Вы находитесь на странице: 1из 77

Электронная микроскопия

наноматериалов
Лекция №1

А.Л.Васильев

РНЦ «Курчатовский Институт»


Институт кристаллографии РАН
Ohio State University

1
Методы анализа материалов
AES-Atomic Emission Spectr.
EDS-Electron Dispersive X-ray
XPS-X-ray Photoelectron Sp.
ESCA-Electon Sp. for Chemic.
Analysis
FTIR-Fourier Transform
Infrared Spectr.
XRF-X-ray Fluoresence Sp.
RBS-Rutherford Backscat-
tering Spectr.
TOF-SIMS-Time-of-flight Sec
Ion Mass Spect.
TXRF Total Reflection X-ray
Fluorescence
GC/MS-Gas Chromatography
Mass Spectr.
GDMS-Glow Discharge Mass
Spect.
SPM-Scanning Probe Microsc.
TEM-Transmission Electron
Microscopy
SEM-Scanning Electron
Microscopy

2 21.03.11
Электронная
микроскопия
Изображен CTEM

ие
EELS
Химический
состав
EDXS
Структура

SAED CBED

HREM

3 21.03.11
0.2mm 0.2 µ m 0.2nm

1 meter
Human eye
100mm
10mm
1mm Sewing needle diameter
100µ m Razor blade edge thickness
Light
Microscopy 10µ m Most cells
µm Bacteria
Transmission 100nm
Viruses
Electron 10nm
Microscopy
1nm Macromolecules
0.1nm Atoms

21.03.11 4
Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)

1.Какие материалы могут быть исследованы с помощью ПЭМ.


2.Почему электроны.
3.Исторический экскурс.
4.Микроскопия и концепция разрешения.
5.Взаимодействие электронов с веществом.
6.Глубина фокуса.
7.Дифракция.
8.Ограничения ПЭМ.
9.Образцы.
10.Интерпретация изображений.
11.Радиационные повреждения
12.Приготовление образцов.
13.Различные типы электронных микроскопов.
14.Web Sites.
15.Учебники, журналы и книги.

21.03.11 5
1. Какие материалы могут быть исследованы с
помощью ПЭМ.
Традиционно:
• Металлы (сплавы)
• Керамики
• Стекла
• Полимеры
• Полупроводники
• Сверхпроводники
• Композиты

Менее традиционные материалы:


• Дерево
• Текстиль
• Бетон

Нанотехнологические материалы:
• 1D

21.03.11 6
Углеродные нанотрубки
Изображение фулеренов в одностенной углеродной трубке.

TITAN 80-300 Image Cs-corrected 80 kV


21.03.11
SWCNT CuI Titan image Cs-corrector and
monochromator at 80kV

8
Материалы: CdSe
частицы

D Kang et al Phil Mag, 2003


9 21.03.11
Материалы: тетраподы

STEM HAADF image of tetrapods TITAN 80-300 Хим.фак.МГУ

10 21.03.11
Материалы: CdTeSe
тетраподы

11 21.03.11
Материалы: CdTe(Se)
тетраподы

12 21.03.11
1. Какие материалы могут быть исследованы с
помощью ПЭМ.
Традиционно:
• Металлы (сплавы)
• Керамики
• Стекла
• Полимеры
• Полупроводники
• Сверхпроводники
• Композиты

Менее традиционные материалы:


• Дерево
• Текстиль
• Бетон

Нанотехнологические материалы:
• 1D нанотрубки, наночастицы, квантовые точки
• 2D Тонкие пленки, границы раздела графеновые слои

21.03.11 13
Преимущества Сs corrected в определении
размеров

HAADF STEM
image of
heterostructure

TITAN 80-300
300 kV
14 21.03.11
Исследование гетероструктур на
основе InGaAs-InAlAs-InP

HAADF STEM image of heterostructure

TITAN 80-300
300 kV
Исследование гетероструктур на
основе InGaAs-InAlAs-InP

HAADF STEM
image of
heterostructure

TITAN 80-300
300 kV
Исследование гетероструктур на
основе InGaAs-InAlAs-InP

HAADF STEM
image of
heterostructure

TITAN 80-300
300 kV

17 21.03.11
1. Какие материалы могут быть исследованы с
помощью ПЭМ.
Традиционно:
• Металлы (сплавы)
• Керамики
• Стекла
• Полимеры
• Полупроводники
• Сверхпроводники
• Композиты

Менее традиционные материалы:


• Дерево
• Текстиль
• Бетон

Нанотехнологические материалы:
• 1D нанотрубки, наночастицы, квантовые точки
• 2D Тонкие пленки, границы раздела графеновые слои
• 3D
Биообъекты (Life Science): Биоматериалы, гибридные схемы
21.03.11 18
Почему электроны.

Исторически ПЭМ появились как альтернатива световому


микроскопу
Из-за ограниченности пространственного разрешения.

После того, как электронные микроскопы были разработаны,


появилось много дополнительных возможностей использовать
электроны (ПЭМ ) для анализа материалов.

Плюсы и минусы
• Wave Behaviour
– images and diffraction
e- patterns
– wavelength can be tuned
• Particle Behaviour
– electron specimen
21.03.11 interactions 19
Исторический экскурс.

• 1897: Thompson describes the existence of


negatively charged particles (electrons)

• 1925: De Broglie theorised that electrons have wave-


like characteristics

• 1927: Thompson and Reid demonstrated the wave


nature of electrons by diffraction experiments

• 1931: Ruska et al. build the first electron microscope


(Nobel Prize in 1986)
• 1949: Philips launches its first commercial
microscope EM100 (5nm)
• 1998: Philips introduces the first fully digitally
controlled microscope Tecnai (0.17nm)
21.03.11 20
21.03.11 21
Исторический экскурс.
• 1897: Thompson describes the existence of negatively charged
particles (electrons)
• 1925: De Broglie theorised that electrons have wave-like
characteristics

• 1927: Thompson and Reid demonstrated the wave nature of


electrons by diffraction experiments

• 1931: Ruska et al. build the first electron microscope (Nobel


Prize in 1986)
• 1939:Siemens started commercial microscope
• 1949: Philips launches its first commercial microscope EM100
(5nm), Hitachi, JEOL, RCA
• mid-1950s a most important development for materials
scientists: Bollman (Switzerland) and Hirsch and co-workers
(Cambridge, UK), perfected techniques to thin metal foils to
electron transparency.
21.03.11 22
• 1998: Philips introduces the first fully digitally controlled
Микроскопия и концепция разрешения

Размеры различимые глазом 0.1-0.2 мм (в зависимости от


освещения и остроты зрения) - это разрешение глаза.

Электрон меньше атома, поэтому используя электроны можно


попытаться увидеть атом, но необходимы детекторы для
регистрации электронов передающие интенсивность электронов
как интенсивность света.

Разрешение ПЭМ имеет несколько значений для различных


режимов, поэтому надо аккуратно подходить к этому термину.

Наиболее простой способ определения пространственного


разрешения следовать критерию Рэлея разработанному для
световых микроскопов

21.03.11 23
Data Acquisition in
(S)TEM
• In TEM
SE detector

– TV / CCD camera
BS detector EDX
detector
Specimen
holder
– Energy Filter (EFTEM)
• In STEM
Image
– BF / DF deflection
coils

– HAADF Differential
Magnification
system
pumping aperture
• In STEM and TEM
– EDX
STEM
BF / DF
TV

PEELS /
Imaging Filter

24
Микроскопия и концепция разрешения

Размеры различимые глазом 0.1-0.2 мм (в зависимости от


освещения и остроты зрения) - это разрешение глаза.

Электрон меньше атома, поэтому используя электроны можно


попытаться увидеть атом, но необходимы детекторы для
регистрации электронов передающие интенсивность электронов
как интенсивность света.

Разрешение ПЭМ имеет несколько значений для различных


режимов, поэтому надо аккуратно подходить к этому термину.

Наиболее простой способ определения пространственного


разрешения следовать критерию Рэлея разработанному для
световых микроскопов

21.03.11 25
Microscopy and
Resolution
Rayleigh Criterion:

0.61λ
δ =
n sin α
δ
α Light microscopy:
n=1.5 (oil)
λ =400 nm
object plane α =60°
δ =200 nm
image plane

26
Microscopy and Resolution
• Light Microscopy:
δ ∝λ
– resolution limited by wavelength of
visible light

• Electron Microscopy:
– short wavelength of accelerated
electrons
δ~1.22λ/β

27
Electron Microscopy History
Ernst Abbé states that wavelength of light is
the resolution limiting factor

“According to our present scientific knowledge, the


range of the human eye is limited by the nature of
light itself […] The human intellect of future
generations will perhaps find ways to pass these
borders which we consider insurmountable by
making still unknown processes and forces to serve
this purpose” (1876)

28
U Relativistic

100kV λ=0.0037 nm

120kV λ=0.0034 nm

200kV λ=0.0025 nm

300kV λ=0.0020 nm

1000 кv λ=0.0009 nm

3000 кv λ=0.0004 nm
21.03.11 29
Электронная
микроскопия

HREM

21.03.11
21.03.11 32
Высоковольтные ПЭМ
Повышение разрешения за счет увеличения
энергии электронов
JEOL ARM 1250 d(Scherzer) =0.12 нм

33
33 21.03.11
Сигналы генерируемые при взаимодействии
пучка электронов с тонким образцом

34
Современные методы электронно-
зондового микроанализа РЭМ+МА
(SEM+EDX)
Secondary Electrons X-rays (atom
specific)

Bremsstrahlung

Backscattered
Electrons

specimen
XHR SEM and
unprecedented surface
Before, low voltage meant low resolution.
sensitivity
The XHR SEM break that barrier and combines:
- very high spatial resolution
- significantly reduced beam penetration
or damage-free imaging exquisitely small surface details.

Monte Carlo simulations of electron scattering in silicon illustrate the effect of beam
energy on interaction volume over two orders of magnitude. Primary electrons are
blue, back-scattered electrons are red.

36
XHR SEM
Magellan XHR SEM
and S/TEM TM


TEM
Best image resolution

XHR 30kV STEM


10Å SEM

UHR SEM

SEM

Minutes Hours
From bulk sample to image in

37
Элементный анализ
• Ba – Pb – микрочастиц
Sb phases
Построение карт распределения элементов

– Ba – Pb – Sb elemental maps
Устойчивость покрытия на основе
YSZ+Al+Ti: карты EDX. (Блокирование
расплава песка)
Время набора карты
10-20 мин.
Скорость счета
Appollo (EDAX, США)
~ 106 сек-1 . Набор 2-х
мерной карты < 10 c.
задачи 3-х мерного
распределения
элементов, фазового
анализа. (Безазотный)

40
EFTEM - Elemental
mapping

Green: N
Blue: O
Zero-loss 1 µm C map Red: C

Sample: FELMI, TU Graz,


Austria

N map O map
200 kV FEG U-Twin

41
Устойчивость покрытия на основе
YSZ+Al+Ti: EDX сканирование по линии.

42
Глубина поля и глубина фокуса

Глубина поля микроскопа: насколько


исследуемый объект в фокусе – какая
часть объекта в фокусе (относится к
объекту

Глубина фокуса: насколько можно


перемещать изображение оставляя
образец на месте

Dim =Dob M2

21.03.11 43
21.03.11 44
Исследование поперечного среза

45
Дифракция.

Thompson, Reid, Davisson, and Germer independently showed that


electrons could be diffracted when passing through thin crystals of nickel.
Performing electron diffraction in TEMs was first realized by Kossel
andMollenstedt (1939).

21.03.11 46
Исследование упорядочения катионов
PbZr0.2 Ti0.8 O3

Plan-view дополнительные
максимумы
в позициях
1/2 h, 1/2k, 0

Cross-section

47
Microstructure of the Powder: TEM Study

BF TEM images + ED paterns

<5 µm 1-10 µm >10 µm


amorphous amorphous amorphous
+ spherical Fcc-Al + dendritic Fcc-Al
EMMM-2007: 9/3-7/2007 48
Consolidated powder : ED study.

[001] [011] [111]

“GP” zones (“laths”) parallel to {100} and {110}.

EMMM-2007: 9/3-7/2007 49
Ограничения ПЭМ.

1. Образцы
• Очень маленькая часть объекта
Von Heimendahl (1980) reported a calculation by Swann around 1970
estimating that all TEMs, since they first became available commercially
(15 years), had only examined 0.3 mm3 of material! Extending that
calculation to the present time probably increases this volume to no
more than 103 mm 3

21.03.11 50
Ограничения ПЭМ.
3D-2D

21.03.11 51
Радиационные повреждения

21.03.11 52
Приготовление образцов

Thinner is better
Al- 1мкм
Сталь- <300 нм

ВРЭМ < 50 нм
Артефакты при приготовлении

21.03.11 53
21.03.11 54
Use of electrons
Advantages

SW Shorter wavelength Better resolution

-e
Low mass Not destructive for specimen

Negatively charged Deflection, focusing simply


-e by changing lens current

Electron-specimen Different signals available


interaction - TEM image
- X-rays: composition
-Diffraction: crystallography

Disadvantages
-e
Low mass Excellent vacuum and
Thin specimen are required

55
Различные виды ПЭМ

21.03.11 56
Различные виды ПЭМ

21.03.11 57
Различные виды ПЭМ

21.03.11 58
Длина волны электронов

Ток пробы в электрoнном микроскопе: 0.1–1 mA,


Соответствует 1012 электронов проходящих черезобразец
through the specimen plane.,
100 kэВ электроны имеют скорость около t
0.5c (actually 1.6 х108 м/c), т.е. они разделены расстоянием ~1.6
мм.

21.03.11 59
21.03.11 60
A Microscopy and Analysis-Related Web
Sites
http://www.amc.anl.gov
http://microscopy.com/MicroscopyListserver
http://cimewww.epfl.ch/EMYP/emyp.html
http://cimesg1.epfl.ch/CIOL/ and
http://cimesg1.epfl.ch/CIOL/summary.html
http://iucr.org/resources/commissions

21.03.11 61
Принцип 3-х мерной характеризации
объектов

Точка
совпадения
пучков

62
Q. What is EBSD? A. Electron
Backscatter Diffraction
• EBSD is a scanning electron based
technique

• Specimen tilt ~70˚


• EBSD pattern imaged on a phosphor
screen and recorded by a low-light
CCD camera phosphor screen sample
• Bands in the pattern represent
reflecting lattice planes in the
diffracting crystal volume
Phase ID
EBSD

EDS Spectrum

Fe2TiO4

Candidate Phases

Database
EBSD Patterns
The configuration of
the bands in EBSD
patterns are typical for
the different crystal
structures and allow
determination of

• crystal orientation
• phase
α -iron
(Fe, body centered cubic)

quartz
(SiO2, trigonal)
Phase ID

S.I. Wright and M. M. Nowell (2002). Chemistry Assisted


Phase Differentiation in Automated Electron Backscatter
Diffraction. Proceedings. Microscopy and Microanalysis
2002, Québec City, Québec, Canada, Cambridge University EBSD – Hough Peak Info
Press, 682CD.

EDS – ROI Counts


O AlZr Ti Er
Al

O
Phase ID

Nowell, M. M. & Wright, S. I.


(2004). Phase differentiation via
combined EBSD and XEDS. Journal
of Microscopy 213, 296-305.
Three dimensional EBSD
sections

68
3D карты (Ag в цеолите)

69
EFTEM - Elemental
mapping

• Researching the nature of heart disease. Cerium is


used to find areas of damage in the heart

70
Data Acquisition in
(S)TEM
• In TEM
SE detector

– TV / CCD camera
BS detector EDX
detector
Specimen
holder
– Energy Filter (EFTEM)
• In STEM
Image
– BF / DF deflection
coils

– HAADF Differential
Magnification
system
pumping aperture
• In STEM and TEM
– EDX
STEM
BF / DF
TV

PEELS /
Imaging Filter

71
Erbium in SiC
HR-STEM on Titan 80-300 without Cs-corrector

HAADF (13.bin) HAADF (8.bin)

2 nm 500 pm

Non Cs-corrected HR-STEM (raw data) on SiC.


Images: B.Freitag, FEI Sample: UniversityJena; Prof. Kaiser, UniversityUlm(Germany)

72
Atomic site location by
channelling enhanced
microanalysis (ALCHEMI)
Ni79 Al15 Cr6

73
C.H. Liebscher et al. / Acta Materialia 56 (2008) 4267–4276
Коррекция аберраций

• Сс/Cs – H.Rose (1971): корректор, использующий


электромагнитные квадруполи и октуполи.
• Cs – H.Rose (1990): корректор, использующий
гексаполи и дополнительные линзы.
• Сс/Cs –C.Wießbäcker, H.Rose (1971) Разработка
электростатического корректора для ионной
оптики.
• 200 кВ ПЭМ Institut für Festkörperforschung Forschungszentrum Jülich
Knut Urban
Bernd Kabius

Max Haider CEOS GmbH Im Neuenheimer Feld 519, D-69 120 Heidelberg

Harald Rose Institute für Angewandte Physik, Technische Hochschule Darmstadt


74 21.03.11
Коррекция аберраций
Улучшение пространственного разрешения за счет
уменьшения Сs системой выпукло-вогнутых линз

Согласно теореме Шерцера соррекция невозможна с помощью устройств


с поворотной симметрией (линзы). В корректорах используется
устройство c подстраиваемой дисперсией- Фильтр Вейна (Wein Filter),
состоящее из квадро - (гексо-) полей, создающих взаимно
перпендикулярное магнитное и электрическое поле, создающее
устройство с подстраиваемой аберрацией.
75 21.03.11
Коррекция аберраций
Улучшение пространственного разрешения за счет
уменьшения Сs системой выпукло-вогнутых линз

76 21.03.11
Рассеяние электронов и
высокоугловой темнопольный
детектор

77 21.03.11

Оценить