Вы находитесь на странице: 1из 26

ОАО «Газпром» Российский государственный университет

нефти и газа имени И. М. Губкина


(Национальный исследовательский
университет)

Презентационные материалы
онлайн-курса
«Нефтегазовое производство»

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина


Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 1
Получение синтез-газа и
продуктов на его основе

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина


Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 2
Направления химической переработки метана

• Парциальное окисление метана в синтез-газ,


• Окислительный пиролиз с получение
Прямая ацетилена,
конверсия в • Окислительная конденсация (димеризация)
метана в этан и этилен,
продукты: • Окислительная функционализация метана в
продукты типа СНnXm.

Непрямая
конверсия • Синтез метанола,
(через стадию • Оксосинтез,
• Синтез Фишера – Тропша.
получения
синтез-газа):
ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина
Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 3
Методы получения синтез-газа

Паровая конверсия:
CH 4  H 2O  CO  3H 2 ∆Н=+226 кДж/моль;

Углекислотная конверсия:

CH 4  CO2  2CO  2 H 2 ∆Н=+264 кДж/моль;

Парциальное окисление:

CH 4  1 2 O2  CO  2 H 2 ∆Н= ─ 44 кДж/моль

Новое направление: совмещение


эндотермические эндотермических процессов конверсии экзотермические
процессы парциальное
конверсии метана метана с экзотермическим окисление
парциальным окислением

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина


Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 4
Паровая конверсия

Условия процесса:

1. Температура:
 Константа равновесия равна 1 при 780°С.
 При 800°С равновесная степень превращения
достигает 90 – 92%.
 Понижение температуры благоприятствует
протеканию обратной реакции метанирования СО:

CO  3H 2  CH 4  H 2O

2. Соотношения пар/метан:
Пар
 Увеличение соотношения пар/метан увеличивает
степень превращения метана.

 На практике применяют отношение = 2 – 5. Метан

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина


Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 5
Катализаторы

Переходные металлы:
Rh~Ru>Ni>Ir>Pd~Pt>>Co~Fe.

Активность родиевого катализатора в 13 раз выше чем


никелевого, в промышленности используют именно последний,
поскольку благородные металлы дороги, а кобальт и железо в
условиях реакции быстро окисляются и дезактивируются.

Для лучшего массопереноса катализатор используют в виде небольших


гранул или колец.

Носитель (развить поверхность катализатора):


• α - Al2O3, MgO, MgAl2O4, ZnO2
• оксидная керамика

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина


Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 6
Углекислотная конверсия

CH 4  CO2  2CO  2 H 2 ∆Н=+264 кДж/моль;

1. Температура:

Селективности и конверсии, близкие к 100%, достигает


при температурах 1000 – 1100°С.

При 640° С величина ∆G=0, то есть ниже этой температуры равновесие


реакции сдвинуто в сторону образования смеси СН4 и СО2
(метанирование СО).

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина


Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 7
Углекислотная конверсия
2. Катализатор:

а) Металлические катализаторы:

благородные металлы VIII группы (менее подверженные зауглероживанию


благородные металлы):

Rh > Pt > Pd~Ir > Ru

Носитель: Активность одного и то же металла в углекислотной конверсии


метана уменьшается в ряду носителей . Этот ряд соответствует изменению
кислотности этих носителей, что благоприятствует более прочному
закреплению металлов на поверхности и образованию более мелких
кристаллтов.

Неблагородные металлы: никель.


Недостатка: понижение температуры синтеза приводит к зауглероживанию
никеля. Снизить этот эффект возможно, добавляя небольшие количества
благородных металлов (~0,01 – 2%) к никелевому катализатору.

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина


Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 8
Углекислотная конверсия

б) Оксидные катализаторы:

В качестве катализаторов углекислотной конверсии метана также


используют индивидуальные (МgO, CeO2...) и смешанные оксиды.

Например, Ca-MnO/Al2O3. При 930°С они позволяют практически


нацело превращать СН4 и СО2 в синтез-газ с селективностью по СО –
100%, а по водороду – 85%.

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина


Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 9
Паро-углекислотная конверсия

Совмещение паровой и углекислотной конверсии метана при


использовании паро-углекислотной исходной газовой смеси позволяет
варьировать отношение Н2/СО в синтез-газе в широких пределах

Вследствие того, что конверсия метана является эндотермическим


процессом, современные способы производства синтез-газа построены по
энерго-технологическому принципу, то есть они предполагают
максимальное использование теплоты протекающих химических реакций.

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина


Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 10
Парциальное окисление метана

CH 4  1 2 O2  CO  2 H 2 ∆Н= -44 кДж/моль

В разных слоях реактора наблюдали протекание


различных процессов:

В верхних слоях – экзотермическую реакцию глубокого


окисления :
CH 4  2O2  CO2  2 H 2O (∆Н=-802 кДж/моль)

В нижних слоях – эндотермическую реакцию


углекислотной конверсии :

CH 4  CO2  2CO  2 H 2 (∆Н= +261 кДж/моль)

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина


Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 11
Гомогенное окисление метана
( процесс фирмы Шелл)

Гомогенное окисление метана является в настоящее время


единственным промышленным процессом получения синтез-
газ парциальным окислением.

Этот процесс некаталитический.

T = 1100-1300°С.

После удаления Н2S и СО2 синтез-газ имеет


состав

СО:Н2 = 1:2
ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина
Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 12
Каталитическое окисление метана

Каталитическое окисление метана может быть


использовано для понижения температуры синтеза. Как и в
паровой конверсии, для цели могут использоваться
никелевые катализаторы.

Например, на 25% Ni/Al2O3 при 700°С селективность по


синтез-газу достигает 95% при полной конверсии метана.

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина


Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 13
Каталитическое окисление метана

Окисление метана в синтез-газ осуществляется через ряд


последовательных реакций.

Например, для никелевого катализатора, слой катализатора не


является однородным по составу, но представляет собой три
последовательно расположенного слоя.

NiAl2O3 CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O

NiO+Al2O3 CH4 + H2O = СO + H2

Ni CO2 + H2 = CO + H2O
CH4 + CO2 = 2CO + 2H2
Комбинация этих реакций помогает преодолеть большую эндотермичности
паровой конверсии метана и ослабить отложение углерода на катализаторе.
ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина
Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 14
Технология конверсии природного газа

Наибольшее распространение получили реакторы со стационарным


слоем катализатора. В этом случае чаще применяют сотовые
катализаторы для организации больших скоростей потока и
сохранения горячего участка внутри слоя.

Преимуществом реактора с псевдоожиженным слоем катализатора


является хороший теплоперенос, а также малый перепад давления.

Перспективными для проведения процесса парциального


окисления метана являются мембранные катализаторы.
Использование мембран, проницаемых для кислорода, позволяет
разделить потоки метана и кислорода. Например, пропускать
метан по внешней, а кислород – по внутренней стороне
трубчатой мембраны, окруженной слоем катализатора.

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина


Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 15
Схема установки риформинга природного газа в синтез-газ по процессу
«Тандем»
Кислород +
водяной пар Природный
газ + водяной
пар, 450⁰С

Реактор 2
Реактор 1
970⁰

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина


Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 16
Синтез Фишера – Тропша

nCO  (2n  1) H 2  Cn H 2 n  2  nH 2O
Интерес к этому процессу обусловлен рядом причин.

Это простой путь получения углеводородов из любого


углеродсодержащего сырья (угля, природного газа,
тофра, органических отходов и т.д.).

Мировые цены на нефть нестабильны и связаны с


проблемами геополитических отношений между
государствами.

Развитие катализа обусловливает возможности


эффективной реализации этого процесса.

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина


Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 17
Научные основы синтеза Фишера – Тропша

Катализатор:
переходные металлы VIII группы (в основном Fe, Co, Ru):

На железных катализаторах при давлении 25 – 30 атм. и температуре


230 – 240°С образуются олефины, парафины и кислородсодержащие
соединения.

На кобальтовых системах при давлении 1 – 30 атм. и температуре 170


– 250°С можно селективно синтезировать линейные алканы.

Рутениевые катализаторы активны при высоких давлениях (100 – 1000


атм.) и температуре 120 - 130°С. Основным продуктом синтез на них
является полиметилен с молекулярной массой до 100000.

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина


Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 18
Закономерности образования продуктов синтеза Фишера – Тропша

термодинамически возможно образование из СО и Н2 углеводородов


любой молекулярной массы, вида и строения кроме ацетилена.

вероятность образования углеводородов уменьшается в ряду:

метан > другие алканы > алкены.

вероятность образования нормальных алканов уменьшается, а


нормальных алкенов повышается с увеличением длины цепи.

повышение общего давления в системе способствует образованию


более тяжелых продуктов, а увеличение парциального давления
водорода в синтез-газ благоприятствует образованию алканов.

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина


Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 19
Основные стадии:

Адсорбция реагентов на
поверхности катализаторе.

Образование
активированных частиц.

Рост углеводородной цепи

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина


Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 20
Технология синтеза Фишера – Тропша

Стадии промышленного получения углеводородов из СО и Н2 :

Получение синтез-газа

Очистка синтез-газа (в основном от серы)

Синтез углеводородов из СО и Н2

Выделение продуктов

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина


Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 21
Продукты синтеза Фишера-Тропша

Олефины С2 – С4

Н-парафины С5 – С10
(бензиновая фракция)
Уголь,
биомасса,
торф Изопарафины С5 – С10
CO+H2
н-парафины С11 – С18
Природный
газ
Церезины (С19 и выше)
Ароматические
углеводороды

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина


Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 22
Синтез в газовой фазе на стационарных катализаторах
Типичная схема процесса Фишера – Тропша при среднем давлении:

CO + H2
70-75% (CO + H2)
30-50% (CO + H2)

Жидкие углеводороды Газы


ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина
Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 23
Синтез в фиксированном слое катализатора с рециклом синтез-газа

CO + H2

Отношение
рециркулирующего
газа к свежему 2,5:1

Церезины Олефины и парафины Кислородсодержащие соединения


ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина
Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 24
Cинтез средних дистиллятов
(компания «Шелл»)

В 1993 г фирмой «Шелл» в Малайзии запущен завод по


синтезу углеводородов мощностью 500 тыс. тонн в год.

I стадия: II стадия:
синтез церезина из СО и каталитическая
Н2 при 28 атм. и 230 ºС в гидрообработка церезина
стационарном слое (гидрокрекинг,
кобальтового гидроизомеризация)
катализатора

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина


Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 25
Cинтез средних дистиллятов

Важной особенностью синтеза средних дистиллятов является


возможность варьирования состава продуктов путем
изменения режима стадии каталитической гидрообработки
(гидрокрекинг, гидро-изомеризация). Можно получать:

15% нафты (фракция с т.к. = н.к. - 170 ºС), 25%


реактивного керосина (фракция с т.к. =150 - 250 ºС) и
60% дизельного топлива (фракция с т.к. = 250 - 360 ºС)

25% нафты, 50% реактивного керосина и 25%


дизельного топлива.

ОАО «Газпром», РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина


Презентационные материалы онлайн-курса «Нефтегазовое производство» 26