ГЕТЕРОГЕННЫЕ

(ФАЗОВЫЕ) РАВНОВЕСИЯ
 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

Термодинами́ческая фа́за — гомогенная часть гетерогенной системы,

ограниченная поверхностью раздела.
Вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее,
называют составляющим веществом системы.

Составляющие вещества, концентрации которых определяют состав фаз данной

равновесной системы, называются независимыми составляющими веществами
или компонентами системы.

Число компонентов равно числу составляющих веществ минус число уравнений,

связывающих концентрации этих веществ в равновесной системе.
ПРИМЕРЫ:
Система: He, Ar, H2 К=3
2
[HI]
Система: HI, H2 и I2 H  I 2  2 HI K c
 K  31  2
2
[H 2
][I 2 ]
2
[HI]
2 HI  H 2  I 2 [H 2 ]  [I 2 ] K  K  3 2 1
c
[H 2
][I 2 ]
 Правило фаз Гиббса
Пусть имеется К компонентов в системе, которые распределены между Ф фазами.
1) Для описания состава одной фазы
достаточно знать (К-1) мольных долей. Для
описания состава всех Ф фаз системы
необходимо знать Ф(К-1) концентраций.
2) Если многокомпонентная система
находится под действием двух внешних
параметров (Т, Р), то общее число
переменных, которые описывают состояние
системы, равно Ф(К-1) + 2.
Наличие равновесия между фазами уменьшает свободу варьирования переменных.
При равновесии в гетерогенной системе химический потенциал каждого
компонента должен быть одинаков во всех фазах:

………………………………………………………………..
Каждый компонент должен удовлетворять (Ф-1) равенствам, поэтому общее число
уравнений равновесий для К компонентов будет равно К(Ф-1)

Число степеней свободы определяется как разность между числом

параметров и числом уравнений, связывающих независимые параметры:

Равновесные гетерогенные системы

С=0 С=1 С=2

инвариантная система бивариантная система

моновариантная система
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ
1) Метод кривых нагрева и охлаждения

2) Дифференциальный термический анализ (ДТА)

5) Расчет фазовых равновесий

Дифференциальная термограмма при наличии эндотеримического (1)
и экзотермического (2) фазового перехода
3) Дифференциальная сканирующая
калориметрия (ДСК)

4) Термогравиметрический анализ (ТГ)

 Расчет фазовых равновесий в однокомпонентной системе

При давлении Р1 и температуре Т1 (ниже 3 Р1 = const

температуры плавления) устойчивой является
единственная твердая фаза. 2
1

При давлении Р1 и температуре Тпл мольные

энергии Гиббса кристаллической и жидкой фаз Т1 Тпл Тк Т
одинаковы:

Количества жидкой и твердой фаз произвольны при соблюдении условия:

G-Uo

Графический способ нахождения минимума энергии Гиббса

Зависимость (G-U0) от температуры (давление Р2= const)

2
3
А3
1

Зависимость (G-U0) от температуры (давление Р3 = const)

Получение диаграммы состояния путем нанесения проекции

точек пересечения на зависимостях (G-U0) от температуры,
полученных при разных давлениях .
 СТАБИЛЬНОСТЬ ФАЗ
Для анализа фазового равновесия используем свободную энергию Гиббса:

G - Uo
твердая жидкая
фаза фаза
газ

Твердая фаза

Жидкая фаза
 Физико-химический анализ

Физико-химический анализ – это метод исследования термодинамически

равновесных систем на основании анализа графической зависимости какого-либо
физического свойства системы от ее состава.

Основные принципы физико-химического анализа

Принцип непрерывности - при Принцип соответствия - каждому

непрерывном изменении комплексу фаз, находящихся в равновесии,
параметров, определяющих соответствует на диаграмме определенный
состояние системы, свойства геометрический образ.
отдельных её фаз и всей системы
изменяются тоже непрерывно до
тех пор, пока не возникают новые
фазы и не исчезают наличные

Точки, отражающие состояние и условия существования системы, называются

фигуративными точками.
 Фазовая диаграмма воды

Значение линий
ОСK кривая испарения воды; характеризует
зависимость давления насыщенного пара
над жидкой водой от температуры;
ОВ кривая плавления воды, отражает
зависимость температуры плавления льда
от давления;
ОА кривая сублимации, характеризует
зависимость давления насыщенного пара
надо льдом от температуры.

ОА’ отражает метастабильное равновесие двух

фаз: переохлажденная вода и пар

Рис. 2. Диаграмма состояния воды

Значение точек
О тройная точка, соответствует условию
одновременного сосуществования всех трех
фаз;
К критическая точка.