N G Proizvodstvo 4

ОАО «Газпром» Российский государственный университет
нефти и газа имени И. М. Губкина

(Национальный исследовательский
университет)
Презентационные материалы
онлайн-курса
«Нефтегазовое производство»
ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 1
Получение синтез-газа и
продуктов на его основе

Направления химической переработки метана
• Парциальное окисление метана в синтез-газ,

• Окислительный пиролиз с получение
Прямая ацетилена,
конверсия в • Окислительная конденсация (димеризация)
метана в этан и этилен,
продукты: • Окислительная функционализация метана в
продукты типа СНnXm.
Непрямая
конверсия • Синтез метанола,
(через стадию • Оксосинтез,
• Синтез Фишера – Тропша.
получения
синтез-газа):
Методы получения синтез-газа
Паровая конверсия:
CH 4  H 2O  CO  3H 2 ∆Н=+226 кДж/моль;
Углекислотная конверсия:
CH 4  CO2  2CO  2 H 2 ∆Н=+264 кДж/моль;
Парциальное окисление:
CH 4  1 2 O2  CO  2 H 2 ∆Н= ─ 44 кДж/моль
Новое направление: совмещение

эндотермические эндотермических процессов конверсии экзотермические
процессы парциальное
конверсии метана метана с экзотермическим окисление
парциальным окислением

Паровая конверсия
Условия процесса:
1. Температура:
 Константа равновесия равна 1 при 780°С.
 При 800°С равновесная степень превращения
достигает 90 – 92%.
 Понижение температуры благоприятствует
протеканию обратной реакции метанирования СО:
CO  3H 2  CH 4  H 2O
2. Соотношения пар/метан:
Пар
 Увеличение соотношения пар/метан увеличивает
степень превращения метана.
 На практике применяют отношение = 2 – 5. Метан

Катализаторы
Переходные металлы:
Rh~Ru>Ni>Ir>Pd~Pt>>Co~Fe.
Активность родиевого катализатора в 13 раз выше чем

никелевого, в промышленности используют именно последний,
поскольку благородные металлы дороги, а кобальт и железо в
условиях реакции быстро окисляются и дезактивируются.
Для лучшего массопереноса катализатор используют в виде небольших

гранул или колец.
Носитель (развить поверхность катализатора):

• α - Al2O3, MgO, MgAl2O4, ZnO2
• оксидная керамика

Углекислотная конверсия
CH 4  CO2  2CO  2 H 2 ∆Н=+264 кДж/моль;
1. Температура:
Селективности и конверсии, близкие к 100%, достигает

при температурах 1000 – 1100°С.
При 640° С величина ∆G=0, то есть ниже этой температуры равновесие

реакции сдвинуто в сторону образования смеси СН4 и СО2
(метанирование СО).

2. Катализатор:
а) Металлические катализаторы:
благородные металлы VIII группы (менее подверженные зауглероживанию

благородные металлы):
Rh > Pt > Pd~Ir > Ru
Носитель: Активность одного и то же металла в углекислотной конверсии

метана уменьшается в ряду носителей . Этот ряд соответствует изменению
кислотности этих носителей, что благоприятствует более прочному
закреплению металлов на поверхности и образованию более мелких
кристаллтов.
Неблагородные металлы: никель.

Недостатка: понижение температуры синтеза приводит к зауглероживанию
никеля. Снизить этот эффект возможно, добавляя небольшие количества
благородных металлов (~0,01 – 2%) к никелевому катализатору.

б) Оксидные катализаторы:
В качестве катализаторов углекислотной конверсии метана также

используют индивидуальные (МgO, CeO2...) и смешанные оксиды.
Например, Ca-MnO/Al2O3. При 930°С они позволяют практически

нацело превращать СН4 и СО2 в синтез-газ с селективностью по СО –
100%, а по водороду – 85%.

Паро-углекислотная конверсия
Совмещение паровой и углекислотной конверсии метана при

использовании паро-углекислотной исходной газовой смеси позволяет
варьировать отношение Н2/СО в синтез-газе в широких пределах
Вследствие того, что конверсия метана является эндотермическим

процессом, современные способы производства синтез-газа построены по
энерго-технологическому принципу, то есть они предполагают
максимальное использование теплоты протекающих химических реакций.

Парциальное окисление метана
CH 4  1 2 O2  CO  2 H 2 ∆Н= -44 кДж/моль
В разных слоях реактора наблюдали протекание

различных процессов:
В верхних слоях – экзотермическую реакцию глубокого

окисления :
CH 4  2O2  CO2  2 H 2O (∆Н=-802 кДж/моль)
В нижних слоях – эндотермическую реакцию

углекислотной конверсии :
CH 4  CO2  2CO  2 H 2 (∆Н= +261 кДж/моль)

Гомогенное окисление метана
( процесс фирмы Шелл)
Гомогенное окисление метана является в настоящее время

единственным промышленным процессом получения синтез-
газ парциальным окислением.
Этот процесс некаталитический.
T = 1100-1300°С.
После удаления Н2S и СО2 синтез-газ имеет

состав
СО:Н2 = 1:2
Каталитическое окисление метана
Каталитическое окисление метана может быть

использовано для понижения температуры синтеза. Как и в
паровой конверсии, для цели могут использоваться
никелевые катализаторы.
Например, на 25% Ni/Al2O3 при 700°С селективность по

синтез-газу достигает 95% при полной конверсии метана.

Каталитическое окисление метана
Окисление метана в синтез-газ осуществляется через ряд

последовательных реакций.
Например, для никелевого катализатора, слой катализатора не

является однородным по составу, но представляет собой три
последовательно расположенного слоя.
NiAl2O3 CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
NiO+Al2O3 CH4 + H2O = СO + H2
Ni CO2 + H2 = CO + H2O
CH4 + CO2 = 2CO + 2H2
Комбинация этих реакций помогает преодолеть большую эндотермичности
паровой конверсии метана и ослабить отложение углерода на катализаторе.
Технология конверсии природного газа
Наибольшее распространение получили реакторы со стационарным

слоем катализатора. В этом случае чаще применяют сотовые
катализаторы для организации больших скоростей потока и
сохранения горячего участка внутри слоя.
Преимуществом реактора с псевдоожиженным слоем катализатора

является хороший теплоперенос, а также малый перепад давления.
Перспективными для проведения процесса парциального

окисления метана являются мембранные катализаторы.
Использование мембран, проницаемых для кислорода, позволяет
разделить потоки метана и кислорода. Например, пропускать
метан по внешней, а кислород – по внутренней стороне
трубчатой мембраны, окруженной слоем катализатора.

Схема установки риформинга природного газа в синтез-газ по процессу
«Тандем»
Кислород +
водяной пар Природный
газ + водяной
пар, 450⁰С
Реактор 2
Реактор 1
970⁰

Синтез Фишера – Тропша
nCO  (2n  1) H 2  Cn H 2 n  2  nH 2O
Интерес к этому процессу обусловлен рядом причин.
Это простой путь получения углеводородов из любого

углеродсодержащего сырья (угля, природного газа,
тофра, органических отходов и т.д.).
Мировые цены на нефть нестабильны и связаны с

проблемами геополитических отношений между
государствами.
Развитие катализа обусловливает возможности

эффективной реализации этого процесса.

Научные основы синтеза Фишера – Тропша
Катализатор:
переходные металлы VIII группы (в основном Fe, Co, Ru):
На железных катализаторах при давлении 25 – 30 атм. и температуре

230 – 240°С образуются олефины, парафины и кислородсодержащие
соединения.
На кобальтовых системах при давлении 1 – 30 атм. и температуре 170

– 250°С можно селективно синтезировать линейные алканы.
Рутениевые катализаторы активны при высоких давлениях (100 – 1000

атм.) и температуре 120 - 130°С. Основным продуктом синтез на них
является полиметилен с молекулярной массой до 100000.

Закономерности образования продуктов синтеза Фишера – Тропша
термодинамически возможно образование из СО и Н2 углеводородов

любой молекулярной массы, вида и строения кроме ацетилена.
вероятность образования углеводородов уменьшается в ряду:
метан > другие алканы > алкены.
вероятность образования нормальных алканов уменьшается, а

нормальных алкенов повышается с увеличением длины цепи.
повышение общего давления в системе способствует образованию

более тяжелых продуктов, а увеличение парциального давления
водорода в синтез-газ благоприятствует образованию алканов.

Основные стадии:
Адсорбция реагентов на
поверхности катализаторе.
Образование
активированных частиц.
Рост углеводородной цепи

Технология синтеза Фишера – Тропша
Стадии промышленного получения углеводородов из СО и Н2 :
Получение синтез-газа
Очистка синтез-газа (в основном от серы)
Синтез углеводородов из СО и Н2
Выделение продуктов

Продукты синтеза Фишера-Тропша
Олефины С2 – С4
Н-парафины С5 – С10
(бензиновая фракция)
Уголь,
биомасса,
торф Изопарафины С5 – С10
CO+H2
н-парафины С11 – С18
Природный
газ
Церезины (С19 и выше)
Ароматические
углеводороды

Синтез в газовой фазе на стационарных катализаторах
Типичная схема процесса Фишера – Тропша при среднем давлении:
CO + H2
70-75% (CO + H2)
30-50% (CO + H2)
Жидкие углеводороды Газы

Синтез в фиксированном слое катализатора с рециклом синтез-газа
CO + H2
Отношение
рециркулирующего
газа к свежему 2,5:1
Церезины Олефины и парафины Кислородсодержащие соединения

Cинтез средних дистиллятов
(компания «Шелл»)
В 1993 г фирмой «Шелл» в Малайзии запущен завод по

синтезу углеводородов мощностью 500 тыс. тонн в год.
I стадия: II стадия:
синтез церезина из СО и каталитическая
Н2 при 28 атм. и 230 ºС в гидрообработка церезина
стационарном слое (гидрокрекинг,
кобальтового гидроизомеризация)
катализатора

Cинтез средних дистиллятов
Важной особенностью синтеза средних дистиллятов является

возможность варьирования состава продуктов путем
изменения режима стадии каталитической гидрообработки
(гидрокрекинг, гидро-изомеризация). Можно получать:
15% нафты (фракция с т.к. = н.к. - 170 ºС), 25%

реактивного керосина (фракция с т.к. =150 - 250 ºС) и
60% дизельного топлива (фракция с т.к. = 250 - 360 ºС)
25% нафты, 50% реактивного керосина и 25%

дизельного топлива.


N G Proizvodstvo 4

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

N G Proizvodstvo 4

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

ОАО «Газпром» Российский государственный университет

нефти и газа имени И. М. Губкина

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

• Парциальное окисление метана в синтез-газ,

CH 4  CO2  2CO  2 H 2 ∆Н=+264 кДж/моль;

Новое направление: совмещение

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

 На практике применяют отношение = 2 – 5. Метан

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Активность родиевого катализатора в 13 раз выше чем

Для лучшего массопереноса катализатор используют в виде небольших

Носитель (развить поверхность катализатора):

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

CH 4  CO2  2CO  2 H 2 ∆Н=+264 кДж/моль;

Селективности и конверсии, близкие к 100%, достигает

При 640° С величина ∆G=0, то есть ниже этой температуры равновесие

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

благородные металлы VIII группы (менее подверженные зауглероживанию

Rh > Pt > Pd~Ir > Ru

Носитель: Активность одного и то же металла в углекислотной конверсии

Неблагородные металлы: никель.

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

В качестве катализаторов углекислотной конверсии метана также

Например, Ca-MnO/Al2O3. При 930°С они позволяют практически

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Совмещение паровой и углекислотной конверсии метана при

Вследствие того, что конверсия метана является эндотермическим

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

CH 4  1 2 O2  CO  2 H 2 ∆Н= -44 кДж/моль

В разных слоях реактора наблюдали протекание

В верхних слоях – экзотермическую реакцию глубокого

В нижних слоях – эндотермическую реакцию

CH 4  CO2  2CO  2 H 2 (∆Н= +261 кДж/моль)

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Гомогенное окисление метана является в настоящее время

Этот процесс некаталитический.

После удаления Н2S и СО2 синтез-газ имеет

Каталитическое окисление метана может быть

Например, на 25% Ni/Al2O3 при 700°С селективность по

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Окисление метана в синтез-газ осуществляется через ряд

Например, для никелевого катализатора, слой катализатора не

NiAl2O3 CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O

NiO+Al2O3 CH4 + H2O = СO + H2

Наибольшее распространение получили реакторы со стационарным

Преимуществом реактора с псевдоожиженным слоем катализатора

Перспективными для проведения процесса парциального

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Это простой путь получения углеводородов из любого

Мировые цены на нефть нестабильны и связаны с

Развитие катализа обусловливает возможности

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

На железных катализаторах при давлении 25 – 30 атм. и температуре

На кобальтовых системах при давлении 1 – 30 атм. и температуре 170

Рутениевые катализаторы активны при высоких давлениях (100 – 1000

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

термодинамически возможно образование из СО и Н2 углеводородов

вероятность образования углеводородов уменьшается в ряду:

метан > другие алканы > алкены.

вероятность образования нормальных алканов уменьшается, а

повышение общего давления в системе способствует образованию