности отношений выходных сигналов
n
1
s1   (1i  1 )2
n  (n  1) i 1 , . (8.15)

n
1
s2   (2i  2 )2 (8.16)
n  (n  1) i 1

21
МИ 3174-2009
8.3.4 Аттестованное значение СО оценивают по формуле

1 n
À   Ai  A1  2  A2 1 . (8.17)
n i 1
Суммарную стандартную неопределенность, обусловленную способом
установления аттестованного значения СО uс,char, оценивают c учетом
составляющих:

utr  2 2  u 2 ( A1 )  12  u 2 ( A2 )  2 1 2  u ( A1 )  u ( A2 )r ( A1 , A2 ) , (8.18)

u prec  A12  s22  A22  s21  2  A1  A2  s1  s2  r (1 , 2 ) (8.19)

где r (1 ,2 ) - коэффициент корреляции отношений 1 и 2 и r ( A1 , A2 ) -

коэффициент корреляции аттестованных значений СО A1 и A2 .

8.3.5 Из определения параметров 1i и 2 i по уравнению (8.12) следует

равенство

1i  2i  1 , (8.20)

из которого для средних значений получают уравнение

1  2  1 . (8.21)

Следовательно, коэффициент корреляции r (1 , 2 )  1 и их стандартные

отклонения равны. С учетом этого уравнение (8.19) может быть представлено

u prec  s  A1  A2 , (8.22)

где стандартную неопределенность s  оценивают по уравнению

s2  s22
s  . (8.23)
2
8.3.6 В зависимости от способов установления аттестованных значений двух
используемых СО A1 и A2 возможны два варианта оценки суммарной стандартной
неопределенности uс,char.

22
 МИ 3174-2009
Если аттестованные значения A1 и A2 установлены по результатам
независимых измерений, то коэффициент корреляции r ( A1 , A2 ) равен нулю и
уравнение (8.18) имеет вид

utr  2 2  u 2 ( A1 )  12  u 2 ( A2 ) . (8.24)

где u(A1) и u(A2) – стандартная неопределенность аттестованных значений А1 и А2
первого и второго используемых СО соответственно.
Если между аттестованными значениями A1 и A2 существует
функциональная зависимость, то коэффициент корреляции r ( A1 , A2 )  1 и уравнение
(8.18) имеет вид

utr  2 2  u 2 ( A1 )  12  u 2 ( A2 )  2 1  2  u ( A1 )  u ( A2 ) (8.25).

9 Прослеживаемость при установлении аттестованного значения

стандартного образца посредством межлабораторного эксперимента

9.1 При установлении аттестованного значения СО по результатам

межлабораторного эксперимента в зависимости от применяемых МВИ и вида
измеряемой величины возможны следующие ситуации:
1) измеряемая величина определяется методом, измерения во всех
лабораториях выполняют по одной эмпирической МВИ;
2) измеряемая величина не зависит от метода, но измерения во всех
лабораториях выполняют по одной МВИ, прослеживаемость результатов измерений
которой установлена при ее аттестации;
3) измеряемая величина не зависит от метода, измерения выполняют по
нескольким МВИ, основанным на различных физических и химических принципах.

9.2 В случае перечисления 1) из 9.1 согласованность результатов, полученных

в разных лабораториях, оценивание аттестованного значения СО и стандартной
неопределенности способа установления аттестованного значения СО производят в
соответствии с разделом 7.2.3 Рекомендации Р 50.2.058.

23
МИ 3174-2009
9.3 В случае перечисления 2) из 9.1 для применяемой МВИ должны быть
известны характеристики прецизионности, установленные в соответствии с ГОСТ Р
ИСО 5725-2, и стандартное отклонение не исключенной систематической

погрешности МВИ sc ( y ) .
Оценку согласованности результатов, полученных в разных лабораториях
производят в соответствии с подразделом 7.2.4 Р 50.2.058.
Аттестованное значение аттестуемой характеристики СО оценивают
средним арифметическим значением

1 p
À  y    yi , (9.1)
p i 1
где yi - средний результат, полученный в i-ой лаборатории в условиях
повторяемости; p-количество лабораторий.
Стандартную неопределенность, обусловленную прецизионностью,
оценивают по формуле
p
1
u prec    ( yi  y )2 . (9.2)
p  ( p  1) i 1
Стандартную неопределенность от используемых реперов оценивают по
значению стандартной неопределенности от реперов МВИ

utr  sc ( y ) . (9.3)
9.4 В случае перечисления 3) из 9.1 в межлабораторном эксперименте

принимают участие р лабораторий, которые применяют q МВИ (q  2) ,

основанных на различных физических или химических принципах. Если
лаборатория применяет в межлабораторном эксперименте несколько МВИ, то
результаты измерений этой лаборатории по каждой МВИ представляют как
результаты отдельной лаборатории.
Предполагают, что каждая j-я МВИ имеет оцененные в соответствии с ГОСТ
Р ИСО 5725-2 характеристики прецизионности (стандартное отклонение

24
 МИ 3174-2009
повторяемости  rj и стандартное отклонение воспроизводимости  Rj и
стандартные отклонения не исключенной систематической погрешности МВИ

s j ,c ( y ) ).
После представления всех результатов для каждой j-й МВИ вычисляют:

- среднее значение в i-й лаборатории y ji по j-й МВИ

1 n
y ji   y jik , (9.4)
n k 1

где y jik - k-й результат, полученный в i-й лаборатории по j-й МВИ;

- общее среднее значение по всем результатам, полученным по j-й МВИ y j

pj
1
yj 
pj
y
i 1
ji , (9.5)

где p j -число лабораторий, представивших результаты по j-й МВИ,

-стандартное отклонение средних значений по j-й МВИ

p
1 j

sy j    ( y ji  y j ) 2 (9.6)
p j ( p j  1) i 1
Оценку согласованности результатов, полученных в разных лабораториях по
каждой МВИ, согласованность средних результатов, полученных по всем МВИ
проводят в соответствии с подразделом 7.2.4 Р 50.2.058.
Аттестованное значение СО рассчитывают, как среднее арифметическое
значение

1 q
À   yj . (9.7)
q j 1
где q – число МВИ, используемых при характеризации СО

25
МИ 3174-2009
Стандартные неопределенности аттестованного значения СО,
обусловленные прецизионностью и использованными реперами, оценивают
соответственно по формулам

1 1 q 2
u prec 
q

q

j 1
sy j (9.8)

1 q
utr   s j ,c ( y j ) (9.9)
q j 1

9.5 Суммарную стандартную неопределенность, обусловленную способом

установления аттестованного значения СО uс,char, для описанных случаев оценивают
по формуле (5.1).

10 Прослеживаемость при установлении аттестованного

значения стандартного образца по процедуре приготовления

10.1 Аттестуемую характеристику СО A выражают в виде зависимости от

двух групп входных величин

A  f ( X 1 , X 2 ,..., X n , Q1 ,..., Qn ) , (10.1)

где Х1,…,Xn- значения аттестуемой характеристики в исходных веществах,

используемых для приготовления материала СО; Q1,…,Qn- количества исходных

веществ.

10.2 Аттестованное значение СО À оценивают по оценкам входных величин,

используя зависимость (10.1) по уравнению

À  f ( x1 ,..., xn , q1 ,..., qn ) , (10.2)

где х1,…,хn- оценки значения аттестуемой характеристики в исходных веществах,

имеющие прослеживаемость к выбранными по 5.2 реперами; q1,…,qn -

измеренные при приготовлении материала СО количества исходных веществ
(массы, объёмы), определенные с применением поверенных средств измерений.

26
 МИ 3174-2009
П р и м е ч а н и е – В качестве исходных веществ могут быть использованы материалы
других СО с одноименной аттестованной характеристикой, прослеживаемость значений которой
установлены.

10.3 Стандартную неопределенность utr оценивают по стандартным

неопределенностям входных величин и коэффициентов чувствительности,

описывающих изменение аттестуемой характеристики при изменении i-ой входной

величины, по уравнению
2 2
n  À 2 n 
À  2
utr     u ( xi )     u (qi ) . (10.3)
 
i 1  xi 

i 1  qi 

10.4 Стандартную неопределенность u prec оценивают по стандартным

отклонениям случайных погрешностей средств измерений, используемых при
измерении количеств исходных веществ по уравнению
2
n  À 2
u prec    s (qi ) , (10.4)

i 1   qi 

где s(qi) - стандартное отклонение случайной погрешности средства измерений

количества i-го исходного вещества при приготовлении материала СО.

27
МИ 3174-2009

Приложение А
(справочное)
Статистические таблицы
Таблица А.1- Значение коэффициентов для вычисления критического диапазона
n f(n) n f(n)
2 2,8 25 5,2
3 3,3 26 5,2
4 3,6 27 5,2
5 3,9 28 5,3
6 4,0 29 5,3
7 4,2 30 5,3
8 4,3 31 5,3
9 4,4 32 5,3
10 4,5 33 5,4
11 4,6 34 5,4
12 4,6 35 5,4
13 4,7 36 5,4
14 4,7 37 5,4
15 4,8 38 5,5
16 4,8 39 5,5
17 4,9 40 5,5
18 4,9 45 5,6
19 5,0 50 5,6
20 5,0 60 5,8
21 5,0 70 5,9
22 5,1 80 5,9
23 5,1 90 6,0
24 5,1 100 6,1
Т а б л и ц а А2—Квантили распределения Стьюдента t0,95 ( )
 t0,95 ( )  t0,95 ( )  t0,95 ( )
1 12,706 11 2,201 22 2,074
2 4,303 12 2,179 24 2,064
3 3,182 13 2,160 26 2,056
4 2,776 14 2,145 28 2,048
5 2,571 15 2,131 30 2,042
6 2,447 16 2,120 32 2,037
7 2,365 17 2,110 34 2,032
8 2,306 18 2,101 36 2,028
9 2,262 19 2,093 38 2,024
10 2,228 20 2,086 40 2,021

28
 МИ 3174-2009
Приложение Б
(справочное)
Оценивание неопределенности, обусловленной способом
установления аттестованного значения государственного
стандартного образца состава калия двухромовокислого 1-го разряда
с применением первичного метода

Б.1 Способ установления аттестованного значения ГСО состава

калия двухромовокислого 1-го разряда
Установление массовой доли основного вещества в материале
Государственного стандартного образца состава калия двухромовокислого 1-го
разряда (далее ГСО-КД) выполняют методом косвенных измерений с
использованием установки высшей точности кулонометрического титрования УВТ
14-А-81 по реакции окисления-восстановления. Аттестуемая характеристика ГСО-
КД массовая доля калия двухромовокислого, %.

Пробу бихромата калия титруют ионами двухвалентного железа,

генерируемыми на катоде из раствора трехвалентного железа. При этом протекают
реакции:
Fe3+ + e  Fe2+ (катод)
Cr6+ + 3Fe2+  Cr3+ + 3Fe3+ (раствор)
Массу прореагировавшего бихромата калия определяют по количеству
электричества, прошедшего через раствор от начала титрования до достижения
точки конца титрования (ТКТ), согласно закону Фарадея
M Q
mэксп  , (Б 1)
zF

где mэксп – масса определяемого вещества, г;

M – молекулярная масса определяемого вещества, для бихромата калия равная
294,1846 г/моль;
Q – количество электричества, Кл;
z – зарядовое число иона, участвующего в реакции, равное для бихромат-иона
6;
F – постоянная Фарадея, принятая равной 96485,3383 Кл/моль.
29
МИ 3174-2009
Количество электричества Q, Кл, рассчитывают по формуле
Q = I  t, (Б 2)
где I – значение генераторного тока, проходящего через электролит, А,
t – время прохождения тока, с.
Поскольку значения M, z, F для данной реакции величины постоянные, то
формулу (1) можно представить в виде
294,1846
mэксп   Q  508,168 106  Q (Б. 3)
6  96485, 3383
Силу генераторного тока I, А, рассчитывают по падению напряжения U на
термостатированной катушке с сопротивлением R по формуле
U
I= (Б 4)
R

В значение R вводят температурную поправку согласно паспорту на катушку

сопротивления. Время измеряют частотомером электронно-счетным Ф 5041,
который включается и выключается синхронно с включением и выключением тока.
Для титрования используют электролитическую ячейку типа «двойной
защитной трубки». Точку конца титрования (ТКТ) определяют амперометрическим
методом с использованием в качестве индикаторных электродов двух поляризуемых
пластинчатых платиновых электродов.
Ниже представлен алгоритм оценивания неопределенности установления
аттестованного значения ГСО состава калия двухромовокислого (далее ГСО-КД).

Б.2 Уравнение измерений

Значение массовой доли основного вещества в ГСО калия двухромовокислого
1-го разряда по методу кулонометрического титрования рассчитывают по
уравнению

100M U1   t '1  t1   U 2  t2  U 3  t3 

A (Б.5)
z  F  m R
где : А – массовая доля основного вещества в ГСО, %.
30
 МИ 3174-2009
Для входных величин в формуле (Б.1) приняли следующие обозначения:
x1=U1 – значение напряжения при предварительном титровании, В;
x2=U2 – значение напряжения при основном титровании, В;
x3=U3 – значение напряжения при заключительном титровании, В;
x4=t'1 – общее время предварительного титрования, с;
x5=t1 – время, соответствующее точке конца предварительного титрования, с;
x6=t2 – время основного титрования, с;
x7=t3 –время, соответствующее точке конца заключительного титрования, с;
x8=М – молекулярная масса калия двухромовокислого, г/моль (М=294,1846 г/моль);
x9=F – постоянная Фарадея, Кл/моль (F=96485,3383 Кл/моль);
x10=m – масса пробы с учетом поправки на подъемную силу воздуха, г;
x11=R – сопротивление катушки, Ом.
z – зарядовое число бихромат-иона (z = 6);
Множитель 100 переводит значение А из долей в проценты.

Б.3 Оценивание стандартной неопределенности, обусловленной

прецизионностью
Для оценивания аттестованного значения СО выполнили в соответствии с
МВИ 11 измерений массовой доли основного вещества в пробах материала СО.
Результаты измерений приведены в таблице Б1.
Таблица Б1- Результаты измерения массовой доли основного вещества
Номер результата i Результат Ai Номер результата i Результат Ai

1 99,966 7 99,997
2 99,964 8 99,964
3 99,987 9 99,997
4 99,968 10 99,967
5 99,987 11 99,968
6 99,971 - -

31
МИ 3174-2009

По полученным результатам вычисляют:

- по формуле (7.4) среднее значение
1 11
A   Ai  99,976 , (Б6)
11 i 1
-по формуле (7.5) стандартное отклонение

1 11
sr    ( Ai  99,976) 2  0, 0132 . (Б7)
10 i 1

Находим наибольшее значение Amax=99,997 и наименьшее значение

Amin=99,964. Вычисляют диапазон значений результатов
W  Amax  Amin  99,997  99,964  0, 033 . (Б8)
Стандартное отклонение повторяемости, оцененное при характеризации МВИ,
 r  0, 015 . По таблице А1 находят для n=11 значение функции f(11)=4,6 и
определяют по формуле (7.6) критический диапазон
CR0,95 (11)  f (11)   r  4, 6  0, 015  0, 069 . (Б9)

Диапазон значений результатов W меньше критического диапазона CR0,95 (11) ,

следовательно все результаты считают приемлемыми и в качестве аттестованного

значения СО принимают среднее значение

Aˆ  A  99,976 . (Б10)

Стандартную неопределенность от прецизионности uprec вычисляют по

формуле (7.8)
sr 0, 0132
u prec    0, 004 (Б11)
n 11
Б.4 Оценивание стандартной неопределенности от
используемых реперов
Б.3.1 Неопределенность от используемых реперов определяют композицией
составляющих неопределенности, обусловленных взвешиванием пробы (m),
измерением напряжения генерирования (U1, U2, U3) на катушке сопротивления (R),

32
 МИ 3174-2009
измерением времени титрования (t'1, t1, t2, t3), определением молекулярной массы
(M) и константы Фарадея (F).
Поскольку в ходе эксперимента одновременно измеряемыми величинами
являются не зависимые друг от друга величины (напряжение, сопротивление
катушки и время титрования), их оценки приняты некоррелированными, суммарную
стандартную неопределенность от используемых реперов вычисляют по формуле
(8.11).
Б.3.2 Стандартную неопределенность от используемых реперов рассчитывают
по формуле
2
11  f  2 11
2
utr      u ( x j )  c  u2 (x j ) (Б12)

j 1  x j
j
 j 1

где xj - оценка j-ой входной величины,;

u(xj) – стандартная неопределенность j-ой входной величины;
сj – коэффициенты чувствительности, описывающие изменение выходной величины
А (массовой доли основного вещества) при изменении j-ой входной величины xj.

Б3.3 Коэффициенты чувствительности c i для каждой входной величины xi

определяют как частные производные функции формулы (Б.1). Для расчета
численных значений коэффициентов чувствительности используют
соответствующие экспериментальные данные, усредненные по серии измерений
МДОВ в ГСО
A 100 M (t '1  t1 )
c1   (Б13)
U1 n F m R
A 100M  t2
с2   (Б14)
U 2 n  F  m  R

с3  A  100M  t3 (Б15)
U 3 n  F  m  R
A 100 M U1
с4   (Б16)
t '1 n  F  m  R

33
МИ 3174-2009
A 100M  U1
с5 
 (Б17)
t1 n F m R

с6  A  100M U 2 (Б18)
t2 n  F  m  R

с7  A  100M U 3 (Б19)
t3 n  F  m  R
A 100(U1 (t '1  t1 )  U 2  t2  U 3  t3 ) A
с8    (Б20)
M n F m R M
A 100 M (U 1 (t '1  t1 )  U 2  t2  U 3  t3 ) A
c 9     (Б21)
F n F2 m R F
A 100 M (U1 (t '1  t1 )  U 2  t2  U 3  t3 ) A
c 10     (Б22)
m n  F  m2  R m
c11  A   100M (U1 (t '1  t1 )  U 22 t2  U 3  t3 )   A (Б23)
R nF mR R
Б.3.4 Стандартную неопределенность u(xi) для входных величин x4 , x6 , x10 , x11 ,..
для которых в документации на средства измерения, применяемые для измерения
этих величин, заданы границы значений погрешности  xi , оценивают исходя из

предположения о равномерном распределении вероятности погрешностей по

формуле

 xi
u ( xi ) 
3 . (Б.24)

Стандартная неопределенность измерения напряжения генерирования u(xi)

для входных величин x1 , x2 , x3 ,является комбинацией двух составляющих,
обусловленных:
а) погрешностью компаратора напряжений Р3003;
б) погрешностью нормального элемента Х480, используемого для калибровки
Р3003.
Предполагая равномерное распределение вероятности, неопределенность измерения
напряжения генерирования оценивают по формуле

34
 МИ 3174-2009
2 2
    X 480 
u (U i )   i P 3003    
 3   3  (Б.25)
П р и м е ч а н и е – характеристика погрешности компаратора напряжений Р3003, Δi Р3003,
зависит от величины измеряемого напряжения.

Стандартная неопределенность u(xi) для входных величин x5 и x7 ,

значения которых находят в результате обработки экспериментальной кривой
титрования, является комбинацией двух составляющих неопределенности:

1) составляющей u1 ( xi ) , обусловленной погрешностью частотомера Ф 5041

и рассчитываемой по формуле (Б24);

2) составляющей u2 ( xi ) , обусловленной неопределенностью нахождения

точки конца титрования расчетным методом.
Таким образом, стандартную неопределенность u(t1) оценивают по формуле

2 2  2Ф5041
u ( xi )  u ( xi )  u2 ( xi ) 
1  u2 2 ( xi ) (Б.26)
3

Оценивание стандартной неопределенности u2 ( xi ) для амперометрического

метода индикации точки конца титрования (ТКТ) производят следующим образом.
Экспериментальные данные для построения кривой титрования Iинд=f(t)
разбивают на две группы – точки до и после возрастания индикаторного тока.
Критерием отнесения текущей точки к группе возрастания индикаторного тока
является превышение величины индикаторного тока по сравнению со значением в
предыдущей точке более, чем на 0,050 мкА. Используя положения метода
наименьших квадратов, группы точек до и после возрастания индикаторного тока
описывают с помощью линейных уравнений в виде

Iинд = ax + b (Б.27)

Приравнивая уравнения прямых до и после возрастания индикаторного тока,

находят значение времени в ТКТ по формуле
b2  b1
x (Б.28)
a1  a2

35
МИ 3174-2009
где a1 , b1 – коэффициенты в уравнении прямой до роста индикаторного тока;
a2 , b2 – коэффициенты в уравнении прямой после роста индикаторного тока;

x– время в точке конца титрования, полученное расчетным методом.

П р и м е ч а н и е – в формулах (Б22)и (Б23) индексы при x опущены, эти формулы одинаково
справедливы для x5 и для x7.
Рассчитывают средние квадратические отклонения коэффициентов a и b, S(a) и S(b)
соответственно, по формулам
S y2 2
Sa   S b2 t , (Б.29)
l
Sy
Sb  , (Б.30)
 (t i  t ) 2
где Sy - среднее квадратическое отклонение значений индикаторного тока,
полученных экспериментально, Iинд i, от рассчитанных по уравнению (Б.28), I инд ; i

l - число точек, использованных для построения прямой.

Sy вычисляют по формуле
1 l
Sy   ( Iиндi  I индi )2 (Б.31)
l  2 i 1

Выполняют вычисления по формулам (Б31)-(Б31) для каждого результата

измерений МДОВ в серии, получают n значений Si(а1), Si(а2), Si(b1) и Si(b2).
Стандартную неопределенность нахождения коэффициента а1, u(а1,), принимают за
среднее квадратическое значение, рассчитываемое по формуле
n
2
S
i 1
i ( a1 )
u ( a1 )  (Б.32)
n

Аналогично оценивают стандартные неопределенности нахождения

коэффициентов a2, b1 и b2 - u(а2), u(b1) и u(b2) соответственно. Полученные значения
затем подставляют в формулу (Б.32).
Коэффициенты чувствительности с(а1), с(а2), с(b1) и c(b2) рассчитывают как частные
производные формулы (Б32)
x b b
с(a1 )   2 1 2 (Б.33)
a1 (a1  a2 )

36
 МИ 3174-2009
x b b
с(a2 )   2 12 (Б.34)
a2 (a1  a2 )

x 1
с(b1 )   (Б.35)
b1 a1  a2

x 1
с(b2 )   (Б.36)
b2 a1  a2

Для нахождения численных значений коэффициентов чувствительности

используют средние по серии измерений МДОВ значения а1, а2, b1 и b2 .
Стандартную неопределенность u2(xi) рассчитывают по формуле
u2 ( xi )  c 2 (a1 )u 2 (a1 )  c 2 (b1 )u 2 (b1 )  c 2 (a2 )u 2 (a2 )  c 2 (b2 )u 2 (b2 ) (Б.37)

Стандартная неопределенность u(x8), обусловленная неопределенностью

определения молекулярной массы анализируемого вещества, рассчитывают по
значениям неопределенности оценки атомных масс элементов, входящих в состав
молекулы, согласно справочным данным [9], по формуле
2 2 2
 U ( ArK )   2U ( ArCr )   7U ( ArO ) 
u ( M )   2         1,401  10 3 г / моль (Б.38)
 3   3   3 

где U(ArK)- неопределенность определения атомной массы калия, равная 0,0001

[9];
U(ArCr)- неопределенность определения атомной массы хрома, равная 0,0006 [9];
U(ArО)- неопределенность определения атомной массы кислорода, равная 0,0003 [9].
Стандартную неопределенность u(F), обусловленную неопределенностью
определения константы Фарадея, согласно справочным данным [10], оценивают по
формуле
u CODATA ( F ) 0,0083
u( F )    4,792  10 3 Кл / моль (Б.39)
3 3

Значения стандартных неопределенностей входных величин, коэффициентов

чувствительности приведены в таблице Б1.

37
МИ 3174-2009
Таблица Б.1 – Стандартные неопределенности входных величин и коэффициенты
чувствительности

Оценка Стандартная Коэффициент Вклад в utr

Входная входной неопределенность чувствитель- (ciui)
величина
величины xi ui ности ci

U1 0,07072 2,94E-05 4,50E+00 1,32E-04

t'1 577,5 1,73E-04 1,18E-03 2,04E-07

t1 307,2 6,31E-02 -1,18E-03 -7,45E-05

U2 1,50612 3,61E-05 6,61E+01 2,38E-03

t2 3971,2 1,15E-03 2,51E-02 2,89E-05

U3 0,05937 9,74E-07 4,63E+00 4,51E-06

t3 278,5 9,40E-02 9,88E-04 9,29E-05

m 0,305450 8,66E-06 3,27E+02 2,83E-03

R 9,99977 5,77E-04 -1,00E+01 -5,77E-03

M 294,1846 3,40E-01 4,76E-04

1,40E-03
F 96485,3383 -1,04E-03 -4,96E-06
4,79E-03

u prec 0,004
Стандартная неопределенность от прецизионности
0,007
Стандартная неопределенность от используемых реперов utr
Суммарная стандартная неопределенность установления 0,008
аттестованного значения СО
Расширенная неопределенность, U (k= 2) 0,016

38
 МИ 3174-2009
Библиография
1 International – Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology. ISO Geneva, 1993
2 Руководство по выражению неопределенности измерения. Перевод с английского
под редакцией В.А. Слаева.- ВНИИМ. - С-Пб, 1999
3 EURACHEM/CITAC Guide Traceability in Chemical Measurement. A guide to
achieving comparable results in chemical measurement (Руководство
ЕВРАХИМ/СИТАК Прослеживаемость в химических измерениях. Руководство по
достижению сопоставимых результатов химического анализа. Пер. с англ./ под
редакцией Л.А. Конопелько . - ВНИИМ. - С-Пб, 2005)
4 ISO Guide 30 Terms and definitions used in connection with reference materials
5 ISO Guide 34 General requirements for the competence of reference material producers
6 ISO Guide 35 Reference Materials – General and statistical principles for certification
7 EURACHEM/CITAC. Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement;
Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях.
Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК / Пер. с англ., под ред. Л. А. Конопелько. - СПб:
ВНИИМ, 2002
8 Налобин Д.П., Осинцева Е.В. Способы установления прослеживаемости
аттестованных значений стандартных образцов (продолжение). //Стандартные
образцы. 2008 №3.С 10-15
9 “Atomic weights of the elements 1995. (Technical Report)”, 1995, IUPAC
10 Peter J. Mohr, and Barry N. Taylor, CODATA Recommended Values of the
Fundamental Physical Constants: 2002, Rev. Mod. Phys. vol. 77 (1) 1-107. 2005.

39