ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЕВРОПИЯ(II) И ЕВРОПИЯ(III) С

ТРАНС-1,2- ДИАМИНОЦИКЛОГЕКСАН-N,N’-ДИЯНТАРНОЙ
КИСЛОТОЙ
Андреев С.В., Горелов И.П.
Комментарии   |    PDF (158 K)  |   стр. 34-36
В литературе имеются ограниченные сведения о комплексообразовании редкоземельных
элементов (РЗЭ) с комплексонами, содержащими в качестве кислотных заместителей фрагменты
дикарбоновых кислот [3, 4]. Информация же об устойчивости комплексов, образованных этими
элементами в аномальных степенях окисления, представлена лишь единственной статьей [1].

В настоящей работе представлены результаты полярографического исследования

комплексообразования Eu(III) и Eu(II) с транс-1,2- диаминоциклогексан-N,N´-диянтарной кислотой
(ДАЦДЯК, H4L).

ДАЦДЯК была синтезирована нами с помощью метода, описанного ранее [2] и состоящего в
конденсации транс-изомера 1,2-диаминоциклогексана с дикалиевой солью малеиновой кислоты в
щелочной среде в течение 6 ч при 100°С (кипящая водяная баня) с последующим охлаждением
реакционного раствора до 5°С и подкислением его 3 М HCl до рН 2-2,5. Через несколько часов
стояния подкисленного раствора из него выпадала ДАЦДЯК в виде белого кристаллического
осадка, который отсасывали на воронке Бюхнера, промывали ледяной водой и сушили на воздухе
в течение суток.

Полярограммы были сняты на автоматическом полярографе ОН-102 с насыщенным каломельным

электродом сравнения и ртутным капающим индикаторным электродом. Измерения рН
производили с помощью рН-метра «Эксперт-0,001-3». Удаление растворенного кислорода
осуществляли продувкой растворов очищенным азотом в течение 7-10 мин. Все опыты проводили
при температуре 25°С и ионной силе 0,1 (KCl).

 Предварительные исследования показали, что растворы, содержащие ионы Eu 3+ в отсутствие

комплексона, демонстрировали появление обратимой катодной волны с потенциалом полуволны
Е1/2 = -0,635 в, что объясняется обратимым восстановлением ионов Eu3+ до ионов Eu2+. Добавление
ДАЦДЯК к этим растворам, имеющим рН > 3, вызывало смещение потенциала полуволны в
область более отрицательных потенциалов, что указывает на комплексообразование между
ионами Eu3+ и различными продуктами диссоциации молекул комплексона H nLn-4 (n = 0, 1, 2, 3 или
4). Так как все исследованные растворы содержали приблизительно 10-кратный избыток
комплексона и вследствие этого обладали значительной буферной емкостью, вполне достаточной
для поддержания заданных значений рН, никакие другие буферные добавки не использовались,
чтобы не создавать условий для образования гетеролигандных комплексов.

Из полученных результатов можно было сделать вывод, что ионы Eu 3+ образуют комплексы с H4L.
Для установления обратимости полярографических волн, полученных в присутствии комплексона,
были построены диаграммы зависимости lg I /(Id - I) = f{E). где Id - диффузионный ток, мкА; I -
текущее значение тока, мкА, при потенциале Е, в, для серии растворов, содержащих переменные
концентрации лиганда. Во всех случаях эта зависимость выражалась прямыми линиями с углом
наклона 0,058-0,061, что хорошо соответствует теоретическому значению этой величины (0,0591
при 25°С) для одноэлектронной электродной реакции и указывает на обратимый характер
восстановления всех образующихся в этих системах комплексов. Из полученных диаграмм были
найдены потенциалы полуволн для всех полученных полярографических волн.(табл. 1).

Таблица 1. Зависимость Е1/2 Eu(III) от концентрации ДАЦДЯК в растворе (C Eu = 7,66·10-4 М ; рН 7,95; Т =

298,2 К)

СL, М·104 9,43 36,6 292 1330

-Е1/2, в 1,094 1,131 1,198 1,262

Так же, как от концентрации лиганда, вели чина Е1/2 зависит от рН растворов. В области рН 3,0-5,5
и при рН > 9,5 Е1/2 увеличивается с ростом рН, а в области рН 5,5-9,5 величина Е1/2 практически не
зависит от рН. Очевидно, электродные процессы, протекающие в этой области рН, описываются
уравнением: EuL- + e ↔ EuL2- (1).

В этом случае величина ΔЕ1/2, т.е. разность величин Е1/2 для Eu(III) в отсутствие комплексона и в
его присутствии, связана с константами устойчивости комплексов Eu(III) и Eu(II) простым
соотношением [6] : ΔЕ1/2 = (RT/F) · lg(K1/K2), (2)

где К1 и К2 - константы устойчивости комплексов Eu(III) и Eu(II), т.е.EuL - и EuL2-, соответственно. Так
как R, T и F - известные константы, а величина К1 была определена ранее потенциометрическим
методом (lg K1 = 14,36 ± 0,04 [6]), становится возможным вычислить величину lg K 2, которая
оказалась равной 5,08 ± 0,06.

Наконец, из данных о зависимости Е1/2 от рН в интервале рН 2,5-5,5, где сам факт существования
подобной зависимости говорит об образовании не только средних, но и протонированных
комплексов с общим составом EuHpLp-1 (для Eu(III)) и EuHqLq-2 (для Eu(II)). Было показано, что Eu(II)
образует в системе кроме среднего также и протонированные комплексы EuHL - и EuH2L0,
величины lg K которых равны 2,83 ± 0,09 и 1,7 ± 0,1, соответственно. Эти величины находятся
между соответствующими величинами для ионов Sr2+ и Ba2+, образующими комплексы
аналогичного состава [5]. Поскольку и сам ионный радиус Eu2+ лежит между ионными радиусами
Sr2+ и Ва2+, можно сделать вывод о преимущественно ионном характере связей в комплексах Eu 2+ c
ДАЦДЯК.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Горелов И.П. Полярографическое исследование комплексообразования европия(III) и

европия(II) с производными дикарбоновых кислот //Журн. неорган. химии, 1974, т. 29. № 8,
с.1554-1557.

2. Горелов И.П., Самсонов А.П., Никольский В.М. и др Синтез комплексонов, производных

янтарной кислоты //Журн. общ. химии, 1979, т. 49, вып. 3б, с.659-664.
3. Капустников А.И., Новикова Л.Б., Костромина Н.А., Горелов И.П. Исследование
комплексообразовани РЗЭ с гидроксилсодержащими комплексонами методом протонного
магнитного резонанса //Журн.. неорган. химии, 1980, т. 35, № 2, с.403-409.
 4. Козлов Ю.М., Тананаева Н.Н., Костромина Н.А., Горелов И.П. Спектрографиче ское
изучение комплексообразования неодима (III) с 1,2-диаминопропановой-N,N´-дималоновой
кислотой //Коорд. химия, 1984, т.10, № 2, с.186-189.
5. Смирнова Т.И., Горелов И.П., Якубенок В.В. Исследование комплексообразования
двухвалентных металлов с цис- и транс - изомерами 1,4 - диаминоциклогексан-N,N´-
диянтарной кислоты //Журн. неорган. химии, 1982, т. 37, № 6, с.1584-1585..
6. Eckardt D., Holleck L. Application of polarographic method for determination of stability
constants //Z. Electrochem., 1965, v. 59. pp.202-207. 

Полярография. Сущность метода. Применение в

медико-биологических исследованиях

Информация - Химия

Другие материалы по предмету Химия

Скачать Бесплатно!
Сохранить

� 2-3 мВ/с в классичсекой полярографии. Для измерения силы тока здесь вместо
гальванометра используют безынерционный осциллограф.

При достижении потенциала восстановления ток резко возрастает и достигает

максимума, превышая величину Id классической полярографии, поскольку происходит
электровосстановление практически всех ионов приэлектродного слоя, и затем падает.
Так как приэлектродный слой обедняется ионами, а скорость диффузии недостаточна,
чтобы пополнить дефицит за столь короткое время. Потенциал максимума Emax на этой
кривой является качественной характеристикой иона, а высота hmax пропорциональна
концентрации иона. Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала имеет
более низкий предел обнаружения, чем обычная вольтамперометрия.

Развитие полярографии в последние годы привело к появлению новых

полярографических методик, таких, как импульсная полярография, векторная
полярографии и др. Во многих из них используется наложение на обычную медленную
постояннотоковую полярографическую развертку потенциала переменного напряжения.
Наложение переменного напряжения понижает предел обнаружения и улучшает
разрешающую способность. Переменнотоковая вольамперная кривая также является
кривой с максимумом.

) Инверсионная вольтамперометрия

Существенное увеличение чувствительности дат инверсионная вольтамперометрия.

Идея метода инверсионной полярографии состоит в выделении определяемого элемента

из очень разбавленного раствора на ртутной капле или тонкой пленке ртути на
графитовом электроде или просто на графитовом электроде электролизом с
последующим анодным растворением полученной амальгамы. Процесс накопления
происходит при потенциале, соответствующем предельному току. Зависимость силы тока
от напряжения при анодном растворении имеет вид характерного пика, глубина
которого h пропорциональна концентрации определяемого иона, а потенциал
минимума Еmin определяется природой иона. Предел обнаружения в методике
инверсионной вольтамперометрии на 2-3 порядка ниже предела обнаружения в
обычных полярографических методиках. Чем больше продолжительность
накопительного электролиза, тем большее каоличество металла перейдет из раствора в
ртутную каплю и тем больше возрастет чувствительность анализа. Например, при
анализе растворов, в которых концентрация определяемого элементы составляет 10-9
моль/л. Время электролиза доходит до 1 ч.

) Анализ органических соединений

Объектами вольтамперометрического анализа являются не только неорганические

вещества или ионы, но и многие органические вещества, способные к
электрохимическим превращениям. В электродной реакции органического вещества
обычно принимают участие ионы водорода:

R + nH+ + ne- = RHn

Анализ в связи с этим проводится в буферных растворах с достаточно высокой буферной

емкостью.

К вольамперометрически активным группировкам относятся, например, =CNO, =С=N,

-NO2, - O - O -, - S - S - и многие другие. В условиях вольтамперомтрического анализа легко
восстанавливаются и могут быть определены многие альдегиды, кетоны, азо- и
нитросоединения, органические пероксиды. Органические кислоты (малеиновая,
фумаровая и др.) и эфиры окисляются на платиновом электроде.

) Полярографическое исследование реакций комплексообразования

Зависимость потенциала полуволны от свойств фонового электролита эффективно

используется в химии и термодинамике координационных соединений для установления
состава и определения констант устойчивости образующихся комплексов. Чем выше
устойчивость образующихся комплексных соединений и концентрация лиганла, тем
больше сдвигается потенциал полуволны в отрицательную область. При образовании
одного соединения эта зависимость при 25 С выражается уравнением

ΔEo1/2 = (0,059/n) lgβ - (0,059/n)plgcL

Где Еo1/2 - сдвиг потенциала полуволны при даннй концентрации лиганда сL по

сравнению с потенциалом полуволны в отсутствие лиганла; бета - константа
устойчивости комплексного соединения; p - координационное число. Величины lgβ и p
определяются графически, используя зависимость Еo1/2 от lgcL.

) Применение полярографии

Условия проведения полярографического анализа.

Из вышеизложенного следует, что при проведении полярографического анализа

требуется соблюдение, по карйней мере, следующих условий:

)Для поддержания необходимой электропроводности анализируемого раствора в него

вводят фоновый электролит, например, хлорид или нитрат калия, хлорид аммония, соли
тетраалкиламмония и др. Ионы фонового электролита должны разряжаться на ртутном
капающем микроэлектроде при более высоких значениях приложенного потенциала,
чем полярографируемое вещество.

Концентрация фонового электролита должна быть выше концентрации

полярографически активного вещества в оптимальном случае не менее чем в 100 раз.
При этом концентрация самого полярографически активного вещества обычно лежит в
пределах от ~102 моль/л до ~10-5 моль/л.

)Перед проведением полярографического анализа из анализируемого раствора должен

быть удален растворенный в нем кислород. Это достигается чаще всего путем
пропускания тока инертного газа (например. азота) через раствор в течение ~15 минут
перед началом полярографирования.

)Иногда на полярограмме появляются максимумы, соответствующие протеканию

электрического тока, превышающего предельный ток. Появление максимумов
обусловлено движением поверхности капл�