Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Polimernye Materialy Dlya Detaley Niza Obuvi 2008
Polimernye Materialy Dlya Detaley Niza Obuvi 2008
5
к г \
П. С. КАРАВАНОВ, А. П. ЖИХАРЕВ,
В. С. БЕЛГОРОДСКИЙ
ПОЛИМЕРНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
ДЛЯ ДЕТАЛЕЙ
НИЗА ОБУВИ
Допущено Министерством образования и науки Рос
сийской Федерации в качестве учебного пособия для
студентов высших учебных заведений, обучающихся по
направлению подготовки «Технология, конструирование
изделий и материалы легкой промышленности» и по спе
циальностям «Технология изделий из кожи», «Конструи
рование изделий из кожи» направления подготовки
«Технология и конструирование изделий легкой про-
мышленности»
Р е д а к т о р А. А. Рогайлина
УДК 685(075.8)
ББК 3 7 .2 5 :35.71я73
■
там относятся и реакционно-способные олигомеры, отверждаю
щиеся самопроизвольно при нагреве и без него.
К реактопластам относятся фенолоформальдегидные, карбами-
доформальдегидные, полиэфирные смолы и др.
В настоящее время получил развитие метод химического формо
вания изделий из мономеров и реакционно-способных олигомеров
без стадии получения промежуточных продуктов. Этим методом
перерабатывают аллиловые мономеры, ненасыщенные полиэфир
ные олигомеры, уретановые олигомеры. Химическое формование
позволяет получать изделия и из некоторых термопластов: поли
амидов, полиуретанов, акриловых смол.
Каучуки являются основой резиновых смесей, которые перера
батываются в изделия путем закрепления формы последующей
вулканизацией. Вулканизация — это технологический процесс пре
вращения каучуков в резины (вулканизаты), который проводится
нагреванием исходной смеси при определенных условиях. При
вулканизации каучук из пластичного или вязкотекучего состояния
переходит в эластическое в результате соединения отдельных его
макромолекул поперечными связями в пространственную вулка
низационную сетку. Процесс вулканизации необратим, но вулка
низаты в отличие от отвержденных реактопластов, как правило,
обладают высокой эластичностью, что является их отличительной
особенностью.
Каучуки и резины (а также некоторые каучукоподобные поли
меры) с высокоэластическими свойствами в широком интервале
температур называют эластомерами.
Следует отметить, что высокой эластичностью обладают не
только вулканизаты, но и термоэластопласты, представляющие
собой блоксополимеры термопластов (например, полистирола,
полиэтилена, полипропилена) и каучуков (например, бутадиено
вых, изопреновых, бутадиенстирольных, этиленпропиленовых).
Эти полимеры при обычных температурах эксплуатации подобны
вулканизатам, а при повышенных температурах перерабатываются
как термопласты.
Таким образом, полимерные композиции представляют собой
сложные многокомпонентные системы, основу которых составля
ет базовый полимер или смесь полимеров. Часто для краткости
полимерные композиции называют по базовому полимеру, однако
при этом подразумевается, что речь идет о многокомпонентной
системе.
1.2. СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ
Полимерные композиции с заданными свойствами можно по
лучать не только за счет синтеза новых, но и путем комбинирова
ния смесей различных полимеров.
7
Состояние смесей полимеров принято характеризовать поня
тием «совместимость». Под совместимостью полимеров понимают
их способность образовывать при конкретных условиях (темпера
туре, давлении, концентрации) термодинамически устойчивую
систему, состоящую из молекулярно-диспергированных компо
нентов.
В большинстве случаев смеси полимеров, составляющие осно
вы полимерных композиций, оказываются термодинамически не
совместимыми. Однако часто оптимальные эксплуатационные
свойства материала (например, прочность) достигаются не при
перемешивании до молекулярного состояния, а при некоторой
неоднородности системы.
Если система является термодинамически неустойчивой, то
она со временем стремится к термодинамически равновесному со
стоянию, т. е. изменяется во времени. Это изменение может ус
коряться внешними воздействиями при эксплуатации — повыше
нием температуры, циклическими деформациями и т. д. Однако в
большинстве случаев изменение комплекса свойств системы про
текает столь медленно, что материал исчерпывает ресурс времени
эксплуатации по другим причинам. Удобной характеристикой
оценки устойчивости смеси различных компонентов служит по
нятие «эксплуатационная устойчивость». Под этим подразумевают
время, в течение которого изменение показателей свойств систе
мы вследствие ее перехода из термодинамически неустойчивого в
равновесное состояние не выходит за пределы значений, допуска
емых по условиям эксплуатации.
В сравнительно редких случаях полимеры могут смешиваться
друг с другом неограниченно, т. е. в любых соотношениях. Из чис
ла широко применяемых композиционных материалов термоди
намически совместимые пары полимеров составляют примерно
лишь 2 %.
Обычно показатели механических свойств двухфазных смесей
выше, чем однофазных. Однако получение однофазной системы в
некоторых случаях является необходимым условием переработки
полимерных композиций, например, для производства изделий с
заданными оптическими характеристиками, которые достигаются
только при использовании однофазных смесей полимеров. Поэто
му важной задачей в настоящее время является получение смесей
взаиморастворимых полимеров, определение границ их взаимной
растворимости и взаимосвязи этих пределов с химической приро
дой компонентов.
Очевидно, что основой полимерной композиции является ба
зовый полимер или смесь полимеров. Правильный выбор поли
мерного компонента (или компонентов) определяет все свойства
составляемой композиции. Так, для создания морозостойкого
подошвенного материала, предназначенного для эксплуатации в
интервале от —30 до —35 °С, использовать в качестве полимер
ной основы поливинилхлорид не имеет смысла, так как ни при
какой комбинации ингредиентов не удастся получить эконо
мически выгодный материал, отвечающий заданным условиям
эксплуатации.
Современные технические возможности позволяют проводить
смешение термодинамически несовместимых полимеров и других
добавок практически до уровня молекулярного перемешивания.
Однако такие системы с течением времени склонны к расслаива
нию. В то же время в процессе эксплуатации термодинамически
совместимых, но плохо перемешанных полимеров и добавок про
исходит их дальнейшая взаимная диффузия и дальнейшее переме
шивание. Характеристикой, определяющей пригодность смеси
полимера для данных условий эксплуатации, является не термо
динамическая совместимость компонентов, а динамика измене
ния эксплуатационных характеристик материала при переходе си
стемы к равновесному состоянию. С этой точки зрения разделе
ние системы на термодинамически совместимые и несовместимые
не имеет большого практического значения. В данном случае важ
но оценить эксплуатационную устойчивость системы, понятие о
которой было дано выше.
При выборе состава полимерной композиции определяют кри
терии ее оптимизации. Такими критериями в большинстве случа
ев являются прочностные характеристики, а также время эксплуа
тации разрабатываемого материала, в течение которого его харак
теристики остаются в пределах допустимых значений, и другие
показатели. При этом часто следует учитывать эксплуатационную
устойчивость не по одному, а по нескольким показателям эксплу
атационных свойств.
1.3. НАПОЛНИТЕЛИ
Наполнители используют для улучшения эксплуатационных
свойств композиций, придания им различных специфических
свойств и снижения стоимости материала. Введением наполните
лей регулируют также технологические свойства композиций и
облегчают переработку их в изделия.
Наполнение — один из основных способов создания полимер
ных композиций с заданными технологическими и эксплуатаци
онными характеристиками. В зависимости от характера взаимо
действия с полимером наполнители условно делят на инертные
(не изменяющие свойств композиции) и активные (упрочняющие
композицию за счет взаимодействия с базовым полимером), а по
своей природе — на органические и неорганические.
9
К активным наполнителям относятся технический углерод
(сажа), высокодисперсная кремнекислота (белая сажа), а также
оксиды цинка и магния, силикаты магния и кальция, лигнин. Од
нако большинство наполнителей являются инертными. Как пра
вило, они имеют невысокую стоимость. Их введение в компози
цию может даже незначительно ухудшать механические свойства,
но существенно снижать ее стоимость, а также придавать компо
зиции новые специфические свойства. Например, для придания
антифрикционных свойств в полимеры вводят графитовый поро
шок или дисульфид молибдена.
Многие наполнители выполняют в полимерных композициях
несколько функций, являясь не только наполнителем, но и пиг
ментом, стабилизатором и т. п. К таким наполнителям относятся
технический углерод, оксид цинка (цинковые белила), диоксид
титана (титановые белила), графит и др.
Содержание наполнителей в полимерных композициях может
варьироваться в широких пределах и в расчете на общую массу
композиции обычно составляет 15—50 %. Однако существуют вы-
соконаполненные композиции, в которых концентрация напол
нителя может превышать в несколько раз содержание самого по
лимера.
К наполнителям предъявляют следующие требования:
способность смешиваться с полимером с образованием систе
мы заданной однородности;
способность смачиваться расплавом или раствором полимера;
стабильность свойств при хранении наполнителя, при перера
ботке и эксплуатации изделий;
невысокая абразивность;
доступность и низкая стоимость.
Наибольшее распространение получили твердые наполнители,
которые можно подразделить на порошкообразные и волокнис
тые. Иногда одни и те же наполнители (графит, стекло, металлы)
применяют как в виде порошков, так и в виде волокон.
При использовании порошкообразных наполнителей следует
определить оптимальный размер частиц, концентрацию наполни
теля, а также структуру получаемой системы полимер — наполни
тель. Установлено, что оптимальные реологические, физико-ме-
ханические и эксплуатационные свойства наполненных компози
ций наблюдаются при образовании цепочечных структур, состоя
щих из частиц наполнителя. Необходимо также иметь в виду, что
чем более тонкодисперсным является наполнитель, тем труднее
его ввести в систему, учитывая увеличение вязкости композиции.
Обычно размер частиц наполнителя составляет 1—15мкм или не
превышает 40 мкм. В отдельных случаях используют наполнители,
средние размеры частиц которых достигают 200—300 мкм.
10
К наиболее распространенным органическим порошкообраз
ным наполнителям относятся древесная мука, технический угле
род, графит, лигнин. Для некоторых композиций эффективно
введение тонкодисперсных порошкообразных наполнителей из
различных пластмасс.
Из неорганических минеральных порошкообразных наполни
телей наибольшее распространение получили мел, каолин, тальк,
слюда, диоксид титана, никель. Мел — один из важнейших напол
нителей поливинилхлорида и полиэтилена. Размеры частиц мела
колеблются от 0,4 до 5—20 мкм. Указанные полимеры наполняют
ся также каолином и диоксидом титана. Тальк и слюду вводят как
в термопласты, так и в реактопласты. Полиолефины, поливинил
хлорид, полиамиды, полиуретаны, эпоксидные и фенольные оли
гомеры можно наполнять также песком, кварцем, диатомитом, ас
бестом, бентонитом, пемзой и другими порошками.
Исследования показали, что формирование цепочечных струк
тур наполнителя в полимерных композициях сопровождается по
вышением прочности материала и других показателей свойств.
Это упрочнение связано с тем, что при затвердевании термоплас
тичных расплавов вдоль цепочечных структур наполнителя фор
мируются кристаллические образования, усиливающие материал в
этом направлении. В реактопластах на поверхности цепочечных
структур образуется ориентированный слой полимерного связую
щего, который при отверждении формирует армирующую струк
туру материала.
Поверхность наполнителя влияет на свойства и структуру зна
чительного объема связующего. Активные функциональные груп
пы поверхности наполнителя участвуют в отверждении реактопла-
стов или взаимодействуют с активными группами макромолекул
термопластов. Макромолекулы в расплаве или на ранних стадиях
затвердевания адсорбируются на поверхности частиц наполните
ля и существенным образом изменяют свои конформации. В
кристаллизующихся системах поверхность наполнителя оказыва
ет стимулирующее действие на образование зародышей кристал
лизации.
Волокнистые наполнители могут оказывать и армирующее
действие на систему, которое начинает проявляться, если длины
волокон превышают 200 мкм. Из органических волокнистых на
полнителей наиболее широко используют хлопок, а также другие
природные волокна — джут, лен, сизаль. В качестве наполнителей
применяют также синтетические волокна — полиамидные, поли
эфирные, полиакрилонитрильные, которые придают композици
ям высокую износостойкость, коррозионную и химическую стой
кость. Недостатком этих наполнителей является невысокая тепло
стойкость материала композиции, а также ограничения по выбору
11
связующих, многие из которых могут изменять структуру и свой
ства волокон.
Важнейшими неорганическими волокнами являются стеклян
ные и асбестовые. Стеклянные волокна используются как инди
видуально, так и в сочетании с другими порошкообразными, а
также с другими волокнистыми наполнителями. Стеклянные во
локна способствуют улучшению физико-механических свойств
композиции, однако они имеют низкую адгезию ко многим свя
зующим. Применение асбестовых волокон придает композициям
тепло-, огне- и химостойкость, а также повышает ударную вяз
кость материала.
Содержание волокнистых наполнителей в термопластах со
ставляет 15—40 %, в реактопластах — 30—80 % массы полимера.
Наполнители резин составляют 10—25 % общего объема рези
новой смеси и выполняют следующие основные функции:
модифицируют физико-механические свойства резин и прида
ют им некоторые специфические свойства (например, химиче
скую стойкость);
облегчают переработку смеси;
снижают стоимость изделий.
1.4. ПЛАСТИФИКАТОРЫ
Пластификаторы вводятся в базовый полимер с целью прида
ния (или повышения) пластичности при переработке полимерной
композиции и эластичности при эксплуатации изделий. Пласти
фикация, являясь физической модификацией полимера, снижает
температуру переработки композиции, облегчает ее формование,
увеличивает морозостойкость материала, уменьшает значение мо
дуля эластичности. Введение в композицию пластификаторов об
легчает смешение полимера с другими компонентами, придает в
некоторых случаях такие ценные свойства, как негорючесть, тер-
мо- и светостойкость. Однако основная цель введения пластифи
каторов — это повышение эластичности полимерной композиции
при эксплуатации изделий.
Введение пластификаторов существенно изменяет весь комп
лекс свойств полимерного материала. Наиболее важное практи
ческое значение имеет снижение температур стеклования Тс и те
кучести Тт. Понижение Тс при введении пластификаторов позво
ляет расширить температурную область высокоэластического
состояния полимеров, т. е. повысить их морозостойкость, сниже
ние Ттсущественно облегчает переработку полимерных компози
ций. В большинстве случаев эффективность влияния пластифика
торов оценивается зависимостью степени понижения температур
Тс и Ттот концентрации и вида пластификате) я.
12
Механизм пластифицирующего действия пластификаторов до
конца не выяснен. Согласно общепризнанной теории молекулы
пластификатора могут распределяться между макромолекулами
полимера или между надмолекулярными образованиями.
В первом случае пластификация осуществляется на молекуляр
ном уровне и происходит при наличии термодинамического срод
ства пластификатора и полимера. При этом проникновение моле
кул пластификатора между макромолекулярными цепями полиме
ра оказывает расклинивающее действие и ослабляет взаимодей
ствие между макромолекулами.
Во втором случае пластификатор распределяется между надмо
лекулярными образованиями, т. е. пластификация протекает на
структурном уровне. В этом случае подвижность формирующихся
структурных образований связана не с внутренним, а с внешним
трением, и при этом действуют те же законы, что и при граничной
смазке трущихся поверхностей. При структурной пластификации
пластификатор не проникает внутрь надмолекулярных образова
ний и непосредственно не взаимодействует с полимером, а запол
няет микропустоты и распределяется на поверхности надмолеку
лярных образований. Подвижность молекул пластификатора при
этом возрастает, но не достигает значения, характерного для чис
того пластификатора. При введении в полимер избытка пласти
фикатора (сверх предела совместимости) он располагается в поли
мере в виде крупных капель, склонных к выпотеванию из полиме
ра; при этом подвижность молекул пластификатора резко возрас
тает до значений, характерных для чистого пластификатора.
Многие исследователи считают, что молекулярный и структур
ный механизмы представляют крайние типы пластификации, ха
рактеризующие строго направленное распределение ингредиента
в полимере. Поэтому в большинстве случаев реализуются оба типа
пластификации.
В качестве пластификаторов применяют органические низко
молекулярные, олигомерные или высокомолекулярные соедине
ния. По агрегатному состоянию они могут быть как жидкими, так
И твердыми. К пластификаторам предъявляются следующие тре
бования:
способность совмещаться с полимером с образованием систе
мы, обладающей эксплуатационной устойчивостью;
низкая летучесть;
бесцветность, отсутствие запаха;
сохранение пластифицирующего действия при самых низких
температурах эксплуатации;
химическая стойкость, не меньшая, чем у базового полимера.
В отдельных случаях к пластификаторам предъявляют допол
нительные требования, такие, как отсутствие экстрагируемости
13
компонентов из композиции жидкими средами, растворителями,
моющими средствами. Иногда необходимым условием является
сохранение при пластификации определенного уровня оптичес
ких, диэлектрических и других свойств основного полимера. Все
пластификаторы подразделяются на первичные и вторичные.
Первичные пластификаторы имеют полярные молекулы и по
отношению к полимеру являются хорошими растворителями, со
вместимыми с полимером в любых соотношениях в широком тем
пературном интервале. Они образуют с полимером истинные ра
створы. Например, в качестве первичных пластификаторов
поливинилхлорида используют эфиры ортофталевой кислоты (ди-
бутилфталат, диоктилфталат и др.).
Вторичные пластификаторы ограниченно совмещаются с поли
мером и со временем могут выделяться на поверхности полимера
в виде мельчайших капелек — «выпотевать». Например, диоктил-
себацинат является по отношению к ПВХ вторичным пластифи
катором. К ним также относят хлорпарафин, трансформаторное
масло, вазелин и др. Деление пластификаторов на первичные и
вторичные в известной мере условно, так как совместимость с по
лимером может существенно зависеть от типа полимера, темпера
туры, давления и других факторов.
Вторичные пластификаторы вводят в полимерные материалы,
как правило, вместе с первичными в количестве не более 10 %
массы первичного. Вторичные пластификаторы придают поли
мерному материалу определенные свойства, например негорю
честь, термостойкость, морозостойкость, а также предотвращают
прилипание полимера к оборудованию в процессе переработки
(внутренняя смазка). Они могут быть недорогим заменителем пер
вичных пластификаторов.
Поскольку не существует универсальных пластификаторов,
полностью удовлетворяющих всем требованиям переработки и
эксплуатации того или иного полимера, часто применяют смеси
из двух или трех пластификаторов. Каждый из них имеет свое
функциональное назначение, например, увеличение морозостой
кости, повышение пластичности расплава, понижение температу
ры текучести, стеклования и т. п. При введении смеси пластифи
каторов в ПВХ удается снизить его температуру стеклования (зат
вердевания) с 86 до —30 °С.
Пластификаторы вводят в полимерную композицию в количе
стве от нескольких процентов до 70—80 % массы полимера (чаще
всего 20—40 %).
Однако при использовании пластификаторов могут возникать
и отрицательные эффекты:
снижение прочности полимера (поэтому необходимо стре
миться к минимизации содержания пластификатора при приемле
мом соотношении показателей прочность — эластичность);
14
снижение стойкости к термоокислительной деструкции плас
тифицированных полимеров;
уменьшение эластичности вследствие медленного улетучива
ния пластификатора из пластифицированного полимера (изделия,
особенно пленки и искусственная кожа, сравнительно быстро ста
реют);
ухудшение санитарно-гигиенических свойств вследствие выде
ления паров пластификатора из пластифицированных полимеров
(например, в случае линолеума из ПВХ-пластиката);
уменьшение огнестойкости изделий из пластифицированных
полимеров (кроме случаев использования фосфорсодержащих
пластификаторов).
В пластифицированные полимеры необходимо вводить фунги
цидные (противогрибковые) добавки, так как пластификаторы яв
ляются питательной средой для микроорганизмов.
Пластификаторы вводят и в каучуки, что облегчает их перера
ботку, повышает пластичность резиновой смеси, способствует
уменьшению разогрева при смешении и снижает опасность под-
вулканизации. Пластификаторы для каучуков условно делят на
собственно пластификаторы и мягчители. При этом к первым от
носят только те продукты, которые понижают температуру стек
лования каучуков, т. е. улучшают морозостойкость резин, ко вто
рым — продукты, понижающие температуру текучести резиновых
смесей.
В качестве мягчителей используют продукты переработки не
фти (вазелин, парафин, рубракс), угля (кумароноинденовые оли
гомеры), продукты переработки древесины (канифоль), расти
тельных и животных масел (олеиновая и стеариновая кислоты,
стеарин), а также продукты нефтехимической промышленности
(синтетические жирные кислоты, хлорпарафин и др.).
1.5. СТАБИЛИЗАТОРЫ
1.7. ОТВЕРДИТЕЛИ
Отвердителями называются компоненты, вызывающие отверж
дение реакционно-способных олигомеров, в результате которого
олигомеры необратимо превращаются в твердые, нерастворимые
и неплавкие трехмерные полимеры.
По характеру действия отвердители подразделяются на следую
щие группы:
собственно отвердители, молекулы которых реагируют с функ
циональными группами олигомеров и входят в структуру образую
щихся полимеров;
инициаторы и катализаторы отверждения.
Инициаторами отверждения называют вещества, распадающи
еся при определенных условиях с образованием свободных ради
калов, участвующих в сшивании линейных макромолекул.
Катализаторы отверждения не участвуют в образовании трех
мерной структуры полимеров, но ускоряют протекание реакций
сшивания.
а б
Рис. 2.1. Упорядоченное (а) и статистически случайное (б) распределение частиц
в смеси
29
Величина выборочной дисперсии S 2 концентрации дисперги
руемой фазы в отобранных пробах определяется по формуле
(2.3)
где М — число проб; х: — концентрация (содержание) частиц диспергируемой
фазы в каждой пробе; х — среднее значение концентрации частиц диспергируе
мой фазы в смеси для М проб.
(2.4)
32
Vc,%\
с ° - < 6 » t в
*опт
34
Рис. 2.6. Центробежный смеситель:
/ — корпус; 2 — конус; 3 — лопасти; 4 —тормозное
устройство; 5 — скребки
Рис. 2.7. Схема перемещения частиц смеси при вальцевании (а) и эпюра скоростей
частиц смеси в межвалковом зазоре (б)
35
Для смешения вязких полимерных систем широко применяют
роторные смесители закрытого типа периодического действия, в
которых ограничен контакт полимера с кислородом (рис. 2.8).
Смесь может перемешиваться без внешнего давления (см. рис. 2.8, а)
или в камерах, в которых на перемешиваемую массу давление ока
зывает подвиштой затвор (см. рис. 2.8, б). Последний тип смесите
лей наиболее широко применяется для приготовления резиновых
смесей и полимерных композиций на основе термореактивных
олигомеров. \
В зависимости от свойств компонентов смеси в смесителях
применяют роторы различных конфигураций. Рабочая температу
ра смеси достигается путем обогрева внешних стенок камеры па
ром или жидким теплоносителем. Однако при смешении высо
ковязких сред, например резиновых смесей, стенки камеры, на
оборот, охлаждаются водой во избежание перегрева смеси из-за
диссипативных тепловыделений. Частицы смеси в роторных сме
сителях совершают сложное пространственное движение вслед
ствие следующих факторов: наличия сужающих зазоров между
поверхностями ротора и стенками камеры; циркуляционного те
чения масс благодаря вращению роторов; движения частиц сме
си вдоль оси роторов, создава мого винтообразной поверхнос
тью роторов; различия окружных скоростей роторов. Эти факто
ры и определяют высокий смесительный эффект роторных сме
сителей.
Смесители для высоковязких сред непрерывного действия вы
полняют двойную функцию: смешение и транспортирование сме
си. В качестве смесителей такого типа наиболее широко применя
ются экструдеры различных конструкций: одношнековые, двух
шнековые, дисковые.
Рис. 2.8. Двухроторные смесители закрытого типа с камерами без давления (о)
и с давлением (б):
— корпус; 2 — смесительная камера; 3, 4 — роторы; 5 — откидная крышка; 6 — подвижный
затвор загрузочного окна; 7—затвор разгрузочного окна
Рис. 2.9. Траектория движения час Рис. 2.10. Смеситель типа «ко-
тиц смеси в межвитковом простран кнетер»
стве экструдера
38
резка крупных отходов. В ножевых дробилках материал разрезает
ся с помощью неподвижных 3 и вращающихся ножей 4. По дости
жении определенных размеров частицы материала проходят через
сито 6 и попадают в приемную емкость 5. При этом размер полу
чаемой крошки (дробленки) зависит от размеров ячеек сита, кото
рое является сменным.
При измельчении высокоэластичных отходов возможен разог
рев материала, что отрицательно сказывается на процессе, особен
но при дроблении термочувствительных полимеров. Во избежание
этого материал охлаждается ниже температуры его хрупкого раз
рушения. Однако это значительно усложняет процесс дробления,
поэтому холодный помол применяют в отдельных случаях.
Глава 3
РЕЗИНЫ
Структурная формула
Каучук
каучука мономера
41
Продолжение
Структурная формула
Каучук
каучука мономера
СНз СН3
|
бутилкаучук ...—сн2—с = с н —сн2—с —сн2—... СН2= С — С Н = С Н 2
1 1 сн3—С = С Н 2
СН3 СНз
I
СН3
В зависимости от областей применения различают каучуки об
щего и специального назначения. К первым относятся бутадиенсти-
рольные, бутадиеновые, изопреновые. Каучуки специального на
значения применяются в основном для производства изделий, об
ладающих какими-либо особыми техническими свойствами: мас-
лостойкостью, теплостойкостью, высокой газонепроницаемостью
и т. п. К этой группе каучуков относятся бутадиеннитрильные, по-
лисульфидные, кремнийорганические, бутадиенметилвинилпири-
диновые, фторсодержащие, хлоропреновые, бутилкаучуки. При
этом хлоропреновые каучуки все чаще применяют как каучуки об
щего назначения.
По строению макромолекул каучуки делятся на стереорегуляр-
ные и нестереорегулярные, со статистическим и упорядоченным
расположением звеньев, полярные и неполярные.
В макромолекулах полярных каучуков содержатся несиммет
рично расположенные полярные группы и соответственно имеют
ся несимметричные полярные связи С—СООН, С—CN, С—С1.
При отсутствии полярных групп или симметричном расположе
нии полярных связей (вследствие чего они уравновешивают друг
друга) каучуки неполярны.
Характеристика наиболее важных промышленных синтетичес
ких каучуков представлена в табл. 3.2.
3.2. Важнейшие промышленные синтетические каучуки
Марки отечественных Специальные свойства
Химический состав
каучуков
42
Продолжение
Марки отечественных Специальные свойства
каучуков
Изопреновые СКИ Стереорегулярный полиизо
прен с высоким содержанием
звеньев цис-1,4
Этиленпропиле-
новые:
СКЭП Сополимеры этилена с поли
пропиленом
СКЭПТ Сополимеры этилена с поли Стойкость к окислению,
пропиленом и третьим моно действию химических аген
мером тов, атмосферостойкость
Бутилкаучук БК Сополимеры изобутилена Высокая газонепроницае
с небольшим количеством мость, стойкость к окисле
изопрена нию, атмосферостойкость
Хлоропреновые Полихлоропрен Удовлетворительная масло-
(наиритовые) и бензостойкость
Каучуки специального назначения
Бутадиеннитриль- Сополимеры бутадиена Масло- и бензостойкость
ные СКН с акрилонитрилом
Полисульфидные Полисульфиды То же
(тиокол)
Кремнийоргани- Полиорганосилоксаны Тепло- и морозостойкость,
ческие СКТ высокие диэлектрические
показатели, физиологиче
ская инертность
Фторсодержащие Полифторопрен, сополиме Тепло-, масло-, атмосферо-
СКФ ры фторолефинов, полипер- и огнестойкость, стойкость
фторакрилаты, фторирован к действию агрессивных
ные полиэфиры и др. сред
Акрилатные Сополимеры эфиров акрило Удовлетворительная тепло-
вой кислоты с различными и маслостойкость
непредельными соединения
ми (например, бутилакрила-
та с акрилонитрилом)
Уретановые СКУ Полиуретаны Высокая прочность при ра
стяжении, износостойкость
Хлорсульфирован- Полиэтилен, содержащий Атмосферо-, тепло- и изно
ный полиэтилен хлорсульфоновые группы состойкость
хспэ
Полиизобутилен Полиизобутилен Стойкость к действию агрес
сивных сред, высокие ди
электрические показатели
Цветные
Цветные пористые резины средней непористые
плотности, кг/м3 Коже
подоб резины
ная Износо
Компоненты 350 резина стойкая Каблук
450 350 600 (кожво- резина формо-
По Каблук лон) (стиро- ваный
дошва нип)
П олимерная основа:
БС -45 А К Н 35 45 — — 29 45 23,8 9,5
скд — — — — 4,8 — 14,3 —
С К М С -30 РП 15 15 — — 4,8 — — 16,6
дуранит (С К С -85) — — — 7,8 4,8 — — —
С К И -3 — — — — — — 9,5 —
нипоф лекс 631 — — 72,5 53 — — — —
регенерат 10 — — — 10 16 14,3 33,3
Вулканизующ ие
агенты:
сера 2 2 — — 1,9 2 1,4 1,7
тиурам — — — — — — 0,2 —
пероксим он Ф -40 — — 1,45 1,56 — — — —
каптакс, альтакс, 0,65 0,8 — — 0,5 0,7 1,5 0,8
сульфенамид Ц
диф енилгуанидин 0,2 0,1 — — — 0,2 0,2 0,2
оксид цинка 3 3 1,45 1,56 3,8 3 2,6 1
триэтаноламин — — — — — 0,3 — —
Мягчители:
канифоль 2 1,88 — — 2,04 1 1,4 1,3
кумароновая смола 1,5 2,5 — — — — 1,4 1,2
стеариновая кислота 1 — 0,73 0,95 1,5 0,5 1 2
веретенное масло 3 — — 3,5 1,5 3,8 2
талпэн — 3,8 — — — — — —
сти рольно-ин ден о- — — — — 1,9 — — —
вая смола
Наполнители:
аэросил 7 — 2,66 — — — — —
белая сажа Б С -120 12,65 17,04 19,69 23,7 10,48 17,1 17,1 7,1
волокнистый — — — — — 7,5 — —
наполнитель
каолин — — — — 16,95 — — 15,7
пигменты 2 2,5 2 2,51 1,4 2 2 2
Порообразователи:
паста П Ц -55 — 3,3 — 1,46 — 1 — 0,3
порообразователь 3 1,88 1,09 1,46 1 0,5 — —
Ч Х З-21
хемпор Н -90 — — 1,09 1,6 — — — '1
бикарбонат натрия — — — — 1 1,2 — —
50
Продолжение
где 5СВ— содерж ание связанной серы; А — содерж ание каучука в резине.
а б
55
3.3.3. МЕХАНИЗМ ВУЛКАНИЗАЦИИ
Моносульфидные — С — S —
Дисульфидкые — С — S — S — С
Полисульфидные — С — S n— С
Углерод-углеродные — С — С —
• —сн2—сн—сн—сн2- -
I I
■— СН2—С Н = С Н —СН2— +2SX— s,- sx
••—сн2—СН—СН— сн2- -
— с н 2—С Н =С Н —СН-----
I
•---- СН2—С Н = С Н —СН2— +SX — Sx_! +H2S
■— СН2—С Н =С Н —СН - -
и сшиванием цепей
Как правило, с повышением температуры и увеличением про
должительности вулканизации уменьшается число атомов серы в
поперечных связях, а скорость присоединения серы снижается с
уменьшением содержания двойных связей в каучуке. Поэтому бу
тадиеновые и изопреновые каучуки вулканизуются быстрее, чем
сополимерные, например бутадиенстирольные.
Каучуки с функциональными группами (карбоксилатные, уре-
тановые, акриловые и др.) вулканизуются различными ди- и поли-
функциональными соединениями. К таким соединениям относят
ся диамины и полиамины, гликоли, многоатомные спирты, ди
изоцианаты, эпоксидные и другие олигомеры.
Образование пространственной сетки вулканизата происходит
в этих случаях в результате взаимодействия функциональных
групп вулканизующего агента с функциональными группами кау
чука.
Некоторые каучуки могут вулканизоваться в присутствии орга
нических пероксидов и гидроксидов с образованием прочных хи
мических связей между макромолекулами каучуков. С помощью
органических пероксидов можно проводить вулканизацию силок-
сановых каучуков, фторкаучуков и других полимеров, не содержа
щих двойных связей. Сшивание цепей и в этом случае происходит
при взаимодействии полимерных радикалов с образованием свя
зей —С—С—. Для вулканизации в смесь вводятся пероксиды в ко
личестве от 0,5 до 3 % массы каучука.
пресс-формы и выдерживается
под давлением в течение време
ни, необходимого для вулкани
зации.
Прессы для вулканизации резиновых пластин имеют много
этажную конструкцию, состоящую из нескольких обогреваемых
плит, между которыми помещаются пресс-формы с заготовками
из сырой смеси (на рис. 3.4 показан один этаж конструкции).
Основными параметрами вулканизации являются давление на
резиновую смесь, температура пресс-формы и длительность про
цесса. Эти параметры устанавливаются в зависимости от рецепта
смеси, толщины изготавливаемых пластин и структуры вулканиза
та (монолитной или пористой).
При вулканизации пластин монолитной структуры в пресс-
форму закладывается заготовка, масса которой превышает массу
готового изделия на 5—7 %. Однако размеры заготовки по длине и
ширине должны быть меньше размеров полости формы, а высота
больше на 20—25 %. Это позволяет заполнить рельеф оформляю
щей полости, вытеснить из нее воздух и получить качественно от
формованное изделие. При прессовании избыток смеси вытекает
через плоскость разъема полуформ, образуя выпрессовки, которые
затем обрезаются.
Вулканизация монолитных пластин осуществляется при темпе
ратуре 140—170 °С и давлении 1,5—5,0 МПа. Величины этих пара
метров выбираются в зависимости от типа каучука и рецепта сме
си. Продолжительность вулканизации зависит не только от рецеп
та смеси, но и от толщины пластин, определяющей время разогре
ва центральных слоев заготовки. Обычно время вулканизации
обувных монолитных резиновых пластин составляет от 4 до
15 мин.
При вулканизации пористых резиновых пластин процессы
структурирования каучука и порообразования смеси совмещены.
От правильного сочетания этих процессов во времени зависят
плотность и качество резиновых пластин. При этом резиновые
смеси для производства пористых резин должны быть более плас
тичны, чем смеси для монолитных резин.
59
{
Пористые резиновые пластины изготавливаются методами рос
та (за счет внутреннего давления) и запрессовок (за счет перемен
ного внешнего давления).
При изготовлении методом роста в пресс-формы закладывают
ся заготовки меньшего объема, чем объем полости пресс-формы.
При нагревании заготовки полость пресс-формы заполняется
вследствие увеличения объема смеси при разложении порообразо-
вателей и формирования пористой структуры резины. Плотность
изделия при этом способе зависит от соотношения объемов заго
товки и полости пресс-формы.
Вулканизация по способу роста протекает при температуре не
выше 150 °С, поскольку более высокая температура, ускоряя
структурирование смеси, затрудняет необходимый для формова
ния рост объема заготовки. Продолжительность вулканизации при
этом возрастает не только из-за более низкой температуры нагрева
смеси, но и вследствие наличия между заготовкой и оформляю
щей полостью первоначального зазора.
Заготовки для вулканизации по способу роста должны более
точно соответствовать размерам оформляющей полости пресс-
формы, для чего они калибруются многократным вальцеванием и
подвергаются пролежке перед вырезанием заготовки из листов.
Способом роста получают качественные пластины пористой
структуры плотностью до 700 кг/м3. При меньшей плотности пла
стины имеют поверхностные дефекты (вмятины, недопрессовки,
нечеткое оформление рельефа).
Недостатком способа роста является наличие большого коли
чества сообщающихся пор, поскольку порообразование осуществ
ляется в смеси, которая еще не потеряла текучесть. Однако это
имеет и положительный момент: пористые пластины получаются
с незначительными внутренними напряжениями и малой усадкой
(до 1—2 %) при хранении.
При способе запрессовки размеры заготовки резиновой смеси
устанавливаются такими же, как и при вулканизации монолитных
резиновых пластин. Однако вулканизация смеси проходит в две
стадии. На первой стадии вулканизация протекает при режимах,
соответствующих изготовлению монолитных пластин. При этом
заготовка разогревается, смесь растекается по полости пресс-
формы, насыщается порообразующим газом и частично вулкани
зуется.
На второй стадии внешнее давление на смесь снижается до
0,2 МПа, полуформы частично размыкаются, увеличивая высоту
полости пресс-формы. Происходит рост объема смеси за счет рас
ширения газов, формирование пористой структуры резины и
окончательная ее вулканизация. Вторая стадия вулканизации по
добна способу роста, однако в отличие от него увеличение высоты
60
полости пресс-формы, приводящее к росту объема смеси, проис
ходит на контролируемую величину, с определенной скоростью и
в заданный период цикла вулканизации. Все это позволяет полу
чать изделия высокого качества с заданной плотностью вулкани
зата, которая может быть снижена до 100 кг/м3.
При вулканизации пластин способом запрессовки в изделиях
формируются в основном замкнутые поры. Однако наличие в по
рах сжатых горячих газов приводит к значительному увеличению
размеров пластин при их извлечении из пресс-форм. К этому сле
дует добавить, что пористая структура резин, получаемых методом
запрессовки, формируется преимущественно в результате эласти
ческого расширения резины, поскольку основной период вулка
низации смеси происходит на первой стадии процесса. Это спо
собствует сохранению после охлаждения резины внутренних на
пряжений, которые приводят к значительной усадке пластин при
их хранении. Тем не менее показатели механических свойств ре
зин при одинаковом содержании каучука существенно выше, чем
пористых резин, полученных способом роста, а продолжитель
ность вулканизации значительно меньше.
Как отмечалось выше, пористые резины, получаемые способом
запрессовки, дают значительную усадку (до 10—12 %) при хране
нии. Эта усадка происходит вследствие диффузии газов из пор и
релаксационных процессов перераспределения внутренних на
пряжений в стенках пор. Изменение размеров вулканизатов про
текает в течение длительного времени (нескольких месяцев), что
усложняет изготовление из них деталей обуви.
Для снятия внутренних напряжений и устранения усадки по
ристых резиновых пластин их подвергают термообработке. С этой
целью пластины после вулканизации и суточной пролежки выдер
живают при температуре 100—110 °С в течение 2,5—3 ч. В резуль
тате термообработки размеры пластин уменьшаются на 8—9 %.
Тем не менее усадка термообработанных пластин при длительном
хранении может достигать 3—4 %.
В заключение следует отметить, что изготовление деталей низа
обуви вырубанием из пластин применяется для производства обу
ви ограниченного ассортимента. Это связано с развитием высоко
производительных технологий производства формованных дета
лей, имеющих более высокие показатели эстетических свойств.
62
Рис. 3 .6 . Схема прессовой горячей вулканизации низа обуви:
1 — прессовая колодка; 2 — заготовка верха обуви; 3 —заготовка резиновой смеси;
4 — полуматрицы; 5 —пуансон
66
мах, что является существенным преимуществом метода перед
прессовой горячей вулканизацией.
Вследствие высокой вязкости пластицированной резиновой
смеси давление литья достигает 100—150 МПа, по этим же причи
нам смесь значительно разогревается при впрыске в литьевую
форму. Поэтому литьевые агрегаты для литья резиновых смесей
имеют мощный блок запирания литьевых форм.
Литьевым методом изготавливают монолитные и пористые де
тали низа, а также двухслойные подошвы разной плотности или
разного цвета слоев. При получении подошв пористой структуры
используются литьевые формы с подвижным пуансоном, который
в процессе вулканизации увеличивает объем полости литьевой
формы для достижения заданной плотности резины. На рис. ЗЛО
представлен общий вид литьевого агрегата для литья двухслойных
подошв.
В последнее время разработаны способы инжекционно-прессо-
вого литьевого формования высоковязких подошвенных компози
ций, в том числе резиновых смесей. Этими способами получают
тонкостенные изделия (толщиной до 2 мм), что невозможно при
традиционном способе литья под давлением из-за высокой вязко
сти резиновых смесей.
При инжекционно-прессовом способе (рис. 3.11) пластициро-
ванная резиновая смесь подается из сопла 1 нагревательного ци
линдра 2 в открытую полость литьевой формы 3 и укладывается в
нее в виде жгутов 4. По мере подачи жгутов резиновой смеси на
гревательный цилиндр 2 перемещается, и таким образом в полость
формы вводится заданный объем смеси. По окончании подачи
смеси цилиндр 2 отводится и производится формование смеси пу
ансоном 5 с последующей вулканизацией изделия. Промежуточ
ный этап заполнения полости формы резиновой смесью иллюст
рируется рис. 3.12.
Преимуществом инжекционно-прессового способа является
заполнение полости формы при невысоком давлении, отсутствие
литников и возможность формования тонкостенных изделий с
мелким рельефом поверхности. Этим способом изготавливают на
ружные монолитные слои двухслойных изделий при производстве
подошв, а также при прямом литье резинового низа на заготовку
верха обуви.
При использовании инжекционно-прессовых способов литье
вого формования тонкостенных изделий, реализованных в литье
вых агрегатах фирм Main Group (способ Incom process) и Desma
(способ Desflow), достигаются следующие основные преимуще
ства:
сокращается время разогрева смеси благодаря впрыскиванию
при температуре, близкой к температуре вулканизации;
5 67
Рис. 3.11. Стадии (о—в) ишкекционно-прессового способа литьевого формования
тонкостенного слоя подошв:
/ —сопло; 2 —нагревательный цилшвдр; 3 —литьевая форма; 4 —жгуты резиновой смеси;
5 —формующий пуансон; 6 — тонкостенная подошва
5 ,0
О О
8 ,5
8 ,5
8 ,5
8 ,5
57
57
со со оо Н S
sо Г'
0£
ас о
нх
О •О t- «О to с э °о г-
СО СО со СО СО со со со гч о оо 1 5&
W
•- U
5 О
S X
*О X £
о£4в>
^* Г
"^ 40 СО 2 к
04 СЧ сч гч гч гч ГЧ гч гч гч 40 Р X
о й>
3.4. Показатели физико-механических свойств пористых резиновых пластин'
«CS л
о. а5
S н
о о
X 5 tO «О to сч гч гч о о со 40 к О.
*£ ri сч оГ гч оГ гч со со со со 40 о с
о о
д. х 0о
1 1
г- СО s ^=
X
* s
о 1 1 1 1 1 I 1 1 1 о.
ESC--N
О. =
g о
5 g
о
25
25
25
1 СО 1 1 1 1 1 1
s .e
= 8
3 4 --5 2
-60
4 0 - -6 0
5 5 - -7 5
«о VO 4040 to
1 1 1 1 ОО
i 1 1 1 1 ’*3*
34-
38-
40-
О
тГ
оо
со со со T1
а;
.V
и
tO to toю
30
25
35
25
35
25
ГЧ со
toо О to
185
185
165
165
2 00
200
4 80
ОО 04 о Оч
СО
к О
s g
_ X о
52С оS
= ГЧ О CN to »о со со оо со
гч сч гч гч гч гч гч сч гч uT ?I
S
6- оX «* cff
*S toto X --
to •О •О to to to toto г- n ю
о О о О о О о о о о to О 3
\ 1 1 \ 1 1 j i 1 1 VOno*
со to to to о"
0,3-
0,2-
0,2-
0 ,2 5
ГЧ о o.
0 ,2
О О
CO CO О
о о
к03
x
К
X ,~ч Q.
I
CL § Q.
X
Q
C«
L
>
..
Л
й
X
X
H 2 oкs оX X
o«
X 3* О. D. О * X Q.
о
Q.
<D
О
С
<D
ВТ
»
X о H g о
5* Э s о
cq pa CO со К К s 5C 3§ c§ ш
о о
X
72
Резины марки ИШ, так же как и марки ВШ, предназначены
только для клеевого крепления вырубленных подошв. В отличие
от резин ВШ резины марки ИШ содержат больше каучука, поэто
му обладают более высокой износостойкостью и повышенным со
противлением многократному изгибу.
Резина Мипора отличается от резины марки ВШ мелкопористой
структурой И увеличенным содержанием высококачественного на
полнителя, что улучшает ее прочностные свойства.
Резина Порокреп по внешнему виду подобна натуральному кау
чуку, она отличается высокой износостойкостью, эластичностью,
имеет мелкую пористость.
Резина Эластопора сочетает низкую плотность и высокую проч
ность, может быть окрашена в яркие цвета и применяться для лег
кой уличной и домашней обуви.
Бессерная резина имеет высокую прочность, износостойкость и
прочность склеивания с тканью. Ее недостатком являются низкие
показатели сопротивления многократным изгибам и растяжению.
Резины марок Г, Дм. Е применяют для вырубания каблуков, на
боек, фликов. Обладают высокой твердостью и хорошей износо
стойкостью.
Помимо пористых пластин этих марок выпускаются пластины
из специальных видов резин*
кислотощелочестойких, предназначенных для низа специаль
ной обуви, эксплуатируемой в условиях агрессивных сред;
противоскользящих, предназначенных для низа обуви монтаж
ников металлоконструкций, рабочих холодильных установок и
мокрых цехов;
морозостойких, предназначенных для низа обуви работников
Крайнего Севера;
маслонефтестойких для низа обуви, подвергаемой воздействию
масла и нефти;
огне- и термостойких, предназначенных для низа обуви пожар
ных и рабочих горячих цехов.
ное удлинение при разрыве; eo — остаточное удлинение; Н —твердость по ТМ-2; N„ — сопротивление многократному изги
CN VO
О CD © О ON О VO «п
V O»П
СО со
го о
rf \ «о in го го чо
со го I I
О ON
Tj- CO
ГО ГО
я* Ss 1
1
I r-^
1 CN CN
Г" Г" 1
1
ON ON
I I
CN CN CN CN
а, а
о О О О О о 1 I I
гч (N CN CN CN CN 1 1 1 I I I I
S О О
ON ON
•n in
ON ON
in
ОО
in «П
Г"
го о
ON ON
CN»-Н
i m «П
оо OO
I
1 1
Ш m
1
r-
I I
1 1
О о
00 00
Щ
1
1
г-
1 I
1
•n Ш
ON OS I I
VO Г-
OO00
а?
о о «п
со со CN
о Ю о •П 1 1 1 о о
CN CN r*-
«П in О
со СО I I I I
• —Н
о о о о о
о о о
sr S О о CO CN СО 43* о wо I I
«го i | 1 1 1 oo оо
оо oo
г S CN CN о О о о о
oo ОО О 00
r~ > CN CN
С и «п © »П «П Ож «п «п 1
- » 8
1-Г l^ 4 VO VO SO VO CN 1 I I
о s
, , ,
f ON
♦‘ Показатель истираемости.
о О о
а.
CN CO
—* —4 ON
7 7
1 i
ON
7I 71
ON ON с-
1 1
«п
11
•п
I voI
Ю
ro со
о О о о" o ' о" o'
•я
5
6U
C
75
вырубание из пластин деталей низа с припуском на механичес
кую обработку уреза;
фрезерование уреза подошв с последующей его отделкой;
приклеивание декоративного ранта.
Показатели физико-механических свойств некоторых видов
кожеподобных резин приведены в табл. 3.6.
К кожеподобным резинам относятся Кожволон, Термоволон,
Дарнит, Вулканит, Волокнит, Релак и др.
Кожволон — пористая резина, наполненная измельченными
вискозными волокнами, обладает высокими физико-механичес-
кими показателями. К недостаткам Кожволона относится низкая
термостойкость, что приводит к вылеганию неровностей следа за
тянутой обуви и растаптываемое™ подошв. Кроме того, при эксп
луатации обуви наблюдаются выкрашивание и излом подошв из
этого материала.
Дарнит — разновидность Кожволона — содержит кроме каучука
БС-45АКН каучук СКМС-ЗОРП и полиэтилен высокого давления.
Имеет высокий предел прочности и небольшое удлинение при
разрыве.
Пористая кожеподобная резина Вулканит имеет плотность
500—700 кг/м3, что обеспечивает легкость обуви и ее хорошие теп
лозащитные свойства.
Резина Малыш предназначена для подошв детской и малодетс
кой обуви. Для снижения выделений из резины свободного стиро
ла и других соединений, способных оказывать на стопу неблагоп
риятные воздействия, при производстве этого вида резин прово
дят более длительную пластикацию смеси, а также используют не
токсичные порообразователи и ускорители вулканизации.
Пластины из кожеподобной резины Релак изготавливаются
различных цветов с разнообразными рифлениями лицевой по
верхности, в том числе с отделкой лицевой поверхности под на
туральную кожу и другие виды декора. Вырубленные подошвы
легко поддаются механической обработке и прекрасно отделыва
ются, поэтому могут применяться для изготовления изящной
обуви.
Подошвы, вырубаемые из кожеподобных резин, кренятся к
верху обуви клеевым или строчечно-клеевым методом и применя
ются для изготовления модельной и повседневной обуви.
77
О
О О-^оо VO ON ON
ON *То © * * 04. - ! 04, 0 ..
40 7 ^т^ООООГ'ГГ'ТЧО CO CN OO
cd= VO
«С*
о«ооо«пооо
'n-'MinrJtn'nr' I I I II II
«О «о • о ю о о to о to о о *o o о о о
оо оо оо оо оо оо ON VO oo oo oo oo ON oo ON ON o \
1 1 1 1 1 1 1 оо 1 1 1 1 1 j 1 1 1 1
1 1 I 1 1 1 I 1 1
to ю to «о •о о to о Ю о to tn о о о о
VO г- Г"- о - I*» to r~- r~~ t o Г"- г - oo г-
О I
О
*o I I I I I I I *6
О О 0000000*0 Оо
VO
О
ГМ
О oo О Ю v> О О O
CN— <CN<NeNrOtN<N]
n I II I I I ю О
CN
се- 0ft*
>
С а: оО
О ON ^ ^ ^ VO ГО I I I I I 1 10
ON
CN
о
in —Г
I ^CN |
CN
CD
•Я с оН
л
g S g.0 ■■
ооо оС оя Xд
„ о>
2„
Е- ч-
ДO O йl S os,£l
м
п о Q- w 5. 5
Shnag-g
ft ft ft ft с о
78
чительно снижает массу подошв и расход материала для их изго
товления, а также улучшает теплозащитные свойства обуви.
Ходовая поверхность подошв выполняется рифленой или с раз
личными рельефными рисунками. Выступы и рельефные рисунки
на ходовой поверхности имеют функциональное и декоративное
назначение. Во-первых, они повышают сцепление подошв с грун
том и улучшают их теплозащитные свойства за счет снижения
площади контакта подошв с холодной поверхностью. Во-вторых,
улучшают эстетические свойства подошв и обуви в целом.
Типовые конструкции формованных подошв и каблуков пред
ставлены на рис. 3.13.
За счет подбора каучуков и других ингредиентов резиновых
смесей для производства формованных деталей низа они обладают
высокими показателями износостойкости, теплостойкости, стой
кости к действию агрессивных сред и другими специфическими
свойствами. Поэтому резиновые формованные детали низа (за
исключением деталей из кожеподобных резин) применяются в ос
новном для специальной обуви. Основные показатели свойств
формованных деталей низа представлены в табл. 3.7.
В конструкциях формованных резиновых каблуков предусмат
риваются выемки для уменьшения их массы, а на их ходовой по
верхности — профилированный рисунок. На ходовой стороне каб
луков, которые крепятся к обуви гвоздями, имеются углубления
для предохранения от износа шляпок гвоздей.
Формованные каблуки выпускают преимущественно высотой
до 25 мм, реже —до 40 мм. Каблуки высотой 6—10 мм не имеют
выемок с неходовой стороны, а иногда и вогнутости в соответ
ствии с профилем пяточной части. Такие каблуки называют полу-
каблуками. Каблуки и полукаблуки чаще всего изготавливают из
износостойкой непористой и пористой резины.
Резиновые формованные набойки выпускают толщиной до
6 мм из износостойких пористых и непористых резин. Каблуки,
полукаблуки и набойки различаются по фасонам, размерам и ри
сункам ходовой поверхности. Размер одного фасона используют
на два смежных размера обуви.
Г ii а в а 4
КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ
ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ
н н " н н н н
- X
- х
I 1
I I I !1 !!
1
—с —с — — С — С = ~ -С — с — —с — с —
I I I I I !
I I I
н
л
н н Д )н
п т
80
Благодаря расположению на концах макромолекул блоксопо-
лимера полистирольных блоков образуется специфическая струк
тура термоэластопластов, при формировании которой полисти-
рольные блоки вследствие их химического сродства агрегируются
в надмолекулярные образования (домены), играющие роль узлов
трехмерной структуры. Схематическая структура бутадиенсти-
рольного термоэластопласта и его электронная микрофотография
представлены на рис. 4.1.
Такая структура термоэластопластов объясняет сочетание их
эластических свойств со способностью перерабатываться подобно
термопластам. При обычных температурах прочность термоэлас
топластов обеспечивается физическими (ван-дер-ваальсовыми)
связями термопластичных блоков в доменах, а эластичность —
гибкостью эластичных блоков.
Поэтому блоксополимеры обладают способностью к большим
обратимым деформациям. При повышенных температурах физи
ческие связи термопластичных блоков в доменах обратимо разру
шаются, освобождая макромолекулы блоксополимера, который
приобретает способность к течению. Однако при этом химические
связи между термопластичными и эластичными блоками сохраня
ются. Обратимость разрушения доменов означает возможность их
восстановления при снижении температуры, в результате чего
блоксополимер возвращает свои исходные свойства.
Представленная на рис. 4.1 морфологическая структура форми
руется при следующих условиях. Во-первых, термопластичные
блоки должны располагаться на обоих концах макромолекул
а б
Рис. 4.1. Схематическое изображение структуры термоэластопласта (а)
и ее микрофотография (б):
1 — полистирольные блоки; 2 —бутадиеновые блоки; 3 —полистирольные домены
при 70 “С — 4 ,6 -9 ,7 9 ,7 -1 1 ,2 2,4
Относительное удлинение
при разрыве, %:
при 20 °С 830 960 1063 1000
при 50 °С 830 — 1098 —
84
К данным табл. 4.2 следует добавить, что наилучшими резино
подобными свойствами обладают термоэластопласты, содержа
щие 25—30 % связанного стирола или 35—40 % связанного а-ме-
тил стирола.
Эти композиции характеризуются высокими показателями
предела прочности при растяжении (25,5—32,0 МПа), относитель
ного удлинения при разрыве (830—1063 %) при сравнительно не
большом остаточном удлинении (11—30%) и обладают твердо
стью в достаточно широком диапазоне (54—70 уел. ед.).
Предельная температура эксплуатации для бутадиен- и изо-
пренстирольных термоэластопластов составляет 45—50 °С, а для
бутадиен-а-метилстирольных — до 70—80 °С. По сопротивлению
истиранию термоэластопласты превосходят наполненные вулка-
низаты натурального и некоторых видов синтетических каучуков.
Таким образом, физико-механические и технологические
свойства термоэластопластов определяются природой гомополи
меров, составляющих блоки; морфологической структурой; моле
кулярной массой и ММР блоков и блоксополимеров; содержани
ем термопластичного блока в термоэластопласте. Кроме того,
свойства термоэластопластов зависят от способа их получения,
аппаратурного оформления и точности технологического режима
процесса.
74
92
ца, выступающего над оформляющей поверхностью полости фор
мы и расположенного в наиболее удаленной от выпускного канала
части подошвы (каблучной). После заполнения полости формы
палец давлением расплава отжимается и через конечный выклю
чатель отключает вращение червяка. Отключение может произво
диться и с помощью реле времени. В этом случае время на запол
нение формы и уплотнение расплава подбирается эксперимен
тально для каждой литьевой формы.
Отключение вращения шнека при заполнении формы с помо
щью реле времени применяется при литьевом формовании по
дошв пористой структуры, так как в полость формы впрыскивает
ся неполный объем полимера, который затем увеличивается при
порообразовании.
Для дополнительного уплотнения полимерного материала в
полости формы вращение шнека возобновляется на короткий
промежуток времени (0,5—1,0 с), после чего материал в форме
охлаждается в течение 60—180 с (в зависимости от толщины по
дошв). По окончании охлаждения изделия верхняя плита 12 с по-
луформой 9 поднимаются и отформованная подошва извлекается.
Для предотвращения усадочных вмятин в толстостенной каб
лучной части подошвы в период охлаждения изделия внутрь каб
лучной полости подается сжатый воздух, который прижимает
охлаждающийся материал к оформляющей поверхности литьевой
формы.
С целью облегчения удаления воздуха из полости формы при
ее заполнении на оформляющей поверхности имеются цилинд
рические вкладыши из воздухопроницаемого металлокерамичес
кого материала. Это не только облегчает заполнение формы рас
плавом, но и предотвращает поверхностные дефекты на отливае
мых изделиях, появляющиеся при затруднительном удалении
воздуха.
Литьевые формы для подошв изготавливаются двухгнездны-
ми —для левой и правой полупар. Общий вид литьевой формы
типовой конструкции представлен на рис. 4.4.
Литьевые формы изготавливаются методом точного литья алю
миниевых сплавов с последующей механической обработкой от
дельных элементов формы. Это позволяет получать оформляю
щую поверхность с различными видами рифлений, рисунков и
других видов декоративной отделки.
Моноподошвы с высоким каблуком могут иметь жесткие каб
лучные вкладыши из термопластичных материалов (полиэтилена,
полистирола), что обеспечивает необходимую устойчивость подо
швы при эксплуатации обуви. При производстве таких подошв в
каблучные части литьевых форм на установочные стержни запрес
совываются пустотелые вкладыши. Отформованные таким обра-
93
Рис. 4.4. Литьевая форма для формования моноподошв из термопластичных компо
зиций
II0° ёшжу
Рис. 4.8. Схема литьевого формования трехцветных подошв:
я, б — формование элементов подошв цветов А и Б на позиции впрыска /; в—размыкание
блока литьевых форм и поворот полуформ 2 и 3; г — замыкание блока литьевых форм и фор
мование соединительного слоя цвета В на позиции впрыска II
5.1. ПОЛИВИНИЛХЛОРИД
109
Фталаты высших спиртов (ВСФ) по своему пластифицирую
щему действию близки к ДОФ. ВСФ обладают высокой сопротив
ляемостью к воздействию плесени и рекомендуются для пластика-
тов, применяемых в условиях жаркого климата. Этот пластифика
тор также рекомендуется применять в смеси с другими пластифи
каторами.
Трикрезилфосфат (ТКФ) — малолетучий пластификатор, при
дающий невысокую морозостойкость пластикатам. Является бо
лее токсичным, чем другие пластификаторы. Его применяют для
придания пластикатам высокой огнестойкости. По пластифици
рующему действию ТКФ близок к ДБФ.
Диоктилсебацинат (ДОС) также отличается невысокой летучес
тью. Придает пластикатам высокую морозостойкость (до —50 °С),
однако перерабатывается при более высокой температуре. Для об
легчения переработки пластикатов ДОС применяют в комбина
ции с другими пластификаторами (ДБФ, ДОФ и др.).
Дибутилсебацинат (ДБС) по своим свойствам близок к ДОФ,
но обеспечивает пластикатам высокую морозостойкость. ДБС —
наиболее дорогостоящий пластификатор, что ограничивает его
широкое применение.
Эпоксидированные масла являются пластификаторами-стабили
заторами. Их вводят в пластикаты в количестве не более 10 % от
общей дозировки пластификаторов с целью повышения тепло- и
светостойкости композиций.
Полимерные пластификаторы — это полиэфирные соединения
и каучукоподобные вещества. Полиэфирные соединения помимо
пластифицирующего действия улучшают механические свойства
пластикатов, придают им устойчивость к тепловому старению и
маслостойкость.
Представителем каучукоподобного пластификатора является
бутадиеннитрильный каучук СКН. Этот пластификатор повышает
ударную прочность, бензо-, маслостойкость и морозостойкость
пластикатов.
Наряду с комплексом ценных свойств ПВХ имеет существен
ный недостаток, заключающийся в низкой термо- и светостойкос
ти. Поскольку ПВХ перерабатывается при высоких температурах,
возникает необходимость повышения его термостабильности, а
при эксплуатации изделий требуется его светостабилизация.
Стабилизация ПВХ заключается в связывании выделяющегося
хлороводорода или предотвращении его выделения. Для стаби
лизации ПВХ применяются металлические мыла (бариевые, кад
миевые, свинцовые, кальциевые, цинковые), стабилизаторы на
основе свинца, оловоорганические и фосфорорганические со
единения.
110
Наибольшее применение имеет стеарат кальция, придающий
расплаву пластиката хорошие «скользящие» свойства. Поскольку
он является малоактивным стабилизатором, его применяют в ком
бинации с другими стабилизаторами (стеаратами кадмия и бария,
жидкими бариево-кадмиевыми мылами).
Стеарат свинца дает хороший эффект стабилизации в сочета
нии с кадмиевыми, бариевыми, кальциевыми мылами. Силикат
свинца не растворяется в пластикате, его стабилизирующее дей
ствие проявляется при дозировке не менее 8 мае. ч. на 100 мае. ч.
ПВХ. Трехосновный сульфат свинца является активным стабилиза
тором, однако ввиду незначительного скользящего действия его
применяют в сочетании со стеаратом кальция. Двухосновный стеа
рат свинца обладает средней активностью, но более эффективен,
чем обычные свинцовые мыла.
Оловоорганические соединения являются активными тепло- и
светостабилизаторами, однако имеют высокую стоимость.
Фосфорорганические соединения добавляют в пластикат для улуч
шения прозрачности материалов. Эти соединения обладают и ста
билизирующим действием, которое наиболее эффективно в соче
тании с бариево-кадмиевыми мылами.
Оценка эффективности термостабилизаторов производится пу
тем теплового воздействия на пластикат при температурах 170 °С
(в течение 1 ч), 180 °С (30 мин) или 190 °С (15 мин). При этом ис
пытываемый образец не должен изменять цвет.
Светостойкость пластикатов ПВХ повышается при введении
производных бензофенола. В качестве противоокислителей приме
няют соединения креозолов.
С целью снижения стоимости пластикатов и придания им
требуемых свойств в их состав вводят наполнители: мел, каолин,
белую и ламповую сажи, диатомит и др. Введение наполнителей
до 10 мае. ч. от массы ПВХ способствует некоторому улучшению
механических свойств пластиката, а их содержание свыше 20 мае. ч.
снижает прочностные показатели. Однако введение каолина,
белой сажи и талька до 40—60 мае. ч. повышает предел прочно
сти пластикатов при одноосном растяжении, хотя и незначи
тельно.
Для облегчения процесса переработки пластикатов в них вво
дят смазки в количестве до 1 мае. ч. от массы ПВХ. В качестве сма
зок может использоваться стеариновая кислота. Однако при пере
работке она вызывает неприятный запах, поэтому чаще использу
ют синтетические воски.
Для модификации свойств пластикатов в них вводят различные
полимерные добавки, в том числе полимеры, не совместимые с
ПВХ. Получаемые при этом гетерогенные системы обладают бо
лее высокими показателями механических свойств, которые
111
улучшают соответствующие свойства отдельных компонентов
смеси. В качестве таких добавок могут применяться хлоропрено-
вые каучуки, фторкаучуки, бутилкаучуки, сополимеры винили-
денхлорида с бутадиеном, ЭВА, АБС-пластики, термопластичный
полиуретан и другие полимеры.
Примерный состав ПВХ-пластикатов для низа обуви приведен
в табл. 5.1.
5.1. Примерный состав ПВХ-пластиката для низа обуви
114
пользуются как высокопроизводительные многопозиционные аг
регаты карусельного типа (рис. 5.4), так и двухпозиционные ста
тические агрегаты (рис. 5.5).
Принцип литьевого формования двухцветного низа обуви с по
мощью промежуточного пуансона поясняется рис. 5.6.
Объемная заготовка верха обуви типа «чулок» надевается на
раздвижную колодку литьевого агрегата и формуется за счет пере
мещения пяточной части колодки. Заготовка верха обуви может
быть отформована также обтяжно-затяжным способом с последу
ющей ее установкой на колодку литьевого агрегата или шнуровой
затяжкой непосредственно на литьевой колодке.
На первой стадии литьевого формования отливается ходовая
часть низа обуви (см. рис. 5.6, б, стадия Г). Для этого между пуан
соном 1 и заготовкой верха 4 устанавливается промежуточный пу
ансон 2, составляющий с пуансоном 1 полость для ходового слоя
подошвы. Эта полость заполняется монолитным ПВХ-пластика-
том из инжектора 6.
На второй стадии пуансоны 1 и 2 опускаются, промежуточный
пуансон 2 удаляется, а пуансон 1 поднимается, образуя полость
между отлитым ходовым слоем, заготовкой верха 4 и полуматри-
цами 3. Инжектор 7 впрыскивает в эту полость пористый пласти
кат и формует внутренний слой подошвы, одновременно при
крепляя его к верху обуви (см. рис. 5.6, б, стадия II).
Монолитный ходовой слой низа обуви формуется из ПВХ-пла
стикатов повышенной твердости, обладающих высокой износо
стойкостью. С целью снижения массы обуви монолитный слой из
готавливается небольшой толщины (2—4 мм). Пористая часть по
дошв формуется большей толщины (до 8—12 мм) из пластикатов
повышенной эластичности для обеспечения комфортных условий
при эксплуатации обуви.
Литьевое формование слоев низа обуви может проводиться и в
обратной последовательности. В этом случае верхняя часть проме
жуточного пуансона, полуматрицы и литьевая колодка с заготов
кой верха образуют полость для литья внутреннего слоя подошвы.
После этого промежуточный пуансон удаляется и к внутреннему
слою приливается наружный слой подошвы. Такая последователь
ность рекомендуется для формования подошв с обоими слоями из
монолитного или пористого ПВХ пластикатов, имеющих разные
цвета.
Прямое литье двухцветного низа обуви может производиться и
по другому принципу, например с помощью «ложной» колодки,
играющей роль дополнительного пуансона (рис. 5.7).
В этом случае на колодочном суппорте 3 крепится с одной сто
роны литьевая колодка 4, а с другой — «ложная» колодка 2.
115
Рис. 5.5. Двухпозиционный литье
вой агрегат для прямого литья двух
щвепаыж подошв ТМ 477-2
2
1
б
Рис. 5.6. Обувь с двухцветным низом (я) из ПВХ-пластикатов и схема прямого
литья (б):
/, I I — стадии литьевого формования; I — пуансон; 2 — промежуточный пуансон; 3 — по-
луматрицы; 4 — заготовка верха обуви; 5 —литьевая колодка; 6, 7— инжекторы
Рис. 5.7. Схема прямого литья двухцветного низа обуви с использованием «ложной»
колодки:
а —первая стадия; 6 — вторая стадия; 1 — пуансон; 2 — «ложная» колодка; 3 — колодочный
суппорт; 4 — литьевая колодка; 5 — заготовка верха обуви; 6, 8 — инжекторы; 7— полуматрицы
119
ката, содержащего порообразователь (см. рис. 5.9, а). При впрыске
в полость формы расплава его вспениванию препятствует сжатый
воздух, что позволяет подать в форму строго определенную дозу
пластиката.
После подачи дозированного объема пластиката воздух из по
лости формы удаляется. Благодаря этому расширяющийся вслед
ствие выделения порообразующих газов объем пластиката занима
ет всю полость формы (см. рис. 5.9, б). Регулируемый процесс по
рообразования позволяет обеспечить четко оформленную поверх
ность изделий с плотностью материала 550—600 кг/м 3.
Литьевое формование пористого низа обуви может проводить
ся двумя методами.
По первому методу в литьевую форму впрыскивается объем
расплава пластиката меньший, чем объем полости формы. Полное
заполнение и формование изделия производится за счет увеличе
ния объема материала при выделении порообразующих газов.
Этим методом получают качественно отформованные изделия
плотностью до 750—800 кг/м3. Впрыск меньшего объема расплава
для снижения плотности материала приводит к получению нечет
ко отформованной поверхности изделий вследствие недостаточ
ного внутреннего давления порообразующих газов.
По второму методу объем полости формы перед ее заполнени
ем уменьшают за счет подвижного пуансона или его отдельных
частей. После полного заполнения уменьшенной полости формы
ее объем увеличивается перемещением (отпуском) пуансона. При
этом скорость отпуска регулируется с целью получения мини
мально возможной плотности материала изделия. Этим методом
получают изделия из ПВХ-пластикатов плотностью 650—700 кг/м3.
Еще более низкую плотность (550—600 кг/м 3) можно обеспе
чить регулированием процесса порообразования сжатым воздухом
(см. рис. 5.9).
При литьевом формовании пористых ПВХ-пластикатов повер
хностные слои расплава, соприкасающиеся с холодной литьевой
формой, быстро затвердевают и образуют фактически монолит
ную структуру. Внутренние же области изделий, которые затвер
девают позднее, расширяются в большей степени. Поэтому фор
мованные изделия имеют дифференцированную структуру: моно
литный наружный слой и пористую сердцевину. Эта особенность
структуры формованных изделий проявляется в меньшей степени
при регулировании порообразования сжатым воздухом.
ПВХ-пластикаты широко используются для производства раз
личных видов сапог, в том числе для специальных работ
(рис. 5.10).
Технология литьевого формования сапог из ПВХ-пластикатов
трех разных цветов и свойств иллюстрируется рис. 5.11.
120
На первой стадии отдельно фор-
муются голенище 1 и ходовая часть Т . *' .
2 подошвы сапог (см. рис. 5.11, а). Ш,
После этого сдвоенный пуансон 3 , i
вьщвигается и поворачивается на
180° вокруг оси о—о. В результате ^ ^ 1
отформованные ходовая часть по- v \ >
дошвы и голенище совмещаются и ". \
образуют полость для литья внут- .'§
реннего слоя подошв. На второй ’q BL г Л ви ^ мв
стадии происходит формование
внутреннего слоя подошвы, кото-
рый соединяет голенище 1 с хо- „ __
довым слоем 2 ПОДОШВЫ (см. Сапога из ПВХ-пластиката
рис. 5.11, б).
Для литья голенищ сапог применяют ПВХ-пластикаты с повы
шенной текучестью расплава, поэтому отформованные из них из
делия обладают высокой эластичностью. Ходовая часть подошвы
сапог формуется из более твердого пластиката, имеющего повы
шенную износостойкость, а внутренний слой низа — из пористого
ПВХ-пластиката.
Общий вид агрегата для литьевого формования сапог представ
лен на рис. 5.12.
Таким образом, ПВХ-пластикаты вследствие их хорошей теку
чести и достаточно высоких физико-механических показателей
свойств широко применяются для формования подошв отдельно,
прямого литья подошвы на заготовку верха обуви и изготовления
121
различных видов цельноформованной обуви. Для производства
этих деталей и изделий разработан широкий ассортимент ПВХ-
пластикатов.
ПЛП-2М » 10 0,85 80 — — 60 -4 0
«OCN—R—NCO + «НО—R'—OH—
!----------------]
-С —NH— R-+-NH— С — Oj— R' — О -
О ! О (6.2)
L_______
Уретановая группа
— N C 0 + H 20 - * - — N H 2+ C 0 2T (6.3)
г
[А з
Катализатор, удлинитель цепи,
парообразователь, порорегулятор
Красящая паста
Преполимер
21,7
8,3
210
137
Рис. 6.3. Агрегат для жидкого формования статической сегментной компоновки
формоносителей
139
Из данных табл. 6.2 следует, что механические показатели
свойств полиуретановых систем на основе сложных олигоэфиров,
особенно истираемость, существенно выше, чем на базе простых
олигоэфиров. Однако последние имеют более высокую морозо
стойкость и более стойки к действию гидролизующих агентов.
Поэтому полиуретаны на основе сложных олигоэфиров целесооб
разно применять для обуви с повышенными эксплуатационными
характеристиками (спортивной, туристской, специальной, многих
видов повседневной и модной обуви). Полиуретаны на основе
простых олигоэфиров находят применение для обуви невысокой
категории качества.
Физико-механические свойства полиуретанов, их морозостой
кость, химическую стойкость (в том числе к гидролитическому
расщеплению) можно улучшить за счет ввода в компонент А раз
личных функциональных добавок. Таким путем получают матери
алы с различными свойствами в зависимости от области примене
ния изделий.
Широкие возможности модификации свойств позволили раз
работать разнообразный ассортимент полиуретановых систем для
низа обуви различного назначения. Показатели свойств некото
рых полиуретановых систем приведены в табл. 6.3.
Из данных табл. 6.3 следует, что полиуретановые системы под
разделяются на композиции для формования подошв отдельно и
для прямого литья низа на заготовки верха обуви. В зависимости
от назначения обуви выпускаются следующие полиуретановые си
стемы:
стандартные для производства низа повседневной и специаль
ной обуви (Extra Е56102, Norma N47413, Соране 4500С);
повышенной эластичности (Norma N46412, Байфлекс 50Т, Со
ране 6500С);
повышенной износостойкости (Norma N46550, Байфлекс
50SR, Extra Е16305);
для литья промежуточного слоя при изготовлении двухслойных
подошв (Extra Е44339, Соране 4500С, Norma N46412);
для формования внешнего (ходового) слоя подошв (Extra
Е16305);
для литья подошв повышенной морозостойкости (Байфлекс
TR, Соране 6500С).
Следует отметить высокую износостойкость подошв из поли
уретановых композиций, которая значительно превосходит этот
показатель для других подошвенных материалов. Другим суще
ственным преимуществом полиуретанов является возможность
получения изделий низкой плотности (до 320 кг/м3) при достаточ
но высокой механической прочности. Это позволяет изготавли
вать массивные подошвы толщиной до 30—40 мм, что невозможно
140
— сопротивление многократному
о б о з н а ч е н и я : р — плотность изделий; Н — твердость по ТМ-2; а — предел прочности при одно
OO in fN h -
-5.§ | го cn (N (N cn сч сп сн^сп гп i, i.cnсп сп | n ’t I I
.* а> oooooooooo4
. o' o' ООО
.. a>
X a>
>Л1Л >л
i § M ill I II n n n m n n m n n rft** II
h't4'h't>-CX)O^ONONCMrj'n>ninh-t^f^r^t,'N I «r>
и
«о
б.З. Показатели свойств полиуретановых систем для низа обуви'
7
s.
Vo4
и 05 о
o o o , /~ o o o _ o o
s В «§ ^ononon|1|2
'o o j g 1I 2o So ^S cn
o cn1
° °0’HS »? 00*0
-o
00 'ovoovo,no' xf T fc n o
h-t'' о
~<3 a£> о0э 40^ ^ 04r''^ 40 S oor^
5t —
ч—. ГЧ
1
■Q. О О О О 0Г"-0СН0СПГ'-'СПГ'00
,t’t ,tTtTfTfr>nr)n,t'n
’tn-'OONOOON^nO § O O О СПM O N
COOMDfN
Tf ЮЧОTt- I I 5 ГЧЧОVO ON *—
•ТГ ■'0-
2 n fo СПСЧ Tj- П - rj-
sf
3
~ о>
ев о>
С = £ oooo «П ONOO СП СП «О —^
*o v*j*X*Sl
r^vo I I I I I 1гГчсГг^\0r^VOvj 1/"ГсПЧОZH
, rn"Tt’t n h-"h*"
ОX
s40
ti
© оо> 0
»
i>*sО)
1
6*335 I
§
v-jvr.«rjvr.u-»c^-—
VO ~VO ~V> Tf <
.О'л’п'л'^^тгсп'лю'л'тлт
~ПчТ1- ^ ■ ■ ^ ■ 'Л П 'Л 'Л 'Л ^ 'Л 'Л 'Л Ю О
Cl u о ° о ° o ’o '" o 'o 'o“о о"о 'о o 'о“o 'o 'о"o“—
о S сл
- ■S
' <n
„uoo
w^ oo w
as so w о 'т
-а- Ч•.г'.
. гг1„ °°1
„“ T-o
^r~~i СП CN <4
Ё I I I 1Л ,« , л“.Л ™ «.'O in -d* (N " . r о Й ^ ^ —Гon
g(0 1 1 1n,о>слслсг\слоч^,^,^
S S S S S S o o o o, ,o, S o 2 00° 0 O O 0'
I I I I Очслчо . .................. .............. **
§< o o o o o o 0 0 0 0 0 “ о• •Q
о о
СЭо ••о• • °о
° О
s ............S 0 0 0 0 0 0 S S S S S 0 О •—I *
■“*о О *“*
о о о 0 м Г |. и м Г |Г |О о о о о - н
О О О " " " _ _ _ _
О X
‘У с л о в н ы е
o o S § (NaN* ° 3 ^ ’^ U и
о О
о О
X U
О О О
м ыи ZZZ и
g «2 g! gBW W Й « Св <D I E eК? °O* ас хСО «>8
о
.Q " Q <'Q i.Q< со d cO £; £ £
>s « « « Ъ -Ь b £ £ £ a 1? |s й «l i СО
&4?
с со со со со X X X О О О он § R Д J >>>» О.
О
О.
О он
lauauatatuMuzZZ Uw 3c U U
141
при применении других подошвенных материалов. Кроме того,
низкая плотность подошвенных пенополиуретанов повышает
теплозащитные свойства обуви и создает комфортные условия
носки.
Вследствие низкой вязкости олигомерных смесей обеспечива
ются формование подошв сложной конфигурации с поверхностью
изделий различной текстуры (под пробку, под дерево, под кожу
и Др.). Наиболее характерные типы подошв из полиуретанов ил
люстрирует рис. 6.4.
Полиуретановые подошвы обладают высокими амортизацион
ными характеристиками, которые к тому же можно регулировать
за счет плотности и твердости материала. По амортизационной
способности полиуретановые композиции уступают лишь мате
риалам на основе сополимеров этилена с винилацетатом. Обувь с
низом из других подошвенных материалов может иметь подоб
ные амортизационные характеристики лишь при применении
двухслойных подошв или за счет специальных амортизирующих
стелек.
Морозостойкость подошв из стандартных композиций не
превышает минус 20—25 °С. Однако специальные полиуретано-
142
вые системы обеспечивают морозостойкость до —30 °С, а в двух
слойных подошвах с наружным слоем из резин или термоплас
тичного полиуретана изделия могут эксплуатироваться при тем
пературе до —45 °С.
Верхний предел температуры эксплуатации обуви с низом из
стандартных полиуретановых композиций составляет 70 °С. В
последнее время разработаны полиуретановые системы, допуска
ющие непродолжительную эксплуатацию обуви при температуре
до 150 "С.
Полиуретановые подошвы имеют достаточно высокую устой
чивость к скольжению по сухой поверхности и по этому показате
лю приближаются к подошвам из термоэластопластов и резин.
Однако коэффициент трения-скольжения полиуретановых по
дошв по мокрому и тем более по обледенелому грунту значитель
но ниже.
Особый интерес полиуретановые системы представляют для
производства специальной обуви, что обусловлено следующими
их свойствами.
Во-первых, полиуретаны обладают высокой стойкостью к дей
ствию жиров, масел, нефтепродуктов, щелочей, многих видов ра
створителей, превосходя в этом отношении даже специальные
виды резин. Полиуретаны недостаточно стойки лишь к воздей
ствию кислот.
Во-вторых, полиуретаны значительно превосходят все другие
подошвенные материалы по износостойкости и имеют достаточ
но высокие показатели амортизационных свойств. Последнее
обстоятельство важно не только для обеспечения удобства нос
ки обуви, но и для защиты стопы при выполнении специальных
работ.
В-третьих, специальные виды полиуретановых систем могут
эксплуатироваться как при пониженных температурах (до —30 °С),
так и в условиях горячих цехов. К тому же полиуретаны обладают
высокими термоизоляционными характеристиками.
В-четвертых, полиуретаны обеспечивают высокие и стабиль
ные в течение всего срока эксплуатации обуви антистатические
показатели. Это обусловлено тем, что антистатические добавки
легко совмещаются с олигомерной смесью. Введение же антиста
тиков в резиновые смеси или ПВХ-композиции вызывает ослож
нения, заключающиеся в том, что антистатические свойства этих
материалов ухудшаются с течением времени.
В-пятых, благодаря низкой вязкости олигомерной смеси при
прямом литье низа специальной обуви стальные подноски могут
скрепляться с отливаемой подошвой в «замок». Получаемая кон
струкция не только повышает надежность обуви в целом, но и
улучшает ударозащитные свойства носка.
143
И наконец, специальные виды полиуретановых систем могут
выдерживать длительные сроки хранения, что является одним из
требований к специальной обуви. При исследовании процессов
старения полиуретанов образцы подошв выдерживали при 100%-й
влажности и температуре 80 °С в течение 7 сут, но существенных
изменений их свойств не обнаружено. По данным института Satra
(Великобритания) указанные условия испытания образцов соот
ветствуют 10 годам их хранения в нормальных условиях.
В настоящее время разработана технология изготовления цель
ноформованных сапог из полиуретанов. Существенными преиму
ществами сапог из полиуретановых систем являются их высокие
теплоизоляционные характеристики, износостойкость и пример
но вдвое меньшая масса, чем подобных изделий из резины или
П ВХ-пластикатов.
о о
•а Я
хъ а
Г л а в а 7
— с н 2—СН2—
п
т
Этилен Винилацс, т
150
СЭВА можно получать практически с любым содержанием ви-
нилацетатных (ВА) звеньев. В промышленности сополимеры с со
держанием BA-звеньев до 40 % получают сополимеризацией под
давлением 100—300 МПа при температуре 100—350 °С в присут
ствии инициаторов. При этом чем ниже содержание ВА-звеньев,
тем выше давление и температура.
Модифицированный автоклавный метод позволяет получать
СЭВА с содержанием ВА-звеньев до 45 %. Наряду с экономичнос
тью и постоянством качества получаемых продуктов этот метод
отличается надежностью и экологической безопасностью для ок
ружающей среды.
В качестве инициаторов сополимеризации применяют в основ
ном кислород, органические пероксиды, сложные эфиры, соеди
нения азота. Для регулирования молекулярной массы сополимера
чаще всего используют пропилен и бутилены.
С увеличением содержания ВА-звеньев затрудняется получе
ние продуктов с высокой молекулярной массой, поэтому сополи
меры с содержанием ВА-звеньев более 35 % синтезируют преиму
щественно в растворе при давлении 10—50 МПа и температуре
60-80 °С.
Сополимеры с высоким содержанием ВА-звеньев (более 50 %)
получают эмульсионным методом при давлении до 20 МПа и тем
пературе 60—70 °С. В качестве эмульгаторов применяют поверхно
стно-активные вещества как ионогенного, так и неионогенного
типов.
Свойства СЭВА зависят от содержания ВА-звеньев, степени
полимеризации, ММР, степени длинноцепного и короткоцепного
разветвления. По мере увеличения содержания ВА-звеньев крис
талличность СЭВА уменьшается и при содержании ВА-звеньев
45 % становится равной нулю.
С увеличением содержания ВА-звеньев снижаются предел
прочности при растяжении, температура размягчения, химическая
стойкость СЭВА. Однако при этом возрастают плотность, относи
тельное удлинение при разрыве, эластичность, адгезионные ха
рактеристики, маслостойкость. По эластичности СЭВА близки к
ПВХ-пластикатам, однако сохраняют высокие показатели эласти
ческих свойств и при низких температурах. Будучи близкими по
свойствам к каучукам, СЭВА обладают более высокой озоностой-
костью.
По мере увеличения содержания ВА-звеньев повышаются про
зрачность СЭВА, газо- и паропроницаемость, совместимость с
другими полимерами, способность к поглощению наполнителей,
облегчается химическое и радиационное сшивание.
Таким образом, при определенном содержании винилацетата в
сополимере, а также заданных режимах сополимеризации можно
151
получать сополимеры с различными требуемыми свойствами.
Следует отметить и физиологическую безвредность сополимеров
ЭВА, благодаря чему они широко применяются для упаковки пи
щевых продуктов и в медицинской технике.
В зависимости от областей применения СЭВА можно разде
лить на следующие группы:
твердые сополимеры, содержащие от 2 до 25 % винилацетатных
звеньев;
эластомерные сополимеры с содержанием винилацетата от 25
до 80 %;
сополимеры для компаундов, содержащие от 15 до 70 % ВА-зве
ньев;
дисперсии, содержащие от 60 до 95 % винилацетатных звеньев.
Для производства подошвенных композиций используются
эластомерные СЭВА, которые применяются для формования по
дошв, изготовления сланцев, вкладышей для низа спортивной
обуви и производства внутренних слоев двухслойных подошв.
Сшитые и несшитые микропористые композиции на основе
СЭВА плотностью от 50 до 800 кг/м3 применяются вместо микро
пористых резин.
Основными преимуществами подошв из композиций на основе
СЭВА по сравнению с другими подошвенными материалами яв
ляются их легкость, более высокие показатели гибкости, сопро
тивления истиранию и адгезионной прочности.
Другой перспективной областью применениям эластомерных
СЭВА является модификация пластикатов ПВХ. Введение в ПВХ
5—10% СЭВА значительно повышает ударопрочность, стойкость
к атмосферным воздействиям, ультрафиолетовому излучению,
улучшает переработку пластикатов.
Эластомерные СЭВА сшиваются пероксидами и могут перера
батываться подобно резиновым смесям. При этом получаемые ма
териалы по ряду свойств превосходят резины на основе натураль
ного, бутадиенстирольного и бутилового каучуков.
Следует заметить, что в зарубежной литературе процесс образо
вания сшитой структуры сополимеров ЭВА иногда определяют
термином «ретикуляция». Однако этот процесс следует квалифи
цировать как бессерную (пероксидную) вулканизацию.
При вулканизации сополимеров ЭВА пероксиды под действи
ем повышенной температуры распадаются на свободные радика
лы, которые реагируют с этиленовыми и винилацетатными звень
ями, образуя макрорадикалы. Последние рекомбинируют друг с
другом, в результате чего формируются поперечные связи между
макромолекулами сополимеров.
152
7.2. ФОРМОВАНИЕ ДЕТАЛЕЙ НИЗА ОБУВИ
ИЗ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ СЭВА
157
7.1. Средние значения показателей свойств подошвенных композиций различного
назначения*
с*Т
ГП
<3
Сланцы, сандалии 0,18-0,20 44 190 1,6 2
1
Подошвы 0,35 50 5,0 250-280 1,4 4
Внутренние 0,20 3 5 -4 0 3,0 180-200 1,6 2
слои подошв
®-ю§ 1П 1П о С
Э О C
D
I 1 I
7.2. Показатели физико-механических свойств микропористых обувных композиций на основе СЭВА*
o' о cn cn —Г —Г —Г —Г
О *п о ‘П о^ о о^ о^
О, X s •П чо С
О CN in l/П VO VO I I i
*и
s а
s-юз O O O O O O O f - ,
I I
~
<3 а
в>
о О О
со со О
CN CN ГО
I I I I I I о
1
1
О
I
1
О
I
о о Ш
CN CN CN
Wа I
аet ^ Iа
40 О
CN СО й
0 sa ,
I I I I I I 1
1
I
1
CN
1
1
in
C Q
н оН
1 S >•
CN CN
I Т12
яи ^
2,2--2 ,5
CN CN CN CN CN CN CN CN
?U! *0).*К.
I5 +1
г --
+1 +1
CN
+1
ON
+1
On
+1
OO
+1 +1
CN
1 1
£32ж
S э Оs
5§ ГО CO Tf CO CN Tf
1S “« 1, &
d s
CN <N CN CN CN 04 CN CN О
V а
+1 +1 +1 +1 +1 +! +1 +1
40
i о о 1 §.2 Й
°-с § а
55-
40
VO О •^r ro CO O
N t" - in
vo rr 40 m CO in Ю
gS5
sж о1оЙ
s 5
CN
О
CN
O^
CN
O^
CN
ол o^
CN CN
O^
CN
О
CN
О
CN
CN
CN
CN * i S_|
О *4 o ' о" О о ©* о О
4-1 + 1
О О CN
CN
« lit
+1 +1 +1 +1 +1 +1 1 1
СЛ Оч vo CO On O n CN О О * О g О
CO ГО CN CN CO CN
Я «П ■
g а*
o~ о o ' o ' o~ o О О o '4 o ' о 5“ гс 1
ю 5£ 8 *
О Р
8 8
CNо
о
о
S I Ьт»
CN CO тз- 3
CN —4
H* H'
с* об H О О ОO О
CN
О о
ж од g
о* C
N VO O
C
N СО С
О О о in я >п *
CN CN CO о « £
D-
X й й ей Q C
C Q C
Q 4 К S Р
«Е Е ? cd
да
аз rt “ S I в
-D * *Й § 0
-D Si
03
2
a cs
05 О
S S ООО Q О О н О г-
159
Таким образом, из подошвенных материалов низкой плотности
(р < 300 кг/м3) композиции на основе СЭВА не имеют себе рав
ных. Более того, среди микропористых материалов средней плот
ности (от 300 до 600 кг/м3) эти композиции составляют конкурен
цию литьевым полиуретанам и ПВХ-пластикатам.
Тем не менее область применения литьевых композиций на
основе СЭВА в настоящее время ограничена в основном произ
водством обуви типа сандалий и сланцев, утолщенных монопо
дошв и внутренних деталей многослойных подошв. Эти ограниче
ния обусловлены в первую очередь современным уровнем техно
логии литьевого формования изделий, предусматривающей увели
чение их размеров при извлечении из формы.
Несмотря на успехи в обеспечении стабильности размеров из
делий, эта проблема полностью не решена, что сдерживает более
широкое применение указанных композиций. Так, микропорис
тые литьевые композиции на основе СЭВА не применяются при
прямом литье низа на заготовку верха обуви. Затруднительно так
же их использование при литьевом формовании двух- и много
слойных подошв, состоящих из разных материалов.
Следует, однако, отметить, что обувные литьевые композиции
на основе СЭВА появились сравнительно недавно. Поэтому воз
можности модификации этих материалов и развития технологии
их формования далеко не исчерпаны. В настоящее время ведутся
разработки технологий литьевого формования комбинированных
подошв с применением композиций на основе СЭВА, процессы
изготовления цельноформованной повседневной обуви и др.
В этом контексте и учитывая уникальный комплекс свойств со
полимеров СЭВА (низкая плотность, достаточно высокие показа
тели механических свойств, высокие адгезионные характеристи
ки, стойкость к атмосферным воздействиям и агрессивным сре
дам, высокие показатели теплоизоляционных и теплозащитных
свойств, физиологическая безопасность и др.), следует ожидать
расширения области применения этих материалов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
164
Состояние и тенденции развития производства и применения сополимеров
этилена с винилацетатом за рубежом. Обзорн. информ./Химич. пром-сть. Сер.
полимеризационные пластмассы. — М.: НИИТЭИХИМ, 1980.
Справочник обувщика (Проектирование обуви, материалы) /Л. П. Морозова,
В. Д. Полуэктова, Е. Я. Михеева и др. — М.: Легпромбытиздат, 1988. — 432 с.
Справочник по искусственным кожам и пленочным материалам/А. Г. Литви
ненко, Б. Я. Кипнис, В. Г. Дюнина и др. — М.: Легпромбытиздат, 1988. — 432 с.
Термоэластопласты/Поп ред. В. В. Моисеева. — М.: Химия, 1985. — 184 с.
Техника переработки пластмасс/Под ред. М. И. Басова, И. В. Броя. — М.: Хи
мия, 1985. — 528 с.
Технология пластических масс/Под ред. В. В. Коршака. — М.: Химия, 1972. —
616 с.
Торнер Р. В. Теоретические основы переработки полимеров (механика процес
сов). — М.: Химия, 1977. — 464 с.
Шварц А. С., Кондратьков Е. Ф. Современные материалы и их применение в
обувном производстве. — М.: Легкая индустрия, 1978. — 224 с.
Штаркман Б. П. Пластификация поливинилхлорида. — М.: Химия, 1975. —
248 с.
Энциклопедия полимеров. — Т. 1 — М.: Сов. энциклопедия, 1972. — 1224 с.
Энциклопедия полимеров. — Т. 2. — М.: Сов. энциклопедия, 1974. — 1032 с.
Энциклопедия полимеров. — Т. 3. — М.: Сов. энциклопедия, 1977. — 1152 с.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.............................................................................................................................3
Г л а в а 1. Полимерные композиции как многокомпонентные системы.................... 5
1.1. Полимерная основа композиций....................................................................... 5
1.2. Смеси полимеров....................................................................................................7
1.3. Наполнители............................................................................................................9
1.4. Пластификаторы....................................................................................................12
1.5. Стабилизаторы....................................................................................................... 15
1.6. Вулканизующие системы.................................................................................... 18
1.7. Отвердители.............................................................................................................19
1.8. Специальные добавки..........................................................................................20
1.9. Вторичные композиции и регенерат................................................................24
Глава 2. Получение полимерных композиций........................................................... 26
2.1. Основные принципы составления рецепта композиций.............................26
2.2. Смешение компонентов.......................................................................................28
2.3. Подготовка композиций к переработке.......................................................... 31
Г л а в а 3. Резины...............................................................................................................40
3.1. Каучуки......................................................... .......................................................... 40
3.2. Приготовление резиновых см есей....................................................................45
3.2.1. Пластикация каучука................................................................................ 46
3.2.2. Смешение ингредиентов резиновых смесей........................................47
3.2.3. Рецепты резиновых смесей...................................................................... 49
3.3. Вулканизация каучуков........................................................................................52
3.3.1. Свойства каучуков после вулканизации.............................................. 52
3.3.2. Оптимум и плато вулканизации............................................................ 54
3.3.3. Механизм вулканизации...........................................................................56
3.4. Производство деталей низа обуви..................................................................... 58
3.4.1. Производство резиновых пластин......................................................... 58
3.4.2. Прессовая горячая вулканизация деталей низа обуви...................... 61
3.4.3. Производство деталей низа обуви литьем под давлением............... 65
3.5. Свойства резиновых пластин и деталей низа обуви..................................... 69
3.5.1. Пористые резиновые пластины ............................................................. 70
3.5.2. Непористые пластины ..............................................................................73
3.5.3. Кожеподобные р ези н ы .............................................................................74
3.5.4. Резиновые формованные детали низа обуви...................................... 76
Г л а в а 4. Композиции на основе термоэластопластов............................................... 80
4.1. Термоэластопласты............................................................................................... 80
4.2. Приготовление композиций на основе термоэластопластов..................... 85
166
4.2.1. Ингредиенты композиций...................................................................... К%
4.2.2. Рецепты композиций............................................................................... 88
4.2.3. Приготовление гранулированных композиций..................................90
4.3. Производство деталей низа обуви из композиций на основе термо
эластопластов ................................................................................................................ 91
4.4. Подошвенные композиции и формуемые из них изделия......................... 98
Г л а в а 5. Пластикаты поливинилхлорида................................................................. 106
5.1. Поливинилхлорид...............................................................................................106
5.2. Рецепты подошвенных ПВХ-пластикатов................................................... 108
5.2.1. Основные компоненты ПВХ-пластикатов........................................ 108
5.2.2. Получение ПВХ-пластикатов............................................................... 112
5.3. Производство деталей низа и цельнополимерной о бу ви ......................... 114
5.4. Свойства ПВХ-пластикатов............................................................................. 123
Г л а в а 6. Полиуретановые композиции.....................................................................128
6.1. Полиуретаны и методы их получения...........................................................128
6.2. Литьевые полиуретаны...................................................................................... 130
6.2.1. Механизм образования полиуретанов при жидком
форм овании......................................................................................................... 130
6.2.2. Состав литьевых смесей......................................................................... 131
6.2.3. Технология литьевого жидкого формования.................................... 134
6.2.4. Свойства изделий из литьевых полиуретанов..................................139
6.3. Термопластичные полиуретаны......................................................................144
6.3.1. Получение, особенности структуры и свойств ТП У ....................... 144
6.3.2. Подошвенные композиции на основе Т П У ..................................... 146
Г л а в а 7. Композиции на основе сополимера этилена с винилацетатом............. 150
7.1. Получение и свойства СЭВА........................................................................... 150
7.2. Формование деталей низа обуви из композиций на основе СЭВА........153
7.3. Материалы на основе СЭВА............................................................................ 157
Заключение.......................................................................................................................... 161
Список рекомендуемой литературы................................................................................164
Учебное издание
Карабанов Петр Степанович, Жихарев Александр Павлович,
Белгородский Валерий Савельевич
ISBN 978-5-9532-0634-1
9 785953 206341