Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
PREPARATION OF ПОЛУЧЕНИЕ
ALUMOOXIDE CARRIER FOR АЛЮМООКСИДНОГО
CATALYST OF НОСИТЕЛЯ КАТАЛИЗАТОРА
ISOMERIZATION OF ИЗОМЕРИЗАЦИИ
HYDROCARBONS BY УГЛЕВОДОРОДОВ
REHYDRATING PRODUCTS РЕГИДРАТАЦИЕЙ
OF THERMAL ACTIVATION ПРОДУКТОВ ТЕРМИЧЕСКОЙ
OF GIBBSITE АКТИВАЦИИ ГИББСИТА
St. Petersburg State Technological Institute (Technical Санкт-Петербургский Государственный Технологиче-
University).Russia, St. Petersburg, 190013, ский Институт (Технический Университет)
Moscow Ave. 26. e-mail: jahana_18101993@mail.ru Россия, Санкт-Петербург, 190013, Московский пр. 26
e-mail: jahana_18101993@mail.ru
Alumina carrier of catalyst for the isomerization of hydro- Регидратацией продуктов термического разложения
carbons containing ɳ-Al2O3 was obtained by rehydration гиббсита получен алюмооксидный носитель катализа-
of products of thermal decomposition of gibbsite. Regulari- тора изомеризации углеводородов, содержащий
ties of ammonia rehydration processes (pH = 10-11, the ɳ-Al2O3. Изучены закономерности процесса регидрата-
ratio of solid and liquid phases 1: 5 and 1: 10) at atmos- ции образцов исходного состава в водном растворе
pheric pressure and temperatures of 25 and 50°C were аммиака (рН = 10 – 11, соотношение твердой и жид-
studied. The obtained samples of the alumina carrier with кой фаз 1 : 5 и 1 : 10) при атмосферном давлении и
the maximum content of ɳ-Al2O3 were tested in a model температурах 25 и 50 °С. Полученные образцы алюмо-
reaction of low-temperature isomerization of n-butane. оксидного носителя с максимальным содержанием ɳ-
Al2O3 испытаны в модельной реакции низкотемпера-
турной изомеризации н-бутана.
Keywords: gibbsite, thermal activation of gibbsite, amor-
phous aluminum oxide, rehydration, bayerite, pseudo- Ключевые слова: гиббсит, термическая активация
boehmite, boehmite гиббсита, аморфный оксид алюминия, регидратация,
байерит, псевдобемит, бемит.
16
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №46 2018
17
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №46 2018
затем проводили его активацию в токе азота при тем- фаз. Согласно расчетам, выполненным по потерям
пературе 500 ºС с последующим восстановлением ка- массы, исходный продукт содержит в среднем около
тализатора в токе водорода при температуре 15 % мас. гиббсита, 12 % мас. бемита и 73 % мас.
100-250 ºС. аморфной фазы, которую, по-видимому, можно отне-
Анализ на содержание изомеризата в газовой сти к рентгеноаморфному гидроксиду и гидратирован-
смеси на выходе из реактора осуществляли методом ной χ-Al2O3.
газовой хроматографии. По результатам анализа вы- При нагревании исходного продукта на линии
числяли степень конверсии н-бутана, глубину и селек- DTA наблюдаются три эндоэффекта с минимумами при
тивность изомеризации (формулы 2-4). 110, 293 и 507 ºС (рисунок 2). Первый из них связан с
удалением хемосорбированной воды, второй относится
исх н - С4 Н10 н - С4 Н10 (2)
к дегидратации примесей гиббсита до χ-Al2O3, и третий
K 100%
исх н - С4 Н10 соответствует фазовому переходу бемита в γ-Al2O3 [7].
Изотерма сорбции азота образцом АОК-63-93
характеризуется наличием достаточно широкой петли
(и С4 Н 10 ) (3) гистерезиса, которую можно отнести по классифика-
I 100%
С4 Н10 ции ИЮПАК [12] к типу Н2, свойственному пористому
телу корпускулярной структуры с достаточно плотной
(и С4 Н10 ) исх (и С4 Н10 ) (4) упаковкой образующих ее частиц, приводящей к раз-
S 100%
исх н - С4 Н10 н - С4 Н10 личию размеров полостей пор и входов в них. Тек-
стурные характеристики образца, рассчитанные по
где К - степень конверсии, %; I - глубина изомериза- данным изотермы сорбции азота, представлены в таб-
ции, %; S - селективность, %; исх н - С4 Н10 - содер- лице 4 (см. ниже). Величина площади удельной по-
верхности, рассчитанная по различным моделям со-
жание н-бутана в исходной газовой смеси, % об.; ставила 30 - 150 м2/г, суммарный объем сорбирующих
н - С4 Н10 - содержание н-бутана в газовой смеси, пор – 0,08-0,12 см3/г, а их преобладающий размер –
полученной в результате реакции, % об.; 2,70-3,10 нм. Образец характеризуется отсутствием
(и С4 Н10 ) - содержание изобутана в газовой сме- микропор.
си, полученной в результате реакции, % об.;
исх (и С4 Н10 ) - содержание изобутана в исходной
газовой смеси, % об.
Результаты и их обсуждение
Физико-химические свойства исходного
продукта. Согласно данным РФА (рисунок 1) исход-
ный материал содержит кристаллические фазы гибб-
сита, бемита, а также фиксируются слабые, сильно
уширенные пики, принадлежащие фазе χ-Al2O3.
Таблица 4. Текстурные характеристики исходного материала, Таблица 5. Результаты определения селективности образцов
регидратированного гидроксида и синтезированных алюмооксидного носителя в реакции низкотемпературной
Al2O3-носителей изомеризации н-бутана
Условное обозначе- Длительность про-
Характери- ние образца Образец S, %
Метод определения цесса, мин
стика АОК БСП η-Al2O3
10 90,7
63-93 12 МП ТСВ
η-Al2O3–МП 25 92,1
Одноточечный метод
140 140 210 250 50 94,1
БЭТ
Площадь 10 90,9
Многоточечный метод
удельной 150 150 230 260 η-Al2O3–ТСВ 25 91,6
БЭТ
поверхности, 50 91,9
BJH метод (адсорбция) 30 100 170 170
м2/г
BJH метод (десорбция) 63 130 200 200 10 94,7
DFT метод 143 120 190 200 Бр - МП 25 95,0
Суммарный BJH метод (адсорбция) 0,08 0,25 0,41 0,37 50 96,1
объем сор- BJH метод (десорбция) 0,09 0,26 0,42 0,38 10 94,1
бирующих Бр - ТСВ 25 95,1
DFT метод 0,12 0,25 0,4 0,38
пор Vs, см3/г 50 95,7
Средний BJH метод (адсорбция) 3,10 3,25 3,00 3,11
размер BJH метод (десорбция) 4,01 3,98 3,71 3,80
Из полученных результатов видно, что все но-
сорбирую-
щих пор, нм
DFT метод 2,70 4,89 4,57 3,66 сители независимо от режима термообработки и мето-
Суммарный да получения имеют достаточно высокую селектив-
«по пикнометр. жид- ность к изобутану. Однако, образцы сравнения имеют
объем пор - - 0,82 0,87
кости - воде
3
V⅀, см /г несколько большую селективность к изобутану, что
Объем может быть объяснено более высоким содержанием
макропор байерита в исходных образцах, и, следовательно,
(несорбиру- V⅀ - Vs - - 0,41 0,50 большим содержанием ɳ-Al2O3 в получаемых носите-
ющих) Vма, лях, который в свою очередь обеспечивает необходи-
см3/г
мую кислотность поверхности носителя для проведе-
по образующей - - 0,9 1,0
Прочность ния процесса изомеризации.
по торцу - - 2,0 2,4
Функции рН-метрия
Гаммета, Н0
9,6 7,0 9,2 8,8 Заключение
Проведено исследование основных характери-
Исходя из результатов, приведенных в табли- стик – фазового и фракционного составов исходных
це 4, можно сделать вывод о том, что режим термооб- образцов, полученных в результате термической акти-
работки образцов оказывает незначительное влияние вации гиббсита. Обнаружено, что исходный материал
на прочностные свойства носителя. Флуктуация значе- содержит кристаллические фазы гиббсита, бемита и χ-
ний удельной поверхности, суммарного объема пор и Al2O3 с размером частиц от 0,2 до 420 мкм, причем
среднего размера пор, рассчитанных различными ме- преобладают частицы размером 100 мкм.
тодами, невелика. Изучены закономерности процесса регидрата-
Нужно отметить, что процесс регидратации ции продукта термической активации гиббсита при 25
исходного материала и дальнейшая термообработка и 50 °С и атмосферном давлении в водном растворе
синтезированных образцов не приводит к образованию аммиака (рН = 10-11) с соотношением твердой и жид-
микропор. Образцы, прокаленные в токе сухого возду- кой фаз Т : Ж = 1 : 5 и 1 : 10. Показано, что повыше-
ха η-Al2O3–ТСВ, имеют большее значение удельной ние температуры регидратации и увеличение соотно-
поверхности, чем таковые, термообработанные без шения Т : Ж способствует ускорению перехода аморф-
циркуляции воздуха η-Al2O3–МП, в результате чего ной составляющей исходного материала в тригидрок-
средний размер пор и объем макропор у последних сид алюминия байеритной структуры, максимальный
несколько увеличивается, что может быть объяснено выход которого составил 50 % мас.
высокой скоростью удаления молекул воды с поверх- Исследовано влияние режима термообработки
ности образца во время термообработки в токе сухого регидратированных образцов на текстурные характе-
воздуха. ристики и каталитическую активность синтезирован-
Кроме того очевидно, что независимо от спо- ных носителей. Показано, что режим термообработки
соба дальнейшей термообработки регидратированного полученных образцов мало влияет на прочностные
образца с максимальным содержанием байерита, зна- свойства алюмооксидного носителя, а также на соот-
чение функции Гаммета увеличивается, что свидетель- ношение кислотных и основных центров. Установлено,
ствует об увеличении доли основных центров. что образцы, прокаленные в токе сухого воздуха η-
В таблице 5 приведены результаты испытаний Al2O3–ТСВ имеют большие значения удельной поверх-
образцов носителей с максимальным содержанием ности, чем образцы η-Al2O3–МП, а, следовательно,
ɳ-Al2O3 в реакции низкотемпературной изомеризации большие значения и среднего размера пор, и объема
н-бутана в зависимости от длительности процесса. Для макропор, что может быть объяснено высокой скоро-
сравнения приведены результаты испытаний в анало- стью удаления молекул воды с поверхности образцов
гичных условиях образцов носителей, полученных во время термообработки в токе сухого воздуха.
термообработкой байеритсодержащих гидроксидов На основании проведенных испытаний носи-
(75 % мас.), которые в свою очередь были синтезиро- телей в модельном процессе изомеризации н-бутана
ваны путем осаждения из растворов алюмината выявлено, что полученные образцы алюмооксидного
натрия. носителя, отличающиеся режимом термообработки,
имеют достаточно высокую селективность к изобутану.
20
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №46 2018
21