Глава 2.

УГЛЕВОДОРОДЫ
=============================================================

Углеводороды – это органические соединения, молекулы которых

состоят только из атомов углерода и водорода.

В зависимости от строения углеродного скелета углеводороды

подразделяются на алифатические (ациклические), алициклические и
ароматические:
УГЛЕВОДОРОДЫ

АЛИФАТИЧЕСКИЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ

Н2С СН2
АЛКАНЫ МНОГОЯДЕРНЫЕ
Н2С СН2
Н3С - СН3
АЛКЕНЫ
Н2С = СН2

АЛКАДИЕНЫ
Н2С = СН-СН=СН2 ОДНОЯДЕРНЫЕ
АЛКИНЫ
НС СН

=============================================================
2.1. АЛКАНЫ
=============================================================
Алканы – это углеводороды алифатического ряда, в молекулах которых
атомы углерода связаны между собой только простыми
ковалентными связями ( - связями).
Их еще называют предельными или насыщенными углеводородами, а
также парафинами (от лат. parum affinitas – мало свойств).

2.1.1 ГОМОЛОГИЧЕСКИЙ РЯД, НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ АЛКАНОВ

Алканы имеют общую формулу СnН2n+2. Они образуют гомологический

ряд, родоначальником которого является метан (таблица 2.1). Первые четыре
члена гомологического ряда алканов имеют тривиальные названия – метан,
этан, пропан, бутан. Названия последующих углеводородов с нормальной
углеродной цепью образуются от названия греческих и латинских (нонан)
числительных, указывающих количество атомов углерода в молекуле, с
добавлением суффикса –ан, например: пентан, гексан. Алканы с
неразветвленной углеродной цепью называются нормальными (н -) алканами,
например, н-пентан: СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3.
При отнятии от молекулы алкана одного атома водорода получаются
алкильные группы или алкильные радикалы (обозн. Alk или R). Их названия
образуют из названий соответствующих алканов, заменяя суффикс –ан на –ил.
18
 Таблица 2.1
Первые члены гомологического ряда алканов

Алканы Алкильные радикалы

Молекулярная Структурная
Название формула формула н-алкана Название Формула

Метан СН4 СН4 Метил СН3 -

Этан С2Н6 СН3 – СН3 Этил С2Н5 -
Пропан С3Н8 СН3 – СН2 – СН3 Пропил С3Н7 -
Бутан С4Н10 СН3 – (СН2)2 – СН3 Бутил С4Н9 -
Пентан С5Н12 СН3 – (СН2)3 – СН3 Пентил С5Н11 -
Гексан С6Н14 СН3 – (СН2)4 – СН3 Гексил С6Н13 -
Гептан С7Н16 СН3 – (СН2)5 – СН3 Гептил С7Н15 -
Октан С8Н18 СН3 – (СН2)6 – СН3 Октил С8Н17 -
Нонан С9Н20 СН3 – (СН2)7 – СН3 Нонил С9Н19 -
Декан С10Н22 СН3 – (СН2)8 – СН3 Децил С10Н21 -

Структурная изомерия алканов обусловлена разной

последовательностью связывания атомов углерода в молекуле (изомеризация
цепи). Она возможна, начиная с бутана, который имеет два структурных
изомера н-бутан и изобутан:
CH 3
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH CH 3
н-бутан 2-метилпропан (изобутан)

Для пентана С5Н12 существует три изомера:

CH 3 CH 3
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 3 CH 3 C CH 3
н-пентан 2-метилбутан (изопентан) CH 3
2,2-диметилпропан
(неопентан)
С увеличением числа атомов углерода в молекуле алкана число
структурных изомеров быстро возрастает. Так, гексан С6Н14 имеет 5 изомеров,
гептан С7Н16 - 9, октан С8Н18 –18, декан С10Н22 -75, эйкозан С20Н42 - 366319.
Названия алканов с разветвленной углеродной цепью образуются
согласно заместительной номенклатуре ИЮПАК следующим образом:
1. За основу названия принимают название углеводорода, которому
отвечает в рассматриваемом алкане наиболее длинная неразветвленная
углеродная цепь (главная углеродная цепь). Если в углеводороде имеется

19
несколько цепей одинаковой длинны, за главную из них принимается та,
которая имеет наибольшее число разветвлений:
главная цепь цепь главной не является
CH 3 CH 3
CH 3 CH CH CH 2 CH 3 CH 3 CH CH CH 2 CH 3

CH 3 CH CH 3 CH 3 CH CH 3

2. Нумеруют атомы углерода главной цепи с того конца, к которому

ближе находится заместитель. Если в молекуле алкана заместители
расположены на равном расстоянии от обоих концов, то нумерацию проводят с
того конца, к которому ближе расположен заместитель с названием, стоящим в
алфавитном порядке раньше:
7 6 5 4 3 2 1
CH3 CH2 CH CH 2 CH CH 2 CH 3
CH2 CH3 CH 3
5 4 3 2 1
CH 3 CH 2 CH 2 CH CH 3
CH 3
Если же на равном расстоянии от обоих концов главной цепи
расположены одинаковые заместители, но с одной стороны количество
разветвлений больше, чем с другой, нумерацию начинают с того конца, где
большее число заместителей:
6 5 4 3 2 1
CH 3 CH CH 2 CH CH CH 3
CH 3 CH 3 CH 3
CH 3
1 2 3 4 5 6
CH 3 C CH 2 CH 2 CH CH 3
CH 3 CH 3
3. Составляют название соединения в целом:
а) сначала перечисляют в алфавитном порядке названия заместителей,
указывая цифру, соответствующую положению каждого заместителя в главной
углеродной цепи. Если углеводород содержит несколько одинаковых
заместителей, число их обозначают множительными приставками ди-, три-,
тетра- и т. д., а положение в главной цепи, как обычно, цифрами;
б) затем называют углеводород, которому отвечает в рассматриваемом
соединении главная углеродная цепь:

20
 4 3
CH 3
2 1
CH 3 CH 2 C CH 3
CH 3
2,2-диметилбутан

2.1.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНОВ

Главными природными источниками алканов являются нефть и

природный газ. Нефть представляет собой сложную смесь органических
соединений, основными из которых являются неразветвлѐнные и
разветвлѐнные алканы и ароматические углеводороды. Природный газ состоит
из газообразных алканов, главным образом метана (до 95%), этана, пропана и
бутана. Широко используются также синтетические методы получения
алканов.
Каталитическое гидрирование оксида углерода (II) (синтез Фишера-
Тропша). При пропускании смеси оксида углерода (II) и водорода над
железным или кобальтовым катализатором при температуре 180-300 С
образуется смесь углеводородов, состоящая, главным образом, из нормальных
алканов, содержащих 6-10 атомов углерода:
кат.
CO + 2H2  н-алканы + H2О

Синтез Фишера-Тропша применяют в промышленности для получения

синтетического бензина и отдельных углеводородов.
Каталитическое гидрирование алкенов и алкинов. В качестве
катализаторов применяют платину, палладий или никель.

H2 H2
CH3 C CH CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH3
Pt (Ni, Pd) Pt (Ni, Pd)
пропин пропен пропан

Взаимодействие галогеналканов с металлическим натрием (реакция

Вюрца). Первичные галогеналканы под действием металлического натрия
превращаются в алканы с высоким выходом:
2 CH3 Br + 2 Na CH3 CH3 + 2 NaBr
бромметан этан
Реакция протекает через стадию образования металлоорганических
соединений:
+ 2Na + CH3 Br
CH 3 Br CH 3Na CH 3 CH 3
NaBr NaBr
бромметан метилнатрий этан

Если в качестве исходных веществ используют два разных галогеналкана,

в результате реакции образуется смесь алканов:

21
 + 6Na
3CH 3 J + 3CH 3 CH 2 J CH 3 CH 3 + CH 3 CH 2 CH 3 +
- 6NaJ
йодметан йодэтан этан пропан

+ CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
бутан
Вместо натрия в данной реакции могут применятся Zn, Mg, Li. Наиболее
легко реакция Вюрца протекает с иодалканами, труднее с бром- и
хлоралканами. В отличие от первичных вторичные и третичные
галогенопроизводные в условиях реакции Вюрца образуют алканы с низкими
выходами. В этом случае образуются преимущественно алкены.
Реакция щелочного плавления солей карбоновых кислот. В качестве
исходных веществ обычно используют соли щелочных металлов карбоновых
кислот и гидроксид натрия с добавлением гашеной извести Ca(OH)2. При
сплавлении образуется алкан, имеющий на один атом углерода меньше, чем в
исходной кислоте:
O t
CH3 CH2 CH2 C ONa + NaOH CH3 CH2 CH3 + Na2CO3
бутират натрия пропан

Взаимодействие металлоорганических соединений с водой. При

действии воды на металлоорганические соединения лития, натрия, магния,
цинка разрывается связь металл – углерод с образованием углеводородов:

эфир безводн.
CH 3 CH 2J + Mg CH 3 CH 2MgJ
йодэтан этилмагниййодид

CH 3 CH 2MgJ + HOH CH 3 CH 3 + Mg (OH)J

этилмагниййодид этан

Действием воды на карбид алюминия получают метан:

Al4C3 + 12 H2O 3 CH4 + 4 Al (OH)3

Электролиз водных растворов солей карбоновых кислот. Для

получения алканов наиболее часто используют натриевые и калиевые соли
карбоновых кислот:
электролиз
2CH3COONa + 2H2O CH3 CH3 + 2 CO2 + 2NaOH + H2
ацетат натрия этан

Образующийся при диссоциации соли карбоновой кислоты анион на

аноде отдаѐт один электрон, превращаясь в неустойчивый свободный радикал,
который распадается на CO2 и свободный алкильный радикал. Алкильные
радикалы димеризуются с образованием алканов:

22
 O O 
CH3 C   CH3 C  + Na
O Na O
. .
CH3COO

e CH 3COO CH3 + CO2
.
2 CH3 CH3 CH3

На катоде образуется водород и гидроксид щелочного металла.

2.1.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ

В обычных условиях алканы являются малореакционноспособными

соединениями. Они устойчивы к действию кислот, щелочей и окислителей.
Химическая инертность алканов обусловлена высокой прочностью С-С и С-Н
-связей. В результате незначительного различия электроотрицательностей sp3-
гибридизованного атома углерода (2,5) и атома водорода (2,1) -связи
углеродуглерод и углеродводород в алканах практически неполярны и
поэтому не склонны к гетеролитическому разрыву, но способны расщепляться
гомолитически с образованием свободных радикалов.
Галогенирование алканов. Алканы легко реагируют с галогенами (кроме
йода), образуя смеси моно- и полигалогеналканов. По способности реагировать
с алканами, галогены располагаются в ряд: F2 > Cl2 > Br2 . Со фтором реакция
принимает характер взрыва. Реакция с хлором протекает при УФ-облучении
или нагревании (300 0С).
h
CH 4 + Cl2 HCl + CH 3Cl
хлорметан (хлористый метил)
h
CH 3Cl + Cl2 HCl + CH 2Cl2
дихлорметан (хлористый метилен)
h
CH 2Cl2 + Cl2 HCl + CHCl 3
трихлорметан (хлороформ)
h
CHCl 3 + Cl2 HCl + CCl4
тетрахлорметан
(четыреххлористый углерод)
Реакция протекает по цепному свободнорадикальному механизму:

h .
Инициирование: Cl . . Cl 2Cl
.
Рост цепи: CH 4 + Cl . HCl + CH 3
. .
CH 3 + Cl . . Cl CH 3Cl + Cl
хлорметан
и т. д.
. .
Обрыв цепи: CH3 + CH3 CH3 CH3
. .
CH3 + Cl CH3 Cl
. .
Cl + Cl Cl2

23
 В алканах, в первую очередь, как правило, замещается атом водорода при
третичном атоме углерода, затем при вторичном и в последнюю очередь при
первичном. Такая последовательность замещения обусловлена устойчивостью
образующихся при отрыве водорода свободных радикалов. Третичные
алкильные радикалы более стабильны, чем вторичные и тем более, чем
первичные.
Сульфирование алканов. При обычной температуре серная кислота на
алканы не действует. При нагревании действует как окислитель. Однако
дымящая серная кислота с высшими парафинами дает сульфокислоты:

R H + H2SO4 (дымящая) R SO3H + H2O

Сульфохлорирование алканов. При совместном действии на алканы SO2

и Cl2 при УФ-облучении образуются алкансульфонилхлориды R – SO2Cl:

h
R H + SO2 + Cl2 R SO2Cl + HCl
алкансульфонилхлорид
Реакция протекает по цепному радикальному механизму:

h . .
Cl2 Cl + Cl
. .
R H + Cl R + HCl
. .
R + SO2 R SO2
. .
R SO2 + Cl2 R SO2Cl + Cl
и т. д.

Реакция сульфохлорирования имеет важное значение в производстве

синтетических моющих средств.
Нитрование алканов. При нагревании алканов с разбавленной азотной
кислотой (температура около 140 0С и небольшое давление) происходит
замещение одного из атомов водорода нитрогруппой (М. И. Коновалов, 1888г.):
t, p
R H + HNO 3 (разб.) R NO2 + H2O
алкан нитроалкан

Реакция протекает по свободнорадикальному механизму:

t, p . .
HONO 2 HO + NO2
. .
R H + HO R + H2O
. .
R + HONO 2 R NO2 + HO
и т. д.

24
 Аналогично реакции галогенирования при нитровании легче всего
замещается водород у третичного атома углерода, затем у вторичного и,
наконец, у первичного. Например:
CH 3 CH 3
t, p
CH 3 C CH 2 CH 3 + HNO 3 (разб.) CH 3 C CH 2 CH 3 + H2O
H NO2
2-метилбутан 2-метил-2-нитробутан
Концентрированная же азотная кислота в обычных условиях не
взаимодействует с алканами; при нагревании она действует, главным образом,
как окислитель.
Окисление алканов. В присутствии кислорода алканы сгорают с
образованием СО2 и Н2О и выделением большого количества теплоты:
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 882 кДж/моль
Окисление алканов кислородом воздуха в присутствии катализатора
(солей марганца, хрома, свинца и др.) при температуре 150 – 200 0С приводит к
образованию смеси продуктов, состоящей, в основном, из карбоновых кислот с
различной длиной углеродной цепи, альдегидов, кетонов и спиртов. Реакция
протекает по радикальному механизму и сопровождается разрывом углерод-
углеродных связей. В качестве промежуточных продуктов окисления
образуются органические гидропероксиды.
t . O2 CH3CH2CH3
CH3 CH2 CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3
.
.O O
CH 3 CH CH 3 + CH 3 CH CH 3
O OH
гидропероксид

O
O
CH 3OH + CH 3 C CH 3 C CH 3 + H2O
H
метанол уксусный альдегид ацетон
O2 O2

HCOOH CH 3 COOH
муравьиная уксусная
кислота кислота
Реакция окисления используется в промышленности для получения
метанола, формальдегида, ацетальдегида, уксусной кислоты, а также высших
жирных кислот.
Крекинг алканов. Крекингом называют процесс термического
расщепления алканов. Под действием высоких температур алканы разлагаются
с разрывом связей С–С и С–Н. При этом одновременно протекают процессы
дегидрирования, изомеризации и циклизации. Чем больше молекулярная масса

25
углеводорода, тем легче он расщепляется при нагревании. Различают
термический крекинг и каталитический крекинг.
Термический крекинг проводят при температурах 800 °С и выше,
каталитический – при температурах 450–550 °С в присутствии
алюмосиликатных катализаторов (оксид алюминия Al2O3 на силикагеле SiO2).
Наиболее устойчив к термическому разложению метан. При температуре
1400–1500 0С он подвергается распаду с образованием ацетилена:
1400 - 15000C
2 CH4 HC CH + 3 H2

Этан разлагается при более низких температурах:

600 - 8000C
CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 + H2
Высшие алканы в условиях термического крекинга разлагаются с
образованием сложной смеси низших алканов и алкенов. Разрыв углеродной
цепи молекулы может произойти в любом месте, например:
t
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
CH4 + CH2 CH CH2 CH2 CH3
CH3 CH3 + CH2 CH CH2 CH3
CH2 CH2 + CH3 CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH3 + CH2 CH CH3

Термический крекинг протекает по радикальному механизму.

При каталитическом крекинге расщепление связи С–С сопровождается
преимущественно изомеризацией н-алканов в алканы с разветвленной цепью:

2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

CH3
Al2O3
CH3 CH CH CH3 + CH3 C CH2 CH3
5000C
CH3 CH3 CH3
В присутствии катализатора высшие алканы способны к циклизации с
образованием ароматических углеводородов:
Cr2O3 / Al2O3 CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 0
+ 4H2
500 C

Каталитический крекинг протекает по ионному механизму.

Крекинг-процесс имеет важное промышленное значение: широко
используется для получения высокооктановых бензинов и позволяет
значительно увеличить бензиновую фракцию при перегонке нефти, доводя еѐ
до 95%.

26
 2.1.4. ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ

Индуктивным эффектом называется перераспределение электронной

плотности по цепи насыщенных -связей.
Возникает индуктивный эффект в случае, когда в молекуле есть атомы,
существенно отличающиеся по своей электроотрицательности.


1/4  1/2  
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl

Например, в молекуле 1-хлорбутана электронная плотность смещена в сторону

более электроотрицательного хлора. При этом под действием индуктивного
эффекта поляризована не только связь С–Сl но и соседние углерод–углеродные
связи, что вызывает электронную асимметрию молекулы 1-хлорбутана и
появление в ней дипольного момента. Через 3 – 4 -связи индуктивный эффект
затухает.
Атом водорода (Н) очень слабо смещает электронную плотность, поэтому
его индуктивный эффект принято считать равным нулю.
CH3 CH2 H I=0
Атомы или группы атомов, притягивающие к себе электроны -связи в
большей степени, чем атом водорода, проявляют отрицательный индуктивный
эффект (- I ).
CH3 CH2 X -I
Атомы или группы атомов, отталкивающие от себя электроны -связи в
большей степени, чем атом водорода, проявляют положительный индуктивный
эффект (+ I ).
CH3 CH2 Y +I

Заместители, обладающие отрицательным индуктивным эффектом,

называются акцепторами электронной плотности. К ним относятся:
O O
NO2 ; C N ; C ; C ; F ; Cl ; Br ; I ; OCH3 ; OH
OH H

Заместители, обладающие положительным индуктивным эффектом,

называются донорами электронной плотности. К ним относятся:
CH 3
O ; CH C ; CH 3 CH ; CH 3 CH 2 ; CH 3
3
CH 3 CH 3

Разветвленные группировки обладают большим индуктивным эффектом,

чем неразветвленные.
27
 Выводы:
1. Индуктивный эффект проявляется лишь при наличии в молекуле
атомов с различной электроотрицательностью.
2. Индуктивный эффект распространяется только через -связи.
3. Индуктивный эффект затухает в цепи через 3 – 4 -связи.

=============================================================
2.2. АЛКЕНЫ
=============================================================

Алкены – это углеводороды алифатического ряда, в молекулах которых

содержится одна двойная связь.
Их еще называют этиленовыми углеводородами или олефинами.

2.2.1. ГОМОЛОГИЧЕСКИЙ РЯД, НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ АЛКЕНОВ

Алкены имеют общую формулу СnH2n. Они образуют гомологический

ряд, родоначальником которого является этилен (таблица 2.2).
Таблица 2.2
Первые члены гомологического ряда алкенов

Молекулярная Структурная
Название
формула формула

С2Н4 СH2 = CH2 Этен (этилен)

С3Н6 CH3 – CH = CH2 Пропен (пропилен)
С4Н8 CH3 – CH2 – CH = CH2 Бутен –1
CH3 – CH = CH – CH3 Бутен –2
CH 3 C CH 2 2–Метилпропен
CH 3

Согласно правилам заместительной номенклатуры ИЮПАК названия

алкенов образуют от названий соответствующих алканов, заменяя суффикс
-ан на -ен с указанием положения двойной связи в цепи углеродных атомов.
Например: этен, пропен, бутен-1 и т.д. (см. табл. 2.2).
Правила построения названий алкенов по заместительной номенклатуре:
1. Выбирают самую длинную углеродную цепь, включающую двойную
связь (главная углеродная цепь).
2. Углеродные атомы главной цепи нумеруют с того конца цепи, к
которому ближе расположена двойная связь.
3. Составляют название алкена, перечисляя вначале, как и в алканах, в
алфавитном порядке углеводородные заместители с указанием их положения в
главной цепи, затем называют углеводород, которому соответствует главная

28
углеродная цепь и, наконец, после суффикса -ен через дефис ставят цифру,
указывающую положение двойной связи (номер первого из двух углеродных
атомов, образующих двойную связь). Например:
CH3
2 3 4 5 1 2 3 4
CH3 CH2 C CH2 CH CH3 CH3 CH CH C CH3
1 5 6
CH2 CH3 CH2 CH3
4-метил-2-этилпентен-1 4,4-диметилгексен-2
Названия одновалентных углеводородных радикалов, образованных из
алкенов, получают добавлением к названиям алкенов суффикса -ил, например:
3 2 1 3 2 1
CH2 CH CH3 CH CH CH2 CH CH2
этенил пропен-1-ил пропен-2-ил
Некоторые радикалы имеют также тривиальные названия, например:
CH 2 CH CH 2 CH CH 2
винил аллил
Для алкенов характерна структурная и геометрическая изомерия.
Структурная изомерия алкенов может быть обусловлена разной
последовательностью связывания атомов углерода в молекуле (изомерия цепи)
как в бутене-1 и 2-метилпропене, или разным положением двойной связи при
одном и том же углеродном скелете (изомерия положения двойной связи) как в
бутене-1 и бутене-2.
Кроме того, в ряду алкенов имеет место геометрическая, или так
называемая цис–транс–изомерия, что обусловлено различным расположением
атомов или групп в пространстве относительно двойной связи. Например,
бутен-2 может существовать в виде двух пространственных изомеров:

CH 3 CH 3 CH 3 H
C C C C
H H H CH 3
цис-бутен-2 транс-бутен-2

2.2.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНОВ

В небольших количествах алкены встречаются в некоторых

месторождениях нефти и природного газа, откуда могут быть выделены в
чистом виде. Как отмечалось ранее, алкены образуются также при крекинге
высших алканов. Синтетические методы получения алкенов основаны как
правило на реакциях элиминирования (отщепления).
Дегидратация предельных спиртов. При нагревании с сильными
минеральными кислотами предельные спирты отщепляют молекулу воды и
образуют соответствующие алкены:
H2SO4
CH 2 CH2 t
CH2 CH2 + H2O
H OH этен
этанол (этилен)

29
 Легче отщепляют воду вторичные и особенно третичные спирты. При
этом, если атом углерода, несущий гидроксил, связан с неравноценными между
собой углеродными атомами, отщепление воды происходит преимущественно
таким образом, что вместе с гидроксилом уходит водород от соседнего менее
гидрогенизированного атома углерода. Эта закономерность, установленная в
1875 г. русским химиком-органиком А. М. Зайцевым, получила название
правила Зайцева.
CH 3 CH 3
1 2 3 4 H2SO4 4 3 2 1
CH 3 CH C CH 3 CH 3 CH C CH 3 + H2O
t
OH H
3-метилбутанол-2 2-метилбутен-2

М е х а н и з м отщепления молекулы воды от спиртов:

H2SO4 H+ + HSO 4

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

.. + +
CH OH
.. + CH O H CH + HSO3O CH OSO3H CH
+ H - H2O - H2SO4
CH2 CH2 H CH2 CH2 CH
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
оксониевый катион карбкатион

Дегидрогалогенирование моногалогеналканов. При нагревании

моногалогеналканов со спиртовым раствором гидроксида натрия или калия
отщепляется галогеноводород и образуются алкены:

NaOH
CH3 CH CH 2 спирт
CH 3 CH CH 2 + NaBr + H2O
H Br пропен
1-бромпропан (пропилен)

Как и в случае со спиртами, порядок отщепления галогеноводорода от

галогеналканов определяется правилом Зайцева, т. е. вместе с галогеном уходит
атом водорода, находящийся при соседнем менее гидрогенизированном атоме
углерода:
CH3
1 2 3 4 NaOH 4 3 2 1
CH3 CH C CH3 CH3 CH C CH3 + NaBr + H2O
C2H5OH
Br H CH3
2-бром-3-метилбутан 2-метилбутен-2

30
 Дегалогенирование дигалогеналканов. Вицинальные дигалогеналканы (с
атомами галогена у соседних атомов углерода) при действии Zn или Mg в
водно-спиртовом растворе отщепляют два атома галогена, образуя алкены:
C2H5OH
CH3 CH CH CH3 + Zn CH3 CH CH CH3 + ZnBr 2
H2O
Br Br
2,3-дибромбутан бутен-2

Дегидрирование алканов (промышленный метод получения алкенов). При

температуре 300–500 0С в присутствии катализаторов (оксид хрома (III),
мелкораздробленный никель и др.) алканы отщепляют водород, образуя
алкены:
Ni
CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 CH CH 3 + H2
пропан пропен

Селективное гидрирование алкинов. В присутствии катализаторов с

пониженной активностью (железо, частично дезактивированные Pd или Pt)
алкины селективно (избирательно) присоединяют водород с образованием
алкенов:
H2
HC C CH3 H2C CH CH3
Pd / PbCO3
пропин пропен

2.2.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ

Реакционная способность алкенов определяется главным образом

наличием в их молекуле двойной углерод-углеродной связи. Двойная связь
представляет собой сочетание ковалентных σ-связи и π-связи, из которых π-
связь менее прочная, чем σ-связь. Алкены довольно легко вступают в реакции
присоединения (с разрывом -связи). Характерны для них также реакции
окисления, восстановления и полимеризации.

2.2.3.1. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Галогенирование алкенов. Алкены довольно легко присоединяют по

двойной связи молекулы хлора и брома, труднее – молекулы иода. При этом
образуются дигалогенопроизводные алканов, содержащие атомы галогена у
соседних атомов углерода (вицинальные дигалогеналканы):

CH 2 CH 2 + Br 2 CH 2Br CH 2Br
этен 1,2-дибромэтан
В зависимости от условий проведения эта реакция может протекать по
радикальному механизму (с гомолитическим разрывом связи в молекуле
галогена) или по ионному механизму (с гетеролитическим разрывом связи в
молекуле галогена).
31
 Радикальный механизм (реакция идет при УФ – облучении):
h
1 Br Br 2 Br .
.
2 CH 2 . . CH 2 + Br . CH 2Br CH 2
.
3 CH 2Br CH 2 + Br 2 CH 2Br CH 2Br + Br .

Ионный механизм (реакция идет в полярном растворителе):

полярный р-ль +
1 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 + Br
+  Br
Br Br
-комплекс

+
2 CH 2 CH 2 + Br CH 2 CH 2
Br Br Br

Гидрогалогенирование алкенов. Алкены присоединяют по двойной

связи галогеноводороды, образуя галогеналканы:

CH2 CH2 + HBr CH3 CH2 Br

этен бромэтан

Закономерность присоединения галогеноводородов и воды по двойной

связи алкенов была установлена в 1869 году русским химиком В. В.
Марковниковым. Согласно правилу Марковникова при присоединении к
несимметричным алкенам галогеноводородов или воды, водород направляется
к наиболее гидрогенизированному атому углерода, стоящему у двойной связи.
Такая направленность присоединения определяется поляризацией
молекулы несимметричного алкена. Вследствие электронодонорных эффектов
алкильных групп электронная плотность двойной связи смещена к более
гидрогенизированному ненасыщенному атому углерода. Это определяет место
присоединения протона:
Br
+ - + -
CH3 CH CH2 + H Br CH3 CH CH3
пропен 2-бромпропан

В случае, если вместо электронодонорных алкильных групп в

ненасыщенных соединениях имеют место электроноакцепторные группы,
присоединение галогеноводородов или воды по двойной связи происходит
против правила Марковникова:

- + + -
CF3 CH CH2 + H Br CF3 CH2 CH2Br

32
 Гидратация алкенов. В присутствии минеральных кислот (серной,
азотной, хлорной и др.) алкены присоединяют по двойной связи воду. Реакция
подчиняется правилу Марковникова и приводит к образованию спиртов:

CH3 CH3
H+
CH3 C CH2 + H2O CH3 C CH3
2-метилпропен OH 2-метилпропанол-2

Гипогалогенирование алкенов. Алкены присоединяют по двойной связи

гипогалогенные кислоты (HOCl, HOBr, HOI) с образованием галогенгидринов:

OH Cl
Ni
CH3 CH CH2 + HOCl CH3 CH CH2
пропен 1-хлопропанол-2 (пропиленхлоргидрин)

Присоединение происходит по электрофильному механизму в

соответствии с правилом Марковникова, т. е. положительно заряженный ион
галогена направляется к более гидрогенизированному атому углерода при
двойной связи.

2.2.3.2. РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ

Восстановление алкенов (гидрирование). В присутствии катализаторов

(тонокоизмельченные Pt, Pd или Ni) алкены присоединяют по двойной связи
водород, образуя алканы:
Ni
CH3 CH CH2 + H2 CH3 CH2 CH3
пропен пропан

Окисляются алкены довольно легко. Направление окисления зависит от

используемого окислителя и условий проведения реакции.
Окисление перманганатом калия.
1. Разбавленный раствор KMnO4 в нейтральной или слабощелочной
среде окисляет алкены до двухатомных спиртов (гликолей). При этом
обесцвечивается раствор KMnO4 и выпадает коричневый осадок оксида
марганца (IV):

3 CH2 CH2 + 2KMnO 4 + 4H2O 3 CH2 CH2 + 2MnO2 + 2KOH

этен OH OH
(этилен) этиленгликоль

Эта реакция открыта в 1888 году русским химиком Е.Е. Вагнером. Ее широко
используют в анализе для обнаружения двойной углерод-углеродной связи.

33
 2. Концентрированный раствор KMnO4 окисляет алкены с разрывом
двойной связи. В зависимости от структуры алкена в качестве продуктов
окисления образуются альдегиды и кетоны, причем альдегиды окисляются
дальше до карбоновых кислот:
CH3 KMnO4
CH3 O
C CH CH3 C O + C CH3
CH3 CH3 H
2-метилбутен-2 ацетон этаналь
[O]

CH3COOH
уксусная кислота
KMnO4 O O
R CH CH R' R C + R' C
H H
альдегиды

[O]

O O
R C OH + R' C OH
карбоновые кислоты

Окисление алкенов кислородом воздуха. Кислород воздуха в

присутствии серебряного катализатора при нагревании окисляет алкены до
эпоксидов. Эта реакция применяется в промышленности для получения
этиленоксида (оксирана):
Ag , 300 0C
2 CH2 CH2 + O2 2 CH2 CH2
O
этилен этиленоксид

2.2.3.3. РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Полимеризацией называют процесс соединения друг с другом молекул

низкомолекулярных веществ (мономеров) с образованием
высокомолекулярных соединений (полимеров).
Полимер, состоящий из одинаковых мономеров, называется
гомополимером, а полимер, в состав которого входят два и более разных
мономера – сополимером. Реакция получения сополимеров называется
реакцией сополимеризации.
Полимеризация алкенов представляет собой последовательное
соединение молекул алкена друг с другом вследствие разрыва двойной связи:

n . C C C C
n
мономер полимер

34
 Число повторяющихся мономерных звеньев n называется степенью
полимеризации. Изменяя n, из одного и того же мономера можно получать
высокомолекулярные соединения (ВМС) с разными свойствами.
Мономерные звенья могут соединяться в цепь упорядоченно (по типу
«голова к хвосту» или «голова к голове») или неупорядоченно:

" голова " " хвост "

Мономер: CH 2 CH
R
Полимеры:
CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH " голова к хвосту "

R R R
CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2 " голова к голове "

R R R R

CH 2 CH CH CH 2 CH CH 2 CH 2 CH неупорядоченно

R R R R

Образующиеся при этом ВМС обладают одинаковым химическим

составом, но существенно различаются по свойствам. В большинстве случаев
при полимеризации присоединение звеньев идет по типу " голова к хвосту ".
Наличие в каждом звене макромолекулы асимметрического углеродного
атома приводит к возможности образования двух стереорегулярных
(изотактического и синдиотактического) и одного нерегулярного
(атактического) изомеров.
H H H H H H
Стереорегулярный изотактический изомер: C C C C C C
R R R R R R

H R H R H R
Стереорегулярный синдиотактический изомер: C C C C C C
R H R H R H

H R R H R H H
Атактический изомер: C C C C C C C
R H H R H R R
Каждый из этих изомеров обладает определенным набором свойств. Так,
изотактическим полимерам по сравнению с атактическими свойственны
бóльшая прочность и более высокие температуры плавления.

35
 Процесс полимеризации осуществляется в присутствии катализаторов
(инициаторов) и включает три основные стадии: зарождение цепи
(инициирование); рост цепи; обрыв цепи.
В зависимости от структуры исходного мономера, природы инициатора и
условий реакции (температура, давление) полимеризация алкенов может
происходить по радикальному или ионному (катионному) механизму. Особым
типом полимеризации является полимеризация в присутствии
металлоорганических соединений, получившая название „координационная
полимеризация”. Она протекает в присутствии комплексных металлооргани-
ческих катализаторов (катализаторы Циглерра-Натта), позволяющих получать
стереорегулярные полимеры и проводить полимеризацию при относительно
низких давлении и температуре. Этот метод широко используется в
промышленности для производства полиэтилена и полипропилена низкого
давления.
2.2.3.4. АЛЛИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

Атомы водорода, находящиеся при атоме углерода в α-положении к

двойной связи (аллильное положение), называются аллильными. При действии
хлора на алкены, содержащие аллильные атомы водорода, в условиях,
благоприятных для образования свободных радикалов (температура, УФ-
облучение и др.) происходит не присоединение галогена по месту разрыва
двойной связи, а свободнорадикальное замещение галогеном аллильного атома
водорода. Так, при температуре 500 – 600 °С пропен реагирует с хлором,
образуя аллилхлорид:
500 - 600 0C
H2C CH CH3 + Cl2 H2C CH CH2 Cl + HCl
пропен аллилхлорид

Аллильное галогенирование включает стадию образования аллильного

радикала. В результате сопряжения неспаренного электрона с -электронами
двойной связи аллильные радикалы являются более усойчивыми, чем обычные
алкильные:
. .
H2C CH CH2 CH2 CH CH2

Поэтому замещение атома водорода на галоген в аллильном положении

алкенов происходит легче, чем в алканах.

=============================================================
2.3. АЛКИНЫ
=============================================================

Алкины – это углеводороды алифатического ряда, содержащие одну

тройную связь. Общая формула алкинов СnH2n-2.
Простейшим представителем этого ряда соединений является ацетилен
С2H2, поэтому алкины называют еще ацетиленовыми углеводородами.

36
 2.3.1. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ АЛКИНОВ

По заместительной номенклатуре ИЮПАК названия алкинов образуют от

названий соответствующих алканов, заменяя суффикс -ан на -ин с указанием
положения тройной связи в цепи углеродных атомов. Нумерацию главной
углеродной цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена
тройная связь.
CH3
5 4 3 2 1
HC CH CH3 C CН CH3 CH C C CH3
этин пропин 4-метилпентин-2

Для первого представителя гомологического ряда алкинов сохранилось

тривиальное название ацетилен. Наряду с номенклатурой ИЮПАК для
алкинов часто применяют рациональную номенклатуру. При этом
ацетиленовые углеводороды рассматривают как производные ацетилена, в
котором атомы водорода замещены на углеводородные радикалы:

CH3 C CН CH3 CH2 C CН CH3 C C CH3

метилацетилен этилацетилен диметилацетилен
Названия углеводородных радикалов алкинов образуют путем добавления
к названию ацетиленового углеводорода суффикса -ил:
3 2 1
HC C CH3 C C HC C CH2
этинил пропин-1-ил пропин-2-ил (пропаргил)

Для алкинов характерна структурная изомерия, которая обусловлена

различной структурой углеродной цепи (изомерия цепи) как в пентине-1 и 3-
метилбутине-1, или разным положением тройной связи при одном и том же
углеродном скелете (изомерия положения тройной связи) как в пентине-1 и
пентине-2:
CH3
CH3 CH C CН CH3 CH2 CH2 C CН CH3 C C CH2 CH3
3-метилбутин-1 пентин - 1 пентин-2

2.3.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИНОВ

Получение ацетилена из метана. При нагревании метана до 1500 °С

образуется ацетилен:
15000C
2 CH4 HC CH + 3 H2

Получение ацетилена из карбида кальция. Этим способом получают

основное количество ацетилена, используемого для сварочных работ.

37
 CaC 2 + 2 H2O HC CH + Ca(OH) 2

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов. Геминальные дигалоген-

алканы (атомы галогена расположены у одного и того же атома углерода) и
вицинальные дигалогеналканы (атомы галогена расположены у двух соседних
атомов углерода) в присутствии спиртового раствора гидроксида натрия или
калия при нагревании отщепляют две молекулы галогеноводорода с
образованием алкинов:

H Br
CH 3 C CH
H Br
1,1-дибромпропан 2 NaOH, t
CH 3 C CH + 2 NaBr + 2 H2O
C2H5OH
пропин
Br Br
CH 3 CH CH 2
1,2-дибромпропан

Алкилирование ацетилена. Алкилированием называют введение

алкильной группы в молекулу органического соединения. Таким способом из
ацетилена можно получить его гомологи. С этой целью вначале на ацетилен
действуют амидом натрия в жидком аммиаке или алкилмагнийгалогенидами в
эфире. При этом получают ацетиленид натрия или этинилмагнийгалогенид
соответственно. Затем их вводят в реакцию с галогеналканом:

+ NaNH2 + C2H5 Br
HC CH HC CNa HC C C2H5
- NH3 - NaBr
ацетиленид натрия бутин-1
+ CH3MgI + CH3I
HC CH HC CMgI HC C CH3
- CH4 - MgI2
этинилмагнийиодид пропин

2.3.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ

Реакционная способность алкинов определяется главным образом

наличием в их молекуле тройной углерод-углеродной связи. Тройная связь
представляет собой сочетание одной σ-связи и двух π-связей, расположенных
во взаимно перпендикулярных плоскостях. Для алкинов, как и для алкенов,
характерны реакции электрофильного присоединения за счет разрыва -связей.
Эти реакции протекают, как правило, в две стадии. Однако алкины по
сравнению с алкенами несколько менее активны в реакциях электрофильного
присоединения. Причиной этого является большая электроотрицательность Sp-
гибридизованных атомов углерода по сравнению с углеродами в Sp2-

38
гибридизации. Кроме того, благодаря высокой электроотрицательности атома
углерода в Sp-гибридизации алкины с концевой тройной связью RC  CH
обладают слабой СН-кислотностью и способны замещать атом водорода на
металлы и другие группы. Наконец, подобно алкенам, алкины вступают также в
реакции окисления, восстановления и полимеризации.

2.3.3.1. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Галогенирование. Алкины довольно легко присоединяют по месту

тройной связи хлор или бром. В реакцию может вступать одна или две
молекулы галогена. В результате присоединения одной молекулы галогена
образуется преимущественно транс-дигалогеналкен. Присоединение второй
молекулы галогена с образованием тетрагалогеналкана идет труднее:

CH 3 Br Br Br
Br2 Br2
CH 3 C CН C C CH 3 C CH
Br H Br Br
транс-1,2-дибромпропен 1,1,2,2-тетрабромпропан

Гидрогалогенирование. Алкины могут присоединять одну или две

молекулы галогеноводорода (HCl, HBr). Присоединение идет по правилу
Марковникова:
Br
HBr HBr
CH3 C CН CH3 C CH2 CH3 C CH3
Br Br
2-бромпропен 2,2-дибромпропан

Гидратация (реакция Кучерова). В присутствии солей ртути (II) (в

качестве катализатора) алкины присоединяют воду. Присоединение происходит
в соответствии с правилом Марковникова. При этом из ацетилена образуется
уксусный альдегид, другие алкины превращаются в кетоны:

HgSO4 O
HC CH + HOH CH 2 CH CH 3 C
H
OH уксусный
виниловый спирт альдегид

HgSO4
CH 3 C CН + HOH CH 3 C CH 2 CH 3 C CH 3
.. OH O
ацетон
Присоединение спиртов. Спирты присоединяются к ацетилену и его
производным в присутствии алкоголятов. Это типичная реакция
нуклеофильного присоединения.

39
 C2H5O- Na+
HC CH + C2H5OH CH2 CH OC2H5
винилэтиловый эфир
М е х а н и з м:
+
RONa RO + Na
..
R OH
..
HC CH + RO HC CH OR CH2 CH OR + RO

Присоединения цианистоводородной кислоты. Цианистоводородная

кислота присоединяется к ацетилену и его производным в присутствии солей
меди (I):
Cu2(CN)2
HC CH + HC N H2C CH C N
нитрил акриловой кислоты
(акрилонитрил)

2.3.3.2. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ

Реакции замещения характерны для ацетилена и алкинов с концевой

тройной связью RC  CH .
Образование ацетиленидов. Ацетилен и другие алкины с концевой
тройной связью вступают в реакцию с некоторыми основаниями. При этом
водород у атома углерода с тройной связью замещается на металл, в результате
чего образуются соли, называемые ацетиленидами:

HC CH + Ag(NH3)2OH H C C Ag + 2 NH3 + H2O

ацетиленид серебра

R C CН + Cu(NH3)2OH R C C Cu + 2 NH3 + H2O

замещенный ацетиленид меди

R C CН + NaNH 2 R C C Na + NH3
замещенный ацетиленид натрия

Ацетилениды меди и серебра в сухом виде взрываются от удара.

Аналогично протекает реакция с магнийорганическими соединениями
(реактивами Гриньяра):

R C CН + C2H5 MgI R C C MgI + C2H6

При действии хлороводородной кислоты ацетилениды разлагаются с

выделением исходного алкина. Эту реакцию применяют для выделения
алкинов в чистом виде из смесей с другими углеводородами:

R C C Na + HCl R C C H + NaCl

40
 Замещение водорода галогеном. Ацетилен и его гомологи с концевой
тройной связью при действии гипогалогенитов замещают атомы водорода при
углероде с тройной связью на атомы галогенов:
+ NaClO + NaClO
HC CH HC CCl ClC CCl
- NaOH - NaOH
хлорэтин дихлорэтин

Взаимодействие с альдегидами и кетонами. Алкины с концевой

тройной связью реагируют с альдегидами и кетонами в присутствии солей меди
(I) с образованием алкинолов или алкиндиолов:
O O
CH3 C OH CH3 C
OH OH
H H
HC CH CH 3 CH C CН CH 3 CH C C CH CH 3
бутин-3-ол-2 гексин-3-диол-2,5

O O
OH CH3 C CH3
OH OH
CH3 C CH3
HC CH CH 3 C C CН CH 3 C C C C CH 3
CH 3 CH 3 CH 3
2-метилбутин-3-ол-2 2,5-диметилгексин-3-диол-2,5

2.3.3.3. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Окисление алкинов. Алкины, подобно алкенам, легко окисляются. При

окислении перманганатом калия в щелочной среде или озоном происходит
расщепление молекулы алкина по тройной связи и образуются карбоновые
кислоты:
KMnO4; OH -
CH3 CH2 C C CH3 CH3 CH2 COOH + CH3 COOH
пентин-2 пропановая кислота уксусная кислота

Алкины с концевой тройной связью при окислении в этих условиях

образуют карбоновую кислоту и оксид углерода (IV):

KMnO4; OH -
CH 3 CH 2 C CH CH 3 CH 2 COOH + CO 2
бутин-1 пропановая кислота

Под действием перманганата калия в нейтральной среде алкины

окисляются до α-дикетонов:
O O
KMnO4
R C C R' R C C R'
H2O
дикетон

41
 Восстановление алкинов. В присутствии катализаторов Pd, Pt или Ni
алкины восстанавливаются с образованием алканов. Присоединение водорода
осуществляется ступенчато:
H2 H2
CH3 C CH CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH3
кат. кат.
пропин пропен пропан

Образующийся в качестве промежуточного продукта алкен не удается

выделить вследствие его быстрого превращения в алкан. Однако при
использовании в качестве катализатора палладия, частично дезактивированного
солями свинца, процесс восстановления останавливается на стадии образования
алкена, причем водород присоединяется в цис-положение:

H2 H H
CH3 C C CH3 C C
Pd / PbCO3
CH3 CH3
бутин-2 цис-бутен-2

При восстановлении алкинов с помощью натрия в жидком аммиаке

водород также присоединяется селективно, но с образованием транс-алкена:
H2 H CH 3
CH 3 C C CH 3 C C
Na / NH3
CH 3 H
бутин-2 транс-бутен-2

2.3.3.4. ДИМЕРИЗАЦИЯ, ТРИМЕРИЗАЦИЯ И ТЕТРАМЕРИЗАЦИЯ АЛКИНОВ

В присутствии хлорида меди (I) и хлорида аммония ацетилен

димеризуется с образованием винилацетилена, промежуточного продукта при
производстве синтетических каучуков:

HC CH + HC CH кат. HC C CH CH 2
винилацетилен

При нагревании в присутствии активированного угля (Н.Д. Зелинский)

алкины подвергаются циклотримеризации с образованием бензола и его
гомологов:
CH3
t t
3 HC CH ; 3 CH3 C CH
C C
H3C CH3
ацетилен бензол пропин 1,3,5-триметилбензол

Ацетилен при нагревании в присутствии цианида никеля подвергается

циклотетрамеризации с образованием циклооктатетраена:

42
 Ni (CN)2
4 HC CH

циклооктатетраен

=============================================================
2.4. АЛКАДИЕНЫ
=============================================================

Алкадиены – это углеводороды алифатического ряда, содержащие две

двойные связи. Общая формула алкадиенов СnH2n-2.
По взаимному расположению двойных связей в молекуле различают три
основных типа алкадиенов:
1. С к у м у л и р о в а н н ы м и двойными связями (двойные связи
расположены у одного атома углерода):

C C C

Эти соединения еще называют алленами, по тривиальному названию

простейшего представителя этого ряда – аллена CH2 = C = CH2.
2. С с о п р я ж е н н ы м и двойными связями (двойные связи разделены
одной простой связью):

C C C C

3. С и з о л и р о в а н н ы м и двойными связями (двойные связи

разделены двумя или более простыми связями):

C C ( C )n C C

Названия алкадиенов по заместительной номенклатуре ИЮПАК

образуют аналогично алкенам. Наличие двух двойных связей обозначают
суффиксом -диен с указанием положения каждой из них в главной углеродной
цепи. Кроме того, для некоторых алкадиенов используют тривиальные и
рациональные названия:
CH3
5 4 3 2 1 1 2 3 4
CH3 CH CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 C CH CH2
пентадиен-1,3 бутадиен-1,3 (замест.), 2-метилбутадиен-1,3 (замест.),
дивинил (рациональное) изопрен (тривиальное)

Алкадиены с кумулированными и изолированными двойными связями по

химическим свойствам во многом напоминают алкены. Они легко вступают в
многочисленные реакции присоединения, только в них принимает участие не
одна, а две двойные связи. Алкадиены с сопряженными двойными связями
43
проявляют своеобразные химические свойства. Причиной этого является
эффект сопряжения (мезомерный эффект), имеющий место в таких
соединениях.

2.4.1. МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ (ЭФФЕКТ СОПРЯЖЕНИЯ)

Мезомерным эффектом называется перераспределение электронной

плотности по цепи сопряжения.
Цепью сопряжения называется система, которая состоит из
чередующихся простых и кратных связей (напр.: бутадиен-1,3 ; бензол и др.)
или же в которой рядом с углеродным атомом, образующим кратную связь,
находится атом с неподеленной парой р-электронов (напр. хлористый винил)
или атом, имеющий вакантную р-орбиталь (напр. аллильный катион).

.. +
CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH Cl CH 2 CH CH 2

бутадиен-1,3 бензол хлористый винил аллильный катион

В сопряженных системах имеет место дополнительное перекрывание π- и р-
орбиталей, которое называют сопряжением. Различают π-π – сопряжение
(перекрывание двух π-орбиталей) и р-π – сопряжение (перекрывание р-
орбитали с π-орбиталью). Сопряжение возможно лишь в случае параллельности
осей симметрии взаимодействующих орбиталей, то есть когда все атомы
сопряженной системы лежат в одной плоскости.

 - - сопряжение р- - сопряжение

(- - взаимодействие) – (р- - взаимодействие) –
перекрывание -орбиталей перекрывание р-орбитали заместителя с
сопряженных двойных связей  -орбиталью двойной связи

В результате сопряжения образуется единая -электронная система и

происходит перераспределение (делокализация) -электронной плотности.
Сопряжение является для молекулы энергетически выгодным процессом. Оно
сопровождается уменьшением энергии системы и приводит к повышению
термодинамической устойчивости молекулы.
Молекулы соединений, имеющих цепь сопряжения, находятся в таком
состоянии, которое не соответствует ни одной из классических формул. Такие
молекулы надо изображать не одной, а двумя или более структурными

44
формулами, называемыми резонансными (предельными, граничными). Причем
реальное состояние не соответствует ни одной из этих формул, а является
промежуточным или мезомерным. То есть реальная молекула рассматривается
как гибрид несуществующих резонансных структур. Взаимосвязь граничных
структур изображают двухсторонней стрелкой (). Например, делокализацию
электронной плотности в молекуле бензола можно изобразить так:

резонансные (мезомерные) структуры (мезомеры) реально существующая

бензола молекула бензола

Мезомеры – структуры, имеющие одинаковый состав, одинаковое

строение, но различное распределение электронной плотности.
+
CH 2 CH CH CH 2

CH 2 CH CH CH 2
CH 2 CH CH CH 2
+
CH 2 CH CH CH 2 реально существующая
молекула дивинила
. .
CH 2 CH CH CH 2
мезомеры дивинила

Однако изображение органических соединений, содержащих цепь

сопряжения, с помощью нескольких мезомерных структур затрудняет
написание химических реакций. Поэтому был принят второй способ
изображения распределения электронной плотности в сопряжѐнной системе
молекулы. А именно: соединение изображают одной структурной формулой, в
которой изогнутой стрелкой указывают направление смещения р- и π-
электронов:
+
O .. .
CH3 N CH2 CH F .. .
O
нитрометан фтористый винил

Структуры, в которых имеет место цепь сопряжения, обладают

повышенной устойчивостью. Так, например, в молекуле фтористого винила
эффект сопряжения приводит к дополнительному связыванию атома фтора с
углеродом. Поэтому гидролиз фтористого винила происходит в значительно

45
более жестких условиях, чем гидролиз фтористого этила, в молекуле которого
нет цепи сопряжения:
.. . KOH, 50 oC
CH2 CH .. .
F H2O
фтористый винил
.. . KOH, 50 oC
CH 3 CH2 .. .
F H2O
CH 3CH2OH + KF
фтористый этил

Различают положительный (+М) и отрицательный (М) мезомерный

эффект заместителя.
Положительный мезомерный эффект (+М) проявляют заместители,
подающие электронную плотность в цепь сопряжения, т.е. электронодонорные
заместители.
..
CH2 CH X X проявляет положительный эффект сопряжения +М.
+М  эффектом обладают атомы, содержащие неподеленные пары электронов
или отрицательный заряд, а также атомные группы, имеющие на первом атоме
неподеленные электронные пары или отрицательный заряд:
. . CH3 .. .. .. .. .. . .. . .. .
Br
O; N ; NHCH3 ; NH2 ; OCH
.. 3 ; OH
.. ; F
.. . ; Cl
.. . ; .. .
CH3
Отрицательный мезомерный эффект (–М) проявляют заместители,
оттягивающие на себя электронную плотность цепи сопряжения, т. е.
электроноакцепторные заместители.

CH2 CH Y Y проявляет отрицательный эффект сопряжения -М .

М - эффектом обладают атомные группы, в которых первый атом несет
положительный заряд или связан кратной связью с более электроотрица-
тельным атомом, чем он сам:
  
+ + + O      O  O  O
OR2 ; NR3 ; N ; C N ; C O ; C ; C ; C
O OR' OH NH2

2.4.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

АЛКАДИЕНОВ С СОПРЯЖЕННЫМИ ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ

Наибольшее практическое значение среди алкадиенов с сопряженными

двойными связями имеют: бутадиен-1,3 (дивинил); 2-метилбутадиен-1,3
(изопрен) и 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен).
2.4.2.1. ПОЛУЧЕНИЕ БУТАДИЕНА-1,3 (ДИВИНИЛА)

Каталитическое дегидрирование бутан-бутеновой фракции нефти.

Реакция протекает в присутствии смешанного алюмохромового катализатора
Cr2O3 / Al2O3:
46
 CH3 CH2 CH2 CH3
650 0C, кат.
бутан
- 3 H2
2 CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH2 CH3 бутадиен-1,3
бутен-1

Из этилового спирта (метод С.В. Лебедева). Этанол пропускают при

400–500 0С над катализатором MgO / ZnO и получают бутадиен с высоким
выходом:
MgO / ZnO
2 C2H5OH CH2 CH CH CH2 + 2 H2O + H2
400 - 5000C

Процесс включает несколько стадий:

а) дегидрирование этанола с образованием этаналя:
кат. O
CH3CH2OH CH3 C + H2
H
б) альдольная конденсация этаналя:

H
O O O
H C C CH 2 C CH 2 C
H - H2O H
H
H мезомерно стабилизированный анион

OH
O
CH 2 C
H
 O
 O O O
CH 3 C + CH 2 C CH 3 CH CH 2 C
H H H
OH
+ HOH O
CH 3 CH CH 2 C
- OH H
3-гидроксибутаналь (альдоль)
в) восстановление альдоля:

OH OH OH
O
CH3 CH CH2 C + H2 CH3 CH CH2 CH2
H
3-гидроксибутаналь бутандиол-1,3
г) дегидратация бутандиола-1,3:

OH OH
CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH CH CH2
- 2 H2O
бутандиол-1,3 бутадиен-1,3

47
 Уникальность подобранного Лебедевым катализатора состоит в том, что
он катализирует каждую стадию процесса: во-первых, способствует
дегидрированию этанола с образованием этаналя, во-вторых, будучи
щелочным, вызывает альдольную конденсацию образовавшегося этаналя, в-
третьих, катализирует гидрирование альдегидной группы и, наконец, облегчает
дегидратацию образовавшегося при этом диола. Таким образом,
разностороннее действие катализатора Лебедева позволяет за один проход
паров этанола над катализатором превратить этанол в дивинил.
Из муравьиного альдегида и ацетилена (способ Реппе). Метод включает
конденсацию двух молекул муравьиного альдегида с ацетиленом, гидрирование
образовавшегося бутиндиола до бутандиола и отщепление двух молекул воды
от последнего:

OH OH
H     H
C O + H C C H + O C CH 2 C C CH 2
H муравьиный
H бутин-2-диол-1,4
ацетилен
альдегид
OH OH
2 H2 H2SO4
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH CH 2
Ni - 2 H2O
бутандиол-1,4 бутадиен-1,3

Из ацетилена через винилацетилен. Метод заключается в

избирательном гидрировании винилацетилена, образующегося при
димеризации ацетилена:

Cu2Cl2 H2
2 HC CH CH2 CH C CH CH2 CH CH CH2
Ni Ренея
ацетилен винилацетилен бутадиен-1,3

2.4.2.2. ПОЛУЧЕНИЕ 2-МЕТИЛБУТАДИЕНА-1,3 (ИЗОПРЕНА)

Каталитическое дегидрирование изопентан-изопентеновой фракции

нефти. Реакция протекает в присутствии смешанного алюмохромового
катализатора Cr2O3 / Al2O3 при температуре 550 оС:

CH 3 CH CH 2 CH 3
CH 3 t, кат.
2-метилбутан (изопентан)
2 CH 2 C CH CH 2
- 3 H2
CH 3
CH 3 CH CH CH 2 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)
CH 3
3-метилбутен-1(изопентен)

48
 Из ацетона и ацетилена (метод А.Е. Фаворского):
OH
  KOH
CH 3 C O + H C C H CH 3 C C CH
CH 3 CH 3
ацетон ацетилен 2-метилбутин-3-ол-2

OH
H2
(электро-химическое
CH 3 C CH CH 2 CH 2 C CH CH 2
- H2O
гидрирование) CH 3 CH 3
2-метилбутен-3-ол-2 2-метилбутадиен-1,3

2.4.2.3. ПОЛУЧЕНИЕ 2-ХЛОРБУТАДИЕНА-1,3 (ХЛОРОПРЕНА)

Хлоропрен получают гидрохлорированием винилацетилена,

образующегося при димеризации ацетилена:
Cl
Cu2Cl2 HCl
2 HC CH CH2 CH C CH CH2 CH C CH2
ацетилен винилацетилен хлоропрен

2.4.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

АЛКАДИЕНОВ С СОПРЯЖЕННЫМИ ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ

Для алкадиенов с сопряженными двойными связями характерны реакции

присоединения и полимеризации, свойственные алкенам. Однако наряду с этим
в химическом поведении алкадиенов-1,3 имеются некоторые особенности. Во-
первых, по сравнению с алкенами алкадиены с сопряженными двойными
связями проявляют более высокую реакционную способность. Во-вторых, в
реакциях электрофильного присоединения чаще всего образуется два продукта,
из которых один является результатом присоединения по месту двойной связи
(1,2-присоединение), а второй – по концам сопряженной системы (1,4-
присоединение). Соотношение этих продуктов зависит от условий проведения
реакции (температура, растворитель), а также от природы электрофильного
реагента.
Гидрирование. В присутствии катализаторов (Ni, Pt) алкадиены-1,3
присоединяют водород в 1,2- и 1,4-положения с образованием соответствую-
щих алкенов, которые подвергаются дальнейшему гидрированию до алканов:
CH2 CH CH2 CH3
H2 бутен-1
2 CH2 CH CH CH2 кат.
бутадиен-1,3
CH3 CH CH CH3
бутен-2
H2
кат.
2 CH3 CH2 CH2 CH3
бутан

49
 Присоединение галогенов. Присоединение галогенов к алкадиенам с
сопряженными двойными связями приводит к образованию смеси продуктов
1,2- и 1,4-присоединения, состав которой зависит от природы галогена,
структуры диенового углеводорода и условий проведения реакции. Как
правило, при повышении температуры и переходе от хлора к йоду возрастает
выход продукта 1,4-присоединения. Например, в процессе бромирования
бутадиена-1,3 при температуре –80 °С образуется преимущественно продукт
1,2-присоединения (3,4-дибромбутен-1), а при 40 °С образуется
преимущественно продукт 1,4-присоединения (1,4- дибромбутен-2):

Br Br Br Br
2 CH2 CH CH CH 2 + 2 Br 2 CH 2 CH CH CH 2 + CH 2 CH CH CH 2
бутадиен-1,3 3,4-дибромбутен-1 1,4-дибромбутен-2

Аналогично алкенам присоединение галогенов к алкадиенам с

сопряженными двойными связями происходит по ионному электрофильному
механизму. Особенность механизма состоит в том, что электрофильная
частица всегда атакует концевой атом углерода сопряженной системы,
поскольку при этом образуется мезомерно стабилизированный карбкатион,
строение которого можно представить граничными структурами I и II:

CH2 CH CH CH2 + Br 2 CH2 CH CH CH2

- Br-
 
Br Br
- комплекс
+ +
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
Br Br
I II

Последующая атака карбкатиона бромидионом приводит к образованию

продуктов 1,2- (III) и 1,4-присоединения (IV):

+
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
Br Br- Br Br
I III
+
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
Br Br IV Br
II

Присоединение галогеноводородов. Как и в случае галогенирования,

присоединение к сопряженным диенам галогеноводородов происходит с
образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

50
 Cl Cl
2 HCl
2 CH2 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 + CH3 CH CH CH2
3-хлорбутен-1 1-хлорбутен-2

Реакция Дильса–Альдера (диеновый синтез). Сопряженные диены

взаимодействуют с веществами, имеющими в своем составе активированную
двойную или тройную углерод-углеродную связь (диенофилами). Кратная связь
называется активированной, когда она находится в сопряжении с
электроноакцепторной или электронодонороной группой (CN, NO2, CHO,
COR, COOH, COOR, галогены, OR и др.). В процессе реакции сопряженные
диены присоединяют диенофилы в положения 1,4 с образованием циклических
структур:
O O O
CH2 C CH C C
2
HC CH H t HC CH H H
+
HC CH2 HC CH2
CH2 акролеин
CH 2 тетрагидробензойный
бутадиен-1,3 (диенофил) альдегид

Полимеризация. Важным свойством алкадиенов с сопряженными

двойными связями является их склонность к полимеризации. В качестве
инициаторов полимеризации применяют органические и неорганические
пероксиды, металлоорганические соединения, щелочные металлы. Образование
полимера происходит преимущественно по типу 1,4-присоединения:

n . CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

n
бутадиен-1,3 1,4-полибутадиен

При полимеризации замещенных диенов 1,4-присоединение

осуществляется по принципу " голова к хвосту ", например:

CH 3 CH 3 CH 3
n . CH 2 C CH CH 2 CH 2 C CH CH 2 CH 2 C CH CH 2
n
изопрен полиизопрен

Реакции полимеризации сопряженных диенов широко используются в

производстве синтетического каучука. Применение в качестве инициаторов
полимеризации катализаторов Циглера-Натта позволяет получать
стереорегулярные каучуки, которые по своим физико-механическим свойствам
превосходят натуральный каучук.

51
=============================================================
2.5. ЦИКЛОАЛКАНЫ
=============================================================

Циклоалканы – это алициклические углеводороды, в молекулах

которых все углеродные атомы, образующие цикл, соединены лишь связями.
Их еще называют цикланами, циклопарафинами, полиметиленовыми
углеводородами, а также нафтенами.
Циклоалканы подразделяются:
1) по числу атомов углерода в кольце  на циклопропановые (с
трехчленными циклом), циклобутановые (с четырехчленным циклом),
циклопентановые (с пятичленным циклом) и т. д;
2) по числу колец в молекуле  на моноциклические (одноядерные),
бициклические, трициклические, полициклические (многоядерные);
3) по взаимному расположению колец  на спираны (два кольца имеют
один общий атом углерода), конденсированные (два кольца имеют
два общих соседних атома углерода) и мостиковые (два кольца имеют
три и более общих атомов углерода ).

2.5.1. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ ЦИКЛОАЛКАНОВ

В соответствии с правилами ИЮПАК названия моноциклических

циклоалканов образуют от названий алканов с соответствующим количеством
атомов углерода, прибавляя префикс цикло-. Структурные формулы их
записывают в упрощенном виде, изображая только геометрическую форму
цикла. Каждая точка соединения линий означает углеродный атом;
подразумевается, что при каждом из них имеется нормальное число атомов
водорода.

CH2

H2C CH2
циклопропан циклобутан циклопентан циклогексан

Положение заместителей в кольце обозначают цифрами. Нумерацию

углеродных атомов цикла начинают с атома, имеющего заместитель, и
проводят таким образом, чтобы остальные заместители получили возможно
меньшие номера:
C 2H 5
4 3 3 CH 3
4 2
5 2 1
5
1 6
CH 3
CH 3
1-метил-3-этилциклопентан 1,2-диметилциклогексан

52
 Названия одновалентных радикалов, образованных из циклоалканов,
получают путем замены в названии соответствующего углеводорода суффикса
-ан на -ил:

циклопропил циклопентил циклогексил

Для циклоалканов характерна структурная и пространственная

(геометрическая и оптическая) изомерия.
С т р у к т у р н а я и з о м е р и я может быть обусловлена:
а) разным размером цикла:
H3C CH 3 CH 3

1,1-диметилциклопропан метилциклобутан циклопентан

б) разным положением заместителей в цикле:

CH 3 CH 3 CH 3
CH 3

CH 3
CH 3
1,2-диметилциклогексан 1,3-диметилциклогексан 1,4-диметилциклогексан

в) разной структурой боковых цепей:

CH 3
CH 2CH 2CH 3 CH
CH 3
пропилциклогексан изопропилциклогексан

Г е о м е т р и ч е с к а я и з о м е р и я циклоалканов связана с
различным расположением заместителей относительно плоскости цикла:
CH3 CH3 H CH3

H H H H3C H H

H H
цис-1,2-диметилциклопропан транс-1,2-диметилциклопропан

53
 2.5.2. ТЕОРИЯ НАПРЯЖЕНИЯ ЦИКЛОВ

После того, как было доказано существование циклов с разным числом

атомов углерода в кольце, возник вопрос об их относительной устойчивости.
Была установлена непрочность трехчленных и четырехчленных циклов, а
шестичленному циклу долгое время приписывали исключительно большую
устойчивость по сравнению с другими.
Однако, постепенно выяснилось, что все циклы, начиная с пятичленного,
довольно близки по устойчивости.
Первые общие теоретические представления относительно устойчивости
циклов, были высказаны в 1885г. А. Байером в его "Теории напряжения
циклов". Байер предположил, что всякое отклонение валентностей от их
нормальной тетраэдрической ориентации требует определенных усилий. Как
следствие в молекуле возникает "напряжение". Молекула приобретает
повышенную энергию то есть становится менее устойчивой. Угол отклонения
(α) в расчете на одну связь для трехчленного кольца:

109 0 28'60 0
  24 0 44'
109o28' 2
60o

То же для четырехчленного кольца:

90o
109o28' 109 0 28'90 0
  9 0 44'
2

Для пятичленного кольца ……… + 0о44'

Для шестичленного кольца ……… - 5о16'
Для семичленного кольца ……… - 9о33'

Мера напряженности цикла обусловливает легкость образования цикла и

его относительную устойчивость. Таким образом, по Байеру, наиболее
устойчивым должен быть циклопентан, а затем - циклогексан. А циклобутан и
циклогептан должны обладать меньшей и почти одинаковой устойчивостью.
Высшие циклы должны быть всѐ менее и менее устойчивыми.
Но уже для шестичленного цикла экспериментальные данные вступили в
противоречие с теорией Байера. Шестичленные циклы (внутренний угол 120 о),
имеющие значительное отклонение валентных углов от угла тетраэдра,
оказались устойчивее пятичленных, в которых внутренние углы наиболее
близки к тетраэдрическим.

54
 Причиной несоответствия теории Байера экспериментальным данным
явилось ошибочное представление автора о плоском строении циклов. В
действительности единственным циклом, имеющим плоское строение, является
трехчленный. Все остальные алициклы, начиная с четырехчленного, имеют
неплоское строение: циклобутан  форму квадрата, несколько изогнутого по
диагонали; циклопентан  форму конверта. Циклогексан без углового
напряжения существует в двух формах (конформациях) «кресло» и «ванна»:

" кресло " " ванна "

Наиболее устойчивая форма " кресло".

Конформации - это энергетически неравноценные формы молекул,
переходящие друг в друга только за счет свободного вращения или изгиба
связей.
Современная наука также признает, что отклонение валентностей от их
нормального положения невыгодно: создает «напряжение» в молекуле, т. е.
увеличивает запас энергии в ней и тем самым снижает устойчивость. Однако
«угловое» (байеровское) напряжение сегодня считают лишь одной из ряда
причин повышения внутренней энергии молекул.

2.5.3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОВ

Циклоалканы встречаются в природе. Так, циклопентан, циклогексан, а

также их гомологи входят в состав некоторых видов нефти, из которых могут
быть выделены в чистом виде. Существует также ряд синтетических методов
получения циклоалканов.
Дегалогенирование α,ω-дигалогеналканов (внутримолекулярная
реакция Вюрца). Дигалогеналканы, содержащие атомы галогенов у первого и
последнего атомов углерода углеродной цепи, под действием металлического
натрия, калия, магния или цинка превращаются в соответствующие
циклоалканы. Так получают трех-, четырех-, и пятичленные циклоалканы:

CH2 CH2 Br CH2 CH2

+ Zn + ZnBr 2
CH2 CH2 Br CH2 CH2
1,4-дибромбутан циклобутан

Пиролиз кальциевых, бариевых или ториевых солей дикарбоновых

кислот приводит к образованию циклических кетонов, которые затем
восстанавливают до соответствующих циклоалканов:

55
 O
CH2 CH2 C CH2 CH2 CH2 CH2
O  4[ H ]
Ca C O CH2
O - CaCO3 - Н2O
CH2 CH2 C CH2 CH2 CH2 CH2
O
кальция адипинат циклопентанон циклопентан

Кальциевые и бариевые соли дикарбоновых кислот образуют с хорошими

выходами только пяти- и шестичленные циклы. Для получения больших циклов
используют соли тория.
Реакции циклоприсоединения. Циклоприсоединением называют процесс
соединения двух или более ненасыщенных молекул с образованием продукта
циклического строения.
Д и м е р и з а ц и я а л к е н о в. Циклоприсоединение двух молекул
алкена происходит только под действием ультрафиолетового света
(фотохимически) и приводит к образованию циклобутана и его производных:

CH2 CH2 h
CH2 CH2
+
CH2 CH2 CH2 CH2
этилен циклобутан

Р е а к ц и я Д и л ь с а - А л ь д е р а (д и е н о в ы й с и н т е з). Эта
реакция представляет собой присоединение алкена к сопряженному диену.
Протекает легко при комнатной температуре или незначительном нагревании.
Образующийся циклоалкен восстанавливают до циклоалкана:

CH 2
HC CH 2 [H]
+
HC CH 2
CH 2
бутадиен-1,3 этилен циклогексен циклогексан
CH3
CH3 CH3
CH 6
HC CH 2 1 5 [H]
+
HC CH 2 2 4
CH 3

CH3 CH3 CH 3
гексадиен-2,4 этилен 3,6-диметилциклогексен-1 1,4-диметилциклогексан

Гидрирование бензола и его производных. Этим методом могут быть

получены циклогексан и его производные:

56
 CH 3 CH 3
Ni
+ 3 H2
t, P

метилбензол метилциклогексан
(толуол)

2.5.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ

Циклоалканы сильно отличаются между собой по устойчивости цикла.

Наименее устойчивы трехчленные, а наиболее устойчивы пяти- и
шестичленные циклы. Поэтому химические свойства циклоалканов зависят от
размера их циклов. Циклопропан и циклобутан по своей способности вступать
в реакции присоединения напоминают непредельные углеводороды, а циклы с
большим числом звеньев становятся похожими на предельные углеводороды,
вступая преимущественно в реакции замещения.
Гидрирование. При каталитическом гидрировании трех-, четырех- и
пятичленные циклы разрываются с образованием алканов. Особенно легко идет
эта реакция в случае циклопропана. Пятичленный цикл разрывается только в
процессе гидрирования при высоких температурах:

CH 2 Ni, 80-1200C
+ H2 CH 3 CH 2 CH 3
H2C CH 2
циклопропан пропан

H2C CH 2 Ni, 1800C

+ H2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
H2C CH 2
циклобутан бутан

H2C CH 2 Ni, 3000C

+ H2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
H 2C CH 2
CH 2
циклопентан пентан

Галогенирование. Трехчленный цикл при действии галогенов легко

размыкается:
CH2
+ Cl2 CH2Cl CH2 CH2Cl
H2C CH2
циклопропан 1,3-дихлорпропан

Циклоалканы с пяти- и шестичленными циклами реагируют с галогенами

как обычные алканы с замещением водорода галогеном:

57
 CH2 CH2
H2C CH2 H2C CHCl
+ Cl2 + HCl
H2C CH2 H2C CH2
CH2 CH2
циклогексан хлорциклогексан

Циклобутаны реагируют с галогенами в обоих направлениях –

присоединяют галоген, размыкая цикл, и замещают атом водорода галогеном
без размыкания цикла.
Гидрогалогенирование. Циклопропан и его гомологи реагируют с
галогеноводородами с разрывом цикла и присоединяют галогеноводороды в
соответствии с правилом Марковникова:

CH2
+ HBr CH3 CH2 CHBr R
R HC CH2

Циклоалканы с большим (чем три) числом углеродных атомов в цикле с

галогеноводородами не реагируют.
Окисление. При действии сильных окислителей циклоалканы (с
разрывом цикла) превращаются в двухосновные кислоты с тем же числом
углеродных атомов:

CH 2
H2C CH 2 [O]
HOOC CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COOH
H2C CH 2
CH 2
циклогексан гександиовая кислота

Реакции сужения и расширения циклов. При нагревании в присутствии

кислот Льюиса как катализаторов может происходить сужение или расширение
циклов циклоалканов и их производных. Например, этилциклобутан при
нагревании с AlCl3 изомеризуется в метилциклопентан:

CH2 CH3
AlCl3; t
CH3

этилциклобутан метилциклопентан

58
=============================================================
2.6. ОДНОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ
=============================================================

2.6.1. СТРОЕНИЕ БЕНЗОЛА. АРОМАТИЧНОСТЬ

Простейшим представителем одноядерных ароматических углеводородов

является бензол C6H6. Соединению этого состава приписывались разные
структурные формулы, но все они не объясняли в полной мере химических
свойств бензола. В 1865 г. немецкий химик А. Кекуле предложил для бензола
циклическую структуру с чередующимися одинарными и двойными связями:

H
H C H
C C
C C H
H C
H
В 1872 г. Кекуле выдвинул осцилляционную гипотезу, согласно которой
три двойные связи в молекуле бензола не фиксированы, а непрерывно
перемещаются (осциллируют) между двумя возможными положениями:

Правильно отражая некоторые свойства бензола, формула Кекуле тем не

менее не согласовывалась с рядом установленных фактов. По-прежнему
оставалось неясным, почему при наличии в молекуле трех двойных связей
бензол проявляет значительную инертность в реакциях присоединения и
гораздо более склонен к реакциям замещениям, почему он устойчив к
нагреванию и действию окислителей. Все это возвращало химиков к
пересмотру структуры бензола.
В соответствии с современными представлениями, основанными на
данных квантовой химии и физико-химических исследований, молекула
бензола представляет собой правильный плоский шестиугольник. Все
углеродные атомы находятся в состоянии Sp2-гибридизации. При этом каждый
атом углерода образует три  - связи (одну СН и две СС), лежащие в одной
плоскости под углом 120 ° друг к другу, и предоставляет одну p-орбиталь для
образования замкнутой сопряженной системы, электронная плотность которой
равномерно распределена (делокализована) между углеродными атомами и
сконцентрирована в основном над и под плоскостью  - скелета молекулы.
Делокализация -электронной плотности и выравненность связей в бензольном

59
кольце графически изображается в виде окружности внутри правильного
шестиугольника:

или

Однако наряду с таким изображением в химии широко используется и

формула Кекуле, которая особенно удобна для описания механизмов реакций.
Но, применяя формулу Кекуле, необходимо подразумевать делокализацию -
электронной плотности и выравненность связей в бензольном кольце.
Совокупность специфических свойств бензола, а именно, высокая
стабильность, инертность в реакциях присоединения и склонность к реакциям
замещения, получила общее название ароматичность, или ароматические
свойства.
В 1931 г. немецкий ученый Э. Хюккель на основе квантовохимических
расчетов с помощью метода МО сформулировал правило стабильности
циклических сопряженных систем, которое представляет собой теоретически
обоснованный метод, позволяющий предсказать, будет ли циклическая
сопряженная система ароматической или нет. Согласно правилу Хюккеля
критерием ароматичности органического соединения является наличие в его
структуре плоского цикла, содержащего замкнутую сопряженную систему,
включающую (4n + 2) -электронов, где n  0, 1, 2, 3 и т. д.
К наиболее распространенным ароматическим системам, содержащим 6
-электронов (n  1) относятся бензол и его производные.

2.6.2. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ ОДНОЯДЕРНЫХ АРЕНОВ

По заместительной номенклатуре ИЮПАК одноядерные арены

рассматривают как продукты замещения бензола: метилбензол, этилбензол,
винилбензол и т. д. При наличии в бензольном кольце двух и более
заместителей их положение указывают цифрами. Нумерацию атомов углерода
бензольного кольца осуществляют таким образом, чтобы заместители имели
возможно меньшие номера. В дизамещенных бензолах наряду с цифровым
обозначением положений заместителей применяют также приставки: орто-
(о-) (положения  1,2); мета- (м-) (положения  1,3) и пара- (п-)
(положения  1,4).
Кроме названий по заместительной номенклатуре, в ряду одноядерных
аренов сохранились и тривиальные названия: толуол, ксилол, кумол и другие.
Ниже приведены некоторые представители аренов (тривиальные названия даны
после заместительных):

60
 CH 3 C2H5 H3C CH CH 3 CH CH 2

метилбензол этилбензол изопропилбензол винилбензол

(толуол) (кумол) (стирол)

CH 3 H3C CH CH 3 C2H5
2 1 2

3
1 CH 3 2 6 H3C 1
3

4 3 5 6 4
6

5 4 5
CH 3
CH 3
1,2-диметилбензол 1-изопропил-4-метилбензол 1,4-диметил-2-этилбензол
(о-ксилол) (п-цимол)

Изомерия гомологов бензола обусловлена разными структурами, числом

и положением заместителей в бензольном кольце. Однозамещенные гомологи
бензола не имеют изомеров положения, поскольку все атомы углерода в
бензольном кольце равноценны. Вместе с тем для них характерна изомерия,
обусловленная разной структурой заместителя:

CH3
CH2 CH2 CH3 CH CH3
пропилбензол изопропилбензол

Дизамещенные бензолы существуют в трѐх изомерных формах, имеющих

разное положение заместителей в бензольном кольце (изомеры положения):

CH 3 CH 3 CH 3
CH 3

CH 3
CH 3
1,2-диметилбензол 1,3-диметилбензол 1,4-диметилбензол
(о-ксилол) (м-ксилол) (п-ксилол)
Кроме того, для гомологов бензола характерна изомерия, обусловленная
разным числом заместителей в бензольном кольце, например:

CH2CH3 CH3
CH3

этилбензол о-ксилол

61
 2.6.3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОЯДЕРНЫХ АРЕНОВ

2.6.3.1. ПРИРОДНЫЕ ИСТОЧНИКИ

Основными природными источниками ароматических углеводородов

являются нефть и каменный уголь.
Получение из нефти. В сырой нефти содержится небольшое количество
ароматических углеводородов. Поэтому с целью увеличения их массовой доли
нефть подвергают так называемой ароматизации, т. е. нагревают при высокой
температуре и давлении в присутствии катализаторов. При этом протекают
процессы дегидрирования, изомеризации и циклизации. Ниже приведены
схемы некоторых типичных реакций:

3000C; Pt
+ 3H2

циклогексан бензол
CH 3
5000C
CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 + 4H2
Cr2O3 / Al2O3
гептан толуол
CH 3
5000C
CH 3
CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 + 4H2
Cr2O3 / Al2O3

октан о - ксилол

В результате ароматизации исходное сырье, содержащее около 10 %

аренов и 65 % алканов, превращается в продукт, включающий 5065 % аренов.
Получение из каменного угля. При нагревании каменного угля без
доступа воздуха до 10001300оС образуется кокс, коксовый газ и
каменноугольная смола. В коксовом газе содержится бензол и толуол. В
каменноугольной смоле  бензол, толуол, ксилолы, нафталин, антрацен,
фенолы и многие другие  всего более 120 индивидуальных веществ.

2.6.3.2. СИНТЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА И ЕГО ГОМОЛОГОВ

Циклотримеризация алкинов. При нагревании в присутствии

катализаторов алкины образуют бензол и его гомологи (см. раздел «Алкины»):

CH
CH CH t0
CH CH кат.
CH

62
 Взаимодействие смеси алкил- и арилгалогенидов с металлическим
натрием (реакция Вюрца  Фиттига). При этом образуются гомологи
бензола:
Br C2H5
+ 2Na + Br C2H5 + 2NaBr

бромбензол бромэтан этилбензол

В качестве побочных продуктов в процессе реакции Вюрца  Фиттига

образуются алканы, а также дифенил и его гомологи:

2 C2H5Br + 2Na CH 3CH 2CH 2CH 3 + 2NaBr

бутан

2 C6H5Br + 2Na C 6H 5 C 6H 5 + 2NaBr

дифенил

Алкилирование ароматических углеводородов по Фриделю Крафтсу.

Реакция Фриделя  Крафтса (1887 г.) представляет собой общий метод
получения гомологов бензола, основанный на взаимодействии ароматических
углеводородов с алкилирующими агентами  галогеналканами, алкенами и
спиртами (см. ниже).
Дегидрирование циклогексана и его производных. Н.Д. Зелинский
показал, что при каталитическом воздействии палладия или платины на
циклогексан и его производные при температуре 300 оС от них отщепляется
водород с образованием бензола и его производных:

3000C; Pt
+ 3H2

циклогексан бензол

CH3 CH 3
3000C; Pt
+ 3H2

метилциклогексан метилбензол
(толуол)

2.6.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕНЗОЛА И ЕГО ГОМОЛОГОВ

Реакционная способность бензола и его гомологов определяется главным

образом наличием в структуре замкнутой -электронной системы, которая
является областью повышенной электронной плотности молекулы и способна
притягивать положительно заряженные частицы  электрофилы. Поэтому
ароматические углеводороды, как и алкены, обладают нуклеофильным

63
характером. Однако арены, в отличие от ненасыщенных соединений, при
взаимодействии с электрофильными реагентами более склонны к реакциям
замещения, а не присоединения, поскольку при этом сохраняется их
ароматическая система. Эти реакции носят название реакций
электрофильного замещения SE.
Реакции присоединения для аренов менее характерны, так как они
приводят к нарушению ароматичности, с трудом вступают ароматические
углеводороды и в реакции окисления.

2.6.4.1. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ (SE)

Механизм реакций электрофильного замещения в бензольном ядре

включает несколько ступеней. Сначала происходит атака -электронной
системы бензольного кольца электрофильной частицей X+. В результате их
электростатического взаимодействия образуется неустойчивый -комплекс,
представляющий собой координационное соединение, в котором бензольное
кольцо  донор электронов, а электрофил  акцептор. Образование -комплекса
является быстрой и обратимой стадией реакции. Ароматичность бензольного
кольца при этом не нарушается.
+
H X H
+
+ X

комплекс
X H X H X H X
+ +
- H+
+
I II III

X H

комплекс IV

Поглощая некоторое количество энергии, -комплекс превращается затем

в -комплекс (карбкатион). В отличие от -комплекса, в -комплексе
электрофильная частица образует ковалентную связь с одним из атомов
углерода бензольного кольца за счет двух его -электронов. При этом
происходит нарушение ароматической системы бензольного цикла, так как
один из атомов углерода переходит из состояния Sp2- в состояние Sp3-

64
гибридизации. Оставшиеся четыре -электрона бензольного кольца
делокализованы между пятью атомами углерода.
Строение -комплекса можно представить в виде резонансного гибрида
структур I, II, III, но чаще его изображают структурой IV. Далее -комплекс
отщепляет протон от атома углерода, связанного с электрофилом, и тем самым
восстанавливает ароматичность бензольного кольца.
К наиболее важным реакциям электрофильного замещения в бензольном
ядре относятся реакции нитрования, галогенирования, алкилирования,
ацилирования и сульфирования.
Нитрование. Это процесс замещения атома водорода в бензольном ядре
на нитрогруппу  NO2. В качестве нитрующих агентов в реакции нитрования
чаще всего используют смесь концентрированных азотной и серной кислот
(нитрующую смесь):
NO2
H2SO4; 600C
+ HNO 3 + H 2O

нитробензол

Атакующей электрофильной частицей в реакции нитрования является

ион нитрония NO2+, который образуется в результате кислотно-основной
реакции между азотной и серной кислотами, где азотная кислота играет роль
основания.

1. H2SO4 H + + HSO4-
.. + + +
2. H O
.. NO2 + H H O NO2 H2O + NO2
H
+
H NO2 H O 2N H NO2
+
+ NO2 +
3. - H+

бензол комплекс комплекс нитробензол

4. H + + HSO4- H2SO4

Галогенирование. Замещение атома водорода в бензольном ядре на атом

хлора или брома осуществляют действием на бензол и его гомологи свободного
хлора или брома в присутствии катализаторов  кислот Льюиса (AlCl3, FeBr3,
ZnCl2 и других):

65
 Cl
FeCl3
+ Cl2 + HCl

хлорбензол

Под действием катализатора, на атоме металла которого имеется дефицит

электронной плотности, молекула галогена поляризуется. Связь в ней рвется
гетеролитически, давая катион галогена, который и служит атакующим
электрофилом.
+
1. Cl Cl + FeCl3 Cl + FeCl4
+
H Cl H Cl H Cl
+
2. + Cl +
- H+

бензол комплекс комплекс хлорбензол

+
3. H + FeCl4 HCl + FeCl3

Алкилирование по Фриделю  Крафтсу. Для введения алкильной

группы в молекулу бензола и его гомологов в качестве электрофильных
реагентов чаще всего используют галогеналканы. Взаимодействие аренов с
галогеналканами происходит в присутствии катализаторов  кислот Льюиса
(AlCl3, FeCl3, ZnCl2, BF3, SnCl2 и др.), из которых наиболее часто применяют
хлорид алюминия:
C2H5
AlCl3
+ C2H5Cl + HCl

хлорэтан этилбензол

Атакующей электрофильной частицей в реакции алкилирования по

Фриделю  Крафтсу является карбкатион, который образуется при
взаимодействии галогеналкана с кислотами Льюиса.

+
1. C2H5 Cl + AlCl 3 C2H5 + AlCl 4
+ C2H5
H C2H5 H C2H5 H
+
2. + C2H5 +
- H+

бензол комплекс комплекс этилбензол

66
 +
3. H + AlCl 4 HCl + AlCl 3

Помимо галогеналканов, для алкилирования аренов могут быть

использованы спирты и алкены. Реакции с участием спиртов протекают в
присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот (H3PO4, H2SO4):
C2H5
AlCl3
+ C2H5OH + H2O

Алкилирование аренов алкенами требует присутствия в качестве

катализатора кислоты Льюиса и минеральной кислоты как источника протонов:

H3C CH CH3
H+; AlCl3
+ CH2 CH CH3
пропилен кумол

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Ацилированием называют процесс

введения в молекулу органического соединения ацильной группы
R C O .
Ацилирование бензола и его гомологов по Фриделю Крафтсу
обычно осуществляют галогенангидридами или ангидридами карбоновых
кислот в присутствии кислот Льюиса. Реакция служит общим методом
получения ароматических кетонов:
O
O AlCl3 C
+ CH3 C CH3 + HCl
Cl
ацетилхлорид ацетофенон

Электрофилом, атакующим бензольное кольцо, в реакции ацилирования

+
является ацилиевый ион R C O.
O +
1. CH 3 C AlCl 3 CH3 C O + AlCl 4
Cl +
+ O O O
H CH3 C H CH3 C H C
CH3
+
2. + CH3 C O +
- H+

бензол комплекс комплекс ацетофенон

+
3. H + AlCl 4 HCl + AlCl 3

67
 Сульфирование. Замещение атома водорода в бензольном ядре на
сульфогруппу – SO3H осуществляют действием на бензол и его гомологи
концентрированной серной кислоты или дымящей серной кислоты (олеума). В
результате реакции образуются аренсульфокислоты:

SO3H

+ H2SO4 + H 2O

бензолсульфокислота

2.6.4.2. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Для ароматических углеводородов реакции присоединения не являются

характерными. Однако в жестких условиях они все же происходят.
Гидрирование. При повышенных температуре и давлении, в присутствии
катализаторов, из которых чаще применяют мелкопористый никель (никель
Ренея), бензол и его гомологи присоединяют три молекулы водорода, образуя
циклогексан и его производные:

Ni
+ 3H2

бензол циклогексан

Хлорирование. При интенсивном солнечном освещении или под

действием ультрафиолетового излучения бензол присоединяет хлор. Реакция
протекает по радикальному механизму с образованием 1,2,3,4,5,6-
гексахлорциклогексана (гексахлорана), который отщепляет хлористый водород,
давая 1,3,5-трихлорбензол:
Cl Cl
hv
Cl Cl
+ 3Cl2
- 3HCl
Cl Cl Cl Cl
Cl
бензол 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан 1,3,5-трихлорбензол

2.6.4.3. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

Окисление бензольного цикла. Бензольное кольцо очень устойчиво к

действию окислителей. В обычных условиях такие сильные окислители, как
перманганат калия, азотная кислота, оксид хрома (VI), пероксид водорода не
окисляют бензол. Но в жестких условиях, например при действии кислорода
воздуха в присутствии оксида ванадия (V) в качестве катализатора, при
температуре 400  500 оС бензол окисляется, образуя малеиновый ангидрид:

68
 O
O2; V2O5 CH C
O + 2CO2 + H2O
CH C
O
бензол малеиновый ангидрид

Окисление гомологов бензола. Алкилбензолы, в отличие от

незамещенного бензола, окисляются значительно легче. В этом случае при
действии сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и др.) подвергаются
окислению боковые цепи. Продуктами окисления являются ароматические
карбоновые кислоты. Причем каждый алкильный радикал в бензольном кольце,
независимо от длинны углеродной цепи, окисляется в карбоксильную группу:

CH3 [O] COOH

+ H2O + CO2
CH2CH3 COOH
о-этилтолуол фталевая кислота

2.6.4.4. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ГОМОЛОГОВ БЕНЗОЛА

С УЧАСТИЕМ БОКОВОЙ ЦЕПИ

Взаимодействие гомологов бензола с галогенами (хлор или бром) в

условиях свободнорадикального замещения осуществляется с участием
боковой цепи. При этом на атом галогена замещается, как правило, атом
водорода при углероде, непосредственно связанном с бензольным кольцом:

Cl
CH2CH3 hv
CH CH3
+ Cl2 + HCl

этилбензол 1-хлорэтилбензол

2.6.5. НАПРАВЛЯЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ

ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ НА ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИЙ
ЗАМЕЩЕНИЯ В ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА

2.6.5.1. ОРИЕНТАЦИЯ В МОНОЗАМЕЩЁННЫХ БЕНЗОЛАХ

В молекуле незамещенного бензола электронная плотность распределена

равномерно, а поэтому входящий реагент может атаковать в равной степени
любой из шести атомов углерода. Если в бензольном кольце содержится какой-
либо заместитель, то под его влиянием происходит перераспределение -

69
электронной плотности цикла и новая группа вступает уже в строго
определенные положения по отношению к имеющемуся заместителю.
В зависимости от природы действующего реагента реакции замещения в
бензольном кольце могут быть разделены на два типа:
1) реакции электрофильного замещения (алкилирование,
галогенирование, нитрование и др.);
2) реакции нуклеофильного замещения (гидроксилирование (с NaOH),
аминирование (с NaNH2) и др.)
По влиянию на направление реакций замещения и реакционную
способность производных бензола заместители, содержащиеся в бензольном
кольце, также можно разделить на две группы:
1. Заместители I рода. По индуктивному эффекту, как правило, слабо
стягивают на себя электронную плотность с бензольного кольца (I), по
эффекту сопряжения  нагнетают (+М), причем нагнетают значительно
сильнее, чем стягивают. Результирующее действие  нагнетание электронной
плотности на бензольное кольцо. Такие заместители называются
электронодонорными. К ним относятся:

O ; NR2 ; NHR ; NH2 ; OH ; OR ; NHCOR ; OCOR ; R

: NH2

 

 

-I +M 


Заместители I рода
- нагнетают электронную плотность в бензольное кольцо;
- облегчают (в сравнении с бензолом) реакции электрофильного замещения и
направляют их в орто- и пара-положения:

NH2 NH2 NH2

X
2 + 2X+ + + 2H+ ;

- затрудняют (в сравнении с бензолом) реакции нуклеофильного замещения

и направляют их в мета-положения.
К заместителям (ориентантам) I рода относят также галогены:
F; Cl; Br; I.

70
 Ориентирующая способность галогенов совпадает с ориентирующей
способностью заместителей I рода, однако влияние галогенов на реакционную
способность кольца противоположно влиянию заместителей I рода. Это
объясняется наличием у атомов галогенов наряду с большим положительным
мезомерным эффектом (+ М) большого отрицательного индуктивного эффекта
(I). Таким образом галогены затрудняют реакции электрофильного замещения,
но направляют их в орто- и пара-положения, облегчают реакции
нуклеофильного замещения, но направляют их в мета- положения.
2. Заместители II рода. И по индуктивному (I), и по эффекту
сопряжения (М) стягивают электронную плотность с бензольного кольца.
Такие заместители называются электроноакцепторными. К ним относятся:
+ + O O
NR3 ; NH3 ; NO2 ; SO3H ; C N; C ; C R ;
H
O O O
C ; C ; C
OH OR NH2 .

NО2

 

 

 -I -M 
Заместители II рода
- стягивают электронную плотность с бензольного кольца;
- затрудняют (в сравнении с бензолом) реакции электрофильного замещения
и направляют их в мета-положения:

NO2 NO2

+ X+ + H+ ;
X

- облегчают (в сравнении с бензолом) реакции нуклеофильного замещения и

направляют их в орто- и пара-положения.
Описанная выше ориентация замещения не является абсолютной, а
указывает лишь на наиболее предпочтительное направление протекания
реакции. Так, при нитровании нитробензола образуется 93% мета-, 6% орто- и
1% пара-динитробензола.

2.6.5.2. ОРИЕНТАЦИЯ В ДИЗАМЕЩЁННЫХ БЕНЗОЛАХ

При наличии в бензольном кольце двух заместителей их ориентирующее

влияние осуществляется более сложно, но и в этом случае часто можно
правильно предсказать предпочтительное место вхождения нового заместителя.
71
 В зависимости от электронной природы заместителей и их взаимного
расположения различают согласованную и несогласованную ориентацию.
При согласованной ориентации оба имеющихся заместителя
направляют новую группу в одни и те же положения бензольного кольца.
Согласованная ориентация характерна для дизамещенных бензола, в которых
соблюдается два условия:
1. Заместители находятся в мета-положении относительно друг друга и
принадлежат к ориентантам одного и того же рода (предпочтительные места
вхождения нового заместителя указаны стрелками):

CH3 NO2

OH SO3H
м-метилфенол м-нитробензолсульфокислота

2. Заместители находятся в орто- или пара-положении по отношению

друг к другу, но один из них является ориентантом I рода, а второй -
ориентантом II рода
OH
COOH

OH
NO2
о-гидроксибензойная кислота п-нитрофенол
(салициловая кислота)

При несогласованной ориентации один из заместителей направляет новую

группу в одни, а другой – в иные положения бензольного кольца. В результате,
как правило, образуется несколько различных изомеров. Вместе с тем
предпочтительное направление замещения можно определить, используя
следующие правила.
1. Если один из заместителей является ориентантом I рода,
преимущественное направление замещения определяет ориентант I рода:

OH OCH3

NO2 NO2

м-нитрофенол м-метоксинитробензол

72
 2. Если оба заместителя являются ориентантами I рода,
преимущественное направление замещения определяется более сильным
ориентантом. По силе ориентирующего влияния заместители I рода можно
расположить в следующий ряд:

O‾ > NR2 > NHR > NH2 > OH > OR > NHCOR > OCOR > Alk > F > Cl > Br > I

Например, при нитровании 2-бромфенола образуется преимущественно

2-бром-4-нитрофенол и 2-бром-6-нитрофенол:

OH OH OH
Br O2N Br
2 HNO3 Br
2 + + 2H2O

NO2
2-бромфенол 2-бром-4-нитрофенол 2-бром-6-нитрофенол

3. Если оба заместителя являются ориентантами II рода, электрофильное

замещение осуществляется с большим трудом, а преимущественное место
вхождения третьего заместителя определяется более сильным ориентантом. По
силе ориентирующего влияния в реакциях SE заместители II рода можно
расположить в следующий ряд:

COOH > SO3H > NO2 > CHO > COCH3 > CN

Например, в о-нитробензойной кислоте замещение идѐт

преимущественно в мета-положение относительно карбоксильной группы:

COOH
O2N

о - нитробензойная кислота

Наряду с электронной природой заместителей на соотношение продуктов

замещения оказывают существенное влияние пространственные факторы. При
прочих равных условиях из-за стерических препятствий маловероятно
вхождение третьей группы между двумя уже присутствующими заместителями.

73