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#################################################################EQUILIBRIOS EN
SOLUCION ACUOSA Y VOLUMETRIA ACIDO-BASE (2da. Parte)Efecto del ion comnQu ocurre
cuando se adiciona NaC2H3O2 (acetato de sodio, que se puede abreviar como NaAc) a
una solucin de HC2H3O2 (cido actico, que se puede escribir HAc)? Puesto que el
C2H3O2- (acetato, Ac-) es una base dbil, no es sorprendente que el pH de la
solucin aumente, es decir [H+] disminuye. Sin embargo, es interesante examinar
este efecto desde la perspectiva del principio de Le Chatelier.NOTA: Recordemos que
el principio de Le Chatelier se puede enunciar como sigue: si un sistema en
equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura, presin o concentracin de
uno de los componentes, el sistema desplazar su posicin de equilibrio de modo que
se contrarreste el efecto de la perturbacin).Al igual que casi todas las sales, el
NaC2H3O2 es un electrolito fuerte. En consecuencia, se disocia totalmente en
solucin acuosa para formar iones Na+ y C2H3O2-. En cambio, el HC2H3O2 es un
electrolito dbil que se ioniza co#m#o# #s#i#g#u#e#:##H#C#2#H#3#O#2# #(#a#c#)# #!
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#c#o#m##n# #c#o#n# ##l#.# #P#o#d#e#m#o#s# #g#e#n#e#r#a#l#i#z#a#r# #e#s#t#a#
#o#b#s#e#r#v#a#c#i##n#,# #q#u#e# #s#e# #d#e#s#cribe como el efecto del ion comn:
la disociacin de un electrolito dbil disminuye cuando se agrega a la solucin un
electrolito fuerte que tiene un ion en comn con el electrolito dbil.La
disociacin de una base dbil tambin disminuye por la adicin de un ion comn. Por
ejemplo, cuando se agrega NH4+ (del electrolito fuerte NH4Cl, por ejemplo) el
equilibrio de disociacin del NH3 se desplaza a la izquierda, con lo que disminuye
la concentracin de equilibrio de OH- y se reduce el pH:NH3 (ac) + H2O (l)# #!
#N#H#4#+# #(#a#c#)# #+# #O#H#-# #(#a#c#)##L#a# #a#d#i#c#i##n# #d#e#l# #N#H#4#+#
#d#e#s#p#l#a#z#a# #e#l# #e#q#u#i#l#i#b#r#i#o# #y# #r#e#d#u#c#e# #[#O#H#-#]##!#
#S#o#l#u#c#i#o#n#e#s# #a#m#o#r#t#i#g#u#a#d#o#r#a#s# #o# #b#u#f#f#e#r###S#e#
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#q#u#e# #c#o#n#t#i#e#n#e#n# #m#e#z#c#l#a#s# #d#e# #u#n# ##c#i#d#o# #d##b#i#l# #y#
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#s#a#l#,# #y# #que poseen la caracterstica de resistir o amortiguar cambios
bruscos de pH, que pudieran ser provocados por el agregado de un cido o base
fuerte.Supongamos que una solucin posee un cido dbil, AH, y una sal cuyo anin
es comn al del cido: AM. Se producen los siguientes procesos:
AH
#SYMBOL 219 \f "Symbol"#
A+
H+
(1)
AM
#SYMBOL 222 \f "Symbol"#
A- + M+
(2)El mecanismo de amortiguamiento puede

explicarse cualitativamente de la siguiente manera: la sal AM provee una


concentracin considerable de iones A-, lo que provoca un desplazamiento del
equilibrio (1) hacia la izquierda, de modo que la solucin contiene alta
concentracin de ambas formas: asociada y disociada. El equilibrio (1) puede
desplazarse en uno y otro sentido, segn se introduzca en la solucin un cido, en
cuyo caso se desplazar hacia la izquierda; o una base, en cuyo caso, mediante la
eliminacin de H+ por formacin de H2O, provocar un desplazamiento hacia la
derecha.Se puede calcular el pH de la solucin planteando Ka:
#EMBED Equation.2 \s \* MERGEFORMAT### por lo dicho anteriormente, la
concentracin de A- es prcticamente igual a la concentracin de la sal AM, puesto
que se encuentra totalmente disociada, y el aporte de dicho anin por la
disociacin de AH es despreciable; a su vez, la concentracin de AH es
prcticamente igual a la del cido, pues, como vimos, su disociacin es
despreciable, por lo tanto:
#EMBED Equation ###
#EMBED Equation ###y despejando:
[H+ ] = Ka .[cido]/[sal]La
relacin entre el pH y la cantidad del cido y la sal presentes en la solucin, se
comprenden mejor estudiando los diagramas de distribucin, que se muestran en la
grfica para el buffer HAc/Ac (en la grfica figuran como HOAc y OAcrespectivamente, y Cs significa concentracin de la sal):#En este caso los
diagramas de distribucin dan la fraccin del HAc y del Ac- presentes en la
solucin en funcin del pH. A valores pequeos de pH, la concentracin de HAc es
mucho mayor que la concentracin de Ac-. El efecto opuesto ocurre a valores de pH
grandes; en este caso el ion OH- disminuye la concentracin del cido y aumenta la
del ion Ac-. Para que el buffer funcione adecuadamente, debe contener cantidades
comparables de cido y acetato. Hay un intervalo de pH muy limitado en el que el
buffer es ms eficaz, este intervalo se llama intervalo de amortiguamiento, que es
el intervalo del pH en el que un buffer es eficaz, y se define por medio de la
expresin:
#EMBED Equation.2 \s \* MERGEFORMAT### Como el pKa para el HAc
es 4,74 , el intervalo de amortiguamiento abarca de pH 3,74 a 5,74.Un requerimiento
adicional para que un sistema amortiguador funcione con eficacia es que las
concentraciones del cido dbil y la sal sean lo suficientemente altas para que
pueda neutralizar cantidades apreciables de protones u oxhidrilos agregados.El
buffer HAc/Ac- no tiene importancia fisiolgica; en cambio el HCO3-/H2CO3 juega un
papel importante en muchos sistemas biolgicos. El pH del plasma sanguneo se
mantiene a 7,40 por medio de varios sistemas amortiguadores, de los cuales el ms
importante es el anteriormente citado. En los eritrocitos, en donde el pH es de
7,25 los sistemas amortiguadores principales son el anterior y el de la
hemoglobina. EJERCICIOS RESUELTOS1. Calcular el pH de una solucin formada por 200
ml de solucin de HAc 0,2 M y 200 ml de solucin de NaAc 0,3 M .Efectuada la
mezcla, se produce la dilucin de las soluciones , variando por lo tanto sus
concentraciones .Para el cido :
1000 ml ___________ 0,2
moles HAc
200 ml ___________ x = 0,04 moles HAccomo el
volumen final es de 400 ml :
400 ml ___________ 0,04
moles HAc
1000 ml ___________ x = 0,1 moles = 0,1 MCon
idntico razonamiento se calcula la concentracin de la sal cuyo resultado ser:
0,15 M,reemplazando en la ecuacin anterior : #EMBED Equation.2 \s \*
MERGEFORMAT###pH = 4,922. A 100 ml del buffer anterior se le aade 1 ml de NaOH 0,1
N . Calcular el pH .
1000 ml ____________ 0,1 equiv. NaOH
1 ml ____________ x = 10 -4 equiv.Estos equivalentes neutralizarn el mismo
nmero de equivalentes de protones contenidos en los 100 ml de la mezcla buffer .
100 ml ____________ 10-4
1000 ml ____________ x = 10-3
equiv.Quedando:
[HAc] = 0,1 M - 0,001 M = 0,099 M
[Ac- ] = 0,15
M + 0,001 M =
0,151 M Por lo tanto :
#EMBED
Equation.2 \s \* MERGEFORMAT###
pH = 4,93 Se observa que la
variacin de pH debida a este agregado fue de slo 0,01 unidades .Si el mismo
agregado se hubiera realizado sobre 100 ml de agua :
10-3 equiv. OH-/l
---------->
pOH = 3
pH = 11Como el pH inicial es 7, se habr producido
una variacin de pH de 4 unidades .Titulaciones Cmo podemos determinar la
concentracin de una solucin? Una forma comn es utilizar una segunda solucin de

concentracin conocida, llamada solucin estndar, que sufra una reaccin qumica
especfica de estequiometra conocida al mezclarse con la solucin de concentracin
desconocida. Este procedimiento se denomina titulacin. Por ejemplo, supongamos que
tenemos una solucin de HCl de concentracin desconocida y una solucin de NaOH que
se sabe es 0,100 M. Para determinar la concentracin de la solucin de HCl, tomamos
un volumen especfico de esa solucin, digamos 20,0 ml. Luego agregamos lentamente
la solucin de NaOH estndar hasta que la reaccin de neutralizacin entre el HCl y
el NaOH es total. El punto en que reaccionan cantidades estequiomtricamente
equivalentes se denomina punto de equivalencia de la titulacin. Para poder titular
una solucin desconocida con una estndar, debe haber alguna forma de determinar
cundo se ha llegado al punto de equivalencia de la titulacin. En las titulaciones
cido-base se emplean soluciones de sustancias denominadas indicadores cido-base
para este propsito. Por ejemplo, el indicador fenolftalena es incoloro en
solucin cida pero rojo en solucin bsica. Si agregamos fenolftalena a una
solucin desconocida de cido, la solucin ser inocolora. Luego podemos agregar
solucin estndar de base con una bureta hasta que la solucin apenas pase de
incolora a roja. Este cambio de color indica que el cido se ha neutralizado y que
la gota de base que hizo que la solucin adquiriera color no encontr cido con el
cual reaccionar. Por tanto, la solucin se vuelve bsica y el indicador se pone
rojo. El cambio de color marca el punto final de la titulacin, que generalmente
coincide con mucha exactitud con el punto de equivalencia. Se debe tener cuidado de
elegir indicadores cuyo punto final nos indique que hemos alcanzado el punto de
equivalencia de la titulacin. El procedimiento de titulacin se resume en la
siguiente figura:#Indicadores de pHEl pH de una solucin puede determinarse
mediante dos mtodos: el mtodo electromtrico, utilizando un instrumento que
permite su medicin a travs de un electrodo sumergido en la solucin, o, en
determinaciones que no exigen tanta precisin, se acude al uso de los indicadores.
Los indicadores son sustancias capaces de cambiar su coloracin por encima o por
debajo de un determinado intervalo de pH, denominado intervalo de viraje. Existe un
gran nmero de sustancias que actan como indicadores, cada una con su propio
intervalo de viraje. Su comportamiento se interpreta en base a su condicin de
cidos o bases dbiles con la caracterstica especial que las formas disociadas y
no disociadas presentan distinto color:
InH <===========>
In +
H +
color 1
color 2
#EMBED Equation ###Si el indicador est en un medio suficientemente cido, de
acuerdo con el principio de Le Chatelier, el equilibrio anterior se desplaza hacia
la izquierda y el color predominante ser el de la forma no disociada: InH (color
1). Por otra parte, en un medio bsico, el equilibrio se desplaza hacia la derecha
y predomina el color de la forma disociada: In -(color 2).En trminos generales se
pueden usar las siguientes relaciones de concentraciones para predecir el color que
tomar el indicador:#EMBED Equation ###
la solucin tomar el color 1#EMBED
Equation ###
la solucin tomar el color 2Si la [In- ] = [InH], la [H+ ] = KIn,
por lo que la solucin posee una mezcla de ambos colores.El intervalo de viraje
depende por lo tanto, de la KIn. Aplicando log a la expresin de KIn:log KIn = log
[In -]/[InH] + log [H+ ]multiplicando por -1:-log KIn = log [InH]/[In- ] - log [H+
]El (-log K)se conoce como pK, por lo tanto:pKIn = log [InH]/[In -] + pH
Aplicando la relacin de concentraciones extremas del indicador, vistas
anteriormente, el rango de viraje estar comprendido entre:pH = pK #SYMBOL 177 \f
"Symbol"# 1Tratamiento semejante tendrn los indicadores de naturaleza alcalina:
InOH < ======> In +
+
OH color 1
color 2Ejemplos
de algunos indicadores: Indicador
Naturaleza
Zona de viraje
ColoresAzul de timol
Acido
1,2-2,8
rojo-amarilloHeliantina
Bsico
3,1-4,4
rojo-amarilloAzul de bromotimol
Acido
6,0-7,6
amarillo-azulFenolftaleina
Acido
8,2-10,0
incoloro-rojoSi se posee una coleccin de indicadores de intervalos de viraje
conocido, se puede determinar el pH de una solucin, mediante comparacin del color
obtenido con el indicador mezclado con la solucin, y una escala previamente
preparada con el mismo indicador y soluciones de pH conocido.Aunque menos sensible,

es muy prctico utilizar papeles indicadores, embebidos en solucin de indicador y


luego secados, que vienen acompaados en su envase con una escala conteniendo los
colores que adquiere dicho indicador con el pH de la solucin en la cual es
embebido para efectuar la determinacin. Una vez embebido en la solucin problema,
se compara el color que adquiere con dicha escala.Curvas de neutralizacinLas
variaciones de concentracin de iones H+ que acompaan a la adicin de una base
sobre un cido, son importantes para fines analticos.Acido y base fuerte: Una
solucin diluida de un cido fuerte se puede considerar como completamente
disociada y la concentracin de iones hidrgeno ser igual a la concentracin del
cido no neutralizado, que ir disminuyendo a medida que se agrega la base fuerte
(titulacin o valoracin).Cuando se calcula la [H +] en cualquier punto de la
titulacin se debe considerar:a) la reaccin de neutralizacinb) la dilucin que
resulta por el aumento de volumen de la solucin.Si se grafica el pH que
corresponde a sucesivos agregados de base fuerte, la curva obtenida se llama curva
de neutralizacin. Se observa segn sea la normalidad del cido y de la base
empleados que al agregar la cantidad exactamente equivalente de la base, hay un
salto de un pH francamente cido, (3, 4 o 5) a un pH francamente alcalino (8, 9 o
10), de modo que para visualizar el punto de equivalencia (punto en el cual la
cantidad de equivalentes de cido y de base coinciden) debe utilizarse un indicador
que vira dentro de esos lmites de pH. Algunos de los indicadores adecuados son
heliantina y fenolftalena. A medida que las soluciones usadas sean menos
concentradas ser necesario usar indicadores en un rango ms estrecho de pH.Curva
IA ---IB : neutralizacin de cido fuerte con base fuerte #Acido dbil y base
fuerte: En este caso el clculo es ms complicado debido a que:1) el cido est
dbilmente disociado2) la sal formada durante la neutralizacin retrograda la
disociacin del cido.3) la disolucin de la sal no es neutra. El punto de
equivalencia no coincide, como en el caso anterior, con el pH=7, sino que es
ligeramente ms alcalino. Curva IIA - IB: neutralizacin de cido dbil con base
fuerte.#
En el caso del HAc- NaOH se obtiene una curva del tipo anterior que
muestra que el pH es levemente alcalino en el punto de equivalenciaFuentes de error
Existen por lo menos dos fuentes de error al determinar el punto final de una
titulacin utilizando indicadores visuales. Uno de ellos ocurre cuando el indicador
que se utiliza no cambia de color en el pH adecuado. Este es un error determinado
que se puede corregir por medio de la determinacin del indicador en blanco. Esto
ltimo es sencillamente el volumen de cido o de base que se necesita para cambiar
del pH del punto de equivalencia al pH en el cual el indicador cambia de color. La
determinacin del indicador en blanco casi siempre se hace en forma experimental.
NOTA: Los errores que pueden ser atribuidos, por lo menos en teora, a causas
definidas, se llaman errores determinados o sistemticos. En el caso de los cidos
dbiles (o base dbiles) ocurre un segundo error; aqu la pendiente de la curva de
titulacin no es grande y por lo tanto el cambio de color en el punto final no es
agudo. An cuando se utiliza el indicador adecuado, ocurre un error indeterminado
que se refleja en la falta de precisin para decidir exactamente cundo sucede el
cambio de color. La utilizacin de un solvente no acuoso puede mejorar la agudeza
del punto final en estos casos.NOTA: Si una medicin es burda, su repeticin dar
el mismo resultado cada vez. Muchas veces se puede sealar como un error la falta
de habilidad del ojo para detectar ligeros cambios en la escala en donde se est
haciendo la lectura de la medicin. Sin duda, las variaciones que una persona
descuidada considera fortuitas, le pueden parecer obvias y controlables al
observador cuidadoso, pero a pesar de esto debe alcanzarse el punto en donde
cualquiera, por muy meticuloso que sea, encontrar errores fortuitos que no pueden
reducirse ms. Estos errores se clasifican como indeterminados. PROBLEMAS1.
Indicar en cada uno de los siguientes casos si se trata de una solucin cida,
bsica o neutra:a) [H+ ] > [OH-]b) pH > pOHc) [H +] = 10 -9d) pOH = 4e) [H
+ ] = [OH -]f) [OH - ] = 10 -92. Calcular el pH en los siguientes casos;
compare y extraiga conclusiones:a) 1000 ml de solucin de HCl 0,1 M; 300 ml de
solucin HCl 0,1 Mb) solucin de HCl 0,001 M; 0,002 M y 0,003 Mc) solucin 0,01 M
de HCl; 0,01 M de H2SO4d) solucin 0,1 M de HNO3; 0,1 M de HNO2 (Ka=4,5.10 -4 );
0,1 M de HCN (Ka = 7,2 .10 -10 ).3. Un estudiante de qumica necesita una

solucin acuosa de pH 8,0. Para prepararla, decide diluir HCl 1,0 M con agua
destilada hasta que la [H +] se haga 1,0.10-8 M. Funcionar este procedimiento?
Lo conseguira diluyendo una solucin 1,0 M de NaOH?4. Una solucin de HNO3 al 38%
p/p tiene una densidad de 1,2 g/ml, calcular el pH y el pOH resultantes de mezclar:
a) 10 ml de solucin original + agua destilada hasta obtener 500 mlb) 10 ml de la
solucin obtenida en a) + 20 ml de solucin 0,12 M de H2SO4.c) 10 ml de la solucin
obtenida en a) + 20 ml de solucin 0,2M de NaOH.5. Calcular el pH y #SYMBOL 97 \f
"Symbol"# de una solucin 10-1 M de NH4OH (Kb = 1,8.10 -5 ).6. El pH de una
solucin 0,1 M de un cido monoprtico dbil es 3,2. Calcular Ka, #SYMBOL 97 \f
"Symbol"# y #SYMBOL 97 \f "Symbol"# %.7. 0,1276 g de un cido monoprtico
desconocido se disuelven en 25 ml de agua y se titularon con una solucin 0,0633 M
de NaOH. El volumen de base para alcanzar el punto de equivalencia fue de 18,4 ml.
a) Calcular
el peso molecular del cido .b) Despus de agregar 10 ml de la base se determin
un pH de 5,87. Calcular la Ka desconocido.8. La KIn es 2,0 .10 -6 . El color de HIn
es verde y el de In - es rojo. Si se realiza una titulacin de una solucin de HCl
con NaOH, utilizando este indicador, a qu pH cambia su color?9. Especifique
cules de los siguientes sistemas pueden constituir una solucin buffer:
a) KCl/HCl
b) NH4OH/NH4NO3
c)NaH2PO4/Na2HPO4 d) KNO3/HNO3
e) KHSO4/H2SO4
f) KCOOH/HCOOH
g) NaOH/NaCl
h)
NaOH/NH4OH10. Se desea preparar una solucin amortiguadora a pH 8,60. Cules de
los siguientes cidos dbiles deben escogerse y por: HA (Ka = 2,7.10-3 )HB (Ka =
4,4.10-6 )HC (Ka = 2,6.10-9 )11. Calcular el pH de las siguientes soluciones
buffer:
a) Concentraciones finales de NH4OH y NH4Cl
0,2 M
y
0,1 M
respectivamente.
b) Mezcla de 10 ml de NH####D###Y###Z###|
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500 ml de solucin.12. Calcular la variacin
de pH cuando se aade 1 ml de HCl 1 M a:a) 500 ml de aguab) 500 ml de la solucin
buffer del ejercicio 3a).13. Idem al ejercicio anterior pero aadiendo 1 ml de NaOH
1 M en lugar de HCl.
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