Вы находитесь на странице: 1из 19

НАНОСИСТЕМЫ БАРАНОВ Д.А., ГУБИН С.П.

129

МАГНИТНЫЕ УДК 546.711;538.214

НАНОЧАСТИЦЫ:
ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ
ХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Баранов Д. А., Губин С. П.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 117901 Москва

В обзоре рассмотрены последние достижения хи- тости физико-химических методов исследования


мического синтеза магнитных наночастиц. Обсуждены строения вещества представлялось затруднитель-
проблемы стабилизации, контроля структуры, формы, ным дать точную характеристику полученных объ-
размеров и монодисперсности химически получаемых ектов и объяснить их необычные свойства. Но об-
наночастиц магнитных материалов. Проанализиро- щее мнение и гипотезы сходились на том, что дан-
ваны некоторые особенности строения и физических ные объекты обладают огромным потенциалом и
свойств магнитных наночастиц, а также на конкретных несут в себе если не технологическую революцию,
примерах показаны области их применения в бионано- то множество важных фундаментальных откры-
технологии, медицине и диагностике. тий и перспективных технологических примене-
ний. За прошедшие чуть более четверти века был
сделан колоссальный рывок в понимании феноме-
на «нано». Стало возможным изготавливать мо-
ВВЕДЕНИЕ нодисперсные наночастицы с контролируемым
размером, формой, а иногда и структурой для ши-
Нанохимия магнитных материалов – одно из рокого спектра составов – от монокомпонентных,
наиболее активно развиваемых направлений со- например, сферических железа [100] или тетрапо-
временной нанонауки, в последние годы привле- дов магнетита [29], до сложных многокомпонент-
кает все большее внимание исследователей из раз- ных с комплексной структурой – сплава FeCo [31]
личных областей химии, физики, биологии и ме- или устроенных по типу ядро-оболочка наноча-
дицины. Магнитные материалы и феномен магне- стиц кубической формы FePt@MnO [56].
тизма знакомы человечеству на протяжении давне- Повышенный интерес ислледователей к нано-
го времени, и хорошо известно, какую роль игра- объектам вызван обнаружением у них необычных
ют магнитные явления в жизни современного че- физических и химических свойств, что связано с
ловека. С интенсивным развитием науки в послед- проявлением так называемых «квантовых размер-
ние десятиления и стремительно ворвавшимся в ных эффектов». Эти эффекты вызваны тем, что с
научную лексику термином «нано», магнетизм уменьшением размера и переходом от макроско-
наноразмерных объектов оказался едва ли не са- пического тела к масштабам нескольких сот или
мой «горячей», наряду с фуллеренами и углерод- нескольких тысяч атомов, плотность состояний в
ными нанотрубками, темой в научных журналах. валентной зоне и в зоне проводимости резко из-
Исторически пристальнее присматриваться к на- меняется, что отражается на свойствах, обуслов-
ночастицам магнитных материалов стали прибли- ленных поведением электронов, в первую очередь,
зительно с первой половины 90-х годов. Исследо- магнитных и электрических. Имевшаяся в макро-
ватели из различных областей неорганической и масштабе «непрерывная» плотность состояний
металлорганической химии по обе стороны океа- заменяется на дискретные уровни, с расстояния-
на сталкивались с тем, что теперь известно под по- ми между ними, зависимыми от размеров частиц
нятием «наночастица» или «наноматериал», а в [118]. В таких масштабах материал перестает де-
то время – каждый называл так, как ему было бли- монстрировать физические свойства, присущие
же по роду ислледований – магнитными жидко- макросостоянию вещества, или проявляет их в
стями [79], кластерами [3] или активными порош- измененном виде. Благодаря такому размерно-
ками металлов [112]. Из-за недостаточной разви- зависимому поведению физических свойств и не-

РАДИОЭЛЕКТРОНИКА НАНОСИСТЕМЫ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ 2009 ТОМ 1 НОМЕР 1–2.


130 МАГНИТНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ:
ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ
ХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
НАНОСИСТЕМЫ

типичности этих свойств по сравнению со свой- параллельной или антипараллельной ориентации


ствами атомов, с одной стороны, и макроскопиче- спинов наночастиц и соответствующих макроско-
ских тел – с другой, наночастицы выделяют в от- пических фаз достигают сотен градусов. Кроме
дельную, промежуточную область, и нередко на- того, у магнитных наноматериалов обнаружен ряд
зывают «искусственными атомами» [9]. необычных свойств – высокие значения обменно-
Другим главным фактором, оказывающим вли- го взаимодействия, аномально большой магнито-
яние на физические и химические свойства малых калорический эффект и др. [131].
частиц по мере уменьшения их размеров, являет- Магнитные свойства наночастиц определяют-
ся возрастание в них относительной доли «по- ся многими факторами, среди которых следует вы-
верхностных» атомов, находящихся в иных усло- делить химический состав, тип кристаллической
виях (координационное число, симметрия ло- решетки и степень ее дефектности, размер и фор-
кального окружения и т.п.), чем атомы объемной му частиц, морфологию (для частиц с комплекс-
фазы. За счет этого происходит серьезное измене- ной структурой), взаимодействие частиц с окру-
ние свойств «поверхностных» атомов, в результа- жающей их матрицей и соседними частицами. Из-
те чего также изменяется характер взаимодействия меняя размеры, форму, состав и строение наноча-
между атомами, находящимися на поверхности, и стиц, можно в определенных пределах управлять
атомами внутри частицы, что может приводить к магнитными характеристиками материалов на их
кардинальному изменению физических свойств. основе. Однако контролировать все эти факторы
Например, теоретически и экспериментально по- при синтезе примерно одинаковых по размерам
казано, что в магнитных кластерах состава Ni38Pt6 и химическому составу наночастиц удается далеко
полностью исчезает магнетизм поверхностных ато- не всегда, поэтому свойства однотипных наномате-
мов при покрытии их карбонильными лигандами, риалов могут сильно различаться.
в то время как магнитное поведение атомов вну- Магнитные наночастицы широко распростра-
три кластера остается неизменным [64]. Наличие нены в природе и встречаются во многих биоло-
таких неоднородностей не позволяет считать на- гических объектах. Магнитные наноматериалы ис-
ночастицы в буквальном смысле однородными, пользуются в системах записи и хранения инфор-
т.к. свойства поверхностных и внутренних обла- мации, в новых постоянных магнитах, в системах
стей различаются. С энергетической точки зрения магнитного охлаждения [128], в качестве магнит-
уменьшение размеров частицы приводит к возрас- ных сенсоров и т.п. Все это объясняет большой ин-
танию доли поверхностной энергии в ее химиче- терес специалистов различного профиля к таким
ском потенциале, что делает ее способной эффек- системам.
тивно взаимодействовать с любыми химическими Среди магнитных материалов, нашедших ши-
соединениями. Глубина взаимодействия с окружа- рокое технологическое применение следует отме-
ющей средой определяется двумя основными фак- тить ферромагнетики. Одной из наиболее важных
торами: поверхностной энергией и природой хи- характеристик ферромагнетика является коэрци-
мического вещества наночастицы. Так, наночасти- тивная сила (Hc) – величина обратного магнитно-
цы кобальта обладают очень сильной способно- го поля, которое должно быть приложено к маг-
стью к окислению кислородом воздуха. На их по- нитному материалу, намагниченному до насыще-
верхности обычно присутствует слой антиферро- ния, чтобы довести до нуля его намагниченность
магнитного оксида кобальта, который, взаимодей- или индукцию. Эта величина соответствует точке
ствуя с металлическим ферромагнитным «ядром», на симметричной петле гистерезиса ферромагне-
вносит существенный вклад в магнитные свойства, тика M(H) или B(H), для которой M (или B соот-
влияя на коэрцитивность, увеличивая/уменьшая ветственно) = 0. Здесь М – намагниченность фер-
ее в зависимости от своей толщины (подобные эф- ромагнитного образца, а B – индукция магнитно-
фекты называются обменной анизотропией и по- го поля в ферромагнитном образце с нулевым раз-
зволяют управлять коэрцитивностью наночастиц и магничивающим фактором. При разработке но-
наноматериалов на их основе) [65, 80, 85]. вых магнитных материалов часто стремятся до-
В настоящее время уникальные физические стичь максимальных значений Hc, что особенно
свойства наночастиц интенсивно изучаются [136]. актуально для магнитных наночастиц, поскольку в
Особое место среди них занимают магнитные таком случае изменение направления вектора на-
свойства, в которых наиболее отчетливо проявля- магниченности за счет тепловых флуктуаций будет
ются различия между массивным (объемным) ма- затруднено. Помимо ферромагнетиков, в которых
териалом и наноматериалом. В частности, показа- магнитные моменты атомов упорядочены, техно-
но, что намагниченность (в расчете на один атом) логическое применение находят также магнитные
и магнитная анизотропия наночастиц могут быть спиновые стекла – системы, в которых конкурен-
заметно больше, чем у массивного образца, а отли- ция случайных магнитных взаимодействий между
чия в температурах Кюри (Tc) или Нееля (ТN), т.е. магнитными моментами приводит к магнитному
в температурах самопроизвольного установления неупорядоченному состоянию.

1–2 НОМЕР ТОМ 1 2009 РАДИОЭЛЕКТРОНИКА НАНОСИСТЕМЫ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ


НАНОСИСТЕМЫ БАРАНОВ Д.А., ГУБИН С.П.
131

Современные методы получения наночастиц халькогенидов (R3P=S, R3P=Se, R3P=Te) в сме-


магнитных материалов можно разделить на две си различных триалкилфосфинов и триалкилфос-
группы – основанные на получении наночастиц из финоксидов (R3P, R = C8H17, R3P=O) c алкилами-
компактных материалов или же, в противополож- нами (например олеиламин) при температурах
ность, основанные на сборке наночастиц из ато- 150–300º С в атмосфере аргона. Получение мо-
мов, ионов, молекул. В сравнении с методами по- нодисперсных наночастиц разных составов и раз-
лучения магнитных наночастиц по принципу из- меров осуществлялось изменением условий про-
мельчения (испарение-конденсация [159], лазер- ведения эксперимента. В дальнейшем этот метод
ная абляция [49, 121], дробление компактных ма- получил широкое распространение, и в послед-
териалов в шаровых мельницах [38, 58]), концеп- ние годы были разработаны пути, позволяющие
ция сборки «снизу» располагает большим чис- обходиться без высокотоксичных и нестабильных
лом возможностей для контроля над размерами, на воздухе соединений [66], а также сделаны уве-
формой, составом, структурой, процессами само- ренные шаги к детальному пониманию механиз-
организации и физическими свойствами наноча- ма образования наночастиц [153]. Попытки адап-
стиц. Удобным инструментом воплощения тако- тировать этот метод на синтез магнитных наноча-
го подхода являются методы химического синтеза стиц увенчались успехом и некоторыми неожи-
наночастиц, представляющие собой и сочетающие данными результатами. Впрыскиванием толуоль-
в себе подходы неорганического, металлорганиче- ного раствора карбонила кобальта (Co2(CO)8) в
ского и органического синтеза с процессами гете- расплавленный триоктилфосфиноксид при 150º
рогенного фазообразования в коллоидных или по- С были получены наночастицы кобальта прими-
добным им системах. Благодаря такой гибкости, тивной кубической структуры, или ε-кобальта (P
химические методы открывают большие возмож- 4132, a = 6,09 Å) [32, 133]. Впрыскиванием рас-
ности для изучения и более глубокого понимания твора карбонила кобальта в о-дихлорбензоле в
фундаментальных изменений магнетизма в нано- кипящий (182–190º С) о-дихлорбензол, содер-
и микромасштабах. жащий олеиновую кислоту и триоктилфосфинок-
Цель данного обзора состоит в том, чтобы сид, были получены дискообразные наночастицы
ознакомить читателей с последними достижения- ГЦК-кобальта, в ходе реакции превращавшегося
ми в области химического синтеза магнитных на- в сфероидальные частицы ε-кобальта [108, 109].
ночастиц, проблемами возникающими в ходе по- Помимо кобальта по подобной технологии были
пыток управления структурой, формой, размера- получены наночастицы никеля [96], железа [18],
ми и физическими свойствами химически приго- различных магнитных сплавов – FePt [87], FePd и
товленных магнитных наночастиц, а также направ- CoPt [24], CoPt3 [124] и др. Параллельно разви-
лениями поиска путей решения обозначенных вались методы синтеза магнитных наночастиц в
проблем, с иллюстрациями на конкретных и наи- водной или водно-органической средах при ком-
более свежих примерах. натной температуре или незначительном нагре-
вании. Тут следует выделить два получивших ши-
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ рокое распространение подхода – метод микроэ-
ХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА мульсий (обратные мицеллы) и гидролиза (деги-
МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ дратационное соосаждение).
Анализируя последние литературные данные, а
Основополагающим принципом химического также прослеживая прогресс, достигнутый за по-
синтеза наночастиц является инициация химиче- следние 10–15 лет, можно сказать, что проведение
ской реакции и последующий контроль над про- химических реакций в растворах представляет со-
цессами нуклеации и роста образующегося про- бой один из наиболее удобных путей для получе-
дукта. Понимание сути этих процессов и уровень ния магнитных наночастиц. Формирование нано-
контроля над ними определяют успешность до- частиц достигается путем подбора определенных
стижения цели – получения монодисперсных на- условий протекания реакции (тип реакции, рас-
ночастиц с желаемым составом и формой. Исто- творитель, температура) и использованием лиган-
рически сложилось, что первоначальным мето- дов и поверхностно-активных веществ, специфи-
дом, дававшим хороший результат, был термиче- чески ведущих себя на возникающей границе раз-
ский метод синтеза полупроводниковых наноча- дела фаз, и полностью или частично ограничиваю-
стиц халькогенидов кадмия в координирующих щих дальнейший рост твердой фазы.
растворителях, разработанный в Массачуссетском В процессе получения наночастиц всегда встает
Технологическом Институте (MТI) в группе про- вопрос их стабилизации. Наночастицы размером
фессора М. Бавенди (Moungi Bawendi) [83, 84]. 1–20 нм обладают высокой поверхностной энер-
Предложенный метод основан на реакции алкил- гией, и для них трудно подобрать действительно
производных металлов (Me2Zn, Me2Cd, Me2Hg) инертную среду [1]. Поэтому на поверхности каж-
с алкилфосфин- или алкилсилилпроизводными дой наночастицы всегда имеются продукты ее хи-

РАДИОЭЛЕКТРОНИКА НАНОСИСТЕМЫ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ 2009 ТОМ 1 НОМЕР 1–2.


132 МАГНИТНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ:
ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ
ХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
НАНОСИСТЕМЫ

мической модификации, которые существенно стиц можно обратиться к следующим обзорам [4,
влияют на свойства наноматериала. Это особен- 53, 65, 71, 77, 131, 146, 147].
но важно в случае магнитных наночастиц, моди-
фицированный поверхностный слой которых мо- 1. ГИДРОЛИЗ, СООСАЖДЕНИЕ
жет иметь совсем иные магнитные характеристи-
ки, нежели ядро частицы, и взаимодействие вну- Магнитные микро- и наночастицы в виде фер-
тренних атомов с внешними может приводить к рожидкостей были известны исследователям при-
серьезным изменениям в магнитном поведении мерно с середины 60-х годов [5, 6]. Широкое вни-
наночастиц. Зачастую исследователи стремятся мание к ним с точки зрения нанохимии было при-
стабилизировать наночастицы в процессе их по- влечено, в частности, после работы Рене Массар-
лучения, чтобы на выходе иметь продукт, постоян- та, посвященной синтезу и стабильности колло-
ный по своим свойствам. В ходе химического син- идного магнетита в водных растворах при различ-
теза магнитных наночастиц возможны два общих ных значениях pH [79]. В первую очередь такой
варианта – получение частиц, поверхность кото- всплеск интереса к водным дисперсиям магнетита
рых покрыта поверхностно-активными вещества- был вызван перспективой его широкого примене-
ми или специфическими материалу частицы ли- ния в биологии, диагностике и медицине – из-за
гандами, или же методы, где одновременно с при- его низкой токсичности и высокой намагничен-
готовлением наночастиц происходит их «жест- ности насыщения, о чем подробнее будет сказа-
кая» стабилизация в матрицах. Первый случай хо- но ниже. В работах Массарта коллоидный магне-
рош тем, что сохраняется возможность опериро- тит был получен путем гидролиза смеси хлоридов
вания с поверхностью наночастиц, например, за- железа (II) и (III) в соотношении минимум 1 к 2,
мена лигандов или дальнейшая поверхностная мо- с помощью раствора гидроксида аммония. После
дификация, получение монослоев частиц и т.д. А чего приготавливались стабильные золи в щелоч-
во втором случае чаще всего имеют дело с нанома- ной среде – при помощи гидроксида тетрамети-
териалом, для которого особо важны коллектив- ламмония, и в кислой – после воздействия разбав-
ные свойства наночастиц. Подробнее ознакомить- ленным раствором хлорной кислоты. Схематиче-
ся с методами стабилизации наночастиц в матри- ски реакцию образования магнетита можно запи-
цах полимеров, цеолитах, пористых оксидах мож- сать так:
но в обзорах [2, 47, 93, 120]. Отдельный интерес
представляет класс композиционных материалов, FeCl2 + 2FeCl3 + 8NH3.H2O → Fe3O4 +
представляющий собой смеси наночастиц и орга- + 8NH4Cl + 4H2O
нических полимеров. Привлекательные техноло-
гически – благодаря своей пластичности – подоб- Экспериментальная техника приготовления,
ные материалы демонстрируют перспективные как оказалось впоследствии, магнитных наноча-
электрические, оптические, магнитные и механи- стиц Fe3O4, настолько проста, что сейчас экспери-
ческие свойства [10], обусловленные не только ин- мент является демонстрационным и включен в не-
дивидуальными особенностями наночастиц и по- которые лабораторные практикумы по неоргани-
лимеров, но и взаимодействиями на границе раз- ческой химии [15]. Проводя синтез по методике,
дела двух, различных по своей природе материа- предложенной Массартом, с разнообразными мо-
лов – неорганика/органика в супрамолекулярном дификациями, наночастицы магнетита получают
масштабе. Конкретным примером может служить и в настоящее время. Фокусируясь на более дели-
стабилизация магнитных наночастиц в матрицах катных деталях эксперимента, исследователи пы-
дендримеров или в сферических полимерных об- таются подбирать условия таким образом, чтобы
разованиях. Такие ферритино-подобные структу- получать наночастицы желаемого размера, формы
ры находят интенсивное применение в бионано- и свойств. В [78] показано, что, изменяя концен-
технологии [138]. трацию хлоридов в реакционной смеси от 0,0125
Ниже на конкретных примерах в условных рам- М до 1 М и используя короткое время гидролиза
ках трех экспериментальных подходов – соосаж- (2–10 минут) после добавления основания, мож-
дения, метода микроэмульсий и термолиза – будет но получать сфероидальные наночастицы магне-
показано, каким образом в настоящее время осу- тита со средним размером от 4-х до 43-х нм, но с
ществляется воспроизводимое приготовление мо- большим распределением по размерам (≈30%), и
нодисперсных магнитных наночастиц, можно ли и в случае частиц размером более 20 нм – содержа-
каким образом контролировать форму и структу- щих примесь гётита (FeO(OH)) в своем составе.
ру получаемых наночастиц, осуществлять их ста- Несмотря на простоту метода и его широкое ис-
билизацию и обеспечивать долгосрочную стабиль- пользование, ряд вопросов, связанных с механиз-
ность. мом протекания реакции и факторами, влияющи-
Для более полной картины состояния дел в ми на размер и стабильность наночастиц магне-
мире нанохимии и технологии магнитных наноча- тита, остается неразрешенным до сих пор. Лишь

1–2 НОМЕР ТОМ 1 2009 РАДИОЭЛЕКТРОНИКА НАНОСИСТЕМЫ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ


НАНОСИСТЕМЫ БАРАНОВ Д.А., ГУБИН С.П.
133

относительно недавно начали предпринимать- ми являются полиамиды [114], поликислоты, по-


ся попытки целенаправленных исследований вли- лиспирты, белки, или, что реже, различные блок-
яния тех или иных параметров эксперимента на сополимеры [33] содержащие несколько функцио-
образующиеся наночастицы. Например, в работе нальных групп. Биосовместимые сферические на-
[94] подробно исследуется и обсуждается зависи- ночастицы Fe3O4 диаметром 10±2 нм можно полу-
мость размеров наночастиц магнетита и его кол- чить по реакции (1), добавив в исходный раствор
лоидная стабильность в водных щелочных и кис- смеси солей железа (II) и (III) определенное коли-
лотных растворах, а также составлена диаграм- чество сополимера поли[(2-(метакрилолилокси)
ма окислительно-восстановительного равнове- этил фосфорилхолина] и полиглицерилмономета-
сия в системе магнетит/гематит/Fe(II). В частно- крилата [156]. Стабилизация наночастиц в данном
сти установлено, что средний гидродинамический случае происходит за счет образования хелатного
диаметр (определенный методом динамическо- комплекса с участием двух гидроксильных групп
го светорассеяния) наночастиц Fe3O4 в растворе фрагмента глицерина и поверхностных атомов Fe.
соляной кислоты (pH 1,7–4,6) составляет 82 нм, Согласно последним представлениям в этой обла-
а в растворе тетраметиламмония (pH 9,4–12,2) сти, именно так осуществляется взаимодействие
– 58 нм, а наиболее стабильные дисперсии обра- наночастиц с фрагментами молекул диолов [142,
зуются в интервалах pH 2–4 и 10–12. Некоторые 143]. Таким образом, полученные магнитные на-
фундаментальные аспекты коллоидной стабильно- ночастицы защищены от агрегации в силу межча-
сти и адсорбционных свойств наночастиц магне- стичных взаимодействий и влияния среды, а также
тита изучаются на их специфическом поведении функционализированы и пригодны для исполь-
в водных растворах анионных ПАВ [62] и в про- зования в качестве контрастных агентов в магни-
цессах адсорбции поверхностью частиц ионов ме- торезонансной томографии (МРТ). Существуют
таллов [139]. В работе [141] исследовалось влия- примеры, когда вместо сополимеров используют
ние внешнего магнитного поля на форму микро- и смесь двух полимеров с небольшой молекулярной
наночастиц магнетита. В ходе соосаждения образ- массой, которые смешиваются в процессе синтеза
цы были помещены в магнитные поля разной на- и, взаимодействуя друг с другом, выполняют раз-
пряженности (до 405 мТ). Присутствие магнит- личные функции, например, один обеспечивает
ного поля никак не отразилось на форме наноча- стабилизацию наночастиц, а другой обеспечивает
стиц диаметром 7–10 нм, в то время как микроча- хорошую смешиваемость с водой. В работе [149]
стицы вместо сферических образовывались в виде добавлением аммиачного раствора циклодекстри-
вытянутых «палочек» длиной до 600 нм и толщи- на к смеси водного раствора солей железа и полиэ-
ной около 100 нм. лектролита NP-5 (эфир полиэтиленгликоля (n = 5)
Изучение влияния pH среды, температуры, на- и нонилфенилового спирта), были получены сфе-
личия различных ионов и молекул в растворе на- рические наночастицы магнетита диаметром
правлено на решение более общей проблемы – эф- 10 нм, которые, благодаря нековалентным взаимо-
фективной стабилизации наночастиц, которая действиям между NP-5 и циклодекстрином, стало
обеспечила бы присутствие индивидуальных на- возможным объединить в сферические конгломе-
ночастиц, а не агломератов в растворах, при этом раты с контролируемым размером от 25 до 75 нм,
существенно не повлияв на магнитные свойства в зависимости от соотношения между концентра-
материала и сохранив поверхность частиц пригод- циями полимеров. Получение магнитных наноча-
ной для дальнейшего функционирования. При- стиц методом соосаждения в присутствии полиэ-
нимая во внимание, что синтез в водной среде на- лектролитов открыло исследователям новый тип
правлен в первую очередь на приготовление маг- супрамолекулярных объектов – агломераты нано-
нитных наночастиц для использования в медици- частиц контролируемого размера и свойств. В та-
не и биологии, одним из наиболее эффективных и ком случае полиэлектролиты выступают в качестве
перспективных методов стабилизации оказалось «клея», благодаря которому при помощи элек-
использование различных полиэлектролитов как тростатических взаимодействий в растворе мож-
in situ, так и при добавлении их к свежеприготов- но собрать вместе заданное количество наноча-
ленным наночастицам. Другим вариантом стаби- стиц, что на примере магнетита наглядно демон-
лизации является приготовление многослойных стрируется в последнее время [152]. Отличитель-
наночастиц, когда каждая наночастица содержит ной особенностью таких конгломератов является
на своей поверхности слой инертного неорганиче- их экстремально высокая площадь поверхности
ского материала, например оксида кремния (SiO2). (140–160 м2/г) и следовательно высокая адсорб-
Стабилизация наночастиц полиэлектролита- ционная способность, а также сравнимые с ком-
ми в водных растворах осуществляется за счет вза- пактным магнетитом намагниченность насыще-
имодействия функциональных групп органиче- ния, что позволяет надеяться на применение таких
ских макромолекул с поверхностью наночастиц. структур в качестве магнитных переносчиков ле-
Наиболее распространенными полиэлектролита- карств. В некоторых случаях при упорядоченном

РАДИОЭЛЕКТРОНИКА НАНОСИСТЕМЫ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ 2009 ТОМ 1 НОМЕР 1–2.


134 МАГНИТНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ:
ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ
ХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
НАНОСИСТЕМЫ

объединении магнитных наночастиц, приготов- зуют полиакриловую кислоту низкой степени по-
ленные подобным образом агломераты обладают лимеризации (от 200 до 3000). В результате полу-
свойствами фотонных кристаллов [43]. чаются водорастворимые и комонодисперсные на-
Альтернативой использованию готовых макро- ночастицы контролируемого размера от 3 до 15
молекул для стабилизации является полимериза- нм. В случае использования метода Массарта и его
ция мономеров в присутствии наночастиц. Так в модификаций минимальный размер получаемых
[50] свежеосажденные наночастицы магнетита ди- наночастиц не превышает 10 нм, а полидисперс-
аметром около 10 нм, предварительно обработан- ность составляет 10–30%. Типичный эксперимент
ные γ-метакрил-оксипропил-триметоксисиланом, с использованием гликолей заключается в следую-
были смешаны с мономером акриловой кислоты, и щем. Смесь полиакриловой кислоты, соли железа
осуществлена полимеризация с помощью персуль- (III) (обычно, хлорид) и диэтиленгликоля нагре-
фата калия. В результате была получена стабильная вают при перемешивании до 220o С в атмосфере
магнитная жидкость на водной основе с высокими азота. После образования прозрачного раствора к
параметрами магнитной восприимчивости и на- этой смеси быстро добавляется раствор гидрокси-
магниченностью насыщения. да натрия в диэтиленгликоле. Оставляют реакцию
Также в последнее время стал распространен- при перемешивании на 10 минут, и центрифуги-
ным вариант, когда полученные соосаждением на- рованием выделяют наночастицы магнетита [41].
ночастицы магнетита или ферритов, после добав- Высокая растворимость наночастиц в воде обе-
ления олеиновой кислоты переводятся в органи- спечивается за счет гидрофильности карбоксиль-
ческие растворители, образуя гидрофобные маг- ных групп полиакриловой кислоты, которые в то
нитные жидкости [76]. Такой подход необходим же время взаимодействуют с поверхностью нано-
для создания магнитных композиционных мате- частиц, предохраняя их от агломерации (рис. 1).
риалов на основе гидрофобных биополимеров, Достоинством этого метода является воз-
таких как поли(α-оксипропионовая) кислота и ее можность получения и других магнитных окси-
сополимеры с гликолиевой кислотой, применяю- дов и ферритов, а также наночастиц с комплекс-
щихся в качестве имплантантов и противорако- ной структурой. Реакцией смеси хлоридов желе-
вых средств. Подробно механизм взаимодействия за и цинка с этиленгликолем при нагревании уда-
олеиновой кислоты с гидрофильными магнитны- лось получить высококристалличные наночасти-
ми наночастицами и перенос их в неполярные рас- цы ZnFe2O4 диаметром 6,6 и 14,8 нм, демонстри-
творители, а также влияние присутствия жирных рующие суперпарамагнитное поведение при ком-
кислот в процессе соосаждения наночастиц магне- натной температуре и ферримагнитное при низ-
тита in situ на размер и монодисперсность наноча- ких температурах, в то время как компактный фер-
стиц рассмотрены в [22]. рит цинка – антиферромагнетик до 10 К [8].
Объединяя два процесса – гидролитическое Наночастицы состава FeNi диаметром 35 нм
образование магнетита и катализируемый амми- были получены восстановительным гидролизом
аком гидролиз алкоксисиланов – можно полу- смеси сульфатов железа (II) и никеля (II) в во-
чать магнитные наночастицы, покрытые слоем ок- дном растворе полиэтиленгликоля (Мw = 20 000)
сида кремния. Добавление к спиртовому раство-
ру тетраэтоксисилана дисперсии свежеосажден-
ного магнетита в растворе гидроксида тетрамети-
ламмония приводит к получению водораствори-
мых бислойных наночастиц Fe3O4@SiO2 диаме-
тром около 30 нм [35]. Интересный подход к по-
лучению бислойных наночастиц на примере окси-
дов α-Cr2O3/α-Fe2O3 предложен в работе [150], где
в качестве зародышей для внешнего слоя был ис-
пользован коммерчески доступный нанопорошок
оксида хрома с размером частиц 30 нм. Образова-
ние 20-ти нанометрового слоя оксида железа на на-
ночастицах Cr2O3 осуществлялось гидролизом во-
дного раствора FeCl3 при 100o С в кислой среде.
Хорошей вариацией технологии получения во-
дорастворимых наночастиц магнетита, основан-
ной на методе Массарта, является восстановитель-
ный гидролиз солей в среде многоатомных спир-
тов (этиленгликоль, ди-, три- и тетраэтиленгли-
коль, глицерин) при нагревании [42]. В качестве Рис. 1 Схема стабилизации наночастицы магнети-
стабилизаторов в этом случае чаще всего исполь- та молекулой полиакриловой кислоты [41].

1–2 НОМЕР ТОМ 1 2009 РАДИОЭЛЕКТРОНИКА НАНОСИСТЕМЫ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ


НАНОСИСТЕМЫ БАРАНОВ Д.А., ГУБИН С.П.
135

при температуре 78o С с помощью гидразина и ги- азота оказалось возможным получить водораство-
дроксида натрия [145]. Последующая обработ- римые 4- и 12-нанометровые сферические и 60-на-
ка реакционной смеси в автоклаве при 160o С в нометровые кубической формы частицы магнети-
течении 3.5 часов привела к покрытию наноча- та [69]. Механизм их образования заключается во
стиц FeNi тонким слоем ≈5 нм углерода. Подоб- взаимосвязанных процессах декарбонилирования
ные сочетания гидролитического восстановле- пирролидона-2 и восстановительного гидролиза
ния и гидротермальной обработки позволяют вы- хлорида железа до Fe3O4.
ращивать анизотропные магнитные нанострук-
туры. Наностолбики оксида марганца Mn3O4 ди- 2. МИЦЕЛЛЫ
аметром 100 нм и длиной 15–20 микрон с коэр-
цитивной силой 6200 Э при 41 К были получе- В начале прошлого десятиления появились
ны в работе [36] двухстадийным методом. В его первые статьи посвященные использованию об-
основе лежит реакция KMnO4 c полиэтиленгли- ратных мицелл как микро- и нанореакторов для
колем (PEG-20000) при 180o С в течении 20 ча- осуществления в них химических реакций, и в
сов и последующая термообработка в вакууме частности, приготовлению высокодисперсных ча-
промежуточного продукта – наностолбиков сме- стиц [21, 105]. Обратные мицеллы возникают в
си Mn3O4+MnOOH. Также в гидротермальных результате самоорганизации бифункциональных
условиях, в присутствии этиленгликоля возможно молекул, классических ПАВ, содержащих в своем
приготовление микро- и наночастиц состава FeNi3 составе ионогенную гидрофильную (-СOONa) и
[70], Fe3O4, CoFe2O4, MnFe2O4 и ZnFe2O4 [30]. гидрофобную (углеводородный фрагмент, напри-
Помимо совмещения гидротермального под- мер, алкильный радикал) группы. При интенсив-
хода с полиольным восстановительным гидро- ном перемешивании с небольшим количеством
лизом возможно использование микроволновой воды и избытком неполярного растворителя (гек-
энергии для синтеза наночастиц. В частности, та- сан, толуол) происходит самоорганизация моле-
ким путем получены 5-, 8- и 10-нанометровые мо- кул ПАВ в сферические образования, полярными
нодисперсные наночастицы металлического ни- хвостами внутрь, вокруг микро- или нанокапелек
келя [75], стабилизированные поливинилпирро- воды. В зависимости от соотношения вода/рас-
лидоном (Mw = 40 000), и определена их темпе- творитель можно изменять размеры мицелл в ди-
ратура перехода из суперпарамагнитного состоя- апазоне от 4 до 18 нм [106]. Наиболее использу-
ния в ферромагнитное, которая составила 100 К. емыми веществами мицелло-образователями яв-
В отсутствие микроволнового воздействия, кипя- ляются: содержащие одну углеводородную цепь
чение хлорида никеля в спиртовом растворе поли- – натриевая соль додецилсульфоновой кислоты
винилпирролидона приводит к получению нано- (SDS), цетилтриметиламмоний бромид (CTAB)
волокон NiO диаметром от 40 до 100 нм и различ- или хлорид (CTAC), содержащие две углеводо-
ной длины, демонстрирующих фотолюминесцент- родные цепи – (бис-2-этилгексил)сульфосукци-
ные свойства [148]. Помимо монометаллических нат натрия (Na(AOT)). В типичном эксперимен-
1D-наноструктур, в диолах можно получать также те [104] по получению магнитных наночастиц в
и биметаллические гидрофильные нанонити. Ис- обратных мицеллах, смесь водорастворимой соли
пользованием 1,2-пропандиола, смеси ацетатов
никеля и кобальта, гидроксида натрия и неболь-
шого количества хлорида рутения (III), выступаю-
щего в качестве инициатора роста анизотропных
частиц, при температуре 170o С и механическом
перемешивании получены нановолокна состава
Co50Ni50 и Co80Ni20, толщиной 8 и длиной 250 нм,
а также наноструктуры разнообразных форм, в за-
висимости от концентрации гидроксида натрия в
реакционной смеси [140]. Иллюстрирующая за-
висимость схема приведена на рис. 2.
При использовании только хлорида никеля
или кобальта в реакции, проведенной аналогич-
ным образом, получались 2D «нанотарелочки»
никеля диаметром 250 нм и толщиной 20 нм или
дендритообразные наноструктуры кобальта раз-
мером от 100 до 500 нм.
Простым кипячением раствора кристаллоги- Рис. 2 Различные формы биметаллических наноча-
драта хлорида железа (III) (FeCl3*6H2O) в 2-пир- стиц CoxNi100-x, образующиеся в зависимости от кон-
ролидоне в течение 1, 10 и 24-х часов в атмосфере центрации гидроксида натрия в растворе [140].

РАДИОЭЛЕКТРОНИКА НАНОСИСТЕМЫ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ 2009 ТОМ 1 НОМЕР 1–2.


136 МАГНИТНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ:
ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ
ХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
НАНОСИСТЕМЫ

металла с ПАВ добавляют в систему H2O/угле- 900±50 Э для упорядоченных и 800±50 для неу-
водород, оставляют при интенсивном переме- порядоченных. Таким образом, действительно на-
шивании до образования прозрачного или слег- блюдается предсказываемый рост коэрцитивной
ка опалесцирующего раствора и по каплям, мед- силы при упорядочении наночастиц. Анализ се-
ленно добавляют либо восстановитель (для полу- рии работ [73, 102, 103, 115], посвященных по-
чения металлсодержащих наночастиц), либо ги- лучению магнитных наночастиц кобальта в обрат-
дроксид натрия или аммония (оксиды и ферри- ных мицеллах, позволяет проследить процесс раз-
ты). После окончания реакции, полученные на- вития нанотехнологии в этой сравнительно узкой
ночастицы обычно переводят в углеводородный области: как от первых работ по синтезу исследо-
растворитель добавлением жирных кислот (оле- ватели постепенно перешли к использованию по-
иновая, лауриновая). В [73] после добавления лученных наночастиц в самосборке на наноуров-
водного раствора боргидрида натрия в систему не – новом принципе получения инновационных
Na(AOT)/ацетат кобальта/вода/изооктан (соот- наноматериалов.
ношение [H2O]/[AOT]=32 по массе) были полу- Помимо наночастиц кобальта в микроэмуль-
чены наночастицы металлического ГЦК-кобальта сиях также получают наночастицы магнитных ок-
с размером 7,5 нм (распределение по размерам со- сидов, ферритов и биметаллических составов. В
ставило 9,4%). При нанесении коллоидного рас- работе [92] гидролизом хлорида железа (II) при
твора этих наночастиц кобальта на подложку вы- помощи диметиламина с использованием систе-
сокоориентированного пиролитического графита мы додецилсульфонат натрия/вода были получе-
было обнаружено, что после испарения раствори- ны сферические наночастицы маггемита (γ-Fe2O3),
теля наночастицы самоорганизуются в трехмер- которые на графитовой подложке при высыхании
ные коллоидные «кристаллы» с упорядоченным из раствора в постоянном магнитном поле обра-
распределением наночастиц внутри них [74]. Ин- зовывали лентообразные упорядоченные структу-
терес к подобным мезоскопическим структурам, ры микрометрового масштаба. Восстанавлением
собранным из наночастиц, обусловлен тем, что смеси хлоридов никеля (II) и железа (II) в системе
согласно теоретическим предпосылкам [57] при CTAB/изооктан/бутанол удалось получить биме-
упорядочении магнитных частиц ожидается при- таллические наночастицы состава железо-никель
рост в значениях коэрцитивной силы и намагни- (80 масс. % Ni) размером 3–4 нм [11], имеющих
ченности из-за усиления диполь-дипольного вза- примитивную кубическую структуру (в отличие
имодействия. Детальное изучение структуры та- от наблюдаемой ОЦК для сплава Fe-Ni в bulk со-
ких «кристаллов» из наночастиц кобальта пока- стоянии при аналогичных условиях). Их констан-
зало, что они также обладают ГЦК структурой и та магнитокристаллической анизотропии соста-
при среднем диаметре наночастиц 7,5±0,4 нм рас- вила K=8,6×104 Дж/м3, что примерно на поря-
стояние между наночастицами составляет 3,0±0,5 док выше, чем у компактного пермаллоя. В ми-
нм (по данным ПЭМ и РФА). После термообра- целлах, образованных олеиновой кислотой в воде,
ботки при 350º С в атмосфере азота в течении 15 при небольшом нагревании (70o С) из смеси хло-
минут структура наночастиц трансформируется рида железа (III) с хлоридами никеля (II), кобальта
в ГПУ, средний размер уменьшается до 7,0±0,4 (II) или цинка (II) удалось получить наночастицы
нм, а расстояние между частицами до 2,2±0,5 нм соответствующих ферритов (CoFe2O4, ZnFe2O4,
[72], при том, что порядок расположения нано- NiFe2O4) вытянутой «иглообразной формы» со
частиц в «кристалле» не нарушается. Для срав- структурой шпинели и толщиной порядка 22 нм,
нения, макроскопический ГЦК-кобальт при ком- при коэффициенте пропорциональности око-
натной температуре метастабилен, а температу- ло 6-ти [19]. Смешанные ферриты, демонстриру-
ра фазового перехода ГПУ структуры в ГЦК со- ющие аномально высoкий магнитокалорический
ставляет 430º С [7]. После сопоставления магнит- эффект, также возможно получать в обратных ми-
ных свойств наночастиц в упорядоченном состо- целлах. Например, в мицеллах, образованных
янии в виде коллоидных «кристаллов» с разупо- Na(AOT)2 при комнатной температуре, получены
рядоченным состоянием было установлено [99], наночастицы феррита состава Mn0,68Zn0,25Fe2,07O4
что температура блокировки (TB) в обоих случая диаметром 15 нм [107].
составляет порядка 100 K, что объясняется нали- Как было показано на некоторых примерах,
чием сильных дипольных взаимодействий меж- метод обратных и прямых мицелл позволяет по-
ду частицами, а после термообработки при 350º лучать довольно широкий набор монодисперс-
С – 280 К это в первую очередь обусловлено из- ных наночастиц магнитных материалов различной
менением кристаллической структуры наноча- структуры, формы и магнитных свойств. Исполь-
стиц. Значение коэрцитивной силы (Hc) для на- зование боргидрида натрия как восстанавливаю-
ночастиц в «кристалле» составило 900±50 Э, в щего агента делает возможным получение моно- и
то время как для неупорядоченных 600±50 Э, а биметаллических наночастиц. Однако не следу-
после термообработки в идентичных условиях – ет забывать, что, ввиду комплексности процессов

1–2 НОМЕР ТОМ 1 2009 РАДИОЭЛЕКТРОНИКА НАНОСИСТЕМЫ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ


НАНОСИСТЕМЫ БАРАНОВ Д.А., ГУБИН С.П.
137

восстановления ионов металлов боргидрид анио- В настоящее время можно выделить три
ном (BH4-), в составе наночастиц всегда в том или группы методов получения магнитных наноча-
ином виде присутствует бор [45], наличие которо- стиц в органических растворителях при высо-
го может сказаться на магнитных свойствах про- кой (180–360o С) температуре, приводящих к по-
дукта. Количество бора и соединений, в виде ко- лучению металлических или оксидных наноча-
торых он присутствует в наночастицах (напри- стиц магнитных материалов с высокой степенью
мер, борид металла MexBy; B2O3), во многом зави- монодисперсности (разброс по размерам <5%):
сит от условий проведения эксперимента – инерт- I) метод впрыскивания раствора металлоргани-
ная атмосфера или воздух, дэаэрированные реак- ческого соединения с низкой температурой раз-
тивы или нет и т.п., что требует от экспериментато- ложения в нагретый раствор, содержащий смесь
ра особой тщательности в подготовке и проведе- поверхностно-активных веществ [81], в результа-
нии эксперимента, и в известной степени затруд- те «быстрого» термолиза приводящий к получе-
няет воспроизводимость результатов. нию наночастиц; II) восстановление металлсодер-
Синтез оксидных наночастиц в обратных ми- жащих соединений (ацетатов, формиатов и ацети-
целлах можно осуществлять и без использования лацетонатов металлов) при помощи длинноцеп-
борсодержащих восстанавливающих веществ, а ных (С14-С18) многоатомных спиртов или аминов
сами мицеллы генерировать под воздействием уль- [28]; III) терморазложение солей жирных кислот
тразвука, что на примере получения наночастиц (олеатов, стеаратов, миристиатов) в высококипя-
ZnFe2O4 диаметром 4 и 12 нм в системе рапсовое щих углеводородах (октадецен, тетракозан, эйко-
масло/вода продемонстрировано в работе [129]. зан, гептадекан и т.д.) [98, 155].
Возможность использования коммерчески до- Методом I удобно пользоваться для приготов-
ступных и дешевых растительных масел позволяет ления монометаллических наночастиц, например
серьезно уменьшить стоимость проведения экспе- никеля [96], железа [100] и кобальта [86] различ-
римента, что делает его привлекательным для вне- ной кристаллической структуры и формы [144], с
дрения в промышленность. размерами в пределах от 3 до 10 нм. Для приготов-
ления биметаллических наночастиц метод подхо-
3. ТЕРМОЛИЗ дит в том случае, когда имеется подходящий гете-
рометаллорганический прекурсор или использу-
У каждого из рассмотренных методов получе- ется смесь металлорганических соединений. Так,
ния магнитных наночастиц существуют ограниче- впрыскиванием смеси карбонилов железа и мо-
ния, сужающие возможности синтеза наночастиц. либдена в раствор октилового эфира, содержащего
В силу электростатических, ионных и других вза- октановую кислоту и/или бис-2-этилгексиламин
имодействий, присутствие воды в реакционных в качестве поверхностно-активных веществ, при
системах существенно осложняет контроль степе- 280o С были получены наночастицы состава FeMo,
ни монодисперсности наночастиц. И, как видно диаметром от 3 до 14 нм [67], которые оказались
из примеров, управлять процессами нуклеации и эффективным катализатором роста одностенных
роста наночастиц можно, добавляя дополнитель- углеродных нанотрубок. Контролируемым окис-
ные стабилизирующие вещества и используя двух- лением на воздухе металлических наночастиц, об-
фазные системы. Наиболее гибким и эффектив- разовавшихся после инжектирования, можно до-
ным в настоящее время методом получения маг- биться получения бислойных наночастиц, как это
нитных наночастиц в растворах является термо- продемонстрировано на примере 13 нм сфериче-
лиз металлсодержащих соединений в высококипя- ских наночастиц Ni@NiO [63].
щих некоординирующих растворителях в присут- В методе II спектр получаемых материалов го-
ствии стабилизирующих веществ [40, 90, 91, 147]. раздо шире: от наночастиц металлов, оксидов –
Как было отмечено, широкое распространение и NiO [44], Fe3O4 [68], CoO [119], MnO [68], до би-
последующее развитие этот метод получил после металлических – FePt [134], MnPt3 [61], FeCo [21]
успешной адаптации технологии синтеза полупро- и триметаллических – FexCoyPt100-x-y [23] наноча-
водниковых наночастиц на магнитные материа- стиц, ферритов – CoFe2O4, NiFe2O4 и бислойных
лы. Сначала это были наночастицы кобальта, по- core-shell наночастиц, как например FePt@Fe3O4
лученные методом впрыскивания раствора карбо- [157].
нила в нагретую смесь поверхностно-активных ве- Разложение солей жирных кислот (группа ме-
ществ [32, 133], и наночастицы оксидов γ-Fe2O3 и тодов III) – относительно новый эксперименталь-
Mn3O4, полученные впрыскиванием раствора со- ный подход, привлекший внимание исследовате-
ответствующего купфероната в аналогичный горя- лей возможностью прецизионно контролировать
чий раствор [113], а позже сплав FePt [132], при- размер получаемых наночастиц. Например, в [97]
готовленный из Pt(acac)2 и Fe(CO)5 с использова- продемонстрирован синтез сферических наноча-
нием 1,2-гексадекандиола в качестве дополнитель- стиц Fe3O4 с размерами 4, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13 и
ного восстанавливающего агента. 15 нм из олеата железа (II). Термолизом соответ-

РАДИОЭЛЕКТРОНИКА НАНОСИСТЕМЫ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ 2009 ТОМ 1 НОМЕР 1–2.


138 МАГНИТНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ:
ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ
ХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
НАНОСИСТЕМЫ

ствующих солей лауриновой, пальмитиновой и кислота), что оказывает определяющее влияние


олеиновой кислот в октадецене при 300–380o С на характер самоорганизации наночастиц на под-
получены наночастицы магнитных оксидов нике- ложке. О прочности связывания олеиновой кис-
ля (NiO, форма треугольной призмы со сторона- лоты и олеиламина с поверхностью наночастиц го-
ми 20–25 нм), марганца (MnO, сферические ди- ворит тот факт, что после 3-х циклов отмывки на-
аметром 5 нм, и кубической формы, со стороной ночастиц смесью гексан/этанол при помощи цен-
10 нм), хрома (Cr2O3, форма треугольной призмы трифугирования, в дисперсии присуствуют толь-
со сторонами 20 нм), кобальта (Co3O4, форма пя- ко наночастицы, покрытые 2-нанометровым сло-
тиугольной призмы со сторонами 18–22 нм) и же- ем сурфактантов, и растворитель. Полное удале-
леза (γ-Fe2O3, 8–30 нм) [54]. Термолиз смеси олеа- ние поверхностно-активных веществ осуществля-
тов М2+ (M = Co, Ni, Mn, Fe) и олеата железа (III) ется на 6-й цикл отмывки, с практически полной
в октадецене-1 при 300o С приводит к получению агломерацией наночастиц.
кубических по форме наночастиц соответствую- Другим ответвлением целенаправленных ис-
щих ферритов MFe2O4 размерами от 9 до 24 нм следований роли поверхностно-активных веществ
с высокой степенью монодисперсности [12]. Се- в нанохимии является непосредственное установ-
рьезным преимуществом данного метода перед ление зависимости размеров, формы и структуры
остальными является возможность производить синтезируемых наночастиц от наличия сурфактан-
за один эксперимент наночастицы в количествах тов того или иного типа, по отдельности или в сме-
до 40 грамм [98]. сях. Например, установлено, что нагреванием рас-
Широкая вариативность форм, составов и раз- твора ацетата кобальта (II) в триоктиламине с до-
меров магнитных наночастиц, при сохранении мо- бавлением олеиламина и поливинилпирролидона
нодисперсности, синтезируемых в органических до 260o С в атмосфере азота при добавлении оле-
растворителях, реализуема во многом благодаря иновой кислоты образуются наночастицы кобаль-
особой роли в процессе поверхностно-активных та кубической формы и размером 25 нм. Прове-
веществ (сурфактантов). Наиболее эффективными дение реакции с добавлением 1,2-гексадекандио-
сурфактантами оказались пары олеиновая кисло- ла приводит к образованию наночастиц кобальта в
та/олеиламин, олеиновая кислота/триоктилфос- форме треугольной призмы со стороной 50 нм. А
фин оксид, триоктилфосфин/олеиламин и т.д. [83]. сферические наночастицы диаметром около 10 нм
К обсуждению и экспериментам по исследованию удается получить после введения в реакционную
механизмов действия сурфактантов на формиро- систему триоктилфосфина [123]. Если осущест-
вание структуры и формы наночастиц, а также на влять данную реакцию только в среде триоктила-
магнитные свойства исследователи начали систе- мина с добавкой олеиламина, то в конечном про-
матически обращаться только в последние годы дукте наблюдаются большие (100–150 нм) и неод-
[51, 59, 127]. Различными физико-химическими нородные по форме частицы кобальта. После до-
методами исследуется связывание сурфактантов бавления к олеиламину триоктилфосфина в ходе
с поверхностью оксидных, моно- и биметалличе- идентичной реакции получаются околосфериче-
ских магнитных наночастиц. Например, при по- ские наночастицы кобальта размером 10 нм, кото-
мощи рентгеновской спектроскопии (NEXAFS) рые можно уменьшить до 5-ти нм, добавив олеино-
и термогравиметрического анализа было установ- вую кислоту – таким образом увеличив до 3-х ко-
лено, что при 200o С происходит термически ин- личество сурфактантов, присутствующих в реак-
дуцированная десорбция молекул олеиновой кис- ционной смеси [122].
лоты с 10-ти нанометровых наночастиц Co и Ni, а Термолизом карбонила кобальта в дихлорбензо-
при 400o С наблюдается дегидрирование олеино- ле содержащем олеиновую кислоту, полиоксипро-
вой кислоты с образованием тонкого слоя углерода пиленамин Jeffamine D-400, октановую кислоту и
на поверхности наночастиц [101]. Использование триоктилфосфиноксид были получены магнитные
метода Фурье-ИК-спектроскопии делает возмож- нанокубики с размером граней 50 нм, содержащих
ным изучение взаимодействия поверхностно- смесь ГПУ и ε-кобальта [46], с коэрцитивной си-
активных веществ с магнитными наночастицами. лой ≈1330 Э при 5 К. В похожей реакционной си-
Так, в работе [126] определено, что молекулы оле- стеме, содержащей в качестве сурфактантов только
иновой кислоты связаны с поверхностью нано- олеиновую кислоту и триоктилфосфиноксид были
частиц FePt диаметром 4 нм в виде монодентант- получены сферические наночастицы ε-кобальта
ной и бидентантной форм. Природа связи моле- диаметром 9,5 нм [117] обладающие коэрцитив-
кулы олеиламина с поверхностью этих же наноча- ной силой ≈1000 Э при 5 К. В работе [60] методом
стиц основывается на донорно-акцепторном взаи- Фурье-ИК-спектроскопии in situ процесс превра-
модействии: в качестве донора электронов высту- щения карбонила кобальта в наночастицы в систе-
пает аминогруппа –NH2. Также интересно наблю- ме о-дихлорбензол/олеиновая кислота/триоктил-
дение, что в процессе синтеза олеиновая кислота фосфиноксид был исследован достаточно подроб-
изомеризуется из цис- в трансформу (элаидиновая но. Установлено, что поверхностно активные веще-

1–2 НОМЕР ТОМ 1 2009 РАДИОЭЛЕКТРОНИКА НАНОСИСТЕМЫ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ


НАНОСИСТЕМЫ БАРАНОВ Д.А., ГУБИН С.П.
139

ства влияют на скорость процессов декарбонили- наночастиц кобальта уменьшается в среднем на


рования и особым образом способствуют образо- 17%, в то время как у наночастиц кобальта, приго-
ванию наночастиц из экспериментально зафикси- товленных без использования палладия – на 30%.
рованных промежуточных продуктов – [Co(CO)4], Заметим, что такой подход практикуется не толь-
Co4(CO)12. Согласно предлагаемому механизму ко при синтезе наночастиц в органических раство-
при температуре 180o С после добавления раство- рителях, но и в воде. Так например, в работе [52],
ра карбонила протекают несколько параллельных где наночастицы α-Fe диаметром 6 и 50 нм полу-
реакций – образование тетрамера Co4(CO)12 и ка- чали восстановлением водного раствора хлорида
тализируемое олеиновой кислотой образование ра- железа (II), содержащего полиакриловую кислоту
дикала [Co(CO)4]. Далее происходят два процесса, и небольшие количества ионов Pd (II), при помо-
в результате которых начинает происходить нукле- щи NaBH4. По мнению авторов, присутствие ио-
ация наночастиц кобальта, а именно – декарбони- нов палладия в растворе явилось одним из основ-
лирование тетрамера Co4(CO)12 и взаимодействие ных факторов, приводящих к получению наноча-
его с радикалом [Co(CO)4]. При этом присутствие стиц неокисленного железа.
триоктилфосфина играет ключевую роль на стадии
роста наночастиц и формирования кристалличе- ПРИМЕНЕНИЕ
ской структуры.
Помимо влияния на процесс формирования К настоящему моменту, применение магнит-
наночастиц в ходе синтеза, роль сурфактантов за- ных наночастиц наиболее широко развивается в
ключается в предотвращении агломерации нано- биологии и медицине, затем следуют хранение и
частиц, обеспечении диспергируемости их в нуж- запись информации и прочие области науки и тех-
ном растворителе и предохранении от нежела- ники.
тельного химического взаимодействия с окружаю- При размерах частиц до десятков нанометров
щей средой (окисление кислородом воздуха, в слу- подавляющее число магнитных материалов в виде
чае металлических наночастиц). Взаимодействие наночастиц проявляют особое, характерное для
функциональных групп сурфактантов с поверх- них магнитное поведение – суперпарамагнетизм.
ностью наночастиц приводит к тому, что снаружи В этом случае, магнитный момент частицы неусто-
остаются гибкие гидрофобные «хвосты» углево- чив к воздействию тепловой энергии, в то время
дородных фрагментов разной длины (С8-С18). И как индивидуальные моменты атомов сохраняют
если постепенно увеличивать концентрацию на- свое упорядоченное состояние относительно друг
ночастиц, например медленно упаривая раство- друга, что приводит к исчезновению гистерези-
ритель, то можно добиться получения самоорга- са при сохранении сигмоидальной формы кривой
низованных наноструктур различных типов, с раз- намагниченности M(B)-H.
личным характером упаковки наночастиц в них Такое резкое изменение в магнитных свойствах
[26, 27, 135]. Более того, смешиванием растворов происходит в результате уменьшения частицы ма-
двух различных по составу и размеру наночастиц, териала ниже определенного критического значе-
покрытых сурфактантами, имеющими противо- ния – размера магнитного домена, и следователь-
положный характер электростатического взаимо- но, трансформации мультидоменной магнитной
действия, удается получить самоорганизованные структуры, присущей макроскопическим матери-
нано- и микроструктуры, состоящие из двух ти- алам, в однодоменную структуру – присущую на-
пов частиц, в которых симметрия упаковки нано- ночастицам. В макроскопических телах домены
частиц соответствует типам упаковки атомов в би- (группа спинов, ориентированных в одном на-
нарных соединениях [125]. правлении и изменяющихся коллективно) разде-
Повышать устойчивость магнитных металли- лены друг от друга доменными стенками, и име-
ческих наночастиц к окислению можно также с ют характеристический размер и соответствую-
помощью наночастиц благородных металлов. На- щие энергии образования и существования. Дви-
пример, получив in situ наночастицы палладия ди- жение доменных стенок, в большинстве случаев,
аметром 1,5 нм восстановлением Pd(acac)2 при по- является причиной изменения направления на-
мощи 1,2-гексадекандиола в среде дифениловый магниченности на обратное. В больших частицах
эфир/олеиновая кислота/трифенилфосфин при образование доменов является энергетически вы-
200o С. Затем, охладив до 140o С и добавив рас- годным процессом. В то время как с уменьшением
твор карбонила кобальта в гексане, можно полу- размера ниже некоторого критического значения
чить наночастицы кобальта ε-структуры, содержа- (индивидуального для каждого магнитного мате-
щие внутри частицы палладия общим диаметром риала), разделение областей намагниченности на
от 6,5 до 11 нм, в зависимости от соотношения ко- домены становится энергетически невыгодным, и
личеств палладия и кобальта [151]. По результатам частица становится однодоменной. В этом случае
магнитных измерений, за 6 часов экспонирования изменение намагниченности больше не связано с
на воздухе намагниченность палладийсодержащих движением доменных стенок, а требует когерент-

РАДИОЭЛЕКТРОНИКА НАНОСИСТЕМЫ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ 2009 ТОМ 1 НОМЕР 1–2.


140 МАГНИТНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ:
ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ
ХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
НАНОСИСТЕМЫ

ного вращения спинов, что выражается в росте ко- ческими веществами, которые, взаимодействуя с
эрцитивности. Чем меньше становится размер ча- повехностью и влияя на магнитные свойства, по-
стицы по отношению к критическому, тем тепло- вышают контраст, а с другой стороны, предохраня-
вые флуктуации оказывают большее влияние на ют наночастицы от быстрого фагоцитоза, т.е. вы-
движение спинов, и система становится суперпа- ведения из организма за счет реакции иммуните-
рамагнитной [13, 14, 88]. та, что позволяет существенно уменьшить количе-
В общем случае, при включении внешнего маг- ство вводимых наночастиц в организм. Подробно
нитного поля, для поворота магнитного момен- с техниками и методами модификации поверхно-
та частицы в ориентацию, отвечающую миниму- сти наночастиц оксидов железа можно ознакомит-
му энергии, требуется преодолеть энергетический ся в обзорах [116, 48].
барьер ΔE ≈ kvV (kv – константа объемной анизо- В гипертермии помимо чистого магнети-
тропии, V – объём частицы). Формула для харак- та [55], также применяют наночастицы магнети-
терного времени тепловых флуктуаций магнитно- та, допированные ионами гадолиния [34] (за счет
го момента однодоменной наночастицы с одноо- чего достигается увеличение в скорости специ-
сной анизотропией при условии ΔE/kBT ≥ 1 была фического поглощения энергии, а следовательно
получена Неелем [89]: КПД процесса в целом), а также феррита кобаль-
та – CoFe2O4 [130].
τ = τ0exp(ΔE/kBT) Из других применений магнитных наночастиц
следует выделить направленный перенос лекарств
Прямая зависимость ΔE от V является глав- и генов [25, 82, 154], сепарацию как биологических
ной причиной, почему суперпарамагнетизм (т.е. объектов (вирусы, бактерии) [63], так и загрязня-
термически активируемое вращение магнитного ющих окружающую среду веществ (удаление орга-
момента) критичен для малых частиц, т.к. ΔE для нических отходов из воды) с последующей их ката-
них сравнима с kBT при комнатной температуре. литической переработкой. Здесь магнитные нано-
Следствием подобного ротационного механиз- частицы выполняют три функции: адсорбент, се-
ма является возможность создания наночастиц с парируемый носитель и катализатор [160], а также
контролируемой коэрцитивностью, что собствен- вывод токсинов из воды [39].
но и легло в основу серьезных достижений в об-
ласти хранения информации и биомедицинского ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ
применения [95, 137]. В настоящее время реаль-
но широко используются два типа биомедицин- Изложенный выше материал показывает воз-
ских применений магнитных наночастиц – ис- можности химиков-синтетиков влиять на магнит-
пользование их в качестве контрастных агентов в ные характеристики синтезируемых наночастиц
магнито-резонансной томографии (МРТ) [111] путём изменения их морфологии: размеров, фор-
для усиления контраста клеток специфического мы и состава, соотношения ядро-оболочка, рас-
типа, и второе – возбуждение контролируемых те- положения частиц в матрице; температурная об-
пловых эффектов в заданных областях (гипертер- работка (отжиг) может менять кристаллическую
мия) [37]. Каждый полный цикл петли гистере- структуру ядра и оболочки и т.п. Отдельные типы
зиса в любом магнитном материале сопровожда- магнитных наночастиц доступны уже сейчас, неко-
ется потерей энергии пропорциональной пло- торые фирмы производят и поставляют образцы.
щади петли. Подобрав магнитные наночастицы с В использовании магнитных частиц в биологии и
определенной коэрцитивностью и введя их в нуж- медицине (прежде всего, для лечения рака) наме-
ную область организма, например в злокачествен- тился значительный прогресс, и дальнейшие пер-
ную опухоль, и приложив затем внешнее магнит- спективы здесь остаются весьма благоприятными.
ное поле, можно вызвать локальный разогрев, ко- Считается, что развитие электроники во многом
торый в свою очередь либо уничтожит вредные связано с использованием магнитных свойств на-
клетки напрямую, или же, при небольшом нагре- ночастиц, о чем свидетельствуют многочисленные
вании, повысит эффективность хемо- или радио- работы по спинтронике – новой области, в кото-
терапии в локальном месте, а не во всем организ- рой магнитные и электронные свойства нанообъ-
ме целиком, что уменьшает вред, наносимый все- ектов могут использоваться в тесной взаимосвязи
му организму при традиционных методах лече- [16]. Весьма полезными могут оказаться магнит-
ния. ные свойства наночастиц для целей создания кван-
В качестве контрастного агента для МРТ ис- товых компьютеров.
пользуются наночастицы магнетита Fe3O4 [17], Авторы обзора надеются, что проведенный
бислойные наночастицы Fe@Fe3O4 [110] и ими анализ (далеко не полный) опубликованных
Fe3O4@SiO2 [158]. Следует заметить, что наноча- за последние годы работ по синтезу магнитных на-
стицы применяют не в «голом» виде, а предвари- ночастиц, показывает актуальность и огромную
тельно модифицированные различными биохими- практическую значимость этих уникальных объек-

1–2 НОМЕР ТОМ 1 2009 РАДИОЭЛЕКТРОНИКА НАНОСИСТЕМЫ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ


НАНОСИСТЕМЫ БАРАНОВ Д.А., ГУБИН С.П.
141

тов. Здесь открывается большой простор для рабо- 17. Brahler M., Georgieva R., Buske N., Muller
ты химиков-синтетиков в тесном сотрудничестве с A., Muller S., Pinkernelle J., Teichgraber
физиками, биологами и медиками. U., Voigt A., Baumler H. “Magnetite-Loaded
Carrier Erythrocytes as Contrast Agents For Magnetic
ЛИТЕРАТУРА Resonance Imaging”. Nanoletters, 2006, 6, 11.
P. 2505–2509.
1. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции 18. Cabot A., Puntes V.F., Shevchenko E., Yin
развития нанохимии и нанотехнологии //Росс. Y., Balcells L., Markus M.A., Huges S. M.,
Хим. Журнал, 2000, XLIV, 6, с. 23–31. Alivisatos A.P. “Vacancy Coalescence during
2. Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева Н.А. Ми- Oxidation of Iron Nanoparticles”. J. Am. Chem. Soc.,
крогранулы и наночастицы на их поверхно- 2007, 129. P. 10358–10360.
сти // Неорганические материалы, 2005, 41, 10, 19. Cao X., Gu L. “Spindly cobalt ferrite nanocrystals:
с. 1159–1175. preparation, characterization and magnetic properties”.
3. Губин С.П., Кособудский И.Д. Металлические Nanotechnology, 2005, 16. P. 180–185.
кластеры в полимерных матрицах // Успехи химии, 20. Chaubey G.S., Barcena C., Poudyal N.,
1983, 52. с. 1350–1364. Rong C., Gao J., Sun S., Liu J.P. “Synthesis and
4. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Stabilization of FeCo Nanoparticles”. J. Am. Chem.
Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы Soc., 2007, 129. P. 7214–7215.
получения, строение и свойства // Успехи химии, 21. Chen J.P., Sorensen C.M., Klabunde K.J.,
2005, 74, 6. с. 539-574. Hadjipanayis G.C. “Magnetic Properties of
5. Розенцвейг Р. Феррогидродинамика. М.: Мир, nanophase cobalt particles synthesized in inversed
1989. с. 67. micelles”. J. Appl. Phys., 1994, 76, 10. P. 6316–6318.
6. Такетоми С., Тикадзуми С. Магнитные жид- 22. Chen K., Bakuzis A.F., Luo W. “Improving
кости. М.: Мир, 1993. с. 272. surfactant grafting in magnetic colloids”. Appl. Surf.
7. Турова Н.Я. Неорганическая химия в таблицах.- Sci., 2006, 252, P. 6379–6382.
Москва: Изд. ВХК РАН, 1997. с. 116. 23. Chen M., Nickles D.E. “Synthesis, Self-
8. Ammar S., Jouini N., Fievet F., Beji Z., Smiri Assembly, and Magnetic Properties of FexCoyPt100-x-y
L., Moline P., Danot M., Greneche J.M. Nanoparticles”. Nanoletters, 2002, 2, 3. P. 211–214.
Magnetic Properties of zinc ferrite nanoparticles 24. Chen M., Nikles D.E. “Synthesis of spherical FePd
synthesized by hydrolysis in a polyol medium // and CoPt nanoparticles”. J. Appl. Phys., 2002, 91, 10.
J.Phys.:Condens Matter, 2006, 18, p. 9055–9069. P. 8477–8479.
9. Ashoori R.C. Electrons in Artificial Atoms // Na- 25. Chen S., Li Y., Guo C., Wang J., Ma J., Liang
ture, 1996, 379. p.413–419. X., Yang L.-R., Liu H.-Z. “Temperature-Responsive
10. Balazs A.C., Emrick T., Russel T.P. Nanopar- Magnetite/PEO-PPO-PEO Block Copolymer
ticle Polymer Composites: Where Two Small Worlds Nanoparticles for Controlled Drug Targeting
Meets // Science, 2006, 314, p.1107–1110. Delivery”. Langmuir, 2007, 23. P. 12669–12676.
11. Ban I., Drofenik M., Makovec D. The synthesis 26. Chushkin Y., Chitu L., Halahovets Y., Luby
of iron-nickel alloy nanoparticles using a reverse mi- S., Majkova E., Satka A., Leo G., Giersig
celle technique // JMMM, 2006, 307, p.250–256. M., Hilgendorff M., Holy V., Konovalov
12. Bao N., Shen L., Wang Y., Padhan P., Gupta A. O. “GISAXS studies of self-assembling of colloidal
“A Facile Thermolysis Route to Monodisperse Ferrite Co nanoparticles”. Mater. Sci. Eng. C, 2006, 26.
Nanocrystals”. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 41, P. P. 1136–1140.
12374–12375. 27. Colier C.P., Vossmeyer T., Heath J.R.
13. Bean C.P., Jacobs I.S. “Magnetic Granulomatry “Nanocrystal Superlattices”. Annu. Rev. Phys. Chem.,
and Super-Paramagnetism”. J. Appl. Phys., 1956, 27, 1998, 49. P. 371–404.
P. 1448–1452. 28. Couto G.G., Klein J.J., Schreiner W.H.,
14. Bean C.P., Livingston J.D. “Superparamagnetism”. Mosca D.H., Oliveira A.J.A., Zarbin A.J.G.
J. Appl. Phys., 1959, 30, P. 120S–129S. “Nickel nanoparticles obtained by a modified polyol
15. Berger P., Adelman N.B., Beckman K.J., process: synthesis, characterization, and magnetic
Campbell D.J., Ellis A.B., Lisensky G.C. properties”. Journal of Colloid and Interface Science,
“Preparation and properties of an Aqueous Ferrofluid”. 2007, 311. P. 461–468.
Journ. Chem. Education, 1999, 76, 7, P. 943–948. 29. Cozzoli P.D., Snoeck E., Garcia M.A.,
16. Bernand-Mantel A., Seneor P., Lidgi N., Mu- Giannini C., Guagliardi A., Cervellino
noz M., Cros V., Fusil S., Bouzehouane K., A., Gozzo F., Hernando A., Achterhold
Deranlot C., Vaures A., Petroff F., Fert A. K., Ciobanu N., Parak F.G., Cingolani R.,
“Evidence for spin injection in a single metallic nano- Manna L. “Colloidal Synthesis and Characterization
particle: A step towards nanospintronics”. Appl. Phys. of Tetrapod-Shaped Magnetic Nanocrystals”.
Lett., 2006, 89. P. 062502-062505. Nanoletters, 2006, 6, 9, P. 1966–1972.

РАДИОЭЛЕКТРОНИКА НАНОСИСТЕМЫ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ 2009 ТОМ 1 НОМЕР 1–2.


142 МАГНИТНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ:
ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ
ХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
НАНОСИСТЕМЫ

30. Deng H., Li X., Peng Q., Wang X., Chen J., 44 Ghosh M., Biswas K., Sundaresan A., Rao
Li Y. “Monodisperse Magnetic Single-Crystal Fer- C.N.R. “MnO and NiO magnetic nanoparticles: syn-
rite Microspheres”. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44. thesis and magnetic properties. J. Mater. Chem., 2006,
P. 2782–2785. 16. P. 106-111.
31. Desvaux C., Amiens C., Fejes P., Renaud P., 45. Glavee G.N., Klabunde K.J., Sorensen C.M.,
Respaud M., Lecante P., Snoeck E., Chaudret Hadjipanayis G.C. “Borohydride reduction of Co-
B. “Multimillimetre-large superlattices of air-stable balt Ions in Water. Chemistry Leading to Nanoscale
iron-cobalt nanoparticles”. Nature Materials, 2005, 4. Metal, Boride, or Borate Particles. Langmuir, 1993, 9.
P. 750–753. P. 162–169.
32 Dinega D.P., Bawendi M.G. “A Solution-Phase 46. Gräf C.P., Birringer R., Michels A. “Synthesis
Chemical Approach to a New Crystal Structure and magnetic properties of cobalt nanocubes. Phys.
of Cobalt”. Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 12. Rev. B, 2006, 73. P. 212401–212405.
P. 1788–1791. 47. Gubin S.P., Yurkov G.Yu., Kosobudsky I.D.,
33. Ditsch A., Laibinis P.E., Wang D. I. C., Hat- “Nanomaterials based on metal-containing nanoparti-
ton T.A. “Controlled Clustering and Enhanced cles in polyethylene and other carbon-chain polymers.
Stability of Polymer-Coated Magnetic Nanoparticles”. Int. J. Mater. Prod. Tech., 2005, 23. P. 1–25.
Langmuir, 2005, 21. P. 6006–6018. 48. Gupta A.G., Gupta M. “Synthesis and surface en-
34. Drake P., Cho H.-J., Shih P.-S., Kao C.-H., Lee gineering of iron oxide nanoparticles for biomedical
K.-F., Kuo C.-H., Lin X.-Z., Lin Y.-J. “Gd-doped applications. Biomaterials, 2005, 26. P. 3995–4021.
iron-oxide nanoparticles for tumor therapy via mag- 49. He Y., Sahoo Y., Wang S., Luo H., Prasad P.N.,
netic field hyperthermia”. J. Mater. Chem., 2007, 17. Swihart M.T. “Laser-driven synthesis and magnetic
P. 4914–4918. properties of iron nanoparticles. Journal of Nanoparti-
35. Du G.H., Liu Z.L., Xia X., Chu Q., Zhang S.M. cle Research, 2006, 8. P. 335–342.
“Characterization and application of Fe3O4/SiO2 50. Hong R.Y., Pan T.T., Han Y.P., Li H.Z., Ding J.,
nanocomposites”. J. Sol-Gel Sci. Techn., 2006, 39, Han S. “Magnetic field synthesis of Fe3O4 nanopar-
P. 285–291. ticles used as a precursor of ferrofluids. JMMM, 2007,
36. Du J., Gao Y., Chai L., Zou G., Li Y., Qian Y. 310, P. 37–47.
“Hausmannite Mn3O4 nanorods: synthesis, charac- 51. Hormes J., Modrow H., Bonnemann H., Ku-
terization and magnetic properties”. Nanotechnology, mar C.S.S.R. “The Influence of various coatings on
2006, 17. P. 4923–4928. the electronic, magnetic, and geometrical properties
37. Fortin J.-P., Wilhelm C., Servais J., Menager of cobalt nanoparticles (invited)”. J. Appl. Phys., 2005,
C., Bacri J.-C., Gazeau F. “Size-Sorted Iron Ox- 97. P. 10R102–10R102-6.
ide Nanomagnets as Colloidal Mediators for Mag- 52. Huang K.C., Ehrmann S.H. “Synthesis of Iron
netic Hyperthermia”. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129. Nanoparticles via Chemical Reduction with Palladium
P. 2628–2635. Ion Seeds. Langmuir, 2007, 23. P. 1419–1426.
38. Frandsen C., Morup S. “Reversible aggregation 53. Hyeon T. “Chemical Synthesis of Magnetic Nano-
and magnetic coupling of α-Fe2O3 nanoparticles”. J. particles”. Chem. Commun., 2003. P. 927–934.
Phys.: Condens. Matter, 2006, 18. P. 7079–7084. 54. Jana N.R., Chen Y., Peng X. Size- and Shape-
39. Gao M., Deng C., Fan Z., Yao N., Xu X., Yang Controlled Magnetic (Cr, Mn, Fe, Co, Ni) Oxide Na-
P., Zhang X. “A Simple Pathway to the Synthesis of nocrystals via a Simple and General Approach. Chem.
Magnetic Nanoparticles with Immobilized Metal Ions Mater., 2004, 16, P. 3931–3935.
for the Fast Removal of Microcystins in Water. Small, 55. Kalambur V.S., Longmire E.K. “Cellular Level
2007, 3, 10. P. 1714–1717. Loading and heating of superparamagnetic iron oxide
40. Garnweitner G., Neiderberger M. “Nonaque- nanoparticles. Langmuir, 2007, 23, P. 12329–12336.
ous and Surfactant-free Synthesis Routes to Metal 56. Kang S., Miao G.X., Shi S., Jia Z., Nikles D.E.,
Oxide Nanoparticles. J. Am. Ceram. Soc., 2006, 89, 6. Harrel J.W. “Enhanced Magnetic Properties of Self-
P. 1801–1808. Assembled FePt nanoparticles with MnO Shell. J. Am.
41. Ge J., Hu Y., Biasini M., Dong C., Guo J., Chem. Soc., 2006, 128. P. 1042–1043.
Beyermann W.P., Yin Y. “One-Step Synthesis of 57. Kechrakos D., Trohidou K.N. “Magnetic prop-
Highly Water-Soluble Magnetite Colloidal Nanocrys- erties of dipolar interacting single-domain particles.
tals. Chem. Eur. J., 2007, 13. P. 7153–7161. Phys. Rev. B, 1998, 58. P. 12169–12177.
42. Ge J., Hu Y., Biasini M., Beyermann W.P., Yin 58. Khedr M.H., Omar A.A., Abdel-Moarty S.A.,
Y. “Superparamagnetic Magnetite Colloidal Nanoc- “Magnetic nanocomposites: preparation and charac-
rystal Clusters. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46. terization of Co-ferrite nanoparticles. Colloids and
P. 4342–4345. Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2006, 281.
43. Ge J., Hu Y., Yin Y. “Highly Tunable Superparamag- P. 8–14.
netic Colloidal Photonic Crystals”. Angew. Chem. Int. 59. Kovalenko M.V., Bodnarchuk M.I.,
Ed., 2007, 46. P. 7428–7431. Lechner R.T., Hessler G., Schaffler F., Heiss

1–2 НОМЕР ТОМ 1 2009 РАДИОЭЛЕКТРОНИКА НАНОСИСТЕМЫ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ


НАНОСИСТЕМЫ БАРАНОВ Д.А., ГУБИН С.П.
143

W. Fatty Acid Salts as Stabilizers in Size- and Shape- 73. Lisiecki I., Parker D., Salzemann C., Pileni
Controlled Nanocrystal Synthesis: The Case of Inverse M.P. Face-Centered Cubic Supra-Crystals and Dis-
Spinel Iron Oxide. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129. ordered Three-Dimensional Assemblies of 7.5 nm
P. 6352-6353. Cobalt Nanocrystals: Influence of the Mesoscopic
60. Lagunas A., Jimeno C., Font D., Sola L., Peri- Ordering on the Magnetic Properties. Chem. Mater.,
cas M.A. Mechanistic Studies on the Conversion of 2007, 19. P. 4030–4036.
Dicobalt Octacarbonyl into Colloidal Cobalt Nano- 74. Lisiecki I., Pileni M.P. Langmuir, 2003, 19.
particles. Langmuir, 2006, 22. P. 3823–3829. P. 9486–9489.
61. Lee D.C., Ghezelbash A., Stowell C.A., Ko- 75. Liu X., Huang K., Zhou S., Zhao P., Meridor
rgel B.A. Synthesis and Magnetic Properties of Col- U., Frydman A., Gedanken A. Phase transition
loidal MnPt3 Nanocrystals. J. Phys. Chem. B, 2006, from the ferromagnetic to superparamagnetic with a
110, 42. P. 20906–20911. loop shift in 5-nm nickel particles. JMMM, 2006, 305.
62. Lee H.H., Yamaoka S., Murayama N., P. 504–508.
Shibata J. Dispersion of Fe3O4 suspensions usind 76. Liu X., Kaminski M.D., Guan Y., Chen H., Liu
sodium dodecylbenzene sulphonate as dispersant. Ma- H., Rosengart A.J. Preparation and characteriza-
terials Letters, 2007, 61. P. 3974–3977. tion of hydrophobic superparamagnetic magnetite gel.
63. Lee I.S., Lee N., Park J., Kim B.H., Yi Y.-W., Kim JMMM, 2006, 306. P. 248–253.
T., Kim T.K., Lee I.H., Paik S.R., Hyeon T. Ni/ 77. Lu A.-H., Salabas E.L., Schuth F. Magnetic Na-
NiO Core/Shell Nanoparticles for Selective Binding noparticles: Synthesis, Protection, Functionalization,
and Magnetic Separation of Histidine-Tagged Pro- and Application. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46.
teins. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128. P. 10658–10659. P. 1222–1244.
64. Leeuwen D.A., Ruitenbeek J.M., Jongh L.J., 78. Martinez-Mera I., Espinoza-Pesqueira M.E.,
Ceriotti A., Pacchioni G., Haberlen O.D., Perez-Hernandez R., Arenas-Alatorre J.
Rosch N. Quenching of Magnetic Moments by Lig- Synthesis of magnetite (Fe3O4) nanoparticles without
and-Metal Interactions in Nanosized Magnetic Metal surfactants at room temperature. Materials Letters,
Clusters. Phys. Rev. Lett., 1994, 73, 10. P. 1432–1436. 2007, 61. P. 4447–4451.
65. Leslie-Pelecky D.L., Rieke R.D. Magnetic Prop- 79. Massart R. Preparation of aqueous magnetic liq-
erties of Nanostructured Materials. Chem. Mater., uids in alkaline and acidic media. IEEE Trans. Magn.,
1996, 8. P. 1770–1783. 1981, Mag-17, 2. P. 1247–1248.
66. Li J.J., Wang A., Guo W., Keay J.C., Mishima 80. Meiklejohn W.H., Bean C.P. New Magnetic Ani-
T.D., Johnson M.B., Peng, X. Large-Scale Syn- sotropy. Phys. Rev., 1957, 105. P. 904–913.
thesis of Nearly Monodisperse CdSe/CdS Core-Shell 81. Mello Donega C., Liljeroth P., Vanmaekel-
Nanocrystals Using Air-Stable Reagents via Successive bergh D. Physicochemical Evaluation of the Hot-In-
Ion Layyer Adsorption and Reaction. J. Am. Chem. jection Method, a Synthesis Route for Monodisperse
Soc., 2003, 125, P. 12567–12575. Nanocrystals. Small, 2005, 1, 12. P. 1152–1162.
67. Li Y., Liu J., Wang Y., Wang Z.L. Preparation of 82. Mohapatra S., Mallick S.K., Maiti T.K.,
Monodispersed Fe-Mo Nanoparticles as the Catalyst Ghosh S.K., Pramanik P. Synthesis of highly
for CVD Synthesis of Carbon Nanotubes. Chem. stable folic acid conjugated magnetite nanoparticles
Mater., 2001, 13, P. 1008–1014. for targeting cancer cells. Nanotechnology, 2007, 18.
68. Li Y., Afzaal M., O’Brian P. The synthesis of P. 385102–385111.
amine-capped magnetic (Fe, Mn, Co, Ni) oxide nanoc- 83. Murray C.B., Kagan C.R., Bawendi M.G. Syn-
rystals and their surface modification for aqueous dis- thesis and Chaacterisation of Monodisperse Nanocrys-
persibility, J. Mater. Chem., 2006, 16, P. 2175–2180. tals and Close-Packed Nanocrystal Assemblies. Annu.
69. Li Z., Sun Q., Gao M. Preparation of Water-Soluble Rev. Mater. Sci., 2000, 30. P. 545–610.
Magnetite Nanocrystals from Hydrated Ferric Salts in 84. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G. Syn-
2-Pyrrolidone: Mechanism Leading to Fe3O4. Angew. thesis and characterization of nearly monodisperse
Chem. Int. Ed., 2005, 44. P. 123–126. CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconduc-
70. Liao Q., Tannenbaum R., Wang Z.L. Synthesis of tor nanocrystallites.. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115.
FeNi3 Alloyed Nanoparticles by Hydrothermal Reduc- P. 8706.
tion. J. Phys. Chem. B, 2006, 110. P. 14262–14265. 85. Murray C.B., Sun S., Doyle H., Betley T.
71. Lin X.M., Samia A.C.S. Synthesis, Assembly Monodisperse 3d Transition Metal (Co, Ni, Fe)
and Physical Properties of magnetic nanoparticles. Nanoparticles and Their Assembly into Nano-
JMMM, 2006, 305. P. 100–109. particle Superlattices. MRS Bulletin, 2001, 26. P.
72. Lisiecki I., Salzemann C., Parker D., Albouy 985–991.
P.-A., Pileni M.P. Emergence of New Collective 86. Murray C.B., Sun S., Gaschler W., Doyle H.,
Properties of Cobalt Nanocrystals Ordered in fcc Betley T.A., Kagan C.R. Colloidal synthesis of
Sypracrystals: I, Structural Investigation. J. Phys. nanocrystals and nanocrystal superlattices. IBM J. Res.
Chem. C, 2007, 111. P. 12625-12631. & Dev., 2001, 45, 1, P. 47–56.

РАДИОЭЛЕКТРОНИКА НАНОСИСТЕМЫ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ 2009 ТОМ 1 НОМЕР 1–2.


144 МАГНИТНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ:
ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ
ХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
НАНОСИСТЕМЫ

87. Nandwana V., Elkins K.E., Poudyal N., L., McChesney J.L., Himpsel F.J., Black C.T.,
Chaubey G.S., Yano K., Liu J.P. Size and Shape Murray C.B. Thermal decomposition of surfactant
Control of Monodisperse FePt Nanoparticles. J. Phys. coatings on Co and Ni nanocrystals. Appl. Phys. Lett.,
Chem. с. 2007, 111. P. 4185–4189. 2003, 83, 24. P. 5053–5055.
88. Neel L. Influence of thermal fluctuations on the mag- 102. Petit C., Taleb A., Pileni M.P. Cobalt Nano-
netization of ferromagnetic small particles. C.R. Acad. sized Particles Organized in a 2D Superlattice: Synthe-
Sci. Paris, 1949, 228. P. 664–668. sis, Characterization, and Magnetic Properties. J. Phys.
89. Neel L. The interpretation of the magnetic properties Chem. B, 1999, 103. P. 1805–1810.
of the rare earth ferrites. CR Acad. Sci. Paris, 1954, 103. Petit C., Legrand J., Russier V., Pileni M.P.
239. P. 33–35. Three dimensional arrays of cobalt nanocrystals: Fab-
90. Neiderberger M. Nonaqueous Sol-Gel Routes to rication and magnetic propertes. J. Appl. Phys., 2002,
Metal Oxide Nanoparticles. Acc. Chem. Res., 2007, 91, 3. P. 1502–1508.
40. P. 793–800. 104. Pileni M.P. Magnetic Fluids: Fabrication, Magnetic
91. Neiderberger M., Garnweitner G. Organic Properties, and Organization of Nanocrystals. Ad-
Reaction Pathways in the Nonaqueous Synhesis of vanced Functional Materials, 2001, 11, 5. P. 323–336.
Metal Oxide Nanoparticles. Chem. Eur. J., 2006, 12. 105. Pileni M.P. Reverse micelles: a microreactor. J.
P. 7282–7302. Phys. Chem., 1993, 97. P. 9661–9668.
92. Ngo A.T., Richardi J., Pileni M.P Mesoscopic 106. Pileni M.P. The Role of soft colloidal templates in
Solid Structures of 11-nm Maghemite gamma-F2O3 controlling the size and shape of inorganic nanocrys-
nanocrystals: Experiment and Theory. Langmuir, tals. Nature Materials, 2003, 2. P. 145–150.
2005, 21. P. 10234–10239. 107. Poddar P., Gass J., Rebar D.J., Srinath S.,
93. Nicolais L., Carotenuto G. Metal-Polymer Na- Srikanth H., Morrison S.A., Carpenter
nocomposites, New York, Wiley Interscience, 2005. E.E. Magnetocaloric effect in ferrite nanopa.rticles.
P. 300. JMMM, 2006, 307. P. 227–231.
94. Pang S.C., Chin S.F., Anderson M.A. Redox 108. Puntes V.F., Krishnan K.M., Alivisatos
Equilibria of iron oxides in aqueous-based magnetite A.P. Colloidal Nanocrystals Shape and Size Con-
dispersions: Effect of the pH and redox potential. J. trol: The Case of Cobalt. Science, 2001, 291. P.
Colloid and Interface Sci., 2007, 311. P. 94–101. 2115–2117.
95. Pankhurst Q.A., Connoly J., Jones S.K., Do- 109. Puntes V.F., Zanchet D., Endormez C.K.,
bson J. Applications of magnetic nanoparticles in Aivisatos A.P. Synthesis of hcp-Co Nanodiscs. J.
biomedicine. J. Phys. D, 2003, 36. P. R167–R181. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 43. P. 12874–12880.
96. Park J., Kang E., Son S.U., Park H.M., Lee 110. Qiang Y., Antony J., Sharma A., Nutting
M.K., Kim J., Kim K.W., Noh H.-J., Park J.-H., J., Sikes D., Meyer D. Iron/iron oxide core-shell
Bae C.J., Park J.-G., Hyeon T. Monodisperse nanoclusters for biomedical applications. Journal of
Nanoparticles of Ni and NiO: Synthesis, Characteriza- Nanoparticle Research, 2006, 8. P. 489–496.
tion, Self-Assembled Superlattices, and Catalytic Ap- 111. Qin J., Laurent S., Lo Y.S., Roch A., Mikhay-
plications in the Suzuki Coupling Reaction. Advanced lova M., Bhujwalla Z.M., Muller R.N.,
Materials, 2005, 17, 4. P. 429-434. Muhammed M. A high-perfomance Magnetic Reso-
97. Park J., Lee E., Hwang N.-M., Kang M., Kim nance Imaging T2 contrast agent. Advanced Materials,
S.C., Hwang Y., Park J.-G., Noh H.-J., Kim J.-Y., 2007, 19. P. 1874–1878.
Park J.-H., Hyeon T. One-Nanometer-Scale Size- 112. Rochfort G.L., Rieke R.D. Inorg. Chem., 1986,
Controlled Synthesis of Monodisperse Magnetic Iron 25, P. 348–355.
Oxide Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 113. Rockenberger J., Scher E.C., Alivisatos
44. P. 2872–2877. A.P. A New Nonhydrolytic Single-Precursor Ap-
98. Park J., An K., Hwang Y., Park J.-G., Noh H.-J., proach to Surfactant-Capped Nanocrystals of Transi-
Kim J.-Y., Park J.-H., Hwang N.-M., Hyeon T. tion Metal Oxides. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121.
Ultra-large-scale syntheses of monodisperse nanocrys- P. 11595–11596.
tals. Nature Materials, 2004, 3. P. 891–895. 114. Roy S., Ghose J. Moessbauer study of nanocrystal-
99. Parker D., Lisiecki I., Salzemann C., line cubic CuFe2O4 synthesized by precipitation in
Pileni M.P. Emergence of New Collective Properties polymer matrix. JMMM, 2006, 307. P. 32–37.
of Cobalt Nanocrystals Ordered in fcc Sypracrystals: 115. Russier V., Petit C., Legrand J., Pileni M.P.
II, Magnetic Investigation. J. Phys. Chem. C, 2007, Collective magnetic properties of cobalt nanocrystals
111. P. 12632–12638. self-assembled in a hexagonal network: Theoretical
100. Peng S., Wang C., Xie J., Sun S. Synthesis and model supported by experiments. Phys. Rev. B, 2000,
stabilization of monodisperse Fe nanoparticles. J. Am. 62, 6. P. 3910–3916.
Chem. Soc., 2006, 128. P. 10676–1067. 116.Salgueirino-Maceira V., Correa-Duarte
101. Perez-Dieste V., Castellini O.M., Crain M.A. Increasing the Complexity of Magnetic
J.N., Eriksson M.A., Kirakosian A., Lin J.- Core/Shell Structured Nanocomposites for Bio-

1–2 НОМЕР ТОМ 1 2009 РАДИОЭЛЕКТРОНИКА НАНОСИСТЕМЫ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ


НАНОСИСТЕМЫ БАРАНОВ Д.А., ГУБИН С.П.
145

logical Applications. Advanced Materials, 2007, 19. romagnetic Nanocrystal Superlattices. Science, 2000,
P. 4131–4144. 287. P. 1989–1992.
117. Samia A.C.S., Hyzer K., Schlueter J.A., Qin 133. Sun S., Murray C.B. Synthesis of monodis-
C.-J., Jiang J.S., Bader S.D., Lin X.-M. Ligand perse cobalt nanocrystals and their assembly into
Effect on the Growth and the Digestion of Co Nanoc- magnetic superlattices. J. Appl. Phys., 1999, 85. P.
rystals. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127. P. 4126–4127. 4325–4330.
118. Schmid G. Nanoparticles: From Theory to Applica- 134. Sun S., Anders S., Thompson T., Baglin
tion, New York, Wiley Interscience, 2004, P. 443. J.E.E., Toney M.F., Hamann H.F., Murray C.B.,
119. Seo S.S., Shim J.H., Oh S.J., Lee E.K., Hur Terris B.D. Controlled Synthesis and Assembly
N.H., Park J.T. Phase- and Size-Controlled Synthesis of FePt Nanoparticles. J. Phys. Chem. B, 2003, 107.
of Hexagonal and Cubic CoO Nanocrystals. J. Am. P. 5419–5425.
Chem. Soc., 2005, 127. P. 6188–6189. 135. Tang Z., Kotov N.A. One-Dimensional Assem-
120. Sergeev G.B., Petrukhina M.A. Encapsulation blies of Nanoparticles: Preparation, Properties, amd
of Small Metal Particles in Solid Organic Matrices. Promise. Adv. Mater., 2005, 17, 8. P. 951–962.
Prog. Solid. St. Chem., 1996, 24. P. 183–211. 136. Tang Z., Sheng P. Nano Science and Technology:
121. Seto T., Koga K., Akinaga H., Takano F., Novel Structures and Phenomena. New York, Taylor
Orii T., Hirasawa M. Laser ablation synthesis of and Francis, 2003. P. 272.
monodispersed magnetic alloy nanoparticles. Journal 137. Tartaj P., Morales M.P., Veintemillas-
of Nanoparticle Research, 2006, 8. P. 371–378. Verdaguer S., Gonsalez-Carreno T., Serna
122. Shao H., Huang Y., Lee H.S., Suh Y.J., C.J. The preparation of magnetic nanoparticles for
Kim C.O. Cobalt nanoparticles synthesis from applications in biomedicine. J. Phys. D, 2003, 36,
Co(CH3COO)2 by thermal decomposition. JMMM, R182–R197.
2006, 304. P. e28–e30. 138. Tartaj P., Gonzalez-Carreno T., Ferrer
123. Shao H., Huang Y., Lee H.S., Suh Y.J., Kim M.L., Serna C.J. Metallic Nanomagnets Randomly
C.O. Effect of surfactants on the size and shape of co- Dispersed in Spherical Colloids: Toward a Universal
balt nanoparticles synthesized by thermal decomposi- Route for the Preparation of Colloidal Composites
tion. J. Appl. Phys., 2006, 99. P. 08N702-08N702-3. Containing Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed.,
124. Shevchenko E.V., Talapin D.V., Rogach A.L., 2004, 43. P. 6304–6307.
Kornowski A., Haase M., Weller H. Colloidal 139. Uheida A., Iglesias M., Fontas C., Hidalgo
Synthesis and Self-assembly of CoPt3 Nanocrystals. J. M., Salvado V., Zhang Y., Muhammed M.
Am. Chem. Soc., 2002, 124. P. 11480–11485. Sorption of palladium (II), rhodium (III), and plati-
125. Shevchenko E.V., Talapin D.V., Kotov N.A., num (IV) on Fe3O4 nanoparticles. J. Colloid and In-
O’Brien S., Murray C.B. Structural Diversity in terface Sci., 2006, 301. P. 402–408.
Binary Nanoparticle Superlattices. Nature, 2006, 439, 140. Ung D., Soumare Y., Chakroune N., Viau
P. 55–59. G., Vaulay M.J., Richard V., Fievet F.
126. Shukla N., Liu C., Jones P.M., Weller D. Growth of Magnetic Nanowires and Nanodumb-
FTIR study of surfactant bonding to FePt nanoparti- bells in Liquid Polyol. Chem Mater, 2007, 19, 8. P.
cles. JMMM, 2003, 266. P. 178–184. 2084–2094.
127. Shukla N., Svedberg E.B., Ell J., Roy A.J. Sur- 141. Vereda F., Vicente J., Hilgado-Alvarez R.
factant effects on the shapes of cobalt nanoparticles. Influence of a Magnetic Field on the Formation of
Materials Letters, 2006, 60. P. 1950–1955. Magnetite Particles via Two Precipitation Method.
128. Shull R.D. Magnetocaloric effect of ferromagnetic Langmuir, 2007, 23, 7. P. 3581–3589.
particles. IEEE Trans. Mag., 1993, 29. P. 2614–2615. 142. Wan S., Huang J., Yan H., Liu K. Size-controlled
129. Sivakumar M., Takami T., Ikuta H., Towata preparation of magnetite nanoparticles in the pres-
A., Yasui K., Tuziuti T., Kozuka T., Bhat- ence of graft copolymers. J. Mater. Chem., 2006, 16.
tacharya D., Iida Y. Fabrication of Zinc Ferrite P. 298–303.
Nanocrystals by Sonochemical Emulsification and 143. Wan S., Zheng Y., Liu Y., Yan H., Liu K. Fe3O4
Evaporation: Observation of Magnetization and Its Nanoparticles coated with homopolymers of glycerol
Relaxation at Low Temperature. J. Phys. Chem. B, mono(meth)acrylate and their block copolymers. J.
2006, 110. P. 15234–15243. Mater. Chem., 2005, 15. P. 3424–3430.
130. Skumiel A. Suitability of water based magnetic flu- 144. Wang Z.L., Dai Z., Sun S. Polyhedral Shapes of
id with CoFe2O4 particles in hyperthermia. JMMM, Cobalt Nanocrystals and Their Effect on Ordered
2006, 307. P. 85–90. Nanocrystal Assembly. Adv. Mater., 2000, 12, 24.
131. Srajer G., Lewis L.H., Bader S.P., Epstein P. 1944–1946.
A.J., Fadley C.S. et al. Advances in nanomagnet- 145. Wei X.-W., Zhu G.-X., Xia C.-J., Ye Y. A solu-
ism via X-ray techniques. JMMM, 2006, 307. P. 1–31. tion phase fabrication of magnetic nanoparticles
132. Sun S., Murray C.B., Weller D., Folks L., encapsulated in carbon. Nanotechnology, 2006, 17.
Moser A. Monodisperse FePt Nanoparticles and Fer- P. 4307–4311.

РАДИОЭЛЕКТРОНИКА НАНОСИСТЕМЫ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ 2009 ТОМ 1 НОМЕР 1–2.


146 МАГНИТНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ:
ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ
ХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
НАНОСИСТЕМЫ

146. Weller D., Doerner M.F. Extremely High-Den- 156. Yuan J.J., Armes S.P., Takabayashi Y.,
sity Longitudinal Magnetic Recording Media. Annu. Prassides K., Leite C.A.P., Galembeck F.,
Rev. Mater. Sci., 2000, 30, 611-644. Lewis A.L. Synthesis of biocompatible poly[2-
147. Willard M.A., Kurihara L.K., Carpenter (metacryloyloxy)ethyl phosphorylcholine]-coated
E.E., Calvin S., Harris V.G. Chemically prepared Magnetite Nanoparticles // Langmuir, 2006, 22, 26.
magnetic nanoparticles. Int. Mater. Rev., 2004, 49, P. 10989–10993.
3–4. P. 125-170. 157. Zeng H., Li J., Wang Z.L., Liu J.P., Sun S.
148. Wu Z.Y., Liu C.M., Guo L., Hu R., Abbas M.I., Bimagnetic core/shell FePt@Fe3O4 nanoparticles //
Hu T.D., Xu H.B. Structural Characterization of Nanoletters, 2004, 4, 1. P. 187–190.
Nickel Oxide Nanowires by X-ray Absorption Near- 158. Zhang C., Wangler B., Morgenstern B.,
Edge Structure Spectroscopy. J. Phys. Chem. B, 2005, Zentgraf H., Eisenhut M., Untenecker H.,
109. P. 2512–2515. Kruger R., Huss R., Seliger C., Semmler W.,
149. X ia H.B., Yi J., Foo P.S., Liu B. Facile Fabrica- Kiessling F. Silica- and alokoxysilane-coated ultras-
tion of Water-Soluble Magnetic Nanoparticles and mall superparamagnetic iron oxide particles: a promis-
Their Spherical Aggregates. Chem. Mater, 2007, 19. ing tool to label cells for magnetic resonance imaging
P. 4087–4091. // Langmuir, 2007, 23. P. 1427–1434.
150. Xiong G., Joly A.G., Holtom G.P., Wang C., 159. Zhang J., Takahashi Y.K., Gopalan R.,
McCready D.E., Beck K.M., Hess W.P. Excited Hono K. Microstructures and coercivities of SmCox
Carrier Dynamics of α-Cr2O3/α-Fe2O3 Core-Shell and Sm(Co,Cu)5 films prepares by magnetron sptter-
Nanostructures. J. Phys. Chem. B, 2006, 110. P. ing // JMMM, 2007, 310, 1–7.
16937–16940. 160. Zhong L.-S., Hu J.-S., Liang H.-P., Cao A.-M.,
151. Yang H., Ogawa T., Hasegawa D., Chinna- Song W.-G., Wan L.-J. Self-Assembled 3D Flower-
samy C.N., Takahashi M. Hetergeneous-nuclea- like Iron Oxide Nanostructures and Their Applica-
tion synthesis of monodisperse ε-cobalt nanoparticles tion in Water Treatment // Adv. Mater., 2006, 18.
using palladium seeds. JMMM, 2006, 304. P. 10–e12. P. 2426–2431.
152. Yang S., Liu H. A nowel approach to hollow super-
paramagnetic magnetite/polystyrene nanocomposite
microspheres via interfacial polymerization. J. Mater.
Chem., 2006, 16. P. 4480–4487.
153. Yin Y., Alivisatos A.P. Colloidal Nanocrystal
synthesis and the organic-inorganic interface. Nature,
2005, 437. P. 664–670.
154. Yoon T.-J., Kim J.S., Kim B.G., Yu K.N., Cho
M.-H., Lee J.-K. Multifunctional Nanoparticles Баранов Дмитрий Александрович,
Possessing A “Magnetic Motor Effect” for Drug or асп. ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН,
Gene Delivery. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44. г. Москва, Ленинский пр-т, д. 31, тел.: +7 (495) 954-71-36.
P. 1068–1071.
Губин Сергей Павлович,
155. Yu W.W., Falkner J.C., Yavuz C.T., Colvin действительный член РАЕН, д.х.н., зав.лаб. ИОНХ им. Н.С.
V.L. Synthesis of monodisperse iron oxide nanocrys- Курнакова РАН,
tals by thermal decomposition of iron carboxylate salts г. Москва, Ленинский пр-т, д. 31, тел.: +7 (495) 954-71-36,
// Chem. Commun., 2004. P. 2306–2307. e-mail: gubin@igic.ras.ru

1–2 НОМЕР ТОМ 1 2009 РАДИОЭЛЕКТРОНИКА НАНОСИСТЕМЫ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ


НАНОСИСТЕМЫ БАРАНОВ Д.А., ГУБИН С.П.
147

MAGNETIC NANOPARTICLES:
RECENT ADVANCES AND
DIFFICULTIES IN CHEMICAL
SYNTHESIS
Baranov D.A., Gubin S.P.

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry RAS, 117901 Moscow

Recent advances in the field of chemical synthesis


of magnetic nanoparticles are reviewed. Problems
connected with stabilization, structure, shape, size
and monodispersity control of chemically prepared
nanoparticles of magnetic materials are discussed. Some
special features of physical and structural properties of
magnetic nanoparticles are analyzed and illustrated on the
specific examples of nanoparticles application in the fields
of bionanotechnology, medicine and diagnostics.

РАДИОЭЛЕКТРОНИКА НАНОСИСТЕМЫ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ 2009 ТОМ 1 НОМЕР 1–2.

Оценить