Вы находитесь на странице: 1из 13

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Исследование новых технологий.

Идентификатор ссылки на объект – ROI: jbc-01/17-51-7-102 Подраздел: Физическая неорганическая химия.


Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно
действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http://butlerov.com/readings/
УДК 546.623-31:541.18.02:541.12.036. Поступила в редакцию 22 июля 2017 г.

Влияние гидротермальной обработки γ-Al2O3 на свойства бемита


© Егорова+ Светлана Робертовна, Мухамедьярова Алия Наильевна,
Чжан Юйцин и Ламберов* Александр Адольфович
Кафедра физической химии. Химический институт им. А.М. Бутлерова. Казанский (Приволжский)
федеральный университет. ул. Кремлевская, 18. г. Казань, 420008. Республика Татарстан. Россия.
Тел.: (843) 233-73-46. E-mail: Segorova07@gmail.com
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: оксид алюминия, бемит, гидротермальная обработка, фазовое превращение,
пористая система.
Аннотация
Изучено влияние условий гидротермальной обработки γ-Al2O3 в водной суспензии при Т = 150-
200 ºС, Р = 0.5-1.5 МПа и рН = 4.0-9.5 на фазовый состав и формирование пористой системы бемита. В
водной суспензии продуктами гидротермальной обработки γ-Al2O3 являются бемит и байерит с
примесью гиббсита. Байерит формируется в количестве до 4.9 % масс. при Т ≈ 129-172 ºС и рН = 9.5.
Гидроксиды алюминия кристаллизуются одновременно параллельными маршрутами по механизму
осаждения бемита (байерита) через растворение оксида алюминия. При рН = 4.0-9.5 формируются
пластинчатые кристаллы бемита. При рН = 6.0-9.5 и Т = 180-200 °С в результате сшивки пластин
формируются трехмерные частицы бемита пакетного типа. Фазовое превращение γ-Al2O3 в бемит в
количестве до 90.3-99.8 % масс. осуществляется при 190-200 °С и рН = 6.0-9.5 через 90-180 мин ГТО и
сопровождается снижением величин SБЭТ с 207 до 26-30 м2/г и VБЭТ с 0.64 до 0.27-0.46 см3/г. Мезопоры
диаметром 3.1-9.5 нм образуются при Т = 150-190 °С и рН = 4.0-7.3 в результате плотной упаковки
первичных частиц бемита с D(020) = 17.0-41.0 нм, D(120) = 12.7-31.8 нм при его концентрации в образцах
~40-60 % масс. Мезопоры диаметром 10.2-37.0 нм формируются при Т = 180-200 °С и рН = 4.0-9.5
упаковкой более крупных пластинчатых кристаллов бемита с D(020) = 21.8-44.5 нм, D(120) = 23.1-38.4 при
его концентрации в образцах ~60-90 % масс. Поры диаметром 68.5-72.6 нм формируются при Т = 180-
200 °С и рН = 6.0-9.5 в результате образования трехмерных пакетов при его концентрации в образцах
≥90 % масс.

Введение
Бемит (γ-AlOOH) является важным мезопористым материалом, высокая удельная поверх-
ность, объем пор и наличие мезопор которого обуславливают применение в качестве
адсорбента [1], носителя катализаторов [2], промежуточной фазы при получении алюмоок-
сидных носителей и катализаторов различных процессов нефтехимии и нефтепереработки [3],
мембран и фильтров [4], компонентах зубных паст, обволакивающего и адсорбирующего
средства в медицине. Так, параметры мезопристой системы определяют адсорбционную спо-
собность бемита по отношению к токсичным органическим и неорганическим соединениям
при очистке сточных вод и решении экологических проблем. Например, при адсорбции
полициклических ароматических углеводородов, таких как нафталин, из промышленных
сточных вод высокую эффективность показал мезопористый бемит с широкими порами для
диффузии крупных органических молекул. Эффективность удаления и степень адсорбции
ионов хрома (VI) [5], фтора [6] из водных растворов определяется удельной поверхностью и
размерами кристаллитов бемита.
Кристаллическая структура и пористая система бемита оказывают значительное влияние
на текстурные характеристики получаемых при его термическом разложении оксидов
алюминия, а также температуры их фазовых превращений. Это связано с тем, что
температурные превращения гидроксидов и оксидов алюминия являются псевдоморфными,
то есть при термической обработке внешняя форма кристаллов сохраняется и существует

102 __________ © Бутлеровские сообщения. 2017. Т.51. №7. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.
ВЛИЯНИЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ γ-Al2O3 НА СВОЙСТВА БЕМИТА ___________________ 102-114
связь между ориентацией решетки старой и новой структуры. Вследствие псевдоморфности
фазового превращения бемит→γ-Al2O3 размер кристаллитов оксида алюминия коррелирует с
размерами кристаллитов исходного гидроксида алюминия [7]. Так, например, в зависимости
от размеров кристаллитов различают несколько типов бемита. Хорошо окристаллизованный
бемит состава γ-AlOOH·nH2O (n = 0.0-0.2) имеет размеры кристаллитов до 80-140 нм, что
позволяет полу-чить величину удельной поверхности менее 150 м2/г, объем пор менее 0.15
см3/г и диаметр пор более 200-500 нм [8]. Псевдобемит состава γ-AlOOH·nH2O (n = 0.3-1.0)
имеет размеры кристаллитов 2.5-3.5 нм, величину удельной поверхности до 450 м2/г, объем
пор до 0.80 см3/г, диаметр пор 2.2-4.6 нм [9]. Промежуточной формой является мелкокристалли-
ческий бемит с размерами кристаллитов 11-13 нм, величиной удельной поверхности 220-250
м2/г, объемом пор менее 0.58-0.60 см3/г, диаметром пор более 14-17 нм [10].
Параметры мезопористой системы бемита определяются не только размерами его
кристаллитов, но и их морфологией, способом упаковки, которые формируются в процессе
синтеза гидроксида алюминия. Известными способами получения бемита являются осаждение
при нейтрализации водных растворов алюминатов или солей алюминия [11], гидролиз алкок-
сидов алюминия [12], гидротермальная обработка гиббсита и оксидов алюминия, осаждение
из солей в гидротермальных условиях [13, 14].
Гидротермальная обработка (ГТО) гидроксидов, оксидов, солей алюминия в водных
суспензиях или растворах при температуре 150-400 °С, давлении до 100 МПа получила
широкое распространение из-за простоты, экономичности, возможности, варьируя условия
процесса, осуществлять направленную кристаллизацию как бемита, так и получаемых из него
оксидов алюминия, для целевого использования в адсорбции и катализе. Однако фазовые
превращения и изменения в пористой системе при ГТО γ-Al2O3 в настоящее время являются
малоизученными и описаны в небольшом количестве работ [15, 16].
γ-Al2O3 во влажных средах и в гидротермальных условиях неустойчив [16-26]. Поверх-
ность частиц гидратируется с формированием в зависимости от условий аморфного гидрок-
сида алюминия, тригидроксидов алюминия и бемита. Так, выдержка при 25-55 °С во влажной
среде и атмосферном давлении сопровождается образованием на поверхности частиц аморф-
ного гидроксида алюминия, который затем кристаллизуется в байерит. В [21] наблюдали
появление кристаллов байерита игольчатой формы, а в [19] через 10 дней выдержки –
пластинчатых кристаллов размером 0.5 мкм в присутствии аморфной фазы. В [20] методами
РФА и ИК спектроскопии идентифицировали одновременно гиббсит и байерит, доля которых
достигала 18 % масс. через 150 ч в водной суспензии при рН = 10. Формирование гиббсита
также отмечено на поверхности частиц α-Al2O3 в виде слоя толщиной 0.25 нм после гидра-
тации в замкнутом объеме при 100 °С [21]. В работах [19-21], где изучали атмосферную
гидратацию γ-Al2O3 и α-Al2O3, авторы предполагают схему формирования гидроксидов
алюминия через растворение оксида и последующее осаждение новой фазы, в связи с чем на
основании литературных данных фазовое превращение γ-Al2O3 может быть представлено
Атмосферная
схемой: γ − Al2 O3   → Al (OH ) 3аморфный → α − Al (OH ) 3 (γ − Al (OH ) 3 ) .
гидратация

В отличие от атмосферной гидратации при ГТО γ-Al2O3 в водной суспензии уже при 110
°С начинает формироваться псевдобемит с частицами неправильной формы, который с
повышением температуры до 140 °С кристаллизуется в треугольные частицы бемита и при
230 °С – в ромбические пластины [16, 22]. В работе [17] кинетическая зависимость фазового
превращения γ-Al2O3 в бемит описывается уравнением Аврами-Ерофеева, а рассчитанная
энергия активации образования бемита составляет 62.3 кДж/моль. Авторами [18] утверж-
дается, что степень упорядоченности получаемого при ГТО бемита определяется природой
предшественника. Синтезированный из γ-Al2O3, он имеет более упорядоченную структуру,
чем из гиббсита. На скорость образования и морфологию частиц бемита существенное
влияние оказывают кислотные или щелочные добавки в водной суспензии γ-Al2O3 [22]. В ходе
ГТО при 200 °С в водной суспензии с 1.5 % масс. HCl начало образования бемита отмечается
через 4 ч, а при добавлении 1.5 % масс. NaOH – через 1.5-2.0 ч. В первом случае формируются
игольчатые кристаллы бемита, во втором – пластинчатые. В настоящее время нет единого
© Бутлеровские сообщения. 2017. Т.51. №7. _____________ E-mail: journal.bc@gmail.com _______________ 103
Полная исследовательская публикация Егорова С.Р., Мухамедьярова А.Н., Чжан Юйцин и Ламберов А.А.
мнения по механизму кристаллизации бемита. В [16-18, 23] предполагается последовательный
механизм гидратации поверхности с растворением частиц оксида и последующим осажде-
нием кристаллов бемита, а в [22] на основании данных СЭМ – твердофазный переход. В
обоих случаях формирование бемита предполагается по схеме: γ − Al2O3  → γ − AlО(ОН ) .
ГТО

Авторами [25] отмечено значительное увеличение количества крупных пор диаметром


более 100 нм с 8 до 44% в Ni-Mo-γ-Al2O3 катализаторе гидродеметаллизации после его
дополнительной гидротермальной обработки до крупнокристаллического бемита при 200-300
°С, что позволило повысить активность катализатора. В [16] установлено влияние длитель-
ности дополнительного гидротермального модифицирования γ-Al2O3 при 140 °С на величину
удельной поверхности оксида. После 2 ч воздействия удельная поверхность γ-Al2O3 возрастала с
205 до 245 м2/г, а через 24 ч снижалась до 196 м2/г при почти неизменной величине порометри-
ческого объема, составляющего 0.42-0.43 см3/г [22]. Влияние кислотных и щелочных добавок
в одной суспензии на величину удельной поверхности продуктов гидротермальной обработки
γ-Al2O3 изучено в [22]. Проведение процесса при 200 °С в присутствии 1.5 % масс. HCl
способствуют росту в получаемых продуктах через 2 ч величины удельной поверхности с 70
до 140 м2/г и затем через 24 ч ее снижению до 40 м2/г. В присутствии 1.5 % масc. NaOH через 2
ч удельная поверхность возрастает до 80 м2/г, а через 24 ч уменьшается до 5 м2/г. При этом в
вышерассмотренных исследованиях отсутствует информация о механизме формирования
пористой системы бемита при гидротермальной обработке γ-Al2O3. А отмечаемые отличия
параметров мезопористой системы, вероятно, обуславливаются различными природой γ-Al2O3
и условиями эксперимента.
В настоящей работе изучено влияние условий ГТО γ-Al2O3 на фазовый состав, пористую
систему, морфологию частиц бемита в интервале температур 150-200 °С, в водной суспензии
(рН = 4.0-9.5) и соответствующем давлении насыщенных паров воды.

Экспериментальная часть
γ-Al2O3 получали прокаливанием при 550 °С в течение 120 мин порошка псевдобемита марки
производства ЗАО «Промкатализ» (г. Рязань. Россия).
Гидротермальную обработку γ-Al2O3 проводили в автоклаве «Limbo li» фирмы «BüchiGlasUster»
с автоматическим регулированием температуры и давления в реакторе из нержавеющей стали
объемом 450 мл при массовом соотношении γ-Al2O3:вода = 1:5 и перемешивании с помощью мешалки
со скоростью 500 об/мин с максимальной степенью заполнения автоклава 70%. Значение рН исходной
водной суспензии γ-Al2O3 составляло 7.3. Значений рН = 6.0 и 4.0 достигали добавлением в суспензию
раствора уксусной кислоты. Подщелачивание до рН = 9.5 осуществляли добавлением в суспензию
раствора гидроксида аммония. Влияние температуры на фазовый состав продуктов ГТО исследовали
при рН = 7.3 и Т = 150-200 °С, а влияние рН суспензии – при Т = 190 °С. Отборы проб проводили в
режимах подъема температуры до заданной через 20 и 40 мин после включения автоклава и в
изотермическом после достижения заданной температуры в интервале 0-300 мин.
Рентгенофазовый анализ1 (РФА) проводили на дифрактометре MiniFlex 600 (Rigaku, Japan) с
D/teX Ultra детектором с использованием длинноволнового излучения Cu Kα (40 kV, 15 mA) в области
2θ от 2 до 100° с шагом of 0.02° и временем экспозиции в каждой точке 0.24 с. Идентификацию фаз
проводили по данным РФА в соответствии базой данных порошковых стандартов PDF и наличием в
спектрах дифракционных линий γ-Al(OH)3 (PDF Card №076-3811), α-Al(OH)3 (PDF Card № 01-083-
2256), γ-AlO(OH) (PDF Card № 021-1307), γ-Al2O3 (PDF Card № 010-0425). Размеры областей
когерентного рассеяния (ОКР) рассчитывали по формуле Селякова-Шерера. Ошибка определения
размера ОКР около 10%.
Для определения доли гидроксидов и оксидов алюминия применяли совмещенный метод
термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии с масс-спектрометрическим
определением газообразных продуктов разложения1 (ТГ/ДСК/МС) на совмещенном анализаторе SТА-
449C Jupiter (Netzsch), сопряженном с квадрупольным MAS спектрометром QMS 403 Aeolos в
интервале 30-1000 °С со скоростью нагрева 10 град/мин в потоке аргона.

1
Измерения выполнены в Федеральном центре коллективного пользования Казанского (Приволжского)
федерального университета при поддержке Российского агентства по науке и инновациям А.В. Герасимовым.

104 ____________ http://butlerov.com/ ______________ © Butlerov Communications. 2017. Vol.51. No.7. P.102-114.
ВЛИЯНИЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ γ-Al2O3 НА СВОЙСТВА БЕМИТА ___________________ 102-114
Измерения удельной поверхности S и объема пор V проводили на универсальном анализаторе
Autosorb iQ (Quantachrome). Удельную поверхность рассчитывали исходя из площади поверхности
молекулы азота 0,162 нм2, плотности N2 в нормальном жидком состоянии – 0.808 г/см. Точность
измерения 0.1 м2/г ± 5%. Изотермы адсорбции получены при –196 °С после дегазации образца при 500
°С до остаточного давления 0,013 Па. Расчеты распределения объемов пор по диаметрам проводили по
десорбционной ветви изотермы, пользуясь стандартной процедурой Баррета–Джойнера–Хайленда.
Точность измерения ±5%.
Сканирующую электронную микроскопию2 (СЭМ) проводили на электронном микроскопе EVO
50 XVP, совмещенном со спектрометром энергетической дисперсии INCA 350. Разрешение спектро-
метра 130 эВ. Анализ проводили при ускоряющем напряжении 20 КэВ и рабочем отрезке 8 мм.

Результаты и их обсуждение
На дифрактограмме γ-Al2O3 присутствуют все характерные дифракционные линии с
величинами межплоскостных расстояний: d/l(440) = 0.139 нм, d/l(511) = 0.152 нм, d/l(400) = 0.198
нм, d/l(222) = 0.228 нм, d/l(311) = 0.239 нм, d/l(220) = 0.280 нм, d/l(111) = 0.456 нм (рис. 1). Размеры
ОКР γ-Al2O3 составляют 5,5 нм по плоскости (440) и 5,2 нм по плоскости (400).

Рис. 1. Дифрактограммы исходного γ-Al2O3 (1) и продуктов его ГТО при Т = 150 °С, рН = 7.3,
τ = 60 мин (2), Т = 190 °С, рН = 9.5, τ = 20 мин в режиме подъема температуры (3), Т = 190 °С,
рН = 9.5, τ = 40 мин в режиме подъема температуры (4); «*» – байерит

По данным ТГ/ДСК/МС анализа физически адсорбированная вода из оксида выделяется


в интервале 20-280 °С с потерей веса 6.1 % масс. Общая потеря веса при нагревании до 1000
°С составляет 8.9 % масс.
Частицы γ-Al2O3 представляют собой крупные агломераты размером 0.3-20 мкм, состоя-
щие из плоских фрагментов размером >100 нм, с системой мезо- и макропор диаметром ~5-
130 нм и ~0.1-1.0 мкм соответственно (рис. 2а). Плоские фрагменты скомпонованы сферичес-
кими частицами размером ~15-30 нм (рис. 2б).
Основным продуктом ГТО во всех диапазонах температур и рН суспензии является
бемит, а при проведении процесса при рН = 9,5 формируются также тригидроксиды алюми-
ния – байерит с примесью гиббсита (рис. 1). О формировании примеси гиббсита говорит
появление на дифрактограммах дифракционной линии с d/l(002) = 0.485 нм низкой интенсив-
ности.
2
Измерения выполнены в Междисциплинарном центре «Аналитическая микроскопия»
Казанского (Приволжского) федерального университета В.В. Воробьевым.
© Бутлеровские сообщения. 2017. Т.51. №7. _____________ E-mail: journal.bc@gmail.com _______________ 105
Полная исследовательская публикация Егорова С.Р., Мухамедьярова А.Н., Чжан Юйцин и Ламберов А.А.

а) б)
Рис. 2. Снимки СЭМ агрегатов (а) и частиц, составляющих агрегаты (б) γ-Al2O3
Термическое разложение байерита на кривых ДСК продуктов ГТО проявляется харак-
терным эндотермическим эффектом с пиком температуры при 257-298 °С в области 236-286
°С (рис. 3а). Разложение байерита начинается при 200-230 ºС [27], что подтверждается
анализом образца байерита марки Pural BT (Sasol) (рис. 3б). На кривых ДСК продуктов ГТО,
содержащих байерит, температурный пик его разложения смещен в область меньших темпе-
ратур, что обусловлено формированием частиц значительного меньшего размера (<1 мкм),
чем для образца Pural BT. В результате дегидратация образующегося байерита на кривых
ДСК не сопровождается эндотермическим эффектом фазового превращения бемит→γ-Al2O3,
что свидетельствует об образовании только η-Al2O3 (рис. 3а).

а) б)

в) г)
Рис. 3. Результаты ТГ/ДСК/МС анализа продуктов ГТО γ-Al2O3: а) Т = 190 °С, τ = 20 мин,
рН = 9.5 в режиме подъема температуры; б) байерит марки Pural BТ; в) Т = 150 °С,
τ = 30 мин, рН = 7.3; г) Т = 200 °С, τ = 30 мин, рН = 7.3

Поэтому содержание байерита рассчитывали из количества воды, выделяющейся по


реакции: 2α-Al(OH)3→η-Al2O3+3H2O. Кристаллизация байерита обусловлена высоким значе-
106 ____________ http://butlerov.com/ ______________ © Butlerov Communications. 2017. Vol.51. No.7. P.102-114.
ВЛИЯНИЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ γ-Al2O3 НА СВОЙСТВА БЕМИТА ___________________ 102-114
нием рН суспензии. Как известно [27], он формируется при рН = 9.0-10.0 и Т = 20 °С при
нейтрализации водными растворами щелочей кислых водных растворов солей алюминия.
Байерит в количестве до 4.2 % масс. формируется только при рН = 9.5 в режиме подъема
температуры до 190 °С через 20-40 мин после включения печи автоклава, когда температура в
нем достигает 129-172 °С. По достижении заданной температуры доля байерита уменьшается
до 2.4 % масс., и с дальнейшим увеличением длительности ГТО и температуры байерит в
продуктах не идентифицируется.
Бемит формируется во всех диапазонах температур и значений рН суспензий. Разло-
жение бемита до γ-Al2O3 на кривых ДСК проявляется эндоэффектом с пиками температуры
при 453-517 °С (рис. 3в,г). Потери веса в области эффекта с увеличением длительности ГТО
до 180 мин и значения рН суспензии с 4.0 до 9.5 возрастают с 2.1 до 14.7 % масс. Зависимости
содержания бемита от длительности ГТО представлены на рисунке 4. Его содержание при
180-200 °С (рН = 4.0-9.5) через 180 мин достигает 89.4-99.8 % масс., а в менее благоприятных
условиях при 150 °С – не превышает 54.5 % масс. Изменение рН суспензии с 4.0 до 9.5 также
способствует увеличению доли бемита.

а) б)
Рис. 4. Зависимости содержания гидроксидов алюминия в продуктах ГТО γ-Al2O3
от длительности процесса при различных температурах и значениях рН водной суспензии
Анализ фазового превращения γ-Al2O3 позволяет предположить, что в ходе ГТО оба
гидроксида алюминия формируются одновременно параллельными маршрутами в соответст-
вии со схемой:
ГТО
Т=150-190 °С
рН=4,0-9,5
γ − AlO(OH )

γ − Al2O3 → ГТО
Т<190 °С ГТО
рН=9,5 Т =190° С
α − Al (OH )3 (γ − Al (OH )3 )  
→ γ − AlO(OH )
рН =9 , 5

При фазовом превращении γ-Al2O3 зародыши бемита растут только до пластинчатых


частиц (рис. 5). При 150 °С частицы имеют неправильную форму и только небольшая их часть
– форму ромбических и прямоугольных пластин. Количество последних возрастает с
повышением температуры, наряду с которыми формируются и отдельные трехмерные блоки
пакетного типа. При 180-200 °С через 180 мин уже значительная часть кристаллов приоб-
ретает блочную форму, а для части сохранившихся пластин отмечается неполная организация
в фрагменты пакетного типа. Можно предположить, что блоки образуются сшивкой пластин
бемита с образованием водородных связей между поверхностными Al-OH группами. В
отличие от нейтральной и щелочной, кислая среда препятствует такой сшивке пластин,
вероятно, вследствие адсорбции ацетат-анионов на плоскостях бемита (рис. 5е).
Кристаллы новой фазы растут послойно с образованием ступенчатых террас, идентифи-
цируемых на снимках СЭМ (рис. 5б), что свидетельствует о реализации механизма формиро-
вания бемита (байерита) через растворение оксида алюминия. Растворению в первую очередь
подвергаются частицы γ-Al2O3 наименьшего размера в составе фрагментов, не образующих
прочной связи и/или не встроенных в структуру крупных частиц оксида, на что указывает
увеличение размеров ОКР непревращенного γ-Al2O3 в составе продуктов ГТО (рис. 6а). Также
© Бутлеровские сообщения. 2017. Т.51. №7. _____________ E-mail: journal.bc@gmail.com _______________ 107
Полная исследовательская публикация Егорова С.Р., Мухамедьярова А.Н., Чжан Юйцин и Ламберов А.А.
о растворении вышеуказанных фрагментов говорит менее рыхлая структура последних,
отмечаемая на снимках СЭМ образцов (рис. 5а-в).

Поверхность
Поверхность γ-Al2O3
γ-Al2O3 Кристаллы
γ-AlO(ОН)

Кристаллы
γ-AlO(ОН)

а) б)

Поверхность
γ-Al2O3
Кристаллы
γ-AlO(ОН)
Кристаллы
γ-AlO(ОН)

в) г)

Кристаллы
γ-AlO(ОН)

Кристаллы
γ-AlO(ОН)

д) е)
Рис. 5. Снимки СЭМ продуктов ГТО γ-Al2O3, полученных при: Т = 150 °С, τ = 60 мин, рН = 7.3 (а),
Т = 180 °С, τ = 30 мин, рН = 7.3 (б), Т = 190 °С, τ = 40 мин, рН = 7.3 (в), Т = 200 °С, τ = 90 мин,
рН = 7.3 (г), Т = 190 °С, τ = 180 мин, рН =9.0 (д), Т = 190 °С, τ = 180 мин, рН = 4.0 (е)

Размеры ОКР образующегося бемита зависят от его концентрации и величины рН


водной суспензии (рис. 6б). В близкой к нейтральной или щелочной средах размеры ОКР
бемита составляют по плоскости (020) 24.7-47.7 нм, а по плоскости (120) 21.5-40.5 нм,
возрастая в 1.9 раза в интервале концентраций ~30-100 % масс. Размеры ОКР бемита,
формирующегося при рН = 4.0, значительно меньше и не превышают 17.0-25.0 нм и 12.7-22.7
нм для плоскостей (020) и (120) соответственно.
108 ____________ http://butlerov.com/ ______________ © Butlerov Communications. 2017. Vol.51. No.7. P.102-114.
ВЛИЯНИЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ γ-Al2O3 НА СВОЙСТВА БЕМИТА ___________________ 102-114

а) б)
Рис. 6. Зависимости размеров ОКР кристаллов γ-Al2O3 (а) и бемита (б) от его содержания в продуктах ГТО
Таблица. Параметры мезопористой системы γ-Al2O3 и продуктов его ГТО
Условия ГТО Dmax, нм (dV/dD⋅102, см3/(г⋅нм)) в области Dп
SBET, м2/г VBET, см3/г
Т, °С (рН) τ, мин 3-10 нм 10-35 нм >35 нм
2.4 (0.43)
3.7 (3.31)
- (-) - (-)
γ-Al2O3 207 0.64 4.7 (3.46)
6.8 (6.26)
150 (7.3) 150 178 0.52 2.4 – плечо
3.5 (3.95)
- (-) - (-)
7.5 (3.37)
9.1 (2.98)
180 (7.3) 30 141 0.51 2.4 – плечо
3.5 (2.20)
- (-) - (-)
6.8 (2.02)
8.2 (2.50)
180 35 0.37 3.5 (0.38) - (-) 37.1 (0.48)
71.0 – плечо
190 (7.3) 30 111 0.40 3.5 (1.52) 10.2 (1.53) - (-)
180 28 0.27 3.5 (0.36) 15.9 (0.20) 71.3 (0.27)

200 (7.3) 30 64 0.46 3.5 (0.64) 15.7 (0.68) 36.8 (0.63)


180 26 0.29 3.3 (0.34) 11.4(0.11) 71.1 (0.29)
15.6(0.12)
190 (9.0) 120 35 0.22 0.22 0.006 (3) 0.025 (11)
180 28 0.27 3.3 (0.36) 10.2 (0.13) 36.9 (0.26)
71.3 (0.27)
190 (6.0) 5 168 0.52 2.4 – плечо 10.3 (2.69) - (-)
3.7 (3.95)
5.9 (2.61)
6.8 (2.70)
30 136 0.55 3.5 (2.27) 11.5 (1.85) - (-)
4.2 (2.24)
5.1(1.68)
9.1(1.82)
180 31 0.32 3.5 (0.35) 11.3 (0.16) 37.0(0.37)
5.4 (0.10) 19.2 (0.23) 72.6 – плечо
8.2 (0.15)
190 (4.0) 15 182 0.59 3.5 (4.26) 11.6 (2.96) - (-)
6.9 (3.07)
9.1 (3.14)
60 128 0.60 3.5 (1.75) 15.9 (1.89) - (-)
4.8 (1.64) 19.5 (1.85)
9.1 (1.57)
180 60 0.46 3.3 (0.50) 25.4 (0.96) 36.7 – плечо
3.7 (0.52)
8.1 (0.39)

На кривых ДСК (рис. 3в и г) полученных образов также отмечается широкий эндотерми-


ческий эффект в области 175-361 °С со слабовыраженным пиком температуры при 257-298
°С, сопровождающийся выделением воды в количестве 0.4-1.5 % масс. по данным ТГ,
© Бутлеровские сообщения. 2017. Т.51. №7. _____________ E-mail: journal.bc@gmail.com _______________ 109
Полная исследовательская публикация Егорова С.Р., Мухамедьярова А.Н., Чжан Юйцин и Ламберов А.А.
который в отсутствие дифракционных линий тригидроксидов алюминия на дифрактограммах
можно отнести к выделению воды из мезопористой системы кристаллизующегося бемита
(таблица).
По данным низкотемпературной адсорбции азота продукты ГТО, как и исходный γ-Al2O3,
являются структурами с щелевидными мезопорами. В исходном γ-Al2O3 величина SБЭТ
составляет 207 м2/г, объем пор – 0.64 см3/г, (таблица) и обуславливается преимущественно
средними мезопорами диаметром ~3-10 нм (рис. 7).

а) б)
Рис. 7. Дифференциальные кривые распределения поверхности (а)
и объемов пор (б) по диаметрам γ-Al2O3

В продуктах ГТО величина поверхности


определяется остаточным содержанием γ-Al2O3 и
фазой бемита, однако вклад последнего значи-
тельно меньше (рис. 8). При почти полном
фазовом превращении в бемит, а также совер-
шенствовании его кристаллов и сшивке пластин в
пакеты, SБЭТ снижается в ~7-8 раз, достигая 26-30
м2/г. На величину поверхности продуктов ГТО не
влияет значение рН суспензии, что обусловлено
общим механизмом формирования бемита и рос-
том в обоих случаях пластинчатых частиц.
С превращением γ-Al2O3 исчезают мезопоры
диаметром 2.4, 3.7, 4.7 и 6.8 нм, появляются но-
Рис. 8. Влияние концентрации вые диаметром 3.1-9.5 нм (таблица, рис. 9, кривая
бемита на величину удельной поверхности 1) при содержании бемита ~40-60 % масс. Объем
продуктов ГТО γ-Al2O3, полученных при
пор при этом уменьшается с 0.64 см3/г до 0.52-
рН = 6.0-9.5 () и рН = 4.0 (----).
0.55 см3/г (рН = 6.0-9.5) и до 0.59-0.60 см3/г (рН =
4.0) (рис. 10).
Пластинчатые частицы бемита по данным СЭМ имеют длину ребра ~20-120 нм и
толщину ~8-20 нм (рис. 5). Следовательно, мезопоры диаметром 3.1-9.5 нм образуются их
плотной упаковкой. С повышением доли бемита до ~60-90 % масс. и дальнейшим укруп-
нением его частиц до ~60-150 нм уширяются мезопоры до Dп = 10.2-37.0 нм вследствие
смыкания пор меньшего диаметра (рис. 9, кривая 2), а объем пор снижается до 0.40-0.55 см3/г
(рис. 10). При содержании бемита > 90 % масс., часть пластин бемита объединяющихся в
пакеты с длиной ребра ~90-270 нм (рис. 5) образуют более крупные поры диаметром 65.8-72.6
нм (рис. 9, кривая 3), вследствие чего объем пор через 180 мин ГТО снижается незначительно
до 0.27-0.46 см3/г (рис. 10).
110 ____________ http://butlerov.com/ ______________ © Butlerov Communications. 2017. Vol.51. No.7. P.102-114.
ВЛИЯНИЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ γ-Al2O3 НА СВОЙСТВА БЕМИТА ___________________ 102-114

Рис. 9. Дифференциальные кривые распределения объемов пор по диаметрам пор


продуктов ГТО γ-Al2O3, полученных при Т = 150 °С, τ = 150 мин, рН = 7.3 (1),
Т = 190 °С, τ = 60 мин, рН = 9.0 (2), Т = 200 °С, τ = 180 мин, рН = 7.3 (3)

Рис. 10. Влияние концентрации бемита на изменение объема пор


в продуктах ГТО γ-Al2O3, полученных при рН = 6.0-9.0 () и рН = 4.0 (----)

С учетом вышеизложенного, формирование мезопор в продуктах ГТО γ-Al2O3 может


быть представлено следующей схемой (рис. 11):

Рис. 11. Формирование мезопор в продуктах ГТО γ-Al2O3


© Бутлеровские сообщения. 2017. Т.51. №7. _____________ E-mail: journal.bc@gmail.com _______________ 111
Полная исследовательская публикация Егорова С.Р., Мухамедьярова А.Н., Чжан Юйцин и Ламберов А.А.
Выводы
1. Основным продуктом гидротермальной обработки γ-Al2O3 в водной суспензии при Т = 150-
200 °С и рН = 4.0-9.5 является бемит. Байерит формируется в количестве до 4.9 % масс. при
Т ≈ 129-172 °С и рН = 9.5. Оба гидроксида алюминия формируются параллельными марш-
рутами по механизму растворения-осаждения.
2. Концентрация, морфология и размеры частиц бемита определяются температурой, значе-
нием рН суспензии и длительностью гидротермальной обработки. При рН = 4.0-9.5 формиру-
ются пластинчатые кристаллы. При рН = 6.0-9.5 и Т = 180-200 °С в результате сшивки
пластин формируются трехмерные частицы пакетного типа.
3. Фазовое превращение γ-Al2O3 в бемит в количестве до 90.3-99.8 % масс. осуществляется
при 190-200 °С и рН = 6.0-9.5 через 90-180 мин ГТО и сопровождается снижением величин
SБЭТ с 207 до 26-30 м2/г и VБЭТ с 0.64 до 0.27-0.46 см3/г.
4. Мезопоры диаметром 3.1-9.5 нм и 10.2-37.0 нм образуются путем упаковки первичных частиц
бемита с D(020) = 17.0-44.5 нм, D(120) = 12.7-38.4 нм при его концентрации в образцах ~40-90
% масс. Мезопоры диаметром 68.5-72.6 нм формируются при Т = 180-200 °С и рН = 6.0-9.5
в результате образования трехмерных пакетов при его концентрации в образцах ≥ 90 %
масс.

Благодарности
Данное исследование выполнено в рамках Российской государственной программы
повышения конкурентоспособности Казанского федерального университета.

Литература
[1] A.R. Auxilio, P.C. Andrews, P.C. Junk, L. Spiccia, D. Neumann, W. Raverty, N. Vanderhoek, J.M.
Pringle. Functionalised pseudo-boehmite nanoparticles as an excellent adsorbent material for anionic
dyes. J. Mater. Chem. 2008. Vol.18. P.2466-2474. DOI:10.1039/b715545j
[2] I.S. Park, M.S. Kwon, N. Kim, J.S. Lee, K.Y. Kang, J. Park. Rhodium nanoparticles entrapped in
boehmite nanofibers: recyclable catalyst for arene hydrogenation under mild conditions. Chem. Commun.
(Camb). 2005. P.5667-5669. DOI:10.1039/b511577a
[3] A.V.H. Soares, G. Perez, F.B. Passos. Alumina supported bimetallic Pt-Fe catalysts applied to glycerol
hydrogenolysis and aqueous phase reforming. Appl. Catal. B Environ. 2016. Vol.18. P.77-87.
DOI:10.1016/j.apcatb.2015.11.003
[4] M. Teixeira, S.C. Rodrigues, M. Campo, D.A. Pacheco Tanaka, M.A. Llosa Tanco, L.M. Madeira, J.M.
Sousa, A. Mendes. Boehmite-phenolic resin carbon molecular sieve membranes-Permeation and
adsorption studies. Chem. Eng. Res. Des. 2014. Vol.92. P.2668-2680. DOI:10.1016/j.cherd.2013.12.028
[5] F. Granados-Correa, J. Jiménez-Becerril. Chromium (VI) adsorption on boehmite. J. Hazard. Mater.
2009. Vol.162. P.1178-1184. DOI:10.1016/j.jhazmat.2008.06.002
[6] G. Lee, C. Chen, S.T. Yang, W.S. Ahn. Enhanced adsorptive removal of fluoride using mesoporous
alumina. Microporous Mesoporous Mater. 2010. Vol.127. P.152-156.
DOI:10.1016/j.micromeso.2009.07.007
[7] V.G. Hill, K.G. Zimmerman. The hydrothermal growth and thermal decomposition of boehmite single
crystal. J. the Am. Mineral. 1970. Vol.55. P.285-288. URL:
http://www.minsocam.org/ammin/AM55/AM55_285.pdf
[8] Егорова С.Р., Мухамедьярова А.Н., Ламберов А.А. Особенности фазового перехода гиббсита в
бемит при гидротермальной обработке флокул в водной суспензии. Журнал прикладной химии.
2015. Т.88. Вып.5. С.103-114.
[9] I. Levin, D. Brandon. Metastable Alumina Polymorphs: Crystal Structures and Transition Sequences. J.
Am. Ceram. Soc. 2005. Vol.81. P.1995-2012. DOI:10.1111/j.1151-2916.1998.tb02581.x
[10] S. Musiс, D. Dragсeviс, S. Popoviс. Hydrothermal crystallization of boehmite from freshly precipitated
aluminum hydroxide. Mater. Lett. 1999. Vol.40. P.269-274. DOI:10.1016/S0167-577X(99)00088-9
[11] K.T. Hwang, H.S. Lee, S.H. Lee, K.C. Chung, S.S. Park, J.H. Lee. Synthesis of aluminium hydrates by
a precipitation method and their use in coatings for ceramic membranes. J. Eur. Ceram. Soc. 2001.
Vol.21. P.375-380. DOI:10.1016/S0955-2219(00)00209-0

112 ____________ http://butlerov.com/ ______________ © Butlerov Communications. 2017. Vol.51. No.7. P.102-114.
ВЛИЯНИЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ γ-Al2O3 НА СВОЙСТВА БЕМИТА ___________________ 102-114
[12] B.E. Yoldas. Hydrolysis of aluminium alkoxides and bayerite conversion. J. Appl. Chem. Biotechnol.
1973. Vol.23. P.803-809. DOI:10.1002/jctb.5020231103
[13] S.K. Mehta, A. Kalsotra, M. Murat. A new approach to phase transformations in gibbsite: the role of the
crystallinity. Thermochim. Acta. 1992. Vol.205. P.191-203. DOI:10.1016/0040-6031(92)85260-3.
[14] T. Tsuchida. Hydrothermal synthesis of submicrometer crystals of boehmite. J. Eur. Ceram. Soc. 2000.
Vol.20. P.1759-1764. DOI:10.1016/S0955-2219(00)00052-2
[15] M. Absi-Halabi, A. Stanislaus, H. Al-Zaid. Effect of acidic and basic vapors on pore size distribution of
alumina under hydrothermal conditions. Appl. Catal. A. Gen. 1993. Vol.101. P.117-128.
DOI:10.1016/0926-860X(93)80142-D
[16] F. Roelofs, W. Vogelsberger. Dissolution kinetics of nanodispersed γ-alumina in aqueous solution at
different pH: Unusual kinetic size effect and formation of a new phase. J. Colloid Interface Sci. 2006.
Vol.303. P.450-459. DOI:10.1016/j.jcis.2006.08.016
[17] J. Madarasz, G. Pocol, C. Novak, F.T. Cobos, S. Gal. Studies on isothermal kinetics of some reactions
of aluminum oxides and hydroxides. J. Thermal Anal. 1992. Vol.38. P.445-454.
DOI:10.1007/BF01915509
[18] C. Novak, G. Pokol, V. Izvekov, T. Gal. Studies on the reactions of aluminium oxides and hydroxides.
J. Thermal Anal. 1990. Vol.36. No.10. P.1895-1909. DOI:10.1007/BF01913436
[19] G. Lefevre, M. Duc, P. Lepeut, R. Gaplain, M. Fedoroff. Hydration of γ-alumina in water and its effects
on surface reactivity. Languir. 2002. Vol.18. P.7530-7537. DOI: 10.1021/la025651i
[20] X. Carrier, E. Marceau, J-F. Lambert, M. Che. Transformations of γ-alumina in aqueous suspensions. 1.
Alumina chemical weathering studied as a function of pH. J. Colloid Interface Sci. 2007. Vol.308.
P.429-437. DOI:10.1016/j.jcis.2006.12.074
[21] S. Desset, O. Spalla, P. Lixon, B. Cabane. Variation of the surface state of α-alumina through
hydrothermal treatments. Colloids Surf. A Physicochem Eng. Asp. 2002. Vol.196. P.1-10.
DOI:10.1016/S0927-7757(01)00493-9
[22] Козерожец И.В. Разработка метода получения и исследование субмикронных и наноразмерных
частиц оксидов алюминия с низким содержанием примесей: Дис. … канд. хим. наук: 02.00.04.
Козерожец Ирина Владимировна. Москва. 2011. 129с.
[23] W. Ma, P.W. Brown. Mechanisms of reaction of hydratable aluminas. J. Am. Ceram. Soc. 1999. Vol.82.
No.2. P.453-456. DOI: 10.1111/j.1551-2916.1999.tb20085.x
[24] M. Trueba, S.P. Trasatti. γ-alumina as support for catalysts: a review of fundamental aspects. Eur. J.
Inorg. Chem. 2005. Vol.2005. No.17. P.3393-3403. DOI: 10.1002/ejic.200500348
[25] A. Stanislaus, K. Al-Dolma, M. Absi-Halabi. Preparation of a large pore alumina-based HDM catalyst
by hydrothermal treatment and studies on pore enlargement mechanism. Journal of Molecular Catalysis
A: Chemical. 2002. Vol.181. P.33-39. DOI: 10.1016/S1381-1169(01)00353-3
[26] J. Li, L. Xiang, X. Feng, Z. Wang. Influence of hydrothermally modified γ-Al2O3 on the properties of
NiMo/γ-Al2O3 catalyst. Appl. Surf. Sci.. 2008. Vol.254. P.2077-2080.
DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2007.08.037
[27] Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных
катализаторов. Новосибирск: Наука. 1978. 384с.

© Бутлеровские сообщения. 2017. Т.51. №7. _____________ E-mail: journal.bc@gmail.com _______________ 113
Полная исследовательская публикация Егорова С.Р., Мухамедьярова А.Н., Чжан Юйцин и Ламберов А.А.

In the English version of this article, the Reference Object Identifier – ROI: jbc-02/17-51-7-102

Effect of hydrothermal treatment of γ-Al2O3 on boehmite properties


© Svetlana R. Egorova,+ Alia N. Muhamedyarova,
Yuqing Zhang, and Alexander A. Lamberov*
Physical Chemistry Division. A.M. Butlerov Institute of Chemistry. Kazan Federal University.
Kremlevskaya, 18. Kazan, 420008. Tatarstan Republic. Russia.
Phone: +7 (843) 233-73-46. E-mail: Segorova07@gmail.com
___________________________________
*Supervising author; +Corresponding author
Keywords: alumina, boehmite, hydrothermal treatment, phase transformation, porous system.

Abstract
The effect of conditions of γ-Al2O3 hydrothermal treatment on the phase composition and porous
system parameters of the products obtained at T = 150-200 ºC, P = 0.5-1.5 MPa and pH = 4.0-9.5 was studied.
The products of γ-Al2O3 hydrothermal treatment in the aqueous suspension are phases of boehmite and
bayerite with an admixture of gibbsite. Bayerite is formed in an amount of up to 4.9 % by weight. At Т≈129-
172 °С and pH = 9.5 aluminum hydroxides crystallize at the same time parallel routes by the mechanism of
the dissolution of aluminum oxide and boehmite (bayerite) precipitation. Platelike crystals of boehmite are
formed at pH = 4.0-9.5. At pH = 6.0-9.5 and T = 180-200 °C three-dimensional particles of the boehmite type
are formed as a result of the cross-linking of plates. Phase conversion of γ-Al2O3 to boehmite in an amount up
to 90.3-99.8 wt% in the hydrothermal condition is carried out at 190-200 °C and pH = 6.0-9.5 after 90-180
minutes and it is accompanied by a decrease in the SBET values from 207 to 26-30 m2/g and VBET from 0.64
to 0.27-0.46 cm3/g. Mesopores with a diameter of 3.1-9.5 nm are formed at T = 150-190 °C and pH = 4.0-7.3
due to close packing of the primary particles of boehmite with D (020) = 17.0-41.0 nm, D (120) = 12.7-31.8
nm with its concentration of ~40-60 wt %. Mesopores with a diameter of 10.2-37.0 nm are formed at T = 180-
200 °C and pH = 4.0-9.5 by packing larger platelike crystals of boehmite with D (020) = 21.8-44.5 nm, D
(120) = 23.1-38.4 at its concentration in the of ~60-90 wt% of mass. Pores with a diameter of 68.5-72.6 nm
are formed at T = 180-200 °C and pH = 6.0-9.5 as a result of the formation of three-dimensional packets at a
concentration of 90% in the samples.

114 ____________ http://butlerov.com/ ______________ © Butlerov Communications. 2017. Vol.51. No.7. P.102-114.