Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Научно-исследовательский институт
А.Г.Рыков,Н.Б.Блохин,В.Я.Васильев
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ
ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
И СОЛЬВАТАЦИИ ИОНОВ
АКТИНИДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.
IV. О ПРИРОДЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ
ФОРМ УРАНА (IV) И НЕПТУНИЯ (IV)
В НИТРАТНЫХ РАСТВОРАХ.
МЕЛЕКЕСС-1971
Н.Б.Кжшш, }\--\^У:Щ
В.Я. Васильев HMIP IW22
НИИАР П - 1 2 2
UБ ЛЕКЕ СС
I 97 I
6 предыдущих сообщениях [ I , 2 ] было показано, что
уран С1У) и нептуний (1У) имеют в нитратных растворах толь-
ко три индивидуальных спектра поглощения и, следовательно,
существуют лишь в трех формах, различающихся отроением их
первой координационной сферы. Первые из этих индивидуаль-
ных спектров ("спектры А"), тождественные спектрам погло-
щения в разбавленных пэрхлоратных и хлоридных растворах,
можно отнести к "свободным" гидратированным ионам М**а£.
Третьи индивидуальные сшктры ("спектры С"),проявляющие-
ся в концентрированных растворах с малым содержанием сво-
бодных молекул воды, принадлежат, как было показано рядом
авторов [3,4], ионам МЦу), в первой координационной сфе-
ре которых находится шесть нитратных групп.
Но природа тех форм урана ( Ш и нептунияШ), которым
принадлежат промежуточные индивидуальные спектры поглоще-
ния ("спектры В"), менее определенна. Как было установле-
но [ 1 , 2 ] , выход этих промежуточных форм определяется об -
щей объемной (молярной) концентрацией нитратных группой
не зависит от общей ионной силы раствора и природы катио-
на-макрокомяонента. Следовательно, степень перехода ура-
на(1У) иди нептуния(1У) из "формы А" (свободные гидрате»
рованные ионы ir**^ ) в "форму В" не зависит ни от актив-
ности ионов А/0/, ни от степени диссоциации азотной кислоты.
(I)
где Cj|(xy) ~ общая концентрация урана(1У) или нептуния (1У)?
c
v» 3 ~ - общая молярная концентрация нитратных групп»
о( - постоянная.
Эти экспериментальные данные противоречат предположе-
нию о том, что промежуточная "форма В" представляет собой
какой-либо комплекс катиона М(1У), образующийся по одному
из уравнений типа
„,
Б действительности же, в силу справедливости эмпиричес
кого уравнения ( I ) # относительное изменение концентрации
"свободных" катионов M^t ("формы А") не зависит от абсолют
ной концентрации нитрат-ионов:
- »>
- 5 -
в концентрированных хлоридных растворах не отличаютоя of
их спектров поглощения в разбавленных растворах. По данным
рентгенографических исследований [8,9] в разбавленных пер-
хлоратных и тетрафторборатных растворах литий существует в
форме аквокрмпдбкса Zi(HtO)k* t тогда как в концентрирован-
ных - в форме аквокомплекса Xi (нго)1 , присутствующего и в
твердых кристаллогидратах Zi&Q,- 3»to и ZiB?4 • знго
f 9 - I I ] . При атом существенно, что структура разбавленных
растворов перхлората и тетрафторбората лития близка к
структуре чистой воды, а структура концентрированных раство-
ров - к структуре кристаллогидратов.
Влияние структуры раствора на координационное число ка-
тиона по отношению к одному и TOMJ же лигаиду отчетливо
проявляется в расплавах и концентрированных растворах гало-
генидов. Так, работами Груёна и сотр. (12-16] показано, что
изменение спонт рез поглощения ванадия (П), никеля СП), ко-
бальте (П) и ванадия (Ш) при переходе от расплавов МхССк
расплавам At и» и 2л<% обусловлено изменением пространствен-
ного расположения ионов ОТ в пергой координационной сфере
этих катионов: тетраэдрическое расположение, характерное
для расплавов хлоридов щелочных металлов сменяется рктаэд-
рическим в расплавах хлоридов алюминия и цинка. При этом
изменение спектров поглощения, свидетельствующее, об изме-
нении строения первой координационной сферы, происходит
параллельно с изменением геометрического строения распла-
ва. Аналогичные изменения спектров поглощения наблюдаются
и для урана(1У) [ 1 7 ] . Его спектр поглощения в эвтектике
Ztce-KCt свидетельствует о тетраэдрическом строении первой
координационной сферы, а в расплавленном солянокислом пи-
ридине - об октаэдрическом, как и в расплаве двойного хло-
рида Ci 2 U# 6 .. Интересно, что спектры поглощения урана(1У)
в расплавах хлоридов натрия и калия отличны от его. спектра
поглощения в расплаве хлорида цезия, что коррелирует с раз-
ницей структур N'GC# , КС£ и & с£.
Исследование спектров КР расплавов хлорида магния f l 8 ]
показало, что в жидкомЩЩ существуют октаэдрические ио~
ны МоС?б1 тогда'Как в расплавах МрС£г-НС£ , имеющих иную
геометрическую структуру, - пирамидальные ионы Mo C£j.
Аналогичные результаты получены и для водных растворов.
Так, в работах Андреева и сотр. [19-22] показано, что комп-
лексы МГц'11 (М= СЬ,Си,№',Г*С£,в%.), существующие в разбавлен-
ных по МГ2 .растворах, переходят при увеличении концентра-
ции Ю\> в октаэдрические формы МГ6, образующие мостиковые
структуры. Рентгенографическое исследование растворов
различной концентрации [23] показало, что в концентриро-
ванных растворах ТеС£3 ион железа (Ш) существует в форме
октаэдрического комплекса ?е-СР4"3, а в концентрированных
растворах соляной вислоты или хлоридов щелочных металлов«
где железо (Ш) является микрокомпонентом раствора, - в
форме тетраэдрического комплекса & &£•
Приведенные данные позволяют предположить, что измене-
ния спектров поглощения урана (1У) и нептуния (1У),наблю-
дающиеся в нитратных растворах средней концентрации (пере-
ход ох "формы А п к "форма В"), вызвана* не образованием кит-
ратных ацмдокомшюксов типа М(ыо3)*п'\, а изменением строе-
ния аквакомплекса катионе М(1У). 6 свою очередь изменение
строения аквавомплевсв обусловлено влиянием нитратных групп
на геометрическое строение раствора.
Действительно, если учесть, что ионы Мо{ образуют с с о -
седними молекулами вода направленные водородные связи[24»2б],
so каждый из таких ионов будет служить своеобразным "цент-
ром кристаллизации", вокруг которого в силу кооперативного
харавхера процесса образования водородных связей [ 2 7 ] будет
создаваться новая пространственная структура из молевул HgO.
При этом в геометрическом отношении такая "нитратная" струк-
тура должна существенно отличаться от структуры воды, так
как симметрия иона л/о/(плоский треугольник) отличается от
основного элемента структуры воды (тетраэдр). Бели мы к то-
му же учтем, что равновесие между ионами /№3~ и молекулами
UblQ} является динамическим, т . е . каждая нитратная группе
может существовать как в форме молекул Ш),, тан и в форме
ионов A/0,"Y и "перенос протона11 происходит вдоль направле-
- 7 -
ния водородных связей, то такая "нитратная" структура из
молекул воды должна образовываться как вокруг ионов л/0/,
так и вокруг молекул WN^. Доля общего объема раствора, з а -
нятая "нитратной" структурой, будет в такой случае опреде-
л я л с я общей концентрацией нитратных групп. По мере увели-
чения концентрации последнюг возможно, очевидно, частичное
перекрывание их "сфер влияния", так что эффективность их
как центров образования новой структуры, должна уменьшать-
ся.
Это можно учесть, если предположить, что изменение д о -
ли общего объема, занятого "невозмущенной" структурой, про-
порционально как величине возмущения (приросту концентрации
нитратных групп), так и абсолютной величине этой доли:
но: С5)
где А- У, / v 0 ;
Vo - общий объем системы,
V/д - объем, занятый исходной структурой.
Отсюда
/ - <*
(i-e
Предположим, что в такой двух.структурный раствор вве-
ден катион-микрокомпонент, способный существовать в форме
различных аквокомплексов. Строение его гидратной оболочки,
а следовательно, и спектр поглощения, будут определяться
тем, в какую яз структурных областей раствора он попадет.
Число катионов-ыикрококпонентов, находящихся в каждой из
структурных областей раствора, л А и л в , будет пропорцио-
нально общему объему, занятому такой областью, и вероятнос-
ти попадания катиона в эту область, мерой такой вероятности
является коэффициент распределения катиона между двумя
структурными областями
~8 -
где СА и Св - истинные концентрации катиона микрокомпонента
в областях А и В, соответственно. Эффективные концентрации
форы А и В катмона-микрокомпонента, т . е . концентрации, от-
несенные к общему"объему системы, будут равны:
. -*с*ъ (8)
е
Jig - i - См
c
"
где С м - обцая концентрация этого.катиона.
Переходя к оптической плотности при некоторой фиксиро
ванной длине волны, получаем
- 9 -
щяй размерность | моль^литр f , можно интерпретировать как
объем раствора* «возмущаемый одним молем нитратных групп,
и найти радиус "сферы возмущения", создаваемого каждой
нитратной группой. Поскольку экспериментально найденные
величины коэффициента пропорциональности * лежат в ин-
тервале 1-5 моль'^литр, то для эффективного радиуса "сфе-
ры возмущения" получаем величины 7-12 А. Это означает Со
учетом кристаллического радиуса ионов НО£ == 1,9 А), что
такое возмущение распространяется на сферический слой тол-
щиной 2-3 молекулы воды. Эта величина хорошо согласуется
с оценками Франка и Бена [27] для радиуса кооперативных
взаимодействий при образовании водородных связей в жид-
кой воде. ' •
Подчеркнем также, что строение аквокомплекса катиона-
микрокомпонента, согласно предлагаемой модели, изменяется
в том случае, если расстояние мекду ним и центром возму-
щения (нитратной группой) меньше невоторого критического,
равного радиусу "сферы возмущения"* При этом изменение
строения аквокоыплекса катиона происходит независимо от
того, находится ли в "сфере; возмущения", создаваемого
данной нитратной группой, другие катионы. Следовательно,
в такой модели предполагается, что взаимодействие между
катионами М(1У) и нитратными группами не подчиняется з а -
кону кратных отношений.
Увеличение эффективного значения параметра of при уве-
личении концентрации ионов Н+ в растворе можно объяснить
уменьшением количества свободных молекул воды вследствие
их связывания в прочные гидраты Н^о|. Справедливость та-
кого объяснения подтверждается экспериментом. Из рис.2а
видно, что в растворах состава о.мисео^ * {$- а)мЫл&ок*
+ %мЫл1ч% выход "формы В", характеризующийся уменьшением
оптической плотности раствора при/648 нм, увеличивается
при увеличен»! концентрации иск-в водорода. (Измерение
дифференциальных спектров поглощения показало, что в
растворах такого состава при Х * 5 Н существуют только
.формы А и В). Однако, если учесть, что каждый протон
- 10 -
связывает чегнре молекулы/40 и, следовательно, концентра-
ция нитратных груш, отнесенная к свободной воде в систе-
с
ме, равна
-II -
вых между собой молекул Нг0 , хо он будет наблюдаться лишь
тогда, когда общее количество молекул вода в системе доо-
хахочно для образования единой пространственной структуры.
Если же общего количества воды в растворе уже недостаточно
для полной сольватации всех ионов-макрокомпонентов, хо
структура расявора должна качественно охличаться ох струк-
туры разбавленного раствора и в хакой системе возможно об-
разование новых форм катионов-микрокомпонентов. Этой новой
формой и является "форма С" (гексанитратные комплексы),где
в первой координационной сфере центрального иона М(ХУ) нет
молекул воды. Поэтому следует ожидать, чхо гексанитратные
комплексы катионов М(1У) будут образовываться в концентри-
рованных раствора* хорошо гидратирующихся катионов-макро-
компонентов или в смешанных растворителях с высокой кон-
центрацией органического компонента. Но в тех растворах,
где, несмотря на высокую общую концентрацию нитратных групп,
молекулы воды не связаны в достаточно прочные гидраты кати-
онов-макровомпонеитов и могут сольвахировахь сами нитрат-
ные группы, гексаиитратяые комплексы катионов-макрокомпо-
нентов образовываться не будут. Действительно, в раство-
рах нитратов аммония или натрия гексанитратные комплексы
уране (1У), нептуния (1У) и плутония (1У) не образуются да-
же при'высоких (I.I-I3il) общих концентрациях нитратных групп.
Этим и объясняется» вероятно, хо, что для образования "фор-
мы С11 необходимо, в отличие ох "формы В", одновременное
увеличение как концентрации нитратных групп, хак и ионов
водорода (связывание молекул воды в прочные гидратыЯдОч+).
Ate —
ПОДПИСИ К РИСУНКАМ
- 13 -
ч
«о
с»
id
- 15 -
Рве. За
- 16 -
Рис. 36
- 17 -
ЛИТЕРАТУРА .
б
13. Que H.A.j Gxuen D.M. Inorg. Chem., ^» 0964) 836.
-18-
И* Сми Г«0« В и . Cfpoent довншмюшх coset /ЧИР",
Н. (1966) 373-375.
Рукопись поступила в
редакцию ОНТИ
18 октября 1971 г.
-19-
Отпечатано в Научно-исследовательском институте атомных реакторов
им. З.И.Лвнина -
T-I2349 от 2.6,71 г. Тираж 150 экз. 1,1 уч.-изд. листа
Редактор Шагаяова К«И. Ноябрь, I971 г.