Органическая электроника:

достижения и перспективы

Пономаренко С.А.
Химический факультет МГУ
Институт синтетических полимерных материалов
им. Н.С. Ениколопова РАН
ponomarenko@ispm.ru www.ispm.ru/lab8.html
Что такое органическая электроника?
Электроника на уровне 1 молекулы

Молекулярная
электроника

Электроника, Может быть как

основанная на Полимерная Печатная органической, так
сопряженных (пластиковая) и неорганической
электроника электроника
полимерах или гибридной

Органическая
Электроника

Гибкая Бумажная Любая электроника,

Любая электроника электроника электроника которую можно
на гибкой основе напечатать на бумаге

Прозрачная
электроника

Может быть как органической, так 2

и неорганической или гибридной
 Преимущества органической электроники
1. Возможность создания сверхтонких и сверхлегких устройств на гибкой основе
2. Совместимость со струйными и печатными технологиями
3. Выход на новые рынки и удешевление технологии производства

1. Недостаточно высокие характеристики

Недостатки: получаемых устройств
2. Недолговечность в обычных условиях
3
 Традиционная (неорганическая) электроника
Собственная проводимость Примесная проводимость

зависит от температуры донорная примесь акцепторная примесь

электронная провод-ть дырочная провод-ть
полупроводник n-типа полупроводник р-типа

1. Высокая стоимость производства:

1. Быстродействие - кремния (необходима сверхчистота)
+ 2. Долговечность - - устройств (литография/гравировка)
2. Токсичность производства (As, Ga, Te)

5
 Органическая (полимерная) электроника
На основе сопряженных олигомеров и полимеров

Собственная проводимость Примесная проводимость

s p 2-ги б р и д и з а ц и я а т о м о в у гл е р о д а
p -о р б и та л ь полим ерная цепь
 в з а и м о д е й с т в и е p -о р б и т а л е й
1. Для полимера идеальная
чистота недостижима
...
S S S S S S
... 2. Существующие примеси
компенсируют друг друга,
...
S S S
... поэтому нужны большие
S S S
количества допанта (%)
...
3. Допирование часто
...
S S S S S S
проводят за счет инжекции
заряда с электродов
... ...
S S S S S S
...

...

...

...

...

...

6
 Органические полупроводящие материалы
и методы их переработки
Вакуумная сублимация p-типа Малые молекулы
(олигомеры)
пентацен

S S S секситиофен
S S S

S S , ’ -дигексил-
S S кватротиофен
C6H13 C6H13
Полимеры
S S
* поли(3-гексилтиофен)
S S n *
P3HT
C6H13 C6H13

Переработка из растворов: n-типа O

spin-coating, dip-coatig, O CH3
Doctor Blading, Растворимые
Печатные методы производные
(струйная печать, фуллеренов
флексография и др.) [70]PCBM 7
 Проводящие полимерные дисперсии: PEDOT-PSS
S

(
O O O O O O

)
Fe2(SO4)3
S S S S
5n+2
+ + n
O O Na2S2O8 S S S
Polystyrene-
sulfonic acid O O O O O O O O n
O O O O
O S O O S OH O S OH O S O

SO3- SO3H SO3H SO3H SO3- SO3H

* n *

HO S O HO S O HO S O
O O O

Полимерный комплекс PEDOT-PSS

O O O O O O
 Темплатная полимеризация в водной
2+
среде 3,4-этилендиокси-тиофена (EDOT) S S S
в присутствии ( S S S
)
m
полистиролсульфокислоты (PSS)
 Ионообменная хроматография O O O O O O
 Харасткристики продукта:
 Тамно-синяя дисперсия
 Концентрация 1.3% [или выше]
 от степень полимеризации
сегментов EDOT от 5 до 15
 Дырочно допирован, примерно 1
дырка на 3 мономерных звена
Цепочка PSS с олигомерами PEDOT

BAYTRON® P (сейчас CleviosTM).

8
 Улучшение проводимости PEDOT:PSS
10 000
?
Challenge:
Indium Tin Oxide
1 000
Baytron P high conductive versions
Conductivity [S/cm]

100
Baytron P
improved versions
10
Baytron P

1
early versions PEDT:PSS

0
1994 1997 1999 2002 2005 2008 2010 2013
Year

С момента начала промышленного производства PEDOT:PSS удалось

повысить проводимость более чем на два порядка!
9
 Применение PEDOT:PSS различной проводимости

PEDOT/PSS
formulations

PEDOT/PSS PEDOT/PSS In situ

PLED Grades PEDOT/Tos

10-6 S/cm 10-2 S/cm 102 S/cm

дырочно-инжектирующий антистатические проводящий слой
слой покрытия
полупроводник проводник
В зависимости от условий производства удается варьировать
проводимость PEDOT:PSS в широком интервале, и каждая градация
находит применение в различных устройствах (не только электронных!).
10
Основные устройства органической электроники
органические тонкопленочные органические светодиоды и органические фотовольтаические
транзисторы и ИС на их основе дисплеи на их основе преобразователи (солнечные батареи)

Plastic-IC an flexible
polymer-foil

11
Основные устройства органической электроники
Органический
тонкопленочный
(полевой) транзистор Органический
(ОТПТ) – OFET, OTFT светоизлучающий диод
(англ.) (ОСИД) – OLED (англ.)
Органическая
фотовольтаическая
ячейка (солнечная
батарея, фотодетектор)
И С Катод (Al)
Полупроводник Органический
полупровод-ник катод
Диэлектрик V

Донор +
Затвор
PEDOT:PSS акцептор V

Подложка Анод (ITO)

PEDOT:PSS
Верхние контакты: Подложка (Анод) ITO
И – исток, С – сток
Подложка

Толщина каждого функционального слоя – от 10 до 500 нм 12

 Монослойные органические транзисторы
Транспорт зарядов на 90% происходит в верхнем слое пленки, т.е. для монослоевых
пленок достижимы значения проводимости, сравнимые с блочными пленками.
Идеальная структура (пока
недостигнутая цель):
ОТПТ с монослойным Толщина слоев
полупроводником и И С
~ 3-5 нм
монослойным диэлектриком
Затвор
Подложка
a) Si-Cl + Si-OH Si-O-Si + HCl
b) Si-Cl + H 2 O Si-OH + HCl
S S
c) Si-OH + Si-OH Si-O-Si + H 2 O
S S

S S S S S S S S S
S
H 2O S S S S S S S S
S S

S S S S S S S S S
S
S S S S S S S S
monolayer
formation S S S S S S S S

- HCl

Si Si
Cl O
+ H

H H Si Si SiSi Si Si Si Si
H H
O O O O O O OO O O O O
Si Si Si Si Si Si Si
Si Si Si Si Si
O O O O O O O O O O O O O O
O O O O O O O O O O O O

1. Edsger C. P. Smits et al. Nature, 455, 956–959

13(2008)
2. Fatemeh Gholamrezaie et al. Nano Lett., 10, 1998–2002 (20
Биодеградируемые органические полевые транзисторы

M. Irimia-Vladu, et.al. Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 4069

14
 Органические полупроводники на основе
природных красителей
Тирский пурпур

O H
N Br

Br N
H O
6,6-дибромоиндиго

Раковины Murex brandaris L.

Крашенная пурпуром шерсть Крашенный пурпуром шёлк

Пу́рпур (от лат. purpura — пурпур, греч. πορφύρα), также в античных источниках
тирский пурпур — краситель различных оттенков от багряного до пурпурно-
фиолетового цвета, извлекавшийся из морских брюхоногих моллюсков — иглянок.
15
 Органические полупроводники на основе
природных красителей
Transfer and (c and d) output characteristics of an tyrian purple based OFET on
evaporated polyethylene-passivated aluminum oxide dielectric on glass substrate.

16
Y. Kanbur, et.al. Organic Electronics 2012, 13, 919
Электронные метки радиочастотной идентификации

Transponder circuit is used as

intelligent price tag
17
 Схематическое изображение различных типов
органических светоизлучающих диодов (ОСИДов)
многослойные ОСИДы
простейший
однослойный Катод
ОСИД Катод ЭТС
Катод ЭТС ДБС

Катод Органический
Органический Органический
СИМ СИМ
СИМ
Органический
СИМ ЭБС
ДТС ДТС ДТС
Анод Анод Анод Анод
Подложка Подложка Подложка Подложка

Органический СИМ – органический светоизлучающий материал

ДТС – дырочно-транспортный слой
ЭТС – электроно-транспортный слой
ДБС – дырочно-блокирующий слой
ЭБС – электроно-блокирующий слой 18
 Электролюминесценция

1 Инжекция зарядов
F
2 Миграция зарядов
2
-- -
EF 3 Рекомбинация
1
Al
3
V
Экситоны

НСМО НСМО
EF
ITO + +
+ ВЗМО
PPV ВЗМО

Синглет Триплет

n Спиновая статистика: 25 % синглетов

19
Решение проблемы: фосфоресцентные ОСИДы
допант

Ir
N N

Ir(mppy)3
[Ir(fppz)2 (dfbdp)]
η = 12%
CIE (0.15,0.11)
матрица

*
n*
N

Диаграмма хроматичности цветового

пространства CIE 1931 и расположение на поли(N-винил)карбазол
ней основных цветов.
Adv. Mater. 2009, 21, 2221
20
 Современные панели ОСИД

Commercial Production OLED Lighting Panels with

World’ s Highest Color Rendering Index of CRI = 93
(Lumiotec, 2012)

Индекс цветопередачи, коэффициент цветопередачи (colour rendering index, CRI) —

параметр, характеризующий уровень соответствия естественного цвета тела
видимому (кажущемуся) цвету этого тела при освещении его данным источником
света.
 Белые ОСИДы
Требования DOE к энергетически эффективному
освещению:
Эффективность панели (168 Лм/Вт)
Время жизни (L70 – 100 000 ч)
Качество цветопередачи (CRI > 85; Цветовая
температура 2580 -3710 K)

Прогресс на лабораторном уровне:

0.83 Лм/Вт Kido et al, Appl.Phys.Lett., 1994
38 Лм/Вт Forrest Nature, 2006
90 Лм/Вт Leo et al, Nature, 2009
99 Лм/Вт So et al, Adv. Energy Mater. 2011
128 Лм/Вт Panasonic 2011

Белые панели ОСИД приближаются

к требованиям DOE:
45.7 Лм/Вт Kodak 12/2009
58 Лм/Вт UDC 2011 SID
87 Лм/Вт Osram 2011
22
Органические светоизлучающие транзисторы
Трехслойный ОСИТ

Диаграмма энергетических уровней

F. Capelli, M. Muccini, at. al., Nature Materials 2010, 9, 496–503 23

Органические фотовольтаические ячейки
Двухслойное Устройство с объемным
устройство гетеропереходом

Катод Катод
донор Донор +
V акцептор V
акцептор
PEDOT:PSS PEDOT:PSS
Анод (ITO) Анод (ITO)
Подложка Подложка

Нанокомпозит
Фотоиндуцированная
Поглощение
Перенос энергии
света
генерация заряда донор-акцептор

стекло ITO Донор акцептор

Диффузионная
e длина  10 nm

h 10-20 нм
Спектр солнечного света AM1.5 и спектры поглощения некоторых
материалов, используемых в полимерных солнечных батареях

*
n*
O
MDMO-PPV

C6H13

S
* S n*

P3HT C6H13

O
CH3

PCBM

AM1.5G - Air Mass 1.5 – воздушно-массовый коэффициент, характеризующий

солнечный спектр, проходящий через атмосферу, где 1,5 – толщина атмосферы,
при которой работают наземные солнечные батареи.
Расчетная эффективность «идеальной»
полимерной фотовольтаической ячейки

M. C. Scharber, A. J. Heeger, C. J. Brabec, at. al., Adv. Mater. 2006, 18, 789.
Концепция «слабый донор – сильный акцептор»

Zhou, H.; Yang, L.; Stoneking, S.; You, W. ACS Appl. Mater. Interfaces 2010, 2, 1377
 Рост эффективности органических
солнечных батарей

12 1 junc
Heliatek GmbH

Mitsubishi
subm odule Heliatek GmbH UCLA
10
Эффективность (%)

all-polym er Mitsubishi

tandem UCLA
8 Heliatek GmbH
Konarka
Solarmer Toshiba
Solarmer
Polyera
6 UCSB / U Lavall
Flextronics / Konarka
Konarka Sumitomo
Konarka Sumitomo
4
Siemens Solarmer

U Linz
2 U Linz
UCSB

0
1992 1995 1998 2001 2004 2007 2010 2013
год
 Сегодня органические солнечные батареи
находятся на пороге коммерциализации

9.0 %
28.2.2012
Konarka (USA)
Polymer/fullerene

12.0 %
10.3 % 01.2013
11.2011 Heliatek (Dresden)
Mitsubishi Chemical Small molecules/
tetrabenzoporphyrin sublimation
Преимущества органической электроники
• Легкость
ФИЛЬМ !
• Гибкость
• Энергоэффективность
• Большая площадь

• Прозрачность
• Низкая стоимость производства
– Отсутствие высоковакуумных процессов
– Отсутствие литографии
– Недорогие субстраты (пластик, бумага, одежда…)
– простота интегрирования в конечные устройства 30
Спасибо за внимание!

31