ЧУКИН Г.Д.

Строение оксида алюминия и

катализаторов гидрообессеривания.
Механизмы реакций.

Москва 2010
 Р е це н зе н т :
д .х. н. , профессор ,
з а с л уже н ны й д ея те л ь н а у к и и техники РФ
Б . К.Н еф ёдов

Чу ки н Г. Д.
Стро ение о кс ида а лю м и н ия и к а та лиз аторо в
ги дрообессери в ания . Мех а низмы р е акций.
М. : Т ипо гра ф ия Паладин , ООО «Пр инта », 2010. – 288 с .

В монографии рассматриваются новые представления о строении

сульфидных катализаторов гидрообессеривания, синтезированных на
алюмооксидном носителе. Объясняется исключительная роль Al2О3 в
формировании каталитически активных Ni – Mo сульфидных структур.
Предлагается новый подход к изучению алюмооксидной системы и
новая теория синтеза гидроксидов алюминия. Детально изложены
механизмы фазовых переходов в системе:
Al(OH)3 → AlO(OH) → Al2O3 низкотемп. → Al2O3 высокотемп. → α-Al2O3.
Проведен кристаллохимический анализ экспериментальных данных,
разработана оригинальная модель первичного кристалла оксида алюминия и
модель его макроструктуры, что позволило установить связь микро- и
макросвойств оксида алюминия.
Рассматриваются Ni – Mo оксидные структуры, механизмы их
восстановления и сульфидирования. Определены структурно-фазовые
состояния активных компонентов и строение каталитических центров.
Предлагаются новые механизмы гидрирования и гидродесульфирования
серосодержащих молекул. Показана связь сульфидных структур с их
каталитической активностью.
Книга может быть полезна специалистам, занимающимся вопросами
гетерогенного катализа, синтеза неорганических материалов, адсорбции, а
также аспирантам и студентам соответствующих специальностей.

I SBN 5-93969-036-X

© Ч ук и н Г .Д ., 2010
© Т и по граф и я П а ла д ин , ООО «Пр инта », 2010

2
 СОДЕРЖАНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ .................................................................................................. 6
ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................... 7
ЧАСТЬ I ............................................................................................................... 12
ОКСИД АЛЮМИНИЯ...................................................................................... 12
1. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ....................... 12
1.1 Активные центры поверхности ....................................................... 12
1.2. Модели поверхности оксида алюминия............................................ 17
1.3. Пористость и удельная поверхность .............................................. 25
2. ГИДРОКСИДЫ И ОКСИДЫ АЛЮМИНИЯ ............................................ 27
Модификации оксида алюминия................................................................ 32
3. НОВЫЙ ПОДХОД К ИЗУЧЕНИЮ СТРОЕНИЯ ОКСИДОВ
АЛЮМИНИЯ .................................................................................................. 35
4. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ
ГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ИХ ИК-СПЕКТРЫ .......................... 39
5. СИНТЕЗ ГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ ................................................ 50
5.1. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН>12 ........................ 52
5.2. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН 8-10....................... 57
5.3. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН 10-12..................... 60
6. МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
ТРИГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ.......................................................... 62
7. ОКСИД АЛЮМИНИЯ – ПРОДУКТ ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЯ
БЕМИТА. СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ.... 66
8. МОДЕЛЬ СТРУКТУРЫ И ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
72
9. ЦЕНТРЫ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА В
ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ АЛЮМИНИЯ ....................................... 91
10. ФОРМИРОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ОКСИДА
АЛЮМИНИЯ. МАКРОМОДЕЛЬ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ. .............. 100
11. КРАТКИЕ ВЫВОДЫ ПО ТЕМПЕРАТУРНЫМ ЭТАПАМ
ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ......................................... 111
12. ОКСИД АЛЮМИНИЯ КАК НОСИТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРОВ
ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ........................................... 116
3
 12.1. Оксид алюминия с силикатными добавками ................................. 121
12.2. Термическая стабильность носителей с силикатными добавками..
............................................................................................................ 125
12.3. Ионный обмен между цеолитом и оксидом алюминия................. 128
12.4. Микроструктура модифицированных носителей......................... 130
ЧАСТЬ II............................................................................................................ 133
КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДА
АЛЮМИНИЯ ................................................................................................ 133
13. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОЛИБДАТОВ ..................................................... 134
14. АЛЮМОМОЛИБДЕНОВАЯ СИСТЕМА ............................................ 138
14.1 Данные электронографии................................................................ 139
14.2. Данные КР-спектроскопии.............................................................. 141
14.3. Данные ИК-спектроскопии ............................................................. 145
14.4. Взаимодействие коллоидных Мо-оксидных частиц с γ-оксидом
алюминия............................................................................................... 149
15. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ С (-AL2O3.
МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КАТИОНОВ. ............................... 154
16. НИКЕЛЬМОЛИБДЕНОВЫЕ КОМПОНЕНТЫ НА РАЗЛИЧНЫХ
МОДИФИКАЦИЯХ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ........................................ 161
17. ОКСИДНЫЕ NI–МО СТРУКТУРЫ НА (-AL2O3................................ 177
Схематическая модель Al–Ni–Мо катализатора до сульфидирования ....
............................................................................................................ 181
18. СОСТОЯНИЕ МОЛИБДЕНА В AL–NI–МО СИСТЕМЕ ПОСЛЕ
СУЛЬФИДИРОВАНИЯ .............................................................................. 184
Дисперсность MoS2 в сульфидированной Al–Ni–Мо системе .............. 186
19. СОСТОЯНИЕ НИКЕЛЯ ПОСЛЕ СУЛЬФИДИРОВАНИЯ AL–NI–
МО СИСТЕМЫ ............................................................................................ 191
20. СОСТОЯНИЕ СЕРЫ В СУЛЬФИДИРОВАННОЙ AL–NI–МО
СИСТЕМЕ...................................................................................................... 195
21. МЕХАНИЗМ СУЛЬФИДИРОВАНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ
ОКСИДНОЙ AL–NI–МО СИСТЕМЫ...................................................... 202
22. СХЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ AL–NI–МО КАТАЛИЗАТОРА
ПОСЛЕ СУЛЬФИДИРОВАНИЯ............................................................... 214
23. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБЪЕМНЫХ СУЛЬФИДНЫХ И
ПОВЕРХНОСТНЫХ ОКСИСУЛЬФИДНЫХ СТРУКТУР.................. 216
4
 Роль Ni в промотировании каталитической активности ................... 218
24. О МЕХАНИЗМАХ РЕАКЦИЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ
ПРОЦЕССОВ ................................................................................................ 220
24.1. Физико-химические соображения о строении металла............... 220
24.2. Об атомарном водороде.................................................................. 230
24.3. Роль среды и механизм гетеролитического расщепления молекулы
водорода в присутствии металла...................................................... 237
24.4. Механизмы реакций гидрирования и дегидрирования ................... 243
24.5. Механизм реакции гидрообессеривания ......................................... 246
25. ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА ГИДРО-
ОБЕССЕРИВАЮЩУЮ АКТИВНОСТЬ AL–NI–МО СУЛЬФИДНЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ ...................................................................................... 255
25.1. Предварительная обработка водородом....................................... 255
25.2. Падение активности ....................................................................... 261
26. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК СИЛИКАТОВ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ
АКТИВНОСТЬ AL–NI–МО КАТАЛИЗАТОРОВ................................... 265
26.1. Аморфные силикаты........................................................................ 265
26.2. Кристаллические силикаты ............................................................ 267
26.3. Цеолит Y в различных катионных формах .................................... 269
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ................................................................................................ 274
ЛИТЕРАТУРА .................................................................................................. 276

5
 Предисловие
Хо тело сь бы сра з у пре д у п р е д ит ь ч ита те ля , что
п р е д ла г а ема я кн ига не н о с ит х ара к тер в сео бъе млюще го о бзор а
р або т ни по оксиду алюминия, ни по к ат ал и з атор ам
г идрообессери в ания (гидроо чистки ), а я в ля ет ся изложением
ново го подхода, о снов а нном на кристаллохимическом а н а ли з е
э кс пер им ент а льных данных , по ис с л едо в а н ию а лю м о о кс и д но й
и ник е л ьмо л иб де новой с и с тем ы, по луче нных автором со
с в о им и учениками.
В книге цитир уются те р або ты , котор ы е им е ли
не по ср ед ств е нное отношение к то чк е зр е ния автор а на
изучаемые объекты . Осно вное в ни м а ни е было у д е ле но
с тр у кт ур но - фа зов ым ас пе кт ам и сс л е д уем ых с и с тем , ак т ив ным
центрам и их св яз и с к а та литич ес ко й а кт ивно с т ью.
Бо льшое внимание у де л е но установлению св яз и микро - и
м акро сво й ст в но с ит еля и кат а лиз атор а, ч то о тк ры ва ет
во змо жности для р е гулирования их сво йст в.
Автор в ыр а ж а ет серд е чную благодар ность Го нчарово й
Н. В . и Мацукатову О. В. з а бо льш ую помощ ь пр и под го тов к е
р укописи да нно й к ниги .

6
 Введение
В насто ящее врем я в с в я з и с углуб ле нием пер ер або тк и
н е ф т и, ув е л ич е н ием до ли высо косер нистых нефтей,
нео бход имо ст ью в о в ле ч е ни я в пе рер або тк у с ы р ь я в тор ич но го
про исхо ждения и не ф тя ных о с т ат ко в объем по требления
катализаторов гидрообессер ивания в мировом масш табе
сущест венно в о зра ст ае т. Г л уб и на о ч ис тк и от сер ы неф тя но го
с ыр ья , о тве ч ающ ая совр ем е нным тр ебо ваниям , мо жет б ыт ь
о б е с пе че н а за с ч ет п р име не н и я новы х э фф ек т ив н ых
катализаторов .
В промышленно сти д л я гидроочистки не ф те про д укто в
пр именяют , в о сно в ном, а лю м о ни к е л ьмо ли бд е нов ы е (АН М) и
а л юмоко б аль тмо либ денов ые (А КМ ) к ат а л из а тор ы. Несмо тря на
то , что у ка з а нн ы е сис т ем ы ис по льз ую тс я в про мыш ле нно ст и
бо ле е 60 ле т и чис ло пуб лик а ций по из учению их с тр у кт ур ы
о ч е н ь велико , о д на ко до с их пор не удало сь по стро ит ь
исчерпывающей картины строения этих катализаторо в и
в ыя с н ит ь пр ироду формирования активных стр уктур вв ид у
крайней с ло ж нос т и изуч а ем ых объектов.
АН М- и А К М- к ата лиза тор ы про изво дя т в о кс ид но й
форме , а пер е д пр им е не нием подвер гают во сстано влению и
с у л ь ф ид ир о в а н ию. В д а н но й книге б у дут р а ссм атр ива т ься
то лько АНМ с ист ем ы. Формирование центров к ат а лиз а АН М
к а та лиза тор а в в о с ст ан о в л е нно й и с у л ь ф ид ир о в а н но й формах в
о сно в ном пр едо пр ед е ля ет ся с тр укт уро й и фазовым составом их
о кс идных пр едш ес тв е ннико в .
Иденти фика ция отдельных о кс и дн ых фаз АН М
катализаторов с помощ ью рентгено графических м ето дов
затр уд нена из -з а их диспер гирования на пов ерх нос т и нос ит еля .
Поэ том у большое з на че н и е им ее т изучение АН М катализаторов
с помощью к о м п ле к са т а к их физико -х имич ес к их методов , ка к
У Ф-, И К-, КР- с пе к тр о с ко п ия , РФ ЭС, ЭПР, Ф МР,
д ер ив ато гра ф ия и д р . Э т и мето ды по зво ляют пр о в е с т и
д е та л ь ное изучение ва л е нт но го и коор динацио нно го со стоя ния
ио нов мо либдена и н и к е ля в поверх ностных и объемных
с тр у кт ур ах АН М катализаторо в.
Д л я АНМ катализаторов о т с ут ст ву е т н а уч ное обо с нование
с о д ер жа н ия а к т ив н ых к о м по не нто в, недо статочно из уч ены
с тр у кт ур но - фа зов ы е превращения о к сид ны х и с у ль ф и дн ых
форм в про це с сах синтеза и а к т ив а ц и и , н е т обо снования
р ежимо в сульфидиро вания.
Бо льшое влияние на а кт и в но с ть гидрообессеривающих
катализаторов о ка зыв а ет нос ите ль. В пос л е дн и е 10-15 ле т
7
и с с л едо в а те л и ст а л и в с е бо льш ее з на че н и е придавать приро д е
и с в о й ств ам но с ит е ля . Последний уже не р а с см атр ив ае т ся к ак
инер т ное дис пер сно е в ещ ес тво , на про т ив, носитель на с в о ей
поверх ности имеет акт ив ны е центр ы то й или ино й пр ироды,
к о тор ые о ка зы в а ю т д о с та то ч но сильное в л иян и е на
к а та литич ес к и а кт ив ны е металлы, на но симые на поверхность
В качестве носителя в ка тализ атор ах г и др о о ч ис т к и
испо льзовались р аз лич ны е в ещ ес тв а с в ы соко й удельно й
поверх ностью, та кие к ак а к т ив ир о в а н ны й уго ль ,
алюмосилик аты , с ил ик а г е л и, о к сид ы Mg , T i и д р у г их ме т а лло в,
цео литы . Однако о пт им а л ьным н о с ит е лем , обеспечивающ им
с о ч ет а н ие в ы соко й а кт и в но с т и и с е л е кт ив но ст и катализаторо в
гидроо чистки , я в ля ет ся γ-о кс и д алюминия .
Но ситель о ка зы в а е т с у щ е ст в е н но е в л ия н и е на с в о й ств а
к а та лиза тор а , и е го сов ерш енс твов а ние и позво ляет улучш ить
потенциальные возможност и с ам о го к ат а лиз атор а. В с в я з и с
э т им, во г л а в у угла с т а в и т ся в о пр о с о ц е л е н а пра в ле н но м
синтезе о ксид а а лю м и ни я с з ар а н ее заданными сво йст вам и.
Им еется около дв ух д е ся тко в мо делей катализаторов
ги дрообессери в ания , однако по ка н е т модели, ко торая могла бы
объяснит ь исключительное испо ль зо вание γ-A l 2 O 3 в ка ч ес тв е
носителя. Пр еим ущество A l 2 O 3 по ср авне нию с др угими
н о с и тел ями, по мнению ряда ис с л едо в а теле й , за ключ а ет ся в
с п е ц иф и че ск о м взаимодействии с м о л и бд е но м и с т а б и ли з а ц и и
в ы соко д ис пе р с но й ак тив но й фазы на пов ерх нос т и но сит еля .
Однако о соб ы е сво йст ва о кс и да а лю м и н ия , ис по льз уе мо го в
к а че с тв е нос ит еля ка тализ аторо в гидр о о бе с сер ив а н ия , не мо гли
б ы ть объяснены ни о д но й из моделей о к с ид а алюминия ,
и м е в ш их с я к на ч алу наш их р або т.
Д л я по лучения катализатора гидроочистки, обладающего
м ак с им аль но й а кт ивно с т ью, нео бходимо б ыло д е та л ь но
р азо бра ться со стро ением и сво йс тв ам и пов ерх нос т и о кс и да
а л ю м ин и я . И сс л едо в а н и ю с тр ук т ур ы и с в о йс тв р аз л ич ных
мо дификаций о кс и да а л ю м и н ия по св яще но з н ач ит е л ьно е
количество р або т. В то же вр емя , к началу на ших и с с ледо в а н и й
не б ы л и изучены механизмы формирования с тр укт ур ы и
с в о йс тв о кс идов а лю м и н ия , т. е. от с утс твов а ла возможность
це ле на пр авле нно го упр ав ле ния синтезом оксидов алюминия.
И с пол ь з уемы й в к ат а л из атор но м про изво дс тв е та к
на з ыв аем ый «акт ивный о к с ид а лю м и н ия » пр ед ст ав ля ет собо й
низкотемпер атур ную н е с та б и ль н у ю модификацию γ -A l 2 O 3 ,
обр а зующ ую ся пр и термическом р аз ло жении гидроксидов
а л ю м ин и я . О д на ко фактор «нестабильности »
низкотемпер атур ных мо дификаций A l 2 O 3 до на с то я щ е го
вр ем ени пра к т ич ес к и никем не уч и ты ва л ся .
8
 В н а ш их работах п р е дл а г ае т ся новы й подход к
и с с л едо в а ни ю низкотемпературных мо дификаций о к с ид а
а л ю м ин и я . Показано , ч то все мо дификации гидроксидов и
о кс идов а лю м и н ия г ен е т ич е ск и с в я за н ы друг с др угом. Н а
о сно вании э то го пре д ло же на концепция о с ущ е ст в о в а н ии
е д и но й алюмо к ис лородно й сис т емы . А люмо к ис лородная
с и с тем а име е т д ва с та б и ль н ых с о с то я н ия – кр ис та ллич е ск ие
тр игидроксиды алюминия и кор унд , при это м с ущ ес тв у ет
не пр ер ыв ны й р я д промежуто чных со сто я ний , р а с по ла га ю щ их с я
м е жд у A l(OH) 3 и α-A l 2 O 3 и обр а зующ ихся пр и пер еходе
с и с тем ы из о д но го с та б и ль но го с о с то я н ия в др угое . Одним из
т а к их промежуточных с о с то я н и й я в ляе т ся низкотемператур ный
о кс ид алюминия γ-A l 2 O 3 .
Н ам и б ы ло обнар уже но , что свойс тв а о кс идо в а лю м ин и я
о пре д ел яютс я сво йст ва ми гидро к с идов -предшественнико в ,
закономерно трансформированными по д действием механизма
ф а з о в ых пер ехо дов в алюмо кислородно й с ист еме . Б ыл и
и с с л едо в а ны про цес сы с и нт е за гидро к с идов а л ю м ин и я ; п р о це с с
термор азложения тр игидро ксидов а лю м и н ия с обр азованием
б ем и та ; п р о це с с р аз ло же ния бемита с о бразо ванием
низкотемпер атур ных мо дификаций о к сид а а л ю м ин и я ; про це сс
обр а зования в ысо коте м пер ат ур ны х мо дификаций A l 2 O 3 и
к о р ун д а. Э т и про ц ес с ы были и с с л едо в а н ы в р аз л ич ных
а с п ек т ах : ф о р м ир о в а н ие ф и з и ко -х им ич е ск их сво йст в
поверх ности ; формирование т е кс т ур ы и пор ис то й с тр у кт ур ы ;
формирование кр и ст ал л и ч ес ко й с тр у кт ур ы. Д л я т ео р е тич е ско го
обо с нования полученных р ез ульта тов испо ль зо вались м ето ды
кристаллохимическо го а н а л из а и стр уктур ного мо де л ир о в а н ия .
П утем изм е не ния спосо бов по луч е ния о кс и да а лю м и н ия ,
усло вий его тер мообр а бот к и мо жно получ ить носители с
р аз ным и па рам е трам и пор исто й с тр у к т уры и механическо й
прочно сти .
Если д ля по лучения оксидных с тр ук т ур АНМ
катализаторов ш ироко прим еня л ись о п т и че с ки е м ето ды
и с с л едо в а ни я , то по сле с ул ьф и д ир о в а ни я АН М с ист ем а
б л а го д аря с в о ем у ч ер но м у цв ет у с та но в ит ся не прозр ач но й.
О пт и че с ки е м ето д ы уже не мо гут б ы ть испо ль зо ваны , однако в
э то м с л уча е на помощ ь пр иход ит м етод рентгеновско й
д ифр ак том етр ии или м ето д р е нтгенофазо вого а н ал и за ( РФА) .
Ес те ст в ен но пр инималось во внимание, что э то т мето д не
мо жет регистр ировать к р ис та л ли т ы, размер ко торых м е н ее
30 Å .
Д л я по лучения бо ле е по лной информации о с у л ьф ид ны х
к а та лиза тор ах ис поль зов а лис ь как мето ды э л ек тро н но й
просвечивающ ей м ир ко с ко п ии, э лем е нтно го х имич е ско го
9
а н а л из а и др . , та к и пр иемы э к стр акт и в но го р а з де л е ни я
к о м по н е нтов N i- Mo с и с тем ы, с ц е ль ю в ыя с не н ия с в я зи
а к т ив ных ком по не нтов с но с ит е лем .
Важную информацию о ка за ло с ь во змо жным по лучить из
о пре д ел е ния ко личе ств а сер ы , входящей в с о ст ав крис т алло в
MoS 2 , м етодо м РФА и общ е й серы , опр е де ля емо й химическим
анализом ; д ифф ер енциров ат ь е е по с тр ук т урн о - фа зов ым
состояниям , ч то поз во лило бо ле е де т ально о пр ед е л ит ь
с тр о е ни е ак т ив ных стр укт ур . У д а ло с ь пок аз а ть , ч то оксидные
N i- Mo стр ук т ур ы о ч е нь с и л ьно отличаются от с у л ьф идных N i -
Mo стр укт ур ; по ка з ат ь пр исут ствие кр ист а ллов Mo S 2 и N i 3 S 2 не
с в я за н н ых с но сителем и с у л ь фоо кс и стр у к т ур , и м е ю щ их
х им ич е ск ие св яз и с нос ит елем .
Б е з знания то по гр а ф ии поверх ности и б ез з на н и я стро ения
а к т ив но го центра ( а кт и в ных центро в), д аж е им ея о т л и ч ны е
кинетические да нные , установит механизм р е а кц ии
невозмо жно .
Кр ис таллохимический подхо д, испо ль з уе мый н а м и к Мо- и
N i- ком поне нт ам , на чиная с момента с и нт еза N i -Mo о кс ид но го
к а та лиза тор а и конч ая мех а н и зм ам и в о с ст а нов л е н ия и
с у л ь ф ид ир о в а н ия это й с ист ем ы, по зво л ил ко нкретизировать
с тр у кт ур ы, пр исут ствующие в сульфидном к ат а лиз атор е,
о пре д ел ить к а та литич е ск и ак тив ные центр ы в р еа к циях
гидр иро вания и гидрогенолиза и пр едло жить механизмы э тих
р еа к ций .
В ряде работ , в ко торых про вод илс я кр исталлох имический
а н а л из MoS 2 , про с леж и в ае тс я до с та то ч но странная то чк а
зр е ния на с тр о е ни е крис талла MoS 2 , в которо й в ыс ка зы в ае тс я
мнение о том, что ча ст ь ка т ио нов Мо в кр ис т а лле о ка зы в ают ся
координацио нно ненасыщенными, и нахо дятся о ни на бо ков ых
поверх ностях ( гр а нях ) кристалла. К т ако м у в ывод у
и с с л едо в а те л и пришли на о сн о в а н ии всео бщего мо дно го
увлечения ра ссе к ат ь кр ист а лл по р аз ным
к рис та л ло гр аф иче с ким пло с костям с целью к а к-то объяснит ь
непо нятные э к с пер име н т ал ь н ые факты . В р ез ул ьт а те т а к их
с е че н и й поя в ляю тся «по луго лы е » к а т ио ны мо либдена , котор ым
пр иписывается роль а к т ив ных центров к ат а л из а. По э то м у
пово ду можно за ме тит ь с л ед ующ ее . Кристаллы MoS 2 в
к а та лиза тор ах гидрообессер ивания формируются в п р о це с се
с у л ь ф ид ир о в а н ия Мо -о кс и дн ых с тр у кт ур , то е ст ь происхо д ит
с о б ст в е н но п р о це с с с ин т ез а кр ис та лло в , и о ни не подвергаются
никаким рассечениям или разр уш ениям . Со г ла с но принципам
кристаллохимии пр и ф о р м ир о в а н и и и синтезе крис талла
обязательно в ы пол н яет ся ка к б а ла н с э л ек три ч е ск их з ар я дов, в
обр а зующейся стр уктур е, та к и с о б лю да ет ся коор динацио нная
10
н а с ыщ е н но с т ь к ак ка тио нов, та к и а нио нов. Поэ том у «го лы е » и
«по луго лы е» к ат ио н ы в цело стном ( не р ас с еч е н но м ) кристалле
не мо гут им ет ь м е ст а.
Любой пол иэдр со сто ит из центрального к ат ио на ,
о кр уже нно го анионами , котор ы е мо гут б ыт ь или про ст ым и,
на пр им ер , O 2 − , S 2 − и др ., или с ло ж н ым и – OH − , SH − и др .
Прово дя м ы с л е нно тот или ино й с ко л крис талла, мы т ем самым
«н а с и ль с тв е н но » нар уш аем равновесие в кристалле, соз д ан но е
пр иродо й кристалла. Поэ том у в ыво ды , котор ы е в ы ск а зы в а ю т
неко торые и с с ле до в а т е ли о том, ч то в м икро кр ис т а лл ах ,
обр а зующ их д ис пер сны й м ат ер и а л, им еют ся наборы к ак их
угодно гр ан е й , не вере н . Любо е к р ис та л ли ч е ско е в ещ ес тво ,
о бр а зов ав ш е е ся в нормальных усло виях , имеет кр ис т а ллы,
г р а ни ко тор ых предопределены пр иродо й ро ста крис талла. В
р еа л ь ных ус ло в иях , ка к о бъем , т а к и по верх нос т ь кристалла,
в с е е го гра ни , находятся в р авнов ес ном э л е к тр о н е йтр аль но м
с о с то я н и и. Из это го не йтр аль но го со сто я ния то лько
в о зд е йс тв ие тем пер атур ы мо жет пер евести кр ис т алл в ак т ив но е
или во зб ужд е нное со стоя ние. Внешня я га зов ая или жидкая
с р е да по д действием т ем п ера т уры с по со б н а в о з де й ст вов ат ь на
поверх ность и да же на весь крис т алл , пер еводя е го в нов ы е
т ермо д инам ич е ск ие усло вия , в ко тор ых к р и ст а лл м о ж е т
р азр уш ит ь ся . В с в я з и с устано влением к ат а лит и че с ки ак т ив ных
с тр у кт ур , нео бходимо пр е дв ар ит е ль но опр е делиться с
т ермо д инам ич е ско й ст а биль нос ть ю этих стр ук т ур в то й или
ино й сре де . О тс ут ств и е та к их с в ед е н и й мо жет п р и в е с т и к
ош ибо ч ным в ыво дам от но с ит ель но строения к ат а лит и че с ки
а к т ив ных стр ук т ур .

11
 ЧАСТЬ I

Оксид алюминия

1. Исследование свойств оксида алюминия

1.1 Активные центры поверхности

А кт ив н ы е центры на по верх но сти о к с ид а а л ю м и н ия в о
м но го м о пр ед е ляю т, нар яду с гидро к силами , е го ф и з ико -
х им ич е ск ие и к а талит иче ск ие с в о й ств а. И с с ле до в а н ию
а к т ив ных центров на пов ерх нос т и о к с ид а алюминия пос в я щ е но
з н ач и те л ь но е количе ст во р або т. П р ак т ич ес ки в о в с ех р або тах
и с с л едо в а ни е ак т ив ны х центров со пря жено с ис с ледо в а н и ем
гидро к сильно го покрова, р асс мотр е на их вз аимо свя зь .
Пров ед ем кр ат к ий о бзор р або т, по свящ е нных из уче нию с в о йс тв
поверх ности о кс и дов алюминия .
П ер и [1 ], по льзуясь ор игинально й мето дико й д л я
п о л уч е н ия прозр ач но го аэро ге ля A l 2 O 3 ,обнар ужил в И К-
с п е ктр е обр азца по лос ы по глощения 3690, 3737 и 3795 c м − 1 .
И нт ер пр е т ац и я этих полос по глощения была д а н а им поз же [2 ].
С л е д уе т отметить , что Пер и не пр инимал во вним ание п о лос ы
по глощения ниже 3690 см − 1 , хотя о ни п р ис у т с т в ую т в
пр ив ед е нны х в [1,2 ] И К- с пе ктр ах .
В работах Уварова [3-7 ] по ка за но , ч то на по верх нос т и
о кс ида алюминия о бр аз у е тс я гидр ар гиллит , ч то со глас уе тс я с
р ез у л ьт ат ам и [8 ]. Само му о к с ид у а лю м и ни я Уваров
пр иписывает п о ло с ы по глощения 3750, 3660 и 3560 см − 1 . Эт и
п о лос ы по глощения пр иписаны валент ным коле б а ниям
гидро к силов , вхо дящ их в с о ст ав по верхностных
алюмокислородных тетр аэдров и о к таэдров. Т ак ж е высказ ана
в е сьм а с по р на я гипо теза о то м, ч то по верхностные ОН- гр уппы
о кс ида а лю м и н ия не мо гут явля ться источником прото нно й
( бре нст едов с кой ) кис лот но ст и .
В работе [9 ] был из уч е н гидр атно- гидро к сильный покров
γ- Al 2 O 3 . По казано , что про це ссы д е- и р егидро к силирования
обр а тимы . И сс л едо в а ни ю а кт ив ны х центров γ -A l 2 O 3 пос в я щ е ны
р або ты [10, 11 ].
Бо льшое внимание из учению гидро к сил ь но го покрова
о кс идов алюминия уделялось А.И. Трох им цом с со тр. [12-18 ].
По их м н ени ю , ка жд ый гидроксил мо жет б ыт ь с в я за н с о дн им,
д в умя или тр емя к а т ио н ам и а лю м и н ия , котор ые мо гут
нахо диться в координации IV (те тр аэдр ), V ( пе нтаэ др ) и VI

12
(о кт аэ др ). Р аз но о бр аз и е воз можных со ч ет а ний д ае т
м но гообр а зие поло с по глощения, т . е. м но гообр а зие т ип о в ОН -
гр упп. Однако в этих р а бот ах не проведено соотнесение
наблюдаемых по ло с по глощения с фр а гме нт ам и поверхно с ти
о кс ида алюминия ; с ущ е с тв о в а н ие в о к с ид е а л ю м ин и я к а т ио н а
A l 3 + в пе нт аэ др ич ес ко й координации противоречит о сно ва м
кристаллохимии ; по доб ная инте рпр е та ция , да же с учетом
на к лад ыв аем ых автор ам и о гр а нич е н и й, позволяет
п р е д по ложит ь наличие не 10, а 19 т ип о в ОН- групп на
поверх ности о к с ид а а л ю м ин и я . Из в с е го с к аз а нно го в ыш е
мо жно с дела т ь вывод : и нт ер пр е т а ция полос по глощ ения и
мо дель стро ения по верх нос т и оксида алюминия, предло же нная
А.И .Трох им цом и П.П . Мар д ил ов ичем пре д ст ав ляе т ся не
убедительно й.
И нт ер ес н ая интер претация по ло с по глощения ОН- гр упп
о кс ида алюминия пре дло же на Халламом [ 1 9 ] . По е го мнению ,
во дородная с в я зь вно сит во змущение ±60 см − 1 в о с но в н ую
п о лос у поглощения 3740 см − 1 , и не в но си т во змущения в
др угую о снов ную по ло с у 3660 см − 1 . Г и по тез а лю бо пыт ная , но
маловероятная , т. к. бо льшинство и сс л едо в а т е ле й наблюдали в
И К- с пе ктр ах о к с ид а а лю м и н ия 5-6 по лос по глощ ения,
п р и над л еж ащих ОН-гр уппам . Кроме то го , обр а зование
во дородно й с в я зи м еж д у гидроксилами, р а с по ло же н ны м и на
о д но й п ло ск о с т и, про тивор ечит теории Н-с в я з и.
Сер ь езно е в ним а ние изучению гидро к с идо в алюминия ,
я в ляющ ихся пр едшественниками о кс и да а л юм иния , б ы ло
уделено автором р а боты [20 ].
Ч ис л е н ны е параметр ы с о с то я н ия гидро к сильно го по крова
низкотемпер атур ных гидро к сидов а лю м и н ия о пре д ел е ны в [21 ]
м ето дом изото пно го обмена водород -тр ит ий. О пре д ел ен о , ч то
после про ка лив а ния пр и 300° С γ-A l 2 O 3 сод ер жит
2,46 ммо ль ОН /г, η -A l 2 O 3 – 1 ,64 ммо ль ОН /г. По сле
п р о к а л ив а ни я пр и 600° С γ-A l 2 O 3 со дер жит 0,4 ммо ль ОН /г, η-
A l 2 O 3 – 0,7 м мо л ь ОН /г. Т а ким обр а зом , несмо тря на близо ст ь
кристаллических стр ук т ур этих низко те м пер ат ур ны х
мо дификаций о кс ид а а л ю м ин и я , с тр о е н ие их гидро к сильно го
покро ва отличается друг о т др уга.
В [22 ] было проведено р аз ло же ние конт ур а по ло сы
по глощения γ -Al 2 O 3 на со ст ав ляющ ие к ак д л я ч ис то го о к с ид а
а л ю м ин и я , т а к и д ля о к с ид а алюминия , мо дифицированно го
к а т ио н ам и и анио нами . По казано , что на поверх ности о к с ид а
а л ю м ин и я пр исут ствуют гидро ксильные гр уппы о сно в но го ,
а м фо т ер но го и к ис ло тн о го х ара кт ер а . Ре з у ль т ат ы э то й р або ты
имеют пр инципиаль ное з н ач е н ие .

13
 Ц и кл р а бот , посвященных и з уче н и ю по верх нос т и A l 2 O 3 ,
проведен К . Мор терр а с со тр. [23-27 ]. Э т о й гр уппо й авторов
и с с л едо в а ны как низко -, та к и вы со кот ем пер ат ур ные
мо дификации о к с ид а а лю м и н ия . По их мнению, ак т ив ные
центры на поверх ности о кс и да алюминия пр и прокалив ании не
претерпевают з н ач ит е л ьных изменений , т . е. воз можно
р ез у л ьт ат ы, п о л уч е н ны е на к а ко й- либо модификации о кс ид а
а л ю м ин и я , р ас про стр анит ь и на др угие модификации. В
о соб е нно с ти э то к а сае т ся пов ерх нос т и о ксидо в а лю м и н и я, на
которо й, по мнению авторов , о ст ают ся ф р а гм е нт ы
п р е дш ес тв ую щ их модификаций , котор ы е вносят с в о й вклад в
с п е ктр .
Энер гия взаимод е йствия молекул а д со р б а та с а к т ив н ым и
центрами поверх ности о к с ид а алюминия ис с л едо в а н а в [28 ].
О пр ед ел е ны ч и с л енны е з н ач е ни я это го в за им о д ей ст в ия пр и
р аз ных т емпер а т урах . Р або т ы [23-28 ] дают до ст ато ч но ш ироко е
представление о б ак т ив ных це нтр ах пов ерх нос т и ч и с то го
о кс ида а лю м и н ия . Однако до ст аточ но ч ас то пр им еняе т ся о к с ид
а л ю м ин и я , мо д иф ициров а нны й р аз л ич ным и доб ав ка м и, ка к
к а т ио н но го, т ак и анио нно го х ара кт ер а . В [ 22 ] из уч ало с ь
в л ия н и е р а зличных мо дификаторов , ко тор ые мо гут
пр ис утствовать в о кс и де ал ю м ини я промышленно го
про изводства в в и де примесей. И сс л едо в а н и е проводило сь
м ето дам и И К- спектро ско пии и титрованием по Б е неш и,
прово д илась ад сорб ция различных с пе ктр аль н ых зо ндо в.
Пр ив ед е нны е р ез ул ьта т ы по к аз ыв аю т , ч то в н е с е ни е при м ес е й в
гидро к сид а л ю м ин и я изменя ет свойст ва обр азующ егося о к с ид а
а л ю м ин и я . Э т о т фа к т т а к же имеет пр инципиально е знач е ние . К
не до ст ат кам р або ты с л е д уе т о тне ст и им е нно в в е де н и е
мо дификатор а в гидроксид , а не в о кс и д а лю м и н ия , т.к . с т ад ия
п р о к а л ив а ни я модифициро ванно го гидро к сида в но с и т
нео пр еделенные изменения в стро е ние поверх ности о к с ид а
а л ю м ин и я .
З ав и с им о с ть к и с ло т нос т и поверхности о кс ид а а лю м и ни я и
е г о пор ис то й стр уктур ы от условий о сажд е ния исходно го
гидро к сида о пр ед е ле на в [29 ]. Р абот а интересна с
м ето до ло гич е ско й точ к и зре ния , однако с р ав н ив ат ь е е
р ез у л ьт ат ы с р е з ул ь тат ам и других р або т о че н ь тр уд но, т. к. не
б ы л и опр еделены фазовые со ст авы о бра з ующ ихс я гидро кс и дов
а л ю м ин и я .
И нт ер ес н ые результаты были получены методо м
пар амагнитно го зо нда [30-32 ], с испо льзо вание р аз л ич ных
а м ино к с ил ьных р ад ик а лов . При взаимо действии зо нд а с
а к т ив ны м и центр ами поверхности м еня ет ся э ле к тро нно -
с п и но ва я пл от но ст ь на а кт ив но м а то м е молекулы а дсо р б а та ,
14
ч то пр иво дит к из ме не нию е го ЭПР -с п ек тра. Данная мето дика
позво ляет о це н ит ь ( с ошиб ко й 10 -15% о т н .) количество
прото нных и апро тонных центров на пов ерх нос т и о кс ид а
а л ю м ин и я и катализаторов на е го о с нов е, о ценить с и лу
к и с ло т н ых центров при разных те м пер ат ур ах . И н тер е сно , что
к и с ло т но сть о кс и да а лю м и ни я , из мер енная м ето дом
пар амагнитно го зо нд а имеет о д ин м а кс им ум пр и 500-550 ° С
[32 ]; кис лот но ст ь A l 2 O 3 , измер енная по м ето д у Б ен еш и [33 ],
имеет дв а м ак с им ум а : пр и 500 -550° С и при 750-800 ° С. О д на ко
э то т эк с перим ент все ещ е о ст ае т ся нео бъ я с не н н ым .
З н ач ит е л ьно е количе ст во р або т посвящено и с с л едо в а ни ю
х емосор б ции на поверх ности о кс и дов а лю м и н ия адсорбатов
к и с ло го и о с но в но го характер а .
Адсор бция д ио к сидов углеро д а и с ер ы ис с ле до в а н а в [34-
37 ]. В этих р або тах про с ле же на св яз ь м е жд у ст е пенью
з а по лне ния по верх нос т и оксида а лю м и ни я а дсор ба то м и
изменением спектров ка к в области ко л еб а ний ОН- гр упп, т а к и
в области ко леб а ний а дсор бат а , в з аим о д е й ств у ющ е го с
к и с ло т н ым центром.А дсо р б ция с пи р то в и органических к и сло т
и с с л едо в а ла с ь в [38-41 ]. Вря д ли эти р або т ы и м е ю т
с ам о с то я т ел ь н у ю ц е нно с т ь, но сравнение э т их р ез уль т ато в с
р ез у л ьт ат ам и др угих работ р асш иря ет н а ш и пр е дс та в ле н и я и
позво ляет с д е л ат ь в ы вод ы о м ех ан и зм е ад сорб ции на
поверх ности о кс и да а лю м и н ия .
В [42 ] б ы ло проведено ис с ле до в а н и е ад сорб ции Н СI на
с и л ь но дегидро к силированно й пов ерх нос т и о кс и да а лю м и н ия .
Пр и э то м про исхо д ит в о с с та но в л е н и е то льк о о д но й п о лос ы
по глощения ОН- групп в о б ла сти 3550-3600 см − 1 .
С л е до в ат е ль н о , ОН-гр уппа , х арактер изующ аяся да н но й
по лосо й поглощения им ее т к и сло т н ы й х ар акт ер , т.е . с по со б н а
отдавать и пр инимать протон. В р або т е [43 ] т а к же
и с с л едо в а ла с ь ад сорбция Н СI на по верхности исход но го и
д е йт ер ирова нно го о кс ид а а лю м и н ия . Однако сра в нив ат ь
р ез у л ьт ат ы э т их д в ух р або т затр уд нительно , т. к. ав тор [43 ]
р ас см атр ива л то лько тр и по ло сы по глощения ОН- гр упп 3 6 9 0 ,
3737 и 3780 см − 1 , о ст авляя остальны е по ло с ы б е з в н им а ни я .
Адсор бция х лороформа и дейтерохлоро форма была
изучена в [44 ] на поверх ности ч и сто го и мо дифицированно го
х лором и натр ие м оксида алюминия . Показано , что поло с а
по глощения О -Н колебаний 3560-3580 см - 1 , во сст анав л ив а -
ющ ая ся при адсорбции на по верх нос т и д е гидро к сил иров а нно го
о кс ида а лю м и н ия х лоро форма пр инадлежит с л або к ис ло т ны м
ОН- гр уппам . В [45 ] этим и же а в тор ам и б ы ла и ссле до в а на
адсорбция а м м иа к а на поверхно сти о кс и да алюминия . Вывод о
к и с ло м х ара к тер е ОН-гр упп с полосо й по глощ ения 3560-3580
15
с м - 1 подтвердился . И н тер е сно о тм е т ит ь, ч то нар яду с
обр а зование ио на NH + 4 , на пов ерх нос т и о к с ид а алюминия ,
обр а бот а нно го амм иак ом , на б лю да ло сь обр а зование NH − 2 и
NH 2 − ио нов. О б ъя с не ни я этом у фа к т у не б ы ло да но .
Н есмо тря на о билие со ед ине ний , ко торые мо гут б ы ть
и с с л едо в а ны в качест ве с пе к тра л ь н ых зондо в, ч ащ е в с е го
испо льзуются п ир и д ин , е го а на ло г и и про изводны е . Это
объясняется бо льшой ч увс тв ите льнос тью гетеро ароматическо го
кольца к воз м ущениям , в но с им ым в адсорбированную молекулу
а к т ив ны м це нтром. Адсорбция этих соединений и с с ле до в а ла с ь
во м но г их р або т ах , р а ссмо тре нных выш е [16, 22, 23, 25-
27, 29, 30 ]. В этих рабо тах ад сорб ция с пек тр а ль н ых зо ндов
б ы л а од н им из методо в ко мпле к с но го исс л е до в ан и я о кс и да
а л ю м ин и я .
В [46, 47 ] изучено в за и м о д е йс тви е пирро ла и пер иле на с
мо дифицированно й фторо м и ч и сто й поверх ностью о к с ид а
а л ю м ин и я . С о пос та в ляя э кс п ер име н т ал ь н ые д а н ны е этих р а бот
с результатами [26 ], мо жно сд е л ат ь в ыво д о том, что
фтор ирование изменяет тот а льную кис лот но ст ь по верх нос т и
о кс ида а лю м и н ия не за с че т уве ли ч е н ия ко лич е ств а кис ло т ных
центров , а з а с че т ув елич е ния их а кце птор но й с по со б но ст и.
А н ало ги ч ны е р е з ул ь та т ы б ы л и п о л уч е ны пр и адсорбции
пир ид ина на поверх ности ч ис то го [48 ] и фтор ированного [49 ]
о кс ида а лю м и н ия – у в е л ич е ни е к и сло тн о с т и поверхно с ти
о кс ида а лю м и н ия не с в я за но с у в е л ич е н ие м колич ес тв а
к и с ло т н ых центров. В [49 ] т а кже пр ед ло же н механизм
обр а зования с ил ь н ых бр е нст едо вс к их це нтров на по верх нос т и
фтор ированно го о к с ид а алюминия з а сч е т ад сорб ции на
тр ех координированном к ат ио н е A l 3 + ( льюисовском к ис ло т ном
центре ) молекулы во ды и ее диссо циации .
В р а бот ах авторов [50, 51 ] в с п ектр е пиридина,
адсорбированно го на по верх нос т и различ ных модификаций
A l 2 O 3 , на блюд а ли 6 -8 поло с по глощения а дсор б ир о в а н но го
пир ид ина . И з э то го б ы л с де л ан в ывод о сущ е ство вании на
поверх ности о к с ид а а лю м и н ия 6-8 т и пов к и сл о т н ых центро в. В
[23-26 ] а на ло г и ч ны е исследо вания пр иве ли к в ыво д у о
существовании 3-5 т и по в к исло т н ых центро в. Вря д ли
корректно не по ср едс тв е нно с о о т но с ит ь количество по ло с
по глощения с количест вом различ ных т и по в к исло т н ых
центров . Э т о т во про с тр еб ует уточнения с о бяз ат е л ьным
пр ив леч е ние м кр исталлох им ическо го а на л и за . Автором
мо но гр аф ии в работах [10, 11, 52 ] в перв ы е наблюдался
э кс п ер им ент а льны й фа к т, с в ид ет е л ьс тв ующ и й о том, что
адсорбция пир идина на полнос ть ю гидро к силированно й
поверх ности о кс и да ал ю м иния д аж е в пр ис утствии
16
адсорбированно й вод ы пр ивод ит к появлению по лос
по глощения п ир ид и на , в за им о де й с тв ующ ег о с л ь ю ис о в с к им
к и с ло т н ым центром. Этот ф акт не может быт ь о бъ я с не н с
позиции ни о д но й из с ущ е с тв ую щ их т ео р и й с тр о е ни я
поверх ности о кс и да а лю м и н ия .
В [53-55 ] к о м пл е ксо м м е тодов ис с л едо вано о бразование
а к т ив ных центров при прокаливании гидроксидов и оксидов
а л ю м ин и я . Пр едло жен мех а низм взаимодействия а к т ив ных
центров с гетеро ато мами и ненасыщенными св яз ями
углеводородо в . П р иве д е ны способы р а сче т а ко нцентр ации
л ь ю ис о в с к их и бренс т едов с к их кис ло тн ых центров на
поверх ности , ч то име ет бо льшое пр ик ладно е з на че н и е.

1.2. Модели поверхности оксида алюминия

Одним из пер вых те о р е т ич ес ки х и с с ле до в а н и й о кс ид а
а л ю м ин и я б ы л а работа М. М. Е го р о в а [56 ], в ко торой б ы ло
проведено к р ис т ал лох им ич е ское и с с л едо в а н ие поверхно с ти
о кс ида алюминия . Им в пе р в ые пре д ло же но с тр о е н ие
ф р а гм е нто в по верх но ст и о к с ид а алюминия :
H H H
O O O
Al Al Al Al Al Al
I тип II т и п III т и п
Однако о тс у т ст ви е в данных работах с пек тр аль ных
э кс пер им енто в не с ко ль ко с н ижа ет их пр ик ла д ную ценность. К
сожалению , р або ты Егорова были н е з ас л у же н но пр а ктич е ск и
з а бы ты .
В модели Пер и [2 ] рассматр ивалас ь грань (100)
идеально го к р и ст а лла с пло т нейшей к у б ич е ско й упаковкой .
О с нов ное до пущение, с д е ла н но е П ер и, за клю ча ет ся в то м, что
в с е гидроксилы на д а н но й поверх ности амфо терны , т .е .
с по со бны к вз аимод е йств ию с лю бым сос ед ним гидро ксилом .
Методо м Мо нт е-Кар ло были по стро е ны гр афические
изо бражения пов ерх но ст и о к с ида а люм иния , ка к по лнос т ью
гидро к силированно й, т ак и с р азлич но й ст е пенью
дегидро к силирования (о т 30 до 90 %). На мо дели
дегидро к силированно й с л у ч а йн ым о бра зом пов ерх нос т и о кс и да
а л ю м ин и я П ер и выделил пя т ь типов гидроксильных гр упп на
поверх ности о кс и да а лю м и н ия (р ис . 1 ; т аб л. 1). Отличительным
пр из наком ОН- гр уппы по модели П ер и я в л я е тс я колич ес тво
ио нов кислорода в ее о кр уже нии (о т 0 до 4-х).

17
Р и с. 1 . Г идро к си л ь н ые г ру пп ы по ве рхно с ти A l 2 O 3 по мо дели
П ер и ( см . та бл. 1 ).

Таблица 1. Ин те р пр ета ц и я полос поглощения ОН- гру пп

о кс и да а л ю миния по модел и Пер и [2]
Во лновое Ко личество ио нов кислорода
Обо з начение
ч и с ло , см − 1 в окр уже нии ОН- гр уппы
A 3800 4

B 3744 2

C 3700 0

D 3780 3

E 3733 1

Однако модель П ер и с о д ер жи т р я д про тивор ечий. Неверен

п о с т у ла т о во змо жности с л уч а й ной р е комбинации гидроксилов
с обр азо вание вод ы. Во-вторых , н и з кот ем пе р а т ур ны е о кс и ды
а л ю м ин и я не обладают плотнейшей к у б ич е ск о й упаковкой . В-
тр е тьих , в И К- с пе ктр ах о к с ид а алюминия сод ер жат ся п о лос ы
по глощения ниже 3700 см − 1 , не учит ываемые в модели. В
н а с то я щ ее вр емя модель П ери им е ет лишь ис тор ич е ск ий
интерес. Однако , не смо тря на все сво и недо ст ат к и, э та модель
о ка за л а с ущ ес тв е нно е влияние на р аз ви т ие пр ед ст ав ле ний о б
о кс иде а лю м и н ия .
Продо лжением р або т Пер и могут с л ужит ь [57, 58 ], в
к о тор ых мето дом Мо нт е- Карло б ы л а про сч ит а н а с т е пе н ь
гидр атации поверх ности оксида а лю м и ни я пр и различ ных
т ем п ера т ура х и р аз л ич ных ст е пенях з а пол не н и я пов ерх нос т и.

18
М о д е ль З амор ы и Кордо б ы [58 ] яв илась про до лжением и
уто ч не нием мо дели П ер и. По их мнению, на сво йст ва
изо л ированных гидроксилов о ка з ыв ают влияние не то лько
с о с ед н и е а то м ы кислорода, но и гидроксилы, т .е.
изо лированные гидроксильные гр уппы одно го типа имеют
внутренние р азличия . По м не н ию авторов [58 ], с ущ е с тв ую т
(р ис. 2 ) 1 г и д р о к с ил т и п а А , 6 гидроксило в т и па В , 5
гидро к силов т и п а С, 2 гидро к сила т и па D, 4 гидро к сила т и п а Е.
По стро енная на о с нов е модели П ер и модель З амор ы и Кордо б ы
имеет те же недо статки, ч то и исходная модель .
Бо льшое в л ия н и е на дальнейшие р а бот ы о ка з али
т ео р ет и че ск и е р азр абот к и Цыганенко и Филимо нов а [59-61 ].
Э т им и ав тор ам и было про ве дено и сс л едо в а н ие во змо жных
т и по в гидро ксилов в гидро к сидах металлов. Ими б ыл
п о д тв ер жд ен в ыво д Егоро ва [56 ] о том, ч то м а кси м аль но
во змо жное количе ство т ипо в гидро ксилов в гидро к сидах
м ет а л ло в на единицу меньше коор динации кислорода по
к а т ио н ам и пр ед ло жена интер претации с пе ктр а л ьных данных .

Р и с. 2 . Г идро к си л ь н ые г ру пп ы по ве рхно с ти A l 2 O 3 по мо дели

З а м о р ы и К о р до б ы.

19
 Пр едло женная Цыганенко и Ф и л им о н о в ым модель
с тр о е ни я крис талла оксида алюминия (р ис. 3 ) б ыл а поло же на в
о сно в у модели пов ерх нос т и о ксид а а лю м ин и я , ко торая б ы л а
п р е д ло же н а п о з же Кно йзингером и Ра т на сам и [62 ]. Се ч е ние
о б ъ е м а крис т а лла пло скостями (110) и (111) позво лило а в тор ам
[62 ] в ы де лит ь на поверхно с ти оксида алюминия пять т и пов
гидро к сильных гр упп (р ис. 4 ; та б л. 2 ). Сво йс тв а указанных
гидро к сильных гр упп Кно йзингер и Р а тна сам и связыв аю т с их
э л ек тр о с т ат и че с к им з ар ядом , котор ый о пр ед е ля ет ся
количеством и координацией ка тио нов а лю м и н ия , с котор ым и
с в я за н а ОН- гр уппа.

Р и с. 3 . С тру кту ра A l 2 O 3 по мо дел и Цыганенко и

Филимонова.
■ - ка т ио н а л ю м ин и я в о кт аэ др ич ес ко й коор динации,
▲ - к ат ио н а л ю м ин и я в те тр аэдр иче с ко й
координации ,
Ο - гидро к сил .

20
 H H H
OH OH O O O
Al Al Al Al Al Al Al Al
Al

Iа Iв IIа IIв III

Р и с. 4 . С т р о ен и е г и дро кс иль ных гру пп по ве рх нос ти Al 2 O 3 по

мо дел и К но йз и нг ера -Ра тнаса ми ( см. табл . 2)
Ia – ОНт
I в – ОН о
II а – ОН о т
II в – ОН о о
III – ОН о о о
О, Т – координация кат ио но в алюминия , ок та эдр иче с кая
и /или т етр аэ др ич ес к ая с оотв е тс тв енно .

Таблица 2 И н терпрета ция поло с пог лощ ени я г и дро к си льн ых

г ру пп по верх но с ти о кс и да алюминия по модели
К но й зи нг ера -Ра тна сам и.
Координационное Во лновое
Ко нф игур ация З ар я д на :
число катиона ч и с ло
Обо з на - гидро к сила,
Схема A l(VI ) A l(IV ) O OH
ч е н ие см−1

III 3 - -0,5 +0,5 3700-3710

II a 1 1 -0,75 +0,25 3730-3735

II b 2 - -1,0 0 3740-3745

I a - 1 -1,25 -0,25 3760-3780

I b 1 - -1,5 -0,5 3780-3800

21
 А кт ив н ы е центр ы поверх но сти о ксид а алюминия
о пре д ел я лис ь ка к «це нтр ы Х не изв е ст но го стро ения, связанны е
с к а тио н ами а люм иния в координации 3 ». Автор ы при з н а ю т,
ч то д а н ны е а к тив ны е центры не исчерпывают в сех воз можных
в ар иа н тов .
М о д е ль Кно йзингера -Р ат нас ами я в ля е тс я н а ибо л е е
по лной , на ибо ле е соответствующ е й ур о в ню современных
з н а н и й о б о кс иде алюминия . О дна ко и эта модель не свобо д на
от недостатков . Н е уч т ен ы гидро ксильные гр уппы , име ющ ие
плосы по глоще ния ниже 3700 см − 1 . Фрагмент ы пов ерх нос т и
о кс ида а лю м и н ия по казаны в ра зобще нном в ид е, из
пр ив ед е нны х д а нных невозможно пре дст ав ит ь общ ий в ид
поверх ности о кс и да а лю м и н ия .
О с нов ны е по ложения д а н но й модели б ы ли ис по льзов а ны
Кно йзингером [63 ] для выяснения мех а низмо в процессов,
про исхо дящ их на поверхно с ти различ ных оксидов, в том ч и с ле
и о кс ида а лю м и н ия .
М о д е ль Кно йзингера -Р ат на сам и [62 ] ле гла в о сно в у рабо т
[13-18 , 47 ]. В о конч а те л ь ном в ид е их в ар и а нт модели
поверх ности о к с ид а а л ю м ин и я пр е дс та в ле н в д и с се р т а ции
П.П . Мар д илов ича [12 ]. Основные о т лич ия их мо дели от модели
[62 ] т ако вы : кроме гидро к сильны х гр упп, у к а за н н ых в модели
[62 ], на пов ерх нос т и о к с ид а алюминия п р ис у т с т в ую т ОН-
гр уппы , с в я за н н ые с д в умя кат ио нам и в координации V I и
о д ним к атио но м A l 3 + в коор дина ции IV (ОН 6 6 4 ), ОН- гр уппы,
с в я за н н ые с дв ум я к ат ио н ам и A l 3 + в координации IV (ОН 4 4 ).
К р о м е то го, в ы ск аз а но пр е дпо ложе ние о сущ ес твов а нии ОН -
гр упп, связанных с к ат ио н ам и A l 3 + с к. ч.5. А люмо к ис лородный
пентаэдр пр ед ст ав ляе тс я авторами как те траго наль ная
пирамида или тр и го н а л ь на я бипирамида . С о о т ве т ст ве н но ,
появляются н о в ы е т ип ы гидро ксильных гр упп – ОН 5 , ОН 6 5 ,
ОН 6 6 5 , ОН 6 5 4 . Пр и это м с ч ит а ет ся , ч то вероятность о бр азов а ния
т а к их гидро ксильных гр упп ка к ОН 6 6 4 , ОН 5 4 4 , ОН 5 5 4 очень мала,
пр ич ем вывод ы о с т е пе н и в ер о я т но ст и образования
гидро к сильных гр упп р а зн ых т и пов не под тве р ж д ен ы
р ез у л ьт ат ам и кр ис т алл ох им ич ес ко го а на л и за.
Н ач и на я с П ер и [1 , 2 ], и сс л едо в а т ели с ч ит аю т, ч то
л ь ю ис о в с к ие к ис ло т н ы е центр ы обр а зуются пр и
дегидро к силировании поверхности оксида а лю м и н ия , по с ле
удаления и з о л ир о в а н ных гидро к сило в (р ис. 5 ). Сила
обр а зующ их ся це нтров за вис ит от координации к ат ио н а в
исхо дном по л иэдр е.
Вызывает с о м н е ние о с нов но е по ло же ние модели
Трох им ца-Мар д илович а о с ущ ес тв о в а н и и алюмокислородных
пентаэдров. О сно ва н ие для э то го сом не ния я в ляе т ся опер ация ,
22
обр а тная генезису по лиэдров По линга , т. е. пер евод
геометр ических мо делей По линга в к ласс ич ес к ие ш аровые
мо дели. Вид но , ч то т р и го н а л ьна я б и п ир а м ид а пред ставляет
с о бо й дв а с о ч л е не нн ых о с но в а н и я м и тетр аэ дра . Подо бная
к о н фи г ур аци я не имеет центр а ль но й пентаэдр ич еско й
в а ка н с ии , к а к э то мо жно воо браз ит ь из р а с см о тре н ия
геометр ическо й тр иго на л ь но й б ипир ам иды . О на им ее т дв е
т е траэ др иче с к их вакансии , т. е. может б ыт ь пр ед ст ав ле на в виде
с о ч ет а н ия д в ух тетр аэдров – за с е ле н но го и незаселенно го .
Т е тра го н а ль н ая пирамид а пр ед ставляет с о бо й у с е че н н ы й
о кт аэдр , т.е . это о т кр ыт ая с тр ук т ур а. Е сли тетрагональная
пирамида на пр ав л е на от кр ыт ым о сно ванием к пов ерх но ст и, то
э то лью ис ов ск ий к и с ло т н ы й центр, о бразовавшийся в
р ез у л ьт ат е удаления гидроксила из алюмокислородно го
о кт аэдр а (с м. р ис. 5 ). В э то м с л у ч ае , если т е тра го н а л ь на я
пирамида н а п р а в ле н а основанием внутр ь первично го
кристалла, то в заим о д е й ств ие о ткр ы то й т етр а го на л ь но й
пирамиды с нижер ас по ло же нны ми а нио на ми прив ед ет к
о бо бщ ес тв ле н и ю а нио нов , т. е. к обр азованию з ак р ы то й
с тр у кт ур ы с коор динацио нным чис лом а лю м и н ия 6 и в ыш е.
Т а к им образом , с ущ ес тв о в а н и е алюмокислородно го пе нт аэдр а
к а к с та б и ль н о й за крыто й с тр ук т ур ы невозможно . Е с л и же
и с к лю ч и т ь из рассмотр ения гидроксилы , связанные с
п е н та э др иче с к им алюминием , то единственным отличием
мо дели Трох им ца-Ма рдилович а от мо дели Кно йзингер а -
Р ат на сам и с т а не т пр ед по ло жен ие о н а л ич ии г и др о к с ил о в ОН 4 4
и ОН 6 6 4 , вероятность обр а зования котор ых нич то жно м ал а .

OH
+ + + + + Al
O O

I II III IV

Р и с. 5 . Об ра зова ние лью исо вских к ис л о т ных це н тров

п о в ер х но с ти A l 2 O 3 по мо дел и Трох им ца и Мардило вича .
L– центры о бр аз ую тс я пр и дегидро ксилиро вании
поверх ностных о ктаэдров (I), пе нта эдро в (II),
тетраэдров (I II) или со ч ленё нных октаэдро в и
тетраэдров (IV ).

23
 А н ало ги ч на с и т у а ци я с моделью льюисовских к ис ло т ны х
центров , п р е д ло же нно й в [12 ]. Фр агмент II (рис . 5) не
с у щ е ст в уе т, т .к . не сущ ес тв ует алюмокислородный пе нт аэдр .
Мостико вый гидроксил ф р а гм ен т а IV пр ед ст ав ля ет со бо й
бр е нст едо вс к ий к ис ло т н ы й це нтр , от которо го дос т ато ч но
легко уд ал и т ь про то н, но уд аление гидро к сила целиком
пре д ст ав ляе т с ущ е ств е н ны е трудно сти . Т а к им образом , из
предло же нных Мардиловичем мо делей льюисовского
к и с ло т но го центр а корректным с ле д уе т пр из нать т о л ь ко
ф р а гм е нт ы I и III – д а в но изве с т ны е структур ы усеч е нных
о кт аэдр а и т е траэ др а .
В с е модели , рассмотр енные выш е, обладают о д ними и
т ем и же не до ст ат к ами , за ло же нными в м ето д ик е по стро е ния
мо дели. Все э т и мо дели о с нов а ны на пр едпо ло же нии, ч то о к сид
а л ю м ин и я о б ла да ет ш пи н е л ь но й с тр укт уро й. С е ч е н ие
кристалла с известно й стр уктуро й р а з л ич н ы м и
низко индексными крис т ал ло гр аф ич ес к им и пло с костями с
д а льне йш им на с ыщ е ние м п ло скос т е й крис талла гидроксилами
п о з в о ля ло в ыд е л ит ь на поверхности крис талла гидроксильны е
гр уппы . Однако никем и н и г д е не б ы ло дока з а но , что о кс и д
а л ю м ин и я д е й ст в ите л ь но о бла д ае т структуро й де фе кт но й
ш п и не л и, а в [64 ] эта гипотеза была по двергнута о боснованной
к р и т ик е.
Н и кто не по казал , ч е м структур а о кс ид а алюминия
( «де фект ной ш п ине л и») о т лича ет ся о т стр укт ур ы ис т и н но й
ш п и не л и, а б е з этого нево змо жно о пред е л ит ь стр укт ур у
пер в ич но го кр ист а лла . Про извольный выбор а в тор ам и моделей
с тр у кт ур ы кристалла и с е к ущ их плоско стей б ы л направлен на
п о л уч е н ие различных с тр ук т ур по верх нос т ных гидро ксилов ,
количество ко торых сов пад а ло бы с ко лич ес тво м наблюдаемых
э кс пер им ент а льно по ло с по глощения ОН - гр упп.
Н из ко тем пер ат ур ный о к с и д а лю м и н и я я в ля ет ся продуктом
р азр уш е ния г и д р о к с ид а- пр едшественника . Этот фа к т не
у ч и ты в а е тся в моделях , описанных выш е, в котор ых о кс ид
а л ю м ин и я пре дс т авля ет ся как кр исталлическая с тр у кт ур а,
подчиняющаяся всем осно вным з ак о н ам кр ист а лло гра ф ии . Т ак ,
по з ако н у Г а ю и [65 ] в за им н а я о р и е нт а ц ия плоско стей
пер в ич но го кристалла для о д но й и то й же
кристаллохимическо й с ист ем ы одинако ва , не за в исимо от
р азмеров пер в ич но го кр ист а лла . Это позво ляе т с бо льш им
успехом пр инять м ето д сечения первично го кристалла
низко индексными крис т ал ло гр аф ич ес к им и пло с костями д л я
п о л уч е н ия мо делей пов ерх нос т ей э тих кр ис та лло в . Однако э то т
известный м ето д, ко тор ым по ль зов а лис ь и а в тор ы
пер е численных выш е мо делей в д анно м случ а е неприменим ,
24
т .к . пер в ичны й кр ист алл γ-A l 2 O 3 подчиняется не за ко нам ро ста
криста ллов ( к ко торым о тно с ит ся и з а ко н Г а ю и), а з ако на м их
р аз ло же ния или р азр уш ения . К р о м е то го, м ето д с е че н ия
низко индексными к рис та л ло гр аф иче с ким и плос ко ст ям и
п р е д по ла г ае т зна ние е с те с тв енных пло ско стей, образующ их
д а н ны й кр ис т алл . Д л я о кс ид а а лю м ин и я т ак и е данные
неизвестны. Т ак им обр а зом , исхо дные п р е д пос ы л ки д л я
постро ения модели о кс и да а лю м и н ия ук а за н н ым м ето дом
нельзя сч ита т ь н а д е жны м и.

1.3. Пористость и удельная поверхность

Пор исто ст ь и удельная пов ерх нос т ь о к с ид а а лю м и н ия –
с ам ы е и з уче н н ы е е го х ара кт ер ист ик и . В [66-100 ] по изучению
пор истости ( в сово купности с д а н н ы м и д р у г их м ето дов)
д е лал и сь вывод ы о про це с сах , про исхо дящ их в о бъе ме и на
поверх ности о кс и да а лю м и н ия .
Обзор работ по м етод ам и сс ле до в а н ия пор истости и
удельно й пов ерх нос т и с д ела н Комаровым и Д у б н ицко й [101 ]. В
к а че с тв е этало нно го исследо вания пор ис то ст и и удельно й
поверх ности о кс ид а а люм иния мо жно пр ив ести р або т у
А.Х а л и ля [102 ].
И зме н е ние мор фо ло гии о кс и да алюминия в е с ьм а на гля д но
о п ис а но А нд ер се ном [103 ]. Изменение мор фо ло гии и те к ст ур ы
о кс ида а лю м и н ия пр и п р о к а л ив а ни и г и д р а р гил л и т а происхо д ит
с л е д ующ им о бра зом : пр и 470-520° С происхо д ит выделе ние
во ды , котор ая о тще пля ет ся от ОН- гр упп гра н е й (101), т а к что
в до ль э тих гра н е й кр исталлиты разр уш аются . Пр и этом
обр а зуются п л а с т инча т ые частицы то лщино й око ло трех
нанометров . У де л ь на я по верх но сть со ст ав ля ет око ло 60 м 2 /г.
Пр и даль нейшем нагр евании эти пластинки р ас пад аю тся на р яд
пало чек, р аз де л е нн ых нов ым и тр ещ инам и (микро порами )
ш ир и ной около о д но го нано метра ; на это й с т ад и и удельная
поверх ность максимальна . Пр и бо лее высоких т емпер а т урах
с тр у кт ур а ч а ст и ц сохр аняется , но м и кро по р ы, к ак п р а в и ло ,
исчезают , ч то проявляется в с ни ж е н и и удельно й поверхно с ти
обр а зца. Ч а с ть микропор, по- в ид им о м у, схло пы ва ет ся , ч ас ть
р асш иря е тся . П а лочкообр а зная стр ук т ура сохр аняется в п лот ь
до о бразования кор унд а , где происхо д ит с пе к а н ие в стр укт ур у
с о сре д нес т ат и ст и чес к им диаметром 180 нм [104 ]. Т а ко го
подро б но го о писания п р о ц ес с а терморазло жения гидро к сида
а л ю м ин и я н е т ни у кого из др угих авторов.
Т ео р ет и че ск и й в ывод о причинах не с та б и ль но с т и
цилиндр ических пор сд е л ан в [105 ], г д е пре д ло же н мех анизм ,
по которо му цилиндр ическая пора перехо дит либо в две м а лы е
25
с ф ер ич е ск ие пор ы, (мех анизм о в уля ц и и), либо в о д ну большую
с ф ер ич е ск ую пор у (п р о це с с сф еро идиз ации ). Пр едло жен а
формула д ля ра сч ет а ср ед не го д иа м е тр а пор в з ав и с им о ст и о т
т ем п ера т уры на гр ев а и ко лич ес тв а по дв ед е нно й те пло ты.
Методами р ент ге ноф азо во го а нал и з а и д ер ив ато гр а фи и
и с с л едо в а на [106 ] зав и с им о с т ь пористой с тр ук т уры о к сид а
а л ю м ин и я от р азм ер а кр ист а ллов . О с нов ной вклад в удельную
поверх ность в но сят микро пор ы, о сно в но й вклад в тота льный
объем пор в но ся т макро поры .
И нт ер ес н ый с по со б по луче ния о кс и да а лю м и н ия с
м ак с им аль но развито й пов ерх нос т ью был п р е д ло же н
Д жо н со ном и Шнеттлером [107 ]. О кс и д а л юм иния
з ам о р а ж ив ал и и за те м подвер гали тер мо уд ару .
В л и я н ие ус ло в ий пр иго тов ле ния на пор истую стр укт ур у
о кс ида а лю м и н ия , п о л уч е н но го разло жением нитр ата и
с у л ь фа т а алюминия , алюм ина т а натр ия по ка з а но в [108 ]. Э т а
р або та т акже в а жна с пр ик ладно й точ к и зре ния .
И з а н а ли з а р ез ул ьт атов электронно-м икро ск опиче с ко го и
р ент ге ноф азо во го а нал и з а, А гие в ск и й и Квашо нкин [109 ]
с д е ла л и в ыво д о свя з и у д е л ь но й поверх ности о кс и да а лю м и н ия
с р адиусом втор ичных ч ас т иц и р а диусом площади ко нт а кт а
ч а ст и ц м еж д у со бой. Предло жены формулы д ля р ас че т а
х ара кт ер ист ик пор ис то й с тр у кт ур ы. Однако в данных р ас че т ах
не учитывается со бственная пор ис то ст ь первичных кр ист а ллов
о кс ида а лю м и н ия . П о з д не е [110 ] б ы л а пр ед ло же на модель
пор ис то й стр ук т уры оксида алюминия (р ис. 6 ).

Р и с. 6 . Модель пор исто й с тру к ту р ы о к си да алюминия по

Агиевскому -Ква шон ки ну [109, 110].

Микро пор ы, по м не ни ю авторов , пре д ст ав ляют со бо й

промежутки м е жд у п е р в ич н ы м и кр ист алл а ми, а макро поры –
промежутки между бо лее к р уп н ы м и обр азо ваниями –
глобулами. Пер вичные кр ис та ллы не о бл ад аю т соб ст ве нно й
пор истостью , т .е . я вл яю тс я микромо но кристаллами .

26
 2. Гидроксиды и оксиды алюминия
И з а на л и за л итер ат ур но го материала можно выд елит ь
с л е д ующ ие в аж н ые мом е нты. В [20, 64 , 66 ], я в ляющ их ся
наибо лее по лными и а втор ите т ными и с с л едо в а н иям и
гидро к сидов и о кс и дов а лю м и н ия , по следо ва т е ль но прово д ит ся
м ыс л ь о том, что свойс тв а низкотемператур ных модификаций
о кс идов алюминия в зна чит ельно й ст епе ни о пред е ляю т ся
с в о йс тв ам и гидроксидов -пр едшественников .
Г идро к сиды и оксиды а лю м и н ия , б ла го даря их ш иро ком у
п р а к тич ес ко м у ис по ль зо ва нию , д ав но пр ив лек аю т к се бе
в ним а ние бо льшого чис ла ис с ледов ат е лей . Е ж е го д но
р еф ер ат ив ны е ж ур на лы помещают боле е 1000 с сы ло к на
р або ты , посвященны е их изучению . Однако е д и на я ,
общ е пр инятая к ла с с иф и к а ция гидро к с идов и оксидо в алюминия
до начала наших р а бот от с утс твова л а. Это вносило
нео пр еделенность в сравне ние р езул ь т атов рабо т, выполненных
р аз ным и группами авторов . Д л я к л а сс и ф ик ац и и гидро кс и дов и
о кс идов а л ю м ин и я ч ащ е в с е го испо ль з ую тся данные
р ент ге ноф азо во го а на л и за . Однако э то т м ето д не в се г д а
о д но з на че н в отношении о пр ед е л ения фа зово го сос тоя ния
о соб е нно низкотемператур ных м о д ифик а ц и й о кс и да а лю м и н ия ,
к о тор ые пре д ст ав ля ют наибо льший интер ес д ля пригото в ле ния
катализаторов гидро генизационных про це с со в .
Авторами [64] была предложена классификация «по
предшественникам». Однако принятая схема обладала рядом
недостатков (малое количество модификаций, крайнее упрощение
схемы и т.д.), и поэтому она была дополнена нами результатами
работ [20, 64]. Обобщенная схема взаимных переходов в
гидроксидах и оксидах алюминия представлена на рис. 7.
Гидроксиды алюминия
Обзор ы р або т по с ин т ез у и и с с л е до в анию гидроксидов
а л ю м ин и я пре д ст ав лены в [12, 20, 64, 66 , 111, 112 ]. Н а ибо ле е
подро б но изучены сле д ующ ие мо дификации гидро кс и дов
а л ю м ин и я : тр игидроксида а лю м ин и я – гидрар гиллит ( гиб бс ит),
б а й ер и т и нордстр а ндит ; мо но гидро к сиды алюминия – б ем и т и
д и а спор . Кр о м е то го, соо бща лос ь [12, 20, 64, 113 ] о синтезе
др угих форм гидро кс идо в а лю м ин и я . Однако эти модификации
с л а бо и з уч е н ы, или же их существование под в ер г ае тс я
с о м не н ию.
Н а ибо ле е широко е пр ак т ич е ско е п р име н е н ие в х им иче ск ой
промышленности получ или тр игидро ксиды - гидрар гиллит и
б а й ер и т и мо но гидро ксид – бе м ит. Ра ссмо трим кра т ко их
с тр у кт ур н ые х ара кт ер ис т ики .
27
 Температура Количество воды
прокаливания в Al 2O3 x nH2O

ГИДРАРГИЛЛИТ БАЙЕРИТ НОРДСТРАНДИТ

n=3
(ГИББСИТ)

n=1
БЁМИТ ДИАСПОР

500...700 0C n = 0,5...0,6

700...900 0C n < 0,1

900...1100 0C n=0

термообработка,
термообработка в вакууме,
гидротермальная обработка (регидроксилирование).

Р и с. 7 . Сх ема в за им ны х пе рехо до в в г и дрок с и дах и о к с и дах а л ю м и ни я.

28
 Гидраргиллит
Д а н ны й тр игидроксид алюминия в н е ме ц к их и
ф р а н ц уз с к их р або тах называется гидр ар гиллитом , в
а мер ик анс ких и а н глийс к их – гиббситом . Его с тр ук т ур а была
у с т а нов л е на Мего у [114 ] и уточне на Салф илдо м и Уэдде [115 ].
В р еше тк е гидр ар гиллита ка жды й к ат ио н A l 3 + о к т аэ др ич ес к и
о кр уже н ш е с ть ю гидро ксилами, пр ич ем к атио ны A l 3 + за ним аю т
лишь 2 /3 о кт аэдр ичес к их в а ка нс и й в двойном с ло е ( пакете)
а н ио н но й подр еш ет к и гидр ар гиллита (р ис. 8 ).

Р и с. 8 . С т р о ен и е пак ета тригидрокс ида а л ю м и ни я.

В связи с этим возникает

неко торая деформация
к р ист ал лич е с к о й р еше тк и
гидр ар гиллита . В з а им но е
р ас по ло же ние пакетов т а ково ,
ч то сло и анио нно й
подр еш ет ки обр а зуют
п о с л едо в а те л ь но ст ь
А В ВА …… ..А В ВА (р ис. 9) .

Р и с. 9 . С тро е ни е кри с талла

г и дра рг илл и та в
о к та э драх Пол и нга .

29
 Байерит
З н ач ит е л ьно м е нь ше
в ним а ния б ы ло у д е л е но
изучению ба йер ит а [20, 66, 68 ,
71-75, 116 ]. О н, как и
гидр ар гиллит , со сто ит из
пакето в , о д на ко пакеты
объединены по пр инципу
А ВА В…. .АВА В (р ис . 10). К а к
и гидр ар гиллит , б а й ер ит
р аз л а га ет ся пр и термоо бра-
бо т ке по дв ум м ех а низм ам , в
з ав и с им о сти то р азм ера
пер в ич но го кр ист а лла [74 ],
б л и зк и и т ем п ера ту р ы р а з-
л о же н ия . В [116 ] о пре д е ле ны
по ложения углов св яз и О- Н по
о т нош е нию к б а з а ль но й
плоско сти анио нной по др е-
ш ет к и. О ни со ст ав ляю т 0 ° ,
60°, 90°.
В [72 , 75 ] методом
э л ек тро н ной микро ско пии
изучались п р о це с сы обр а зо -
в а н ия и термор азло жени я
Р и с. 1 0 . С т р о ен и е байерита б а й ер и т а. С д е ла н в ывод о том,
в о к та э драх Полинга . ч то те к ст ура о кс и да а лю м и н ия
з а к ла ды в а ет ся на с та ди и обр а-
зо вания гидро к сид а -предшественника , однако обо снования
э то м у вывод у не б ы ло д а но .
В [73 ] пре д ло же н механизм обр а зования б ем и та пр и
термор азложении кр упноблочно го ба йер ит а . Предло жен
тр ех ст ад ийны й механизм гидр атиро вания
с в ежео бра зов авш е го ся о кс и да алюминия в гидротермальных
усло виях р аз ло же ния кр упноблочно го б ай ер и та . Однако в
предло же нном мех а низм е нар ушена пр ичинно-с лед ст ве нная
с в я зь с та ди й обр азования б ем и т а – в то р ая ст ад ия до лжна
проходить пр и бо лее низко й тем пе р а т уре , ч ем пр едш е ств ующая
е й пер ва я , ч то в р еа л ьных ус ло виях не возможно .
П арам е тры к р и ст а ллич е ско й решетки б ай ер и та б ыл и
о пре д ел е ны в [74 ]. Сле д ует о тм е т ит ь, что в д а н но й работе
с тр о е ни е ба йер ит а иде а л из иро вано . Как б ыл о пок а за но в [116 ],
с тр у кт ур а б а й ер и т а от лича ет ся от с т ех иом етр и че с ко й формулы
A l(OН) 3 и с о д ер жи т не ко торое ко лич ес тво а нио но в кислоро да,

30
к о тор ые за мещ аю т пар у гидро ксилов , в р е з ульта те ч е го
с оот нош ение A l : О в б а й ер и те ко ле б ле тс я от 1 : 2,85 до
1 : 2,90 ( у гидр ар гиллита на ато м алюминия пр иход итс я
2,95 ÷ 3,0 ато мов кислорода) .
Бемит
В с и л у особенностей с в о е го стро ения б ем ит не обр азует
кр упных крис таллов, дос т ато ч ных для проведения
р ент ге нос тр укт ур но го а н а л из а. В св яз и с э т им, с тр у кт ур а
б ем и та б ы ла установлена кос в е н ны м и м е тод ам и. Общ е пр инятая
то ч ка зр ения на кри ст а л л ич ес к ую стр ук т уру б ем и та (р ис .11)
пре д ст ав лена в [20, 66, 77, 117-120 ].

Р и с. 11 . С тро е ни е б ёми та в октаэдрах Полинга .

В [121 ] по казано , что с у в е ли ч е н ием те м пер ат ур ы о т

195° С до 257° С про исхо д ит увеличение в с ех па раметров
к р истал л ической р еше т к и б ем и та , а по с ле 257 °С начинается
с б л и же н и е ио нов. Т аким о бра зом , мо жно с чи т ат ь, ч то 257° С –
э то т ем пера т ур а на чала о бразования о к с ид а ал юм иния пр и
р аз ло же нии бе мит а.
Стр уктур а б е м ит а и инт ер пр ет а ция поло с по глощения
колебаний ОН- гр упп пр иведена в [118 ]. Ср ед и выводов э то й
р або ты с лед у е т отметить р ез ул ьт а ты дейтер ирования б ем и та .
Пр и гл уб ине дейтерирования 10% поя в ля ет ся по лос а О- Д
колебаний 2420 см − 1 , ч то соо тв ет с тв ует колебаниям О-Н с
ч а сто то й 3280 см − 1 . Эт а же по лоса 3280 см − 1 о с т ае тс я в области
колебаний О-Н пр и глубине д е йт ер иров а ния 9 0 % . Т ак им
обр а зом , гидро к силы, х арактеризующиеся д а н но й по лосо й
по глощения д ей т ерир ую тс я в п е р в ую оч ер ед ь, и о ни же

31
д е йт ер ир ую тс я до конца с бо льш им тр удом. Объя снения э то м у
ф а кт у а в тор ы [118 ] не да ли.
Р аз л и ч ны е а с п ек ты термор азло жени я б ем и та были
р ас см о тре ны в [78-88, 122 ]. Ср авнение этих р а бот поз во ля ет
в ыд е л ит ь дв а подхо д а к исследо ванию разложения гидро кс и дов
а л ю м ин и я : и с с ле до в а н ие макростр ук тур ы (т ек ст ур а и
пор истость) и и ссле до в а н ие м икро стр укт ур ы ( ф из и ко -
х им ич е ск ие с в о йс тв а пов ерх нос т и). Пр им ером пер во го подхо да
мо гут служит ь р або т ы Уилс она [79-81 ], в к о тор ых
р ас см атр ива ло с ь лишь изменение м акро стр укт ур ы ( уд е л ьная
поверх ность , пористость, кинетика и энергетика о бра зов а ния
пор). Пр им ером второ го подхода мо гут служить р або ты
[77, 117, 118, 89 ], в к о тор ых ф и з и ко -х имич е ск ие сво йст ва
поверх ности инт ер пре т иров а л ись с помощ ью р ез ул ь т атов
кристаллохимическо го а н а л из а. И сс л едо в а н ие микро - и
м акро сво й ст в с инт ер пр ет а цие й результатов на о с нов е
кристаллохимическо го а н а ли з а мо гло бы прив ес т и к
корректным р ез у ль т ат ам, однако подо бные р або ты
от с утс твова л и .
Р аз ло ж е ни е б ем и та разно й с те п ени о кристаллизованности
и с с л едо в а но в [90 ]. Пр едло жены за висимо ст и уд е льно й
поверх ности о бр аз ую щ его ся о кс ид а а лю м и н ия различных
мо дификаций о т вр ем ени прокаливания пр и о пр еде л е нных
т ем п ера т ура х . Однако в ар иа т ив но ст ь исходных гидроксидов
а л ю м ин и я не уч и тывал ась.
Обш ир ный э кс пер им ент а льны й м ат ер и ал по и с с л едо в а ни ю
гидро к сидов а лю м и н ия м е тодом д ер ив ато гра ф и и пре д ст ав ле н в
[91 ]. А втор ы э то й рабо ты не с т ав и л и пер ед со бо й з ад ач и ,
с в я за н н ые с ис с ледо в а н и ем гидро к сидов ал юм иния . Эт и
с о е д ине н ия испо льзовались в каче ст ве «полиго на » д ля
испытаний д ер ив ато гра ф а ново й м ар к и .

Модификации оксида алюминия

К низко температур ны м мо дификациям о ксид а а лю м ин и я ,
к о тор ые о бы ч но испо льзуются для приго тов ле ния
катализаторов , относятся γ-, η - и χ-A l 2 O 3 , пол уч а емы е
п р о к а л ив а ни е м при 500-700° С бем ит а, б а йер ит а и
гидр ар гиллита соот ве тс тв е нно [29, 64, 66 ] ( см. р ис . 7).
Разница м е ж д у низкотемператур ны ми модификациям и
о кс ида а лю м и н ия ис ч ез ающ е мала. Н ад е жно го метода
и д е нт и ф ик а ц и и не с ущ ес тв у ет . Т а к, на пр им ер , ком ит е т по
с п е ктро с коп и ч ес к им с т а нд ар т ам США [123 ] т а к о пр ед е ля ет
р аз н и ц у в рентгено граммах γ-, η-A l 2 O 3 :ушире н н ы й пик в о д ном
с л у ч ае , р азм ыт ы й пик с т ем же м ак с им умо м в др угом.
32
 В [76 ] пр ед по ло жено , что все м о д иф ик а ц и и о ксид а
а л ю м ин и я , кроме кор унд а , обладают плотнейш ей к уб и че с ко й
упаковко й, а р а з л ичи я м е ж д у модификациями сводятся к
э волюцио нном у изменению к а тио н ной подр еш ет к и , ч то и
о б ъ я с ня е т м но го о бра з и е о к с ид а а лю м ин и я . Однако автор
р або ты [20 ] отмечает : «Р асхо жд е ния м но г их авторо в в
о пре д ел е нии ч и с ла промежуто ч ных модификаций о к с ид а
а л ю м ин и я обусловлено те м, что о ни фиксировали различны е
с о с то я н ия р ас пр ед е л ения к а т ио н о в Al3+ м е жду
т е траэ др иче с к им и и о кт аэдр иче с к им и пустотами,
обр а зованными аниона ми О 2 – , и р а з ли ч н ы й род упаковки
последних … Сво д ит ь о бра зов а ние мо ди ф ик а ц и й о кс и да
а л ю м ин и я к «эво лю цио нным » измене ниям кат ио нно го
р ас пр ед е ления , б ез учета и з м е н е ния упаковки а нио но в
кислорода непр авильно . Фазов ые перехо ды в о к с ид е а лю м и н ия
– э то с ло ж н ы е стр ук т ур ные пр евр аще ния , ко торые е щ е не
по лностью изучены ».
С д а н ным мнением мо жно со глас ит ьс я , ес ли в к люч и ть в
р ас см о тре ни е , кроме ка т ио нов а лю м и н ия и анио нов кислорода,
еще и гидро к силы, а т а к же из м ене н ия ма кро стр укт ур ы ,
про исхо дящ ие при из ме не нии микростр уктур ы . Кр о м е то го ,
с л е д уе т им ет ь в вид у, ч то о кс и д а лю м и н ия – с и с тем а
н е с та ц ио нар на я , с по со б н ая к само про из во ль ном у переходу в
б л и ж айш е е с т аб и ль но е со стоя ние (на пр им ер , под де йс тв ием
в л а г и во здух а про исходит гидратация A l 2 О 3 д о A l(ОН) 3 [8 ]).
К р о м е то го, ка т ионы а лю м и ни я обладают с по со бн о с т ью к
мигр ации , пр ич ем не то лько в н утр и первично го крис талла, но и
по всем у макроо бразованию [124].
Вы со кот емпер а т урны е о к с ид ы а л ю м ин и я формир ую тся
пр и 700-900° С (р ис. 7 ) ; о бл ад аю т небо льшой удельно й
поверх ностью и м ал ы м р ад иу с о м пор . Кор унд (р ис. 12)
обладает по лнос ть ю упорядоченно й с тр ук т уро й с пло тне йш е й
гексагональной упаковко й. О н з а вер ш а ет ф а з о в ы е пер ехо ды
пр и термообр а ботке гидро к с идов и о кс и дов алюминия .
В [125 ] р а с см о тре но в л ия н ие до б аво к на к и не т ику и
механизм пр евр ащения низкотемператур ных модификаций
о кс ида а лю м и н ия в кор унд . По казано , ч то вв ед ение доб аво к не
в л ия е т на порядок пер ехода о д них мо дификаций в другие , но
изменя ет скорость о бр азов а ния к о р ун д а, что со провожд а ет ся
соответствующ им изм е не нием с т аб и л ьно ст и пре дш ес тв у ю щ их
мо дификаций о кс и да алюминия .
В [126 ] изуч е на к и нет и к а о бр азов а ния корунда при 1000,
1050, 1100 и 1150° С . И з д а н ных э то й работы нами в ыч и с ле но ,
ч то минимальная темпер а т ура на ч а ла о бр азо ва ния кор унд а
р ав на 900°С .
33
 Р и с. 12 . С тру к ту ра кору н да (α -Al 2 O 3 ) в о к та э драх Полинга .

Д е йв и с и Х ал лор ан [99 ] изучали в лия ние

предвар ительно го п р е с со в а н ия на скоро сть о бра зов а ния
к о р ун д а. Та б лет к и из γ-A l 2 O 3 пр ес сов а лись и про к алив а лис ь.
Скоро сть обр а зования к о р у нд а линейно за висела от д а в ле н и я
п р е с со в а ния , что на б лю да ло сь и в том с л у ча е, ко гда
с пр е ссо ва нны е т аб л етк и р азм а лыв а л ис ь перед про к ал ив а нием .
Н аб лю да л ас ь пр ям ая з ав и с им о сть м е жд у вр еме нем помо ла и
скоро стью обр а зования кор унд а . Т а к им обр азо м , мор фоло гия и
т е кс т ур а обр а зцо в о ка з ыв ае т большое в л ия н и е на скорость
ф а з о в ых пер еходов . Этот в ыво д под тв ер жд е н в [100 ].

34
 3. Новый подход к изучению строения оксидов
алюминия
У р о в е нь тр ебований к исследованию о к с идо в а лю м ин и я
был о пр ед е л ен еще в 1972 го д у на Вс ев енге рс ком
м е жв едом ст ве нном совещании по о к сид ам а лю м и н ия в
Б у да п еш т е. В м а т ериалах совещания о тм еч ал ос ь : «Нас с е го д ня
инт ере с ует не то лько со ст ав о кс и да а лю м и н ия и умение
о пре д ел ят ь небо льшие ко лич ес тв а пр им ес е й. Предм етом
пр ис та ль ного и сс л едо в а н ия я вл яю тс я р аз л ич ны е фазы и
р ас пр ед е ление этих п р име с е й… Важно не т о ль ко выяснить
м и кро - и ма кро стр ук тур у ма тер иа ло в ; первоочер едно й з а да че й
я в ляе т ся поз на ние м ех ан и зм а про це с со в, про исхо дящ их при
п о л уч е н ии и испо ль зовании о к сид а а лю м и ни я …» [127 ]. Т а к им
обр а зом , о сно в ным я в ля е тс я во прос о связи м и кро - и
м акро с тр укт ур ы , ч то мо жно выяснить, лишь и з у ч ив механизм
ф а з о в ых пе рехо дов, хотя в на с то я щ ее вр емя с у щ е с тв у ет
т вер до е м не н и е, ч то подо б на я свя зь не с ущ ес тв у е т.
Д л я то го, ч то б ы управлять про це с со м получ е ния оксидо в
а л ю м ин и я с з ар а н е е зад а нными сво йс тв ам и, нео бходимо з н а ни е
механизма обр а зования и вз аим ных пер еходов гидроксидо в и
о кс идов а лю м и н ия . В [64, 66 ] прив ед е ны л иш ь сх емы ф а з о в ых
пер ехо дов, не о тр ажающ ие механизмов про ис ходящ их
п р о це с со в. К н а ч а л у н а ш их работ в л и т е р а т ур е о тс ут с тво в а л и
д а н ны е, в к о тор ых б ы л б ы д е т ал ь но и з у ч е н механизм
пер ехо дов од н их гидро кс идов в др угие и механизм пер ехода
гидро к сидов а лю м и н ия в о кс и ды .
В [72, 92-94, 128-134 ] пр ив едены и с с ле до в а н ия фа зов ых
пер ехо дов в а л юмо к ис лоро дно й с ис те м е . Со по ст ав ля я
р ез у л ьт ат ы э т их работ , мо жно ут вер жда т ь, ч то лишь к о р у нд
я в ляе т ся за в ерше нной с тр укт уро й, ко торая не мо жет быт ь
пер еведена в др угие гидро ксиды а лю м и н ия и о к с ид ы
а л ю м ин и я . П р а кт и че с к и все остальны е пер еходы в
алюмокислородно й с ис т ем е возмо жны , хотя и не о бяз ат е л ьно в
о д ну с та д ию .
И з кр а тко го а на л и за р або т в и дно , ч то не б ы ло ед ино го
подхо да к и с с л едо в а н ия ю о кс и дов а лю м и н ия .
Н ес та ц ио н ар но с т ь с тр у кт ур ы низкотемператур ных оксидов
а л ю м ин и я о с ло жня ла их и ссле до в а н ия . К успеху мо гло
пр ив ести то лько ком пле к с ное исследование о к с ид а а лю м и н ия ,
проведенное в д и нам и к е е го обр а зования с пр ив леч е ние м
кристаллохимическо го а на л и за .
Им еющ иеся в литературе интер претации ф из ик о -
х им ич е ск их с в о йс тв гидро к с идов а л ю м ин и я противоречивы ; не
35
в ыя с не н механизм термического разложения гидро ксилов
а л ю м ин и я ; не пр ед ложе но о бъяснения влияния, о ка з ыв а ем о го
гидро к сидами алюминия на обр азующ иеся пр и их
термор азложении о ксид ы ; не о бъ я с не н механизм обр азо вания
б ем и та при термор азло же нии тр игидро кс идо в а лю м ин и я ; не
о б ъ ясн ены с х о д с т в а и р а зл ич и я в стро ении гидро к с идов
а л ю м ин и я . Хорошо и з в е с т ны с о ст ав и с тр у кт ур а фа з ,
обр а зующ их ся пр и терморазло жении гидро кс и дов а лю м и н ия
пр и опр е де л е нно й т ем п ера т уре . Однако во прос о том, к ак
про исхо д ит перехо д о д но й фазы в др угую , т .е. вопрос о
механизме ф а з о в ых перехо дов в гидро кс идах и о кс и дах
а л ю м ин и я не изучался . Г идро кс иды и о к с ид ы а л ю м ин и я
изучались к а к ст аб иль ны е , з а ко нч е нн ые и не из ме нные
с о е д ине н ия . С некотор ыми о говор ками это с п р а в е д ливо л иш ь
д л я тригидро ксидов алюминия и кор унд а . Что же кас а ет ся
низкотемпер атур ных мо дификаций о кс и да а л ю м и н ия , то к
началу наших р або т в л и т ер а т ур е о т с ут ст во ва л и ис с ле до в а н ия ,
посвященны е динамике их обр азования . И з пр ив ед е нных работ
невозмо жно со ст ав ить цело стное представление о вз аимо свя з и
с в о йс тв гидро кс и дов и соответствующ их им о кс и дов а лю м и н ия .
И сходя из по ло жения о в заимо свя за нно ст и сво йс тв
гидро к сидов и о кс и дов а лю м и ни я , на ми б ы л а р азра бо та н а
концепция о ед ино й а люмо к ис лоро дно й ср еде , т .е .
динамическо й с ист еме , со сто яще й из ка тио нов а лю м и н ия ,
а нио но в кислоро да и гидро к силов , меня ющей сво и сво йс тв а
пр и из ме н е нии термодинамических па раметров.
А люмо к ис лородная с и с тем а з ар о жд а ет ся пр и синтезе
гидро к сидов алюм иния . Тр игидро ксиды а лю м и н ия являю тся
с т аб и л ьным со с то я ние м алюмо кислородно й с ист емы . Пр и
термо воздействии на алюмокислородную сис тему о на
претерпевает р яд за ко ном ерных и з м е н е ний и проходит р я д
промежуточных со сто я ний . Мо но гидроксиды алюминия
я в ляю тся м ет а ст аб иль ным и состо я ниям и алюмокислородно й
с и с тем ы. Они мо гут быт ь из уче ны к а к пр и синтезе, т ак и пр и
термор азложении тр игидро кс идо в а л ю м и н ия .
Н из ко тем пер ат ур ные мо дификации о кс и да а л ю м ин и я
обр а зуются пр и тем пе р а т ур ном в о з де й стви и на гидро кс иды
а л ю м ин и я пр и 500-700° С. Это н ес та ц ио нар н ы е со стоя ния
алюмокислородно й с ист емы . Д а льн е йш е е повышение
т ем п ера т уры (700-900° С) пр иво дит к обр азованию
в ы соко те м пе р а т ур ных мо дификаций A l 2 O 3 , а з а те м и к о р ун д а
( св ыше 900° С) . Кор унд я в ля е тс я к а че с тв ен но нов ым коне ч ны м
с т аб и л ьным со сто яние м алюмо кислоро дной с ис т емы .
В общ ем вид е ф аз ы, о бр а з ую щ ие с я пр и термово здействии
на алюмокис лоро дную с и с тем у , прив ед е ны в сле д ующ е й с х ем е :
36
 Т, °С

20 - 200° 200 - 400 ° 500 - 900° 900 - 1200°

A l(ОН) 3 A lО(ОН) (γ , δ , χ, θ, η) Al 2 О 3 α -A l 2 О 3

с т аб ильная с т аб ильная
с и с тем а м ет а ст аб иль ны е сос тоя ния с и с тем а

И з р а зличных со стоя ний алюмо к ис лоро дно й с ист ем ы

прямым синт езо м могут быт ь п о л уч е ны то лько гидро кс иды
а л ю м ин и я . Низ коте м пер ат ур ны е модификации о к с ид а
а л ю м ин и я мо гут быть по луч е ны то лько термор азложением
гидро к сида- пр едшественника . Из э то го с л ед у е т, ч то прямо е
изучение крис таллической стр укт ур ы возмо жно то льк о д ля
гидро к сидов а лю м и ни я , т .к . э т и с т аб иль н ы е состо я ния
алюмокислородно й с ис т ем ы яв ляю тся «обр азо ваниями ро ста ».
П р о м е ж уто ч н ы е модификации о к сида а л ю м ин и я я в ляю тс я
«обр а зованиями разр уш ения ». Изучение их стр ук т уры
во змо жно т о ль ко путем и с с л е до в а н ия изменений ,
про исхо дящ их со структуро й гидро к сида- пр едш ес тв е нник а .
Кор унд обладает ст а биль но й с тр ук т уро й, обр азует
к р уп н ы е крис таллы и мо жет б ы ть по луч е н с и нт езо м из
р ас пл авов . Т а ким обр а зом , изуч е ние кор унд а мо жет б ы ть
проведено т ем и же м ето д ам и, что и гидроксидо в а лю м и ни я .
О с нов ыв аяс ь на э тих пр е дпо сы лк ах , б ыл а пр ед ложе на
общ ая м етодо ло г ия проведения на ших исследо ваний. В о с нов у
б ы ло поло же но изучение д и н а м ик и обр а зования и
тр ансформации кр ис т ал л и ч ес ко й с тр у кт ур ы алюмокислородно й
с и с тем ы. Крис таллическая стр ук т ур а, т. е. с тр о е н ие о б ъем а
пер в ич но го кр ист а лла о пре де л яет стро е н ие е го по верх нос т и и
ф и з и ко -х имич е ск ие сво йс тв а. Кристаллическая стр ук тур а и
с тр о е ни е поверх ности пер вичны х кристаллов о пред е ляю т
с по со б о бъе д ине ния пе рв ич ных кр ис т алло в во в тор ич ны е , т. е.
формирование пор исто й с тр у кт ур ы, ч то поз во ля ет установить
с в я зь м икро - и макро сво йств о ксид а а лю м и ни я [146, 172 ].
Пр ед ла га ема я м ето до ло г ия проведения исследования
позво ляет сформулировать ко нкр ет ные з ада ч и – необхо димо
б ы ло :
И з уч ит ь п р о це с с синтеза гидро к сидов а л ю ми ни я .
Р а ссмо тр еть мех а низм о бразования р аз л ичных модификаций
гидро к сидов а лю м и ни я . Д ат ь инт ер пр ет а цию И К- с пе ктро в

37
гидро к сидов а лю м ин и я . И з уч и т ь вз аимо свя зь м еж д у
с тр у кт ур ами гидроксидо в а лю м и ни я .
И з уч ит ь про це с с терм ич е ско го р аз ло же ния гидроксидов
а л ю м ин и я . Изучить пр о м е ж уто чн ы е со стоя ния
алюмокислородно й с и с те м ы . И сс ле до в а ть м ех анизм
обр а зования о кс и дов алюминия. По стро ить модель
низ кот ем пер ат ур но й мо дификации о к сида а лю м и н ия . Дать
интер претацию И К- с пе к тр о в о к сидо в алюминия .
И з уч ит ь про це с с формирования и и з м е не н и я ф из ик о -
х им ич е ск их с в о йс тв поверх ности гидроксидов и о кс и дов
а л ю м ин и я . Н а йт и способы у пр ав ле н и я э т им п р о це с со м.
И з уч ит ь про це с с формирования и и з м е н е ния т ек ст ур ы и
пор ис то й стр ук т уры гидро к сидов и о кс и дов а лю м и н ия . Найти
с по со бы упр ав ле ния э ти м про цес сом .
Что к ас а ет ся катализаторов гидроо чистки нео бходимо
б ы ло и з уч и т ь механизм взаимо действия а к т ив но й ф а з ы
(N i + Mo) с но сителем и воз можно сти упр авления этим
механизмом с целью п о л уч е н ия катализаторов с о пт им а ль н ым
составом и о пт има л ь ны м р ас пр ед е л ением ак т ив но й ф аз ы, д ля
п о л уч е н ия к а т ал и з атор а с м ак с им аль но й ка та лит иче с ко й
а к т ив но с т ью .

38
 4. Кристаллохимический анализ структуры
гидроксидов алюминия и их ИК-спектры
Н из ко тем пер ат ур ные мо дификации оксида алюминия
обр а зуются пр и термор азло же нии тр игидроксидов а лю м и н ия и
мо но гидро ксида а лю м и н ия – б ем и та . Р а з ло же н и е др угой
мо дификации мо но гидро к сида а лю м и н ия – д иас пор а –
пр иво дит к о бра зов а нию уже при 500° С α -A l 2 O 3 – кор унд а.
Д и ас пор не я в л я е тс я с ло ис ты м кр ис та ллом , тогда к а к
тр игидроксиды алюминия и б ем и т яв ляю т ся с ло и с т ым и
с тр у кт ур ами , со стоящим и из пакетов , свя занных между с о бо й
во дородными связям и [66]. Пр и терморазло жении
к р упно кр ист а ллич ес к их тр игидроксидов алюминия происхо д ит
обр а зование б ем ита . Это по зво ляет пр ед по ло жит ь
существование связи м е жд у стр ук т ур ам и A l(ОН) 3 и б ем ит а. В
[20, 69 ] пок а за но , что пр и термор азло же нии м елко дис пе рс но го
A l(ОН) 3 (р азм ер перв ич ных криста ллов м е ньш е 20 нм )
о бр а з уе тс я т о ль ко χ-A l 2 O 3 , а из к р упно д ис п ер с но го (р азм ер
пер в ич ных к р ис та л ло в бо ле е 50 нм) – χ -A l 2 O 3 и б ем и т,
д а л ьн е йш ее р а зло же ние которо го пр иво д ит к обр а зованию γ-
Al2O3.
Из уч ен и ю И К- с пе ктр о в гидр ар гиллита по свящ е ны р абот ы
[67, 68, 116, 135-139 ]. В [ 136 ] про вед е но тщ ат е л ьно е
и с с л едо в а ни е измене ния по ло же ния по лос по глоще ния
гидро к сильных гр упп в за в ис им о с ти от изм е не ния
т ем п ера т уры . В [114, 115, 135 ] ча с то т а в але н т ных колебаний
(ν) и деформацио нных ко л еб а ний (δ) ОН - гр упп ст ав ила с ь в
з ав и с им о сть о т р а с стоя н ия A l-O, а в [69, 136, 137, 139 ] – от
р ас сто я ния О-ОН .
Однако с подо б но й инт ер пр ет а цие й нельзя со гла с ит ь ся по
с л е д ующ им соо браже ния м : действительно , деформация
р еше тк и гидр ар гиллит а , вызванная неполным з а селе нием
о кт аэдр ичес к их катионных вакансий пр ивод ит к поя в ле нию
р аз л ич ных р а сс тоя ний A l-O и О- ОН в р еше тк е крис талла.
Однако ч ас то та ко лебаний О-Н о пр ед е ля ет ся л иш ь э н ер г ие й
с в я з и О-Н, т . е. ло ка ль ным з ар ядом на атоме кислорода . Л е гко
в и де ть , что л о к а л ь ны й з ар яд на ато ме кислорода о пр еде л яе т ся
его о кр уже нием . Тр игидро ксид а л ю м ин и я я в ля ет ся
в ы соко с имм етр ично й с тр укт уро й, и к а жд ы й гидроксил, не
пр инадлежащий пов ерх нос т и крис т а лла сосе д ст в уе т с д в умя
к а т ио н ам и A l 3 + и дв е на д ц ат ью гидро к силами (6 в том же с ло е
п а к е т а, 3 во втором слое то го же п а к е т а и 3 в б ли з ле ж ащ ем
с ло е со се дне го па ке т а). Из это го с л е д уе т, что ло ка ль ный з ар я д
на в сех внутр ио б ъем ны х гидро ксилах A l (ОН) 3 о динаков , ч то
39
проявляется в и де нт и ч но с т и по лос по глоще ния для в с ех
внутр иобъемных гидроксилов .
Бо льшое количество поло с по глощения в о б ла с т и
в а ле н т ных ко леб а ний О-Н групп, на б лю дающ е ес я в И К-
с п е ктр ах тр игидро кс идо в а лю м ин и я , мо жно о б ъя снить т о ль ко
м но гообр а зие м гидро ксилов , о т л ич ающ их ся с и ло в ым и
постоянными з а сч ет изменения с т е пе н е й сво бод ы, ч то св яз а но
с р аз л ич ным ко лич е ством со с ед ст в ующ их кат ио но в алюминия .
Н а рис. 1 3 пр ив едены И К- с пе ктры гидроксидо в а лю м ин и я
в д иапазо не 4000-1800 см – 1 , а на р ис . 14 в д иапазо не 4000-
3000 см – 1 . А н а л из с п е ктро в показывает , ч то кроме по лос
по глощения в в ысо коч а сто т ной области спе к тра наблюдаются
п о лос ы по глоще ния в области 2300-1800 см – 1 .По добные по ло сы
по глощения б ы л и о тме ч е ны в [140 ] д ля но р д с та н дит а, однако
о ни не б ы ли и д е нт и ф иц и р о в а ны .

Р и с. 13 . ИК -с п ек тр ы гидроксидо в а л ю м и ни я:
гидр ар гиллита (1) ; байер ита (2) ; гидрар гиллита , про ка л ё н но го
пр и 300 °С (3) ; бе мит а (4) ; 1’, 2’, 4’ – о бра з цы 1, 2 , 4
с оотв е тс тв енно , с пр е с со в а н ны е с K Br (5 %) .

40
 Р и с. 14 . ИК -с п ек тр ы вал ен т н ы х кол еба ний О Н-гру пп
г и дро к си до в аюм и ния :
1 – б ём ит ; 2 – гидраргиллит ; 3 – б а й ер и т ; 4 – нор дстрандит.

41
 В это й области с п ек тр а мо жет нахо д ить с я сос т авна я
п о лос а (2δ+ ρ ) адсорбированных мо лекул во ды [143, 142 ].
Однако в с п е к трах тр игидро ксидов а л ю м ин и я по ло са
деформацио нных δ -колебаний мо лекул во ды 1640 см – 1
от с утс тв ует , с ледов ат е льно , данная по лос а по глощения не
мо жет пр ина д ле жат ь колебаниям мо лекулярно й вод ы. В [141 ]
б ы л и изуч ены И К- с пек тр ы с ло ист ых гидро силикато в . По лосы
по глощения , р а спо ложе нные в диа пазо не ча с то т 2400-1800 см –
1
б ы л и о т не с е ны к колебаниям О-Н межсло евых гидро ксилов ,
с в я за н н ых с и л ь но й Н- св яз ью. Тр игидроксиды а лю м и н ия и
б ем и т т а кже яв ляются с ло ис ты м и стр укт ур ам и, и на э то м
о сно вании с ло ж н ая по лос а по глощения в области ~2000 см – 1
отнесена на м и к колеб а ниям гидро ксильных гр упп, с в я за н н ых
сильны ми Н- св язям и м е жд у па кет ам и гидроксидов а лю м и н ия . В
И К- с пе ктр е м о но г идро к с ид а ал ю м и ни я д и ас пор а, не
обладающ его с ло и с то й с тр укт уро й, данные п о лос ы по глоще ния
от с утс тв уют .
Т а к им образом , по лос ы по глощения, р ас по ло же нные в
области 3700-3000 см – 1 , пр ина д лежа т колебаниям О-Н
гидро к силов , ра с по ло же н н ым на внеш ней поверхно с ти
криста ллов гидроксидо в алюминия , т . е. с в о бо д ны м
гидро к силам .
Меньш ую и н т е нс и в но с т ь поло с по глощения Н- св яз а нных
гидро к силов по ср авнению с интенсивностью по ло с свобо д ных
гидро к силов мо жно объяснит ь м ал о й амплитудо й ко лебаний О-
Н межслоевых Н -связанных гидро ксилов , котор ы е из-з а м а л ых
р ас сто я ний м е жд у па к ет ам и о к а зы в а ю т ся з а ж ат ым и м е жд у
с ло я м и гидро к с идов а л ю м ин и я . Р а с стоя н ие м еж д у па к ет ам и
гидр ар гиллита р а в но 2,81 Å, б а йер ит а – 2,64 Å [66 ]. Сра в не н и е
э т их м е жпл о с ко ст н ых рассто яний с диаметром а н ио н а
кислорода [65 ] по каз ыв а ет , ч то свобо д но е про с транс тво , в
котором сов ерш ают ся колебания О-Н , сос тав ляют око ло 0 ,1 Å.
Р а сс тоя н ие О-Н у изолированно го гидро к сила пр им ер но р ав но
0,95 Å [142]. Ум еньшение амплитуды колебаний О -Н приво д ит
к к ва др ат и ч но м у у м е ньше н и ю интенсивности по лос
по глощения . Э т им и о б ъ я с ня е т с я м е ньш ая интенсивность поло с
по глощения в о б ла ст и 2300-1800 с м – 1 .
С о г ла с но р або там [56, 60 ], на поверх ности кристалла
мо гут им еть м ес то гидро ксилы, св яз а нны е с о дн им к ат ио но м A l
(I- й т и п), - с дв умя к ат ио н ам и A l ( II-й т и п) , - с тр ем я
к а т ио н ам и A l ( III- й т ип).
Пров ед ем к р ис та ллох им ич ес кий а н а ли з со стоя ния
гидро к силов по верх нос т и A l(ОН) 3 . В ид но (р ис . 15 а, б), ч то в
центре пакетов на гранях (001) пр ис ут ст в уют то лько
гидро к силы, с в я за н ны е с д ву м я к а т ио на м и а лю м и н ия
42
( гидроксилы II т и па ). И К- с пе к тры в области ко ле баний
с в о бо д ных гидро к силов (р ис . 13) х арактер изуются не с ко л ьк им и
п о лос а м и по глощения . Счит аем , ч то пр и а н а ли з е со стоя ния
гидро к силов поверхности микрокр исталлов нео бход имо
учитывать т а к же и гидро к силы , р а с по л о же н н ые на кр аях
п а к е т а, по е го пер име тр у – по ск оль к у гр аница кристалла не
мо жет б ы ть идеальной и до лжна иметь м но же с тв о изгибо в и
изломо в , котор ы е та к же на с ыщ е ны ОН- гр уппа ми .

Р и с. 15 . С тро е ни е па ке та Al(OH) 3 ( пла н).

а – тра д ицио нное изобр аже ние ;
б – схе м а т ич е ско е изобр ажение ;
Ο ;Δ - гидроксилы верхнего ряда ;
Ο ;∇ - гидро ксилы н иж н е го ряда.
Краевые фра гме нты , выходящ ие на кр а й пакета :
А – о д ним о ктаэдром , Б – дв умя октаэдр ами, В – тре мя
о кт аэдр ам и, Г – че т ырмя октаэдрами.

43
 Р а ссмо тр им катио нную с тр ук т ур у гидро кс и дов а лю м и ни я .
К а т ио ны Al 3 + в не й за ним аю т 2 /3 о кт аэдр ич е ск их ка тио нных
позиций. Те тр аэдр ичес к ие катионные вакансии не з ас е л е ны .
Р а спо ло жение катионов а лю м ин и я в це нтр е пакета мо жно
пре д ст ав ить к ак з ам к н у ты е шестикатио нные ко ль ца
(р ис. 15 а , б ). Д анны е ш ес т и ка т ион ны е кольца с
п р имы к а ю щ им и к ним катионами яв ляю тся з ам кн у т ым и,
с б а ла н с ир о в а н ным и , э н ер ге т ич ес к и в ы годны м и стр ук т ур ам и .
К а к же э ти с тр ук т уры мо гут влия ть на стро е ние пер иметр а
A l(ОН) 3 ? Н а кра й па к ет а по доб но е ш ес ти к а тио н но е к о ль цо
мо жет выходить о дним октаэдром (р ис . 15 а , б, фр а гме нт А),
д в умя о к та эдр ам и (ф р а гм е нт Б ), трем я ( фр а гме нт В ) или
ч е тыр ьм я о кт аэдр ам и ( фр а гме нт Г). Можно в и де ть , что с
наибо льшей вероятностью р еа л из уют ся фрагм е нт ы А и Б , а в
углах пакетов во змо жно обр а зование фр а гм е нто в В.
Обр а зование и с ущ е с тв о в а н ие ф р а гм е нто в Г на име нее
в е р о я т но, т .к . рядо м с ними до лжны с ущ е с тв о в а ть
э н ер ге т ич ес к и не вы год ны е незамкнутые с ист ем ы из ч ет ыр ех -
п я т и октаэдров (р ис . 15).
Р а ссмо тр им со с та в и с тр ук т ур у алюмокислородны х
о кт аэдро в поверх ности A l(ОН) 3 . Октаэдр ы, не пр ина дле жащ ие
к р а ев ым фраг ментам ( т. е. не находящиеся на пер иметре п а к е т а)
с к о м п е нс ир о в а ны и э л ек тр о с т ат и че с к и и координацио нно .
Каждый гидро к сил со се дс тв ует с дв ум я к а т ио н ам и A l 3 + , а
каждый к атио н а лю м ин и я – с ш ес т ью ио нами ОН – . В кр ае вых
о кт аэдр ах р еа л из а ц ия т а ких стр укт ур нево змо жна . Что же
нар уш а ет ся в кр ае вых октаэдр ах : б а ла н с эле к трос та тич е ск их
з ар я дов или х ар ак те рис тич ес ко е координацио нно е ч и с ло
к а т ио но в а л ю м ин и я? Мы с ч ит а ем , ч то в о всех с л у ч аях
во з ник нов ения по добно й д и л ем м ы, к ат ио н ы р е а л изу ю т сво е
х арактер истическое координационное ч ис ло , в д а нно м с л у ч ае
з а с че т присо е динения э ле ктро ст а тич ес к и избыточных ио нов
ОН – . Пр исо ед ине ние ОН- гр упп, а не к а к их - либо др угих
а нио но в или мо лекул о б ъяс няе т ся те м, ч то синтез
тр игидроксидо в алюминия о с уще с тв ля ет ся в с и л ь нощ ело ч но й
с р е де [66 ], т .е . в ус ло виях бо льшого избытка ио нов ОН – .
Т а к им образом , м ы пр иходим к в ыво ду о том, ч то
пер иметр па к ет а A l(ОН) 3 сос та в л е н ОН- группами, и м е ю щ им и
локальный з ар я д, о т л ич н ы й о т лок а л ь но го за ряд а ОН- гр упп в
центре п а к е т а. Эт и ОН- гр уппы входят в р азличные по с о с та в у
к р а ев ы е фра гме нты А, Б, В и Г. Како й же в к ла д в но с ят э т и
к р а ев ы е гидро к силы в И К- с пе к тр тр игидро ксидов алюминия?
Тр игидроксиды а лю м ин и я построены из одинаковых по
с тр о е ни ю па к ето в , по р аз ном у о бъедине нных др уг с другом д ля
р аз ных модификаций A l(ОН) 3 [66 ]. Мно гие п о лос ы по глоще ния
44
тр игидроксидо в а лю м и н и я (р ис. 14) сов пада ют др уг с др угом
по ча с то те ( но не по и н т е н с и в но с т и). Э т о позво ляе т
п р е д по ложит ь, что в о б ла с т и ко ле б а ний сво бод ных
гидро к силов 3800-3000 см – 1 ИК -с п е ктро в всех мо дификаций
A l(ОН) 3 проявляются о д ни и те же кр аев ы е э ф фе кт ы, т. е.
д а н ны е полос ы по глощ ения пр ина д ле жат одинако вым по
с тр о е ни ю и ло к а ль ном у з ар я д у фр а гм е нт ам стро е ния п а к е т а
A l(ОН) 3 . Нам и р ас с чит а н б ал а н с э л ек тр о с т ат и че с к их заря дов на
к р а ев ых гидро к силах (таблица 3) [176, 177 ].

Таблица 3. Эл е к тро с та тич ес к ий бала нс за рядов в краевых

фр а гме н тах A l( ОН) 3 .
Фрагменты и Количество Избыточный
Суммарный заряд
количество гидроксилов, отрицат. заряд,
фрагмента Разность
октаэдров на выходящих на приходящийся
краю пакета «+» «-» край пакета на I гидроксил
А 1 +5 -6 -1 2 -0,50
Б 2 +8 -10 -2 6 -0,33
В 3 +11 -14 -3 10 -0,30
Г 4 +14 -18 -4 14 -0,286

К о не ч но , б а л ан с, прив ед е нны й в т аб л и це 3 , яв ля ет ся
р ас че то м пе рво го пр иб лижения , т .к . в нем не учтена р а з н и ца в
з ар я д ах , при ход ящих ся на ОН- группы I и II т и п а, входящ их в
о д и н и то т же фр а гм е нт (Б или В ). Т ем не м ен е е, в ыво д о том,
ч то на ОН- гр уппы, вхо дящ ие в сос та в различ ных кр а ев ых
ф р а гм е нто в, пр иход ит ся р азличный д ис кр е т н ый ло ка ль ный
з ар я д на а то м е кислорода, с ле д у ет признать дос тов ер ным .
Д и скр е тно ст ь ло ка льно го зар яд а на ато ме кислорода
о пре д ел яе т д и скр етно с т ь ч асто т ко лебаний О -Н, т. е.
колебаниям гидро к силов о д но го т и п а пр инад ле жит не о дн а, а
н е с ко ль ко по лос по глощения .
Про а на л из ир уем И К- спе к тры тригидро ксидов а лю м и ни я
(р ис. 14) . Г ео м е тр ич ес ко е разложение ко нт ур а по глощ ения в
области колебаний О- Н по к аз а ло , ч то н а ибо ле е инт енс ив но й
по лосо й у в с ех тр ех мо дификаций яв ля ет ся по ло са ~3530-
3540 см – 1 , а на кры льях э то й основно й полос ы р ас пол о же н ы
у з к и е по лос ы по глощ ения гидроксило в I и II т и па , входящ их в
с о с та в р азличных краевых фр а гм е нтов . Кристаллох имический
а н а л из по ка з ыв ае т , что на поверхно с ти крис талла A l(ОН) 3
(р ис. 15) наибо лее м ас со в ым т и пом ОН- гр упп я вл яют ся
гидро к силы II т и па , принадлежащие грани (001), т. е. пло ско сти
п а к е т а, з а и с к лю ч е н ие м кр ае в па к ет а. Поэто м у по лосу 3530-
3540 см – 1 с л е д уе т о тне ст и к ко лебаниям име нно этих
гидро к силов . Со гласно данным [59-61 ] след ует , ч то
45
колебаниям гидро ксилов I типа соответствую т бо лее
в ы соко ча с то т н ы е полос ы по глоще ния , чем ко ле баниям
гидро к силов II т и па . Поэ том у полос ы по глощ ения с час то там и
в ыш е 3530 см – 1 сле дуе т о т не сти к ко лебаниям гидро ксилов
I т и па , входящ их в со ст ав кр а ев ых фр а гме нтов А, Б и В. В
с оотв е тс твии с б а ла нс о м э ле ктро ст ат и че с ки х з ар я дов ( та б л. 3) ,
учитывая, ч то гидро к силы с большим ло ка ль ным
отр ицательным зар ядо м им еют бо ле е в ы сок ую ч а сто т у
колебаний, мо жно пр о вест и интер претацию э тих по лос
по глощения .
Самая высо коч астот ная поло с а по глощения (3665 см – 1 у
гидр ар гиллита , 3 6 6 0 см – 1 у б ем ит а, у нордстрандита
наблюдается плечо у 3660 см – 1 на с о с ед н е й по ло се 3627 см – 1 )
пр инадлежит гидроксилам I т ип а, входящ им в сос та в фр а гме нта
А (д а н ны е по И К- спектроско пии нор дс тр анд ит а вз ят ы из
[ 1 4 0 ]) . Сле д ующ ая п о ло с а по глощения 3625-3630 см – 1
( наблюдается у всех тр ех модификаций Al(ОН) 3 ) пр ина д ле жит
гидро к силам I т ип а, входящ им в со ст ав фра гме нта Б . В И К-
с п е ктр ах нордстр а ндита наблюдается по лос а по глоще ния
3570 см – 1 , а в ИК - спе ктр ах г и д р а р гил л и т а и б а й ер и т а
наблюдается в это м м ес т е яв ная асимметр ия левого к р ы л а
с о с ед н е й, о че н ь инт е нс ив ной по ло сы по глощения 3530-
3545 см – 1 . Соответственно , по лос а по глоще ния 3570 см – 1
пр инадлежит гидроксилам I т ип а, входящ им в сос та в фр а гме нта
В . Анало гичные р а ссуждения позво лили пр иписать по ло с у
по глощения 3470-3475 см – 1 ко леб а ниям гидро к сило в II т и па ,
вхо дящ их в сос та в фр а гме нта Б, а по ло с у п о гло щ е ни я 3430-
3425 см – 1 – к ко лебаниям гидро ксилов II т и п а, входящ их в
с о с та в фр агм е нт а В . По лосы 3360-3380 см – 1 , по-в ид им о м у,
с л е д уе т о тне с т и к колеб а ниям гидро кс илов фр а гме нтов Г.
Т а к им обр а зом , пер в ич ный кр ист алл A l(ОН) 3
пре д ст ав ляе т собо й с ло ис т ую структур у из пакето в , связанных
м е жд у собо й водородными с в я зя м и (колебаниям О-Н
м е жс ло ев ых Н- свя за нных гидроксилов соответствует п о ло с а
по глощения в о бл а с ти 2300-1800 см – 1 ). Поверх ность
пер в ич но го кр ист а лла обр азо вана гр а ням и (001) , на котор ых
р ас по ло же ны гидро ксилы I I т и па (ко леб а ниям О- Н к о тор ых
соответствует по ло са по глощ ения 3530 -3545 см – 1 ). Бо ков ые
г р а ни первично го кр ист а лла со о т ве т ст в уют бо ков ым
поверх ностям па к етов , котор ы е не мо гут б ыт ь о д ноз нач но
в ыр аж е н ы к р ис тал л о гра ф ич ес к им и пл ос ко ст ям и, т. к.
пер иметры р е аль ных пакето в име ют непр авильную форму. На
бо ков ых пов ерх нос тях перв ич но го крис талла пр ис ут с тв ую т
гидро к силы I типа, входящ ие в сос т ав кра евы х фр а гм енто в А, Б
и В ( по ло сы по глощ ения 3660-3680, 3625 и 3570 см – 1
46
с оотв е тс тв енно ), и гидро к силы II т и па , входящ ие в с о ст ав
к р а ев ых фр а гме нтов Б и В ( полос ы по глощ ения 3470-3475 и
3425-3430 см – 1 соо тве т ст ве н но ). В з а им но е ра с по ло же н и е
пакето в та ко во , что к ат ио ны а люм иния о д но го пакета
р ас по ло же ны т о ч но над к а т ио н ами а л ю м и н ия др уго го п а к е т а, а
н е з ас е ле н ны е о кт аэ др и ч е ск и е катио нные вакансии – точ но над
н е з ас е ле н ны м и ок та эдр иче с к им и в а ка н с иям и друго го пакета
[143 ].
Р а ссмо тр им с тр о е н ие бе м ит а. Бемит , к а к и тр игидро кс ид ы
а л ю м ин и я , т а к же о бл ад а ет с ло исто й стр уктуро й и со сто ит из
пакето в , с в я за н н ых между собо й во дородными с в я зя м и. Та к же
к а к и в A l(ОН) 3 ка т ионы а лю м и ни я в б ем ите занимают т о л ь ко
о кт аэдр ичес к ие поз иц и и. О дн ак о с тр у кту р а б ем ита и м е е т
пр инципиальные о тл ич ия от с тр ук т уры тр игидро ксидов
а л ю м ин и я . В о т л ичие от пакета A l(ОН) 3 , пакет б е м и т а
с о д ер жи т не о д ин, а дв а с ло я к ат ио н но й подр еш ет к и и в нем
з а по л не н ы в с е о к таэ др ич е ск ие ка т ио нны е вакансии. В со с та в е
алюмокислородных октаэдро в бе м ит а, кроме, к а тио но в A l 3 + и
а нио но в ОН – , вхо дя т и а нио ны О 2 – . Это с ущ ес тв е нно отличает
к р а я пакето в б ем ита от крае в па к етов тр игидро ксидов
а л ю м ин и я . Кр аевые анио ны кислорода, в о тл ич ие от
гидро к силов с по со бн ы к к о м пе н са ц ии избыточно го
отр ицательно го з ар я да з а с че т присо е динения лю бых кат ио но в,
с наибо льшей вероятностью – прото но в. В р ез у л ьт ат е это го
к р а ев ы е октаэдр ы бе м ит а мо гут быть с к о м пе н с ир о в а ны не
то лько координационно , но и э лек тро ста т ич е ск и . В э то м
з а к лю ч а ет ся пр инципиальное о тл ич ие структур ы б ем ит а от
с тр у кт ур ы тр игидроксидо в алюминия (р ис. 1 6 ). Н а р ис . 1 6 а
пр ив едена мо дель о дно го пакета б ем и та .
Р а ссмо тр им И К- с пе к тр б е м и т а (рис . 13) . В области 2300-
1800 см – 1 б ем ит т а к же обладает по ло сам и по глоще ния ,
п р и на д л е ж а щ им и ко леб а ниям межсло евых во дородо связанных
гидро к силов . В области ко ле баний свободных гидро ксилов
3800-3000 см – 1 б ем ит х арактер изуется тремя ( а не двумя , к а к
с ч ит а ло сь р а нее [20, 118 ]) п о лос а м и по глощения . Кр о м е
известных по лос по глощ ения при 3280 и 3080 см – 1 , в с п ек тр е
п р ис у тс тв уе т по ло с а по глощения 3660 см – 1 (р ис.14) , о б ыч но
м ас к ир у емая очень и н т е н с ив но й поло сой по глоще ния
колебаний мо лекуляр но сорб иро ва нно й воды 3400-3500 см – 1 .
Н ад е жно регистр ировать э т у полос у по глощения м ы с м о г л и
то лько по сле о в ла де ния м ето д ико й приготовления сверхто нких
т а бле то к из ч и сто го б ем ит а ( 4-5 м г/см 2 ). И зм ере н ия
прово д ил ись в вакуум но й с ист еме . Нео бход имо с ть
пр игото вления т аб л ето к из ч и сто г о бе мита низко й в е сово й
плотно сти в ыз ва н а т ем, что пр и с ъ ем к е И К-с п е ктро в с т а бле то к
47
из чис то го б ем ит а с в есо во й плотно стью свыш е 8 м г/см 2 в
области 3800-3000 см – 1 бем ит по гл о щ а е т по лнос т ью.

Р и с. 16 . С тро е ни е б ёми та .

Р и с. 16а . Мо дель с тру к ту ры одного па кета бемита ; та ко е же

с тр о е н ие им ее т по ве рх нос ть пе рв и ч ного кри с талла
о кс и да а л ю мини я.

Кр ис таллохимический а н а л из структур ы б ем и т а поз во лил

в ыд е л ит ь на ег о пов ерх нос т и гидро к силы тр ех т и пов – I , II и
III и о бозна ч им их , с о о тв ет ств е н но, Г 1 , Г 2 и Г 3 (р ис. 17) .
Г идро к силы I т и п а рас по ло же ны на р е брах , т .е . на гр а ни (010) ,
и углах пе рв ич ны х кр иста лло в . Гидро к силы II т и п а
48
р ас по ло же ны на гра нях (001). Г идроксилы III типа
р ас по ло же ны на гр а нях (201). Увеличение координации атома
кислорода по а лю м и н ию приво д ит к с н и же н ию ч а сто ты
колебаний О-Н [59-61]. Из э то го след ует , ч то гидроксилы I
т и п а обладают са мой в ы соко й ча с то то й колебаний 3660 см – 1 ,
гидро к силы I I т и па обладают колебаниями с частотой 3280-
3300 см – 1 , а гидро ксилы III т и па – ко лебаниями с ча с то то й
3080-3100 см – 1 . Т а ким обр азом , в И К- с пе ктр ах бе мит а, из -з а
от с утс тв ия в е го стр ук т уре по сравнению с A l(ОН) 3
н е ком п е нс ир о в а н но го э л ек тр о с та т ич е ско го з ар я д а на кр аях
пакето в , от с утс тв ует р асщ е пле ние полос по глощ ения
колебаний гидро к силов о д но го и то го же т и па [176, 177 ].

Р и с. 17 . С х е м а ти че с ко е изо б р а же н и е пе рв ич но го кр иста лла

б ём и та и ин те р пр е тац и я поло с поглощения И К-
с п е к тро в О Н-гру п п.

49
 5. Синтез гидроксидов алюминия
В промыш ленном пр о из во д ст ве катализаторов и
а д со р б е нтов в настоящее время п р а к тич ес ки не и с по ль з ую т с я
пр иродные гидро к сиды а лю м и н ия . Это объя сняется наличием в
них пр име се й железа и натр ия , я в ляющ ихся к ат а л из атор ны м и
я да ми . Как в про мышл е н но ст и, т а к и в лабор а торно м с и нт е зе
ч ащ е в се го испо льзуется м ето д раствор е ния алюмо сод ержащ е го
с ыр ья с пос л е д ующ е й о чис тко й и пер ео са жд е ние м гидро кс ида
а л ю м ин и я . Пр и р а с тв о р ен и и в щ ел оч ах о с а жд аю щ им и аге н т ам и
служат к ис ло т ы, к ислы е со ли и г а з ы ; пр и р а створении в
к и с ло т ах – а н а ло г ич н ые щ ело ч ны е а г ент ы [177 ].
Целенапр авленный синтез но сит еля катализаторов
в к люч а ет ф о р м ир о в а н ие ф и з и ко -х им ич е ск их сво йст в
поверх ности н о с ит е ля , формиро вание е го пор ис то й стр укт ур ы
и взаимодействие но сит е ля с а ктив но й фазой ка т ализа тор а .
В [144 ] б ыл о по ка за но , ч то тр игидро ксиды а л ю м и н ия и
б ем и т г е нет и че с к и свя за ны др уг с др угом. Обр а зование бе мит а
пр и термор азло же нии тр игидроксида алюминия о пред е ля ет ся
с ам о й стр укт уро й тр игидро ксида . О кс и ды а л ю м ин и я ,
о бр а з ую щ ие с я пр и термор азло жении к ак б ем и т а, т а к и A l(ОН) 3 ,
б л и зк и по с в о йс тв ам и строению и о тл ича ют ся др уг от др уга
лишь ко л иче с тв е нными соотнош ениями элементов с тр укт ур ы.
Ф и з ико-х им ич е ск ие с в о й ств а о к сид а а лю м и н ия
о пре д ел яютс я сво йс тв ам и гидро к сида- пр едшественника ,
з а ко ном ер но трансформированны ми пр и термоо бработке по
м ех а н и зм у ф а з о в ых пер ехо дов [145 ]. В рабо те [146] б ы ло
показано , что пор ист ая стр укт ур а гидро кс ида - пре дш е с тв е н н ик а
о пре д ел яе т с тр у кт уру обр а зующ егося о кс и да а лю м и н ия .
С л е д уе т отметить , ч то из ме не ния пор исто й с тр у кт ур ы о кс и да
а л ю м ин и я пр и термоо бработке про исходят в дос т ато ч но
о гр а ниче нны х пред е лах . Т а к им обр а зом , т о ль ко
целена пр авленный с ин т ез гидроксида - пр едш ес тв е нника мо жет
гарантировать по луч е ние а лю м о о к си д но го но с ит е ля с
з а д а н н ы м и с в о йс тв ам и.
Во просы синтеза гидро кс идов алюминия р а с см атр ив али с ь
в [66 ]. Однако и в это й р або т е, и в др угих [92-94 , 128, 129 ,
147 ] не за тр а гив алис ь во про сы , св яз а нны е с механизмом
о са жде ния гидро к сидов алюм иния из р ас твор а. Теоретическое
обо с нование со б ств е нных э кс перим ент аль ны х ре з ульта тов по
о са жде нию гидро кс идов м ет а л ло в из р астворов к ис л ых со ле й
б ы ло пре дло же но Б уя но вым и Кр ивор учко [148-150]. По их
мнению, формирование гидроксидно й фазы в продуктах
с т аре н ия о са д ка з а к ла ды в ае тс я на с т ад и и начала фор мирования
50
т вер до го осадка. Начало о с а жд ен и я со прово жда ет ся
обр а зованием полияд ер ных гидроксо комплексов по сх ем е A l 1 –
A l 2 – … – A l n ( где 1 , 2 … n ) – колич ес тво к ат ио но в а лю м и н ия в
по лиядер ном гидроксо комплексе . В их сос т ав входят т а кже
ио ны ОН – и мо лекулы Н 2 О. По м н е н ию авторов , с ущ ес тв ую т
тупиковые фазы A l 7 и A l 1 3 , соо тношение котор ых в р а с тв о р е
о пре д ел яе т соо т ношение бем итно й и б ай ер и т ных ф а з в
продуктах с т ар ения о са д ка . Обр а зование т вер до го о са д ка
про исхо д ит по схеме : полиядерный гидро ксо комплекс –
з ар о дыш – первичная ч а с ти ц а – втор ичная ч а с ти ц а (а с со ц иа т
пер в ич ных ч а ст и ц) – а м о р фны й первич ный к р ис та л л. Затем
про исхо д ит внутр иобъемная пер екр исталлизация амор ф но го
о са дк а с о бр азов а ние м кр ис т ал л ич е ско й фазы .
Т ео р ия авторов [148-150 ] р ас пад ае т ся на ц е пь практически
не с в я за нн ых др уг с др угом гипо тез, причем к а ж д ая
последующая не в ыт е ка е т из предыдущ их . Пр едло же нный
механизм не о тв еч а ет на во про с, к а к именно с ущ е ств ую щ и е в
р ас твор е по лиядер ны е гидроксо комплексы , пос луживш ие
о сно во й для формирования амор фной ф аз ы, в л ияют на е е
пер е кр ис таллиз а цию . К ако ва структур а амор фной фа зы? По д
действием к а к их с и л про исхо д ит пер еход амор ф но го о са дк а в
кристаллический? Как про исходит ро ст к р ис т ал ло в? Как
в л ия ют условия с таре н и я на фа зов ы й сост ав обр азующ егося
к р и стал л ического осадка? Эт и, и м но г ие др угие во просы,
с о с та в ляю щ ие с ущ но с т ь механизма к р ис тал л из а ции ,
о ст ав ля ю т ся а в тор ам и б е з в н има н и я . Та к им о бра зом , в е ст и
целена пр авленный с и нт е з гидро ксидо в а лю м и н и я, о с нов ыв ая с ь
на в ыво дах и по ло же ниях д ан но й теор ии, нево змо жно .
Т ео р ия с и нт е за гидро кс идов а лю м и н ия из а л ю м ина тн ых
р астворов к н а ч а л у на ших р або т ( 1990 г.) пр ак т ич ес к и б ы л а не
р азр або та на . Те м не м е не е, нако пленные э кс пер им ент а льны е
р ез у л ьт ат ы, к а к наш и с о б ст в е н н ые , т а к и описанны е другими
а в тор ам и, позво ляют в ы ск аз а ть соо браже ния от нос ит ель но
механизма с и нт ез а гидроксидо в алюминия. Нам и [177 ]
п р е д ло же н механизм к р ис т а л л из а ц и и гидро кс и дов алюминия ,
по лученных о с ажд ени е м из растворов а л ю м ина та натр ия
р аз лич но й к о нц е нтра ц и и и соответственно р аз но го рН пр и
до бавлении азо т но й кис ло т ы.
С н а ча л а обр аз ует ся гел ео бр аз ный осадо к, котор ы й з ате м
пер ехо дит в кр ис таллический . Гелеобр а зный осадо к,
обр а зующ ийся пр и кристаллизации из р а створ а с рН > 12, по
д а н ны м рентгенофазово го а н али з а (Р ФА) и э л ек тро н но й
микроско пии ( ЭМ) х арактер из уется как аморфный
тр игидроксид а лю м и ни я с размером первичны х ча ст иц 30-40 Å.
До бавление к раствор у сле д ующ их пор ций к и с ло ты
51
ув е лич ив а ет м ас с у ге ля , перехо дящ е го за те м в тв ерд ы й о са док .
Ч ас т ицы п о л уч е н но го осадка имеют р азм ер ы вплот ь до
микронных и х арактер из уются РФА к ак гидр ар гиллит. П ер иод
о кончания о бр азов а ния осадка с опро во жд ае т ся нео братимым
у м е ньш е н ие м рН, ч то мо жно о б ъя снит ь пр екращением
выделения в раствор ио нов ОН – , т .е . пр екр ащением
нейтрализации в во д имы х прото нов .

5.1. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН>12

Р а ссмо тр им мех а низм кр исталлиз ации гидрар гиллита из
р ас твор а NaA lO 2 . В р а с тв о р е N aA lO 2 а нио ны а лю м и н ия мо гут
с у щ е ст в о в ат ь ка к в кислородно й (AlО 2 ) – , та к и в
–
гидро к сильно й формах A l(ОН ) 4 . Соот нош е ние м е ж д у формами
а н ио н а з авис и т от рН р ас твор а. Кр о м е то го , а н ио н ы а лю м и н а т а
с по со бны к димер изации , прич ем д им ер н ы е а нио ны бо лее
усто йч ивы , ч ем мо ном ер ные. С о г ла с но [111 ], пр и рН=12
а н ио н ы а лю м и н а т а гидро к силированы на це ло .
В р або т е [151 ] отмечалось, что дим ер из а ни о нов A l(ОН) 4 –
о бр а з уе тс я по схе ме :
OH OH
Al(OH)4 + Al(OH)4 HO - Al - O - Al - OH - H2O
OH OH
(1) .
Однако вопрос о том, ка к ие движущ ие силы д е й ству ю т
пр и соединении дв ух тетр аэдров , ка жды й из которых им ее т
з ар я д – 1 , о ст ае т ся не я с ным . Мы с ч ит аем , ч то т а ко й димер
обр а зоваться не мо жет . Р ас см о тр им м ех а низм взаимодействия
р ас твор а алюм ина т а натр ия с кис ло то й, на пр им ер , азо т но й. В
с оотв е тс твии с определением кис лоты и о сн о в а н ия ,
п р е д ло же нно го н а м и в [152 ], под к и сло то й по ним ае тс я
с в о бо д ны й к ат ио н (в том ч и с ле и Н + ), а по д о с нов а ние –
с в о бо д ны й а н ио н (в том ч ис л е и Н – ) , р е а к ция по лимеризации
или ко н де н с а ци и о с уще ст в ляе т ся ч ер ез взаимодействие
а нио но в с к а т ио н ами р е а г ир ующ их ч а сти ц , то е ст ь чер ез
в за им о д ей ст в ие к и с ло т ы и основания, пр ич ем в р е акции
пр инимают у ч а с ти е к ак а н ио н и ка т ио н к ис ло т ы, т а к и а н ио н и
к а т ио н о с нов а н ия .
До бавление к и с ло ты к р а ст вор у алюмината натр ия
про исхо д ит по сх ем е :

52
 + +
Na H
HO - OH HO - OH HO
+ -
Al + H NO3 Al - NaNO 3 HO - Al - H 2O
HO OH HO OH HO
мономер (2 ).

По сле ка т ио нно го обмена про то н ср аз у же

в за им о д ей ст в уе т с о дно й из анио нных ОН – гр упп, обр азуя
молекулу вод ы. Обр азовавшийся мо ном ер A l(ОН) 3 , у которо го
а н ио н ы ОН – р а спо ло же ны в о д но й плоско сти вместе с
к а т ио но м а л ю м ин и я , э лек тро нейтр але н , но к а т ио н
координацио нно не нас ыщ е н . Анализ модели формирования
д им ер а из дв ух объемных моделей мономеров с учетом
в за им но го о т т ал к ив а ни я дв ух к ат ио но в а лю м и н ия по к аз ыв а ет ,
ч то од и н мо ном ер мо жет в за им о д ей ст во в ат ь с др угим
мо номером то лько д ву м я ОН – гр уппам и , а не тр емя . В э то м
с л у ч ае плоско сти дв ух вз аим о д ейств у ющ их мо номеров б уд у т
в за им но пе рпе нд ик уляр ны . В плоско стном в ар иа н те д им ер
б у д ет выгля дет ь т а к :

OH
HO
Al
HO OH
OH OH
Al
(3) .

П унктиром обо з на ч ены незапо лненные координационные

с в я з и. Д им е р э л е ктр ич е ск и не йтр але н. Т ем не м е не е дв ижущ е й
с и ло й о б ъед и н е н ия мономеров, ка к и д а ле е димеров , я в л я е тс я
к о о р д и на ц ио н на я ненасыщенность к ат ио но в а лю м и н ия . Сх ем а
формирования алюмо гидро ксильно го октаэдр а б уд ет выгляд ет ь
т а к : к первому мо номер у –A l 1 присо е диняются дв а гидро ксила
второ го моном ера –A l 2 и о д ин гидро к сил тре т ье го мо ном ера –
A l 3 ( схем а 4 ) . В про це с се по сле д ующ их пр исо единений
мо ном ера A l(ОН) 3 к д им ер у , к тр им ер у и та к д а ле е,
формир уе тся усто йч ивая с тр ук т ура из 6 о ктаэдров. Г идро кс и л ы
с о з ве здо ч ко й пр ина д ле жа т соседним о кт аэ др ам ( сх ема 4 ) .
В плоском изо бр ажении шестичленное коль цо выгляд ит
так:

53
 * *
* OH OH
HO 1 OH 2 OH*
Al Al
HO OH OH
*
HO OH OH OH*
3
Al Al
*
OH OH OH OH*
OH OH OH
Al Al
HO* *OH OH*
OH OH* (4)

В о пр ед ел е н ном о б ъ е м е р еак цио нно го п р о стр а нс тв а

про исхо д ит од новр ем е нно е формирование ш е ст ич л е н ных
к о л е ц, сопряженных с с о с едн и м и т а к им и же ко льцам и.
Формир уется пл ас т ина или пакет тр игидро ксида а лю м и н ия
( схе ма 5) или д в ум ерны й кр ист а лл .

OH OH OH
HO OH HO OH HO OH
Al Al Al Al Al
HO OH OH OH OH OH OH OH
OH HO OH OH OH OH OH
Al Al Al Al
OH HO OH OH OH OH OH
HO HO OH OH OH HO OH OH
Al Al Al Al Al
HO
OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH
Al Al Al Al
OH HO OH OH OH OH OH
HO OH OH OH OH OH OH OH
Al Al Al Al Al
HO OH OH OH OH OH OH OH
OH HO OH OH OH OH OH
Al Al Al Al
OH HO OH OH OH OH OH
HO HO OH OH OH HO OH OH
Al Al Al Al Al
HO
OH OH OH OH OH
OH
OH OH OH OH
OH
OH
(5)

54
 Однако эти д в умер ны е крис таллы р аз о р и е н т ир о в а ны в
простр анстве и не обладают дальним порядко м , по это м у на
д а н но й ст ад ии осадо к х арактер изуется к ак рентгеноамор фный.
Объединение пластин водоро дными св язям и пр иводит к
обр а зованию первич ных час т иц (р ис . 18) . Ха от ич но
р ас по ло же нны е ча с тицы осадка не мо гут од новр ем е нно
обр а зовать во дородные св язи м е жд у в с ем и с в о им и
плоско стями . Водоро дная связь мо жет в о з ни к н у т ь ло ка л ь но , в
случайных т о ч ках ко нт а кт а п ла с т ин (р ис. 1 8 а). Сближение
пластин под д е йс тв и ем в но в ь о бр аз ующ их ся во дородны х свя зе й
б у д ет спо соб с твов ат ь в ыт е с не н ию во ды из простр анства м еж д у
пластинами. Этот п р о це с с пр ив ед ет к п о сте п е н ном у
упорядочению в за им но го р ас по ло же ния п ла с т ин , т .е . к их
пар а л ле л ь но ст и ( см. рис . 18 б). По сле у да ле н и я в сех мо лекул
во ды обр а зуется упорядоченная тр ехм ер на я ч а с т ица, к о тор ая
мо жет б ыть названа пер в ич но й. Данный про це с с пр иво д ит к
обр а зованию кр и ст а ллич е ско й ф аз ы и тр еб уе т о пр ед е ле н но го
вр ем ени . Это т перио д называется с тар е н ием о с ад ка . Ст ар ение
р ент ге но -амор ф но го геля с о бра зов а ние м ф и к с ир уем о й РФА
к р и ст ал л ической ф аз ы з а клю ч ае тс я в упорядо чении в за и м но го
р ас по ло же ния д в уме р н ых кр ис т алло в . Обр азов авш ая ся
пер в ич ная ч а с т ица пр ед с тав ляе т собо й с тр ук т ур у из
пар а ллельных пластин, связанных м е жд у собо й водородными
с в я зя м и, т .е . м и кро кр и с т алл A l(ОН) 3 (см . рис . 18 б).

Р и с. 18 . Схема обра зования криста лло в г и дро к си да

а л ю миния:
а – гелео бразный о с а до к ;
б – перв ич на я ча с ти ц а ;
в – ас со циат пер в ич н ых ча с ти ц ;
г – пер ви ч ны й кр ист а лл ;
д – в тор ич ны й кр ист а лл ;
1, 2, 3 , 4 – ф р а гм е нт ы кристалла

55
 Н а кр аях пе рв ич ных ча с т иц пр исут с тв ую т Al-OН гр уппы ,
к о тор ые с по со б н ы присо е динять первичные частицы. М е ж д у
об ъед инивш им ис я пер в ич ными ч а ст ица м и из- за их
непр авильно й формы должны с у щ е ст в о в ат ь незапо лненные
простр анства (см . р ис. 1 8 ), т. е. поры . В но в ь обр азующ ие ся в
р ас твор е электронейтр альные ч ас т и цы мо гут пр исо единя ть ся
к а к к в н еш не й , та к и внутр енней пов ерх нос т и а сс о ц и ато в
пер в ич ных ч а ст и ц. До тех пор, по ка количество в но в ь
обр а зующ их ся ча стиц б у де т д о с та то ч но в ел ик о , все
промежутки м е жд у пе рв ич ным и ч а с ти ц ам и б у д у т за по лня ться
н о в ы м и э ле к тро не й тра л ь н ым и ча с т ицам и. В р ез у л ьт ат е это го
поры б у д ут «з ар а с тат ь », т. е. а с со ц иа т пер в ич ных ч а ст и ц
п р е в р ащ а етс я в мо но литный пе рв ич ны й к р и с та л л за с че т
обр а зования зо н сш ив к и м еж д у пер вичными ча с т ицам и
( см. рис. 1 8 г).
Т а к им обр азо м , первич ный кр ис та лл Al(ОН) 3 пр ед ст ав ля ет
с о бо й структур у, со ст ав ленную из первичных ч ас т и ц с
упорядоченно й стр уктуро й, в с е промежутки м е ж д у котор ым и
з а по л не н ы присоединившимися э ле к тро не й тра л ь н ым и
ч а с т и ц а м и. Несмо тря на к аж ущ ую ся м о но лит но ст ь перв ич но го
кристалла A l(ОН ) 3 , о н со сто ит из о тд е ль ны х б ло ко в
( первич ных ч а с ти ц) , с о е д ине н ны х м е жд у с о бо й ч ер ез зо ны
сшивки (рис . 18, фр агм е нт 4 ) , к о тор ые , обладая одинаковым
х им ич е ск им со ст авом с первичны м кр ис та ллом , отличаются о т
них сво е й стр уктурой . Это пр иводит к неоднородно сти с в о йс тв
пер в ич но го к р ис т а л л а A l(ОН ) 3 по е го о б ъ е м у. О бра зов а н ие
нер а створимо го о с а дка пр иво д ит к ум еньшению ко нцентр а ции
р ас твор а. Вновь обр а зующ ихся мо номеров с т а но в ит ся
не до ст ато чно д ля за по лне ния в с ех промежут ков м е жд у
пер в ич ными кристаллами . П р о м е ж ут к и, лишь ч а ст и чно
запо лненные моно мер ам и, яв ляю т ся пор ам и гидро кс ида
а л ю м ин и я . Т а ко е обр а зование мо жно назвать втор ич ным
криста ллом ( см. р ис. 1 8 д). П ерв ич н ы й и втор ич ный кр ис т а ллы
имеют мо заичное стро ение и со стоя т из пер в ич ных ч а ст и ц,
с о е д ине н ны х м еж д у со бо й чер ез зо ны сш ив к и. Ра з ница м е ж д у
э т им и кристаллами з а ключ ает ся в с те п е н и з а по лне ния
промежутков м е ж д у обр а зующ ими их первич ными ча с ти ц ам и .
Б ло ч ное с тр о е ни е пе рв ич но го кр ист а лла A l(ОН) 3
позво ляет объяснит ь ф а кт , никем не объя сненный ранее : пр и
термор азложении тр игидро ксида а л ю м ин и я , вм ест е с б ем ито м ,
обязательно о бр аз уетс я и о к с ид а л ю м и н ия . К а к увидим ниже ,
обр а зование б ем ит а про исхо дит пр и пе рестро йке хорошо
о крис та л л изо ва нно й стр ук т уры Al(ОН) 3 . Пр и тер мовоздействии
на A l(ОН ) 3 из хорошо окр исталлизо ванных пер вичных ч а ст и ц

56
о бр а з уе тс я б ем и т, а из аморфных зо н с ш ив ки – о кс и д
а л ю м ин и я .
Т а к им образом , про це с с обр азования кри ст а л л ич ес ко й и
пор ис то й с тр у кт уры о с ажд ае мо го гидро к с ид а а л ю м ин и я
о пр е д ел я е тс я скоростью обр азо вания электронейтр альных
ч а ст и ц, ко тор ая в свою о чер е дь з ав и с ит от к онце нтр а ции и рН
исхо дно го р ас твор а, его т ем перат ур ы , х им ич е ско й пр ирод ы и
к онце нтр а ции к и с ло т но го о са жд аю щ е го а г ент а, скорости е го
подачи , тех но ло гич еск о го о формления про це с са о сажд е ния .
О че н ь в а ж но , ч то гр адиент лю бо го фактора по о б ъем у р ас твор а
пр иво дит к неодноро дности о браз ующе го ся о са дк а, в п лот ь до
обр а зования др уго й кр исталл ическо й ф аз ы гидро к сида
а л ю м ин и я .

5.2. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН 8-10

Обр а зование геля б ем ит а происходит по мех а низму ,
б л и зком у к обр а зованию геля A l(ОН) 3 . Пр и в е л ич и нах рН 8-10
в р ас твор е превалир ую т а нио ны (A lO 2 ) – . Доб ав л ение к р ас твор у
к и с ло т ы приво д ит к о бр азов а нию мо ном ера по сх еме :

(O = Al = O)- Na+ + H+NO3- (O = Al - OH) + NaNO 3

мономер (6 )
По сле к ат ио н но го обмена про то н в недр яет ся в свя зь с
у в е л ич е н ной электронно й плотностью обр азуя ОН-гр уппу.
По ско л ьку в щ е лоч ном р ас твор е к ис ло т а име е тс я в
отно сительно не бо льшом ко личе с тв е, то имеется недо с та то к
прото но в д л я разр уш ения в сех дво йных с в я з ей , поэ том у в
р ас твор е буд ут пр ис ут с твов ат ь электронейтр альные мо лекулы
( схе ма 6). Однако ка т ио н ал ю м и ни я в мо ном ере
координацио нно н е на с ыщ ен . Увеличение к.ч . ка т ио на
а л ю м ин и я д о 4 про исхо д ит путем взаимо действия д в ух
мо номеров :
HO O
(O = Al - OH) + (O = Al - OH) Al Al
HO O
димер (7 )
Д им ер э лек тр ич е ск и нейтрален , однако о б а к атио на
а л ю м ин и я коор д инацио нно ненасыщены. Координацио нная
н е н есыщенн ость кат ио но в я в л я е тс я д в ижущ е й силой
с по со бс тв ую щ е й о б ъе д и не н ию д и м ер о в в бо лее сложные
с тр у кт ур ы или це пи (сх ема 8 ) .
57
 HO O
Al Al
HO O
HO O
Al Al
HO O
HO O
Al Al
HO O (8 )

Объединение цепей пр иво д ит к формированию пластины

или па к ет а б ем и та (сх ем а 9 ) .

O OH O OH O OH O OH
Al Al Al Al Al Al Al Al
O OH O OH O OH O OH
O OH O OH O OH O OH
Al Al Al Al Al Al Al Al*
O OH O OH O OH O OH
HO O HO O HO O HO O
Al Al Al Al Al Al Al Al
HO O HO O HO O HO O
HO O HO O HO O HO O
Al Al Al Al Al Al Al Al*
HO O HO O HO O HO O
O OH O OH O OH O OH
Al Al Al Al Al Al Al Al
O OH O OH O OH O OH (9 )

М е ж д у пак е та ми обр азующ егося гидро к сида а лю м ин и я

о ст ают ся о кк л ю д ир о в а н ны е мо лекулы вод ы. Б ем ит из- з а
пр ис утствия в е го стр ук т уре инер т ных анио нов кислоро да
обладает м е ньш е й с по со бно с ть ю к в ы те с н е ни ю вод ы из
м е жпа ке т но го про стра н с тв а. В [66 ] по ка з ано , что б ем ит н ая и
пс ев доб ем ит ная мо дификации отличаются др уг от гр уга
с о д ер жа н и ем кр исталл изационной вод ы и межпакетным и
58
р ас сто я ниям и. Та к им обр а зом , б ем ит и пс евдо б ем ит сос тоя т из
одинако вых па к етов , объединенных м е жд у собо й с р а зно й
с т е пе н ью уп оря д о ченно ст и ; пс е вдо бе м ит соде ржит в
м е жпа ке т ном про стра н с тв е некоторо е ко лич ес тво мо лекул
во ды .
А лю м и н а т натр ия им ее т щ е лоч н ую р е ак ц ию и р астворы с
рН м ен ьш е 10 – это разбавленные р а створы . Отличие про це с са
кристаллизации бе мит а о т крис таллизации гидр ар гиллита
з а к лю ч а ет ся в том, что ко нцентр ация обр азующ ихся димеров
A l 2 O 2 (ОН) 2 меньш е, че м ко нцентр ация димеров A l 2 (ОН) 6 . И з-
з а м е ньш ей ко нцентр ации димеров в р ас твор е по лно го
«з ар ащ ив ания » промежутков между первичными частицами не
про исхо д ит ( см . р ис . 1 8 в), в р ез ульта те ч ег о на о бразо вание
пер в ич но го к р ист а лла б ем и та и д е т з на ч ит е л ьно м е н ьше е
количество первич ных ч а ст и ц, ч ем на обр а зование первично го
кристалла гидр ар гиллита . Это и опр е деляет о бнар ужив ае м ую
э кс пер им ент а льно р аз ницу в ра змер ах их перв ич ных
криста ллов .
Кроме бем ит а с ущ е с тв у ет и др угая модификация
мо но гидро ксида а лю м и н ия – д и а спор . О н не я вл яе т ся
с ло и ст ым , как тригидро ксиды а лю м ин и я и бе м ит, и
синтезир уется из растворов с рН 8 -10 пр и в ы сок их
т ем п ера т ура х и да вле ниях .

HO O HO
Al Al
HO O HO O HO O HO
Al Al Al Al
HO O HO O HO O HO
Al Al
HO O HO O HO O HO
Al Al Al Al
HO O HO O HO O HO
Al Al
HO O HO O HO O HO
Al Al Al Al
HO O HO O HO O HO
Al Al
HO O HO O HO O HO
Al Al Al Al
HO O HO O HO O HO
Al Al
HO O HO (10 )

59
 И з сх ем ы 10 в и д но, ч то стр уктур а д и ас пор а мо жет быт ь
п о л уч е на , исходя из д им ер но го а н ио н а Al 2 O 2 (ОН) 2 .
Обр а зование гидроксидо в а лю м ин и я при доб ав ле нии щело чей к
к и с ло м у р а с тв о р у соле й алюминия объя сняется м г нов е н ным
у в е л ич е н ием рН и обр азованием т ех же д им ер ных анио нов и
с р а з у же нейтральных димеров. О д на ко действие кис ло ты
исхо дно го раствора б ыс тр о не йтр ализ ует ка плю щ ело ч и, в
р ез у л ьт ат е ч е го невозможно под д ер ж и ва ть величину рН на
за да н ном уровне. Нестабильно сть в е лич и ны рН пр иво д ит к
н е с та б иль но ст и соо т ношения форм обр азующ ихся димеров , что
в свою оч ер ед ь пр иво д ит к фазовой нео днородно сти
обр а з ующего ся о с ад ка гидроксида алюминия .
Пр и взаимодействии алюм ина т а натр ия с кис л ым и со лям и
а л ю м ин и я ( а лю м и нат но -с у л ьф ат н ы й с по со б пер еосаждения )
обр а зование гидроксидо в а лю м ин и я происходит од новр еме нно
по д в ум мех анизмам – кислотному и осно вному, что пр иво д ит к
еще бо льше й ф аз о в о й неоднородности гидро кс и дов а лю м и н ия ,
по лученных по этом у с по со б у.
Т а к им обр а зом , м и н им из а ция гр ад ие нт а рабочих
пар ам етро в р ас твор а в про ц ес с е о са жде н ия с о д но й сторо ны
пр иво дит к фазовой одноро дности обр азующ егося о с ад к а , а с
др уго й – к о бр азов а нию кр ист а ллов (а , с ледо в а т ел ь но , и пор)
б л и зк их р аз меро в, что пр иво д ит к получению мо но д испер с но го
и моно порис то го но сит е ля. Варьир уя ко нце н тра ц ию , рН и
т ем п ера т уру р а створ а, мо жно р е гулировать размер ы
обр а зующ их ся крис таллов и соответственно пор ис тос т ь, т. е.
п о л уч ат ь но сит ель с за д а нным и сво йст вам и .

5.3. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН 10-12

Крис таллизация гидро кс ида а лю м и н ия пр и рН 10-12
пр иво дит к о бразованию модификации Al(ОН) 3 – ба йер ит а .
И сс л едо в а ни е м ето дом РФ ЭС г и д р а р гил л и т а и б а й ер и т а
показало , что д ля них наблюдается небо льшая , но устойчивая
р аз н и ца в соотношении О : А l. Для гидр ар гиллита э то
с оот нош ение р ав но 2,95-3 ,0, д ля б а йер и та – 2,85 -2,90. Кроме
то го, в ИК - спе ктр ах б а йер и та , в о тл ич ие от И К- спектров
б ем и та и гидр ар гиллита , пр ис ут с тв ует полос а по глощ ения
о коло 880 с м – 1 , ко торая мо жет б ы ть о тнесена к ко леб а ниям
A l I V -О, гд е к а тио н а лю м и н ия име е т коор динацио нно е ч и с ло 4.
Э т и фа к ты позво ляют пре д поло жит ь, что в о бра зов а нии
с тр у кт ур ы б а йер и та , кроме димеров A l 2 (ОН) 6 принимают
участие и дим еры A l 2 О 2 (ОН) 2 .
Т а к им о бразо м , в о т лич ие о т бем ит а и гидр ар гиллита , в
синтезе котор ых участвую т д им е р ы о д но го типа ( в каждом
60
с л у ч ае сво его) , в с и нте з е б ай ер ита пр инимают у ча с ти е д им ер ы
д в ух т ипов , пр ич ем пр еоб ла д ают д им ер ы A l 2 О 2 (ОН) 2 ,
в стро е н ны е в с тр ук ту р у, соз данную д им е р ам и A l 2 (ОН) 6 и
к о тор ые не смо гут р еа л изо ва ть к. ч.6 для к а тио но в A l*.
Поэ том у в с тр у кт ур е б а й ер и т а буд ут пр ис ут с твов ат ь к а т ио н ы
а л ю м ин и я с к. ч. меньшим , ч ем 6 .
Возвращаясь к т ео р ии Б у я но в а- Кр ивор учко об о с а жд е нии
гидро к сидов ал юм иния пр и действии щело чей на к и с лы е
р ас твор ы с о л е й алюминия , и, сопо ставляя е е с н а ш им
подхо дом , с ч ит а ем , ч то при по па дании в р ас твор со ли
а л ю м ин и я к а п л и щ ело ч и, в н е й ( лок а л ь но ) про исхо д ит
по лимер изация и гидро ксилиро вание а кв аком п ле к со в
а л ю м ин и я , ч то пр иво дит к о бра зов а нию тех же с тр ук т ур , ч то и
в с л у ча е алюм ина т а натр ия , под действием на н е го к и с ло т ы.
Однако ст а биль нос ть с тр ук т ур обр а зующ их ся в капле
з н ач и те л ь но ниже , ч ем в а лю м ина т ном р аст воре . В рез ульта те
э то го гр адиент р а бочи х пар аметров з н ач и те л ь но в ыш е , ч ем в
а л ю м ина тном с по со бе , ч то приво д ит к бо льш ей фазовой
нео д нородно сти о бра з ующ их ся гидро к с идов а л ю м ин и я .

61
 6. Механизм термического разложения
тригидроксидов алюминия
Пр и де гидра т а ции A l(OH) 3 о бра зуе т ся A lO (OH) - бемит ,
я в ляющ и йся исходным продуктом д л я пригото в ления м но г их
гетеро ге нных катализаторов . Превр ащение A l(OH) 3 → A lO(OH)
в [64, 66] пр ед ст авле но с л еду ю щ им о бр азом – с н а ча л а
обр а зуются бе с ко не ч ны е цепи типа:
-
HO OH- OH-
3+ 3+
Al Al
,
-
-
HO OH OH- …
к о тор ые со ед иняя с ь по пар но , обр азуют тр ехм ер ную
с тр у кт ур у б ем и та . В п р о ц ес с е превращения тр игидро ксид –
б ем и т в ыд е ля ет ся во да и пер ер ас пр ед е ляю т ся к а т ио н ы
а л ю м ин и я [64 , 66 ]. Э т и в ывод ы по лучили б ы на д е жно е
обо с нование , е с л и б ы б ы л и з уче н м ех а низм э то го про це с са ,
с в ед е ни я о котором в лит ер ат ур е от с утс тв ую т.
Р а ссмо тр им подро б нее мех а низм фа зово го пер ехо да
тр игидроксид а лю м и ни я – б ем ит [144 ]. Первичный к р и с та л л
тр игидроксида а лю м и н ия сос то ит из а гр е г ир о в а н ных
пер в ич ных ч а ст и ц (р ис . 18) . В к а ждо й пер в ич но й ч а ст и це
цепо чки Н- св яз ей с о с та в ляю т пло ско сти , про низы в ающ ие
пер в ич ный кри ста л л св ерх у до низ у . Та к ка к к р ис т ал л A l(OH) 3
имеет поворотную о сь с и м м етр и и ш е сто го порядка, пло ско сти
Н- св яз анных гидроксилов мо гут р ас по лага т ьс я по т р ем
напр авлениям , под углом 60 ° др уг др угу, вдоль о с и С (рис . 19) .

Р и с. 19 . Фра гм ен т пер в ич ного кр и с тал ла A l(O H) 3

62
 Ещ е о д но й осо бенно стью крис талла A l(OН) 3 я в ля е тс я то ,
ч то в нем имеются области с отно сительно мало й э н ер г ие й
с в я з и между атомами р еше тк и. И з крис т а ллох им ич е ск их
д а н ных [143 ] известно , ч то к а т ио ны о д но го пакета
тр игидроксида а лю м ин и я р ас по ло же ны точно на д ка тио нам и
а л ю м ин и я ниже л ежаще го па к ет а и т . д. Так им обр азом , при
м ыс л е н ном р а с се че ни и кристалла тр игидро к с ид а а л ю м ин и я
плоско стями , пар а ллельными о си С, на р а с сто я ни и , р ав ном
р ад иус у анио на кислорода м еж д у с е к ущ им и плоско стями
(р ис. 20) мо жно в и де т ь, что плоско сти 2-2 и 3-3 п ло т но
з а се л е ны к а т ио н ам и алюминия , а плоско сти 1-1 б у д ут
проходить ч ер ез незаселенные катио нные в ак а н с ии . П ло ско сти
1-1 (р ис. 2 0 ) мо гут проходить по трем н а пр а в ле н ия м , к о тор ые
с о в па д ают с воз можным и тр емя напр авлениями п ло скос т е й Н-
с в я за н н ых гидро к силов I, II и III.

Р и с. 20 . Фра гм ен т о дн ого па ке та A l( OH) 3

Р а ссмо тр им с э т их позиций про це с с термор азло жени я

тр игидроксидо в а лю м и н ия . Из вестно , ч то ОН- гр уппы ,
с в я за н н ые Н- св яз ью удаляются из твердого т ел а при б о ле е
н и з к их т ем п ера т урах , ч ем с в о бо д ны е гидро к силы [153 ]. В
п р о це с се уд аления Н -с в я за н н ых гидро к силов , пакеты A l(OH) 3
б у д ут пр иближа ть ся др уг к др угу, обр а зуя в ко неч ном ито ге
с в я зь A l-O-A l. С ш ива н и е с тр укт ур ы б у дет про исходить по
напр авлениям Н- свя зей (р ис. 19).
Учитыв ая энер гетику кристалла A l(OH) 3 можно по ла гат ь ,
ч то термовоздействие пр иведет к р аз лом у а н ио н но й стр ук т уры
тр игидроксида а лю м ин и я , пр ичем р а злом ы д о лжн ы проходить
63
по на ибо лее с л аб ым м ес т ам в крис талле – по пло скостям 1 -1
(р ис. 20) н е з ас е ле н ны х катионных вакансий. Стр укт ур а
выделенная д в ум я соседними п а р а л л е л ь н ым и р а зло ма м и ( на
р ис . 20 заштр ихо ва но и в ын ес е но о тд ел ь но ) соо тв ет с тв ует
гр а ни (010) еди н ич но го пакета б ем ит а (см . рис . 16, 16 а ).
В о д а, в ыде ляющ ая ся при дегидро к силировании может
б ы ть уд а л ен а чер ез бо ков ые гр ан и первично го кристалла и
р аз лом ы анио нно й стр ук т уры (р ис. 21) . Обычно кристаллы
тр игидроксидо в а лю м и н ия им еют дост а точ но бо льш ие
(м и кро нн ые ) размеры , поэ тому бо льш ая ч а ст ь вод ы б уд ет
удаляться ч ер е з разломы кр ис т а лли че с ко й с тр ук ту р ы. На
поверх ности э то го р аз лом а б уд у т находиться
нескомпе нсированны е по з ар яд у анио ны кислорода и ка т ио ны
а л ю м ин и я , к о тор ые при взаимо действии с в ы д е ляю щ е йс я во дой
пр ив едут к о бразованию гидро ксильно го по крова б е м ит а.
Д а ле е, м еж д у па к ета м и бем ита воз никаю т м е ж па ке т н ые Н-
с в я з и, котор ым в ИК - спе ктр е б ем и та соответствует п о лос а
по глощения в о б ла ст и 2300-1800 с м – 1 (р ис . 13).

Р и с. 21 . Схема пр е вращ е ни я тр иг и др о к си да алюминия в

б ем и т пр и те р мич ес ком во з де й ств и и .
а – исходны й кр ист а лл тр игидроксида ;
б – с тр у кт ур а , обр азо вавш ая ся пос ле д в ух пар аллель ных
р азломов по пло скостям ►▬◄ по д действием
т ем п ера т уры и выделение вод ы ;
в – фра гм ент на ча ла обр а зования пакета б ем и т а ;
г – о бра зов а ние Н- свя зе й и формирование кр ист а лла
б ем и та .

64
 Из рассмотр енно го про цес са дегидро ксилирования
тр игидроксидо в алюминия и о бр азов а ния с тр у кт ур ы б ем ит а
с л е д уе т, ч то ка т ионы алюминия не изменяют сво е го
по ложения , т о гд а ка к а нио нна я стр уктур а пре тер пе ва е т
з н ач и те л ь ны е изменения . По лученный р ез ул ьт а т не
п о д тв ер жд ае т за ключ е ния , с де л а н но го в [64 , 66 ] о
пер е стр а ивании катионно й р еше тк и .
Эк с пер им ент а ль ны е данные пок аз ыв аю т , что A l(O H) 3 пр и
обр а ботке на во зд ух е нико гда полностью не п е р ех о д ит в б ем ит
[66 ]. Пр и э то м в большем или м е н ьшем к о л и че с тв е в с е г да
о бр а з уе тс я о к с ид а лю м и н ия . Это т известный фа кт не им ел в
л и т ер а т ур е объя снения . Пр и рассмотр ении кристалла
тр игидроксида а лю м ин и я с поз иц и й сущ е ство вания пло ско стей
с незаселенными катио нными в ак а нс и ям и и о бра зов а ния
н а пр ав л ен ных межслоевых Н -связей мо жно з а клю ч ит ь, что в
кристалле найдут ся области, в к о тор ых плос ко ст и 1-1 пр и
изменении н а п р а в лен и я б уд у т о бр азов ыв ат ь фр а гм е нт ы А
(р ис. 19) , р азм ер ы котор ых слиш ко м м а лы для то го, ч то б ы
обр а зовать пер вичны й кр ист а лл б ем и та . Кр о м е то го, ка к б ы ло
р ас см о тре но в ыш е, пе рв ич ны й к р иста лл A l(OH) 3 сос то ит из
отдельных блоков , с о е д и не нн ых между с о бо й с ш и в к ам и
( фра гме нт 4 в ц е нтр е кристалла р ис .18), котор ы е имеют
с тр о е ни е о т л и ч но е от кр и ст ал л и ч ес ко го [177 ]. И з этих
ф р а гм е нто в пр и термоо бработке A l(OH) 3 сра з у б у де т
о бр а зов ыв ат ь ся о к с ид а люм иния . С э т их по з иц и й м о ж но
объяснит ь ранее из вестные ф а кт ы, что в о ч е нь то нк их
порошках б а й ер и т а и гидрар гиллита [66 ] б ем и т вообщ е не
о бр а з уе тс я .
И сходя из общ их з а ко ном е р но с те й в стро ении
гидр ар гиллита , б а й ер ит а и нор дс тр анд ит а , пола га ем (в спе к тре
нордстр а ндита т ак ж е сущ ес тв ует п о лос а по глоще ния в области
2300-1800 см – 1 , пр инад ле жащ ая м е жс ло ев ым Н -связ ям ) , ч то
пр и р а з ло же н и и нор дстр а нд ита , та к же к а к и в с л уч а е др угих
тр игидроксидо в алюминия , б у де т о бр а зов ыв ат ь ся б ем ит.

65
 7. Оксид алюминия – продукт терморазложения
бемита. Свойства поверхности оксида
алюминия.
Термор азложение всех гидроксидо в а лю м и н ия (кроме
д и а спор а) пр иводит к о бр азов а нию с н а ч ала
низкотемпер атур ных мо дификаций о к с ид а а л юм иния (500-
700° С) , а з а т ем вы со кот ем пер ат ур ных мо дификаций (800-
900° С) . Д ал ь н е йше е п р о к а л ив а ни е в сех высоко те мператур ных
мо дификаций о к сид а а лю м и н ия пр ивод ит к о бразо ва нию
к о р ун д а α-A l 2 O 3 – типично го п р е дс та в и т е ля струк т ур но й
гр уппы А2В3. Промежуто чные формы Al2O3 я в ляю тся
с о е д ине н иям и переменно го со ст ав а, не имеют ч е тко
о пре д ел е нно го кр ист ал л ох имич еск о го стро ения и о д ноз нач но й
бр утто -формулы. П ерехо д от низкотемпературных
мо дификаций A l 2 O 3 к в ы соко те м пе р а т ур ным и д а ле е к кор унд у
надежно р ег и с тр ир уе тс я с пе к тра ль н ым и методам и [71-76, 154 ].
Р аз л и ч ия м е ж д у са мим и низко температур ными мо дификациям и
гор аздо менее з ам ет ны [20, 64, 66, 123 ]. Н а о с нов а нии этих
д а н ных , а т а к же на о с нов а нии б о л ьш о го сходства ф и з и ко -
х им ич е ск их свойств низ ко тем пер ат ур ных модификаций A l 2 O 3 и
р ас см о тре нн о го ранее с тр о е ни я гидро к сидов а лю м и н и я, мо жно
с д е ла ть вывод , что как и тр игидро ксиды алюминия ,
низкотемпер атур ные мо дификации о кс и да а л ю м и н ия и м е ю т
б л и зко е стро е ние и о тл ича ют ся л иш ь к о лич ес тв е н ным
с оот нош ение м э л еме нто в стр укт ур ы.
И сходя из э т их сообр а жений, мо жно не р ас см атр ива т ь
обр а зование в с ех низ ко тем пер ат ур ных мо ди ф ик а ц и й о к с ид а
а л ю м ин и я , а о граничит ься лишь о д но й из них.
Н из ко тем пер ат ур ная мо дификация γ-A l 2 O 3 о бр аз у е тс я ка к
промежуточно е со единение в п р о ц е сс е ф аз о в о го пер ехода
б ем и т – к о р ун д. Уч иты ва я , ч то гидроксиды алюминия
р аз л а гаю т ся по д в ум н а пра в ле н и я м (о бр аз ует ся бе м ит и
аморфный о кс и д алюминия ) , а б ем и т т о л ь ко по о д ном у
( см. [66 ]) б у д ет р ас смо тр ено р а зло же ние б ем и та с
обр а зованием γ -A l 2 O 3 [145 ].
И К- с пе ктр бемита ( см . р ис . 22 а) х арактер изуется
с л е д ующ им и по ло са ми по глощ ения : в о бл а с ти в а ле н т ных
колебаний О-Н нахо дят ся по ло сы п о гло щ е н ия пр и 3660 , 3280 и
3080 см – 1 , п р и над л ежащ ие ко лебаниям гидроксилов I, II и III
т и по в соо тв ет с тв енно . В области 2300-1800 см – 1 И К-с п е ктр
с о д ер жи т ш ирокую м но го ком по не нт ную п о лос у по глоще ния ,
п р и над л еж ащую ко ле баниям м е жс ло ев ых Н- св яз ей
гидро к силов .
66
 Р и с. 22 . ИК -с п ек тр ы те рмора зло же ния бемита .
1 – исхо дны й б ём ит ;
2 – б ём ит про ка л ё нн ый пр и 300 °С ;
3 – с ве жеобр азов авш ийс я γ-A l 2 O 3 ;
4 - γ-A l 2 O 3 прокалённы й пр и 440 ° С ;
5 - γ-A l 2 O 3 прокалённы й пр и 550 ° С ;
6 – о к с ид алюминия модифицированны й натр ие м ;
7 - о к с ид алюминия модифицированны й фтором ;
8 - о к с ид алюминия модифицированны й молибденом ;
9 - δ-A l 2 O 3 прокалённы й пр и 850 ° С ;
10 - α-A l 2 O 3 про ка л ё нн ы й при 1200 °С .
а – с пе ктры с ня ты с т аб л ето к из чис то го в ещ е с тв а
после прогр ева пр и у к а за н ной т ем пер ат ур е и
вакуум ирования пр и 100 °С ;
б – спе ктры с ня ты с т ех же о бр а з цо в по сле ад сор бции
пир ид ина и по с ле д ующ е го в а к у ум ир о в а н ия ;
в – с пе ктр ы с ня ты с т а б ле то к с KBr (3 %
а н а л из ир у ем о го вещ е ст ва ).

И К- с пе ктр по глощ ения в о б лас т и ко ле баний реш етки

б ем и та от 200 до 700 с м – 1 свид ет е льс твуе т о пр ис ут ст вии
с в я зе й Al V I -O, где к ат ио н а люм иния находится в
о кт аэдр ичес ко й координации . По лосы по глощения 1070 и
1160 см – 1 пр инадлежат деформационным ко ле баниям
67
гидро к сильных гр упп б ем и та . Зо ндирование пов ерх нос т и
пир ид ином по к аз а ло от с утс тв ие на н е й к ак их -либо кис ло т ных
центров (1 б ).
П р о ка л ив а ни е о бра з ца б ем ит а пр и 300° С пр иводит к
ч а ст и чно м у у д а л е н ию гидроксильных гр упп, ч то вид но по
у м е ньш е н ию и н те н с ив но ст и по ло с в о б ла ст и 3700 -2500 см – 1 ,
и с ч е з но в е ни ю по лос ~2000 и 1160 см – 1 , пр ина д ле жащ их Н-
с в я за н н ым м еж с ло евы м гидро ксилам (р ис . 22 а , в , к р .1, 2) .
С л е до в ат е ль н о , пр и 300° С в вакуум е ( а при нормальных
усло виях 440° С) про исходит уда л е н ие м е жс ло ев ых
гидро к силов и ч а ст ич но е дегидроксилирование пов ерх но ст и.
С о пос та в лен и е деривато графических д а нных (р ис. 22 г) с
д а н ны м и И К- с пе ктр о с ко п и и пок а зы в а е т, ч то э н до пик при
140° С соо тв ет с тв ует уд а лению физ и че с ки сорб иро ва нно й вод ы ;
эндопик пр и 440°С соответствует удалению воды,
обр а зовавшейся из гидро к сильных гр упп б ем ит а ; экзопик при
1200° С соответствует пер е стро йке с тр ук т уры при о бр азо ва нии
к о р ун д а.
И К- с пе ктры о бр аз ца, и зв ле че нн о го из д ер ив ато гра ф а ,
после про ка л и в а н ия пр и 440 -450° С с в ид ет ель с тв ую т о начале
обр а зования γ-A l 2 O 3 (р ис. 22 б, кр . 3). В с п ек тре ко ле баний
р еше тк и поя в ляе т ся ш ирокая по лос а 850-900 см – 1 , к о тор ая
х ара кт ер на д ля с в я зе й A l I V –O , где ка т ио н а лю м и н ия находится
в т е траэ дри ч е ско й координации . Поло сы 330, 370, 480, 620 и
735 см – 1 , характер из ующ ие ок таэ др ич ес ко е по ложение к а т ио н а
а л ю м ин и я з н ач и те л ь но ум еньш аю тс я в интенсивности . Это т
ф а кт мо жет с в ид ет е ль с тво в а ть о пер еходе ч а ст и ка т ио нов
а л ю м ин и я из октаэдров в т етр аэдр ы.
В с п е ктр е пир ид ина , адсорбированно го на э то м обр а зце
(р ис. 22 б, к р. 3 ) поя в ляю тся п о лос ы по глощения 1445 и
1610 см – 1 , с в ид ет е л ьст в ующ и е об о бразовании на поверхно с ти
э то го обр а зца ль юисовс к их к и сло т н ых центров (L- центров ).
П р о ка л ив а ни е б ем и т а пр и 550° С пр и а тмо сф ерном
д ав л е н ии (в вакуум е пр и 400°С ) пр иво дит к завершению
обр а зования γ-A l 2 O 3 . В о б ла сти в а л ен т ны х колебаний О-Н
появляется ш ес ть перекр ывающих ся по лос по глощения 3780-
3800, 3740-3750, 3730-3740, 3700-3720, 3690-3710, 3560 -
3580 см – 1 и ш иро ка я по лос а по глощ ения ~3360 см – 1 (рис . 22 а,
к р . 4) . Эти п о ло с ы по глощения пр инад л е жа т с в о бо д ны м
гидро к силам . В с пе к тр е пир идина , адсорбированно го на этом
обр а зце, наблюдается увелич ение и нт е н с и в нос т и по лос
по глощения Р уL (р ис . 22 б, к р . 4) , а у п о лос ы по глоще ния
1610 см – 1 появляется плечо 1615 см – 1 . Вакуумирование э то го
же обр азца пр и 500°С пр ивод ит к по лном у и необр атимому
и с ч е з но в е ни ю по ло сы ~3360 см – 1 и б о ле е че т ком у р азд е л ению
68
по лос по глоще ния ОН- гр упп и по лос по глощения Р уL
( кр . 5 а , б)
В с п е к тре пир ид ина , ад сор биров а нно го на о браз це
с в еже по л уче н но го γ -Al 2 O 3 по с ле его максимально й гидр ат а ции
в пар ах вод ы в т еч е ние 25 су ток ( кр .4б) на б лю даю т ся по ло сы
по глощения 1445, 1490, 1610 и 1615 см – 1 . Это с в ид ет ель с тв ует
о н а лич и и на поверх ности м ак с им а ль но г и д р а т ир о в а н но го
обр а зца γ-A l 2 O 3 л ь ю ис о в с к их к ис ло т ных центро в, ч то в п ерв ые
б ы ло обнар уже но автором в 1968 г. [10 , 1 1 ]. Т ак им обр а зом ,
л ь ю ис о в с к ие к ис ло т н ы е це нтр ы сущест вуют на
гидр ат иро ва нно й пов ерх нос т и оксида алюминия, что не может
б ы ть о бъясне но с по зиции мо делей , сущ е ство вавш их р а н е е [2,
57-62 ], ав тор ы которых сч ит а ли, ч то льюисовские к ис ло т ны е
центры об р аз ую т ся пр и дегидро ксилировании поверх ности
о кс ида а лю м и н ия и пре д ст ав ля ют со бо й усеченны е о к та эдр ы и
у с е че н н ые т етр аэ др ы ( п я т и- и трехкоор динированны е
с тр у кт ур н ые ка т ионы алюминия ) .
В з а им о д е й с т в ие пир ид ина к ак с дегидроксилиро ванно й,
т а к и с г идр а тиро в а нн о й поверхностью о к сид а а лю м ин и я не
пр иво дит к во зникно вению ио на Р уН + ( Р уВ ). Пр и
взаимо действии с γ -A l 2 O 3 бо лее силь но го о сн о в а н ия – амм иак а ,
в с п е ктр е появляются по ло сы поглощения 3180, 3080 , 1690 и
1440 см – 1 , х ар ак терны е д ля ио на аммо ния . Пр и э то м
и н т е нс и в но с т ь по ло сы по глощения ОН -гр упп 3690 см – 1
–1
у м е ньш а ет ся , а поло са 3580 см исчезает из с п ек тр а [52 ].
С л е до в ат е ль н о , ОН- гр уппы, хар актер из ующиеся э ти ми
п о лос а м и по глощения о б ла дают с л аб ым и прото но до нор ным и
с в о йс тв ам и, т. е. яв ляются с л аб ыми В- ц е нтр ам и.
Д л я выяснения физ ико -х им ич е ск их с в о йс тв гидро к сило в и
к и с ло т н ых центро в по верх ности A l 2 O 3 б ы л и и сс л е до в аны
мо дифицированны е обр а зцы γ- Al 2 O 3 . Обр а ботка о к с ид а
а л ю м ин и я избытко м 1·N р аст вора CH 3 COON a прив е ла к
и с ч е з но в е ни ю по лос ы по глощения 3580 см – 1 , и нт е нси в но с т ь
п о лос ы поглощения 3690 см – 1 уменьш илась . А налогичные
изменения по лос по глощения наблюдаются при о бра бот ке
поверх ности о к с ид а алюминия амм иако м . По лосы поглощения
в области 3700-3800 см – 1 о с та л ис ь б е з из менения . А дс о р бц ия
пир ид ина на это м обр азце по к аз а ла , ч то льюисовские
к и с ло т н ы е центры остались б ез изменения [52 ]. Обр а ботка
о кс ида а лю м и н ия избыт ком 5·N р а створа CH 3 COONa пр ивела
(р ис. 22 а , б , кр . 6 ) к уменьшению интенсивности по ло с
по глощения Р уL и по ло с по глощения ОН - гр упп 3730 и 3710 см –
1
. Анало гичные измене ния с п е ктро в н а б лю д а л ис ь при
обр а ботке о к сид а алюминия 1 · N раствором NaОН. Т ак им
обр а зом , ад сор бция на пов ерх нос т и γ-A l 2 O 3 к ат ио но в натрия
69
пр иво дит к у м е ньш е ни ю ко лич ест ва L – центро в и ОН-гр упп с
п о лос а м и 3730 и 3710 с м – 1 .
Т а к им обр азом , а дс о р б ц ия на по верх но ст и γ-A l 2 O 3
к а т ио но в натрия пр ивод ит к ум ень ше нию ко лич е ств а
л ь ю ис о в с к их к и с ло т ны х центров и ОН- групп, по-в ид им о м у,
с в я за н н ых с н им и.
Обр а ботка поверх ности о кс и да алюминия из б ыт ко м 0,1·N
р ас твор а фт ор ист о го во дорода пр иво д ит к р ез ком у
у м е ньш е н ию , а 0,5·N р аствором – по лном у ис ч ез но ве нию
(р ис. 22 а , б , кр. 7) полос по глощения в о б ла с т и 3700-3800 см –
1
. И нте нс ив но ст ь по ло с по глощения 3690 с м – 1 уменьш ается .
Пр и взаимодействии пир ид и н а с поверх ностью фтор ированно го
о кс ида алюминия (р ис . 22 б, кр . 7), появляются п о ло с ы
по глощения не то лько Р уL, но и Р у В (Р уН + ) – 1490, 1540 и
1635 см – 1 . С л е до в ат е ль н о , фтор ирование пов ерх нос т и о кс и да
а л ю м ин и я пр иво дит к усилению прото нодо нор ных с в о йс тв
неко торых поверх ностных гидро ксило в [52 ].
А н али з этих э кс п ер им е нт а ль н ых р ез ул ьт ато в поз воля ет
с д е ла ть в ыво д, что ОН- гр уппы, х арактер изующ иеся по лос ам и
по глощения 3560-3580 см – 1 , обменивающие про тоны на
к а т ио н ы натр ия и обр азующ ие при взаимодействии с амм иако м
ио н ам мония , обладают кислотными сво йс тв ам и. ОН- гр уппы,
х арактер изующ иеся п о лос а м и по глощения , л е ж а щ им и в
области 3700-3800 см – 1 , обменивающ ие ся на а нио ны ф т о р а,
обладают о с но в ны м и с в о йс тв ам и, пр ичем по лос ы по глощ ения
3730 и 3710 см – 1 пр ина д ле жат гидроксилам , св яз анным с
л ь ю ис о в с к им и к и с ло т ны м и ц е нтр ам и. Г идроксильны е группы с
по лосо й по глощения 3690 см – 1 о б ла да ют ам фот ер ным и
с в о йс тв ам и.
Р а ссмо тр им взаимодействие с по верх ностью о к сид а
а л ю м ин и я с ло ж н ых дв ух зар яд ных а нио нов , т ак их ка к МоО 4 2 – ,
SО 4 2 – и др угих, на пр им ере МоО 4 2 – .
Обр а ботка поверх ности о к с ид а алюминия 0,5·N р а створом
пар амо либдата аммо ния пр иводит к исчезновению поло с
по глощения 3780 и 3730 см – 1 (рис . 22 а, б , кр . 8). В с п е ктр ах
пир ид ина , адсорбированно го на образце Мо / γ -A l 2 O 3
у м е ньш а ет ся интенсивность по лос по глощения Р уL 1615 см – 1
с и л ь но и с ла б ее 1610 см – 1 .
В с опо ст ав ле нии с р ез ульта там и и с с л едо в а н ия
фтор ированных о браз цо в о к с ид а алюминия, э т и ф а кт ы
с в ид ет е л ьст в ую т о нео д нородно сти анионных ОН-гр упп и
л ь ю ис о в с к их к и с ло т ны х центров на поверхно с ти о кс и да
а л ю м ин и я .
Увеличение т ем пер ат ур ы про ка лив а ния до 850° С чистого
( немодифицированно го ) о кс и да алюминия пр ивод ит к
70
у м е ньш е н ию и н т е нс и в но ст и полос ы по глощ ения A l I V -О 900-
700 см – 1 (р ис . 22 в, к р . 9) и появлению резких поло с
по глощения в о б ла сти ко леб а ний A l V I -О – 370 и 330 см – 1 ,
х ара кт ер ных для δ-A l 2 O 3 [12 ]. Эти изменения в спе ктр е мо жно
инт ер пре т иров ат ь к ак пер еход ч а с ти ка т ио нов A l 3 + из
т е траэ др иче с к их поз иц и й в о кт аэдр иче с к ие . Однако отсутствие
термоэффекта на криво й ДТА (р ис. 22 г) в т ем пер ат ур ном
интервале 500-1200° С указывает на то, что эти изм е не ния не
я в ляю тся ис тинным фазовым пер еходо м .
Т ер м и че ск ая обр або тка обр а зца до ~1200°С пр иво д ит к
р ез ком у измене нию И К- с пе ктр а в о б ла с ти ко ле б аний A l-О
(р ис. 22 в, к р. 10). И с че з ла ш иро к ая по ло са ~850 см – 1
т е траэ др иче с к и координированны х ка т ио нов а лю м и н ия , по лос ы
370 и 330 см – 1 с м е ст ил и с ь до 460, 490 см – 1 , и увеличились
п о лос ы 600 и ~750 см – 1 , хар а ктерные д ля алюмокислородных
о кт аэдро в с кор ундово й упаковко й, в которо й р азмещение
о кт аэдро в по всем т р ем пло ско стям о б ъ е м но й с тр у кт ур ы
и д е нт и ч но .
Пр и термообр а ботке б ем и та и оксидов а лю м и н ия , кроме
выделения мо л е к уляр но й вод ы, н а б лю д а ло сь выделение
мо л ек уляр но го во дорода, что б ы ло з ар е гис тр иров а но м ас с-
с п е ктр о м е тр ич е ск и. В п р о ц ес с е те рм ич ес ко й о бра бот к и б е м и т а
в ыд е ля ло сь 10,88·10 – 5 мо ль /мо ль м о л е к у л я р но го во дорода и
0,936·10 – 5 мо ль /мо ль мо л ек уляр но го кислоро да . Э ф ф ек т
выделения во дорода подро б но б уд е т о п ис а н ниже.

71
 8. Модель структуры и поверхности оксида
алюминия
Н а осно вании проведенных э кс п ер им е нт ал ь н ых да нных
появляется в о змо ж но ст ь по стро ит ь теор ет ич е ск ую мо дель
о кс ида а лю м и н ия . Ранее предло же нные мо дели свя зы ва ли
с тр о е ни е поверх ности о к с ид а а л ю м ин и я с интер пр етацией
в а ле н т ных колебаний поверх ностных ОН- групп.
Мы предла гаем др уго й подхо д к по строению модели
о кс ида а лю м и н ия [145]. Корректную мо дель а к т ив но го о к сид а
а л ю м ин и я мо жно п р е д ло жит ь л иш ь на о с нов е изучения
механизма ф а з о в ых пер еходов в алюмо к ис лородных с ист ем ах :
Al(OH)3 → AlO(OH) → Al2O3 низкотемп. → Al2O3 высокотемп. → α-Al2O3.
То ль ко р еш ив э т у з ад ач у м ы пр ишли к модели
к а та литич ес к и а кт и в но го о к с ид а а л ю м ин и я , к о тор ая в кл юч а ет в
с е бя строение о б ъ е м а и стро е ние его поверхности.
По чем у при терморазло жении тригидро ксидов а лю м и ни я и
б ем и та не о бр аз у е тс я ср а з у кор унд? В че м причина
во з ник нов ения промежуто чных мо дификаций о кс и да
а л ю м ин и я? Д л я то го, что б ы о тв ет ить на э ти в о про с ы,
р ас смо трим с н а ча л а терморазло жение диа с по р а (р ис . 23). О но
про исхо д ит при 450-500° С, пр ич ем сра з у же о бр а з уе тс я к о р ун д
с нео бычайно в ысо ко й поверхностью – до 200 м 2 /г [103 ].
Увеличение т ем пер ат ур ы или врем ени про к аливания приво д ит
к быстрому ум е н ьше н ию уд ел ь но й по верх но ст и до 5 -10 м 2 /г.

Р и с. 23 . Т ер м о р а зл о же н и е диаспора .
а – д иа с по р ;
б – кор унд .
72
 Д и ас пор – единственный не с ло и ст ый гидро ксид
а л ю м ин и я . Сечение первично го крис талла диа с по р а пло ско стью
(010) пр едс т ав лено на р ис. 23. В ид но, ч то к а жд ый с ло й
к а т ио н но й по дреш ет к и со сто ит из ч ер едо ва н ия дв ух
з а се л е н ных и дв ух незаселенных октаэдров . В сло е анио нной
подр еш ет ки чер ед уютс я гидроксилы и ан ион ы кислорода.
Пр и термообр а ботке к р ис та л ла диаспора происходит
обр а зование вод ы з а сч ет р азр уш е ни я внутр иобъемных
гидро к силов , что пр ивод ит к регуляр ным разломам с тр у кт ур ы
по пло ско стям (1 -1) (рис . 23 а) .
Выр е занные д в умя с о се д ним и пло ско стями (1-1)
алюмокислородные пластины то лщ ино й в дв а о кт аэдр а,
обладают не с к о м п е н с ир о в а н ным и по з ар я д у и о нам и кислорода
и а л ю м и н ия . По сле удаления образовавш ейся во ды происхо д ит
с б л и же н и е э тих п ла с т ин , ч то пр ивод ит к обр азо ванию
пер в ич но го к р и ст а лла к о р у нд а (р ис. 23 б) . Пр и д а льн е йш ем
п р о к а л ив а ни и про исходит обр азование кр упных крис таллов з а
с ч ет объединения первичных крис т алло в, ч ем и объя сняется
э ф фе кт б ы стр о го падения уд е льно й по верхно с ти
обр а зовавшегося кор унд а .
Теперь рассмо тр им п р о це с с терморазло жения б ем ит а
(р ис. 24 а) .

Р и с. 24 . а – сх ема и деал из и р о ван но г о пе рехо да п ер вич но го

кристалла б ем и та в стру к ту ру Х – п р е до ки сь а л ю м ин и я;
б – идеальный п ер в ич н ы й кр и ста лл пр е до к и с и алюминия.
73
 П ерв ич н ы й кр ист а лл б ем ит а со сто ит из па ке тов ,
с в я за н н ых м е жд у собо й водородными с в я зя м и . Е с л и б ы пр и
термоо бработке про исходило од но врем е нно е удаление в с ех
м е жс ло ев ых гидро к силов и од но врем е нно е с м ы ка ни е в сех
дегидро к силированных пакетов , то обр а зовалась бы
г и п о т ет и чес к ая с тр ук ту р а Х (р ис. 24 а) и т а ко й кр ис т алл и м е л
в и д, по казанный на р ис . 24 б.
Пр и тер мообр а бот ке Н- св яз анные гидро к силы отщ е пля-
ю тс я в первую оч ер ед ь, в р ез у л ьт ат е ч е го происхо д ит смы к а ние
пакето в с обр а зованием с тр ук т урн ых с в я зе й A l-O-A l (р ис . 25 а).

Р и с. 25 . Фаз ов ый пе рехо д б ём и т – кору н д (п л о с ко с ть (010)) .

а – бе мит ; октаэдры тетраэдры
б – г и пот етич е ск ая заселённые
с тр у кт ур а Х ;
в - γ -A l 2 O 3 ;
незаселённые
г – кор унд α-A l 2 O 3 .
- OH - , – OH - , • - Al 3 +
Р а ссмо тр им г и п о т ет ич е ск у ю с тр у кт ур у Х (р ис. 25 б ).
Обр а зов авш ая ся с тр ук т ур а х ар ак т ер изо в а ла с ь б ы п ло т н е йше й
а н ио н но й упа ков ко й и э ле ктро с тат иче с к и н ес б а ла н с ир о в а н ным
р ас пр ед е лением к атио но в. В соо тв ет ст в и и с ка т ио нно й
с тр укт уро й исхо дного б ем и та , катионная по др еше тк а
с тр у кт ур ы Х в плос ко ст и (010) х арактер изовалась б ы
74
ч ер едо ва н ие м дв ух с ло ев (А) с плот но з ас е ле н н ым и к атио нам и
а л ю м ин и я о кт аэдр ичес к им и ка т ио нным и вакансиям и и о дно го
с ло я ( В) с незаселенными о кт аэдр ич е ск им и ка т ио нным и
в а ка н с иям и. Сло и А характер из ую тся избытком к ат ио но в , с ло и
В – их н едо с та тком , Д ля ус тановления эле к трос та тич е ско го
р ав нов ес ия и в соответствии с пр авил ом р ас пре д е ле ния
к а т ио но в алюминия в кор унд е не обхо димо , ч то б ы из к а ж д о го
с ло я А ~1 /3 катионов A l 3 + пе реш ла в с о с ед н и й с ло й В .
Стр уктур а, обр аз ующ ая ся при д ан но м пер еходе б уд е т
соответствовать с тр укт ур е кор унд а (рис. 2 5 г) .
Т а к им о бразо м , в о т лич ие о т термор азло жения д иа с по р а,
термор азложение бемит а не пр иво д ит ср азу же к о бра зов а нию
с тр у кт ур ы к о р у нда – тр е б уе тс я д о по лн и т е ль но е
пер ер ас пр ед е л ение ка т ио нов , что , по н а ш е м у м не н и ю, и
я в ляе т ся пр ич ино й обр а зования промежуточных мо дификаций
о кс ида алюминия . Кр о м е то го, во змо жност ь одновременно го
дегидро к силирования в с ех м е жс ло ев ых гидроксило в и
одно временно го смы к ания всех дегидро к силированных па к ето в
в р е а ль н ых кристаллах вр яд ли о с ущ ес тв имо .
Ч ем же реальный мех анизм фазового перехода б ем ит –
к о р ун д от лич а ет ся о т идеально го? К а к в р еа л ь ных ус ло в иях
о с уще ст в ляе т ся о бр азов а ние с тр ук т ур ы кор унд а?
Как было по казано э к сперим ент аль но , изменение
с тр у кт ур ы бемита на ч инает ся с дегидро к силирования
м е жс ло ев ых гидро к силов, св яз а нных силь но й Н- свя з ью .
Л о г ич но пр ед по ло жит ь , ч то з а с ч ет н е ид е а ль но ст и пакето в
б ем и та , их деформации , д еф е кто в и т. д. с м ы к а ни е пакето в
б ем и та про исхо д ит не одновременно по в с е й пло ско ст и
м е жпа ке т ны х гидроксилов , а ло к аль но . Кроме то го,
деформация первично го крис талла, вызванная ло ка ль ным и
смыканиями пакетов бе мит а пр иво дит к некоторо му
у в е л ич е н ию м ежпл о ско ст но го р асс тоя ния м еж ду
п р о ти в опо ло жным и концами тех же пакетов. Б ур но е выделение
во ды вдо ль пакетов т а кже не б уд ет с по со бс твов ат ь их
с м ы к а ни ю . Э т и увеличенны е промежутки м е жд у п а к е т а м и
б ем и та б удут п р е дс тав л я т ь собой микротр ещ ины (микро поры).
Т е зис о с ущ ес тв о в а н ии на кр аях первич ного кр ис та лла A l 2 O 3
щ ел ев и д ных микропор в ыд в и галс я ранее Липпенсом [66 ] и
А нд ер се ном [103 ].
И зме н е ние к а т ио н но й с тр у кт ур ы не мо жет про исхо д ит ь д о
изменения а н ио н но й подр еш етк и . Из это го сле д уе т , что
пер ехо д кат ио но в из с ло ев А в с ло и В возмо жен то льк о в тех
част ях первично го кристалла, г д е де гидро к силиров а нные
п а к е т ы бемит а уже сом к нулис ь (т .е . гд е уже обр азо вались с ло и
В ). Пр и увеличении те м пер ат ур ы термообр або тки про ис ход ит
75
п о с т епе н ное дегидро ксилиро вание и см ы кание микротр ещ ин,
т .е . о бра зов а ние п ло т н е йше й анио нно й упако вки. После
п л о тно го с м ы к а ни я микротр ещин в с е ка т ио ны а лю м и н ия
по лучают воз можно ст ь к сов ершению пер ехода из слое в А в
с ло и В [172].
Ф а кт сущ ес твов а ния в о кс и де а лю м и н и я
алюмокислородных те тр аэдро в э кс пер им ент а льно устан�