Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
net/publication/340902781
CITATIONS READS
0 626
4 authors, including:
Some of the authors of this publication are also working on these related projects:
All content following this page was uploaded by Konstantin E. German on 25 April 2020.
ИФХЭ РАН
Учебное пособие
МОСКВА
2019
Рецензенты: д-р хим. наук, гл. н.с. ИБАВ РАН В.Е. Баулин, гл. н. сотр. ИФХЭ РАН,
д-р хим. наук, проф., заслуж. работник науки В.Ф. Перетрухин
Белова Е.В., Герман К.Э., Афанасьев А.В., Зачернюк Б.А. Классификация, номенкла-
тура органических соединений. Электронное строение химических связей в
органических соединениях. Учебное пособие / Москва, Издательский дом «Граница»,
2020, 92 с.
ISBN 978-5-9933-0253-9
© ИФХЭ РАН, Издательский дом «Граница», 2020,. 92 с.
© Белова Е.В., Герман К.Э., Афанасьев А.В., Зачернюк Б.А. 2020.
Компьютерный дизайн: Легкодимова Н.С.
Подписано в печать 24.04.2020 г. Формат 60х84/16. Бумага тип. Усл. печ.
л. 7,2. Уч.-изд. л. 6,9. Тираж 400 экз. Заказ № 1359.
1
Содержание 2
8. Основные термины. 78
2
1. Классификация органических соединений
Наиболее прочной и малоизменяемой частью органического вещества яв-
ляется его углеродная цепь - «углеродный скелет». В зависимости от структуры
углеродного скелета, все органические соединения классифицируют следую-
щим образом:
Ациклические соединения (алифатические, жирные).
Углеродная цепь имеет нормальное (С-С-С-С) или разветвлённое
C C
C C C
C C строение.
Циклические соединения.
Цепь атомов углерода замкнута в цикл. Циклические соединения делят на
карбоциклические (в цикле только атомы углерода) и гетероциклические (в
цикл входят гетероатомы – азот, кислород, сера и т.д.).
Карбоциклические соединения, в свою очередь, делят на алициклические
(цикл не обладает ароматическим характером) и ароматические.
Эту классификацию можно представить в виде следующей схемы:
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Ациклические Циклические
(с открытой цепью) (с замкнутой цепью)
Карбоциклические
Гетероциклические
Алициклические Ароматические
3
В каждом из этих рядов все соединения распределяются по классам в за-
висимости от входящих в их состав функциональных групп.
Например:
1) класс ациклических спиртов,
CH3 CH2 CH2 OH
S NH2
4
Карбоновые O Карбоксиль- O
кислоты C ная R C
OH OH
Тиоспирты -SH Тиольная R-SH
(меркаптаны) (меркапто)
Тиолы
Тиоэфиры -SR Алкилтиоль- R-S-R
ная
Сульфоновые -SO3H Сульфоновая R-SO3H
кислоты
-NH2 Амино RNH2
Амины NH R2NH
N R3 N
Тетраалкил- R4 N + Тетраалки- R4N+
аммоний ламмониевая
Гуанидиний C(NH)3+ Гуанидиние- C(NH)3+
вая
Нитросоедине- -NO2 Нитро R-NO2
ния
Нитрилы -СN Циано R-CN
Сложные эфиры O Алкокси- кар- O
C бонильная R C
O R O R
Амиды O Карбокс- O
C амидная R C
NH2 NH2
5
Типы углеродных и водородных атомов
А• + ٠В А •٠В
Обменный механизм: (прямыми стрелками показаны спины электронов.)
C D C D
7
Возбуждение - это переход электрона с одного подуровня на другой в пре-
делах валентного энергетического уровня.
С 1s22s22p2
s p
II
два неспаренных электрона в стационарном состоянии
s p
II
четыре неспаренных электрона в возбуждённом состоя-
нии
8
В отличие от негибридизованных s- и р- орбиталей sp3 -гибридные орби-
тали имеют одну большую долю («передняя доля»), которая хорошо образует
связи, и малую долю («задняя доля»),которую иногда даже не рисуют, хотя она
и играет небольшую роль в образовании связей в некоторых реакциях. sp3-
Гибридные орбитали принимают участие в образовании только σ -связей.
σ -связь - это одинарная связь между атомами, на образование которой
затрачивается одна пара электронов, и максимальное перекрывание электрон-
ных орбиталей происходит по прямой, соединяющей ядра атомов.
C C C H
Рассмотрим строение σ-связей и , которые встречаются
в насыщенных углеводородах.
C C
σ -связь образована sp3 –гибридными орбиталями атома угле-
рода, σ-связь C H - sp3 –орбиталью атома углерода и s-орбиталью
атома водорода.
Особенности σ-связи C C :
1. связь прочная, Е = 83,6 ккал\моль; (348 кДж \ моль)
2. самая длинная связь l= 0,154нм;
3. связь труднополяризуемая;
4. вокруг σ-связи есть свободное вращение.
9
В гибридизации участвуют одна s-орбиталь и две р-орбитали, в резуль-
тате образуются три гибридных орбитали, которые лежат в одной плоскости
под углом в 1200.
1s + 2p = 3 sp2 1200 . sp2- гибридные орбитали отличаются от sp3-
гибридных орбиталей меньшим размером задней доли.
При sp2-гибридизации у атома углерода осталась одна негибридизован-
ная р-орбиталь, которая, ориентирована перпендикулярно плоскости гибрид-
ных орбиталей.
sp2-Орбитали участвуют в образовании σ-связи, а р-орбитали - в образо-
вании π-связи. Эта связь образуется при перекрывании р-орбиталей,
оси которых параллельны, над и под плоскостью σ-связей. π-Связь как
самостоятельная связь не существует, она всегда бывает в комбинации с σ-
связью и входит в состав двойных и тройных связей.
Перекрывание sp2- и р – орбиталей, приводящее к образованию связей в
молекуле этилена, представлено на следующем рисунке.
10
Третье валентное состояние атома углерода - sp - гибридизация
В гибридизации участвуют одна s -орбиталь и одна р-орбиталь, при этом
образуются две sp-гибридных орбитали, которые расположены по отношению
друг к другу под углом в 1800. 1s + 1p = 2 sp
0
180 Задняя доля sp - гибридных орбиталей
меньше, чем у sp2 - и sp3 – орбита-
лей.
Две оставшиеся негибридизованными р-орбитали расположены в двух
взаимно перпендикулярных плоскостях, и они принимают участие в образова-
нии двух π-связей. Образуется тройная связь.
11
Помимо ковалентных связей, в молекулах органических соединений ча-
сто встречается водородная связь – связь электроотрицательного атома Э1 с ато-
мом водорода Н, связанным ковалентно с другим электроотрицательным ато-
мом Э2 :
Э1 … Н – Э2 , где Э = N, O или F
Водородная связь бывает межмолекулярной и внутримолекулярной.
Межмолекулярная водородная связь возникает между электроотрица-
тельным атомом одной молекулы, имеющим неподелённую пару электронов, и
электрононенасыщенным атомом водорода другой молекулы. Электрононена-
сыщенный атом водорода - это атом водорода, от которого оттянута электрон-
ная плотность. Возникает он в том случае, когда ковалентная связь этого атома
водорода с другим атомом резко полярная.
Например, в карбоновых кислотах, за счет смещения неподеленной
пары электронов атома кислорода к углероду, несущему частичный положи-
тельный заряд, возникает электрононенасыщенный атом водорода и образуется
межмолекулярная водородная связь.
O H O
R C C R
O H O
Электрононенасыщенный атом водорода сохраняет некоторое сродство к
электрону, и так как он имеет гораздо меньший радиус, чем все другие атомы и
слабо экранирован, он может подходить очень близко к неподелённым парам
электронов других атомов. Водородная связь по своему характеру является
электростатической, но это очень слабая связь. Энергия водородной связи от 4
до 33 кДж\моль.
Внутримолекулярная водородная связь возникает в пределах одной мо-
лекулы в том случае, если структура самой молекулы способствует её образо-
ванию. Так, в салициловом альдегиде (орто-гидроксибензальдегиде) есть внут-
римолекулярная водородная связь, а в пара - гидроксибензальдегиде её нет, но
есть межмолекулярная водородная связь.
12
H
C
O
H
O
Салициловый альдегид (орто- гидроксибензальдегид)
O CH3
радикала - диметилкетон, анизол ( – как простой эфир, содер-
жащий метильный и фенильный радикал – метилфениловый эфир).
По мере развития органического синтеза, для более сложных систем ра-
дикало-функциональная номенклатура была непригодна. Возникла необходи-
мость создать такую номенклатуру, в которой название соединения и его струк-
тура однозначно соответствовали бы друг другу. В результате была разрабо-
тана систематическая номенклатура органических соединений, которую часто
называют международной, или женевской. Международный союз химии разра-
ботал первые правила этой номенклатуры в Женеве в 1892 году. К сожалению,
к систематизации приступили после того, как многие широко распространён-
ные соединения уже получили тривиальные названия, утвердившиеся в органи-
ческой химии. Более того, систематические наименования некоторых соедине-
ний настолько сложны, что тривиальные названия их вполне оправданы. По-
этому мы должны ознакомиться с несколькими способами наименования соеди-
нений.
Международный союз чистой и прикладной химии IUРАС (ИЮПАК) раз-
работал и предложил (1957, 1965 гг.) в качестве официальной научной номен-
клатуры так называемую номенклатуру ИЮПАК, в основе которой лежат ос-
новные положения международной женевской номенклатуры с определёнными
поправками и добавлениями.
14
В основу названия соединения по системе ИЮПАК положена углеродная
цепь молекулы (открытая или замкнутая в цикл), содержащая кратные связи,
максимальное число заместителей. Эту углеродную цепь называют родоначаль-
ной структурой. С родоначальной структурой связаны характеристические
группы и углеводородные радикалы. Характеристическая группа (функцио-
нальная группа) – атом или группа атомов, замещающая атом водорода в родо-
начальной структуре. Она указывает, к какому классу органических веществ от-
носится данное соединение. Старшая функциональная группа определяет
начало нумерации цепи. Порядок старшинства основных функциональных
групп следующий:
O
COOH SO3H C N C C O OH SH
H
CH3
6 5 4 3 2 1
CH3 CH CH CH2 CH CH2 OH
NO2 Cl
3. Номенклатура углеводородов
А. Алканы
Гомологический ряд метана
Первые четыре члена ряда имеют случайные, исторически сложившиеся
названия. Начиная с пятого члена ряда, в названии углеводорода отражено об-
щее число атомов углерода.
Радикал насыщенных углеводородов, имеющий общую формулу CnH2n+1
и обозначаемый буквой R, называется алкилом.
Он образуется при удалении из молекулы алкана одного атома водорода.
CH4 CH3 C4H10 C 4 H9
Название этих радикалов получают, замещая суффикс ан на ил.
Алкан Название Радикал Название
СnH2n+2 алкана R (CnH2n+1) радикала
СН4 Метан СН3 Метил
С2Н6 Этан С2Н5 Этил
C3H8 Пропан С3H7 Пропил
C4H10 Бутан C4H9 Бутил
C5H12 Пентан C5H11 Пентил
C6H14 Гексан С6 H13 Гексил
C7H16 Гептан C7H15 Гептил
C8H18 Октан С8Н17 Октил
С9Н20 Нонан С9Н19 Нонил
С10Н22 Декан С10Н21 Децил
16
Радикалы более сложного строения, чем этильный радикал (С2Н5), имеют
изомеры. Так, например, радикал пропил (С3Н7) может иметь следующее стро-
ение:
CH3
CH3 CH2 CH2 CH
CH3
н.пропил изопропил
Радикалы бутила (С4Н9) имеют следующее строение:
CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2
CH3
н.бутил изобутил
Например,
CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH3
CH3
н.пентан изопентан
17
1. выбирается наиболее длинная цепь последовательно связанных
между собой атомов углерода (родоначальная структура), содержащая макси-
мальное число заместителей;
2. цепь нумеруется с того конца, где ближе заместитель (сумма номеров
боковых заместителей должна быть минимальной);
3. цифрами указывается положение заместителей в цепи;
4.заместители называются в алфавитном порядке, одинаковые замести-
тели объединяются и перед их названием ставят приставку ди-, три- и т.д.. При-
ставкой ди- обозначают два одинаковых заместителя, приставкой три- - три за-
местителя, приставкой тетра- -четыре , пента- - пять заместителей. Шесть,
семь, восемь и т.д. одинаковых заместителей встречаются редко, их обозначают
соответственно приставками гекса-, гепта-, окта- и т.д;
5. если два одинаковых заместителя находятся при одном и том же атоме
углерода, номер этого атома повторяется дважды
CH3
4 3 2 1
CH3 CH2 C CH3
CH3 2,2-диметилбутан
Если у одного атома углерода находятся два разных заместителя, номера
их не объединяются;
CH3
1 2 3 4 5 6
CH3 CH2 C CH2 CH2 CH3
C2H5 3-метил-3-этилгексан
6. в конце называется родоначальная структура по соответствующему
алкану.
Рассмотрим несколько примеров номенклатуры насыщенных углеводо-
родов в соответствии с перечисленными правилами ИЮПАК.
А).
CH3
6 5 4 3 2 1
CH3 CH2 CH2 CH CH CH3
C2 H 5
2-метил-3-этилгексан
Родоначальная структура – гексан. Эту цепь нельзя нумеровать слева
направо, т.к. заместители в этом случае получат большие номера.
CH3
1 2 3 4 5 6
CH3 CH2 CH2 CH CH CH3
C2 H 5 Неправильно
18
Б).
CH3 CH3CH3
CH CH C C CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2CH3
CH3 CH3
Родоначальная структура содержит восемь атомов углерода, здесь воз-
можны два варианта выбора родоначальной структуры:
1).
CH3 CH3 CH3
3 4 5 6 7 8
CH CH C C CH2 CH2 CH3
CH3
2 CH2 CH2 CH3
1 CH3 CH3
2)
1 CH3 CH3
CH3 2 3 4 5 6 7 8
CH CH C C CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
CH3 CH3
В первом случае цепь содержит 5 заместителей: три метильных радикала
у четвертого и пятого атомов углерода, один этильный радикал у четвертого
атома и один изопропильный радикал у третьего атома углерода.
Во втором случае в цепи содержится шесть заместителей: четыре метильных
радикала у второго, четвертого и пятого атомов углерода и два этильных радикала
у третьего и четвертого атомов.
Второй вариант правильный, т.к. родоначальная структура содержит
большее число заместителей . Углеводород имеет следующее название:
2,4,5,5 – тетраметил-3,4 – диэтилоктан.
В)
CH3
6 5 4 3 2 1
CH3 CH CH2 CH C CH3
CH3 CH3 CH3
19
В этом углеводороде цепь должна быть пронумерована справа налево, т.к.
в этом случае сумма номеров заместителей минимальная. Следовательно,
название этого углеводорода- 2,2,3,5-
тетраметилгексан, сумма номеров заместителей равна 12 (2+2+3+5). При
другом порядке нумерации
CH3
1 2 3 4 5 6
CH3 CH CH2 CH C CH3
CH3 CH3 CH3
сумма номеров заместителей равна 16(2+4+5+5).
Родоначальная структура не обязательно должна быть прямой, она может
быть изогнута в любом направлении. Главное в выборе цепи - максимальная её
длина и максимально возможное число заместителей,
CH3 CH CH3 Родоначальная структура
А) содержит 5 атомов угле-
CH2 CH3
1 2 3 4 5 рода -
CH3 CH C CH CH3
неверный выбор цепи.
C2H5 CH CH3
CH3
Б) 5 6
Родоначальная структура
CH3 CH CH3 содержит 6 атомов угле-
4
CH2 CH3 рода -
1 2 3
CH3 CH C CH CH3
неверный выбор
C2H5 CH CH3
CH3
2 1
В) CH3 CH CH3
3 Родоначальная структура
CH2 CH3 содержит 7 атомов угле-
5 4
CH3 CH C CH CH3 рода
C2H5 CH CH3
6,7
CH3
Этот вариант верный, т.к. выбрана наиболее длинная цепь (радикал С2Н5
содержит 2 атома углерода) Углеводород имеет следующее название: 4,4 – ди-
изопропил- 2,5 – диметилгептан.
20
R R R
R NH2 NH N
R R
первичный амин вторичный амин третичный амин
Названия алифатических аминов образуются прибавлением слова «амин»
к названию алкильных групп, связанных с азотом.
первичный амин вторичный амин третичный амин
4 CH3
CH3 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7
CH CH CH3 CH2 CH CH CH CH CH2 CH3
CH3 NH2 NH2
2-амино-3-метилбутан 4-амино-5-метил-3-фенилгептен-1
Более сложные амины часто называют, прибавляя приставку амино- (или
N-алкиламино, или N,N-диалкиламино) к названию самой сложной цепи,
например
C2H5 CH3
3 5
1 CH3
4 8
N 2 CH 4 CH3
2 6 C2H5 CH CH2
CH3 3
CH CH2 CH2 5
CH3 7
NH CH2 CH2 CH2 1 CH3
2-(N-метиламино)октан 3-метил-2-(N,N-диэтиламино)пентан
21
H H
NH2 N N
CH3
CH3
орто-толуидин, мета-толуидин, пара-толуидин,
1-амино-2-метил- 1-амино-3-метил- 1-амино-4-метилбензол
бензол бензол
Номенклатура диаминов
1 2 3 4 1 2 3 4 5
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
NH2 NH2 NH2 NH2
1,4-диаминобутан 1,5-диаминопентан
(путресцин) (кадаверин)
6
CH3
5 4 3 2 1
CH3 CH CH CH2 CH2 CH2 NH2
NH2
1,5-диамино-4-метилгексан
22
Номенклатура непредельных аминов
1
C2H5 4
2 3 5 6 7
CH2 C CH CH CH CH CH3
NH2
6-амино-2-фенил-3-этилгептадиен-1,4
23
№ Класс Общая Функцио- Суф-
п\п соединений формула нальная группа фикс
1 спирты R-OH -ОН гид- ол
(алканолы) роксильная
2 тио- R-SH SH тиольная тиол
спирты
(тиолы)
3 альде- O O аль
гиды R C C
H H
карбонильная
4 ке- R C O он
C O
тоны R карбонильная
5 карбо- O O овая
новые кис- R C C
OH OH
лоты
карбоксильная
А. Спирты и Фенолы
Спиртами называются производные углеводородов, в которых один или
несколько атомов водорода замещены на гидроксильные группы.
В зависимости от числа гидроксильных групп, различают
R CH CH2
спирты одноатомные (R-CH2OH). двухатомные ( OH OH ), трёхатом-
R CH CH CH2
ные OH OH OH и т.д.
В зависимости от того, к какому атому углерода – первичному, вторич-
ному или третичному присоединена гидроксильная группа, различают первич-
CH3 CH CH3
25
Одноатомные спирты жирного ряда
CnH2n+1OH Тривиальная но- Систематиче-
менклатура ская номенклатура
ИЮПАК
CH3OH метиловый метанол
C2H5OH этиловый этанол
перв. пропиловый пропанол –1
CH3CH2CH2OH
1 2 3 втор. пропиловый пропанол –2
CH3 CH CH3
изопропиловый
OH
CH3CH2CH2CH2- перв. бутиловый бутанол – 1
OH
1
4 3 2 втор. бутиловый бутанол- 2
CH3 CH2 CH CH3
OH
3
CH3 2 1
CH CH2 OH изобутиловый 2-метилпропанол-
CH3 1
1
CH3
2 трет. бутиловый 2-метилпропанол-
CH3 C OH 2
3
CH3
26
1 7
2
CH3 CH2 3 OH4 5 6
CH3
C CH CH2 CH
CH3 CH3
3,6-диметил-4-фенилгептанол-3
CH3
циклогексанол 2-этилциклопентен-3-ол 2,5-диметил-4-этил-
циклогексанол
В названии алициклических спиртов положение гидроксильной группы в
цикле цифрой не указывается, т.к.группа –ОН всегда должна иметь номер 1.
27
Ароматические спирты – это производные ароматических углеводородов,
которые содержат гидроксильную группу в боковой цепи. В системе ИЮПАК
ароматические спирты рассматривают как спирты жирного ряда, содержащие
радикал фенил.
1 2 3
CH2 OH CH2 CH CH3
OH
2,5-диметил-4-фенилгексантриол-1,3,5
Номенклатура фенолов
28
OH
фенол
Для метилфенолов имеются специальные тривиальные названия – кре-
золы.
OH CH3 OH OH
CH3 CH3
орто-крезол мета-крезол пара-крезол
2-метилфенол 3-метилфенол 4-метилфенол
OH HO OH OH
OH HO
пирокатехин резорцин гидрохинон
1,2-дигидроксибензол 1,3- дигидроксибензол 1,4-дигидроксибензол
CH3
3 OH
4 2
5
1 OH
6
1,2-дигидрокси-3-метилбензол.
Б. Тиоспирты (Тиолы)
2 1
C2H5 CH3 CH2 CH2 SH
1 2 3 4 5 6 7
CH3 CH CH C CH2 CH CH3
SH
6-метил-4-этилгептен-2-тиол-4 2-фенилэтантиол-1
В. Альдегиды и кетоны
Альдегиды и кетоны – это производные углеводородов, содержащие одну
(или несколько) карбонильных групп. ( =С=О ) У альдегидов эта группа кон-
цевая, у кетонов она может находиться в любом месте углеродной цепи, но не
может быть концевой.
Номенклатура альдегидов
Для альдегидов широко распространена тривиальная номенклатура.
30
Формула Тривиальная номен- Номенклатура
клатура по системе ИЮПАК.
O
H C формальдегид метаналь
H
муравьиный
O
CH3 C ацетальдегид этаналь
H
уксусный
O
C2H5 C Пропионовый пропаналь
H
O
C3H7 C Масляный бутаналь
H
O
C4H9 C Валериановый пентаналь
H
O
C5H11 C Капроновый гексаналь
H
O
CH3 CH2 CH2 C
CH3 H
-метилмасляный альдегид (3-метилбутаналь).
31
Нельзя использовать одновременно греческие буквы и систематическое
название, например:
O
CH3
CH CH2 CH2 C
CH3 H
- метилпентаналь (неверно)
а) б)
C2H5 O CH3
5 4 3 2 1 4 1 O
3 2
CH3 CH CH CH C CH2 CH CH2 C
CH3 C2H5 H H
4-метил-2,3-диэтилпентаналь 3-метил-4-фенилбутаналь
в)
8
CH3 CH3 O
7 6 5 4 3 2 1
CH CH2 CH CH CH2 CH C
CH3 CH3 H
4,5,7-триметил-2-фенилоктаналь
32
Ароматические альдегиды
C C C
H H H
NO2 C2H5
бензальдегид орто-нитробензальдегид пара-этилбензальдегид
2-нитробензальдегид 4-этилбензальдегид
CH3 CH3
пара-толуиловый альдегид орто-толуиловый альдегид
O O O
2 C
1 C H C 2 H5
3 1
C
H 1 H
4 2 CH3
2 CH3 CH3
3
2-метилбензальдегид 3-этилбензальдегид 2,4диметилбензальдегид
33
Если бензольное кольцо находится в цепи алифатического альдегида, его
рассматривают как обычный заместитель – фенил.
O 3 2 1 O
CH2 C CH2 CH C
H H
CH3
фенилэтаналь 2-метил-3-фенилпропаналь
O O
C
1 C H
1 H
4 2 CH3
2 CH3 C2 H 5
3
2-метилциклопентанкарбальдегид 2-метил-4-этилциклогексанкарбальде-
гид.
Непредельные альдегиды
34
O 4 3 2 1 O 3 2 1 O
CH2 CH C CH3 CH CH C CH CH C
H H
H
акролеин кротоновый альдегид коричный альдегид
пропеналь бутен-2-аль 3-фенилпропеналь
CH3 O 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O
5 4 3 2 1
CH2 C CH2 CH C CH3 CH CH CH CH CH CH CH2 C
H CH3 H
CH3
2,4-диметилпентен-4-аль 6-метил-3-фенилнонадиен-4,7-аль
Диальдегиды
H C C H
CH3 O CH3 O
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8
H C C H HC CH2 C CH2 C HC CH CH CH CH2 CH CH2 C
H O H
O O O CH3
35
Номенклатура кетонов
O
CH3 C CH3 диметилкетон
ацетон
C CH3 C
O O
ацетофенон бензофенон
36
Формула Радикало- Название по
функциональная системе ИЮПАК
номенклатура
O
CH3 C CH3 Диметилкетон Пропанон
ацетон
O Метилэтилке- Бутанон
CH3 C C2H5 тон
1 2 3 4 5 Метилпропил- Пентанон-2
CH3 C CH2 CH2 CH3
кетон
O
1 2 3 4 5 Диэтилкетон Пентанон-3
CH3 CH2 C CH2 CH3
O
1 5 Диизопропил- 2,4-диметил-
CH3 2 3 4 CH3
CH C CH кетон пента-нон-3
CH3 O CH3
5 4 3 2 1
CH3 CH CH C CH2 CH3
C2H5 O
6,7
5-метил-4-фенилгептанон-3
2)
1
CH3 CH3
2 3
C2H5
4 5 6
C C CH CH2 CH3
CH3 O
2,2 –диметил-4-этилгексанон-3
37
Алициклические кетоны называют только по номенклатуре ИЮПАК.
Нумерацию цикла начинают с карбонильной группы, при этом, в отличие
от альдегидов этого ряда, карбонильная группа получает номер 1, поскольку
углерод карбонильной группы входит в цикл. В названии кетонов положение
карбонильной группы цифрой не указывается, так как эта группа всегда имеет
номер 1.
C2H5
3 4 6 1 O
5 C
2 1 5 4 2
CH3 C CH3 CH3
3
O CH3
2,5-диметилциклопентанон 2,3-диметил-6-этилциклогексанон.
Непредельные кетоны
Кетоны этого ряда называют как по радикало-функциональной номен-
клатуре (для кетонов простого строения), так и по систематической междуна-
родной номенклатуре. В последнем случае выбирается наиболее длинная цепь,
несущая карбонильную группу и кратную связь. К названию соответствующего
алкена добавляется окончание «он» и цифрами указывается положение кратной
связи и карбонильной группы, которая в этом случае должна получить наимень-
ший номер.
Например,
5 4 3 2 1 1 2 3 4 5
CH2 CH CH2 C CH3 CH2 CH C CH CH2
O O
метилаллилкетон дивинилкетон
пентен-4-он-2 пентадиен-1,4-он-3.
1 2 3 4
CH3 C CH CH2
O
метилвинилкетон (бутен-3-он-2)
38
Дикетоны
6
CH3 5 4 3 2 1
CH3 C C CH3 CH C CH2 C CH3
O O CH3 O O
бутандион-2,3 5-метилгександион-2,4
O
4 1 O 4
C 3
C 5
CH3
3 6 1 2
C C
2
O CH3
O
циклобутандион-1,3 2,2-диметилциклогександион-1,4.
Г. Карбоновые кислоты
39
Tаблицa. Тривиальные названия наиболее важных кислот
Число
атомов уг- Название кислоты R-CООH
лерода
1 Муравьиная Н-СООН
2 Уксусная СН3-СООН
3 Пропионовая С2Н5-СООН
4 Масляная С3Н7-СООН
5 Валериановая С4Н9-СООН
6 Капроновая С5Н11-СООН
16 Пальмитиновая С15Н31-СООН
18 Стеариновая С17Н35-СООН
Например:
40
Например:
CH3
CH CH2 COOH CH3 CH2 CH CH COOH CH2 CH2 CH2 COOH
CH3 CH3 CH3
β – метилмасляная α,β-диметилвалериановая -фенилмасляная
кислота кислота кислота
Например:
COOH COOH
1 1
COOH 2
2
3 3
Br 4
C2H5
бензойная 3- бромбензойная 4-этилбензойная
кислота мета-бромбензойная пара-этилбензойная
кислота кислота
Для метилбензойных кислот существует специальное название – толуи-
ловые кислоты.
COOH COOH
1 1
2 2
3 3
CH3 4
CH3
мета-толуиловая пара-толуиловая
кислота кислота
(3-метилбензойная) (4-метилбензойная)
Например:
4
CH3 3 2 1
CH CH COOH
CH3 C2H5
3-метил-2-этилбутановая кислота
3 2 1
CH2 CH2 COOH
3-фенилпропановая кислота.
4
CH3 3 2 1
CH CH COOH
CH3 CH3
2,3-диметилмасляная кислота (неверно)
α,β-диметилбутановая кислота (неверно)
Правильное название -2,3-диметилбутановая кислота.
42
Б. Алкены и полиеновые углеводороды
Гомологический ряд этилена
5 –метил – 5 – этилгептен – 1.
Б)
CH3
CH CH CH2 CH2 CH3
C2H5 CH
CH2
43
Вариант I выбора родоначальной структуры
CH3 3 4 5 6 7
1 2 CH CH CH2 CH2 CH3
C2H5 CH
CH2
Цепь имеет максимальную длину, но двойная связь вне цепи – выбор не-
верный.
Вариант II.
CH3 4 3
6,5 CH CH CH2 CH2 CH3
C2H5
2CH
CH2
1
Цепь короче, но двойная связь входит в цепь – выбор правильный. Угле-
водород имеет следующее название: 4- метил –3– пропилгексен-1 .
В).
CH3
CH3 CH C C CH2 CH3
CH3 CH3
Цепь содержит шесть атомов углерода, двойная связь находится между
третьим и четвёртым атомами углерода при любом порядке нумерации цепи.
Вариант 1.
1 2
CH3 4
3 5 6
CH3 CH C C CH2 CH3
CH3 CH3
2,3,4 – триметилгексен 3.
Вариант II.
6
CH3
5 4 3 2 1
CH3 CH C C CH2 CH3
CH3 CH3
3,4,5-триметилгексен-3.
44
Номенклатура полиеновых углеводородов
CH3 CH3
CH3 CH2 C C CH C C CH3
CH2 C2H5
Она имеет максимальную длину (8 атомов углерода), но одна из двойных
связей не входит в цепь, поэтому необходимо выбрать более короткую цепь, но
содержащую все двойные связи.
CH3 CH3
2 3 4 5 6 7
CH3 CH2 C C CH C C CH3
1
CH2 C2H5
3,6 – диметил –2, 5 –диэтилгептатриен -1,3,5.
2)
8 7 6 5 4 3 2 1
CH2 = CH CH CH2 CH2 CH C CH2
CH3 C2H5 CH3
2, 6 –диметил–3– этилоктадиен – 1, 7
45
В. Алкины
Вариант б):
CH3 C2H5 CH3
1 2 3 4 5 6 7 8
CH3 CH CH C C C CH CH3
CH3 C2H5
Цепь пронумерована слева направо, тройная связь при таком выборе по-
рядка нумерации атомов углерода цепи, как и в варианте «а», находится между
третьим и четвёртым атомами углерода, но сумма порядковых номеров заме-
стителей равна 24 (2+3+6+6+7), что существенно больше, чем в варианте «а».
Следовательно, вариант «а» - правильный.
47
В)
CH3
6 5 4 3 2 1
CH3 C C C C CH3
CH3
2,3 -диметилгексен -2 –ин -4.
Д. Циклоалканы и циклоалкены
48
Циклоалкены. Атомы углерода, соединенные двойной связью, обозна-
чают номерами 1 и 2, например:
CH3 3
5 1 2
4 2 1
3 4
5
C2H5
3 –этилциклопентен 3- метилциклопентен.
CH3
C2H5
3 2 1
6
4
5
2-метил-3-этилциклогексен
сумма номеров заместителей равна 5 (2+3)
При другом порядке нумерации (по часовой стрелке)- сумма номеров за-
местителей больше (1+ 6= 7)
CH3
C2H5
6 1 2
3
5
4
1-метил-6-этилциклогексен
Такая нумерация неверна.
2 3
CH3 6 1
1 4 2
5
CH3 CH3 3
CH3 5
4
5, 5 –диметилциклопентадиен-1,3 5, 6 –диметилциклогексадиен-1,3
49
Е. Ароматические углеводороды
3
CH3
этилбензол 1,2,3-триметилбензол н-пропилбензол
Многие алкилзамещённые производные бензола имеют тривиальные
названия, которые входят в систематическую номенклатуру, поскольку эти
названия широко распространены. Среди наиболее важных такие как:
1) толуол
CH3
метилбензол
От толуола образуются два важных радикала:
а) при удалении одного атома водорода из метильной группы образуется
радикал бензил.
CH2
50
2) кумол
CH3
CH
CH3
изопропилбензол
3) орто-, мета-, пара- ксилолы.
Орто-изомерами называют производные бензола, содержащие два заме-
стителя в бензольном кольце у соседних атомов углерода, положение 1 и 2.
Мета-изомеры содержат два заместителя в положении 1и 3, пара-изомеры - в
положении 1и 4 (подробнее об орто-, мета- и пара- изомерах см. далее в разделе
«Сопряжённые системы с замкнутой цепью сопряжения»)
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
орто-ксилол мета-ксилол пара-ксилол
1,2-диметилбензол 1,3-диметилбензол 1,4-диметилбензол
винилбензол (стирол)
Диалкилбензолы с одной метильной группой - соединения типа
CH3
C2 H 5
пара-этилтолуол мета- н.пропилтолуол
Если ароматическое соединение имеет сложную боковую цепь, родона-
чальной структурой является эта цепь, а не бензольное кольцо.
51
Название таких соединений строится как название обычных ацикличе-
ских углеводородов, в которых бензольное кольцо рассматривают как замести-
тель фенил, например,
CH3
1 2 3 4 5
CH3 CH CH CH2 CH3
3-метил-2-фенилпентан.
Производные бензола, содержащие кратные связи в радикалах, обычно рас-
сматриваются как производные алкенов (или полиенов), например,
А) Б)
CH3
1 2 3 4 5
3 2 1
CH2 C C CH CH2
CH2 CH CH
CH3
аллилбензол
3-фенилпропен 3,3-диметил-2-фенилпентадиен-1,4
52
CH2 CH COOH CH3 C COOH
SH NH2 O
53
Общий принцип номенклатуры этого класса соединений
А. Галогенопроизводные
4 2 CH3
2 C2H5
3
CH3
2-метил-1-хлорциклобутан 1-бром-2-метил-4-этилциклопентан
54
2) Ароматические галогенопроизводные.
Cl 6
1 F CH2 Cl
5
4 2 CH3
CH3
3
Хлорбензол 2, 4-диметил-1-фторбензол фенилхлорметан
(бензилхлорид)
3) Полигалогенопроизводные.
55
Cl CH3 Br
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5
CH3 C CH CH CH CH3 CH2 C C CH CH2 Cl
CH3 Cl C2H5
2-метил-4,5-дихлоргексен-2 4-бром-2-метил-1-фенил-5-хлор-
3-этилпентен-2.
Б. Простые эфиры
CH3
CH3
CH3 O C CH3 CH O
CH3 CH3
метилтрет.бутиловый эфир изопропилфениловый эфир
O CH3
56
6 5 4 3 2 1 O C2 H 5
CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH3
O CH3
3-метоксигексан этоксибензол
O
4 3 2 1
C2H5 O C2H5 CH3 CH CH CH3
CH3
этоксиэтан 3-метил-2-феноксибутан
1 2 3 4 5
CH3 CH CH CH CH3
O CH3
4-метоксипентен-2
В. Тиоэфиры
CH3
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7
CH3 C CH CH2 CH2 CH3 CH2 C C CH CH CH2 CH3
C2H5 S C2H5 S CH3 C2H5
2-метил-3-этил-2-этилтиогексан 2-метилтио-3-фенил-
5-этилгептадиен-1,3
Г. Нитросоединения
Если родоначальная структура не содержит кратных связей, нумерацию
цепи начинают с того конца, где ближе нитрогруппа.
57
1 2
CH3 CH3
3 4 5 1 2 3 4 5 6
CH3 CH CH2 CH CH3 O2N CH2 C CH2 CH CH2 CH3
NO2 NO2
4-метил-2-нитропентан 2-метил-1,4-динитро-2-фенилгексан
NO2
5 NO2
1
4 2
3 CH3
CH3
2,3-диметил-1-нитроциклопентан нитробензол
O2N NO2
1,4-динитробензол (пара-динитробензол)
4-нитропентен-2 2,3-диметил-7-нитро-5-фенилгептен-3
Д. Амины
Амины – это производные аммиака, в котором атомы водорода замещены
на углеводородные радикалы. В зависимости от числа атомов водорода, заме-
щённых на радикал, различают первичные, вторичные и третичные амины.
58
Соли карбоновых кислот
бензоат натрия
O O
CH3 C O Ca O C CH3
ацетат кальция
O
H C ONH4
формиат аммония
O
CH3 CH2 C
OK
пропионат калия
Непредельные кислоты
Содержат двойную связь в радикале кислоты. Многие из важнейших не-
предельных одноосновных кислот имеют тривиальные названия, которые необ-
ходимо знать:
O CH3
CH2 CH C OH CH2 C COOH
акриловая кислота метакриловая кислота
O
CH CH COOH
CH3 CH CH C OH
59
жение двойной связи в цепи (или нескольких двойных связей в случае полиено-
вых одноосновных кислот), например:
O
CH2 CH C OH
3 2 1
акриловая кислота (пропеновая)
O
CH3 CH CH C OH
4 3 2 1
кротоновая кислота (бутен-2-овая кислота)
C2H5
5 4 3 2 1
CH2 C CH CH2 COOH
CH3
4-метил-3-этилпентен-4-овая кислота
СН2=СН-СН2-СН=СН-СООН
гексадиен-2,5-овая кислота.
Высшие непредельные кислоты, входящие в состав жидких жиров.
10 9 1
CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH
олеиновая кислота (октадецен-9-овая кислота)
18 13 12 11 10 9 1
CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH
линолевая (октадекадиен-9,12-овая кислота)
18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 1
CH3 CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH
линоленовая кислота (октадекатриен-9,12,15-овая кислота)
60
Формула кислоты Тривиальное Номенкла-
название тура ИЮПАК
НООС-СООН Щавелевая Этандиовая
НООС-СН2-СООН Малоновая Пропандиовая
НООС-СН2-СН2-СООН Янтарная Бутандиовая
НООС-(СН2)3-СООН Глутаровая Пентандиовая
НООС-(СН2)4-СООН Адипиновая Гександиовая
1 2 3 4 5 6
HOOC CH CH CH2 CH COOH
CH3 CH3 CH3
2,3,5-триметилгександиовая кислота
CH3
1 2 3 4 5
HOOC CH2 C CH2 COOH
CH3
3,3-диметилпентандиовая кислота
1 2 3
HOOC CH COOH
C2H5
2-этилпропандиовая кислота
61
COOH COOH
6 1 1
1 COOH 2
5 6 2 6
4 2 3 3
5 5
3 C OOH 4
COOH 4
COOH
фталевая кислота изофталевая кислота терефталевая кислота
бензол-1,2-дикарбоновая бензол-1,3-дикарбоновая бензол-1,4-дикарбоно-
вая
кислота кислота кислота
H COOH H COOH
C C
C C
HOOC H H COOH
CH3CH3 CH3
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
HOOC C C COOH HOOC CH CH CH CH2 COOH
2,3-диметилбутендиовая кислота 4-метилгексен-2-диовая кислота
COOH
циклопентанкарбоновая кислота.
62
При наличии в цикле заместителей нумерацию начинают с того атома угле-
рода цикла, который несет карбоксильную группу. Сама карбоксильная группа
номера не получает.
2
COOH HOOC 1 3 CH3
5 1
4
4 2 6
5 C2H5
H3C CH3
3
CH3
2,4-диметилциклопентан- 3,5-диметил-4-этилциклогексан-
карбоновая кислота карбоновая кислота
63
Например.
1 2 3 4
CH3 CH CH CH3
OH Cl
3-хлорбутанол-2
Гидроксильная группа, являясь в данной структуре старшей, определяет
порядок нумерации.
5 NH2
CH3 4 3 2 1 O
CH CH CH C
CH3 H
OH
2-амино-3-гидрокси-4-метилпентаналь ( старшая группа карбонильная)
OH CH3
7 6 5 4 3 2 1
CH2 C CH CH CH C CH3
Br O
старшая группа-карбонильная.
6-бром-5-гидрокси-3-метил-4-фенилгептен-6-он-2.
NH2 Br O
6 5 4 3 2 1
CH3 C CH CH CH C
H
O Cl
4-амино-2-бром-5-оксо-3-хлоргексаналь
(карбонильная группа альдегидов старше карбонильной группы кетонов )
5
1 2 3 4 CH3
HS CH2 CH2 CH CH
CH3
NH2
3-амино-4-метилпентантиол-1 (тиольная группа старше аминогруппы)
CH3 O
5 4 3 2 1
HO CH2 CH CH CH2 C
SH H
5-гидрокси-3-меркапто-4-метилпентаналь (карбонильная группа старше
тиольной и гидроксильной групп)
CH3
4 3 2 1
CH3 C CH COOH
O
64
2-метил-3-оксобутановая кислота.
(карбоксильная группа самая старшая)
NH2
1 2 3 4 5 6
HOOC CH CH CH CH COOH
SH
3-амино-2-меркаптогексен-4-диовая кислота
Здесь нужно нумеровать цепь слева направо, т.к. группа -SH старше двой-
ной С=С связи и аминогруппы, и хотя она не является самой старшей в дан-
ной структуре, она, по возможности, должна получить наименьший номер.
Карбоксильная группа может сыграть роль младшей группы, если с ро-
доначальной структурой будет связано более двух карбоксильных групп.
Hапример, лимонная кислота – трёхосновная кислота, и атом углерода третьей
карбоксильной группы не входит в родоначальную структуру.
COOH
1 2 3 4 5
HOOC CH C CH2 COOH
OH
3-гидрокси-3-карбоксипентандиовая кислота.
4. Электронное строение сопряжённых систем с открытой
цепью сопряжения
Сопряжёнными системами называются системы, в которых двойные
связи, неподелённые пары электронов или неспаренный электрон отделены от
соседней двойной связи одной одинарной.
Существуют следующие типы сопряжённых систем:
1. π-π-сопряжение - сопряжение двойных связей. Система состоит из че-
редующихся двойных и одинарных связей.
CH2 CH CH CH CH CH CH CH2
2. p-π -сопряжение. В сопряжение с двойной связью вступает неподелён-
ная пара электронов (например, в винилхлориде)
CH2 CH Cl
или неспаренный электрон (например, в аллильном радикале)
CH2 CH CH2
Невозможно детально охватить все многочисленные комбинации сопря-
жённых систем.
В этой главе мы рассмотрим вопрос о взаимном влиянии подвижных пар
65
электронов, разделённых σ-связью и не замкнутых в единую π-систему. Про-
стейшим соединением, имеющим открытую сопряжённую систему, является
бутадиен - 1,3.
Рассмотрим, какое взаимодействие между π-связями имеет место в этом
соединении.
CH2 CH CH CH2
бутадиен - 1,3.
Например, β-каротин.
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
β-каротин
66
Жирорастворимый витамин А (ретинол) образуется в организме из β -ка-
ротина. Он тоже содержит сопряжённую систему связей.
CH3 CH3
CH3 CH3
CH2OH
CH3
витамин А (ретинол).
67
5.1. Взаимное влияние непосредственно связанных атомов.
Эта проблема напрямую связана с вопросами полярности и поляризуемо-
сти связей.
Полярность связи определяется электроотрицательностью атомов, об-
разующих связь. Чем больше разность электроотрицательностей связанных ато-
мов, тем полярнее связь. Так, например, полярность связи
C H O H F H.
Следует отметить, что электроотрицательность (способность атома при-
тягивать к себе электроны) и электроноакцепторные или электронодонорные
свойства элемента - это не одно и то же.
Элемент может иметь большую величину электроотрицатель-ности, но при
этом в ряде реакций проявлять себя донором электро-нов. Так, например, фтор –
самый электроотрицательный элемент, в соединении CH3→ F является исключи-
тельно акцептором электронов, а в соединении
O
CH3 C
F
проявляет и некоторые донорные свойства.
Поляризуемость связи - явление, связанное с увеличением реакционной
способности связи за счёт более лёгкой её деформации.
Поляризуемость связи зависит:
а) от радиусов атомов, образующих данную связь. Чем больше радиус
атома, тем более "рыхлая" электронная оболочка у данного атома и тем легче
она деформируется. Так, например, связь I-I более легко поляризуема, чем
связь Cl-Cl;
б) от электроотрицательности атомов, образующих связь. Чем больше
электроотрицательность атома, тем более компактная у него электронная обо-
лочка и тем труднее её деформировать;
в) от природы электронов, образующих данную связь.
Двойные и тройные связи, образованные π-электронами, поляризуются
значительно легче, чем одинарные связи, образованные гибридными орбита-
лями.
68
Поляризуемость связи не зависит от её полярности
Так, например, двойная связь в молекуле этилена (СН2 =СН2 ) неполярна,
но она легко поляризуема, а связь C- Cl значительно более полярна,
чем связь C-I, но менее легко поляризуема.
Таким образом, полярность и поляризуемость связей - важный фактор,
который необходимо учитывать при рассмотрении проблемы взаимного влия-
ния атомов.
Взаимное влияние непосредственно связанных атомов можно рассмот-
реть на примере изменения химического характера атома водорода, связанного
с углеродом, кислородом и фтором
( связи C H; O H ; F H )
Кислота К диссоциации
CH3CH2CH2COOH 1,54• 10-5
CH3 CH2 CH COOH 1.39•10-3
Cl
CH3 CH CH2 COOH 8,9•10-5
Cl
Cl CH2 CH2 CH2 COOH 3,0•10-5
Cl CH2 CH2 CH2 CH2 COOH 2,0•10-5
O
Cl CH2 CH2 C
O H
Таким образом, электрическая асимметрия связи C Cl не локализуется
в пределах двух атомов, а передаётся по всей молекуле, в результате чего водо-
род карбоксильной группы приобретает способность более легко удаляться в
виде протона.
Такого рода влияние непосредственно не связанных атомов в системе
насыщенных связей называется индуктивным влиянием.
Смещение электронной плотности по линии σ-связей, вызванное разной
электроотрицательностью связанных атомов, называется индуктив-
70
ным эффектом и обозначается буквой I.
C H
Условно индуктивный эффект связи принят равным нулю. Индук-
C X
тивный эффект заместителя "Х" в связи больше нуля (+I эффект), если
электронная плотность от Х смещена к углероду ( C X), а индуктивный эф-
фект заместителя "У" в связи C Y меньше нуля (-I эффект), если заместитель
оттягивает электронную плотность от атома углерода на себя C Y.
Положительным индуктивным эффектом обладают атомы металлов, отри-
цательно заряженные ионы и радикалы.
Все остальные функциональные группы проявляют отрицательный индук-
тивный эффект.
(галогены NH2 NHR NO2
O
OH OR SO3H C
O H
C и другие.)
OH
71
5.3
Такие системы ведут себя не как совокупность двойных связей, а как еди-
ное целое, эффективно передающее взаимное влияние.
Рассмотрим влияние заместителей на распределение электронной плотно-
сти в таких сопряжённых системах.
Перераспределение электронной плотности в нереагирующей сопряжён-
ной системе, не приводящее к разрыву старых связей и образованию новых,
называется МЕЗОМЕРИЕЙ (или статическим эффектом сопряжения). Ме-
зомерный эффект обозначают изогнутыми стрелками вне связей, например,
CH2 CH CH CH CH CH
Если в такой сопряжённой системе есть атом или группа атомов, которые
смещают электронную плотность от соседней двойной связи на себя (или от
себя к соседней двойной связи), такое влияние заместителя, называемое мезо-
мерным сдвигом, будет передаваться по всей системе сопряжённых связей.
O
CH2 CH CH CH C
OH
Мезомерный сдвиг (мезомерный эффект заместителя) обозначают буквой
"М".
Если атом, или группа атомов, смещают электронную плотность от сосед-
ней двойной связи на себя, они обладают ОТРИЦАТЕЛЬНЫМ мезомерным эф-
фектом (-М), если от себя к соседней двойной связи - ПОЛОЖИТЕЛЬНЫМ ме-
зомерным эффектом (+М).
O
CH2 CH CH CH C CH2 CH CH CH OH
OR
72
-М -эффект алкоксикарбонильной группы +М -эффект гидроксильной
группы
Положительные и отрицательные мезомерные эффекты наиболее распро-
страненных функциональных групп приведены в следующей
таблице.
73
В этой системе есть сопряжённый фрагмент, но карбонильная группа отде-
лена от него метиленовой группой. Она не связана с этим фрагментом в единую
сопряжённую систему, и поэтому мезомерный эффект у карбонильной группы
отсутствует.
Особенность мезомерного влияния - в отличие от индуктивного эф-
фекта, мезомерный эффект не затухает вдоль цепи сопряжённых двойных свя-
зей, т.к. сопряжённая система ведет себя как единое целое.
В таких системах передача взаимного влияния осуществляется настолько
полно, что различие во взаимном влиянии атомов, непосредственно связанных
друг с другом и разделённых системой сопряжённых связей, в ряде случаев сти-
рается. Так, например, два aльдегида - ацетальдегид и сорбиновый альдегид
CH3 C O CH3 CH CH CH CH C O
H H
ацетальдегид сорбиновый альдегид
4 1 NH2
5 6 +М-эффект группы –NH2
анилин
74
Неподелённая пара электронов атома азота аминогруппы анилина, вступая
во взаимодействие с соседней сопряжённой системой, увеличивает электрон-
ную плотность бензольного кольца в положениях 2, 4, 6.
Другой пример: сульфогруппа, введённая в кольцо фенола к четвёртому
атому углерода, за счёт своего отрицательного мезомерного эффекта, не зату-
хающего вдоль сопряжённой системы связей, резко усиливает подвижность во-
дорода гидроксильной группы
O
O S O H
H O
этот водород подвижный.
- М - эффект сульфогруппы + М - эффект гидроксогруппы
77
6. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ
C C N C C C
80
24. Электроотрицательность (Э.О.) - способность атома удерживать
валентные электроны. Чем больше Э.О. атома, тем сильнее он смещает к себе
электронную плотность. Если два атома, связанные химической связью, имеют
разные величины электроотрицательности, электронная плотность связи смеща-
ется в сторону более электроотрицательного элемента. Электроотрицательность
элемента зависит от радиуса атома.
Чем правее и выше в периодической таблице стоит элемент, тем больше его
электроотрицательность. Наибольшая Э.О. у фтора, наименьшая - у щелочных ме-
таллов.
Шкала электроотрицательности по Полингу.
Условно Э.О. фтора принята = 4, а Э.О. лития = 1, Э.О. щелочных
металлов меньше единицы (Э.О. Na=0,9; Э.О. К=0,8). Электроотрица-
тельности всех остальных элементов располагаются в интервале от 1 до 4.
81
7. ЭТАЛОННОЕ РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
б)
O
CH2 CH CH CH C
H
в)
O CH3
C N
HO CH3
г)
OH
O2N CH3
д)
CH3 O
H2N CH CH CH CH CH C
H
82
Решение
1. Соединение «а»
O
CH3 CH2 CH2 CH C
H
Cl
+I-эффект -I-эффект -I-эффект
(донор) (акцептор) (акцептор)
Так как в этом соединении нет сопряжённой системы связей, все имею-
щиеся здесь группы проявляют только индуктивный эффект. Карбонильная
группа и атом хлора - акцепторы электронной плотности, а СН3 -радикал – до-
нор.
2. Соединение «б»
5 4 3 2 1
O
CH2 CH CH CH C
H
-I-эффект, -М-эффект
(акцептор).
В этом соединении карбонильная группа является частью сопряжённой си-
стемы. За счёт смещения электронной плотности к атому кислорода карбониль-
ной группы, на атоме углерода появляется некоторый недостаток электронной
плотности, поэтому карбонильная группа смещает электронную плотность на
себя как по σ-связи С1-С2 (-I-эффект), так и по сопряжённой системе связей (-М-
эффект) и является акцептором электронной плотности.
3. Соединение «в».
O CH3
C N
HO
CH3
-I,-М- ( акцептор ) - I, + М ( донор )
84
CH3
O
H2N CH CH CH CH CH C
6 5 4 3 2 1 H
-I, +М-эффект +I-эффект -I-эффект
(донор) (донор) (акцептор)
85
а)
CH2 CH CH CH CH3
б)
Cl CH2 CH CH2
в)
CH2 CH CH CH3
г)
O R
д)
O
R C
OH
е)
NO2
ж)
O
S O
OH
з)
O
CH2 CH C
OH
86
Решение
1. Соединение «а».
CH2 CH CH CH CH3
Сопряжение двойных связей (π-π –сопряжение).
2. Соединение «б».
Cl CH2 CH CH2
Нет никакого сопряжения, т.к. неподелённые пары электронов атома хлора от-
делены от двойной связи более, чем одной σ-связью.
3.. Соединение «в». CH2 CH CH CH3
Здесь р-π-сопряжение (сопряжение неспаренного электрона с двойной связью).
4. Соединение «г».
O R
87
O
S O
OH
Здесь два вида сопряжения: первый - сопряжение двойной связи S=O с сопря-
жённой π-системой кольца (π-π-сопряжение).
O
S O
OH
сопряжённая система
Второй - сопряжение неподелённой пары электронов атома кислорода гид-
роксильной группы с двойной связью S=O (р-π-сопряжение)
O
S O
OH
второй сопряжённый фрагмент молекулы
8. Соединение «з».
O
CH2 CH C
OH
В этом случае имеется два вида сопряжения: первый - сопряжение двойной
связи С=О с соседней двойной связью С=С
(π-π-сопряжение)
O
CH2 CH C
OH
сопряжённая система
второй - сопряжение неподелённой пары электронов атома кислорода O-H
группы с двойной связью С=О
O
CH2 CH C
OH
второй сопряжённый фрагмент
молекулы
88
Эталонное решение задач третьего типа
А) Б)
CH2 CH CH2 C CH CH2 C CH2
В) Г)
O CH3 C C CH3
CH3 CH CH C
OH Е)
Д) H
S C S C O
H
Решение
1. Соединение А.
CH2 CH CH2 C CH
2. Соединение Б.
CH2 C CH2
3. Соединение В.
89
O
CH3 CH CH C
OH
4. Соединение Г.
CH3 C C CH3
5. Соединение Д.
S C S
атом углерода связан с двумя заместителями
(sp – гибридизация)
6. Соединение Е.
H
C O
H атом углерода связан с тремя группами
(sp2- гибридизация)
ЛИТЕРАТУРА
Основная
1. Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И. Биоорганическая химия. М.; Медицина, 1991.
90
2. « Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии.» Под
редакцией Тюкавкиной Н.А., М.; Медицина 1991. 3. Потапов В.М. ,Тата-
ринчик С.Н. Органическая химия.
М. « Химия « 1989.
Дополнительная
17. Общая химия: в 4-х ч/ Под ред. А.С. Берлянда. Ч 2. Учебное по-
собие. М.: МГМСУ. 2007.
18. Общая химия: в 4-х ч/ Под ред. А.С. Берлянда. Ч 4. Учебное посо-
бие. М.: МГМСУ. 2011.
91
View publication stats
------------------------------------------------
Белова Елена Владимировна
Герман Константин Эдуардович
Афанасьев Андрей Викторович
Зачернюк Борис Александрович
Подписано в печать 24.04.2020 г. Формат 60х84/16. Бумага тип. Усл. печ. л. 7,2.
Уч.-изд. л. 6,9. Тираж 400 экз. Заказ № 1359.
granica_publish@mail.ru.
92