План доклада Ядерная гамма-резонансная спектроскопия:

1. Основной принцип
2. Где провести мессбауэровскую спектроскопию
3. Выбор подходящего источника
4. Анализ мессбауэровских спектров
4.1. Изомерный сдвиг
4.2. Квадрупольное расщепление
4.3 Магнитное сверхтонкое расщепление

Мессбауэровская спектроскопия — это метод, основанный на эффекте,

который обнаружил Рудольф Людвиг Мессбауэр в 1958 году. Особенность
состоит в том, что способ заключается в отдаче резонансного поглощения и
испускания гамма-лучей в твердых телах.

Основной принцип

Как и ружье отскакивает при выстреле, для сохранения импульса

требуется, чтобы ядро (например, в газе) отшатывалось во время излучения
или поглощения гамма-излучения. Если атом в состоянии покоя выделяет
луч, его энергия меньше, чем естественная сила перехода. Но для того чтобы
ядро в покое поглощало гамма-луч, энергия должна быть немного больше,
чем природная сила, потому что в обоих случаях напор теряется во время
отдачи. Это означает, что ядерный резонанс (испускание и поглощение
одного и того же гамма-излучения одинаковыми ядрами) не наблюдается со
свободными атомами, поскольку сдвиг энергии слишком велик и спектры
испускания и поглощения не имеют существенного перекрытия.

Ядра в твердом кристалле не могут отскочить, потому что они связаны

кристаллической решеткой. Когда атом в твердом теле выделяет или
поглощает гамма-излучение, некоторая энергия все еще может быть потеряна
как обязательная отдача, но в этом случае она всегда происходит в
дискретных пакетах, называемых фононами (квантованные колебания
кристаллической решетки). Может испускаться любое целое число фононов,
включая ноль, который известен как событие «без отдачи». В этом случае
сохранение импульса выполняется кристаллом в целом, поэтому энергия
практически не теряется.

Мессбауэр обнаружил, что значительная часть событий эмиссии и

поглощения будет без отдачи. Данный факт делает мессбауэровскую
спектроскопию возможной, поскольку это означает, что гамма-лучи,
испускаемые одним ядром, могут резонансно поглощаться образцом,
содержащим ядра с таким же изотопом - и это впитывание можно измерить.
Фракция отдачи поглощения анализируется с помощью ядерного
резонансного колебательного метода.

В своей наиболее распространенной форме твердый образец

подвергается воздействию гамма-излучения, а детектор измеряет
интенсивность всего пучка, прошедшего через эталон. Атомы в источнике,
испускающем гамма-лучи, должны иметь тот же изотоп, что и в образце,
поглощающем их.

Если излучающие и впитывающие ядра находились в одинаковых

химических средах, энергии ядерных переходов были в точности равны, и
резонансное поглощение наблюдалось бы с обоими материалами в состоянии
покоя. Разница в химической среде, однако, вызывает смещение уровней
ядерной энергии несколькими различными способами.

Если излучающие и впитывающие ядра находились в одинаковых

химических средах, энергии ядерных переходов были в точности равны, и
резонансное поглощение наблюдалось бы с обоими материалами в состоянии
покоя. Разница в химической среде, однако, вызывает смещение уровней
ядерной энергии несколькими различными способами.
 Легко там провести мессбауэровскую спектроскопию, где в
полученных спектрах интенсивность гамма-лучей представлена как функция
темпа источника. При скоростях, соответствующих резонансным
энергетическим уровням образца, часть гамма-лучей поглощается, что
приводит к падению измеренной интенсивности и соответствующему
провалу в спектре. Количество, положение пики предоставляют информацию
о химической среде поглощающих ядер и могут использоваться для
характеристики образца. Благодаря этому применение мессбауэровской
спектроскопии позволило решить многие вопросы строения химических
соединений, также она используется в кинетике.

Нужная основа гамма-излучения состоит из радиоактивного родителя,

который распадается до желаемого изотопа. Например, источник 57Fe состоит
57
из Со, который раздробляется путем захвата электрона с возбужденного
57
состояния из Fe. Он в свою очередь распадается на основное положение
излучающего гамма-луча соответствующей энергии. Радиоактивный кобальт
готовят на фольге, часто из родия. В идеале изотоп должен иметь удобный
период полураспада. Кроме этого, энергия гамма-излучения должна быть
относительно низкой, в противном случае система будет иметь низкую долю
без отдачи, что приведет к плохому отношению и длительному времени
сбора. Периодическая таблица ниже показывает элементы, имеющие изотоп,
57
подходящий для МС. Из них Fe сегодня является наиболее
распространенным элементом, изученным с использованием этой методики,
хотя также часто используется SnO₂ (мессбауэровская спектроскопия,
касситерит).

Анализ мессбауэровских спектров

Как описано выше, она обладает чрезвычайно тонким энергетическим

разрешением и может обнаруживать даже незначительные изменения в
ядерной среде соответствующих атомов. Наблюдается три типа ядерных
взаимодействий:

изомерный сдвиг;

квадрупольное расщепление;

сверхтонкое расщепление.

Изомерный сдвиг

Сдвиг изомера (δ) (также иногда называемый химическим) является

относительной мерой, описывающей сдвиг в резонансной энергии ядра
вследствие перехода электронов в пределах его s-орбиталей. Весь спектр
сдвинут в положительном или отрицательном направлении в зависимости от
плотности заряда s-электрона. Это изменение возникает из-за перемен в
электростатическом отклике между орбитальными электронами с ненулевой
вероятностью и ядром с ненулевым объемом, который они вращают. Пример:
когда используется в мессбауэровской спектроскопии олово-119, то
отсоединения двухвалентного металла, в котором атом отдает до двух
электронов (ион обозначается Sn2+), и соединения четырех валентного (ион
Sn4+), где атом теряет до четырех электронов, обладают различными
изомерными сдвигами. Только на s-орбиталях демонстрируют полностью
ненулевую вероятность, потому что их трехмерная сферическая форма
включает объем, занимаемый ядром. Однако p, d и другие электроны могут
влиять на плотность s через эффект экранирования. Сдвиг изомера можно
выразить, используя формулу ниже, где K - ядерная постоянная, разность
между Re2 и Rg2 - эффективное различие радиуса заряда ядра между
возбужденным состоянием и основным положением, а также разница между
[Ψs2(0)]a и [Ψs2(0)]б разность электронной плотности на ядре (а = источник, б =
образец). Сдвиг химического изомера, описанный здесь, не изменяется с
температурой, однако мессбауэровские спектры обладают особой
чувствительностью из-за релятивистского результата, известного как эффект
Доплера второго порядка. Как правило, влияние этого эффекта невелико, и
стандарт IUPAC позволяет сообщать об изомерном сдвиге, вообще не
корректируя его.

Квадрупольное расщепление

Квадрупольное расщепление отражает взаимодействие между

уровнями ядерной энергии и градиентом окружающего электрического поля.
Ядра в состояниях с несферическим распределением заряда, т. е. все те, у
которых угловое квантовое число больше 1/2, имеют ядерный
квадрупольный момент. В этом случае асимметричное электрическое поле
(создаваемое асимметричным электронным распределением заряда или
расположением лигандов) расщепляет уровни ядерной энергии.

В случае изотопа с возбужденным состоянием I = 3/2, такого как 57Fe

119
или Sn, возбужденное состояние разделяется на два подсостояния: mI = ±
1/2 и mI = ± 3/2. Переходы из одного состояния в возбужденное проявляются
в виде двух специфических пиков в спектре, которые иногда называют
«дублетом». Квадрупольное расщепление измеряется как расстояние между
этими двумя пиками и отражает характер электрического поля в ядре.

Магнитное сверхтонкое расщепление

Оно является результатом взаимодействия между ядром и любым

окружающим магнитным полем. Ядро со спином I в присутствии магнитного
поля расщепляется на 2 I + 1 уровни субэнергии. Например, ядро со
спиновым состоянием I = 3/2 расколется на 4 невырожденных подсостояния
со значениями mI +3/2, +1/2, — 1/2 и −3/2. Каждое разбиение является
сверхтонким, порядка 10-7 эВ. Правило отбора магнитных диполей означает,
что переходы между возбужденным состоянием и основным состоянием
могут происходить только там, где м изменяется на 0 или 1. Это дает 6
возможных переходов для перехода от 3/2 до 1/2. В большинстве случаев
можно наблюдать только 6 пиков в спектре, создаваемом сверхтонким
расщеплением.

Степень расщепления пропорциональна напряженности любого

магнитного поля на ядре. Следовательно, магнитное поле может быть легко
определено по расстоянию между внешними пиками. В ферромагнитных
материалах, в том числе и во многих соединениях железа, естественные
внутренние магнитные поля достаточно сильны, и их эффекты доминируют в
спектрах.

Вопрос Кто задал Ответ

Какие условия Васильева 1.должен происходить процесс релаксации
должны Полина возбужденных ядер с испусканием гамма-
излучения и в нем должна участвовать
выполняться, чтобы
достаточная часть ядер,так как возможно
для ядер какого- и другие релаксационные
либо элемента процесс,например, с эмиссией электронов
наблюдался эффект 2. У излучателя должен быть
Мессбауэра? долгоживущий предшественник-
материнский радиоактивный
изотоп,достаточно удобный в обращении.
Распад этого изотопа должен проходить
через стадию образования
мессбауэровского уровня.
3. Основное состояние изотопа должно
быть устойчиво,а сечение поглощения
должно быть достаточно велико.
Необходимое или достаточное природное
содержание этого изотопа,или
возможность легко проводить обогащение
Для каких целей Конкина Дарья Этот эффект находит применение и в
может применяться таких разнообразных областях,
как, химический катализ, строение
эффект
молекул, валентность, физика
Мессбауэра? твердого тела, атомная физика,
 биологические полимеры, археология и
многие другие.
Какой физический Газин Владислав Постараюсь объяснить это на примере. В
смысл формулы то время как увеличение плотности s-
57
электронов в спектре Fe дает
сдвига изомера?
отрицательный сдвиг, поскольку
изменение эффективного заряда ядра
является отрицательным
(вследствие Re> Rg)увеличение плотности
s-электронов в 119 Sn дает положительный
сдвиг из-за положительного изменения
общего заряда ядра (благодаря Re> Rg) .
Окисленные ионы трехвалентного железа
(Fe3+) имеют меньшие сдвиги изомеров,
чем ионы двухвалентного железа (Fe2+),
поскольку плотность s-электронов в ядре
ионов трехвалентного железа выше из-за
более слабого экранирующего эффекта d-
электронов. Сдвиг изомера полезен для
определения степени окисления,
валентных состояний, экранирования
электронов и способности вытягивать
электроны электроотрицательных групп.
Для чего может Южикова Софья Квадрупольное расщепление может быть
быть использовано использовано для определения степени
окисления, состояния, симметрии и
квадрупольное
расположения лигандов.
расщепление?
Будет ли Болгова Карина Да,может. В таких случаях изомерное
реализован метод смещение дается средним значением всех
линий. Квадрупольное расщепление, когда
мессбауэровской
все четыре возбужденных подсостояния
спектроскопии при смещены одинаково (две подсостояния
действии всех трех подняты, а две другие понижены)
эффектов? определяется смещением двух внешних
линий относительно внутренних четырех.
Обычно для точных значений, например, в
лаборатории мессбауэровской
спектроскопии в Воронеже, используется
подходящее программное обеспечение.
Кроме этого, относительные
интенсивности различных пиков
отражают концентрации соединений в
образце и могут использоваться для
полуколичественного анализа. Поскольку
ферромагнитные явления зависят от
величины, в некоторых случаях спектры
могут дать представление о размере
кристаллитов и структуре зерна
материала.
Какую информацию Худякова Исследования изомерного сдвига 
о веществе Екатерина позволяют делать выводы
позволяют о характере химической связи,ее
ионности или ковалентности,
получить
координационном числе, делокализации
исследования электронов.
изомерного сдвига?