01 - 2019 - Введение в Спектроскопию

Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова.
2 курс
http://spectran.blogspot.com
Курс лекций
Введение в спектроскопические методы анализа
Версия 2019
10.0
Общее ведение
в спектроскопию
д.х.н., проф. Михаил Алексеевич Проскурнин

(proskurnin@gmail.com)
кафедра аналитической химии, комн. 257
Оглавление лекции 1
М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

Важно!
Вне темы: Особенности

спектральных методов

Почему столь важен спектральный анализ
• Качественный
• Количественный
• Дистанционный
• Локальный
• Многосигнальный
• Разнообразный

Электрохимия
𝑄𝑄 = 𝐼𝐼𝐼𝐼 = 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑧𝑧𝐹𝐹 кулонометрия
2.303𝑅𝑅𝑅𝑅 [Ox]
𝐸𝐸 = 𝐸𝐸 0 + lg потенциометрия
𝑧𝑧𝐹𝐹 [Red]
2.303𝑅𝑅𝑅𝑅 ионоселективные
𝐸𝐸 = 𝐾𝐾 + lg([A])
𝑧𝑧A 𝐹𝐹 электроды
2.303𝑅𝑅𝑅𝑅 𝐷𝐷Ox 2.303𝑅𝑅𝑅𝑅 𝐼𝐼 − 𝐼𝐼пред,кат

𝐸𝐸 = 𝐸𝐸 0 + lg + lg ВА
𝑧𝑧𝐹𝐹 𝐷𝐷Red 𝑧𝑧𝐹𝐹 𝐼𝐼пред,ан − 𝐼𝐼
Либо прямая связь «моль-сила тока»,
либо в основе − закон действующих масс: химические методы

𝐴𝐴 = 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑐𝑐 спектрофотометрия/ААС
𝑆𝑆расс = 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑐𝑐 турбидиметрия
𝐼𝐼 = 2.303𝜑𝜑𝑘𝑘 𝐼𝐼0 𝑘𝑘𝑙𝑙𝑐𝑐 флуориметрия
𝐼𝐼 = 𝑘𝑘𝑐𝑐 атомно-эмиссионная спектроскопия
Физические методы: если есть селективность, то только

за счет физических различий.
Задача химико-аналитической методологии —
наполнить физические законы химическим смыслом.

Измерительная система
Для использования
необходимо изменить
систему, внеся цепь
измерения
Потенциально неразрушающий

Электрохимия и спектроскопия
Электрохимия Спектроскопия
Основа - Законы Основа - Физические
химической термодинамики процессы взаимодействия
Есть безэталонные методы Эталонов пока нет
Измерительная система Могут быть

изменяет систему бесконтактными
Пробоподготовка Пробоподготовка
может отсутствовать часто обязательна

1
1.1. Спектры

Определения
Спектроскопия – наука об изучении спектров
𝑐𝑐 = 𝑓𝑓(𝑆𝑆)
Спектроскопические методы анализа —
подраздел спектроскопии,
отвечающий за качественное и количественное
определение элементного и молекулярного состава
веществ по их спектрам.
Не обязательно спектры ЭМИ (напр. масс-спектроскопия).
Но исторически, «спектроскопические методы анализа»
имеют дело со взаимодействием ЭМИ с веществом
Дефиниции понятия «спектр»
• Совокупность всех значений
какой-либо физической величины
• Функциональная зависимость какого-либо

параметра, зависящего от числа/количества,
от параметра, не зависящего от числа/количества

Примеры спектров
Громкость звука Вероятность осложнений

от времени от возраста пациента
Посещаемость сайта Кривая титрования (зависимость pH

http://spectran.blogspot.com от времени от степени оттитрованности)

Нас интересуют спектры вещества

Основа спектров ЭМИ - соотношение Планка-Эйнштейна
∆𝐸𝐸 = ℎ𝜈𝜈 = ℎ𝑐𝑐 ⁄𝜆𝜆

h = 6.62 ∙ 10–34 Дж·с, постоянная Планка
с - скорость света в вакууме

Квантовая механика (1 из 4)
1. Джеймс Максвелл (1850-1860) доказал, что ЭМИ - волны.
𝜕𝜕2 Ψ 1 𝜕𝜕2 Ψ
Волновое уравнение Максвелла =
𝜕𝜕𝑥𝑥 2 𝑣𝑣 2 𝜕𝜕𝑡𝑡 2
2. Георг Кирхгоф и Роберт Бунзен (1859) –

дискретные атомные спектры соответствуют
элементам и не описываются классической
физикой
3. Г. Герц и А. Столетов (1887-1890).

Внешний фотоэффект. ЭМИ рождает
катодные лучи.
4. Джозеф Джон Томсон (1897) – Катодные

лучи – Электроны, частицы. Волны рождают
корпускулы

5. Макс Планк (1900). Спектр черного тела имеет

квант действия. Частоты излучения ν квантованы.
Значит, квантована и энергия ЭМИ
𝐸𝐸 = ℎ𝜈𝜈 = ℎ𝑐𝑐 ⁄𝜆𝜆
6. Эрнст Резерфорд и Генри Мозли (1911-

1913). Планетарная модель атома,
качественно объясняющая дискретные
атомные спектры.
7. Нильс Бор (1913) ввел понятие пространственно

квантованных орбиталей электронов и количественно
описал дискретные спектры. Квантованность материи

8. Альберт Эйнштейн (1905) теоретически ввел понятие частицы - фотона,
т.е. свет имеет и корпускулярную природу.
𝐸𝐸фот = ℎ𝜈𝜈 = ℎ𝑐𝑐 ⁄𝜆𝜆
9. Роберт Милликен (1906-1915) – доказывал неправоту
Эйнштейна, но… показал, что внешний фотоэффект -
доказательство фотона.
Корпускулярно-волновой дуализм фотона
ℎ𝜈𝜈 = 𝐴𝐴 + 𝑚𝑚𝑚𝑚 2 ⁄2 = ∆𝐸𝐸вещ

.
10. Л. де Бройль (1923-1924): если ЭМИ - частицы, то частицы
(электроны и ядра) - волны – корпускулярно-волновой дуализм.
𝑚𝑚𝑚𝑚 = ℎ⁄λ
Всё – энергия
11. Бор (1923) предложил принцип соответствия:
квантовые законы базируются на классических,
каждой классической переменной соответствуют квантовые величины.
Закон сохранения энергии
12. Принцип неопределенности Вернера Гейзенберга (1927): нельзя

одновременно описывать энергию как материю (частицу) и как волну: есть
только вероятности проявления корпускулярных или волновых свойств.
Наиболее важны варианты «координата-импульс» ∆𝑥𝑥∆𝑝𝑝 = ℏ/2
«энергия-время» ∆𝑡𝑡∆𝐸𝐸 = ℏ/2.
13. Эрвин Шрёдингер (1925-1927) предложил всё рассматривать как волны,

математический аппарат - дифференциальное исчисление,
уравнение – Максвелл+Планк+де Бройль
𝑑𝑑 2 Ψ 𝑚𝑚2 𝑣𝑣 2
2
=− 2 Ψ
𝑑𝑑𝑥𝑥 ℏ
Суммируя…
Квантованность материи
• Атомы и молекулы находятся в определенных стационарных
квантованных состояниях энергии
Е0, Е1, Е2

• Фотон является частицей (имеет энергию)
• Фотон является волной (имеет частоту и период)

• переход системы из одного квантового состояния в другое
сопровождается изменением энергии материи, ∆E
Взаимодействие с фотонами
• Если в переходе системы участвует фотон, то такой переход
называется излучательным
• Без фотона - безызлучательный

Соотношение Планка-Эйнштейна

• Краеугольный камень квантовой механики
• Основа СИ
• Основа любого спектроскопического метода,
она связывает изменение энергии вещества и энергию
фотона

1.2. Характеристики 2
спектров

Определения понятия «спектр»
• Совокупность всех значений
какой-либо физической величины
• Функциональная зависимость какого-либо

параметра, зависящего от числа/количества,
от параметра, не зависящего от
числа/количества

Электромагнитный спектр
1. Совокупность [значений энергий] излучательных

переходов, характерных для данного атома,
молекулы, макрочастицы или вообще вещества
(качественный анализ)
2. Функция распределения числа участвующих

фотонов при взаимодействии ЭМИ с веществом по
их энергиям или частотам
(количественный анализ)

Атомные и молекулярные спектры
• Молекулярные спектры –
электронно-колебательно-вращательные
• Атомные - чисто электронные:

принципиально отсутствует
колебательно-вращательная
структура уровней энергии

Интенсивность
или пропорциональные ей единицы
Энергия или пропорциональные ей единицы

Характеристики ЭМИ
• Главные характеристики ЭМИ — энергия и интенсивность.
Обе —«энергетические» Но!
• Энергия — характеристика одного фотона,
она характеризует какой-то конкретный переход
(зависит от природы вещества, качественная)
• Интенсивность — вероятностная характеристика,
связанная с числом фотонов и, следовательно,
с числом взаимодействий, количеством вещества

1.3. Энергетические
параметры спектров
3

Характеристики энергии ЭМИ
• Энергия ∆E
(Дж и кратные единицы или эВ)
• Частота ν (Гц ≡ с–1 и кратные единицы)
• Длина волны λ (м и кратные единицы)

Спектры в зависимости от объекта
• Энергетические переходы происходят

Атомные в отдельных атомах, а молекулярная
связь значения не имеет
Молекулярные • Переходы между уровнями молекул
• Переходы между уровнями энергии

Ядерные ядер

Образование атомных спектров

Образование спектров ЭМИ молекул
Энергия уровней
Поглощение
Возбужденное электронное состояние

Рассеяние
Возбужденные колебательные состояния

8
7
6
5
4 Виртуальный уровень энергии
3
2
1
Люминесценция
Основное электронное состояние
7
8 Возбужденные колебательные состояния
6
5
4
3
2
1
0
Длина связи
Энергетические диаграммы Каши
Безызлучательный
переход
Е3
Е2
Е1 ΔЕ = hν
Е0 Майкл Каша,
1920-2013
Точка отсчета - вещество
• (Свето)Поглощение (переходы с нижних уровней на
верхние) — прирост энергии вещества
• Излучение (эмиссия и люминесценция) (переходы с
верхних уровней на нижние) — потеря энергии веществом
• (Свето)Рассеяние — в первом приближении,
нет изменения энергии вещества

Диаграмма Каши для абсорбционной спектроскопии
E2 E2
электронно-
электронные колебательно-
спектры вращательные
спектры
E1 E1
Вращательные
уровни
показывают редко
E0 E0
атомы и атомные ионы молекулы
1-ая классификация методов спектроскопии:
по типу взаимодействия фотонов с веществом
Поглощение Эмиссия
Светорассеяние Люминесценция

1.4. Диапазоны
электромагнитного
излучения

Шкала ЭМИ очень велика
Включает длины
волн
от фемтометров
(10−15 м)
до километров
(103 м)
В такой огромной области нужно выделять диапазоны ЭМИ,

связанные с различными процессами в веществе

Диапазоны ЭМИ
Гамма-излучение (ядро)
Энергия и частота фотона растут
Рентгеновское излучение (внутренние электроны)

Длина волны уменьшается
Жесткое ультрафиолетовое излучение (внутр. электроны)
Оптическое изл. (БУФ + свет + БИК) (валентные электроны)
Инфракрасное излучение (колебания молекул)
Микроволновое (СВЧ) излучение (вращения молекул)
Радиоволны (ядерные магнитные моменты, спины)

Высокоэнергетические диапазоны
Ионизирующее излучение
• Гамма-кванты с очень короткой длиной волны (10-
15 м) возникают или поглощаются при ядерных
переходах (+ альфа- и бета-частицы)

• Рентгеновское излучение (10−11–10−8 м) —
переходы электронов внутренних
(ближних к ядру)
оболочек атомов

Гамма-кванты
hν
Рентген
• Энергии переходов велики

• Энергии квантов велики - может происходить
hν
отрыв электронов
• Молекулярная связь в основном значения не
имеет (атомные методы)

Жесткое УФ облучение
hν
Оптическая область спектра
• Ультрафиолетовая область
• Вакуумная область (λ < 180 нм)
• Ближняя область (180 < λ < 400 нм)
• Видимая область (400 < λ < 750 нм)
• Инфракрасная область
• Ближняя область (750 < λ < 1500 нм)
• Фундаментальная (средняя) (1.5 < λ < 75 мкм)
• Дальняя область (75 мкм < λ < 3 мм)
Оптические методы анализа

Поглощение света
hν
Оптическая область (180 – 1500 нм)
• Излучение
соответствует E2
переходам
валентных (внешних)
электронов
атомов и молекул
E1
E0
молекулы
Значимость видимого диапазона
атмосфера
вода
Значимость оптической области
Все химические реакции Все биопроцессы

ИК-диапазон (750 нм − 3 мм)
• тепловое излучение объектов
• Связано с колебаниями
атомов в молекуле
E0

Поглощение ИК-излучения
Энергия невелика – не хватает на hν

электронные переходы
Микроволновое излучение (СВЧ) (3 мм – 10 см)
Связано только с вращением
молекул как целого и их групп
E0 молекулы

Поглощение МВ/СВЧ-излучения
hν
Диапазоны ЭМИ
Гамма-излучение (ядро)
Энергия и частота фотона растут
Рентгеновское излучение (внутренние электроны)

Длина волны уменьшается
Жесткое ультрафиолетовое излучение (внутр. электроны)
Оптическое изл. (БУФ + свет + БИК) (валентные электроны)
Инфракрасное излучение (колебания молекул)
Микроволновое (СВЧ) излучение (вращения молекул)
Радиоволны (ядерные магнитные моменты, спины)

Итог: 2 классификации методов спектроскопии
По энергии фотонов [диапазону ЭМИ]

Можно судить о различных
энергетических «слоях» вещества
(ядерном, внутренних оболочках,
связях, структуре…)
взаимодействия
Поглощение
По типу
Эмиссия
Можно судить о различных
энергетических уровнях
одного «слоя»
Светорассеяние
Люминесценция
Методы спектроскопии
Рентгеновская Оптическая Колебательная
Флуоресцентная/ Абсорбционная Абсорбционная

Эмиссионная
Люминесцентная
Рассеяния Рассеяния
Абсорбционная Эмиссионная
Рассеяния

1.5. Вероятностные
параметры спектров
(интенсивность)
5
Характеристики интенсивности
• Интенсивность не имеет «своих» единиц:
• Либо единицы измерения детектора (вольты, амперы,
числа фотонов в секунду и т. п.)
• Либо более важным, чем само значение является его
относительное изменение (f(I1/I2). Тогда спектры
безразмерны (абсорбционная спектроскопия)

Добавляем Повтор
Квантованность материи
• Атомы и молекулы находятся в определенных стационарных
квантованных состояниях энергии
Е0, Е1, Е2
• Фотон является частицей (имеет энергию)
• Фотон является волной (имеет частоту и период)

• переход системы из одного квантового состояния в другое
сопровождается изменением энергии материи, ∆E
Взаимодействие с фотонами
• Если в переходе системы участвует фотон, то такой переход
называется излучательным
• Без фотона - безызлучательный
Вероятность переходов
• Разрешенные (вероятность велика)
• Запрещенные (вероятность мала, но не равна нулю)
Уравнения для интенсивности переходов
N2 E2 𝐼𝐼𝑒𝑒 = ℎ𝑣𝑣𝐴𝐴21 𝑁𝑁2

hν 𝛥𝛥𝛥𝛥 = ℎ𝜈𝜈
N1 E1 𝐼𝐼𝑎𝑎 = ℎ𝑣𝑣𝐼𝐼0 𝐵𝐵12 𝑁𝑁1
A21 и B12 – коэффициенты Эйнштейна, вероятности

перехода с испусканием и с поглощением фотона,
соответственно. Определяются свойствами частицы.
I0 – объемная плотность падающего излучения
(фотоны/м3)

Вероятность разрешенных переходов
• Наличие ненулевых вероятностных
коэффициентов означает определенное,
не бесконечное, время жизни
стационарного состояния (вернемся чуть
позже)
• Процессы поглощения и эмиссии
отличаются (A21 и B12 – разные)

Из уравнений Эйнштейна вытекает
𝐼𝐼𝑒𝑒 = ℎ𝑣𝑣𝐴𝐴21 𝑁𝑁2 𝐼𝐼𝑎𝑎 = ℎ𝑣𝑣𝐼𝐼0 𝐵𝐵12 𝑁𝑁1

В эмиссионных методах В абсорбционных методах
(эмиссия, люминесценция) (поглощение, рассеяние) –
сигнал – абсолютная относительная интенсивность
интенсивность
𝑁𝑁 ∼ 𝑐𝑐
𝐼𝐼𝑒𝑒 = 𝑘𝑘𝑐𝑐 𝐼𝐼𝑎𝑎 ⁄𝐼𝐼0 = 𝑘𝑘𝑐𝑐

Относительная
Интенсивность интенсивность
Эмиссионная, Абсорбционная
люминесцентная спектроскопия,
спектроскопия светорассеяние
Энергия или частота или длина волны

Сравнение интенсивностей поглощения и испускания
Эйнштейн показал
3⁄ 3
𝐴𝐴21 ⁄𝐵𝐵12 = 8𝜋𝜋𝜋𝜈𝜈 𝑐𝑐
Чем больше энергия (частота),
тем больше вероятность
испускания
Интенсивные спектры
испускания в рентгеновской,
УФ, видимой областях
Рентгеновская Оптическая Колебательная
Флуоресцентная/ Абсорбционная Абсорбционная

Рассеяния Рассеяния
Рассеяния

Рентгеновская Колебательная
Оптическая
(атомная) (молекулярная)
Абсорбционная
Флуоресцентная/ • Атомная Абсорбционная
Эмиссионная • Молекулярная
• Атомная
Рассеяния • Молекулярная Рассеяния
• Атомная
Рассеяния

Оптическая
Абсорбционная
• Молекулярная

01 - 2019 - Введение в Спектроскопию

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

01 - 2019 - Введение в Спектроскопию

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова.

д.х.н., проф. Михаил Алексеевич Проскурнин

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

Вне темы: Особенности

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

𝑄𝑄 = 𝐼𝐼𝐼𝐼 = 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑧𝑧𝐹𝐹 кулонометрия

2.303𝑅𝑅𝑅𝑅 𝐷𝐷Ox 2.303𝑅𝑅𝑅𝑅 𝐼𝐼 − 𝐼𝐼пред,кат

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

𝑆𝑆расс = 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑐𝑐 турбидиметрия

𝐼𝐼 = 2.303𝜑𝜑𝑘𝑘 𝐼𝐼0 𝑘𝑘𝑙𝑙𝑐𝑐 флуориметрия

𝐼𝐼 = 𝑘𝑘𝑐𝑐 атомно-эмиссионная спектроскопия

Физические методы: если есть селективность, то только

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

Есть безэталонные методы Эталонов пока нет

Измерительная система Могут быть

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

• Функциональная зависимость какого-либо

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

Громкость звука Вероятность осложнений

Посещаемость сайта Кривая титрования (зависимость pH

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

∆𝐸𝐸 = ℎ𝜈𝜈 = ℎ𝑐𝑐 ⁄𝜆𝜆

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

2. Георг Кирхгоф и Роберт Бунзен (1859) –

3. Г. Герц и А. Столетов (1887-1890).

4. Джозеф Джон Томсон (1897) – Катодные

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

5. Макс Планк (1900). Спектр черного тела имеет

𝐸𝐸 = ℎ𝜈𝜈 = ℎ𝑐𝑐 ⁄𝜆𝜆

6. Эрнст Резерфорд и Генри Мозли (1911-

7. Нильс Бор (1913) ввел понятие пространственно

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

ℎ𝜈𝜈 = 𝐴𝐴 + 𝑚𝑚𝑚𝑚 2 ⁄2 = ∆𝐸𝐸вещ

12. Принцип неопределенности Вернера Гейзенберга (1927): нельзя

13. Эрвин Шрёдингер (1925-1927) предложил всё рассматривать как волны,

Корпускулярно-волновой дуализм фотона

Закон сохранения энергии

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

∆𝐸𝐸 = ℎ𝜈𝜈 = ℎ𝑐𝑐 ⁄𝜆𝜆

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

• Функциональная зависимость какого-либо

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

1. Совокупность [значений энергий] излучательных

2. Функция распределения числа участвующих

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

• Атомные - чисто электронные:

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

Энергия или пропорциональные ей единицы

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

∆𝐸𝐸 = ℎ𝜈𝜈 = ℎ𝑐𝑐 ⁄𝜆𝜆

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

• Энергетические переходы происходят

Молекулярные • Переходы между уровнями молекул

• Переходы между уровнями энергии

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2019 - http://spectran.blogspot.ru

Возбужденное электронное состояние