Вы находитесь на странице: 1из 4

Радиохимия, 2012, т. 54, N 1, c.

71–74 71

Сорбция радионуклидов Cs, Sr, U и Pu на природных


и модифицированных глинах
© В. В. Милютин*а, В. М. Гелиса, Н. А. Некрасоваа, О. А. Кононенкоа, А. И. Везенцевб,
Н. А. Воловичеваб, С. В. Корольковаб
а
Институт физической химии и электрохимии им А. Н. Фрумкина РАН,
119991, Москва, Ленинский пр., 31. корп. 4; * e-mail: vmilyutin@mail.ru
б
Белгородский государственный национальный исследовательский университет

Получено 29.03.2011 УДК 621.039.72


Изучены сорбционные характеристики природных и модифицированных монтмориллонитовых
глин, залегающих на территории Белгородской области, по отношению к радионуклидам Cs, Sr, U и Pu.
Модифицирование глин проводили путем их обработки растворами хлоридов металлов (Li+, Na+, K+,
Mg2+, Ca2+, Fe2+ и Zn2+) или раствором HCl. Показано, что изученные природные и модифицированные
глины являются высокоэффективными сорбентами для очистки растворов от радионуклидов Cs. Наи-
лучшими сорбционными характеристиками по отношению к Cs обладает природная глина, а также Na-
и Mg-формы глин. Значения Kd 137Cs на вышеперечисленных образцах в растворе 0.1 моль/дм3 NaNO3
составляют (1.1–1.4)·104 см3/г, что в 4–5 раз выше по сравнению с природным клиноптилолитом. Сорб-
ция радионуклидов Sr, U и Pu на изученных образцах глин протекает значительно хуже. Значения Kd
при сорбции данных радионуклидов из водопроводной воды на 2–3 порядка ниже, чем при сорбции Cs.
Показано, что введение глинистых материалов при цементировании жидких радиоактивных отходов, в
частности кубовых остатков АЭС, позволяет снизить скорость выщелачивания радиоцезия из отвер-
жденных цементных компаундов в 5–16 раз. Наиболее эффективной сорбирующей добавкой при цемен-
тировании кубовых остатков АЭС является природная монтмориллонитовая глина.
Ключевые слова: глины, сорбция радионуклидов, модификация глин.

В процессе деятельности предприятий ядерного Целью настоящей работы являлось изучение сорб-
топливного цикла, атомных электростанций, при экс- ционных характеристик природных и модифициро-
плуатации судов атомного флота, а также при радиа- ванных монтмориллонитовых глин, залегающих на
ционных авариях происходит неизбежное загрязнение территории Белгородской области, по отношению к
окружающей среды радиоактивными веществами. радионуклидам Cs, Sr, U и Pu для определения воз-
Основной канал распространения радионуклидов в можности их использования в качестве сорбентов для
природе – радиоактивно-загрязненные воды, для кото- очистки радиоактивно-загрязненных растворов и при
рых характерно большое разнообразие химического и цементировании жидких радиоактивных отходов.
радионуклидного состава. Для очистки водных сред от Экспериментальная часть
радионуклидов наиболее часто применяются методы,
основанные на соосаждении и сорбции. Применение в В работе использовали монтмориллонитовую гли-
этих процессах природных сорбционных материалов ну, залегающую на территории Белгородской облас-
привлекательно тем, что они в отличие от синтетиче- ти. Наряду с нативной глиной исследовали глину,
ских сорбентов широкодоступны и имеют низкую обогащенную монтмориллонитом, а также модифи-
стоимость при наличии крупных освоенных месторо- цированные глины, полученные путем солевой и ки-
ждений. Наиболее широко в процессах очистки воды слотной обработки нативной глины.
от радиоактивных загрязнений используются природ- Обогащение глины монтмориллонитом проводили
ные алюмосиликаты (цеолиты, глины и т.д.) [1]. Сорб- методом отмучивания и выделения фракции с разме-
ционная активность данных материалов связана с на- ром глинистых частиц менее 10 мкм из нативного
личием в их структуре обменных ионов Na, K, Mg. глинистого сырья.
Для повышения ионообменных характеристик глини- Модифицированные (солевые) формы получали
стые материалы часто подвергают модификации пу- следующим образом: глину, обогащенную монтмо-
тем обработки растворами кислот, щелочей, солей, а риллонитом, высушивали до постоянной массы при
также дополнительной термообработке [2]. 105–115°С и обрабатывали растворами хлоридов ме-
Катионообменные свойства природных глинистых таллов (Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Fe2+ и Zn2+). Обработ-
минералов используются в основном для извлечения ку проводили в водной среде при соотношении твер-
ионных форм радионуклидов, в первую очередь Cs и дой и жидкой фаз 1 : 10. С целью получения сопоста-
Sr. Сорбция других радионуклидов на природных гли- вимых результатов соотношение глина : модифици-
нистых минералах изучена в гораздо меньшей степени. рующий агент (Меz+) во всех случаях составляло 10 : 1.
72 В. В. Милютин и др.

При получении Н-форм глины исходное минеральное териал, хризотил-асбест (в качестве упрочняющей
сырье обрабатывали 10%-ным раствором HCl. Как добавки) и портландцемент марки М500. Массовое
солевую, так и кислотную обработку проводили в соотношение компонентов: вода : цемент : асбест :
статических условиях в течение 3 ч при 95–97°С и глина = 80 : 100 : 11.83 : 11.84. После получения го-
постоянном перемешивании суспензии. После окон- могенной смеси ее выливали в цилиндрическую фор-
чания обработки полученный продукт тщательно му с внутренним диаметром 48 и высотой 40 мм и
промывали дистиллированной водой и высушивали выдерживали при комнатной температуре 60 сут в
до постоянной массы при 105–115°С. Модифициро- условиях, исключающих испарение влаги. После
ванные и природные образцы перед началом экспери- окончания отверждения определяли скорость выще-
ментов измельчали до размера частиц менее 50 мкм. лачивания Cs и прочность цементных компаундов.
Рентгенофазовый анализ показал, что исследованный Для определения скорости выщелачивания Cs обра-
нами образец природной глины можно отнести к по- зец погружали в водопроводную воду объемом 400 мл.
лиминеральным монтмориллонитсодержащим гли- Через определенные промежутки времени определя-
нам. Помимо основного компонента (монтморилло- ли активность воды, в которой находился образец,
нита) в глине обнаружены фазы кварца, гейландита, после чего образец заливали свежей порцией воды.
кальцита и мусковита. Скорость выщелачивания (R) 137Cs из образца за про-
Сорбционные характеристики образцов определя- межуток времени ti между двумя заменами воды рас-
ли на примере сорбции микроколичеств радионукли- считывали по формуле
дов 137Cs, 85Sr, 233U, 239Pu.
Ri = (AiVi)/(A0Fti),
Эксперименты по сорбции радионуклидов прово-
дили в статических условиях путем перемешивания где Аi – удельная активность воды после выщела-
навески измельченного сорбента с аликвотой раство- чивания 137Cs, Бк/см3; Vi – объем воды, в которой
ра в течение 48 ч. Затем жидкую и твердую фазы раз- происходило выщелачивание 137Cs, см3; А0 – исход-
деляли фильтрованием через бумажный фильтр ная активность образца, Бк/г; F – открытая геомет-
«синяя лента». В полученном фильтрате определяли рическая поверхность образца, см2; ti – промежуток
удельную активность радионуклида и рассчитывали времени между двумя заменами воды (время выще-
коэффициент распределения (Kd) соответствующего лачивания), сут.
радионуклида по формуле Количество 137Cs в % от исходной активности
Kd = [(A0 – Ap)/Ap](Vp/mc), образца (Δi%137Cs), вымытое из образца за проме-
жуток времени ti между двумя заменами воды, рас-
где А0, Ар – соответственно исходная и равновесная считывали по формуле
удельная активность радионуклида, Бк/дм3; Vр – объ-
ем жидкой фазы, см3; mс – масса сорбента, г. Δi%137Cs = 100·400Аi/(6.8·105).
При изучении сорбции радионуклидов в качестве Предел прочности при сжатии цементных компа-
жидкой фазы использовали модельный раствор, со- ундов (Р) определяли с помощью гидравлического
держащий 0.1 моль/дм3 NaNO3 (pH 6.0) и водопро- пресса с усилием до 4 т согласно ГОСТ [3].
водную воду г. Белгорода состава: общая жесткость Результаты и обсуждение
4.19 мг-экв/дм3, общая щелочность (гидрокарбонат-
Сорбция 137Cs
ионы) 2.5 мг-экв/дм3, Ca 67.8 мг/дм3, Mg 9.5 мг/дм3,
общее солесодержание 540 мг/дм3, pH 7.1. Перед нача- Эксперименты по сорбции 137Cs из раствора
лом экспериментов в растворы вносили индикаторные 0.1 моль/дм3 NaNO3 и из водопроводной воды г. Бел-
количества радионуклидов и выдерживали не менее города проводили в статических условиях путем пе-
суток для установления радиохимического равновесия. ремешивания навески измельченного сорбента мас-
Удельную активность 137Cs и 85Sr в растворах оп- сой 0.050 г с 50 см3 раствора в течение 48 ч. Удельная
ределяли прямым радиометрическим методом с ис- активность радионуклида 137Cs в исходном растворе
пользованием двухканального γ-анализатора марки 7·105 Бк/дм3.
NRG-603 (Tesla, Чехия). Удельную активность 233U и В табл. 1 приведены значения коэффициентов рас-
239
Pu определяли α-радиометрическим методом с ис- пределения (Kd) 137Cs на образцах природных и моди-
пользованием α-спектрометра «Прогресс-320». фицированных глин. Для получения сравнительных
Цементирование модельного раствора кубового характеристик исследованных образцов в аналогич-
остатка АЭС c реактором типа РБМК с использова- ных условиях проводили сорбцию Cs на природном
нием различных глинистых материалов проводили клиноптилолите Шивертуинского месторождения
следующим образом: к необходимому количеству (Читинская обл.), используемого в настоящее время в
модельного раствора кубового остатка, содержащего качестве сорбента радионуклидов.
137
Cs, добавляли при перемешивании глинистый ма- Представленные в табл. 1 результаты показывают,
Сорбция радионуклидов Cs, Sr, U и Pu 73

Таблица 1. Значения коэффициентов распределения нию к 85Sr, 233U и 239Pu значительно ниже по сравне-
(Kd) 137Cs на природных и модифицированных глинах и нию с сорбцией Cs.
на природном клиноптилолите
Низкие показатели сорбции Sr связаны с конку-
Kd 137Cs, см3/г ренцией присутствующих в водопроводной воде ио-
Сорбент 0.1 моль/л водопроводная нов Ca [4]. Наилучшими сорбционными характери-
NaNO3 вода стиками по отношению к 85Sr обладает природный
Природная глина (1.4 ± 0.2)·104 (6.2 ± 0.4)·104 клиноптилолит.
Глина, обогащенная (1.3 ± 0.2)·104 (2.5 ± 0.3)·104
монтмориллонитом Низкая сорбция U связана с тем, что U в водопро-
Li-форма глины (6.0 ± 0.4)·103 – водной воде находится в виде прочных анионных
Na-форма глины (1.1 ± 0.2)·104 (3.3 ± 0.3)·104 трикарбонатных комплексов [5], которые слабо по-
K-форма глины (5.2 ± 0.3)·103 – глощаются на катионообменных группах глин. Пере-
Mg-форма глины (1.4 ± 0.2)·104 (2.2 ± 0.3)·104 вод глинистых материалов в Na- или Mg-форму зна-
Са-форма глины (5.6 ± 0.3)·103 – чительно повышает их сорбционную способность по
Zn-форма глины (8.8 ± 0.5)·103 – отношению к U. Значения Kd 233U на Na-форме в 3 и 9
Fe-форма глины (4.9 ± 0.2)·103 – раз выше по сравнению с клиноптилолитом и натив-
Н-форма глины (3.5 ± 0.2)·103 – ной глиной соответственно.
Клиноптилолит (2.5 ± 0.1)·103 (1.1 ± 0.2)·104
Невысокие сорбционные характеристики исследо-
Таблица 2. Коэффициенты распределения (Kd, см3/г) 85Sr, ванных образцов по отношению к 239Pu объясняются
233
U и 239Pu на различных сорбционных материалах тем, что Pu в водопроводной воде находится в полно-
Сорбент 85
Sr 233
U 239
Pu стью гидролизованной форме [6]. Частичное погло-
Природная глина 330 ± 20 29 ± 3 85 ± 8 щение Pu связано с адсорбцией его коллоидных форм
Глина, обогащенная монт- 380 ± 25 56 ± 5 57 ± 4 на поверхности сорбционного материала. Модифици-
мориллонитом рование глин практически не изменяет их сорбцион-
Na-форма глины 210 ± 15 268 ± 20 54 ± 5 ных характеристик по отношению к Pu.
Mg-форма глины 180 ± 12 192 ± 15 54 ± 3
Клиноптилолит 580 ± 40 90 ± 7 97 ± 6 Цементирование кубовых остатков АЭС
Высокие сорбционные характеристики глинистых
что наилучшими сорбционными характеристиками материалов по отношению к радионуклидам Cs по-
по отношению к 137Cs в растворе 0.1 моль/дм3 NaNO3 зволяют использовать их в качестве добавки при це-
обладают природная (нативная) глина, глина, обога- ментировании жидких радиоактивных отходов, в ча-
щенная монтмориллонитом, а также Na- и Mg-формы стности кубовых остатков АЭС [7]. При изучении
природной глины. Водородная и другие модифициро- влияния различных глинистых материалов на проч-
ванные формы глин оказались менее эффективными ность и выщелачивание радиоцезия из цементных
для сорбции Cs. Наблюдаемые явления связаны с матриц использовали модельный раствор доупарен-
большей подвижностью ионов Na+ и Mg2+ в твердой ного кубового остатка АЭС с реактором РБМК сле-
фазе по сравнению с другими катионами. Сорбция Cs дующего состава, г/дм3: NaNO3 600.0, Na2C2O4 20.0,
на всех исследованных образцах глин протекает бо- NaOH 4.0; общее солесодержание 45.2 мас%. Основ-
лее эффективно по сравнению с природным клино- ным компонентом матриц служил портландцемент
птилолитом. марки М500. В качестве армирующей (упрочня-
Все последующие эксперименты проводили с об- ющей) добавки использовали хризотил-асбест, в ка-
разцами глин, обладающими максимальными сорб- честве сорбирующей Cs добавки – природную глину
ционными характеристиками по отношению к Cs. и глину, обогащенную монтмориллонитом. Для срав-
нения в аналогичных условиях для получения це-
Сорбция 85Sr, 233U и 239Pu ментных компаундов использовали бентонит Сари-
гюхского месторождения (Армения) в искусственно
Эксперименты по сорбции 85Sr, 233U и 239Pu прово- натриевой форме.
дили путем перемешивания навески сорбента массой
0.200 г с 20 см3 водопроводной воды г. Белгорода в После окончания отверждения (через 60 сут) образ-
течение 48 ч. Удельная активность 85Sr, 233U и 239Pu в цы представляли собой цилиндры объемом 50 см3,
исходном растворе составляла 7.7·104, 1.2·106 и площадь геометрической поверхности 120 см2, удель-
6.5·104 Бк/дм3 соответственно. Полученные результа- ная активность компаунда по 137Cs 4.1·103 Бк/г. Содер-
ты сорбции радионуклидов на различных образцах жание солей в отвержденном компаунде 24.4 мас%.
глин, а также на природном клиноптилолите приведе- Важнейшими требованиями ГОСТа [8] к цементи-
ны в табл. 2. Они показывают, что сорбционные ха- рованным твердым радиоактивным отходам (ТРО)
рактеристики исследованных образцов по отноше- являются: прочность при двустороннем сжатии не
74 В. В. Милютин и др.

ния [R, г/(см2·сут)] 137Cs из полученных цементных


компаундов приведены ниже.
Без добавки 3.8·10–3
Природная глина 2.4·10–4
Глина, обогащенная монтмориллонитом 7.1·10–4
Саригюхская глина 7.4·10–4
Представленные результаты показывают, что ис-
пользование всех исследованных глинистых мате-
риалов приводит к значительному снижению выще-
лачивания радиоцезия из отвержденных цементных
компаундов. Наиболее эффективной сорбирующей
Зависимость количества вымытого 137Cs (в % от исходной актив- добавкой является природная глина. Прочность от-
ности образца) от времени выщелачивания цементных компаун- вержденных компаундов с использованием всех ис-
дов, содержащих различные глинистые материалы. 1 – природная следованных глинистых материалов составила 55–
глина; 2 – глина, обогащенная монтмориллонитом; 3 – бентонит 65 кгс/см2, т.е. выше требований ГОСТ.
Саригюхского месторождения (Армения); 4 – гипотетический
образец со скоростью выщелачивания 1·10–3 г/(см2·сут). Работа выполнена в рамках государственных кон-
трактов N 16.740.11.0340 и 16.740.11.0168.
ниже 5 МПа (50 кгс/см2), скорость выщелачивания
137
Cs на 7-е сутки (R7) не выше 1·10–3 г/(см2·сут). Список литературы
На рисунке приведены зависимости количества [1] Кузнецов Ю. В., Щебетковский В. Н., Трусов А. Г. Основы
очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиз-
вымытого 137Cs (в % от исходной активности образ- дат, 1974. 366 с.
ца) от времени выщелачивания. Для сравнения пунк- [2] Рябчиков Б. Е. Очистка жидких радиоактивных отходов.
тиром показана такая же зависимость для гипотетиче- М.: ДеЛи принт, 2008. 516 с.
ского образца с аналогичной геометрией и удельной [3] ГОСТ 310.4-81. Цементы. Методы определения предела
активностью, имеющего постоянную скорость выще- прочности при изгибе и сжатии.
[4] Милютин В. В., Гелис В. М. // ЖПХ. 1994. Т. 67, N 11.
лачивания, равную 1·10–3 г/(см2·сут). Из приведенных С. 1776–1779.
кривых выщелачивания 137Cs видно, что по удержи- [5] Химия актиноидов: В 3 т.: Пер. с англ. / Под ред. Дж. Ка-
вающей способности в портландцементных матрицах ца, Г. Сиборга, Л. Морсса. М.: Мир, 1991. Т. 1. 525 с.
изученные глинистые материалы располагаются в [6] Химия актиноидов: В 3 т.: Пер. с англ. / Под ред. Дж. Ка-
следующем ряду: природная глина > глина, обога- ца, Г. Сиборга, Л. Морсса. М.: Мир, 1999. Т. 3. 647 с.
[7] Захарова К. П., Химченко О. М., Суханов Л. П. и др. //
щенная монтмориллонитом > бентонит Саригюхско- Атом. энергия. 2007. T. 103, N 5. C. 309–314.
го месторождения (Армения). Рассчитанные из кри- [8] ГОСТ Р 51883–2002. Отходы радиоактивные цементиро-
вых выщелачивания значения скорости выщелачива- ванные. Общие технические требования.