Вы находитесь на странице: 1из 22

НИИАР П-122

Научно-исследовательский институт

атомных реакторов им. EtИ.Ленина

А.Г.Рыков,Н.Б.Блохин,В.Я.Васильев

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ
ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
И СОЛЬВАТАЦИИ ИОНОВ
АКТИНИДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.
IV. О ПРИРОДЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ
ФОРМ УРАНА (IV) И НЕПТУНИЯ (IV)
В НИТРАТНЫХ РАСТВОРАХ.

МЕЛЕКЕСС-1971
Н.Б.Кжшш, }\--\^У:Щ
В.Я. Васильев HMIP IW22

ЖОНОБ актишишнх длвмевтов» 1У» 0 зпяпюдгд ^рвшв^^^нших Доем


уЬана (1У) к велюткв ( U ) в НХФАВТННХ паптаопАт
йюказшо предполояенже, что п^юыежуточная форма урана (17) ж непту- |
нжя Ш)с доюшжрумцая в растворах с концентрацней 1-Ш по нитрату, являв'гсж,
не штатным комплексом типа М (Л/Оо)" 4 ^ (^-<6), а гидратом. Ще&ажвво \
уравнишв, охшсыващев переход М(1У) жз исясодно! формы в промвз^точвую.
Объясклется влжяние жонов Н* ж С10^, а также неэлвктродаггов на адхсщ
й форкг.

Препринт Научно-жсследоватвдьскоро жветжтута атомннх реакторов


ш . В.И.Ленива \:"'/;
Ивлеквсс, 1971

A.G,,Rykov, N.B.Elohin, V.Ya.Vasilyev SEIAR P-122


UDC 5^5.54+546.791.4+546.799.5

Spectrophotometric.Study of Aotinide Element Ions Completing;


_ „ j i . i II м и nl- Д", i MI^IIIHIIHI —••HI .• i Я — — * " ' 1 И 1 И • i !•• • • i i . • • .i . •• i _ i .J •••• . — • • ! • • HI miiHiL—iH w.,,ii<*~*^m .j

and Solvat ion i


JV. On the nature of Uranium (IV) and Neptunium (IV) Interme- j|
diate S*orms in Nitrate Solutions i|
It has been proposed that the intermediate form of uranium (TV) and nep-Il
. - • • • • • .-jj

tunium (IV) predominating in the solutions with I-8M concentration in a ni- j,


trate is a hydrate rather than a nitrate complex of M ( N O 5 ) ^ 4 " n (n < 6) type, j
An equation has been proposed describing the transition of M (IV) from
its initial form to intermediate one* The influence of ions H* ада. CIQ^ and
also that of non-electrolytes on the yield of intermediate form is explain*
Preprint. Scientific Research Institute of Atomic Reactors Named after
1971
Н а у ч н о - и с с л е д о в а т е л ь с к и й и н с т и т у ?
а т о м н ы х р е а к т о р о в
им* В»И»Лвзшна

НИИАР П - 1 2 2

А.Г,Рыков, Н.Б.Блохин» В.Я.Васильев

СПЕКТРОФОТОИЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КСМПЛЕКСООБРАЗОВАШЯ


И СОЛЬВАТАЦИИ ИОНОВ АКТИНИДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.
1 У . 0 ПРИРОДЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ФОРМ УРАЫА(1У)
И НБПТУНИЯ(ХУ) В НИТРАТНЫХ РАСТВОРАХ

UБ ЛЕКЕ СС
I 97 I
6 предыдущих сообщениях [ I , 2 ] было показано, что
уран С1У) и нептуний (1У) имеют в нитратных растворах толь-
ко три индивидуальных спектра поглощения и, следовательно,
существуют лишь в трех формах, различающихся отроением их
первой координационной сферы. Первые из этих индивидуаль-
ных спектров ("спектры А"), тождественные спектрам погло-
щения в разбавленных пэрхлоратных и хлоридных растворах,
можно отнести к "свободным" гидратированным ионам М**а£.
Третьи индивидуальные сшктры ("спектры С"),проявляющие-
ся в концентрированных растворах с малым содержанием сво-
бодных молекул воды, принадлежат, как было показано рядом
авторов [3,4], ионам МЦу), в первой координационной сфе-
ре которых находится шесть нитратных групп.
Но природа тех форм урана ( Ш и нептунияШ), которым
принадлежат промежуточные индивидуальные спектры поглоще-
ния ("спектры В"), менее определенна. Как было установле-
но [ 1 , 2 ] , выход этих промежуточных форм определяется об -
щей объемной (молярной) концентрацией нитратных группой
не зависит от общей ионной силы раствора и природы катио-
на-макрокомяонента. Следовательно, степень перехода ура-
на(1У) иди нептуния(1У) из "формы А" (свободные гидрате»
рованные ионы ir**^ ) в "форму В" не зависит ни от актив-
ности ионов А/0/, ни от степени диссоциации азотной кислоты.

х) Здесь и далее ж д нитратными гоуппамимы будем по-


нимать как кэш № £ , так и молекулы и#о$ ,так что
общая концентрация нитратных групп равна сумме рав-
новесных концентраций ионов Vo,- и молекул нм^
Во всех без исключения случаях степень перехода из
"формы А" в "форму Б" количественно передается эмпиричес-
кими уравнениями

(I)
где Cj|(xy) ~ общая концентрация урана(1У) или нептуния (1У)?
c
v» 3 ~ - общая молярная концентрация нитратных групп»
о( - постоянная.
Эти экспериментальные данные противоречат предположе-
нию о том, что промежуточная "форма В" представляет собой
какой-либо комплекс катиона М(1У), образующийся по одному
из уравнений типа

Действительно, в этом случае концентрационная констан-


та устойчивости комплекса, J3n.., должна изменяться при из-
менении коэффициентов активности взаимодействующих частиц
и, следовательно, выход комплекса ("формы В") должен изме-
няться при изменении общей ионной силы раствора. Кроме то-
го, при прочих равных условиях выход комплекса должен зави-
сеть ох равновесной концентрации нитрат-ионов, т . е . от с т е -
пени диссоциации азотной кислоты в растворе данного состава.
И, наконец, из уравнения (2) следует, что при любой п. от-,
носительное изменение концентрации "свободных" катионов
должно зависеть от абсолютной Концентрации нитрат-ионов

„,
Б действительности же, в силу справедливости эмпиричес
кого уравнения ( I ) # относительное изменение концентрации
"свободных" катионов M^t ("формы А") не зависит от абсолют
ной концентрации нитрат-ионов:
- »>

Отсутствие в уравнениях ( I ) и (4) коэффициента л «рав-


ного числу лигандов з комплексе, указывает, по-видимому,на
то, что причиной спектральных изменений являются взаимодей-
ствия, не подчиняющиеся закону кратных отношений.
При интерпретации природы таких взаимодействий мы исхо-
дили из общего положения о том, что изменение спектра погло-
щения катиона в растворе свидетельствует об изменении строе-
ния его первой координационной сферы. Но оно изленится не
только при замене одних лигандов другими, но и при измене-
нии числа и (или) пространственного расположения одних и
тех же лигандов. Поэтому изменение спектра поглощения ка-
тиона должно наблюдаться не только при переходе от акво-
коыплексов к ацидокомплексам ("комплексообразование"), не
и при переходе от одной формы акЕокошшекса к другой, от-
личающейся числом и (или) пространственным расположением
молекул Н 2 0 в первой координационной сфере центрального пог-
лощающего катиона.
По данным Свифта [ 5 ] ионы кобальта (П) и цинка (И) в
разбавленных перхлоратных растворах могут существовать
как в форме октаздрическях аквокомплексов M(flUO)|+, так и
в форме тетраэдрических аквокомпдексов MdigOJp" причем в
случае кобальта (П) переход от одной формы аквокомплекса
к другой сопровождается изменением .спектра поглощения.Су-
ществование двух форм аквокомплекса цинка СП) подтверждает-
ся данными Бдинаковой и Челеды [ б ] . Карракер [ 7 ] показал,
что изменение спектра поглощения неодима (Ш), наблюдающее-
ся в концентрированных хлоридных растворах, обусловлено не
образованием хлоридных комплексов, а переходом от ионов
3
устойчивых в разбавленных растворах, к ионам
f более устойчивым в концентрированных растворах.
Так как элементы, второй половины ряда лантанидов и в раз-
бавленных растворах существуют в форме аквакомплексов
^ то спектры поглощения гольмия Ш и зрбмя Ш

- 5 -
в концентрированных хлоридных растворах не отличаютоя of
их спектров поглощения в разбавленных растворах. По данным
рентгенографических исследований [8,9] в разбавленных пер-
хлоратных и тетрафторборатных растворах литий существует в
форме аквокрмпдбкса Zi(HtO)k* t тогда как в концентрирован-
ных - в форме аквокомплекса Xi (нго)1 , присутствующего и в
твердых кристаллогидратах Zi&Q,- 3»to и ZiB?4 • знго
f 9 - I I ] . При атом существенно, что структура разбавленных
растворов перхлората и тетрафторбората лития близка к
структуре чистой воды, а структура концентрированных раство-
ров - к структуре кристаллогидратов.
Влияние структуры раствора на координационное число ка-
тиона по отношению к одному и TOMJ же лигаиду отчетливо
проявляется в расплавах и концентрированных растворах гало-
генидов. Так, работами Груёна и сотр. (12-16] показано, что
изменение спонт рез поглощения ванадия (П), никеля СП), ко-
бальте (П) и ванадия (Ш) при переходе от расплавов МхССк
расплавам At и» и 2л<% обусловлено изменением пространствен-
ного расположения ионов ОТ в пергой координационной сфере
этих катионов: тетраэдрическое расположение, характерное
для расплавов хлоридов щелочных металлов сменяется рктаэд-
рическим в расплавах хлоридов алюминия и цинка. При этом
изменение спектров поглощения, свидетельствующее, об изме-
нении строения первой координационной сферы, происходит
параллельно с изменением геометрического строения распла-
ва. Аналогичные изменения спектров поглощения наблюдаются
и для урана(1У) [ 1 7 ] . Его спектр поглощения в эвтектике
Ztce-KCt свидетельствует о тетраэдрическом строении первой
координационной сферы, а в расплавленном солянокислом пи-
ридине - об октаэдрическом, как и в расплаве двойного хло-
рида Ci 2 U# 6 .. Интересно, что спектры поглощения урана(1У)
в расплавах хлоридов натрия и калия отличны от его. спектра
поглощения в расплаве хлорида цезия, что коррелирует с раз-
ницей структур N'GC# , КС£ и & с£.
Исследование спектров КР расплавов хлорида магния f l 8 ]
показало, что в жидкомЩЩ существуют октаэдрические ио~
ны МоС?б1 тогда'Как в расплавах МрС£г-НС£ , имеющих иную
геометрическую структуру, - пирамидальные ионы Mo C£j.
Аналогичные результаты получены и для водных растворов.
Так, в работах Андреева и сотр. [19-22] показано, что комп-
лексы МГц'11 (М= СЬ,Си,№',Г*С£,в%.), существующие в разбавлен-
ных по МГ2 .растворах, переходят при увеличении концентра-
ции Ю\> в октаэдрические формы МГ6, образующие мостиковые
структуры. Рентгенографическое исследование растворов
различной концентрации [23] показало, что в концентриро-
ванных растворах ТеС£3 ион железа (Ш) существует в форме
октаэдрического комплекса ?е-СР4"3, а в концентрированных
растворах соляной вислоты или хлоридов щелочных металлов«
где железо (Ш) является микрокомпонентом раствора, - в
форме тетраэдрического комплекса & &£•
Приведенные данные позволяют предположить, что измене-
ния спектров поглощения урана (1У) и нептуния (1У),наблю-
дающиеся в нитратных растворах средней концентрации (пере-
ход ох "формы А п к "форма В"), вызвана* не образованием кит-
ратных ацмдокомшюксов типа М(ыо3)*п'\, а изменением строе-
ния аквакомплекса катионе М(1У). 6 свою очередь изменение
строения аквавомплевсв обусловлено влиянием нитратных групп
на геометрическое строение раствора.
Действительно, если учесть, что ионы Мо{ образуют с с о -
седними молекулами вода направленные водородные связи[24»2б],
so каждый из таких ионов будет служить своеобразным "цент-
ром кристаллизации", вокруг которого в силу кооперативного
харавхера процесса образования водородных связей [ 2 7 ] будет
создаваться новая пространственная структура из молевул HgO.
При этом в геометрическом отношении такая "нитратная" струк-
тура должна существенно отличаться от структуры воды, так
как симметрия иона л/о/(плоский треугольник) отличается от
основного элемента структуры воды (тетраэдр). Бели мы к то-
му же учтем, что равновесие между ионами /№3~ и молекулами
UblQ} является динамическим, т . е . каждая нитратная группе
может существовать как в форме молекул Ш),, тан и в форме
ионов A/0,"Y и "перенос протона11 происходит вдоль направле-

- 7 -
ния водородных связей, то такая "нитратная" структура из
молекул воды должна образовываться как вокруг ионов л/0/,
так и вокруг молекул WN^. Доля общего объема раствора, з а -
нятая "нитратной" структурой, будет в такой случае опреде-
л я л с я общей концентрацией нитратных групп. По мере увели-
чения концентрации последнюг возможно, очевидно, частичное
перекрывание их "сфер влияния", так что эффективность их
как центров образования новой структуры, должна уменьшать-
ся.
Это можно учесть, если предположить, что изменение д о -
ли общего объема, занятого "невозмущенной" структурой, про-
порционально как величине возмущения (приросту концентрации
нитратных групп), так и абсолютной величине этой доли:

но: С5)

где А- У, / v 0 ;
Vo - общий объем системы,
V/д - объем, занятый исходной структурой.
Отсюда

/ - <*
(i-e
Предположим, что в такой двух.структурный раствор вве-
ден катион-микрокомпонент, способный существовать в форме
различных аквокомплексов. Строение его гидратной оболочки,
а следовательно, и спектр поглощения, будут определяться
тем, в какую яз структурных областей раствора он попадет.
Число катионов-ыикрококпонентов, находящихся в каждой из
структурных областей раствора, л А и л в , будет пропорцио-
нально общему объему, занятому такой областью, и вероятнос-
ти попадания катиона в эту область, мерой такой вероятности
является коэффициент распределения катиона между двумя
структурными областями

~8 -
где СА и Св - истинные концентрации катиона микрокомпонента
в областях А и В, соответственно. Эффективные концентрации
форы А и В катмона-микрокомпонента, т . е . концентрации, от-
несенные к общему"объему системы, будут равны:

. -*с*ъ (8)
е
Jig - i - См
c
"
где С м - обцая концентрация этого.катиона.
Переходя к оптической плотности при некоторой фиксиро
ванной длине волны, получаем

где с?д и £ в - эффективные молярные коэффициенты погашения


аквокомплексов А ж В.
При / = I уравнения (8) переходят в эмпирические урав-
нения ( I ) , а уравнение (^) - в эмпирическое уравнение

Бели / у I , то наибодьвне различия между уравнениями


(9) м (10) должны наблюдаться на начальных участках кри-
вых "оптическая плотность - концентрация нитратных групп".
Анализ экспериментальных данных показывает, что они лучше
передаются уравнением (9) (рис.1), однако коэффициент
распределения^, расе читанный по зтш экспериментальным
данным, мало отличается от I . Этого и следовало ожидать,
если формы А и В. являются л ивь различными аквокомплекса-
ми и их взаимное превращение не требует значительной энер-
гии. ' ; ' • . •. • •' . • •
Коэффициент пропорциональности * в уравнении (5),имею-

- 9 -
щяй размерность | моль^литр f , можно интерпретировать как
объем раствора* «возмущаемый одним молем нитратных групп,
и найти радиус "сферы возмущения", создаваемого каждой
нитратной группой. Поскольку экспериментально найденные
величины коэффициента пропорциональности * лежат в ин-
тервале 1-5 моль'^литр, то для эффективного радиуса "сфе-
ры возмущения" получаем величины 7-12 А. Это означает Со
учетом кристаллического радиуса ионов НО£ == 1,9 А), что
такое возмущение распространяется на сферический слой тол-
щиной 2-3 молекулы воды. Эта величина хорошо согласуется
с оценками Франка и Бена [27] для радиуса кооперативных
взаимодействий при образовании водородных связей в жид-
кой воде. ' •
Подчеркнем также, что строение аквокомплекса катиона-
микрокомпонента, согласно предлагаемой модели, изменяется
в том случае, если расстояние мекду ним и центром возму-
щения (нитратной группой) меньше невоторого критического,
равного радиусу "сферы возмущения"* При этом изменение
строения аквокоыплекса катиона происходит независимо от
того, находится ли в "сфере; возмущения", создаваемого
данной нитратной группой, другие катионы. Следовательно,
в такой модели предполагается, что взаимодействие между
катионами М(1У) и нитратными группами не подчиняется з а -
кону кратных отношений.
Увеличение эффективного значения параметра of при уве-
личении концентрации ионов Н+ в растворе можно объяснить
уменьшением количества свободных молекул воды вследствие
их связывания в прочные гидраты Н^о|. Справедливость та-
кого объяснения подтверждается экспериментом. Из рис.2а
видно, что в растворах состава о.мисео^ * {$- а)мЫл&ок*
+ %мЫл1ч% выход "формы В", характеризующийся уменьшением
оптической плотности раствора при/648 нм, увеличивается
при увеличен»! концентрации иск-в водорода. (Измерение
дифференциальных спектров поглощения показало, что в
растворах такого состава при Х * 5 Н существуют только
.формы А и В). Однако, если учесть, что каждый протон

- 10 -
связывает чегнре молекулы/40 и, следовательно, концентра-
ция нитратных груш, отнесенная к свободной воде в систе-
с
ме, равна

(У-объем одного моля свободной воды), то в


координатах л _ "°*,— (ПРИ 7»соа«£) • экеперименталь-
«** Снр-УСн*
ные кривые должны совместиться, что и наблюдается в дей-
ствительности (рис.26).
Так как прочность водородных связей, образуемых анио-
. ном с гядратирущими его молекулами воды, обратно пропор-
циональна константе диссоциации сопряженной кислоты [ 2 8 ] ,
то олед^ет ожидать, что в перхлоратных растворах общее
число водородных связей будет значительно меньше, чем в
нитратных. Это согласуется с результатами измерений спект-
ров поглощения растворов в ближней ИК-области. Поэтому
увеличение эффективного радиуса "сферы влияния" нитрат-
ных групп при увеличении общей концентрации ионов С1Оц
[l,2j обусловлено, по-видимому,'тем, что последние, разру-
шая исходную систему водородных связей и не создавая вмес-
те с тем собственной достаточно прочной структурыj облег-
чают образование "нитратной" структуры.
Эффективный радиус "сферы влияния" нитратных групп
должен увеличиваться и в том случае, если, оставляя об-
щее количество нитратных групп в системе неизменным, умень-
шить общее содержание воды, например, за счет введения
какого-либо органического растворителя, плохо сольвати-
рующего нитратные группы,. Следовательно, в смеженных раст-
ворителях выход "формы Б" (при одной и той же общей кон-
центрации нитратных групп)'должен быть выше, чем в годных
растворах и возрастать при увеличении содержания органи-
ческого компонента. Как видно из рис.3, и этот вывод
подтверждается опытом. •
Вместе с тем следует подчеркнуть, что если переход
ионов М(1У) из "формы А" в "форму Б" обусловлен измене-
нием геометрии системы, состоящей в основном иа связан-

-II -
вых между собой молекул Нг0 , хо он будет наблюдаться лишь
тогда, когда общее количество молекул вода в системе доо-
хахочно для образования единой пространственной структуры.
Если же общего количества воды в растворе уже недостаточно
для полной сольватации всех ионов-макрокомпонентов, хо
структура расявора должна качественно охличаться ох струк-
туры разбавленного раствора и в хакой системе возможно об-
разование новых форм катионов-микрокомпонентов. Этой новой
формой и является "форма С" (гексанитратные комплексы),где
в первой координационной сфере центрального иона М(ХУ) нет
молекул воды. Поэтому следует ожидать, чхо гексанитратные
комплексы катионов М(1У) будут образовываться в концентри-
рованных раствора* хорошо гидратирующихся катионов-макро-
компонентов или в смешанных растворителях с высокой кон-
центрацией органического компонента. Но в тех растворах,
где, несмотря на высокую общую концентрацию нитратных групп,
молекулы воды не связаны в достаточно прочные гидраты кати-
онов-макровомпонеитов и могут сольвахировахь сами нитрат-
ные группы, гексаиитратяые комплексы катионов-макрокомпо-
нентов образовываться не будут. Действительно, в раство-
рах нитратов аммония или натрия гексанитратные комплексы
уране (1У), нептуния (1У) и плутония (1У) не образуются да-
же при'высоких (I.I-I3il) общих концентрациях нитратных групп.
Этим и объясняется» вероятно, хо, что для образования "фор-
мы С11 необходимо, в отличие ох "формы В", одновременное
увеличение как концентрации нитратных групп, хак и ионов
водорода (связывание молекул воды в прочные гидратыЯдОч+).

Ate —
ПОДПИСИ К РИСУНКАМ

Рис. I. Сопоставление уравнений (9) (сплошная кривая)


и (10) (пунктирная кривая) с экспериментальными
данными

Рис, 2. Зависимость #««« от Сщ (а) и от


(б) в системах а ц НС^-04 -с (5-а) Н А/аС£04 +
+хН л/а л/ О?
a:#-I,2; x - 3,1; 0-0,0
л/о;
Рис. 3. Зависимость ( /<ов ) й ^ от С^- (а) и от :_
н
(б) в системах 2М КС?О^ t 2 J6 (объемных) ,
этанола + х ilHNO^.
Z : • - 0; х - 16; п - 33

- 13 -
ч

«о
с»
id

- 15 -
Рве. За

- 16 -
Рис. 36

- 17 -
ЛИТЕРАТУРА .

I* Рыков А.Г., Васильев В.Я., Радиохимия, ii, * 5 (1970)717e


2. Рыков АЛ 1 ., Блохин Н.Б. Прецшвх Ш А Р , П-51 (1969)
3. Не Кау Н.А.С., Woodhead J.L., JeCb®m.Soc.2, (1964) 717.

4. Syaaa. J.b. J.Ehys.Cham., 64, 7 (1960) 1375.

5. Swift T.J. Inorg.Cbem., 3, 4 (19«'Л) 526.

6. Jedinatova 7., 6eleda J. J.Inorg.Nucl.Chem.,30,2 (1968)555

7* Eaxraker D.G. Inorg.Chem., 7, 3 (1968) 473.

8. Радченко И.В., Рысс А.И. Журнал структурной химии £,


* 5 (1965) 771.
9* Радченко И.В., Рысс А.И. Журнал структурной химии, 6,
(1965) 182.
10. Александров Е.М., Петржак S.A. Журнал структурной химии,
Ь К 4 (1965) 527.

11. Дахт И «Д., Раннов Н.В. Кристаллография, Д , № 2 (1968)261.


12. Gruen D.M., Me Beth B.L. J.Pbys.Chem., 66, 1 (1962) 57»

б
13. Que H.A.j Gxuen D.M. Inorg. Chem., ^» 0964) 836.

14. Aagell O.A., GraeaD.M. J.Ehye.Cbea,, 70, 5 (1966) 1601.

15. Angell C.A., Gruen D.M. J.In.rg.Nucl.Chem.f 29, 9,(1967) 22

16. Que H.A., Gruen D.M. Inorg.Cbem., 4, 6 (1965) 1173«

-18-
И* Сми Г«0« В и . Cfpoent довншмюшх coset /ЧИР",
Н. (1966) 373-375.

18* Balasubrahmanyan. К. J>Chea.Phys«» 44, 9 (1966) 327.

19* Андреев С.Н., Сапожнивова О.В. Доклада Академии наук


СССР, J2S * '•# (1967)
20, Андреев С.Н., Халдин В.Г в , Строганов Е.В. Журнал струк-
турной хишш, £,feI (1961)7.
21. Андреев С,Н О , Халдин ȑ, Смирнова М.Ф., Карпинская К.М,
Журнал неорганической химии, ££, № 2 (1968) 374.
22. Андреев С.Н., Смирнова 11.Ф. Журнал физической химии, 42,
№ 10 (1968) 2609.
23, ?rady G.W., Bobbin M.B., Varimbi J. Inorg.Chem. ,^,8 (1964)

24« Davis A.R., Macklin J^.W., Plane. S.A. J.0iiem.Pliys.,5O (1964) 3

25* Irish D.E. J.Chem.Phys., 46,6 (1967) 943.

26. Irish D.E., Walrafen G.B. J.Chea.Phys., 46, 1 (1967) 378.

27, Prank M.S., Wen W.T. Disc.Faraday Soe.,24, (1957) 133*

28* Даймонд, Уитней. В кн. Ионный обмен,"МИР? U. (1968)201.

Рукопись поступила в
редакцию ОНТИ
18 октября 1971 г.

-19-
Отпечатано в Научно-исследовательском институте атомных реакторов
им. З.И.Лвнина -
T-I2349 от 2.6,71 г. Тираж 150 экз. 1,1 уч.-изд. листа
Редактор Шагаяова К«И. Ноябрь, I971 г.