Вы находитесь на странице: 1из 18

Содержание

Введение………...………………………………………………………………...3
1. Особенности малекулярного строения полимеров…….......……………..4
2. Классификация полимеров………………………………………………….9
3. Свойства полимеров………………….……………………………………..13
Заключение…………..………………………………………………………….18
Список литературы……….……………………………………………………19

2
Введение

Мы ежедевно сталкиваемся с искусственными полимерами в нашей


повседневной жизни. Благодаря своим ценным свойствам полимеры
применяются в современном мире в машиностроении, текстильной
промышленности, сельском хозяйстве и медицине, автомобиле- и
судостроении, в быту полимеры - текстильные и кожевенные изделия,
украшения и другие предметы. Полимерные материалы обладают многими
полезными свойствами: они высокоустойчивы в агрессивных средах,
хорошие диэлектрики и теплоизоляторы. Некоторые полимеры обладают
высокой стойкостью к низким температурам, другие - водоотталкивающими
cвойствами и так далее.
Недостатками многих высокомолекулярных соединений является
склонность к старению и, в частности, к деструкции – процессу уменьшению
длины цепи и размеров молекул.
Полимерные молекулы представляют собой обширный класс
соединений, основными отличительными характеристиками которых
являются большая молекулярная масса и высокая конформационная гибкость
цепи. Можно с уверенностью сказать, что и все характеристические свойства
таких молекул, а также связанные с этими свойствами возможности их
применения обусловлены вышеуказанными особенностями. Большой
интерес таким образом представляет исследование возможности априорного
предсказания химического и физического поведения полимера на основании
анализа его строения. Такую возможность предоставляют методы
молекулярной механики и молекулярной динамики, реализованные в виде
компьютерных расчетных программ.

3
1. Особенности молекулярного строения полимеров

Полимеры – это природные и синтетические соединения, молекулы


которых, как следует из их названия (поли – много, мера – часть), состоят из
большого числа повторяющихся одинаковых или различных по строению
атомных группировок, соединенных между собой химическими или
координационными связями в длинные линейные или разветвленные цепи.
Макромолекулы полимеров могут быть линейными, разветвленными и
сетчатыми. Линейные полимеры образуются при полямеризации мономеров
или линейной поликонденсации. Разветвленные полимеры могут
образоваться как при полимеризации, так и при поликонденсации.
Разветвление полимеров при полимеризации может быть вызвано передачей
цепи на макромолекулу, росте боковых цепей за счет сополимеризации и
другими причинами. Разветвленные полимеры образуются при
поликонденсации многофункциональных соединений, а также в результате
прививки к макромолекулам боковых цепей. Прививку проводят либо путем
взаимодействия полимеров с олигомерами или мономерами, либо путем
физического воздействия (например, γ-облучения) на смесь полимера и
мономеров. Сетчатые полимеры образуются в результате сшивки цепей при
вулканизации, образовании термореактивных смол и т. д. Форма
макромолекул влияет на структуру и свойства полимеров.
Линейные и разветвенные макромолекулы из-за способности атомов и
групп атомов вращаться вокруг ординарных связей постоянно изменяют
свою пространственную форму, или, другими словами, имеют много
конформационных структур. Это свойство обеспечивает гибкость
макромолекул, которые могут изгибаться, скручиваться, распрямляться.
Поэтому для линейных и разветвленных полимеров характерно
высокоэластичное состояние, т. е. способность к обратимой деформации под
действием относительно небольших внешних сил. Они также обладают

4
термопластическими свойствами, т. е. способны размягчаться при
нагревании и затвердевать при охлаждении без химических превращений.
При разветвлении полимеров эластические термопластические
свойства становятся менее выраженными. При образовании сетчатой
структуры термопластичность теряется. По мере уменьшения длины цепей в
ячейках сеток утрачивается и эластичность полимеров, например при
переходе от каучука к эбониту.
Линейные макромолекулы могуть иметь регулярную и нерегулярную
структуру. В полимерах регулярной структуры отдельные звенья цепи
повторяются в определенной последовательности и располагаются в
пространсте в определенном порядке. Полимеры регулярной структуры
называются стереорегулярными. Полимеры, у которых отдельные звенья
расположены в пространстве бессистемно, имеют нерегулярную структуру. В
качестве примера можно привести полипропилен нерегулярной (а) и
регулярной (б) структуры:

Стереорегулярные полимеры обычно получают методом ионной


полимеризации с использованием комплексных катализаторов.
Стереорегулярной структурой обладают натуральный каучук, а также
некоторые синтетические полимеры, например полиизобутилен, полиэтилен,
полипропилен. Стереорегулярность структуры изменяет тепловые и
механические свойства полимеров.
Кристаллическое состояние полимеров. Большинство полимеров
обычно находятся в аморфном состоянии. Однако некоторые полимеры в

5
определенных условиях могут иметь кристаллическую структуру.
Способностью кристаллизоваться обладают лишь стереорегуляторные
полимеры. Благодаря регулярной структуре и гибкости макромолекулы
могут сближаться друг с другом на достаточно близкое расстояние, чтобы
между ними возникли эффективные межмолекулярные взаимодействия и
даже водородные связи, которые приводят к упорядочению структуры.
Процесс кристаллизации полимера протекает через несколько стадий. На
первой стадии возникают пачки – ассоциаты упорядоченно расположенных
молекул. Из пачек образуются фибриллы и сферолиты. Фибриллы
представляют собой агрегаты пачек продолговатой формы, а сферолиты –
игольчатые образования, радиально расходящиеся из одного центра.
Наконец, из фибрилл и сферолитов образуются единичные кристаллы.

Рис. 1. Термомеханическая кривая полимеров

Кристаллические полимеры состоят из большого числа кристаллов,


между которыми находятся участки с неупорядоченной структурой
(аморфные области). Поэтому такие полимеры характеризуются
определенной степенью кристалличности. Например, степень
кристалличности полиэтилена может достигать 80%. Наиболее выражена
способность к образованию кристаллов у полиолефинов, полиамидов и
полиэфиров. Кристаллическое строение имеет полимер карбин. Свойства
кристаллических и аморфных полимеров существенно различаются. Так,
аморфные полимеры характеризуются областью температур размягчения, т.

6
е. областью постепенного перехода из твердого состояния в жидкое, а
кристаллические полимеры – температурой плавления.
К специфическим свойствам следует отнести следующие способности:
способность к значительным механическим обратимым высокоэластическим
деформациям; к образованию анизотропных структур; к образованию
высоковязких растворов при взаимодействии с растворителем; к резкому
изменению свойств при добавлении ничтожных добавок низкомолекулярных
веществ.
Приведенные физико-химические особенности можно объяснить
исходя из представления о строении полимеров. Говоря о строении следует
подразумевать элементный состав вещества, порядок связи атомов, природу
связей, наличие межмолекулярных взаимодействий. Характерным для
полимеров является наличие длинных цепных молекул с резким различием
характера связей вдоль цепи и между цепями. Особенно следует отметить,
что нет изолированных цепных молекул. Молекула полимера всегда
находится во взаимодействии с окружающей средой, могущей иметь как
полимерный характер (случай чистого полимера), так и характер обычной
жидкости (разбавленные растворы полимеров). Поэтому для характеристики
полимера не достаточно указания типа связей вдоль цепи - необходимо еще
иметь сведения о природе межмолекулярного взаимодействия. Следует
иметь в виду, что характерные свойства полимеров могут быть реализованы
только тогда, когда связи вдоль цепи намного прочнее поперечных связей,
образующихся вследствие межмолекулярного взаимодействия любого
происхождения. Именно в этом и состоит основная особенность строения
полимерных тел. Поэтому можно утверждать, что весь комплекс аномальных
свойств полимеров определяется наличием линейных цепных молекул с
относительно слабым межмолекулярным взаимодействием. Разветвление
этих молекул или соединение их в сетку вносит некоторые изменения в
комплекс свойств, но не меняет положения дел по существу до тех пор, пока
остаются достаточно длинные цепные линейные отрезки. Напротив, утрата

7
цепного строения молекул при образовании из них глобул или густых сеток
приводит к полной утрате всего комплекса характерных для полимеров
свойств.
Следствием вышеуказанного является возникновение гибкости цепной
молекулы. Она заключается в её способность изменять форму под влиянием
теплового движения звеньев или внешнего поля, в которое помещен
полимер. Это свойство связано с внутренним вращением отдельных частей
молекулы относительно друг друга. В реальных молекулах полимеров
валентные углы имеют вполне определённую величину, а звенья
расположены не произвольно, и положение каждого последующего звена
оказывается зависимым от положения предыдущего.
Полимеры, у которых наблюдаются достаточно интенсивные
крутильные колебания, называются гибкоцепными, а полимеры, у которых
повороты одной части цепи относительно другой затруднены -
жесткоцепными.
Значит, молекулы могут вращаться и изменять своё строение без
разрыва химических связей, образуя различные конформации, под которыми
понимают различные пространственные формы молекулы, возникающие при
изменении относительной ориентации отдельных её частей в результате
внутреннего вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей,
изгиба связей и др.
Таким образом: полимеры - химические соединения с высокой
молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы
которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся
группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав
макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или)
координационных валентностей.

8
2. Классификация полимеров

Элементы первой группы, а также одновалентные элементы других


групп (водород, галогены) вообще не способны образовывать полимеры, так
как для образования цепи элемент должен иметь по крайней мере две
валентности. Все остальные элементы могут давать гомоцепные или
гетероцепные полимерные соединения, усточивость которых зависит от
прочности связи между атомами.
Полимеры делятся на органические, элементоорганические и
неорганические.
К органическим полимерам относятся соединения, содержащие, кроме
атомов углерода, атомы водорода, кислорода, азота, серы, галогенов, даже в
том случае, если кислород, азот или сера входят в состав главной цепи. К
органическим полимерам относятся также полимерные вещества, в состав
молекул которых могут входить и другие элементы, если атомы этих
элементов не образуют главную цепь и не соединены непосредственно с
атомами углерода.
К элементоорганическим полимерам относятся:
 соединения, цепи которых построены на атомов углерода и
гетероатомов (за исключением атомов азота, серы и кислорода);
 соединения с неорганическими цепями, если они содержат боковые
группы с атомами углерода, присоединенными непосредственно к цепи;
 соединения, главная цепь которых состоит из атомов углерода, а в
боковые группы входят гетероатомы (за исключением атомов азота, серы,
кислорода и галогенов), непосредственно соединенные с углеродными
атомами цепи.
Неорганические полимеры – это полимеры, не содержащие атомов
углерода.
К неорганическим полимерным соединениям относятся соединения,
цепи которых построены из разных атомов, соединенных химическими

9
связями, в то время как между самими цепями действуют более слабые
межмолекулярные силы.
По происхождению полимеры делятся на природные (биополимеры),
например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные, и синтетические,
например полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы.
Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде:
открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов
(линейные полимеры, например каучук натуральный); цепи с разветвлением
(разветвленные полимеры, например амилопектин), трехмерной сетки
(сшитые полимеры, например отверждённые эпоксидные смолы). Полимеры,
молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются
гомополимерами (например, поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза).
Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть
построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если
макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных
стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности,
полимеры называются стереорегулярными.
Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов
мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых
звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные
последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы,
называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям
макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены
одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры называются
привитыми.
Полимеры, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена
образуют достаточно длинные непрерывные последовательности,
сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются
стереоблоксополимерами.

10
В зависимости от состава основной (главной) цепи полимеры, делят на:
гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных
элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные,
основные цепи которых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных
полимеров наиболее распространены карбоцепные полимеры, главные цепи
которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен,
полиметилметакрилат, политетрафторзтилен. Примеры гетероцепных
полимеров - полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты),
полиамиды, мочевино - формальдегидные смолы, белки, некоторые
кремнийорганические полимеры. Полимеры, макромолекулы которых наряду
с углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов,
называются элементоорганическими. Отдельную группу полимеров
образуют неорганические полимеры, например пластическая сера,
полифосфонитрилхлорид.

11
3. Свойства полимеров

Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-


химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств:
способность образовывать высокопрочные анизотропные
высокоориентированные волокна и пленки, способность к большим,
длительно развивающимся обратимым деформациям; способность в
высокоэластичном состоянии набухать перед растворением; высокая
вязкость растворов. Этот комплекс свойств обусловлен высокой
молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул.
При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным
сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств
становится всё менее выраженным. Сильно сшитые полимеры нерастворимы,
неплавки и неспособны к высокоэластичным деформациям.
Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном
состояниях. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно
длинных участков макромолекулы. В кристаллических полимерах возможно
возникновение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл,
сферолитов, монокристаллов, тип которых во многом определяет свойства
полимерного материала. Надмолекулярные структуры в
незакристаллизованных (аморфных) полимерах менее выражены, чем в
кристаллических.
Незакристаллизованные полимеры могут находиться в трех
физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем.
Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из
стеклообразного в высокоэластичное состояние называются эластомерами, с
высокой - пластиками. В зависимости от химического состава, строения и
взаимного расположения макромолекул свойства полимеры могут меняться в
очень широких пределах. Так, 1,4.-цисполибутадиен, построенный из гибких
углеводородных цепей, при температуре около 20 °С - эластичный материал,

12
который при температуре -60 °С переходит в стеклообразное состояние;
полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при
температуре около 20 °С - твердый стеклообразный продукт, переходящий в
высокоэластичное состояние лишь при 100 °С. Целлюлоза - полимер с очень
жесткими цепями, соединенными межмолекулярными водородными связями,
вообще не может существовать в высокоэластичном состоянии до
температуры ее разложения. Большие различия в свойствах полимеров могут
наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на
первый взгляд и невелики.
Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций:
образование химических связей между макромолекулами (так называемое
сшивание), например при вулканизации каучуков, дублении кожи; распад
макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты, реакции боковых
функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не
затрагивающие основную цепь (так называемые полимераналогичные
превращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между
функциональными группами одной макромолекулы, например
внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одновременно с
деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может служить
омыление поливтилацетата, приводящее к образованию поливинилового
спирта. Скорость реакций полимеров с низкомолекулярными веществами
часто лимитируется скоростью диффузии последних в фазу полимера.
Наиболее явно это проявляется в случае сшитых полимеров. Скорость
взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто
существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев
относительно реагирующего звена. Это же относится и к
внутримолекулярным реакциям между функциональными группами,
принадлежащими одной цепи.
Некоторые свойства полимеров, например растворимость, способность
к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию

13
небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с
макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из
растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну
макромолекулу 1-2 поперечные связи.
Важнейшие характеристики полимеров - химический состав,
молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень
разветвленности и гибкости макромолекул, стереорегулярность и другие.
Свойства полимеров существенно зависят от этих характеристик.
Химические свойства полимеров зависят от их состава,
молекулярной массы и структуры. Полимерам свойственный реакции
соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействия
функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами и
деструкции. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных
групп обуславливает повышение реакционной способности полимеров.
Вследствие наличия двойных связей и функциональных групп
отдельные макромолекулы могут сшиваться поперечными связями.
Примерами образования таких поперечных связей могут быть вулканизация
и перевод линейных макромолекул термоактивных полимеров в сетчатые
структуры. При вулканизации происходит взаимодействие каучука с
вулканизирующим агентом, обычно с серой, с образованием резины (0,5 – 5
% серы) или эбонита (20% и более серы), например

К реакциям взаимодействия функциональных групп с


низкомолекулярными веществами относятся галогенирование полиолефинов,
гидролиз полиакрилатов и др.

14
Полимеры могут подвергаться деструкции, т. е. разрушению под
действием кислорода, света, теплоты и радиации. Нередко деструкция
вызывается одновременным воздействием нескольких факторов. В
результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул,
изменяются химические и физические свойства полимеров, в конце концов
полимеры становятся непригодными для дальнейшего применения. Процесс
ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции
макромолекул называют старением полимеров. Для замедления деструкции в
состав полимеров вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, т.е.
ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины).
Стабилизация обычно обусловлена обрывом цепи при взаимодействии
антиоксидантов со свободными радикалами, образующимися в процессе
реакции окисления.
Механические свойства полимеров определяются элементным
составом, молекулярной массой, структурой и физическим состоянием
макромолекул.
Для полимеров характерны некоторые особенности, такие, как
высокоэластическое состояние в определенных условиях, механическое
стеклование, способность термореактивных макромолекул образовывать
жесткие сетчатые структуры. Механическая прочность полимеров возрастает
с увечичением их молекулярной массы, при переходе от линейных к
разветвленным и далее сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры
имеют более высокую прочность, чем полимеры с разноупорядоченной
структурой. Дальнейшее увеличение механической прочности полимеров
наблюдается при их переходе в кристаллическое состояние. Например,
разрывная прочность кристаллического полиэтилена на 1,5 – 2,0 порядка
выше, чем прочность аморфного полиэтилена. Удельная прочность на
единицу площади сечения кристаллических полимеров соизмерима, а на
единицу массы на порядок превышает прочность легированных сталей.

15
Механическая прочность полимеров может быть также повышена
путем добавления наполнителей, например сажи и мела, армированием
волокнами, например стекловолокном.
Электрические свойства полимеров. Все вещества подразделяются
на диэлектрики, полупроводники и проводники.
Диэлектрики имеют очень низкую проводимость (σ < 10-8 Ом-1 · см-1),
которая увеличивается с повышением температуры. Под действием внешнего
электрического поля происходит поляризация диэлектриков, т. е.
определенная ориентация молекул. Вследствие поляризации внутри
диэлектрика возникает собственное электрическое поле, которое ослабляет
воздействие внешнего поля. Количественной характеристикой ослабления
воздействия внешнего поля служит диэлектрическая проницаемость,
показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в
диэлектрике меньше, чем в вакууме. Вследствие поляризации в диэлектрике
возникают диэлектрические потери, т. е. превращение электрической энергии
в тепловую. При некотором высоком напряжении внешнего электрического
поля диэлектрик теряет свои электроизоляционные свойства. Это
напряжение получило название напряжения пробоя, а отношение
напряжения пробоя к толщине диэлектрика – электрической прочности.
Большинство полимеров относится к диэлектрикам. Однако их
диэлектрические свойства лежат в широких пределах и зависят от состава и
структуры макромолекул. Диэлектрические свойства в значительной степени
определяются наличием, характером и концентрацией полярных групп в
макромолекулах. Наличие у макромолекул галогенных, гидроксидных,
карбоксидных и других полярных групп ухудшает диэлектрические свойства
полимеров. Например, диэлектрическая проницаемость поливинилхлорида в
1,5 раза ниже, удельная электрическая проводимость и электрическая
прочность на порядок ниже, а диэлектрические потери на два порядка выше,
чем аналогичные показатели у полиэтилена. Поэтому хорошими
диэлектриками являются полимеры, не имеющие полярных групп, такие, как

16
фторопласт, полиэтилен, полиизобутилен, полистирол. С увеличением
молекулярной массы полимера улучшаются его диэлектрические свойства.
При переходе от стеклообразного к высокоэластическому и вязко текучему
состоянию возрастает удельная электрическая проводимость полимеров.
Электрическая проводимость диэлектриков обусловлена движением
ионов, образующихся при деструкции полимеров, а также диссоциацией
примесей, включая низкомолекулярные продукты поликонденсации,
растворители, эмульгаторы, инициаторы и катализаторы полимеризации.
Поэтому для улучшения диэлектрических свойств необходимо удалять
примеси из полимеров.
Некоторые функциональные группы, например гидроксидные,
обуславливают гидрофильность полимеров. Такие полимеры поглощают
воду. Наличие воды приводит к повышению электрической проводимости
полимеров, поэтому гидроксидные группы стремятся между собой или с
другими группами (реакция конденсации).
Органические полупроводники. К полупроводникам относят вещества,
электрическая проводимость которых лежит в пределах 10-10 – 10-4 Ом-1·см-1.
Электрическая проводимость полупроводников возрастает с увеличением
температуры и при воздействии света. Некоторые полимеры обладают
полупроводниковыми свойствами. Обычно эти полимеры с системой
сопряженных двойных связей. Полупроводниковые свойства таких
полимеров обусловлены наличием делокализованных π-электронов
сопряженных двойных связей.
искусственный полимер молекула реакция

17
Заключение

Таким образом, полимеры – высокомолекулярные соединения, которые


характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до многих
миллионов. Полимеры в настоящее время относятся к наиболее важным и
перспективным конструкционным материалам, успешно применяемым в
различных областях науки и техники. Широкое использование и высокие
темпы роста производства полимеров обусловлены, в первую очередь,
разнообразием их физических, химических, и механических свойств.

18
Список литературы

1. Коржаков В.В. Основы химии полимеров. - М.: Издательство «Мир», 1974.


– 308 с. (11-15 с.)
2. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. - М.: Издательство «Химия», 1968. –
545 с. (13-33 с.)
3. Мингулина Э.И., Масленникова Г.Н., Коровин Н.В., Филиппов Э.Л. Курс
общей химии. - М.: Издательство «МинВуз», 1985. – 448 с. (351-363 с.)
4. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. –
М.: Издательство «Лабиринт», 1994. – 368 с. (11-17 с.)
5. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. – М.:
Издательство «Химия», 1989. – 432 с. (9-37 с.)
Размещено на Allbest.ru

19