Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Dissertation Yunisov IK PDF
Dissertation Yunisov IK PDF
На правах рукописи
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата
технических наук
Научный руководитель:
Москва – 2020
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………………..5
ГЛАВА 1. ХИММОТОЛОГИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К РАЗРАБОТКЕ
МОТОРНЫХ МАСЕЛ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)…..................................................10
1.1. Старение масел в двигателях………….……………………………………….10
1.1.1. Окисление моторного масла в двигателе и образование отложений……….11
1.1.2. Основные присадки, влияющие на старение масел……….............................14
1.1.2.1. Антиокислительные присадки………………………………………………14
1.1.2.2. Моюще-диспергирующие присадки…………………………………...........15
1.2. Общие принципы функционирования присадок в моторных маслах и
изменение их качества в процессе работы…………………………………………..17
1.2.1. Изменение качества базовых масел……………………………………...……17
1.2.2. Изменение качества масел с присадками…………..........................................17
1.3. Взаимодействие детергентов с кислотами………...............................................18
1.4. Показатели предельного состояния моторных масел и оперативное
прогнозирование их работоспособности …………………………............................19
1.5. Классификация моторных масел……………………………………...................22
1.5.1. Классификация моторных масел по вязкости SAE…………………………..22
1.5.2. Классификация моторных масел американского института нефти (API)….24
1.5.3. Классификация моторных масел АСЕА………………………………...…….26
1.5.4. Классификация моторных масел ААИ………………...……………………...27
1.5.5. Другие классификации…………………………………………………………28
1.6. Проблемы создания отечественных моторных масел…….................................28
1.7. Моторное масло как коллоидно-химическая система…………………………31
1.8. Роль загущающей присадки во всесезонных маслах…………………………..35
1.9. Моющие свойства моторных масел и их оценка……………………………….37
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ……………………...........38
2.1. Объекты исследования……………………………………………………...........38
2.1.1. Базовые и товарные масла……………..………………………………………38
2.1.2. Присадки………………………………………………………………………...43
3
ВВЕДЕНИЕ
Надмолекулярное Мицеллярное
(сверхмицеллярное)
теории вероятностей и др. Но при этом следует считать, что в настоящий момент
коллоидно-химические представления являются наиболее изученными.
Тем самым, рассматривая масло как сложную коллоидную систему, можно
существенно повысить точность оценки его эксплуатационных свойств
посредством перехода от качественного к количественному описанию, что дает
возможность повысить продуктивность решения задач на этапах как разработки
масел, так их промышленного производства, а также применения в технике [40].
Таблица 1 – Классы вязкости SAE для моторных масел (SAE J300, декабрь
1999 г.)
Буква «W» в обозначении класса вязкости SAE значит, что масло пригодно
для применения при низких температурах (в зимних условиях). Такие масла
24
добавлены два новых класса Е6 и Е7, а также исключены два устаревших класса
[55].
появления электрического
потенциала и двойного
электрического слоя на
межфазной поверхности,
обусловленного
поверхностной
электролитической
диссоциацией или
адсорбцией электролитов
34
2270
ГОСТ
Плотность при 20°С, кг/м3, 815–835 830
3900
ASTM D
Температура застывания, °С, не выше –60 –65
97
Температура вспышки в открытом тигле, °С, ASTM D
230 220
не ниже 92
ASTM D
Кислотное число, мг КОН/г, не более 0,01 0,01
974
ГОСТ
Цвет на колориметре ЦНТ, единиц, не более 0,5 0,5
20284
ГОСТ отсут-
Содержание механических примесей отсутствие
6370 ствие
ГОСТ отсут-
Содержание воды отсутствие
1547 [97] ствие
ГОСТ
Испаряемость, % мас., не более 15 13
18136
2.1.2. Присадки
[102]
б) одношпиндельная установка
Отличия от окисления в пятишпиндельной установке заключаются в
количестве используемых стаканов (один вместо пяти), а, следовательно, и в
расходе испытуемого образца (20 г вместо 100), температура проведения процесса
составляет около 240 ºС, а время окисления составляет 10, 20 и 30 минут.
Вязкость кинематическая
Вязкость является одним из ключевых показателей, характеризующих
изменения некоторых функциональных свойств смазочных масел в процессе их
применения. Накопление продуктов термодеструкции масла, неполного сгорания
топлива, разрушение загущающей присадки и прочие факторы могут оказывать
прямое или косвенное на состояние масла как коллоидной системы. Это в свою
очередь сказывается на изменении вязкостно-температурных свойств. Поэтому
изменение вязкости может свидетельствовать об изменениях в самом моторном
масле, являясь одним из браковочных показателей.
В настоящей работе измерялась кинематическая вязкость в мм2/с при 40 °С
(ГОСТ 33) [108].
Вязкость динамическая «кажущаяся» низкотемпературная
Определяется при помощи имитатора запуска холодного двигателя ССS-2050
(ГОСТ Р 52559-2006, ASTM D 5293) [109; 110]. Испытания проводились при
температуре –30 ºС и скорости сдвига 10-6 с-1.
Низкотемпературная проворачиваемость
Определяется на минироторном вискозиметре MRV по ASTM D 4684 [111].
Испытания проводились при температуре –30 ºС.
Механическая стабильность загущающих присадок
Стабильность полимерных присадок на сдвиг определялась на дизельном
инжекторном устройстве по методу ASTM D 6278 [112]. Величина стабильности
определяется потерей кинематической вязкости масла при 100 °С за 30 циклов
работы установки.
53
Оптическая плотность
Оптическая плотность является одним из самых информативных
показателей изменения объѐмных свойств в дисперсных системах после
испытаний на высокотемпературных установках.
Увеличение оптической плотности под воздействием высокой температуры
и кислорода связано с накоплением в масле продуктов окисления, деструкции и
конденсации. По величине сигнала электронного парамагнитного резонанса была
экспериментально установлена линейная зависимость оптической плотности
нефтяных масел от количества образовавшихся отложений при их нагревании в
присутствии кислорода и металла [11]. При уменьшении термической
стабильности масла больше растѐт светопоглощение и снижается температура,
при которой начинается рост оптической плотности. Измерение оптической
плотности в работе проводилось на фотоэлектроколориметре марки КФК-3-01. В
качестве эталона сравнения служило исходное масло. Измерения производились
на красном и синем светофильтрах. Показания светопропускания на синем
светофильтре (490 нм) коррелируют с общим количеством различимых частиц,
на красном (640 нм) – только с крупными частицами. Образцы, полученные на
пятишпиндельной установке, разбавлялись исходным маслом в объемном
соотношении 1:19. Образцы с одношпиндельной установки разбавлению не
подвергались. Чем ниже отношение величины оптической плотности на синем
светофильтре к показанию на красном светофильтре, тем больше склонность
масла к образованию высокотемпературных отложений в ДВС [11; 113].
pH-метрия, определение кислотного и щелочного числа
Еще одним показателем, наглядно демонстрирующим степень
термоокислительных превращений базовых масел, является рН среды.
Основными продуктами каталитического окислительного термолиза являются
карбоновые кислоты и, как следствие, с увеличением степени окисления, среда
становится более кислой, ее pH уменьшается. В данной работе для измерения рН
испытуемый образец растворялся в стандартном растворителе для определения
кислотных и щелочных чисел по ГОСТ 11362-96 в соотношении 10 г образца на
54
1 19 18 17 16 15 14
13
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
военного стандарта (ГОСТ РВ), принятие которого планируется в 2020 году [117–
120].
64
1 35,57 36,40
2 48,97 42,83
3 49,99 54,02
66
0 9,86 8,5
1 8,67 7,35
2 8,28 6,45
3 8,03 5,87
67
1 1,38 1,65
2 1,52 1,82
3 3,09 2,95
3,5
К.Ч., мгКОН/г
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0 1 2 3
0 0 0 0 0 0
1 0,019 0,02 1 0,185 0,363
2 0,03 0,053 2 0,685 1,055
а)
3
Дс
2,5
1,5
0,5
0
0 1 2 3
Время окисления, ч
ССК-300 C-311
б)
2 4,91 3,80
3 4,56 3,25
0 0,34 0,20
1 1,11 0,9
2 1,85 1,90
3 3,60 3,21
4,00
3,50
3,00
К.Ч., мгКОН/г
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
0 1 2 3
0 30,47 30,47
1 35,17 35,17
2 42,63 43,96
3 57,46 52,08
3,0
К.Ч., мгКОН/г
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0 1 2 3
2 40,53 43,70
3 49,30 50,67
73
60
40
30
20
10
0
0 1 2 3
1 0,00 0,00
2 0,00 0,00
3 0,00 0,00
Время
окисления НСК 246s НСК 246s
а)
б)
3 41,79 43,61
45
Кинематическая
вязкость, мм2/с
40
35
30
0 1 2 3
2 3,71 2,82
77
1 0,68 0,79
2 1,75 1,78
3 2,17 2,23
а)
б)
SV260 1 12,17
SV260 -19,0
SV150 -17,2
Загущающая полимерная CCS (при -30 ºС), MRV (при -30 ºС),
присадка МПа*С Мпа*С
SV260
Концентрация в базе 1 %
мас. (минимальный 7300 30800
расход)
SV150
Концентрация в базе 6700 215400
1,25 % мас.
Par8900
Концентрация в базе 7300 Более 300000
1,25 % мас.
81
Загущающая полимерная CCS (при -30 ºС), MRV (при -30 ºС),
присадка МПа*С Мпа*С
PromVX35
Концентрация в базе
1,25 % мас. 6070 Более 300000
30 57,79
Promix VX35 0 79,31
10 66,57
82
0,335 1,49
0,47 1,65
Infenium SV150 0 0
0,175 0,638
0,299 1,12
0,382 1,55
Paratone 8900 0 0
0,122 0,564
0,2 0,889
0,441 1,7
Promix VX35 0 0
0,172 0,7
0,22 1
0,3 1,17
а)
84
б)
измерения Категории Б5
ПИОМ 0 17,44 0
10 17,4 -0,23
20 18,08 3,67
30 18,36 5,28
97
ПАОМ-4 0 18,55 0
10 18,44 -0,59
20 19,23 3,67
30 19,34 4,26
60 20,04 8,03
ПИО 0 0
10 0,193
20 0,368
30 0,533
60 1,671
ПАОМ 0 0
10 0,144
20 0,341
30 0,509
60 1,604
101
40%VHVI-4 0 18,17 0
40% ПИОМ 10 18,33 0,87
50 % VHVI-4 0 0 0 0 100,0
30 % ПИОМ 10 0,068 0,231 0,29 70,6
20 % 20 0,091 0,264 0,34 65,5
ПАОМ-4
104
40 %VHVI-4 0 0 0 0 100,0
40 % ПИОМ 10 0,0061 0,224 0,02 97,3
20 % 20 0,101 0,255 0,39 60,4
ПАОМ-4
30 0,128 0,259 0,49 50,6
VHVI-4
0 65,44 0
10 61,06 6,69
20 57,74 11,76
30 55,76 14,79
ПИОМ
0 67,75 0
10 60,98 9,99
20 57,03 15,82
30 54,67 19,30
ПАОМ-4
0 64,93 0
10 56,65 12,75
20 50,67 21,96
30 45,78 29,49
107
Уменьшение
Продолжительность окисления, мин Вязкость при 40°С, мм2/с
вязкости, %
Смесь 2
0 67,44 0
10 60,65 10,00
20 56,23 16,62
30 54,36 19,39
VHVI-4
Оптическая плотность на
Продолжительность светофильтре Коллоидная
окисления, мин стабильность
синем красном
ПИОМ
ПАОМ-4
0 0 0 0
Смесь 2
0 69,98 0
10 69,46 -0,74
60 73,96 5,69
0 78,87 0,00
10 79,65 0,99
Синтетическое товарное 20 80,67 2,28
моторное масло группы SN по
API 30 82,98 5,21
60 84,23 6,80
синтетическое товарное
-35 6143
моторное масло Castrol
Он составил 151 по ГОСТ 25371 [132]. Тем самым можно сделать вывод о
возможности использования российского базового масла VHVI-4 при
производстве моторных масел категории SN по API.
115
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
129. Юнисов, И.К. Подбор базовых компонентов для моторных масел класса С по
АСЕА и SN по API / И.К. Юнисов, Г.Г. Немсадзе, Б.П. Тонконогов, А.Н.
Первушин, Д.С. Афонин. – Актуальные проблемы развития нефтегазового
комплекса России. IX Всероссийская научно-техническая конференция. – М.:
РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 30 января – 1 февраля 2012 г. – с. 223.
130. Немсадзе, Г.Г. Поведение моторных масел категории Low SAPS в условиях
каталитического окислительного термолиза / Г.Г. Немсадзе, Б.П. Тонконогов,
И.К. Юнисов, А.Д. Макаров // Химия и технология топлив и масел, 2013, № 6,
с. 20-24.
131. Катренко, Т.И. Методика определения коллоидной стабильности присадок к
моторным маслам / Т.И. Катренко. – М.: ВНИИНП, 2002. – 3 с.
132. ГОСТ 25371-97 Нефтепродукты. Расчет индекса вязкости по кинематической
вязкости. М.: Изд-во стандартов, 1998. – 9 с.
133. Пат. 2345349 Российская Федерация, МПК G01N 17/00. Установка для
оценки склонности масел к образованию высокотемпературных отложений
[Текст] / Волгин С.Н., Шишаев С.В., Кузнецов А.А., Поляков С.Ю., Сузиков
В.В.; заявитель и патентообладатель ФАУ «25 ГосНИИ химмотологии
Минобороны России». – № 2007134512/28; заявл. 18.09.2007; опубл.
27.01.2009. Бюл. № 3. – 11 с.
134. Пат. 2635455 Российская Федерация, МПК G01N, G01N 33/30. Способ
оценки склонности масел к образованию высокотемпературных отложений
[Текст] / Клишин П.В., Латышев А.П., Малыхин В.Д., Юнисов И.К.; заявитель
и патентообладатель ФАУ «25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России».
– № 2017118373; заявл. 26.05.2017; опубл. 13.11.2017. Бюл. № 32. – 14 с.
135. Клишин, П.В. Пути повышения точности метода оценки моющих свойств
моторных масел на установке «скользящее кольцо» / П.В. Клишин,
А.П. Латышев, В.Д. Малыхин, И.К. Юнисов // Технологии нефти и газа. –
2016. - №2. – с. 56-59.
135
ПРИЛОЖЕНИЕ А (обязательное)
ПРИЛОЖЕНИЕ Б (обязательное)
ПРИЛОЖЕНИЕ В (обязательное)
ПРИЛОЖЕНИЕ Г (обязательное)