Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
129
НАНОЧАСТИЦЫ:
ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ
ХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Баранов Д. А., Губин С. П.
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 117901 Москва
мической модификации, которые существенно стиц можно обратиться к следующим обзорам [4,
влияют на свойства наноматериала. Это особен- 53, 65, 71, 77, 131, 146, 147].
но важно в случае магнитных наночастиц, моди-
фицированный поверхностный слой которых мо- 1. ГИДРОЛИЗ, СООСАЖДЕНИЕ
жет иметь совсем иные магнитные характеристи-
ки, нежели ядро частицы, и взаимодействие вну- Магнитные микро- и наночастицы в виде фер-
тренних атомов с внешними может приводить к рожидкостей были известны исследователям при-
серьезным изменениям в магнитном поведении мерно с середины 60-х годов [5, 6]. Широкое вни-
наночастиц. Зачастую исследователи стремятся мание к ним с точки зрения нанохимии было при-
стабилизировать наночастицы в процессе их по- влечено, в частности, после работы Рене Массар-
лучения, чтобы на выходе иметь продукт, постоян- та, посвященной синтезу и стабильности колло-
ный по своим свойствам. В ходе химического син- идного магнетита в водных растворах при различ-
теза магнитных наночастиц возможны два общих ных значениях pH [79]. В первую очередь такой
варианта – получение частиц, поверхность кото- всплеск интереса к водным дисперсиям магнетита
рых покрыта поверхностно-активными вещества- был вызван перспективой его широкого примене-
ми или специфическими материалу частицы ли- ния в биологии, диагностике и медицине – из-за
гандами, или же методы, где одновременно с при- его низкой токсичности и высокой намагничен-
готовлением наночастиц происходит их «жест- ности насыщения, о чем подробнее будет сказа-
кая» стабилизация в матрицах. Первый случай хо- но ниже. В работах Массарта коллоидный магне-
рош тем, что сохраняется возможность опериро- тит был получен путем гидролиза смеси хлоридов
вания с поверхностью наночастиц, например, за- железа (II) и (III) в соотношении минимум 1 к 2,
мена лигандов или дальнейшая поверхностная мо- с помощью раствора гидроксида аммония. После
дификация, получение монослоев частиц и т.д. А чего приготавливались стабильные золи в щелоч-
во втором случае чаще всего имеют дело с нанома- ной среде – при помощи гидроксида тетрамети-
териалом, для которого особо важны коллектив- ламмония, и в кислой – после воздействия разбав-
ные свойства наночастиц. Подробнее ознакомить- ленным раствором хлорной кислоты. Схематиче-
ся с методами стабилизации наночастиц в матри- ски реакцию образования магнетита можно запи-
цах полимеров, цеолитах, пористых оксидах мож- сать так:
но в обзорах [2, 47, 93, 120]. Отдельный интерес
представляет класс композиционных материалов, FeCl2 + 2FeCl3 + 8NH3.H2O → Fe3O4 +
представляющий собой смеси наночастиц и орга- + 8NH4Cl + 4H2O
нических полимеров. Привлекательные техноло-
гически – благодаря своей пластичности – подоб- Экспериментальная техника приготовления,
ные материалы демонстрируют перспективные как оказалось впоследствии, магнитных наноча-
электрические, оптические, магнитные и механи- стиц Fe3O4, настолько проста, что сейчас экспери-
ческие свойства [10], обусловленные не только ин- мент является демонстрационным и включен в не-
дивидуальными особенностями наночастиц и по- которые лабораторные практикумы по неоргани-
лимеров, но и взаимодействиями на границе раз- ческой химии [15]. Проводя синтез по методике,
дела двух, различных по своей природе материа- предложенной Массартом, с разнообразными мо-
лов – неорганика/органика в супрамолекулярном дификациями, наночастицы магнетита получают
масштабе. Конкретным примером может служить и в настоящее время. Фокусируясь на более дели-
стабилизация магнитных наночастиц в матрицах катных деталях эксперимента, исследователи пы-
дендримеров или в сферических полимерных об- таются подбирать условия таким образом, чтобы
разованиях. Такие ферритино-подобные структу- получать наночастицы желаемого размера, формы
ры находят интенсивное применение в бионано- и свойств. В [78] показано, что, изменяя концен-
технологии [138]. трацию хлоридов в реакционной смеси от 0,0125
Ниже на конкретных примерах в условных рам- М до 1 М и используя короткое время гидролиза
ках трех экспериментальных подходов – соосаж- (2–10 минут) после добавления основания, мож-
дения, метода микроэмульсий и термолиза – будет но получать сфероидальные наночастицы магне-
показано, каким образом в настоящее время осу- тита со средним размером от 4-х до 43-х нм, но с
ществляется воспроизводимое приготовление мо- большим распределением по размерам (≈30%), и
нодисперсных магнитных наночастиц, можно ли и в случае частиц размером более 20 нм – содержа-
каким образом контролировать форму и структу- щих примесь гётита (FeO(OH)) в своем составе.
ру получаемых наночастиц, осуществлять их ста- Несмотря на простоту метода и его широкое ис-
билизацию и обеспечивать долгосрочную стабиль- пользование, ряд вопросов, связанных с механиз-
ность. мом протекания реакции и факторами, влияющи-
Для более полной картины состояния дел в ми на размер и стабильность наночастиц магне-
мире нанохимии и технологии магнитных наноча- тита, остается неразрешенным до сих пор. Лишь
объединении магнитных наночастиц, приготов- зуют полиакриловую кислоту низкой степени по-
ленные подобным образом агломераты обладают лимеризации (от 200 до 3000). В результате полу-
свойствами фотонных кристаллов [43]. чаются водорастворимые и комонодисперсные на-
Альтернативой использованию готовых макро- ночастицы контролируемого размера от 3 до 15
молекул для стабилизации является полимериза- нм. В случае использования метода Массарта и его
ция мономеров в присутствии наночастиц. Так в модификаций минимальный размер получаемых
[50] свежеосажденные наночастицы магнетита ди- наночастиц не превышает 10 нм, а полидисперс-
аметром около 10 нм, предварительно обработан- ность составляет 10–30%. Типичный эксперимент
ные γ-метакрил-оксипропил-триметоксисиланом, с использованием гликолей заключается в следую-
были смешаны с мономером акриловой кислоты, и щем. Смесь полиакриловой кислоты, соли железа
осуществлена полимеризация с помощью персуль- (III) (обычно, хлорид) и диэтиленгликоля нагре-
фата калия. В результате была получена стабильная вают при перемешивании до 220o С в атмосфере
магнитная жидкость на водной основе с высокими азота. После образования прозрачного раствора к
параметрами магнитной восприимчивости и на- этой смеси быстро добавляется раствор гидрокси-
магниченностью насыщения. да натрия в диэтиленгликоле. Оставляют реакцию
Также в последнее время стал распространен- при перемешивании на 10 минут, и центрифуги-
ным вариант, когда полученные соосаждением на- рованием выделяют наночастицы магнетита [41].
ночастицы магнетита или ферритов, после добав- Высокая растворимость наночастиц в воде обе-
ления олеиновой кислоты переводятся в органи- спечивается за счет гидрофильности карбоксиль-
ческие растворители, образуя гидрофобные маг- ных групп полиакриловой кислоты, которые в то
нитные жидкости [76]. Такой подход необходим же время взаимодействуют с поверхностью нано-
для создания магнитных композиционных мате- частиц, предохраняя их от агломерации (рис. 1).
риалов на основе гидрофобных биополимеров, Достоинством этого метода является воз-
таких как поли(α-оксипропионовая) кислота и ее можность получения и других магнитных окси-
сополимеры с гликолиевой кислотой, применяю- дов и ферритов, а также наночастиц с комплекс-
щихся в качестве имплантантов и противорако- ной структурой. Реакцией смеси хлоридов желе-
вых средств. Подробно механизм взаимодействия за и цинка с этиленгликолем при нагревании уда-
олеиновой кислоты с гидрофильными магнитны- лось получить высококристалличные наночасти-
ми наночастицами и перенос их в неполярные рас- цы ZnFe2O4 диаметром 6,6 и 14,8 нм, демонстри-
творители, а также влияние присутствия жирных рующие суперпарамагнитное поведение при ком-
кислот в процессе соосаждения наночастиц магне- натной температуре и ферримагнитное при низ-
тита in situ на размер и монодисперсность наноча- ких температурах, в то время как компактный фер-
стиц рассмотрены в [22]. рит цинка – антиферромагнетик до 10 К [8].
Объединяя два процесса – гидролитическое Наночастицы состава FeNi диаметром 35 нм
образование магнетита и катализируемый амми- были получены восстановительным гидролизом
аком гидролиз алкоксисиланов – можно полу- смеси сульфатов железа (II) и никеля (II) в во-
чать магнитные наночастицы, покрытые слоем ок- дном растворе полиэтиленгликоля (Мw = 20 000)
сида кремния. Добавление к спиртовому раство-
ру тетраэтоксисилана дисперсии свежеосажден-
ного магнетита в растворе гидроксида тетрамети-
ламмония приводит к получению водораствори-
мых бислойных наночастиц Fe3O4@SiO2 диаме-
тром около 30 нм [35]. Интересный подход к по-
лучению бислойных наночастиц на примере окси-
дов α-Cr2O3/α-Fe2O3 предложен в работе [150], где
в качестве зародышей для внешнего слоя был ис-
пользован коммерчески доступный нанопорошок
оксида хрома с размером частиц 30 нм. Образова-
ние 20-ти нанометрового слоя оксида железа на на-
ночастицах Cr2O3 осуществлялось гидролизом во-
дного раствора FeCl3 при 100o С в кислой среде.
Хорошей вариацией технологии получения во-
дорастворимых наночастиц магнетита, основан-
ной на методе Массарта, является восстановитель-
ный гидролиз солей в среде многоатомных спир-
тов (этиленгликоль, ди-, три- и тетраэтиленгли-
коль, глицерин) при нагревании [42]. В качестве Рис. 1 Схема стабилизации наночастицы магнети-
стабилизаторов в этом случае чаще всего исполь- та молекулой полиакриловой кислоты [41].
при температуре 78o С с помощью гидразина и ги- азота оказалось возможным получить водораство-
дроксида натрия [145]. Последующая обработ- римые 4- и 12-нанометровые сферические и 60-на-
ка реакционной смеси в автоклаве при 160o С в нометровые кубической формы частицы магнети-
течении 3.5 часов привела к покрытию наноча- та [69]. Механизм их образования заключается во
стиц FeNi тонким слоем ≈5 нм углерода. Подоб- взаимосвязанных процессах декарбонилирования
ные сочетания гидролитического восстановле- пирролидона-2 и восстановительного гидролиза
ния и гидротермальной обработки позволяют вы- хлорида железа до Fe3O4.
ращивать анизотропные магнитные нанострук-
туры. Наностолбики оксида марганца Mn3O4 ди- 2. МИЦЕЛЛЫ
аметром 100 нм и длиной 15–20 микрон с коэр-
цитивной силой 6200 Э при 41 К были получе- В начале прошлого десятиления появились
ны в работе [36] двухстадийным методом. В его первые статьи посвященные использованию об-
основе лежит реакция KMnO4 c полиэтиленгли- ратных мицелл как микро- и нанореакторов для
колем (PEG-20000) при 180o С в течении 20 ча- осуществления в них химических реакций, и в
сов и последующая термообработка в вакууме частности, приготовлению высокодисперсных ча-
промежуточного продукта – наностолбиков сме- стиц [21, 105]. Обратные мицеллы возникают в
си Mn3O4+MnOOH. Также в гидротермальных результате самоорганизации бифункциональных
условиях, в присутствии этиленгликоля возможно молекул, классических ПАВ, содержащих в своем
приготовление микро- и наночастиц состава FeNi3 составе ионогенную гидрофильную (-СOONa) и
[70], Fe3O4, CoFe2O4, MnFe2O4 и ZnFe2O4 [30]. гидрофобную (углеводородный фрагмент, напри-
Помимо совмещения гидротермального под- мер, алкильный радикал) группы. При интенсив-
хода с полиольным восстановительным гидро- ном перемешивании с небольшим количеством
лизом возможно использование микроволновой воды и избытком неполярного растворителя (гек-
энергии для синтеза наночастиц. В частности, та- сан, толуол) происходит самоорганизация моле-
ким путем получены 5-, 8- и 10-нанометровые мо- кул ПАВ в сферические образования, полярными
нодисперсные наночастицы металлического ни- хвостами внутрь, вокруг микро- или нанокапелек
келя [75], стабилизированные поливинилпирро- воды. В зависимости от соотношения вода/рас-
лидоном (Mw = 40 000), и определена их темпе- творитель можно изменять размеры мицелл в ди-
ратура перехода из суперпарамагнитного состоя- апазоне от 4 до 18 нм [106]. Наиболее использу-
ния в ферромагнитное, которая составила 100 К. емыми веществами мицелло-образователями яв-
В отсутствие микроволнового воздействия, кипя- ляются: содержащие одну углеводородную цепь
чение хлорида никеля в спиртовом растворе поли- – натриевая соль додецилсульфоновой кислоты
винилпирролидона приводит к получению нано- (SDS), цетилтриметиламмоний бромид (CTAB)
волокон NiO диаметром от 40 до 100 нм и различ- или хлорид (CTAC), содержащие две углеводо-
ной длины, демонстрирующих фотолюминесцент- родные цепи – (бис-2-этилгексил)сульфосукци-
ные свойства [148]. Помимо монометаллических нат натрия (Na(AOT)). В типичном эксперимен-
1D-наноструктур, в диолах можно получать также те [104] по получению магнитных наночастиц в
и биметаллические гидрофильные нанонити. Ис- обратных мицеллах, смесь водорастворимой соли
пользованием 1,2-пропандиола, смеси ацетатов
никеля и кобальта, гидроксида натрия и неболь-
шого количества хлорида рутения (III), выступаю-
щего в качестве инициатора роста анизотропных
частиц, при температуре 170o С и механическом
перемешивании получены нановолокна состава
Co50Ni50 и Co80Ni20, толщиной 8 и длиной 250 нм,
а также наноструктуры разнообразных форм, в за-
висимости от концентрации гидроксида натрия в
реакционной смеси [140]. Иллюстрирующая за-
висимость схема приведена на рис. 2.
При использовании только хлорида никеля
или кобальта в реакции, проведенной аналогич-
ным образом, получались 2D «нанотарелочки»
никеля диаметром 250 нм и толщиной 20 нм или
дендритообразные наноструктуры кобальта раз-
мером от 100 до 500 нм.
Простым кипячением раствора кристаллоги- Рис. 2 Различные формы биметаллических наноча-
драта хлорида железа (III) (FeCl3*6H2O) в 2-пир- стиц CoxNi100-x, образующиеся в зависимости от кон-
ролидоне в течение 1, 10 и 24-х часов в атмосфере центрации гидроксида натрия в растворе [140].
металла с ПАВ добавляют в систему H2O/угле- 900±50 Э для упорядоченных и 800±50 для неу-
водород, оставляют при интенсивном переме- порядоченных. Таким образом, действительно на-
шивании до образования прозрачного или слег- блюдается предсказываемый рост коэрцитивной
ка опалесцирующего раствора и по каплям, мед- силы при упорядочении наночастиц. Анализ се-
ленно добавляют либо восстановитель (для полу- рии работ [73, 102, 103, 115], посвященных по-
чения металлсодержащих наночастиц), либо ги- лучению магнитных наночастиц кобальта в обрат-
дроксид натрия или аммония (оксиды и ферри- ных мицеллах, позволяет проследить процесс раз-
ты). После окончания реакции, полученные на- вития нанотехнологии в этой сравнительно узкой
ночастицы обычно переводят в углеводородный области: как от первых работ по синтезу исследо-
растворитель добавлением жирных кислот (оле- ватели постепенно перешли к использованию по-
иновая, лауриновая). В [73] после добавления лученных наночастиц в самосборке на наноуров-
водного раствора боргидрида натрия в систему не – новом принципе получения инновационных
Na(AOT)/ацетат кобальта/вода/изооктан (соот- наноматериалов.
ношение [H2O]/[AOT]=32 по массе) были полу- Помимо наночастиц кобальта в микроэмуль-
чены наночастицы металлического ГЦК-кобальта сиях также получают наночастицы магнитных ок-
с размером 7,5 нм (распределение по размерам со- сидов, ферритов и биметаллических составов. В
ставило 9,4%). При нанесении коллоидного рас- работе [92] гидролизом хлорида железа (II) при
твора этих наночастиц кобальта на подложку вы- помощи диметиламина с использованием систе-
сокоориентированного пиролитического графита мы додецилсульфонат натрия/вода были получе-
было обнаружено, что после испарения раствори- ны сферические наночастицы маггемита (γ-Fe2O3),
теля наночастицы самоорганизуются в трехмер- которые на графитовой подложке при высыхании
ные коллоидные «кристаллы» с упорядоченным из раствора в постоянном магнитном поле обра-
распределением наночастиц внутри них [74]. Ин- зовывали лентообразные упорядоченные структу-
терес к подобным мезоскопическим структурам, ры микрометрового масштаба. Восстанавлением
собранным из наночастиц, обусловлен тем, что смеси хлоридов никеля (II) и железа (II) в системе
согласно теоретическим предпосылкам [57] при CTAB/изооктан/бутанол удалось получить биме-
упорядочении магнитных частиц ожидается при- таллические наночастицы состава железо-никель
рост в значениях коэрцитивной силы и намагни- (80 масс. % Ni) размером 3–4 нм [11], имеющих
ченности из-за усиления диполь-дипольного вза- примитивную кубическую структуру (в отличие
имодействия. Детальное изучение структуры та- от наблюдаемой ОЦК для сплава Fe-Ni в bulk со-
ких «кристаллов» из наночастиц кобальта пока- стоянии при аналогичных условиях). Их констан-
зало, что они также обладают ГЦК структурой и та магнитокристаллической анизотропии соста-
при среднем диаметре наночастиц 7,5±0,4 нм рас- вила K=8,6×104 Дж/м3, что примерно на поря-
стояние между наночастицами составляет 3,0±0,5 док выше, чем у компактного пермаллоя. В ми-
нм (по данным ПЭМ и РФА). После термообра- целлах, образованных олеиновой кислотой в воде,
ботки при 350º С в атмосфере азота в течении 15 при небольшом нагревании (70o С) из смеси хло-
минут структура наночастиц трансформируется рида железа (III) с хлоридами никеля (II), кобальта
в ГПУ, средний размер уменьшается до 7,0±0,4 (II) или цинка (II) удалось получить наночастицы
нм, а расстояние между частицами до 2,2±0,5 нм соответствующих ферритов (CoFe2O4, ZnFe2O4,
[72], при том, что порядок расположения нано- NiFe2O4) вытянутой «иглообразной формы» со
частиц в «кристалле» не нарушается. Для срав- структурой шпинели и толщиной порядка 22 нм,
нения, макроскопический ГЦК-кобальт при ком- при коэффициенте пропорциональности око-
натной температуре метастабилен, а температу- ло 6-ти [19]. Смешанные ферриты, демонстриру-
ра фазового перехода ГПУ структуры в ГЦК со- ющие аномально высoкий магнитокалорический
ставляет 430º С [7]. После сопоставления магнит- эффект, также возможно получать в обратных ми-
ных свойств наночастиц в упорядоченном состо- целлах. Например, в мицеллах, образованных
янии в виде коллоидных «кристаллов» с разупо- Na(AOT)2 при комнатной температуре, получены
рядоченным состоянием было установлено [99], наночастицы феррита состава Mn0,68Zn0,25Fe2,07O4
что температура блокировки (TB) в обоих случая диаметром 15 нм [107].
составляет порядка 100 K, что объясняется нали- Как было показано на некоторых примерах,
чием сильных дипольных взаимодействий меж- метод обратных и прямых мицелл позволяет по-
ду частицами, а после термообработки при 350º лучать довольно широкий набор монодисперс-
С – 280 К это в первую очередь обусловлено из- ных наночастиц магнитных материалов различной
менением кристаллической структуры наноча- структуры, формы и магнитных свойств. Исполь-
стиц. Значение коэрцитивной силы (Hc) для на- зование боргидрида натрия как восстанавливаю-
ночастиц в «кристалле» составило 900±50 Э, в щего агента делает возможным получение моно- и
то время как для неупорядоченных 600±50 Э, а биметаллических наночастиц. Однако не следу-
после термообработки в идентичных условиях – ет забывать, что, ввиду комплексности процессов
восстановления ионов металлов боргидрид анио- В настоящее время можно выделить три
ном (BH4-), в составе наночастиц всегда в том или группы методов получения магнитных наноча-
ином виде присутствует бор [45], наличие которо- стиц в органических растворителях при высо-
го может сказаться на магнитных свойствах про- кой (180–360o С) температуре, приводящих к по-
дукта. Количество бора и соединений, в виде ко- лучению металлических или оксидных наноча-
торых он присутствует в наночастицах (напри- стиц магнитных материалов с высокой степенью
мер, борид металла MexBy; B2O3), во многом зави- монодисперсности (разброс по размерам <5%):
сит от условий проведения эксперимента – инерт- I) метод впрыскивания раствора металлоргани-
ная атмосфера или воздух, дэаэрированные реак- ческого соединения с низкой температурой раз-
тивы или нет и т.п., что требует от экспериментато- ложения в нагретый раствор, содержащий смесь
ра особой тщательности в подготовке и проведе- поверхностно-активных веществ [81], в результа-
нии эксперимента, и в известной степени затруд- те «быстрого» термолиза приводящий к получе-
няет воспроизводимость результатов. нию наночастиц; II) восстановление металлсодер-
Синтез оксидных наночастиц в обратных ми- жащих соединений (ацетатов, формиатов и ацети-
целлах можно осуществлять и без использования лацетонатов металлов) при помощи длинноцеп-
борсодержащих восстанавливающих веществ, а ных (С14-С18) многоатомных спиртов или аминов
сами мицеллы генерировать под воздействием уль- [28]; III) терморазложение солей жирных кислот
тразвука, что на примере получения наночастиц (олеатов, стеаратов, миристиатов) в высококипя-
ZnFe2O4 диаметром 4 и 12 нм в системе рапсовое щих углеводородах (октадецен, тетракозан, эйко-
масло/вода продемонстрировано в работе [129]. зан, гептадекан и т.д.) [98, 155].
Возможность использования коммерчески до- Методом I удобно пользоваться для приготов-
ступных и дешевых растительных масел позволяет ления монометаллических наночастиц, например
серьезно уменьшить стоимость проведения экспе- никеля [96], железа [100] и кобальта [86] различ-
римента, что делает его привлекательным для вне- ной кристаллической структуры и формы [144], с
дрения в промышленность. размерами в пределах от 3 до 10 нм. Для приготов-
ления биметаллических наночастиц метод подхо-
3. ТЕРМОЛИЗ дит в том случае, когда имеется подходящий гете-
рометаллорганический прекурсор или использу-
У каждого из рассмотренных методов получе- ется смесь металлорганических соединений. Так,
ния магнитных наночастиц существуют ограниче- впрыскиванием смеси карбонилов железа и мо-
ния, сужающие возможности синтеза наночастиц. либдена в раствор октилового эфира, содержащего
В силу электростатических, ионных и других вза- октановую кислоту и/или бис-2-этилгексиламин
имодействий, присутствие воды в реакционных в качестве поверхностно-активных веществ, при
системах существенно осложняет контроль степе- 280o С были получены наночастицы состава FeMo,
ни монодисперсности наночастиц. И, как видно диаметром от 3 до 14 нм [67], которые оказались
из примеров, управлять процессами нуклеации и эффективным катализатором роста одностенных
роста наночастиц можно, добавляя дополнитель- углеродных нанотрубок. Контролируемым окис-
ные стабилизирующие вещества и используя двух- лением на воздухе металлических наночастиц, об-
фазные системы. Наиболее гибким и эффектив- разовавшихся после инжектирования, можно до-
ным в настоящее время методом получения маг- биться получения бислойных наночастиц, как это
нитных наночастиц в растворах является термо- продемонстрировано на примере 13 нм сфериче-
лиз металлсодержащих соединений в высококипя- ских наночастиц Ni@NiO [63].
щих некоординирующих растворителях в присут- В методе II спектр получаемых материалов го-
ствии стабилизирующих веществ [40, 90, 91, 147]. раздо шире: от наночастиц металлов, оксидов –
Как было отмечено, широкое распространение и NiO [44], Fe3O4 [68], CoO [119], MnO [68], до би-
последующее развитие этот метод получил после металлических – FePt [134], MnPt3 [61], FeCo [21]
успешной адаптации технологии синтеза полупро- и триметаллических – FexCoyPt100-x-y [23] наноча-
водниковых наночастиц на магнитные материа- стиц, ферритов – CoFe2O4, NiFe2O4 и бислойных
лы. Сначала это были наночастицы кобальта, по- core-shell наночастиц, как например FePt@Fe3O4
лученные методом впрыскивания раствора карбо- [157].
нила в нагретую смесь поверхностно-активных ве- Разложение солей жирных кислот (группа ме-
ществ [32, 133], и наночастицы оксидов γ-Fe2O3 и тодов III) – относительно новый эксперименталь-
Mn3O4, полученные впрыскиванием раствора со- ный подход, привлекший внимание исследовате-
ответствующего купфероната в аналогичный горя- лей возможностью прецизионно контролировать
чий раствор [113], а позже сплав FePt [132], при- размер получаемых наночастиц. Например, в [97]
готовленный из Pt(acac)2 и Fe(CO)5 с использова- продемонстрирован синтез сферических наноча-
нием 1,2-гексадекандиола в качестве дополнитель- стиц Fe3O4 с размерами 4, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13 и
ного восстанавливающего агента. 15 нм из олеата железа (II). Термолизом соответ-
ного вращения спинов, что выражается в росте ко- ческими веществами, которые, взаимодействуя с
эрцитивности. Чем меньше становится размер ча- повехностью и влияя на магнитные свойства, по-
стицы по отношению к критическому, тем тепло- вышают контраст, а с другой стороны, предохраня-
вые флуктуации оказывают большее влияние на ют наночастицы от быстрого фагоцитоза, т.е. вы-
движение спинов, и система становится суперпа- ведения из организма за счет реакции иммуните-
рамагнитной [13, 14, 88]. та, что позволяет существенно уменьшить количе-
В общем случае, при включении внешнего маг- ство вводимых наночастиц в организм. Подробно
нитного поля, для поворота магнитного момен- с техниками и методами модификации поверхно-
та частицы в ориентацию, отвечающую миниму- сти наночастиц оксидов железа можно ознакомит-
му энергии, требуется преодолеть энергетический ся в обзорах [116, 48].
барьер ΔE ≈ kvV (kv – константа объемной анизо- В гипертермии помимо чистого магнети-
тропии, V – объём частицы). Формула для харак- та [55], также применяют наночастицы магнети-
терного времени тепловых флуктуаций магнитно- та, допированные ионами гадолиния [34] (за счет
го момента однодоменной наночастицы с одноо- чего достигается увеличение в скорости специ-
сной анизотропией при условии ΔE/kBT ≥ 1 была фического поглощения энергии, а следовательно
получена Неелем [89]: КПД процесса в целом), а также феррита кобаль-
та – CoFe2O4 [130].
τ = τ0exp(ΔE/kBT) Из других применений магнитных наночастиц
следует выделить направленный перенос лекарств
Прямая зависимость ΔE от V является глав- и генов [25, 82, 154], сепарацию как биологических
ной причиной, почему суперпарамагнетизм (т.е. объектов (вирусы, бактерии) [63], так и загрязня-
термически активируемое вращение магнитного ющих окружающую среду веществ (удаление орга-
момента) критичен для малых частиц, т.к. ΔE для нических отходов из воды) с последующей их ката-
них сравнима с kBT при комнатной температуре. литической переработкой. Здесь магнитные нано-
Следствием подобного ротационного механиз- частицы выполняют три функции: адсорбент, се-
ма является возможность создания наночастиц с парируемый носитель и катализатор [160], а также
контролируемой коэрцитивностью, что собствен- вывод токсинов из воды [39].
но и легло в основу серьезных достижений в об-
ласти хранения информации и биомедицинского ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ
применения [95, 137]. В настоящее время реаль-
но широко используются два типа биомедицин- Изложенный выше материал показывает воз-
ских применений магнитных наночастиц – ис- можности химиков-синтетиков влиять на магнит-
пользование их в качестве контрастных агентов в ные характеристики синтезируемых наночастиц
магнито-резонансной томографии (МРТ) [111] путём изменения их морфологии: размеров, фор-
для усиления контраста клеток специфического мы и состава, соотношения ядро-оболочка, рас-
типа, и второе – возбуждение контролируемых те- положения частиц в матрице; температурная об-
пловых эффектов в заданных областях (гипертер- работка (отжиг) может менять кристаллическую
мия) [37]. Каждый полный цикл петли гистере- структуру ядра и оболочки и т.п. Отдельные типы
зиса в любом магнитном материале сопровожда- магнитных наночастиц доступны уже сейчас, неко-
ется потерей энергии пропорциональной пло- торые фирмы производят и поставляют образцы.
щади петли. Подобрав магнитные наночастицы с В использовании магнитных частиц в биологии и
определенной коэрцитивностью и введя их в нуж- медицине (прежде всего, для лечения рака) наме-
ную область организма, например в злокачествен- тился значительный прогресс, и дальнейшие пер-
ную опухоль, и приложив затем внешнее магнит- спективы здесь остаются весьма благоприятными.
ное поле, можно вызвать локальный разогрев, ко- Считается, что развитие электроники во многом
торый в свою очередь либо уничтожит вредные связано с использованием магнитных свойств на-
клетки напрямую, или же, при небольшом нагре- ночастиц, о чем свидетельствуют многочисленные
вании, повысит эффективность хемо- или радио- работы по спинтронике – новой области, в кото-
терапии в локальном месте, а не во всем организ- рой магнитные и электронные свойства нанообъ-
ме целиком, что уменьшает вред, наносимый все- ектов могут использоваться в тесной взаимосвязи
му организму при традиционных методах лече- [16]. Весьма полезными могут оказаться магнит-
ния. ные свойства наночастиц для целей создания кван-
В качестве контрастного агента для МРТ ис- товых компьютеров.
пользуются наночастицы магнетита Fe3O4 [17], Авторы обзора надеются, что проведенный
бислойные наночастицы Fe@Fe3O4 [110] и ими анализ (далеко не полный) опубликованных
Fe3O4@SiO2 [158]. Следует заметить, что наноча- за последние годы работ по синтезу магнитных на-
стицы применяют не в «голом» виде, а предвари- ночастиц, показывает актуальность и огромную
тельно модифицированные различными биохими- практическую значимость этих уникальных объек-
тов. Здесь открывается большой простор для рабо- 17. Brahler M., Georgieva R., Buske N., Muller
ты химиков-синтетиков в тесном сотрудничестве с A., Muller S., Pinkernelle J., Teichgraber
физиками, биологами и медиками. U., Voigt A., Baumler H. “Magnetite-Loaded
Carrier Erythrocytes as Contrast Agents For Magnetic
ЛИТЕРАТУРА Resonance Imaging”. Nanoletters, 2006, 6, 11.
P. 2505–2509.
1. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции 18. Cabot A., Puntes V.F., Shevchenko E., Yin
развития нанохимии и нанотехнологии //Росс. Y., Balcells L., Markus M.A., Huges S. M.,
Хим. Журнал, 2000, XLIV, 6, с. 23–31. Alivisatos A.P. “Vacancy Coalescence during
2. Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева Н.А. Ми- Oxidation of Iron Nanoparticles”. J. Am. Chem. Soc.,
крогранулы и наночастицы на их поверхно- 2007, 129. P. 10358–10360.
сти // Неорганические материалы, 2005, 41, 10, 19. Cao X., Gu L. “Spindly cobalt ferrite nanocrystals:
с. 1159–1175. preparation, characterization and magnetic properties”.
3. Губин С.П., Кособудский И.Д. Металлические Nanotechnology, 2005, 16. P. 180–185.
кластеры в полимерных матрицах // Успехи химии, 20. Chaubey G.S., Barcena C., Poudyal N.,
1983, 52. с. 1350–1364. Rong C., Gao J., Sun S., Liu J.P. “Synthesis and
4. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Stabilization of FeCo Nanoparticles”. J. Am. Chem.
Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы Soc., 2007, 129. P. 7214–7215.
получения, строение и свойства // Успехи химии, 21. Chen J.P., Sorensen C.M., Klabunde K.J.,
2005, 74, 6. с. 539-574. Hadjipanayis G.C. “Magnetic Properties of
5. Розенцвейг Р. Феррогидродинамика. М.: Мир, nanophase cobalt particles synthesized in inversed
1989. с. 67. micelles”. J. Appl. Phys., 1994, 76, 10. P. 6316–6318.
6. Такетоми С., Тикадзуми С. Магнитные жид- 22. Chen K., Bakuzis A.F., Luo W. “Improving
кости. М.: Мир, 1993. с. 272. surfactant grafting in magnetic colloids”. Appl. Surf.
7. Турова Н.Я. Неорганическая химия в таблицах.- Sci., 2006, 252, P. 6379–6382.
Москва: Изд. ВХК РАН, 1997. с. 116. 23. Chen M., Nickles D.E. “Synthesis, Self-
8. Ammar S., Jouini N., Fievet F., Beji Z., Smiri Assembly, and Magnetic Properties of FexCoyPt100-x-y
L., Moline P., Danot M., Greneche J.M. Nanoparticles”. Nanoletters, 2002, 2, 3. P. 211–214.
Magnetic Properties of zinc ferrite nanoparticles 24. Chen M., Nikles D.E. “Synthesis of spherical FePd
synthesized by hydrolysis in a polyol medium // and CoPt nanoparticles”. J. Appl. Phys., 2002, 91, 10.
J.Phys.:Condens Matter, 2006, 18, p. 9055–9069. P. 8477–8479.
9. Ashoori R.C. Electrons in Artificial Atoms // Na- 25. Chen S., Li Y., Guo C., Wang J., Ma J., Liang
ture, 1996, 379. p.413–419. X., Yang L.-R., Liu H.-Z. “Temperature-Responsive
10. Balazs A.C., Emrick T., Russel T.P. Nanopar- Magnetite/PEO-PPO-PEO Block Copolymer
ticle Polymer Composites: Where Two Small Worlds Nanoparticles for Controlled Drug Targeting
Meets // Science, 2006, 314, p.1107–1110. Delivery”. Langmuir, 2007, 23. P. 12669–12676.
11. Ban I., Drofenik M., Makovec D. The synthesis 26. Chushkin Y., Chitu L., Halahovets Y., Luby
of iron-nickel alloy nanoparticles using a reverse mi- S., Majkova E., Satka A., Leo G., Giersig
celle technique // JMMM, 2006, 307, p.250–256. M., Hilgendorff M., Holy V., Konovalov
12. Bao N., Shen L., Wang Y., Padhan P., Gupta A. O. “GISAXS studies of self-assembling of colloidal
“A Facile Thermolysis Route to Monodisperse Ferrite Co nanoparticles”. Mater. Sci. Eng. C, 2006, 26.
Nanocrystals”. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 41, P. P. 1136–1140.
12374–12375. 27. Colier C.P., Vossmeyer T., Heath J.R.
13. Bean C.P., Jacobs I.S. “Magnetic Granulomatry “Nanocrystal Superlattices”. Annu. Rev. Phys. Chem.,
and Super-Paramagnetism”. J. Appl. Phys., 1956, 27, 1998, 49. P. 371–404.
P. 1448–1452. 28. Couto G.G., Klein J.J., Schreiner W.H.,
14. Bean C.P., Livingston J.D. “Superparamagnetism”. Mosca D.H., Oliveira A.J.A., Zarbin A.J.G.
J. Appl. Phys., 1959, 30, P. 120S–129S. “Nickel nanoparticles obtained by a modified polyol
15. Berger P., Adelman N.B., Beckman K.J., process: synthesis, characterization, and magnetic
Campbell D.J., Ellis A.B., Lisensky G.C. properties”. Journal of Colloid and Interface Science,
“Preparation and properties of an Aqueous Ferrofluid”. 2007, 311. P. 461–468.
Journ. Chem. Education, 1999, 76, 7, P. 943–948. 29. Cozzoli P.D., Snoeck E., Garcia M.A.,
16. Bernand-Mantel A., Seneor P., Lidgi N., Mu- Giannini C., Guagliardi A., Cervellino
noz M., Cros V., Fusil S., Bouzehouane K., A., Gozzo F., Hernando A., Achterhold
Deranlot C., Vaures A., Petroff F., Fert A. K., Ciobanu N., Parak F.G., Cingolani R.,
“Evidence for spin injection in a single metallic nano- Manna L. “Colloidal Synthesis and Characterization
particle: A step towards nanospintronics”. Appl. Phys. of Tetrapod-Shaped Magnetic Nanocrystals”.
Lett., 2006, 89. P. 062502-062505. Nanoletters, 2006, 6, 9, P. 1966–1972.
30. Deng H., Li X., Peng Q., Wang X., Chen J., 44 Ghosh M., Biswas K., Sundaresan A., Rao
Li Y. “Monodisperse Magnetic Single-Crystal Fer- C.N.R. “MnO and NiO magnetic nanoparticles: syn-
rite Microspheres”. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44. thesis and magnetic properties. J. Mater. Chem., 2006,
P. 2782–2785. 16. P. 106-111.
31. Desvaux C., Amiens C., Fejes P., Renaud P., 45. Glavee G.N., Klabunde K.J., Sorensen C.M.,
Respaud M., Lecante P., Snoeck E., Chaudret Hadjipanayis G.C. “Borohydride reduction of Co-
B. “Multimillimetre-large superlattices of air-stable balt Ions in Water. Chemistry Leading to Nanoscale
iron-cobalt nanoparticles”. Nature Materials, 2005, 4. Metal, Boride, or Borate Particles. Langmuir, 1993, 9.
P. 750–753. P. 162–169.
32 Dinega D.P., Bawendi M.G. “A Solution-Phase 46. Gräf C.P., Birringer R., Michels A. “Synthesis
Chemical Approach to a New Crystal Structure and magnetic properties of cobalt nanocubes. Phys.
of Cobalt”. Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 12. Rev. B, 2006, 73. P. 212401–212405.
P. 1788–1791. 47. Gubin S.P., Yurkov G.Yu., Kosobudsky I.D.,
33. Ditsch A., Laibinis P.E., Wang D. I. C., Hat- “Nanomaterials based on metal-containing nanoparti-
ton T.A. “Controlled Clustering and Enhanced cles in polyethylene and other carbon-chain polymers.
Stability of Polymer-Coated Magnetic Nanoparticles”. Int. J. Mater. Prod. Tech., 2005, 23. P. 1–25.
Langmuir, 2005, 21. P. 6006–6018. 48. Gupta A.G., Gupta M. “Synthesis and surface en-
34. Drake P., Cho H.-J., Shih P.-S., Kao C.-H., Lee gineering of iron oxide nanoparticles for biomedical
K.-F., Kuo C.-H., Lin X.-Z., Lin Y.-J. “Gd-doped applications. Biomaterials, 2005, 26. P. 3995–4021.
iron-oxide nanoparticles for tumor therapy via mag- 49. He Y., Sahoo Y., Wang S., Luo H., Prasad P.N.,
netic field hyperthermia”. J. Mater. Chem., 2007, 17. Swihart M.T. “Laser-driven synthesis and magnetic
P. 4914–4918. properties of iron nanoparticles. Journal of Nanoparti-
35. Du G.H., Liu Z.L., Xia X., Chu Q., Zhang S.M. cle Research, 2006, 8. P. 335–342.
“Characterization and application of Fe3O4/SiO2 50. Hong R.Y., Pan T.T., Han Y.P., Li H.Z., Ding J.,
nanocomposites”. J. Sol-Gel Sci. Techn., 2006, 39, Han S. “Magnetic field synthesis of Fe3O4 nanopar-
P. 285–291. ticles used as a precursor of ferrofluids. JMMM, 2007,
36. Du J., Gao Y., Chai L., Zou G., Li Y., Qian Y. 310, P. 37–47.
“Hausmannite Mn3O4 nanorods: synthesis, charac- 51. Hormes J., Modrow H., Bonnemann H., Ku-
terization and magnetic properties”. Nanotechnology, mar C.S.S.R. “The Influence of various coatings on
2006, 17. P. 4923–4928. the electronic, magnetic, and geometrical properties
37. Fortin J.-P., Wilhelm C., Servais J., Menager of cobalt nanoparticles (invited)”. J. Appl. Phys., 2005,
C., Bacri J.-C., Gazeau F. “Size-Sorted Iron Ox- 97. P. 10R102–10R102-6.
ide Nanomagnets as Colloidal Mediators for Mag- 52. Huang K.C., Ehrmann S.H. “Synthesis of Iron
netic Hyperthermia”. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129. Nanoparticles via Chemical Reduction with Palladium
P. 2628–2635. Ion Seeds. Langmuir, 2007, 23. P. 1419–1426.
38. Frandsen C., Morup S. “Reversible aggregation 53. Hyeon T. “Chemical Synthesis of Magnetic Nano-
and magnetic coupling of α-Fe2O3 nanoparticles”. J. particles”. Chem. Commun., 2003. P. 927–934.
Phys.: Condens. Matter, 2006, 18. P. 7079–7084. 54. Jana N.R., Chen Y., Peng X. Size- and Shape-
39. Gao M., Deng C., Fan Z., Yao N., Xu X., Yang Controlled Magnetic (Cr, Mn, Fe, Co, Ni) Oxide Na-
P., Zhang X. “A Simple Pathway to the Synthesis of nocrystals via a Simple and General Approach. Chem.
Magnetic Nanoparticles with Immobilized Metal Ions Mater., 2004, 16, P. 3931–3935.
for the Fast Removal of Microcystins in Water. Small, 55. Kalambur V.S., Longmire E.K. “Cellular Level
2007, 3, 10. P. 1714–1717. Loading and heating of superparamagnetic iron oxide
40. Garnweitner G., Neiderberger M. “Nonaque- nanoparticles. Langmuir, 2007, 23, P. 12329–12336.
ous and Surfactant-free Synthesis Routes to Metal 56. Kang S., Miao G.X., Shi S., Jia Z., Nikles D.E.,
Oxide Nanoparticles. J. Am. Ceram. Soc., 2006, 89, 6. Harrel J.W. “Enhanced Magnetic Properties of Self-
P. 1801–1808. Assembled FePt nanoparticles with MnO Shell. J. Am.
41. Ge J., Hu Y., Biasini M., Dong C., Guo J., Chem. Soc., 2006, 128. P. 1042–1043.
Beyermann W.P., Yin Y. “One-Step Synthesis of 57. Kechrakos D., Trohidou K.N. “Magnetic prop-
Highly Water-Soluble Magnetite Colloidal Nanocrys- erties of dipolar interacting single-domain particles.
tals. Chem. Eur. J., 2007, 13. P. 7153–7161. Phys. Rev. B, 1998, 58. P. 12169–12177.
42. Ge J., Hu Y., Biasini M., Beyermann W.P., Yin 58. Khedr M.H., Omar A.A., Abdel-Moarty S.A.,
Y. “Superparamagnetic Magnetite Colloidal Nanoc- “Magnetic nanocomposites: preparation and charac-
rystal Clusters. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46. terization of Co-ferrite nanoparticles. Colloids and
P. 4342–4345. Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2006, 281.
43. Ge J., Hu Y., Yin Y. “Highly Tunable Superparamag- P. 8–14.
netic Colloidal Photonic Crystals”. Angew. Chem. Int. 59. Kovalenko M.V., Bodnarchuk M.I.,
Ed., 2007, 46. P. 7428–7431. Lechner R.T., Hessler G., Schaffler F., Heiss
W. Fatty Acid Salts as Stabilizers in Size- and Shape- 73. Lisiecki I., Parker D., Salzemann C., Pileni
Controlled Nanocrystal Synthesis: The Case of Inverse M.P. Face-Centered Cubic Supra-Crystals and Dis-
Spinel Iron Oxide. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129. ordered Three-Dimensional Assemblies of 7.5 nm
P. 6352-6353. Cobalt Nanocrystals: Influence of the Mesoscopic
60. Lagunas A., Jimeno C., Font D., Sola L., Peri- Ordering on the Magnetic Properties. Chem. Mater.,
cas M.A. Mechanistic Studies on the Conversion of 2007, 19. P. 4030–4036.
Dicobalt Octacarbonyl into Colloidal Cobalt Nano- 74. Lisiecki I., Pileni M.P. Langmuir, 2003, 19.
particles. Langmuir, 2006, 22. P. 3823–3829. P. 9486–9489.
61. Lee D.C., Ghezelbash A., Stowell C.A., Ko- 75. Liu X., Huang K., Zhou S., Zhao P., Meridor
rgel B.A. Synthesis and Magnetic Properties of Col- U., Frydman A., Gedanken A. Phase transition
loidal MnPt3 Nanocrystals. J. Phys. Chem. B, 2006, from the ferromagnetic to superparamagnetic with a
110, 42. P. 20906–20911. loop shift in 5-nm nickel particles. JMMM, 2006, 305.
62. Lee H.H., Yamaoka S., Murayama N., P. 504–508.
Shibata J. Dispersion of Fe3O4 suspensions usind 76. Liu X., Kaminski M.D., Guan Y., Chen H., Liu
sodium dodecylbenzene sulphonate as dispersant. Ma- H., Rosengart A.J. Preparation and characteriza-
terials Letters, 2007, 61. P. 3974–3977. tion of hydrophobic superparamagnetic magnetite gel.
63. Lee I.S., Lee N., Park J., Kim B.H., Yi Y.-W., Kim JMMM, 2006, 306. P. 248–253.
T., Kim T.K., Lee I.H., Paik S.R., Hyeon T. Ni/ 77. Lu A.-H., Salabas E.L., Schuth F. Magnetic Na-
NiO Core/Shell Nanoparticles for Selective Binding noparticles: Synthesis, Protection, Functionalization,
and Magnetic Separation of Histidine-Tagged Pro- and Application. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46.
teins. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128. P. 10658–10659. P. 1222–1244.
64. Leeuwen D.A., Ruitenbeek J.M., Jongh L.J., 78. Martinez-Mera I., Espinoza-Pesqueira M.E.,
Ceriotti A., Pacchioni G., Haberlen O.D., Perez-Hernandez R., Arenas-Alatorre J.
Rosch N. Quenching of Magnetic Moments by Lig- Synthesis of magnetite (Fe3O4) nanoparticles without
and-Metal Interactions in Nanosized Magnetic Metal surfactants at room temperature. Materials Letters,
Clusters. Phys. Rev. Lett., 1994, 73, 10. P. 1432–1436. 2007, 61. P. 4447–4451.
65. Leslie-Pelecky D.L., Rieke R.D. Magnetic Prop- 79. Massart R. Preparation of aqueous magnetic liq-
erties of Nanostructured Materials. Chem. Mater., uids in alkaline and acidic media. IEEE Trans. Magn.,
1996, 8. P. 1770–1783. 1981, Mag-17, 2. P. 1247–1248.
66. Li J.J., Wang A., Guo W., Keay J.C., Mishima 80. Meiklejohn W.H., Bean C.P. New Magnetic Ani-
T.D., Johnson M.B., Peng, X. Large-Scale Syn- sotropy. Phys. Rev., 1957, 105. P. 904–913.
thesis of Nearly Monodisperse CdSe/CdS Core-Shell 81. Mello Donega C., Liljeroth P., Vanmaekel-
Nanocrystals Using Air-Stable Reagents via Successive bergh D. Physicochemical Evaluation of the Hot-In-
Ion Layyer Adsorption and Reaction. J. Am. Chem. jection Method, a Synthesis Route for Monodisperse
Soc., 2003, 125, P. 12567–12575. Nanocrystals. Small, 2005, 1, 12. P. 1152–1162.
67. Li Y., Liu J., Wang Y., Wang Z.L. Preparation of 82. Mohapatra S., Mallick S.K., Maiti T.K.,
Monodispersed Fe-Mo Nanoparticles as the Catalyst Ghosh S.K., Pramanik P. Synthesis of highly
for CVD Synthesis of Carbon Nanotubes. Chem. stable folic acid conjugated magnetite nanoparticles
Mater., 2001, 13, P. 1008–1014. for targeting cancer cells. Nanotechnology, 2007, 18.
68. Li Y., Afzaal M., O’Brian P. The synthesis of P. 385102–385111.
amine-capped magnetic (Fe, Mn, Co, Ni) oxide nanoc- 83. Murray C.B., Kagan C.R., Bawendi M.G. Syn-
rystals and their surface modification for aqueous dis- thesis and Chaacterisation of Monodisperse Nanocrys-
persibility, J. Mater. Chem., 2006, 16, P. 2175–2180. tals and Close-Packed Nanocrystal Assemblies. Annu.
69. Li Z., Sun Q., Gao M. Preparation of Water-Soluble Rev. Mater. Sci., 2000, 30. P. 545–610.
Magnetite Nanocrystals from Hydrated Ferric Salts in 84. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G. Syn-
2-Pyrrolidone: Mechanism Leading to Fe3O4. Angew. thesis and characterization of nearly monodisperse
Chem. Int. Ed., 2005, 44. P. 123–126. CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconduc-
70. Liao Q., Tannenbaum R., Wang Z.L. Synthesis of tor nanocrystallites.. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115.
FeNi3 Alloyed Nanoparticles by Hydrothermal Reduc- P. 8706.
tion. J. Phys. Chem. B, 2006, 110. P. 14262–14265. 85. Murray C.B., Sun S., Doyle H., Betley T.
71. Lin X.M., Samia A.C.S. Synthesis, Assembly Monodisperse 3d Transition Metal (Co, Ni, Fe)
and Physical Properties of magnetic nanoparticles. Nanoparticles and Their Assembly into Nano-
JMMM, 2006, 305. P. 100–109. particle Superlattices. MRS Bulletin, 2001, 26. P.
72. Lisiecki I., Salzemann C., Parker D., Albouy 985–991.
P.-A., Pileni M.P. Emergence of New Collective 86. Murray C.B., Sun S., Gaschler W., Doyle H.,
Properties of Cobalt Nanocrystals Ordered in fcc Betley T.A., Kagan C.R. Colloidal synthesis of
Sypracrystals: I, Structural Investigation. J. Phys. nanocrystals and nanocrystal superlattices. IBM J. Res.
Chem. C, 2007, 111. P. 12625-12631. & Dev., 2001, 45, 1, P. 47–56.
87. Nandwana V., Elkins K.E., Poudyal N., L., McChesney J.L., Himpsel F.J., Black C.T.,
Chaubey G.S., Yano K., Liu J.P. Size and Shape Murray C.B. Thermal decomposition of surfactant
Control of Monodisperse FePt Nanoparticles. J. Phys. coatings on Co and Ni nanocrystals. Appl. Phys. Lett.,
Chem. с. 2007, 111. P. 4185–4189. 2003, 83, 24. P. 5053–5055.
88. Neel L. Influence of thermal fluctuations on the mag- 102. Petit C., Taleb A., Pileni M.P. Cobalt Nano-
netization of ferromagnetic small particles. C.R. Acad. sized Particles Organized in a 2D Superlattice: Synthe-
Sci. Paris, 1949, 228. P. 664–668. sis, Characterization, and Magnetic Properties. J. Phys.
89. Neel L. The interpretation of the magnetic properties Chem. B, 1999, 103. P. 1805–1810.
of the rare earth ferrites. CR Acad. Sci. Paris, 1954, 103. Petit C., Legrand J., Russier V., Pileni M.P.
239. P. 33–35. Three dimensional arrays of cobalt nanocrystals: Fab-
90. Neiderberger M. Nonaqueous Sol-Gel Routes to rication and magnetic propertes. J. Appl. Phys., 2002,
Metal Oxide Nanoparticles. Acc. Chem. Res., 2007, 91, 3. P. 1502–1508.
40. P. 793–800. 104. Pileni M.P. Magnetic Fluids: Fabrication, Magnetic
91. Neiderberger M., Garnweitner G. Organic Properties, and Organization of Nanocrystals. Ad-
Reaction Pathways in the Nonaqueous Synhesis of vanced Functional Materials, 2001, 11, 5. P. 323–336.
Metal Oxide Nanoparticles. Chem. Eur. J., 2006, 12. 105. Pileni M.P. Reverse micelles: a microreactor. J.
P. 7282–7302. Phys. Chem., 1993, 97. P. 9661–9668.
92. Ngo A.T., Richardi J., Pileni M.P Mesoscopic 106. Pileni M.P. The Role of soft colloidal templates in
Solid Structures of 11-nm Maghemite gamma-F2O3 controlling the size and shape of inorganic nanocrys-
nanocrystals: Experiment and Theory. Langmuir, tals. Nature Materials, 2003, 2. P. 145–150.
2005, 21. P. 10234–10239. 107. Poddar P., Gass J., Rebar D.J., Srinath S.,
93. Nicolais L., Carotenuto G. Metal-Polymer Na- Srikanth H., Morrison S.A., Carpenter
nocomposites, New York, Wiley Interscience, 2005. E.E. Magnetocaloric effect in ferrite nanopa.rticles.
P. 300. JMMM, 2006, 307. P. 227–231.
94. Pang S.C., Chin S.F., Anderson M.A. Redox 108. Puntes V.F., Krishnan K.M., Alivisatos
Equilibria of iron oxides in aqueous-based magnetite A.P. Colloidal Nanocrystals Shape and Size Con-
dispersions: Effect of the pH and redox potential. J. trol: The Case of Cobalt. Science, 2001, 291. P.
Colloid and Interface Sci., 2007, 311. P. 94–101. 2115–2117.
95. Pankhurst Q.A., Connoly J., Jones S.K., Do- 109. Puntes V.F., Zanchet D., Endormez C.K.,
bson J. Applications of magnetic nanoparticles in Aivisatos A.P. Synthesis of hcp-Co Nanodiscs. J.
biomedicine. J. Phys. D, 2003, 36. P. R167–R181. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 43. P. 12874–12880.
96. Park J., Kang E., Son S.U., Park H.M., Lee 110. Qiang Y., Antony J., Sharma A., Nutting
M.K., Kim J., Kim K.W., Noh H.-J., Park J.-H., J., Sikes D., Meyer D. Iron/iron oxide core-shell
Bae C.J., Park J.-G., Hyeon T. Monodisperse nanoclusters for biomedical applications. Journal of
Nanoparticles of Ni and NiO: Synthesis, Characteriza- Nanoparticle Research, 2006, 8. P. 489–496.
tion, Self-Assembled Superlattices, and Catalytic Ap- 111. Qin J., Laurent S., Lo Y.S., Roch A., Mikhay-
plications in the Suzuki Coupling Reaction. Advanced lova M., Bhujwalla Z.M., Muller R.N.,
Materials, 2005, 17, 4. P. 429-434. Muhammed M. A high-perfomance Magnetic Reso-
97. Park J., Lee E., Hwang N.-M., Kang M., Kim nance Imaging T2 contrast agent. Advanced Materials,
S.C., Hwang Y., Park J.-G., Noh H.-J., Kim J.-Y., 2007, 19. P. 1874–1878.
Park J.-H., Hyeon T. One-Nanometer-Scale Size- 112. Rochfort G.L., Rieke R.D. Inorg. Chem., 1986,
Controlled Synthesis of Monodisperse Magnetic Iron 25, P. 348–355.
Oxide Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 113. Rockenberger J., Scher E.C., Alivisatos
44. P. 2872–2877. A.P. A New Nonhydrolytic Single-Precursor Ap-
98. Park J., An K., Hwang Y., Park J.-G., Noh H.-J., proach to Surfactant-Capped Nanocrystals of Transi-
Kim J.-Y., Park J.-H., Hwang N.-M., Hyeon T. tion Metal Oxides. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121.
Ultra-large-scale syntheses of monodisperse nanocrys- P. 11595–11596.
tals. Nature Materials, 2004, 3. P. 891–895. 114. Roy S., Ghose J. Moessbauer study of nanocrystal-
99. Parker D., Lisiecki I., Salzemann C., line cubic CuFe2O4 synthesized by precipitation in
Pileni M.P. Emergence of New Collective Properties polymer matrix. JMMM, 2006, 307. P. 32–37.
of Cobalt Nanocrystals Ordered in fcc Sypracrystals: 115. Russier V., Petit C., Legrand J., Pileni M.P.
II, Magnetic Investigation. J. Phys. Chem. C, 2007, Collective magnetic properties of cobalt nanocrystals
111. P. 12632–12638. self-assembled in a hexagonal network: Theoretical
100. Peng S., Wang C., Xie J., Sun S. Synthesis and model supported by experiments. Phys. Rev. B, 2000,
stabilization of monodisperse Fe nanoparticles. J. Am. 62, 6. P. 3910–3916.
Chem. Soc., 2006, 128. P. 10676–1067. 116.Salgueirino-Maceira V., Correa-Duarte
101. Perez-Dieste V., Castellini O.M., Crain M.A. Increasing the Complexity of Magnetic
J.N., Eriksson M.A., Kirakosian A., Lin J.- Core/Shell Structured Nanocomposites for Bio-
logical Applications. Advanced Materials, 2007, 19. romagnetic Nanocrystal Superlattices. Science, 2000,
P. 4131–4144. 287. P. 1989–1992.
117. Samia A.C.S., Hyzer K., Schlueter J.A., Qin 133. Sun S., Murray C.B. Synthesis of monodis-
C.-J., Jiang J.S., Bader S.D., Lin X.-M. Ligand perse cobalt nanocrystals and their assembly into
Effect on the Growth and the Digestion of Co Nanoc- magnetic superlattices. J. Appl. Phys., 1999, 85. P.
rystals. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127. P. 4126–4127. 4325–4330.
118. Schmid G. Nanoparticles: From Theory to Applica- 134. Sun S., Anders S., Thompson T., Baglin
tion, New York, Wiley Interscience, 2004, P. 443. J.E.E., Toney M.F., Hamann H.F., Murray C.B.,
119. Seo S.S., Shim J.H., Oh S.J., Lee E.K., Hur Terris B.D. Controlled Synthesis and Assembly
N.H., Park J.T. Phase- and Size-Controlled Synthesis of FePt Nanoparticles. J. Phys. Chem. B, 2003, 107.
of Hexagonal and Cubic CoO Nanocrystals. J. Am. P. 5419–5425.
Chem. Soc., 2005, 127. P. 6188–6189. 135. Tang Z., Kotov N.A. One-Dimensional Assem-
120. Sergeev G.B., Petrukhina M.A. Encapsulation blies of Nanoparticles: Preparation, Properties, amd
of Small Metal Particles in Solid Organic Matrices. Promise. Adv. Mater., 2005, 17, 8. P. 951–962.
Prog. Solid. St. Chem., 1996, 24. P. 183–211. 136. Tang Z., Sheng P. Nano Science and Technology:
121. Seto T., Koga K., Akinaga H., Takano F., Novel Structures and Phenomena. New York, Taylor
Orii T., Hirasawa M. Laser ablation synthesis of and Francis, 2003. P. 272.
monodispersed magnetic alloy nanoparticles. Journal 137. Tartaj P., Morales M.P., Veintemillas-
of Nanoparticle Research, 2006, 8. P. 371–378. Verdaguer S., Gonsalez-Carreno T., Serna
122. Shao H., Huang Y., Lee H.S., Suh Y.J., C.J. The preparation of magnetic nanoparticles for
Kim C.O. Cobalt nanoparticles synthesis from applications in biomedicine. J. Phys. D, 2003, 36,
Co(CH3COO)2 by thermal decomposition. JMMM, R182–R197.
2006, 304. P. e28–e30. 138. Tartaj P., Gonzalez-Carreno T., Ferrer
123. Shao H., Huang Y., Lee H.S., Suh Y.J., Kim M.L., Serna C.J. Metallic Nanomagnets Randomly
C.O. Effect of surfactants on the size and shape of co- Dispersed in Spherical Colloids: Toward a Universal
balt nanoparticles synthesized by thermal decomposi- Route for the Preparation of Colloidal Composites
tion. J. Appl. Phys., 2006, 99. P. 08N702-08N702-3. Containing Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed.,
124. Shevchenko E.V., Talapin D.V., Rogach A.L., 2004, 43. P. 6304–6307.
Kornowski A., Haase M., Weller H. Colloidal 139. Uheida A., Iglesias M., Fontas C., Hidalgo
Synthesis and Self-assembly of CoPt3 Nanocrystals. J. M., Salvado V., Zhang Y., Muhammed M.
Am. Chem. Soc., 2002, 124. P. 11480–11485. Sorption of palladium (II), rhodium (III), and plati-
125. Shevchenko E.V., Talapin D.V., Kotov N.A., num (IV) on Fe3O4 nanoparticles. J. Colloid and In-
O’Brien S., Murray C.B. Structural Diversity in terface Sci., 2006, 301. P. 402–408.
Binary Nanoparticle Superlattices. Nature, 2006, 439, 140. Ung D., Soumare Y., Chakroune N., Viau
P. 55–59. G., Vaulay M.J., Richard V., Fievet F.
126. Shukla N., Liu C., Jones P.M., Weller D. Growth of Magnetic Nanowires and Nanodumb-
FTIR study of surfactant bonding to FePt nanoparti- bells in Liquid Polyol. Chem Mater, 2007, 19, 8. P.
cles. JMMM, 2003, 266. P. 178–184. 2084–2094.
127. Shukla N., Svedberg E.B., Ell J., Roy A.J. Sur- 141. Vereda F., Vicente J., Hilgado-Alvarez R.
factant effects on the shapes of cobalt nanoparticles. Influence of a Magnetic Field on the Formation of
Materials Letters, 2006, 60. P. 1950–1955. Magnetite Particles via Two Precipitation Method.
128. Shull R.D. Magnetocaloric effect of ferromagnetic Langmuir, 2007, 23, 7. P. 3581–3589.
particles. IEEE Trans. Mag., 1993, 29. P. 2614–2615. 142. Wan S., Huang J., Yan H., Liu K. Size-controlled
129. Sivakumar M., Takami T., Ikuta H., Towata preparation of magnetite nanoparticles in the pres-
A., Yasui K., Tuziuti T., Kozuka T., Bhat- ence of graft copolymers. J. Mater. Chem., 2006, 16.
tacharya D., Iida Y. Fabrication of Zinc Ferrite P. 298–303.
Nanocrystals by Sonochemical Emulsification and 143. Wan S., Zheng Y., Liu Y., Yan H., Liu K. Fe3O4
Evaporation: Observation of Magnetization and Its Nanoparticles coated with homopolymers of glycerol
Relaxation at Low Temperature. J. Phys. Chem. B, mono(meth)acrylate and their block copolymers. J.
2006, 110. P. 15234–15243. Mater. Chem., 2005, 15. P. 3424–3430.
130. Skumiel A. Suitability of water based magnetic flu- 144. Wang Z.L., Dai Z., Sun S. Polyhedral Shapes of
id with CoFe2O4 particles in hyperthermia. JMMM, Cobalt Nanocrystals and Their Effect on Ordered
2006, 307. P. 85–90. Nanocrystal Assembly. Adv. Mater., 2000, 12, 24.
131. Srajer G., Lewis L.H., Bader S.P., Epstein P. 1944–1946.
A.J., Fadley C.S. et al. Advances in nanomagnet- 145. Wei X.-W., Zhu G.-X., Xia C.-J., Ye Y. A solu-
ism via X-ray techniques. JMMM, 2006, 307. P. 1–31. tion phase fabrication of magnetic nanoparticles
132. Sun S., Murray C.B., Weller D., Folks L., encapsulated in carbon. Nanotechnology, 2006, 17.
Moser A. Monodisperse FePt Nanoparticles and Fer- P. 4307–4311.
146. Weller D., Doerner M.F. Extremely High-Den- 156. Yuan J.J., Armes S.P., Takabayashi Y.,
sity Longitudinal Magnetic Recording Media. Annu. Prassides K., Leite C.A.P., Galembeck F.,
Rev. Mater. Sci., 2000, 30, 611-644. Lewis A.L. Synthesis of biocompatible poly[2-
147. Willard M.A., Kurihara L.K., Carpenter (metacryloyloxy)ethyl phosphorylcholine]-coated
E.E., Calvin S., Harris V.G. Chemically prepared Magnetite Nanoparticles // Langmuir, 2006, 22, 26.
magnetic nanoparticles. Int. Mater. Rev., 2004, 49, P. 10989–10993.
3–4. P. 125-170. 157. Zeng H., Li J., Wang Z.L., Liu J.P., Sun S.
148. Wu Z.Y., Liu C.M., Guo L., Hu R., Abbas M.I., Bimagnetic core/shell FePt@Fe3O4 nanoparticles //
Hu T.D., Xu H.B. Structural Characterization of Nanoletters, 2004, 4, 1. P. 187–190.
Nickel Oxide Nanowires by X-ray Absorption Near- 158. Zhang C., Wangler B., Morgenstern B.,
Edge Structure Spectroscopy. J. Phys. Chem. B, 2005, Zentgraf H., Eisenhut M., Untenecker H.,
109. P. 2512–2515. Kruger R., Huss R., Seliger C., Semmler W.,
149. X ia H.B., Yi J., Foo P.S., Liu B. Facile Fabrica- Kiessling F. Silica- and alokoxysilane-coated ultras-
tion of Water-Soluble Magnetic Nanoparticles and mall superparamagnetic iron oxide particles: a promis-
Their Spherical Aggregates. Chem. Mater, 2007, 19. ing tool to label cells for magnetic resonance imaging
P. 4087–4091. // Langmuir, 2007, 23. P. 1427–1434.
150. Xiong G., Joly A.G., Holtom G.P., Wang C., 159. Zhang J., Takahashi Y.K., Gopalan R.,
McCready D.E., Beck K.M., Hess W.P. Excited Hono K. Microstructures and coercivities of SmCox
Carrier Dynamics of α-Cr2O3/α-Fe2O3 Core-Shell and Sm(Co,Cu)5 films prepares by magnetron sptter-
Nanostructures. J. Phys. Chem. B, 2006, 110. P. ing // JMMM, 2007, 310, 1–7.
16937–16940. 160. Zhong L.-S., Hu J.-S., Liang H.-P., Cao A.-M.,
151. Yang H., Ogawa T., Hasegawa D., Chinna- Song W.-G., Wan L.-J. Self-Assembled 3D Flower-
samy C.N., Takahashi M. Hetergeneous-nuclea- like Iron Oxide Nanostructures and Their Applica-
tion synthesis of monodisperse ε-cobalt nanoparticles tion in Water Treatment // Adv. Mater., 2006, 18.
using palladium seeds. JMMM, 2006, 304. P. 10–e12. P. 2426–2431.
152. Yang S., Liu H. A nowel approach to hollow super-
paramagnetic magnetite/polystyrene nanocomposite
microspheres via interfacial polymerization. J. Mater.
Chem., 2006, 16. P. 4480–4487.
153. Yin Y., Alivisatos A.P. Colloidal Nanocrystal
synthesis and the organic-inorganic interface. Nature,
2005, 437. P. 664–670.
154. Yoon T.-J., Kim J.S., Kim B.G., Yu K.N., Cho
M.-H., Lee J.-K. Multifunctional Nanoparticles Баранов Дмитрий Александрович,
Possessing A “Magnetic Motor Effect” for Drug or асп. ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН,
Gene Delivery. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44. г. Москва, Ленинский пр-т, д. 31, тел.: +7 (495) 954-71-36.
P. 1068–1071.
Губин Сергей Павлович,
155. Yu W.W., Falkner J.C., Yavuz C.T., Colvin действительный член РАЕН, д.х.н., зав.лаб. ИОНХ им. Н.С.
V.L. Synthesis of monodisperse iron oxide nanocrys- Курнакова РАН,
tals by thermal decomposition of iron carboxylate salts г. Москва, Ленинский пр-т, д. 31, тел.: +7 (495) 954-71-36,
// Chem. Commun., 2004. P. 2306–2307. e-mail: gubin@igic.ras.ru
MAGNETIC NANOPARTICLES:
RECENT ADVANCES AND
DIFFICULTIES IN CHEMICAL
SYNTHESIS
Baranov D.A., Gubin S.P.