МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

Для специальности: 020002 – Аналитическая химия

НАЛЬЧИК 2003
 УДК 543: 542.87
ББК 24.4

Рецензенты:
кандидат химических наук, доцент кафедры химии
Кабардино-Балкарской государственной сельскохозяйственной академии
И.Х. Багов

Составитель: Алакаева Л.А.

Потенциометрические методы исследования комплексных соединений.
Методические указания. – Нальчик: Каб-Балк. ун-т, 2003. – 39 с.

Настоящее издание содержит краткие методические сведения по по-

тенциометрическим методам исследования комплексных соединений для
определения констант диссоциации органических реагентов и констант ус-
тойчивости комплексных соединений.
Предназначено для студентов специальности "Аналитическая химия".

Рекомендованно РИСом университета

УДК 543: 542.87

ББК 24.4

Ó Кабардино-Балкарский государственный
университет, 2003

2
 ВВЕДЕНИЕ

Современное развитие аналитической химии характеризуется интенсив-

ным использованием комплексных соединений ионов металла с органическими
реагентами в растворах для разделения, концентрирования и количественного
определения различных элементов. Успешное решение химико-аналитических
задач возможно при достаточно полной информации об оптимальных условиях
образования комплексов и их физико-химических свойствах и составах. В
КБГУ разработана и внедрена комплексная подготовка кадров химиков-
аналитиков с 1 по 5 курс. Данные методические указания являются составной
частью этой программы. Согласно этой программы студенты проходят специа-
лизацию по аналитической химии в соответствии с комплексной программой
по индивидуальным темам «Изучение аналитических свойств выбранного эле-
мента». Ознакомившись с физическими, химическими и аналитическими свой-
ствами по учебникам, учебным пособиям, монографиям, РЖХим и другим ис-
точникам, студент проводит поиск новых фотометрических и люминесцентных
реакций своего металла с органическими реагентами и проводит их исследова-
ния. В дальнейшем определение констант диссоциации органических реаген-
тов (Kа), констант устойчивости комплексов металла с органическими реаген-
тами и других физико-химических характеристик комплексов проводят со-
гласно данных методических указаний.
Здесь описаны теоретические основы потенциометрии, потенциометри-
ческие методы исследования комплексных соединений металлов с органиче-
скими реагентами, методы определения и расчета констант диссоциации орга-
нических реагентов (Kа), констант устойчивости комплексов Me-R (b) и т.д.
Методические указания «Потенциометрические методы исследования
комплексных соединений» предназначены для студентов 4 и 5 курсов, спе-
циализирующихся по аналитической химии, а также могут быть полезны для
студентов-дипломников, аспирантов, соискателей и научных сотрудников,
занимающихся в области исследования комплексообразования в растворах.

3
 1 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Потенциометрический метод анализа в аналитической химии относит-
ся к группе титриметрических методов анализа, в которых точка эквивалент-
ности реагирующих компонентов определяется путем измерения разности
потенциалов между двумя электродами, опущенными в исследуемый рас-
твор. Потенциометрический метод анализа, особенно вариант рН-
потенциометрического титрования применяется довольно-таки широко в
практике аналитических лабораторий. Для расчета констант диссоциации
органических реагентов и констант устойчивости комплексных соединений
металлов с органическими реагентами, которые, как правило, являются сла-
быми кислотами или основаниями, чаще находит применение рН-
потенциометрический метод.

1.1. Закон Фарадея

В любом растворе электролита имеются положительные и отрицатель-
ные ионы – катионы и анионы, движущиеся в беспорядке. Если в такой рас-
твор погрузить два электрода, один из которых заряжен положительно, а дру-
гой – отрицательно, то катионы будут перемещаться к отрицательному элек-
троду – катоду, а анионы к положительному электроду – аноду. Если один
электрод взять цинковый, а другой – из нерастворимого в данных условиях –
металл, то при электролизе ZnCl2 на катоде выделяется цинк:
Zn2+ + 2е- ® Zn¯
на аноде будет выделяться хлор:
2Cl- - 2е- ® Cl2
Процесс электролиза является сложным процессом и зависит от мно-
гих факторов. Поэтому, рассмотрев все факторы, можно определить, как бу-
дет идти процесс электролиза.
Основным законом электрохимических методов установления точки
эквивалентности реагирующих компонентов является закон Фарадея: «Коли-
чество эквивалента любого вещества, выделяемого или разлагаемого на элек-
троде, пропорционально количеству электричества, прошедшего через по-
верхность соприкосновения электрода с раствором».
Закон Фарадея можно выразить формулой:
G = kIt ,
где G – количество выделенного вещества;
I - сила тока;
t - время;
k - коэффициент пропорциональности, зависящий от природы выделяе-
мого вещества и единиц измерения массы, времени и силы тока.

4
 Если сила тока измеряется в амперах, время – в секундах, а количество
выделенного вещества – в электрохимических грамм-эквивалентах (количе-
ство вещества, масса которого численно равна атомному весу его, деленному
на валентность), то
1 ,
k=
96500
где 96500 – число Фарадея.
Если масса выделенного вещества измеряется в граммах, а количество
электричества в кулонах, то
A
k= г/Кл .
96500n
где А – масса, численно равная атомному весу вещества;
n - его валентность.
Если масса вещества измеряется в граммах, сила тока в амперах, а
время в часах, то
A
k= г/А × ч.
n × 26,8
Для часов можно измерить выделенный объем в см3, силу тока в ампе-
рах и время в секундах, тогда
V
k= cм3/Кл,
n × 96500
где V – объем 1 грамм-атома газа (для большинства газов равен 11200 см3).

1.2. Двойной электрический слой

Если в воду погрузить пластинку како-
го-либо металла, то на поверхности металла - +
возникают процессы, приводящие к образова-
- ++
нию так называемого двойного электрического
слоя. Ионы металла под влиянием полярных - +++
молекул воды отрываются от поверхности пла- - ++++
стинки и переходят в раствор. При этом по- - +++++
верхность металла заряжается отрицательно за - ++++
счет оставшихся в металле электронов, а слой - +++
воды заряжается положительно за счет ионов,
которые перешли в раствор. Ионы металла не - ++
распространяются по всему объему жидкости, - +
а концентрируются на поверхности металла, Рис. 1. Двойной
удерживаясь его зарядом. При погружении электрический слой
металла в воду или раствор, его соли через не-

5
которое время скорость растворения металла, отрыв его ионов от поверхно-
сти металлической пластинки и скорость осаждения ионов металла из рас-
творов, т.е. восстановление ионов на поверхности металла уравниваются.
Возникает динамическое равновесие, которому отвечает определенный по-
тенциал металла относительно раствора. Чем дальше расстояние от поверх-
ности металла, тем потенциал раствора меньше.
Двойной электрический слой можно уподобить конденсатору, одна из
обкладок которого представляет собой поверхность металла, а другая – слой
ионов в растворе у поверхности металла.
Увеличение концентрации ионов металла в растворе уменьшает способ-
ность металла переходить с поверхности пластинки в раствор, т.е. равновесие
наступает при меньшей разности потенциалов между металлом и раствором.
Металлы, обладающие малой способностью отдавать свои ионы в раствор (зо-
лото, серебро, платина и др.), могут получать ионы из раствора, заряжаясь при
этом положительно; двойной электрический слой в этом случае имеет заряды,
противоположные приведенным на рис. 1, т.е. отрицательные.
Измерение потенциала раствора непосредственно невозможно, поэто-
му в электрохимии отсчет потенциалов принято вести или относительно во-
дородного электрода, потенциал которого принимается за ноль, или относи-
тельно хлорсеребряного электрода, или насыщенного каломельного электро-
да, принимаемых за стандартные электроды (электроды сравнения). Для из-
мерения разности потенциалов в потенциометрии еще необходимо иметь
набор индикаторных электродов, которые меняют свой потенциал в зависи-
мости от потенциала раствора. Таким образом, в потенциометрии для изме-
рения разности потенциалов раствора в зависимости от исследуемой элек-
трохимической реакции необходимо иметь два электрода, один из которых
называют электродом сравнения (с постоянным потенциалом), а другой –
индикаторным электродом.
Потенциал электрода в растворе зависит не только от природы метал-
ла, но и от концентрации в растворе. Зависимость равновесного потенциала
электрода от концентрации выражается уравнением Нернста:
2,3RT
E = E0 + lg C ,
nF
где R – газовая постоянная;
Т – абсолютная температура;
C – концентрация ионов металла в растворе;
n - заряд иона;
F = 96500 Кл – число Фарадея;
2,3 – коэффициент перевода натуральных логарифмов в десятичные.
Величина Е0, характеризующая для каждого металла способность по-
сылать свои ионы в раствор в зависимости от его природы, представляет со-
бой значение потенциала для этого металла при 20 °С, концентрации С = 1н в
6
растворе. Величина Е0 называется нормальным электродным потенциалом.
Нормальные электродные потенциалы определены по отношению к водород-
ному электроду, которого принимают за ноль отсчета (табл. 1).

Таблица 1
Нормальные электродные потенциалы
Электродный процесс Е0, В Электродный процесс Е0, В
Li – e- ® Li+ -3,0 H2 – 2e- ® 2H+ 0,00
Mg – 2 e- ® Mg2+ -2,34 Cu2+ + 2e- ® Cu +0,34
Zn + S2- – 2e- ® ZnS -1,44 Cu+ + 1e- ® Cu +0,52
Mn – 2e- ® Mn2+ -1,05 Fe3 + 1e- ® Fe2+ +0,77
Zn – 2e- ® Zn2+ -0,76 Ag+ + 1e- ® Ag +0,80
Fe – 2e- ® Fe2+ -0,44 AuCl4 + 3e- ® Au + 4Cl- +1,00
Pb + SO 24 - ® 2e- + PbSO4 -0,36 Pt2+ + 2e- ®Pt +1,20
Pb – 2e- ® Pb2+ -0,13 Cl2 + 2e- ®2Cl- +1,36
Fe – 3e- ® Fe3+ -0,04 F2 + 2e- ®2F- +2,85
Как видно из табл. 1, все элементы, которые стоят до водорода, явля-
ются активными восстановителями, вытесняют ионы Н+ до Н2 и имеют отри-
цательные значения нормальных электродных потенциалов. Все элементы,
которые стоят после водорода, являются окислителями, и нормальные элек-
тродные потенциалы имеют положительные значения.
Коэффициент 2,3 R/nF зависит от температуры и можно выразить
уравнением
2,3RT
= 0,0581 + 2 ×10-4 ( Т = 18o С) .
nF
Отсюда
0,058
E = E0 + lg C.
n ¬ ¬
где n – число электронов, участвую-
Pt
щих в электрохимической реакции. Pt
Возможное направление
электрохимических реакций мож-
но определить по значениям нор-
мальных электродных потенциа-
Fe2++ Fe 3+ Cu2++ Cu+
лов, участвующих компонентов.
Например, в гальваническом
Рис. 2. Схема гальванического эле мента
элементе (рис. 2) протекают окис-
лительно-восстановительные про-
цессы:

7
 FeCl3 + CuCl ® FeCl2 + CuCl2;
Fe3+ + Сu1+ ® Fe2+ + Cu2+;
EFe0 3+ Fe2+ = + 0,77B ;
0
ECu 2+
Cu1+
= +0,17B.
В системах гальванического элемента будут происходить процессы:
Сu1+ - 1e- ® Cu2+;
Fe3+ + 1e- ® Fe2+.
Следовательно, по внешней цепи пойдет поток электронов от Pt-
электрода в растворе, содержащем ионы меди, к Pt-электроду в растворе, со-
держащем ионы железа.
В процессе электрохимического восстановления потенциал, опреде-
ляемый формулой
[Fe3+ ]
E = 0,77 + 0,059lg 2+ ,
[Fe ]
будет уменьшаться из-за уменьшения концентрации [Fe3+].
Потенциал Pt-электрода, находящегося в растворе ионов меди будет
возрастать из-за увеличения концентрации [Cu2+]. В рассматриваемой реак-
ции железо (III) по отношению к меди (I) является окислительным.
Таким образом, в ряду окислительно-восстановительных систем каж-
дая система с большим потенциалом является окислителем по отношению к
системе с меньшим потенциалом. Разность потенциалов систем характеризу-
ет интенсивность процесса.
Согласно реакции количество восстановившихся молей Fe3+ должно
быть равно количеству окислившихся молей Сu+. Если начальные концен-
трации этих ионов были равны, то в любой момент реакции должно соблю-
даться равенство концентрации этих ионов:
[Fe3+] = [Cu+] и [Cu2+] = [Fe2-].
В некоторый момент наступит состояние равновесия, характеризуемое
равенством потенциалов этих систем:
[Fe3+ ]
Еравн = 0, 77 + 0,59 lg
[Fe 2 + ]
[Cu 2+ ] .
Еравн = 0,17 + 0,59lg
[Cu + ]
Сложив их и воспользовавшись выведенным раньше соотношением
концентрации, получаем:
[Fe3+ ] [Cu 2+ ]
2 Еравн = 0,77 + 0,17 + 0,59lg ×
[Fe2+ ] [Cu1+ ]
2Еравн = 0,77 + 0,17
0,77 + 0,17
Еравн = = 0,47В .
2

8
 В общем виде:
a[OK1] + b[BOC2] ® a[BOC1] + b[OK2],
где [OK] – концентрация окисленных форм вещества;
[BOC] – концентрация восстановленных форм вещества.
Если соблюдается соотношение концентраций a[OK1] = b[BOC2] и
a[BOC1] = b[OK2], то равновесный потенциал определяется по формуле:
bE1 + aE2 .
Еравн =
b+a
В основе потенциометрических титрований лежат четыре химические
реакции: нейтрализации, осаждения, окисления–восстановления и комплек-
сообразования.

1.3. рН-потенциометрический метод

В данных методических указаниях представляет интерес кислотно-
основное потенциометрическое титрование, в основе которого лежит реакция
нейтрализации. В этом случае потенциал индикаторного электрода зависит
от рН раствора:
Е = 0,058 lgH = -0,058 pH.
Для исследования кислотно-основных реакций (нейтрализации) в по-
тенциометрии используют два рода электродов. В качестве электродов срав-
нения используют водородный, каломельный, хлорсеребряный, а в качестве
индикаторных электродов на ион Н+ применяют хингидронный, сурьмяный,
стеклянный.

Электроды сравнения
Электроды сравнения должны обладать устойчивым во времени воспро-
изводимым потенциалом, не меняющимся при прохождении небольшого тока.
Водородный электрод приготовляется путем погружения платиновой
пластинки, покрытой платиновой чернью, в раствор, насыщаемый газообраз-
ным водородом. При этом платиновый электрод приобретает свойства водо-
родного электрода, и потенциал его обратимо изменяется по отношению к
изменению концентрации ионов водорода в растворе. Принято считать за
электрод, имеющий нулевой потенциал, нормальный водородный электрод.
Этим условным нулевым электродом является водородный электрод, насы-
щенный при давлении в одну атмосферу газообразным водородом, и находя-
щийся в равновесии с раствором, активность которого равна единице. Потен-
циал нормального водородного электрода считают равным нулю при всех
значениях температур, и он выражается формулой:
RT
EH = ln aH+ .
nF
9
 Функция водородного электрода может быть нарушена присутствием в
исследуемом растворе окислителей (соли хромовой, хлорноватой, марганцо-
вой кислоты, азотной кислоты и др.) и восстановителей (SO2, MeS и др.).
С водородным электродом нельзя проводить измерения в солях тех металлов,
у которых нормальные потенциалы электродов положительны (Cu, Ag и др.),
а также недопустимо присутствие в растворе кислорода, цианидов, сулемы,
брома, йода, поверхностно-активных веществ и т.д.
Хлорсеребрянный электрод представляет собой серебряную проволоку
или пластинку, покрытую слоем AgCl и помещенную в раствор KCl. Актив-
ность ионов серебра в таком растворе равна Пр AgCl . Подставляем эту
aAg + =
acl-
величину в уравнение Нернста для серебряного электрода:
RT RT ПрAgCl
0
EAg +
Ag
= EAg
0
+
Ag
+ ln a=Ag+ EAg
0
+
Ag
+ lg = (1)
F F aCl-
RT RT
= EAg
0
+
Ag
+ln Пр AgCl - ln aCl- .
F F
Первые два слагаемых в уравнении (1) зависят от температуры:
RT (2)
0
EAg +
Ag
+ ln Пр AgCl = EAg 0
+
AgCl
.
F
При сочетании уравнений (1) и (2) получаем:
RT
EAg + AgCl = EAg
0
+
AgCl
- ln aCl- .
F
Как видно, потенциал хлорсеребряного электрода определяется активно-
стью иона хлора в растворе. Обычно используется насыщенный раствор KCl.

Индикаторные электроды
Хингидронный электрод получают погружением платиновой пластин-
ки в исследуемый раствор, насыщенный хингидроном. Хингидрон – это эк-
вимолекулярное соединение хинона и гидрохинона, способное диссоцииро-
вать в водном растворе по уравнению:
(С6Н4)2О2(ОН) « С6Н4О2 + С6Н4(ОН)2
хинон гидрохинон
Как следует из уравнения, хингидрон при растворении распадается на
эквимолекулярные количества хинона и гидрохинона. Гидрохинон С6Н4(ОН)2
является слабой двухосновной кислотой, у которой константы диссоциации
K1 = 1×10-10 и K2 = 3 × 10-12.
(С6Н4)2О2(ОН) « С6Н4О2 + 2Н+
гидрохинон хинон
восст.форма окисл.форма.

10
 RT [хинон][ H + ]2 .
E = Eхин
0
+ ln
2 F [гидрохинон]
При [хинон] = [гидрохинон]
RT
E = Eхин
0
+ ln[ H + ]2 .
2F
Хингидронный электрод применяется для измерения рН в кислых и
очень слабо щелочных средах. Пределом применимости хингидронного элек-
трода является рН от 0 до 6-8.
В потенциометрии в качестве индикаторных электродов применяют
металлические и мембранные электроды. Металлические электроды пред-
ставляют собой металлическую пластинку или проволоку, погруженную в
раствор хорошо растворимой соли этого металла. Примером такого рода
электрода может служить сурьмяный электрод.
Сурьмяный электрод Sb/Sb2O3 состоит из металла и малорастворимой оки-
си и может быть использован для определения концентрации водородных ионов.
Sb2O3 + 6H+ + 6e « 3Sb + 3H2O.
Сурьмяный электрод не применим в растворах сильных окислителей и
восстановителей и позволяет проводить
измерение рН от 3 до 10.
Стеклянный электрод. В работе
мембранных электродов используется не
электрохимическая реакция с переносом
электрона, а разность потенциалов, возни-
кающая на границе раздела фаз, и равнове-
сие обмена ионов между мембраной и рас-
твором. В обычных конструкциях мем- 4
бранных электродов мембрана разделяет
исследуемый раствор и вспомогательный
внутренний раствор. Мембранные элек- 3

троды называют еще и ионоселективными

электродами. Наиболее широко применяе-
мым электродом этого типа, реагирующим
на ион Н+, является стеклянный электрод.
2
Известны мембранные электроды – фто-
ридный, сульфидный, хлоридный и др., 1
реагирующие на соответствующие ионы.
Стеклянный электрод (рис. 3)
представляет собой тонкостенный стек- Рис. 3. Стеклянный электрод:
лянный шарик 1, заполненный раствором 1 – стеклянный шарик;
HCl или буферным раствором 2. Внутри 2 – буферный раствор или HCl;
шарика помещают хлорсеребряный элек- 3 – хлорсеребряный электрод;
трод 3. Это устройство обычно закрыва- 4 – защитная трубка
ют защитной трубкой 4.
11
 Перед работой стеклянный электрод некоторое время вымачивают в
0,1 M HCl. При этом ионы водорода из раствора обмениваются на ионы Na+
из стеклянной мембраны, и в системе устанавливается некоторое равновесие,
в котором протоны поверхности стекла находятся в равновесии с протонами
раствора. Электродная реакция на стеклянном электроде сводится к обмену
ионами Н+ между раствором и стеклом:
Н+(р-р) « Н+ (стекло),
т.е. она не связана с переходом электронов.
Ионы Н+ на поверхности внешней стороны мембраны находятся в рав-
новесии с ионами Н+ в исследуемом растворе и на границе раздела возникает
потенциал
RT aH+ ( x ) ,
E1 = E10 + ln
F aH¢ + (1)
где a + – активность Н+ в исследуемом растворе;
H ( x)

aH+ (1) – активность ионов Н+ на внешней поверхности мембраны.

Аналогично на границе раздела внутренней поверхности мембраны
возникает потенциал
RT aH+ ( 2) ,
E2 = E20 + ln
F a¢H+ ( 2)
где a + и a¢ + – активности Н+ соответственно во внутреннем растворе и
H (2) H (2)

на внутренней поверхности мембраны.

Суммарный потенциал стеклянной мембраны будет равен

RT aH+ ( x ) × aH¢ + (2) .
Eм = Е1 - Е2 = Е10 - Е20 + ln
F aH¢ + (1) × aH+ (2 )
При постоянных значениях a + , a¢ + и a + уравнение принимает вид
H (1) H (2) H (2)

RT
Eм = const + ln aH + ( x ) ,
F
т.е. потенциал мембраны характеризует рН исследуемого раствора.
Измерение рН со стеклянным электродом сводится к измерению ЭДС
цепи: Hg, Hg2Cl2 | KCl | CH + ( x ) | стекло | HCl | AgCl, Ag.
ЭДС этой цепи равна
Е = Е1 – Е2, (1)

12
где
RT RT
E1 = EH0 2Cl2 Hg - ln aCl- (1) - ln aH + ( x ) ; (2)
F F
RT RT (3)
E2 = EAgCl
0
Ag - ln aCl- ( 2) - ln aH+ (ст) .
F F
Подставляя уравнения (2) и (3) в (1) получаем
é RT aCl- (2) RT ù RT
E1 = ê EHg
0
2Cl 2 Hg
- EAgCl
0
Ag + ln + ln aH+ (ст ) ú - ln aH + ( х ) =
F aCl- (1) F F
ëê ûú
RT
= Естекл
0
- ln aH + ( x)
F
или
RT
E = Eстекл
0
+ 2,303 pH .
F

0
В величину Eстекл входит и так называемый потенциал асимметрии, пред-
ставляющий собой разность потенциалов между двумя сторонами стеклянной
мембраны. Она возникает из-за несовпадения свойств разных сторон мембраны и
может быть измерена экспериментально, если по обе стороны мембраны помес-
0
тить один и тот же раствор. Величина Eстекл зависит также от константы равнове-
сия Н+(р-р) =Н(стекло), характеризующей сорт стекла и некоторые другие свойства
стеклянного электрода. Стандартный потенциал стеклянного электрода Eстекл 0

обычно не определяют. При использовании заводских рН-метров эта операция

заменяется настройкой приборов по стандартным буферным растворам, так как
шкала рН-метров проградуирована в единицах рН.
Достоинством стеклянного электрода являются простота работы, при-
менимость в широкой области рН, быстрое установление равновесия и воз-
можность определения рН окислительно-восстановительных системах.
К недостаткам можно отнести хрупкость их конструкции и усложне-
ние работы в зависимости от состава стекла при переходе к сильно кислым и
сильно щелочным растворам. Тем не менее стеклянный электрод в настоящее
время наиболее широко применяется для измерения рН.

13
 2 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Изучение взаимодействия ионов металла с органическим реагентом
можно проводить и рН-потенциометрическим методом. Предварительно не-
обходимо определить константы диссоциации органического реагента (рКа).
Для этого необходимо провести процесс титрования раствора органического
реагента с помощью рН-метра.

Методика
Растворы реактивов готовят Бюретка со стандартным
с использованием дистиллирован- рствором NaOH или КО Н.
ной воды, из которой СО2 удаляют
кипячением. Потенциометрическое
титрование производят при 20 °С
раствором NaOH или КОН 0,5 н. На
каждое титрование берется по
2,5 мл 0,1 М раствора реагента, до-
бавляют 0,5 мл 1н HClO4 для сни-
жения кислотности среды, ионную
силу m = 0,1 создают с помощью
2 М раствора NaClO4. Конечный
объем (V) титруемой смеси должен
составлять 25 мл раствора (рис. 4).
В данном методическом Исследуемый
пособии приводится ход исследо- раствор.
вания для расчета констант дис- V =25 мл.
социации и констант устойчиво-
сти комплексов (двойных и сме-
шанно-лигандных) в зависимости Рис. 4. Технология ведения
от количества ОН--группы в мо- титриметрических исследова ний
лекулах замещенных фенолов.
Поэтому приведенные данные –
результаты, полученных студентами, и могут служить методическим пособи-
ем для проведения потенциометрических исследований комплексообразова-
ния других химических элементов и с другими органическими реагентами.

2.1. Определение констант диссоциации органических

реагентов по методу Альберта и Сержента
По результатам рН-потенциометрического титрования растворов реа-
гентов расчет Ка проводили по Альберту и Серженту.

14
 Константа диссоциации салициловой кислоты
Реакционную смесь готовят как описано
выше. Для создания ионной силы раствора добав- ОН
ляем 1-2 мл 2М раствора KCl и титруем 0,5 н
КОН. Салициловая кислота содержит одну окси- СООН
группу (-ОН), поэтому у салициловой кислоты
одна степень диссоциации (рис. 5,1)
Концентрацию [HA] находим из того, что на титрование брали 2,5 мл
0,1 М салициловой кислоты на V = 25 мл. Первоначальная концентрация пе-
ред процессом титрования ССК = 0,01 М. В процессе титрования добавляем
кратные соотношения 0,5 М КОН, т.е. 0,05 мл 0,5 М КОН, в результате чего
нейтрализуется 0,1 часть исследуемого раствора салициловой кислоты.

Таблица 2
Определение Ка салициловой кислоты (СК)
(2,5 мл 0,1 М СК, 1 мл 2М KCl, m = 0,1, 0,5 н КОН, V = 25 мл)
Мл рН [HA] [A-] [OH-] [ HA] [ HA] + [OH - ] lg чисел рКа Среднее
0,5 н - - столбца значение
КОН
[ A- ] [ A ] - [OH ] 6 и 7 рКа
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
6,65
0,05 10,88 0,009 0,001 0,0005 - 95/5 +1,28 12,16
0,10 11,18 0,008 0,002 0,001 - 9/1 +0,96 12,14
0,15 11,35 0,007 0,003 0,0015 - 85/15 +0,75 12,15
0,20 11,48 0,006 0,004 0,002 - 8/2 +0,60 12,08
0,25 11,60 0,005 0,005 0,0027 - 77/23 +0,52 12,12 12,10
0,30 11,70 0,004 0,006 0,0037 - 74/26 +0,45 12,15
0,35 11,75 0,003 0,007 0,0038 - 68/32 +0,33 12,08
0,40 11,80 0,002 0,008 0,0042 - 62/38 +0,21 12,01
0,45 11,86 0,001 0,009 0,0049 - 59/41 +0,16 12,02
0,50 11,90
0,60 11,97
0,80 12,08
рКа = 12,10 или можно записать 13,90 по антилогарифму Ка = 0,8 × 10-14

В столбцах записываем:
№ 1 – количества добавляемого раствора 0,5 М КОН (0,5 М)
№ 2 – значения рН раствора исследуемого раствора после добавления
каждой порции 0,5 М раствора КОН.
№ 3 – концентрация [HA], оставшаяся после добавления каждой крат-
ной порции раствора 0,5 М КОН.
15
 № 4 – концентрация иона салицилата после нейтрализации – ОН груп-
пы в результате титрования добавлением 0,1 части раствора 0,5 М КОН.
№ 5 – концентрацию [OH-] в растворе рассчитывают следующим об-
разом: pKW = pH + pOH. рOH = pKW – pH, затем находят антилогарифм зна-
чения концентрации [OH-]. Например: рОН = 14 – 10,88 = 3,12 или 4 ,88. По
антилогарифму 4 ,88 будет равно 0,0007586 или 7,5×10-4.
№ 6 – значение отношения [ HA] , т.е. отношение значений столбцов №3/№4.
[ A- ]
-
№ 7 – рассчитывают согласно отношений [ HA] + [OH ] .
- -
[ A ] - [OH ]
№ 8 – соответствующие логарифмы столбцов № 6 и № 7 с указанием + и -.
№ 9 – значения рКа, рассчитанные из суммы значений столбцов рН
(№2) + №8 (lg № 6 и № 7).

Таблица 3
Определение константы диссоциации рКа салицилата натрия
(2,5 мл 0,1 М салицилата Na;, m = 0,1; 0,5 M NaОН, V = 25 мл)

Мл рН [HA] [A-] [OH-] [ HA] [ HA] + [OH - ] lg чисел рКа Среднее

0,5 М - - столбца значение
[ A- ] [ A ] - [OH ]
NaОН 6и7 рКа
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
6,8
0,05 10,9 0,009 0,001 0,0005 - 95/5 +1,28 12,18
0,10 11,18 0,008 0,002 0,0010 - 9/1 +0,96 12,14 12,15
0,15 11,37 0,007 0,003 0,0016 - 84/14 +0,79 12,16
0,20 11,50 0,006 0,004 0,0023 - 83/17 +0,69 12,19
0,25 11,60 0,005 0,005 0,0027 - 77/23 +0,53 12,10
0,30 11,65 0,004 0,006 0,003 - 70/30 +0,37 12,02
0,35 11,70 0,003 0,007 0,0034 - 64/36 +0,25 11,95
0,40 11,75 0,002 0,008 0,0038 - 58/42 +0,14 11,89
0,45 11,82 0,001 0,009 0,0045 - 55/45 +0,09 11,91
0,50 11,85 0,000 0,010 -
0,60 11,92
0,80 12,02
1,0 12,12
рКа = 12,15 или 13,85 по антилогарифму 7 × 10-13 или 0,7 × 10-14.

16
 Для получения среднего значения рКа необходимо сложить все значения и
разделить на 9. Например, для салициловой кислоты среднее значение рКа равно
12,10 или 13,90 и по антилогарифму равно Ка = 0,8 × 10-14. Для расчета среднего
отклонения необходимо из рКа = 12,10 высчитать все полученные значения рКа,
затем сложить получившиеся значения и разделить на 9 (табл.4).

Таблица 4
Расчет среднего отклонения от среднего значения рКа
рКа Среднее рКа DрКа Среднее D(рКа)
12,16 -0,06
12,14 -0,04
12,15 -0,05
12,08 12,10 +0,02 S 43
= 4, 7
12,12 -0,02 9
12,15 -0,05
12,08 +0,02
12,01 +0,09
12,02 +0,08
Итого S43

Таким образом, константа диссоциации салициловой кислоты равна

рКа = 12,10 ± 4,7 или 0,8 × 10-14.

Константы диссоциации диоксинафталина

Диоксинафталин (ДОН) содержит две – ОН группы и может при ком-
плексообразовании диссоциироваться по двум ступеням К1 и К2 (рК1 и рК2).
Для определения первой и второй кон-
ОН станты диссоциации диоксинафталина мето-
дом рН-метрического титрования берем при
20 °С 5 мл 0,1 М раствора ДОН, добавляем
1 мл 1н HСlO4, ионную силу m = 0,1 создаем с
ОН помощью 2 М раствора NaClO4 (1-2 мл). Ко-
нечный объем титруемой смеси составляет
50 мл. Титрование производим 1 М раствором
NaOH (табл. 5, рис. 6,1).
Расчет К1 и К2 диссоциации диоксинафталина производили как описа-
но выше по методу Альберта и Сержента по результатам титрования.

17
 Таблица 5
Данные рН-потенциометрического определения констант ионизации
(рКа) диоксинафталина (5 мл 0,1 М ДОН; б/m; V = 25 мл; СNaOH = 1 M)
Мл 1 рН [HA] [A-] [OH-] [ HA] [ HA] + [OH - ] lg чисел рКа Среднее
M столбца значение
NaОН
[ A- ] [ A- ] - [OH - ] 6 и 7 рКа
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
- 5,8 0,01 - -
0,05 7,86 0,009 0,001 9/1 +0,95 8,81
0,10 8,20 0,008 0,002 8/2 +0,60 8,80
0,15 8,48 0,007 0,003 7/3 +0,37 8,85 8,82
0,20 8,70 0,006 0,004 6/4 +0,18 8,88
0,25 8,83 0,005 0,005 5/5 +0,00 8,83
0,30 8,98 0,004 0,006 4/6 -0,18 8,80
0,35 9,20 0,003 0,007 3/7 -0,37 8,83
0,40 9,40 0,002 0,008 2/8 -0,60 8,80
0,45 9,75 0,001 0,009 1/9 -0,95 8,80
0,50 10,15 - - - -
0,55 10,87 0,009 0,001 0,0005 95/5 12,15
0,60 11,30 0,008 0,002 0,0013 93/7 12,45
0,65 11,55 0,007 0,003 0,0024 94/6 12,75 12,60
0,70 11,67 0,006 0,004 0,0032 92/8 12,73
0,75 11,75 0,005 0,005 0,0038 88/12 12,61
0,80 11,83 0,004 0,006 0,0046 86/14 12,62
0,85 11,90 0,003 0,007 0,0054 84/16 12,62
0,90 11,95 0,002 0,008 0,0060 80/20 12,55
0,95 12,00 0,001 0,009 0,0068 78/22 12,55
1,0 12,05 - -
рК1 = 8,82 ± 0,01; К1 = 1,5 × 10-9. рК2 = 12,60 ± 0,07; К2 = 2,5 × 10-13
Константы диссоциации тайрона
Тайрон (диоксибензолдисульфокислота или 1,2-диоксибензол-3,5-дисуль-
фокислота) содержит две оксигруппы (-ОН), через которые координируются ионы
металла при комплексообразовании.
ОН Тайрон диссоциирует по двум степеням,
ОН т.е. по первой К1 и К2 степеням.
Для определения первой и второй кон-
станты диссоциации тайрона методом рН-
метрического титрования берем при 20 °С 5 мл
НО3S SО3Н 0,1 М тайрона, конечный объем составлял
50 мл. Титрование производим 1 М раствором
NaOH (табл. 6).

18
 Таблица 6
Определение констант диссоциации рК1 и рК2 тайрона
(5 мл 0,1 М тайрона; V = 50 мл; 1 М раствор NaOH)
Мл рН [HA] [A-] [OH-] [ HA] [ HA] + [OHlg ]чи- рКа Сред-
0,5 M - -сел нее
NaОН [ A- ] [ A ] - [OHстолб-
]
значе-
цов ние рКа
6и7
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
- 6,5 - - - - - -
0,05 7,0 0,009 0,001 9/1 +0,95 7,95 рК1 =
7,88
0,10 7,27 0,008 0,002 8/2 +0,60 7,87
0,15 7,52 0,007 0,003 7/3 +0,37 7,89
0,20 7,68 0,006 0,004 6/4 +0,18 7,86
0,25 7,92 0,005 0,005 5/5 -0,00 7,90
0,30 8,12 0,004 0,006 4/6 -0,18 7,94
0,35 8,38 0,003 0,007 3/7 -0,37 7,78
0,40 8,78 0,002 0,008 2/8 -0,60 8,18
0,45 9,80 0,001 0,009 1/9 -0,95
0,50 10,6 - - -
0,55 11,1 0,009 0,001 0,0009 99/1 +1,98 13,08
0,60 11,3 0,008 0,002 0,0014 94/6 +1,19 12,49 рК2=12,
31
0,65 11,47 0,007 0,003 0,002 90/10 +0,95 12,42
0,70 11,56 0,006 0,004 0,0025 65/15 +0,64 12,20
0,75 11,62 0,005 0,005 0,0028 78/22 +0,55 12,17
0,80 11,68 0,004 0,006 0,0032 72/28 +0,41 12,09
0,85 11,75 0,003 0,007 0,0038 68/32 +0,33 12,08
0,90 11,80 0,002 0,008 0,0043 63/37 +0,23 12,13
0,95 11,88 0,001 0,009 0,0048 58/42 +0,14 12,00
11,90 - - -
рК1 = 7,88 ± 0,07; К1 = 1,38 × 10-8; рК2 = 12,31 ± 0,24; К2 = 4,9 × 10-13

Расчет K1 и К2 диссоциации тайрона производим, как описано выше по

методу Альберта и Сержента, по результатам титрования. Титрование рас-
твора тайрона проводим в две параллели Полученные данные по определе-
нию рК1 и рК2 тайрона представлены в табл. 7. Для сравнения приведены их
значения из литературы.

19
 Таблица 7
Значения констант диссоциации (рК1 и рК2) тайрона
рКа Литературные данные Экспериментальные
данные
7,54 ± 0,01 7,88 ± 0,07
рК1 7,60 7,84 ± 0,06
7,66
Итого ср. 7,60 ± 0,01 7,86 ± 0,07
12,48 12,31 ± 0,24
рК2 12,60 12,31 ± 0,24
Итого ср. 12,54 12,31 ± 0,24
Итого К1 = 2,51 × 10-8 К1 = 1,38 × 10-8
К2 = 2,9 × 10-13 К2 = 4,9 × 10-13

Константы диссоциации пирогаллолсульфоновой кислоты

Пирогаллолсульфоновая кислота (ПГСК) содержит три оксигруппы
(-ОН), поэтому процесс диссоциации идет по
Формула ПГСК: трем степеням и характеризуется тремя кон-
стантами диссоциации К1, К2 и К3.
ОН Для определения констант диссоциации
ОН К 1 , К2 и К3 пирогаллолсульфоновой кислоты
методом рН-метрического титрования берем на
объем 50 мл раствора 5 мл 0,1 М раствора
ПГСК и титруем 0,5 М КОН (NaOH). Титрова-
ОН ние проводили в трех параллелях для получе-
SО3Н ния среднего значения констант диссоциации
пирогаллолсульфоновой кислоты (табл. 8, 9).

Таблица 8
Значения констант диссоциации пирогаллолсульфоновой кислоты
рКа Значения Среднее знач. Значение антилога- Ка
рКа рКа рифма
рК1 8,04 6,9×10-9
8,28 8,16 9,84
8,17
рК2 10,94 1,7×10-11
10,70 10,78 11, 22
10,70
рК3 12,61 1,8×10-13
12,78 12,74 13, 26
12,85
20
 Таблица 9
Определение констант диссоциации рК1, рК2 и рК3 пирогаллолсульфоновой
кислоты (5 мл 0,1 М ПГСК, V = 50 мл; m = 0,1, СКОН = 0,5 М)
Мл рН [HA] [A-] [OH-] [ HA] [ HA] + [OH - ] lg чисел рКа Среднее
0,5 M [ A- ] [ A- ] - [OH - ] столб- значение
КОН цов рКа
6и7
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
- 5,95 0,01 - - - - -
0,05 7,55 0,009 0,001 - 9/1 - +0,95 8,5 рК1 =
8,28
0,10 7,75 0,008 0,002 - 8/2 - +0,60 8,35
0,15 7,95 0,007 0,003 - 7/3 - +0,37 8,32
0,20 8,18 0,006 0,004 - 6/4 - +0,18 8,36
0,25 8,35 0,005 0,005 - 5/5 - -0,00 8,35
0,30 8,48 0,004 0,006 - 4/6 - -0,18 8,30
0,35 8,60 0,003 0,007 - 3/7 - -0,37 8,23
0,40 8,75 0,002 0,008 - 2/8 - -0,60 8,15
0,45 8,92 0,001 0,009 - 1/9 - -0,95 8,00
0,50 9,18 - 0,01 - - - -
0,55 9,50 0,009 0,001 - - 9/1 +0,95 10,45
0,60 10,05 0,008 0,002 - - 8/2 +0,60 10,65 рК2=10,
70
0,65 10,42 0,007 0,003 0,0002 - 72/28 +0,27 10,69
0,70 10,64 0,006 0,004 0,0003 - 63/37 +0,23 10,67
0,75 10,80 0,005 0,005 0,0004 - 54/46 +0,07 10,87
0,80 10,94 0,004 0,006 0,0006 - 46/54 +0,07 10,87
0,85 11,03 0,003 0,007 0,0007 - 37/63 +0,23 10,80
0,90 11,10 0,002 0,008 0,0008 - 28/72 +0,44 10,66
0,95 11,20 0,001 0,009 0,0010 - 2/8 +0,60 10,60
1,00 11,30 - 0,01 - - - - -
1,05 11,35 0,009 0,001 0,0015 - 105/5 +2,73 14,08
1,10 11,42 0,008 0,002 0,0018 - 98/2 +1,69 13,11 рК3=12,
78
1,15 11,46 0,007 0,003 0,0019 - 89/11 +0,91 12,37
1,20 11,54 0,006 0,004 0,0023 - 83/17 +0,69 12,23
1,25 11,59 0,0059 0,005 0,0026 - 76/24 +0,50 12,09
1,30 11,63 0,005 0,006 0,0029 - 69/31 +0,35 12,00

21
 Продолжение таблицы 9
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1,35 11,70 0,004 0,007 0,0034 - 64/36 +0,25 11,95

1,40 11,72 0,002 0,008 0,0035 - 55/45 +0,09 -
1,45 11,77 0,001 0,009 0,0040 - 5/5 - -
1,50 11,80 - 0,01 - - - -
1,60 11,86
1,70 11,92

2.2. Определение констант устойчивости

комплексов по методу Шварценбаха
Изучение взаимодействия РЗЭ с замещенными фенолов можно прово-
дить рН-потенциометрическим методом по Шварценбаху. Процесс титрования
проводим как описано выше. Для расчета констант устойчивости комплексов
берем стехиометрические соотношения состава комплексов МЕ : R = 1 : 1 или
pH 1 : 2 и т.д. в зависимо-
сти от состава ком-
12 плексов. Потенциомет-
рическое титрование
производим при 20 °С
10 раствором 0,5 н NaOH
или КОН. Растворы
8 хлоридов РЗЭ и реа-
гента на каждое титро-
1 вание берем по 2,5 мл
6 0,1 М РЗЭ и по 2,5 × n
мл 0,1 М раствора реа-
2 гента (n-стехиометри-
4
ческий коэффициент).
Для снижения рН сре-
2 3 ды добавляем 0,5 мл
1 н HClO4, ионную
силу m = 0,1 создаем с
0 1 2 3 4 5 помощью 2 М раство-
мл 1н NaOH ра NaClO4. Конечный
Рис. 5. Кривые титрования салициловой кислоты объем титруемой сме-
и смеси РЗЭ с СК: 1 – СК; 2 – La; 3 – Y. си составляет 25 мл.
СМе = ССК = 0,14; m = 0,1; Т = 20 °C; V = 25 мл. Как правило, в процес-
се титрования проис-

22
ходит постепенное вытеснение водорода фенольных групп и расход щелочи
при нейтрализации в процессе титрования эквивалентен количеству феноль-
ных (-ОН) групп, участвующих в комплексообразовании. На основании ре-
зультатов потенциометрического титрования можно предположить вероятную
формулу образующегося комплексного соединения.

Константы устойчивости комплексов редкоземельных элементов с

салициловой кислотой
Результаты потенциометрического титрования растворов самой сали-
циловой кислоты (СК) и ее смеси с хлоридами РЗЭ представлены на рис. 5 и
в табл. 10.

Таблица 10
Результаты потенциометрического титрования растворов салициловой
кислоты и ее смеси с хлоридами РЗЭ (ССК = СРЗЭ = 0,1 М;
СNaOH = 1 н; V = 25 мл; m = 0,1)
СК Y La
NaOH 1н, мл рН NaOH 1н, РН NaOH 1н, рН
мл мл
0,0 1,95 0,0 1,7 0,0 1,95
0,2 2,1 0,2 1,75 0,1 2,0
0,5 2,45 0,5 1,8 0,5 2,15
0,7 2,75 1,0 2,0 1,0 2,4
0,8 3,1 1,5 2,5 1,5 2,9
0,9 3,4 1,8 3,15 2,0 9,3
1,0 4,1 1,9 3,5 2,2 10,0
1,1 10,9 2,0 4,5 2,5 11,6
1,2 11,45 2,2 10,25 3,0 12,0
1,4 11,8 2,3 10,7 3,5 12,2
1,5 11,9 2,5 11,45 4,0 12,3
2,0 12,25 2,7 11,7 4,5 12,4
2,5 12,40 3,0 11,9
3,5 12,15
4,0 12,3
4,5 12,4

Как видно из рис. 5 и табл. 10, при титровании салициловой кислоты

происходит постепенное вытеснение водорода фенольной группы с замеще-
нием при рН 11,7. Расход щелочи при нейтрализации смеси РЗЭ : СК = 1 : 1
равен одному эквиваленту NaOH на один ион РЗЭ, что свидетельствует об
участии одной фенольной группы салициловой кислоты.
23
 Для расчета констант устойчивости комплексов РЗЭ с СК по методу
Шварценбаха используются экспериментальные точки между а = 2 и а = 3.
При условии
СМе = ССК
Ме3+ + НСК « МеСК2+ + Н+.
[MeCК 2+ ][H + ] ;
Кр =
[Me3+ ][HCК]

(а – 2) СМе = [MeСК2+] + [OH-] – [H+];

(3 – a) CМе + [OH-] – [H+] = [HСК].
а – число молей NaOH или КОН, добавленных в реакционную смесь.

НСК « Н+ + СК-.
[H + ][CК - ] ;
Ка =
НСК
[НСК] = (3 – a) CМе + [OH-] – [H+];
[МеСК 2+ ] CMe - [НСК] CМе
= = - 1;
[Me3+ ] [НСК] [НСК]
К р [НСК] CMe ;
+1=
[H + ] [НСК]

[MeСК 2+ ] [MeСК 2- ][НСК][H + ] Кр .

b = =
[Me 3+ ][СК - ] [Me3+ ][НСК][H + ][СК - ] Ка

Предварительно Ка рассчитывают как в пункте 2.1.

Для расчета b из рис. 5 выписываем все значения точек рН в интервале
2 – 3 по оси абсцисс, затем по формуле b = К р рассчитываем, подставляя
Ка
вместо Кр значения рН, а в качестве Ка берутся значения, рассчитанные по
Альберту и Серженту, или из литературы.

24
 Таблица 11
Расчет b комплекса Y – СК. КСК = 12,10
рН рК р bср.
b=
рК СК
10,25 0,84 0,94
10,70 0,88 b = 1,2 × 10-2
11,45 0,95 по антилогарифму
11,70 0,97 рКСК = 12,00
11,20 0,99
12,15 1,00

Таким образом, константа устойчивости комплексов иттрия с СК рав-

на by=1,2×10-2; bLa тоже равно 1,2 × 10-2.

Константы устойчивости комплексов редкоземельных элементов с

салициловой кислотой и этилендиаминтетрауксусной кислотой
MeY- + HCК « MeYCК2- + Н-
[MeYCК 2 - ][H + ]
Кр =
[MeY - ][HCК]
при условии СМе = Сy = CСК
(а – 4) СМе = [MeYCК2-] + [OH-] – [H+]
(5 – a) СМе + [OH-] – [H+] = НСК
а – число молей NaOH или КОН, добавленный в реакционную смесь.
НСК « Н+ + СК-
[H + ][СК - ]
Кa =
[HCК]
[НСК] = (5 – a) CMe + [OH-] – [H+]

[МеСК 2- ] CMe - [НСК] CМе

= = -1
[MeY - ] [НСК] [НСК]
К р[НСК] CMe
+
+1 =
[H ] [НСК]
[MeYСК 2- ] [MeYСК 2- ][НСК][H + ] Кр .
b = =
[MeY - ][СК - ] [MeY - ][НСК][H + ][СК - ] Ка
Для расчета b используются данные, полученные по методу расчета
констант диссоциации салициловой кислоты по Альберту и Серженту и дан-

25
ные из результатов титрования раствора комплекса и по формуле рК р
b=
рК а
рассчитывают b, как описано выше. Здесь рКр – константа равновесия, выра-
женная в рН из графика и данных титрования комплекса; рКа – значение кон-
станты диссоциации по Альберту и Серженту.

Константы устойчивости комплексов редкозмельных элементов

с 1,2-диоксинафталином.
pH
Результаты потенцио-
метрического титрования
14
растворов самого диокси-
нафталина (ДОН) и его
12
смеси с хлоридами РЗЭ
1 представлены на рис. 6.
10
Как видно из рис. 6,
при соотношении РЗЭ :
8
ДОН = 1 : 2, что соответ-
2 ствует составу комплек-
6 са, установленного ме-
3
тодами молярных отно-
4
4 шений, изомолярных
серий и др. Исходя из
2 рис. 6 видно, что идет на
комплексообразование
РЗЭ с ДОН три -ОН-
0 1 2 3 4 5 6 7 группы, т.к. комплексо-
a (экв. КOH/мол. МеCl) образование наблюдает-
ся в интервале от а = 2
Рис. 6. Кривые потенциометрического титрова-
до а = 5 на кривой тит-
ния щелочью растворов, содержащих ДОН и
рования. Значения рН в
РЗЭ:ДОН=1:2. 1– ДОН; 2 – Nd; 3 – Gd; 4 – Er.
этом интервале исполь-
СРЗЭ= 1×10-2М; СДОН= 2×10-2М; m = 0,1; V = 25 мл.
зуются для расчета
Кр ,
b=
К1 К 2
где Кр – значения рН в интервале от а = 2 до а = 5;
К1 - первая константа диссоциации ДОН;
К2 - вторая константа диссоциации ДОН.
К1 и К2 – берется из литературы или рассчитывают по результатам титрова-
ния ДОН раствором КОН по Альберту и Серженту, как описано выше.

26
 Для расчета констант устойчивости (b) комплексов РЗЭ с ДОН по ме-
тоду Шварценбаха используются экспериментальные точки между
а = 2 и а = 5.
Ме3+ + 2Н2D« [MeD+2 ] + 3H+ (1)
[MeD + ][H + ]2 (2)
Кр =
[Me3+ ][H 2 D]
При условии 2СМе = CH2 D можно записать уравнения электронейтраль-
ности между а = 2 и а = 5.
(а – 2) × 2СМе + [H] = [H2D] + 2[MeD+]+ [OH-] (3)
(5 – a) × 2СМе + [OH-] = 2[H2D] + [HO-]+ [H+] (4)
Для расчета b используются константы диссоциации ДОН:
К1 = 1,5 × 10-9 и К2 = 2,5 × 10-13.
Из уравнения (2) можно записать
[Me3+][H2D]Кр = [MeD+][H+]2
[MeD + ][H + ]2 (5)
[Me3+ ] =
К р [H 2 D]
H2D « H+ + HD-
[НD- ][H + ]
К1 =
[H 2 D]
К [H D] (6)
[HD - ] = 1 +2
[H ]
Проведя некоторые математические преобразования уравнения (4),
получаем следующие выражения:
(5 – a) × 2СМе + [OH-] = 2[H2D] + [HD-]+ [H+]
подставляем значение [HD-] из уравнения (6):
(5 – a) × 2СМе + [OH-] = 2[H2D] + K1[H 2D] + [H+]
[H + ]
или
(5 – a) × 2СМе + [OH-] = [H2D] æ 2 + K1 ö + [H+]
ç [H + ] ÷ø
è
[H2D] æ 2 + K1 ö = (5 – a) 2CMe + [OH-] – [H+]
ç [H + ] ÷ø
è
[OН - ] [ H + ]
(7)
- ×
(5 a ) 2C + -
[H 2D] = Me
K
2 + 1+
[H ]

27
 В равновесной системе
[МеD+ ] 2CMe - [Н 2D] + [HD - ] (8)
=
[Me3+ ] [Н2 D] + [HD - ]

[МеD + ] 2CMe (9)

= -1
[Me ] [Н 2 D] + [HD - ]
3+

MeD+ «[Me3+][D2-]
[Me3+ ][D2 - ] (10)
b=
[MeD + ]
В равновесной системе (9)
[Me3+ ][D2- ] [MeD+ ][H + ][H 2 D][HD - ] Кр .
b +
= =
[MeD ] [Me3+ ][H 2D][HD][H + ][H + ][D 2- ] К1 × К 2

Имея значения К1 и К2, а также Кр из уравнения (2) можно b выразить

через эти величины:
Кр ,
b=
К1 × К 2
где Кр – константа равновесия, которая выражается значениями рН в процес-
се титрования; К1 – первая степень константы диссоциации 1,2-диок-
синафталина; К2 - вторая степень константы диссоциации 1,2-диокси-
нафталина.

В табл. 12 приведены значения b комплексов в ряду РЗЭ с ДОН.

Таблица 12
Значения lg b комплексов РЗЭ с ДОН:
СРЗЭ – 1 × 10-2 М; СКОН – 5 × 10-1 М; T = 20 °C; V = 25 мл; m = 0,1
Me lg b Me lg b Me lg b
La 8,8 Eu 10,50 Ho 11,25
Ce 9,25 Gd 10,95 Er 11,30
Pr 9,65 Tb 11,00 Tu 11,25
Nd 9,80 Dy 11,05 Yb 11,35
Sm 10,25 Y 11,18 Lu 11,40

На рис. 7 представлен характер зависимости lg b от № РЗЭ.

28
 lgb

12

10

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Y Ho Yb Lu РЗЭ
Рис. 7. Зависимость lg b комплексов РЗЭ с ДОН от
порядкового номера элемента.

Константы устойчивости ком-

рН плексов редкоземельных элементов с
1,2-диоксинафталином и этилендиа-
12
2 минтетрауксусной кислотой
Как описано выше, предвари-
10
1 3 тельно были рассчитаны константы
8 ионизации 1,2-диоксинафталина по
4 результатам рН-потенциометричес-
6 кого титрования:
1
К ДОН + 1,54 × 10-9=и К ДОН
2
2,5 × 10-13.
4 В опытах титруют растворы,
содержащие ион Ме, динатриевая
2 соль ЭДТА (Н2Y2-), 1,2-диокси-
нафталин (H2D) и хлорную кислоту,
0 2 4 6 8 взятые в соотношении 1:1:1:2. На
рис. 8 приведены некоторые из по-
a (экв. N aО Н /мол. М еС l3 )
лученных графиков. Точки переги-
Рис. 8. Кривые потенциометрического ба, расположенные от а = 4 до а = 6,
титрования гидроксидом натрия рас- указывают на число молей NaOH,
творов, содержащих РЗЭ, ДОН и расходуемое на моль металла. До а
ЭДТА в соотношении 1 : 1 : 1. 1 – La; = 4 титруется HClO4 и два протона
2 – Nd; 3 – Tb; 4 – Lu. СМе = СДОН = ЭДТА. В этой области существуют
-2
СЭДТА = 1 × 10 М; m = 0,1; V = 50 мл лишь комплексы MeY-. Между
а = 4 и а = 6 титруется два протона
ДОН и образуется смешанный комплекс в соответствии с уравнением:

29
 MeY- + H2D MeYD3- + 2H+ (1)
Константа равновесия (Кр) определяется уравнением:
[MeYD3- ][H + ]2 (2)
Кр =
[MeY - ][H 2 D]
Как видно из рис. 8, при соотношении РЗЭ:ДОН:ЭДТА = 1:1:1, что со-
ответствует составу смешанного комплекса РЗЭ – ЭДТФ – ДОН. Комплексо-
образование наблюдается в интервале концентрации щелочи от а = 4 до а = 6,
о чем свидетельствует участие двух групп –ОН в комплексообразовании. При
расчете
Кр ,
b=
К1 × К 2
где в качестве Кр берется значение рН в интервале от а = 4 до а = 6 для каж-
дого комплекса. Просчитываются все точки в интервале от а = 2 до а = 6, за-
тем берется среднее и антилогарифм, находим значения К ; К1 и К2 – кон-
р ср

станты диссоциации 1,2-диоксинафталина.

Используя экспериментальные точки между а = 4 и а = 6, вычисляем кон-
станты равновесия с помощью следующих соотношений, как описано выше:
СМе = CY = CD ; (3)
CMe = [MeY-][MeYD3-]; (4)
CD = [H2D]+[HD-]+[MeYD3-]; (5)
- 3- - +
(a – 4)CMe = [HD ] + 2[MeYD ] + [OH ] – [H ]. (6)
В уравнении (5) мы пренебрегаем ионами D2-, которые не существуют
в области рН между а = 4 и а = 6.
При условии
СМе = CY = CD;
(а – 4)СМе + [H+] = [HD-] + 2[MeYD3-]+ [OH-] ; (7)
- 3- - +
(а – 4)СМе = [HD ] + 2[MeYD ]+ [OH ] – [H ];

+ - [H + ][HD - ]
H 2 D « H + HD ; K1 =
[H 2 D] ;

+ 2- [H + ][D 2- ]
HD « H + D ; K 2 = ;
[HD 2- ]

(6 - а)СМе + [OH-] = 2[H2D]+ [HD-] + [H+]. (8)

30
 Из К1 находим:
[HD-] = K1[H 2 D] ;
[H + ]
(6 - а)СМе + [OH-] - [H+] = 2[H2D] + K1[H 2 D] ;
[H + ]
(6 - а)СМе + [OH-] - [H+] = [H2D] æ 2+ K1 ö (9)
ç [H + ] ÷
è ø
Отсюда находим [H2D]:
(6 - a )CMe + [OH - ] - [H + ] (10)
[H 2D] =
К
2 + 1+
[H ]
В равновесной системе
[MeYD3- ] CMe - ([H 2D] + [HD ])
-

= (11)
[MeY - ] [H 2D]+[HD - ]
Если представить из Кр, то
[MeYD3- ] [MeYD3- ] × [H + ]2 × [H 2D] К р [H 2 D] (12)
= =
[MeY - ] [MeY - ] × [H 2D] × [H + ]2 [H + ]2
Отсюда из уравнений (11) и (12) можно записать, заменив [HD-] через К1:
;
К р[H 2D] CMe
= -1
[H + ]2 æ К ö
[H 2D] ç1 + +1 ÷
è [H ] ø

К р [H 2 D] CMe . (13)
+ 2
+1=
[H ] æ К ö
[H 2 D]ç 1 + 1 + +1 ÷
è [H ] ø

MeYD3- « MeY- + D2-

[MeY - ][D 2 - ] .
b=
[MeYD3- ]
Таким образом, при
[MeYD3- ] [MeYD3- ][H + ]2[H 2D][HD] Кр .
b = =
[MeY - ][D2 - ] [MeY - ][H 2D][HD][H + ][H + ][D 2- ] К1 К 2

В табл. 13 приведены найденные значения lg bкомплексов РЗЭ с ДОН

и ЭДТА

31
 Таблица 13
Значения lgb комплексов РЗЭ с ДОН и ЭДТА
(СРЗЭ = СДОН = СЭДТА = 1 × 10-2 М; СNaOH 1 н; V = 50 мл; m = 0,1)
Me lg b Me lg b Ме lg b
La 5,54 ± 0,05 Eu 7,37 ± 0,04 Ho 7,89±0,06
Ce 6,15 ± 0,06 Gd 7,60 ± 0,01 Er 7,90±0,05
Pr 6,30 ± 0,02 Tb 7,71±0,05 Tm 7,95±0,04
Nd 6,40 ± 0,03 Dy 7,80±0,03 Yb 8,02±0,04
Sm 6,81 ± 0,03 Y 7,70±0,02 Lu 8,017±0,03

Значения lg b, как следует из табл. 13, изменяются в ряду La – Lu на

2,5 порядка величины. Для иттрия значение lg b близко к значению, получен-
ному для Tb. На рис. 9 представлена зависимость lgb комплексов от порядко-
вого номера РЗЭ.
Как следует из рис. 9, график зависимости lgb от атомного номера
элемента представляется двумя прямыми линиями, пересекающимися у точ-
ки для гадолиния.
lgb

5
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y РЗЭ

Рис. 9. Зависимость lgb смешанных комплексов РЗЭ-ЭДТА-ДОН

от их порядкового номера

Константы устойчивости комплексов редкоземельных элементов с

пирогаллолсульфоновой кислотой
Растворы комплексов РЗЭ с ПГСК при соотношении РЗЭ : ПГСК = 1 : 1
титровали методом рН-потенциометрического титрования раствором 0,5 н КОН,

32
как описано выше. На рис. 10 представлены кривые потенциометрического титро-
вания пирогаллолсульфоната калия (ПГСК) и смеси его с хлоридами РЗЭ.
Как видно из рис. 10,
рН
при титровании самого ПГСК
12 (1) происходит постепенное
вытеснение водорода феноль-
10 1 ных групп с замещением при
рН 9,5 первого из них. Расход
8 2 щелочи при нейтрализации
смеси РЗЭ : ПГСК = 1 : 1 ра-
6 4 вен двум эквивалентам КОН
на один ион РЗЭ, что свиде-
3 тельствует об участии двух
4
фенольных групп ПГСК в
комплексообразовании.
2
Для расчета констант ус-
тойчивости комплексов РЗЭ с
0
ПГСК по методу Шварценбаха
1 2 3 4 5 6
используются эксперименталь-
a (экв. КОН/мол. МеСl3)
ные точки между а = 2 и а = 4.
Рис. 10. Кривые потенциометрического Me3+ + H3П « МеНП + 2Н+(1)
титрования раствором 0,5 н КОН растворов, [МеНП][H + ]2 (2)
содержащих ПГСК и РЗЭ : ПГСК = 1:1. Кр =
[Me3+ ] × [H3П - ]
1 – ПГСК; 2 – La; 3 – Gd; 4 – Er. СРЗЭ = СПГСК
= 1× 10-2 М; m = 0,1; V = 25 мл При условии
СМе = CН (3)
3П

можно записать уравнения электронейтральности для любой точки «а» меж-

ду а = 2 и а = 4.
(а – 2)СМе = [Н2П2-] + [OH-] – [H+] (4)
«а» – число молей щелочи, добавленные на каждые моль Н2П2-; (а – 4)СМе –
концентрация протонов ионов Ме.
В этом уравнении можно пренебречь концентрацией частиц [НП3-], так
как она очень мала в области от а = 2 до «а». Для расчета используются опре-
деленные нами методом рН-потенциометрического титрования первые и вто-
рые константы ионизации ПГСК: К1 = 7 × 10-9 и К2 = 1,7 × 10-11, рассчитанные
выше по Альберту и Серженту. Выражая [H2П2-] через К1, можно записать:

П- «Н+ + Н2П2-
[H + ][НП 2 - ]
К1 =
[Н 3П - ]

33
 К1[H3П - ] (5)
[H 2П 2- ] =
[H + ]
К1[H3П - ] .
( a - 2) × CMe = + + [OH - ] - [H + ]
[H ]
После некоторых математических преобразований получаем выражение:
[Н3П1-] = (a – 2) CMe – [OH-] + [H+].
Используя найденные значения [H3П1-], можно вывести следующее
выражение, из которого можно найти Кр:
К р [H3 П - ] (6)
CMe
+ 2
+1=
[H ] æ К ö
[H3 П1- ] ç 1 + +1 ÷
è [H ] ø
Зная величины К1 и К2, а также Кр из уравнения (6), можно выразить
через эти величины константы b комплексов:
[MeНП] Кр (7)
b 2+ 3-
= =
[Me ][НП ] К1 × К 2
В табл. 14 приведены значения lg b комплексов РЗЭ с ПГСК, рассчи-
танные по формуле (7).
График зависимости lgb от атомного номера элемента (рис. 11) пока-
зывает, что значения lgb в ряду La – Lu постепенно возрастает.
lgb

10

4
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Y Ho Er Yb Lu РЗЭ

Рис. 11. Зависимость lgb комплексов РЗЭ с ПГСК

от порядкового номера элемента

34
 Таблица 14
Значения lg b комплексов РЗЭ с ПГСК
СМе = СПГСК = 1 × 10-2 М; СКОН = 5 × 10-1 М; V = 25 мл; m = 0,1
Ме lgb Me lgb
La 8,4 Tb 9,6
Ce 8,65 Dy 9,7
Pr 8,7 Y 9,85
Nd 8,8 Ho 9,95
Sm 9,10 Er 10,05
Eu 9,20 Tm 10,35
Gd 9,40 Yb 10,40
Lu 10,60

Константы устойчивости комплексов редкоземельных элементов с

пирогаллолсульфоновой кислотой и этилендиаминтетрауксусной кислотой
Для расчета константы устойчивости комплексов РЗЭ с ПГСК и ЭДТА
по методу Шварценбаха предварительно была выведена соответствующая
формула.
Вывод формулы:
MeY- + Н3П « MeYП5- + 3Н+;
[MeYП5- ][H + ]3 . (1)
Кр = - -
[MeY ][H 3П ]
Пирогаллолсульфоновая кислота содержит 3ОН--группы и одну –
SO3H, поэтому при ионизации по водороду
Н3П- « П4- + 3Н+.
При условии
СМе = СY = CП (2)
СМе = [MeY-] + [MeYП5-]; (3)
- 2- 3- -
СП = [Н3П ] + [Н2П ]+[НП ] + [MeYП5 ]; (4)
(a – 2)CMe + [Н+] = [Н2П2-] + 2[НП3-] + 3[MeYП5-] + [OH-]; (5)
- 1- 2- 3- +
(5– a)CMe + [OН ] = 3[Н3П ] + 2[Н2П ] + [НП ] + [H ]; (6)
- + 1- 2- 3-
(5– a)CMe + [OН ]- [H ] = 3[Н3П ] + 2[Н2П ] + [НП ];
H3П-1 « Н2П2- + Н+.

35
 [H 2 П 2- ][H + ] ; (7)
К1 =
[H 3П1- ]
Н2П2- « Н+ + НП3-.
[H + ] × [HП3- ] ; (8)
К2 =
[H2 П 2- ]
НП3-« Н+ + П4-.
[H + ][П 4- ] . (9)
К3 =
[HП 3- ]
- 2-
(5– a)CMe + [OН-]- [H+] = 3[Н3П-] + 2 К1[H 3П ] + К 2 [H 2П ] ;
[H + ] [H + ]
- -
(5– a)CMe + [OН-]- [H+] = 3[Н3П-] + 2 К1[H 3П ] + К1К 2[H 3П ] ;
+ + 2
[H ] [H ]

(5– a)CMe + [OН-]- [H+] = [Н3П-] æ К1 К1К 2 ö . (10)

ç 3 + 2 [H + ] + [H + ]2 ÷
è ø

(5 - a )CMe + [OH - ] - [H + ] . (11)

[Н3П - ] =
К КК
3 + 2 +1 + 1 + 22
[H ] [H ]
[MeYП 5- ] CMe - [H 3П - ] + [H 2 П 2- ] + [НП 3- ] . (12)
=
[MeY - ] [H 3П - ] + [H 2 П 2- ] + [НП 3- ]

К р [H3П3- ] [MeYП5- ] CMe

= = - 1; (13)
[H+ ]3 [MeY- ] [H 3П - ] + [H 2П 2- ] + [НП3- ]

К р [H 3П3- ]
; (14)
CMe
+1=
[H + ]3 - æ К КК ö
[H3 П ]ç1 + +1 + 1+ 22 ÷
è [H ] [H ] ø

[MeYП 5- ] [MeYП 5- ][H + ]3[H 3П - ][Н 2 П 2- ][HП3- ] ;

b = =
[MeY - ][П 4- ] [MeY - ][H 3П - ][H + ][H 2 П 2 - ][H + ][НП3- ][H + ][П 4- ]

[MeYП5- ] Кр . (15)
b = =
[MeY - ][П 4- ] К1К 2 К 3
Константы устойчивости смешанно-лигандных комплексов РЗЭ с
ПГСК и ЭДТА, рассчитанные по формуле (15), представлены в табл. 15.
36
 Таблица 15
Значения lgb комплексов РЗЭ – ЭДТА – ПГСК
(СМе = СПГСК = СЭДТА = 1 × 10-2 М; СКОН = 5 × 10-1 М; V = 25 мл)
Ме lgb Me lgb
La 6,6 Tb 7,11
Ce 6,7 Dy 7,13
Pr 6,85 Y 7,10
Nd 6,93 Er 7,15
Sm 7,0 Tm 7,17
Eu 7,05 Yb 7,18
Gd 7,10 Lu 7,20

lgb

7,0

6,5

6,0
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Y Er Tm Yb Lu РЗЭ

Рис. 12. Зависимость lgb комплексов РЗЭ с ЭДТА и ПГСК

от порядкового номера элемента

Как видно из рис. 12, кривая зависимости lgb комплекса РЗЭ – ЭДТА –
ПГСК от порядкового номера элемента выражается двумя прямыми линиями
пересекающимися у точки для самария и увеличивается в ряду на 0,6 порядка.

37
 ЛИТЕРАТУРА
1. Ляликов Н.С. Физико-химические методы анализа. – М.: Химия,
1974. – 536 с.
2. Основы аналитической химии. Методы химического анализа. Кн. 2.
/ Под ред. академика Ю.А. Золотова. – М.: Высшая школа, 1999. – 496 с.
3. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии.
– М.: Высшая школа, 1978. – 240 с.
4. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 2. Физико-химические
методы анализа. – М.: Высшая школа, 1989. – 384 с.
5. Альберт А, Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований.
– М.-Л.: Химия, 1964. – 232 с.
6. Виноградова Е.Н. Методы определения концентрации водородных
ионов. – М.: Изд-во МГУ, 1956. – 155 с.
7. Schwarzenbach. Die Komplexometrische. Titration. – Schtutgart, 1956.
– 214 s.
8. Пахомов Д.В., Кумок В.Н., Серебренников В.В. // Журнал неорга-
нической химии. – 1969. – Т. 14. – С. 1434.
9. Штенис Л.Д., Скорик Н.А., Кумок В.Н. // Журнал неорганической
химии. – 1970. – Т. 15. – С. 1214.
10. Бейтс Р. Определение рН. / Пер. с англ. / Под ред. Б.Н. Никольского
и М.М. Шульц. – М.: Химия, 1968. – 393 с.

38
 СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 3
1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА 4
1.1. Закон Фарадея 4
1.2. Двойной электрический слой 5
1.3. рН-потенциометрический метод 9
2. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕК-
СНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 14
2.1. Определение констант диссоциации органических реагентов по
методу Альберта и Сержента 14
2.2. Определение констант устойчивости комплексов по методу
Шварценбаха 22
ЛИТЕРАТУРА 38

УЧЕБНОЕ ИЗДАНИЕ

Алакаева Лера Аскарбиевна

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
Для специальности: 020002 – Аналитическая химия

Редактор М.П. Машукова

Компьютерная верстка Е.Х. Гергоковой
Корректор Е.Г. Скачкова

Изд. лиц. Серия ИД 06202 от 01.11.2001.

В печать 24.10.2003. Формат 60х84 1/16.
Печать трафаретная. Бумага газетная. 2.32 усл.п.л. 2.0 уч.-изд.л.
Тираж 100 экз. Заказ № ________.
Кабардино-Балкарский государственный университет.
360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.
Полиграфическое подразделение КБГУ.
360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

39