КАТЕДРА ФИЗИКОХИМЯ – материали: http://web.uni-plovdiv.

bg/vdelchev/physchem/

ЛЕКЦИИ
ПО

ФИЗИКОХИМИЯ I част

спец. БИОЛОГИЯ И ХИМИЯ, II к

спец. ХИМИЯ И АНГЛИЙСКИ ЕЗИК, II к

(В. Делчев)

vdelchev@uni-plovdiv.net

тел: 0887332161

Лекциите се провеждат: https://meet.google.com/gsb-rnbs-rng

1
 –

1. . ! !" ,
, ! . $ ! .
$ ! % & '.
2. )% * . & ! " ' '
% + & ! . % , .
' ' ' & ! . - . & ! – / .
3. % & '. % * . % !.
$ , % & '.
4. % 2 ' 3 * . % V=const p=
const. . % '& ! , , ') , ' ! .
5. ) ' % 2 ' 3
* . 3 2.
6. - * . & * . !.
%! * , ' % .
' %! ' ! .
7. % ? ! ) !
3 * . & ! % 3 %*. & ! @ , .
$ @ , " % 3 %*. * % .
2) * .
8. * % " ? , 2 , 2 ' %.
- ' 3 ! * % * * ! .
9. % & '. % % ! & '
! % !. $ - " - % . C %
(2)& ).
10. % . % !. )% % .
% ? '. % .
11. . ' . * ! .
' ' ' / .
3 & .
12. -% ! ) %!& 3)
. $ * ' , ( ' 3 ) -
2.
13. ' , * % 3 * !. $
* ' - 2" ' .
' , * %" ' & ' %! .
3 * .
14. 2 ' + ! I II . !
' . ' 2 ' ! – '
@ , .

2
15. H ' . ,+ 3 ' . * % %
% . $ @ , " IJ3 . H ' "
. H )%.
16. H % ' . % ? % * % % !
' H )%. K ' / ' ' . .
H &)%! % ' .
17. % & / ' . )
' ' ' % % + . ,)% !
!. %!& .
18. L . 2 * . ' %! .
' ' % .
19. H ' & ' . .
' ) .
20. H . @ , " % .

C H L $ H L

1. E% % * : http://web.uni-plovdiv.bg/vdelchev/physchem/ парола:
BioChem-physchem1
2. . % , ' 3!, ) ' ) , ., 1990 .
3. @. O , ' 3 ! 1 ., $, 1988.
4. @. O , L. L , ' 3 ! % 3 !, $, 1981.
5. I. I ! , ' 3 ! 1 2 ., $K" K) & , 1994, 1999.
6. . H , , $ – % , 2008.
7. K. L & % , ' 3 ! 1 2 ., $ – % , 2006, 2007.
8. P. Atkins, Physical Chemistry, Oxford university press, 2006.

3
1. Химична термодинамика. Основни понятия- система, термодинамични
параметри, термодинамично състояние. Уравнение на състоянието.
Уравнение на състоянието на идеален газ.

1. Основни понятия

система – всяка макроскопска съставна част на

вселената (определено количество материя), която е
обект на разглеждане, отделена от околната среда с
реална или въображаема граница

система обмен на обмен на енергия

вещество топлина работа
отворена + + +
затворена - + +
адиабатно изолирана - - +
изолирана - - -

хомогенна система – параметрите на системата имат едни и същи стойности във всички нейни части
или се изменят непрекъснато / плавно от една нейна точка в друга

хетерогенна система – съставена от отделни хомогенни части, разделени с гранична повърхност.

Хомогенната част на хетерогенната система се нарича фаза

4
състояние на системата – съвкупността от всички физични и химични свойства на термодинамичната
система

процес – изменението на състоянието на системата във времето. Процесите биват обратими и

необратими

равновесно състояние – състояние на системата, което се запазва неизменно във времето и не се

поддържа от външни за системата сили и процеси

2. Параметри на състоянието на системата

външни параметри – величини, които зависят от координатите на телата, непринадлежащи на

системата - интензитет на външно електрично / магнитно поле. Те
определят скоростта и положението на системата спрямо окръжаващите я
системи

вътрешни параметри (параметри на състоянието) – величини, които зависят от координатите на телата,

принадлежащи на системата – налягане температура, плътност и др

y = f ( x1 , x2 , x3 ,.....)

уравнение на състоянието – уравнението, което изразява зависимостта между определен минимален

брой параметри, достатъчен за да се опише еднозначно състоянието на
системата (равновесно)

 за еднофазна газова система:

f ( p ,V ,T ) = 0
 за еднофазна газова система, съставена от няколко газа с брой молове n1 , n2 , n3 ,.... ,
уравнението е:
f ( p ,V ,T , n1 , n2 , n3 ,......) = 0
 за еднокомпонентна хетерогенна система
f ( p ,V ,T , Aj ) = 0
Aj - гранична повърхност между различните фази j

3. Газови закони

 закон на Бойл - Мариот

5
 закон на Гей-Люсак
V = Vo ( 1 + α.t )

Vo Vo
V= ( 273,15 + t ) = T = kT
273,15 273,15

 обединен закон на Бойл- Мариот и Гей-Люсак

6
  закон на Шарл
pt = po ( 1 + α.t )

4. Уравнение на състоянието на идеален газ

Според кинетичните представи, моделът на идеален газ трябва да отговаря на следните условия:
1) пренебрегва се собственият обем на частиците на газа. Свободният обем, в който те се движат се
отъждествява с обема на съда;
2) липса на сили на взаимодействие между частиците на газа;
3) частиците се движат хаотично (всички посоки са равновероятни), а ударите между тях и със стените
на съда са еластични (частиците не губят енергия). Освен това, между два удара частиците се движат
праволинейно и независимо.

Ако умножим уравн. (1) с моларната маса на идеалния газ получаваме:

Vo . po Vo . po .M m
p .V = .T .M m  p .V .M m = .T
273,15 273,15 V .M m = Vm
Vm . po
p .Vm = .T
273,15
моларен обем
Vm . po
= const = R - универсална газова константа (константа за всички газове)
273,15
Тогава p .Vm = R .T (2)
Уравн. (2) се нарича уравнение на състоянието на Клапейрон-Менделеев за идеален газ.
V
Тъй като Vm = p .V = n.R .T
n
което за един мол идеален газ ( n = 1mol ) : p .V = R.T

стойности на R:
 dm 3 .atm   N .m J   cal 
R = 0 ,08206   R = 8 ,314  , R = 1,987 
 K .mol   K .mol K .mol   K .mol 

7
  закон на Авогадро
В еднакви обеми от различни идеални газове, при еднаква температура и
налягане се съдържат равен брой молекули

газ 1 газ 2
p1 .V1 = n1 RT1 p2 .V2 = n2 RT2
При p1 = p2 и V1 = V2 десните части на двете уравнения (за двата газа) са равни:
n1 RT1 = n2 RT2 , където при T1 = T2  n1 = n2

2. Нулев и първи термодинамичен принцип. Енергия - закон за

еквивалентното превръщане на енергията. Топлина и работа. Закон
за запазване на енергията. Вътрешна енергия – свойства.
1. Нулев принцип на термодинамиката.

 ако две системи се намират, поотделно, в топлинно равновесие с трета система, то те се

намират в топлинно равновесие помежду си
 ако две системи се намират в топлинно равновесие, то техните температури са равни

2. Енергия и маса

енергия – обобщена количествена мярка за измененията (взаимодействията) на всички видове енергия

E = m.c 2 (уравнение на Айнщайн)
енергия
маса
енергия на термодинамична система: енергия, свързана с
E = Ek + E p + U + Uk p + mo .c 2 масата на системата в
покой

кинетична енергия на потенциална енергия

системата на системата сума от потенциалните енергии на
сума от кинетичните взаимодействията на частиците по
енергии на всички частици двойки

8
 U= U + U k p

вътрешна енергия

U  U k и p не могат да се намерят експериментално!!!

∆E = ∆Ek + ∆E p +  ∆U +  ∆U
k p

∆E - изменение на енергията
на системата ∆U – изменение на вътрешната енергия

Закон за еквивалентното превръщане на енергията – енергията на една система не се създава и не

изчезва, а само преминава от една форма в друга в съответното
еквивалентно количество

Начини за изменение на енергията на системата:

- топлообмен с окръжаващата среда;
- извършване на работа от или върху системата;
- чрез превръщане на масата й в енергия и обратно (уравнение на Айнщайн)
Физикохимията се занимава с първите два начина на превръщане на енергията.
∆E = Q + A = ∆U
топлина, обменена с околната работа, извършена от / върху
среда системата

 вътрешната енергия на системата може да бъде повишена, ако върху системата се извърши
работа или се внесе топлина от окръжаващата среда
 вътрешната енергия на системата може да бъде понижена, ако тя извърши работа или отдаде
топлина на окръжаващата среда

Мерни единици за енергия, вътрешна енергия, топлина и работа:

в SI: джаул, J 1 J = 1 kg.m2.s-2

3. Формулиране на първия термодинамичен принцип

∆U = U 2 − U 1

не могат да се определят
експериментално

9
 ∆U = Q + A (1)
A - работа: A = Am + A'  ∆U = Q + Am + A'

механична работа немеханична работа

 работата е положителна, ако върху системата се извършва работа от външни сили - от окръжаващата
среда (повишава се нейната енергия при липса на топлообмен)
 работата е отрицателна, ако системата извършва работа върху окръжаващата среда (понижава се
енергията на системата при липса на топлобмен)

В диференциална и интегрална форма уравн. (1) изглежда:

2
dU = dQ + dA  dU = Q + A  dU = Q + A = 0
1
за кръгови процеси

Q, A – са функции на състоянието на системата – в общия случай

10
Вътрешната енергия – функция на състоянието:
за най-проста хомогенна система: U = U ( V ,T ) U = U ( p ,T ) U = U (V , p )
Вътрешната енергия има пълен диференциал:
 ∂U   ∂U   ∂U   ∂U 
dU =   dV +   dT или dU =   dp +   dT
 ∂V T  ∂T V  ∂p T  ∂T  p

4. Топлина и работа – форми на пренасяне на енергията

топлина – термична форма на пренасяне на енергията при

хаотичното (топлинното) движение на
молекулите. Топлината е положителна,
когато системата поглъща термична
енергия от околната среда (и обратно)

работа – механична форма на предаване на енергията. Работата не

е свойство на системата, защото не се
съдържа в нея.

4.1. Видове работа

 механична работа: dAm = − Fdl - най-често с нея се асоциира обемната работа –pdV

 електрична работа: dAel = Ede ( E - потенциал, e - електричен заряд)

 магнитна работа: dAH = HdB ( H - интензитет на магнитното поле, B - индукция)
 работа за увеличаване на граничната повърхност: dAσ = σdS ( σ - повърхностно
напрежение, S - повърхност)
 други видове работа
dA = − pdV + Ede + HdB + σdS или dA = − pdV + dA'
елементарна работа

p , E , σ , H - интензивни величини – не зависят от масата на веществото

V ,e , S , B - екстензивни величини – зависят от масата на веществото

11
а) обемна работа при изохорни процеси ( V = const )
dV = 0  − pdV = 0
(dU )V = (dQ )V или Q = U 2 − U1

в този случай топлината е функция на състоянието на

системата и има пълен диференциал

б) обемна работа при изобарни процеси ( p = const )

V2
Am = − p  dV = − p (V2 − V1 )
V1

в) обемна работа при изотермични процеси ( T = const )

V2
A = −  pdV
V1
за един мол идеален газ:
V2
dV V
A = −  RT = − RT ln 2
V1 V V1
от закона на Бойл - Мариот p1 .V1 = p2 .V2
V2 p1 p p
 = , тогава A = − RT ln 1 = RT ln 2
V1 p2 p2 p1

г) обемна работа при адиабатни процеси ( dQ = 0) – не се обменя топлина между системата и

окръжаващата среда
T2 T2
dU = dA  A =  dU =  CV dT = CV (T2 − T1 )
T1 T1

dU = dQ − pdV + Ede + HdB + σdS - за обратими равновесни процеси

12
обратими (равновесни) процеси – процеси, които протичат безкрайно бавно. Тяхната посока може да се
промени чрез безкрайно малко изменение на параметрите на системата

Работата при равновесните процеси е максимална!!!

3. Термодинамика на идеален газ. Топлинен капацитет. Енталпия.

Уравнение на адиабатата на идеален газ.
1. Термодинамика на идеален газ

Закон на Гей-Люсак – Джаул: вътрешната енергия на идеалния газ не зависи от налягането и обема при
T=const, а само от температурата.

Два балона с кран между тях са потопени във

вана с вода. В балон А има въздух. Когато
кранът се отвори, въздухът се разширява и
запълва двата балона, при това налягането се
изравнява p1 = p 2 , но температурата не се
изменя, dQ = 0 .

 ∂U   ∂U 
  =0 и   = 0 - математична формулировка на идеален газ
 ∂V  T  ∂p  T
2. Топлинни капацитети

Количеството топлина, необходимо за нагряване на единица количество вещество с един градус се

нарича топлинен капацитет.

специфичен топлинен капацитет – топлинният капацитет, отнесен за 1g химически чисто вещество

[J .K −1
.g −1
]
моларен топлинен капацитет – топлинният капацитет, отнесен за 1mol химически чисто вещество
[J .K −1
.mol −1
]
Cp - топлинен капацитет приp = const
CV - топлинен капацитет при V = const
Qp QV
Cp = и CV = - средни топлинни капацитети (1)
T2 − T1 T2 − T1
 ∂Q  Qp  ∂Q  QV
Cp =   = Tlim и CV =   = lim - истински топлинни капацитети (2)
 ∂T  p →T
2 T2 − T1
1
 ∂T V T →T T2 − T1 2 1

13
 T2
1
C=
T2 − T1 T 
CdT
1

Зависимостта на топлинния капацитет от температурата се определя експериментално и се изразява

чрез емпирични степенни редове от вида:
C p = a + b.T + c.T 2 + ....
C p = a + b.T + c.T −2 + ....
C p = a + b.T + c.T 2 + d .T −2 + ....
a ,b ,c ,d - емпирични константи

-2
Таблица 1. Стойности на константите а, b и с от уравнението Ср=а+bT+cT
Неорга- a b.103 c.10-5 Cp, 298, Температурен интервал,
нични -1 -1 К
съединения J.mol .K
Br2 (т) - - - 75,71 -
Br2 (г) 37,20 0,71 -1,19 36,0 298-1500
С(диамант) 9,12 13,22 -6,19 6,07 298-1200
С(графит) 17,5 4,27 -8,79 8,53 298-2300
Fe-α 19,25 21,0 - 25,23 298-700
H(г) 20,79 - - 20,79 273-5000
H2 (г) 27,28 3,26 0,502 28,83 298-3000
N2 (г) 27,87 4,27 - 29,10 298-2500
O (г) - - - 29,10 298
O2 (г) 31,46 3,39 -3,77 29,36 298-3000
O3 (г) 47,03 8,03 -9,04 39,20 298-1000
Sn (бял) 18,49 26,36 - 26,36 272-505
Al2O3 (корунд) 114,56 12,89 -34,31 79,0 298-1800
Al2 (SO4)3 (кр) 366,3 62,6 -111,6 259,3 298-1100
Al (кр) 20,67 12,39 - 24,34 298-933
CO (г) 28,41 4,10 -0,46 29,15 298-2500
CO2 (г) 44,14 9,04 -8,53 37,13 298-2500
H2O (г) 30,00 10,71 0,33 33,56 298-2500
H2O (т) - - - 75,31 298
H2O (кр) -0,197 140,16 - - 273
H2S (г) 29,37 15,40 - 33,93 298-1800
KBr (кр) 48,37 13,89 - 53,62 298-543
NH3 (г) 29,80 25,48 -1,67 35,65 298-1800
NH3 (т) - - - 80,75 298
NO (г) 29,58 3,85 -0,59 29,83 298-2500
NO2 (г) 42,93 8,54 -6,74 37,11 298-2000
N2O4 (г) 83,89 39,75 -14,9 78,99 298-1000
NaCl (кр) 45,94 16,32 - 50,79 298-1073
PbO (жълт) 37,87 26,78 - 45,86 298-1000
PbSO4 (кр) 45,86 129,70 17,57 104,3 298-1100
SO2 (г) 42,55 12,55 -5,65 39,87 298-1800
SO3 (г) 57,32 26,86 -13,05 50,63 298-1200

2
Таблица 2. Стойности на константите а, b и с и d от уравнението Ср=а+bT+cT +dT3
Органични a b.103 c.106 d.109 Cp, 298, Температурен
съединения -1 -1 интервал, К
J.mol .K
СН4 (г) 17,45 60,46 1,12 -7,20 35,79 298-1500
С2Н2 (г) 23,46 85,77 -58,34 15,87 43,93 298-1500
С2Н4 (г) 4,20 154,59 -81,09 16,82 43,63 298-1500
С6Н6 (г) -33,90 471,87 -298,34 70,84 81,67 298-1500
С6Н6 (т) 59,50 255,02 - - 136,1 281-353
СН2О (г) 18,82 58,38 -15,61 - 35,34 298-1500

14
НСООН(т) - - - - 99,00 298
НСООН (г) 19,04 112,8 -47,5 - 48,7 298-1000
СН3ОН (т) - - - - 81,6 298
СН3ОН (г) 15,28 105,2 -31,04 - 43,9 298-1000
С2Н5ОН (т) - - - - 111,4 298
С2Н5ОН (г) 19,07 212,7 -108,6 21,9 73,6 298-1500
(СН3)2СО (т) - - - - 125,0 298
(СН3)2СО(г) 22,47 201,8 -63,5 - 74,9 298-1500
С6Н5ОН (кр) - - - - 134,7 298

Връзка между двата топлинни капацитета Ср и СV за идеален газ

C p − CV = R

C p / CV = k (к – коефициент на Поасон)

3. Енталпия (Н)

Ако се извършва само обемна работа dU = dQ − pdV

dQ = dU + pdV интегриране при p=const

Q p = ( U 2 − U 1 ) + p .( V2 − V1 )
или Q p = ( U 2 + p .V2 ) − ( U 1 + p .V1 ) = H 2 − H 1 = ∆H
Изразите в скобите са функции на
H2 H1 състоянието на системата.

dH = dU + pdV + Vdp
H зависи еднозначно от параметрите на системата, следователно:
H = H ( V ,T ) H = H ( p ,T ) H = H (V , p )
т. е.
 ∂H   ∂H   ∂H   ∂H 
dH =   dV +   dT и dH =   dp +   dT
 ∂V T  ∂T V  ∂ p T  ∂T p
 ∂Q   ∂H 
при p = const : Q p = H 2 − H 1 = ∆H , тъй като Cp =    Cp =  
 ∂T  p  ∂T  p
T2

dH = C p dT 
 ∆H = C p dT = C p ( T2 − T1 )
T1
- ако се пренебрегне температурната зависимост

на Ср
При постоянна температура енталпията на идеалния газ не зависи от налягането:
 ∂H   ∂H 
  =0 и   = 0 - математична формулировка на идеален газ
 ∂V  p  ∂p T

15
4. Уравнение на адиабатата на идеален газ

T .V k −1 = const - уравнение на адиабатата на идеален газ

ЗАДАЧА 1. 3 g азотен оксид и 2,3 g азотен диоксид са поставени в съд с обем 5,6.10-1
dm3 при 0oC. Да се изчислят: а) парциалните налягания на компонентите; б) общото
налягане на сместа.
T , K = t o C + 273,15

16
4. Топлина на физикохимичен процес. Топлина при V=const и при p=
const. Закон на Хес. Топлини на изгаряне, образуване, разтваряне.
1. Термохимия

топлинен ефект на физикохимичен процес (Qp и QV) – количеството топлина, което се отделя или
поглъща при необратимо протичане на даден процес, при p=const
или V=const, отнесено за промяната на единица маса, когато в
системата не се извършва необемна работа и при T=const.

термодинамика термохимия
екзотермични процеси – свързани с
отдаване на топлина на ∆H ( ∆U ) < 0 Q >0
окръжаващата среда
ендотермични процеси – свързани с Q<0
поглъщане на топлина от ∆H ( ∆U ) > 0
окръжаващата среда

- ако реакцията протича при V = const :

dQV = dU (1)
топлината е функция на състоянието на системата
QV = U 2 − U 1 = ∆U
- ако реакцията протича при p = const :
Q p = U 2 − U 1 + p( V2 − V1 ) = ( U 2 + pV2 ) − ( U 1 + pV1 ) = H 2 − H 1 = ∆H (2)
топлината е функция на състоянието на системата

 dQ е пълен диференциал само при изохорните и изобарните процеси.

термохимични уравнения – химични уравнения, в които е означена топлината на реакцията и

агрегатното състояние на участващите вещества

С (тв) + О2 (г) → СО2 (г) +393,5 kJ/mol (или ∆H = −393 ,5 kJ / mol )

17
 15
С6Н6 (т) + О2 (г) → 6 СО2 (г) + 3 Н2О +780 kJ/mol (или ∆H = −780 kJ / mol )
2

2. Закон на Хес

Топлината на едни процес (реакция) при p,T=const или V,T=const не зависи от пътя на процеса, а
само от началното и крайното му състояние.

2.1. Следствия от закона на Хес

а) топлината на разлагане на едно химично съединение е равна по абсолютна стойност, но

противоположна по знак на топлината на образуване на същото съединение:

∆H 12 = ∆H 21

б) ако се извършват две реакции, които от различни изходни състояния водят до общо крайно, то
разликата между топлинния ефект на едната и другата реакция е топлината на реакцията на
преминаване на изходните вещества на първата реакция в изходните вещества на втората:

∆H + ∆H 2 = ∆H 1

∆H = ∆H 1 − ∆H 2

в) ако се извършват две реакции, които започват от едно начално състояние и стигат до различни
крайни, то разликата между топлините на двете реакции представлява топлината на реакцията на
преминаване на едното крайно състояние в другото:

Стандартно състояние: p = 1.10 5 Pa (1 bar),

t = 25 o Cи 1mol чисто вещество
Ако реакцията протича при стандартни условия, то
топлината й се означава с ∆H o .

18
3. Връзка между Qp и QV

QV = ∆U Q p = ∆H = ∆U + p∆V или Q p = QV + p∆V

За идеален газ: p∆V = ∆nRT , тогава
Q p = QV + ∆nRT (3)

∆n - разлика на броя молове на газообразните продукти и изходните вещества

a A (тв) + b B (г) → c C (тв) + d D (г) то ∆n = d − b

примери:
N2 (г) + 3 H2 (г) → 2 NH3 (г) ∆n = 2 − 3 − 1 = −2
С (тв) + О2 (г) → СО2 (г) ∆n = 1 − 1 = 0
H2СO3 (т) → H2O (т) + СО2 (г) ∆n = 1
С (тв) + 2 S (тв) → СS2 (т) ∆n = 0
За реакциите, за които ∆n = 0 (не се извършва обемна работа, A = 0 ), връзката между Q p и QV - по
уравн. (3) – е:
Q p = QV

4. Топлина на образуване на химично съединение

Qf или ∆f H - топлина на образуване – топлината на реакцията на образуване на 1 mol химически

чисто съединение (обикновено при p=const) от най-стабилните
алотропни форми на елементите, които го изграждат

∆ f H 298
o
- стандартна топлина на образуване – топлината на образуване на дадено химично
5
съединение при стандартни условия (p=1.10 Pa, t=25oC) – табулират
се в таблици

2 H2 (г) + О2 (г) → 2 H2O (т) ∆H 298

o
= −571,6 kJ
това не е топлината на образуване на водата ,
тъй като се отнася за 2 mol от нея
H2 (г) + ½ О2 (г) → H2O (т) ∆ f H 298
o
= −285 ,8 kJ / mol

стандартна топлинат на образуване на водата

Таблица 1. Термодинамични величини – изменение на

енталпията при образуване на съединението от прости
вещества - ∆fH 298; стандартна ентропия - S 298; изменение на
o o

стандартната енергия при образуване на съединението от

прости вещества - ∆fG 298
o

вещество ∆fHo298, ∆fGo298, So298;

kJ.mol-1 kJ.mol-1 J.mol-1.K-1
Ag (кр) 0 0 42,69
AgCl (kр) -126,8 -109,7 96,07
Br2 (г) 30,92 3,14 245,35
HBr (г) -36.23 -53,22 198,48
C(диамант) 1,987 2,866 2,38
C(графит) 0 0 5,74

19
 CO (г) -110,5 -137,27 197,4
CO2 (г) -393,51 -394,38 213,6
CS2 (г) 115,3 65,1 237,8
CS2 (т) 87,8 63,6 151,0
CH4 (г) -74,85 -50,79 186,19
Ca (кр) 0 0 41,62
CaO (kр) -635,1 -604,2 39,7
Cl2 (г) 0 0 223,0
HCl (г) -92,30 -95,27 186,7
HCl (т) -167,5 -131,2 55,2
Cu (кр) 0 0 33,8
Cu2O (kр) -167,36 -146,36 93,93
CuO (kр) -165,3 -127,19 42,64
Fe (kр) 0 0 27,15
FeO (kр) -263,68 -244,35 58,79
H2 (г) 0 0 130,6
H2O (г) -241,84 -228,8 188,74
H2O (т) -285,84 -237,5 69,96
I2 (kр) 0 0 116,73
I2 (г) 62,24 19,4 260,58
HI (г) 25,94 1,30 206,33
K (kр) 0 0 64,35
K2O (kр) -361,5 -193,3 87,0
KOH (kр) -425,93 -374,47 59,41
Li (kр) 0 0 28,03
N2 (г) 0 0 191,5
NO (г) 90,37 86,69 210,62
NO2 (г) 33,89 51,84 240,45
NH3 ( г) -46,19 16,64 192,5
HNO3 (т) -173,0 -79,91 156,16
O2 (г) 0 0 205,03
PbO (kр) -217,86 -188,49 67,4
PbO2 (kр) -276,86 -218,99 76,44
S(ромбична) 0 0 31,88
SO2 (г) -296,9 -300,37 248,1
SO3 (г) -395,2 -370,37 256,23

Стандартните енталпии на образуване на най-стабилните алотропни форми на химичните елементи са

равни на нула.

С (диамант) + О2 (г) → СО2 (г) ∆H 298

o
= −395 ,5 kJ / mol
това не е топлината на образуване на СО2, тъй като
въглеродът не е в най-стабилната си алотропна форма

4.1. Изчисляване на топлинните ефекти на реакции по топлините на образуване на веществата

ν 1 A1 + ν 2 A2 + ....... → ν'1 A'1 +ν' 2 A'2 +....... ∆H

n n

∆H =  ν' .∆ H −  ν .∆ H
i =1
i f A'i
i =1
i f Ai

топлини на образуване на продуктите топлини на образуване на изходните вещества

при стандартни условия:

n n

∆H o
298
=  ν' .∆ H
i =1
i f
o
298 ,A'i
−  ν .∆ H
i =1
i f
o
298 ,Ai

стандартни топлини на образуване на стандартни топлини на образуване на изходните

продуктите вещества

20
пример 1:
СН4 (г) + CO2 (г) → 2 CO (г) + 2 H2 (г) ∆H 298
o
=?
∆ f H 298
o
( CH 4 ) = −74 ,85 kJ / mol ∆ f H 298 ( CO ) = −110 ,5 kJ / mol
o

∆ f H 298
o
( CO2 ) = −393 ,51kJ / mol ∆ f H 298
o
( H 2 ) = 0 kJ / mol
∆H 298
o
= 2.∆ f H 298
o
( CO ) − ∆ f H 298
o
( CH 4 ) − ∆ f H 298
o
( CO2 ) =
= 2.( −110 ,5 ) − ( −74 ,85 ) − ( −393,15 ) = 247 ,36 kJ
пример 2:

I механизъм: С (тв) + 1/2 О2 (г) → СО (г)∆H 1o = XkJ / mol

СО (г) + 1/2 О2 (г) → СО2 (г) ∆H 3o = −283,01kJ / mol
IІ механизъм: С (тв) + О2 (г) → СО2 (г) ∆H 2o = −393,5 kJ / mol
Съгласно следствията от закона на Хес: ∆H 1 + ∆H 3 = ∆H 2  ∆H 1 = ∆H 2 − ∆H 3
o o o o o o

∆H 1o = −393,5 − ( −283,01 ) = −110 ,5 kJ .mol

∆H 1o = ∆ f H 298 o
( CO ) ← може да се изчисли само теоретично

5. Топлина на изгаряне

Qc или ∆c H - топлина на изгаряне – топлинният ефект на реакцията на пълно изгаряне на 1 mol

химически чисто вещество (обикновено при p=const) до висшите оксиди
на елементите, които го съставят

пример:
С2Н6 (г) + 7/2 O2 (г) → 2 CO2 (г) + 3 H2O (п) ∆ c H 298
o
= −1560 ,1kJ / mol

∆ c H 298
o
- стандартна топлина на изгаряне – топлината на изгаряне при стандартни условия (p=1.10
5

Pa, t=25oC) – табулират се в таблици

Таблица 2. Пълни топлини на изгаряне на някои вещества при
5
стандартни условия (температура 298 К, налягане 1.10 Ра). Крайни
продукти на горенето са СО2 (г) , Н2О (т), N2 (г)
вещество -∆ Ho , c 298
вещество -∆ Ho , c 298
-1 -1
kJ.mol kJ.mol
СН4 (г) 890,31 С6Н12О6 (кр) - α 2802,04
С2Н2 (г) 1299,63 С6Н12О6 (кр) - β 2808,04
С2Н4 (г) 1410,97 С6Н5СООН (кр) 3226,70
С2Н6 (г) 1559,88 С12Н22О12 (кр) 5646,73
СО (г) 282,92 СН3NO2 (т) 708,77
СН2О (г) 561,07 СН3NH2 (г) 1085,08

21
 СН3СНО (г) 1193,07 С6Н5NO2 (т) 3091,2
СН3СООН (т) 874,58 С6Н5NH2 (т) 3396,2
С2Н5ОН (т) 1370,68 С5Н5N (т) 2755,16
С6Н5ОН (кр) 3063,52

5.1. Изчисляване на топлинните ефекти на реакции по топлините на изгаряне на веществата

ν 1 A1 + ν 2 A2 + ....... → ν'1 A'1 +ν' 2 A'2 +....... ∆H

n n

∆H =  ν .∆ H −  ν' .∆ H
i =1
i c Ai
i =1
i c A'i

топлини на изгаряне на изходните топлини на изгаряне на продуктите

вещества
при стандартни условия:
n n

∆H o
298
=  ν .∆ H
i =1
i c
o
298 , Ai
−  ν' .∆ H
i =1
i c
o
298 ,A'i

стандартни топлини на изгаряне на стандартни топлини на изгаряне на продуктите

изходните вещества

С (графит) + О2 (г) → СО2 (г) ∆H 298

o
= ∆ c H 298
o
= −393,5 kJ / mol
В случая, ∆H 298
o
= ∆ c H 298
o
( C ) = ∆ f H 298
o
( CO2 ) , т.е. топлината на образуване на въглеродния
дикоксид е топлина на изгаряне на въглерода (графит).

∆ f H 298
o
=0 за стабилните алотропни форми на химичните
елементи

∆ c H 298
o
≠0
5.2. Калоричност на храните

Калоричността на хранителните вещества (мазнини, въглехидрати, белтъци) се определя по

тяхното изгаране в атмосфера от чист кислород. Обаче, в организма белтъците не изгарят напълно.
*
Например 1 g казеин (млечен белтък) при изгаряне в чист кислород отделя 5600 cal топлина, а при
окисляване в организма се отделят 4100 cal. Причината е, че в организма крайните продукти на
окисление са урина и пикочна киселина, докато извън организма изгарянето протича до CO2, N2 и Н2О.
Мазнините и въглехидратите изгарят в организма напълно до CO2 и Н2О и затова за тях няма разлика в
топлината на изгаряне в и извън организма.
Топлината, която се отделя в организмите в резултат на окисление на приетата от тях храна се
нарича физиологична топлина на изгаряне. За топлокръвните животни е уснановено, че за отделяне
на 1 L въглероден диоксид (при н.у.) се отделят 21,13 kJ топлина. Ето защо количеството топлина (в
kJ), което се отделя в топлокръвните организми може да се пресметне като се умножи обемът на
отделения СО2 (при н.е.) с числото 21,13. Тези пресмятания дават добри резултати само в случаите,
когато организмите не извършват работа и в тях не се натрупват значителни количества биомаса.

Биологичен калориметър
Уредът, с който се измерва
физиологичната топлина се нарича
биологичен калориметър. Един такъв
уред е компенсационният биокалориметър,
който се състои от две напълно еднакви

*
1 cal = 4,19 J

22
 камери К1 и К2. В камерата К1 се поставя
животното, а в камерата К2
(компенсационна камера) – електричен
нагревател.
Отделената физиологична топлина в
камера К1 се измерва с количеството
топлина, което се отделя от нагревателя в компенсационната камера. Достатъчно условие за равенство
на топлините в двете камери е равенство на температурите в тях, което се контролира от чувствителен
галванометър чрез термодвойки в стените на двете камери. При компенсиране на температурите в
двете камери, физиологичната топлина, която се отделя в камерата К1 се пресмята от силата на тока (I)
и напрежението (U), приложено към електричния нагревател в камера К2: Q = I.U.t [J] (I – в ампери,
U – в волти, времето t - в секунди).
5.3. Калориметрична бомба

Топлините на изгаряне ΔU на вещества (вкл. храни) се

извършва в калориметрични бомби при постоянен обем.
Бомбата се поставя в изолиран съд с вода. В нея се поставя
вещество с точна маса. Запалването на пробата става с
много тънък проводник, който е в контакт с нея. При
измерването се отчита повишаването на температурата ΔT
на водната баня.
При измерването на топлината на изгаряне на веществата в
калориметрична бомба е постигната точност на измерването
0,01 %.

6. Топлина на фазов преход (ΔНф.п.)

Например, образуването на моноклинна сяра (Sмон) от ромбична сяра (Sром) и от SO2:

І механизъм: S (ром) + О2 (г) → SО2 (г) ∆H 1 = −296 ,90 kJ / mol

SО2 (г) → S (мон) + О2 (г) ∆H 1 = 297 ,19 kJ / mol
∆H = ∆H 1 + ∆H 2 = −296 ,90 + 297 ,19 = 0 ,29 kJ / mol
ф
.
п
.

ІІ механизъм:

23
7. Топлини на разтваряне

разтваряне – физикохимичен процес, при който едната фаза се разгражда и нейните части се
разпределят между частиците на другата фаза

При кристалните вещества, разтварянето се осъществява в два етапа, всеки със свой топлинен ефект:

етап І - процес на разграждане на кристалната решетка с топлина ∆H реш ( ∆H реш > 0 , ендотермичен
процес)

етап ІІ - процес на солватация с топлина ∆H солв ( ∆H солв > 0 или ∆H солв < 0 или ∆H солв = 0 )
Топлината на разтваряне на кристалното вещество е:
∆H p = ∆H реш + ∆H солв - съгласно закона на Хес (1)

или ∆H p = ∆H р− р − ∆H изх .в−ва - съгласно първия термодинамичен (2)

принцип

7.1. Видове топлини на разтваряне

а) интегрална топлина на разтваряне ( ∆H i ) – количеството топлина, което съпровожда разтварянето

на 1mol от веществото в такова количество разтворител, за да се получи
разтвор с определен състав

- първа интегрална топлина на разтваряне – интегралната топлина за получаване на безкрайно

разреден разтвор

- пълна интегрална топлина на разтваряне – количеството топлина, което се отделя или поглъща при
разтварянето на 1mol вещество в такова количество разтворител, че да
се получи наситен разтвор

- интегрална топлина на разреждане – изменението на енталпията, отнесено за 1mol разтворено

вещество при разреждане на разтвора от една концентрация до друга

б) диференциална моларна топлина на разтваряне – топлината на разтваряне на 1mol вещество в

разтвор с определена концентрация при Т=const

ДР1. Определете топлината на образуване на фосфина, изхождайки от уравнението:

2PH3(г) + 4O2(г) → P2O5 + 3H2O(течн) ∆H= -560,3 kcal
∆fH (P2O5) =-360 kcal.mol-1; ∆fH (H2O)(течн) = -68,3 kcal.mol-1

24
5. Температурна зависимост на топлините на физикохимичните процеси.
Закон на Кирхоф.

1. Закон (уравнение) на Кирхоф

∆U = U 2 − U 1 ∆H = H 2 − H 1
Диференцираме уравненията по температурата:
V = const p = const
 ∂∆U   ∂U 2   ∂U 1   ∂∆H   ∂H 2   ∂H 1 
  =  −  =   =  −  =
 ∂T V  ∂T V  ∂T V  ∂T  p  ∂T  p  ∂T  p
= CV ,2 − CV ,1 = ∆CV = C p ,2 − C p ,1 = ∆C p
Очевидно, мярка за температурната зависимост на топлинните ефекти на един процес е разликата в
топлинните капацитети на крайното и началното състояние на системата.

Уравнения на Кирхоф в диференциална форма:

за изохорен процес: за изобарен процес:

d∆U d∆H
= ∆CV или d∆U = ∆CV dT (1) = ∆C p или d∆H = ∆C p dT (2)
dT dT
Уравн. (1) и (2) показват, че:
 ∆C p > 0 - с повишаване на температурата, ∆Н на реакцията нараства

 ∆C p < 0 - с повишаване на температурата, ∆Н на реакцията намалява

 ∆C p = 0 - ∆Н на реакцията не зависи от температурата

Намиране на ∆CV ( ∆C p ) за химична реакция:

ν 1 A1 + ν 2 A2 + ....... → ν'1 A'1 +ν' 2 A'2 +.......
n n
∆CV =  ν' .C
i =1
i V , A' i
−  ν .C
i =1
i V , Ai

продукти изходни вещества

n n
∆C p =  ν' .C
i =1
i p , A' i
−  ν .C
i =1
i p , Ai

продукти
изходни вещества

2. Приложение на закона на Кирхоф

Ако ∆C p ≠ f ( T ) - за тесен температуран интервал

- уравн. (1), решено като неопределен интеграл

d∆H = ∆C p dT  d∆H = ∆C  dT p

∆H = ∆H j + ∆C pT ( ∆H j - интеграционна константа)
- уравн. (1), решено като определен интеграл

25
 T2 T2

d∆H = ∆C p dT  d∆H = ∆C  dT
T1
p
T1

∆H T = ∆H T + ∆C p ( T2 − T1 )
2 1

Обикновено ∆H T
1
е стандартната енталпия на реакцията ∆H 298
o
, а T1 = 298 K , тогава

∆H T = ∆H 298
o
+ ∆C p ( T − 298 )

6. Втори термодинамичен принцип. Кръгов процес на Карно. Ентропия.

Определяне посоката на процеса в адиабатно изолирана система. Изменение на
ентропията при смесване на газове.

1. Положителни и отрицателни процеси

самоволен (спонтанен, положителен) процес - процес, който протича без външни въздeйствия. Той не
оставя трайни изменения в системата или окръжаващата
среда. Не може самоволно да протече в обратна посока!

примери: а) спонтанно преминаване на топлината от по-топло към по-студено тяло

б) разпространение на газ от област с по-високо налягане към област с по-ниско

несамоволен (отрицателен) процес - процес, който протича само при наличие на външно въздействие.
Той оставя трайни изменение в системата или окръжаващата
среда.

примери: а) свиване на газ под действие на външна сила

б) преминаване на топлината от по-студено към по-топло тяло (принцип на действие на
хладилника)

обратими (равновесни) процеси - процеси, който протичат безкрайно бавно и във всеки момент може да
протече в обратна посока. При тези процеси се реализират
последователни равновесни състояния в двете посоки.
Работата при тези процеси е максимална.

ПРИРОДНИТЕ ПРОЦЕСИ СА САМОВОЛНИ И НЕОБРАТИМИ.

2. Формулиране на втория термодинамичен принцип

 Топлината не може самоволно да преминава от по-студено към по-топло тяло (Клаузиус, 1850):
не е възмождо да се конструира циклично работеща топлинна машина, чието единствено
действие да е преминаването на топлината от едно по-студено към друго по-топло тяло.

 Единстреният резултат от който и да е процес не може да бъде превръщането на топлината в

работа (постулат на Томсън): не е възможно да се построи периодично работеща топлинна
машина с единствен резултат получаването на работа за сметка на отнемане на топлина
от само един топлинен резервоар (формулировка на Томсън-Планк).

Perpetuum mobile от ІІ род (Оствалд) – въображаема периодично работеща топлинна машина, която
върши работа само за сметка на топлината на един резервоар.

 Не е възможно построяването и съществуването на perpetuum mobile от ІІ род.

26
  Единственият резултат от действието на циклично работеща топлинна машина не може да е
отрицателен процес (обобщена формулировка).

3. Кръгов процес на Карно

Фиг. 1. Топлинна машина на Карно

Q1 - количеството топлина, което работното тяло получава от нагревателя

Q2 - количеството топлина, което се отдава на охладителя
Q1 + Q2 = A - количеството топлина, което се превръща в работа
(Q1 > 0 – газът поглъща топлина, Q2 < 0 – газът отдава топлина)
ако работното тяло работи без
Q + Q2 T1 − T2 Q + Q2 A
η= 1 = η= 1 = триене и топлинни загуби
Q1 T1 Q1 Q1
коефициент на полезно действие (КПД)

Обратим цикъл на Карно (за 1 mol идеален газ)

Цикълът на Карно от фиг. 1 се нарича прав. Резултати от правия цикъл на Карно:

 отрицателен процес – превръщането на топлината в работа
 положителен процес – преминаване на топлина от по-висока към по-ниска температура на
резервоарите

При T2 = 0 , от уравнението за η следва, че η = 1 .

27
Обратен цикъл на Карно
При обратния цикъл на Карно се взема топлина Q2 от
охладителя и заедно с топлината от трансформиралата се
работа (внесена отвън) предава тази енергия (топлина) на
нагревателя (принцип на работа на хладилната машина):

Q2 T2
η'= =
A T1 − T2

коефициент на охлаждане (коефициент

на ефективност)

Резултати от обратния цикъл на Карно:

 отрицателен процес – пренасяне на топлина от резервоара с по-ниска към резервоара с по-висока
температура
 положителен процес – превръщането на работата в топлина

Теорема на Карно: Коефициентът на полезно действие на обратимо работеща топлинна машина не

зависи от природата на работното тяло и конструкцията на машината, а само от температурите на
топлинните резервоари.

4. Ентропия

η' = η" = η' ' ' = ........ = η

Q T Q1 Q2
η = 1+ 2 = 1− 2  + =0
Q1 T1 T1 T2

28
Q
- редуцирана топлина (функция на състоянието на системата)
T
За безкрайно малките обратими цикли на Карно:
dQ '1 dQ '2 dQ"1 dQ"2 dQ" '1 dQ' "2
+ =0 + =0 + =0 ...............
T1 T2 T1 T2 T1 T2
dQ
- елементарна редуцирана топлина (функция на състоянието на системата)
T
За целия цикъл на Карно:
dQ '1 dQ'2 dQ"1 dQ"2 dQ" '1 dQ ' "2
+ + + + + + ......... = 0
T1 T2 T1 T2 T1 T2


dQ dQ
т.е.
T
=0 или
T
=0 
За необратим цикъл на Карно:
dQ  Q1 Q2 
 T
<0 и  +
 1
T T
 < 0
2 
В общия случай, за обратими и необратими кръгови процеси:
dQ
 T
≤0

2
 dQ   dQ 

1

 T

 обратим
=S 2 − S1 = ∆S или 
 T

 обратим
= dS (6)

изменение на ентропията
(S – ентропия)

Ентропията е еднозначна и непрекъсната функция на състоянието на системата с мерна единица

J .K −1 .mol −1 (SI).

Ентропията не може да се измери опитно. Тя само се изчислява!!!

Ентропията е функция на параметрите на състоянието на системата (включително на вътрешната

енергия и на енталпията).

 dQ 
  < dS
 T  необратим
Ако системата е адиабатно изолирана ( dQ = 0 , U = const , V = const )
dS ≥ 0 или ∆S = S 2 − S1 ≥ 0

Ентропията като критерий за посоката на процесите в изолирана система:

самоволни процеси несамоволни процеси равновесие
( ∂S )U ,V > 0 ( ∂S )U ,V < 0 ( ∂S )U ,V = 0
( ∆S )U ,V > 0 ( ∆S )U ,V < 0 ( ∆S )U ,V = 0

29
Обобщено уравнение на първия и втория термодинамичен принцип (за обратими и необратими
процеси):
TdS ≥ dQ ( dQ = dU + pdV ако dA' = 0 )
TdS ≥ dU + pdV или dU ≤ TdS − pdV

Изменение на ентропията при смесване на идеални газове:

Смесването на двата газа протича самоволно за сметка на изменението на техните ентропии

V1 + V2 краен обем
∆S1 = n1 R ln
V1 начален обем
за първия газ

V1 + V2
∆S 2 = n2 R ln
V2
за втория газ
V1 + V2 V + V2
∆S см = S 2 см − S1см = ∆S1 − ∆S 2 = n1 R ln + n2 R ln 1 (8)
V1 V2
Ако газовете имат еднакво налягане, то и общото налягане ще остане същото.
V1 V2 V1 + V2 V
= = =
n1 n2 n1 + n2 n1 + n2
n1 n2
V1 = V = x1V V2 = V = x2V
n1 + n2 n1 + n2
Следователно уравн. (8) става:
∆S см = − R( n1 ln x1 + n2 ln x2 )
При смесване на повече идеални газове:
∆S см = − R  n ln x
i
i i

Тъй като xi < 1 , то ln xi е винаги отрицателно число  ∆S см > 0

30
 7. Неприложимост на ентропията при установяване посоката на
химичните процеси. Енергия на Хелмхолц. Енергия на Гибс.
Уравнение на Гибс-Хелмхолц. Термодинамични потенциали.
Характеристични функции.

Термодинамичният потенциал е величина, която има измерение на енергия и при определени условия в
хода на процеса се стреми към минимум. Минималната стойност на термодинамичния потенциал
съответства на равновесното състояние на системата.

F - енергия на Хелмхолц – за определяне на посоката на процеси при V ,T = const (например в

затворени автоклави)
G - енергия на Гибс – за определяне на посоката на процеси при p ,T = const (най-често при
атмосферно налягане в отворени апарати)

1. Изохорно-изотермичен потенциал F (енергия на Хелмхолц)

dA = − pdV + ϕde + σdΩ + Hdl = − pdV + dA'

елементарна полезна работа

Съгласно първи и втори термодинамичен принцип: dU = dQ + dA = TdS + dA - за обратими

процеси
т.е. dA = dU − TdS , а за необратими процеси : dAнеобратим < dU − TdS
dAобратим
dAобратим > dAнеобратим
Работата при обратимитие процеси е максимална!!! ( Aобратими ≡ Am )
Am = ∆U − T∆S = (U 2 − U 1 ) − T ( S 2 − S1 )
Am = (U 2 − TS 2 ) − (U 1 − TS1 )
Изразите в скобите са
функции на състоянието на
F2 F1 системата.
Am = ∆F или dA = dF
Извършената от системата максимална работа при един обратим изохорно-изотермичен процес
процеси е равна на изменението на изохорния потенциал (свободната енергия на Хелмхолц).

Свободната енергия е онази част от вътрешната енергия, която в хода на процеса може да се
превърне самовлно в работа.

При отсъствие на всички видове работа (за обратими процеси):

∆FV ,T = 0 или dFV ,T = 0
F = U − TS dF = dU − TdS − SdT т.е. dF = dA − SdT
пълен диференциал

dA

31
Ако dA’=0, то dF = − pdV − SdT - за обратими процеси
dF ≤ − pdV − SdT - за обратими и необратими процеси
F = f ( V ,T ) - изохорно-изотермичен потенциал
При V ,T = const
dF ≤ 0
При необратимите процеси dF е отрицателно ( dF < 0 ), т.е изохорният потенциал намалява.
При обратимите процеси изохорният потенциал не се изменя, dF = 0 .

за обратими процеси:
dF = − pdV − SdT
T = const , dT = 0 V = const , dV = 0
 ∂F   ∂F 
  = −p   = −S
 ∂V  T  ∂T V
с нарастване на обема F намалява с нарастване на температурата F
намалява
Неравенството dF ≤ 0 се използва като критерий за установяване на посоката на процесите при
V ,T = const .

2. Изобарно-изотермичен потенциал G (енергия на Гибс)

От първи и втори термодинамичен принцип: dU = TdS − pdV + dA' - за обратими

процеси
dA' = dU − TdS + pdV
A' = (U 2 − U 1 ) − T ( S 2 − S1 ) + p (V2 − V1 )
или A' = (U 2 + pV2 − TS 2 ) − (U 1 + pV1 − TS1 ) Изразите в скобите са
функции на състоянието на
Н2 Н1 системата.

A' = ( H 2 − TS 2 ) − ( H 1 − TS1 ) за обратим процес

G2 G1
A' ≤ ∆G или dA' ≤ dG
Максималната полезна (необемна) работа, която съпътства един обратим изобарно-изотермичен процес
(p,T=const) е равна на изменението на изобарния потенциал (свободната енергия на Гибс) на системата.

G = H − TS dG = dU + pdV + Vdp − TdS − SdT т.е.

пълен диференциал

32
 dG = − SdT + Vdp + dU + pdV − TdS

dA’
Очевидно, че при p ,T = const dA' = dG
При dA’=0, то dG = Vdp − SdT - за обратими процеси
dG ≤ Vdp − SdT - за обратими и необратими процеси

Ако p ,T = const
dG p ,T ≤ 0 или ∆G p ,T ≤ 0

Изобарният потенциал се използва като критерий за установяване на посоката на процесите при

p,T=const.

за обратими процеси:
dG = Vdp − SdT
T = const , dT = 0 p = const , dp = 0
 ∂G   ∂G 
  =V   = −S
 ∂p T  ∂T  p
с нарастване на налягането G с нарастване на температурата G
нараства намалява

3. Изохорно-изоентропиен потенциал U (вътрешна енергия)

От първи и втори термодинамичен принцип при :dA' = 0 :

dU = TdS − pdV - за обратими процеси
dU ≤ TdS − pdV - за обратими и необратими процеси
Ако S ,V = const
dU S ,V ≤ 0 или ∆U S ,V ≤ 0
Изохорно-изоентропийният потенциал е критерий за устанояване посоката на процесите при ниски
температури!

33
за обратими процеси:
dU = TdS − pdV
S = const , dS = 0 V = const , dV = 0
 ∂U   ∂U 
  = −p   =T
 ∂V  S  ∂S V
с увеличаване на обема U намалява с увеличаване на ентропията U
нараства

4. Изобарно-изоентропиен потенциал H (енталпия)

dH = TdS + Vdp - за обратими процеси

dH ≤ TdS + Vdp - за обратими и необратими процеси
При S , p = const
dH S , p ≤ 0 или ∆H S , p ≤ 0
Изобарно-изоентропийният потенциал е критерий за устанояване посоката на процесите при ниски
температури!

34
за обратими процеси:
dH = TdS + Vdp
S = const , dS = 0 p = const , dp = 0
 ∂H   ∂H 
  = V   =T
 ∂p S  ∂S p
с увеличаване на налягането Н с увеличаване на ентропията Н
нараства нараства

Всяка функция, чрез която непосредствено или чрез нейни производни се изразяват в явен
вид термодинамичните свойства на системата (p, T, S и др.) се нарича характеристична.

5. Зависимост на изобарния (G) и изохорния потенциал (F) от температурата – уравнение на Гибс-

Хелмхолц
уравнения на Гибс-Хелмхолц
изохорен потенциал, F изобарен потенциал, G
dF = − SdT − pdV dG = − SdT + Vdp
 ∂F   ∂G 
при V = const :   = −S при p = const :   = −S
 ∂T V  ∂T  p
 ∂F  F −U  ∂G  G−H
  =   =
 ∂T V T  ∂T  p T
 ∂F   ∂G 
F =U + T  G = H + T 
 ∂T V  ∂T  p
 ∂∆F   ∂∆G 
∆F = ∆U + T   ∆G = ∆H + T  
 ∂T V  ∂T  p
 ∂A' обратим   ∂А'обратим 
A' обратим = ∆U + T  
 A'обратим = ∆H + T  
 ∂T V ∂ T
 p
Последните уравнения позволяват да се изчисли максималната полезна работа при p ,T = const
и V ,T = const

∂  ∆F  ∆U ∂  ∆G  ∆H
 =− 2  =− 2
∂T  T  T ∂T  T  T
интегрираме интегрираме

35
 ∆F ∆U ∆G ∆H
T
=−
T2 
dT + i
T
=−
T2
dT + j 
или или
∆U ∆H
∆F = −T  T2
dT + i .T ∆G = −T  T2
dT + j .T
Интеграционните константи в тези уравнения не могат да бъдат изчислени от първите два
термодинамични принципа. Те се изчисляват съгласно топлинния закон на Нернст (трети
термодинамичен принцип).

8. Химичен потенциал - въвеждане, дефиниране, физичен смисъл.

Връзка на химичния потенциал с концентрацията.

Ако една термодинамична система съдържа различни вещества, то вътрешната й енергия освен
функция на S и V е функция също на моловете на компонентите й:
U = f ( S ,V ,n1 ,n2 ,n3 ,........, nk ) (1)

Тогава за пълния диференциал на вътрешната енергия получаваме:

 ∂U   ∂U   ∂U   ∂U   ∂U 
dU =   dS +   dV +   dn1 +   dn2 + ..... +   dnk
 ∂S V ,n i
 ∂V  S ,n  ∂n1  S ,V ,n
i  ∂n2  S ,V ,n
i ≠1
 ∂nk i ≠2
 S ,V ,n
i≠k

T -p µ1 µ2 µκ (2)

 ∂U 
т.е. µ i =   - химичен потенциал на i-тия компонент (3)
∂n
 i  S ,V ,n j ≠i

Тогава уравн. (2) се преобразува в:

k


уравнението е валидно също за
dU = TdS − pdV + µ i dni (4) отворени системи
i =1

H = f ( S , p , n1 , n2 , n3 ,........, nk ) (5)

 ∂H   ∂H   ∂H   ∂H   ∂H 
dH =   dS +   dp +   dn1 +   dn2 + ..... +   dnk
 ∂S  p ,ni  ∂p  S ,n  ∂n1  S , p ,n
i
 ∂n2  S , p ,n
i ≠1
 ∂nk i ≠2
 S , p ,n
i≠k

(6)
T V µ1 µ2 µκ

 ∂H 
т.е. µ i =   - химичен потенциал на i-тия компонент (7)
∂n
 i  S , p ,n j ≠i

dH = TdS + Vdp +  µ dn
i =1
i i (8)

F = f ( V ,T , n1 , n2 , n3 ,........, nk ) (9)

36
  ∂F   ∂F   ∂F   ∂F   ∂F 
dF =   dV +   dT +   dn1 +   dn2 + ..... +   dnk
 ∂V T ,n i
 ∂T V ,n  ∂n1 V ,T ,n
i  ∂n2 V ,T ,n i ≠1
 ∂nk i≠2
V ,T ,n
i≠k

(10)
-p -S µ1 µ2 µκ

 ∂F 
т.е. µ i =   - химичен потенциал на i-тия компонент (11)
 ∂ni V ,T ,n j ≠i

dF = − pdV − SdT +  µ dn
i =1
i i (12)

G = f ( p ,T , n1 , n2 , n3 ,........, nk ) (13)

 ∂G   ∂G   ∂G   ∂G   ∂G 
dG =   dp +   dT +   dn1 +   dn2 + ..... +   dnk
 ∂p T ,ni
 ∂T  p ,n  ∂n1  p ,T ,n
i  ∂n2  p ,T ,ni ≠1
 ∂nk  p ,T ,n i≠2 i≠k

(14)
V -S µ1 µ2 µκ
 ∂G 
т.е. µ i =   - химичен потенциал на i-тия компонент (15)
 ∂ni  p ,T ,n j ≠i

dG = Vdp − SdT +  µ dn
i =1
i i (16)

От всички характеристични функции следва, че:

 ∂U   ∂H   ∂F   ∂G 
µ i =   =   =   =   (17)
 ∂ni  S ,V ,n
j ≠i
 ∂ni  S , p ,n  ∂ni V ,T ,n
j ≠i
 ∂ni  p ,T ,n j ≠i j ≠i

Химичният потенциал µi на i-тия компонент представлява изменението на дадена

характеристична функция в резултат на прибавяне в голям обем от системата на 1 mol
от този компонент или на прибавяне към даден обем на системата на безкрайно малко
количество от компонента dni при постоянство на състава и съответните параметри на
системата.

Най-често химичният потенциал се изразява чрез свободната енергия на Гибс G – уравн. (15). При
p ,T = const , уравн. (16) се трансформира в:
k

dG =  µ dn
i =1
i i (18)

За еднокомпонентна система при тези условия:

dG G
dG = µ i dni µi = = =g (за 1 mol) (19)
dni n

химичният потенциал е равен на молната

стойност на свободната енергия на Гибс (g)
Респективно, при V ,T = const :
dF F
dF = µ i dni µi = = = f (за 1 mol) (20)
dni n
Следователно:

37
 за G за F
 ∂G   ∂µ   ∂F   ∂µ 
  =   = − S (21)   =   = − S (22)
 ∂T  p  ∂T  p  ∂T V  ∂T V
 ∂G   ∂µ   ∂F   ∂µ 
  =   = V (23)   =  = − p (24)
 ∂p T  ∂p T  ∂V  T  ∂V  T
dµ = Vdp , където за 1 мол идеален газ: dµ = − pdV , където за 1 мол идеален газ:
dV
dµ = RT
dp
(25)
dµ = − RT (26)
p V
интегриране µ = µ o − RT ln V (28)
интегриране µ = µ o + RT ln p (27)
за многокомпонентни системи:
µ i = µ io − RT ln Vi (30)
µ i = µ + RT ln pi
o
i (29)

Химичният потенциал е интензивна величина и има измерение на енергия/mol.

Таблица 1. Стойности на химичните потенциали на чисти вещества,

съдържащи сребро (стандартни условия)
µ i [ kG ] µ i [ kG ]
Ag газ 245,68 AgCl тв -109,80
Ag кристал 0,0 AgNO3 тв -33,47
+
Ag воден разтвор 77,12 Ag2O тв -11,21
AgBr тв -96,90
1G( Гибс ) = 1J / mol  1kG = 1kJ / mol За най-стабилната алотропна
форма на химичните елементи µ=0 при стандартни условия.

Химичният потенциал е критерий за установяване посоката на процесите (на масопренос) в една

многофазна система.

Нека се извършва масопренос от фаза І към фаза ІІ в една хетерогенна термодинамична система. При
този процес се изменя изобарния потенциал:
dG = dG I + dG II
При p ,T = const → dG =  µ dni i , т.е. dG = µ iI dniI + µ iII dniII (31) , като масопреносът от
фаза І към фаза ІІ предполага:
− dniI = dniII (32)

т.е. dG = dni ( µ iII − µ iI ) (33)

за да протича самоволния процес (неравновесие): при равновесие:
dG = dni ( µ − µ ) < 0 (34)
II
i
I
i dG = dni ( µ − µ iI ) = 0
II
i (35)
т.е. µ iII < µ iI (36) т.е. µ i = µ i
II I
(37)

38
 Следователно, самоволното протичане на процеса на Равновесието настъпва при изравняване на химичните
масопренос се извършва от фазата с по-висок към потенциали на компонентите в двете фази.
фазата с по-нисък химичен потенциал.

←Равновесието се установява тогава, когато се изравнят химичните

потенциали на водата в трите фази:

µ =µ =µ

т
в
(38)

хетерогенна система - вода

Връзка на химичния потенциал с концентрацията:

За i-тия компонент в една газова смес (газовете са идеални):

µ i = µ' io + RT ln pi (39)
n
piV = ni RT → pi = i RT = Ci RT (40)
V
тогава µ i = µ' i + RT ln pi = µ' i + RT ln RT + RT ln Ci
o o
(42)

µio – константа за дадена температура

µ i = µ io + RT ln Ci (43)

9. Термодинамика на реален газ. Отклонение на реалния газ от

състоянието на идеалния. Уравнение на Ван-дер Ваалс. Летливост
(фугативност).

(ЗА САМОПОДГОТОВКА)

1. Уравнение на състоянието на реален газ

идеален газ → а) пренебрегва се собствения обем на

молекулите; б) не се вземат предвид взаимодействията между
молекулите; в) при сблъскванията си молекулите се отнасят като
пъргави топки.
t=0oC

Vm моларен обем на реалния газ

Z=
Vmo
моларен обем на идеален газ

реален газ → доближава се до идеалния при ниска плътност –

ниско налягане и висока температура. Отклоненията от
идеалния газ са по-големи при увеличаване на плътността на
газа - високо налягане и ниска температура.

39
отклонение от закона на Далтон (при реални газови смеси): общото налягане на реална газова смес не е
равно на сумата от парциалните налягания на отделните реални газове.

Уравнения на състоянието на реален газ:

 уравнение на Дюпре:
p( V − b ) = nRT b - собствен обем на молекулите
 уравнение на Гирн (за 1mol реален газ):
( p + π )( V − b ) = RT π - вътрешно налягане
 уравнение на състоянието с вириални коефициенти:
pV B C D
= 1 + + 2 + 3 + ....
RT V V V
pV
= 1 + B' p + C' p 2 + D' p 3 + ....
RT
B , B' − първи; C ,C' − втори; D , D' - трети; ..... – вириални коефициенти
 уравнение на Ван-дер-Ваалс (за 1mol реален газ):
 a 
 p + 2 ( V − b ) = RT
 V 
а – константа, характеризираща силите на привличане между молекулите
b – обемна поправка

Константите a и b са свързани с критичните стойности на обема ( Vk ), налягането ( pk ) и

температурата ( Tk ):
a 8a
pk = Vk = 3b Tk =
27 b 2 27 Rb
Vk 8 pkVk
или a = 3 pkVk2 b= R=
3 3 Tk
За да се изключи Vk (определя се трудно експериментално)

RT 27 R 2Tk2
b= k a=
8 pk 64 pk
Таблица 1 Критични величини на някои вещества
вещество T ,K p , atm V , ml / mol
k k k
Ar 150,65 48,0 75,2
He 5,25 2,26 57,5
Cl2 417,15 76,1 124
Н2 547,05 12,80 65,5
О2 154,75 50,1 78
СО2 304,15 72,9 94
Н2О 647,35 218,5 53
NH3 405,45 111,3 73,1
NO2 431,15 100 82
SO2 430,65 77,8 122
СН4 190,55 45,7 100
С2Н2 308,35 61,6 112
С2Н5ОН 516,15 63 167
СН3СООН 544,75 57,1 171

40
 СН3Cl 416,25 65,9 143

Tk - температурата, над която газът не може да се втечни при никакви налягания

2. Термодинамика на реален газ

RT a  ∂p  R
От уравнението на Ван-дер-Ваалс p= − 2   =
V −b V  ∂T V V − b
dU = TdS − pdV - диференциране по V при T = const
 ∂U   dS   ∂U   dp  съотношение на Максуел:
  = T  −p   =T  − p  ∂S   dp 
 ∂V T  ∂V T  ∂V T  ∂T V   = 
 ∂V T  ∂T V
 ∂U  R  RT a  a
  =T − − 2 = 2 >0
 ∂V T V − b V − b V  V

 ∂U  a
  = 2
 ∂V T V
 ∂U  a
dU = CV dT +   dV или U = U o + CV T −
 ∂V T V
Този израз се отличава от подобния нему за идеален газ със събираемото −a/V , чийто смисъл е
средната енергия на привличане между молекулите на газа.

Ентропията:
dT  ∂p  dT dV
S = S o + CV  T
+    dV
 ∂T V
S = S o + CV
T +R
V −b 
S = So + CV ln T + R ln( V − b )
3. Летливост (фугативност)

летливост f( p) - налягането, което би трябвало да упражнява реалния газ, за да оказва, при дадена
температура и в реалния си обем, същото действие, както би оказвал, ако се
намира в идеално състояние

Летливостта е функция на налягането, концентрацията на газа и температурата. Тя се нарича още

ефективно налягане.

За 1mol реален газ:

g реален = g o ( T ) + RT ln f или µ реален = µ o ( T ) + RT ln f

 ∂µ   ∂ ln f   ∂ ln f  V
  = RT      =
 ∂p T  ∂p T  ∂p T RT

V
След интегриране се получава:

41
 p2
f 1
ln 2 =
f 1 RT p 
Vdp
1

Уравнението лежи в основата на много методи за определяне на летливостта (фугативността).

f
=γ - коефициент на летливост (фугативност)
p

10. Топлинна теорема на Нернст. Следствия. Постулат на

Планк. Приложение на разширената топлинна теорема.

1. Топлинна теорема на Нернст

От първите два термодинамични принципа получихме:

интегриране
- приV = const dU = CV dT U = U o + CV T (1)
(физичният смисъл на Uo е вътрешната енергия при 0 К)
интегриране
- приp = const dH = C p dT H = H o + C pT (2)

(физичният смисъл на Ho е енталпията при 0 К)

- уравнения на Гибс-Хелмхолц
∆H
∆G = −T
T2dT + j .T (3)

∆U
∆F = −T
T2dT + i .T (4)

при 0 К - ∆Go = ∆H o (респ. ∆Fo = ∆U o ).

Тези експериментални данни са довели до формиране на закономерности, които са валидни за
температури, клонящи към нула К ( T → 0 ) за кондензирани системи (това ограничава обхвата на
топлинната теорема).
 d∆G   d∆H 
lim  = lim  това е математичен израз на топлинната теорема
на Нернст – „трети термодинамичен принцип”
T →0
 dT  T →0  dT 
2. Следствия от топлинната теорема на Нернст
а) тангентата на кривите ∆G = f ( T ) и ∆H = f (T ) в точката на тяхното сливане ( T →0) е
успоредна на абсцисната ос.

42
б) процесите в кондензирани системи при T = 0 протичат без изменение на топлинния капацитет
lim(∆C p ) = 0
T →0

 ∂∆H 
lim  = lim(∆C p ) = 0
T →0
 ∂T  p T →0
в) процесите в кондензирани системи при T = 0 протичат без изменение на ентропията
lim(∆S ) = 0
T →0

 ∂∆G   ∂∆G 
  = − ∆S lim  = − lim (∆S ) = 0
 ∂T  p T →0
 ∂T  p T →0

г) интеграционната константа в уравнението на Гибс-Хелмхолц (3) е равна на нула:

j = 0 (респ. i = 0 )
3. Постулат на Планк

Ентропията на идеалните кристални тела при абсолютната нула е равна на нула.

lim(S ) = 0 So = 0
T →0
Това следва също от вероятностното тълкуване на ентропията:
S = k lnW
W – термодинамична вероятност – брой на микросъстоянията, чрез които се реализира дадено
макросъстояние. За идеални кристални вещества W = 1 !!!
Постулатът на Планк позволява да се изчисли абсолютната ентропия на чистите вещества, ако са
известни топлинните капацитети на агрегатните състояния на веществото от абсолютната нула до
желаната температура, както и топлините на фазовите превръщания. Така се изчисляват и табулират
o
S 298 на чистите вещества.
Съгласно дефиниционното уравнение на ентропията:
T
dQ
∆S =  0
T
= ST − S o = ST
T
dQ
т.е. ST = 0
T
p = const V = const

T T
Cp CV
ST = T
0
dT ST = 
0
T
dT

(за една фаза)

При фазов преход (ф.п.):
∆H
ф
.
п
.

∆S =
ф
.
п
.

ф
.
п
.

T
т
в

TТ
∆H T ∆H к
Tк T
Cp( ) Cp( ) Cp( )
ST = 
0
T
dT +
TT
+
T
TТ
dT +
Tк
+
T
T
dT 
к

изменение на ентропията в съответните температурни граници

43
4. Приложение на постулата на Планк

От абсолютните ентропии на чистите вещества може да се изчисли изменението на ентропията при

протичането на реакция, например:

ν1A1 + ν2A2 + …..→ ν’1A’1 + ν’2A’2 + ….. ∆S

∆S =  ν' .S −  ν .S
i
i A'i
i
i Ai

или ако е известно ∆S - да се изчисли абсолютната ентропия на едно от веществата от реакцията,

например A1:
∆S =  ν' .S +  ν .S − ν .S
i
i A'i
i ≠1
i Ai 1 A1

 ν' .S +  ν .S − ∆S
i A'i i Ai

откъдето SA = i i ≠1
1
ν1

ЗАДАЧА 3. Изчислете изменението на ентропията при стандартни условия за

реакцията
CH4 (т) +4Cl2 → CCl4 (т) + 4HCl (г) ,
ако So(CH4)= 186,19J.mol-1.K-1; So(Cl2)= 223J.mol-1.K-1; So(CCl4)=214,43 J.mol-1.K-1 и
So(HCl)= 186,7J.mol-1.K-1.

ДР2. Установете коя реакция ще протече самоволно при стандартни условия в

изолирана система.
а) Fe(k) + Al2O3 (k) → Fe2O3(k) + Al (k)
б) Fe2O3(k) + Al (k) → Fe(k) + Al2O3 (k)
в) CS2 (течн) + 3O2 → CO2(г) + 2SO2(г)
г) NH3(г) +HCl(г) → NH4Cl
Изчисленията извършете като използвате данните:
Вещество So
J.mol-1.K-1
Al(k) 28,31
Al2O3(k) 50,94
CO2 (г) 213,6
CS2 (т) 151,0
Fe(k) 27,15
Fe2O3 (k) 89,96
NH3 (г) 192,5
NH4Cl(k) 94,56
SO2 (г) 248,1

44
HCl(г) 186,7
O2(г) 205,03

Постулатът на Планк не може да се използва за твърди (течни) разтвори при T = 0 . При тях винаги има
остатъчна ентропия:
So = − R  x ln x
i
i i ( xi -молна част)

Така за бинарен твърд разтвор, за който x1 = x2 = 0 ,5

So = −8 ,314( 0 ,5 ln 0 ,5 + 0 ,5 ln 0 ,5 ) = −8 ,314( − ln 2 − ln 2 ).0 ,5 = 5 ,76 J .mol −1 .K −1

Формулировки на топлинната теорема:

 Не е възможно чрез какъвто и да е процес температурата на дадена система при краен брой
етапи да бъде доведена до абсолютната нула.

 Не може да бъде построена машина – perpetuum mobile – III род – която би работила за сметка
на охлаждането на телата до абсолютната нула.

11. Химично равновесие. Степен на извършване на реакцията.

Термодинамичен извод на закона за действие на масите. Химично
равновесие в хетерогенна система.

1. Химично равновесие

Фиг. Изменение на свободната енергия на Гибс

на реакционната смес при протичане на химична
реакция при p,T=const.

Голям брой химични реакции са обратими:

O O
+ H-O-C2H5 CH3 C + H2O
CH3 C
OH O-C2H5
естерификация

45
 Ag+ + Cl- AgCl
При еднакви външни условия, в реакционната смес на реакцията на естерификация има четири
вещества, с постоянна концентрация: CH3COOH, C2H5OH, CH3COOC2H5 и Н2О.

права реакция – реакцията, при която реагират изходните вещества като се получават реакционните
продукти

обратна реакция – реакцията, при която реагират продуктите, в резултат на което се образуват
изходните вещества

Химичното равновесие притежава следните особености:

• До състоянието на химично равновесие може да се достигне като изходим или от
изходните вещества или от продуктите или от някакъв неравновесен състав на всички
вещества. Това свойство на химичното равновесие го характеризира като двупосочно.
• Химичното равновесие е подвижно, тъй като при промяна на външните условия протича
процес в права или обратна посока до достигане на друг равновесен състав.
• Химичното равновесие е динамично. При установяването му двете реакции (права и
обратна) протичат с еднакви скорости.

2. Степен на извършване на реакцията

ν1A1 + ν2A2 + ….. = ν’1A’1 + ν’2A’2 + …..

за баланса на масите на веществата в реакцията:
ν1A1 + ν2A2 + ….. - ν’1A’1 - ν’2A’2 - ….. = 0
т.е.
dn1 dn dn' dn'
− = − 2 = ..... = 1 = 2 = ..... = dζ
ν1 ν2 ν'1 ν' 2
изходните вещества
се изразходват продуктите увеличават
количеството си
dni = ±ν i dζ
ζ - химична променлива, степен на извършване на реакцията, пробег
начало край

РЕАКЦИОНЕН ХОД
ζ=0 ζ =1
При химичното взаимодействие се променя изобарния потенциал на реакцията:
dG = Vdp − SdT − µ 1dn1 − µ 2 dn2 − ..... + µ1' dn1' +µ 2 ' dn2' +..... = Vdp − SdT +  µ dn
i
i i

или dG = Vdp − SdT + dζ ν µ i

i i (1)

Уравн. (1) показва, че G = f ( p ,T ,ζ )

Респективно:
dF = − pdV − SdT + dζ ν µ
i
i i (2)

т.е. F = f ( V ,T ,ζ )
Тогава:
от уравн. (1) от уравн. (2)
при p ,T = const при V ,T = const

46
  ∂G   ∂F 
  =
 ∂ζ  p ,T
ν µi
i i =0   =
 ∂ζ V ,T
ν µ i
i i =0

при равновесие при равновесие

3. Закон за действие на масите (ЗДМ)

ЗДМ дава връзката между равновесните концентрации (налягания) на веществата, участващи в

химичната реакция.

Термодинамичен извод на ЗДМ

За реални разтвори µ i = µ oi + RT ln ai . При установяване на химичното равновесие в реакцията (R),
която протича в една фаза:

ν µ i
i i =0 = ν (µ
i
i
o
i + RT ln a~i ) , т.е.

 ν ( µ + RT ln a~ ) =  ν ' ( µ' + RT ln a~' )

i
i
o
i i
i
i i
o
i

 ν µ + RT ln ∏ a~ =  ν' µ' + RT ln ∏ a~'

i
i
o
i
i
i
νi

i
i i
o

i
i
ν'i

 ν 
 i
ν i µ io −
i

ν'i µ'io = RT  ln

∏ i
ν'
a~'i − ln i

∏ i
a~i 

i

 
a~'i
ν '
∏ i

∏ a~' i
ν'i

− 

 ν' µ' − 
i
i i
o

i
ν i µ io  = RT ln i
 a~i
ν
∏ i
т.е. ∆GTo = − RT ln
∏ a~
i

i
νi

i i

ΔGTo - стандартен изобарен потенциал или ∆G = − RT ln K a

o
T

Със символа «тилда» (~) се означават равновесните

концентрации (налягания, активности, фугативности) на
веществата!!!
Следователно
a~νA''11 .a~νA''22 ...... Кa– равновесна константа, изразена чрез
K a = ~ν ~ν равновесните активности на веществата.
a 1 .a 2 ...... A1 A2 Обаче K a ≠ f (a~i )

за реални газове / разтвори: за идеални газове / разтвори:

~
µ i = µ ( T ) + RT ln a~i
o
i µ i = µ io ( T ) + RT ln Ci
a~Aν'' .a~Aν'' ...... ~ ~
1 2
C Aν'' .C Aν'' ......
1 2

Ka = ~ν ~ν 1 2
= f (T ) KC = ~ ν ~ ν 1
= f (T )2

a A .a A ......
1
1 2
2
C A .C A ...... 1 2
1 2
~
µ i = µ io ( T ) + RT ln f i µ = µ o ( T ) + RT ln ~
i i p i

47
 ~ ν' ~ ~p ν'
f 1
. f Aν' ' ......
2 1
.~p Aν'' ......
2

K f = ~A'ν 1
~
2
= f (T ) K p = ~Aν' 1 2
= f (T )
fA 1
1
. f Aν ......
2
2
p A1
1
.~p ν ......
2
A2

µ i = µ io ( T ) + RT ln ~ xi
~x Aν'' .~
x Aν'' ......
1 2

Kx = ~ν ~ν 1 2
= f ( p ,T )
x .x ......
A1
1 2
A2

4. Връзка между равновесните константи Kp, Kc и Kx

а) връзка между Kp и KC :

∏ ~p
A'i
ν'i

ni
Kp = i
pi = RT = Ci RT
∏ ~p νi
за идеален газ:
Ai
V
i

∏
~ ν'i KC
C (ν = ν1 + ν2 + ν3 + …..)

Kp =
(RT ) ν'
i
A'i
(ν’ = ν’1 + ν’2 + ν’3 + …..)

(RT ) ν
∏C
~
Ai
νi
(Δν = ν’ - ν) =  ν' −  ν
i
i
i
i
K p = (RT )
( ν' − ν )
.K C = (RT ) .K C
∆ν

б) връзка между Kp и Kx :

( p) ν' ∏ ~
x A'i
ν'i Kх

Kp = i
pi = xi p ) K p = p ( ν' − ν ) .K x = p ∆ν .K x
∏ ~x
(
( p) ν νi
тогава
Ai
i

Някои примери:

- ∆ν = 0 → K p = K x = KC
→
2 HI ← I2 + H2 ∆ν = ( 1 + 1 ) − 2 = 0

- ∆ν = 1 → K p = p.K x и K p = RT .K C
→
N2O4 ← 2NO2 ∆ν = 2 − 1 = 1

5. Методи за анализ на химичното равновесие

Преди да се стигне до анализ трябва да сме сигурни, че равновесието е настъпило.

48
а) химични методи – охлаждане на реакционната смес, при което се забавя скоростта на правата и
обратната реакция; разрушаване на катализатора при каталитичните реакции
и др.
б) физични методи – измерване на плътността; налягането; коефициента на пречупване,
електропроводимостта и др.

6. Химично равновесие в хетерогенни системи

Химичните реакции, чиито реагиращи вещества се намират в различни фази се наричат

хетерогенни:

→
CaCO3 (тв) ← CaO(тв) + CO2 (г)
→
C(тв) + CO2 (г) ← 2 CO(г)
Да разгледаме реакцията:
→
ν1A1 (г) + ν2A2 (тв) ← ν’1A’1 (г) + ν’2A’2 (тв)
ν µ
i
i i = ( ν'1 µ'1 +ν' 2 µ' 2 ) − ( ν 1µ1 + ν 2µ 2 ) = 0 (1)

Химичните потенциали на веществата в кондензирана фаза (ако не образуват твърди и течни разтвори)
при p,T=const са постоянни величини.

Обаче за газовете: µ i = µ io + RT ln pi
От уравн. (1) следва:
ν'1 µ'1 +ν' 2 µ' 2 = ν 1µ 1 + ν 2 µ 2
ν'1 ( µ'1o + RT ln ~p A' ) + ν'2 µ'2 = ν 1 ( µ 1o + RT ln ~
1
p A ) + ν 2µ 2 1

~
p Aν'' 1

т. е. ( ν'1 µ'1 +ν'2 µ'2 ) − ( ν 1µ1 + ν 2µ 2 ) = − RT ln ~ ν .

o o 1

pA 1
1

ΔGTo - стандартен изобарен потенциал

~p ν' 1

∆G = − RT ln ~Aν'
o
T
1
или ∆GTo = − RT ln K p
p 1
A1

Следователно, в Kp влизат само равновесните парциални налягания на газовете в реакцията:

CaCO3 (тв)
→
← CaO(тв) + CO2 (г) K p = ~pCO 2

~ 2
pCO
C(тв) + CO2 (г)
→
← 2 CO(г) Kp = ~
p CO2

ЗАДАЧА 4. Равновесната константа при 325 К на реакцията:

→
SO 2 + Cl 2 ←SO 2 Cl 2
е 9,27. Изчислете равновесната концентрация на SO2Cl2, ако началните концентрации
на серния диоксид и на хлора са 1 mol/L и 2 mol/L.

~ ~ ~
CSO2Cl2 = x CSO2 = 1 − x CCl2 = 2 − x

~
C SO Cl x
KC = ~ 2~ 2 = = 9 ,27
C SO .C Cl ( 1 − x )( 2 − x )
2 2

49
 9,27x2-28,81x+18,54=0 x1=0,91 и x2=2,20

12. Влияние на температурата и налягането върху

равновесната константа. Уравнение на реакционната изобара
(изохора) на Вант Хоф.
1. Зависимост на химичното равновесие от температурата

∆GTo = − RT ln K p

 ∂ ln K p  ∆H
  = (1)
 ∂T  p RT
2

уравнение на реакционната изобара на Вант Хоф

По аналогичен начин се извежда уравнението:
 ∂ ln K C  ∆U
  = (2)
 ∂T V RT
2

уравнение на реакционната изохора на Вант Хоф

2. Качествена връзка на Кр с температурата при ендо- и екзотермични процеси

→
aA + bB ← cC + dD
~
p c .~p d
K p = ~Ca ~Db
p A . pB
а) ендотермични реакции ( ∆H > 0 ) – при тях частната производна в уравн. (1) е положителна
 ∂ ln K p 
  > 0 с нарастване на температурата, Кр също
 ∂T p нараства

Числителят на Кр нараства - равновесието се измества към реакционните продукти.

б) екзотермични реакции ( ∆H < 0 ) – при тях частната производна в уравн. (1) е отрицателна
 ∂ ln K p 
  < 0 с нарастване на температурата, Кр намалява
 ∂T  p
Знаменателят на Кр нараства - равновесието се измества в обратна посока – към изходните вещества.

50
в) ∆H = 0 →
 ∂ ln K p 
  = 0 Кр не зависи от температурата
 ∂T p
3. Приложение на уравнението на реакционната изобара (изохора)

За тесен температурен интервал, ∆H ≠ f ( T )

- определен интеграл:
T2 T2
∆H dT ∆H  1 1 

T1
d ln K p =
R 
T1
T2
ln K p ,T − ln K p ,T =
2
 − 
R  T1 T2 
1

Ако са известни равновесните константи K p ,T

1
и K p ,T 2
при две близки температури T1 и T2 , то може да
се изчисли топлинният ефект на реакцията.

- неопределен интеграл:
∆H dT ∆H 1
 d ln K p =
R  T2
ln K p = −
R T
+i
Последното уравнение се използва за графично определяне на ∆H , ако са известни стойностите на
K p при повече от две температури:

∆H ∆H a a
− = tgα = −tgβ следователно tgβ = = или ∆H = R
R R b b
4. Зависимост на химичното равновесие от налягането

~
x Aν''
1
.~
x Aν'' ......
2

Kx = ~ν 1 2
~
xi = ~
pi / p (3)
x 1
A1 .~
x ν ......
A2
2

~p ν' 1
.~
p Aν'' ...... p ( ν +ν +........)
2 1 2

K x = ~Aν' 1 2

p 1
A1 .~
p Aν ...... p ( ν' + ν' +........)
2
2
1 2

ν = ν1 + ν2 + ν3 + …..; ν’ = ν’1 + ν’2 + ν’3 + …..; Δν = ν’ - ν =  ν' −  ν

i
i
i
i

51
 pν K K
K x = K p ν' = ( ν' −p ν ) = ∆pν
p p p
а) ако ∆ν > 0 - увеличава се сумарният брой молове на продуктите

2 H 2O (п) 2 H2 (г) + O2 (г)

ν=2 ν'=2+1 ∆ν=3−2=1

С нарастване на общото налягане p (Kp не се променя), равновесната константа Kx намалява, т.е.
нараства знаменателят на уравн. (3) – равновесието се измества в обратна посока.

б) ако ∆ν < 0 - намалява сумарният брой молове на продуктите

3 H2 (г) + N 2 (г) 2 NH3(г)

ν=3+1=4 ν'=2 ∆ν=2−4=−2

С нарастване на общото налягане p (Kp не се променя), равновесната константа Kx нараства, т.е.

нараства числителят на уравн. (3) – равновесието се измества в права посока.

в) ако ∆ν = 0
H 2 (г) + I2 (п) 2 HI (г)

ν= 1+1=2 ν'= 2 ∆ν= 2−2=0

Промяната на общото налягане р не оказва влияние на химичното равновесие.

Общ извод: С увеличаване на общото налягане, химичното

равновесие на една газова реакция се измества в посока на по-
малкия сумарен брой молове на участващите вещества (изходни и
продукти).

13. Изобарен потенциал на химична реакция. Уравнение на

реакционната изотерма на Вант Хоф- значение. Стандартен
изобарен потенциал- методи за неговото изчисляване. Посока
на химичните процеси.
1. Уравнение на реакционната изотерма

За реакцията в газова фаза:

→
ν1A1 + ν2A2 + ….. ← ν’1A’1 + ν’2A’2 + …..
допускаме, че при приготвянето на реакционната смес, в нея се съдържат всички вещества A1, A2, …,
A’1, A’2,..., с начални парциални налягания pi (неравновесни).
При p ,T = const

∆G p ,T = ν µ = ν ( µ
i
i i
i
i
o
i + RT ln pi ) , ∆G p ,T = ν µ
i
i
o
i + RT ln ∏p
i
νi
i

ΔGTo =  ν' μ' + ν μ

i
i i
o

i
i
o
i

52
стандартен изобарен потенциал
 p Aν'' . p Aν'' ......
∏p
1 2
неравновесни
νi
i = 1
ν1
2
ν2 налягания
i p . p ......
A1 A2

Следователно,
p Aν'' . p Aν'' ......
1 2

∆G p ,T = ∆G + RT ln
o
T
1
ν1 ν2
2
(1)
p . p ......
A1 A2

p Aν'' . p Aν'' ......

1 2

или ∆G p ,T = − RT ln K p + RT ln ν1
1
ν2
2
(1’)
p . p ......
A1 A2
уравнение на реакционната изотерма на Вант Хоф
∆G p ,T - изобарен потенциал на реакцията (афинитет на химичното взаимодействие или само
афинитет)

За реални газове и разтвори, уравн. (1’) се записва:

f Aν' ' . f Aν' ' ......
1 2 неравновесни
∆G p ,T = − RT ln K f + RT ln 1 2
фугативности (2)
f Aν . f Aν ......
1
1
2
2

ν'1 ν' 2
a .a ......
∆G p ,T = − RT ln K a + RT ln A'1
ν1
A' 2
ν2
неравновесни
активности
(3)
a .a ......
A1 A2

На базата на тези разсъждения се стига до същите изрази за ∆FV ,T (изохорен потенциал на реакцията
при V ,T = const )

Изобарният потенциал ∆G p ,T определя посоката на химичното взаимодействие. Съгласно уравн. (1):

p Aν'' . p Aν'' ......

1 2
p Aν'' . p Aν'' ......
1 2
p Aν'' . p Aν'' ......
1 2

ако Kp < 1
ν1
2
ν2
ако Kp > 1
ν1
2
ν2
ако Kp = 1
ν1 ν2
2

p . p ......
A1 A2 p . p ......
A1 A2 p . p ......
A1 A2
неравновесните и равновесните
∆G p ,T > 0 ∆G p ,T < 0 налягания са равни

химичната реакция е химичната реакция е

∆G p ,T = 0
термодинамично невъзможна термодинамично възможна установява се химично
равновесие

Изобарният потенциал ∆G p ,T е функция на състоянието на системата и позволява да се комбинират

химичните реакции, за да се изчислят равновесните константи (оттам и добивите) на други реакции,
които не могат да се определят експериментално

Пример: Ако при 1396 К са известни стандартните изобарни потенциали ∆GTo на реакциите:

CO + H2O
→
← CO2 + H2 ∆GIo = 9 ,572kJ
2 CO +
→
O2 ← 2 CO2 ∆GIIo = −315,7 kJ
и трябва да се намери ∆GIIIo на реакцията:

53
 →
2 H2 + O 2 ← 2 H2O,
а след това и K p ,III .
∆GIIIo = ∆GIIo − 2∆GIo = −315,8 − 2.9 ,572 = −334 ,9 kJ
∆GIII
o
−
K p ,III = e RT
= 3,38.1012

Понятието химично сродство или афинитет (А) е получило и друго определение от Дьо Донде (1922 г.)
 ∂G 
A = −  =
 ∂ζ  p ,T
ν µ i
i i (4)

Знакът “-” се налага от следното: изменението на свободната енергия на системата, в която може да
протича реакцията е отрицателно, а афинитетът е винаги положителна величина.

Уравн. (4) показва, че афинитетът на една система за даден момент от взаимодействието

представлява изменението на енергията на Гибс в резултат на изотермично-изобарно извършване на
химичната реакция при изменение на степента на извършване на реакцията от ζ до ζ + dζ .
Физичен смисъл на А: “скоростта”, с която се изменя енергията на
Гибс в хода на реакцията.

ДР3. В реакционен съд са внесени азот, водород и амоняк в такива количества, че парциалните им

налягания са равни, а общото налягане е 101325 Ра. Изчислете изменението на енергията на Гибс на
-13
реакцията при 600К и определете посоката на процеса, ако при тази температура Кр=1,44.10 .

2. Стандартен изобарен потенциал ∆GTo

∆GTo се приема, че всеки от компонентите на реакцията се намира при

За изчисляване на
5
налягане 1 bar = 1.10 Pa, газообразните вещества се отнасят като идеални газове, а твърдите и
течните вещества са в чисти фази.
~p ν' 1
.~p Aν'' ......
2

а) ∆G < 0 , т. е. K p > 1 , а
o
K p = ~Aν' 1 2

.~p ν ......
T
p 1
A1
2
A2

Числителят на Kp е по-голям от знаменателя, т.е. количеството на реакционните продукти е по-голямо

от това на изходните вещества.
б) ∆GTo > 0 , т. е. K p < 1
Числителят е по-малък от знаменателя в израза за K p . Процесът протича, ако налягането има малка
стойност.

3. Методи за изчисляване на ∆GTo

а) по данни за стандартната топлина и стандартната ентропия:
∆GTo = ∆H To − T∆STo

54
б) по данни за свободните енергии на образуване на чистите вещества ∆ f GTo , участващи в реакцията,
която протича при температура T:
→
ν1A1 + ν2A2 + ….. ← ν’1A’1 + ν’2A’2 + …..
∆GTo =  ν' .∆ G' −  ν .∆ G
i
i f
o
T ,i
i
i f
o
T ,i

продукти изходни вещества

в) ∆GTo = − RT ln K p - Kp се намира по експериментални данни за равновесните налягания (респ.

концентрации) на веществата

4. Определяне посоката на процесите

Принцип на Бертло: Ако в една система протичат няколко реакции, то практически протича тази реакция,
при която се отделя най-голямо количество топлина.

На практика, принципът на Бертло се спазва само при ниски температури. При по-високи температури
протичат ендотермични реакции.

Принцип за определяне посоката на химичните реакции: При ниски температури, реакциите протичат
самоволно по посока на намаляване на вътрешната енергия / енталпията на
системата, а при високи температури – по посока на увеличаване на
ентропията.
∆G = ∆H − T∆S ентропийният фактор е съществен при висока температура, а при
∆F = ∆U − T∆S ниска - енталпийният

В таблица 1 са съпоставени знаците на ∆H , ∆S и ∆G и възможността за (не)протичане на

химичната реакция:

55
Принцип на Льо Шателие: Ако на една система, която се намира в равновесие се окаже въздействие
отвън (чрез изменение на някое от условията), то равновесието се измества в посока на този процес,
протичането на който отслабва ефекта на произведеното въздействие.

Промяна на състава на системата при постоянна температура. Нека проследим как влияе
промяната на парциалните налягания (или концентрациите) на веществата в една хомогенна газова
реакция, например (VI.1), върху химичното равновесие, като се спрем на няколко случая.
• Промяна на състава при T,V=const. Да разгледаме случай, при който изотермично се променя
само парциалното налягане на едно от веществата в химичната реакция, а обемът на системата остава
постоянен. Преди промяната на парциалното налягане на веществото системата се е намирала в
състояние на химично равновесие, при което реакционното отношение Q, съгласно уравн. (VI.29), е
равно на равновесната константа Q = K p . След промяна на парциалното налягане на веществото
Q ≠ K p , при което се предизвика протичане на една от двете реакции (права или обратна). Например,
ако се повиши парциалното налягане на изходно вещество или се понижи това на продукт, то Q < K p и
по уравн. (VI.29) ∆G p.T < 0 , което означава, че в реакционната система протича правата реакция до
нов равновесен състав на системата. Обратно, ако се понижи парциалното налягане на изходно
вещество или се повиши това на продукт, то Q > K p , при което започва протичане на обратната
реакция до установяване на нов равновесен състав, при който реакционното отношение и равновесната
константа са отново изравнени. Тези въздействия не променят стойността на равновесната константа, а
само равновесната степен на извършване на реакцията.

Промяна на състава чрез внасяне на инертен газ. Ще се спрем на два случая, при които в една
хомогенна газова система е установено химично равновесие и изотермично се внася инертен газ, който
не реагира нито с изходните вещества, нито с продуктите.
1) Прибавяне на инертен газ без промяна на обема на системата. При тези условия не се
променят парциалните налягания на компонентите в системата, а съгласно уравн. (VI.29) и
реакционното отношение Q се запазва. Следователно изохорно-изотермичното внасяне на инертен газ в
равновесната система не нарушава химичното равновесие.
2) Прибавяне на инертен газ без промяна на налягането на системата. Постоянството на
налягането на системата при изотермично внасяне на инертен газ изисква промяна на нейния обем –
увеличава се. Съгласно уравнението на Клапейрон-Менделеев нарастването на обема на системата е
свързано с пропорционално понижаване на парциалните налягания (респективно концентрациите) на
компонентите в нея. Следователно реакционното отношение Q се променя, при което Q ≠ K p .
Анализът на уравн. (VI.29) показва, че:
- при Δν>0, Q < K p се стимулира правата реакция, за която ∆G p.T < 0 ;
- при Δν<0, Q > K p се стимулира обратната реакция.
Промяна на температурата. Вече видяхме, че при p=const влиянието на температурата върху
равновесната константа се отчита количествено по уравнението на реакционната изобара (VI.59). При
постоянен обем тази зависимост се изразява с уравнението на реакционната изохора, уравн. (60).

56
Фиг. VI.8. Зависимост на химичното равновесие от температурата при а) ендотермични и б)
екзотермични реакции.

Тези уравнения показват, че с промяна на температурата се променя стойността на

равновесната константа както и равновесният състав на системата. На фиг. VI.8 може да се проследи
как температура влияе върху кривите G = G( ξ ) , респективно върху състава на равновесната система
за ендо- и екзотермични реакции. Освен това трябва да се отбележи, че кривата G = G( ξ ) при по-
ниската температура (Т1) лежи над тази, която се отнася за по-високата температура (Т2), което е
следствие от частната производна (∂G / ∂T ) p = − S .
От фиг. VI.8а се вижда, че при ендотермичните реакции с повишаване на температурата
химичното равновесие се измества към по-висока стойност на химичната променлива, т. е. от ξ е ,1 на
ξ е ,2 , ξ е ,1 < ξ e ,2 . При това нека припомним, че когато говорим за екзо- и ендотермични реакции имаме
предвид топлинния ефект спрямо правата реакция.

При ендотермичните реакции повишаването на температурата измества химичното равновесие в посока

на реакционните продукти – в права посока. Това е свързано с промяна на стойността на равновесната
константа.

Обратно, при екзотермичните реакции (фиг. VI.8б), с повишаване на температурата минимумът

на зависимостта G = G( ξ ) се измества към по-ниските стойности на химичната променлива,
ξ е ,1 > ξ e ,2 , т. е. повишават се количествата на изходните вещества.

При екзотермичните реакции повишаването на температурата измества химичното равновесие в

обратна посока. При това, колкото топлинният ефект на химичната реакцията е по-голям, толкова в по-
голяма степен се изменя стойността на равновесната константа. С други думи влиянието на
температурата върху химичното равновесие е по-силно.

Промяна на налягането при постоянна температура. Ще демонстрираме нагледно как

налягането в системата влияе върху химичното равновесие като разгледаме графичната зависимост на
енергията на Гибс от степента на извършване на реакцията при постоянна температура, т. е.
GT = G( ξ ) . За химични реакции, за които ∆ν > 0 и ∆ν < 0 графичните зависимости са представени
на фиг. VI.9. Тъй като (∂G / ∂p )T = V , то графиката на зависимостта GT = G( ξ ) при по-високото
налягане (р2) лежи над тази за по-ниско (р1).
От фиг. VI.9а се вижда, че при химични реакции, свързани с намаляване на броя молове ∆ν < 0
(намаляване на обема) при изотермично повишаване на налягането се стимулира правата реакция, към
по-високи добиви на продукти. При по-високото налягане (р2) се установява нов равновесен състав с по-
висока равновесна стойност на степента на извършване на химичната реакция ξ е ,2 .

Фиг. VI.9. Влияние на налягането при постоянна температура върху равновесната степен на
извършване на химичната реакция, свързани с а) намаляване и б) увеличаване на броя молове на
газообразните вещества.

57
 За реакции, за които ∆ν > 0 (фиг. VI.9б) повишаването на налягането стимулира обратната
реакция - към изходните вещества, при което добивът на продукти се понижава. Установява се нов
равновесен състав с по-ниска стойност на равновесната степен на протичане на реакцията.

14. Термодинамика на фазовите превръщания от I и II род.

Ентропия на изпарението. Основен закон на фазовите равновесия –
закон на Гибс.

1. Основни понятия

хетерогенна термодинамична система: ако е налице гранична повърхност, която разделя отделните
части на термодинамичната система, имащи различни физични
и химични свойства
фаза: хомогенна част от хетерогенната система, която е отделена с гранична повърхност и има еднакви
(или плавно изменящи) физични и химични свойства (в
отсъствие на външно поле) в целия обем

твърда – две фази

фаза течна

газообразна

съставни части на системата: вещества,

изграждащи системата и които могат да
съществуват самостоятелно извън нея

Пример: воден разтвор на NaCl: съставните части са NaCl и H2O

+ -
Na и Cl не са съставни части!!!

компоненти (независими съставни части / вещества): съставните части, чиято концентрация определя
състава на фазите в една равновесна система

k =ч− у
Пример: Ако в системата протича реакцията:
→
NH4Cl(к) NH3(г) + HCl(г)
←
а) при равновесие
~ ~
K = CHCl .C NH 3

тогава k = 3 −1= 2

58
За построяването на системата са нужни две вещества (например, NH3 и HCl или NH3 и NH4Cl)

~ ~
б) ако е налице допълнително условие, например: C HCl = C NH 3
, тогава k = 3 − 2 = 1.
За построяване на системата е необходимо само едно вещество (например само NH4Cl)

2. Фазови преходи от първи и втори род

фазов преход (ф.п.)≡фазово превръщане

Фазов преход от първи род Фазов преход от втори род

скокообразно (на фазовата граница) се променя скокообразно се променят само вторите

първата производна на изобарния потенциал G по производни на изобарния потенциал G по
температурата и налягането, т.е. ентропията и температурата и налягането – топлинните
обемът:
капацитети Ср, коефициентът на свиваемост β,
 ∂G   ∂G  коефициентът на обемно разширение α.
  = −S и   = V
 ∂T  p  ∂p T
примери: пример:
топене
H 2O (лед) H 2O (т) Fe Fe
кристализация феромагнитно парамагнитно
изпарение
H 2O (т) H 2O (п)
кондензация
сублимация
I2(тв) I2(п)

3. Уравнение на Клапейрон - Клаузиус

59
60
61
62
63
64
65