ГОУ ВПО УДК 577.

1 + 547
ББК 28.072 я 73
«СТАВРОПОЛЬСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ» Б 87
РОСЗДРАВА

Братцева И.А., Гончаров В.И. Биоорганическая химия. Учебное посо-

И.А. Братцева, В.И. Гончаров бие.– Ставрополь. Изд.: СГМА, 2010 г., 196 с., табл.6, ISBN 5-89822-078-x

В учебном пособии представлены основные теоретические положения

тем: «Основы строения и реакционной способности органических соедине-
ний», «Гетерофункциональные и гетероциклические соединения», «Биопо-

БИООРГАНИЧЕСКАЯ лимеры и их структурные компоненты», задания для самостоятельного кон-

троля, графы логических структур.
Настоящее учебное пособие составлено в связи с требованиями государст-
венного образовательного стандарта и учебных планов, предназначено для

ХИМИЯ
студентов лечебного, педиатрического, стоматологического факультетов меди-
цинских вузов.

УДК 577.1 + 547

ББК 28.072 я 73
Б 87

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
Рецензенты: А.В. Аксенов (зав. кафедрой органической и физической химии
Ставропольского государственного университета,
Рекомендуется Учебно-методическим объединением доктор хим. наук, профессор)
по медицинскому и фармацевтическому образованию вузов России В.И. Ефременко (зав. кафедрой биохимии Ставропольской госу-
дарственной медицинской академии, доктор мед.
в качестве учебного пособия для студентов медицинских вузов
наук, профессор, засл. деятель науки РФ)

ISBN 5-89822-078-x  Братцева И.А.

 Гончаров В.И.
Ставрополь 2010  Ставропольская государственная
медицинская академия, 2010
2
 Предисловие Представленные графы, логико-дидактические структуры разделов по-
Современные требования по усилению профессиональной направ- могут понять тему в целом, увидеть область теоретического использования
ленности фундаментальных учебных дисциплин послужили причиной за- знаний, а также применить полученные знания в медицинской практике,
мены в системе медицинского образования органической химии на биоор- что явится средством рационализации учебного процесса.
ганическую, которая более полно отвечает задачам подготовки врачей. Степень усвоения, понимания, овладения материалом может быть про-
В связи с тем, что преподавание биоорганической химии осуществля- верена ответами на контрольные вопросы, имеющиеся в пособии и ответа-
ется без предварительного изучения в медицинских вузах общего курса ор- ми на специальные вопросы-задания, предлагаемые преподавателем на за-
ганической химии, в части I данного учебного пособия излагаются теоре- нятии.
тические основы строения и реакционной способности органических со- Если при ответах студент не встретит затруднений, он может считать
единений. себя достаточно подготовленным. В противном случае, ему необходимо
Целью курса биоорганической химии в медицинских вузах является вновь вернуться к информационному материалу.
формирование знаний закономерностей химического поведения основных
классов природных органических соединений во взаимосвязи с их строе-
нием для использования этих знаний в качестве основы при изучении про-
цессов, протекающих в живом организме. Биоорганическая химия призва-
на вооружить будущих врачей знанием молекулярных основ процессов
жизнедеятельности, выработать логику химического мышления и умение
ориентироваться в классификации, строении и свойствах большого числа
органических соединений, выступающих в роли лекарственных средств.
Перестройка высшей школы особенно остро ставит вопрос о совер-
шенствовании методов обучения, уменьшении доли лекционного курса,
увеличении соответственно процента самостоятельной работы, преемст-
венности и координации изучаемых дисциплин между кафедрами в систе-
ме подготовки будущих врачей. Учитывая это, кафедра разработала в по-
мощь студентам учебное пособие с блоками информации по основным
разделам биоорганической химии, которое поможет сформировать знания
пространственного стереохимического строения органических соединений,
таутомерных форм и важнейших химических свойств, как основу для по-
нимания их метаболических превращений в организме, структуру и дейст-
вие некоторых лекарственных веществ во взаимосвязи с их функциями.
Использование предлагаемого информационного материала, работа с мо-
делями, наглядными пособиями будет способствовать более быстрому
превращению знаний-сведений – в знания-умения.
Представленный в пособии материал даст возможность целенаправ-
ленно готовить студентов к изучению в дальнейшем биологической химии,
более осознанному восприятию некоторых разделов фармакологии, пони-
манию химических основ ряда генетических заболеваний и прочее.
Настоящее учебное пособие поможет студентам углубить, закрепить
знания в процессе самостоятельной работы на практической части лабо-
раторных занятий по биоорганической химии, а также в процессе само-
подготовки – как основного пути приобретения знаний в высшей школе.
3 4
 Введение
Биоорганическая химия изучает вещества, лежащие в основе процес-
сов жизнедеятельности, в непосредственной связи с познанием их биоло-
гических функций.
Основными объектами её изучения служат биополимеры: пептиды и
белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты; биорегуляторы (химические
регуляторы обмена веществ): витамины, гормоны, синтетические биологи-
чески активные соединения, в том числе лекарственные вещества.
Биоорганическая химия базируется на идеях и методах органической
химии. Название "органическая" соответствует тому, что в начальные пе-
риоды своего развития она была тесно связана с веществами живой приро-
ды. Современная органическая химия определяется в целом как химия со-
единений углерода.
Академик М.М. Шемякин, основоположник биоорганической химии в
нашей стране, писал: "развиваясь в недрах органической химии с самого
начала её зарождения как науки, она не только питалась и питается всеми
представлениями органической химии, но и сама непрерывно обогащает
последнюю новыми идеями, новым фактическим материалом принципи-
альной важности, новыми методами".
Для нашего времени характерно формирование в органической химии
ряда самостоятельных направлений, например, химии элементорганиче-
ских высокомолекулярных, гетероциклических соединений. Важное место
среди них занимает химия природных соединений, на базе которой и воз-
никла биоорганическая химия.
Процесс деления органической химии на ряд крупных направлений од-
новременно сопровождается сближением органической химии со смежны-
ми науками – неорганической и физической химией, физикой, науками
биологического профиля.
5 6
Значение биоорганической химии для биологии и медицины
Биоорганическая химия оказывает сильное влияние на развитие всех
дисциплин медико-биологического профиля и тесно связана с решением
важных вопросов практического здравоохранения.
Без знания строения и свойств биополимеров и биорегуляторов не-
возможно познание сущности биологических процессов. Блестящим под-
тверждением этого служит пример, когда установление строения таких
биополимеров, как белки и нуклеиновые кислоты, стимулировало разви-
тие представлений о матричном биосинтезе белка и роли нуклеиновых
кислот в хранении и передаче генетической информации. Возможность
синтетического получения аналогов природных соединений открывает
пути к выяснению механизма действия химического соединения в клетке.
Поэтому биоорганическая химия играет большую роль в выяснении та-
ких важнейших вопросов, как механизм действия ферментов, лекарств,
молекулярный механизм иммунитета, процессов зрения, дыхания, памя-
ти, а также актуальной проблемы молекулярной проводимости и т.д. В
нашей стране проводится большая работа по расшифровке механизма
функционирования мембран нервных волокон, что очень важно для раз-
работки новых способов лечения заболеваний нервной системы.
Выяснение взаимосвязи структуры соединения с механизмом его био-
логического функционирования, т.е. взаимосвязь "структура-функция" яв-
ляется фундаментальной проблемой биоорганической химии. Эта пробле-
ма имеет общенаучное значение, особенно важна она для биологии и ме-
дицины. Биоорганическая химия вместе с другими научными дисциплина-
ми вносит вклад в формирование представлений в биологии и медицине на
молекулярном уровне и способствует их прогрессу.
 Как рационально изучать биоорганическую химию
Особенностью биоорганической химии, как и других химических на- ЧАСТЬ I
ук, является обилие формульного материала, что представляет опреде- ОСНОВЫ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
ленные трудности для студентов. Между тем избежать запоминания мно- ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
гих формул, реакций нельзя, так как они в самой концентрированной
форме отображают структуру веществ и те изменения, которые с ними I. Основы строения органических соединений
происходят при различных взаимодействиях. 1. Классификация органических соединений
Как же рационально изучать биоорганику, как облегчить запомина- Огромное количество органических соединений, которых в настоя-
ние сложных формул? щее время насчитывается около 17 млн., классифицируется с учетом
"Зазубривание" формульного материала, механическое запоминание строения углеродной цепи (углеродного скелета) – см. схему, и присут-
структур как наборов отдельных атомов – чрезвычайно трудно само по ствующих в молекуле функциональных групп.
себе и практически ничего не дает для понимания свойств изучаемых Органические
веществ и тех процессов, в которых они участвуют. Единственным пу- соединения
тем, помогающим изучению биоорганической химии, является созна-
тельное, осмысленное изучение формул, для чего необходимо уметь ра-
незамкнутая замкнутая цепь
зобраться в их составных частях, понять их рациональные названия, со- цепь
ставляемые в соответствии с правилами химической номенклатуры.
Для этого нужно хорошо знать основные, важнейшие положения орга-
нической химии и уметь свободно ими пользоваться. Например, твердое ациклические циклические
знание названий функциональных групп и радикалов, способов обозначе- (алифатические)
ния атомов, типов связи атомов в молекулах и типов изомерии позволяет
понимать часто громоздкие рациональные названия формул веществ, уча- насыщенные ненасыщенные
ствующих в обменных процессах в организме. Знание же рациональных (предельные) (непредельные)
названий веществ часто дает возможность легко написать соответствую-
щие структурные формулы даже без их специального предварительного цикл состоит цикл состоит из
запоминания. Надо взять за правило – при изучении всякой новой форму- только из атомов атомов углерода
лы сначала разобраться в её составных частях, в нумерации атомов, по- углерода и атомов других
элементов
нять рациональное название и обязательно его запомнить.
При первом знакомстве с новой формулой вещества следует помнить,
что углеродные атомы в циклических структурах обычно не пишутся, но, карбоциклические гетероцикли-
ческие
конечно, они подразумеваются. Точно так же в целях выделения в струк-
туре главного часто не пишутся водородные атомы, а иногда и некоторые
функциональные группы. алициклические ароматические
Студентам, изучающим биоорганическую химию, настоятельно ре- Ациклические соединения – это соединения жирного ряда с от-
комендуется при изучении формульного материала и воспроизведении крытой (незамкнутой) углеродной цепью. Их основу составляют алифа-
его на бумаге всегда писать каждую формулу четко и аккуратно, так как тические углеводороды.
небрежно написанная формула может совершенно исказить структуру Алифатические углеводороды содержат только атомы углерода и
изображаемого вещества. Гетероатомы, например, нужно четко писать в водорода и могут быть насыщенными (предельными) – алканы и нена-
ядре (цикле), а не вне его, заместители всегда должны быть связаны с сыщенными (непредельными) – алкены (содержат одну двойную связь),
циклическим ядром черточками, изображающими валентности. алкадиены (содержат две двойные связи), алкины (содержат тройную
связь).
7 8
АЛКАНЫ АЛКЕНЫ АЛКАДИЕНЫ АЛКИНЫ Таблица 1
СН3 – СН3 СН2 = СН2 СН2 = СН-СН = СН2 HC CH Важнейшие функциональные группы и радикалы
Этан Этен (этилен) Бутадиен-1,3 Этин (ацетилен) Структура Пример вещества, содержащего
функциональной Название функциональную группу или
Циклические соединения – это соединения с замкнутой цепью. Их группы, радикала радикал
делят на карбоциклические и гетероциклические. Карбоциклические со- Гидроксил, гидроксильная
СН3-СН2-ОН
единения содержат в цикле только атомы углерода и делятся на две -ОН группа, оксигруппа, гидро-
Этиловый спирт
группы: алифатические циклические (сокращенно алициклические) и ксигруппа, спиртовая группа
ароматические, в основе которых лежит бензол. -СООН
Гетероциклические соединения содержат в цикле кроме атомов уг- O Карбоксильная группа, кар- СН3-СООН
лерода один или несколько атомов других элементов, гетероатомов (от C боксил, кислотная группа Уксусная кислота
греч. heteros – другой, иной) – кислород, азот, серу и др. OH
Аминная группа, аминогруп- Н2N-CH2-COOH
Алициклические (циклоалканы) -NH2
CH2 CH2
па, основная группа Аминоуксусная кислота
H2C CH2 H2C CH2 O
-СО-NH2
CH2 CH2 H2C CH2 O NH2
CH2 C Амидная группа
Циклопентан Циклогексан NH2 N
Амид никотиновой кислоты
Ароматические (арены) O O
Альдегидная группа, фор-
C СН3 С Уксусный
мильная группа
CH CH CH
H H альдегид
HC CH HC C CH
Кетонная группа, кетогруппа, H3C C CH3
HC CH HC C CH
CH CH CH C O оксогруппа (карбонильная O
Бензол Нафталин группа) Ацетон
Гетероциклические соединения Сульфгидрильная группа,
тиольная группа, меркапто- CH3 CH2 SН
N SH
группа (тиоспирты, меркап- Этантиол
O таны)
N N
N NH NH
H Формиминная R C
Пиррол Фуран Пиридин Пиримидин C H
группа
Все органические соединения можно рассматривать как производные H Имин
углеводородов, полученные путем введения в них функциональных H2N C N CH2 COOH
C NH2
групп. Амидиновая группа NН СН3
NH
Функциональная группа – группа атомов или структурный фраг- Креатин
мент молекулы, характерные для данного класса органических соедине- H2N C NH (CH2)3 CH COOH
ний и определяющие химические свойства вещества. NH C NH2 NH2
Гуанидиновая группа NH
NH
Аргинин

9 10
 CH2 CH2 HC COOH
CH3 Метил, метильная группа S
CH3 NH2 CH2 CH COOH
Индолил N NH2
Метионин N
H
H2C OH H Триптофан
Оксиметил, оксиметильная HO CH2 OH
N
CH2 OH группа, гидроксиметил, гид- N
роксиметильная группа. H3 C N CH2 CH COOH
Имидазолил N
Витамин В6 N NH2
H
H Гистидин
HO CH CH2
O CH3 Метоксигруппа O
(простые эфиры) H3 C O
OH NH CH3 O H3C C CH2 C
C Алкоксикарбонильная группа
Метоксиадреналин (сложные эфиры) O O C2H5
O Alk Ацетоуксусный эфир
R CH COOH
Метилен, метиленовая
CH2 N CH2
группа
Метиленаминокислота
Номенклатура органических соединений
Метин, метиновая группа,
CH Гем гемоглобина Номенклатура – это система правил, язык органической химии, ко-
метенил
торый используется для передачи в названиях органических соединений
CH CH2
их строения.
CH CH2 Винил В настоящее время общепринята систематическая номенклатура
ИЮПАК (IUPAC – Международный союз теоретической и прикладной
Стирол
химии). Правилами ИЮПАК разрешается употребление особенно укоре-
O O
R C нившихся тривиальных названий, которые исторически были первыми
C Ацил (ацетон, глицерин, аскорбиновая кислота и др.)
S KoA
R Ацилкоэнзим А Наиболее широко в правилах систематической номенклатуры ИЮПАК
O представлена заместительная и радикально-функциональная номенк-
O
H3C C латуры.
C Ацетил
CH 3 S KoA
Ацетилкоэнзим А
Заместительная номенклатура
Для формирования названия по заместительной номенклатуре необ-
CH3 HO CH CH 2 CH 3 ходимо следовать следующему порядку:
HC Изопропил OH NH CH 1. Выбрать главную углеродную цепь или главную циклическую
CH3 HO
CH 3 структуру.
Изопропиладреналин 2. Определить старшую функциональную группу.
3. Провести нумерацию атомов главной цепи или цикла.
4. Построить название органического соединения.
CH2 CH COOH Выбор главной углеродной цепи проводится с учетом следующих
Фенил
NH2 критериев: максимальная длина, максимальное число функциональных
Фенилаланин групп, кратных связей.
11 12
 Определение старшей функциональной группы проводится в со- Построение названия органического соединения
ответствии с приводимой таблицей, в которой эти группы указаны в по-
рядке убывания старшинства сверху вниз. Старшая группа отражается Определяют название главной цепи и формируют окончание в зави-
в названии окончанием. симости от старшей функциональной группы. Степень насыщенности
главной цепи отражают суффиксами: ан – насыщенный углеродный ске-
Таблица 2 лет, ен – наличие двойной и ин – тройной связи. Определяют название
Порядок старшинства функциональных групп, заместителей – младшие функциональные группы, углеводородные ради-
указываемых и в приставке и в окончании калы, которые обозначаются приставками в едином алфавитном порядке.
Положение каждого заместителя и каждой кратной связи указывают
Функциональная группа Префикс Окончание цифрой, соответствующей номеру атома углерода, с которым связан за-
-(С)OOH1 – овая кислота меститель. Для кратной связи указывают наименьший номер углеродного
-СООН Карбокси Карбоновая кислота атома, при котором находится эта связь. Цифры ставят перед приставка-
Сульфоновая кислота ми и после суффиксов или окончания.
-SO3H Сульфо
(сульфокислота) Если в соединении имеется несколько одинаковых заместителей или
-(С)N – Нитрил кратных связей, то перед соответствующим обозначением ставится ум-
O ножающий префикс: ди, три, тетра и т.д.
(C) Оксо аль Ниже приведены некоторые примеры названий по заместительной
H номенклатуре ИЮПАК.
Заместитель: гидрокси
(C) =О Оксо он
-ОН Гидрокси (окси) ол Главная углеродная 4 3
OH 2 1 Старшая
-SH Меркапто тиол цепь - бутан H3C CH CH2 COOH функциональная
-NH2 Амино амин группа - овая кислота.
3-Гидроксибутановая
кислота
1
Атом углерода, заключенный в скобки, входит в состав главной уг-
леродной цепи. 5 4 3 2 1
Таблица 3 HOOC CH2 CH2 CH COOH
Некоторые неуглеродные характеристические NH2
группы, указываемые только в приставках 2-Аминопентандиовая -1,5 кислота

Группа Префикс
6 5 4 3 2 1 O
-Br, -I, -F, -Cl Бром, йод, фтор, хлор H3C CH2 C CH CH C
-OAlk Алкокси CH3 CH3 H
-SAlk Алкилтио 2,4-Диметилгексен-3-аль
-NO2 Нитро Радикально-функциональная номенклатура
Применение радикально-функциональной номенклатуры более огра-
Нумерацию атомов главной углеродной цепи проводят так, чтобы ничено, чем заместительной. В основном она используется для названия
старшая функциональная группа получила наименьший номер. простейших моно- и бифункциональных соединений и некоторых клас-
сов природных веществ.

13 14
 Радикально-функциональная номенклатура в значительной степени σ-Связь – это связь, образованная при осевом перекрывании атомных
напоминает и заменяет применявшуюся ранее рациональную номенкла- орбиталей (АО) с расположением максимума перекрывания на прямой
туру. Ниже приведены некоторые примеры названий органических со- ("лоб в лоб"), соединяющей ядра связываемых атомов.
единений по радикально-функциональной номенклатуре.
осевое перекры вание
H3C CH2 OH H3C O CH2 CH3 H3C C CH3
Этиловый спирт Метилэтиловый эфир O
Диметилкетон H 3C CH3
O NH2 s - АО
H3C C C6H5 H3C CH CH2 CH3 sp 3 sp 3 водорода
Метилфенилкетон втор-Бутиламин 0,154 нм

В случае более сложных соединений выбирают произвольно главную

цепь, заместители указывают в приставках, а расположение их обознача-
ется цифрами, приставками орто-, мета-, пара- или греческими буквами sp 3 - АО
α, β, γ, δ и т.д.
γ β α углерода
H2N – CH2 – CH2 – CH2 – COOH γ – Аминомасляная кислота Образование σ-связей в этане путем осевого перекрывания АО.
CH3 На примере этана показано образование σ-связи между атомами угле-
6
1
Cl рода за счет осевого перекрывания гибридных sр3-АО и σ-связей С-Н пу-
2
тем перекрывания гибридных sр3-АО углерода и s-АО водорода. Кроме
5 3
осевого возможен еще один вид перекрывания – боковое перекрывание р-
β α
4
Cl – CH = CH – Cl АО. Такое перекрывание приводит к возникновению π-связи.
2-хлортолуол (орто-хлортолуол) α,β-Дихлорэтилен π-Связь – это связь, образованная при боковом перекрывании ("бок в
Изложенные номенклатурные правила должны служить постоянным бок") р-АО с расположением максимума электронной плотности по обе
руководством при последующем изучении номенклатуры конкретных стороны от прямой, соединяющей ядра атомов.
классов органических соединений и их отдельных представителей. Зна-
ние общих правил номенклатуры имеет большое значение, так как в со- Боковое  - свя зь
ответствии с ними строятся названия многочисленных лекарственных перекрывание H H H H
средств, с которыми врачи будут постоянно иметь дело в своей профес- C C C C
сиональной деятельности. H H H H

2. Химическая связь и взаимное влияние атомов в органических р- АО

молекулах
Реакционная способность органических соединений обусловлена ти- sp2 sp2
пом химических связей и взаимным влиянием атомов в молекуле.
Ковалентные связи являются основным типом химических связей в
H2 C CH2
органических соединениях. Они образуются за счет обобществления элек-
0,134 нм
тронов связываемых атомов.
Ковалентные связи бывают двух типов: сигма (σ)- и пи (π) связи. Образование π – связи в этилене за счет бокового перекрывания
р-АО.
15 16
 Двойная связь является сочетанием σ- и π-связей, а тройная – σ- и Полярность связей возрастает с увеличением разности в электроотри-
двух π-связей. цательности связанных атомов. Таким образом, можно представить пере-
Характеристики ковалентной связи ход от неполярной ковалентной связи через полярную к ионной связи.
Основные характеристики ковалентной связи – энергия, длина, по- Таблица 5
лярность и поляризуемость. А–А АВ А--С+
Таблица 4 Неполярная ковалент- Полярная Ионная связь
Основные характеристики некоторых ковалентных связей ная связь: ковалентная связь: (гетерополярная)
Энергия (средние значения электроотрицательность показывает, соответствен- возникает за счет электро-
Связь Длина, нм связанных атомов одина- но, избыток и недостаток статического притяжения
кДж/моль / ккал/моль)
кова электронной плотности у между ионами; общее
Сsp3 – С sp3 347 /83 0,154
атома по сравнению с со- электронное облако отсут-
С sp2 = С sp2 606 /145 0,134 седним в зависимости от ствует.
Сsp  Сsp 828/198 0,120 их электроотрицательно-
С sp2 = O 694/166 0,123 сти.
С sp3 – Cl 326/78 0,177 В схеме электроотрицательность элементов убывает в ряду А>В>С.
С sp3 – Br 284/68 0,191 Полярность является важным свойством ковалентных связей. Полярные
С sp3 – I 213/51 0,213 ковалентные связи предрасположены к гетеролитическому разрыву.
O–H 464/111 0,097 Поляризуемость связи – это мера смещения электронов связи под
Энергией связи называется количество энергии, выделяющейся при влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реаги-
образовании данной связи или необходимое для разъединения двух свя- рующей частицы.
занных атомов. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны
Энергия служит мерой прочности связи, чем больше её энергия, тем тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер. По поляризуемости π-
связь прочнее. связь значительно превосходит σ-связь, так как максимум электронной
Длина связи – это расстояние между центрами связанных атомов. плотности π-связи располагается дальше от связываемых ядер. Поляри-
Двойная связь короче одинарной, а тройная – короче двойной. зуемость в большей степени, чем полярность, определяет реакционную
Полярность связи обусловливается неравномерным распределением способность молекул по отношению к полярным реагентам.
(поляризацией) электронной плотности. Донорно-акцепторные связи
Причиной возникновения полярности связи служит различие в элек- Перекрывание двух одноэлектронных атомных орбиталей – не един-
троотрицательности связанных атомов. ственный путь образования ковалентной связи.
Электроотрицательность – это способность атома в молекуле при- Ковалентная связь может образовываться за счет электронной пары
тягивать валентные электроны, связывающие его с другими атомами. одного атома (донор) с вакантной орбиталью другого атома (акцептор) и
Чем больше электроотрицательность атома, тем сильнее он притяги- называется донорно-акцепторной или координационной.
вает электроны ковалентной связи.
Основываясь на значениях энергии связей, американский химик Донор Акцептор
Л. Полинг предложил количественную характеристику электроотрица- H H
тельности (шкала Полинга): Alk N + H+Cl Alk N H Cl
F > O > Csp > N; Cl > Br, Csp2 > I > Csp3, S > H
H H
4,0 3,5 3,2 3,0 2,8 2,6 2,5 2,2
Электроотрицательность не является абсолютной константой элемен- Первичный Неподеленная Хлорид
та. Она зависит от эффективного заряда ядра, вида гибридизации АО и амин пара электронов алкиламмония
влияния заместителей.
17 18
 Образовавшаяся донорно-акцепторная связь отличается только спосо-
бом образования; по свойствам она одинакова с остальными ковалентными C 2H 5
O
... H O
C 2H 5
связями. Атом азота-донор при этом приобретает положительный заряд. O:
Разновидностью донорно-акцепторной связи служит семиполярная H
.. ...H O.. :..
C 2H 5
H 3C CH 3

связь, например, в нитрогруппе: . H O.. : OH ... O

O
+ Тример этилового спирта Д имер ук сусной к ислоты
R N O R N
или Семиполярная связь
- Образование водородных связей влияет на физические (температура
O O
кипения) и химические (кислотно-основные) свойства соединений. Так,
нитросоединение температура кипения этанола (78,3°С) значительно выше, чем у имеюще-
го одинаковую с ним молекулярную массу диметилового эфира (-24°С)
Одновременно с образованием ковалентной связи за счет неподелен-
СН3-О–СН3, не ассоциированного за счет водородных связей.
ной пары электронов азота на связанных атомах возникают противопо-
Органические соединения могут взаимодействовать с растворителем,
ложные по знаку заряды. За счет электростатического притяжения между
т.е. сольватироваться за счет образования межмолекулярных водородных
ними дополнительно возникает ионная связь. Результирующее сочетание
связей. Например, в водном растворе происходит гидратация спиртов:
ковалентной и ионной связи называется семиполярной связью, харак-
терным признаком которой служит наличие противоположных зарядов H O H ... : ..O R

на ковалентно связанных атомах. H

Донорно-акцепторные связи характерны для комплексных соедине- Могут возникать и внутримолекулярные водородные связи, напри-
ний, называемых также донорно-акцепторными комплексами. В зависи- мер, в салициловой кислоте, что приводит к повышению её кислотности
мости от типа донора, т.е. от того, какие электроны обобществляются, OH

комплексы классифицируются как n- или π-комплексы. C

Водородные связи O

Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным атомом (N,
O, F) электронодефицитен и способен взаимодействовать с неподеленной
парой электронов другого сильно электроотрицательного атома, находяще-
гося либо в этой же, либо в другой молекуле. В результате возникает водо-
родная связь, являющаяся разновидностью донорно-акцепторной связи.
Графически водородная связь обозначается тремя точками. Атом водорода
служит связующим между двумя электроотрицательными атомами.
O H ... : ..O O H ... : O C O H ... : N
N H ... : ..O
Энергия водородной связи невелика (10-40 кДж/моль) и, в основном,
определяется электростатическим взаимодействием.
Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию
органических соединений, например, спиртов, кислот.
19
...
H
O
Салициловая кислота
Водородные связи имеют важное значение для формирования про-
странственной структуры белков и нуклеиновых кислот.
Взаимное влияние атомов
Реакционная способность соединений в значительной степени зави-
сит от характера распределения электронной плотности в нереагирующих
молекулах. Неравномерность в распределении электронной плотности
является следствием электронных эффектов заместителей, подразделяе-
мых на индуктивный и мезомерный эффекты.
Индуктивный эффект
Ковалентная связь неполярна (ее электронная плотность распределе-
на равномерно) только при связывании одинаковых или близких по элек-
троотрицательности атомов. При соединении атомов с разной электроот-
рицательностью электронная плотность ковалентной связи смещена в
сторону электроотрицательного атома. Такая связь поляризована. Поля-
20
ризация не ограничивается только одной σ-связью, а распространяется по Индуктивный эффект из-за слабой поляризуемости σ-связи затухает
цепи и ведет к появлению на атомах частичных зарядов (δ): через 3-4 σ-связи в цепи. Его действие наиболее сильно проявляется на
δIII+ δII+ δI+ δ+ δ- двух ближайших к заместителю атомах углерода.
С С С С X Мезомерный эффект
Таким образом, заместитель Х вызывает поляризацию не только Если индуктивный эффект имеет место всегда, когда в молекуле есть
«своей» σ-связи с атомом углерода, но передает влияние (проявляет эф- атомы с различной электроотрицательностью, то для проявления мезо-
фект) и на соседние σ-связи. Такой вид электронного влияния называется мерного эффекта необходимо наличие в молекуле сопряженного участка
индуктивным и обозначается I. (присутствие чередующихся одинарных и двойных связей). Мезомерный
Индуктивный эффект – это передача электронного влияния замес- эффект также называют эффектом сопряжения, так как передача влия-
тителя по цепи σ-связей. ния происходит по системе π-связей.
Направление индуктивного эффекта заместителя принято качествен- Мезомерный эффект (М-эффект) – это передача электронного влия-
но оценивать сравнением с атомом водорода, индуктивный эффект кото- ния заместителя по системе π-связей.
рого принят за 0 (связь С-Н считают практически неполярной) Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной
δ+ δ- δ- δ+ системе проявляют положительный мезомерный эффект, +М. Положи-
R  СН2  Х R  СН2 — Н R  СН2  У тельным мезомерным эффектом обладают заместители, содержащие атомы
Х: -I Н: I = 0 У: +I с неподеленной электронной парой или целым отрицательным зарядом.
Заместитель X, притягивающий электронную плотность σ-связи .. .. ..
сильнее, чем атом водорода, проявляет отрицательный индуктивный OH NH 2 Cl
эффект, -I. Если же заместитель У по сравнению с атомом Н увеличива-
     
ет электронную плотность в цепи, то он проявляет положительный ин-
дуктивный эффект, +I. Графически I-эффект изображается стрелкой,
совпадающей с положением валентной черточки и направленной острием   
в сторону более электроотрицательного атома. +I-Эффектом обладают ОН: +М Н 2 N: +M Cl: +M
алкильные группы, атомы металлов, анионы. Фенол Анилин Хлорбензол
CH3 CH3
Заместители, оттягивающие электронную плотность из сопряженной
H3C С H системы, проявляют отрицательный мезомерный эффект, -М. К ним от-
носятся ненасыщенные группировки, положительно заряженные атомы.
CH3    O  OH  O  OH
H2C CH C O C S
CH3: +I CH3: +I O
H
Изобутан Толуол 
  
(2-метилпропан) (метилбензол)
Большинство заместителей обладает -I-эффектом и тем большим, чем    
выше электроотрицательность атома, образующего ковалентную связь с  
атомом углерода. СНО: -М СООН: -М SO3H: -М
δ+ δ- δI+ δII+ δ-
H3C Cl H3C CH2 OH Перераспределение (смещение) общего электронного облака под дей-
COOH
ствием М-эффекта графически обозначается изогнутыми стрелками, на-
чало которых показывает, какие р- или π-электроны смещаются, а конец
Cl: -I OH: -I COOH: -I – связь или атом, к которым они смещаются. На концевых атомах с со-
пряженной цепи обычно указывают частичные заряды. В отличие от ин-
21 22
дуктивного мезомерный эффект передается по системе сопряженных свя- ристикой неорганического соединения служит его состав, выражаемый мо-
зей на значительно большее расстояние. лекулярной формулой, например, НС1, H2SO4 и т.д. Для органических со-
В целом, при оценке влияния заместителей на распределение элек- единений состав и, соответственно, молекулярная формула не являются од-
тронной плотности в молекуле необходимо учитывать суммарное дейст- нозначными характеристиками, так как одному и тому же составу может со-
вие индуктивного и мезомерного эффектов. ответствовать значительное количество реально существующих соединений.
  Это явление было открыто более 150 лет назад и названо изомерией, а раз-
  .. личные вещества с одинаковым составом изомерами.
Cl
.. H2C CH C O OH Изомерами называются соединения с одинаковым составом, но от-
OH
  личающиеся природой или последовательностью связей между атомами
H3C и расположением их в пространстве.
Хлорбензол Акриловая кислота м-Крезол В соответствии с этим изомеры делятся на две основные группы:
Cl: -I > +M COOH: -I, -M CH3: +I; OH: +M > -I структурные изомеры и пространственные изомеры – стереоизомеры.
Структурные изомеры отличаются по химическому строению, по-
O O
.. этому их еще называют изомерами строения. Структурные изомеры де-
C H2N S
H3C COOH лятся на ряд групп:
OH O OH 1. Изомеры цепи.
2. Изомеры положения:
Бензойная кислота Уксусная кислота Сульфаниловая кислота
а) кратных связей;
СOOH: -I, -M COOH: -I NH2: +M>> -I б) функциональных групп.
SO3H: -I, -M 3. Изомеры функциональных групп.
CH 3
Все заместители в зависимости от того, повышают они или понижают 1. С 4Н 10 H 3 C CH 2 CH 2 CH 3 H 3C CH CH 3
электронную плотность в молекуле, рассматриваются как электронодо- Бутан н-Бутан 2-метилпропан (изобутан)
норные – ЭД (алкилы, NH2-, OH-, -OR) или электроноакцепторные – ЭА
(галогены, -NO2, -СOOH, -SO3H, >С=O). H2C CH CH 2 CH 3 H 3C CH CH CH 3
2. а) С 4Н 8
Бутен Бутен-1 Бутен-2
3. Пространственное строение органических молекул.
Конфигурация. Конформация б) С 3Н 7 ОН H 3 C CH 2 CH 2 OH H 3 C CH CH 3
Стереохимия изучает пространственное строение органических со- OH
Пропиловый спирт Пропанол-1 Пропанол-2
единений. Её можно назвать химией соединений в трехмерном простран-
стве. Пространственное строение взаимосвязано не только с физическими O
3. С 3Н 6 О H 3C CH 2 C H 3C C CH 3
и химическими свойствами веществ, но и с проявляемой ими биологиче- H O
ской активностью. Альдегид-пропаналь Кетон-пропанон
Понятие о строении Стереоизомеры различаются пространственным расположением ато-
Наиболее полное представление о структуре органической молекулы мов в молекуле. Для описания пространственных различий используются
складывается из знания её химического и пространственного строения. два важнейших понятия в стереохимии – конфигурация и конформация
Под строением А.М. Бутлеров понимал последовательность связей ато- молекул.
мов в молекуле. В настоящее время учитывается не только последова- Конфигурация – это определенное пространственное расположение
тельность, но и природа, т.е. электронное строение связей. атомов в молекуле.
Химическое строение молекулы определяется природой и последова-
тельностью связей между составляющими её атомами. Важнейшей характе-
23 24
 Органические соединения могут при одинаковом составе и одинако- Конформации, в которых заместители находятся друг относительно
вом химическом строении различаться конфигурацией (конфигураци- друга в наиболее близком положении, обладают самой высокой энергией
онные изомеры). и называются заслоненными.
Если все четыре заместителя у атома углерода одинаковы, то его про- Конформации, в которых заместители расположены далеко друг от
странственная модель представляет собой правильный тетраэдр, в цен- друга в пространстве, обладают наименьшей энергией и называются за-
тре которого находится атом углерода, а в вершинах располагаются за- торможенными.
местители. Валентные углы при этом равны 109,5°. Такой угол принято H
называть нормальным. HH H H

109,5o H
H H H H
H H
C Заслоненная Заторможенная
Этан является простейшим соединением, у которого появляется воз-
можность существования конформаций.
В длинных углеродных цепях вращение может происходить вокруг
Тетраэдрическая конфигурация sp3-гибридизованного нескольких С-С связей. Поэтому углеродная цепь может принимать раз-
атома углерода в метане нообразные конформации:
У sp2-гибридизованного атома углерода три заместителя (c одним из 1. Клешневидную;
которых он связан двойной связью) находятся с ним в одной плоскости, 2. Нерегулярную;
они имеют плоскостную конфигурацию. 3. Зигзагообразную
Конформации – это пространственное расположение атомов в моле-
1. 2.
кулах определенной конфигурации, обусловленное поворотом вокруг од-
ной или нескольких одинарных σ-связей.
Угол поворота называется торсионным углом. В зависимости от ве-
личины поворота молекула может принимать различные геометрические 3.
формы, т.е. конформационные изомеры (конформеры). Их взаимные
переходы осуществляются без разрыва связей. Для лучшего понимания
этого понятия удобно воспользоваться проекционными формулами Нью- Конформации циклических соединений
мена, получающимися при переносе на плоскость проекции молекулы Для циклических соединений характерен специфический вид напря-
вдоль С-С связи. Ближайший к наблюдателю атом углерода изображается жения, вызванный отклонением валентных углов между атомами углеро-
в виде точки в центре круга; круг при этом символизирует удаленный да в цикле от нормального значения. Этот вид напряжения называется
атом углерода. Три связи каждого атома изображают в виде линий, рас- угловым или байеровским (по имени автора теории напряжения циклов
ходящихся из центра круга – для ближайшего атома углерода или "высо- А. Байера). Знание стереохимии циклических соединений имеет большое
вывающихся" из-за круга – для удаленного атома углерода. значение, поскольку очень многие биологически активные соединения
являются производными циклических углеводородов.

.
Малые циклы – циклопентан и циклобутан имеют большое напряже-
ние в циклах, в связи с чем они очень неустойчивы. Циклопентан имеет
плоскую форму. Валентные углы равны 108о, угловое напряжение прак-
тически отсутствует, может существовать в неплоской конформации
Изображение Изображение конверта. Пятичленный цикл устойчив.
ближайшего атома углерода удаленного атома углерода

25 26
 CH2 CH2 H H под углом 109,5оС к этой оси и также попеременно направлены вверх и
108о H H H
вниз. Эти связи называются экваториальными (символ е). Таким обра-
H2C CH2 H зом, у каждого атома углерода одна связь с атомом водорода расположе-
H
CH2 H H на экваториально, другая – аксиально. Для циклогексана характерна ин-
H версия (изменение) цикла, в результате чего аксиальные связи превра-
Циклопентан Циклопентан (неплоская щаются в экваториальные и, наоборот. При этом энергетика цикла не ме-
(плоская форма) форма - конверт) няется.
Циклогексан. Шестичленный цикл не может быть плоским из-за на-
личия сильного углового и торсионного напряжения; в плоском цикле II. Общие принципы реакционной способности
внутренние валентные углы были бы равны 120°, а все атомы водорода органических соединений
находились бы в заслоненном положении. Теоретические основы органической химии служат фундаментом для
CH2 понимания биохимических процессов, протекающих в живых организмах.
H2C CH2 Исходя из задачи профессиональной направленности, наибольшее внима-
ние уделяется тем реакциям и тем классам органических соединений, ко-
H2C CH2 торые имеют наибольшее значение в медико-биологическом аспекте.
CH2
Типы органических реакций
Циклогексан Способность вещества вступать в химическую реакцию и реагировать с
У циклогексана возникают менее напряженные неплоские конформа- большей или меньшей скоростью называется его реакционной способностью.
ции за счет поворота углеродных атомов вокруг σ-связей, среди которых Реакционная способность всегда должна рассматриваться только по
более устойчивыми являются конформации кресла и ванны. отношению к реакционному партнеру. Само вещество при этом называют
Конформации кресла обозначаются С (от англ. chair – кресло), а субстратом, а действующее на него соединение (реакционную частицу) –
конформации ванны – В (от англ. boat – лодка) Обе конформации сво- реагентом.
бодны от углового напряжения, так как углы в них равны 109,5°. Кон- Понятие о механизме реакции
формация кресла обладает наименьшей энергией среди других конфор- Химические реакции представляют собой процессы, сопровождаю-
маций циклогексана. щиеся изменением распределения электронов внешних оболочек атомов
H реагирующих веществ.
5 H(а) H H Движущей силой химических реакций является стремление к образо-
H H
H 4 H H 1
.
6 1
4 H3
H(е) 5 6 H ванию новых, обладающих меньшей свободной энергией, и, следователь-
H H
H H2 H но, более стабильных систем. Направление конкретной реакции опреде-
H H 3 2
H H ляется распределением электронной плотности в исходных соединениях
H H H (статический фактор) и относительной устойчивостью возможных про-
межуточных частиц (динамический фактор).
Кресло Ванна
Большинство органических реакций включает несколько последова-
Возможны взаимные превращения конформационных форм кресла в тельных (элементарных) стадий. Детальное описание совокупности этих
форму ванны. Происходит это через гибкие формы, известные под назва- стадий называется механизмом.
нием полукресла и "искаженной" ванны (твист-форма). Эти конфор- Механизм реакции – детальное описание путей реакции, проте-
мации также получаются за счет вращения вокруг С–С связей. кающей в системе с учетом ее макро- и микроизменений.
Шесть связей С–Н, параллельные оси симметрии кресловидной фор- Он может уточняться и даже меняться с появлением новых фактов, с
мы циклогексана, направленные попеременно вверх и вниз, называются совершенствованием наших знаний.
аксиальными (символ а). Остальные шесть C–Н связей расположены
27 28
 Механизм реакции должен согласовываться со стереохимией и кине-
тикой процесса.
Общая скорость сложной химической реакции определяется (лими-
тируется) скоростью её наиболее медленной стадии, а скорость состав-
ляющих элементарных реакций – их энергией активации Еа.
Последняя необходима для осуществления эффективного столкнове-
ния молекул, приводящего к взаимодействию. Её можно определить так-
же как энергию, необходимую для достижения системой переходного
состояния, иначе называемого активированным комплексом, превраще-
ние которого в продукты реакции происходит уже самопроизвольно. Чем
меньше величина энергии активации реакции, тем выше её скорость. В
случае многоступенчатых процессов некоторые стадии включают обра-
зование интермедиатов – промежуточных нестабильных частиц. В каче-
стве интермедиатов часто выступают органические ионы или радикалы.
Их относительная устойчивость и, следовательно, вероятность образова-
ния растет с увеличением возможности рассредоточения, т.е. делокализа-
ции заряда или неспаренного электрона в данной частице.
Ниже приводятся типичные энергетические диаграммы для неката-
лизируемых и катализируемых процессов.
1 – некатализируемая реакция
2 – катализируемая реакция
Катализатор существенно понижает величину энергии активации и
тем самым увеличивает скорость химической реакции. При этом он не
влияет на положение равновесия между исходными и конечными про-
дуктами, т.е. на изменение свободной энергии процесса G. Для реакций,
происходящих в организме (in vivo), особенно важен ферментативный
катализ, который осуществляется при помощи ферментов (энзимов) –
высокоспецифичных катализаторов белковой природы.
При рассмотрении биохимических процессов реагентами считают
ферменты, а вещества, подвергающиеся их действию – субстратами.
Знание теоретических основ реакций закладывает фундамент для
обобщения разрозненных опытных данных, помогает увидеть сходство и
29
отличие между разнообразными химическими, а также биохимическими
реакциями, наконец, помогает управлять ходом того или иного процесса.
1. Классификация органических реакций и реагентов
Органические реакции классифицируются несколькими способами.
I. В соответствии с конечным результатом органические реакции
делят на несколько основных типов:
1. Реакции замещения (символ S от «substitution» – замещение). Для
насыщенных углеводородов характерны реакции радикального заме-
щения – символ SR, для ароматических соединений – реакции электро-
фильного замещения – символ SE, для спиртов и галогенопроизводных
– реакции нуклеофильного замещения – символ SN.
2. Реакции присоединения (символ А от «addition» – прибавление).
Для ненасыщенных углеводородов характерны реакции электрофильно-
го присоединения – символ АЕ, для альдегидов и кетонов – реакции
нуклеофильного присоединения – символ АN.
3. Реакции элиминирования или отщепления (символ Е от «elimi-
nation» – отщепление) – обратные реакциям присоединения.
4. Перегруппировки. В ходе перегруппировок происходит переход
(миграция) отдельных атомов или групп от одного участка молекулы к
другому. Например, обратимая миграция протона между кислородом и
углеродом (кето-енольная таутомерия), сопровождающаяся перестрой-
кой связей:
H3C CH C CH3 H3C CH C CH3
H O O
H
Бутанон-2 (кетон) Бутен-2-ол-2 (енол)
5. Реакции окисления (отдача электронов, изменение степени окис-
ления реакционного атома углерода).
6. Реакции восстановления (прием электронов, изменение степени
окисления).
II. По механизму реакции.
Типы механизмов определяются тем, каким образом разрывается
связь между атомами в субстрате и реагенте при проведении реакции.
1. Радикальные реакции (символ R).
Радикальные реагенты (радикалы) – свободные атомы или частицы
с неспаренным электроном (парамагнитные частицы). Радикальные реа-
генты образуются в результате гомолитического разрыва ковалентной
связи (гомолиз), при котором каждый из обоих ранее связанных атомов
оставляет у себя по одному электрону. Гомолизу подвергаются неполяр-
ные или малополярные ковалентные связи типа С-С или С-Н, образован-
ные общей парой электронов, реакции носят цепной характер.
30
 В общем виде ниже показан такой разрыв связи для молекулы Е-У он нитрония NО2+, карбокатионы R3C+ или быть электронейтральными,
(где Е и У обозначают атомы или группы атомов, связанные обычной ко- например, оксид серы (VI) (триоксид серы SО3).
валентной связью): Электрофильная реакция замещения (SE):
Е: У Е. + У. ; Сl . + Н : СН3 НCl + CH3. Элек трофуг (уходящая г руппа)
Элек трофил (входящая г руппа)
Такой разрыв происходит при облучении (ультрафиолетовом, радиа- + NO 2
ционном), высокой температуре, а также проведении реакции в газо- : Н + Н О:|N O 2 + H O-H
вой фазе. Примеры радикальных реагентов:
Сl•; НО•; СН3•.
Субстрат Реаг ент П родук ты реак ции
2. Ионные или гетеролитические реакции (электрофильные, нук-
Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) – частицы, имеющие элек-
леофильные).
тронную пару на внешнем электронном уровне. За счет этой пары такие
В ионных реакциях происходит гетеролитический разрыв кова-
реагенты могут образовывать новую ковалентную связь. Они могут быть
лентной связи (гетеролиз). Гетеролизу подвергаются ковалентные связи
отрицательно заряженными – гидрид-ион Н-, хлорид-ион С1-, гидропе-
сильно поляризованные.
роксид-ион НОО-, алкоксид-ион RО-, или электронейтральными. В таком
δ+ δ- δ+ δ-
случае их нуклеофильность обусловлена наличием p или π-электронов –
С Сl; C OH
При этом связующая электронная пара отходит к более электроотри- Н2O, NН3; CН2=СH2, С6H6.
цательному атому, в результате образуются катионы и анионы. Нуклеофильная реакция замещения (SN):
Е |: У  Е+ + У- Нуклеофуг (уходящая группа)
Нуклеофил (входящая группа)
В качестве промежуточных частиц в ионных реакциях часто участ-
вуют карбокатионы и карбанионы. СН3 - Br + Na+OH- CH3-OH + Na+Br-
Карбокатион – частица органической молекулы с положительным
Субстрат Реагент Продукты реакции
зарядом на атоме углерода:
CH3 CH3 3. Синхронные, согласованные или перициклические реакции
CH3 C :Cl CH3 C+ + :Cl Отличаются от указанных выше типов реакций тем, что разрыв ста-
рых связей и образование новых происходит здесь одновременно без уча-
CH3 CH3
стия радикальных или заряженных (ионных) частиц, т.е. синхронно. В
карбокатион анион
качестве примера можно привести синтез бензола из ацетилена:
Карбанион – частица органической молекулы с отрицательным заря- HC CH CH
дом на атоме углерода:
+
Н3С : |Ме  Н3С– + Ме+ - металл; HC CH
CH
карбанион катион
Способ разрыва связи определяет тип реагента, с которым будет Такого типа реакции протекают при облучении или нагревании. Для
реагировать субстрат. Большинство реагентов, участвующих в ионных них теряет смысл понятие реагента и субстрата.
(гетеролитических) реакциях, делятся на две категории:
2. Кислотность и основность органических соединений
1. Электрофильные реагенты (электрофилы), символ Е+;
Со строением и реакционной способностью тесно связаны ки-
2. Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы), символ N-, или Nu-.
слотные и основные свойства органических соединений. Однако для
Электрофильные реагенты (электрофилы) – частицы с неполно-
них неприменима хорошо известная в неорганической химии теория
стью заполненным валентным электронным уровнем. Эти частицы, имея
электролитической диссоциации. Для оценки кислотности и основ-
недостаток электронной плотности, образуют новую ковалентную связь
ности органических соединений наибольшее значение имеют две
за счет электронной пары субстрата. В предельном случае такие частицы
теории – теория Бренстеда (протолитическая) и теория Льюиса
могут нести полный положительный заряд – протон Н+, катион Вr+, кати-
(электронная).
31 32
 Кислотность и основность по Бренстеду О – Н -кислоты: карбоновые кислоты, фенолы, спирты;
По теории Бренстеда кислотность и основность соединений связыва- S – Н -кислоты: тиолы;
ется с переносом протона Н+. N – Н -кислоты: амины, амиды, имиды;
Кислоты Бренстеда (протонные кислоты) – это нейтральные моле- С – Н -кислоты: углеводороды и их производные.
кулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов). За исключением карбоновых кислот большинство органических соеди-
Основания Бренстеда – нейтральные молекулы или ионы, способ- нений имеют довольно слабые кислотные свойства (pKa>15, pKa = -lgKa), ко-
ные присоединять протон (акцепторы протонов). торые обычно нельзя обнаружить с помощью индикаторов.
Кислотность и основность являются не абсолютными, а относительными Сравнительный анализ силы кислот проводят путем сопоставления
свойствами соединений: кислотные свойства обнаруживаются лишь в при- стабильности (устойчивости) соответствующих сопряженных оснований
сутствии оснований, основные свойства – только в присутствии кислот. (анионов). Чем стабильнее анион, тем сильнее сопряженная кислота.
Реакцию между кислотой и основанием в общем виде можно пред- Стабильность аниона определяется степенью делокализации отрицатель-
ставить следующим образом: ного заряда. Наиболее стабильным из органических анионов является
A -H + :B A- + B +-H анион карбоновой кислоты, карбоксилат-ион:
Сопряж ен- O
К ислота Основание Сопряж енная к ислота
ное R C -
основание O
-
Кислота А-Н и сопряженное основание А , а также основание :В и со- Данный ион – классический пример частицы, имеющей мезомерное
пряженная кислота В+-Н, связанные процессами присоединения и отщеп- строение. Мезомерия (сопряжение) – выравнивание связей и зарядов в
ления протона, образуют кислотно-основные пары. Кислота и основание молекуле, приводящее к ее стабилизации. В карбоксилат-ионе отрица-
в кислотно-основной паре взаимосвязаны: чем сильнее (слабее) кислота, тельный заряд за счет р, π-сопряжения поровну распределен между ато-
тем слабее (сильнее) сопряженное основание. Например, хлороводородная мами кислорода и обе углерод-углеродные связи имеют одинаковую
кислота НС1 сильнее, чем циановодородная кислота НСN , и поэтому циа- длину. Ниже приведены различные способы изображения делокализации
нид-ион СN- будет более сильным основанием, чем хлорид-ион. электронной плотности в карбоксилат-ионе:
Кислоты Бренстеда O О -1/2 O
O
Кислотность обычно определяется по отношению к воде как к осно- R C R C R C R C
ванию. Количественно она оценивается константой равновесия (К) реак- O О -1/2 O O
ции, заключающейся в переносе протона от кислоты к основанию (про-
Для кислот Бренстеда, содержащих одинаковые алифатические или
толитическая реакция):
одинаковые ароматические радикалы, стабильность их анионов, а, следо-
СН 3 СООН + Н 2 О СН 3 СОО - + Н 3О +
вательно, и кислотность, зависит от электроотрицательности и поляри-
Уксусная Основание Ацетат-ион Ион зуемости атомов в кислотном центре.
кислота (избыток) (сопряжен- гидроксония Увеличение стабильности анионов и силы кислот:
ное (сопряженная
основание) кислота) СН-кислоты < NН-кислоты < ОН-кислоты < SН-кислоты
При одинаковой природе атома в кислотном центре большое влияние
Константа кислотности Ка определяется по следующему уравнению:
на кислотность оказывает строение связанного с ним радикала. В алифа-
[CH3COO-][Н3O+] тических кислотах и спиртах при переходе от первого к последующим
Ка =
[CH3COOH] гомологам увеличение длины углеводородного радикала и его разветв-
Чем больше величина Ка, тем сильнее кислота. В зависимости от приро- ленности приводит к уменьшению кислотности.
ды элемента, с которым связан протон, т.е. в зависимости от строения ки- Заместители, введенные в алифатические и ароматические радикалы,
слотного центра, бренстедовские кислоты делятся на четыре основных типа: оказывают влияние на кислотность соединений.

33 34
 Электроноакцепторные заместители (ЭА) способствуют делокализа- творителем: электронодонорные заместители увеличивают основность,
ции отрицательного заряда, стабилизируют анионы и тем самым увели- электроноакцепторные – уменьшают.
чивают кислотность; электронодонорные заместители (ЭД), наоборот, Уменьшение основности
понижают её. .. .. ..
Основания Бренстеда N>O>S
.. ..
Основания Бренстеда для образования ковалентной связи с протоном долж- Некоторые органические соединения обладают одновременно и ки-
ны содержать или электроны π-связи или свободную электронную пару,
.. .. ..в ка- слотными и основными свойствами, т.е. являются амфотерными. Это
честве которой чаще всего используются p-электроны гетероатомов – О, N, S, обуславливает их межмолекулярную ассоциацию за счет водородных
галогенов и других элементов. Основания Бренстеда делятся на две груп- связей (спирты, карбоновые кислоты). Амфотерные соединения могут
пы: π-основания и p-основания (ониевые). существовать в виде внутренних солей, как, например, α-аминокислоты.
В π-основаниях, к которым относятся алкены, алкадиены, арены, Кислоты и основания Льюиса
центром основности, т.е. местом присоединения протона, являются Дж. Льюисом была предложена более общая теория кислот и оснований,
электроны π-связи, благодаря которым образуются короткоживущие опирающаяся на строение внешних электронных оболочек атомов. По теории
частицы, называемые π-комплексами: Льюиса кислотные и основные свойства соединений определяются их способ-
ностью принимать или отдавать электронную пару с образованием связи.
H+
Кислота Льюиса – это акцептор электронной пары, в гетеролитиче-
C C + H + C C
ских реакциях участвует как электрофильный реагент, например, гало-
-Комплексы гениды (ВF3, AlCl3, FeCl3 и др.), катионы металлов, протон.
Основание Льюиса – это донор электронной пары, в гетеролитиче-
ских реакциях участвует как нуклеофильный реагент, например, ами-
+ H+ H+
ны, спирты, простые эфиры и др.
Достоинством теории Льюиса является применимость к широкому
Для π-комплексов характерно отсутствие преимущественной связи кругу органических реакций.
между протоном и одним из атомов углерода кратной связи. Жесткие и мягкие кислоты и основания Льюиса
Ониевые основания (p-основания) классифицируются в зависимости Экспериментальное развитие теории Льюиса привело к созданию
от природы гетероатома, к неподеленной паре электронов которого принципа жестких и мягких кислот и оснований (Р. Пирсон).
присоединяется протон, т.е. в зависимости от центра основности: По теории жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) кислоты и
.. основания Льюиса делятся на жесткие и мягкие (см. табл. 6)
а) аммониевые (центр основности - :N , N , N ) - амины, Таблица 6
нитрилы, пиридин Жесткие и мягкие кислоты и основания
.. ..
б) оксониевые (центр основности - O.. , .. ) - спирты,
O Основания Кислоты
простые эфиры, альдегиды, кетоны, жесткие мягкие жесткие мягкие
функциональные производные
.. кислот Н2О, НО -, RSR, RSH, RS-
в) сульфониевые (центр основности - ..S ) - тиоспирты,
H+, Na+, K+, Ag+, Cu+, Hg2+,
ROH, RО -, H-, I-,
тиоэфиры Мg2+, Ca2+, I+, Br+,
NН3, NН2-, R2C CR2
Мn2+, Al3+,
Чем больше электроотрицательность атома, тем прочнее удерживает- RNН2, RNН-,
AlCl3,
ся его неподеленная пара электронов и тем меньше основность соедине- ROR, RCOO-, O O
Cl-, F- RC+=O
ния. Так оксониевые основания слабее аммониевых. На основность ока-
зывает влияние поляризуемость гетероатомов (сульфониевые основания Промежуточные
слабее оксониевых). Влияние заместителей на основность определяется Br -, C 6H 5NH 2,
Cu2+, Fе2+, Zn2+, R3C+, C6H5+
N
главным образом их электронными эффектами и взаимодействием с рас-
35 36
 Жесткие основания – это донорные частицы, обладающие высокой Углеводороды и их реакционная способность
электроотрицательностью, низкой поляризуемостью, трудно окисляю- Ациклические (алифатические) углеводороды
щиеся. Термин "жесткое основание" подчеркивает, что соединение проч- Граф логической структуры
но удерживает свои электроны. Донорными атомами в жестких основа-
ниях могут быть кислород, азот, фтор, хлор. Классификация: Предельные Непредельные
Мягкие основания – это донорные частицы с низкой электроотрица-
тельностью, высокой поляризуемостью, довольно легко окисляющиеся. Алкены Алкины Алкадиены
Они слабо удерживают свои валентные электроны. В качестве доноров
электронов выступают атомы углерода, серы, йода. Общая формула:
Жесткие кислоты – это кислоты Льюиса, в которых акцепторные СnH2n+2 CnH2n CnН2n-2 CnН2n-2
атомы малы по размеру, и, следовательно, обладают высоким положи-
тельным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляри- Тип свя зи: Ковалентная Ковалентная Ковалентная Ковалентные
зуемостью. Низшая свободная молекулярная орбиталь жестких кислот, одинарная двойная тройная сопря женные
H H H H две двойные
на которую переходят электроны донора, имеет низкую энергию.
H C C H C C H C C H свя зи
Мягкие кислоты – это кислоты Льюиса, которые содержат акцеп- H H
H H H H H H
торные атомы большого размера, с малым положительным зарядом, с не-
C C C C
большой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Низшая
H H
свободная молекулярная орбиталь этих соединений имеет высокую энер- этан этилен ацетилен бутадиен-1,3
гию. Длина свя зи: 0,154 нм 0,134 нм 0,120 нм 0,136; 0,146нм
Суть принципа ЖМКО состоит в том, что жесткие кислоты преиму-
щественно реагируют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с Вид гибридизации sp
sp3 sp2 sp2
мягкими основаниями. Это выражается в большей скорости реакции и в атомных орбиталей:
образовании более устойчивых соединений, так как взаимодействие меж-
ду орбиталями с близкими энергиями эффективнее, чем между орбита- Типы химических SR-радикальное АЕ- электрофильное присоединение;
лями, имеющими разную энергию. Знание этого принципа полезно в ка- реакций:
замещение окисление, полимеризация
честве общетеоретической основы различных взаимодействий органиче-
ских соединений. Отдельные
Метан СН4 Этен С2Н4 Этин С2Н2 Бутадиен-1,3
представители: H H H H
Этан С2Н6 Пропен С3Н6 Пропин С3Н4 C C C C
Пропан С3Н8 Бутен С4Н8 Бутин С4Н6 H H
Пентадиен-1,4
Бутан С4Н10 Пентен С5Н10 Пентин С5Н8 H H H H H
Пентан С5Н12 и другие и другие C C C C C
H H H
и другие и другие

3. Радикальное замещение SR у насыщенного атома углерода

(насыщенные углеводороды)
В предельных углеводородах алифатического ряда (алканах) имеются
только sp3-гибридизованные атомы углерода. Для этих соединений ха-
рактерны неполярные Сsp3- Сsp3 σ-связи и практически неполярные Сsp3-
Н σ-связи, обладающие достаточной прочностью и не склонные к гетеро-
литическому разрыву. В результате предельные углеводороды инертны в
37 38
большинстве гетеролитических реакций. Возможными для них остаются радикальный многостадийный процесс, в результате получаются моно- и
радикальные процессы, реакции радикального замещения (SR). дикарбоновые кислоты с более короткими углеродными цепями. Перок-
Галогенирование – типичный пример реакции радикального заме- сидное окисление липидов является причиной повреждения клеточных
щения протекающей по цепному свободно-радикальному механизму: мембран (например, при лучевой болезни).
h CH3Cl + HCl Реакция нитрования гексана (реакция Коновалова, 1893 год)
CH4 + Cl2
CH 3 CH 3
Метан Метилхлорид
to
Механизм этой реакции включает несколько стадий: H 3C CH 2 CH 2 C H + HO NO 2 H 3C (CH 2) 2 C NO 2 + Н 2О
1. Инициирование. Под действием кванта света происходит взаим- CH 3 CH 3
ное отталкивание атомов хлора и разрыв связи между ними с образовани- Изогексан (разбавленная) Нитропроизводное
ем радикалов хлора (атомарного хлора): изогексана
Cl2 h (2-метил-2-нитропентан)
Cl. + Cl.
2. Рост цепи. Атом хлора атакует молекулу метана. Связь С-Н в дан- Реакция имела принципиальное значение, так как была первой удач-
ной молекуле разрывается гомолитически. При этом образуются НС1 и ной попыткой оживления этих "химических мертвецов"; идет по свобод-
метильный радикал СН3•. Последний далее реагирует с молекулой хлора, норадикальному типу.
давая метилхлорид и атом хлора, который продолжает процесс: Реакция сульфирования высших предельных углеводородов ле-
Cl. + H : CH3 жит в основе получения детергентов (СМС).
HCl + CH3 .
CH 3 CH 3
CH . + Cl : Cl
3 CH3Cl + Cl. R C H + HO SO3H t o
R C SO3H + H 2O
Такого рода процессы называют цепными, поскольку образовавший- CH 3 CH 3
ся первоначально один радикал хлора может инициировать хлорирование
Cульфопроизводное
многих молекул метана. Метильный радикал СН3• – простейший органи-
ческий свободный радикал, чрезвычайно реакционноспособен, что объ- Окисление октадекана (С18Н38) – имеет народнохозяйственное зна-
ясняется стремлением достроить внешний электронный уровень до ус- чение: образуется стеариновая кислота, используемая в дальнейшем для
тойчивого октета. получения мыла:
3. Обрыв цепи может произойти в результате нижеследующих реак- to, кат.
ций: C18H38 + 3 [O] C17H35COOH + H2O
Сl• + Сl•  Cl2; Стеариновая
кислота
CH3• + CH3•  CH3-CH3;
CH3• + Cl•  CH3Cl C17H35COOH + NaOH C17H35COONa + H2O
Окисление углеводородов Стеарат натрия
Важный тип радикальных процессов – взаимодействие органических (мыло)
соединений с кислородом. Молекула кислорода представляет собой би- 4. Электрофильное присоединение АЕ к ненасыщенным соедине-
радикал •О-О• и может реагировать с соединениями, содержащими С-Н ниям (алкенам, диеновым углеводородам). π,π-Сопряжение в бута-
связи, по радикальному механизму с образованием гидропероксидов или диене-1,3
продуктов их дальнейших превращений: Ненасыщенные углеводороды – алкены, алкадиены, алкины прояв-
R-H + О2  R-О-О-H ляют способность к реакциям присоединения, так как содержат двойные
Окисление органических соединений кислородом может идти в до- или тройные связи. Более важной in vivo является двойная связь. Образо-
вольно мягких условиях в организме (in vivo). К такого рода процессам вание двойной связи и её превращения характерны для многих биохими-
относится пероксидное окисление липидов, идущее как свободно- ческих процессов, протекающих в организме. В связи с этим большинст-

39 40
во реакций будет рассмотрено на примере соединений с двойной связью. H 2C CH 2 H 2C CH 2
За счет π-электронов в молекулах таких соединений имеется довольно Br  + + Br
Br
обширная область отрицательного заряда, поэтому они представляют со- Br 
бой нуклеофилы и, следовательно, склонны подвергаться атаке элек- Циклический ион
трофильной частицей (электрофильным реагентом) бромония
 -свя зи  -свя зь 3. Нуклеофильная атака анионом брома происходит со стороны
противоположной по отношению к уже имеющемуся в бромониевом ио-
E-Y
C C C C не атому брома. В результате образуется продукт транс-присоединения:
E Y
- Br
H2 C CH2 Br
Присоединение галогенов H 2C CH2
В обычных условиях бром легко присоединяется к алкенам. Быстрое +
Br Br
обесцвечивание бромной воды служит качественной реакцией на Эта реакция характеризуется пространственной направленностью.
двойную связь. Эта реакция протекает как электрофильное присоедине- Присоединение водорода приводит к образованию соответствующих
ние АЕ. Оно сопровождается гетеролитическим разрывом связи в моле- предельных углеводородов
куле галогена
H2C CH2 + Н2 H3C CH3
H 2C CH 2 + Br2 H 2C CH 2
Этилен Этан
Br Br
1,2-дибромэтан Окисление этилена (реакция Вагнера) раствором KMnO4 является
качественной реакцией на кратную связь, при этом наблюдается обес-
Процесс включает несколько стадий:
цвечивание раствора перманганата калия:
1. Образование π-комплекса. При приближении галогена к π-связи,
KMnO4
неполярная молекула галогена поляризуется, превращаясь в активную H2C CH2 H2C CH2
электрофильную частицу. H2O
OH OH
 
Br Br Br Br
Этиленгликоль
(этандиол-1,2)
Электрофильная частица Вr+ реагирует с π-электронной плотностью
двойной связи, образуя неустойчивый π-комплекс, который не является Присоединение галогеноводородов к несимметричным алкенам.
химическим соединением. Правило Марковникова
 
 
H 2C CH 2 + Br Br H2C CH 2
H2C CH CH 3 + HCl H 2C CH CH 3
Br 
 Пропен H Cl
Br
2-Хлорпропан
π-комплекс (π-аддукт)
2. Превращение π-комплекса в бромониевый ион сопровождается ге- Эта реакция протекает по гетеролитическому электрофильному
теролитическим разрывом связи между атомами галогена и образованием механизму. Электрофильной частицей здесь служит простейший элек-
иона бромония. π-Комплекс легко разрушается и образуется промежу- трофил – протон Н+. Процесс включает две основные стадии:
точное циклическое соединение – мостиковый ион бромония. В нем 1. Электрофильная атака протоном алкена с образованием карбока-
бром одновременно связан с двумя углеродными атомами. тиона. Эта медленная стадия определяет скорость процесса в целом.

41 42
 2. Нуклеофильная атака анионом хлора образовавшегося карбокатио- направление присоединения реагентов типа НХ к несимметричным
на, приводящая к конечному продукту (быстрая стадия). алкенам определяется относительной устойчивостью промежуточ-
Для этой реакции будет выполняться правило Марковникова: в слу- но образующихся карбокатионов.
чае несимметричных алкенов при взаимодействии с реагентами типа Реакция гидратации (присоединения воды)
НХ (НСl, НBr, Н2О, Н2SO4 и др.), водород присоединяется к наиболее
Н+
гидрогенизированному атому углерода двойной связи, т.е. содержащему H2C CH2 + HOH H3C CH2 OH
большее число атомов водорода.
Этанол
H2 C CH CH3 + H+ H2 C CH CH3   Н+
медленно H2C CH CH3 + HOH H3C CH CH3
H+ -комплекс OH
+ Cl- Пропанол-2
H2 C CH CH3 H3 C CH CH3
H В данных реакциях и субстрат и реагент являются нуклеофилами, по-
Cl
Карбокатион этому для протекания реакции необходим кислотный катализ.
2-Хлорпропан
(-комплекс) Механизм реакции. Реакция происходит по гетеролитическому элек-
трофильному механизму АЕ в несколько этапов:
Такое течение реакции объясняется двумя причинами:
1. Атака электрофила Н+ (кислотный катализ), разрыв двойной связи,
1. π-Cвязь в молекуле пропена поляризована благодаря положитель-
образование карбокатиона (медленная стадия, определяющая скорость
ному индуктивному эффекту (+I) метильной группы. Поэтому протон
процесса в целом).
(Н+) присоединяется к тому из атомов углерода, который имеет частич-
2. Атака нуклеофила воды и образование алкилоксониевого иона.
ный отрицательный заряд (δ-).
3. Возврат катализатора (выброс протона) быстро, образование про-
  дукта реакции.
H2C CH CH3 .. H
2. В результате присоединения протона теоретически возможно обра-    +O
..
+ H+ H - Н+
зование карбокатионов двух типов: H2C CH CH3 H2C CH CH3 H2C CH CH3
медленно H O
+
Cl пропен H
1. + H3C CH CH3 H H
H3C CH CH3 (вторичный) карбокатион
Cl изопропилоксо-
H2C CH CH3 + H+ ниевый ион
+
H2C CH2 CH3(первичный) Cl H2C CH2 CH3 H3C CH CH3
2. OH
Cl
не образуется пропанол-2
Присоединение к диеновым углеводородам
Первый из них значительно стабильнее второго, так как в нем поло-
Диеновые углеводороды в зависимости от взаимного расположения
жительный заряд компенсируется за счет +I -эффекта двух групп СН3
двойных связей делятся на диены:
+ Cl а) с кумулированными двойными связями: Н2С = С = СН2,
H3C CH CH3 H3C CH CH3 б) с сопряженными двойными связями: Н2С = СН – СН = СН2,
Cl в) с изолированными двойными связями: Н2С = СН – (СН2)n – СН = СН2
В современной интерпретации правило Марковникова может быть Наиболее распространенными являются диены с сопряженными
сформулировано следующим образом: двойными связями, т.е. соединения с чередующимися простыми и двой-
ными связями:
43 44
 Н2С = СН – СН = СН2 – бутадиен-1,3 H2 C CH CH CH2
1) n H2 C CH CH CH2
В таких системах наблюдается делокализация π-связей, π,π-сопряже- n
ние, за счет чего образуется делокализованная π-система. Бутадиен-1,3 Бутадиеновый каучук
(синтетический)
H H H H
C C H 2) n H2 C C CH CH2 H2 C C CH CH2
C C H
H C C n
H C C CH3 CH3
H H
Изопрен Изопреновый каучук
Бутадиен-1,3 H H (2-метилбутадиен-1,3)
делокализованная (естественный)
-система Присоединение к алкинам
Плоский -скелет Для алкинов также характерны реакции электрофильного присоеди-
(дополнительное перекрывание нения. Механизмы этих реакций в основном аналогичны механизмам со-
между С-2 и С-3) ответствующих реакций алкенов. Отличие состоит в том, что алкин в за-
Благодаря динамическому эффекту сопряжения, делокализации (пе- висимости от условий может присоединить одну или две молекулы водо-
рераспределению) π-электронных облаков, отмечается некоторое вырав- рода, галогена или галогеноводорода, тогда как алкен – только одну. При
нивание межатомных расстояний в сопряженных системах: длина связи этом также соблюдается правило Марковникова. В реакциях электро-
между С1–С2 и С3–С4 равна 0,136 нм, а между С2–С3 – 0,146 нм, вместо фильного присоединения алкины менее активны, чем алкены.
0,134 нм и 0,154 нм соответственно. Сопряжение – термодинамически Гидратация алкинов (реакция Кучерова)
выгодный процесс, так как при делокализации электронов π-связей про- Гидратация алкинов идет в среде разбавленной серной кислоты в
исходит выделение энергии. присутствии катализаторов. На первой стадии образуется неустойчивый
Энергия сопряжения (энергия делокализации) для бутадиена-1,3 не- виниловый спирт (енол), который быстро изомеризуется в альдегид:
велика и составляет 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной H H H H
НgSО4; Н2SO4
цепи (количества сопряженных кратных связей) возрастает делокализа- HC CH + H OH H C C H C C
ция π-связей, увеличивается энергия сопряжения и термодинамическая Ацетилен O H O
устойчивость соединений (например: каротинов, витамина А, ретиналя). H
Для сопряженных диенов характерна способность образовывать в реак- Виниловый Уксусный альдегид
циях присоединения наряду с обычными 1,2-аддуктами продукты 1,4- спирт (этаналь)
присоединения. Соотношение между 1,2- и 1,4-аддуктами в значительной Эта реакция имеет народнохозяйственное значение, так как при вос-
степени зависит от условий эксперимента. В случае присоединения по вари- становлении уксусного альдегида (присоединении 2Н) образуется этило-
анту 1,4 двойная связь перемещается в центр молекулы в положение 2,3. вый спирт, а при окислении уксусного альдегида [О] – соответственно
Br 1,2 1,2 Cl уксусная кислота.
1 1
H2 C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 Медико-биологическое значение и применение в народном хозяйстве
2 2
Br + Br2 1 2 3 4 + HCl H алифатических углеводородов
H2C CH CH CH2 Метан – образуется из клетчатки под действием микроорганизмов и
Br Бутадиен-1,3 Cl содержится в газах кишечника. В большом количестве (до 98%) содер-
1 4 1 4
H 2C CH CH CH2 H2 C CH CH CH2 жится в природном газе и широко используется в качестве топлива и хи-
1,4 1,4 мического сырья.
Br H Вазелин – смесь жидких и твердых предельных углеводородов с чис-
Большое народнохозяйственное значение имеют реакции полимериза- лом атомов углерода от 12 до 25; применяется в качестве основы для раз-
ции диеновых углеводородов, поскольку лежат в основе получения каучука. личных мазей.
45 46
 Парафин твердый – смесь твердых предельных углеводородов; при- Правило Хюккеля применимо к любым плоским конденсированным
меняется для лечения теплом при невралгиях и других заболеваниях ("па- системам, в которых нет атомов, являющихся общими более, чем для
рафиновые ванны"). двух циклов. Поэтому такие соединения с конденсированными бензоль-
Этилен и пропилен – сырье для получения полиэтилена и полипро- ными ядрами, как нафталин, антрацен, фенантрен и другие, отвечают
пилена. всем критериям ароматичности.
Изопрен – мономер естественного каучука (природный полимер).
Изопреновое звено – один из наиболее распространенных в природе
структурных фрагментов (каротины, витамин А, ретиналь и др.).
Ацетилен – обладает сильным наркотическим действием, но для нар- Нафталин Антрацен
коза не применяется, так как с воздухом образует взрывчатую смесь. Ис-
Фенантрен
пользуется в промышленности для синтеза уксусного альдегида, каучу-
ков, искусственного волокна.
5. Электрофильное замещение SE в ароматическом ряду
(моноядерные и конденсированные арены). Сопряжение (π,π и р,π)
в аренах и их производных Циклопентанпергидрофенантрен (гонан, стеран) - производное
гидрированного фенантрена, не обладает ароматичностью.
Среди циклических соединений с сопряженной системой двойных
связей особыми свойствами выделяются ароматические углеводороды Ароматические соединения бензольного ряда
CH3
(арены) и их производные. Особенности электронного строения аромати- CH3 CH3 1
1
ческих углеводородов наиболее наглядно проявляются в атомно- 6 2
1
CH3
1 4
орбитальной модели бензола. Каркас бензола образуют шесть sp2 – гиб- 2 3
H3C CH3
5 3 CH3
ридизованных атомов углерода. Все σ-связи (С–С и С–Н) лежат в одной 4
Толуол орто-Ксилол мета-Ксилол пара-Ксилол
плоскости. Негибридизованные шесть рZ-АО расположены перпендику- (метилбензол) (1,2-диметилбензол) (1,3-диметилбензол) (1,4-диметилбензол)
лярно плоскости молекулы и параллельно друг другу. Поэтому каждая CH3
рZ-АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними рZ-АО. 1 HC CH2
В результате кругового перекрывания возникает единая делокализован-
ная π-система наибольшая электронная плотность в которой находится
CH
над и под плоскостью σ-скелета и охватывает все углеродные атомы CH
4
H3C CH3
цикла. В бензоле имеется полная выравненность длин связей (0,139 нм). H3C CH3 Кумол Стирол Дифенил
Энергия сопряжения бензола составляет 227,8 кДж/моль, он проявляет пара-Цимол (изопропилбензол) (винилбензол)
высокую термодинамическую устойчивость. (1-метил-4-
CH изопропилбензол)
HC CH Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду
HC CH Наиболее типичны для ароматических соединений реакции электро-
CH фильного замещения SE.
Делокализованная -система Механизм реакций электрофильного замещения
Все признаки, определяющие высокую термодинамическую устойчи- Наличие π-электронной плотности с двух сторон плоского аромати-
вость бензола, объединены понятием ароматичность. Соединение обла- ческого цикла ведет к тому, что ароматические соединения бензольного
дает ароматичностью, если оно имеет плоский замкнутый цикл и со- ряда (арены) являются нуклеофилами и в связи с этим склонны подвер-
пряженную π-электронную систему, охватывающую все атомы цикла и гаться электрофильной атаке. В общем виде для бензола реакция замеще-
содержащую (4n+2) π-электронов (правило Хюккеля), где n – ряд целых ния протона на другие электрофилы может быть представлена следую-
чисел: 1,2,3 и т.д., определяющих число циклов в молекуле. щим образом:
47 48
 H E Реакции электрофильного замещения
+ Е+ + Н+ Галогенирование бензола в присутствии катализатора (FеС13 – ки-
слота Льюиса). В отсутствие катализатора бензол не обесцвечивает
Общий механизм большинства таких реакций включает следующие бромную воду.
стадии: FeCl3 Br
1. Генерирование электрофильной частицы в присутствии катали- + Br2 + HBr
25oC
затора.
  разрыв Бромбензол
поляя ризация
E Y молекулы E Y E+ + Y Нитрование бензола проводят смесью концентрированных азотной и
свя зи
2. Образование π-комплекса (π-аддукта). серной кислот в соотношении 1:2; в результате генерируется катион нит-
Электрофильная частица атакует ароматический субстрат, образуя не- рония (NO2+).
стойкий π-комплекс, в котором она одновременно связана со всеми π- H2SO4 NO2
+
электронами ароматической системы. + HO:NO2 + H2 О
50oC
Е+ Е+
+ Е+ Нитробензол
или Нитробензол широко используется в промышленности в качестве ис-
ходного продукта для реакции Зинина (получение анилина).
-комплекс Сульфирование бензола проводят дымящей серной кислотой в при-
3. Превращение π-комплекса в σ-комплекс (медленная стадия реакции) сутствии оксида серы (VI).
Электрофил забирает два электрона π-системы, образуя σ-связь с одним SO3 SO3H
+
из атомов углерода бензольного кольца: + HO:SO3H + H 2О
Е+ 25oC
E H sp3-гибридизация
  Бензолсульфокислота
+ Алкилирование ароматических соединений (реакция Фриделя-
Крафтса), общий способ получения гомологов бензола.
 AlCl3 CH3
-комплекс + CH3Cl + HCl
В σ-комплексе ароматическая система нарушена, поскольку один
из атомов углерода кольца стал sp3-гибридизованным. Четыре оставшие- Толуол
ся π-электрона распределены между пятью атомами углерода, причем Реакция ацилирования служит общим методом получения кетонов
наибольший дефицит электронной плотности имеется в орто- и пара- ароматического ряда. Реакция проходит при избытке катализатора AlCl3.
положениях по отношению к заместителю. O
4. Отщепление протона от σ-комплекса H O AlCl3 С
Ароматическая система восстанавливается (недостающая до секстета + Cl С СН3 CH3
пара электронов возвращается в ядро), поэтому этот процесс является -HCl
Ацетилхлорид
энергетически выгодным. Отщепившийся протон связывается с нуклео- Метилфенил
филом: кетон (ацетофенон)
E H E Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре
+Y- По влиянию на реакции электрофильного замещения в аренах замес-
+ + HY
тители делятся на две группы:

49 50
 1. Заместители (ориентанты) I рода. К ним относятся имеющие положи- OH OH
тельный индуктивный эффект алкильные группы (-R: -СН3; -С2Н5 и др.); Br Br Несогласованное
проявляющие положительный мезомерный эффект группы: действие заместителей
.. .. .. .. R + 3Br2
OH , NH2 , OR , N ,-NH-CO-R,
обладающие электронодонорным харак- -3HBr
R
тером по отношению к бензольному ядру. Br
Заместители I рода (ХI) облегчают электрофильное замещение по срав-
2,4,6-Трибромфенол
нению с незамещенным бензолом и направляют входящую группу в ор-
то- или пара-положения: Реакции ароматических соединений с конденсированными циклами
XI XI XI Ароматические соединения с конденсированными циклами (нафта-
E лин, антрацен, фенантрен) термодинамически менее стабильны, чем бен-
+EY зол. Поэтому электрофильное замещение у этих соединений протекает в
+
-НY более мягких условиях, чем у бензола. Кроме того, они достаточно ак-
тивны в реакциях присоединения и окисления.
орто-замещение E В молекуле нафталина имеется четыре эквивалентных α- и β-положе-
пара-замещение ния. Монозамещение протекает обычно в условиях кинетического кон-
2. Заместители (ориентанты) II рода. К ним относятся группы: троля, при этом в относительно мягких условиях наблюдается преимуще-
+ + R
O
NH3 , N R , NO2 , SO3H , С N , C , COOH ственное образование α-производных.
H Галогенирование нафталина (SE)
R
Cl
проявляющие по отношению к бензольному ядру электроноакцеп-  
  Cl
торный характер за счет отрицательного индуктивного или отрица- FeCl3
тельного мезомерного эффектов. 
 Cl2
-HCl
+

Заместители II рода (XII) затрудняют реакции электрофильного за-  
мещения по сравнению с незамещенным бензолом. Если в более жестких -хлорнафталин хлорнафталин
условиях реакция все же проходит, входящая группа вступает в мета- Нитрование нафталина (SE)
NO2
положение:
XII X II  HO: NO2 + Н2О
+EY
+ HY нафталин -нитронафталин
E Сульфирование нафталина. В зависимости от условий реакции
мета-замещение сульфогруппа вступает либо в α-, либо в β-положение:
При наличии нескольких заместителей в бензольном кольце их дей-
ствие может быть согласованным или несогласованным:
 HO: SO3H

CH3 CH3 80oC 160oC

NO2 HNO3 (H2SO4) NO2
Согласованное SO3H
действие SO3H
заместителей
NO2
2,4-Динитротолуол -нафталинсульфокислота нафталинсульфокислота

51 52
 Окисление нафталина. В зависимости от условий реакции получают Стирол – исходное вещество для производства ценных полимеров
либо фталевый ангидрид, либо 1,4-нафтохинон, входящий в состав вита- (ионообменных смол медицинского назначения).
мина "К" или его синтетического заменителя – викасола. Циклопентанпергидрофенантрен (стеран, гонан) – лежит в основе
строения многих биологически активных веществ: витаминов "Д", желч-
ных кислот, холестерина, гормонов коркового вещества надпочечников,
половых гормонов, входит в состав лекарственных препаратов – сердеч-
O2; V2O5 СrO3; CH3COOH ных гликозидов.
Номенклатура. Из возможных порядков нумерации выбирают тот,
O  при котором сумма цифр номеров заместителей будет наименьшей. У
нафталина нумерация атомов начинается от одного из пери-положений с
 учетом указанного выше правила:
CH3
6 1 1 8
CH3 H3C H3C CH3
O  5 1
2 6 2 9 7

Фталевый ангидрид 1,4-Нафтохинон H3C 3 6

3 5
4
CH2
2 CH3 H3C 10
Восстановление (гидрирование) нафталина может проходить сту- 3 4 4 5
пенчато. CH3
1,2-диметил-
1,2,4-триметилбензол 2,3,7-триметилнафталин
+2Н +8Н 4-этилбензол

6. Нуклеофильное замещение SN1 и SN2 у насыщенного атома

Нафталин 1,4-Дигидронафталин Декалин
углерода (галогенопроизводные, спирты, тиолы и амины). Реакции
Некоторые многоядерные конденсированные углеводороды обладают элиминирования Е; конкурентный характер реакций SN и E. Фенолы
канцерогенным действием и интенсивно изучаются в связи с пробле- Реакции нуклеофильного замещения наиболее характерны для на-
мами возникновения и профилактики рака. Например, 3,4-бензпирен об- сыщенных органических соединений, содержащих следующие функцио-
наруженный в табачном дыме и один из наиболее сильных канцерогенов нальные группы: галоген, гидроксильную, тиольную, аминогруппу
метилхолантрен, который может образовываться из холестерина. R–Hal (F, Cl, Br, I) – галогенопроизводные
CH3
R–OH – спирты
R–SH – тиолы
R–NH2 – амины
В галогенопроизводных, спиртах, тиолах и аминах алифатического
ряда тетрагональный sp3-гибридизованный атом углерода связан оди-
нарной σ-связью с гетероатомом функциональной группы. Гетероатом
3,4-Бензпирен Метилхолантрен более электроотрицателен, чем углерод, и электроны σ-связи смещены в
Медико-биологическое значение и применение в народном хозяйстве его сторону. Поэтому данные соединения являются субстратами в реак-
Бензол и его гомологи (толуол и ксилолы) – исходные вещества в циях нуклеофильного замещения SN.
синтезе лекарственных средств, взрывчатых веществ, волокон, красите- атака Nu  
лей и т.д. Y- + C X C Y + X-
Кумол используется для получения фенола и капронового волокна.
Цимол по строению близок к терпенам, содержится в эфирных мас- Входя щая Субстрат Уходя щая
лах некоторых растений. группа группа
(нуклеофил) (нуклеофуг)
53 54
 Нуклеофильное замещение может проходить по двум основным ме- Галогенопроизводные R-Hal > спирты R-ОН > амины R-NH2.
ханизмам – бимолекулярному и мономолекулярному. Студенты иногда спрашивают: «откуда я знаю, какой атом в сложной струк-
При бимолекулярном механизме SN2 атакующая частица постепен- туре будет атакован нуклеофилом (Nu-)»? Наиболее простой ответ звучит так:
но вытесняет уходящую группу. Образование новой и разрыв старой свя- «ищите углерод, несущий лучшую уходящую группу, потому что при прочих
зи происходит одновременно (синхронно). Реакция SN2 характерна для равных условиях именно этот углерод наиболее легко будет подвергаться ата-
первичных и вторичных производных. ке». В качестве примера можно показать следующую реакцию:
При мономолекулярном механизме SN1 сначала происходит мед-     Ацетон
ленная ионизация связи углерод-гетероатом в субстрате, а затем быстрая Br CH3 CH2 CH3 Cl + I I CH2 CH2 CH2 Cl Br CH2 CH2 CH2 I
атака реагентом по атому углерода в образовавшейся положительно за- Возможно замещение и Br, и Cl, однако в большей степени происхо-
ряженной частице. Реакция SN1 характерна для третичных призводных. дит замещение более хорошо уходящей группы Br.
С другой стороны, спирты, тиолы и амины в реакциях нуклеофильно-
го замещения могут быть и нуклеофильными реагентами либо за счет Галогенопроизводные
свободной электронной пары гетероатома, либо в результате образования Галогенопроизводные – это производные углеводородов, содержащие
анионов за счет разрыва связи гетероатом-водород. один или несколько атомов галогена вместо атомов водорода – R – Hal
Склонность соединений типа R-X, в которых атом углерода связан с Граф логической структуры
более электроотрицательным гетероатомом (галогеном, кислородом, се- Галогенопроизводные
рой или азотом) к нуклеофильному замещению, определяется полярно- I. Классификация :
стью связи С-Х (статический фактор) и способностью заместителя Х к а) по входя щему F-производные Cl-производные Br-производные I-производные
отщеплению (динамический фактор). галогену
Величина полярности С-Х связи зависит от электроотрицательности б) по количеству Моногалогено- Дигалогено- Тригалогено- Полигалогено-
гетероатома X, поэтому полярность С-Х связи увеличивается при пере- галогенов производные производные производные производные
ходе от азотсодержащих соединений к соответствующим кислород- и
фторпроизводным II. Характеристики
свя зей С-Hal: С-F С - Cl С - Br С-I
Поля рность свя зь
a) длина свя зи, нм 0,140 нм 0,176 нм 0,191 нм 0,212 нм
C NH2 << C OH << C F
б) энергия свя зи, 427 326 272 238
Электроотрицательность кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль

Способность заместителя Х к отщеплению определяется величиной III. Отдельные CF2Cl2 CH3Cl CH3Br CH3I
представители: фреон хлорметан иодметан
энергии связи С-Х и характером уходящей группы. Так, с увеличением бромметан
радиуса галогена связь углерод-галоген становится менее прочной, и лег- F3C CHClBr H3C CH2Cl CHBr3 CHI3
фторотан хлорэтан бромоформ иодоформ
кость её разрыва растет в ряду:
CHCl3
С–F < С-Cl < С-Вr < С-I хлороформ
Важно, чтобы замещаемая, иначе говоря, уходящая группа была бо- CCl4
лее стабильной, более бедной энергией по сравнению с атакующим нук- четырех-
леофилом, т.е. входящей группой. К хорошо уходящим группам отно- хлористый
углерод
сятся галогенид-ионы (I- > Br- > Cl- > F-). В отличие от галогенид-ионов
сильные основания, такие, как HO-, RO-, NH2-, CH3-, H-, являются плохо Галогенопроизводные являются очень реакционноспособным классом
уходящими группами. органических соединений. Исходя из них можно перейти практически
Поэтому наблюдается следующий ряд реакционной способности суб- почти ко всем другим классам: предельным и непредельным углеводоро-
стратов в реакциях нуклеофильного замещения: дам, спиртам, простым и сложным эфирам, аминам и др.

55 56
 Реакция гидролиза. При действии свежеприготовленного аммиачно- Получение магнийорганических соединений. При действии на ал-
го раствора гидрокисда серебра и даже воды (особенно в присутствии килгалогениды магния в среде абсолютного эфира образуются магнийор-
щелочей) галогеналкилы дают спирты: ганические соединения, называемые реактивом Гриньяра:
NH4OH Эфир
C2H5I + AgOH C2H5OH + AgI H3C CH2 I + Mg H3C CH2 Mg I
NaOH
C2H5 I + H OH C2H5 OH + HI Этилмагнийиодид

Для первичных и вторичных алкилгалогенидов эта реакция идет по Этот класс металлорганических соединений отличается высокой ре-
бимолекулярному механизму SN2, так как скорость её зависит от кон- акционной способностью и часто применяется в разнообразных синтезах.
центрации двух компонентов (йодистого метила и гидроксила):
H H H Медико-биологическое значение и применение в народном хозяйстве
HO + H C I HO C I HO C H + I Введение галогена в алифатический углеводород оказывает сильное
H H H H влияние на физиологическую активность соединения. Метилхлорид
Нуклеофил
Субстрат Активированный Метанол Нуклеофуг (СН3Сl), этилхлорид (С2Н5Cl), хлороформ (СНС13) обладают наркотиче-
иодметан комплекс, переходное ским действием. Введение хлора в ароматическое ядро увеличивает ток-
состоя ние сичность соединения, а введение галогенов в боковую цепь рядом с аро-
Отрицательно заряженная гидроксильная группа атакует положи- матическим кольцом приводит к появлении слезоточивых свойств, на-
тельно заряженный атом углерода "с тыла", со стороны противополож- пример, в случае бензилгалогенидов.
ной отрицательно заряженному атому йода. Образование новой и разрыв Этилхлорид (С2Н5Cl) применяется как местноанестезирующее (обез-
старой связи происходит одновременно (синхронно). боливающее) средство. Действие обусловлено быстрым испарением вви-
Аналогично вышеразобранной реакции идет образование сложных эфиров: ду низкой t°Скип.= + 13°С, вызывающим сильное охлаждение.
O O
R Br + Ag O C CH3 R O C CH3 + AgBr Хлороформ (СНСl3) – средство для ингаляционного наркоза. Его
преимущество – невоспламеняемость и быстрое действие. Относительно
Сложный эфир
токсичен.
Реакции элиминирования (Е). При действии на алкилгалогениды Хлороформ под влиянием света и кислорода воздуха окисляется с об-
спиртовых растворов щелочей образуются алкены: разованием ядовитого фосгена, который при дальнейшем окислении раз-
CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 + HBr
лагается, выделяя свободный хлор:
H Br Cl
2-Бромпропан Пропен а) CHCl3 + O O C + HCl
Хлороформ Cl
Конкуренция реакций нуклеофильного замещения Фосген
и элиминирования Cl
б)
В зависимости от условий алкилгалогениды (как и спирты, см. далее) O C + O Cl2 + CO2
вступают либо в реакции замещения, либо образуют алкены в результате Cl
элиминирования Эти процессы приводят в негодность медицинский препарат. Добро-
качественность хлороформа проверяют следующими реакциями:
H C C Y + X Нуклеофильное 1) HCl + AgNO3 AgCl + HNO3
замещение (SN)
H C C X + Y Белый осадок

HY + C C + X Элиминирование (E)
2) Cl2 + 2KI I2 + 2 KCl
Розовый
Реакция Вюрца. При действии металлического натрия на галогенал- цвет (в хлороформе)
килы образуются алканы с удвоенным числом углеродных атомов:
Йодоформ (СНI3) – антисептическое (обеззараживающее) средство,
H3C I + 2Na + I CH3 H3C CH3 + 2NaI используется наружно в виде присыпок и мазей.
Этан

57 58
 Фторотан положительного мезомерного эффекта ОН группы по системе сопряженных
F Cl связей над отрицательным индуктивным эффектом ядра, в результате чего во-
F C C H дород приобретает подвижность и способен диссоциировать (ОН в феноле –
F Br электронодонор).
2-Бром-1,1,1-трифтор-2-хлорэтан Граф логической структуры
Фторотан – наркотическое средство для общего наркоза, одно из самых Спирты
эффективных средств. Имеет ряд преимуществ перед хлороформом (мало R - OH
токсичен, почти не дает стадии возбуждения, наркоз быстро проходит). I. Классификация :
Трихлорэтилен (СС12=СНС1) – мощное наркотическое средство, а) по радикалу Ациклические Ароматические
особенно при необходимости кратковременного наркоза.
Номенклатура ИЮПАК. Для формирования названия галогенопро-
Предельные Непредельные
изводных выбирается самая длинная неразветвленная цепь, содержащая
галоген; нумерация проводится с того конца, к которому ближе располо-
жен галоген; заместители называются в алфавитном порядке; в заключе- б) по количеству Одноатомные Двухатомные Трехатомные Многоатомные
ние дается международное название углеводорода, составляющего ос- ОН-групп
новную цепь.
5 4 3 2
CH3 1
H3C CH2 CH C CH2 2,2-диметил-1,3-дихлорпентан II. Отдельные СН3ОН H2C CH2 H2C CH CH2 CH2 OH CH2OH

Cl CH3 Cl представители: OH OH OH H C OH
- метанол OH OH
С2Н5ОН HO C H
- этандиол Бензиловый
CH3 CH3 - этанол - пропантриол H C OH
1 4 5 (этилен- спирт
2 3
высший (глицерин) H C OH
CH2 CH CH CH2 CH 1-бром-2,5-диметил-3-хлоргексан гликоль)
спирт CH2 OH
Br Cl 6 CH3 С16Н33ОН Гексангексаол
- цетиловый Сорбит
1 2 3 4 (глюцит)
CH2 CH C CH3 спирт
1-иод-3-метилбутен-2
I CH3

Спирты. Фенолы III. Химические Реакции Реакции Реакции Реакции Образование

Соединения алифатического ряда, содержащие одну или несколько свойства: замещения замещения замещения окисления хелатных
водорода водорода гидроксильной комплексов
гидроксильных групп, называются спиртами; аналогичные производные гидроксила радикала группы
ароматических углеводородов, содержащие гидроксильную группу в
кольце, называются фенолами
CH2 OH OH IV. Изомерия : Углеводородного Положения
C2H5 OH радикала гидроксильной
группы
Этиловый спирт
Бензиловый спирт Фенол (группа ОН в
(группа ОН в боковой ароматическом я дре) Первичные Вторичные Третичные
цепи) спирты спирты спирты
II CH3
Благодаря общей функциональной группе – ОН эти соединения имеют I
CH3 CH2 CH2 CH2OH
CH3 CH2 CH CH3 III
CH3 C CH3
много общего, однако и значительно различаются. Важным отличием является Бутанол-1
OH OH
Бутанол-2 2-метилпропанол-2
кислый характер фенолов, который проявляется благодаря преобладанию
59 60
 Группа ОН ведет себя по-разному в зависимости от радикала, с кото- Реакция замещения гидроксила на галоген (SN1)
рым связана: (СH3)3COH + HBr (СH3)3CBr + H2O
  
.. 2-Бром-2-метилпропан
OH: -I - эффект
СН3 СН2 О Н Механизм: а) Протонирование спирта необходимо, т.к. ОН- - плохо
.. уходя щая группа в отличие от H2O, которая я вля ется хорошо уходя щей
OH: +М - эффект OH O группой:
  +
 H CH3 H
+
CH3 H
+ медленно
H3C C OH H3C C O
 -H2O
Фенол CH3 быстро CH3 H
Феноксид-ион
Фенолы образуют соли (феноляты) с водными растворами щелочей. трет-Бутанол Протонированный спирт
Высокая полярность гидроксильной группы спиртов приводит к ас-
социации молекул спирта за счет водородной связи, повышению темпе- CH3 CH3
б) Атака нуклеофила: + Br
ратур их кипения H3C C H3C C Br
R R R быстро
CH3 CH3
O H ... O H ... O H (Тример спирта - ассоциат) Карбокатион 2-Бром-2-метилпропан
Более высокие температуры кипения спиртов по сравнению с алкил-
галогенидами, простыми эфирами, углеводородами обусловлены необ-
Реакция внутримолекулярной дегидратации (Е2)
ходимостью разрыва водородных связей при переходе молекул в газо-
вую фазу, для чего требуется дополнительная энергия. С другой сторо- to; H2SO4
ны, такого типа ассоциация приводит как бы к увеличению молекуляр- CH2 CH2 CH2 CH2 + H2O
ной массы, что, естественно, обусловливает уменьшение летучести. H OH Этен
Этанол
Химические свойства спиртов
Спирты, подобно галогенопроизводным, способны к реакциям нук- Механизм: а) Протонирование спирта:
леофильного замещения, они проходят по типу мономолекулярного H
+
нуклеофильного замещения SN1, либо по бимолекулярному SN2. По- H3C CH2 OH + H2SO4 H3C CH2 O + HSO4
скольку ОН- является плохо уходящей группой, то отщеплению гидро- H
ксила предшествует протонирование спирта, необходимое для превра- б) Образование карбокатиона:
щения плохо уходящей гидроксильной группы в ион оксония -О+Н2 (хо- H медленно
рошая уходящая группа – Н2О) + +
H3C CH2 O H3C CH2 + H2O
H
Карбокатион

в) Заключительный этап реакции:

+
H2C CH2 + HSO4- CH2 CH2 + H2SO4
H Этен
В случае третичных спиртов реакция идет по механизму Е1:

61 62
 H+ CH3
H
(CH3)3COH H2C С + H2O H H
CH3 H C OH + [O] C + H2O
2-Метилпропен H O
Механизм:
H+ + H медленно Метанол Метаналь (альдегид)
(CH3)3COH (СH3)3С O
быстро H -H2O Из вторичных спиртов при окислении образуются кетоны
H
H3C CH3
CH3
быстро CH3 H3C C OH + [O] C + H2O
+ H2C С
HCH2 С CH3 O
-H+ CH3
CH3 2-Метилпропен Пропанол-2 Ацетон (кетон)
В реакциях отщепления галогеноводорода от алкилгалогенида или во- Третичные спирты окисляются с трудом. Окисление их сопровож-
ды от спирта наблюдается преимущественное отщепление протона от дается расщеплением углеводородного скелета с образованием кетона и
наименее гидрогенизированного атома углерода – правило Зайцева. кислоты
Межмолекулярная дегидратация двух молекул спирта приводит к CH3 O
H3C CH3
образованию простых эфиров (R-O-R). H3C C CH2 CH3 + 3[O] C + H3C C OH+ H2O
to; H2SO4
H3C CH2 OH HO CH2 CH3 O H O
трет. Изоамиловый спирт Ацетон (кетон) Уксусная
кислота
H3C CH2 O CH2 CH3 + H2O Окисление спиртов в организме осуществляется при участии ферментов
Диэтиловый эфир дегидрогеназ и системой НАД (никотинамидадениндинуклеотид) путем отня-
Межмолекулярная дегидратация спирта и кислоты приводит к образова-
тия водорода (дегидрирования). При этом спирт окисляется до альдегида, а
нию сложных эфиров ( O
R O С R' ) НАД восстанавливается, превращаясь в НАД•Н2 (НАД•Н + Н+):
Дегидрогеназа O
O O СН3 СН2 ОН СН3 С
СН3 СН2 ОН + НО С СН3 СН3 СН2 O С СН3 H
-H2O
Этилацетат Этанол
НАД+ .
НАД Н2
Ацетальдегид
Замещение водорода гидроксильной группы
Возможно дальнейшее окисление ацетальдегида до ацетилкофермен-
Спирты могут проявлять слабокислые свойства и взаимодействуют с
та А и превращение его в цикле Кребса до СО2 и Н2О с образованием 12
щелочными металлами, образуя алкоголяты.
+ молекул АТФ.
2 СН3 СН2 ОН + 2Na 2 СН3 СН2 ОNa H2
Этилат натрия Свойства многоатомных спиртов
Замещение водорода в радикале Многоатомные спирты обладают большей кислотностью по сравне-
СН3-СН2ОН + 3Br2  СBr3-СН2ОH + 3НBr↑ нию с одноатомными, что является следствием отрицательного индук-
Нарколан (авертин) тивного эффекта одной гидроксильной группы по отношению к другой.
Окисление спиртов. В зависимости от природы спирта (первичный, Многоатомные спирты по свойствам в значительной степени напо-
вторичный, третичный), а также условий реакции, образуются различные минают одноатомные. Гидроксильные группы в них могут быть первич-
продукты. ными, вторичными, третичными, причем в реакции могут вступать одна
Легче всего окисляются первичные спирты, при этом образуются или несколько гидроксильных групп.
альдегиды. Многоатомные спирты с гидроксидами некоторых тяжелых металлов в
щелочной среде образуют внутрикомплексные ("хелатные") соедине-
63 64
ния, имеющие характерное окрашивание. В частности, при взаимодейст- Фенолы
вии с гидроксидом меди (II) возникает интенсивное синее окрашивание. OH OH OH OH
H OH
CH2 OH HO HO CH2 CH2 O O CH2
+ Cu + Cu + 2H2O OH
CH2 OH OH HO CH2 CH2 O O CH2 OH
Фенол Пирокатехин Резорцин
H Гидрохинон
Этиленгликоль
Гликоля т меди Фенолы, особенно двухатомные, очень легко окисляются с образова-
("хелатный" комплекс) нием хинонов.
Эта реакция может быть использована как качественная для откры- OH O
тия двух и более гидроксильных групп (реакция на диольный фрагмент).
Важное значение имеют некоторые сложные эфиры глицерина.
CH2 O NO2
+ [O] + H2O
CH2 OH HO NO2
H2SO4 CH O NO OH O
CH OH + HO NO2 2 + 3H2O
Гидрохинон пара-Бензохинон
CH2 OH HO NO2 CH2 O NO2
Система гидрохинон-хинон (убихиноны) играет важную роль в жи-
Глицерин Тринитрат
вом организме, выполняя роль окислителя по отношению к большинству
глицерина
органических субстратов. Они принимают участие в реакциях переноса
Это соединение взрывчато и относительно ядовито, однако в малых электронов от окисляемого субстрата к кислороду в дыхательной цепи.
концентрациях (в виде 1% раствора в этиловом спирте) применяется как Кроме того, хиноидные группировки входят в состав витамина К, кото-
сосудорасширяющее средство. рый способствует свертыванию крови.
В результате действия фосфорной кислоты на глицерин получают Фенолы постоянно образуются в кишечнике под действием микроор-
смесь α- и β-глицерофосфатов. ганизмов из аминокислоты тирозин.

CH2 OH CH2 O PO3H2 CH2 OH H2C CH COOH СН3 ОН
 NH2
2 CH OH + 2HOPO3H2 CH OH + CH O PO3H2
- 2H2O +
 CH2 OH
CH2 OH CH2 OH
OH ОН Фенол
Глицерофосфат Глицерофосфат
Глицерофосфаты – структурные элементы фосфолипидов, входящих Тирозин пара-Крезол
в состав клеточных мембран. Однако эти токсические вещества обезвреживаются в печени путем
При взаимодействии глицерина с высшими жирными кислотами об- образования нетоксических сложных эфиров серной кислоты с образова-
разуются сложные эфиры (жиры, масла). нием фенилсерных кислот, которые в виде калиевых солей выводятся из
O O организма.
CH2 OH HO C С17H35 CH2 O C С17H35 O SO3H
ОН
O O
CH OH + HO C С17H35 CH O C С17H35 + 3H2O
O O + НО SO3H + H2O
CH2 OH HO C С17H35 CH2 O C С17H35
Глицерин Стеариновая кислота Тристеарат глицерина Фенол Фенилсерная
(нейтральный жир) кислота

65 66
 Качественной реакцией на фенольный гидроксил является реакция с Этиленгликоль (этандиол, СН2ОН-СН2ОН) – токсичная высококи-
FeCl3 – сине-фиолетовое окрашивание, обусловленное образованием ком- пящая жидкость, температура плавления – 16°С, температура кипения
плексных соединений железа. +197°С.
Используется в технике для приготовления антифризов – жидкостей с
Медико-биологическое значение и применение в народном хозяйстве низкой температурой замерзания, применяющихся для охлаждения дви-
Метиловый спирт (метанол, древесный спирт, СН3ОН) – сильный гателей внутреннего сгорания, особенно в зимнее время.
сосудистый и нервный яд. При приеме 15 мл метилового спирта поража- Глицерин (пропантриол, СН2ОН-СНОН-СН2ОН) – нетоксичная, вяз-
ется зрительный нерв и сетчатка глаза, в 50% случаев наступает частич- кая, бесцветная жидкость сладкого вкуса. Широко распространен в при-
ная или полная потеря зрения, а также поражения блуждающего, слухо- роде; входит в состав большинства омыляемых липидов. Применяется
вого, а иногда и тройничного и обонятельного нервов. В организме мети- как компонент мазей для смягчения кожи.
ловый спирт окисляется в муравьиный альдегид и муравьиную кислоту,
которые и обусловливают токсическое действие метилового спирта. Номенклатура ИЮПАК
Смертельная доза 30-60 мл. Для формирования названия спиртов выбирается самая длинная не-
Этиловый спирт (этанол, винный спирт, С2Н5ОН) действует опья- разветвленная цепь, содержащая функциональную группу ОН; нумерация
няюще, а в больших дозах вызывает состояние, близкое к наркозу. Ис- её проводится с того конца, к которому ближе расположен гидроксил;
пользуется для приготовления настоек и в качестве обеззараживающего радикалы называются в алфавитном порядке; в заключение дается назва-
средства. При длительном приеме (у взрослых 5-10 лет, а в юношеском ние основной цепи с прибавлением окончания ол и указанием номера уг-
возрасте 1 год) возникает психологическая и физическая зависимость, леродного атома, при котором находится гидроксил.
4 3 2 1
которая называется хроническим алкоголизмом или алкогольной нарко- CH3 CH2 CH СН2ОН - 2-метилбутанол-1
манией. При больших концентрациях алкоголя блокируется центр дыха- СН3
ния в продолговатом мозге, состояние опьянения переходит в смерть.
Смертельная доза этилового спирта 7-8 г на 1 кг веса тела. СН3
1 2 3 4 5
Фенол (карболовая кислота, С6Н5ОН) – первый антисептик, введен- CH2 CH CH СН2 СН3 - 2-метил-3-этилпентанол-1
ный в хирургию. Токсичен и может вызвать ожог кожи. 5% Раствор фе- ОН С2Н5
нола служит эталоном, с которым сравнивают бактерицидность всех дру-
гих препаратов. Фенол широко используется для производства пластмасс,
лекарственных средств, красителей, взрывчатых веществ. CH2 CH CH2 - Пропантриол-1,2,3 (тривиальное название
Диэтиловый эфир (С2Н5-О-С2Н5) применяется для ингаляционного ОН ОН ОН - глицерин)
наркоза, растираний и приготовления настоек и экстрактов.
Часто используется как растворитель веществ животного и расти- СН3
1 2 3 4 5
тельного происхождения. Диэтиловый эфир, применяемый для наркоза, CH2 C C СН СН3 - 2,2-диметилпентен-3-диол-1,3
должен быть особо чистым, не содержащим вредных примесей. При хра- ОН СН3 ОН
нении диэтиловый эфир под влиянием солнечного света в присутствии
кислорода воздуха окисляется, образуя пероксидные соединения, кото- 7. Нуклеофильные реакции карбонильных соединений
рые часто служат причиной взрывов при неосторожной работе с эфиром, (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты)
а также уксусный альдегид, который токсичен. Перед использованием Основные классы карбонильных соединений
необходимо проверить доброкачественность эфира. Для открытия пе- Соединения, содержащие карбонильную группу >C=O, в зависимости
роксидов используют иодид калия, образуется желтый цвет вследствие от характера связанных с ней заместителей делятся на следующие клас-
выделения свободного йода. Для открытия уксусного альдегида добав- сы: альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их функциональные
ляют фуксинсернистую кислоту, при наличии его появляется розовое ок- производные:
рашивание.
67 68
 Альдегиды Кетоны Карбоновые кислоты По этим причинам альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны.
O O O Граф логической структуры
R С R С R С
Н O С
R ОН Альдегиды С Кетоны
H O
Строение карбонильной группы I. Классификация :
Поля ризованная Алифати- Аромати- Алифати- Смешанные Аромати-
атака Nu- а) по радикалу
ческие ческие жирно-аро- ческие
свя зь ческие
матические
R  

R 120o С O б) по количеству
Моноаль- Диаль- Монокетоны Дикетоны
+  H функциональных
 C O дегиды дегиды
(R) групп
Н (R) Y
II. Изомерия :
Изомерия Метамерия - Изомерия Изомерия Кето-
атака Nu- цепи - альдегиды цепи положения енольная
2
Тригональный sp -гибридизованный атом углерода карбонильной изомерны кето- таутомерия
группы, образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости, и π-связь с ки- кетонам группы
слородом за счет негибридизованной р-орбитали. Вследствие различия в
СН3 СН2 С О СН3 СН С СН3
электроотрицательности атомов углерода и кислорода π-связь между ними
Н Н О
сильно поляризована. В результате на атоме углерода карбонильной груп-
пропаналь Кето-форма
пы возникает эффективный положительный заряд δ+, а на атоме кислорода
– отрицательный заряд δ-. Поскольку атом углерода электронодефицитен, СН3 С СН3 СН3 СН С СН3
О О
то он представляет собой удобный центр для нуклеофильной атаки (Y-). Н
пропанон Енольная форма
Легкость нуклеофильной атаки зависит от величины эффективного
положительного заряда на атоме углерода, его пространственной доступ-
III. Отдельные Н
ности и кислотно-основных свойств среды. С учетом электронных эф- представители:
Н О О
С
СН3 С СН3 СН3 С С6Н5 С6Н5 С С6Н5
С О
фектов групп, связанных с карбонильным атомом углерода, величина δ+ О О
Н Пропанон, Метил- Дифенил-
на нем в альдегидах и кетонах убывает в следующем ряду: метаналь диметилкетон, фенил кетон, кетон,
О ацетон ацетофенон бензофенон
Уменьшение + на карбонильном атоме углерода СН3 С Бензальдегид
Н
Н R R Этаналь
С О С О С О *Таутомерия – это равновесная динамическая изомерия, связанная с
Н Н R переносом подвижной группы и соответствующим перераспределением
IH=O +IR (R=Alk) +I - эффект двух R-групп электронной плотности. Для кетонов это связано с миграцией протона
Пространственная доступность карбонильного углерода уменьшается внутри молекулы и как результат – существование двух изомерных форм
при замене водорода на более объемистые органические радикалы – кетонной и енольной (ненасыщенный спирт) (см стр. 30).

Увеличение пространственной затрудненности Реакции нуклеофильного присоединения АN альдегидов и кетонов

для нуклеофильной атаки Реакции нуклеофильного присоединения характерны для альдегидов
Н R R
С О С О С О и кетонов. Как указывалось выше, альдегиды реагируют легче, чем кето-
Н Н R ны. Общая схема процесса включает нуклеофильную атаку по карбо-

69 70
нильному углероду сверху или снизу от плоскости и затем атаку элек- Н
+ O C2H5
H
трофилом по кислороду. HO С O C2H5 + H-O-C2H5 H С O C2H5
R R R
R   E-Y R R
Y С О E+ Ацеталь
С О Y С O Y С OE
Реагент Н(R) 4. Реакция диспропорционирования (дисмутации, самоокисления-
Н(R) Н (R) Н (R)
Альдегид Переходное самовосстановления) Канниццаро-Тищенко
Алкоксид- Продукт
или кетон состоя ние анион реакции
Стадия переноса водорода в виде гидрид-иона – главное в механизме
процесса диспропорционирования альдегидов, в результате которого одна
Процесс напоминает бимолекулярное нуклеофильное замещение SN2
молекула окисляется за счет восстановления другой молекулы альдегида.
с тем отличием, что принимающий электронную пару атом кислорода не O O KOH
является здесь уходящей группой, а остается в молекуле субстрата. По C6H5 C + C6H5 C C6H5CH2OH + C6H5COOK
приведенному выше механизму осуществляется ряд важных реакций H H Бензиловый Бензоат
карбонильных соединений Бензальдегид
спирт калия
1. Восстановление (присоединение водорода, гидрирование)
В результате этой реакции из альдегидов образуются первичные, а из Формальдегид может диспропорционировать даже в водных растворах,
кетонов – вторичные спирты. за счет чего при длительном хранении они приобретают кислую реакцию.
О O O
I
СН3 СН2 С + 2Н СН3 СН2 СН2ОН - пропиловый H C +H C + H2O CH3OH + HCOOH
Н спирт (пропанол-1) H H Метанол
Пропаналь Муравьиная
Формальдегид кислота
II
СН3 С СН3 + 2Н СН3 СН СН3 - втор-пропиловый спирт 5. Реакция альдольного присоединения (конденсации) шести мо-
О ОН (пропанол-2) лекул формальдегида (Бутлеров, 1861 год)
Пропанон O O O O O O
+ H C + H C + H C Ca(OH)2
2. Присоединение НСN. Циановодородная кислота в присутствии сле- H C + H C + H C
H H H H H H
дов щелочи присоединяется к альдегидам и кетонам с образованием
α-гидроксинитрилов (циангидринов) Формальдегид
R   R
+ OH OH OH OH OH O
С О + H :CN N С С OH
H C C C C C C
Н Н H
H H H H H
Данная реакция лежит в основе специфических методов получения α-
Аккроза (сахаристое вещество)
гидрокси- и α-аминокислот, используется для удлинения углеродной цепи.
3. Присоединение спиртов. Нуклеофильные спирты при взаимодей- Данная реакция лежит в основе эволюции органического мира, т.е.
ствии с альдегидами образуют полуацетали перехода от простых органических веществ к более сложным.
R R 6. Взаимодействие с аммиаком (Бутлеров)
C2H5 O С OH N
С О + H :OC2H5 O ОН CH2 CH2
Н Н 6H C + 4NH3 (CH2)6N4 CH2 + 6Н2О
Полуацеталь H N N
При обработке полуацеталей избытком спирта в кислой среде обра- CH2
Формальдегид N
зуются ацетали (реакция идет по типу замещения водорода вновь обра- CH2 CH2
зовавшейся гидроксильной группы, напоминает синтез простых эфиров Гексаметилентетрамин
из спиртов) (уротропин)
71 72
 Гексаметилентетрамин используется в качестве дезинфицирующего Реакция медного зеркала (реакция Троммера) идет в несколько стадий
средства при воспалении мочевых путей. Его действие основано на спо- а) CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4
собности в кислой среде расщепляться с выделением формальдегида, яв- Голубой осадок
ляющегося "дезинфектором". Если моча не имеет кислой реакции, препа- O to O
б) H C + 2Cu(OH)2 H C + 2CuOH + H2O
рат оказывается неэффективным. Если соединить уротропин с хлоридом
H OH Желто-оранжевый
кальция, то образуется кальцекс (СН2)6N4•СаСl2, обладающий противо-
осадок
гриппозным действием. в) 2CuOH Cu2O + H2O
7. Реакция полимеризации формальдегида. При стоянии 40% вод- Кирпично-
ного раствора формальдегида, называемого формалином, образуются красный осадок
продукты полимеризации как результат нуклеофильной атаки. Процесс Эта реакция используется для открытия глюкозы в моче при сахар-
идет синхронно: ном диабете, поскольку она является альдегидом многоатомного спирта.
O В связи с этим следует знать, что реакция Троммера имеет недостаток:
H C H H при избытке гидроксида меди (II) и нагревании он разлагается на оксид
O O
H C C меди (II) черного цвета, который затушевывает кирпично-красное или
+ H C H H
O H O O желто-оранжевое окрашивание, чем затрудняет открытие глюкозы:
H C C to
H H Cu(OH)2 CuO + H2O
H
Черный
Триоксиметилен осадок
8. Реакции замещения водорода в радикале на галоген Кетоны окисляются значительно труднее и требуют для этого более
O O жестких условий. При этом происходит разрыв цепи по правилу Попо-
H3C C + 3Cl2 Cl3C C + 3HCl ва, в результате образуются две кислоты с меньшим количеством угле-
H H родных атомов, чем у исходного кетона.
Трихлоруксусный O
альдегид (хлораль), I. 2 H3C C
обладает снотворным II I
OH
действием CH3 C CH2 CH3 + 3[O] Уксусная
кислота
O O O O O
H3C C CH3 + Cl2 ClH2C C CH3 + HCl
II. H C + H3C CH2 C
OH OH
Хлорацетон - я вля ется
Муравьиная Пропионовая
лакриматором, веществом
кислота кислота
слезоточивого действия
(от лат. lacrima - слеза) Медико-биологическое значение и применение в народном хозяйстве
9. Реакции окисления альдегидов и кетонов. Альдегиды очень лег- Альдегидная группа обусловливает наркотическое действие и дезин-
ко окисляются такими слабыми окислителями как оксид серебра, гидро- фицирующие свойства соединений.
ксид меди (II), при этом образуются кислоты. Эти реакции являются ка- Муравьиный альдегид (формальдегид, метаналь) обладает спо-
чественными для открытия альдегидов. Реакция серебряного зеркала: собностью свертывать белки. Его 40% водный раствор, называемый
O NH4OH O формалином, применяется в медицине как дезинфицирующее средство и
H C + Ag2O H C + 2Ag консервант анатомических препаратов. Для дезинфекции хирургических
H OH инструментов применяется 4% раствор, а для полоскания полости рта и
Формальдегид горла при ангинах – 0,05% раствор формальдегида. При вдыхании возду-
ха, содержащего большое количество формальдегида, развивается явле-
73 74
ние острого отравления со слезотечением, резким кашлем, чувством CH3 C CH3 Пропанон (тривиальное название - ацетон)
стеснения в груди. O
Уксусный альдегид (ацетальдегид, этаналь) легко летучая жидкость. 1 2 3 4 5 6
В больших концентрациях обладает неприятным удушливым запахом, в CH3 C CH2 C CH2 CH3 Гександион-2,4
малых концентрациях имеет запах яблок, в которых он и содержится в O O
небольших количествах. Циклический тример уксусного альдегида
CH3
(СН3СНО)3 – паральдегид является медицинским препаратом, приме- 1 2 3 4 5
CH3 CH C CH2 CH3 2-Метилпентанон-3
няемым в качестве снотворного средства. Циклический тетрамер
(СН3СНО)4 – метальдегид применяется в быту в качестве горючего под O
названием "сухого спирта". Трихлоруксусный альдегид (хлоралгидрат) Реакции нуклеофильного замещения SN карбоновых кислот
применяется в качестве снотворного.
Ацетон (диметилкетон, пропанон) в больших количествах используется Граф логической структуры
как растворитель многих органических веществ, а также как исходный про- Карбоновые кислоты
дукт для получения хлороформа, йодоформа, искусственного каучука. I. Классификация: R-COOH
Ацетон образуется в организме при сахарном диабете из продуктов
а) по радикалу Ациклические Ароматические
неполного окисления жиров – ацетоуксусной, β-гидроксимасляной ки-
слот, он накапливается в крови, появляется в моче. Качественные реак-
Предельные Непредельные
ции на ацетон имеют большое значение в клинике.
1. Иодоформная проба (проба Либена) – в щелочной среде при до- б) по количеству
бавлении йода в йодистом калии образуются беловато-желтоватые кри- Одноос- Двухос- Одноос- Двухос- Одноос- Двухос-
карбоксильных
новные новные новные новные новные новные
сталлы йодоформа с характерным запахом. групп
2. Нитропруссидная проба (проба Легаля) – при добавлении раство- II. Изомерия:
ра нитропруссида натрия развивается вишнево-красное окрашивание. Изомерия углеводородной цепи
Номенклатура ИЮПАК. Для формирования названия альдегидов III. Отдельные НСООН COOH CH2=CH-COOH HC COOH СООН
выбирают самую длинную неразветвленную цепь, содержащую альде- представители: Муравьин-
COOH Акриловая HC COOH
гидную группу; нумеруют её с конца функциональной группы; замести- ная
Малеиновая
тели называют в алфавитном порядке; в заключение дается международ- СН3СООН Щавелевая HC COOH
(цис-изомер)
ное название основной цепи с прибавлением окончания аль. Уксусная
COOH
HC СH3 Бензой-
O Высшие Кротоновая Н C COOH ная
CH3 H2C
4 3 2 1 жирные Высшие HOOC C Н кислота
CH3 CH2 CH C - 2-Метилбутаналь кислоты: COOH ненасыщен- Фумаровая
С15Н31СООН Малоновая ные кислоты (транс-изомер)
H С17Н33СООН СООН
Пальми- H2C COOH
тиновая Олеиновая СООН
O H C COOH
CH3 CH3 1 O С17Н35СООН 2 С17Н31СООН
5 4 2
3 Стеарино- Янтарная Линолевая
C CH2 CH CH C - 2,3-Диметилпентандиаль-1,5 вая С17Н29СООН о-Фталевая
H H Линоленовая кислота
Для формирования названия кетонов поступают аналогично, как и в Карбоновые кислоты обладают относительно высокой кислотностью.
случае альдегидов, только в заключение к международному названию уг- За счет –М -эффекта карбонильной группы подвижность атома водорода
леводорода прибавляют окончание он с указанием местоположения ке- гидроксильной группы возрастает. При отрыве протона от карбоновых
тонной группы. кислот образуется высоко стабильный ацилат-ион (карбоксилат-ион)
75 76
 O: O ции называют «присоединение-отщепление», так как затем группа ОН-
R C R C отщепляется и двойная связь карбонильной группы восстанавливается.
O H - Н+ O
O
В карбоксилат-ионе отрицательный заряд за счет р, π-сопряжения поровну O O
распределен между двумя атомами кислорода и обе углерод-кислородные свя- R C + Y- R С Y R C + OH-
зи имеют одинаковую длину. Ниже приведены различные способы изображе- O H Y
ния делокализации электронной плотности в карбоксилат-ионе: Реагент Продукт Уходя щая
OH
-1/2 Субстрат (нуклеофил) нуклеофильного группа
O O O O Нестабильный
R C R C продукт замещения (нуклеофуг)
R C R C
O O -1/2 O O Для прохождения этих реакций благоприятен кислотный катализ, т.к.
а б в г протонирование кислорода карбонильной группы ведет к появлению
где: а – смещение заряда в сторону атома кислорода карбонильной полного положительного заряда на атоме углерода, что облегчает атаку
группы; нуклеофилом.

б – одинаковый заряд на двух кислородных атомах, равный половине O H+ OH OH O
 + Y-
отрицательного заряда; R C R CR С Y R C + H 2O
O H OH OH Y
в, г – символизирует тот факт, что истинная структура является про- .. .. ..
межуточной между двумя предельными структурами. Нуклеофильными агентами могут быть: Наl, NH2, OR, SR, СN и др.
Все это обусловливает гораздо большую кислотность карбоновых ки- Образование сложных эфиров
слот (ОН-кислот) по сравнению со спиртами (также ОН-кислотами). Одной из наиболее важных реакций является образование сложных

O эфиров при взаимодействии кислоты и спирта, реакция этерификации и

R C .. + H2O R-COO - + H3O+ обратная реакция – гидролиз сложного эфира. Реакция ускоряется ки-
:O H слотным катализом.
С подвижностью атома водорода связана легкость образования водо- O H+ O
родных связей карбоновыми кислотами, что приводит к их ассоциации: H3C C + HO-C2H5 H3C C + H2O
...H O
O OH O-C2H5
H C C H
O H... O
Уксусная Этиловый Этилацетат
кислота спирт
Димер муравьиной кислоты
(циклический)
Механизм:
..
H+ HO-C OH
В отличие от спиртов эта ассоциация имеет регулярный характер – O + OH .. 2H5 + C2H5
H3C C H3C C H3C C O
жидкие карбоновые кислоты образуют димеры. Таким образом, карбо-
OH OH
новые кислоты отличаются от спиртов более высокой кислотностью, а от OH H
альдегидов и кетонов – пониженной способностью к присоединению по OH
+ O
карбонильной группе. H3C C H3C C
Нуклеофильное замещение (SN) у sp2-гибридизованного атома уг- -HOH O-C2H5 - H+ O-C2H5
лерода. Реакции нуклеофильного замещения характерны для карбоновых Процесс этерификации обратим. Сдвиг равновесия вправо осуществ-
кислот и их функциональных производных. ляется за счет удаления из реакционной смеси воды.
Они обусловлены способностью группы ОН карбоксильной группы Образование тиоэфиров карбоновых кислот имеет важное значение.
замещаться на другую нуклеофильную группу Y. Общая схема механизма Наиболее распространенным представителем этих веществ в организме
таких реакций включает образование нестабильного продукта присоедине- является ацетилкофермент А (ацетилкоэнзим А) – тиоэфир уксусной ки-
ния нуклеофила к атому углерода карбонильной группы. Подобные реак- слоты и кофермента А. Кофермент – небелковая часть сложных фермен-
77 78
тов. Кофермент А обозначается как КоА-SH, чтобы показать, что он функ- Образование ангидридов кислот
ционирует в качестве тиола; ацетилкофермент А обозначается как: O O
O H3C C H3C C
t oC
H3C C OН
+ O
S-KoA OН -H2O H3C C
Ниже приводится схема его образования: H3C C O
O O O Ангидрид
H3C C + HS-KoA H3C C уксусной кислоты
OH S-KoA
В случае дикарбоновых кислот образуются внутренние ангидриды
Уксусная Кофермент А Ацетилкофермент А O
кислота O
H2C C H2C C
Кофермент А образует активные формы карбоновых кислот в орга- t oC
OН O
низме (малонил КоА, сукцинил КоА и др.) OН -H2O H2C C
H2C C O
Образование амидов карбоновых кислот O
O O
Янтарная Ангидрид
H3C C + NH3 H3C C + H2O
кислота
NH2 я нтарной кислоты
OH
Образование солей
Ацетамид O
O
В случае дикарбоновых кислот образуются неполные и полные амиды H3C C + NaOH H3C C + H2O
O OH ONa
O
+NH3 C NH2 Ацетат натрия
C OH
H2C Неполный
H2C В случае дикарбоновых кислот могут образовываться кислые и сред-
C OH амид
C OH ние соли.
O
O
+ 2NH3
+ NaOH СOONa
Кислая соль
O - H2O СOOH
Малоновая СOOH
килота C NH2
H2C СOOH
Полный
Щавелевая + 2NaOH СOONa
C NH2 амид Средняя я соль
кислота - 2H2O СOONa
O
Декарбоксилирование дикарбоновых кислот – одна из наиболее
Амидная группировка встречается во многих биологически важных
важных реакций, широко распространена в живых организмах.
соединениях, в частности, в пептидах и белках. to
HOOC CH2 СOOH CH3 СOOH
Образование галогенангидридов кислот -CO2
Малоновая кислота Уксусная
кислота
O O
Непредельные карбоновые кислоты сочетают в себе свойства ки-
H3C C + PCl5 H3C C + POCl3 + HCl
слот и непредельных углеводородов. Как непредельные соединения, они
OH Cl
способны присоединять водород, галогеноводороды, воду, легко окис-
Хлорангидрид ляться, полимеризоваться, существовать в виде цис- и транс-изомеров.
уксусной кислоты
Так в организме в процессе окисления высших жирных кислот проходят
79 80
реакции гидрирования (присоединения водорода), гидратации (присое- HO C OH
динения воды) в α- и β-положениях. O
Гидрирование
  O фермент O HO C Cl Cl C Cl H2N C OH H2N C NH2
CH3 CH CH C + 2Н CH3 CH2 CH2 C
O
OH OH O O O
Кротоновая Масля ная Хлоругольная Фосген Карбаминовая Мочевина
кислота кислота кислота кислота
Гидратация
  O фермент O Мочевина (карбамид) – диамид угольной кислоты – важнейший
CH3 CH CH C + Н2О CH3 CH CH2 C азотсодержащий конечный продукт обмена веществ у человека (с мочой
OH OH выделяется около 20-30 г мочевины в сутки). В промышленности моче-
OH
Кротоновая -гидроксимасля ная вину (как добавку в корм домашних животных и удобрение) синтезируют
кислота кислота из диоксида углерода и аммиака при нагревании их под давлением. Мо-
При гидратации α,β-непредельных кислот в организме образуются β- чевина обладает основными свойствами, поэтому дает соли с кислотами
гидроксикислоты. (азотной, щавелевой). Мочевина способна гидролизоваться под действи-
Номенклатура ИЮПАК. Для формирования названия карбоновых ем кислот, щелочей, а в организме – под действием фермента уреазы.
кислот выбирают самую длинную цепь, содержащую карбоксильную
группу СООН; нумеруют со стороны этой группы; заместители называют H2N C NH2 уреаза
в алфавитном порядке; в заключение называют углеводород, представ-
+ Н2О CO2 + 2NH3
O
ляющий основную цепь и добавляют окончание овая кислота. При медленном нагревании до 150-160°С мочевина разлагается с вы-
4 3 2 1
CH3 CH2 CH2 COOH Бутановая кислота (тривиальное название делением аммиака и биурета
3 2
- масля ная )
4 1
CH3 CH CH COOH Бутен-2-овая кислота (кротоновая кислота) to
5 4 3 2 1 H2N C NH2 H2N C NH2 H2N C N C NH2
HOOC CH2 CH2 CH2 COOH Пентандиовая кислота (глутаровая кислота) + -NH3
O O O H O
5 4 3 2 1
2,3-Диметилпентановая кислота Биурет
H3C CH2 CH CH COOH
В щелочных растворах биурет дает с ионами меди (II) характерное
CH3 CH3 фиолетовое окрашивание, обусловленное образованием хелатного ком-
плекса (биуретовая реакция).
Функциональные производные угольной кислоты Для количественного определения мочевины (по объему выделивше-
гося газообразного азота) используется её реакция с азотистой кислотой
O (метод Ван-Слайка).
Угольная кислота ( H2CO3 HO C OH ) занимает особое место среди соеди-
нений углерода. Она не имеет гомологов и любое замещение в ней ведет к
получению функционального производного. Формально её можно рассмат- H2N C NH2 + 2HNO2 CO2 + 2N2 + 3H2O
ривать одновременно как гидроксикислоту (гидроксимуравьинную) и как O
двухосновную карбоновую кислоту. Большое значение имеют производные карбоновых кислот, содержа-
Угольная кислота и ее производные выполняют важные функции в орга- щие остаток мочевины в качестве заместителя – уреиды и уреидокисло-
низме; используются в синтетической практике, некоторые из них применя- ты (по аналогии – амиды и аминокислоты).
ются в качестве лекарственных препаратов.

81 82
 O H2N C NH2 Сводные вопросы для самоконтроля по разделам
H3 C C +
OH O I. Основы строения органических соединений
-H2O -2H (I)
1. В состав жиров входит спирт глицерин (пропантриол-1,2,3). Напи-
O O шите его структурную формулу.
H3 C C H2N C NH CH2 C 2. Ацетон, обнаруживаемый в моче больных сахарным диабетом, имеет строе-
O
NH C NH2 O OH
ние H3C C CH3 . Назовите его по номенклатуре ИЮПАК. К какому классу соедине-
O
Уреид уксусной Уреидоуксусная ний он относится?
кислоты (уреид - кислота (уреидокислота -
- замещение ОН-группы) - замещение в радикале) 3. Цитраль, использующийся в глазной и стоматологической практи-
Некоторые уреиды применяются в медицине. В частности, уреид α- ке, имеет строение:
бромизовалериановой кислоты (бромурал, бромизовал) используется как
мягкое снотворное средство. CH3 O
H3 C O H3C C CH CH2 CH2 C CH C
HC CH C CH3 H
H3C Br NH C NH2 Назовите соединение по номенклатуре ИЮПАК.
O 4. В плодах рябины содержится значительное количество яблочной
Уреид бромизовалериановой кислоты, которая является 2-гидроксибутандиовой кислотой. Напишите
кислоты (бромурал, бромизовал) её структурную формулу.
Его эффект обусловлен сочетанием известных своим угнетающим действи- 5. ε-Аминокапроновая кислота, угнетающая фибринолиз и исполь-
ем на центральную нервную систему брома и остатка изовалериановой кислоты. зующаяся как кровоостанавливающее средство, имеет строение:
Наличие мочевины смягчает действие препарата. Большое значение имеют цик- O
лические уреиды малоновой кислоты – барбитураты (см. стр. 117). NH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C
Азотистое производное мочевины – иминомочевина (гуанидин) – OH
сильное основание. Назовите это соединение по номенклатуре ИЮПАК.
H2N C NH2
6. Трихлорэтилен – средство для ингаляционного наркоза – называет-
NH
ся 1,1,2-трихлорэтен. Напишите его структурную формулу. К какому
Гуанидин классу соединений он относится?
Остаток гуанидина входит в состав α-аминокислоты аргинина, гуа- 7. Глутаминовая кислота, входящая в состав белков, имеет строение:
нина – одного из азотистых оснований нуклеиновых кислот, а также мо- O O
лекулы креатина. C CH2 CH2 CH C
Макроэргическая свя зь
O HO NH2 OH
O O
H2N C N CH2 C HO P NH C N CH2 C Назовите это соединение по ИЮПАК.
NH CH3 OH OH NH CH3 OH 8. Метанол, вызывающий тяжелые отравления, имеет строение
Креатин СН3ОН. К какому классу соединений относится?
Креатин - фосфат
Креатин в виде фосфата содержится в мышечной ткани позвоночных. (II)
Он относится к так называемым макроэргическим веществам, при гид- 1. Дайте определение следующих понятий: сопряжение, энергия со-
ролизе которых высвобождается необходимая организму энергия (уни- пряжения (делокализации), индуктивный и мезомерный эффекты, элек-
версальным макроэргом является АТФ). В креатинфосфате макроэргиче- тронодонорные (ЭД) и электроноакцепторные (ЭА) заместители.
ской является Р~N связь (обозначается волнистой линией); её гидролиз 2. Укажите вид и знак электронных эффектов атома хлора в хлорбен-
протекает с выделением значительного количества энергии. золе и хлористом бензиле:
83 84
 Cl CH2 Cl 7. В чем особенность конформаций органических соединений, имею-
щих длинные цепи? Назовите наиболее характерные для них виды кон-
формаций.
3. Каким заместителем (ЭД или ЭА) является гидроксигруппа в моле-
кулах фенола и этилового спирта? II. Общие принципы реакционной способности органических
4. Укажите вид и знак электронных эффектов карбоксильной группы соединений
в акриловой СН2=СН-СООН и пропионовой СН3-СН2-СООН кислотах. (I)
Обозначьте эффекты графически. 1. Дайте понятие реакций радикального замещения (SR) на примере
5. Укажите вид и знак электронных эффектов карбоксильной группы галогенирования метана. Каков механизм цепных процессов?
в бензойной и уксусной кислотах: 2. Напишите реакции хлорирования и бромирования этана, пропана,
O O бутана, изобутана. Опишите механизм этих реакций.
C CH3 C 3. Поясните значение реакции нитрования изогексана (реакции Коно-
OH OH
валова).
Обозначьте эффект графически. 4. Напишите реакцию окисления октадекана и объясните ее народно-
6. Укажите вид и знак электронных эффектов альдегидной группы в хозяйственное значение.
акролеине и в пропионовом альдегиде:
O O (II)
H2C CH C H3C CH2 C 1. Объясните механизм реакций электрофильного присоединения (АE)
H H на примере бромирования этилена. Покажите её пространственную на-
Обозначьте эффекты графически. правленность.
7. Какой вид сопряжения (π,π или р,π) осуществляется в молекулах 2. Напишите реакции гидрогалогенирования этена, пропена, бутена-1;
изопрена, бутадиена-1,3, анилина? 2-метилпропена. Сравните реакционную способность пропена и
8. Выскажите суждение о перераспределении электронной плотности 2-метилпропена с этеном в реакциях электрофильного присоединения
в диеновом фрагменте молекулы сорбиновой кислоты (АЕ). Объясните правило Марковникова. Возможно ли отступление от
CH3-CH=CH-CH=CH-COOH этого правила?
3. Напишите реакцию окисления пропена перманганатом калия в ще-
в сравнении с бутадиеном-1,3.
лочной среде (реакция Вагнера) и объясните, почему она используется
(III) как качественная реакция на кратную связь?
1. Дайте определение следующих понятий: строение органических 4. Напишите реакцию взаимодействия этина с водой (реакция Кучерова),
соединений, изомерия, конфигурация, конформация. назовите продукт реакции и проведите его дальнейшее окисление и гидри-
2. Напишите изомеры бутана и бутена, дайте им названия по номенк- рование. Объясните народнохозяйственное значение этих превращений.
латуре ИЮПАК и объясните, почему бутен имеет больше изомеров? 5. Напишите реакции гидрирования и галогенирования бутадиена-1,3
3. Изобразите пространственную конфигурацию метана, назовите его и объясните их особенности, связанные с электронным строением.
форму. Чему равны валентные углы? 6. С помощью каких реакций можно определить наличие кратной свя-
4. Изобразите пространственную конфигурацию этилена и объясните зи в органическом соединении?
особенности его строения.
(III)
5. Изобразите в проекции Ньюмена заторможенную и заслоненную
1. Реакции электрофильного замещения (SE) ароматических углево-
конформации этана; хлорэтана; этанола; коламина (2-аминоэтанола-1).
дородов. Поясните общий принцип реакций SE.
6. Какая из конформаций циклогексана будет наиболее выгодной?
2. Напишите реакцию нитрования толуола (метилбензола). По какому
Изобразите её и поясните.
механизму она протекает? Покажите ориентирующее действие метиль-
ной группы.
85 86
 3. Напишите реакцию сульфирования аминобензола (анилина). По
какому механизму она протекает? Покажите ориентирующее действие
аминогруппы.
4. Напишите реакцию бромирования метилбензола (толуола). Опи-
шите механизм и покажите ориентирующее действие метильной группы.
Что легче бромируется: толуол или бензол и почему?
5. Напишите реакцию нитрования нафталина. По какому механизму
она протекает?
6. Проведите мягкое и энергичное окисление нафталина. В состав ка-
ких биологически важных веществ входит 1,4-нафтохинон?
7. Приведите строение нафталина и объясните, почему нафталин яв-
ляется ароматическим соединением.
(IV)
1. Объясните общий механизм реакций нуклеофильного замещения
SN у sр3-гибридизованного атома углерода; покажите особенности SN1 и
SN2 реакций.
2. Расположите следующие соединения в порядке уменьшения ки-
слотности: этиловый спирт, этилмеркаптан, фенол. Обоснуйте ваше ре-
шение, исходя из стабильности соответствующих анионов.
3. Какие соединения получаются при окислении первичного и вто-
ричного пропиловых спиртов? Напишите схемы реакций.
4. Покажите образование межмолекулярной водородной связи на
примере этилового спирта. Как это явление отражается на температуре
кипения спирта?
5. Расположите в ряд по уменьшению кислотности следующие спир-
ты: метиловый, трет-бутиловый, изопропиловый. Обоснуйте ваше реше-
ние основываясь на стабильности соответствующих алкоксид-ионов.
6. Расположите в ряд по уменьшению кислотности следующие соеди-
нения: пропиловый спирт, этиленгликоль, глицерин. Обоснуйте ваше ре-
шение, основываясь на стабильности соответствующих анионов.
7. Приведите качественную реакцию на многоатомные спирты.
8. Какие соединения называются хелатными? Приведите формулу
глицерата меди.
9. Каким способом можно различить пирокатехин, резорцин, гидро-
хинон? Какое соединение получается при окислении гидрохинона?
10. В чем заключается роль кислотного катализа в реакциях нуклео-
фильного замещения и элиминирования в ряду спиртов? Почему могут
конкурировать реакции SN и Е?
11. Как определить доброкачественность диэтилового эфира?
87
(V)
1. Каков общий принцип реакций нуклеофильного присоединения
(AN) альдегидов и кетонов?
2. Напишите реакцию взаимодействия диметилкетона (ацетона) с си-
нильной кислотой НСN в щелочной среде. Опишите механизм.
3. Напишите реакцию последовательного получения полуацеталя и
диэтилацеталя уксусного альдегида. Объясните роль катализатора.
4. Напишите реакцию получения гексаметилентетрамина (уротропина).
Какое медицинское значение имеет уротропин и кем он впервые был получен?
5. Напишите реакцию альдольного присоединения шести молекул
формальдегида на примере получения аккрозы. Какое значение она имеет
для понимания эволюции органического мира?
6. Напишите реакцию диспропорционирования (реакция Канниццаро)
бензойного альдегида. Опишите механизм. Какая особенность в строении
предопределяет участие бензальдегида в этой реакции?
7. Напишите реакцию окисления формальдегида оксидом серебра в
водном растворе аммиака. Какое значение и распространенное название
имеет данная реакция?
8. Напишите реакцию окисления уксусного альдегида гидроксидом
меди (реакцию Троммера). Укажите, какие изменения в окраске происхо-
дят в процессе реакции и какой недостаток она имеет?
9. Ацетон появляется в моче при сахарном диабете. Какими качест-
венными реакциями его можно открыть?
10. Расположите в ряд по увеличению кислотности следующие кислоты:
СН3СООН, СН2Cl-СООН, НООС-СООН. Результат поясните.
11. Напишите схему диссоциации уксусной кислоты. Приведите элек-
тронное строение карбоксилат-аниона. Чем объяснить его стабильность?
12. Напишите реакции декарбоксилирования малоновой и янтарной
кислот. Назовите полученные продукты.
13. Опишите механизм реакции этерификации, используя в качестве
исходных продуктов этиловый спирт и масляную кислоты. Каким обра-
зом можно увеличить процент выхода конечного продукта?
14. Напишите реакцию, происходящую при нагревании янтарной ки-
слоты. Назовите продукт реакции.
15. Напишите реакцию получения неполного и полного амида мало-
новой кислоты.
16. Напишите цис- и транс-изомеры бутендиовой кислоты. Как доказать,
что один из этих изомеров – малеиновая кислота, является цис-изомером?
17. Заполните схему превращений и назовите полученные продукты:
PCl5 C2H5OH
H3C CH2 COOH A Б
88
 ЧАСТЬ II
ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ

1. Гетерофункциональные соединения. Стереоизомерия

Гетерофункциональные соединения – это органические вещества,

содержащие две или более различные функциональные группы, которые
совмещают в себе как свойства соответствующих монофункциональных
производных, так и свои специфические химические особенности, кото-
рые наиболее важны для обеспечения биологических функций, выпол-
няемых этими веществами.
Наиболее распространены следующие гетерофункциональные соеди-
нения:

функциональные группы
1. Оксикислоты -ОН -COOH
(гидроксикислоты) O
2. Альдегидокислоты С -COOH
(оксокислоты) H
3. Кетокислоты С -COOH
(оксокислоты) O
4. Аминокислоты -NH 2 -COOH
5. Аминоспирты -NH 2 -ОН
Все эти соединения входят в состав живых организмов. Они либо об-
разуются в процессе обмена веществ как метаболиты (продукты обмена
веществ), либо являются мономерами более сложных соединений (ами-
нокислоты  пептиды  белки). Гетерофункциональные соединения
активно участвуют в процессах обмена веществ, который включает два
взаимосвязанных направления: катаболизм и анаболизм.
Катаболизм – реакции распада веществ, попадающих в организм с
пищей. Как правило, они сопровождаются окислением органических мо-
лекул, в результате чего образуется энергия.
Анаболизм – это реакции синтеза сложных молекул из более про-
стых, в результате которых осуществляется образование и обновление
структурных элементов живого организма. Эти реакции обычно требуют
затрат энергии.

89 90
 Гидроксикислоты. Основные положения стереохимии Хиральность связана с атомами, у которых полностью отсутствует
симметрия, т.е. с асимметрическими атомами.
Гидроксикислоты – это соединения, содержащие одновременно Асимметрический атом углерода – это такой атом, все четыре ва-
карбоксильную и гидроксигруппы. Для этих соединений характерно яв- лентности которого связаны с различными заместителями. Обозначается
ление стереоизомерии. – С* (со звездочкой). Если молекула имеет асимметрический атом угле-
Стереоизомерия – учение о пространственном строении молекул. рода, значит это вещество обладает оптической активностью, т.е. спо-
Отличия между молекулами могут быть вызваны либо различной собно отклонять плоскость поляризованного света влево или вправо.
конфигурацией, либо различной конформацией молекул. Энантиомеры имеют одинаковое значение величины угла вращения [α],
Конформационные изомеры – стереоизомеры, различие между ко- но противоположное его направление: один – левовращающий (обозна-
торыми вызвано поворотом отдельных участков молекулы вокруг оди- чают знаком -), другой – правовращающий (обозначают знаком +). Ве-
нарных связей. личину и знак угла вращения определяют экспериментально с помощью
Конфигурационные изомеры – это стереоизомеры с различным приборов – поляриметров или спектрополяриметров.
пространственным расположением атомов или групп атомов в простран- Смесь равных количеств энантиомеров называется рацематом. Раце-
стве без учета возможных конформаций. маты не обладают оптической активностью (оптически недеятельны), что
Стереоизомеры делятся на: обозначают (±) перед названием соединения. Существует несколько спо-
Энантиомеры (оптические изо- Диастереомеры – это конфигураци-
меры) - это стереоизомеры, обла- онные стереоизомеры, не являющиеся
собов разделения рацематов: механический отбор кристаллов по их фор-
дающие одинаковыми физическими зеркальным отражением один другого и ме, биохимический (микробиологический), химический, хроматографи-
(кроме знака вращения) и химиче- имеющие различные физические и хи- ческий.
скими свойствами и относящиеся мические свойства. Определение абсолютной конфигурации, т.е. истинного расположе-
друг к другу как предмет к своему ния в пространстве заместителей у хирального центра, оказалось воз-
зеркальному отражению. можным с помощью метода рентгеноструктурного анализа. Впервые
СООН СН3 СН3 СН3 Н только в 1951 году Бийо с сотрудниками определил абсолютную конфи-
СООН
гурацию натрий-рубидиевой соли (+) винной кислоты. Однако это трудо-
Н С ОН ОН С Н С С С С емкий процесс, поэтому ученые при написании формул энантиомеров
СН3 СН3 используют относительную конфигурацию (сравнение со стандартом).
Н Н Н СН3
зеркало Бутен-2
D(-) L(+) Стереоизомеры с одним центром хиральности
цис-изомер транс-изомер
Молочная кислота (tопл- 138,9оС) (tопл- 105,5оС) Традиционным примером природной пары энантиомеров с одним
(зеркальные изомеры - Диастереомеры центром хиральности служит 2-гидроксипропановая (молочная) кислота:
энантиомеры)
toпл.+25оС toпл.+25оС СН3-С*НОН-СООН
Энантиомерия осуществляется у хиральных (от греч. "χειρ" – рука)
молекул. Хиральными называются молекулы, которые не могут быть В молекуле этого соединения содержится один асимметрический
совмещены со своим зеркальным изображением. Наглядным примером атом углерода.
хиральных объектов является левая и правая рука: Для изображения относительной конфигурации энантиомеров на
плоскости используют проекции Фишера: асимметрический атом угле-
рода ставится в центре (перекрест связей без обозначения символа атома
углерода), главная функциональная группа должна быть наверху, по го-
ризонтали располагают атомы водорода и функциональную группу с ге-
тероатомом, остальная часть молекулы направлена вниз.
зеркало зеркало

91 92
 Хиральный центр Стереоизомеры с несколькими центрами хиральности
СООН СООН
Многие биологически важные вещества содержат в молекуле более
Н ОН HO Н одного центра хиральности. Подсчёт числа стереоизомеров для них про-
СН3 СН3 изводится по формуле: 2n, где n – число хиральных центров в молекуле.
Например, при наличии двух центров хиральности у соединения должны
D(-) Молочная кислота L(+)
существовать две пары энантиомеров (22 = 4), каждая из которых в свою
[  ]- 2,6o [  ]+ 2,6o очередь образует рацемат.
У молочной кислоты конфигурация и знак вращения не совпадают. Для Представителем соединений с двумя центрами хиральности служит
определения относительной конфигурации, т.е. принадлежности к L или винная кислота – НООС-С*НОН-С*НОН-СООН, которая по расчёту
D ряду М.А. Розановым (1906 г.) был предложен конфигурационный должна существовать в виде двух пар энантиомеров и двух рацематов (6
стандарт (гидроксикислотный ключ, эталон) – глицериновый альдегид форм). В действительности же известны только 4 формы винной кислоты
Глицериновый альдегид (эталон) За гидроксикислотный ключ приня т
СНО СНО верхний асимметрический атом
Н ОН HO Н
СН2ОН СН2ОН СООН СООН СООН СООН
Н ОН HO Н Н ОН HO Н
D(+) L(-)
HO H H OH H OH HO H
К D-стереохимическому ряду относят родственные D-глицериновому СООН
СООН СООН СООН
альдегиду соединения с такой конфигурацией хирального центра, когда
группа ОН в проекции Фишера располагается справа от вертикальной ли- I II III IV
нии, а к L-ряду – слева. D и L стали символами стереохимической но- D(+) Винная кислота L(-) Мезовинная кислота -
менклатуры. (энантиомеры) - ахиральна (оптически неактивна)
Знак вращения не имеет прямой связи с конфигурацией. Даже для из-за наличия в молекуле плоскости
одного и того же соединения в зависимости от различия в условиях опре- симметрии, она образует как бы
деления угла вращения (to, разные растворители) могут получаться раз- внутренний рацемат
ные знаки: (+) – правовращающие, (-) – левовращающие. При смешении равных количеств право- и левовращающих винных
Ученые выделили три вида молочной кислоты: кислот образуется виноградная кислота, она не обладает оптической
1. L(+) – правовращающая, кристаллическая. Содержится в мыш- активностью, отличается по физическим свойствам от энантиомеров и
цах, накапливается при усиленной мышечной работе, образуется при ана- представляет собой рацемат.
эробном окислении углеводов. D-винная и мезовинная кислоты, равно как L-винная и мезовинная, по
2. D(-) – левовращающая, кристаллическая. Образуется при скиса- отношению друг к другу являются σ-диастереомерами. Они различают-
нии молока (молочнокислое брожение углеводов). ся по физическим и химическим свойствам.
3. ± Молочная кислота (рацемат), не вращает плоскость поляризо-
ванного света, сиропообразная. Образуется при молочнокислом броже- Химические свойства
нии (зависит от вида бактерий), является консервантом, препятствует Специфические химические свойства α,β,γ-гидроксикислот
развитию гнилостных бактерий.
Понятия стереоизомерия, D и L – изомеры, стереоспецифичность очень Углерод, стоящий рядом с карбоксильной группой обозначается α,
важны, так как в живых организмах функционируют строго специфические более удаленный – β, затем – γ, и т.д., в соответствии с этим гидрокси-
стереоизомеры: L-молочная кислота, L-аминокислоты, L-фосфолипиды, но масляная кислота имеет три изомера:
D-углеводы. Замените L на D, т.е. стереоизомер на антипод, и вы не смо-
жете построить ни одну белковую молекулу, ни одну цепь ДНК.
93 94
  Разложение лимонной кислоты (трехосновной, четырехатомной)
СН3 СН2 СН СООН  -гидроксимасля ная кислота
при нагревании в присутствии минеральной кислоты:
ОН OH toC, Н+

СН3 СН СН2 СООН  -гидроксимасля ная кислота HOOC CH2 C CH2 СООН НСООН + HOOC CH2 C CH2 СООН
ОН COOH Муравьиная O
 кислота Ацетондикарбоновая
Н2С СН2 СН2 СООН -гидроксимасля ная кислота кислота
ОН H2O + CO 2CO2 + CH3 C CH3
Эти изомеры отличаются не только по написанию, физическим свой- O
ствам, но и ведут себя по-разному при нагревании: Ацетон
1. α-Гидроксикислоты претерпевают межмолекулярную дегидра-
тацию: Общие химические свойства
 O O [O] O [O]
CH3 CH2 CH C CH3 CH2 CH C 1 C COOH HOOC COOH
OH to C O O - Н2 О H 2
OH Щавелевая кислота
C CH CH2 CH3
OH -2H2O O
HO O
O
C CH CH2 CH3 H3C C O CH2 COOH
O Лактид (циклический слож- 3 H3C C
- НCl
ный эфир) Cl Cложный эфир с кислотой
2. β-Гидроксикислоты подвергаются внутримолекулярной дегид-
ратации:
 HO-CH2-COOH - Гликолевая кислота
O
СН3 СН СН2 СООН to C
СН3 СН СН СООН H+ HO CH2 C O CH3
4 CH3OH
ОН Н -H2O
Кротоновая кислота Сложный эфир со спиртом
(непредельная )
3. γ-Гидроксикислоты с более удаленными функциональными груп- 5 HBr BrCH2COOH
- H2O Бромуксусная кислота
пами претерпевают внутримолекулярную дегидратацию с образовани-
ем гетероциклических соединений: O
O O 6 NH3 HO CH2 C NH2
- Н2О Амид гликолевой кислоты
H2C C OH toC H2C C
O
H2C CH2 OH -H2O H2C CH2 В приведенных реакциях, гидроксикислоты проявляют свойства как
кислот, так и спиртов, известные студентам ранее, поэтому даны в виде
 - Бутиролактон общей схемы.
Особое свойство α-гидроксикислот заключается в способности разла-
гаться при нагревании в присутствии минеральных кислот с образовани- Оксокислоты
ем всегда муравьиной кислоты и соответствующего альдегида: Оксокислоты – это соединения, содержащие одновременно карбок-
O toC, Н+ O сильную и альдегидную (или кетонную) группу. В соответсвии с этим
CH3 CH C CH3 C + НСООН различают альдегидокислоты и кетокислоты.
OH H Важную роль в биохимических процессах играют кетокислоты (да-
OH
Ацетальдегид Муравьиная ны тривиальные названия принятые в биохимии):
Молочная кислота
кислота

95 96
 O O O O O
[O]; HSKoA
H3C C COOH H3C C CH2 COOH CH3 C COOH H3C C H3C C
-СО2 H -H2O SKoA
Пировиноградная Ацетоуксусная кислота ПВК
кислота (ПВК) Ацетальдегид Ацетил КоА
O
O O Щавелевоуксусная кислота (ЩУК) – HOOC C CH2 COOH одновременно
HOOC C CH2 COOH HOOC C CH2 CH2 COOH относится к α- и β-кетокислотам. Она образуется в цикле трикарбоновых ки-
слот при окислении яблочной кислоты. В дальнейшем ЩУК конденсируется
Щавелевоуксусная Кетоглутаровая кислота с ацетил-КоА, давая лимонную кислоту (первый этап в цикле Кребса):
кислота (ЩУК) O
Пировиноградная кислота (ПВК) занимает одно из центральных COOH COOH H3C C COOH
Дегидрогеназа SKoA , H2O
мест в цикле трикарбоновых кислот (цикле Кребса) – универсальном HO C H C O HO C CH2COOH
-HSKoA
«котле», в котором сгорают белки, жиры, углеводы, давая организму CH2COOH CH2COOH CH2COOH
энергию. Она является также одним из промежуточных продуктов при НАД+ НАД.Н 2
молочнокислом и спиртовом брожении углеводов. Соли пировиноград- Яблочная Щавелевоуксусная Лимонная
ной кислоты называют пируваты. кислота кислота кислота
Пировиноградная кислота сильнее уксусной и способна к таутомери- O
зации (енолизации): α-Кетоглутаровая кислота HOOC C CH2 CH2 COOH может быть отнесена
СOOH СOOH к α- и γ-кетокислотам. Она участвует в цикле трикарбоновых кислот, процес-
C O C OH сах трансаминирования (переаминирования), служит предшественником
HC H CH2 важных аминокислот – глутаминовой и через неё – γ-аминомасляной
(ГАМК). При α-декарбоксилировании α-кетоглутаровой кислоты и дальней-
H
шем восстановлении образуется γ-гидроксимасляная кислота (ГОМК), кото-
кето-форма енольная форма
рая обладает снотворным эффектом и наркотическим действием.
Важное значение имеет производное фосфоенолпируват, который
образуется в организме в процессе гликолиза углеводов: 
СOOH O HOCH2 CH2 CH2 COOH - ГОМК.
C O P OH O
CH2 OH Ацетоуксусная кислота H3C C CH2 COOH – пример β-кетокислоты. В сво-
В организме ПВК подвергается восстановлению при участии фер- бодном состоянии представляет собой сиропообразную жидкость, уже при
комнатной температуре медленно выделяющую диоксид углерода, в резуль-
ментов дегидрогеназ и системы НАД•Н2 (никотинамидадениндинуклео-
тате чего образуется ацетон:
тид восстановленный) с образованием молочной кислоты:
COOH COOH O O
Дегидрогеназа H3C C CH2 COOH CH3 C CH3
C O HO C H -CO2
CH3 CH3 Ацетоуксусная кислота Ацетон
НАД.Н2 НАД+
ПВК L(+) молочная Ацетоуксусная кислота образуется в организме при окислении β-
кислота гидроксимасляной кислоты и наряду с ацетоном накапливается в орга-
2. ПВК декарбоксилируется in vivo (в организме) в присутствии низме и появляется в моче у больных сахарным диабетом (так называе-
фермента декарбоксилазы и кофермента с образованием ацетальдегида, мые "ацетоновые" или "кетоновые" тела), присутствие их открывается в
который легко окисляется и в присутствии коэнзима А (HSKoA), превра- моче качественными реакциями Либена и Легаля (см. тему: «Альдегиды
щается в активную форму уксусной кислоты (ацетилкоэнзим А): и кетоны» стр. 75).

97 98
 OH O O Перечисленные выше производные салициловой кислоты (кроме са-
[O]
H3C CH CH2 COOH H3C C CH2 COOH CH3 C CH3 лола) оказывают анальгетическое, жаропонижающее и противовоспали-
-H2O -CO2
гидроксимасля ная Ацетоуксусная кислота Ацетон тельное действие. Метилсалицилат из-за раздражающего действия ис-
кислота пользуется наружно в составе мазей. Салол применяется как дезинфици-
рующее средство при кишечных заболеваниях.
Ацетоновые тела
COOH п-Аминосалициловая кислота (ПАСК) – обладает про-
Большое теоретическое значение имеет, в связи с вопросами таутоме- тивотуберкулезным действием.
рии (см. стр. 30) и двойственной реакционной способности, этиловый OH
Противотуберкулезное действие ПАСК объясняется
эфир ацетоуксусной кислоты, так называемый ацетоуксусный эфир: тем, что она является антагонистом (веществом противо-
CH3 C CH2 C O C2H5 положным по действию) п-аминобензойной кислоты
O O NH2 (ПАБК), необходимой для нормальной жизнедеятельно-
Специальные исследования показали, что ацетоуксусный эфир сти микроорганизмов.
представляет собой смесь двух изомеров – кетона (92,5%) и енола (7,5%), Салициловая кислота и ее производные, имеющие свободный феноль-
находящихся в таутомерном равновесии (кето-енольная таутомерия): ный гидроксил, дают качественную реакцию с FeCl3 – сине-фиолетовое
"ол"
O OH окрашивание.
CH3 C CH C O C2H5 CH3 C CH C O C2H5
"ен" O Аминоспирты
H O
кето-форма (92,5%) енольная форма (7,5%) Аминоспирты – органические соединения, содержащие одновременно
Ацетоуксусный эфир широко применяется в органическом синтезе амино- и гидроксигруппы.
как исходное вещество для получения кетонов, карбоновых кислот, гете- Коламин (2-аминоэтанол) НО-СН2-СН2-NН2 – вязкая высококипящая
рофункциональных соединений, в том числе производных гетероциклов, жидкость, обладает основными свойствами. С сильными кислотами обра-
представляющих интерес в качестве лекарственных средств. зует устойчивые соли, в организме образуется из аминокислоты серин и
далее дает начало другому аминоспирту – холину.
Фенолокислоты и их производные – лекарственные препараты
COONa
CH3
OH метили- +
Na 2CO3 Салицилат HO CH2 CH COOH HO CH2 CH2 NH2 рование HO CH2 CH2 N CH3
натрия -CO2
NH2 CH3
O
C O CH Серин Коламин Холин
3
COOH CH3OH; H+ OH
Метилсалицилат Сложный эфир холина и уксусной кислоты – ацетилхолин – наиболее
OH
распространенный посредник при передаче нервного возбуждения в нерв-
O
ных тканях (нейромедиатор). Он образуется в организме ацетилированием
Салициловая C6H5OH; H+
C O CH
6 5
холина при помощи ацетилкоэнзима А. Расщепляется холинэстеразой.
кислота OH Фенилсалицилат
(салол) O
CH3 + CH3 C SKoA O CH3
+ +
O COOH HO CH2 CH2 N CH3 CH3 C O CH2 CH2 N CH3
CH3 C OH O C CH3 Ацетилсалицилат -HSKoA CH3
Холин CH3 Ацетилхолин
O (аспирин)

99 100
 Важная роль коламина и холина заключается ещё и в том, что они Путь биосинтеза катехоламинов
участвуют в построении сложных веществ – фосфолипидов, которые яв- COOH
ляются важнейшим строительным материалом клеточных мембран. CH2 CH NH2 - Фенилаланин (незаменимая аминокислота)

O O Гидроксилаза

O H2C O C R O H2C O C R COOH

HO CH2 CH NH2 - Тирозин
R' C O C H O R' C O C H O
HO Гидроксилаза
H2C O P H2C O P COOH
O O - 3,4-Дигидроксифенилаланин
O O HO CH2 CH NH2
ДОФА
+ CH2 + CH2
H3N (CH3)3N HO -CO2 Декарбоксилаза
CH2 CH2
L-Фосфатидилэтаноламины L-Фосфатидилхолины HO CH2 CH2 NH2 - Дофамин
(кефалины) (лецитины)
HO Оксидаза
Катехоламины
Биогенные амины (катехоламины) HO CH CH2 NH2 - Норадреналин - нейромедиаторы
OH
Биогенные амины (катехоламины) – образуются в организме в ре- HO Метилтрансфераза
зультате процессов обмена веществ. Они являются представителями
аминоспиртов, содержащих в качестве структурного фрагмента остаток HO CH CH2 NH CH3 - Адреналин
пирокатехина (1,2-дигидроксибензол, катехол). К катехоламинам отно- OH
сятся: дофамин, норадреналин, адреналин, которые образуются в орга- Адреналин – гормон мозгового вещества надпочечников, «гормон
низме из незаменимой α-аминокислоты фенилаланин и подобно ацетил- страха», повышает уровень сахара в крови, при физиологических стрес-
холину выполняют роль нейромедиаторов. Адреналин является гормоном сах выделяется в кровь.
мозгового вещества надпочечников, а норадреналин и дофамин – его Контрольные вопросы
предшественниками. 1. Что такое гетерофункциональные органические соединения? При-
Адреналин участвует в регуляции сердечной деятельности, обмене ведите примеры гидрокси- и кетокислот.
углеводов. 2. Напишите проекционные формулы D-молочной кислоты и ключе-
Катехоламины с раствором FeCl3 дают изумрудное окрашивание, пе- вого соединения, по которому определяется её принадлежность к стерео-
реходящее в вишнево-красное при добавлении раствора аммиака, что химическому ряду (относительная конфигурация).
3. Дайте определение энантиомеров. Напишите проекционные форму-
может служить качественной реакцией на эти соединения.
лы энантиомеров β-гидроксимасляной кислоты, отметьте асимметрический
атом углерода и укажите принадлежность к стереохимическим рядам.
4. Дайте определение рацемата. Напишите проекционные формулы сте-
реоизомеров винной кислоты, образующих рацемат – виноградную кислоту.
5. Дайте определение диастереомеров. Напишите проекционную
формулу D-винной кислоты и её диастереомера. Конфигурация какого
углеродного атома определяет принадлежность гидроксикислот к стерео-
химическим рядам?

101 102
 6. Напишите строение мезовинной кислоты. Отметьте асимметриче- 25. Напишите реакцию образования нейромедиатора – ацетилхолина.
ские атомы углерода. Укажите причину отсутствия оптической активно- Под действием какого фермента осуществляется его гидролиз в организме?
сти у мезовинной кислоты. 26. Напишите структурную формулу нейромедиатора – норадренали-
7. Напишите проекционные формулы L-молочной кислоты и ключе- на (биогенный амин). Назовите аминокислоту, из которой он синтезиру-
вого соединения, по которому определяется её принадлежность к стерео- ется в организме.
химическому ряду (относительная конфигурация). 27. Напишите реакцию образования солянокислой соли адреналина.
8. Напишите строение яблочной кислоты. Отметьте асимметрический 28. Как доказать наличие свободного фенольного гидроксила в сало-
атом углерода; изобразите L- и D-изомеры этой кислоты. ле? Производным какой фенолокислоты он является?
9. Напишите проекционные формулы D-винной и L-винной кислот. В 29. Напишите реакцию гидролиза аспирина. Как можно доказать его
каком стереохимическом соотношении находятся D-винная, L-винная и пригодность к применению?
виноградная кислота? 30. Что такое ДОФА? Какова его структура и биологическая роль?
10. Дайте определение явлению таутомерии и напишите таутомерные Напишите формулу аминокислоты, из которой он образуется.
формы этилового эфира ацетоуксусной кислоты. 31. Напишите реакцию кислотного гидролиза кефалина, назовите по-
11. Напишите строение важнейших представителей α-кетокислот: пи- лученные продукты. Укажите значение фосфолипидов в организме.
ровиноградной, α-кетоглутаровой, щавелевоуксусной, участвующих в 32. Напишите схему образования универсального метаболита ацетил-
метаболических процессах. Дайте им названия по Международной но- коэнзима А из пировиноградной кислоты.
менклатуре ИЮПАК.
12. Напишите реакцию гидроксиуксусной кислоты с этиловым спир- 2. Биологически активные гетероциклические соединения – метабо-
том и специфическую реакцию, протекающую с ней при нагревании. литы и родоначальники важнейших групп лекарственных веществ,
13. Напишите специфическую реакцию, протекающую при нагрева- строение, свойства, значение
нии β-гидроксимасляной кислоты.
14. Напишите таутомерные формы ацетоуксусного эфира и докажите Гетероциклическими – называют циклические органические соеди-
с помощью химических реакций существование обеих форм. нения, в состав цикла которых, кроме атомов углерода, входят один или
15. Напишите реакции молочной кислоты: а) с NaOH (назовите соли несколько атомов других элементов (гетероатомов) – О, N, S.
молочной кислоты); б) с Н2SО4 при нагревании.
16. Напишите реакцию β-гидроксипропионовой кислоты с раствором Граф логической структуры
NаОН и специфическую реакцию, протекающую с ней при нагревании.
Гетероциклические соединения
17. Напишите реакцию γ-гидроксивалериановой кислоты с раствором Классификация
NаОН и специфическую реакцию, происходящую с ней при нагревании.
18. Напишите реакцию разложения лимонной кислоты при нагрева- По размеру цикла Пя тичленные Шестичленные Конденсированные
нии с концентрированной Н2SО4. гетероциклы гетероциклы системы
19. Напишите реакцию кислотного гидролиза производного γ-гидро-
ксивалериановой кислоты – γ-валеролактона. По числу
20. Напишите реакции восстановления и декарбоксилирования ацето- С одним С двумя С одним С двумя Состоит Содержат
гетероатомов
уксусной кислоты, приводящие к образованию кетоновых тел. гетеро- гетеро- гетеро- гетеро- из гете- аромати-
атомом атомами атомом атомами роциклов ческие
21. Напишите реакцию декарбоксилирования ацетоуксусной кислоты. я дра
При каком заболевании проводится определение в моче и крови продукта
ее декарбоксилирования?
22. Напишите схему реакции получения коламина из соответствую- Представители Пиррол Пиразол Пиридин Пиримидин Индол
Пурин
щей аминокислоты. Тиофен Имидазол Хинолин
23. Напишите строение фосфолипида – лецитина и проведите его ки- Фуран Тиазол Изохинолин
слотный гидролиз. Назовите полученные продукты. Акридин
24. Напишите реакции образования холина из аминокислоты серин.
103 104
 Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом Пиррол способен к восстановлению в присутствии HI, процесс идет
В эту группу входят пятичленные ароматические гетероциклы: пир- ступенчато:
рол, фуран и тиофен. Все три гетероцикла связаны друг с другом взаим- HI HI
ными переходами (t°= 400°, Аl2О3)
N N N
H H H
N Пиррол 3-Пирролин Пирролидин
NH3 H H2 S Пирролидин (циклический вторичный амин) обладает сильнооснов-
Пиррол ными свойствами. Его ядро входит в состав ряда органических соединений.
H2O NH3
Пирролидин
H2S

O H2 O S
Фуран Тиофен
Пиррол, фуран и тиофен относятся к так называемым «-избыточным», HO
CH
гетероциклам, т.е. к соединениям с повышенной электронной плотностью CH COOH CH COOH
внутри кольца, так как шестиэлектронное -облако делокализовано в них на N N N
5 атомах цикла. Эти гетероциклы обладают ароматичностью (правило H H CH3
N
Хюккеля):
Иминокислота Иминокислота Алкалоид
а) циклическая система является плоской; пролин гидроксипролин никотин (до 8%
б) имеет непрерывную цепь сопряжения;
содержится
в) содержит (4n + 2) -обобщенных электронов, где n – любое нату- в табаке)
ральное число: 1, 2, 3, которое определяется размером или числом циклов.
Тетрапиррольные соединения – важная группа азотсодержащих
Так в пирроле от атома азота в ароматический секстет включается
природных веществ, в состав которых входят четыре пиррольных кольца
находящаяся на негибридизованной р-орбитали неподеленная пара элек-
Пиррол  Порфин  Протопорфирин  Гем
тронов. Три электрона на sр2-гибридных орбиталях участвуют в образо- H
CH3 CH3
вании трех σ-связей. Атом азота в таком электронном состоянии получил
название пиррольного. C
HOOC CH
Наиболее реакционноспособным в пятичленных гетероциклах является N N
-положение. Если оно занято, то заместитель вступает в -положение. CH2
H C Fe 2+ C H
p-электроны,
p-AO HOOC N
входя щие N
sp2-AO
  в ароматический
секстет пиррола C
CH3
CH3 H
  CH CH2
..
N N
sp2-AO Гем
H
sp2-AO Гем – содержит атом двухвалентного железа, связанного с порфири-
Пиррол Пиррольный атом азота -
- электроноизбыточная ном – это простетическая группа сложного белка гемоглобина (кисло-
система родпереносящего).
105 106
 Комплекс порфирина с железом входит в состав ряда ферментных сис- Молекула биотина представляет собой бициклическую систему, в ко-
тем: цитохромы, каталаза, пероксидаза. Комплекс порфирина с магнием торой тетрагидротиофеновое кольцо, содержащее остаток валериановой
является основой молекулы хлорофилла. Пиррольные ядра, связанные с кислоты, конденсировано с мочевиной.
кобальтом, входят в состав витамина В12 (цианкобаламина), который не-
обходим для нормального кроветворения. O
Фуран и его производные напоминают соединения пиррольного ряда, Остаток мочевины
C
они легко вступают в реакции электрофильного замещения – нитруются, HN NH
сульфируются. Заместитель при этом вступает в -положение. Фуран
способен к реакциям восстановления, окисления. (CH2)4COOH Остаток валериановой кислоты
  S
O O Биотин
  C O2N C
O O O Биотин принимает участие в реакциях переноса карбоксильных групп
H H в организме, образует активную форму СО2. Примером служит образо-
Фуран Фурфурол 5-Нитрофурфурол вание малонил-КоА из ацетил-КоА и диоксида углерода:
Нитропроизводные фуранового ряда являются лекарственными сред- O
ствами – фурацилин, фуразомедон, которые эффективны при гнойно- C О О
HO С N NH HOOC СН2 С
воспалительных процессах, вызываемых микроорганизмами (дизентерии, + Н СН2 С
брюшном тифе). Фуран входит в состав наркотических веществ – мор- O SKoA SKoA
фина, героина, кодеина и др. Ацетил-КоА Малонил-КоА
СН3 Морфин – обладает сильным обезболивающим (Карбоксибиотин -
N активная форма СО2)
действием. В его состав входит фенантреновая
структура. Известно возникновение привыкания к Индол (бензпиррол) представляет собой конденсирован-
бензол пиррол ное гетероциклическое соединение, в состав которого вхо-
морфину, что приводит к развитию наркомании.
O Тиофен – из рассматриваемых пятичленных ге-  дят бензольное и пиррольное ядра, имеющие общее сочле-
HO OH тероциклических соединений с одним гетероатомом нение.
Морфин ..
наиболее близок к бензолу по химическим и физиче- N Индол ароматичен. Подобно нафталину, его обобщест-
ским свойствам (температура кипения тиофена 84оС, бензола H вленная -система содержит 10 электронов (4n + 2, при
80оС). Тиофен содержится в каменноугольной смоле. Тиофен Индол n=2). По свойствам индол напоминает пиррол. Он практи-
и его производные входят в состав ихтиоловой мази, обла- (бензпиррол) чески не обладает основными свойствам, в некоторых ре-
S
дающей противовоспалительным, антисептическим и местным акциях ведет себя как слабая NH-кислота, быстро темнеет на воздухе из-
обезболивающим действиями. за окисления. Активно вступает в реакции электрофильного замещения,
Восстановление тиофена в присутствии палладиевого катализатора причем наиболее реакционноспособным оказывается -положение пир-
приводит к образований тетрагидротиофена. рольного ядра индола.
4Н; Pd Многие производные индола встречаются в природе и обладают раз-
нообразной биологической активностью.
S S Триптофан (-амино--индолилпропионовая кислота) аминокислота,
Тиофен Тетрагидротиофен входящая в состав белков. В процессе метаболизма триптофан способен к
Производным тетрагидротиофена является биотин (витамин «Н»), гидроксилированию, декарбоксилированию, давая 5-гидрокситриптамин
отсутствие которого в пище нарушает обмен белков и жиров в организме (серотонин).
и ведет к кожным заболеваниям.

107 108
 CH2 CH COOH CH2 CH COOH
NH2 HO NH2 :N N H :N N H N H
:N :N N H
Гидрок- -СО2
N силирование N Ассоциат имидазола
H H
Триптофан 5-Гидрокситриптофан Следствием такой ассоциации является быстрый межмолекулярный
водородный обмен, который приводит к прототропной таутомерии у не-
которых гетероциклов.
CH2 CH2 Таутомерия – это равновесная динамическая изомерия. Сущность её
HO NH2 заключается во взаимном превращении изомеров с переносом какой-либо
подвижной группы и соответствующим перераспределением электронной
N плотности.
H Прототропная таутомерия – это перенос протона внутри молекулы
Серотонин
от одного атома к другому:
Серотонин является одним из медиаторов головного мозга. Наруше- H3C
.. H3C H
ние его нормального обмена в организме ведет к развитию шизофрении.
N N
Серотонин входит в состав некоторых биологически активных веществ, 4 3 5 1

резко нарушающих психическую деятельность. Так псилоцибин, диэти- 5 1 2 4

3
2

ламид лизергиновой кислоты (ЛСД), вызывающие зрительные галлюци- N N

нации, содержат в своем составе серотонин.
Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами и их производные
Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами более стабильны, и
для них характерна меньшая активность в реакциях электрофильного за-
мещения по сравнению с пятичленными гетероциклами с одним гетероа-
томом. Они проявляют склонность к таутомерным превращениям и к об-
разованию межмолекулярных водородных связей.
Имидазол представляет собой пятичленный гетероцикл с двумя ато-
мами азота, находящимися в первом и третьем положениях кольца. Один
из этих атомов аналогичен атому азота в пирроле (см. стр. 105) и ответст-
венен за слабокислотные свойства имидазола, другой похож на "пириди-
новый" атом азота (см. стр. 112) и обуславливает слабоосновные свойства
имидазола. Таким образом, имидазол является амфотерным соединением,
он образует соли с сильными кислотами и со щелочными металлами.
N:
4 3 Пиридиновый атом азота (основный)
5 2
..1
N (биогенный амин)
Пиррольный атом азота (кислотный)
H участия гистидина в некоторых ферментативных реакциях (кислотный и
Наличие в молекуле имидазола NН-кислотной группировки и основ-
ного атома азота служат причиной образования межмолекулярных ас-
социатов за счет водородных связей.
H
4-Метилимидазол 5-Метилимидазол
Переход водорода осуществляется настолько быстро (приблизитель-
но 10 раз в секунду), что выделить индивидуальные 4- или 5-
монозамещенные имидазолы не представляется возможным ("быстрая"
таутомерия). Многие производные имидазола встречаются в природе и
имеют большое биологическое значение. Наиболее важны – аминокисло-
та гистидин и продукт её декарбоксилирования гистамин.
Гистидин (α-амино-β-имидазолилпропионовая кислота) входит в со-
став многих белков, в том числе в состав глобина. В гемоглобине за счет
"пиридинового" атома азота имидазольного фрагмента этой кислоты, бе-
лок глобин связывается с атомом железа гема.
N N
Декарбоксилаза
N CH2 CH COOH N CH2 CH2 NH2
-СО2
H NH2
H
Гистидин Гистамин
Особенности строения имидазольного кольца объясняют важность
основной катализ).
Редким примером алкалоида с ядром имидазола может служить пи-
локарпин, широко используемый при лечении глазных болезней.

109 110
 С2Н5 CH3 Оксазол и тиазол – представители пятичленных гетероциклических
СН2 N соединений с двумя различными гетероатомами. Их можно рассматри-
O O N вать как кислородный и серный аналоги имидазола, содержащие вместо
NН-группы соответственно атом кислорода или серы.
я дро имидазола N: N: NH
4 3 4 3 4 3
Пиразол – изомер имидазола. Атомы азота в цикле пиразола распо- 5 2
ложены рядом. В химическом поведении этих двух изомеров много об- ..1 5
..1
2
..1
5 2

O S S
щего. Подобно имидазолу пиразол амфотерен и склонен к образованию
Оксазол Тиазол Тиазолидин
ассоциатов. Для монозамещенных производных пиразола характерна
прототропная таутомерия (см. стр. 110). Оксазол и тиазол – слабые основания, с трудом вступающие в реак-
Производные пиразола в природе не обнаружены, однако на его ос- ции электрофильного замещения. Тиазольный цикл входит в состав ви-
нове созданы важные лекарственные средства. Большинство из них – тамина В1 (тиамина), кофермента кокарбоксилазы, а также некоторых
производные пиразолона-5 лекарственных веществ, например, норсульфазола. Цикл полностью
4 3 гидрированного тиазола – тиазолидин – является структурным фрагмен-
2 том антибиотиков пенициллинов.
5
1 N NH N
N O N O
H H2N S N
H S
O H
Пиразол Пиразолон-5
тиазол
Лекарственные средства пиразолонового ряда Фрагмент белого стрептоцида
CH3 CH3 Норсульфазол
H3 C N CH3

O N CH3 Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом

N N CH3
O N В эту группу входят ароматические гетероциклические соединения,
C 6 H5 содержащие шестичленное кольцо с одним гетероатомом азота: пиридин,
C 6 H5
Антипирин Амидопирин хинолин, изохинолин, акридин
4 5 4 1 9 8
(2,3-диметил-1-фенил- (2,3-диметил-1-фенил- 5 3 6 3 2 7
пиразолон-5) 4-диметиламинопиразолон-5)
Антипирин и амидопирин широко применяются в медицине как жа- 6 2 7 2 N: 3 6
N 8
N N 10
ропонижающие, болеутоляющие и успокаивающие средства. Синтезиру- 1 1 4 5

ются из ацетоуксусного эфира конденсацией его с фенилгидразином. Пиридин Хинолин Изохинолин Акридин
Анальгин – является сульфопроизводным амидопирина. По активно- Пиридин С5Н5N наиболее важный из природных шестичленных ге-
сти и быстроте действия превосходит амидопирин и антипирин. тероциклов с одним гетероатомом. Имеет характерный неприятный за-
NaO 3S пах, ядовит, вдыхание его паров может привести к тяжелому поражению
CH 2
нервной системы. Пиридин представляет собой ароматическое гетеро-
H 3C N CH 3
циклическое соединение, обладающее основными свойствами. Наличие
N CH 3
гетероатома приводит к неравномерному распределению электронной
O N плотности. Так, в пиридине атом азота находится в состоянии sp2-
C 6H 5 гибридизации (две из трех sp2-гибридных орбиталей образуют σ-связи).
Анальгин Он поставляет в ароматический секстет один р-электрон.

111 112
 sp2-AO p-электрон, входя щий в аро- Схема участия системы НАД (никотинамидадениндинуклеотида)
матический секстет пиридина в процессах окисления-восстановления в организме
p-AO НАД+ является коферментом сложных ферментов дегидрогеназ, ко-
Неподеленная пара торый способен быть акцептором водорода от окисляемого вещества и
N превращаться сам в восстановленную форму (НАД•Н2 или НАД•Н + Н+),
N
.. Пиридин электронов
после чего может выступать в роли восстановителя, отдавая принятые
Пиридин sp2-AO sp2-AO водороды метаболиту, и превращаясь вновь в окисленную форму
(НАД+). Местом присоединения водорода в этом сложном веществе яв-
ляется никотинамид: к четвертому атому присоединяется протон и элек-
Пиридиновый атом азота - недостаточная
трон, к первому – электрон, а второй протон остается в системе, создавая
(электронодефицитная ) система
кислую реакцию среды; двойные связи в кольце при этом перемещаются:
Свободная неподеленная пара электронов на sp2-гибридной орбитали O
определяет свойства пиридина как основания. В результате большей элек- H H O
CH C C C
троотрицательности по сравнению с атомом углерода, пиридиновый атом HC 4
NH2 HC NH2
азота понижает электронную плотность на атомах углерода ароматическо- + 2Н+ + 2е
го кольца. Поэтому системы с пиридиновым атомом азота называют π- HC + CH HC .. CH + Н+
N -2Н+ - 2е N
недостаточными (π-электронодефицитными) ароматическими системами. 1

В результате этого пиридин труднее вступает в реакции электрофильного R R

замещения, труднее окисляется, но легче гидрируется.
НАД+ НАД.Н2
Никотиновая кислота и её амид, никотинамид, получили извест-
ность как две формы витамина РР, применяющегося в медицине для ле- (окисленная форма) (восстановленная форма)
чения пеллагры (антипеллагрический витамин). Все НАД – зависимые дегидрогеназы осуществляют процессы окис-
Никотинамид является составной частью ферментных систем дегид- ления в организме путем дегидрирования (гидридный Н- перенос), реак-
рогеназ, ответственных за окислительно-восстановительные процессы в ции обратимы:
организме (НАД-никотинамидадениндинуклеотид), а диэтиламид ни- COOH COOH
котиновой кислоты – кордиамин служит эффективным стимулятором Дегидрогеназа
CH OH C O
центральной нервной системы. Они могут быть получены из никотино- CH3 CH3
вой кислоты обычными методами: НАД+
O Молочная НАД.Н2 Пировиноградная
C
кислота кислота
+ NH3 NH2
O -HCl Шестичленные гетероциклы с двумя атомами азота (диазины)
N В эту группу входят три изомерных шестичленных гетероцикла – пи-
COOH SOCl C
2 Cl Никотинамид ридазин, пиримидин, пиразин.
N
N N O 3
4
N 4 4
C2 H5 5 3 3
C 5 5
(C2H5)2NH N 2 6 6 6
Никотиновая 2 2
Хлорангидрид N 1 1 1
кислота -HCl C2 H 5 N
никотиновой N N N
кислоты Пиридазин Пиримидин Пиразин
Кордиамин (1,2-диазин) (1,3-диазин) (1,4-диазин)
(диэтиламид никоти- Введение второго атома азота в шестичленное кольцо ещё больше
новой кислоты)
понижает активность гетероциклического ядра (по сравнению с пириди-
113 114
ном) в реакциях электрофильного замещения. Основность диазинов при O H
этом также уменьшается. Введение электронодонорных – ОН- и NH2- H O N
N
групп в молекулу заметно повышает их реакционную способность. Осо-
N
бенно важны гидрокси- и аминопроизводные пиримидина – урацил, ти- N O H
мин и цитозин – компоненты нуклеиновых кислот. Для них характерна H O
лактим-лактамная таутомерия, которая возникает за счет перехода во-
дорода между азотом и кислородом.
Водородная свя зь
Такого рода ассоциация играет важную роль в формировании струк-
N O H N O туры нуклеиновых кислот (см. стр. 160).
H Тиамин (витамин В1) – один из важнейших витаминов – содержит
два гетероциклических кольца – пиримидиновое и тиазольное, связанные
Лактимная форма Лактамная форма метиленовой группой.
NH2
OH CH3
OH O N345 CH2 N
N CH3 CH3 H N CH3
2
1 6
N H3C N S СН2 СН2 ОН
HO N O N O N
Тиамин (витамин В1)
H H
Недостаток витамина В1 в пище приводит к тяжелому заболеванию,
известному на востоке под названием "бéри-бéри". Это заболевание в
Тимин (5-метилурацил)
прошлом веке особенно часто поражало японских рыбаков, чей рацион
питания на судах состоял главным образом из очищенного риса. Потреб-
OH OH O
ность в витамине В1 связана с тем, что он входит в структуру кофермента
N H N кокарбоксилазы, принимающего участие в декарбоксилировании α-
N
кетонокислот и синтезе ацетилкоэнзима А O
HO N CH3 C
O N O N SKoA
H H Барбитуровая кислота и ее производные
Урацил (2,4-дигидроксипиримидин) Содержат пиримидиновое кольцо и образуют два вида таутомерных
форм:
NH2 лактим-лактамная O
NH2 H H
таутомерия
O N C
N N H
H O N OH
HO N H
O N N3 4
5 C
H
2
H 1
6
кето-енольная
O N O таутомерия OH
Цитозин (4-амино-2-гидроксипиримидин)
H H H
В большинстве случаев лактамная форма (оксоформа) в равновесии N C
преобладает. Для этих соединений характерно наличие прочных межмо- Барбитуровая
кислота O N O
лекулярных водородных связей: H

115 116
 Производные барбитуровой кислоты относятся к снотворным веще- O H
H O H
ствам наркотического действия. Основные химические модификации бар- N + 2NaOH H
N N
битуровой кислоты связаны с присоединением к С5 различных структур. O N
N - 2H2O ONa
O O O N N
С2H5 H NaO N
H С2H5 H
H
N 5C N C Мочевая кислота Динатриевая
C2H5 5
C6H5
(2,6,8-триоксипурин) соль мочевой
O N O O N O лактамная форма кислоты
H H Качественная реакция на мочевую кислоту – мурексидная проба:
Барбитал Фенобарбитал при нагревании ее с азотной кислотой и последующем добавлении ам-
(веронал, 5,5-диэтил- (люминал, 5-этил-5-фенил- миака к охлажденной реакционной смеси появляется интенсивное фиоле-
барбитуровая кислота) барбитуровая кислота) товое окрашивание.
Непрерывное применение барбитуратов в течение длительного пе-
риода приводит к развитию привыкания и может быть причиной лекарст- Аминопурины – компоненты нуклеиновых кислот
венной зависимости (психической и физической). Отмена препарата при Из аминопуринов наиболее важны 6-аминопурин или аденин,
наличии лекарственной зависимости сопровождается тяжелыми психиче- 2-амино-6-гидроксипурин или гуанин, являющиеся обязательными ком-
скими и соматическими нарушениями (синдром абстиненции). Возника- понентами нуклеиновых кислот.
ют беспокойство, раздражительность, страх, рвота, нарушение зрения, Для аденина возможна прототропная таутомерия за счет миграции
судороги и др. В тяжелых случаях может наступить смерть. водорода между N7 и N9 в имидазольном кольце:

NH2 H NH2
Пурин и его производные
Пурин – бициклическое гетероцик- N N N
Ядро пири- N
мидина Ядро имидазола лическое соединение, образованное кон- N
N N N
денсированными ядрами пиримидина и
H
имидазола. Аденин (таутомерные формы)
N
N1 6 5 7 Пуриновая система ароматична (от-
Для гуанина, кроме прототропной таутомерии возможна лактим-
8 вечает правилу Хюккеля). Пурин устой-
2
4
9 лактамная таутомерия.
3
N чив к действию окислителей, хорошо
N растворим в воде, образует соли как с H
H O H O
сильными кислотами, так и со щелоч-
Пурин N H N
ными металлами. Наиболее важны гид- N N
рокси- и аминопурины, принимающие активное участие в процессах N
H2N N H2N N N
жизнедеятельности. H
Мочевая кислота конечный продукт метаболизма пуриновых соеди- Гуанин (таутомерные формы)
нений в организме. Мочевая кислота двухосновна, плохо растворима в В процессе обмена веществ в организме (in vivo) и вне организма (in
воде, но легко растворяется в щелочах. Соли мочевой кислоты называют vitro), под действием НNО2 происходит дезаминирование аденина и
уратами. При некоторых нарушениях в организме они откладываются в гуанина с образованием соответственно гипоксантина и ксантина, ко-
суставах, например, при подагре, а также в виде почечных камней, вызы- торые являются предшественниками мочевой кислоты при распаде ами-
вая сильные боли. нопуринов.

117 118
 OH OH Контрольные вопросы
H H
N 1. Что такое гетероциклические соединения? Приведите примеры
N1 6 5 7 N
2 8 N16 5 7 важности гетероциклов и их производных в биологии и медицине.
3 4 9 8
N N 2 4
3
9 2. Обладает ли ароматичностью пиридин? Применимо ли для него
HO N N правило Хюккеля? Объясните.
Гипоксантин Ксантин 3. Применимо ли понятие "ароматичность" для пятичленного гетеро-
(6-гидроксипурин) (2,6-дигидроксипурин) цикла с одним гетероатомом (пиррола)? Дайте пояснение.
4. Напишите структурные формулы пятичленных гетероциклов с од-
Сульфаниловая кислота и ее производные (сульфаниламиды) ним гетероатомом. Приведите примеры их производных – лекарственных
Сульфаниловая кислота (парааминобензолсульфокислота) получается препаратов.
путем сульфирования анилина. Она существует в виде биполярного иона. 5. Напишите реакцию декарбоксилирования аминокислоты гистидина. На-
NH2 NH3+ зовите полученный биогенный амин. Какой гетероцикл входит в их состав?
6. Напишите реакцию декарбоксилирования аминокислоты трипто-
фана. Назовите полученный амин.
7. Что такое серотонин? Напишите схему его образования из амино-
SO3H SO3 кислоты триптофан, укажите его значение.
Сульфаниловая кислота имеет большое значение для производства 8. Напишите лактим-лактамные таутомерные формы барбитуровой
красителей, лекарственных форм. Амид сульфаниловой кислоты (суль- кислоты. Какой вид таутомерии обуславливает проявление кислотных
фаниламид), известный под названием белый стрептоцид, является ро- свойств барбитуровой кислоты?
доначальником группы лекарственных веществ, обладающих антибакте- 9. Напишите формулу никотиновой кислоты и проведите реакцию
риальной активностью и называемых сульфаниламидами. взаимодействия ее с аммиаком. Назовите полученный продукт и рас-
O кройте его биологическую роль.
N
H2N S N Сульфазин 10. Приведите строение пурина. Укажите нумерацию атомов. Объяс-
H ните, почему пурин является ароматическим соединением.
O N
NH2
11. Напишите реакции, происходящие с триптофаном (α-амино-β-
пиримидин
O индолил пропионовой кислотой)
N OСН
H2N S N 3 Гидроксилирование
H Триптофан А В
O N Сульфадиме- -СО2
токсин
O S O OСН3 Назовите продукты реакции.
NH2 O N 12. Приведите строение пиразола. Объясните, почему он является
H2N S N Норсульфазол ароматическим соединением? Приведите строение пиразолона-5 и анти-
H S пирина (1-фенил-2,3-диметилпиразолон-5).
Белый O
стрептоцид тиазол
13. В состав какого кофермента входит ядро никотинамида? С чем
Антибактериальное действие сулъфаниламидов основано на том, что связана способность этого кофермента участвовать в окислительно-
они являются антиметаболитами пара-аминобензойной кислоты (ПАБК), восстановительных процессах? Напишите схему его участия.
которая является фактором роста микроорганизмов. Амид сульфанило- 14. Напишите формулу пиримидина и его производных, входящих в
вой кислоты имеет структурное сходство с ПАБК, конкурирует с ней, состав нуклеиновых кислот. Изобразите их лактим-лактамные формы.
блокируя метаболические реакции микроорганизмов, и в тоже время не 15. Приведите строение индола (бензпиррола). В состав каких биоло-
влияет на организм человека. гически активных соединений входит индол?

119 120
 16. Приведите классификацию гетероциклических соединений по вхо- ЧАСТЬ III
дящему циклу (его размеру), напишите их формулы. БИОПОЛИМЕРЫ И ИХ СТРУКТУРНЫЕ КОМПОНЕНТЫ
I7. Приведите классификацию гетероциклических соединений по числу
входящих гетероатомов, напишите формулы соответствующих представи- 1. Углеводы. Моно-, ди- и полисахариды
телей. Углеводы – это альдегиды или кетоны многоатомных спиртов или
18. Напишите формулу пурина и его производного – мочевой кисло- продукты их поликонденсации.
ты. Как называются её соли? За счет каких групп возможно взаимодейст- Моносахариды (монозы) – неделимая единица углеводов, имеют
вие с щелочами? общую формулу СnH2nOn, мономеры более сложных сахаров.
19. Напишите формулу пиррола, приведите уравнения реакций его Граф логической структуры
поэтапного гидрирования и образования соли. Назовите полученные про- Классификация МОНОЗЫ
дукты.
20. Что такое тетрапиррол? В состав каких биологически важных ве-
ществ он входит? По количеству Пентозы Гексозы
21. Напишите формулу витамина В1 (тиамина), укажите какие гетеро- атомов С С5 С6
циклы входят в его состав. Какая болезнь развивается при его недостатке
По функциональной Альдозы Кетозы Альдозы
или отсутствии?
группе
22. Напишите химическую структуру витамина "РР". Какое заболева-
ние развивается при его недостатке или отсутствии? Представители Рибоза Фруктоза Глюкоза
23. Напишите формул ы пиридина и его производных: хинолина, изо- Дезоксирибоза Манноза
хинолина, акридина. Будут ли они обладать ароматичностью? Дайте по- Ксилоза Галактоза
яснение. Арабиноза
24. Производными какого гетероциклического соединения являются Оптическая
анальгетики (анальгин, амидопирин)? Какое из них будет обладать боль- изомерия Монозы D-ря да Монозы L-ря да
шим болеутоляющим эффектом?
25. Напишите формулу производного барбитуровой кислоты – фено- Цикло-оксо Цикло- Оксо- Цикло- Оксо-
таутомерия форма форма форма форма
барбитала (люминала). С какой целью он применяется в медицине?
26. Напишите схему образования кордиамина из никотиновой кисло-
Пиранозы Фуранозы Пиранозы Фуранозы
ты. Какое действие оказывает кордиамин на организм?
Никотиновая + NH3 + 2C2H5Cl
кислота A B
27. Напишите реакции получения белого стрептоцида согласно схеме: -D -D -D -D -L -L -L -L
+ H2SO4 + NH3
Анилин A B
Строение
- H2O - H2O Моносахариды, содержащие альдегидную группу, называются альдо-
28. Напишите формулу сульфазина, назовите компоненты, входящие зами; моносахариды, содержащие кетонную группу (обычно у С2) – ке-
в его состав. Каким действием он обладает? тозами. В зависимости от длины углеродной цепи различают: пентозы
29. Напишите формулу сульфадиметоксина, назовите входящие в не- (С-5), гексозы (С-6) и др.
го компоненты, объясните его действие. При написании моносахаридов в виде формул Колли-Толенса или
30. Напишите формулу норсульфазола, назовите входящие в него Фишера, углеродная цепь записывается вертикально. В альдозах наверху
компоненты, объясните его действие. записывается альдегидная группа, в кетозах – первичная спиртовая, рас-
положенная рядом с кетонной; с них и начинается нумерация цепи.

121 122
 Гексозы имеют общую формулу С6Н12О6, они являются по отноше- В альдопентозах "концевым" хиральным центром будет С4, в альдо-
нию друг к другу диастереомерами (конфигурационными изомерами), гексозах – С5.
различаются расположением Н- и ОН-групп вокруг углеродного скелета O O
Альдозы Кетоза C H C H
CHOH CHOH
O O O
C H C H C H CH2OH CHOH CHOH
H OH H OH HO H 2CO CHOH CHOH
2
HO H HO H HO H HO 3 H Слева HO C H H C OH Справа
3 3 3
H OH HO H H OH H OH CH2OH CH2OH
4
H OH H OH H OH H OH L-Альдогексоза D-Альдогексоза
"Концевые"
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
центры
Глюкоза Галактоза Манноза Фруктоза хиральности
Знак вращения плоскости поляризации света моносахаридами не свя-
Пентозы имеют общую формулу С5Н10О5
O
зан с их принадлежностью к D- или L-рядам. Он определяется экспери-
O O O
C H C H C H
ментально.
C H
H OH Подавляющее большинство природных моносахаридов принадле-
H OH HO H H H
2 жит к D-ряду. Живые организмы не "узнают" и не умеют использовать L-
H OH HO H H OH H OH
3 глюкозу.
H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH Цикло-оксо (цикло-цепная) таутомерия и аномерные формы
Рибоза Ксилоза Арабиноза Дезоксирибоза глюкозы
(у С2 не имеет кис-
лорода, общая Моносахариды могут существовать в циклической форме. Впервые
формула С5Н10О4) предположение о циклическом строении глюкозы было высказано нашим
соотечественником А.А. Колли (1870 г.), а затем развито немецким уче-
ным Б. Толленсом (1883 г.).
Стереоизомерия Пяти- и шестиуглеродные цепи могут иметь клешневидную конфор-
В молекулах моносахаридов обычно содержится несколько хираль- мацию. Следствием этого является возможность сближения в простран-
ных центров, что служит причиной существования большого числа сте- стве функциональных групп – альдегидной (или кетонной) и гидроксиль-
реоизомеров, соответствующих одной и той же структурной формуле (се- ной у С4 или С5. За счет их внутримолекулярного взаимодействия по ме-
мейства моносахаридов). Например, в альдогексозе имеется четыре хи- ханизму нуклеофильного присоединения образуется циклический полу-
ральных (асимметрических) атома СН2ОН(*СНОН)4СНО, и, следователь- ацеталь.
но, этой формуле соответствует 16 стереоизомеров (24), т.е. 8 пар энантио- У альдогексоз в реакцию с альдегидной группой преимущественно
меров. У кетогексоз на один хиральный атом углерода меньше, поэтому вступает гидроксильная группа у С5, так как при этом образуется термо-
число стереоизомеров (23) уменьшается до 8 (4 пары энантиомеров). динамически устойчивый шестичленный цикл. Такой цикл называют
Относительная конфигурация моносахаридов т.е. принадлежность к пиранозным (от названия шестичленного гетероцикла с одним гетероа-
D- или L-ряду определяется, согласно предложению М.А. Розанова, по O
конфигурационному стандарту – глицериновому альдегиду. С ним
томом кислорода – пиран), а образующуюся полуацетальную гид-
сравнивается конфигурация хирального центра, наиболее удаленного от
роксильную группу – гликозидной.
оксогруппы.
123 124
 Формулы Фишера α- и β-Аномеры не являются энантиомерами, они – диастереомеры D-
Гликозидная ОН-группа формы и различаются по физическим, химическим свойствам и величине
справа слева угла вращения: α-D-глюкопираноза (+112°), β-D-глюкопираноза (+19°).
 Наличием аномерных форм объясняется явление мутаротации глюкозы
OH  O  HO H
H H  – изменение угла вращения свежеприготовленного её раствора при стоя-
1C 1C 1C нии с +112°(α-форма) или +19° (β-форма) до +52,5°, т.е. пока не устано-
H OH H OH H OH вится динамическое равновесие между этими формами. Считают, что в
HO H O HO H HO H O водном растворе D-глюкоза существует в виде 5 изомеров: α- и β-
H OH H OH H OH аномеров пиранозных и фуранозных форм и открытой формы (см. стр.
H 5 127). Для глюкозы наиболее характерна пиранозная форма.
5 H OH H
CH2OH CH2OH В стереохимии моносахаридов наряду с ранее известными терминами –
CH2OH
энантиомеры и диастереомеры – дополнительно появились термины – эпи-
 -D-глюкопираноза D-глюкоза  -D-глюкопираноза меры и аномеры, которые являются частным случаем диастереомеров.
(циклическая ) (открытая форма) (циклическая ) Эпимеры – моносахариды, которые различаются конфигурацией
Если в реакцию вступает гидроксильная группа у С4, то полуацеталь только одного хирального атома углерода (например, D-глюкоза и D-
содержит пятичленный цикл, называемый фуранозным (от названия галактоза различаются только положением у С4).
Аномеры – моносахариды, которые тоже различаются конфигураци-
пятичленного гетероцикла с одним гетероатомом – фурана) ей одного хирального центра, но таким центром является именно ано-
O
Гликозидная ОН-группа мерный атом углерода (α- и β-формы). Аномеры представляют собой ча-
стный случай эпимеров.

OH  O  HO H
H H  Формулы Хеуорса
1C 1C 1C Формулы Колли-Толленса, проекции Фишера неудобны для изобра-
H OH H OH H OH жения оксидного цикла, поэтому моносахариды в циклической форме
HO H O HO H HO H O принято записывать перспективными циклическими формулами Хеу-
H H OH орса.
4 4 H 4
H OH H OH H OH
O O
CH2OH CH2OH CH2OH
 -D-глюкофураноза D-глюкоза  -D-глюкофураноза
(циклическая ) (открытая форма) (циклическая )
Пиранозный цикл Фуранозный цикл
В циклической форме (по сравнению с открытой) возникает дополни-
тельный центр хиральности у С1. Этот хиральный центр называют ано-
мерным, а соответствующие два стереоизомера α- и β-аномерами. Ос- Перспективные циклические формулы Хеуорса изображаются в
новной причиной одновременного образования α- и β-аномеров является виде плоских многоугольников, атом кислорода располагается в дальнем
то, что нуклеофильное взаимодействие гидроксильной и альдегидной правом утлу для пиразнозного и вверху по центру для фуранозного цик-
групп вне организма не стереоселективно. лов, а заместители, которые в формулах Фишера находились слева рас-
Стереоселективными называются реакции, в результате которых полагаются над плоскостью оксидного цикла, а находящиеся справа
образуются исключительно (или с небольшим преобладанием) только – под плоскостью.
один из возможных стереоизомеров.

125 126
 O H CH OH H
CH2OH H CH OH
H 2 2
C O
HO H
OH O
HO H H
HO
H OH H
H
HO
H O
H OH
HO HO
HO H OH OH OH
OH
CH2OH H OH CH2OH H H H
H H

HO H O H H OH H OH  -D-глюкопираноза D-глюкоза  -D-глюкопираноза

OH H 1 CH2OH H (36%) (открытая форма) (64%)
OH H 1
H OH  HO OH 
H3 OH 6
H3 OH
CH2OH Аномерные формы пентоз и цикло-оксо (цикло-цепная) таутомерия
 -D-глюкофураноза 5OH  -D-глюкопираноза
H Рибоза (С5Н10О5) широко распространена в животных организмах:
H O
4 OH H С входит в состав коферментов, РНК, мононуклеотидов, АТФ и др. Обычно
1 H
CH2OH HO 2 CH2OH находится в них в β-форме и соединяется с азотистыми нуклеиновыми
3
H OH
HO H O OH - O OH - основаниями β-гликозидной связью.
H O
OH H 1 Глюкоза H 5
OH
H 1 O H 1CH 5 O
H H (открытая форма) HOH2C HOH2C OH 
H3 OH HO H 2
H
3
OH 4
1 H OH 4 1
 -D-глюкофураноза H H 3 H H
H OH  H OH H H
 -D-глюкопираноза 3 2 4 3 2
OH OH H OH OH OH
Для фруктозы наиболее характерна фуранозная форма 5
1 CH
OH CH2OH
1 2  -D-рибофураноза  -D-рибофураноза
6 O O 2C 6 O Рибоза
HOH2C CH2OH HOH2C OH 
2 HO H
3 (открытая форма)
5 OH 5 OH 2
H 4 H Дезоксирибоза (2-дезокси-D-рибоза); группа ОН у второго углерод-
H OH  H OH H CH2OH
4
OH H
3
H
5
OH
4 3 1 ного атома замещена на Н. Имеет большое значение, так как входит в со-
OH H
6 став ДНК, связана с азотистыми нуклеиновыми основаниями N-глико-
CH2OH
 -D-фруктофураноза  -D-фруктофураноза
зидной связью своим β-гликозидным гидроксилом.
Фруктоза O
5 O 1C
H 5 O
Конформации пираноз HOH2C H HOH2C OH 
2
Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что конформа- 4 1 H H 1
H H 3
4
H H
цией гексоз – пираноз является форма «кресло». Из двух кресловидных H OH  H OH H H
3 2 4
OH H H OH 3
конформаций пиранозного цикла в D-глюкопиранозе осуществляется та, OH 2
H
в которой все большие заместители, например, первичноспиртовая и гид- 5 CH OH
 -D-дезоксири- 2
 -D-дезоксири-
роксильная группы, занимают экваториальные положения. При этом по- Дезоксирибоза
бофураноза бофураноза
луацетальная группа у β-аномера находится в экваториальном положе- (открытая форма)
нии, у α-аномера – в аксиальном положениях. Таким образом, у β-
аномера все заместители находятся в более выгодном экваториальном
положении, в связи с чем он преобладает в смеси таутомеров D-глюкозы Химические свойства. Биороль
(64%), является термодинамически более устойчивым и широко распро- Углеводы являются соединениями со смешанными функциями, по-
страненным в природе. этому они способны к реакциям, с одной стороны, характерным для аль-
дегидов или кетонов, с другой стороны – для многоатомных спиртов.

127 128
 Реакции окисления-восстановления являются наиболее характер- CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4 (свежеприготовленный)
ными для альдоз, они лежат в основе качественных реакций на глюкозу. O
В зависимости от условий реакции могут быть различные варианты про- O to R C
R C + 2Cu(OH)2 Cu2O + + H2O
дуктов окисления. OH
H Голубой Кирпично- Продукты
O Альдоза осадок красный осадок окисления
C H Глюкоза, окисляясь Cu(OH)2, восстанавливает его до оксида однова-
H OH лентной меди (Cu2O).
HO H Эта реакция имеет недостаток: при избытке Cu(OH)2 и нагревании
он разлагается с образованием оксида двухвалентной меди черного цвета,
H OH
который затушевывает кирпично-красное окрашивание.
H OH to
CH 2OH Cu(OH)2 CuO + H2O
Глюкоза черный
цвет
Br2 + H 2O [O] Реакция Фелинга аналогична реакции Троммера, для удобства вводит-
HNO 3 ся дополнительный компонент – сегнетовая соль (калий-натриевая соль
(разбавленная ) O виннокаменной кислоты или K, Na – тартрат). Введение дополнительно-
COOH C H
го компонента – сегнетовой соли, препятствует образованию черного осадка
COOH
и не мешает открытию глюкозы. Избыток Cu(OH)2 образует прочное соеди-
H OH H OH H OH
нение с сегнетовой солью, которое не разлагается при нагревании.
HO H HO H HO H СOOK СOOK
H OH H OH HO
H OH CHOH
+ Cu CHO
H OH H OH HO Cu + 2H2O
H OH CHOH CHO
CH 2OH COOH COOH COONa COONa
Глюконовая Глюкаровая Сегнетовая Реактив Фелинга
Глюкуроновая
кислота (монокар- кислота (дикар- соль синего цвета
кислота (альде-
боновая ) боновая ) гидокислота) Реакция Гайнеса – аналогична реакции Фелинга, только в отличие
Аналогично идет окисление галактозы, маннозы и других альдоз с от неё вместо сегнетовой соли введен глицерин, роль которого также
образованием соответствующих кислот. Окисление кетоз (фруктозы) связать избыток гидроксида меди.
проходит труднее и может происходить с разрывом углеродного ске- CH2OH HO CH2 O
Cu Cu
лета (подобно окислению кетонов, см. стр 74), образуется щавелевая и CHOH + CH O + 2H2O
HO
сахарная кислоты. CH2OH CH2OH
Для обнаружения моносахаридов (альдоз) в растворах биологических Глицерин
жидкостях используют реакции окисления-восстановления. Реактив Гайнеса
синего цвета
Реакция Троммера (медного зеркала); компоненты реактива Тром- Моносахариды подобно многоатомным спиртам, могут реагировать с
мера: CuSO4 и NaOH: Cu(OH)2 без нагревания с образованием сахаратов меди (реакция на
диольный фрагмент) – прозрачных растворов синего цвета.
Восстановление альдегидной или кетонной группы сопровождается
образованием многоатомных спиртов.
129 130
 O Гликозиды, образованные моносахаридами с NН-содержащими со-
C H CH2OH единениями, называют N-гликозидами. К ним принадлежат нуклеозиды,
H OH H OH имеющие большое значение в химии нуклеиновых кислот (см. стр. 157).
HO H Н2; Pd HO H O Урацил
H OH H OH
N
H OH H OH
CH2OH CH2OH HOH2C O N O
 -D-рибофу-
Глюкоза Сорбит раноза H H
(глюцит) N-гликозидная
H H свя зь
При восстановлении галактозы, маннозы, ксилозы получаются соот- OH OH
ветственно следующие спирты: дульцит, маннит, ксилит.
Уридин (нуклеозид, входя щий в РНК)
Производные моносахаридов: гликозиды, простые и сложные эфиры,
Простые эфиры – образуются при взаимодействии спиртовых групп
аминосахара
моносахаридов с алкилгалогенидами (метилйодид, этилйодид и т.д.). При
Гликозиды. При взаимодействии моносахаридов с гидроксилсодер-
этом в реакцию вступает также гликозидная гидроксильная группа, обра-
жащими соединениями (спиртами, фенолами и т.п.) в условиях кислотного
зуя гликозид. Простые эфиры не гидролизуются, в то время как гликозид-
катализа образуются производные циклической формы только по глико-
ная связь в гликозиде легко подвергается гидролитическому расщеплению
зидной ОН-группе – циклические ацетали или гликозиды. Удобным
в кислой среде.
способом получения гликозидов является пропускание газообразного хло- CH2OH H2C O CH3 CH2O-СН3
роводорода (катализатор) через раствор моносахарида в спирте (например, HO O OH H3C O H3C O
O O CH O OH
в метаноле, этаноле). При этом образуются соответствующие алкилглико- H + 5CH3I (KOH) H 3 H O; H+
2 H
OH H O CH3 H O CH3 H
зиды (метил-, этилгликозиды), называемые О-гликозидами. H H -CH3OH H
CH2OH H H H
H OH H O CH3 H O CH3
H OH
H 1
 -D-галактопираноза Метил-1,2,3,4,6-пента-О- 2,3,4,6-тетра-О-метил-
OH H -метил--D-галактопиранозид D-галактопираноза
CH2OH HO O CH3 
O H OH Сложные эфиры. Моносахариды легко ацилируются ангидридами
H CH3OH; сухой HCl
H 1 Метил-  -D-глюкопиранозид кислот, образуя сложные эфиры с участием всех гидроксильных групп.
OH H OH
HO
Сложные эфиры моносахаридов гидролизуются как в кислой, так и в ще-
H OH лочной среде.
CH2OH
D-глюкопираноза CH2OH H2C O CO CH3 Ac
H O O CH -
H 3 H OH H O H
OH H 1 H + 5(CH3CO)2O
H H
HO H OH O Ac H
H OH OH OH O Ac
H OH Ac O H O Ac
Метил-  -D-глюкопиранозид
Как и все ацетали, гликозиды легко гидролизуются разбавленными D-глюкопираноза
1,2,3,4,6-Пента-О-ацетил-
кислотами, но проявляют устойчивость к гидролизу в слабощелочной D-глюкопираноза
среде. Продуктами гидролиза являются соответствующие спирты и мо- (пентаацетилглюкоза)
носахариды. Гидролиз гликозидов – фундаментальная реакция в химии Из сложноэфирных производных моносахаридов наибольшее значе-
углеводов. Она лежит в основе гидролитического расщепления ди-, поли- ние имеют эфиры фосфорной кислоты (фосфаты сахаров). Они со-
сахаридов, осуществляемого в организме. держатся во всех растительных и животных организмах. Фосфаты рибозы
131 132
и дезоксирибозы служат структурными элементами нуклеиновых кислот O C O C
и коферментов. В метаболических превращениях углеводов большое зна- C OH C O
O -2H O
чение имеют фосфаты D-глюкозы и D-фруктозы: C OH C O
H C +2H H C
6
H2C O PO3H2 CH2OH 6 1 HO C H HO C H
H O H O H H2O3P O CH2 O H2C O PO3H2 CH3 CH3
H H
OH H OH OH H 1 H HO
OH OH O PO3H2 H OH L-Аскорбиновая Дегидроаскорбиновая
H OH H OH OH H кислота кислота
6-фосфат 1-фосфат 1,6-дифосфат (восстановленная форма) (окисленная форма)
D-глюкопиранозы  -D-глюкопиранозы  -D-фруктофуранозы
Метаболизм углеводов, фотосинтез, брожение и другие биологиче- Аскорбиновая кислота (антискорбутный витамин) широко распро-
ские процессы осуществляются с участием фосфатов моносахаридов. На- странена в природе, в плодах шиповника ее содержится до 1000 мг на 100
пример, при гидролизе гликогена, осуществляемого в организме с помо- г, в лимоне – 50 мг, в петрушке – 150 мг. Суточная потребность человека
щью фермента фосфорилазы, глюкоза отщепляется в виде 1-фосфата; 6- в витамине С около 70 мг, относится к группе водорастворимых витами-
фосфат глюкоза образуется в биологических условиях при фосфорилиро- нов. При хранении при доступе кислорода и нагревании разлагается.
вании ее АТФ. Дисахариды (биозы) – это углеводы с общей формулой С12Н22О11,
Аминосахара – это производные моносахаридов, которые содержат состоящие из двух моносахаридов одинаковой или разной природы, свя-
вместо гидроксильной группы (чаще всего при С–2) аминогруппу, кото- занные между собой О-гликозидной связью; различают восстанавли-
рая может быть ацилирована уксусной или серной кислотами. вающие и невосстанавливающие дисахариды. В природе наиболее рас-
Важнейшими представителями аминосахаров является 2-амино-аналоги пространены следующие дисахариды:
D-глюкозы и D-галактозы, являющиеся структурными компонентами гете- H+
рополисахаридов (см. стр. 138) Мальтоза + H2O  -D-глюкоза +  -D-глюкоза
H+
Целлобиоза + H2O  -D-глюкоза +  -D-глюкоза
CH2OH CH2OH C12H22O11
H+
Лактоза + H2O  -D-глюкоза  -D-галактоза
H O
1
HO O +
H H H+
OH H OH OH H OH Сахароза + H2O  -D-глюкоза +  -D-фруктоза
HO H
H NH2 H NH2
D-глюкозамин Восстанавливающие дисахариды соединяются за счет полуаце-
D-галактозамин
(2-амино-2-дезокси- (2-амино-2-дезокси- тальной (гликозидной) группы ОН первого и четвертого спиртового гид-
-D-глюкопираноза) -D-галактопираноза) роксила другого моносахарида. При этом в дисахариде остается один
По структуре близка к моносахаридам аскорбиновая кислота (ви- свободный полуацетальный гидроксил, который сохраняет способ-
тамин С), которая принадлежит к L-ряду. Два енольных гидроксила в ность к раскрытию цикла, т.е. к цикло-оксо таутомерии. Этим обусловле-
ее молекуле обусловливают кислотные свойства (рКа=4,2), окисли- ны восстанавливающие свойства и мутаротация свежеприготовленных
тельно-восстановительные свойства аскорбиновой кислоты, например, растворов таких дисахаридов.
окисление иминокислоты пролина до гидроксипролина, входящих в Мальтоза образуется при неполном гидролизе полисахарида крахма-
состав белка коллагена. ла, в свободном виде не существует. Легко гидролизируется при нагрева-
Витамин С существует в двух формах: нии в кислой среде; в организме – под действием фермента мальтазы на
составляющие моносахариды – 2 молекулы α-D-глюкозы.

133 134
 CH2OH CH2OH место раскрытия CH2OH CH2OH место раскрытия
O H OH цикла HO O O H цикла
H H H
Цикло- 4
H 1 4 H Цикло- 4 H 1 O 4 H 1
OH H OH H 1 Свободный OH H OH H Свободный  -
форма OH  полуацетальный форма H H OH полуацетальный
HO O 3
H OH H OH (гликозидный) H3 OH H OH гидроксил
-D-глюкоза -D-глюкоза гидроксил  -D-галактоза -D-глюкоза
-(1 4)-О-гликозидная свя зь  -(1 4)-О-гликозидная свя зь
цикло-оксо таутомерия
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
OH H OH оксо- HO O H OH
оксо- HH O H H O альдегидная
форма H форма OH H 1 O 4 OH HC (восстанавливающая)
OH H OH HC 1 H
H H H группа. При окислении
HO O альдегидная
H OH H OH H OH H OH образуется лактобионовая
(восстанавливающая )
группа. При окислении кислота
 -Мальтоза (солодовый сахар) образуется мальтобио-  -Лактоза (цикло-оксо таутомерные фор-
(цикло-оксо таутомерные формы) новая кислота мы). Может быть и -лактоза
Может быть и -мальтоза Невосстанавливающие дисахариды образуют связь между моноса-
Целлобиоза образуется при неполном гидролизе полисахарида цел- харидами за счет полуацетальных (гликозидных) гидроксилов, в связи с
люлозы, состоит из двух остатков β-D-глюкоз, связанных β-(14)-O- чем не образуют таутомерных форм и не обладают восстанавливающими
гликозидной связью: свойствами.
CH2OH CH2OH место раскрытия Сахароза (тростниковый сахар) имеет наибольшее значение из диса-
O O OH цикла харидов данной группы. Она содержится в сахарном тростнике, сахарной
H H
H H свекле (до 28% от сухого вещества), соках растений, плодах. Состоит из
Цикло- 4
OH H 1 O 4 OH H 1
форма Свободный  - α-D-глюкопиранозы и β-D-фруктофуранозы, связанных между собой
HO H H
H OH H OH
полуацетальный (12)-О-гликозидной связью.
(гликозидный) CH2OH
 -D-глюкоза  -D-глюкоза гидроксил H OH
 -(1 4)-О-гликозидная свя зь H  -конфигурация
4
OH H 1
OH
CH2OH CH2OH H OH
оксо- HH O H OH
H O альдегидная -D-глюкопираноза O (1 2)-О-гликозидная свя зь
форма OH H O OH HC (восстанавливающая )
HO H H HOH2C O
группа.
H OH H OH
H HO 2

 -Целлобиоза (цикло-оксо таутомерные формы) H CH2OH -конфигурация

OH H 1
Лактоза (молочный сахар) содержится в молоке (4-5%); получается
 -D-фруктофураноза
из молочной сыворотки после производства сыра или творога. Состоит из
Инверсия сахарозы – изменение угла вращения сахарозы после ее
β-D-галактозы и α-D-глюкозы, связанных β-(14)-O-гликозидной свя-
гидролиза с D (+) 66,5° до D (-) 40°, за счет сильного преобладания лево-
зью. Лактоза в организме расщепляется под действием фермента лакта-
зы на составляющие моносахариды. го вращения фруктозы (D (-) 92°) по сравнению с глюкозой (D (+) 52,2°).
135 136
 Инвертный сахар – смесь равных количеств глюкозы и фруктозы. При- единительной ткани (кожа, хрящи, сухожилия, суставная жидкость, рого-
родным инвертным сахаром является мед. В организме сахароза расщепля- вица, кости, стенки крупных кровеносных сосудов). Наиболее изучены
ется на составляющие компоненты под действием фермента сахаразы. хондроитинсульфаты, гиалуроновая кислота, гепарин.
Полисахариды (полиозы) – это биополимеры, которые состоят из COOH CH2OH COOH
большого количества моносахаридов. H O H O H O
Полисахариды легко гидролизуются в кислой среде, устойчивы в ... H O H H
O4 1 1 O 4 1
OH H 4
3 H OH H O ...
щелочных средах, гидролиз происходит ступенчато: H HO H
+ Н2О + Н2О + Н2 О H OH H NH CO CH3 H OH
(С6Н10О5)n (С6Н10О5)x С12Н22О11
гидролиз гидролиз гидролиз Биозный фрагмент
полисахарид олигосахариды дисахариды
Фрагмент гиалурововой кислоты (  -(1 3)-О-гликозидная свя зь)
Биозный фрагмент состоит из остатков D-глюкуроновой кислоты и N-
n С6Н12О6
ацетил-D-глюкозамина. Гиалуроновая кислота имеет высокую молеку-
моносахариды лярную массу – 2-7•106. Растворы гиалуроновой кислоты обладают высо-
Гомополисахариды – при гидролизе дают одинаковые моносахари- кой вязкостью, с чем связывают ее барьерную функцию, обеспечиваю-
ды (крахмал, гликоген, целлюлоза и др.). щую непроницаемость соединительной ткани для патогенных микроор-
Крахмал – биополимер, состоящий из большого количества α-D- ганизмов.
глюкопираноз, связанных α-(14)-О-гликозидной связью (тип связи Гиалуроновая кислота и хондроитинсульфаты содержатся не в сво-
мальтозы). В организме гидролизуется ферментом амилазой поэтапно до бодном состоянии, а в связанном виде с полипептидными цепями. Угле-
глюкозы (от «amilum» – крахмал): водсодержащие смешанные биополимеры составляют основу клеток и
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH жидкостей животных организмов.
H OH H OH H OH H OH
H H H H
4
OH H 1 4
OH H 1 4
OH H 1 4
OH H 1 Контрольные вопросы
HO O O O O ... 1. Что такое углеводы, как они классифицируются? Покажите значе-
H OH H OH H OH H OH ние углеводов в жизнедеятельности организмов.
Фрагмент молекулы крахмала фракции амилозы 2. Моносахариды: классификация, изомерия (покажите на семействе гексоз).
3. Напишите формулу D-глюкозы проекцией Фишера. Укажите, кон-
( -(1 4)-О-гликозидная свя зь)
фигурация какого атома определяет принадлежность к D-ряду?
Фракция крахмала – амилопектин имеет ветвистое строение подобно 4. Напишите β-D-глюкопиранозу и её 1-фосфат формулами Хеуорса.
гликогену за счет α-(16)-О-гликозидных связей. Объясните существование α- и β-форм глюкозы.
Гликоген (животный крахмал) – биополимер, имеющий ветвистое 5. Напишите α-D-глюкопиранозу и её 6-фосфат формулами Хеуорса.
строение, состоит из α-D-глюкопираноз, связанных α-(14)-O-гликозидной Объясните явление мутаротации.
и α-(16)-O-гликозидной связями. За счет последних образуется ответвле- 6. Напишите β-D-галактопиранозу формулой Хеуорса. Укажите, кон-
ния от основной цепи. Содержится в печени, мышцах, мозге, является запас- фигурация какого атома определяет принадлежность к D-ряду?
ным энергетическим веществом организма. В организме расщепляется ами- 7. Напишите α- и β-формы галактопиранозы формулами Хеуорса.
лолитическим (под действием амилазы) и фосфоролитическим (под действи- Объясните, с какими видами изомерии связано их существование?
ем Н3РО4) путями. 8. Напишите цепную (открытую форму D-маннозы и D-ксилозы фор-
Гетерополисахариды – это полисахариды соединительной ткани. мулами Колли-Толленса). Укажите, конфигурация каких атомов опреде-
ляет их принадлежность к D-ряду?
Они состоят из разных компонентов (уроновых кислот, аминосахаридов,
9. Напишите формулы Колли-Толленса D- и L-фруктозы. Укажите,
ацетиламинопроизводных моносахаридов и др.), связанных между собой
какой атом будет определять их относительную конфигурацию?
О-гликозидными связями. В большом количестве они содержатся в со-
137 138
 10. Напишите α- и β-аномеры D-фруктофуранозы. С какими видами
изомерии связано их образование?
11. Напишите формулы α-D-фруктофуранозы и её 1,6-дифосфорного
эфира. Каково значение их в процессах метаболизма?
12. Напишите D- и L-рибозу проекциями Фишера. Укажите, какой
атом будет определять их относительную конфигурацию? Какой из этих
энантиомеров характерен для животных организмов?
13. Напишите α- и β-аномеры D-рибофуранозы формулой Хеуорса.
Какая из этих форм участвует в образовании N-гликозидной связи в мо-
нонуклеотидах, входящих в состав нуклеиновых кислот?
14. Напишите α-D-дезоксирибофуранозу формулой Хеуорса. Укажи-
те, конфигурация какого атома определяет принадлежность к D-ряду?
15. Напишите α-D-дезоксирибофуранозу формулой Хеуорса. Покажи-
те схематично образование N-гликозидной связи с азотистым нуклеино-
вым основанием.
16. Напишите рибозо-5-фосфат формулой Хеуорса. Каким типом свя-
зи они соединены?
17. Напишите 2-дезоксирибозо-5-фосфат формулой Хеуорса, назови-
те тип связи между компонентами.
18. Напишите схему реакции окисления глюкозы гидроксидом меди
(II) (реакция Троммера). С какой целью она используется в биохимиче-
ских исследованиях?
19. Какое свойство глюкозы лежит в основе взаимодействия её с ре-
активом Фелинга? Укажите состав этого реактива и преимущество перед
реакцией Троммера.
20. Напишите реакцию получения глюкаровой кислоты из D-глюкозы.
Укажите условия.
21. Наличие каких свойств у глюкозы проявляется в реакции "сереб-
ряного зеркала"? Напишите уравнение реакции.
22. Проведите реакцию глюкозы в открытой форме с системой
НАД•Н2, назовите полученный продукт.
23. С помощью какой реакции доказывается наличие нескольких гид-
роксильных групп в глюкозе? Напишите схему данной реакции.
24. Напишите реакцию декарбоксилирования глюкуроновой кислоты
в открытой форме. Назовите полученное соединение.
25. Напишите реакцию получения D-глюконовой кислоты из D-
глюкозы. Укажите окислитель.
26. Напишите реакцию взаимодействия β-D-глюкопиранозы форму-
лой Хеуорса с йодистым метилом. Назовите полученное соединение.
27. Напишите реакцию взаимодействия β-D-глюкопиранозы с этило-
вым спиртом в среде сухого хлороводорода. Назовите полученное соеди-
нение. Проведите его гидролиз.
139
28. Какие свойства глюкозы обуславливают возможность её обнару-
жения в биологических жидкостях с реактивом Гайнеса? Укажите ком-
поненты, входящие в его состав.
29. Напишите реакцию образования 2-аминоглюкозы (хитозамин), про-
ведите её ацетилирование согласно схеме и назовите полученные продукты.
+ NH3 + СН3СООН
D-глюкопираноза А В
30. Напишите реакцию получения метил-β-D-глюкопиранозида фор-
мулами Хеуорса. Укажите условия, проведите его гидролиз.
31. Что такое дисахариды (биозы)? Как они классифицируются? При-
ведите примеры.
32. Напишите реакцию гидролиза α-мальтозы формулами Хеуорса.
Укажите О-гликозидную связь.
33. Напишите реакцию образования β-лактозы из соответствующих
моносахаридов формулами Хеуорса. Обладает ли она восстанавливаю-
щими свойствами? Дайте пояснения.
34. Напишите реакцию окисления β-мальтозы, объясните почему
возможно её прохождение.
35. Напишите реакцию образования сахарозы из соответствующих
моносахаридов формулами Хеуорса. Обладает ли она восстанавливаю-
щими свойствами? Дайте объяснение.
36. Напишите реакцию окисления α-лактозы, назовите продукт реак-
ции. Почему возможно прохождение этой реакции?
37. Как можно доказать: а) отсутствие восстанавливающей способно-
сти у сахарозы; б) наличие в ней фруктозы?
38. Объясните явление инверсии сахарозы. Приведите пример при-
родного инвертного сахара.
39. Что такое полисахариды? Поясните разницу между гомополиса-
харидами и гетерополисахаридами.
40. Из каких моносахаридных звеньев построен крахмал? Напишите три-
озный фрагмент цепи, покажите и назовите связи между моносахаридами.
41. Из каких моносахаридных звеньев построен гликоген (животный
крахмал)? Напишите строение биозного фрагмента основной цепи глико-
гена и покажите образование бокового ответвления. Назовите и покажите
связи, соединяющие моносахариды в гликогене.
42. Какие полисахариды называются гетерополисахаридами? Напи-
шите строение компонентов гиалуроновой кислоты и укажите характер
связи между ними.
43. Из каких фракций состоит крахмал? С какой из этих фракций
имеет структурное сходство гликоген?
44. Какими путями происходит "мобилизация" гликогена (расщепле-
ние до глюкозы) в организме?
140
 45. Напишите таутомерные формы мальтозы формулами Хеуорса. Классификация и структура аминокислот
Укажите редуцирующий (восстанавливающий) фрагмент молекулы.
46. Напишите таутомерные формы лактозы формулами Хеуорса. По- I. Алифатические  -аминокислоты
кажите редуцирующий (восстанавливающий) фрагмент молекулы. 1. Нейтральные (содержат одну –СООН и одну –NH2 группы):
47. Напишите таутомерные формы целлобиозы формулами Хеуорса.
Покажите редуцирующий (восстанавливающий) фрагмент молекулы.  H3C 
H2N CH2 COOH - глицин (гли.) CH CH2 CH COOH - лейцин (лей.)
48. Напишите схему ступенчатого гидролиза крахмала, назовите про- гликокол H3C
межуточные и конечный продуты гидролиза.  NH2
CH3 CH COOH - аланин (ала.) H3C CH2 
NH2 CH CH COOH - изолейцин
2. α-Аминокислоты, пептиды, белки. Строение, уровни структурной H3C (иле.)
H3C  NH2
организации, химические свойства, биороль
CH CH COOH валин (вал.)
α-Аминокислоты – это производные карбоновых кислот у которых H3C
NH2
атом водорода при α-углеродном атоме замещен на аминогруппу (-NH2).
В общем виде формулу α-аминокислот изображают следующим образом: 2. Кислые (содержат две –СООН и одну –NH2 группы):

HOOC CH2 CH COOH - аспарагиновая HOOC CH2 CH2 CH COOH - глутамино-
R-CHNH2-COOH
NH2 кислота (асп.) NH2 вая кислота
Классификация Аминокислоты (глу.)

По радикалу Алифатические Ароматические Гетероциклические 3. Основные (содержат одну –СООН и две –NH2 группы):
 
По числу моноамино- CH2 CH2 CH2 CH COOH - орнитин CH2 (CH2)3 CH COOH - лизин (лиз.)
моноамино- Диаминомоно-
карбоксильных монокарбоновые дикарбоновые карбоновые NH2 NH2 (орн.) NH2 NH2
и аминогрупп

По содержанию содержащие гидроксиамино- H2N C NH (CH2)3 CH COOH - аргинин
других функци- серу кислоты NH NH2 (арг.)
ональных групп
Биологическая К группе алифатических α-аминокислот относятся гидроксиамино-
классификация Заменимые Незаменимые
кислоты (содержат дополнительно группу –ОН):
Изомерия Изомерия Изомерия Оптическая CH2 CH COOH H3C CH CH COOH
углеродного положения изомерия
скелета функциональной OH NH2 - серин (сер.) OH NH2 - треонин (тре.)
группы -NH2()
Оптическая Серусодержащие аминокислоты (содержат тиольную группу –SH,
L-ря д D-ря д
изомерия
дисульфидную –S-S–):
Представители
Цистеин Серин Глицин Аспараги- Лизин Фенила- Гистидин CH2 CH COOH - цистеин (цис.) CH2 S S CH2
Цистин Треонин Аланин новая кис- Аргинин ланин Триптофан
Метионин Валин лота Орнитин Тирозин SH NH2 H2N CH CH NH2
Лейцин Глутами-
Изолейцин новая COOH COOH
CH2 CH2 CH COOH
кислота
SCH3 NH2 - метионин (мет.) Цистин (цис.-S-S-цис.)

141 142
 II Ароматические: Хиральный центр
COOH COOH
CH2 CH COOH - фенилаланин HO CH2 CH COOH H NH2 H 2
N H
NH2 (фен.) NH2 - тирозин (тир.) H H H H
COOH COOH
III Гетероциклические: D(+)-  -Аспарагиновая L(-)-  -Аспарагиновая
N кислота кислота
CH2 CH COOH Хиральный центр
CH2 CH COOH - гистидин
N (гис.) NH2
NH2 N COOH COOH
H H H NH2 H2 N H
- триптофан (три.)
H H H H
Иминокислоты:
H2C CH2 HO
HC CH2
H2C CH COOH
N H2C CH COOH D(+)-  -Фенилаланин L(-)-  -Фенилаланин
N
H -пролин (про.) В состав белков человека входят α-аминокислоты только L-ряда,
- гидроксипролин
H что имеет важное значение в построении их пространственной структуры
(про. -ОН)
и выполнении функций.
Звездочкой ( ) помечены незаменимые аминокислоты - это те, которые не
синтезируются в организме и должны обя зательно поступать с пищей. Химические свойства аминокислот
Химические свойства аминокислот определяются как карбоксильной,
так и аминогруппой, и специфическими реакциями, обусловленными на-
Оптическая изомерия α-аминокислот личием обеих этих групп.
Все α-аминокислоты, за исключением глицина, обладают оптической В растворах аминокислоты существуют в виде биполярных ионов,
изомерией. что обусловливает их амфотерные свойства.
Относительная конфигурация α-аминокислот, т.е. принадлежность
к D- или L-ряду, определяется по конфигурационному эталону – глице- Н O Н O
риновому альдегиду. Для этого при написании формулы аминокислоты R С C R С C
карбоксильная группа при α-углеродном атоме должна быть направле- NH2 OH +
O
NH3
на вверх, а α-аминогруппа и водород находиться справа и слева от хи-
рального (асимметрического) атома. Биполя рный ион
Образование солей (с основаниями и кислотами):
Энантиомеры (оптические антиподы) α-аминокислот
R СН CООН + NaOH R СН CООNa + Н2О
Хиральный центр NH2 NH2
COOH COOH Соль
H NH2 H2 N H
R СН CООН + HCl R СН CООН
CH3 CH3
NH2 NH3Cl
D(-)-  -Аланин L(+)-  -Аланин
Соль
143 144
 Образование внутрикомплексных солей (хелатов): 1. Декарбоксилирование R СН2
-CO2 NH2
O NH2 O
R СН C O
2R СН C + Cu(OH)2 биогенный амин
OH -2Н2О Cu
NH2 голубой O C CН R
O H2 N 2. Дезаминирование
осадок R СН CООН
Синий прозрачный раствор -NH3
NH2
Реакция с азотистой кислотой (Реакция Ван-Слайка) лежит в основе
газометрического определения количества аминокислот: Аминокислота
а) окислительное + 1/2 O2 б) внутримолекуля рное
R СН CООН + HONO R СН CООН + N2 + Н2О
R С CООН R CH СН CООН
NH2 OH
Гидроксикислота O непредельная
Реакция с формальдегидом (метод Сёренсена) используется для ко- кетокислота кислота
личественного титриметрического определения аминокислот: 3. Трансаминирование (витамин В6):
1 этап: блокирование аминогруппы формальдегидом: O (обмен функциональными группами)
O
R СН CООН + H C R СН CООН + Н2О а) + HOOC C CH2 CH2 COOH R C COOH + HOOC CH (CH2)2 CООН
NH2 H N CH2 -кетоглутаровая O NH2 глутаминовая
кислота новая кетокислота кислота (новая
N-метиленовое O аминокислота)
производное аминокислоты б) + HOOC C CH2 COOH R C COOH + HOOC CH CH2 CООН
2 этап: титрование щелочью: щавелевоуксусная O NH2 аспарагиновая
кислота новая кетокислота кислота (новая
R СН CООН + NaOH R СН CООNa + Н2О аминокислота)
N CH2 N CH2
Аминокислоты способны к реакциям образования сложных эфиров, Взаимопревращение аминокислот:
галогенангидридов, амидов по карбоксильной группе, а также замеще-
ния по радикалу. Аминокислоты способны к образованию пептидов, а) CH2 SH HS CH2 -2Н CH2 S S CH2
схематически реакция идет следующим образом (участие -СООН и -NH2 CH NH2 + CH NH2 CH NH2 CH NH2
группы рядом стоящих аминокислот), образуется пептидная связь: COOH COOH +2Н COOH COOH
H
цистеин цистеин цистин
С N
O б) Гидроксилаза
CH2 CH COOH HO CH2 CH COOH
O O O O
NH2 NH2
H2N CH C OH +HNH CH C OH H2N CH C NH CH C OH
-Н2О
R1 R2 R1 R2 Фенилаланин Тирозин
Дипептид
Аргиназа NH2
Метаболические реакции аминокислот – это реакции, идущие в ор- в) H2N C NH (CH2)3 HC COOH
+ Н2О C O + CH2 CH2 CH2 CH COOH
ганизме. Наиболее важные метаболические реакции – это дезаминиро- NH NH2 NH2 NH2
NH2
вание, декарбоксилирование, трансаминирование (переаминирова- Аргинин Мочевина Орнитин
ние), взаимопревращение аминокислот:
145 146
 Определение N – концевых аминокислот и аминокислотной последо-
Белки вательности методом деградации по Эдману с фенилизотиоцианатом (тио-
Белки (протеины) – биополимеры, состоящие из α-аминокислот, гидантоиновый метод). Принцип метода: реакция пептида с фенилизотио-
цианатом протекает как нуклеофильное присоединение (АN) по связи N=С и
связанных пептидной связью ( C N
) и являющиеся носителями жизни.
приводит к образованию замещенной фенилтиомочевины. Образующийся
O H
Условно считают, что пептиды содержат в молекуле до 100 (это соответст- продукт претерпевает внутримолекулярную циклизацию с образованием со-
вует молекулярной массе до 10000) а белки свыше 100 аминокислотных ответствующего γ-лактама (фенилтиогидантоина) с дальнейшим отщеплени-
остатков (молекулярная масса от 10000 до нескольких миллионов). ем его в результате гидролиза пептидной связи между первым и втором мо-
Пептидная связь образуется за счет отщепления гидроксильной номерными звеньями. Идентифицируется он хроматографическим методом:
группы от группы -СООН одной аминокислоты и водорода от α-
аминогруппы другой, с выделением молекулы воды. 1. С6Н5 N С S + H2N СН CO NH СН СО NН СН СООН
H O H H O H H O R R' R''
H2N C C OH + HN C C OH + HN C C OH фенилизотиоцианат
трипептид
R R1 R2 - 2H2O
S 2
5 4 3 1
С6Н5 NH С NH СН CO NH СН СО NН СН СООН
H O H H O H H O
N-концевая
R R' R''
H2N C C N C C N C C OH С-концевая
аминокислота аминокислота
R R1 R2 "меченый пептид"

Трипептид 2. Циклизация (сближение атомов С1 и С5) и гидролиз (Н2О, НСl)

Пептидная свя зь
S
Название пептида начинается с N-концевой аминокислоты, с изменени-
ем окончания ин на ил, в последней аминокислоте окончание не изменяется. С 6Н 5 С
N NH остаток
H O H H O H H O С СН N-концевой
+ NH2 СН СО NН СН СООН
R' R''
H2N C C N C C N C C OH N-концевая аминокислота O R кислоты
СН3 (CH2)4 CH2 - аланин "укороченный пептид"
NH2 С-концевая аминокислота тиогидантоин ( -лактам)
NH - гистидин (идентификация проводится хроматографически)
N
Аланил Лизил Гистидин После этого опять все начинается сначала по месту очередной амино-
Или трехбуквенно: Ала-Лиз-Гис кислоты c N-конца.
Определение N-концевой аминокислоты и первичной структуры
Данный пептид обладает основными свойствами, т.к. имеет избыток
методом Сенгера – исторически это был первый способ отщепления и иден-
аминогрупп. Изоэлектрическая точка (ИЭТ) его лежит в щелочной среде.
тификации N-концевой аминокислоты (Ф. Сенгер, 1945 г.) Этим методом
была расшифрована первичная структура белка гормона инсулина. Пептид
Расшифровка первичной структуры белков
обрабатывают в слабощелочной среде 2,4-динитрофторбензолом, а затем
Первичная структура белка – это последовательное расположение
полностью гидролизуют. Из гидролизата выделяют и идентифицируют
аминокислот в его молекуле. Характеризуется тремя параметрами: каче-
ДНФ-производное α-аминокислоты, находившейся на N-конце исходной
ственным, количественным наборами аминокислот и последовательно-
пептидной молекулы.
стью их соединения в полипептидной цепи.
147 148
 NO2 Примеры фибриллярных белков: β-кератин (волосы, роговая ткань),
OH β-фиброин шелка, миоинозин (мускульная ткань).
+ H2N СН CO NH СН СО ...
O2N F Еще одним видом вторичной структуры является суперспираль кол-
R R' - HF
лагена, входящего в состав соединительной ткани организма. Это три
ДНФБ
NO2 параллельно вытянутые единичные спирали, которые скручиваются в су-
перспираль, стабилизированную водородными связями. Радикалы амино-
H2O; H+
O2N NH СН CO NH СН СО ... кислот расположены на внешней стороне суперспирали. Этот вид вто-
R R' ричной структуры обладает очень высокой прочностью.
"Меченый пептид"
NO2 Суперспираль

O2N NH СН COOH + Смесь -аминокислот Коллаген имеет большое значение в медицинской практике. На осно-
R ве этого биополимера разработаны новые пластические материалы – кол-
ДНФ-производное лагеновые пленки, губки, предназначенные для закрытия кровоточащих
N-концевой  -аминокислоты поверхностей, донорских участков кожи, для лечения трофических язв,
ожогов, ран.
Третичная структура белков – это компактная, трехмерная упаков-
Выделение и идентификация ка белковой цепи в пространстве. При этом во взаимодействие вступают
Вторичная структура белка – упорядоченное боковые радикалы α-аминокислотных остатков, находящихся в линейной
расположение в пространстве основной пептидной це- полипептидной цепи на значительном удалении друг от друга, но сбли-
пи. Для глобулярных (шаровидных) белков наиболее женных в пространстве за счет изгибов этой цепи.
типичной является α-спираль (Л. Полинг, Р. Кори – Определение третичной структуры белка возможно только с помощью
1950 г.) Водородные связи направлены почти парал- рентгенографических методов. Первым белком, для которого была установ-
лельно оси спирали. Они удерживают цепь в закручен- лена третичная структура, был миоглобин кашалота, позже – лизоцим.
ном состоянии. На один виток спирали в среднем при- Четвертичная структура характерна для бел-
ходится 3,7 аминокислотных остатка; шаг спирали со- ков, которые состоят не из одной, а из нескольких
ставляет 0,54 нм; диаметр – 0,5 нм. Примеры глобу- полипептидных цепей. При этом каждая отдельная
лярных белков – альбумин, миоглобин, гемоглобин. цепь, сохраняя характерную для неё первичную,
Другим видом вторичной структуры полипептидов и белков является вторичную и третичную структуру, выступает в ро-
β-структура – складчатый слой или складчатый листок, характерная для ли субъединицы этого комплекса с более высоким
фибриллярных белков (имеющих нитевидное, волокнистое строение). уровнем структурной организации – четвертичной
Они могут быть параллельными (имеют одинаковое направление от N- к структурой. Четвертичная структура закрепляется
С-концу) или антипараллельные (имеют противоположные направления за счет водородных связей и гидрофобных взаимо-
от N- к С-концу). действий между субъединицами. Первый белок,
Параллельные Антипараллельные четвертичная структура которого была расшифро-
NH2 СООН NH2 СООН вана – это гемоглобин, состоящий из двух α-цепей
NH2 СООН HOOC NH2 по 141 аминокислотному остатку, двух β-цепей – по 146 аминокислотных
NH2 СООН NH2 СООН остатков и четырех гемов. Поддержание нативной (природной) простран-
В этой вторичной структуре боковые радикалы R располагаются в ре- ственной структуры белков очень важно для их нормального функциони-
гулярном порядке, фиксируются цепочки между собой за счет водород- рования в организме. Расшифровка этих видов структур производится с
ных связей. помощью метода рентгеноструктурного анализа.
149 150
 Образование связей, поддерживающих различные уровни Пептид
структурной организации белков CH3
Вал H3C Ала
1. Ионная связь (солевые мостики) возникает при пространственном CH3
сближении лизина и глутаминовой кислоты, либо лизина и аспарагино-
вой кислоты. Гидрофобное
Пептид взаимодействие
+
Глу СОО NH3 Лиз Пептид

Ионное взаимодействие Фен Фен

2. Дисульфидная связь (дисульфидные мостики) образуются при Пространственная структура белков способна разрушаться под дейст-
сближении двух остатков цистеина. Эта связь стабилизирует третичную вием многих факторов – повышенной температуре, изменении рН среды,
структуру белковой молекулы. При действии восстановителей эта связь облучении УФ-светом и рентгеновскими лучами, добавлении солей тя-
разрывается с образованием двух сульфгидрильных (тиольных) групп желых металлов и механическом воздействии.
(SH). Разрушение природной, нативной структуры белка называется денатура-
Пептид цией. Первичная структура белка при денатурации сохраняется. У денатури-
NH NH рованных белков снижается растворимость, а главное – исчезает биологиче-
ская активность (например, у ферментов распадается активный центр).
Цис CH СН2 S S CH2 HC Цис
В некоторых случаях (при несильном повреждении молекулы белка,
удалении денатурирующего агента) денатурация может быть обратимой,
Дисульфидная происходит ренатурация – самопроизвольное восстановление простран-
свя зь ственной структуры, которая определяется первичной структурой.
Белки подразделяются на простые и сложные. При гидролизе про-
3. Водородная связь – возникает, когда водород оказывается между стых белков в качестве продуктов расщепления образуются только α-
сильно электроотрицательными атомами (О–, N–) аминокислоты. Сложные белки при гидролизе распадаются на простой
Пептид белок и небелковую часть (простетическую группу).
водородная  Тир Простые белки: альбумины, глобулины, протамины, гистоны и другие.
Гли NH  свя зь O CH2
 Сложные белки: нуклеопротеины (протеин связан с нуклеиновой кислотой),
C O ... H N H гликопротеины (протеин связан с углеводным компонентом), липопротеины
. пепт
CH2 CH CH2 OH :  (протеин связан с липидами), фосфопротеины (протеин связан с фосфорной
O
O C C CH2 CH2 кислотой), металлопротеины (протеин связан с металлом) и др.
Тир Глу
HO В организме биополимеры относительно редко встречаются в "чис-
Сближение молекул гликокола том" виде. В основном они входят в состав сложных образований с высо-
Сближение молекул
и тирозина тирозина и глутаминовой ким уровнем структурной организации (клеточные стенки бактерий, со-
кислоты единительная ткань, групповые вещества крови, вирусы).
Генетические замены аминокислот в молекуле белка приводят к нару-
4. Гидрофобные взаимодействия – возникают связи при сближении шению их функций, например, серповидноклеточная анемия обусловлена
радикалов (СH3; C6H5 и др.) заменой глутаминовой кислоты на валин в молекуле гемоглобина, что со-
провождается нарушением его структуры и кислородпереносящей функции.
151 152
 Качественные реакции на белок и входящие в него аминокислоты
Биуретовая реакция (на пептидную связь) – в щелочной среде при
добавлении раствора сульфата меди образуется фиолетовое окрашивание.
Нингидриновая реакция (на α-аминокислоты) – при добавлении
раствора нингидрина развивается сине-фиолетовая окраска.
Ксантопротеиновая реакция (на ароматические аминокислоты) –
при добавлении концентрированной азотной кислоты и последующем на-
гревании развивается желтое окрашивание.
Реакция Фоля (на серусодержащие аминокислоты: цистин, цистеин)
– в щелочной среде при добавлении раствора уксуснокислого свинца и
нагревании развивается темно-коричневое окрашивание.
Контрольные вопросы
1. Что такое аминокислоты? Приведите классификацию природных α-
аминокислот по радикалу и проиллюстрируйте формулами строение со-
ответствующих представителей.
2. Приведите классификацию аминокислот по количеству амино- и
карбоксильных групп и напишите формулы соответствующих представи-
телей.
3. Какие другие функциональные группы, кроме амино- и карбок-
сильных, могут входить в состав природных α-аминокислот, являющихся
мономерами белков? Напишите формулы соответствующих представите-
лей.
4. Дайте биологическое понятие: заменимые и незаменимые амино-
кислоты. Перечислите незаменимые для человека аминокислоты.
5. Назовите виды изомерии аминокислот и проиллюстрируйте их
примерами.
6. Напишите L- и D-оптические изомеры аланина; какой из этих энан-
тиомеров входит в состав природных белков?
7. Напишите L- и D-энантиомеры валина. Какой из атомов определяет
принадлежность к L-ряду?
8. Напишите L- и D-энантиомеры лизина. В какой среде будет нахо-
диться изоэлектрическая точка (ИЭТ) данной аминокислоты и почему?
9. Какой продукт получается при декарбоксилировании глицина (гли-
кокола)? Назовите продукт реакции.
10. Какой продукт получается при декарбоксилировании L-лизина in
vivo? Назовите продукты реакции.
11. Какой продукт получается при декарбоксилировании L-серина?
Назовите полученный продукт и укажите в состав каких важных органи-
ческих веществ он входит?
153
12. Какие продукты получаются при дезаминировании аспарагиновой
кислоты in vivo (окислительное дезаминирование) и in vitro (с HNO2 –
метод Ван-Слайка)?
13. Какие продукты получаются при дезаминировании тирозина in vi-
tro (с HNO2 – метод Ван-Слайка) и in vivo (окислительное дезаминирова-
ние)?
14. Какие продукты получаются при переаминировании (трансамини-
ровании) цистеина с α-кетоглутаровой кислотой? Какой витамин входит
в состав кофермента, участвующего в этом процессе?
15. Напишите схему реакции переаминирования аланина с щавелево-
уксусной кислотой (ЩУК). Укажите значение реакций трансаминирова-
ния.
16. Напишите схему декарбоксилирования триптофана, назовите про-
дукт реакции.
17. Напишите трипептид Гис-Лиз-Три. Укажите пептидные связи, N-
и С-концевые аминокислоты в молекуле. В какой области рН (кислой,
щелочной или нейтральной) находится ИЭТ данного пептида?
18. Напишите строение трипептида Гли-Ала-Мет. Укажите пептид-
ные связи, N- и С-концевые аминокислоты в молекуле, ИЭТ пептида.
19. В какой области рН (кислой, щелочной, нейтральной) находится
изоэлектрическая точка трипептида Гли-Глу-Асп?
20. Напишите строение трипептида Вал-Фен-Лей. Укажите пептид-
ные связи, С- и N-концевые аминокислоты.
21. Определите характер среды в растворе дипептида Лиз-Фен.
22. Определите характер среды в растворе дипептида Асп-Гли.
23. Напишите формулу тиогидантоина N-концевой аминокислоты,
образующегося при расщеплении по методу Эдмана трипептида Тре-
Мет-Гли.
24. Напишите формулу тиогидантоина N-концевой аминокислоты три-
пептида Лиз-Гли-Ала.
25. Какой цветной реакцией можно доказать наличие бензольного
кольца в аминокислоте или пептиде?
26. Какой цветной реакцией можно доказать наличие серы в амино-
кислоте или пептиде?
27. С помощью какой качественной реакции можно доказать наличие
пептидной связи?
28. Напишите реакцию взаимодействия валина с азотистой кислотой.
С какой целью используется эта реакция в биохимических анализах?
29. Напишите схему реакции триптофана с формальдегидом. С какой
целью используется эта реакция в биохимических анализах?
154
 30. С помощью какой универсальной реакции можно открыть присут-
ствие α-аминокислот?
31. Напишите схему декарбоксилирования гистидина. Назовите полу- 3. Нуклеиновые кислоты (ДНК, РНК). Мононуклеотиды.
ченный продукт. Нуклеозиды. Циклические нуклеотиды.
32. Напишите пептид Мет-Лиз-Гис и проведите определение N-концевой Строение, уровни структурной организации, биологическая роль
аминокислоты методом Сенгера (с 2,4-динитрофторбензолом).
33. Назовите вид взаимодействия в белковой молекуле между про- Нуклеиновые кислоты – природные биополимеры, которые состоят
странственно сближенным лизином и аспарагиновой кислотой, изобрази-
из огромного количества мононуклеотидов, связанных между собой 3,5
те это схемой.
– фосфодиэфирными связями, и являются носителями генетической ин-
34. Что такое первичная структура белка, пептида? Какими парамет-
формации.
рами она характеризуется? Возможна ли ее расшифровка?
Граф логической структуры
35. Что такое вторичная структура белка? Постулируйте α-спираль
Л. Полинга, какими типами связи она поддерживается?
36. Покажите схематично возникновение водородной связи между Нуклеиновые кислоты
Ала и Тре (с написанием их формул) в пептиде.
37. Приведите пример образования дисульфидного мостика, стабили- Классификация m-РНК
зирующего третичную структуру белковой молекулы. ДНК РНК р-РНК
38. В каких случаях имеют место гидрофобные взаимодействия меж- т-РНК
ду остатками аминокислот? Структурные
39. Что такое денатурация белков? Какие факторы могут её вызвать? единицы Мононуклеотиды Мононуклеотиды
Какие уровни структурной организации повреждаются при денатурации?
40. Возможно ли восстановление пространственной структуры моле- Входя щие д-АМФ АМФ
кулы белка после денатурации? Поясните. мононукле-
отиды д-ГМФ ГМФ
41. Представьте пример нарушения третичной структуры белковой
молекулы, стабилизированной дисульфидными мостиками. д-ЦМФ ЦМФ
д-ТМФ УМФ

Гидролиз А, Г дезокси- H3PO4 А, Г рибоза H3PO4

Ц, Т рибоза Ц, У

Функции
носитель генети- участие в процессах
ческой информа- биосинтеза белка
ции

Нуклеозиды – это N-гликозиды рибозы или дезоксирибозы и нук-

леинового (азотистого) основания. В биологических системах они обыч-
но существуют в виде N-гликозидов. Образование гликозидной связи
осуществляется у пиримидинового основания у N1 с С1 β-пентозы, у пу-
риновых – у N9 с C1 β-пентозы.
155 156
 NH2 АМФ (аденозинмонофосфат) NH2
6 7
7 5
N N
1
N 5
6
8
9 8 N1
2 9
N 4
N O N 2
5'
CH2OH 3 NH2
5' 4 N3
CH2OH OH HO P O CH2
O O O
4' 1' + HOH; H+ N N OH
H3' 2'H H
H H H
H + H
H H N-гликозидная свя зь
гидролиз H N H
OH OH N
OH OH H сложно-эфирная свя зь OH OH
Аденозин  -D-рибофураноза Аденин Соответственно построены и другие мононуклеотиды: ГМФ, дАМФ,
O дГМФ, дЦМФ, дТМФ.
CH3 Циклические нуклеотиды – это нуклеотиды, в которых фосфорная
HN3 4
2 1
5
кислота одновременно этерифицирует две гидроксильные группы пен-
O N
6
тозного остатка. Практически во всех клетках присутствуют два цикли-
5' ческих нуклеотида – циклическая 3,5-адениловая (цАМФ) и цикли-
CH2OH O
CH2OH OH ческая 3,5-гуаниловая (цГМФ) кислоты, которые являются важней-
O O CH3
4'
H3' 2' H
1' + HOH; H+ HN шими регуляторами внутриклеточных процессов
H H H + NH2
H гидролиз H H O
OH H O N
OH H H N N N NH
Дезокситимидин  -D-дезоксирибо- Тимин
N9
фураноза 5' N 5' N9 N NH2
O CH2 O CH2
Строение мононуклеотидов – структурных единиц нуклеиновых ки- O O
слот. Мононуклеотиды состоят из трех компонентов – азотистого осно- H H H
H H H
O H H
вания, пентозы и остатка фосфорной кислоты. 3'
OH
O
P O P O
3'
OH
NH2 HO
ЦМФ (цитидинмонофосфат) 3 4
цАМФ HO цГМФ
N 5
2
(циклическая адениловая кислота) (циклическая гуаниловая кислота)
6 1
O 5' O N Строение АТФ (аденозинтрифосфорной кислоты). АТФ – основной
HO P O CH2 "поставщик" энергии в клетке, при расщеплении ангидридной макроэр-
OH O гической (богатой энергией) связи между остатками фосфорной кислоты
H H выделяется 32 кДж/моль энергии, которая используется в организме для
H H различных синтетических реакций, умственной, физической работы.
сложно-эфирная свя зь OH OH N-гликозидная свя зь NH2
УМФ (уридинмонофосфат) O N
4 N
3
5 NH O O O 5' N9 N
O 6 1 HO P O P O P O CH2
N 2 O
5'
HO P O CH2 OH OH OH O
O H H
OH H H
H H
H H OH OH
Ангидридные
сложно-эфирная свя зь OH OH N-гликозидная свя зь свя зи

157 158
 Первичная структура нуклеиновых кислот – это последовательное Ф. Криком в 1953 году: двуспиральная, правозакрученная, антипараллель-
соединение мононуклеотидов посредством 3,5-фосфодиэфирной связи в ная, фиксированная за счет водородных связей между комплементарными
непрерывную цепь полинуклеотида. основаниями. Нити ДНК представлены дезоксирибозо-фосфатным каркасом,
ДНК (дезоксирибонуклеиновая кислота) – биополимер, состоящий нуклеиновые основания находятся внутри между цепями и комплементарно
из огромного количества сочетаний четырех мононуклеотидов: дАМФ, (соответственно) связаны водородными связями: аденин с тимином (А-Т),
дГМФ, дЦМФ, дТМФ. В нем заложена генетическая информация; ДНК гуанин с цитозином (Г-Ц).
находится в ядре. H
H3C . .
O H N. N
Фрагмент первичной структуры ДНК
NH2 N H. . . N N
N N N к цепи
N
5' 9 А (аденин) к цепи O
O CH2 N N Тимин Аденин
O
H H H
H H
3' NH2 N H...O N
H
O N
3',5'-фосфоди- 5' N. . . H N N
эфирные свя зи O P O CH2 1 Ц (цитозин) N N к цепи
N O
OH O O. . . H N
H к цепи
H O
H H H
3' N Цитозин Гуанин
H NH
O 9
5' N N NH2 Г (гуанин) Двойная спираль ДНК (схема)
O P O CH2 31 Водородные свя зи между нуклеиновыми
OH O основания ми
H H 51 A ... Т
H H А:::Т - две
3' O ...
H Ц...Г Г ::: Ц - три
O H3C A ...Т
N Т ... A Т:::А - две
5' Г ...Ц ...
O P O CH2 1 Т (тимин) Ц ::: Г - три
N O 3,4 нм
OH O Пары комплементарных (соответствующих)
H H Ц ... Г нуклеиновых оснований.
H H A ...Т
3' 0,34 нм Редупликация (репликация) – синтез ДНК
Т... A
O H
на молекуле ДНК (воспроизведение себе подоб-
O P O Г ...Ц ной); участвует фермент ДНК-полимераза.
Ц ...Г
OH 31 A ... Т Транскрипция – синтез молекулы m-РНК
5 1 комплементарной определенному участку ДНК;
Вторичная структура ДНК – это пространственная организация по- участвует фермент РНК-полимераза.
линуклеотидных цепей в её молекуле. Наиболее распространенной явля- Трансляция – биосинтез белка на рибосомах при участии m-РНК,
ется модель двойной спирали (В-форма), предложенная Дж. Уотсоном и несущей информацию о последовательности включения соответствую-
159 160
щих аминокислот, т-РНК, подносящей аминокислоты, р-РНК, находя- Фрагмент первичной структуры РНК
щейся в рибосомах. O
Триплет – сочетание трех последовательно расположенных нуклеи-
NH У (урацил)
новых оснований – генетический код, несет информацию о включении 5'
O CH2 1
определенной аминокислоты. N O
O
Кодоноген – триплет на молекуле ДНК. H H
Кодон – триплет на молекуле m-РНК, комплементарный кодоногену. H H
3' NH2
Антикодон – триплет на молекуле т-РНК, комплементарный кодону. OH
Мутации – нарушения в структуре ДНК, вызванные химическими (кан- O N
5'
церогены) или физическими (радиация, ультрафиолетовые лучи) факторами. 3',5'-фосфоди- Ц (цитозин)
O P O CH2 1
эфирные свя зи N O
В настоящее время известны и другие виды вторичной структуры ДНК: OH O
А- и С-формы, которые аналогичны двойной спирали Уотсона и Крика, H H NH2
H H
но имеют несколько другие параметры (длина, ширина т.д.). 3' N
OH N
У бактериофагов встречается кольцевая одноцепочечная ДНК, най- O 9
дена двукольцевая ДНК. Александр Рич, изучая действие противоопу- N А (аденин)
5' N
холевых препаратов на генетический аппарат клетки, нашел ДНК- O P O CH2
плоскую ленту, объемность её исчезала за счет внедрения (интеркалиро- OH O
вания) лекарственного средства между цепями ДНК и разрыва водород- H H
H H
ных связей между нуклеиновыми основаниями. 3'
OH
O
Интеркаля тор (лекарство)
O P O
OH
Вторичная структура т-РНК – наиболее распространена форма кле-
Кольцевая Двукольцевая верного листа. Вторичная структура РНК может иметь форму "шпильки"
одноцепочечная ДНК или быть "двушпилечной".
ДНК 31-конец
51 А
Ц
Ц Место соединения с аминокислотой

ДНК - плоская лента

Антикодон (место взаимодействия с кодоном)

РНК (рибонуклеиновые кислоты) – биополимеры, состоящие из
сочетания большого количества четырех мононуклеотидов: АМФ, ГМФ,
ЦМФ, УМФ. Существует три вида РНК, все они участвуют в процессах
биосинтеза белка, находятся в протоплазме клеток, рибосомах.
1. m-РНК (и-РНК) – матричная (информационная) РНК;
2. р-РНК – рибосомная РНК;
3. т-РНК – транспортная РНК. РНК "шпилька" "Двушпилечная " РНК

161 162
 Известна и третичная структура РНК: компактная палочка, беспо- (см. стр. 114). Типичными примерами биохимических реакций с участием
рядочный клубок и одиночная нить, связанные между собой взаимными НАД+ являются превращения молочной кислоты в пировиноградную, ре-
переходами: тинола в ретиналь и др.
Флавинадениндинуклеотид (ФАД) является коферментом ФАД-
зависимых дегидрогеназ (превращение янтарной кислоты в фумаровую),
оксидаз аминокислот (окислительное дезаминирование α-аминокислот).
В состав ФАД входят витамин В2 (гетероцикл изоаллоксазин, связан-
ный с пятиатомным спиртом рибитолом) и АМФ (аденозинмонофосфат),
связанные между собой ангидридной связью между двумя остатками
фосфорной кислоты.
NH2
N N
O O N N
Фрагмент CH 2
O P O P O CH2
рибитола HO C H OH OH O
Нуклеотидные коферменты HO C H H H
H H
Коферменты – небелковая, легко отделяемая часть сложных ферментов. HO C H OH OH
Наиболее важными в процессах жизнедеятельности (из нуклеотидных H C H
коферментов) являются никотинамидадениндинуклеотид (НАД), его H3C O Нуклеотидный фрагмент - АМФ
N N
фосфат (НАДФ), флавинадениндинуклеотид (ФАД), флавинмононуклео- C
тид (ФМН). Эти соединения выполняют важную роль коферментов NH
большого числа ферментов дегидрогеназ и, следовательно, являются H3C N C
участниками окислительно-восстановительных реакций. O
Никотинамидадениндинуклеотид (НАД) состоит из двух мононук- Фрагмент изоаллоксазина
леотидов, связанных между собой ангидридной связью между двумя ос- Изоаллоксазин, имеющий ярко-желтый цвет, получил название фла-
татками фосфорных кислот находящихся при 5 углеродных атомах пен- вин, а в сочетании с рибитолом витамина В2 – название рибофлавин. От-
тоз, и является коферментом НАД-зависимых дегидрогеназ. ветственной за окислительно-восстановительный процесс является изо-
Аденин аллоксазиновая система, способная присоединять два атома водорода
Никотинамид O NH2 (2Н) с образованием восстановленной формы ФАД•Н2. Процесс обратим.
(витамин РР) С
NH2 N Н
N
+ R R H
N H H O O H3C
N N H3C N N O N N O
+ 2H
CH2O P O P O CH2
OH OH OH OH O NH - 2H NH
H H H3C N H3C N
H O H H H O H O
OH OH Н
АМФ Фрагмент ФАД Фрагмент ФАД.Н2
Кофермент НАД+ обычно рассматривается как акцептор гидрид- (окисленная форма) (восстановленная форма)
иона Н-, который присоединяется к пиридиновому кольцу никотинамида
163 164
 Контрольные вопросы
1. Напишите строение азотистых оснований, входящих в состав
нуклеиновых кислот, назовите их.
2. Напишите строение пуриновых оснований, входящих в состав
нуклеиновых кислот, назовите их. Для одного из оснований напишите
таутомерную форму.
3. Напишите строение нуклеиновых оснований, входящих в состав
ДНК, назовите их.
4. Напишите строение гуанина, тимина и комплементарных им ос-
нований.
5. Напишите строение нуклеиновых оснований, входящих в РНК,
назовите их.
6. После нагревания соединения в присутствии минеральной ки-
слоты были получены фосфорная кислота, дезоксирибоза, гуанин в
соотношении 1:1:1. Напишите строение этого соединения, назовите
его. Укажите N-гликозидную и сложноэфирную связи.
7. Напишите строение аденина, цитозина и комплементарных им
оснований.
8. Напишите таутомерные формы урацила, тимина и назовите их.
9. Напишите таутомерные формы аденина, гуанина. Какие воз-
можны варианты?
10. Что такое лактим-лактамная и прототропная таутомерия? При-
ведете примеры.
11. Напишите строение оснований комплементарных Ц, А.
12. Напишите строение аденина и комплементарного ему основа-
ния в ДНК и РНК.
13 Напишите схему неполного гидролиза АМФ, протекающего по
сложноэфирной связи, назовите условия и продукты гидролиза.
I4. Напишите схему полного кислотного гидролиза ЦМФ, назови-
те продукты реакции.
15. Напишите уравнение реакции гидролитического расщепления
АТФ до АДФ.
16. Напишите схему реакции гидролитического расщепления нук-
леотида если известно, что конечными продуктами будут фосфорная
кислота и тимидин в соотношении 1:1. Назовите исходное соединение.
17. Напишите схему получения дезоксигуаниловой кислоты из со-
ответствующего нуклеозида. Укажите сложноэфирную связь.
18. Приведите схему дефосфорилирования дезоксиадениловой ки-
слоты.
165
19. Напишите реакцию фосфорилирования гуанозина. Назовите
полученный продукт.
20. Напишите схему полного гидролиза ТМФ. Назовите получен-
ные продукты.
21. Напишите схему полного гидролиза УМФ. Назовите получен-
ные продукты.
22. Из предложенных нуклеотидов выберите и напишите строение
входящего только в ДНК: уридиловая, гуаниловая, тимидиловая ки-
слоты.
23. Напишите строение фрагмента ДНК-ТГ, назовите и укажите
соединяющую их связь.
24. Напишите строение фрагмента РНК-АУ, назовите и укажите
соединяющую их связь.
25. Приведите строение фрагмента m-РНК (кодона), полученного в
результате транскрипции с участка ДНК-АТ (кодоногена),
26. Напишите строение антикодона в т-РНК, соответствующего
кодону ГГУ в m-РHK.
27. Напишите строение антикодона в т-РНК, соответствующего
кодону ГАА в m-РHK.
28. Что представляет собой вторичная структура ДНК (модель
Уотсона и Крика)? Каким образом она стабилизируется?
29. Поясните понятие "комплементарный", напишите комплемен-
тарные основания в ДНК.
30. Что такое репликация (редупликация) ДНК? При участии како-
го фермента осуществляется?
31. Что такое триплет? Какую информацию он несет?
32. Что такое кодоноген? Какова его связь с кодоном?
33. Дайте понятие о вторичной структуре т-РНК ("клеверный
лист"). Покажите месторасположение антикодона и участок, соеди-
няющийся с соответствующей аминокислотой.
34. Напишите строение цАМФ, её биороль.
35. Что такое нуклеотидные коферменты? Приведите примеры и
их биороль.
36. Поясните строение НАД+, покажите фрагмент, участвующий в
гидридном переносе.
37. Какой витамин входит в состав НАД?
38. Расшифруйте ФАД, какова его биороль?
39. Что является второй частью молекулы флавинадениндинуклео-
тида, связанной с аденозинмонофосфатом?
40. Какова роль витамина В2, как компонента ФАД, в процессе пе-
реноса водорода (2Н)?
166
 4. Липиды (омыляемые и неомыляемые). Строение, свойства, Граф логической структуры
биороль Липиды
I.Классификация:
Под названием липиды объединяют большую и относительно раз-
нородную группу веществ, содержащихся в животных и растительных Высшие Триацил- Фосфоли- 1. Стерины Воска Сфинго- Липопро-
жирные глицерины пиды 2. Стериды липиды теины
тканях, нерастворимых в воде и растворимых в малополярных орга- кислоты -нейтральные (сложные
нических растворителях (эфире, бензоле, петролейном эфире и др.). жиры белки)
Липиды выполняют в живых организмах ряд важных функций. Они II.Входящие
являются основными структурными компонентами клеточных мем- компоненты:
бран, играют защитную, энергетическую, теплорегуляторную роль, 1. Глице- 1. Глице- 1. Циклопен- 1. Высшие 1. Высшие 1. Жир
являются предшественниками в синтезе биологически важных ве- рин рин танпергидро- жирные жирные 2. Белок
2. Высшие 2. Высшие фенантрен кислоты кислоты
ществ (из холестерина синтезируются витамин Д, желчные кислоты, жирные жирные 2. а. Цикло- 2. Высшие 2. Высший
стероидные гормоны). Отмечается связь между нарушением метабо- кислоты кислоты пентанпер- спирты аминоспирт
лизма липидов и сердечно-сосудистыми заболеваниями. Общее в 3. Фосфор- гидрофенант- -сфингозин
строении липидов – присутствие в их молекулах одновременно поляр- ная кислота рен 3. Поляр-
4. Амино- б. Высшие ный компо-
ных (гидрофильных) и неполярных (гидрофобных) группировок. Это спирты жирные кис- нент: холин,
придает им сродство как к воде, так и к неводной фазе. Таким обра- (коламин, лоты фосфорная
зом, липиды относятся к бифильным веществам, что позволяет им холин, кислота,
осуществлять свои функции на границе раздела фаз. серин) галактоза
III.Представители
Липиды делят на омыляемые и неомыляемые в зависимости от липидов:
способности к гидролизу с образованием в щелочной среде солей
высших карбоновых кислот, т.е. мыл. Омыляемые липиды могут Насыщенные Простые Фосфатидил- Холестерин Олеооле- Сфинго- ЛПНП-
кислоты: O этаноламины (холестерол) ат (сложный миелины; липопро-
быть двухкомпонентными (простые липиды) или состоять из трех и С15Н31СООН H2C O C17H35 (кефалины) 2. Ацилхоле- эфир олеи- Церебро- теины низ-
более компонентов (сложные липиды), т.е. образовывать при гидроли- -пальмитино- HC O O Фосфатидил- стерины новой к-ты зиды; кой плот-
C17H35
зе органические соединения соответственно двух, трех и более клас- вая кислота O холины и олеиново- Ганглио- ности
С17Н35СООН H C O (лецитины) го спирта) зиды
сов (смотри граф логической структуры). Неомыляемые липиды одно- 2
C17H35 ЛПВП-
-стеариновая Тристеарин Цетилпаль- липопро-
компонентны в том смысле, что представляют собой производные од- митат
кислота (одинаковые теины
ного негидролизующегося класса соединений. Ненасыщен- остатки (спермацет) высокой
ные кислоты: кислот) сложный плотности
С17Н33СООН эфир паль- Хиломик-
-олеиновая Смешанные митиновой роны - ХМ
С17Н31СООН к-ты и цети-
O
H2C O
C15H31 лового спир-
-линолевая O та
С17Н29СООН HC O C H
17 33
-линоленовая H C O O
2 C17H35
и др.
Пальмито-
олеостеа-
рин (разные
остатки к-т)

167 168
 Высшие жирные кислоты Гидратация
Высшие карбоновые кислоты были выделены из жиров, поэтому по-   О , -Дегидрирование О +H2O
H3C CH2 CH2 С H3C CH CH С
лучили название жирных. Они могут существовать в свободном состоя- SKoA SKoA
нии и тогда их называют неэтерифицированные жирные кислоты Бутирил КоА ФАД ФАД.Н2 Кротонил КоА
(НЭЖК), или входят в состав многих липидов, ацилируя соответствую-
щие гидроксильные или аминогруппы, и определяют свойства нейтраль-  О  -Дегидрирование О
ных жиров. H3C CH CH2 С H3C C CH2 С
SKoA SKoA
Биологически важные жирные кислоты классифицируются на: OH O
Гидроксибутирил КоА НАД
+
НАД.Н2
1) насыщенные: С15Н31СООН (С16 : 0) – пальмитиновая (tопл. 64оС); Ацетоацетил КоА
С17Н35СООН (С18 : 0) – стеариновая (tопл. 70оС);
2) ненасыщенные: моноеновые С17Н33СООН (С18 : 1) – олеиновая (tопл. тиолиз
+HSKoA О
14оС); полиеновые: С17Н31СООН (С18 : 2) – линолевая (tопл. -5оС); 2 CH3 С в цикл Кребса.
С17Н29СООН (С18 : 3) – линоленовая (tопл. -11оС); С19Н31СООН (С20 : 4) – SKoA
Ацетил КоА
арахидоновая (tопл. -49,5оС). Как правило, все они монокарбоновые, с чет-
ным числом углеродных атомов, с неразветвленным углеводородным ра- Триацилглицерины (простые липиды)
дикалом, зигзагообразной конформацией. У ненасыщенных карбоновых Триацилглицерины – сложные эфиры трехатомного спирта глице-
кислот одна или несколько двойных связей имеют всегда цис- рина и высших жирных кислот; они являются наиболее простыми и ши-
конфигурацию, что приводит к сильному изгибу алифатической цепи. роко распространенными липидами. Другие, часто употребляемые, на-
Ненасыщенные жирные кислоты встречаются у животных в два раза ча- звания этих липидов – жиры, нейтральные жиры. Триацилглицерины –
ще, чем насыщенные. Среди жирных кислот особую роль играет арахи- основной компонент жировых депо животных и растительных клеток. В
доновая кислота, как предшественница биологически важных веществ мембранах они обычно не содержатся. Важно отметить, что триацилгли-
простагландинов, которые расширяют кровеносные сосуды, ингибиру- церины – это неполярные, гидрофобные вещества, поскольку они не со-
ют свертывание крови, выделение желудочного сока, активируют синтез держат заряженных или сильно полярных функциональных групп. Про-
гликогена в печени, стимулируют родовую деятельность. стые триацилглицерины содержат остатки одинаковых кислот, смешан-
В живых организмах высшие жирные кислоты находятся в О ные – различных. Природные жиры и масла представляют собой смеси
активных формах в виде ацилкоферментов А ( R СН2 С SKoA ). смешанных триацилглицеринов.

Насыщенные жирные кислоты могут синтезироваться в организме Строение и номенклатура триацилглицеринов:

из ацетилкофермента А и малонилкофермента А с участием фермен-
тов и последовательного удлинения углеродной цепи. Возможен и об-
ратный процесс – окисление жирных кислот, состоящий из повто-
ряющихся четырех этапов: α,β – дегидрирование, гидратация, β-
дегидрирование, тиолиз, в результате чего отщепляется ацетилкофер-
мент А, вступающий затем в цикл трикарбоновых кислот (цикл Креб-
са) с образованием энергии. Так при окислении одной молекулы
пальмитиновой кислоты образуется 130 молекул АТФ (для сравнения:
при окислении одной молекулы глюкозы образуется 36-38 молекул
АТФ). Для примера можно представить заключительный этап β-
окисления на стадии масляной кислоты (бутирата):
169
O
1 CH2 O C С17Н33 а) Олеопальмитостеарат глицерина;
O б) Олеопальмитостеарин;
в) 1-Олеоил-2-пальмитоил-3-стеароилглицерин
2 CH O C С15Н31
(систематическая номенклатура). Нумерация атомов
O
углерода глицериновой цепи сверху вниз.
3 CH2 O C С17Н35
Количественной характеристикой триацилглицеринов служит процент-
ное содержание отдельных кислот, йодное число, число омыления.
Йодное число – соответствует количеству граммов йода, которое может
присоединиться к 100 г жира. Состав природных жиров и масел и их йодные
числа варьируют в достаточно широких пределах. Например, в сливочном
масле и молоке содержится заметное количество насыщенных жирных ки-
слот с короткой цепью, в льняном масле преобладает линолевая кислота
170
(62%), а в оливковом – олеиновая кислота (84%). По значению теоретическо- Омыление жира
го йодного числа (выше 70) дилинолеоилстеароилглицерин можно отнести к O
маслам. Если йодное число меньше 70, то их относят к жирам (сливочное CH2 O C С15Н31 CH2 OH
масло – 36; свиное сало – 59). Свежесть жира характеризуется кислотным O + 3NaOH
числом – это количество граммов гидроксида калия, идущее на нейтрализа- CH O C С15Н31 CH OH + 3C15H31COONa
цию одного грамма негидролизованного жира. Теоретически кислотное чис- O Пальмитат натрия
CH2 O C С15Н31 CH2 OH (мыло)
ло свежего жира равно нулю. Число омыления равно числу миллиграммов
гидроксида калия, идущего на взаимодействие с 1 г гидролизованного жира. Трипальмитин Глицерин
Высокое число омыления указывает на присутствие в жире кислот с не- (твердый жир)
большими молекулами (масляной, капроновой и др.). Малые числа омыле-
Реакции присоединения (гидрогенизации)
ния указывают на присутствие более высокомолекулярных кислот (пальми-
Липиды с остатками непредельных кислот присоединяют по двойным
тиновой, стеариновой и др.). Так число омыления триолеина равно 192.
связям водород, галогены, галогеноводороды, воду в кислой среде.
Основная функция триацилглицеринов – это запасание липидов, ко-
Важный промышленный процесс – каталитическое гидрирование
торые находятся в цитозоле в виде мелкодисперсных эмульгированных
(гидрогенизация) относительно дешевых ненасыщенных растительных
маслянистых капелек. В большом числе жировые клетки обнаруживают-
масел с целью получения искусственного масла (маргарина):
ся под кожей, в брюшной полости и в молочных железах. O
В живых организмах различают жиры двух видов: протоплазмати- O
CH2 O C С17Н33 CH2 O C С17Н35
ческий, который выполняет структурную функцию, он не расходуется,
количество его постоянно. Резервный жир содержится в жировых депо O + 6[H] O
CH O C С17Н33 CH O C С17Н35
(подкожной клетчатке, сальнике, брыжейке), постоянно расходуется, об-
новляется. Температура плавления жира человека 17,5оС, на 80% он со- O O
стоит из олеиновой кислоты. CH2 O C С17Н33 CH2 O C С17Н35
Триолеин Тристеарин
Химические свойства жиров
(жидкий жир) (твердый жир)
Гидролиз. Среди реакций липидов эта реакция занимает особое ме-
сто. С её помощью устанавливают их строение, а также получают ценные Реакции окисления
для народного хозяйства продукты – мыла. Гидролиз – первая стадия Окислительные процессы с участием липидов и их структурных ком-
утилизации и метаболизма пищевых жиров в организме. Реакцию гидро- понентов достаточно разнообразны. В частности, окисление ненасыщен-
лиза in vitro осуществляют при нагревании с водой в присутствии мине- ных триацилглицеринов при хранении за счет кислорода воздуха сопро-
ральных кислот или щелочей (омыление). В организме гидролиз прохо- вождается гидролизом, образованием двухатомных спиртов и в дальней-
дит под действием ферментов – липаз. В результате данной реакции об- шем соответствующих кислот (прогоркание жиров), что приводит к из-
разуются глицерин и высшие жирные кислоты: менению запаха и вкуса.
O Пероксидное окисление липидов – наиболее важная из окислительных
CH2 O C R CH2 OH R-COOH реакций. Она является основной причиной повреждения клеточных мем-
O + 3H2O; H+ бран, например, при лучевой болезни (А.И. Арчаков, Ю.А. Владимиров).
CH O C R' CH OH + R'-COOH Окисление высших жирных кислот происходит в митохондриях и
O осуществляется путем дегидрирования в α- и β-положении, в результате
CH2 O C R'' CH2 OH R''-COOH дальнейших циклических многоступенчатых процессов образуется аце-
тилкофермент А, который может сгорать в цикле Кребса до СО2 и Н2О,
Триацилглицерины Глицерин Жирные
давая АТФ; или использоваться на синтез биологически важных веществ
кислоты
в организме (высших жирных кислот, холестерина и др.)
171 172
 Сложные липиды – фосфолипиды O O O
O H2C O С R O H2C O С R O H2C O С R
Фосфолипиды – липиды, отщепляющие фосфорную кислоту при R' С O C H O R' С O C H O R' С O C H O
гидролизе. Фосфолипиды характеризуются достаточно высоким содер- CH2O P CH2O P CH2O P
жанием ненасыщенных кислот.
O O O O O O
Глицерофосфолипиды – производные глицеро-3-фосфата, главный + + +
компонент клеточных мембран. Они сопутствуют жирам в пище и служат H3 N CH2 H3N CH2 (CH3)3N CH2
CH CH2 CH2
источником фосфорной кислоты, необходимой для жизни человека. Глице-
ро-3-фосфат содержит асимметрический атом углерода и поэтому может COOH
существовать в виде двух стереоизомеров. Природные глицерофосфолипиды Фосфатидилсерин Фосфатидилэтаноламин Фосфатидилхолин
имеют одинаковую конфигурацию и являются производными L-глицеро-3- (серинкефалины) (коламинкефалины) (лецитины)
фосфата, образующегося в процессе метаболизма из фосфата дигидрокси- В организме фосфолипиды синтезируются в печени из нейтральных
ацетона при участии фермента глицерофосфатдегидрогеназы. жиров. Эти аминоспирты взаимосвязаны между собой, поскольку этано-
CH2OH CH2OH ламин и холин могут образовываться в ходе метаболизма из аминокисло-
C O O HO C H O ты серина путем декарбоксилирования и последующего метилирования:
CH2 O P OH фермент Метили- +
CH2 O P OH CH2 CH COOH CH2 CH2 CH2 CH2 N(CH3)3
НАД.Н2 НАД+ OH -СО2 рование
OH OH NH2 OH NH2 OH
Фосфат L-Глицеро-3-фосфат Серин Этаноламин Холин
дигидроксиацетона (коламин)
Среди глицерофосфолипидов наиболее распространены фосфатиды – Характерная особенность сложных липидов – бифильность, обуслов-
сложноэфирные производные L-фосфатидовых кислот. L-Фосфатидовые ки- ленная наличием двух неполярных гидрофобных «хвостов» и высокопо-
слоты представляют собой этерифицированный жирными кислотами по лярных ионизированных гидрофильных группировок. Фосфолипиды уча-
спиртовым группам L-глицеро-3-фосфат. ствуют в построении клеточных мембран, образуя липидный бислой.
Как правило, в природных фосфатидах в положении 1 глицериновой В организме фосфолипиды гидролизуются в ЖКТ под действием
цепи находится остаток насыщенной, в положении 2 – ненасыщенной ки- ферментов фосфолипаз А1; А2; С; Д, которые отщепляют насыщенную
слот, а один из гидроксилов фосфорной кислоты этерифицирован ами- кислоту, ненасыщенную кислоту, расщепляют связь между глицерином и
носпиртом, гидроксиаминокислотой или другими компонентами. В усло- фосфорной кислотой, между фосфорной кислотой и аминоспиртом соот-
виях организма (рН~7,4) оставшийся свободным гидроксил фосфорной ветственно.
кислоты и другие ионогенные группировки в фосфатидах ионизированы.
O O Контрольные вопросы
O H2C O С R O H2C O С (CH2) CH3
n
R' С O C H O RHC=HC(CH2)7 С O C H O 1. Напишите реакции гидрогенизации триацилглицерина, в состав ко-
CH2O P OH CH2O P OX торого входят олеиновая, линолевая и стеариновая кислоты.
O O 2. Определите консистенцию линолеодиолеина, напишите схему его
кислотного гидролиза.
L-фосфатидовые кислоты Фосфатид (общая структура)
3. Напишите реакцию щелочного гидролиза тристеарата глицерина.
Примерами фосфатидов могут служить фосфатидилсерины, фос- Назовите продукты реакции.
фатидилэтаноламины и фосфатидилхолины – соединения, в которых 4. Напишите реакцию гидрогенизации пальмитодиолеина. Какова
фосфатидовые кислоты этерифицированы по фосфатному гидроксилу консистенция исходного и конечного продуктов?
серином, этаноламином (коламином) и холином соответственно.
173 174
 5. Получите натриевую соль стеариновой кислоты из жира. Какое Пергидрофенантрен Циклопентан
практическое применение имеют соли высших жирных кислот? 12
СН3
11 17
6. Что характеризует йодное число жира? Расположите в порядке C D СН3 13
16

убывания йодного числа следующие триацилы: трипальмитат, олеоди- 1 C D

2 15
стеарат, линолеодиолеин. A B
A
10
9

B 8
14
3
7. Как определить свежесть жира? 5 7
8. Как выделить свободные высшие жирные кислоты из жира? Стеран (гонан) Х 4 6

9. Что характеризует число омыления? (циклопентанпергидрофенантрен) Общий скелет стероидов

10. Изобразите конфигурацию олеиновой кислоты, укажите располо- (Х-ОН; -ORI; O=)
жение двойной связи. В животный организм стероиды поступают с пищей и могут синтези-
11. Изобразите конфигурацию линолевой кислоты, укажите располо- роваться в клетках из простого универсального метаболита – ацетилкоэн-
жение двойных связей. зима А, становясь затем предшественниками в синтезе других важных
12. Как доказать наличие ненасыщенных кислот в жире? соединений (смотри нижеприведенную схему).
13. Что такое фосфатидовые кислоты, какова их конфигурация в жи- Гидролиз в ж.к.т. Синтез в клетках
вотных организмах? холестерин
14. Где синтезируются в организме фосфолипиды, что является их желчные кислоты
Белки мономеры O
предшественниками в процессе синтеза? половые гормоны
Углеводы мономеры ПВК CН3 C Стерины витамин Д
15. Можно ли считать фосфолипиды поверхностно-активными веще-
Жиры мономеры SKoA гормоны коркового
ствами? Каким образом они ориентируются при формировании клеточ- вещества надпочеч-
ных мембран? Ацетил КоА
ников
16. Напишите формулу серинкефалина. Гидролизуется ли он в орга- Стерины
низме? Стерины – это производные стероидов, у которых в положения С3
17. Напишите формулу лецитина. обязательно находится гидроксильная группа, а у С17 алифатический ра-
18. Покажите взаимосвязь аминоспиртов, входящих в состав фосфо- дикал, включающий 8 атомов углерода.
липидов (напишите реакции). Наиболее распространенным пред-
21 22
20 ставителем стеринов является холесте-
23
5. Стероиды. Изопреноиды. Химическая структура, 18 26
рин (холестерол – вторичный цикличе-
биологическая роль СН3 25
19 17 24 ский спирт). Очищенный холестерин –
СН3 27 белое кристаллическое вещество, опти-
Этот раздел очень важен в дальнейшем при изучении биохимии, фар- C 13 D
чески активное. В организме находится
макологии, так как многие представители этой группы соединений отно- A
10
B 8 как в свободном состоянии, так в виде
3
сятся к низкомолекулярным регуляторам некоторых важнейших физио- 5 7 сложного эфира. Нарушение обмена хо-
логических процессов (гормоны, витамины, желчные кислоты), а также HO 6
лестерина приводит к отложению его на
являются ценными лекарственными веществами (сердечные гликозиды, Холестерин стенках артерий и, как следствие,
преднизолон, фторированные кортикостероиды, алкалоиды). уменьшению эластичности сосудов (ате-
Стероиды – большая группа циклических веществ, в основе которых росклерозу). Кроме того, он может накапливаться в виде желчных кам-
лежит скелет стерана (гонана, циклопентанпергидрофенантрена), со- ней. При облучении УФ-светом некоторых стеринов, например, встре-
стоящий из трех нелинейно конденсированных циклогексановых колец чающегося в бактериях эргостерина (эргостерола), происходит размыка-
(А, В, С) и циклопентанового кольца D. Общая структура и принятая ну- ние кольца В и образование антирахитического витамина группы Д.
мерация атомов в стеране приведены ниже. Он содержится в яичном желтке, молоке, сливочном масле, рыбьем жире.

175 176
 Пептидная свя зь
OH O
СН3 СН3 СН3 С
h СН3 N СН2 СООН
СН3
C D H
B 8
глицин (гликокол)
7 OH
HO 5
6
HO
СH2
Холевая кислота
A
Эргостерин Гликохолевая кислота
HO
Натриевые и калиевые соли этих соединений обладают поверхност-
Кальциферол (витамин Д2) но-активными свойствами, эмульгируя жиры пищи.

Желчные кислоты Стероидные гормоны

Желчные кислоты – производные холестерина, синтезируются в Гормонами называются биологически активные вещества, образую-
печени. Алифатическая боковая цепь у С17 состоит из 5 атомов угле- щиеся в железах внутренней секреции, выполняющие роль регуляторов
рода и включает концевую карбоксильную группу. Из желчи человека обмена веществ и физиологических функций в организме. Стероидную
выделены четыре кислоты, которые по- природу имеют гормоны коркового вещества надпочечников (кортико-
OH лучили название холевых кислот. Наи- стероиды) и половые гормоны (мужские и женские).
СН3 COOH более распространенная среди них – хо-
СН3 12 17 левая кислота. Функции желчных ки- Кортикостероиды:
слот:
1. Эмульгируют жиры пищи, улучшая C CH2OH
3 7
OH их усвоение. СН3 O
HO HO СН3 OH
2. Активируют фермент липазу, ка- HO C CH2OH
Холевая 17
тализирующую гидролиз жиров в ки- СН3 11C D D
1 СН3 C
11
кислота O
шечнике. 2

3. Осуществляют перенос через слизистую стенку кишечника высших 3 А B 3 А B

жирных кислот и холестерина. O 5 O 5
4 4
4. Усиливают перистальтику кишечника, что способствует пище- Кортикостерон - антагонист Преднизолон - синтетический
варению. инсулина, повышает содержа- кортикостероид, используется
Другие желчные кислоты отличаются от холевой отсутствием од- ние сахара в крови для лечения ревматизма, брон-
ной или двух гидроксильных групп у С-7 и С-12 (дезоксихолевая и хиальной астмы, воспалитель-
литохолевая соответственно). ных процессов кожи.
Желчные кислоты находятся в организме обычно в виде парных Половые гормоны вырабатываются половыми органами и регули-
соединений с α-аминокислотой глицином Н2N-СН2-СООН или тау- руют половые функции. К их числу относятся женские (эстрогены): эс-
рином - Н2N-СН2-СН2-SО3H. трон, эстрадиол, прогестерон и мужские (андрогены) половые гормоны:
андростерон, тестостерон.

177 178
 Эстрогены: Андрогены: К изопреноидам относится ряд веществ – биорегуляторов низкомолеку-
СН3 O СН3 OH лярной природы, содержащихся в животных организмах, в частности,
17
C D 17
D жирорастворимые витамины (А). Витамины – это биологически ак-
1 C
2 тивные органические вещества, присутствие которых в небольшом коли-
3 А B 3 А B честве в пище человека и животных необходимо для их нормальной жиз-
HO 4 O недеятельности. Многие витамины входят в состав небелковых компо-
нентов сложных ферментов (В1, В2, В6, РР и др.)
Эстрон - первый половой Тестостерон - стимулирует Витамины группы А (антиксерофтальмический) – факторы роста.
гормон, выделенный в чистом развитие вторичных мужских Их недостаток в пище вызывает исхудание, высыхание роговицы глаза
виде, контролирует признаков и выработку спермы (куриную слепоту), нарушение световой адаптации, понижает сопротив-
менструальный цикл у женщин
ляемость организма инфекциям.
Сердечные гликозиды Химическая структура
Сердечные гликозиды – соединения стероидного ряда, у которых сте- CH3 CH3
H3C CH3
роидная часть молекулы играет роль агликона (генина) – неуглеводного
компонента некоторых моно- или олигосахаридов. CH CH C CH CH CH C CH СН2ОН
В небольших количествах они возбуждают сердечную деятельность и CH3 2 остатка изопрена первичная
используются в кардиологии. В больших дозах являются сердечными
спиртовая
ядами. Выделяют эти соединения из различных видов наперстянки (диги-  -ионон
Витамин А (ретинол) группа
талиса), ландыша, горицвета и др. К генинам сердечных гликозидов рас-
Витамин А участвует в процессах фоторецепции, в виде своего
тительного происхождения относятся дигитоксигенин и строфантин.
альдегидного производного – ретиналя входит в состав зрительного пур-
Связь между молекулой углевода и генином является β-О-гликозидной.
Дигитоксигенин пура сложного белка родопсина. Эта реакция служит пусковым меха-
низмом, обеспечивающим возбуждение палочек сетчатки глаза.
O O Схема превращения зрительного пурпура
СН3 Зрительный пурпур (родопсин)
СН3  -лактон
ретиналь + опсин
OH
3
свет темнота
O +2Н -2Н
O H
О Стеран (агликон) Витамин А (ретинол)
-O-Гликозидная свя зь Ретинол образуется в организме из β-каротина (неактивного предше-
остатки углеводов
ственника, провитамина витамина А). Каротин – растительный пигмент
желто-красного цвета, в большом количестве содержится в моркови, то-
Фрагмент сердечного гликозида ланатозида А
матах, сливочном масле. Известны три изомера каротинов: α, β, γ, разли-
чающиеся числом циклов и положением двойных связей.
Изопреноиды
Изопреноиды – соединения, построенные из фрагментов изопрена
Витамины группы Е (токоферолы)
СН
. Один из наиболее распространенных изопреноидов –
3
СН2 С СН CН2 По своей химической природе витамин Е – α-токоферол является
натуральный каучук (полимер изопрена): ( СН2 С СН СН2 ) производным двухатомного фенола – гидрохинона с гексадекановой бо-
n
СН3
ковой цепью. Содержится в растительном и сливочном маслах, в мясе,
семенах злаков, яичном желтке и др.
179 180
 CH3
CH3
H3C O CH3 CH3 CH3
(СН2)3 CH (СН2)3 СН (СН2)3 СН СН3
HO
CH3  -Токоферол
α-Токоферол – бесцветная маслянистая жидкость, хорошо растворима в
жирах и жирорастворителях, устойчива к нагреванию, быстро разрушается
под действием УФ-лучей. Витамин Е является витамином размножения.
При его недостатке у женщин поражается плацента, наблюдается невына-
шивание плода, у самцов (в эксперименте) происходит атрофия половых же-
лез, приводящая к полной или частичной стерильности. В процессе обмена
веществ он выполняет роль антиоксиданта – вещества способного связы-
вать свободные активные радикалы, образующиеся при пероксидном окис-
лении липидов.
Витамины группы К (антигеморрагический фактор), необходимы
для обеспечения нормальной свертываемости крови.
По химической структуре они являются производными 1,4-нафтохинона
и содержат изопреноидную боковую цепь. Существует два семейства вита-
минов этой группы: К1 – филлохиноны (содержатся в растениях) и К2 – ме-
нахиноны (имеются у животных и бактерий).
O Кофеин – эффективное средство, возбуждающее центральную нерв-
CH3
СH3 СН3
СН2 СН= С (СН2-СН2-СН=С)6-СН3
O Витамин К2 (менахинон)
Витамин К2 (менахинон) – желтое кристаллическое вещество, неус-
тойчиво при нагревании в щелочной среде, хорошо растворимо в органи-
ческих растворителях. Синтетическим аналогом витамина К является ви-
касол (А.В. Палладин), а антагонистами – дикумарол, салициловая ки-
слота, которые резко снижают свертываемость крови.
Алкалоиды и антибиотики
Алкалоиды
Алкалоиды – это гетероциклические азотсодержащие основания рас-
тительного происхождения, обладающие выраженным физиологическим
действием. В небольших количествах они используются как важные ле-
карственные средства, в больших – являются ядами. Как правило, алка-
лоиды представляют собой третичные амины и содержатся в растениях в
виде солей органических кислот – лимонной, яблочной, щавелевой, ян-
тарной и др. Алкалоиды – обычно бесцветные кристаллические вещества
181
горького вкуса, практически нерастворимые в воде, но растворимые в ор-
ганических растворителях: эфире, хлороформе, бензоле. Их соли, напро-
тив, хорошо растворимы в воде и нерастворимы в органических раство-
рителях. К настоящему времени известно более 5000 алкалоидов. В ос-
нове структуры алкалоидов лежит какой-либо гетероцикл, что учиты-
вается при их классификации.
1. Производные пиридина, пиперидина, пирролидина:
Гигрин – обладает общим стимулирующим действием.
Никотин – воздействует на вегетативную нервную систему, сужает
кровеносные сосуды.
Кониин и анабазин – очень токсичные алкалоиды. Кониин парали-
зует окончания двигательных и чувствительных осязательных нервов.
Лобелин – эффективное сродство, стимулирующее дыхание.
2. Производные тропана:
Атропин – содержится в растениях семейства пасленовых – белла-
донне, дурмане, белене. Несмотря на высокую токсичность, широко при-
меняется в глазной практике благодаря способности расширять зрачок.
Кокаин – одно из первых известных местноанестезирующих и нарко-
тических средств. Синтетические аналоги кокаина, лишенные наркотиче-
ских свойств, относятся к производным парааминобензойной кислоты.
3. Пуриновые алкалоиды: кофеин, теофиллин, теобромин.
ную систему и стимулирующее работу сердца. Общестимулирующее дей-
ствие теофиллина и теобромина выражено меньше, однако они обладают
довольно сильными мочегонными свойствами, т.е. являются диуретиками.
4. Производные индола и имидазола:
Резерпин – понижает кровяное давление (гипотензивное действие).
Стрихнин – весьма ядовитое вещество, в малых дозах действует воз-
буждающе и находит применение в качестве тонизирующего средства.
Пилокарпин – широко используется при лечении глазных болезней.
5. Производные хинолина и изохинолина:
Папаверин – эффективное противосудорожное средство.
Морфин – мощное обезболивающее средство, однако вызывает нар-
команию.
Антибиотики
Антибиотики – вещества, синтезируемые микроорганизмами и спо-
собные препятствовать развитию других микроорганизмов. Открытие ан-
тибиотиков связано с именами английских исследователей А. Флеминга
(1929 г.), которому впервые удалось наблюдать противомикробную ак-
тивность зеленой плесени и Х. Флори (1940 г.), выделившего из этой пле-
сени натриевую соль пенициллина. Уже через два года в Советском Сою-
182
зе был получен первый отечественный пенициллин. К настоящему вре-
мени описано более 2000 антибиотиков, но лишь около 3% из них нашли
применение в медицине. По химической структуре антибиотики отно-
сятся к различным классам органических соединений. Большинство из
них имеет сложную гетероциклическую структуру.
Пенициллины содержат два конденсированных гетероцикла – пятичлен-
ное тиазолидиновое и четырехчленное β-лактамное. Природные и полусинте-
тические пенициллины представляют собой N-ацилированные различными
кислотными радикалами производные 6-аминопенициллановой кислоты.
Цефалоспорины близки по строению к пенициллинам. Они облада-
ют широким спектром действия и тормозят рост некоторых штаммов
бактерий, устойчивых к пенициллину.
Левомицетин (хлоромицетин) – единственный антибиотик, производи-
мый полностью синтетическим путем. Является производным аминодиола.
Тетрациклины состоят из четырех линейно конденсированных бен-
зольных ядер. Обладают широким спектром антимикробного действия и
могут быть использованы даже при вирусных заболеваниях.
Контрольные вопросы
1. Что такое стероиды? Какой карбоциклический углеводород лежит в
основе их строения?
2. Напишите формулу циклопентанпергидрофенантрена (стерана, го-
нана), пронумеруйте атомы. В основе каких биологически важных ве-
ществ лежит эта структура?
3. Напишите схему возможного синтеза стеринов из пищевых продуктов
(белков, жиров, углеводов) и дальнейшего их использования в организме.
4. Что такое холестерин? Какова его химическая структура? К каким
заболеваниям приводит чрезмерное накопление холестерина в организме?
5. Какая связь между стеринами и витаминами группы Д? Дайте по-
яснение. Какое заболевание возникает при недостаточности витамина Д?
6. Какая связь между холестерином и желчными кислотами? Каковы
функции желчных кислот в организме?
7. Что такое парные желчные кислоты? Напишите формулу гликохо-
левой кислоты. Дайте название связи, соединяющей обе части молекулы.
8. Что такое гормоны? Какова их функция в организме?
9. Что из себя представляют стероидные гормоны? Какая химическая
структура лежит в их основе? Перечислите гормоны стероидного типа.
10. Какова химическая структура кортикостероидов? Где осуществ-
ляется их синтез? С каким видом обмена (белкового, жирового, углевод-
ного) связано действие кортикостерона?
183
11. Что такое преднизолон? Каково его применение в медицине? Ка-
кие особенности в строении он имеет по сравнению с кортикостероном?
12. Назовите женские половые гормоны; напишите структуру эстрона.
13. Назовите мужские половые гормоны; напишите структуру тесто-
стерона. Покажите разницу в строении эстрона и тестостерона.
14. Что такое сердечные гликозиды, каково их применение в медици-
не? Каковы особенности их строения? Каким образом осуществляется
связь между углеводным компонентом и агликоном (генином)?
15. Что такое изопреноиды? Напишите фрагмент изопрена и назовите
биологически активные вещества, в состав которых он входит.
16. Что такое витамины? Какова структура и биологическая роль ви-
тамина А?
17. Покажите связь между витамином А и световосприятием. В связи
с чем может возникнуть «куриная слепота»?
18. Что такое токоферолы? Какова их биологическая роль?
19. Какой витамин является антигеморрагическим фактором? Назови-
те его синтетический аналог.
20. Что такое сердечные гликозиды? Перечислите входящие в них
компоненты. Какой связью соединен генин с углеводным компонентом?
21. Что такое алкалоиды? Назовите некоторые алкалоиды и их при-
менение в медицине.
22. Что такое антибиотики? Для чего они используются в медицине?
Приведите примеры.
23. К какой группе органических веществ относятся никотин, стрих-
нин, папаверин?
24. К какой группе веществ относятся пенициллины, тетрациклины?
Каково их применение в медицине?
6. Общий обзор метаболизма. Типовые метаболические реакции
биологически активных соединений; ферменты и коферменты
химических процессов
Данная тема разработана как заключительный этап изучения биоор-
ганической химии, в качестве перехода к изучению следующего предмета
– биологической химии, основной целью которой является познание хи-
мических превращений, лежащих в основе функционирования клеток,
органов, тканей и целостного организма. Академик Юрий Анатольевич
Овчинников очень образно сказал, что «живая клетка – настоящее царст-
во больших и малых молекул, непрерывно взаимодействующих, возни-
кающих и исчезающих». Всю совокупность этих реакций мы называем
обменом веществ или метаболизмом, который направлен на сохранение и
воспроизведение живых систем.
184
 Метаболизм выполняет четыре специфические функции: R CH COOH R CH2
1. Снабжение химической энергией, которая добывается путем рас- - CO2
NH2 NH2
щепления богатых энергией пищевых веществ, поступивших в организм Аминокислота Амин
из окружающей среды.
2. Превращение молекул пищевых веществ в строительные блоки, ко-
торые используются в дальнейшем клеткой для построения макромоле- СН3 С СН2 СООН СН3 С СН3
- CO2
кул, специфических для данного организма. O O
3. Сборка белков, нуклеиновых кислот, липидов, полисахаридов и про- Кетокислота (ацето- Ацетон
чих клеточных компонентов из этих строительных блоков, т.е. внутрикле- уксусная )
точный биосинтез биополимеров, специфических для данного организма. 2. Реакции карбоксилирования – это реакции присоединения СО2
4. Синтез и разрушение тех биомолекул, которые необходимы для к молекулам с целью удлинения углеродной цепи при участии фермен-
выполнения каких-либо специфических функций данной клетки (m-РНК, тов карбоксилаз.
гормоны, медиаторы и др.). Активная форма СО2 в организме образуется с помощью биотин-
Различают две фазы метаболизма – катаболическую и анаболическую. фермента (см. стр. 108). В качестве примера можно привести карбокси-
Катаболизм – это фаза, в которой происходит расщепление сложных орга- лирование ацетилкоэнзима А с образованием малонилкоэнзима А, что
нических молекул через стадию универсальных метаболитов до простых ко- имеет место в процессе синтеза высших жирных кислот в организме.
нечных продуктов: СО2, Н2О, NH3 и др. При этом высвобождается энергия, O + CO2 O
которая в виде тепловой идет частично на поддержание температуры тела, СН3 С HOOC СН2 С
S KoA Биотин S KoA
другая – химическая образуется в форме высокоэнергетических соединений,
универсальным из которых является АТФ. Итак, катаболизм – путь распада Ацетилкоэнзим А Малонилкоэнзим А
от сложного к простому с высвобождением энергии. 3. Реакции дезаминирования – это реакции отщепления аминогруп-
Анаболизм – это фаза, в которой происходит постепенный синтетиче- пы в виде аммиака от аминокислот, биогенных аминов. В организмах жи-
ский процесс образования из простых малых молекул большого количества вотных наиболее распространены два вида дезаминирования: окислитель-
сложных веществ, специфических для данного организма, т.е. анаболизм – ное и дезаминирование путем переаминирования (трансаминирование).
это путь от простого к сложному, требующий затраты энергии. а) Окислительное дезаминирование происходит в две стадии и идет
Катаболические и анаболические процессы энергетически взаимосвя- при участии сложных ферментов дегидрогеназ, коферментом которых яв-
заны, протекают в клетках одновременно, однако их скорости регулиру- ляется НАД+. В результате образуется кетокислота и аммиак (2 стадии):
ются независимо. Катаболические пути поставляют химическую энергию а) HOOC СН2 СН2 СН COOH ГДГ
HOOC СН2 СН2 С COOH
в формах АТФ, НАД•Н2, ФАД•Н2, которая используется на анаболиче- NH2 NH
НАД+ НАД.Н2
ских путях для биосинтеза макромолекул из небольших молекул – пред- Аминокислота Иминокислота
шественников. (глутаминовая )
+ H2O
Метаболизм представляет собой высококоординированную и целена- б) HOOC СН2 СН2 С COOH HOOC СН2 СН2 С COOH
правленную клеточную активность, обеспечиваемую участием многих - NH3
NH O
взаимосвязанных ферментных систем. Кетокислота
(кетоглутаровая )
Метаболические реакции б) Трансаминирование (переаминирование) – это реакции обмена
функциональными группами между аминокислотами и кетокислотами (α-
1. Реакции декарбоксилирования – это реакции отщепления СО2 кетоглутаровой или щавелевоуксусной) с образованием новых амино- и
от карбоксильной группы карбоновых кислот, гидроксикислот, амино- кетокислот. Это один из путей синтеза заменимых аминокислот. В орга-
кислот, кетокислот и др., идущие с участием ферментов декарбоксилаз. низме этот процесс происходит при участии сложных ферментов тран-

185 186
саминаз в состав кофермента которых входит витамин В6 в виде фосфо- Реакции восстановления (гидрирования) – это реакции присоеди-
пиридоксаля (ФП). Именно ФП является переносчиком аминогруппы. нения водорода к субстрату от системы НАД•Н2 с образованием восста-
Частным случаем этого типа реакций является трансаминирование ала- новленного субстрата (реакции обратные реакциям окисления):
нина с щавелевоуксусной кислотой (ЩУК): O АДГ
СН3 С С2Н5ОН
COOH COOH Н
ФП Этиловый
H3C CH COOH + С O СН3 С СООН + HC NH2 Ацетальдегид НАД.Н2 НАД+ спирт
NH2 CH2 O CH2 6. Реакции этерификации – это реакции образования сложных эфи-
Аланин COOH Пировиноградная COOH ров, лежат в основе синтеза омыляемых липидов (нейтральных жиров,
кислота фосфолипидов), образования фосфорных эфиров моносахаридов, фосфо-
ЩУК Аспарагиновая
кислота ролитического расщепления гликогена, образования тиоэфиров карбоно-
4. Реакции восстановительного аминирования – реакции обратные вых кислот и др.
окислительному дезаминированию, заключаются в синтезе заменимых а) Синтез жира:
аминокислот из α-кетокислот путем присоединения водорода и аммиака. O
CH2 ОН HOOC С17H35 CH2 O C С17H35
Эти реакции идут в 2 этапа: присоединение аммиака к кетокислотам с O
образованием иминокислоты и затем присоединение водорода к имино- CH ОН + HOOC С17H35 CH O C С17H35
CH2 ОН HOOC С17H35 -3H2O O
кислоте с образованием новой аминокислоты: CH2 O C С17H35
+ NH3 Глицерин Стеариновая кислота Тристеарат глицерина
а) СН3 С COOH СН3 С COOH
- H2O В результате реакции этерификации при взаимодействии глицерина и
O NH стеариновой кислоты образуется тристеарат глицерина (сложный эфир)
Пировиноградная Иминокислота б) Фосфорилирование глюкозы:
кислота O
CH2OH HO P O СH2
АДГ
б) СН3 С COOH СН3 СН COOH H O H Гексокиназа OH H O H
H H
NH НАД.Н2 NH2 OH H OH H
НАД+
HO OH HO OH
H OH АТФ АДФ
Аланин H OH
Глюкоза Глюкозо-6-фосфат
Реакции окисления-восстановления
Реакции окисления осуществляются в организме путем отнятия во- в) Фосфоролитический распад гликогена:
CH2OH
дорода (дегидрирования) от субстрата, который окисляется системой
+ H3PO4 H O H
никотинамидадениндинуклеотида (НАД+) – кофермента дегидрогеназ, (С6Н10О5)n (С6Н10О5)n-1 + H OH
присоединяющего эти водороды к себе  НАД•Н2 (восстанавливается); фосфорилаза OH H
HO O P O
или ФАД (флавинадениндинуклеотид)  ФАД•Н2 Гликоген H OH OH
H
R R Глюкозо-1-фосфат
H
НАД+ НАД.Н2 Окисленный г) Этерификация с коэнзимом А (НSКoА) приводит к образованию
Восстановленный субстрат активных форм карбоновых кислот:
субстрат O O
АДГ O СН3 С + HSKoA СН3 С
С2Н5ОН СН3 С . OH -Н2О SKoA
Этиловый НАД+ НАД.Н2 Н Ацетат Коэнзим А Ацетил КоА
спирт Ацетальдегид
187 188
 7. Реакции гидролиза – это реакции расщепления сложных веществ COOH COOH
(полипептидов, полисахаридов, белков, нуклеиновых кислот, мононук- CH + Н2О CHOH
леотидов, нуклеозидов и др.) на более простые составляющие компонен- CH Гидратаза CH2
ты с помощью воды. В зависимости от условий гидролиз может быть ки- COOH COOH
слотным, щелочным, ферментативным.
Фумаровая кислота Яблочная кислота
In vivo гидролиз осуществляется ферментами, общее название кото-
рых гидролазы. Они классифицируются в зависимости от связей, кото- 9. Реакция дегидратации – это реакции отщепления молекулы воды
рые они расщепляют: от органического соединения (обратные реакциям гидратации)
O O
1) пептидазы катализируют гидролиз пептидных связей в белках, CH2 C
CH2 C
пептидах;  OH - H2O  O
2) гликозидазы катализируют гидролиз – О-гликозидных связей в CH2 CH2OH CH2 CH2
ди- и полисахаридах; – N-гликозидных связей в нуклеиновых кислотах;
 -Гидроксимасля ная  -Бутиролактон
3) эстеразы катализируют расщепление сложноэфирных связей в кислота
триглицеридах, фосфолипидах и др.
Далее в качестве примера приводятся поэтапные метаболические ре-
Процесс гидролиза сложных веществ происходит ступенчато, требует
акции превращения пировиноградной кислоты (ПВК) до пропионил-КоА
времени, осуществляется в организме, как под действием протолитиче-
ских ферментов в ЖКТ, где сложные питательные вещества теряют свою
Схема метаболических превращений ПВК
специфичность, так и внутри клеток при участии клеточных гидролаз,
(пировиноградной кислоты):
локализованных в лизосомах при рН = 5.
ПВК А Б
O карбоксилирование восстановительное  -декарбоксилиро-
а) CH2 O C С15H31 CH2 ОН аминирование вание
O Н+
CH O C С15H31 + 3H2O CH ОН + 3C15H31COOH + ФАД .Н2 + HSKoA
O Липаза В Г Д Е
CH2 O C С15H31 CH 2 ОН Пальмитиновая элиминирование гидрирование этерификация
Глицерин кислота
Трипальмитин (-NH3)
O + Н2О O
б) H2N CH C NН CH COOH H2N CH C + NН2 CH COOH Химизм метаболических реакций превращения ПВК
Пептидаза OH
R R' R R'
HO H+ Аминокислоты
Дипептид CH3 + CO2 COOH + NH3 + H2 COOH
C O CH2 CH2
+ Н2О; Н+ + Н2О; Н+ + Н2О; Н+ + Н2О; Н+ карбокси- - H2O
в) (С6Н10О5)n (С6Н10О5)x (С6Н10О5)y С12Н22O11 COOH C O HC NH2
Амилаза лирование восстанови-
Мальтаза COOH COOH
Крахмал Растворимый Декстрины Мальтоза тельное ами-
крахмал ПВК ЩУК нирование Аспарагиновая
кислота
nС6Н12О6
Глюкоза

8. Реакции гидратации – это реакции присоединения воды к моле-

куле, чаще всего по кратным связям, без расщепления вещества.
189 190
 -декарбокси- COOH элиминиро- Задания для самоконтроля
лирование вание COOH + ФАД.Н2 Напишите, согласно схемам, метаболические реакции превращения
CH2
CH следующих соединений:
- CO2 H C NH2 - NH3 гидрирование
CH2 ФАД HSKoA
H 1. Пропионовая кислота А Б
дегидрирова- этерификация гидрата-
 -Аланин Акриловая ние ция
кислота
O НАД+ НАД+
COOH + HSKoA В Г Д Е
С SKoA окисление окисление декарбокси-
CH2 этерификация лирование
CH2
CH3 - H2O CH3 НАД+ НАД+ HSKoA
2. Этанол А Б В
Пропионовая окисление окисление этерификация альдольная
кислота Пропионил-КоА
конденсация
Г Д Е
гидролиз декарбокси-
лирование
ФАД НАД+
3. Янтарная кислота А Б В
дегидрирова- гидрата- окисление
ние ция
+ NH3 + НАД .Н + Н+
Г Д
аминирование восстановление

НАД+ АТФ
4. Глицериновый альдегид А Б (2-фосфат)
окисление фосфорили-
рование

В Г Д Е
дегидратация гидролиз таутомерия восстановительное
аминирование

ФАД НАД+
5. Масля ная кислота А Б
дегидрирова- гидрата- окисление
ние ция

В Г
декарбокси-
лирование
НАД+
6. Фумаровая кислота А Б
гидрата- окисление восстановительное
ция аминирование
ФАД.Н2
В Г Д E
декарбокси- элиминиро- гидрирование
лирование вание (-NH3)

191 192
7. Винная кислота
дегидрата-
А Б ЛИТЕРАТУРА
таутомерия декарбокси-
ция (кето-енольная ) лирование
Основная
8. Аспарагин А Б 1. Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И. Биоорганическая химия: Учебник
гидролиз элиминирование гидратация – М. : Дрофа, 2008 – 542 с.
2. Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии:
НАД+ + HSKoA под ред. Тюкавкиной Н.А. – М. : Дрофа, 2009 – 318 с.
В Г Д Е Ж
окисление декарбокси- декарбокси- этерифика-
лирование лирование ция Дополнительная
1. Терней А., Современная органическая химия: – М.: Мир, 1981
2. Грандберг И.И. Органическая химия: Учебник – М.: Дрофа, 2002
3. Ленинджер А. Основы биохимии: – М.: Мир, 1985
4. Райлс А., Смит К., Уорд Р. Основы органической химии (для сту-
дентов биологических, медицинских и сельскохозяйственных специальн.)
– М.: Мир, 1983

193 194

С О Д Е Р Ж А Н И Е
Стр.
Предисловие................................................................................................................. 3
Введение....................................................................................................................... 5
ЧАСТЬ I. Основы строения и реакционной способности
органических соединений ....................................................................... 8
I. Основы строения органических соединений ......................................................... 8
1. Классификация органических соединений.................................................... 8
Номенклатура органических соединений.................................................... 12
2. Химическая связь и взаимное влияние атомов
в органических молекулах ............................................................................ 15
3. Пространственное строение органических молекул
Конфигурация. Конформация....................................................................... 23
II. Общие принципы реакционной способности
органических соединений ................................................................................. 28
1. Классификация органических реакций и реагентов ................................... 30
2. Кислотность и основность органических соединений ............................... 32
3. Радикальное замещение SR у насыщенного атома
углерода (насыщенные углеводороды)........................................................ 38
4. Электрофильное присоединение АЕ к ненасыщенным
соединениям (алкенам, диеновым углеводородам).
π,π – Сопряжение в бутадиене-1,3................................................................. 40
5. Электрофильное замещение SE в ароматическом ряду
(моноядерные и конденсированные арены).
Сопряжение (π,π и р,π) в аренах и их производных.................................... 47
Реакции ароматических соединений с конденсированными циклами...... 52
6. Нуклеофильное замещение SN1 и SN2 у насыщенного атома
углерода (галогенпроизводные, спирты, тиолы и амины).
Реакции элиминирования Е; конкурентный характер
реакций SN и E. Фенолы ................................................................................ 54
7. Нуклеофильные реакции карбонильных соединений
(альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты) ................................................. 68
Реакции нуклеофильного присоединения АN альдегидов и кетонов ........ 70
Реакции нуклеофильного замещения SN карбоновых кислот .................... 76
Функциональные производные угольной кислоты..................................... 81
Сводные вопросы для самоконтроля по разделам ...................................... 84
ЧАСТЬ II. Гетерофункциональные и гетероциклические соединения................ 89
1. Гетерофункциональные соединения. Стереоизомерия .............................. 89
Химические свойства .................................................................................... 94
Фенолокислоты и их производные – лекарственные препараты............... 99
Аминоспирты ............................................................................................... 100
Биогенные амины (катехоламины)............................................................. 101
Контрольные вопросы................................................................................. 102
195
2. Биологически активные гетероциклические
соединения – метаболиты и родоначальники
важнейших групп лекарственных веществ, строение,
свойства, значение ....................................................................................... 104
Контрольные вопросы ................................................................................. 120
ЧАСТЬ III. Биополимеры и их структурные компоненты.................................. 122
1. Углеводы. Моно-, ди- и полисахариды ...................................................... 122
Строение ....................................................................................................... 122
Химические свойства. Биороль................................................................... 128
Контрольные вопросы ................................................................................. 138
2. α-Аминокислоты, пептиды, белки. Строение, уровни
структурной организации, химические свойства, биороль ...................... 141
Контрольные вопросы ................................................................................. 153
3. Нуклеиновые кислоты (ДНК, РНК). Мононуклеотиды.
Нуклеозиды. Циклические нуклеотиды. Строение,
уровни структурной организации, биологическая роль............................ 156
Нуклеотидные коферменты......................................................................... 163
Контрольные вопросы ................................................................................. 165
4. Липиды (омыляемые и неомыляемые), строение, свойства, биороль ..... 167
Высшие жирные кислоты ............................................................................ 169
Триацилглицерины (простые липиды) ....................................................... 170
Сложные липиды – фосфолипиды.............................................................. 173
Контрольные вопросы ................................................................................. 174
5. Стероиды. Изопреноиды. Химическая структура, биологическая роль .... 175
Стерины ........................................................................................................ 176
Желчные кислоты ........................................................................................ 177
Стероидные гормоны................................................................................... 178
Сердечные гликозиды.................................................................................. 179
Изопреноиды ................................................................................................ 179
Витамины группы Е (токоферолы)............................................................. 180
Алкалоиды и антибиотики .......................................................................... 181
Контрольные вопросы ................................................................................. 183
6. Общий обзор метаболизма. Типовые метаболические
реакции биологически активных соединений; ферменты
и коферменты химических процессов........................................................ 184
Задания для самоконтроля........................................................................... 192
ЛИТЕРАТУРА ........................................................................................................ 194
196