Вы находитесь на странице: 1из 6

УДК 665.656.

Nurjahan Tagandurdyyeva1, Vyacheslav N. Narayev2, Н. Тагандурдыева1, В.Н. Нараев2, А.Ю. Постнов3,


Arkady Yu. Postnov3, Natalia V. Maltseva4 Н.В. Мальцева4

PREPARATION OF ПОЛУЧЕНИЕ
ALUMOOXIDE CARRIER FOR АЛЮМООКСИДНОГО
CATALYST OF НОСИТЕЛЯ КАТАЛИЗАТОРА
ISOMERIZATION OF ИЗОМЕРИЗАЦИИ
HYDROCARBONS BY УГЛЕВОДОРОДОВ
REHYDRATING PRODUCTS РЕГИДРАТАЦИЕЙ
OF THERMAL ACTIVATION ПРОДУКТОВ ТЕРМИЧЕСКОЙ
OF GIBBSITE АКТИВАЦИИ ГИББСИТА
St. Petersburg State Technological Institute (Technical Санкт-Петербургский Государственный Технологиче-
University).Russia, St. Petersburg, 190013, ский Институт (Технический Университет)
Moscow Ave. 26. e-mail: jahana_18101993@mail.ru Россия, Санкт-Петербург, 190013, Московский пр. 26
e-mail: jahana_18101993@mail.ru

Alumina carrier of catalyst for the isomerization of hydro- Регидратацией продуктов термического разложения
carbons containing ɳ-Al2O3 was obtained by rehydration гиббсита получен алюмооксидный носитель катализа-
of products of thermal decomposition of gibbsite. Regulari- тора изомеризации углеводородов, содержащий
ties of ammonia rehydration processes (pH = 10-11, the ɳ-Al2O3. Изучены закономерности процесса регидрата-
ratio of solid and liquid phases 1: 5 and 1: 10) at atmos- ции образцов исходного состава в водном растворе
pheric pressure and temperatures of 25 and 50°C were аммиака (рН = 10 – 11, соотношение твердой и жид-
studied. The obtained samples of the alumina carrier with кой фаз 1 : 5 и 1 : 10) при атмосферном давлении и
the maximum content of ɳ-Al2O3 were tested in a model температурах 25 и 50 °С. Полученные образцы алюмо-
reaction of low-temperature isomerization of n-butane. оксидного носителя с максимальным содержанием ɳ-
Al2O3 испытаны в модельной реакции низкотемпера-
турной изомеризации н-бутана.
Keywords: gibbsite, thermal activation of gibbsite, amor-
phous aluminum oxide, rehydration, bayerite, pseudo- Ключевые слова: гиббсит, термическая активация
boehmite, boehmite гиббсита, аморфный оксид алюминия, регидратация,
байерит, псевдобемит, бемит.

Введение ного нагрева в течение короткого времени до темпе-


Как известно, модификации оксида алюминия ратуры дегидратации. Данный способ термообработки
получают в основном термической обработкой соот- гиббсита ведет к образованию аморфного гидроксида
ветствующего гидроксида [4, 5]. При этом физико- алюминия за счет его «неполного» разложения из-за
химические свойства оксида алюминия определяются невозможности формирования кристаллической струк-
свойствами его гидроксида-предшественника. В связи туры в упомянутых условиях. Взаимодействие продукта
с вышесказанным, в качестве исходного сырья для термической активации гиббсита с водными раствора-
получения низкотемпературной модификации η-Al2O3 ми позволяет получать гидроксиды различной структу-
применяется тригидроксид алюминия-байерит, кото- ры в зависимости от условий ведения процесса регид-
рый не встречается в природе. ратации, без стадии переосаждения.
В [6, 7] описан способ получения гидратиро- Целью данной работы являлось исследование
ванных оксидов алюминия различных модификаций влияния условий регидратации продукта термической
регидратацией термически активированного гиббсита. активации гиббсита на фазовый состав и свойства об-
Метод термической активации основан на пе- разующихся гидроксидных и оксидных фаз, а также на
реводе гиббсита – тригидроксида алюминия в аморф- эффективность полученных из них носителей в мо-
ный продукт Al2O3·nH2O (n < 1,5) с помощью импульс- дельном процессе изомеризации н-бутана.
_____________________________________________________________________________________________________
1. Тагандурдыева Нурджахан,. аспирант 3-го года обучения каф. общей химической технологии и катализа,
e-mail: jahana_18101993@mail.ru
Nurjahan Tagandurdyyeva, 3rd-year graduate student, Department of General Chemical Technology and Catalysis
2. Нараев Вячеслав Николаевич, д-р хим. наук, проректор по общественной и социальной работе, e-mail: naraev@lti-gti.ru
Vyacheslav N. Naraev, Dr Sci. (Chem.), Vice Rector for Social Work
3. Постнов Аркадий Юрьевич, канд. техн. наук, доцент, заведующий каф. общей химической технологии и катализа,
е-mail: ap1804@yandex.ru
Arkady Yu. Postnov Ph.D. (Eng.), Associate Professor, Head of Department of General Chemical Technology and Catalysis
4. Мальцева Наталья Васильевна, канд. техн. наук, доцент каф. общей химической технологии и катализа
e-mail: ap1804@yandex.ru
Natalia V. Maltseva, PhD (Eng.), Associate Professor, Department of General Chemical Technology and Catalysis

Дата поступления – 22 октября 2018 года

16
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №46 2018

Экспериментальная часть рассеивания синтезированных образцов выполнен по


Объект исследования и условия его ре- формуле Селякова-Шеррера:
гидратации. k  (1)
Для регидратации использован продукт, полу- d
  cos
ченный в результате термической активации гиббсита,
где d - значение области когерентного рассеивания
АОК 63-93 производства АО «СКТБ КАТАЛИЗАТОР»
(ОКР), нм; k = 0,9 - безразмерный коэффициент фор-
(Россия, г. Новосибирск), свойства которого приведены
мы частиц; λ = 0,15436 - длина волны рентгеновского
ниже (таблица 2, рисунки 1-3).
излучения, нм; β - ширина рефлекса на полувысоте,
Процесс регидратации проводили в стеклян-
рад; θ - угол дифракции, рад.
ном реакторе при непрерывном перемешивании в ще-
Дифференциально-термический (DTA) и тер-
лочной среде (рН = 10-11) при температурах 25 ºС, 50
могравиметрический (TGA) анализ исходных и регид-
ºС. Необходимое значение рН поддерживали с помо-
ратированных образцов проводили на дериватографе
щью аммиачного буфера. Навеску образца погружали
фирмы SHIMADZU DTG-60H в интервале температур
в водный раствор из расчета получения суспензии с
tкомн – 800 ºС в атмосфере воздуха при скорости нагре-
соотношением Т : Ж = 1 : 5; 1 : 10. Время регидрата-
ва 10 º/мин; масса образцов составляла ≈ 15-50 мг.
ции варьировали от 24 до 96 ч. Продукты регидрата-
Температуру определяли с точностью до 1 град., изме-
ции отделяли и промывали на складчатом бумажном
нение массы до 0,1 %. Количественно фазовый состав
фильтре белой ленты до нейтральной среды. Далее
образцов определяли, исходя из наблюдаемых потерь
продукты сушили при температуре 100-110 °С.
массы при нагреве в соответствующих определенным
Условия получения алюмооксидного но-
фазам температурных интервалах, приведенных в таб-
сителя, содержащего ɳ-Al2O3. Продукты регидрата-
лице 1.
ции подвергали мокрому помолу в водной среде в ша-
ровой мельнице, заполненной керамическими шарами Таблица 1. Температурные интервалы формирования фаз
в течение 9 ч при 300 об/мин [8]. Общий объем шаров Al2О3 при терморазложении Al2О3·nН2О [9]
3
составлял 100 см , а их общая масса – 0,23 кг, массо- Назва- Формула Температура Причина эф-
вое соотношение порошка, воды и мелющих шаровние гидрата гидрата эффекта, ºС фекта
составило 1 : 1 : 2, соответственно. Дегидратация до
После сушки суспензии при температуре 70-80 бемита
Гиббсит
ºС в течение 4 ч полученную пасту формовали мето- ( - ) 210 – 250 Дегидратация
дом экструзии в цилиндрические гранулы диаметром 3 до χ-Al2O3
Al2О3·3Н2О
мм, предварительно добавляя в нее при гомогениза- Дегидратация
до бемита
ции в лопастном смесителе псевдобемит в количестве Байерит ( - ) 250 – 350
Дегидратация
10 % мас., а также раствор разбавленной азотной кис- до η-Al2O3
лоты при кислотном модуле 0,014 (моль кислоты/моль Дегидратация
Al2O3) в качестве пластификаторов для образования Бемит Al2О3·Н2О ( - ) 450 – 550
до γ-Al2O3
гидроксинитратной связки. Полученные с использова-
нием плунжерного экструдера гранулы высушивали на Разницу между массами исходной навески и
воздухе в течение 12 ч, затем в сушильном шкафу при суммой определенных фаз относили к оксидно-
t = 100-120 ºC до постоянства массы. Последующей аморфной фазе.
ступенчатой термообработкой гранул получали Определение площади удельной поверхности
ɳ-Al2O3-содержащие образцы. Режим ступенчатой тер- и распределения объема пор по размерам проводили
мообработки обеспечивали нагревом образцов регид- методом азотной порометрии. Изотермы адсорб-
ратированного продукта до 270 ºС со скоростью подъ- ции/десорбции азота получали с использованием уста-
ёма температуры 10 º/мин с выдержкой при данной новки «Autosorb 6iSA» (Quantachrome Instruments,
температуре в течение 2 ч и последующим нагревом США) после дегазации образцов в вакууме при 100 ºC
до 500 ºС с выдержкой в течение 4 ч. Приготовлены 2 в течение 1 ч. Обработку экспериментальных данных
серии образцов, отличающиеся условиями термообра- для определения значений площади удельной поверх-
ботки: в муфельной печи без принудительной продув- ности определяли методами Брунауэра-Эммета-
ки воздухом (η-Al2O3–МП) и в токе (250 дм3/ч) сухого Теллера (БЭТ, одноточечный и многоточечный), Бар-
воздуха (η-Al2O3–ТСВ). рета-Джойнера-Халенды (BJH) и теории функционала
Методы исследования образцов. Фракци- плотности (DFT). Удельный объём пор (заполнение пор
онный состав исходного материала и продуктов его адсорбатом при его относительном давлении ≈ 1) и
регидратации определяли методом рассеивания ла- средний эффективный размер пор определяли по ме-
зерного излучения с помощью прибора SALD-2201 тодам BJH и DFT.
Laser Diffraction Particle Size Analyzer (SHIMADZU, Япо- Преобладающий тип кислотно-основных цен-
ния). тров поверхности образцов определяли методом рН-
Фазовый состав исходного продукта термоак- метрии. Измерения проведены на рН-метре-
тивации, а также продуктов регидратации был иссле- милливольтметре рН-673.М в водной среде по методи-
дован методом рентгенофазового анализа (РФА) с по- ке, представленной в [10].
мощью диффрактометра «Rigaku SmartLab 3» с ис- Для определения относительной активности
пользованием CuKα-монохроматического излучения в образцов носителей и оценки таким образом перспек-
интервале углов 10-80º (2Θ) со скоростью сканирова- тивности получения на их основе эффективных кис-
ния 10 º/мин. Объём загружаемого образца составлял лотных катализаторов изомеризации, в соответствии с
не менее 0,1 см3, угловое разрешение рефлексов до рекомендациями [11], проводили испытания в реакции
0,01º. При расшифровке использовали стандартную изомеризации н-бутана в среде водорода при атмо-
базу данных. Расчеты значений областей когерентного сферном давлении и температуре 75 ºС. В реактор
загружали образцы катализатора объёмом  3,0 см3,

17
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №46 2018

затем проводили его активацию в токе азота при тем- фаз. Согласно расчетам, выполненным по потерям
пературе 500 ºС с последующим восстановлением ка- массы, исходный продукт содержит в среднем около
тализатора в токе водорода при температуре 15 % мас. гиббсита, 12 % мас. бемита и 73 % мас.
100-250 ºС. аморфной фазы, которую, по-видимому, можно отне-
Анализ на содержание изомеризата в газовой сти к рентгеноаморфному гидроксиду и гидратирован-
смеси на выходе из реактора осуществляли методом ной χ-Al2O3.
газовой хроматографии. По результатам анализа вы- При нагревании исходного продукта на линии
числяли степень конверсии н-бутана, глубину и селек- DTA наблюдаются три эндоэффекта с минимумами при
тивность изомеризации (формулы 2-4). 110, 293 и 507 ºС (рисунок 2). Первый из них связан с
удалением хемосорбированной воды, второй относится
исх н - С4 Н10    н - С4 Н10  (2)
к дегидратации примесей гиббсита до χ-Al2O3, и третий
K 100%
исх н - С4 Н10  соответствует фазовому переходу бемита в γ-Al2O3 [7].
Изотерма сорбции азота образцом АОК-63-93
характеризуется наличием достаточно широкой петли
 (и  С4 Н 10 ) (3) гистерезиса, которую можно отнести по классифика-
I 100%
 С4 Н10  ции ИЮПАК [12] к типу Н2, свойственному пористому
телу корпускулярной структуры с достаточно плотной
 (и  С4 Н10 )  исх (и  С4 Н10 ) (4) упаковкой образующих ее частиц, приводящей к раз-
S 100%
исх н - С4 Н10    н - С4 Н10  личию размеров полостей пор и входов в них. Тек-
стурные характеристики образца, рассчитанные по
где К - степень конверсии, %; I - глубина изомериза- данным изотермы сорбции азота, представлены в таб-
ции, %; S - селективность, %; исх н - С4 Н10  - содер- лице 4 (см. ниже). Величина площади удельной по-
верхности, рассчитанная по различным моделям со-
жание н-бутана в исходной газовой смеси, % об.; ставила 30 - 150 м2/г, суммарный объем сорбирующих
 н - С4 Н10  - содержание н-бутана в газовой смеси, пор – 0,08-0,12 см3/г, а их преобладающий размер –
полученной в результате реакции, % об.; 2,70-3,10 нм. Образец характеризуется отсутствием
 (и  С4 Н10 ) - содержание изобутана в газовой сме- микропор.
си, полученной в результате реакции, % об.;
исх (и  С4 Н10 ) - содержание изобутана в исходной
газовой смеси, % об.

Результаты и их обсуждение
Физико-химические свойства исходного
продукта. Согласно данным РФА (рисунок 1) исход-
ный материал содержит кристаллические фазы гибб-
сита, бемита, а также фиксируются слабые, сильно
уширенные пики, принадлежащие фазе χ-Al2O3.

Рисунок 2. Дериватограмма образцов исходного материала


АОК 63-93

Анализ результатов исследований фракцион-


ного состава исходного материала, представленный на
рисунке 3, показал, что порошок АОК 63-93 состоит из
частиц размером от 0,2 до 420 мкм, причем преобла-
дают частицы с размером 100 мкм.

Рисунок 1. Типичная рентгенограмма образцов исходного


материала АОК 63-93 производства АО «СКТБ КАТАЛИЗАТОР»
(Россия, г. Новосибирск) ( * - гиббсит, + - бемит, • - χ-Al2O3 )

Таблица 2. Значения областей когерентного рассеивания


(ОКР) (d) гиббсита и бемита в исходном материале Рисунок 3. Фракционный состав исходного материала
Гиббсит Бемит
Образец β θ β θ Регидратация исходного продукта тер-
d, нм d, нм моактивации гиббсита при различных условиях.
рад Рад
В таблице 3 приведены условия регидратации исход-
АОК 63-93 0,33 0,16 0,48 0,25 0,12 0,61
ного материала и результаты исследования фазового
состава продуктов регидратации.
Исследование исходного продукта термоакти-
Согласно DTA, после проведения процесса ре-
вации гиббсита методом DTA (рисунок 2) подтвержда-
гидратации в среде аммиака, содержание ретгено-
ет полученные результаты РФА и позволяет сделать
аморфной фазы и χ-Al2O3 снижается до 23 % мас. И
количественную оценку содержания кристаллических
образуется байерит, максимальный выход которого
достиг 50 % мас. при соотношении Т : Ж = 1 : 10, тем-
18
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №46 2018

пературе 50 ºС за 24 ч проведения процесса регидра-


тации (рисунок 4).

Рисунок 4. Дериватограмма образца БСП 12

В процессе регидратации наблюдалось незна-


чительное повышение рН среды, что вызвано продол-
жением растворения примесного натрия, которого не
более 0,2 % мас.
В щелочной среде аморфная составляющая
исходного материала, уже при комнатной температуре
вступает во взаимодействие с водой, что сопровожда-
ется увеличением теплового эффекта дегидратации Рисунок 5. Рентгенограммы образцов БСП 1, БСП 5, БСП 7 и
Al2О3·3Н2О (за счет образовавшейся фазы байерита) и БСП 12 ( * - - байерит, + - бемит, • - χ-Al2O3 )
ростом потерь массы по данным термического анализа.
Из данных таблицы 3 видно, что повышение Из результатов анализа определения преоб-
температуры регидратации и увеличение соотношения ладающих типов кислотно-основных центров поверх-
Т : Ж приводит к ускорению этого взаимодействия. Это ности регидратированных образцов видно, что с уве-
связано с сокращением периода кристаллизации личением длительности процесса регидратации у всех
аморфной и перекристаллизации других фаз (бемита) образцов наблюдается уменьшение значения функции
в байерит. Увеличение времени регидратации не при- Гаммета. Изменение значения функции говорит об
водит к такому же значительному росту содержания изменении соотношения кислотных и основных цен-
байерита, как увеличение температуры и соотношения тров на поверхности. В образцах, содержащих макси-
Т : Ж. Этот факт также подтверждается результатами мальное количество байерита, доля кислотных цен-
рентгенофазового анализа (рисунки 5), причем при тров возрастает, о чем можно судить об изменении
изменении условий процесса регидратации ОКР бай- значений рН в кислотную сторону в течение первых 20
ерита остается неизменным и равен 0,47 нм. секунд с проведения эксперимента.
Исследования изотерм сорбции азота, резуль-
Таблица 3. Условия регидратации исходного материала и таты определения значений площади удельной по-
фазовый состав байеритсодержащих продуктов его верхности и распределения объема пор по размерам, а
регидратации (БСП) также текстурные свойства образцов с максимальным
Содер- Поте- Значе-
содержанием байерита и носителей, полученных из
жание ри ние
Условия регидра-
байери- мас- функ-
него, приведены в таблице 4.
тации Все изотермы, при некотором количественном
та по сы, ции
№ Образец ТА, ∆m, Гамме- различии в величинах адсорбции, достигаемых при
та, Н0 определенных значениях Р/Ро, имеют одинаковую
τр, форму, в том числе и петли гистерезиса. По классифи-
Т:Ж t, °С % мас.
час кации ИЮПАК они могут быть отнесены к типу Н3, для
которого, как правило, характерны щелевидные поры с
1 БСП 1 24 20 17,4 8,0
2 БСП 2 48 40 22,1 7,5 почти плоскопараллельными стенками. Адсорбционные
25 ± 5 ветви этих изотерм имеют типичную для II-го типа по
3 БСП 3 72 45 22,4 7,1
1:5 классификации Брунауэра форму, что свидетельствует
4 БСП 4 96 50 24,0 7,0
5 БСП 5 24 50 24,0 7,0 о наличии полимолекулярной адсорбции. На десорб-
50 ± 5 ционных же ветвях отсутствуют горизонтальные участ-
6 БСП 6 48 50 24,0 7,0
7 БСП 7 24 29 19,1 7,8 ки, а положение нижней точки петли гистерезиса, не
8 БСП 8 48 50 24,0 7,0 зависящее от текстуры образца, а зависящее от при-
25 ± 5
9 БСП 9 72 50 24,0 7,0 роды адсорбтива, для всех 3-х изотерм соответствует
10 БСП 10 96 50 24,0 7,0 значению Р/Р0 = 0,45, характерному для азота [12].
11 БСП 11 1 : 10 6 16 16,1 8,5 Сопоставление изотерм для регидратированного об-
12 БСП 12 24 50 24,0 7,0 разца и носителей на его основе с изотермой для ис-
13 БСП 13 50 ± 5 48 50 24,0 7,0 ходного АОК 63-93 свидетельствует о значительных
14 БСП 14 72 50 24,0 7,0 изменениях морфологии последнего в результате ре-
15 БСП 15 96 50 24,0 7,0 гидратации в условиях эксперимента и образования
Примечание: *все образцы были получены в результате ре- 50 % мас. байерита.
гидратации исходного материала в водном растворе аммиака
при рН = 10-11
19
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №46 2018

Таблица 4. Текстурные характеристики исходного материала, Таблица 5. Результаты определения селективности образцов
регидратированного гидроксида и синтезированных алюмооксидного носителя в реакции низкотемпературной
Al2O3-носителей изомеризации н-бутана
Условное обозначе- Длительность про-
Характери- ние образца Образец S, %
Метод определения цесса, мин
стика АОК БСП η-Al2O3
10 90,7
63-93 12 МП ТСВ
η-Al2O3–МП 25 92,1
Одноточечный метод
140 140 210 250 50 94,1
БЭТ
Площадь 10 90,9
Многоточечный метод
удельной 150 150 230 260 η-Al2O3–ТСВ 25 91,6
БЭТ
поверхности, 50 91,9
BJH метод (адсорбция) 30 100 170 170
м2/г
BJH метод (десорбция) 63 130 200 200 10 94,7
DFT метод 143 120 190 200 Бр - МП 25 95,0
Суммарный BJH метод (адсорбция) 0,08 0,25 0,41 0,37 50 96,1
объем сор- BJH метод (десорбция) 0,09 0,26 0,42 0,38 10 94,1
бирующих Бр - ТСВ 25 95,1
DFT метод 0,12 0,25 0,4 0,38
пор Vs, см3/г 50 95,7
Средний BJH метод (адсорбция) 3,10 3,25 3,00 3,11
размер BJH метод (десорбция) 4,01 3,98 3,71 3,80
Из полученных результатов видно, что все но-
сорбирую-
щих пор, нм
DFT метод 2,70 4,89 4,57 3,66 сители независимо от режима термообработки и мето-
Суммарный да получения имеют достаточно высокую селектив-
«по пикнометр. жид- ность к изобутану. Однако, образцы сравнения имеют
объем пор - - 0,82 0,87
кости - воде
3
V⅀, см /г несколько большую селективность к изобутану, что
Объем может быть объяснено более высоким содержанием
макропор байерита в исходных образцах, и, следовательно,
(несорбиру- V⅀ - Vs - - 0,41 0,50 большим содержанием ɳ-Al2O3 в получаемых носите-
ющих) Vма, лях, который в свою очередь обеспечивает необходи-
см3/г
мую кислотность поверхности носителя для проведе-
по образующей - - 0,9 1,0
Прочность ния процесса изомеризации.
по торцу - - 2,0 2,4
Функции рН-метрия
Гаммета, Н0
9,6 7,0 9,2 8,8 Заключение
Проведено исследование основных характери-
Исходя из результатов, приведенных в табли- стик – фазового и фракционного составов исходных
це 4, можно сделать вывод о том, что режим термооб- образцов, полученных в результате термической акти-
работки образцов оказывает незначительное влияние вации гиббсита. Обнаружено, что исходный материал
на прочностные свойства носителя. Флуктуация значе- содержит кристаллические фазы гиббсита, бемита и χ-
ний удельной поверхности, суммарного объема пор и Al2O3 с размером частиц от 0,2 до 420 мкм, причем
среднего размера пор, рассчитанных различными ме- преобладают частицы размером 100 мкм.
тодами, невелика. Изучены закономерности процесса регидрата-
Нужно отметить, что процесс регидратации ции продукта термической активации гиббсита при 25
исходного материала и дальнейшая термообработка и 50 °С и атмосферном давлении в водном растворе
синтезированных образцов не приводит к образованию аммиака (рН = 10-11) с соотношением твердой и жид-
микропор. Образцы, прокаленные в токе сухого возду- кой фаз Т : Ж = 1 : 5 и 1 : 10. Показано, что повыше-
ха η-Al2O3–ТСВ, имеют большее значение удельной ние температуры регидратации и увеличение соотно-
поверхности, чем таковые, термообработанные без шения Т : Ж способствует ускорению перехода аморф-
циркуляции воздуха η-Al2O3–МП, в результате чего ной составляющей исходного материала в тригидрок-
средний размер пор и объем макропор у последних сид алюминия байеритной структуры, максимальный
несколько увеличивается, что может быть объяснено выход которого составил  50 % мас.
высокой скоростью удаления молекул воды с поверх- Исследовано влияние режима термообработки
ности образца во время термообработки в токе сухого регидратированных образцов на текстурные характе-
воздуха. ристики и каталитическую активность синтезирован-
Кроме того очевидно, что независимо от спо- ных носителей. Показано, что режим термообработки
соба дальнейшей термообработки регидратированного полученных образцов мало влияет на прочностные
образца с максимальным содержанием байерита, зна- свойства алюмооксидного носителя, а также на соот-
чение функции Гаммета увеличивается, что свидетель- ношение кислотных и основных центров. Установлено,
ствует об увеличении доли основных центров. что образцы, прокаленные в токе сухого воздуха η-
В таблице 5 приведены результаты испытаний Al2O3–ТСВ имеют большие значения удельной поверх-
образцов носителей с максимальным содержанием ности, чем образцы η-Al2O3–МП, а, следовательно,
ɳ-Al2O3 в реакции низкотемпературной изомеризации большие значения и среднего размера пор, и объема
н-бутана в зависимости от длительности процесса. Для макропор, что может быть объяснено высокой скоро-
сравнения приведены результаты испытаний в анало- стью удаления молекул воды с поверхности образцов
гичных условиях образцов носителей, полученных во время термообработки в токе сухого воздуха.
термообработкой байеритсодержащих гидроксидов На основании проведенных испытаний носи-
(75 % мас.), которые в свою очередь были синтезиро- телей в модельном процессе изомеризации н-бутана
ваны путем осаждения из растворов алюмината выявлено, что полученные образцы алюмооксидного
натрия. носителя, отличающиеся режимом термообработки,
имеют достаточно высокую селективность к изобутану.

20
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №46 2018

Научно-исследовательское оборудование 7 Харина И.В., Исупова Л.А., Литвак Г.С., Мо-


предоставлено Инжиринговым центром СПбГТИ(ТУ). роз Э.М., Крюкова Г.Н., Рудина Н.А., Танашев Ю.Ю.,
Пармон В.Н. Получение оксидов алюминия на основе
Литература продуктов быстрого терморазложения гидраргиллита в
1. Customs Union Technical Regulation TR CU центробежном флаш-реакторе. Свойства гидроксидов
013/2011 и оксидов алюминия, образующихся на основе регид-
2. Digne M., Raybaud P., Sautet P., Guillaume D., ратированных в мягких условиях продуктов центро-
Toulhoat H. Atomic Scale Insights on Chlorinated γ- бежно-термической активации гидраргиллита // Кине-
Alumina Surfaces // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. P. тика и катализ. 2007. T. 48. № 2. С. 1-10.
11030-11039. 8. Книгина Г.И., Вершинина Э.Л. Лаборатор-
3. Gora L., Jansen J.C. Hydroisomerization of C6 ные работы по технологии строительной керамики и
with the zeolite membrane reactor, J. Catal. 2005. Vol. легких пористых заполнителей: учеб. пособие / Под
230. P. 269-281; Weyda H., Kohler E. Modern refining ред. Н.Н. Попова. М.: Высшая школа, 1972. 200 с.
concepts – an update on naphtha-isomerization to modern 9. Иванова А.С. Оксид алюминия: применение,
gasoline manufacture // Catal. Today. 2003. Vol. 81. P. способы получения, структура и кислотно-основные
51-55. свойства // Промышленный катализ в лекциях. 2009.
4. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. № 8. С. 7-61.
Физико-химические основы синтеза оксидных катали- 10 Способ определения кислотности поверх-
заторов. Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1978. 384 с. ности твердых веществ: пат. 4036187 CCCР. №
5. Дзисько В.А. Основы методов приготовле- 1377709; заявл. 10.06.1986; опубл. 28.02.1988; Бюл. №
ния катализаторов. Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 8.
1983. 264 с. 11 Боруцкий П.Н., Сальников В.А., Никульшин
6. Данилевич В.В., Исупова Л.А., Кагырманова П.А., Александрова Ю.В.,Кузичкин Н.В. Конверсия н-
А.П., Харина И.В., Зюзин Д.А., Носков А.С. Высокоэф- бутана – метод тестирования твердокислотных катали-
фективные адсорбенты-осушители на основе оксида заторов и их носителей для процессов нефтеперера-
алюминия // Кинетика и катализ. 2012. T. 53. № 5. С. ботки: учеб. пособие. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2017. 94 с.
673-680. 12 Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дис-
персных и пористых материалов. Новосибирск: Наука,
Сиб. предприятие РАН, 1999. 470 с.

21