1.

3 Электролиты, применяемые для электроосаждения сплавов из

металлов группы железа с вольфрамом

Знание свойств химического состава электролитов, используемых для

электроосаждения сплава, важно для понимания факторов, влияющих на
процесс нанесения гальванического покрытия и особенностей взаимного
сочетания компонентов сплава.
Любое практическое использование электролитов, содержащих только
соли металлов группы железа (так называемые простые ванны, например,
включающие сульфаты, хлориды) и WO4 2- без лигандов ограничено из-за
образования труднорастворимых гидроксидов и вольфраматов
соответствующих металлов группы железа (Co, Ni и Fe); эти гидроксиды
осаждаются при рН> 7,5-7,7 [75], а вольфраматы осаждаются при рН> 2-3 [76-
78].
Вольфрам W (VI) присутствует в электролите в различных состояниях,
отличающихся степенью инертности и активности в зависимости от того при
каких значениях рН электролита происходит растворение вольфрамата:
• при pH> 7,8 WO42- является основным продуктом в растворе, тогда как
W12O4212- преимущественно образуется при pH <7,8 [30]. Кроме того, могут
существовать W7O246- (паравольфрам-A) и H2W12O4210- (паравольфрам -B) [79].
• при pH <5 равновесие устанавливается медленно, и преобладают W 12O4110- и
HW6O215- [31, 32];
• при pH 4 HW6O215- переходит в H3W6O213-, который со временем образует
стабильный ион метавольфрамата [H2(W3O10) 4] 6- [80];
• при рН 1 основным видом вольфрама в растворе является гидратированная
вольфрамовая кислота WO3·2H2O [81].
На рис.1.8 приведен структурный состав образующихся соединений
вольфрама в зависимости от рН в растворе, содержащем 0,1 М Na2WO4. Расчет
основан на константах равновесия, включая вольфрамовую кислоту и
вольфраматы [82, 83]. Количество «свободного» WO42- в достаточной степени
уменьшается при pH <5, а при pH 2-3 концентрация WO42- снижается до 10-10 М
вследствие образования частиц W12O396-. Однако, если происходит добавление
металлов группы железа в виде солей сульфата Me2 +: SO42- будет доминировать,
что не наблюдается в растворах хлорида или нитрата. Это снижает
концентрацию «свободных» ионов Me2+ до 10-3 М или даже ниже в 0,2 М
растворе MeSO4 [84]. Следовательно, растворы, содержащие Na2WO4 и MeSO4,
стабильны при pH <3 из-за компонентов, которые образуются при растворении
MeWO4 [85].
Такие растворы могут быть использованы для получения W-
содержащих сплавов, например, Fe-W [86, 87] или Co-P-W [88]. Когда рН
повышается до 3-6, концентрация «свободных» ионов WO4 2- увеличивается до
10-7 - 10-5 М.
Комплексообразование используется в качестве метода приближения к
электродным потенциалам различных металлов путем снижения концентрации
«свободных» ионов Me2 + и повышения растворимости солей Me (II) в ваннах,
содержащих ОН-, WO42- и PO43- [88, 89]. , Известно несколько
распространенных электролитов, которые используются для электроосаждения
вольфрамовых сплавов с металлами группы железа, но число используемых
комплексообразующих агентов ограничено (цитраты, пирофосфаты, тартраты,
глюконаты).

Рис.1.8. Доля соединений вольфрама в объеме 0,1 М раствора Na2WO4 [82]

 Аммиак (NH3) часто добавляют в гальванические ванны для точного
поддержания и регулировки pH в диапазоне 7,0 - 9,0 особенно в случае
электроосаждения сплавов Ni и Fe. В случае сплавов Co распределение
комплексов Co (II) в растворе с NH3 или без него практически одинаково [84].
Тем не менее, аммиак играет ключевую роль в ваннах именно как буферный
агент.
Состав W-содержащих электроосажденных сплавов очень
чувствителен к рН раствора [74, 90, 91]. В случае электроосаждения
вольфрамовых сплавов электровосстановление реакций выделения ионов
водорода связано с повышением рН на поверхности электрода, что приводит к
подщелачиванию электролита в пограничном слое рядом с электродом, что
может в достаточной степени увеличить или уменьшить содержание W в
сплавах в зависимости от исходного рН. Постоянный состав сплава по всей
толщине электроосаждений может быть достигнут, если ионы ОН- ,
выделяющиеся при электровосстановлении вольфрамата, в дальнейшем
участвуют в быстрых реакциях кислотно-основного равновесия с ионами
водорода, поддерживая рН в приэлектродном слое почти постоянным. Другими
словами, электролит должен обладать высокой буферной емкостью.
Буферная емкость как функция рН в цитрат-аммиачной системе была
проанализирована в [74, 88]. Было показано, что при рН <7,5 буферная емкость
контролируется концентрацией цитратов. Поэтому для электроосаждения W
сплавов из кислых растворов нет необходимости использовать соли аммония в
качестве буферных добавок. Обычно электроосаждение W сплавов проводят
при повышенных температурах. Для концентрации аммиака 0,8М минимальная
буферная емкость при 70 °С не такая высокая, как при комнатной температуре.
Ниже приведены типы электролитов для получения покрытий из
металлов группы железа с тугоплавким вольфрамом, различающиеся
используемым комплексообразователем:
-Цитратные комплексы, которые были исследованы Донтеном, Цынцару и др.
[92, 93] и позже использованы для объяснения механизмов, протекающих в
других электролитах, участвующих в электроосаждении W (Mo) сплавов [94,
95].
-Глюконатные комплексы [96–99];
-Гликолятные [100];
-Нитрилотриацетатные и тартратные [101];
-Пирофосфатные [102].

Таблица 1.1 – Типы используемых электролитов, а также связь между структурой и

свойствами получаемых покрытий из металлов группы железа с вольфрамом

Электролит, условия Покры Концент «Размер Микротве Источ

тие рация W, зерна», нм рдость, ник
ат.% HV
Цитратно - Co-W 2 – 15 - 450 – 860 [103]
аммиачный, рН 9,2; 60
0
С
Цитратно - Co-W 27 - 538 – 848 [104]
глюконатный, рН 6,0; Fe- Co-
80 0С W
Цитратно - боратный, Co-W 0–7 6 – 50 800 – 1000 [105]
рН 6,0; 40 0С,
импульсное
осаждение
Цитратно - Co-W 10 – 17 14 – 19 620 [106]
аммиачный, рН 7,5; 60
0
С
Боратный, рН 3,5 – Co-W 13 220 – 450 600 [107]
6,0; 30 – 60 0С
Цитратно - боратный, Co-W 18 – 22 150 – 200 600 – 725 [108]
рН 6,7; 60 0С
Цитратно - Ni-W 8,4 – 12,7 20 – 22 500 – 750 [109]
аммиачный, рН 8,5; 75
0
С
Цитратно – аммиачно- Ni-W 1 – 16 5 - 50 640 [110]
боратный, рН 8,5; 75 -
85 0С
Цитратно - боратный, Fe-Ni- 7 – 28 200 – 300 550 – 630 [111]
рН 8,0; 80 0С W
Цитратно - Ni-W 11 – 13 4 – 10 611 – 815 [112]
аммиачный, рН 8,5; 72
0
С
Цитратно - Ni-W 18 – 23 8 – 10 560 – 690 [113]
аммиачный, рН 7,5; 75
0
С
Цитратно - Co-W 14 – 25 5 500 – 1000 [114]
глюконатный, рН 6,0;
80 0С
Цитратно - Co-W 28 3 – 42 600 – 800 [115]
аммиачный, рН 7,0 – Fe-W
8,0; 70 0С
Цитратно - боратный, Co-W 17 – 23 5 – 40 500 – 845 [116]
рН 6,75; 58 0С
Цитратно - Ni-W 15 – 30 - 650 – 800 [117]
аммиачный, рН 9,5; 65
0
С
Цитратно - Fe-W 9 – 14 - 450 – 600 [118]
аммиачный, рН 8,0; 50 Fe-Ni-
0
С W
Цитратно - Fe-W 23 – 30 3–5 700 – 1400 [119]
аммиачный, рН 8,0; 70
0
С
Цитратно - Fe-W - - 827 – 1141 [120]
аммиачный, рН 8,0; 80 Fe-Co-
0
С W
 ЛИТЕРАТУРА

[75] Lurje Yu. Handbook of analytical chemistry./ Lurje Yu// Khimya. Moscow. -
1979 – р. 440.
[76] Angana Sen, Panchanan Pramanik. A Chemical Synthesis of Fine-grained
Metal Tungstate Powders (M=Ca, Co, Ni, Cu, Zn)./ Angana Sen.// Journal of the
European Ceramic Society. – 2001 – 21 – р. 745–750.
[77] Dias A., Ciminelli V.S.T. Thermodynamic Calculations and Modeling of the
Hydrothermal Synthesis of Nickel Tungstates./ Dias A.// Journal of the European
Ceramic Society. – 2001 – 21 – р. 2061–2065.
[78] Osseo-Asare K. Solution Chemistry of Tungsten Leaching Systems./ Osseo-
Asare K. // Metallurgical and materials transactions B. – 1982 – 13 – р. 555–564.
[79] Pope M.T. Polyoxymetalates./ Pope M.T.// In Encyclopedia of Inorganic
Chemistry. 2nd Ed. Wiley. – 2005 – р. 3966–3976.
[80] Contescu C., Jagiello J., Schwartz J.A. Chemistry of Surface Tungsten
Species on WO3/Al2O3 Composite Oxides under Aqueous Conditions./ Contescu
C.// J. Phys Chem. – 1993 – 97 – р. 10152–10157.
[81] Kepert D.L. Isopolytungstates./ Kepert D.L.// In: Progress in Inorganic
Chemistry (Edited by F.A. Cotton). – 1962 - vol. 4, Interscience, New York – р.
199–274.
[82] Aveston J. Hydrolysis of Tungsten (VI): Ultracentrifugation, Acidity
Measurements, and Raman Spectra of Polytungstates./ Aveston J.// Inorg Chem. –
1964 – 3 – р. 981–986.
[83] Kotrly S., Šucha L. Handbook of Chemical Equilibria in Analytical
Chemistry./ Kotrly S.// Eds Chalmers R.A., Masson M. N.Y.: J. Wiley. – 1985 – р.
160.
[84] Budreika A. The Study of the Electrodeposition of Ni, Co and their Alloys
with Tungsten and Molybdenum./ Budreika A.//PhD thesis, Tipogr. Vilnius
university, Vilnius. – 2010 – р. 116.
[85] Raghunath C., Lee K.T., Kneer E.A., Mathew V., Raghavan S. Mechanistic
Aspects of Chemical Mechanical Polishing of Tungsten Using Ferric Ion Based
Glumina Slurries./ Raghunath C.// Electrochemical Society Proceedings. – 1997 -
96–22 – р. 1–7.
[86] Holt M.L., Black R.E. Electrodeposition of Iron-Tungsten Alloys from an
Acid Plating Bath./ Holt M.L// J. Electrochem. Soc. – 1942 – 82 – р. 205–215.
[87] G. Zangari, Electrodeposition for Energy Conversion: Electrochemistry over
Matter./ G. Zangari// ECS Interface. – 2011 – 20 – р. 31–32.
[88] Cesiulis H., Baltutiene A., Donten M., Donten M.L., Stojek Z. Increase in
Rate of Electrodeposition and in Ni(II) Concentration in the Bath as a Way to
Control Grain Size of Amorphous/Nanocrystalline Ni-W Alloys./ Cesiulis H.//
Journal of Solid State Electrochemistry. – 2002 – 6 – р. 237–244.
[89] Cesiulis H., Podlaha-Murphy E.J. Electrolyte Considerations of
Electrodeposited Ni-W Alloys for Microdevice Fabrication./ Cesiulis H.//
Materials Science (Medziagotyra) – 2003 – 9 – р. 324–327.
[90] Eliaz N., Gileadi E. The Mechanism of Induced Codeposition of Ni-W
Alloys./ Eliaz N.// ECS Transactions. – 2007 – 2- р. 337–349.
[91] Nishi Y., Mogi Y., Oguri K., Watanabe T. Preparation of Fe-W Amorphous
Films by an Electroplating Method./ Nishi Y.// Journal of Materials Science
Letters. – 1995 - 14 - р. 1–3.
[92] M.X. Donten, H. Cesiulis, Z. Stojek. Electrodeposition and properties of Ni-
W, Fe-W and Fe-Ni-W amorphous alloys. A comparative study/ Donten M.X.//
Electrochim. Acta – 2000 – 45 – р.3389–3396.
[93] N. Tsyntsaru, H. Cesiulis, A. Budreika, X. Ye, R. Juskenas, J.P. Celis. The
effect of electrodeposition conditions and post-annealing on nanostructure of Co-
W coatings. /Tsyntsaru N.// Surf. Coatings Technol. – 2012 – 206 – р. 4262–
4269.
[94] E.P. Barbano, I.A. Carlos, E. Vallés. Electrochemical synthesis of Fe-W and
Fe-W-P magnetic amorphous films and Fe-W nanowires./ Barbano E.P.// Surf.
Coatings Technol. – 2017 – 324 р. 80–84.
[95] I.Y. Yermolenko, M.V. Ved, N.D. Sakhnenko, Y.I. Sachanova. Composition,
Morphology, and Topography of Galvanic Coatings Fe-Co-W and Fe-Co-Mo./
Yermolenko I.Y.// Nanoscale Res. Lett. – 2017 – 12 - р. 352.
[96] Z. Ghaferi, S. Sharafi, M.E. Bahrololoom, Effect of current density and bath
composition on crystalline structure and magnetic properties of electrodeposited
Fe-Co-W alloy, Appl. Surf. Sci. 355 (2015) 766–773
[97] J.J. Cruywagen, L. Krüger, E.A. Rohwer, Complexation of tungsten(VI) with
citrate, J. Chem. Soc. Dalt. Trans. (1991) 1727–1731.
[98] D. Weston, S. Harris, H. Capel, N. Ahmed, P. Shipway, J. Yellup,
Nanostructured Co-W coatings produced by electrodeposition to replace hard Cr
on aerospace components, Trans. Inst. Met. Finish. 88 (2010) 47–56.
[99] L.M. Chang, Z.T. Wang, S.Y. Shi, W. Liu, Study on microstructure and
properties of electrodeposited Ni-W alloy coating with glycolic acid system, J.
Alloys Compd. 509 (2011) 1501–1504
[100] A. Bose, R. Sadangi, R.M. German. A Review on Alloying in Tungsten
Heavy Alloys/ Bose A.// Suppl. Proc. – 2012 – р. 453–465.
[101] M. Svensson, U. Wahlström, G. Holmbom, Compositionally modulated
cobalt-tungsten alloys deposited from a single ammoniacal electrolyte, Surf.
Coatings Technol. 105 (1998) 218–223.
[102] M. Donten, H. Cesiulis, Z. Stojek, Electrodeposition of
amorphous/nanocrystalline and polycrystalline Ni-Mo alloys from pyrophosphate
baths, Electrochim. Acta. 50 (2005) 1405–1412
[103] Bodaghi A., Hosseini J. Corrosion Behavior of Electrodeposited Cobalt-
Tungsten Alloy Coatings in NaCl Aqueous Solution. Int. J. Electrochem. Sci.
2012, 7, 2584–2595.
[104] Capel H., Shipway P.H., Harris S.J. Sliding Wear Behaviour of
Electrodeposited Cobalt-tungsten and Cobalt-tungsten-iron Alloys. Wear 2003,
255, 917–923.
[105] Su F.-H., Huang P. Microstructure and Tribological Property of
Nanocrystalline Co-W Alloy Coating Produced by Dual-pulse Electrodeposition.
Materials Chemistry and Physics. 2012, 134, 350–359.
[106] Ghaferi Z., Raeissi K., Golozar M.A., Edris H. Characterization of
Nanocrystalline Co–W Coatings on Cu Substrate, Electrodeposited from a Citrate-
ammonia Bath. Surface and Coatings Technology. 2011, 206, 497–505.
[107] Hamid A.Z. Electrodeposition of Cobalt–tungsten Alloys from Acidic Bath
Containing Cationic Surfactants. Materials Letters. 2003, 57, 2558–2564.
[108] Mulukutla M., Kommineni V.K., Harimkar S.P. Pulsed Electrodeposition of
Co-W Amorphous and Crystalline Coatings. Applied Surface Science. 2012, 258,
2886–2893.
[109] Haseeb A.S.M.A., Albers U., Bade K. Friction and Wear Characteristics of
Electrodeposited Nanocrystalline Nickel–tungsten Alloy Films. Wear. 2008, 264,
106–112.
[110] Sriraman K.R., Raman S.G.S., Seshadri S.K. Synthesis and Evaluation of
Hardness and Sliding Wear Resistance of Electrodeposited Nanocrystalline Ni–W.
Materials Science and Engineering A. 2006, 418, 303–311.
[111] He F., Yang J., Le T., Gu Ch. Structure and Properties of Electrodeposited
Fe–Ni–W Alloys with Different Levels of Tungsten Content: A Comparative
Study. Applied Surface Science. 2007, 253, 7591–7598.
[112] Yamasaki T. High-strength Nanocrystalline Ni-W Alloys Produced by
Electrodeposition. Materials Physics and Mechanics. 2000, 1, 127–132.
[113] Schuh C.A., Nieh T.G., Iwasaki H. The Effect of Solid Solution W Additions
on the Mechanical Properties of Nanocrystalline Ni. Acta Materialia. 2003, 51,
431–443.
[114] Weston D.P., Harris S.J., Shipway P.H., Weston N.J., Yap G.N. Establishing
Relationships between Bath Chemistry, Electrodeposition and Microstructure of
Co-W Alloy Coatings Produced from a Gluconate Bath. Electrochimica
Acta. 2010, 55, 5695–5708.
[115] Vasauskas V., Padgurskas J., Rukuiža R., Cesiulis H., Celis J.-P., Milčius D.,
Prosyčevas I. Cracking Behavior of Electrodeposited Nanocrystalline Tungsten-
cobalt and Tungsten-iron Coatings, Mechanika. 2008, 72, No. 4, 21–27.
[116] Tsyntsaru N., Belevsky S., Dikusar A., Celis J.-P. Tribological Behavior of
Electrodeposited Cobalt-Tungsten Coatings: Dependence on Current Parameters.
Trans. Inst. Metal Finish. 2008, 86, 301–307.
[117] Quiroga A.M.P., Ribotta S.B., Folquer M.E., Gassa L.M., Benitez G., Vela
M.E., Salvarezza R.C. Ni–W Coatings Electrodeposited on Carbon Steel:
Chemical Composition, Mechanical Properties and Corrosion Resistance. Electro-
chimica Acta. 2011, 56, 5898–5903.
[118] Seong-Jae Mun, Minsoo Kim, Tae-Hong Yim, Jae-Ho Lee, Tak Kanga.
Mechanical and Structural Characteristics of Electrodeposited Ni–Fe–W Alloy
after Heat-Treatment. J. Electrochem. Soc. 2010, 157, 177–180.
[119] Tsyntsaru N., Bobanova J., Ye X., Cesiulis H., Dikusar A., Prosycevas I.,
Celis J.-P. Iron–tungsten Alloys Electrodeposited under Direct Current from
Citrate–ammonia Plating Baths. Surface & Coatings Technology. 2009,
203, 3136–3141.
[120] He F.-J., Lei J.-T., Lu X., Huang Y.-N. Friction and Wear Behavior of
Electrodeposited Amorphous Fe-Co-W Alloy Deposits. Trans. Nonferrous Met.
Soc. China, 2004, 14, 901–906.