ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ

Графический способ

Запишем первое уравнение Дюгема для 1 моль бинарного раствора в общем виде:
   

Z m  Z 1 x 1  Z 2 x 2  Z 1 (1  x 2 )  Z 2 x 2 (1)

Найдем частную производную экстенсивного термодинамического свойства

системы по мольной доле растворенного вещества:

  

Z m  Z1  Z1 
 Z2 

  x2  Z1  x2  Z2 (2)
x2 x2 x2 x2

 

Z m  
 Z1  Z2
 Z 2  Z 1  (1  x 2 )  x2
x2 x2 x2 (3)

Согласно второму уравнению Дюгема:

 

 Z1  Z2
(1  x 2 )  x2  0 (4)
x2 x2
Z m  

 Z 2  Z1 (5)
x2

Выразим парциальную молярную величину растворителя:

 
Zm
Z1  Z 2  (6)
x2
Учитывая, что:
 

Z m  Z 1 (1  x 2 )  Z 2 x 2 первое уравнение Дюгема

получим:

  Z m  

Zm  Z2  1  x 2   Z 2  x 2
  (7)
 x2 

Преобразуем тождество (7):

 
Z m Z m  
Z m
Z m  Z 2  Z 2 x2   x2  Z 2  x 2  Z 2  (1  x 2 )  (8)
x2 x2 x2
 Тогда, парциальная молярная величина растворенного вещества, равна:


Z m (9)
Z 2  Z m  (1  x 2 )
x2

Парциальная молярная величина растворителя:

 
Zm 
Z m (10)
Z1  Z 2  Z1  Z m  x2
x2 x2

a
Отрезки, отсекаемые по оси ординат – это
b парциальные мольные величины 1-го и 2-го
компонентов раствора.

Zm

Z 2 

Z 1 Z2  Zm  a

Z1  Z m  b
 Метод отрезков


Z 2

Z 1
 Определение парциальной молярной величины по
зависимости от числа молей одного из компонентов.

Z 2  tg 

n2
Вторая область использования уравнения Гиббса-Дюгема -

нахождение предельных значений парциальных молярных величин и их

производных по составу раствора

Запишем второе уравнение Гиббса-Дюгема:

 

(1  X 2 )  d Z 1  X 2
 d Z2  0 (11)
 

 Z1 Z
(1  X 2 )  X  0
2
2
X 2
X 2
(12)

Преобразуем выражение (12), разделив одну производную парциальной мольной

величины на другую:  

 Z1 Z
1) Частные производные  X и
2

  X
  Z1  2 2

 X  всегда имеют разные знаки.

 2 
  P ,T X X 2) Если одна зависимость проходит через
  2
  2

  1 X X1 максимум, то вторая – через минимум.
 Z2 
2

 X  3) При равных молярных долях компонентов

 2 
  P ,T
производные свойства равны по абсолютной
величине, но имеют разные знаки
 
 
  Z1 
 X 
 2 
Выражение   P ,T X X
  2
  2
(13)

  1 X X1
 Z2 
2

 X 
 2 
  P ,T

для химического потенциала имеет вид:

 X2  1 X1 
d1     d 2 или d1     d 2 (14)
   
 X1   X1 

Эти уравнения позволяют вычислять изменение химического потенциала

одного из компонентов раствора по известному изменению химического
потенциала другого компонента раствора.
 Уравнение Дюгема–Маргулеса

 i   i  RT ln p i
0

 1   1  RT ln p 1  2   2  RT ln p 2
0 0

 x 
d1   2   d 2
 
 x1 
 ПРОВЕРОЧНЫЕ ЗАДАНИЯ

Вычислите изменение парциальной мольной энтропии сероуглерода (СS2) при образовании смеси
«сероуглерод (1) – хлороформ (2)», содержащей 0,3 мольных доли сероуглерода. При 293 К
парциальное давление паров сероуглерода над раствором равно 151 гПа, равновесное давление паров
над чистым сероуглеродом равно 404 гПа, изменение парциальной мольной энтальпии сероуглерода
при смешении компонентов равно –1046 Дж/моль.

РЕШЕНИЕ:
 ТЕРМОДИНАМИКА ИДЕАЛЬНЫХ И
ПРЕДЕЛЬНО РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ

Идеальным называется раствор, при образовании которого из компонентов,

находящихся в одном агрегатном состоянии, не происходит изменение
энтальпии, объема системы, а изменение энтропии равно энтропии смешения
идеальных газов.

Предельно разбавленным называется раствор, в котором концентрация

растворенного вещества мала и стремится к нулю.

 S идеального раствора
  X 1 R ln X 1  X 2 R ln X 2
(15)
 

По первому уравнению Гиббса-Дюгема:  S ид .   S 1  X 1   S 2  X 2 (16)

Тогда:


 S 1   R ln X 1
(17)

 S 2   R ln X (18)
2
 Химический потенциал:

(19)

Зависимость свободной энергии Гиббса от давления выражается уравнением:

G  G  RT ln P
o
(20)

Изменение парциальной молярной энергии Гиббса равно изменению химического

потенциала:


 G  
(21)

  

С другой стороны:  G   H  T S (22)

Тогда:
  
(23)
    H  T  S   H  RT ln X 1

Энтальпия образования идеального раствора равна нулю:



    1   ( P , T )   T  S  RT ln X 1
0
1
(24)
Химический потенциал 1 моль растворителя в растворе:

 1   ( P , T )  RT ln X 1
0
(25)
1

1о – химический потенциал 1 моль чистого растворителя

Х1 – мольная доля растворителя в растворе.

Химический потенциал 1 моль растворенного вещества в растворе:

(26)
 2   2 ( P , T )  RT ln X
0
2

2о – химический потенциал 1 моль чистого растворенного вещества, если при

образовании раствора не происходит изменение агрегатного состояния
растворенного вещества.

Х2 – мольная доля растворенного вещества в растворе.

 ЗАКОН РАУЛЯ

«При постоянной температуре парциальное давление растворителя

пропорционально его мольной доле»

P1  P1 X 1 (27)
o

Рис. 1. Зависимость парциального давления компонентов и общего давления

насыщенного пара от состава раствора
 ЗАКОН РАУЛЯ

Рассмотрим равновесие жидкость – пар

Химический потенциал растворителя в жидком растворе зависит от его мольной

доли:

 1 ( ж )   1 ( ж )  RT ln X 1
o (28)

Х1 – мольная доля растворителя в жидком растворе.

При изменении состава раствора происходит изменение химического потенциала

растворителя в жидком растворе:

d  1  RTd ln X 1 (29)
Химический потенциал растворителя в газовой фазе зависит от его парциального
давления:

 1 ( Г )   1 ( Г )  RT ln P1
o
(30)

При изменении парциального давления растворителя происходит изменение его

химического потенциала в газовой фазе:

d  1 ( Г )  RTd ln P1 (31)
При равновесии:
 1( ж )   1( Г )

d  1( ж )  d  1( Г )

(32)
d ln P1  d ln X 1

Проинтегрируем данное выражение, начиная от параметров чистого растворителя

до параметров раствора:
P X1

 d ln
o
P1   d ln X1 (33)
P1 1