Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Москва 2010
Р е це н зе н т :
д .х. н. , профессор ,
з а с л уже н ны й д ея те л ь н а у к и и техники РФ
Б . К.Н еф ёдов
Чу ки н Г. Д.
Стро ение о кс ида а лю м и н ия и к а та лиз аторо в
ги дрообессери в ания . Мех а низмы р е акций.
М. : Т ипо гра ф ия Паладин , ООО «Пр инта », 2010. – 288 с .
I SBN 5-93969-036-X
© Ч ук и н Г .Д ., 2010
© Т и по граф и я П а ла д ин , ООО «Пр инта », 2010
2
СОДЕРЖАНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ .................................................................................................. 6
ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................... 7
ЧАСТЬ I ............................................................................................................... 12
ОКСИД АЛЮМИНИЯ...................................................................................... 12
1. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ....................... 12
1.1 Активные центры поверхности ....................................................... 12
1.2. Модели поверхности оксида алюминия............................................ 17
1.3. Пористость и удельная поверхность .............................................. 25
2. ГИДРОКСИДЫ И ОКСИДЫ АЛЮМИНИЯ ............................................ 27
Модификации оксида алюминия................................................................ 32
3. НОВЫЙ ПОДХОД К ИЗУЧЕНИЮ СТРОЕНИЯ ОКСИДОВ
АЛЮМИНИЯ .................................................................................................. 35
4. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ
ГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ИХ ИК-СПЕКТРЫ .......................... 39
5. СИНТЕЗ ГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ ................................................ 50
5.1. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН>12 ........................ 52
5.2. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН 8-10....................... 57
5.3. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН 10-12..................... 60
6. МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
ТРИГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ.......................................................... 62
7. ОКСИД АЛЮМИНИЯ – ПРОДУКТ ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЯ
БЕМИТА. СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ.... 66
8. МОДЕЛЬ СТРУКТУРЫ И ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
72
9. ЦЕНТРЫ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА В
ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ АЛЮМИНИЯ ....................................... 91
10. ФОРМИРОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ОКСИДА
АЛЮМИНИЯ. МАКРОМОДЕЛЬ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ. .............. 100
11. КРАТКИЕ ВЫВОДЫ ПО ТЕМПЕРАТУРНЫМ ЭТАПАМ
ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ......................................... 111
12. ОКСИД АЛЮМИНИЯ КАК НОСИТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРОВ
ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ........................................... 116
3
12.1. Оксид алюминия с силикатными добавками ................................. 121
12.2. Термическая стабильность носителей с силикатными добавками..
............................................................................................................ 125
12.3. Ионный обмен между цеолитом и оксидом алюминия................. 128
12.4. Микроструктура модифицированных носителей......................... 130
ЧАСТЬ II............................................................................................................ 133
КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДА
АЛЮМИНИЯ ................................................................................................ 133
13. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОЛИБДАТОВ ..................................................... 134
14. АЛЮМОМОЛИБДЕНОВАЯ СИСТЕМА ............................................ 138
14.1 Данные электронографии................................................................ 139
14.2. Данные КР-спектроскопии.............................................................. 141
14.3. Данные ИК-спектроскопии ............................................................. 145
14.4. Взаимодействие коллоидных Мо-оксидных частиц с γ-оксидом
алюминия............................................................................................... 149
15. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ С (-AL2O3.
МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КАТИОНОВ. ............................... 154
16. НИКЕЛЬМОЛИБДЕНОВЫЕ КОМПОНЕНТЫ НА РАЗЛИЧНЫХ
МОДИФИКАЦИЯХ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ........................................ 161
17. ОКСИДНЫЕ NI–МО СТРУКТУРЫ НА (-AL2O3................................ 177
Схематическая модель Al–Ni–Мо катализатора до сульфидирования ....
............................................................................................................ 181
18. СОСТОЯНИЕ МОЛИБДЕНА В AL–NI–МО СИСТЕМЕ ПОСЛЕ
СУЛЬФИДИРОВАНИЯ .............................................................................. 184
Дисперсность MoS2 в сульфидированной Al–Ni–Мо системе .............. 186
19. СОСТОЯНИЕ НИКЕЛЯ ПОСЛЕ СУЛЬФИДИРОВАНИЯ AL–NI–
МО СИСТЕМЫ ............................................................................................ 191
20. СОСТОЯНИЕ СЕРЫ В СУЛЬФИДИРОВАННОЙ AL–NI–МО
СИСТЕМЕ...................................................................................................... 195
21. МЕХАНИЗМ СУЛЬФИДИРОВАНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ
ОКСИДНОЙ AL–NI–МО СИСТЕМЫ...................................................... 202
22. СХЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ AL–NI–МО КАТАЛИЗАТОРА
ПОСЛЕ СУЛЬФИДИРОВАНИЯ............................................................... 214
23. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБЪЕМНЫХ СУЛЬФИДНЫХ И
ПОВЕРХНОСТНЫХ ОКСИСУЛЬФИДНЫХ СТРУКТУР.................. 216
4
Роль Ni в промотировании каталитической активности ................... 218
24. О МЕХАНИЗМАХ РЕАКЦИЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ
ПРОЦЕССОВ ................................................................................................ 220
24.1. Физико-химические соображения о строении металла............... 220
24.2. Об атомарном водороде.................................................................. 230
24.3. Роль среды и механизм гетеролитического расщепления молекулы
водорода в присутствии металла...................................................... 237
24.4. Механизмы реакций гидрирования и дегидрирования ................... 243
24.5. Механизм реакции гидрообессеривания ......................................... 246
25. ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА ГИДРО-
ОБЕССЕРИВАЮЩУЮ АКТИВНОСТЬ AL–NI–МО СУЛЬФИДНЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ ...................................................................................... 255
25.1. Предварительная обработка водородом....................................... 255
25.2. Падение активности ....................................................................... 261
26. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК СИЛИКАТОВ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ
АКТИВНОСТЬ AL–NI–МО КАТАЛИЗАТОРОВ................................... 265
26.1. Аморфные силикаты........................................................................ 265
26.2. Кристаллические силикаты ............................................................ 267
26.3. Цеолит Y в различных катионных формах .................................... 269
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ................................................................................................ 274
ЛИТЕРАТУРА .................................................................................................. 276
5
Предисловие
Хо тело сь бы сра з у пре д у п р е д ит ь ч ита те ля , что
п р е д ла г а ема я кн ига не н о с ит х ара к тер в сео бъе млюще го о бзор а
р або т ни по оксиду алюминия, ни по к ат ал и з атор ам
г идрообессери в ания (гидроо чистки ), а я в ля ет ся изложением
ново го подхода, о снов а нном на кристаллохимическом а н а ли з е
э кс пер им ент а льных данных , по ис с л едо в а н ию а лю м о о кс и д но й
и ник е л ьмо л иб де новой с и с тем ы, по луче нных автором со
с в о им и учениками.
В книге цитир уются те р або ты , котор ы е им е ли
не по ср ед ств е нное отношение к то чк е зр е ния автор а на
изучаемые объекты . Осно вное в ни м а ни е было у д е ле но
с тр у кт ур но - фа зов ым ас пе кт ам и сс л е д уем ых с и с тем , ак т ив ным
центрам и их св яз и с к а та литич ес ко й а кт ивно с т ью.
Бо льшое внимание у де л е но установлению св яз и микро - и
м акро сво й ст в но с ит еля и кат а лиз атор а, ч то о тк ры ва ет
во змо жности для р е гулирования их сво йст в.
Автор в ыр а ж а ет серд е чную благодар ность Го нчарово й
Н. В . и Мацукатову О. В. з а бо льш ую помощ ь пр и под го тов к е
р укописи да нно й к ниги .
6
Введение
В насто ящее врем я в с в я з и с углуб ле нием пер ер або тк и
н е ф т и, ув е л ич е н ием до ли высо косер нистых нефтей,
нео бход имо ст ью в о в ле ч е ни я в пе рер або тк у с ы р ь я в тор ич но го
про исхо ждения и не ф тя ных о с т ат ко в объем по требления
катализаторов гидрообессер ивания в мировом масш табе
сущест венно в о зра ст ае т. Г л уб и на о ч ис тк и от сер ы неф тя но го
с ыр ья , о тве ч ающ ая совр ем е нным тр ебо ваниям , мо жет б ыт ь
о б е с пе че н а за с ч ет п р име не н и я новы х э фф ек т ив н ых
катализаторов .
В промышленно сти д л я гидроочистки не ф те про д укто в
пр именяют , в о сно в ном, а лю м о ни к е л ьмо ли бд е нов ы е (АН М) и
а л юмоко б аль тмо либ денов ые (А КМ ) к ат а л из а тор ы. Несмо тря на
то , что у ка з а нн ы е сис т ем ы ис по льз ую тс я в про мыш ле нно ст и
бо ле е 60 ле т и чис ло пуб лик а ций по из учению их с тр у кт ур ы
о ч е н ь велико , о д на ко до с их пор не удало сь по стро ит ь
исчерпывающей картины строения этих катализаторо в и
в ыя с н ит ь пр ироду формирования активных стр уктур вв ид у
крайней с ло ж нос т и изуч а ем ых объектов.
АН М- и А К М- к ата лиза тор ы про изво дя т в о кс ид но й
форме , а пер е д пр им е не нием подвер гают во сстано влению и
с у л ь ф ид ир о в а н ию. В д а н но й книге б у дут р а ссм атр ива т ься
то лько АНМ с ист ем ы. Формирование центров к ат а лиз а АН М
к а та лиза тор а в в о с ст ан о в л е нно й и с у л ь ф ид ир о в а н но й формах в
о сно в ном пр едо пр ед е ля ет ся с тр укт уро й и фазовым составом их
о кс идных пр едш ес тв е ннико в .
Иденти фика ция отдельных о кс и дн ых фаз АН М
катализаторов с помощ ью рентгено графических м ето дов
затр уд нена из -з а их диспер гирования на пов ерх нос т и нос ит еля .
Поэ том у большое з на че н и е им ее т изучение АН М катализаторов
с помощью к о м п ле к са т а к их физико -х имич ес к их методов , ка к
У Ф-, И К-, КР- с пе к тр о с ко п ия , РФ ЭС, ЭПР, Ф МР,
д ер ив ато гра ф ия и д р . Э т и мето ды по зво ляют пр о в е с т и
д е та л ь ное изучение ва л е нт но го и коор динацио нно го со стоя ния
ио нов мо либдена и н и к е ля в поверх ностных и объемных
с тр у кт ур ах АН М катализаторо в.
Д л я АНМ катализаторов о т с ут ст ву е т н а уч ное обо с нование
с о д ер жа н ия а к т ив н ых к о м по не нто в, недо статочно из уч ены
с тр у кт ур но - фа зов ы е превращения о к сид ны х и с у ль ф и дн ых
форм в про це с сах синтеза и а к т ив а ц и и , н е т обо снования
р ежимо в сульфидиро вания.
Бо льшое влияние на а кт и в но с ть гидрообессеривающих
катализаторов о ка зыв а ет нос ите ль. В пос л е дн и е 10-15 ле т
7
и с с л едо в а те л и ст а л и в с е бо льш ее з на че н и е придавать приро д е
и с в о й ств ам но с ит е ля . Последний уже не р а с см атр ив ае т ся к ак
инер т ное дис пер сно е в ещ ес тво , на про т ив, носитель на с в о ей
поверх ности имеет акт ив ны е центр ы то й или ино й пр ироды,
к о тор ые о ка зы в а ю т д о с та то ч но сильное в л иян и е на
к а та литич ес к и а кт ив ны е металлы, на но симые на поверхность
В качестве носителя в ка тализ атор ах г и др о о ч ис т к и
испо льзовались р аз лич ны е в ещ ес тв а с в ы соко й удельно й
поверх ностью, та кие к ак а к т ив ир о в а н ны й уго ль ,
алюмосилик аты , с ил ик а г е л и, о к сид ы Mg , T i и д р у г их ме т а лло в,
цео литы . Однако о пт им а л ьным н о с ит е лем , обеспечивающ им
с о ч ет а н ие в ы соко й а кт и в но с т и и с е л е кт ив но ст и катализаторо в
гидроо чистки , я в ля ет ся γ-о кс и д алюминия .
Но ситель о ка зы в а е т с у щ е ст в е н но е в л ия н и е на с в о й ств а
к а та лиза тор а , и е го сов ерш енс твов а ние и позво ляет улучш ить
потенциальные возможност и с ам о го к ат а лиз атор а. В с в я з и с
э т им, во г л а в у угла с т а в и т ся в о пр о с о ц е л е н а пра в ле н но м
синтезе о ксид а а лю м и ни я с з ар а н ее заданными сво йст вам и.
Им еется около дв ух д е ся тко в мо делей катализаторов
ги дрообессери в ания , однако по ка н е т модели, ко торая могла бы
объяснит ь исключительное испо ль зо вание γ-A l 2 O 3 в ка ч ес тв е
носителя. Пр еим ущество A l 2 O 3 по ср авне нию с др угими
н о с и тел ями, по мнению ряда ис с л едо в а теле й , за ключ а ет ся в
с п е ц иф и че ск о м взаимодействии с м о л и бд е но м и с т а б и ли з а ц и и
в ы соко д ис пе р с но й ак тив но й фазы на пов ерх нос т и но сит еля .
Однако о соб ы е сво йст ва о кс и да а лю м и н ия , ис по льз уе мо го в
к а че с тв е нос ит еля ка тализ аторо в гидр о о бе с сер ив а н ия , не мо гли
б ы ть объяснены ни о д но й из моделей о к с ид а алюминия ,
и м е в ш их с я к на ч алу наш их р або т.
Д л я по лучения катализатора гидроочистки, обладающего
м ак с им аль но й а кт ивно с т ью, нео бходимо б ыло д е та л ь но
р азо бра ться со стро ением и сво йс тв ам и пов ерх нос т и о кс и да
а л ю м ин и я . И сс л едо в а н и ю с тр ук т ур ы и с в о йс тв р аз л ич ных
мо дификаций о кс и да а л ю м и н ия по св яще но з н ач ит е л ьно е
количество р або т. В то же вр емя , к началу на ших и с с ледо в а н и й
не б ы л и изучены механизмы формирования с тр укт ур ы и
с в о йс тв о кс идов а лю м и н ия , т. е. от с утс твов а ла возможность
це ле на пр авле нно го упр ав ле ния синтезом оксидов алюминия.
И с пол ь з уемы й в к ат а л из атор но м про изво дс тв е та к
на з ыв аем ый «акт ивный о к с ид а лю м и н ия » пр ед ст ав ля ет собо й
низкотемпер атур ную н е с та б и ль н у ю модификацию γ -A l 2 O 3 ,
обр а зующ ую ся пр и термическом р аз ло жении гидроксидов
а л ю м ин и я . О д на ко фактор «нестабильности »
низкотемпер атур ных мо дификаций A l 2 O 3 до на с то я щ е го
вр ем ени пра к т ич ес к и никем не уч и ты ва л ся .
8
В н а ш их работах п р е дл а г ае т ся новы й подход к
и с с л едо в а ни ю низкотемпературных мо дификаций о к с ид а
а л ю м ин и я . Показано , ч то все мо дификации гидроксидов и
о кс идов а лю м и н ия г ен е т ич е ск и с в я за н ы друг с др угом. Н а
о сно вании э то го пре д ло же на концепция о с ущ е ст в о в а н ии
е д и но й алюмо к ис лородно й сис т емы . А люмо к ис лородная
с и с тем а име е т д ва с та б и ль н ых с о с то я н ия – кр ис та ллич е ск ие
тр игидроксиды алюминия и кор унд , при это м с ущ ес тв у ет
не пр ер ыв ны й р я д промежуто чных со сто я ний , р а с по ла га ю щ их с я
м е жд у A l(OH) 3 и α-A l 2 O 3 и обр а зующ ихся пр и пер еходе
с и с тем ы из о д но го с та б и ль но го с о с то я н ия в др угое . Одним из
т а к их промежуточных с о с то я н и й я в ляе т ся низкотемператур ный
о кс ид алюминия γ-A l 2 O 3 .
Н ам и б ы ло обнар уже но , что свойс тв а о кс идо в а лю м ин и я
о пре д ел яютс я сво йст ва ми гидро к с идов -предшественнико в ,
закономерно трансформированными по д действием механизма
ф а з о в ых пер ехо дов в алюмо кислородно й с ист еме . Б ыл и
и с с л едо в а ны про цес сы с и нт е за гидро к с идов а л ю м ин и я ; п р о це с с
термор азложения тр игидро ксидов а лю м и н ия с обр азованием
б ем и та ; п р о це с с р аз ло же ния бемита с о бразо ванием
низкотемпер атур ных мо дификаций о к сид а а л ю м ин и я ; про це сс
обр а зования в ысо коте м пер ат ур ны х мо дификаций A l 2 O 3 и
к о р ун д а. Э т и про ц ес с ы были и с с л едо в а н ы в р аз л ич ных
а с п ек т ах : ф о р м ир о в а н ие ф и з и ко -х им ич е ск их сво йст в
поверх ности ; формирование т е кс т ур ы и пор ис то й с тр у кт ур ы ;
формирование кр и ст ал л и ч ес ко й с тр у кт ур ы. Д л я т ео р е тич е ско го
обо с нования полученных р ез ульта тов испо ль зо вались м ето ды
кристаллохимическо го а н а л из а и стр уктур ного мо де л ир о в а н ия .
П утем изм е не ния спосо бов по луч е ния о кс и да а лю м и н ия ,
усло вий его тер мообр а бот к и мо жно получ ить носители с
р аз ным и па рам е трам и пор исто й с тр у к т уры и механическо й
прочно сти .
Если д ля по лучения оксидных с тр ук т ур АНМ
катализаторов ш ироко прим еня л ись о п т и че с ки е м ето ды
и с с л едо в а ни я , то по сле с ул ьф и д ир о в а ни я АН М с ист ем а
б л а го д аря с в о ем у ч ер но м у цв ет у с та но в ит ся не прозр ач но й.
О пт и че с ки е м ето д ы уже не мо гут б ы ть испо ль зо ваны , однако в
э то м с л уча е на помощ ь пр иход ит м етод рентгеновско й
д ифр ак том етр ии или м ето д р е нтгенофазо вого а н ал и за ( РФА) .
Ес те ст в ен но пр инималось во внимание, что э то т мето д не
мо жет регистр ировать к р ис та л ли т ы, размер ко торых м е н ее
30 Å .
Д л я по лучения бо ле е по лной информации о с у л ьф ид ны х
к а та лиза тор ах ис поль зов а лис ь как мето ды э л ек тро н но й
просвечивающ ей м ир ко с ко п ии, э лем е нтно го х имич е ско го
9
а н а л из а и др . , та к и пр иемы э к стр акт и в но го р а з де л е ни я
к о м по н е нтов N i- Mo с и с тем ы, с ц е ль ю в ыя с не н ия с в я зи
а к т ив ных ком по не нтов с но с ит е лем .
Важную информацию о ка за ло с ь во змо жным по лучить из
о пре д ел е ния ко личе ств а сер ы , входящей в с о ст ав крис т алло в
MoS 2 , м етодо м РФА и общ е й серы , опр е де ля емо й химическим
анализом ; д ифф ер енциров ат ь е е по с тр ук т урн о - фа зов ым
состояниям , ч то поз во лило бо ле е де т ально о пр ед е л ит ь
с тр о е ни е ак т ив ных стр укт ур . У д а ло с ь пок аз а ть , ч то оксидные
N i- Mo стр ук т ур ы о ч е нь с и л ьно отличаются от с у л ьф идных N i -
Mo стр укт ур ; по ка з ат ь пр исут ствие кр ист а ллов Mo S 2 и N i 3 S 2 не
с в я за н н ых с но сителем и с у л ь фоо кс и стр у к т ур , и м е ю щ их
х им ич е ск ие св яз и с нос ит елем .
Б е з знания то по гр а ф ии поверх ности и б ез з на н и я стро ения
а к т ив но го центра ( а кт и в ных центро в), д аж е им ея о т л и ч ны е
кинетические да нные , установит механизм р е а кц ии
невозмо жно .
Кр ис таллохимический подхо д, испо ль з уе мый н а м и к Мо- и
N i- ком поне нт ам , на чиная с момента с и нт еза N i -Mo о кс ид но го
к а та лиза тор а и конч ая мех а н и зм ам и в о с ст а нов л е н ия и
с у л ь ф ид ир о в а н ия это й с ист ем ы, по зво л ил ко нкретизировать
с тр у кт ур ы, пр исут ствующие в сульфидном к ат а лиз атор е,
о пре д ел ить к а та литич е ск и ак тив ные центр ы в р еа к циях
гидр иро вания и гидрогенолиза и пр едло жить механизмы э тих
р еа к ций .
В ряде работ , в ко торых про вод илс я кр исталлох имический
а н а л из MoS 2 , про с леж и в ае тс я до с та то ч но странная то чк а
зр е ния на с тр о е ни е крис талла MoS 2 , в которо й в ыс ка зы в ае тс я
мнение о том, что ча ст ь ка т ио нов Мо в кр ис т а лле о ка зы в ают ся
координацио нно ненасыщенными, и нахо дятся о ни на бо ков ых
поверх ностях ( гр а нях ) кристалла. К т ако м у в ывод у
и с с л едо в а те л и пришли на о сн о в а н ии всео бщего мо дно го
увлечения ра ссе к ат ь кр ист а лл по р аз ным
к рис та л ло гр аф иче с ким пло с костям с целью к а к-то объяснит ь
непо нятные э к с пер име н т ал ь н ые факты . В р ез ул ьт а те т а к их
с е че н и й поя в ляю тся «по луго лы е » к а т ио ны мо либдена , котор ым
пр иписывается роль а к т ив ных центров к ат а л из а. По э то м у
пово ду можно за ме тит ь с л ед ующ ее . Кристаллы MoS 2 в
к а та лиза тор ах гидрообессер ивания формируются в п р о це с се
с у л ь ф ид ир о в а н ия Мо -о кс и дн ых с тр у кт ур , то е ст ь происхо д ит
с о б ст в е н но п р о це с с с ин т ез а кр ис та лло в , и о ни не подвергаются
никаким рассечениям или разр уш ениям . Со г ла с но принципам
кристаллохимии пр и ф о р м ир о в а н и и и синтезе крис талла
обязательно в ы пол н яет ся ка к б а ла н с э л ек три ч е ск их з ар я дов, в
обр а зующейся стр уктур е, та к и с о б лю да ет ся коор динацио нная
10
н а с ыщ е н но с т ь к ак ка тио нов, та к и а нио нов. Поэ том у «го лы е » и
«по луго лы е» к ат ио н ы в цело стном ( не р ас с еч е н но м ) кристалле
не мо гут им ет ь м е ст а.
Любой пол иэдр со сто ит из центрального к ат ио на ,
о кр уже нно го анионами , котор ы е мо гут б ыт ь или про ст ым и,
на пр им ер , O 2 − , S 2 − и др ., или с ло ж н ым и – OH − , SH − и др .
Прово дя м ы с л е нно тот или ино й с ко л крис талла, мы т ем самым
«н а с и ль с тв е н но » нар уш аем равновесие в кристалле, соз д ан но е
пр иродо й кристалла. Поэ том у в ыво ды , котор ы е в ы ск а зы в а ю т
неко торые и с с ле до в а т е ли о том, ч то в м икро кр ис т а лл ах ,
обр а зующ их д ис пер сны й м ат ер и а л, им еют ся наборы к ак их
угодно гр ан е й , не вере н . Любо е к р ис та л ли ч е ско е в ещ ес тво ,
о бр а зов ав ш е е ся в нормальных усло виях , имеет кр ис т а ллы,
г р а ни ко тор ых предопределены пр иродо й ро ста крис талла. В
р еа л ь ных ус ло в иях , ка к о бъем , т а к и по верх нос т ь кристалла,
в с е е го гра ни , находятся в р авнов ес ном э л е к тр о н е йтр аль но м
с о с то я н и и. Из это го не йтр аль но го со сто я ния то лько
в о зд е йс тв ие тем пер атур ы мо жет пер евести кр ис т алл в ак т ив но е
или во зб ужд е нное со стоя ние. Внешня я га зов ая или жидкая
с р е да по д действием т ем п ера т уры с по со б н а в о з де й ст вов ат ь на
поверх ность и да же на весь крис т алл , пер еводя е го в нов ы е
т ермо д инам ич е ск ие усло вия , в ко тор ых к р и ст а лл м о ж е т
р азр уш ит ь ся . В с в я з и с устано влением к ат а лит и че с ки ак т ив ных
с тр у кт ур , нео бходимо пр е дв ар ит е ль но опр е делиться с
т ермо д инам ич е ско й ст а биль нос ть ю этих стр ук т ур в то й или
ино й сре де . О тс ут ств и е та к их с в ед е н и й мо жет п р и в е с т и к
ош ибо ч ным в ыво дам от но с ит ель но строения к ат а лит и че с ки
а к т ив ных стр ук т ур .
11
ЧАСТЬ I
Оксид алюминия
12
(о кт аэ др ). Р аз но о бр аз и е воз можных со ч ет а ний д ае т
м но гообр а зие поло с по глощения, т . е. м но гообр а зие т ип о в ОН -
гр упп. Однако в этих р а бот ах не проведено соотнесение
наблюдаемых по ло с по глощения с фр а гме нт ам и поверхно с ти
о кс ида алюминия ; с ущ е с тв о в а н ие в о к с ид е а л ю м ин и я к а т ио н а
A l 3 + в пе нт аэ др ич ес ко й координации противоречит о сно ва м
кристаллохимии ; по доб ная инте рпр е та ция , да же с учетом
на к лад ыв аем ых автор ам и о гр а нич е н и й, позволяет
п р е д по ложит ь наличие не 10, а 19 т ип о в ОН- групп на
поверх ности о к с ид а а л ю м ин и я . Из в с е го с к аз а нно го в ыш е
мо жно с дела т ь вывод : и нт ер пр е т а ция полос по глощ ения и
мо дель стро ения по верх нос т и оксида алюминия, предло же нная
А.И .Трох им цом и П.П . Мар д ил ов ичем пре д ст ав ляе т ся не
убедительно й.
И нт ер ес н ая интер претация по ло с по глощения ОН- гр упп
о кс ида алюминия пре дло же на Халламом [ 1 9 ] . По е го мнению ,
во дородная с в я зь вно сит во змущение ±60 см − 1 в о с но в н ую
п о лос у поглощения 3740 см − 1 , и не в но си т во змущения в
др угую о снов ную по ло с у 3660 см − 1 . Г и по тез а лю бо пыт ная , но
маловероятная , т. к. бо льшинство и сс л едо в а т е ле й наблюдали в
И К- с пе ктр ах о к с ид а а лю м и н ия 5-6 по лос по глощ ения,
п р и над л еж ащих ОН-гр уппам . Кроме то го , обр а зование
во дородно й с в я зи м еж д у гидроксилами, р а с по ло же н ны м и на
о д но й п ло ск о с т и, про тивор ечит теории Н-с в я з и.
Сер ь езно е в ним а ние изучению гидро к с идо в алюминия ,
я в ляющ ихся пр едшественниками о кс и да а л юм иния , б ы ло
уделено автором р а боты [20 ].
Ч ис л е н ны е параметр ы с о с то я н ия гидро к сильно го по крова
низкотемпер атур ных гидро к сидов а лю м и н ия о пре д ел е ны в [21 ]
м ето дом изото пно го обмена водород -тр ит ий. О пре д ел ен о , ч то
после про ка лив а ния пр и 300° С γ-A l 2 O 3 сод ер жит
2,46 ммо ль ОН /г, η -A l 2 O 3 – 1 ,64 ммо ль ОН /г. По сле
п р о к а л ив а ни я пр и 600° С γ-A l 2 O 3 со дер жит 0,4 ммо ль ОН /г, η-
A l 2 O 3 – 0,7 м мо л ь ОН /г. Т а ким обр а зом , несмо тря на близо ст ь
кристаллических стр ук т ур этих низко те м пер ат ур ны х
мо дификаций о кс ид а а л ю м ин и я , с тр о е н ие их гидро к сильно го
покро ва отличается друг о т др уга.
В [22 ] было проведено р аз ло же ние конт ур а по ло сы
по глощения γ -Al 2 O 3 на со ст ав ляющ ие к ак д л я ч ис то го о к с ид а
а л ю м ин и я , т а к и д ля о к с ид а алюминия , мо дифицированно го
к а т ио н ам и и анио нами . По казано , что на поверх ности о к с ид а
а л ю м ин и я пр исут ствуют гидро ксильные гр уппы о сно в но го ,
а м фо т ер но го и к ис ло тн о го х ара кт ер а . Ре з у ль т ат ы э то й р або ты
имеют пр инципиаль ное з н ач е н ие .
13
Ц и кл р а бот , посвященных и з уче н и ю по верх нос т и A l 2 O 3 ,
проведен К . Мор терр а с со тр. [23-27 ]. Э т о й гр уппо й авторов
и с с л едо в а ны как низко -, та к и вы со кот ем пер ат ур ные
мо дификации о к с ид а а лю м и н ия . По их мнению, ак т ив ные
центры на поверх ности о кс и да алюминия пр и прокалив ании не
претерпевают з н ач ит е л ьных изменений , т . е. воз можно
р ез у л ьт ат ы, п о л уч е н ны е на к а ко й- либо модификации о кс ид а
а л ю м ин и я , р ас про стр анит ь и на др угие модификации. В
о соб е нно с ти э то к а сае т ся пов ерх нос т и о ксидо в а лю м и н и я, на
которо й, по мнению авторов , о ст ают ся ф р а гм е нт ы
п р е дш ес тв ую щ их модификаций , котор ы е вносят с в о й вклад в
с п е ктр .
Энер гия взаимод е йствия молекул а д со р б а та с а к т ив н ым и
центрами поверх ности о к с ид а алюминия ис с л едо в а н а в [28 ].
О пр ед ел е ны ч и с л енны е з н ач е ни я это го в за им о д ей ст в ия пр и
р аз ных т емпер а т урах . Р або т ы [23-28 ] дают до ст ато ч но ш ироко е
представление о б ак т ив ных це нтр ах пов ерх нос т и ч и с то го
о кс ида а лю м и н ия . Однако до ст аточ но ч ас то пр им еняе т ся о к с ид
а л ю м ин и я , мо д иф ициров а нны й р аз л ич ным и доб ав ка м и, ка к
к а т ио н но го, т ак и анио нно го х ара кт ер а . В [ 22 ] из уч ало с ь
в л ия н и е р а зличных мо дификаторов , ко тор ые мо гут
пр ис утствовать в о кс и де ал ю м ини я промышленно го
про изводства в в и де примесей. И сс л едо в а н и е проводило сь
м ето дам и И К- спектро ско пии и титрованием по Б е неш и,
прово д илась ад сорб ция различных с пе ктр аль н ых зо ндо в.
Пр ив ед е нны е р ез ул ьта т ы по к аз ыв аю т , ч то в н е с е ни е при м ес е й в
гидро к сид а л ю м ин и я изменя ет свойст ва обр азующ егося о к с ид а
а л ю м ин и я . Э т о т фа к т т а к же имеет пр инципиально е знач е ние . К
не до ст ат кам р або ты с л е д уе т о тне ст и им е нно в в е де н и е
мо дификатор а в гидроксид , а не в о кс и д а лю м и н ия , т.к . с т ад ия
п р о к а л ив а ни я модифициро ванно го гидро к сида в но с и т
нео пр еделенные изменения в стро е ние поверх ности о к с ид а
а л ю м ин и я .
З ав и с им о с ть к и с ло т нос т и поверхности о кс ид а а лю м и ни я и
е г о пор ис то й стр уктур ы от условий о сажд е ния исходно го
гидро к сида о пр ед е ле на в [29 ]. Р абот а интересна с
м ето до ло гич е ско й точ к и зре ния , однако с р ав н ив ат ь е е
р ез у л ьт ат ы с р е з ул ь тат ам и других р або т о че н ь тр уд но, т. к. не
б ы л и опр еделены фазовые со ст авы о бра з ующ ихс я гидро кс и дов
а л ю м ин и я .
И нт ер ес н ые результаты были получены методо м
пар амагнитно го зо нда [30-32 ], с испо льзо вание р аз л ич ных
а м ино к с ил ьных р ад ик а лов . При взаимо действии зо нд а с
а к т ив ны м и центр ами поверхности м еня ет ся э ле к тро нно -
с п и но ва я пл от но ст ь на а кт ив но м а то м е молекулы а дсо р б а та ,
14
ч то пр иво дит к из ме не нию е го ЭПР -с п ек тра. Данная мето дика
позво ляет о це н ит ь ( с ошиб ко й 10 -15% о т н .) количество
прото нных и апро тонных центров на пов ерх нос т и о кс ид а
а л ю м ин и я и катализаторов на е го о с нов е, о ценить с и лу
к и с ло т н ых центров при разных те м пер ат ур ах . И н тер е сно , что
к и с ло т но сть о кс и да а лю м и ни я , из мер енная м ето дом
пар амагнитно го зо нд а имеет о д ин м а кс им ум пр и 500-550 ° С
[32 ]; кис лот но ст ь A l 2 O 3 , измер енная по м ето д у Б ен еш и [33 ],
имеет дв а м ак с им ум а : пр и 500 -550° С и при 750-800 ° С. О д на ко
э то т эк с перим ент все ещ е о ст ае т ся нео бъ я с не н н ым .
З н ач ит е л ьно е количе ст во р або т посвящено и с с л едо в а ни ю
х емосор б ции на поверх ности о кс и дов а лю м и н ия адсорбатов
к и с ло го и о с но в но го характер а .
Адсор бция д ио к сидов углеро д а и с ер ы ис с ле до в а н а в [34-
37 ]. В этих р або тах про с ле же на св яз ь м е жд у ст е пенью
з а по лне ния по верх нос т и оксида а лю м и ни я а дсор ба то м и
изменением спектров ка к в области ко л еб а ний ОН- гр упп, т а к и
в области ко леб а ний а дсор бат а , в з аим о д е й ств у ющ е го с
к и с ло т н ым центром.А дсо р б ция с пи р то в и органических к и сло т
и с с л едо в а ла с ь в [38-41 ]. Вря д ли эти р або т ы и м е ю т
с ам о с то я т ел ь н у ю ц е нно с т ь, но сравнение э т их р ез уль т ато в с
р ез у л ьт ат ам и др угих работ р асш иря ет н а ш и пр е дс та в ле н и я и
позво ляет с д е л ат ь в ы вод ы о м ех ан и зм е ад сорб ции на
поверх ности о кс и да а лю м и н ия .
В [42 ] б ы ло проведено ис с ле до в а н и е ад сорб ции Н СI на
с и л ь но дегидро к силированно й пов ерх нос т и о кс и да а лю м и н ия .
Пр и э то м про исхо д ит в о с с та но в л е н и е то льк о о д но й п о лос ы
по глощения ОН- групп в о б ла сти 3550-3600 см − 1 .
С л е до в ат е ль н о , ОН-гр уппа , х арактер изующ аяся да н но й
по лосо й поглощения им ее т к и сло т н ы й х ар акт ер , т.е . с по со б н а
отдавать и пр инимать протон. В р або т е [43 ] т а к же
и с с л едо в а ла с ь ад сорбция Н СI на по верхности исход но го и
д е йт ер ирова нно го о кс ид а а лю м и н ия . Однако сра в нив ат ь
р ез у л ьт ат ы э т их д в ух р або т затр уд нительно , т. к. ав тор [43 ]
р ас см атр ива л то лько тр и по ло сы по глощения ОН- гр упп 3 6 9 0 ,
3737 и 3780 см − 1 , о ст авляя остальны е по ло с ы б е з в н им а ни я .
Адсор бция х лороформа и дейтерохлоро форма была
изучена в [44 ] на поверх ности ч и сто го и мо дифицированно го
х лором и натр ие м оксида алюминия . Показано , что поло с а
по глощения О -Н колебаний 3560-3580 см - 1 , во сст анав л ив а -
ющ ая ся при адсорбции на по верх нос т и д е гидро к сил иров а нно го
о кс ида а лю м и н ия х лоро форма пр инадлежит с л або к ис ло т ны м
ОН- гр уппам . В [45 ] этим и же а в тор ам и б ы ла и ссле до в а на
адсорбция а м м иа к а на поверхно сти о кс и да алюминия . Вывод о
к и с ло м х ара к тер е ОН-гр упп с полосо й по глощ ения 3560-3580
15
с м - 1 подтвердился . И н тер е сно о тм е т ит ь, ч то нар яду с
обр а зование ио на NH + 4 , на пов ерх нос т и о к с ид а алюминия ,
обр а бот а нно го амм иак ом , на б лю да ло сь обр а зование NH − 2 и
NH 2 − ио нов. О б ъя с не ни я этом у фа к т у не б ы ло да но .
Н есмо тря на о билие со ед ине ний , ко торые мо гут б ы ть
и с с л едо в а ны в качест ве с пе к тра л ь н ых зондо в, ч ащ е в с е го
испо льзуются п ир и д ин , е го а на ло г и и про изводны е . Это
объясняется бо льшой ч увс тв ите льнос тью гетеро ароматическо го
кольца к воз м ущениям , в но с им ым в адсорбированную молекулу
а к т ив ны м це нтром. Адсорбция этих соединений и с с ле до в а ла с ь
во м но г их р або т ах , р а ссмо тре нных выш е [16, 22, 23, 25-
27, 29, 30 ]. В этих рабо тах ад сорб ция с пек тр а ль н ых зо ндов
б ы л а од н им из методо в ко мпле к с но го исс л е до в ан и я о кс и да
а л ю м ин и я .
В [46, 47 ] изучено в за и м о д е йс тви е пирро ла и пер иле на с
мо дифицированно й фторо м и ч и сто й поверх ностью о к с ид а
а л ю м ин и я . С о пос та в ляя э кс п ер име н т ал ь н ые д а н ны е этих р а бот
с результатами [26 ], мо жно сд е л ат ь в ыво д о том, что
фтор ирование изменяет тот а льную кис лот но ст ь по верх нос т и
о кс ида а лю м и н ия не за с че т уве ли ч е н ия ко лич е ств а кис ло т ных
центров , а з а с че т ув елич е ния их а кце птор но й с по со б но ст и.
А н ало ги ч ны е р е з ул ь та т ы б ы л и п о л уч е ны пр и адсорбции
пир ид ина на поверх ности ч ис то го [48 ] и фтор ированного [49 ]
о кс ида а лю м и н ия – у в е л ич е ни е к и сло тн о с т и поверхно с ти
о кс ида а лю м и н ия не с в я за но с у в е л ич е н ие м колич ес тв а
к и с ло т н ых центров. В [49 ] т а кже пр ед ло же н механизм
обр а зования с ил ь н ых бр е нст едо вс к их це нтров на по верх нос т и
фтор ированно го о к с ид а алюминия з а сч е т ад сорб ции на
тр ех координированном к ат ио н е A l 3 + ( льюисовском к ис ло т ном
центре ) молекулы во ды и ее диссо циации .
В р а бот ах авторов [50, 51 ] в с п ектр е пиридина,
адсорбированно го на по верх нос т и различ ных модификаций
A l 2 O 3 , на блюд а ли 6 -8 поло с по глощения а дсор б ир о в а н но го
пир ид ина . И з э то го б ы л с де л ан в ывод о сущ е ство вании на
поверх ности о к с ид а а лю м и н ия 6-8 т и пов к и сл о т н ых центро в. В
[23-26 ] а на ло г и ч ны е исследо вания пр иве ли к в ыво д у о
существовании 3-5 т и по в к исло т н ых центро в. Вря д ли
корректно не по ср едс тв е нно с о о т но с ит ь количество по ло с
по глощения с количест вом различ ных т и по в к исло т н ых
центров . Э т о т во про с тр еб ует уточнения с о бяз ат е л ьным
пр ив леч е ние м кр исталлох им ическо го а на л и за . Автором
мо но гр аф ии в работах [10, 11, 52 ] в перв ы е наблюдался
э кс п ер им ент а льны й фа к т, с в ид ет е л ьс тв ующ и й о том, что
адсорбция пир идина на полнос ть ю гидро к силированно й
поверх ности о кс и да ал ю м иния д аж е в пр ис утствии
16
адсорбированно й вод ы пр ивод ит к появлению по лос
по глощения п ир ид и на , в за им о де й с тв ующ ег о с л ь ю ис о в с к им
к и с ло т н ым центром. Этот ф акт не может быт ь о бъ я с не н с
позиции ни о д но й из с ущ е с тв ую щ их т ео р и й с тр о е ни я
поверх ности о кс и да а лю м и н ия .
В [53-55 ] к о м пл е ксо м м е тодов ис с л едо вано о бразование
а к т ив ных центров при прокаливании гидроксидов и оксидов
а л ю м ин и я . Пр едло жен мех а низм взаимодействия а к т ив ных
центров с гетеро ато мами и ненасыщенными св яз ями
углеводородо в . П р иве д е ны способы р а сче т а ко нцентр ации
л ь ю ис о в с к их и бренс т едов с к их кис ло тн ых центров на
поверх ности , ч то име ет бо льшое пр ик ладно е з на че н и е.
17
Р и с. 1 . Г идро к си л ь н ые г ру пп ы по ве рхно с ти A l 2 O 3 по мо дели
П ер и ( см . та бл. 1 ).
B 3744 2
C 3700 0
D 3780 3
E 3733 1
18
М о д е ль З амор ы и Кордо б ы [58 ] яв илась про до лжением и
уто ч не нием мо дели П ер и. По их мнению, на сво йст ва
изо л ированных гидроксилов о ка з ыв ают влияние не то лько
с о с ед н и е а то м ы кислорода, но и гидроксилы, т .е.
изо лированные гидроксильные гр уппы одно го типа имеют
внутренние р азличия . По м не н ию авторов [58 ], с ущ е с тв ую т
(р ис. 2 ) 1 г и д р о к с ил т и п а А , 6 гидроксило в т и па В , 5
гидро к силов т и п а С, 2 гидро к сила т и па D, 4 гидро к сила т и п а Е.
По стро енная на о с нов е модели П ер и модель З амор ы и Кордо б ы
имеет те же недо статки, ч то и исходная модель .
Бо льшое в л ия н и е на дальнейшие р а бот ы о ка з али
т ео р ет и че ск и е р азр абот к и Цыганенко и Филимо нов а [59-61 ].
Э т им и ав тор ам и было про ве дено и сс л едо в а н ие во змо жных
т и по в гидро ксилов в гидро к сидах металлов. Ими б ыл
п о д тв ер жд ен в ыво д Егоро ва [56 ] о том, ч то м а кси м аль но
во змо жное количе ство т ипо в гидро ксилов в гидро к сидах
м ет а л ло в на единицу меньше коор динации кислорода по
к а т ио н ам и пр ед ло жена интер претации с пе ктр а л ьных данных .
19
Пр едло женная Цыганенко и Ф и л им о н о в ым модель
с тр о е ни я крис талла оксида алюминия (р ис. 3 ) б ыл а поло же на в
о сно в у модели пов ерх нос т и о ксид а а лю м ин и я , ко торая б ы л а
п р е д ло же н а п о з же Кно йзингером и Ра т на сам и [62 ]. Се ч е ние
о б ъ е м а крис т а лла пло скостями (110) и (111) позво лило а в тор ам
[62 ] в ы де лит ь на поверхно с ти оксида алюминия пять т и пов
гидро к сильных гр упп (р ис. 4 ; та б л. 2 ). Сво йс тв а указанных
гидро к сильных гр упп Кно йзингер и Р а тна сам и связыв аю т с их
э л ек тр о с т ат и че с к им з ар ядом , котор ый о пр ед е ля ет ся
количеством и координацией ка тио нов а лю м и н ия , с котор ым и
с в я за н а ОН- гр уппа.
20
H H H
OH OH O O O
Al Al Al Al Al Al Al Al
Al
II b 2 - -1,0 0 3740-3745
21
А кт ив н ы е центр ы поверх но сти о ксид а алюминия
о пре д ел я лис ь ка к «це нтр ы Х не изв е ст но го стро ения, связанны е
с к а тио н ами а люм иния в координации 3 ». Автор ы при з н а ю т,
ч то д а н ны е а к тив ны е центры не исчерпывают в сех воз можных
в ар иа н тов .
М о д е ль Кно йзингера -Р ат нас ами я в ля е тс я н а ибо л е е
по лной , на ибо ле е соответствующ е й ур о в ню современных
з н а н и й о б о кс иде алюминия . О дна ко и эта модель не свобо д на
от недостатков . Н е уч т ен ы гидро ксильные гр уппы , име ющ ие
плосы по глоще ния ниже 3700 см − 1 . Фрагмент ы пов ерх нос т и
о кс ида а лю м и н ия по казаны в ра зобще нном в ид е, из
пр ив ед е нны х д а нных невозможно пре дст ав ит ь общ ий в ид
поверх ности о кс и да а лю м и н ия .
О с нов ны е по ложения д а н но й модели б ы ли ис по льзов а ны
Кно йзингером [63 ] для выяснения мех а низмо в процессов,
про исхо дящ их на поверхно с ти различ ных оксидов, в том ч и с ле
и о кс ида а лю м и н ия .
М о д е ль Кно йзингера -Р ат на сам и [62 ] ле гла в о сно в у рабо т
[13-18 , 47 ]. В о конч а те л ь ном в ид е их в ар и а нт модели
поверх ности о к с ид а а л ю м ин и я пр е дс та в ле н в д и с се р т а ции
П.П . Мар д илов ича [12 ]. Основные о т лич ия их мо дели от модели
[62 ] т ако вы : кроме гидро к сильны х гр упп, у к а за н н ых в модели
[62 ], на пов ерх нос т и о к с ид а алюминия п р ис у т с т в ую т ОН-
гр уппы , с в я за н н ые с д в умя кат ио нам и в координации V I и
о д ним к атио но м A l 3 + в коор дина ции IV (ОН 6 6 4 ), ОН- гр уппы,
с в я за н н ые с дв ум я к ат ио н ам и A l 3 + в координации IV (ОН 4 4 ).
К р о м е то го, в ы ск аз а но пр е дпо ложе ние о сущ ес твов а нии ОН -
гр упп, связанных с к ат ио н ам и A l 3 + с к. ч.5. А люмо к ис лородный
пентаэдр пр ед ст ав ляе тс я авторами как те траго наль ная
пирамида или тр и го н а л ь на я бипирамида . С о о т ве т ст ве н но ,
появляются н о в ы е т ип ы гидро ксильных гр упп – ОН 5 , ОН 6 5 ,
ОН 6 6 5 , ОН 6 5 4 . Пр и это м с ч ит а ет ся , ч то вероятность о бр азов а ния
т а к их гидро ксильных гр упп ка к ОН 6 6 4 , ОН 5 4 4 , ОН 5 5 4 очень мала,
пр ич ем вывод ы о с т е пе н и в ер о я т но ст и образования
гидро к сильных гр упп р а зн ых т и пов не под тве р ж д ен ы
р ез у л ьт ат ам и кр ис т алл ох им ич ес ко го а на л и за.
Н ач и на я с П ер и [1 , 2 ], и сс л едо в а т ели с ч ит аю т, ч то
л ь ю ис о в с к ие к ис ло т н ы е центр ы обр а зуются пр и
дегидро к силировании поверхности оксида а лю м и н ия , по с ле
удаления и з о л ир о в а н ных гидро к сило в (р ис. 5 ). Сила
обр а зующ их ся це нтров за вис ит от координации к ат ио н а в
исхо дном по л иэдр е.
Вызывает с о м н е ние о с нов но е по ло же ние модели
Трох им ца-Мар д илович а о с ущ ес тв о в а н и и алюмокислородных
пентаэдров. О сно ва н ие для э то го сом не ния я в ляе т ся опер ация ,
22
обр а тная генезису по лиэдров По линга , т. е. пер евод
геометр ических мо делей По линга в к ласс ич ес к ие ш аровые
мо дели. Вид но , ч то т р и го н а л ьна я б и п ир а м ид а пред ставляет
с о бо й дв а с о ч л е не нн ых о с но в а н и я м и тетр аэ дра . Подо бная
к о н фи г ур аци я не имеет центр а ль но й пентаэдр ич еско й
в а ка н с ии , к а к э то мо жно воо браз ит ь из р а с см о тре н ия
геометр ическо й тр иго на л ь но й б ипир ам иды . О на им ее т дв е
т е траэ др иче с к их вакансии , т. е. может б ыт ь пр ед ст ав ле на в виде
с о ч ет а н ия д в ух тетр аэдров – за с е ле н но го и незаселенно го .
Т е тра го н а ль н ая пирамид а пр ед ставляет с о бо й у с е че н н ы й
о кт аэдр , т.е . это о т кр ыт ая с тр ук т ур а. Е сли тетрагональная
пирамида на пр ав л е на от кр ыт ым о сно ванием к пов ерх но ст и, то
э то лью ис ов ск ий к и с ло т н ы й центр, о бразовавшийся в
р ез у л ьт ат е удаления гидроксила из алюмокислородно го
о кт аэдр а (с м. р ис. 5 ). В э то м с л у ч ае , если т е тра го н а л ь на я
пирамида н а п р а в ле н а основанием внутр ь первично го
кристалла, то в заим о д е й ств ие о ткр ы то й т етр а го на л ь но й
пирамиды с нижер ас по ло же нны ми а нио на ми прив ед ет к
о бо бщ ес тв ле н и ю а нио нов , т. е. к обр азованию з ак р ы то й
с тр у кт ур ы с коор динацио нным чис лом а лю м и н ия 6 и в ыш е.
Т а к им образом , с ущ ес тв о в а н и е алюмокислородно го пе нт аэдр а
к а к с та б и ль н о й за крыто й с тр ук т ур ы невозможно . Е с л и же
и с к лю ч и т ь из рассмотр ения гидроксилы , связанные с
п е н та э др иче с к им алюминием , то единственным отличием
мо дели Трох им ца-Ма рдилович а от мо дели Кно йзингер а -
Р ат на сам и с т а не т пр ед по ло жен ие о н а л ич ии г и др о к с ил о в ОН 4 4
и ОН 6 6 4 , вероятность обр а зования котор ых нич то жно м ал а .
OH
+ + + + + Al
O O
I II III IV
23
А н ало ги ч на с и т у а ци я с моделью льюисовских к ис ло т ны х
центров , п р е д ло же нно й в [12 ]. Фр агмент II (рис . 5) не
с у щ е ст в уе т, т .к . не сущ ес тв ует алюмокислородный пе нт аэдр .
Мостико вый гидроксил ф р а гм ен т а IV пр ед ст ав ля ет со бо й
бр е нст едо вс к ий к ис ло т н ы й це нтр , от которо го дос т ато ч но
легко уд ал и т ь про то н, но уд аление гидро к сила целиком
пре д ст ав ляе т с ущ е ств е н ны е трудно сти . Т а к им образом , из
предло же нных Мардиловичем мо делей льюисовского
к и с ло т но го центр а корректным с ле д уе т пр из нать т о л ь ко
ф р а гм е нт ы I и III – д а в но изве с т ны е структур ы усеч е нных
о кт аэдр а и т е траэ др а .
В с е модели , рассмотр енные выш е, обладают о д ними и
т ем и же не до ст ат к ами , за ло же нными в м ето д ик е по стро е ния
мо дели. Все э т и мо дели о с нов а ны на пр едпо ло же нии, ч то о к сид
а л ю м ин и я о б ла да ет ш пи н е л ь но й с тр укт уро й. С е ч е н ие
кристалла с известно й стр уктуро й р а з л ич н ы м и
низко индексными крис т ал ло гр аф ич ес к им и пло с костями с
д а льне йш им на с ыщ е ние м п ло скос т е й крис талла гидроксилами
п о з в о ля ло в ыд е л ит ь на поверхности крис талла гидроксильны е
гр уппы . Однако никем и н и г д е не б ы ло дока з а но , что о кс и д
а л ю м ин и я д е й ст в ите л ь но о бла д ае т структуро й де фе кт но й
ш п и не л и, а в [64 ] эта гипотеза была по двергнута о боснованной
к р и т ик е.
Н и кто не по казал , ч е м структур а о кс ид а алюминия
( «де фект ной ш п ине л и») о т лича ет ся о т стр укт ур ы ис т и н но й
ш п и не л и, а б е з этого нево змо жно о пред е л ит ь стр укт ур у
пер в ич но го кр ист а лла . Про извольный выбор а в тор ам и моделей
с тр у кт ур ы кристалла и с е к ущ их плоско стей б ы л направлен на
п о л уч е н ие различных с тр ук т ур по верх нос т ных гидро ксилов ,
количество ко торых сов пад а ло бы с ко лич ес тво м наблюдаемых
э кс пер им ент а льно по ло с по глощения ОН - гр упп.
Н из ко тем пер ат ур ный о к с и д а лю м и н и я я в ля ет ся продуктом
р азр уш е ния г и д р о к с ид а- пр едшественника . Этот фа к т не
у ч и ты в а е тся в моделях , описанных выш е, в котор ых о кс ид
а л ю м ин и я пре дс т авля ет ся как кр исталлическая с тр у кт ур а,
подчиняющаяся всем осно вным з ак о н ам кр ист а лло гра ф ии . Т ак ,
по з ако н у Г а ю и [65 ] в за им н а я о р и е нт а ц ия плоско стей
пер в ич но го кристалла для о д но й и то й же
кристаллохимическо й с ист ем ы одинако ва , не за в исимо от
р азмеров пер в ич но го кр ист а лла . Это позво ляе т с бо льш им
успехом пр инять м ето д сечения первично го кристалла
низко индексными крис т ал ло гр аф ич ес к им и пло с костями д л я
п о л уч е н ия мо делей пов ерх нос т ей э тих кр ис та лло в . Однако э то т
известный м ето д, ко тор ым по ль зов а лис ь и а в тор ы
пер е численных выш е мо делей в д анно м случ а е неприменим ,
24
т .к . пер в ичны й кр ист алл γ-A l 2 O 3 подчиняется не за ко нам ро ста
криста ллов ( к ко торым о тно с ит ся и з а ко н Г а ю и), а з ако на м их
р аз ло же ния или р азр уш ения . К р о м е то го, м ето д с е че н ия
низко индексными к рис та л ло гр аф иче с ким и плос ко ст ям и
п р е д по ла г ае т зна ние е с те с тв енных пло ско стей, образующ их
д а н ны й кр ис т алл . Д л я о кс ид а а лю м ин и я т ак и е данные
неизвестны. Т ак им обр а зом , исхо дные п р е д пос ы л ки д л я
постро ения модели о кс и да а лю м и н ия ук а за н н ым м ето дом
нельзя сч ита т ь н а д е жны м и.
26
2. Гидроксиды и оксиды алюминия
И з а на л и за л итер ат ур но го материала можно выд елит ь
с л е д ующ ие в аж н ые мом е нты. В [20, 64 , 66 ], я в ляющ их ся
наибо лее по лными и а втор ите т ными и с с л едо в а н иям и
гидро к сидов и о кс и дов а лю м и н ия , по следо ва т е ль но прово д ит ся
м ыс л ь о том, что свойс тв а низкотемператур ных модификаций
о кс идов алюминия в зна чит ельно й ст епе ни о пред е ляю т ся
с в о йс тв ам и гидроксидов -пр едшественников .
Г идро к сиды и оксиды а лю м и н ия , б ла го даря их ш иро ком у
п р а к тич ес ко м у ис по ль зо ва нию , д ав но пр ив лек аю т к се бе
в ним а ние бо льшого чис ла ис с ледов ат е лей . Е ж е го д но
р еф ер ат ив ны е ж ур на лы помещают боле е 1000 с сы ло к на
р або ты , посвященны е их изучению . Однако е д и на я ,
общ е пр инятая к ла с с иф и к а ция гидро к с идов и оксидо в алюминия
до начала наших р а бот от с утс твова л а. Это вносило
нео пр еделенность в сравне ние р езул ь т атов рабо т, выполненных
р аз ным и группами авторов . Д л я к л а сс и ф ик ац и и гидро кс и дов и
о кс идов а л ю м ин и я ч ащ е в с е го испо ль з ую тся данные
р ент ге ноф азо во го а на л и за . Однако э то т м ето д не в се г д а
о д но з на че н в отношении о пр ед е л ения фа зово го сос тоя ния
о соб е нно низкотемператур ных м о д ифик а ц и й о кс и да а лю м и н ия ,
к о тор ые пре д ст ав ля ют наибо льший интер ес д ля пригото в ле ния
катализаторов гидро генизационных про це с со в .
Авторами [64] была предложена классификация «по
предшественникам». Однако принятая схема обладала рядом
недостатков (малое количество модификаций, крайнее упрощение
схемы и т.д.), и поэтому она была дополнена нами результатами
работ [20, 64]. Обобщенная схема взаимных переходов в
гидроксидах и оксидах алюминия представлена на рис. 7.
Гидроксиды алюминия
Обзор ы р або т по с ин т ез у и и с с л е до в анию гидроксидов
а л ю м ин и я пре д ст ав лены в [12, 20, 64, 66 , 111, 112 ]. Н а ибо ле е
подро б но изучены сле д ующ ие мо дификации гидро кс и дов
а л ю м ин и я : тр игидроксида а лю м ин и я – гидрар гиллит ( гиб бс ит),
б а й ер и т и нордстр а ндит ; мо но гидро к сиды алюминия – б ем и т и
д и а спор . Кр о м е то го, соо бща лос ь [12, 20, 64, 113 ] о синтезе
др угих форм гидро кс идо в а лю м ин и я . Однако эти модификации
с л а бо и з уч е н ы, или же их существование под в ер г ае тс я
с о м не н ию.
Н а ибо ле е широко е пр ак т ич е ско е п р име н е н ие в х им иче ск ой
промышленности получ или тр игидро ксиды - гидрар гиллит и
б а й ер и т и мо но гидро ксид – бе м ит. Ра ссмо трим кра т ко их
с тр у кт ур н ые х ара кт ер ис т ики .
27
Температура Количество воды
прокаливания в Al 2O3 x nH2O
n=1
БЁМИТ ДИАСПОР
500...700 0C n = 0,5...0,6
900...1100 0C n=0
термообработка,
термообработка в вакууме,
гидротермальная обработка (регидроксилирование).
28
Гидраргиллит
Д а н ны й тр игидроксид алюминия в н е ме ц к их и
ф р а н ц уз с к их р або тах называется гидр ар гиллитом , в
а мер ик анс ких и а н глийс к их – гиббситом . Его с тр ук т ур а была
у с т а нов л е на Мего у [114 ] и уточне на Салф илдо м и Уэдде [115 ].
В р еше тк е гидр ар гиллита ка жды й к ат ио н A l 3 + о к т аэ др ич ес к и
о кр уже н ш е с ть ю гидро ксилами, пр ич ем к атио ны A l 3 + за ним аю т
лишь 2 /3 о кт аэдр ичес к их в а ка нс и й в двойном с ло е ( пакете)
а н ио н но й подр еш ет к и гидр ар гиллита (р ис. 8 ).
29
Байерит
З н ач ит е л ьно м е нь ше
в ним а ния б ы ло у д е л е но
изучению ба йер ит а [20, 66, 68 ,
71-75, 116 ]. О н, как и
гидр ар гиллит , со сто ит из
пакето в , о д на ко пакеты
объединены по пр инципу
А ВА В…. .АВА В (р ис . 10). К а к
и гидр ар гиллит , б а й ер ит
р аз л а га ет ся пр и термоо бра-
бо т ке по дв ум м ех а низм ам , в
з ав и с им о сти то р азм ера
пер в ич но го кр ист а лла [74 ],
б л и зк и и т ем п ера ту р ы р а з-
л о же н ия . В [116 ] о пре д е ле ны
по ложения углов св яз и О- Н по
о т нош е нию к б а з а ль но й
плоско сти анио нной по др е-
ш ет к и. О ни со ст ав ляю т 0 ° ,
60°, 90°.
В [72 , 75 ] методом
э л ек тро н ной микро ско пии
изучались п р о це с сы обр а зо -
в а н ия и термор азло жени я
Р и с. 1 0 . С т р о ен и е байерита б а й ер и т а. С д е ла н в ывод о том,
в о к та э драх Полинга . ч то те к ст ура о кс и да а лю м и н ия
з а к ла ды в а ет ся на с та ди и обр а-
зо вания гидро к сид а -предшественника , однако обо снования
э то м у вывод у не б ы ло д а но .
В [73 ] пре д ло же н механизм обр а зования б ем и та пр и
термор азложении кр упноблочно го ба йер ит а . Предло жен
тр ех ст ад ийны й механизм гидр атиро вания
с в ежео бра зов авш е го ся о кс и да алюминия в гидротермальных
усло виях р аз ло же ния кр упноблочно го б ай ер и та . Однако в
предло же нном мех а низм е нар ушена пр ичинно-с лед ст ве нная
с в я зь с та ди й обр азования б ем и т а – в то р ая ст ад ия до лжна
проходить пр и бо лее низко й тем пе р а т уре , ч ем пр едш е ств ующая
е й пер ва я , ч то в р еа л ьных ус ло виях не возможно .
П арам е тры к р и ст а ллич е ско й решетки б ай ер и та б ыл и
о пре д ел е ны в [74 ]. Сле д ует о тм е т ит ь, что в д а н но й работе
с тр о е ни е ба йер ит а иде а л из иро вано . Как б ыл о пок а за но в [116 ],
с тр у кт ур а б а й ер и т а от лича ет ся от с т ех иом етр и че с ко й формулы
A l(OН) 3 и с о д ер жи т не ко торое ко лич ес тво а нио но в кислоро да,
30
к о тор ые за мещ аю т пар у гидро ксилов , в р е з ульта те ч е го
с оот нош ение A l : О в б а й ер и те ко ле б ле тс я от 1 : 2,85 до
1 : 2,90 ( у гидр ар гиллита на ато м алюминия пр иход итс я
2,95 ÷ 3,0 ато мов кислорода) .
Бемит
В с и л у особенностей с в о е го стро ения б ем ит не обр азует
кр упных крис таллов, дос т ато ч ных для проведения
р ент ге нос тр укт ур но го а н а л из а. В св яз и с э т им, с тр у кт ур а
б ем и та б ы ла установлена кос в е н ны м и м е тод ам и. Общ е пр инятая
то ч ка зр ения на кри ст а л л ич ес к ую стр ук т уру б ем и та (р ис .11)
пре д ст ав лена в [20, 66, 77, 117-120 ].
31
д е йт ер ир ую тс я до конца с бо льш им тр удом. Объя снения э то м у
ф а кт у а в тор ы [118 ] не да ли.
Р аз л и ч ны е а с п ек ты термор азло жени я б ем и та были
р ас см о тре ны в [78-88, 122 ]. Ср авнение этих р а бот поз во ля ет
в ыд е л ит ь дв а подхо д а к исследо ванию разложения гидро кс и дов
а л ю м ин и я : и с с ле до в а н ие макростр ук тур ы (т ек ст ур а и
пор истость) и и ссле до в а н ие м икро стр укт ур ы ( ф из и ко -
х им ич е ск ие с в о йс тв а пов ерх нос т и). Пр им ером пер во го подхо да
мо гут служит ь р або т ы Уилс она [79-81 ], в к о тор ых
р ас см атр ива ло с ь лишь изменение м акро стр укт ур ы ( уд е л ьная
поверх ность , пористость, кинетика и энергетика о бра зов а ния
пор). Пр им ером второ го подхода мо гут служить р або ты
[77, 117, 118, 89 ], в к о тор ых ф и з и ко -х имич е ск ие сво йст ва
поверх ности инт ер пре т иров а л ись с помощ ью р ез ул ь т атов
кристаллохимическо го а н а л из а. И сс л едо в а н ие микро - и
м акро сво й ст в с инт ер пр ет а цие й результатов на о с нов е
кристаллохимическо го а н а ли з а мо гло бы прив ес т и к
корректным р ез у ль т ат ам, однако подо бные р або ты
от с утс твова л и .
Р аз ло ж е ни е б ем и та разно й с те п ени о кристаллизованности
и с с л едо в а но в [90 ]. Пр едло жены за висимо ст и уд е льно й
поверх ности о бр аз ую щ его ся о кс ид а а лю м и н ия различных
мо дификаций о т вр ем ени прокаливания пр и о пр еде л е нных
т ем п ера т ура х . Однако в ар иа т ив но ст ь исходных гидроксидов
а л ю м ин и я не уч и тывал ась.
Обш ир ный э кс пер им ент а льны й м ат ер и ал по и с с л едо в а ни ю
гидро к сидов а лю м и н ия м е тодом д ер ив ато гра ф и и пре д ст ав ле н в
[91 ]. А втор ы э то й рабо ты не с т ав и л и пер ед со бо й з ад ач и ,
с в я за н н ые с ис с ледо в а н и ем гидро к сидов ал юм иния . Эт и
с о е д ине н ия испо льзовались в каче ст ве «полиго на » д ля
испытаний д ер ив ато гра ф а ново й м ар к и .
34
3. Новый подход к изучению строения оксидов
алюминия
У р о в е нь тр ебований к исследованию о к с идо в а лю м ин и я
был о пр ед е л ен еще в 1972 го д у на Вс ев енге рс ком
м е жв едом ст ве нном совещании по о к сид ам а лю м и н ия в
Б у да п еш т е. В м а т ериалах совещания о тм еч ал ос ь : «Нас с е го д ня
инт ере с ует не то лько со ст ав о кс и да а лю м и н ия и умение
о пре д ел ят ь небо льшие ко лич ес тв а пр им ес е й. Предм етом
пр ис та ль ного и сс л едо в а н ия я вл яю тс я р аз л ич ны е фазы и
р ас пр ед е ление этих п р име с е й… Важно не т о ль ко выяснить
м и кро - и ма кро стр ук тур у ма тер иа ло в ; первоочер едно й з а да че й
я в ляе т ся поз на ние м ех ан и зм а про це с со в, про исхо дящ их при
п о л уч е н ии и испо ль зовании о к сид а а лю м и ни я …» [127 ]. Т а к им
обр а зом , о сно в ным я в ля е тс я во прос о связи м и кро - и
м акро с тр укт ур ы , ч то мо жно выяснить, лишь и з у ч ив механизм
ф а з о в ых пе рехо дов, хотя в на с то я щ ее вр емя с у щ е с тв у ет
т вер до е м не н и е, ч то подо б на я свя зь не с ущ ес тв у е т.
Д л я то го, ч то б ы управлять про це с со м получ е ния оксидо в
а л ю м ин и я с з ар а н е е зад а нными сво йс тв ам и, нео бходимо з н а ни е
механизма обр а зования и вз аим ных пер еходов гидроксидо в и
о кс идов а лю м и н ия . В [64, 66 ] прив ед е ны л иш ь сх емы ф а з о в ых
пер ехо дов, не о тр ажающ ие механизмов про ис ходящ их
п р о це с со в. К н а ч а л у н а ш их работ в л и т е р а т ур е о тс ут с тво в а л и
д а н ны е, в к о тор ых б ы л б ы д е т ал ь но и з у ч е н механизм
пер ехо дов од н их гидро кс идов в др угие и механизм пер ехода
гидро к сидов а лю м и н ия в о кс и ды .
В [72, 92-94, 128-134 ] пр ив едены и с с ле до в а н ия фа зов ых
пер ехо дов в а л юмо к ис лоро дно й с ис те м е . Со по ст ав ля я
р ез у л ьт ат ы э т их работ , мо жно ут вер жда т ь, ч то лишь к о р у нд
я в ляе т ся за в ерше нной с тр укт уро й, ко торая не мо жет быт ь
пер еведена в др угие гидро ксиды а лю м и н ия и о к с ид ы
а л ю м ин и я . П р а кт и че с к и все остальны е пер еходы в
алюмокислородно й с ис т ем е возмо жны , хотя и не о бяз ат е л ьно в
о д ну с та д ию .
И з кр а тко го а на л и за р або т в и дно , ч то не б ы ло ед ино го
подхо да к и с с л едо в а н ия ю о кс и дов а лю м и н ия .
Н ес та ц ио н ар но с т ь с тр у кт ур ы низкотемператур ных оксидов
а л ю м ин и я о с ло жня ла их и ссле до в а н ия . К успеху мо гло
пр ив ести то лько ком пле к с ное исследование о к с ид а а лю м и н ия ,
проведенное в д и нам и к е е го обр а зования с пр ив леч е ние м
кристаллохимическо го а на л и за .
Им еющ иеся в литературе интер претации ф из ик о -
х им ич е ск их с в о йс тв гидро к с идов а л ю м ин и я противоречивы ; не
35
в ыя с не н механизм термического разложения гидро ксилов
а л ю м ин и я ; не пр ед ложе но о бъяснения влияния, о ка з ыв а ем о го
гидро к сидами алюминия на обр азующ иеся пр и их
термор азложении о ксид ы ; не о бъ я с не н механизм обр азо вания
б ем и та при термор азло же нии тр игидро кс идо в а лю м ин и я ; не
о б ъ ясн ены с х о д с т в а и р а зл ич и я в стро ении гидро к с идов
а л ю м ин и я . Хорошо и з в е с т ны с о ст ав и с тр у кт ур а фа з ,
обр а зующ их ся пр и терморазло жении гидро кс и дов а лю м и н ия
пр и опр е де л е нно й т ем п ера т уре . Однако во прос о том, к ак
про исхо д ит перехо д о д но й фазы в др угую , т .е. вопрос о
механизме ф а з о в ых перехо дов в гидро кс идах и о кс и дах
а л ю м ин и я не изучался . Г идро кс иды и о к с ид ы а л ю м ин и я
изучались к а к ст аб иль ны е , з а ко нч е нн ые и не из ме нные
с о е д ине н ия . С некотор ыми о говор ками это с п р а в е д ливо л иш ь
д л я тригидро ксидов алюминия и кор унд а . Что же кас а ет ся
низкотемпер атур ных мо дификаций о кс и да а л ю м и н ия , то к
началу наших р або т в л и т ер а т ур е о т с ут ст во ва л и ис с ле до в а н ия ,
посвященны е динамике их обр азования . И з пр ив ед е нных работ
невозмо жно со ст ав ить цело стное представление о вз аимо свя з и
с в о йс тв гидро кс и дов и соответствующ их им о кс и дов а лю м и н ия .
И сходя из по ло жения о в заимо свя за нно ст и сво йс тв
гидро к сидов и о кс и дов а лю м и ни я , на ми б ы л а р азра бо та н а
концепция о ед ино й а люмо к ис лоро дно й ср еде , т .е .
динамическо й с ист еме , со сто яще й из ка тио нов а лю м и н ия ,
а нио но в кислоро да и гидро к силов , меня ющей сво и сво йс тв а
пр и из ме н е нии термодинамических па раметров.
А люмо к ис лородная с и с тем а з ар о жд а ет ся пр и синтезе
гидро к сидов алюм иния . Тр игидро ксиды а лю м и н ия являю тся
с т аб и л ьным со с то я ние м алюмо кислородно й с ист емы . Пр и
термо воздействии на алюмокислородную сис тему о на
претерпевает р яд за ко ном ерных и з м е н е ний и проходит р я д
промежуточных со сто я ний . Мо но гидроксиды алюминия
я в ляю тся м ет а ст аб иль ным и состо я ниям и алюмокислородно й
с и с тем ы. Они мо гут быт ь из уче ны к а к пр и синтезе, т ак и пр и
термор азложении тр игидро кс идо в а л ю м и н ия .
Н из ко тем пер ат ур ные мо дификации о кс и да а л ю м ин и я
обр а зуются пр и тем пе р а т ур ном в о з де й стви и на гидро кс иды
а л ю м ин и я пр и 500-700° С. Это н ес та ц ио нар н ы е со стоя ния
алюмокислородно й с ист емы . Д а льн е йш е е повышение
т ем п ера т уры (700-900° С) пр иво дит к обр азованию
в ы соко те м пе р а т ур ных мо дификаций A l 2 O 3 , а з а те м и к о р ун д а
( св ыше 900° С) . Кор унд я в ля е тс я к а че с тв ен но нов ым коне ч ны м
с т аб и л ьным со сто яние м алюмо кислоро дной с ис т емы .
В общ ем вид е ф аз ы, о бр а з ую щ ие с я пр и термово здействии
на алюмокис лоро дную с и с тем у , прив ед е ны в сле д ующ е й с х ем е :
36
Т, °С
с т аб ильная с т аб ильная
с и с тем а м ет а ст аб иль ны е сос тоя ния с и с тем а
37
гидро к сидов а лю м ин и я . И з уч и т ь вз аимо свя зь м еж д у
с тр у кт ур ами гидроксидо в а лю м и ни я .
И з уч ит ь про це с с терм ич е ско го р аз ло же ния гидроксидов
а л ю м ин и я . Изучить пр о м е ж уто чн ы е со стоя ния
алюмокислородно й с и с те м ы . И сс ле до в а ть м ех анизм
обр а зования о кс и дов алюминия. По стро ить модель
низ кот ем пер ат ур но й мо дификации о к сида а лю м и н ия . Дать
интер претацию И К- с пе к тр о в о к сидо в алюминия .
И з уч ит ь про це с с формирования и и з м е не н и я ф из ик о -
х им ич е ск их с в о йс тв поверх ности гидроксидов и о кс и дов
а л ю м ин и я . Н а йт и способы у пр ав ле н и я э т им п р о це с со м.
И з уч ит ь про це с с формирования и и з м е н е ния т ек ст ур ы и
пор ис то й стр ук т уры гидро к сидов и о кс и дов а лю м и н ия . Найти
с по со бы упр ав ле ния э ти м про цес сом .
Что к ас а ет ся катализаторов гидроо чистки нео бходимо
б ы ло и з уч и т ь механизм взаимо действия а к т ив но й ф а з ы
(N i + Mo) с но сителем и воз можно сти упр авления этим
механизмом с целью п о л уч е н ия катализаторов с о пт им а ль н ым
составом и о пт има л ь ны м р ас пр ед е л ением ак т ив но й ф аз ы, д ля
п о л уч е н ия к а т ал и з атор а с м ак с им аль но й ка та лит иче с ко й
а к т ив но с т ью .
38
4. Кристаллохимический анализ структуры
гидроксидов алюминия и их ИК-спектры
Н из ко тем пер ат ур ные мо дификации оксида алюминия
обр а зуются пр и термор азло же нии тр игидроксидов а лю м и н ия и
мо но гидро ксида а лю м и н ия – б ем и та . Р а з ло же н и е др угой
мо дификации мо но гидро к сида а лю м и н ия – д иас пор а –
пр иво дит к о бра зов а нию уже при 500° С α -A l 2 O 3 – кор унд а.
Д и ас пор не я в л я е тс я с ло ис ты м кр ис та ллом , тогда к а к
тр игидроксиды алюминия и б ем и т яв ляю т ся с ло и с т ым и
с тр у кт ур ами , со стоящим и из пакетов , свя занных между с о бо й
во дородными связям и [66]. Пр и терморазло жении
к р упно кр ист а ллич ес к их тр игидроксидов алюминия происхо д ит
обр а зование б ем ита . Это по зво ляет пр ед по ло жит ь
существование связи м е жд у стр ук т ур ам и A l(ОН) 3 и б ем ит а. В
[20, 69 ] пок а за но , что пр и термор азло же нии м елко дис пе рс но го
A l(ОН) 3 (р азм ер перв ич ных криста ллов м е ньш е 20 нм )
о бр а з уе тс я т о ль ко χ-A l 2 O 3 , а из к р упно д ис п ер с но го (р азм ер
пер в ич ных к р ис та л ло в бо ле е 50 нм) – χ -A l 2 O 3 и б ем и т,
д а л ьн е йш ее р а зло же ние которо го пр иво д ит к обр а зованию γ-
Al2O3.
Из уч ен и ю И К- с пе ктр о в гидр ар гиллита по свящ е ны р абот ы
[67, 68, 116, 135-139 ]. В [ 136 ] про вед е но тщ ат е л ьно е
и с с л едо в а ни е измене ния по ло же ния по лос по глоще ния
гидро к сильных гр упп в за в ис им о с ти от изм е не ния
т ем п ера т уры . В [114, 115, 135 ] ча с то т а в але н т ных колебаний
(ν) и деформацио нных ко л еб а ний (δ) ОН - гр упп ст ав ила с ь в
з ав и с им о сть о т р а с стоя н ия A l-O, а в [69, 136, 137, 139 ] – от
р ас сто я ния О-ОН .
Однако с подо б но й инт ер пр ет а цие й нельзя со гла с ит ь ся по
с л е д ующ им соо браже ния м : действительно , деформация
р еше тк и гидр ар гиллит а , вызванная неполным з а селе нием
о кт аэдр ичес к их катионных вакансий пр ивод ит к поя в ле нию
р аз л ич ных р а сс тоя ний A l-O и О- ОН в р еше тк е крис талла.
Однако ч ас то та ко лебаний О-Н о пр ед е ля ет ся л иш ь э н ер г ие й
с в я з и О-Н, т . е. ло ка ль ным з ар ядом на атоме кислорода . Л е гко
в и де ть , что л о к а л ь ны й з ар яд на ато ме кислорода о пр еде л яе т ся
его о кр уже нием . Тр игидро ксид а л ю м ин и я я в ля ет ся
в ы соко с имм етр ично й с тр укт уро й, и к а жд ы й гидроксил, не
пр инадлежащий пов ерх нос т и крис т а лла сосе д ст в уе т с д в умя
к а т ио н ам и A l 3 + и дв е на д ц ат ью гидро к силами (6 в том же с ло е
п а к е т а, 3 во втором слое то го же п а к е т а и 3 в б ли з ле ж ащ ем
с ло е со се дне го па ке т а). Из это го с л е д уе т, что ло ка ль ный з ар я д
на в сех внутр ио б ъем ны х гидро ксилах A l (ОН) 3 о динаков , ч то
39
проявляется в и де нт и ч но с т и по лос по глоще ния для в с ех
внутр иобъемных гидроксилов .
Бо льшое количество поло с по глощения в о б ла с т и
в а ле н т ных ко леб а ний О-Н групп, на б лю дающ е ес я в И К-
с п е ктр ах тр игидро кс идо в а лю м ин и я , мо жно о б ъя снить т о ль ко
м но гообр а зие м гидро ксилов , о т л ич ающ их ся с и ло в ым и
постоянными з а сч ет изменения с т е пе н е й сво бод ы, ч то св яз а но
с р аз л ич ным ко лич е ством со с ед ст в ующ их кат ио но в алюминия .
Н а рис. 1 3 пр ив едены И К- с пе ктры гидроксидо в а лю м ин и я
в д иапазо не 4000-1800 см – 1 , а на р ис . 14 в д иапазо не 4000-
3000 см – 1 . А н а л из с п е ктро в показывает , ч то кроме по лос
по глощения в в ысо коч а сто т ной области спе к тра наблюдаются
п о лос ы по глоще ния в области 2300-1800 см – 1 .По добные по ло сы
по глощения б ы л и о тме ч е ны в [140 ] д ля но р д с та н дит а, однако
о ни не б ы ли и д е нт и ф иц и р о в а ны .
Р и с. 13 . ИК -с п ек тр ы гидроксидо в а л ю м и ни я:
гидр ар гиллита (1) ; байер ита (2) ; гидрар гиллита , про ка л ё н но го
пр и 300 °С (3) ; бе мит а (4) ; 1’, 2’, 4’ – о бра з цы 1, 2 , 4
с оотв е тс тв енно , с пр е с со в а н ны е с K Br (5 %) .
40
Р и с. 14 . ИК -с п ек тр ы вал ен т н ы х кол еба ний О Н-гру пп
г и дро к си до в аюм и ния :
1 – б ём ит ; 2 – гидраргиллит ; 3 – б а й ер и т ; 4 – нор дстрандит.
41
В это й области с п ек тр а мо жет нахо д ить с я сос т авна я
п о лос а (2δ+ ρ ) адсорбированных мо лекул во ды [143, 142 ].
Однако в с п е к трах тр игидро ксидов а л ю м ин и я по ло са
деформацио нных δ -колебаний мо лекул во ды 1640 см – 1
от с утс тв ует , с ледов ат е льно , данная по лос а по глощения не
мо жет пр ина д ле жат ь колебаниям мо лекулярно й вод ы. В [141 ]
б ы л и изуч ены И К- с пек тр ы с ло ист ых гидро силикато в . По лосы
по глощения , р а спо ложе нные в диа пазо не ча с то т 2400-1800 см –
1
б ы л и о т не с е ны к колебаниям О-Н межсло евых гидро ксилов ,
с в я за н н ых с и л ь но й Н- св яз ью. Тр игидроксиды а лю м и н ия и
б ем и т т а кже яв ляются с ло ис ты м и стр укт ур ам и, и на э то м
о сно вании с ло ж н ая по лос а по глощения в области ~2000 см – 1
отнесена на м и к колеб а ниям гидро ксильных гр упп, с в я за н н ых
сильны ми Н- св язям и м е жд у па кет ам и гидроксидов а лю м и н ия . В
И К- с пе ктр е м о но г идро к с ид а ал ю м и ни я д и ас пор а, не
обладающ его с ло и с то й с тр укт уро й, данные п о лос ы по глоще ния
от с утс тв уют .
Т а к им образом , по лос ы по глощения, р ас по ло же нные в
области 3700-3000 см – 1 , пр ина д лежа т колебаниям О-Н
гидро к силов , ра с по ло же н н ым на внеш ней поверхно с ти
криста ллов гидроксидо в алюминия , т . е. с в о бо д ны м
гидро к силам .
Меньш ую и н т е нс и в но с т ь поло с по глощения Н- св яз а нных
гидро к силов по ср авнению с интенсивностью по ло с свобо д ных
гидро к силов мо жно объяснит ь м ал о й амплитудо й ко лебаний О-
Н межслоевых Н -связанных гидро ксилов , котор ы е из-з а м а л ых
р ас сто я ний м е жд у па к ет ам и о к а зы в а ю т ся з а ж ат ым и м е жд у
с ло я м и гидро к с идов а л ю м ин и я . Р а с стоя н ие м еж д у па к ет ам и
гидр ар гиллита р а в но 2,81 Å, б а йер ит а – 2,64 Å [66 ]. Сра в не н и е
э т их м е жпл о с ко ст н ых рассто яний с диаметром а н ио н а
кислорода [65 ] по каз ыв а ет , ч то свобо д но е про с транс тво , в
котором сов ерш ают ся колебания О-Н , сос тав ляют око ло 0 ,1 Å.
Р а сс тоя н ие О-Н у изолированно го гидро к сила пр им ер но р ав но
0,95 Å [142]. Ум еньшение амплитуды колебаний О -Н приво д ит
к к ва др ат и ч но м у у м е ньше н и ю интенсивности по лос
по глощения . Э т им и о б ъ я с ня е т с я м е ньш ая интенсивность поло с
по глощения в о б ла ст и 2300-1800 с м – 1 .
С о г ла с но р або там [56, 60 ], на поверх ности кристалла
мо гут им еть м ес то гидро ксилы, св яз а нны е с о дн им к ат ио но м A l
(I- й т и п), - с дв умя к ат ио н ам и A l ( II-й т и п) , - с тр ем я
к а т ио н ам и A l ( III- й т ип).
Пров ед ем к р ис та ллох им ич ес кий а н а ли з со стоя ния
гидро к силов по верх нос т и A l(ОН) 3 . В ид но (р ис . 15 а, б), ч то в
центре пакетов на гранях (001) пр ис ут ст в уют то лько
гидро к силы, с в я за н ны е с д ву м я к а т ио на м и а лю м и н ия
42
( гидроксилы II т и па ). И К- с пе к тры в области ко ле баний
с в о бо д ных гидро к силов (р ис . 13) х арактер изуются не с ко л ьк им и
п о лос а м и по глощения . Счит аем , ч то пр и а н а ли з е со стоя ния
гидро к силов поверхности микрокр исталлов нео бход имо
учитывать т а к же и гидро к силы , р а с по л о же н н ые на кр аях
п а к е т а, по е го пер име тр у – по ск оль к у гр аница кристалла не
мо жет б ы ть идеальной и до лжна иметь м но же с тв о изгибо в и
изломо в , котор ы е та к же на с ыщ е ны ОН- гр уппа ми .
43
Р а ссмо тр им катио нную с тр ук т ур у гидро кс и дов а лю м и ни я .
К а т ио ны Al 3 + в не й за ним аю т 2 /3 о кт аэдр ич е ск их ка тио нных
позиций. Те тр аэдр ичес к ие катионные вакансии не з ас е л е ны .
Р а спо ло жение катионов а лю м ин и я в це нтр е пакета мо жно
пре д ст ав ить к ак з ам к н у ты е шестикатио нные ко ль ца
(р ис. 15 а , б ). Д анны е ш ес т и ка т ион ны е кольца с
п р имы к а ю щ им и к ним катионами яв ляю тся з ам кн у т ым и,
с б а ла н с ир о в а н ным и , э н ер ге т ич ес к и в ы годны м и стр ук т ур ам и .
К а к же э ти с тр ук т уры мо гут влия ть на стро е ние пер иметр а
A l(ОН) 3 ? Н а кра й па к ет а по доб но е ш ес ти к а тио н но е к о ль цо
мо жет выходить о дним октаэдром (р ис . 15 а , б, фр а гме нт А),
д в умя о к та эдр ам и (ф р а гм е нт Б ), трем я ( фр а гме нт В ) или
ч е тыр ьм я о кт аэдр ам и ( фр а гме нт Г). Можно в и де ть , что с
наибо льшей вероятностью р еа л из уют ся фрагм е нт ы А и Б , а в
углах пакетов во змо жно обр а зование фр а гм е нто в В.
Обр а зование и с ущ е с тв о в а н ие ф р а гм е нто в Г на име нее
в е р о я т но, т .к . рядо м с ними до лжны с ущ е с тв о в а ть
э н ер ге т ич ес к и не вы год ны е незамкнутые с ист ем ы из ч ет ыр ех -
п я т и октаэдров (р ис . 15).
Р а ссмо тр им со с та в и с тр ук т ур у алюмокислородны х
о кт аэдро в поверх ности A l(ОН) 3 . Октаэдр ы, не пр ина дле жащ ие
к р а ев ым фраг ментам ( т. е. не находящиеся на пер иметре п а к е т а)
с к о м п е нс ир о в а ны и э л ек тр о с т ат и че с к и и координацио нно .
Каждый гидро к сил со се дс тв ует с дв ум я к а т ио н ам и A l 3 + , а
каждый к атио н а лю м ин и я – с ш ес т ью ио нами ОН – . В кр ае вых
о кт аэдр ах р еа л из а ц ия т а ких стр укт ур нево змо жна . Что же
нар уш а ет ся в кр ае вых октаэдр ах : б а ла н с эле к трос та тич е ск их
з ар я дов или х ар ак те рис тич ес ко е координацио нно е ч и с ло
к а т ио но в а л ю м ин и я? Мы с ч ит а ем , ч то в о всех с л у ч аях
во з ник нов ения по добно й д и л ем м ы, к ат ио н ы р е а л изу ю т сво е
х арактер истическое координационное ч ис ло , в д а нно м с л у ч ае
з а с че т присо е динения э ле ктро ст а тич ес к и избыточных ио нов
ОН – . Пр исо ед ине ние ОН- гр упп, а не к а к их - либо др угих
а нио но в или мо лекул о б ъяс няе т ся те м, ч то синтез
тр игидроксидо в алюминия о с уще с тв ля ет ся в с и л ь нощ ело ч но й
с р е де [66 ], т .е . в ус ло виях бо льшого избытка ио нов ОН – .
Т а к им образом , м ы пр иходим к в ыво ду о том, ч то
пер иметр па к ет а A l(ОН) 3 сос та в л е н ОН- группами, и м е ю щ им и
локальный з ар я д, о т л ич н ы й о т лок а л ь но го за ряд а ОН- гр упп в
центре п а к е т а. Эт и ОН- гр уппы входят в р азличные по с о с та в у
к р а ев ы е фра гме нты А, Б, В и Г. Како й же в к ла д в но с ят э т и
к р а ев ы е гидро к силы в И К- с пе к тр тр игидро ксидов алюминия?
Тр игидроксиды а лю м ин и я построены из одинаковых по
с тр о е ни ю па к ето в , по р аз ном у о бъедине нных др уг с другом д ля
р аз ных модификаций A l(ОН) 3 [66 ]. Мно гие п о лос ы по глоще ния
44
тр игидроксидо в а лю м и н и я (р ис. 14) сов пада ют др уг с др угом
по ча с то те ( но не по и н т е н с и в но с т и). Э т о позво ляе т
п р е д по ложит ь, что в о б ла с т и ко ле б а ний сво бод ных
гидро к силов 3800-3000 см – 1 ИК -с п е ктро в всех мо дификаций
A l(ОН) 3 проявляются о д ни и те же кр аев ы е э ф фе кт ы, т. е.
д а н ны е полос ы по глощ ения пр ина д ле жат одинако вым по
с тр о е ни ю и ло к а ль ном у з ар я д у фр а гм е нт ам стро е ния п а к е т а
A l(ОН) 3 . Нам и р ас с чит а н б ал а н с э л ек тр о с т ат и че с к их заря дов на
к р а ев ых гидро к силах (таблица 3) [176, 177 ].
К о не ч но , б а л ан с, прив ед е нны й в т аб л и це 3 , яв ля ет ся
р ас че то м пе рво го пр иб лижения , т .к . в нем не учтена р а з н и ца в
з ар я д ах , при ход ящих ся на ОН- группы I и II т и п а, входящ их в
о д и н и то т же фр а гм е нт (Б или В ). Т ем не м ен е е, в ыво д о том,
ч то на ОН- гр уппы, вхо дящ ие в сос та в различ ных кр а ев ых
ф р а гм е нто в, пр иход ит ся р азличный д ис кр е т н ый ло ка ль ный
з ар я д на а то м е кислорода, с ле д у ет признать дос тов ер ным .
Д и скр е тно ст ь ло ка льно го зар яд а на ато ме кислорода
о пре д ел яе т д и скр етно с т ь ч асто т ко лебаний О -Н, т. е.
колебаниям гидро к силов о д но го т и п а пр инад ле жит не о дн а, а
н е с ко ль ко по лос по глощения .
Про а на л из ир уем И К- спе к тры тригидро ксидов а лю м и ни я
(р ис. 14) . Г ео м е тр ич ес ко е разложение ко нт ур а по глощ ения в
области колебаний О- Н по к аз а ло , ч то н а ибо ле е инт енс ив но й
по лосо й у в с ех тр ех мо дификаций яв ля ет ся по ло са ~3530-
3540 см – 1 , а на кры льях э то й основно й полос ы р ас пол о же н ы
у з к и е по лос ы по глощ ения гидроксило в I и II т и па , входящ их в
с о с та в р азличных краевых фр а гм е нтов . Кристаллох имический
а н а л из по ка з ыв ае т , что на поверхно с ти крис талла A l(ОН) 3
(р ис. 15) наибо лее м ас со в ым т и пом ОН- гр упп я вл яют ся
гидро к силы II т и па , принадлежащие грани (001), т. е. пло ско сти
п а к е т а, з а и с к лю ч е н ие м кр ае в па к ет а. Поэто м у по лосу 3530-
3540 см – 1 с л е д уе т о тне ст и к ко лебаниям име нно этих
гидро к силов . Со гласно данным [59-61 ] след ует , ч то
45
колебаниям гидро ксилов I типа соответствую т бо лее
в ы соко ча с то т н ы е полос ы по глоще ния , чем ко ле баниям
гидро к силов II т и па . Поэ том у полос ы по глощ ения с час то там и
в ыш е 3530 см – 1 сле дуе т о т не сти к ко лебаниям гидро ксилов
I т и па , входящ их в со ст ав кр а ев ых фр а гме нтов А, Б и В. В
с оотв е тс твии с б а ла нс о м э ле ктро ст ат и че с ки х з ар я дов ( та б л. 3) ,
учитывая, ч то гидро к силы с большим ло ка ль ным
отр ицательным зар ядо м им еют бо ле е в ы сок ую ч а сто т у
колебаний, мо жно пр о вест и интер претацию э тих по лос
по глощения .
Самая высо коч астот ная поло с а по глощения (3665 см – 1 у
гидр ар гиллита , 3 6 6 0 см – 1 у б ем ит а, у нордстрандита
наблюдается плечо у 3660 см – 1 на с о с ед н е й по ло се 3627 см – 1 )
пр инадлежит гидроксилам I т ип а, входящ им в сос та в фр а гме нта
А (д а н ны е по И К- спектроско пии нор дс тр анд ит а вз ят ы из
[ 1 4 0 ]) . Сле д ующ ая п о ло с а по глощения 3625-3630 см – 1
( наблюдается у всех тр ех модификаций Al(ОН) 3 ) пр ина д ле жит
гидро к силам I т ип а, входящ им в со ст ав фра гме нта Б . В И К-
с п е ктр ах нордстр а ндита наблюдается по лос а по глоще ния
3570 см – 1 , а в ИК - спе ктр ах г и д р а р гил л и т а и б а й ер и т а
наблюдается в это м м ес т е яв ная асимметр ия левого к р ы л а
с о с ед н е й, о че н ь инт е нс ив ной по ло сы по глощения 3530-
3545 см – 1 . Соответственно , по лос а по глоще ния 3570 см – 1
пр инадлежит гидроксилам I т ип а, входящ им в сос та в фр а гме нта
В . Анало гичные р а ссуждения позво лили пр иписать по ло с у
по глощения 3470-3475 см – 1 ко леб а ниям гидро к сило в II т и па ,
вхо дящ их в сос та в фр а гме нта Б, а по ло с у п о гло щ е ни я 3430-
3425 см – 1 – к ко лебаниям гидро ксилов II т и п а, входящ их в
с о с та в фр агм е нт а В . По лосы 3360-3380 см – 1 , по-в ид им о м у,
с л е д уе т о тне с т и к колеб а ниям гидро кс илов фр а гме нтов Г.
Т а к им обр а зом , пер в ич ный кр ист алл A l(ОН) 3
пре д ст ав ляе т собо й с ло ис т ую структур у из пакето в , связанных
м е жд у собо й водородными с в я зя м и (колебаниям О-Н
м е жс ло ев ых Н- свя за нных гидроксилов соответствует п о ло с а
по глощения в о бл а с ти 2300-1800 см – 1 ). Поверх ность
пер в ич но го кр ист а лла обр азо вана гр а ням и (001) , на котор ых
р ас по ло же ны гидро ксилы I I т и па (ко леб а ниям О- Н к о тор ых
соответствует по ло са по глощ ения 3530 -3545 см – 1 ). Бо ков ые
г р а ни первично го кр ист а лла со о т ве т ст в уют бо ков ым
поверх ностям па к етов , котор ы е не мо гут б ыт ь о д ноз нач но
в ыр аж е н ы к р ис тал л о гра ф ич ес к им и пл ос ко ст ям и, т. к.
пер иметры р е аль ных пакето в име ют непр авильную форму. На
бо ков ых пов ерх нос тях перв ич но го крис талла пр ис ут с тв ую т
гидро к силы I типа, входящ ие в сос т ав кра евы х фр а гм енто в А, Б
и В ( по ло сы по глощ ения 3660-3680, 3625 и 3570 см – 1
46
с оотв е тс тв енно ), и гидро к силы II т и па , входящ ие в с о ст ав
к р а ев ых фр а гме нтов Б и В ( полос ы по глощ ения 3470-3475 и
3425-3430 см – 1 соо тве т ст ве н но ). В з а им но е ра с по ло же н и е
пакето в та ко во , что к ат ио ны а люм иния о д но го пакета
р ас по ло же ны т о ч но над к а т ио н ами а л ю м и н ия др уго го п а к е т а, а
н е з ас е ле н ны е о кт аэ др и ч е ск и е катио нные вакансии – точ но над
н е з ас е ле н ны м и ок та эдр иче с к им и в а ка н с иям и друго го пакета
[143 ].
Р а ссмо тр им с тр о е н ие бе м ит а. Бемит , к а к и тр игидро кс ид ы
а л ю м ин и я , т а к же о бл ад а ет с ло исто й стр уктуро й и со сто ит из
пакето в , с в я за н н ых между собо й во дородными с в я зя м и. Та к же
к а к и в A l(ОН) 3 ка т ионы а лю м и ни я в б ем ите занимают т о л ь ко
о кт аэдр ичес к ие поз иц и и. О дн ак о с тр у кту р а б ем ита и м е е т
пр инципиальные о тл ич ия от с тр ук т уры тр игидро ксидов
а л ю м ин и я . В о т л ичие от пакета A l(ОН) 3 , пакет б е м и т а
с о д ер жи т не о д ин, а дв а с ло я к ат ио н но й подр еш ет к и и в нем
з а по л не н ы в с е о к таэ др ич е ск ие ка т ио нны е вакансии. В со с та в е
алюмокислородных октаэдро в бе м ит а, кроме, к а тио но в A l 3 + и
а нио но в ОН – , вхо дя т и а нио ны О 2 – . Это с ущ ес тв е нно отличает
к р а я пакето в б ем ита от крае в па к етов тр игидро ксидов
а л ю м ин и я . Кр аевые анио ны кислорода, в о тл ич ие от
гидро к силов с по со бн ы к к о м пе н са ц ии избыточно го
отр ицательно го з ар я да з а с че т присо е динения лю бых кат ио но в,
с наибо льшей вероятностью – прото но в. В р ез у л ьт ат е это го
к р а ев ы е октаэдр ы бе м ит а мо гут быть с к о м пе н с ир о в а ны не
то лько координационно , но и э лек тро ста т ич е ск и . В э то м
з а к лю ч а ет ся пр инципиальное о тл ич ие структур ы б ем ит а от
с тр у кт ур ы тр игидроксидо в алюминия (р ис. 1 6 ). Н а р ис . 1 6 а
пр ив едена мо дель о дно го пакета б ем и та .
Р а ссмо тр им И К- с пе к тр б е м и т а (рис . 13) . В области 2300-
1800 см – 1 б ем ит т а к же обладает по ло сам и по глоще ния ,
п р и на д л е ж а щ им и ко леб а ниям межсло евых во дородо связанных
гидро к силов . В области ко ле баний свободных гидро ксилов
3800-3000 см – 1 б ем ит х арактер изуется тремя ( а не двумя , к а к
с ч ит а ло сь р а нее [20, 118 ]) п о лос а м и по глощения . Кр о м е
известных по лос по глощ ения при 3280 и 3080 см – 1 , в с п ек тр е
п р ис у тс тв уе т по ло с а по глощения 3660 см – 1 (р ис.14) , о б ыч но
м ас к ир у емая очень и н т е н с ив но й поло сой по глоще ния
колебаний мо лекуляр но сорб иро ва нно й воды 3400-3500 см – 1 .
Н ад е жно регистр ировать э т у полос у по глощения м ы с м о г л и
то лько по сле о в ла де ния м ето д ико й приготовления сверхто нких
т а бле то к из ч и сто го б ем ит а ( 4-5 м г/см 2 ). И зм ере н ия
прово д ил ись в вакуум но й с ист еме . Нео бход имо с ть
пр игото вления т аб л ето к из ч и сто г о бе мита низко й в е сово й
плотно сти в ыз ва н а т ем, что пр и с ъ ем к е И К-с п е ктро в с т а бле то к
47
из чис то го б ем ит а с в есо во й плотно стью свыш е 8 м г/см 2 в
области 3800-3000 см – 1 бем ит по гл о щ а е т по лнос т ью.
Р и с. 16 . С тро е ни е б ёми та .
49
5. Синтез гидроксидов алюминия
В промыш ленном пр о из во д ст ве катализаторов и
а д со р б е нтов в настоящее время п р а к тич ес ки не и с по ль з ую т с я
пр иродные гидро к сиды а лю м и н ия . Это объя сняется наличием в
них пр име се й железа и натр ия , я в ляющ ихся к ат а л из атор ны м и
я да ми . Как в про мышл е н но ст и, т а к и в лабор а торно м с и нт е зе
ч ащ е в се го испо льзуется м ето д раствор е ния алюмо сод ержащ е го
с ыр ья с пос л е д ующ е й о чис тко й и пер ео са жд е ние м гидро кс ида
а л ю м ин и я . Пр и р а с тв о р ен и и в щ ел оч ах о с а жд аю щ им и аге н т ам и
служат к ис ло т ы, к ислы е со ли и г а з ы ; пр и р а створении в
к и с ло т ах – а н а ло г ич н ые щ ело ч ны е а г ент ы [177 ].
Целенапр авленный синтез но сит еля катализаторов
в к люч а ет ф о р м ир о в а н ие ф и з и ко -х им ич е ск их сво йст в
поверх ности н о с ит е ля , формиро вание е го пор ис то й стр укт ур ы
и взаимодействие но сит е ля с а ктив но й фазой ка т ализа тор а .
В [144 ] б ыл о по ка за но , ч то тр игидро ксиды а л ю м и н ия и
б ем и т г е нет и че с к и свя за ны др уг с др угом. Обр а зование бе мит а
пр и термор азло же нии тр игидроксида алюминия о пред е ля ет ся
с ам о й стр укт уро й тр игидро ксида . О кс и ды а л ю м ин и я ,
о бр а з ую щ ие с я пр и термор азло жении к ак б ем и т а, т а к и A l(ОН) 3 ,
б л и зк и по с в о йс тв ам и строению и о тл ича ют ся др уг от др уга
лишь ко л иче с тв е нными соотнош ениями элементов с тр укт ур ы.
Ф и з ико-х им ич е ск ие с в о й ств а о к сид а а лю м и н ия
о пре д ел яютс я сво йс тв ам и гидро к сида- пр едшественника ,
з а ко ном ер но трансформированны ми пр и термоо бработке по
м ех а н и зм у ф а з о в ых пер ехо дов [145 ]. В рабо те [146] б ы ло
показано , что пор ист ая стр укт ур а гидро кс ида - пре дш е с тв е н н ик а
о пре д ел яе т с тр у кт уру обр а зующ егося о кс и да а лю м и н ия .
С л е д уе т отметить , ч то из ме не ния пор исто й с тр у кт ур ы о кс и да
а л ю м ин и я пр и термоо бработке про исходят в дос т ато ч но
о гр а ниче нны х пред е лах . Т а к им обр а зом , т о ль ко
целена пр авленный с ин т ез гидроксида - пр едш ес тв е нника мо жет
гарантировать по луч е ние а лю м о о к си д но го но с ит е ля с
з а д а н н ы м и с в о йс тв ам и.
Во просы синтеза гидро кс идов алюминия р а с см атр ив али с ь
в [66 ]. Однако и в это й р або т е, и в др угих [92-94 , 128, 129 ,
147 ] не за тр а гив алис ь во про сы , св яз а нны е с механизмом
о са жде ния гидро к сидов алюм иния из р ас твор а. Теоретическое
обо с нование со б ств е нных э кс перим ент аль ны х ре з ульта тов по
о са жде нию гидро кс идов м ет а л ло в из р астворов к ис л ых со ле й
б ы ло пре дло же но Б уя но вым и Кр ивор учко [148-150]. По их
мнению, формирование гидроксидно й фазы в продуктах
с т аре н ия о са д ка з а к ла ды в ае тс я на с т ад и и начала фор мирования
50
т вер до го осадка. Начало о с а жд ен и я со прово жда ет ся
обр а зованием полияд ер ных гидроксо комплексов по сх ем е A l 1 –
A l 2 – … – A l n ( где 1 , 2 … n ) – колич ес тво к ат ио но в а лю м и н ия в
по лиядер ном гидроксо комплексе . В их сос т ав входят т а кже
ио ны ОН – и мо лекулы Н 2 О. По м н е н ию авторов , с ущ ес тв ую т
тупиковые фазы A l 7 и A l 1 3 , соо тношение котор ых в р а с тв о р е
о пре д ел яе т соо т ношение бем итно й и б ай ер и т ных ф а з в
продуктах с т ар ения о са д ка . Обр а зование т вер до го о са д ка
про исхо д ит по схеме : полиядерный гидро ксо комплекс –
з ар о дыш – первичная ч а с ти ц а – втор ичная ч а с ти ц а (а с со ц иа т
пер в ич ных ч а ст и ц) – а м о р фны й первич ный к р ис та л л. Затем
про исхо д ит внутр иобъемная пер екр исталлизация амор ф но го
о са дк а с о бр азов а ние м кр ис т ал л ич е ско й фазы .
Т ео р ия авторов [148-150 ] р ас пад ае т ся на ц е пь практически
не с в я за нн ых др уг с др угом гипо тез, причем к а ж д ая
последующая не в ыт е ка е т из предыдущ их . Пр едло же нный
механизм не о тв еч а ет на во про с, к а к именно с ущ е ств ую щ и е в
р ас твор е по лиядер ны е гидроксо комплексы , пос луживш ие
о сно во й для формирования амор фной ф аз ы, в л ияют на е е
пер е кр ис таллиз а цию . К ако ва структур а амор фной фа зы? По д
действием к а к их с и л про исхо д ит пер еход амор ф но го о са дк а в
кристаллический? Как про исходит ро ст к р ис т ал ло в? Как
в л ия ют условия с таре н и я на фа зов ы й сост ав обр азующ егося
к р и стал л ического осадка? Эт и, и м но г ие др угие во просы,
с о с та в ляю щ ие с ущ но с т ь механизма к р ис тал л из а ции ,
о ст ав ля ю т ся а в тор ам и б е з в н има н и я . Та к им о бра зом , в е ст и
целена пр авленный с и нт е з гидро ксидо в а лю м и н и я, о с нов ыв ая с ь
на в ыво дах и по ло же ниях д ан но й теор ии, нево змо жно .
Т ео р ия с и нт е за гидро кс идов а лю м и н ия из а л ю м ина тн ых
р астворов к н а ч а л у на ших р або т ( 1990 г.) пр ак т ич ес к и б ы л а не
р азр або та на . Те м не м е не е, нако пленные э кс пер им ент а льны е
р ез у л ьт ат ы, к а к наш и с о б ст в е н н ые , т а к и описанны е другими
а в тор ам и, позво ляют в ы ск аз а ть соо браже ния от нос ит ель но
механизма с и нт ез а гидроксидо в алюминия. Нам и [177 ]
п р е д ло же н механизм к р ис т а л л из а ц и и гидро кс и дов алюминия ,
по лученных о с ажд ени е м из растворов а л ю м ина та натр ия
р аз лич но й к о нц е нтра ц и и и соответственно р аз но го рН пр и
до бавлении азо т но й кис ло т ы.
С н а ча л а обр аз ует ся гел ео бр аз ный осадо к, котор ы й з ате м
пер ехо дит в кр ис таллический . Гелеобр а зный осадо к,
обр а зующ ийся пр и кристаллизации из р а створ а с рН > 12, по
д а н ны м рентгенофазово го а н али з а (Р ФА) и э л ек тро н но й
микроско пии ( ЭМ) х арактер из уется как аморфный
тр игидроксид а лю м и ни я с размером первичны х ча ст иц 30-40 Å.
До бавление к раствор у сле д ующ их пор ций к и с ло ты
51
ув е лич ив а ет м ас с у ге ля , перехо дящ е го за те м в тв ерд ы й о са док .
Ч ас т ицы п о л уч е н но го осадка имеют р азм ер ы вплот ь до
микронных и х арактер из уются РФА к ак гидр ар гиллит. П ер иод
о кончания о бр азов а ния осадка с опро во жд ае т ся нео братимым
у м е ньш е н ие м рН, ч то мо жно о б ъя снит ь пр екращением
выделения в раствор ио нов ОН – , т .е . пр екр ащением
нейтрализации в во д имы х прото нов .
52
+ +
Na H
HO - OH HO - OH HO
+ -
Al + H NO3 Al - NaNO 3 HO - Al - H 2O
HO OH HO OH HO
мономер (2 ).
OH
HO
Al
HO OH
OH OH
Al
(3) .
53
* *
* OH OH
HO 1 OH 2 OH*
Al Al
HO OH OH
*
HO OH OH OH*
3
Al Al
*
OH OH OH OH*
OH OH OH
Al Al
HO* *OH OH*
OH OH* (4)
OH OH OH
HO OH HO OH HO OH
Al Al Al Al Al
HO OH OH OH OH OH OH OH
OH HO OH OH OH OH OH
Al Al Al Al
OH HO OH OH OH OH OH
HO HO OH OH OH HO OH OH
Al Al Al Al Al
HO
OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH
Al Al Al Al
OH HO OH OH OH OH OH
HO OH OH OH OH OH OH OH
Al Al Al Al Al
HO OH OH OH OH OH OH OH
OH HO OH OH OH OH OH
Al Al Al Al
OH HO OH OH OH OH OH
HO HO OH OH OH HO OH OH
Al Al Al Al Al
HO
OH OH OH OH OH
OH
OH OH OH OH
OH
OH
(5)
54
Однако эти д в умер ны е крис таллы р аз о р и е н т ир о в а ны в
простр анстве и не обладают дальним порядко м , по это м у на
д а н но й ст ад ии осадо к х арактер изуется к ак рентгеноамор фный.
Объединение пластин водоро дными св язям и пр иводит к
обр а зованию первич ных час т иц (р ис . 18) . Ха от ич но
р ас по ло же нны е ча с тицы осадка не мо гут од новр ем е нно
обр а зовать во дородные св язи м е жд у в с ем и с в о им и
плоско стями . Водоро дная связь мо жет в о з ни к н у т ь ло ка л ь но , в
случайных т о ч ках ко нт а кт а п ла с т ин (р ис. 1 8 а). Сближение
пластин под д е йс тв и ем в но в ь о бр аз ующ их ся во дородны х свя зе й
б у д ет спо соб с твов ат ь в ыт е с не н ию во ды из простр анства м еж д у
пластинами. Этот п р о це с с пр ив ед ет к п о сте п е н ном у
упорядочению в за им но го р ас по ло же ния п ла с т ин , т .е . к их
пар а л ле л ь но ст и ( см. рис . 18 б). По сле у да ле н и я в сех мо лекул
во ды обр а зуется упорядоченная тр ехм ер на я ч а с т ица, к о тор ая
мо жет б ыть названа пер в ич но й. Данный про це с с пр иво д ит к
обр а зованию кр и ст а ллич е ско й ф аз ы и тр еб уе т о пр ед е ле н но го
вр ем ени . Это т перио д называется с тар е н ием о с ад ка . Ст ар ение
р ент ге но -амор ф но го геля с о бра зов а ние м ф и к с ир уем о й РФА
к р и ст ал л ической ф аз ы з а клю ч ае тс я в упорядо чении в за и м но го
р ас по ло же ния д в уме р н ых кр ис т алло в . Обр азов авш ая ся
пер в ич ная ч а с т ица пр ед с тав ляе т собо й с тр ук т ур у из
пар а ллельных пластин, связанных м е жд у собо й водородными
с в я зя м и, т .е . м и кро кр и с т алл A l(ОН) 3 (см . рис . 18 б).
55
Н а кр аях пе рв ич ных ча с т иц пр исут с тв ую т Al-OН гр уппы ,
к о тор ые с по со б н ы присо е динять первичные частицы. М е ж д у
об ъед инивш им ис я пер в ич ными ч а ст ица м и из- за их
непр авильно й формы должны с у щ е ст в о в ат ь незапо лненные
простр анства (см . р ис. 1 8 ), т. е. поры . В но в ь обр азующ ие ся в
р ас твор е электронейтр альные ч ас т и цы мо гут пр исо единя ть ся
к а к к в н еш не й , та к и внутр енней пов ерх нос т и а сс о ц и ато в
пер в ич ных ч а ст и ц. До тех пор, по ка количество в но в ь
обр а зующ их ся ча стиц б у де т д о с та то ч но в ел ик о , все
промежутки м е жд у пе рв ич ным и ч а с ти ц ам и б у д у т за по лня ться
н о в ы м и э ле к тро не й тра л ь н ым и ча с т ицам и. В р ез у л ьт ат е это го
поры б у д ут «з ар а с тат ь », т. е. а с со ц иа т пер в ич ных ч а ст и ц
п р е в р ащ а етс я в мо но литный пе рв ич ны й к р и с та л л за с че т
обр а зования зо н сш ив к и м еж д у пер вичными ча с т ицам и
( см. рис. 1 8 г).
Т а к им обр азо м , первич ный кр ис та лл Al(ОН) 3 пр ед ст ав ля ет
с о бо й структур у, со ст ав ленную из первичных ч ас т и ц с
упорядоченно й стр уктуро й, в с е промежутки м е ж д у котор ым и
з а по л не н ы присоединившимися э ле к тро не й тра л ь н ым и
ч а с т и ц а м и. Несмо тря на к аж ущ ую ся м о но лит но ст ь перв ич но го
кристалла A l(ОН ) 3 , о н со сто ит из о тд е ль ны х б ло ко в
( первич ных ч а с ти ц) , с о е д ине н ны х м е жд у с о бо й ч ер ез зо ны
сшивки (рис . 18, фр агм е нт 4 ) , к о тор ые , обладая одинаковым
х им ич е ск им со ст авом с первичны м кр ис та ллом , отличаются о т
них сво е й стр уктурой . Это пр иводит к неоднородно сти с в о йс тв
пер в ич но го к р ис т а л л а A l(ОН ) 3 по е го о б ъ е м у. О бра зов а н ие
нер а створимо го о с а дка пр иво д ит к ум еньшению ко нцентр а ции
р ас твор а. Вновь обр а зующ ихся мо номеров с т а но в ит ся
не до ст ато чно д ля за по лне ния в с ех промежут ков м е жд у
пер в ич ными кристаллами . П р о м е ж ут к и, лишь ч а ст и чно
запо лненные моно мер ам и, яв ляю т ся пор ам и гидро кс ида
а л ю м ин и я . Т а ко е обр а зование мо жно назвать втор ич ным
криста ллом ( см. р ис. 1 8 д). П ерв ич н ы й и втор ич ный кр ис т а ллы
имеют мо заичное стро ение и со стоя т из пер в ич ных ч а ст и ц,
с о е д ине н ны х м еж д у со бо й чер ез зо ны сш ив к и. Ра з ница м е ж д у
э т им и кристаллами з а ключ ает ся в с те п е н и з а по лне ния
промежутков м е ж д у обр а зующ ими их первич ными ча с ти ц ам и .
Б ло ч ное с тр о е ни е пе рв ич но го кр ист а лла A l(ОН) 3
позво ляет объяснит ь ф а кт , никем не объя сненный ранее : пр и
термор азложении тр игидро ксида а л ю м ин и я , вм ест е с б ем ито м ,
обязательно о бр аз уетс я и о к с ид а л ю м и н ия . К а к увидим ниже ,
обр а зование б ем ит а про исхо дит пр и пе рестро йке хорошо
о крис та л л изо ва нно й стр ук т уры Al(ОН) 3 . Пр и тер мовоздействии
на A l(ОН ) 3 из хорошо окр исталлизо ванных пер вичных ч а ст и ц
56
о бр а з уе тс я б ем и т, а из аморфных зо н с ш ив ки – о кс и д
а л ю м ин и я .
Т а к им образом , про це с с обр азования кри ст а л л ич ес ко й и
пор ис то й с тр у кт уры о с ажд ае мо го гидро к с ид а а л ю м ин и я
о пр е д ел я е тс я скоростью обр азо вания электронейтр альных
ч а ст и ц, ко тор ая в свою о чер е дь з ав и с ит от к онце нтр а ции и рН
исхо дно го р ас твор а, его т ем перат ур ы , х им ич е ско й пр ирод ы и
к онце нтр а ции к и с ло т но го о са жд аю щ е го а г ент а, скорости е го
подачи , тех но ло гич еск о го о формления про це с са о сажд е ния .
О че н ь в а ж но , ч то гр адиент лю бо го фактора по о б ъем у р ас твор а
пр иво дит к неодноро дности о браз ующе го ся о са дк а, в п лот ь до
обр а зования др уго й кр исталл ическо й ф аз ы гидро к сида
а л ю м ин и я .
O OH O OH O OH O OH
Al Al Al Al Al Al Al Al
O OH O OH O OH O OH
O OH O OH O OH O OH
Al Al Al Al Al Al Al Al*
O OH O OH O OH O OH
HO O HO O HO O HO O
Al Al Al Al Al Al Al Al
HO O HO O HO O HO O
HO O HO O HO O HO O
Al Al Al Al Al Al Al Al*
HO O HO O HO O HO O
O OH O OH O OH O OH
Al Al Al Al Al Al Al Al
O OH O OH O OH O OH (9 )
HO O HO
Al Al
HO O HO O HO O HO
Al Al Al Al
HO O HO O HO O HO
Al Al
HO O HO O HO O HO
Al Al Al Al
HO O HO O HO O HO
Al Al
HO O HO O HO O HO
Al Al Al Al
HO O HO O HO O HO
Al Al
HO O HO O HO O HO
Al Al Al Al
HO O HO O HO O HO
Al Al
HO O HO (10 )
59
И з сх ем ы 10 в и д но, ч то стр уктур а д и ас пор а мо жет быт ь
п о л уч е на , исходя из д им ер но го а н ио н а Al 2 O 2 (ОН) 2 .
Обр а зование гидроксидо в а лю м ин и я при доб ав ле нии щело чей к
к и с ло м у р а с тв о р у соле й алюминия объя сняется м г нов е н ным
у в е л ич е н ием рН и обр азованием т ех же д им ер ных анио нов и
с р а з у же нейтральных димеров. О д на ко действие кис ло ты
исхо дно го раствора б ыс тр о не йтр ализ ует ка плю щ ело ч и, в
р ез у л ьт ат е ч е го невозможно под д ер ж и ва ть величину рН на
за да н ном уровне. Нестабильно сть в е лич и ны рН пр иво д ит к
н е с та б иль но ст и соо т ношения форм обр азующ ихся димеров , что
в свою оч ер ед ь пр иво д ит к фазовой нео днородно сти
обр а з ующего ся о с ад ка гидроксида алюминия .
Пр и взаимодействии алюм ина т а натр ия с кис л ым и со лям и
а л ю м ин и я ( а лю м и нат но -с у л ьф ат н ы й с по со б пер еосаждения )
обр а зование гидроксидо в а лю м ин и я происходит од новр еме нно
по д в ум мех анизмам – кислотному и осно вному, что пр иво д ит к
еще бо льше й ф аз о в о й неоднородности гидро кс и дов а лю м и н ия ,
по лученных по этом у с по со б у.
Т а к им обр а зом , м и н им из а ция гр ад ие нт а рабочих
пар ам етро в р ас твор а в про ц ес с е о са жде н ия с о д но й сторо ны
пр иво дит к фазовой одноро дности обр азующ егося о с ад к а , а с
др уго й – к о бр азов а нию кр ист а ллов (а , с ледо в а т ел ь но , и пор)
б л и зк их р аз меро в, что пр иво д ит к получению мо но д испер с но го
и моно порис то го но сит е ля. Варьир уя ко нце н тра ц ию , рН и
т ем п ера т уру р а створ а, мо жно р е гулировать размер ы
обр а зующ их ся крис таллов и соответственно пор ис тос т ь, т. е.
п о л уч ат ь но сит ель с за д а нным и сво йст вам и .
61
6. Механизм термического разложения
тригидроксидов алюминия
Пр и де гидра т а ции A l(OH) 3 о бра зуе т ся A lO (OH) - бемит ,
я в ляющ и йся исходным продуктом д л я пригото в ления м но г их
гетеро ге нных катализаторов . Превр ащение A l(OH) 3 → A lO(OH)
в [64, 66] пр ед ст авле но с л еду ю щ им о бр азом – с н а ча л а
обр а зуются бе с ко не ч ны е цепи типа:
-
HO OH- OH-
3+ 3+
Al Al
,
-
-
HO OH OH- …
к о тор ые со ед иняя с ь по пар но , обр азуют тр ехм ер ную
с тр у кт ур у б ем и та . В п р о ц ес с е превращения тр игидро ксид –
б ем и т в ыд е ля ет ся во да и пер ер ас пр ед е ляю т ся к а т ио н ы
а л ю м ин и я [64 , 66 ]. Э т и в ывод ы по лучили б ы на д е жно е
обо с нование , е с л и б ы б ы л и з уче н м ех а низм э то го про це с са ,
с в ед е ни я о котором в лит ер ат ур е от с утс тв ую т.
Р а ссмо тр им подро б нее мех а низм фа зово го пер ехо да
тр игидроксид а лю м и ни я – б ем ит [144 ]. Первичный к р и с та л л
тр игидроксида а лю м и н ия сос то ит из а гр е г ир о в а н ных
пер в ич ных ч а ст и ц (р ис . 18) . В к а ждо й пер в ич но й ч а ст и це
цепо чки Н- св яз ей с о с та в ляю т пло ско сти , про низы в ающ ие
пер в ич ный кри ста л л св ерх у до низ у . Та к ка к к р ис т ал л A l(OH) 3
имеет поворотную о сь с и м м етр и и ш е сто го порядка, пло ско сти
Н- св яз анных гидроксилов мо гут р ас по лага т ьс я по т р ем
напр авлениям , под углом 60 ° др уг др угу, вдоль о с и С (рис . 19) .
62
Ещ е о д но й осо бенно стью крис талла A l(OН) 3 я в ля е тс я то ,
ч то в нем имеются области с отно сительно мало й э н ер г ие й
с в я з и между атомами р еше тк и. И з крис т а ллох им ич е ск их
д а н ных [143 ] известно , ч то к а т ио ны о д но го пакета
тр игидроксида а лю м ин и я р ас по ло же ны точно на д ка тио нам и
а л ю м ин и я ниже л ежаще го па к ет а и т . д. Так им обр азом , при
м ыс л е н ном р а с се че ни и кристалла тр игидро к с ид а а л ю м ин и я
плоско стями , пар а ллельными о си С, на р а с сто я ни и , р ав ном
р ад иус у анио на кислорода м еж д у с е к ущ им и плоско стями
(р ис. 20) мо жно в и де т ь, что плоско сти 2-2 и 3-3 п ло т но
з а се л е ны к а т ио н ам и алюминия , а плоско сти 1-1 б у д ут
проходить ч ер ез незаселенные катио нные в ак а н с ии . П ло ско сти
1-1 (р ис. 2 0 ) мо гут проходить по трем н а пр а в ле н ия м , к о тор ые
с о в па д ают с воз можным и тр емя напр авлениями п ло скос т е й Н-
с в я за н н ых гидро к силов I, II и III.
64
Из рассмотр енно го про цес са дегидро ксилирования
тр игидроксидо в алюминия и о бр азов а ния с тр у кт ур ы б ем ит а
с л е д уе т, ч то ка т ионы алюминия не изменяют сво е го
по ложения , т о гд а ка к а нио нна я стр уктур а пре тер пе ва е т
з н ач и те л ь ны е изменения . По лученный р ез ул ьт а т не
п о д тв ер жд ае т за ключ е ния , с де л а н но го в [64 , 66 ] о
пер е стр а ивании катионно й р еше тк и .
Эк с пер им ент а ль ны е данные пок аз ыв аю т , что A l(O H) 3 пр и
обр а ботке на во зд ух е нико гда полностью не п е р ех о д ит в б ем ит
[66 ]. Пр и э то м в большем или м е н ьшем к о л и че с тв е в с е г да
о бр а з уе тс я о к с ид а лю м и н ия . Это т известный фа кт не им ел в
л и т ер а т ур е объя снения . Пр и рассмотр ении кристалла
тр игидроксида а лю м ин и я с поз иц и й сущ е ство вания пло ско стей
с незаселенными катио нными в ак а нс и ям и и о бра зов а ния
н а пр ав л ен ных межслоевых Н -связей мо жно з а клю ч ит ь, что в
кристалле найдут ся области, в к о тор ых плос ко ст и 1-1 пр и
изменении н а п р а в лен и я б уд у т о бр азов ыв ат ь фр а гм е нт ы А
(р ис. 19) , р азм ер ы котор ых слиш ко м м а лы для то го, ч то б ы
обр а зовать пер вичны й кр ист а лл б ем и та . Кр о м е то го, ка к б ы ло
р ас см о тре но в ыш е, пе рв ич ны й к р иста лл A l(OH) 3 сос то ит из
отдельных блоков , с о е д и не нн ых между с о бо й с ш и в к ам и
( фра гме нт 4 в ц е нтр е кристалла р ис .18), котор ы е имеют
с тр о е ни е о т л и ч но е от кр и ст ал л и ч ес ко го [177 ]. И з этих
ф р а гм е нто в пр и термоо бработке A l(OH) 3 сра з у б у де т
о бр а зов ыв ат ь ся о к с ид а люм иния . С э т их по з иц и й м о ж но
объяснит ь ранее из вестные ф а кт ы, что в о ч е нь то нк их
порошках б а й ер и т а и гидрар гиллита [66 ] б ем и т вообщ е не
о бр а з уе тс я .
И сходя из общ их з а ко ном е р но с те й в стро ении
гидр ар гиллита , б а й ер ит а и нор дс тр анд ит а , пола га ем (в спе к тре
нордстр а ндита т ак ж е сущ ес тв ует п о лос а по глоще ния в области
2300-1800 см – 1 , пр инад ле жащ ая м е жс ло ев ым Н -связ ям ) , ч то
пр и р а з ло же н и и нор дстр а нд ита , та к же к а к и в с л уч а е др угих
тр игидроксидо в алюминия , б у де т о бр а зов ыв ат ь ся б ем ит.
65
7. Оксид алюминия – продукт терморазложения
бемита. Свойства поверхности оксида
алюминия.
Термор азложение всех гидроксидо в а лю м и н ия (кроме
д и а спор а) пр иводит к о бр азов а нию с н а ч ала
низкотемпер атур ных мо дификаций о к с ид а а л юм иния (500-
700° С) , а з а т ем вы со кот ем пер ат ур ных мо дификаций (800-
900° С) . Д ал ь н е йше е п р о к а л ив а ни е в сех высоко те мператур ных
мо дификаций о к сид а а лю м и н ия пр ивод ит к о бразо ва нию
к о р ун д а α-A l 2 O 3 – типично го п р е дс та в и т е ля струк т ур но й
гр уппы А2В3. Промежуто чные формы Al2O3 я в ляю тся
с о е д ине н иям и переменно го со ст ав а, не имеют ч е тко
о пре д ел е нно го кр ист ал л ох имич еск о го стро ения и о д ноз нач но й
бр утто -формулы. П ерехо д от низкотемпературных
мо дификаций A l 2 O 3 к в ы соко те м пе р а т ур ным и д а ле е к кор унд у
надежно р ег и с тр ир уе тс я с пе к тра ль н ым и методам и [71-76, 154 ].
Р аз л и ч ия м е ж д у са мим и низко температур ными мо дификациям и
гор аздо менее з ам ет ны [20, 64, 66, 123 ]. Н а о с нов а нии этих
д а н ных , а т а к же на о с нов а нии б о л ьш о го сходства ф и з и ко -
х им ич е ск их свойств низ ко тем пер ат ур ных модификаций A l 2 O 3 и
р ас см о тре нн о го ранее с тр о е ни я гидро к сидов а лю м и н и я, мо жно
с д е ла ть вывод , что как и тр игидро ксиды алюминия ,
низкотемпер атур ные мо дификации о кс и да а л ю м и н ия и м е ю т
б л и зко е стро е ние и о тл ича ют ся л иш ь к о лич ес тв е н ным
с оот нош ение м э л еме нто в стр укт ур ы.
И сходя из э т их сообр а жений, мо жно не р ас см атр ива т ь
обр а зование в с ех низ ко тем пер ат ур ных мо ди ф ик а ц и й о к с ид а
а л ю м ин и я , а о граничит ься лишь о д но й из них.
Н из ко тем пер ат ур ная мо дификация γ-A l 2 O 3 о бр аз у е тс я ка к
промежуточно е со единение в п р о ц е сс е ф аз о в о го пер ехода
б ем и т – к о р ун д. Уч иты ва я , ч то гидроксиды алюминия
р аз л а гаю т ся по д в ум н а пра в ле н и я м (о бр аз ует ся бе м ит и
аморфный о кс и д алюминия ) , а б ем и т т о л ь ко по о д ном у
( см. [66 ]) б у д ет р ас смо тр ено р а зло же ние б ем и та с
обр а зованием γ -A l 2 O 3 [145 ].
И К- с пе ктр бемита ( см . р ис . 22 а) х арактер изуется
с л е д ующ им и по ло са ми по глощ ения : в о бл а с ти в а ле н т ных
колебаний О-Н нахо дят ся по ло сы п о гло щ е н ия пр и 3660 , 3280 и
3080 см – 1 , п р и над л ежащ ие ко лебаниям гидроксилов I, II и III
т и по в соо тв ет с тв енно . В области 2300-1800 см – 1 И К-с п е ктр
с о д ер жи т ш ирокую м но го ком по не нт ную п о лос у по глоще ния ,
п р и над л еж ащую ко ле баниям м е жс ло ев ых Н- св яз ей
гидро к силов .
66
Р и с. 22 . ИК -с п ек тр ы те рмора зло же ния бемита .
1 – исхо дны й б ём ит ;
2 – б ём ит про ка л ё нн ый пр и 300 °С ;
3 – с ве жеобр азов авш ийс я γ-A l 2 O 3 ;
4 - γ-A l 2 O 3 прокалённы й пр и 440 ° С ;
5 - γ-A l 2 O 3 прокалённы й пр и 550 ° С ;
6 – о к с ид алюминия модифицированны й натр ие м ;
7 - о к с ид алюминия модифицированны й фтором ;
8 - о к с ид алюминия модифицированны й молибденом ;
9 - δ-A l 2 O 3 прокалённы й пр и 850 ° С ;
10 - α-A l 2 O 3 про ка л ё нн ы й при 1200 °С .
а – с пе ктры с ня ты с т аб л ето к из чис то го в ещ е с тв а
после прогр ева пр и у к а за н ной т ем пер ат ур е и
вакуум ирования пр и 100 °С ;
б – спе ктры с ня ты с т ех же о бр а з цо в по сле ад сор бции
пир ид ина и по с ле д ующ е го в а к у ум ир о в а н ия ;
в – с пе ктр ы с ня ты с т а б ле то к с KBr (3 %
а н а л из ир у ем о го вещ е ст ва ).
71
8. Модель структуры и поверхности оксида
алюминия
Н а осно вании проведенных э кс п ер им е нт ал ь н ых да нных
появляется в о змо ж но ст ь по стро ит ь теор ет ич е ск ую мо дель
о кс ида а лю м и н ия . Ранее предло же нные мо дели свя зы ва ли
с тр о е ни е поверх ности о к с ид а а л ю м ин и я с интер пр етацией
в а ле н т ных колебаний поверх ностных ОН- групп.
Мы предла гаем др уго й подхо д к по строению модели
о кс ида а лю м и н ия [145]. Корректную мо дель а к т ив но го о к сид а
а л ю м ин и я мо жно п р е д ло жит ь л иш ь на о с нов е изучения
механизма ф а з о в ых пер еходов в алюмо к ис лородных с ист ем ах :
Al(OH)3 → AlO(OH) → Al2O3 низкотемп. → Al2O3 высокотемп. → α-Al2O3.
То ль ко р еш ив э т у з ад ач у м ы пр ишли к модели
к а та литич ес к и а кт и в но го о к с ид а а л ю м ин и я , к о тор ая в кл юч а ет в
с е бя строение о б ъ е м а и стро е ние его поверхности.
По чем у при терморазло жении тригидро ксидов а лю м и ни я и
б ем и та не о бр аз у е тс я ср а з у кор унд? В че м причина
во з ник нов ения промежуто чных мо дификаций о кс и да
а л ю м ин и я? Д л я то го, что б ы о тв ет ить на э ти в о про с ы,
р ас смо трим с н а ча л а терморазло жение диа с по р а (р ис . 23). О но
про исхо д ит при 450-500° С, пр ич ем сра з у же о бр а з уе тс я к о р ун д
с нео бычайно в ысо ко й поверхностью – до 200 м 2 /г [103 ].
Увеличение т ем пер ат ур ы или врем ени про к аливания приво д ит
к быстрому ум е н ьше н ию уд ел ь но й по верх но ст и до 5 -10 м 2 /г.
Р и с. 23 . Т ер м о р а зл о же н и е диаспора .
а – д иа с по р ;
б – кор унд .
72
Д и ас пор – единственный не с ло и ст ый гидро ксид
а л ю м ин и я . Сечение первично го крис талла диа с по р а пло ско стью
(010) пр едс т ав лено на р ис. 23. В ид но, ч то к а жд ый с ло й
к а т ио н но й по дреш ет к и со сто ит из ч ер едо ва н ия дв ух
з а се л е н ных и дв ух незаселенных октаэдров . В сло е анио нной
подр еш ет ки чер ед уютс я гидроксилы и ан ион ы кислорода.
Пр и термообр а ботке к р ис та л ла диаспора происходит
обр а зование вод ы з а сч ет р азр уш е ни я внутр иобъемных
гидро к силов , что пр ивод ит к регуляр ным разломам с тр у кт ур ы
по пло ско стям (1 -1) (рис . 23 а) .
Выр е занные д в умя с о се д ним и пло ско стями (1-1)
алюмокислородные пластины то лщ ино й в дв а о кт аэдр а,
обладают не с к о м п е н с ир о в а н ным и по з ар я д у и о нам и кислорода
и а л ю м и н ия . По сле удаления образовавш ейся во ды происхо д ит
с б л и же н и е э тих п ла с т ин , ч то пр ивод ит к обр азо ванию
пер в ич но го к р и ст а лла к о р у нд а (р ис. 23 б) . Пр и д а льн е йш ем
п р о к а л ив а ни и про исходит обр азование кр упных крис таллов з а
с ч ет объединения первичных крис т алло в, ч ем и объя сняется
э ф фе кт б ы стр о го падения уд е льно й по верхно с ти
обр а зовавшегося кор унд а .
Теперь рассмо тр им п р о це с с терморазло жения б ем ит а
(р ис. 24 а) .
76
Т а к им обр а зом , мо жно п р е дпо ло жи т ь, ч то
алюмокислородные тетр аэ дры в низкотемпер атур ных оксидах
а л ю м ин и я с у щ ес тв у ю т потом у, ч то к а т ио н ы в них
с т аб и л из ир о в а ны прис ут ств ием со с ед них к а тио но в A l 3 + ,
нахо дящ ихся в о кт аэдр ах , котор ые о кр ужа ют A lO 4 – т етр аэ др
(р ис. 27) .
O O
O Al O
O O O O O O
Al Al Al
O O O O O O
O Al O
O O
79
П ерв ич н ы й кр ист а лл γ-A l 2 O 3 хар актер из уется с ле д ующ и м и
о соб е нно с тям и : а ни о н на я подр еш ет ка не я в л я е тс я
плотно упакованно й. Основным и пр ич инам и нар ушения
плотно сти упаковки служат вкрапления внутр иобъемных
гидро к силов (о ст атк и не дор азр уш е нной гидроо киси-
предшественника ) и тр ещ ины . Ка т ио нна я с тр у кт ур а
о пр е д ел я е тс я к ак пр о м е ж уто чное с о с то я н ие м е жд у к а т ио н н ы м и
подр еш ет кам и гидроксида- пр едшественника ( в да н но м с л у ч ае
б ем и та) и к о р ун д а. Однако мо дификации о кс и да а лю м и н ия ,
пер ехо дные м е жд у бем ито м и кор ундом , пр ед ст ав ля ют со бой
м но го фа ктор ны е д ин а м и ч ес к ие с ист емы . У в е ли ч е н ие
т ем п ера т уры и /или вр ем ени пр о к ал ив а н ия приво д ит к
сущест венному, а ча сто необр а тимому из менению пар аметров
э то й системы . В св яз и с этим нево змо жно пос тро ит ь
о д но з на ч н ую мо дель низ кот ем пер ат ур но го о кс и да а лю м и н ия ,
то ч но отвечающ ую со стоя нию алюмокислородно й сис т емы в
к а ко й- либо м о ме н т с у щ ес тв о в а н ия низкотемператур но й
мо дификации о кс и да алюминия .
С в е жео бра зо в авш и й ся о к с ид а л ю м ин и я (рис . 29)
претерпевает пр и термово здействии с л еду ю щ и е изм е не ния .
В н у т р ио б ъе м ны е гидро к силы (р ис. 29, фр а гм ент С)
депрото низир ую тся с выделением водоро да. В р ез ул ьта т е это го
в п ло т н е йше й а нио нной упаковке во з никает д е ф иц и т к ат ио но в ,
т .е . де фекты анионной по дреш ет к и пр евр ащ ают ся в д е фе к ты
к а т ио н но й подр еш ет ки .
Продо лжают см ык а ть ся микротр ещ ины (р ис. 29 , фр а гм ент
Т ). В микротр ещ инах Т и м е ю т м ес то гидро ксильные гр уппы .
Д л я см ык ания кра ев микротр ещ ин тр еб уе т ся бо ле е в ы сок ая
э н ер г ия по ср ав не нию со смыканием пакетов б ем и т а. Это
объясняется бо льш ими р азм ер ами микротр ещ ин по срав не нию с
м е жпа ке т ны м и пр о с тра н с тв ам и в б ем и те . Из э то го с л ед уе т, ч то
у в е л ич е н ие вр ем ени прокаливания ок азы в ае т на с м ы к а ни е
микропор м е ньш е е влияние , ч ем ув елич ение те мпер ат ур ы
п р о к а л ив а ни я .
По мер е с м ы к а ни я микротр ещин все нов ы е и нов ы е
к а т ио н ы по лучают во змо жно ст ь перераспределения по
кристаллу. В тех областях кр ис т а лла , где смыкание пакетов
п р о из о ш ло р а ньш е, к а т ио ны имеют бо льше врем ени д ля
обр а зования упорядоченно й с тр у кт ур ы. Т а к им обр а зом ,
п р о це с с о бра зов а ния упорядоченной с тр у кт ур ы
р ас про стр аня ет ся по к р ис та л лу волнообр а зно , повторяя
п р о це с с см ык а ния микротр ещин . При ~700 ° С см ы ка ние
микропор за в ерша ет ся ( см . ниже) и в с е кат ио ны первично го
кристалла по лучают во змо жность пе рер а спр ед е ле ния м е жд у
с ло я м и А и В . Это т мом е нт мо жно с ч и та ть н а ч а лом
80
обр а зования вы со кот ем пера т урных модификаций о кс и да
а л ю м ин и я . О ко нч а н ие м э то го п р о це с са мо жно сч ит а ть то т
мом е нт , ко гд а все к а т ио ны а л ю м и н ия б у д ут з а н им ат ь
о кт аэдр ичес к ие по з иции в слоях А и В , а все т етр аэ дри ч е ск и е
позиции буд ут вакантны. Процесс ум е нь ш е н ия колич ес тв а
к а т ио но в в т е траэ др иче с к их вакансиях ле гко р е гис тр ир ует ся по
у м е ньш е н ию и н те н с ив н о с т и по лос ы по глощения 900 -700 см – 1 в
И К- с пе ктр ах (р ис. 2 2 в).
Поверх ность первично го кристалла при пер еходе от
б ем и та к о кс ид у а лю м и н ия т ак ж е пре тер пе в а е т измене ния
[174 ]. На поверх но сти б ем и т а (р ис. 17) пр ис ут с тв ую т
гидро к сильные гр уппы I, II и III типа . Н а р ис. 3 0 сх ема тич е ск и
показана гра нь (001) бе м ит а с гидро ксилами Г 2 ( второ го т и па) .
O O
H H F F Mo
O O Na
L1 3730-3740 Al Al O O
O Al
O O
O
H F
O Na Na изм .
L2 3710-3720 Al Al
O O ч а ст и чно
O O O O
H
O изм . изм . изм .
Г2 3680-3710
ч а ст и чно ч а ст и чно ч а ст и чно
Al Al
H Na
Г3 3560-3580 O не изм . O не изм .
Al Al Al Al Al Al
Al в за им о д ей ст в уе т то лько с
L3 нет э л ек тро но-до нор ным и
OOO молекулами
84
К а т ио н а лю м и н ия способен к замещению на натр ий или д р у ги е
к а т ио н ы.
Г 2 . Гидроксилы амфотерного типа, принадлежат решетке
оксида, расположены на гранях (001) и (010), связаны с двумя
катионами Al 3 + V I решетки. При дегидроксилировании способны
выделять атом водорода Н 0 или протон Н + . Выделение в виде
иона ОН – маловероятно. Способны частично замещаться как на
анионы, так и на катионы. Являются очень слабыми В-центрами.
Г 3 . Гидроксилы кислотного типа, принадлежат решетке
оксида, расположены на гранях (201), связаны с тремя катионами
Al 3 + V I решетки. При дегидроксилировании способны выделять
протон, замещаться на катионы. Являются слабыми В-центрами.
L 3 . Внер еш ето чны е к а т ио н ы а люм иния ( L 3 - це нтр ы) ,
с в я за н н ые с трем я атом ам и кислорода р еше т к и. Р ас по ло же ны
то лько на гр анях (201). L 3 - це нтр гидро к силов не им ее т. Н а не м
мо гут находиться а дсор б ир о в а н ны е мо лекулы вод ы.
Ко личество L 3 - це нтров н а м но го меньш е, ч ем L 1 и L 2 - центро в.
На р ис . 32 пр ив еде но сх ема т ич е ско е изобр аже ние
пер в ич но го кристалла γ-A l 2 O 3 , по луч е нно го путем
термоо бработки бем ит а пр и 500° С ; да ле е пр и 600-650° С,
удаляются в н утр ио б ъ ем н ые гидро ксилы и с м ы ка ю т ся
микропор ы. Штр иховыми линиями по ка за ны напр авления
р ас по ло же ния а нио нов кислоро да и в н е р еше то чн ых к ат ио но в
а л ю м ин и я или L -центров .
85
В т а б ли це 5 пр ив ед е ны данные по т е с тиро в а н и ю
к и с ло т н ых центров на поверх ности о кс и да а лю м и н ия .
В нор ма ль ны й ус лов иях на центрах L 1 , L 2 и L 3
адсорбированы молекулы вод ы. По сле дегидро к силирования
центров L 1 и L 2 ч а сто т ы коле ба ний мо ле к улы Р у с м еща ю т ся в
в ы соко ча с то т н у ю сторо ну на 5 -10 см – 1 . П р о це с с обр атим при
гидро к силировании.
L 4 - ц е нтр ы – 5- т и координированны е с тр ук т ур ны е к ат ио н ы
A l 3 + ( ус еч енны е о к таэдр ы) . О браз уют ся в р е з у л ьт ат е уд аления
с пов ерх нос т и гидроксило в Г 1 , р а с по ло же ны на углах и р ебр ах
кристалла.
L 5 -центры – 5-ти координированные структурные катионы Al 3+
(усеченные октаэдры). Образуются в результате удаления с
поверхности гидроксилов Г 1 ´, расположены на гранях (001) и (010).
Таблица 5. Т ес т и р о ва н и е льюисо вских ки сло тн ых центров
γ -A l 2 O 3 мол еку лой п ир и дина .
Обозначения Волновое число, см –1 С т р о ен и е це н тра
Дег идратированна я пов ерхно сть
H H
O O
PyL1 1610 Al
O
H
O
PyL2 1614 Al
O O
Al O
PyL3 1618
O O
86
Т а к им обр а зом , кр ист алл низк от ем пер а тур но й
мо дификации оксида а лю м ин и я обладает след ующими
о соб е нно с тям и стро е ния : е го а н ио н на я по дре ш е тк а не я в ляе т ся
плотно упакованно й из -з а прис ут ств ия внутр иобъемных
гидро к силов ( не уд аленные гидро ксилы бем ит а, о ст авш иес я в
о б ъ е м е первично го кристалла) и микро тр ещин (м ик р о по р ),
к о тор ые пре д ст ав ля ют со бой не сом к нувш иес я пакеты б ем и та .
К а т ио нная по дреш ет к а о кс ид а а лю м ин и я может б ыт ь
пре д ст ав лена в в ид е супер по з иции трех подрешеток :
1) Катионы Al 3 + , остающиеся в тех же октаэдрических
катионных позициях, что и в исходном бемите. Они составляют
2/3 общего числа катионов и расположены регулярно. 2) Катионы
Al 3 + , совершающие переход из октаэдрических позиций слоев А,
через тетраэдрические катионные вакансии, в октаэдрические
вакансии слоев В. Эти катионы расположены хаотично и
составляют 1/3 от общего числа катионов. 3) Катионы Al 3 + ,
вышедшие на поверхность первичного кристалла и образовавшие
льюисовские кислотные центры – внерешеточные катионы
алюминия. Эта подрешетка имеет переменный порядок,
количество катионов в ней составляет 1/3 от количества катионов
Al 3 + в приповерхностном слое катионной подрешетки, что, в
зависимости от размеров первичного кристалла соответствует
1/100 - 1/1000 от общего числа катионов.
Н а по лно ст ью гидроксилированно й по верх нос т и оксида
а л ю м ин и я п р ис у т с т в ую т ш ес т ь т и по в гидро ксильных гр упп и
тр и т и па внер еш ето ч ны х к ат ио но в а лю м и н ия . Г идро ксил ь н ые
гр уппы Г 1 , Г 1 ´ я в ляю тс я стр ук т ур ным и, связаны с о дним
к а т ио но м а люм иния р еше тк и и обладают о сно в ным и
с в о йс тв ам и. Внер еш ето ч ны е ионы ОН – , входящ ие в со ст ав
центров L 1 и L 2 т ак ж е обладают о сно вны ми сво йс тв ам и.
Стр уктур ны е гидро ксилы Г 2 с в я за н ы с д в умя ка т ио на ми
а л ю м ин и я р еше т ки и о б ла да ют ам фоте рным и сво йс тв ам и.
Стр уктур ны е гидро ксилы Г 3 с в я за н ы с тр емя ка т ио на ми
а л ю м ин и я решетки и обладают к ис ло т ны м и сво йст вам и .
Пр и дегидро ксилировании поверхности о кс ид а а лю м и ни я
про исхо дя т с л е д ующ ие измене ния : к ис ло т ны е и ам фот ер ные
гидро к силы д е про тон и з ир ую тс я , о с но в ны е гидро ксилы
отщ е пляются в в иде ио нов ОН – ; в р е з у л ьт ат е ухода с
поверх ности гидроксилов Г1 и Г1´ обнажаются
пр иповерхно стные стр укт ур ные к а т ио н ы а люм иния ( т. е.
обр а зуются но вые т и пы л ь ю ис о в с к их кис ло тн ых центров – L 4 и
L 5 , пр ед ста в ляющ ие со бо й пятикоор динированны е ка т ио ны
а л ю м ин и я – усеченные о кт аэдр ы) .
Р а ссмо тр им к р ис та л лох им ич е ск ие а с пе к ты обр а зования
в ы соко те м пе р а т ур ных модификаций о кс и да а лю м и ни я . Ка к
87
с л е д уе т из э кс пер им ент а льных д а н ных (р ис . 22),
в ы соко те м пе р а т ур ны е м о д иф ик а ц и и оксида алюминия
х арактер изуются образованием упорядоченно й структур ы с
новыми св яз ями Al V I -О (хорошо р азр ешенные п о лос ы
по глощения 370 и 330 с м – 1 ), к о тор ые исчезают пр и
обр а зовании кор унда . Чем же о тл и ч ае т ся с тр у кт ур а
в ы соко те м пе р а т ур ных о кс и дов а люм иния от стр укт ур ы
низкотемпер атур ных оксидов и кор унд а?
Движущей силой процесса перераспределения катионов
является локальный дисбаланс электростатических зарядов, т.е.
избыток катионов в слоях А. Переход одного катиона из слоя А в
слой В уменьшает локальный дисбаланс в данной области
катионной подрешетки, в результате чего необходимость и
возможность совершения перехода соседними катионами
уменьшается. Это приведет к тому, что распределение катионов,
остающихся в слоях А будет приближаться к распределению
катионов в корунде. С другой стороны, катион, расположившийся
в слое В, также будет влиять на размещение в этом слое
последующих катионов по тому же корундовому закону
(чередование двух заселенных и одной незаселенной
октаэдрических вакансий). В результате распределение катионов
в слоях А и В близко к регулярному, и близость колебаний Al-O
каркаса высокотемпературных оксидов алюминия к полосам
поглощения соответствующих колебаний тригидроксидов
алюминия (рис. 22) позволяет предположить, что распределение
катионов в слоях А и В (сечения (00l) катионной подрешетки)
соответствует распределению катионов в слоях тригидроксидов
алюминия или слое корунда. Однако никакое другое сечение
первичного кристалла высокотемпературного оксида алюминия не
показывает регулярного расположения катионов.
Основной кристаллохимической особенностью строения
кристалла корунда является высокая регулярность распределения
катионов по всему объему кристаллов, т.е. «корундовый мотив»
распределения катионов – две заселенных октаэдрических
вакансии – одна незаселенная – выполняется практически по всем
низкоиндексным плоскостям сечения, а не только по (00l), как в
тригидроксидах алюминия или высокотемпературных оксидах
алюминия. Из этого следует, что переход от
высокотемпературных оксидов алюминия к корунду заключается
в совершенствовании катионной подрешетки за счет
перераспределения катионов алюминия под действием высоких
температур. Экспоненциальная зависимость скорости
образования корунда от температуры, вычисленная нами по
результатам [126] подтверждает, что процесс образования
структуры корунда требует высокой подвижности катионов.
88
Существование экзопика (1200°С) на термограмме (рис. 22) при
образовании корунда показывает, что алюмокислородная система
при образовании корунда достигает энергетического минимума.
Ещ е о д но й в а жно й особенно стью в ы соко те м пер ат ур ны х
о кс идов алюминия и к о р ун д а явля ет ся ум еньшение колич ес тв а
л ь ю ис о в с к их к ис ло тн ых центров на их пов ерх нос т и.
Максимальное ко лич е ст во L- центров наблюдается пр и
т ем п ера т уре п рокал ив ания 650-700° С (р ис . 33) [156, 157 ].
Д а ль н е йшее их уменьшение пр и увеличении т ем пе р а т уры
п р о к а л ив а ни я мо жет б ыт ь о б ъ я снено с точ к и зр е ния
существования внутр иобъемных гидро к силов. Как б ы ло
показано выше , депрото низация внутр иобъемных гидро ксилов
пр иво дит к по явл е нию в с тр у кт уре о к с ид а а люм иния
кристаллохимических и з б ыто ч ны х анио нов кислорода, ч то
мо жет ра сс ма тр ив ат ьс я к а к дефе кт ы к а тио н ной подр еш ет к и.
С о в ер ш е н ст вов а н ие ка т ио нно й подр еш ет ки о кс и да алюминия
пр и о бразовании в ы со кот ем пер ат ур ных оксидов алюминия и
к о р ун д а пр иво д ит к м и гра ц и и к а тио но в а лю м и н ия в объем
пер в ич но го к р ис та л ла , что поз во ля ет соз д ат ь нормальную
кристаллохимическую с тр у кт ур у с учетом э тих избыто чных
а нио но в – б ы вших внутр иобъемных гидро ксилов . Миграция
к а т ио но в в объем первично го крис талла выз ыв ает мигр ацию
к а т ио но в с по верх но сти пер в ич но го кристалла в объем , т .е .
противопо ло жную м и гра ц и и пр и обр а зовании
низкотемпер атур ных о кс и дов а лю м и н ия . В результате это го
у м е ньш а ет ся ко лич ес тво L- це нтров на по верхности
в ы соко те м пе р а т ур ных о кс и дов а лю м и н ия и кор унд а .
91
с о р б ир о в а нн о й вод ы. К р о м е то го, ко лич ест во сор б ированно й
во ды в ряду A l(OH) 3 , A lО(OH) , γ-A l 2 O 3 ув еличивается [145 ], а
количество выделяющегося во дорода у м е н ьша е тс я .
Д а ле е б ы ли и с сле до в а ны мо дифицированные обр азцы
о кс ида а лю м и н ия . О кс и д алюминия м о д и ф и ц ир о в а лс я в
до с та то ч но м я гк их усло виях и по данным И К С и Р ФА е го
с тр у кт ур а не изменилась . Однако гидро кс ильный покро в
поверх ности мод иф ициров а нных обр аз цо в γ-A l 2 O 3 пр ет ер пе л
сущест венные измене ния (р ис. 2 2 ). И нте рпр е та ция по лос
по глощения гидро ксильных гр упп в И К- с пек тр ах гидро кс и дов
и о кс идов алюминия пр ед ст ав ле на на р ис .13, 14 и в т а бли ц е 4.
В т а б ли ц е 6 приведены р е з уль т ат ы м а сс- с пе ктр а л ьных
и с с л едо в а ни й по выделению водорода из иссле д уемых обр а зцо в
[158, 159 ].
Таблица 6. Выделение мол е ку ляр н ых во доро да и кислорода
п р и обработке о к си дов алюм и ния *
Выделяется
Sу д.,
№ 10 – 5 моль/моль** 2 Происхожде ние обра зца
м /г
Н2 О2
Г идр ар гил ли т 100%-но й фа зово й
1 17,4 1,1 64
ч и сто т ы
2 10,8 0,9 75 Б ем ит 100%- ной фазовой ч и сто ты
Обр . №1 , про ка л е нн ый пр и 550°С 2 ч
3 4,5 1,3 190
(γ -A l 2 O 3 )
Обр . №2 , прокаленны й пр и 800° С 5
4 0,3 1,2 170
мин
Обр . №3 , пов тор но про ка л е нн ы й пр и
5 0,3 1,2 165
800° С 5 м ин
Обр . №2 , обр а ботанный натрием (2 %
6 14,5 1,6 -
Na+)
Обр . №2, Обработанный фтором
7 2,9 0,7 -
(0,8 % F – )
* П ере д анализом о бра з цы №№ 3-7 выдерживались в
насыщенных пар ах во ды не м е не е 48 ч д ля в о с с та но в л е ния
гидро к сильно го покрова. Вод а уд а ля л ас ь с поверхно сти
в с ех обр а зцов про гре вом 40 м и н пр и 180° С.
** Пр едел о бнар уже ния 5 ·10 – 7 мас.%. Воспроизводимо сть 7
о т н .%.
92
Р и с. 36 . Выде ле н ие мол е ку лярного во доро да пр и
термообрабо тке об разцо в:
1 – б ем ит а ;
2 - γ-A l 2 O 3 ;
3 - Na/γ-A l 2 O 3 ;
4 - F /γ -A l 2 O 3 .
93
гидро к силы т и пов I и I I. Пакеты связаны м е жду со бо й
во дородными св язя ми.
Р и с. 37 . М ес та р а с по л о же н ия г ид ро к си льных г ру пп тр ёх
т и п о в ( I,I I, II I) на пов е рхно с ти:
а - A l(OH) 3 ;
б - A l(OH ) ;
в - Al2O3.
94
сравнению с бем итом ко личе ство гидро к силов т и п а II р ез ко
у м е ньш а ет ся , а т и п а III пр а кт ич е ск и не ме няет ся .
П р о ка л ив а ни е γ-A l 2 O 3 до 700 ° С не пр ивод ит ( по д а н ным
И К С и РФА) к изменению фазового со стоя ния . Однако э то т
обр а зец х арактер изуется исчезно вением микротр ещ ин,
х ара кт ер ных для γ- Al 2 O 3 (500° С) , т .е . про ис ход ит
о ко н ч ат е льн о е смыкание пакетов исходно го б ем и та .
Поверх ность микротр ещ ин по кр ыт а гидро ксилами т и п а II. В γ-
A l 2 O 3 (500° С) микротр ещ ины со ст ав ляю т до 5 0 % удельно й
поверх ности обр азца [146 ]. На внешней пов ерх нос т и кристалла
γ- Al 2 O 3 (700° С) гидроксилов т и па II м а ло , т. к. о ни в о с но в но м
р ане е р ас по ла г а л ис ь в м икро тр ещ и нах . Т ак и м обр а зом , в γ-
A l 2 O 3 (700° С) колич е ст во гидро к сило в т и п а I I с и л ь но
у м е ньш а ет ся по ср ав не нию с γ-Al 2 O 3 (500° С). Ко л ич е ст во же
гидро к силов т и пов I и II I о ст ает ся п р а кт ич е ск и не изм е нным .
С р а в не н и е э тих р е зул ь т атов с в ыд е л ен ие м во дорода пр и
термоо бработке пок а зы в ае т , что к о лич ес тв о в ы де ля ющ е го с я
во дорода хорошо коррелир ует с к о л ич ес тв о м гидроксилов т и п а
II . С ле до в а т е ль но , мо жно пре дпо ложит ь, ч то именно о ни
я в ляю тся о сно в ным исто чником обр азования водорода в
алюмокислородных сое д и не н иях .
Пр и термообр а ботке гидро к силов и о к сидов а лю м и ни я
про исхо дя т с л е д ующ ие процессы : обр а зование в о д ы,
мо л ек уляр но го во дорода и тр анс фо р м а ц ия стр укт уры . Д ля
обр а зования вод ы необхо димы о снов ные гидро к силы,
в ыд е ляю щ ие с я с пов ерх нос т и в в и де ио на ОН – , и к исло т н ые
гидро к силы, отщ е п ляющ и е прото н. Поведение а мфот ер ных
гидро к силов в про це сс е обр а зования вод ы ( выделение в в ид е
ОН – или о тщепл ение прото на ) о пр ед ел я ет ся не и м и , а
в за им о д ей ст в ующ им и с ними и о нам и: Н+ или ОН –
с оотв е тс тв енно .
Р а ссмо тр им п р о це с сы обр а зования вод ы и мо ле к уляр ного
во дорода на пример е термор азложения б ем ит а. Гидро ксильный
покро в бе м ит а ( см. р ис . 37) с о сто и т из а м ф о т ер ных
гидро к силов т и п а II , б о льш ая ч а ст ь котор ых р ас пол о же н а
м е жд у с ло я м и б ем и та и свя зана водородными связ ям и, а
о ст а ль ные р ас по ло же ны на гр а нях (001) и (010) первично го
кристалла. С у щ е с тв енно м е ньш е о сно в ных гидро к сило в т и п а I ,
к о тор ые р ас по ло же ны на р ебр ах и углах первично го кр ис т а лла .
Н а ибо ле е м а лоч и сл е нн ы ми гидро ксилами б ем и та я в ляю тся
с л а бо к и с лот н ы е гидроксилы т и п а II I, р ас по ло же нные на гр анях
(201) первично го кр ис т а лла . Соотнош е ние м е жд у колич е ство м
гидро к силов т и по в I , II и I II о пр ед е ля ет ся формо й и р аз мер ам и
пер в ич ных криста ллов .
95
Л о г ич но пр ед по ло жит ь , ч то про це с с о бразо вания вод ы
с в я за н с под в ижно ст ью прото на и начинается с е го о тр ыв а о т
к и с ло т но го г и д р о к с ил а и а т аки э т им прото ном о с но в но го
гидро к сила. Т ак ка к с л або к и с лот н ы е гидроксилы Г3
р ас по ло же ны на гр а нях (201) , то во змо жно , ч то в первую
оч ер ед ь они б у д ут в ст у п ат ь во в за им о д ей ст в ие с со се д ним и
о сно в ным и гидроксилами Г 1 . Межслоевые гидро к силы Г 2
отличаются от поверхностных гидро к сило в Г 2 тем , что о ни
с в я за н ы водоро дно й с в я зь ю, котор ая в но си т в о з м уще н и я в
с в я зь О-Н , т .е . облегчает обр азование во ды . Л ю бы е нарушения
идеально сти с тр о е ни я б ем и та (пр им ес ные к а т ио н ы, де фе кт ы,
д и с ло к а ц и и и т . д.) резко за тр уд няют пр о ц е с с обр а зования
во ды . Эти же нар ушения ид еа льнос т и пр ивод ят к нарушению
во дородных св яз е й. С л е до в ате л ь но , в р еа л ь ном кристалле
б ем и та мо гут пр ис ут ст вов ат ь м еж с ло ев ы е гидро к силы Г 2 , не
с в я за н н ые во дородными св язя ми с д р у г им и г и д р о к с и л а м и. По-
в и д им о м у, э т и гидро ксилы в ус лов иях термообр а ботки б у д ут
р ас пад ат ь ся или по гомо лит ическому, или по
г е т ер о лит ич е ско м у м ех ан и зм у с обр а зованием водоро да.
Спосо б ность гидроксила о тще плят ь прото н, в ыд е ля ть ато м
во дорода или в ыд е лять с я в в и де ио на ОН – буд е т опр е деляться
э н ер г ие й взаимо действия про тона с атомом кислорода. Это
позво ляет объяснит ь измене ние выделения во дорода пос ле
мо дифицирования о к сид а а лю м и ни я .
Фтор ирование поверхности о кс ид а а лю м и ни я пр ивод ит к
з ам ещ ен ию о с нов ных гидро к силов на а нио ны F – [ 1 4 5 , 1 5 8 ,
159 ]. В И К- с пе ктр ах ад сор биро ванно го пир ид ина на б люд аю тс я
п о лос ы по глощения Р у В, от с утс тв ующ ие у
не мод ифициров а нно го о кс и да алюминия [145, 160 -162 ]. Из
э то го след уе т, что с м еще н ие э ле к т р о н н о й плот но ст и,
в ыз ва н но е замещением ча ст и о снов ных гидро ксилов на бо лее
электроотрицательны е анио ны F – пр иво дит к ув елич е нию
прото но до нор но й с по со б но ст и гидро к сило в Г 3 и Г 2 . Др угими
с ло в а м и , в э т их гидро ксилах уме ньш ае т ся э н ер г ия свя з и О-Н ,
ч то пр ивод ит к о б л е гч е н ию о тщепления про то на и
последующего о бра зов а ния вод ы, ч то пр иводит к уме нь ш е н ию
выделения водоро да. С др угой стороны, з ам ещ ение ча ст и
о сно в ных ОН- гр упп на а нио ны F – и усил ение к ислот но ст и
а мфо т ерных и с л або к и сло т ных ОН - гр упп пр иводит к
у м е ньш е н ию д ис ба л а нс а м е жд у чис лом о с нов ных и к и сл о т н ых
ОН- гр упп, т . е. облегчает про це с с обр а зования во д ы,
а л ь тер н ат ив н ы й про цес с у обр азо вания во дорода.
Обр а ботка поверх ности о к с ид а алюминия ка т ио на ми N a +
пр иво дит к з ам ещ ен ию про тоно в с л а бо к и с лот н ых гидро ксилов
Г 3 и ч а ст ич но Г 2 [145, 162 ] на к а т ио н ы Na + , ч то приво д ит к
96
у м е ньш е н ию в ыд е ле ния во ды и соо тв ет с тве нно к увеличению
выделения мо л ек уляр но го водорода.
Т а к им о бра зом , пр ич ино й образования мо л ек уляр но го
во дорода в алюмоо ксидных соединениях явля ет ся пр ис ут ст вие
в их с тр укт ур е про чно свя за нных а м фот ер ны х гидро ксилов Г 2 ,
ч то в усло виях не до ст ат к а прото нов пр иво д ит к
гомо лит ическому р а с па д у ча ст и э т их гидроксильных гр упп с
обр а зование атом а водоро да. Н а по верх но ст и о ст ае тся атом
кислорода р еше тк и с не до ст ат ком о д но го или пары э ле к тро но в
H H H2
O O O O O O
S1 S2
(11)
Р ез у л ьт а т по лучается о д ин и то т же не з ав исимо от
механизма р ас пад а гидро ксила. Однако в [152, 163 ] о тме ч ае т ся ,
ч то гетеролитич еский про це с с я в ляе т ся более
предпочтительным .
Эти электро н -д еф и цит н ые а то м ы кислорода б уд у т
я в лят ь ся о ч е н ь с и л ь ны м и э ле к тро ноа к цептор ными ц е нтр ам и –
S -ц е нтр ам и. Взаимодействие э т их центро в с л ю б ым и
молекулами , име ющим и свободную пар у э л ек тро но в (О 2 , N 2 ,
NH 3 , H 2 O, CO, CO 2 и т . п.) , за с че т обо бществления свобо д но й
пар ы э л ек тро но в и вызв анно го э т им см еще ния электро нно й
плотно сти в адсорбированной мо лекуле б у де т приво д ит ь к
обр а зованию прочно связанных пов ерх нос т ных с тр ук т ур , т ак ж е
я в ляющ ихся э л ек тро но ак це птор ны м и ( к ис ло т н ым и) це нтр ам и,
т .е . к изменению физ ико -х им ич е ск их сво йс тв по верхно с ти
т вер до го тела .
В работе [24 ] на б лю да лись проч но св яз а нны е с
поверх ностью молекулы СО 2 , кислоро да [164 ] и амм иа к а [45 ].
Энер гия св яз и этих про ч нос вя за нных стр ук т ур в 5-8 р а з
97
превыш ала э нер г ию св яз и д а нных мо лекул с координацио нно -
ненасыщенными к ат ио н ам и ал ю м и ни я ( льюисо вс к им и
кислотными центр ами ). Мы сч ита ем , что в этих с л у ч аях
р е гистрировалось в з аим о д е й ств ие мо лекул адсорбата с S-
центрами . В з а им о д е й с т в ие с кислородо м происхо д ит по с х ем е :
+
- +
O O - O O
O O O O (13 )
99
10. Формирование пористой структуры оксида
алюминия. Макромодель оксида алюминия.
Пр и использовании о к с ид а а л ю м ин и я к а к но сит е ля
катализаторов гидро генизацио нных про це с со в , кроме ф и з и ко -
х им ич е ск их с в о й ств его поверхности, необхо димо зна т ь и
т е кс т ур ны е х ар ак тер ис т ики A l 2 O 3 [ 1 4 6 , 1 7 5 ] . Обычно т е кс т ур а
о кс ида а лю м и н ия о пис ы ва ет ся и н т е гр ал ь н ы м и по ка з ате лям и –
удельная пов ерх нос т ь (S уд.) , общ ий объем пор (Vобщ .) и
с р е д ний радиус пор (Rср. ). Э т и по к аза т е ли я вляю т ся
у с р е д не н н ы м и и не отр а жа ют пр ирод ы измене ний,
про исхо дящ их с пор ис то й стр уктуро й пр и обр а ботке . Для бо лее
глубо ко го по нимания приро д ы пористой с тр у кт уры о к с ид а
а л ю м ин и я , необхо димо р а ссмо тре ть д и ф фер е н циа л ь ны е
х ара кт ер ист ик и р ас пре д е ле ния объемов пор по р а ди уса м . Мы
с ч ит а ем , что наибо лее удачны м я в л я е тс я представление э т их
р ез ул ьт атов в в ид е а бсо лю тных в е л ич и н объемов пор,
з а к лю ч е н ны х в к а ком -либо интервале радиусов пор.
Д л я измерения р ас пре д е ле ния пор по их р ад иусам был
испо льзо ван метод низ кот ем пер ат ур но й адсорбции а зо т а.
И сс л едо в а лс я интервал р а д и усо в пор 10-100 Å . Опир аясь на
нако пленны й о пыт по из уче нию пор ис то й с тр у кт ур ы A l 2 O 3
с ч ит а ем , что д ля понимания характер а из ме не ния пор ис то й
с тр у кт ур ы A l 2 O 3 до ста то чно в ыде л и ть тр и интервала р адиусов
пор : 10-20 Å, 20-50 Å и 50-100 Å.
В пер вый инт ерв а л входят микропоры , во второ й – микро
и м езо или перехо дные пор ы, в тр ет ий – т о ль ко м езо пор ы.
Д иф фер е нциа ция на бо ле е уз к ие интервалы не им ее т с мы с л а,
поско льку в н у тр и к а ждо го выбр анно го нам и в ыш е интервала,
про исхо д ит одинаковое ( е ди но о бр аз но е ) измене ние всех пор,
вхо дящ их в данный инт ер вал.
Д л я ис с ледо в а н ия в ли я н ия врем ени термообр а ботки на
т е кс т ур у оксида а лю м и н ия ( марки А- 6 4 ) , б ы л и пр игото в ле ны
обр а зцы, по луч е нны е прокалив анием исходно го б ем и т а при
500, 600 , 700 и 800° С, ко торые были названы γ- 5 0 0 , γ-600, γ-
700 и γ-800, соотв е тс тв е нно . Ка жд ы й обр азец про к алива лся пр и
с в о ей тем пе р а т уре (500, 600, 700, 800) в те ч е ние 2 , 4 , 6 и 8
ч а сов.
По лученные д а нны е с в ид ет е ль с тв ую т о том, ч то
п р о к а л ив а ни е A l 2 O 3 прово д ит к ли н е й но м у про пор циональному
у м е ньш е н ию ка к о бще го объема пор, та к и объемов пор в
выделенных и нт ер в а ла х . Ч ем больше врем я про калив ания , т ем
м е ньш е о б ъе м пор.
100
Д л я пр им ер а р а ссмо тр им изм е не ние объемов пор для
обр а зца γ -600. И з рис . 38 с лед у е т, ч то в с е тр и типа пор
п р а к тич ес ки с им ба тно уменьшают сво й о б ъе м пр и ув елич е нии
вр ем ени про ка лив а ния до 8 ч асо в пр имер но на 7 0 % .
101
Р и с. 39 . Вли я н и е темпе ра ту ры п р о ка л ива н и я на по ри с ту ю
стру кту ру о кс и да а л ю м и ни я.
1 – Изменение ср ед него р ад иус а пор ;
2 – Изменение общ е го о б ъём а пор ;
3 – Изменение уд е ль но й пов ерх но ст и.
И зме н е ние дифференциаль но го объёма пор в
интервалах р адиусов пор 50-100 Å (4), 20-50 Å (5)
и 10-20 Å (6) . Кр ив ые ДТА (7) и ТГ (8)
термор азложения б ем ит а.
109
алюмокислородно й сис т емы по м ер е прохо жд ения фазового
пер ехо да .
О кс и д алюминия я в ляе т ся м но го фа ктор но й
п о л иф у н к цио на л ь но й с и с темо й . Е го сво йс тв а те с но у в я з а ны
др уг с др угом , и ни о д но из них не мо жет б ы ть изменено б ез
изменения др угих .
110
11. Краткие выводы по температурным этапам
формирования оксида алюминия
В к ач ес тв е кр ат к их в ыво дов по формированию о к сид а
а л ю м ин и я б ы ло бы целесоо бразно р а ссмо тре т ь о тд е ль ны е ф аз ы
превращения алюмокислородной с ист емы , не акцентир уя
в ним а ния на механизме тр а нс фо р м а ци и , по дробно
р ас см о тре нн о м выш е. Н есмотря на не пр ер ыв нос т ь действия
механизма фазового пе рехо да , со стоя ния алюмо к ис лородно го
с о е д ине н ия б у д у т р асс ма тр ив ат ьс я в фиксированных точ к ах –
ч ер ез 100° С. Э т и с о с то я н ия нельзя р ас см атр ива т ь к ак
р аз л ич ные формы или м о д ификации о ксид а алюминия . Эти
интервалы в 100 °С выбр аны и с к лю ч ит е л ь но д л я формально го
д и ф фер е н цир о в а н ия не пр ер ыв но го про ц ес с а.
Св ежеобразовавшийся ок сид алюминия (400° С)
Термор азложение б ем ит а происхо д ит с з ам е т но й
скоро стью в т ем пер а ту р ном интервале 450-540° С. Т ем пе р а т ура
м ак с им аль но й скоро сти термор азло же ния бе м ит а з ав ис и т от
в е л ич и н ы кр ист а ллов . Ч ем бо льше размер пер вичны х
криста ллов , т ем в ыш е должна быт ь те мпер ат ур а .
Термоо брабо т ка б ем и т а на воз д ух е при 400° С приво д ит к
обр а зованию см еш анно й фа зы б ем и т-о кс и д а лю м и н ия .
Обр а зов авш ая ся алюмо к ис лородная с ис т ем а с ущ ес тв е нно
б л и ж е к бем ит у , че м к о кс ид у алюминия . О т исходного б ем ит а
по лученная с и с т ема от лича ет ся с л е д ующ и м : о на обладает
неко торым ко личе ст вом ль юисов с ких к исло т н ых центро в –
в нереш е точных к ат ио но в а лю м и ни я ; в э то й с и с тем е начинается
обр а зование клино вид ных микротр ещ ин, в р е з у ль т ат е ч е го
н е с ко ль ко у в е л ич и в а ет ся у д е л ьна я пов ерх нос т ь.
А люмо к ис лородная сис т ема , про ка л е нн ая д о 500° С, может
испо льзо ваться в к а че с тв е к ат ал и з атор а в про ц е сс е Клауса
( по луч е ние э л ем е нт ар н о й сер ы из серово дорода) . Д л ит е л ьны й
срок с л у жб ы д а нно го к ат а л из атор а объя сняется т ем, ч то в
п р о це с се прохо жд ения ка та литич е ско й реакции в се новые и
новые пор ции б ем и та превращаются в γ-A l 2 O 3 , т. е. происхо д ит
не пр ер ыв ная по д пит ка к а т ал и з а тор а. С э то й же то чк и з р е н ия
по ня тно , поч ем у не воз можно регенер ировать о тра бот а нны й
к а та лиза тор про ц ес с а К л а у с а.
500° С.
А люмо к ис лородную с ис т ем у, о бразо вавш ую ся пр и да нно й
т ем п ера т уре , уже мо жно х ара кт ер изо ва т ь к ак о к с ид а лю м и н ия .
Однако прис ут ств ие в И К- с пе ктр ах э то го о кс ид а алюминия
п о лос ы по глощения ~3300 см – 1 , характер но й д ля
гидро к сильных гр упп б ем ит а, с в ид ет е л ьст в уе т о не по лном
111
р аз ло же нии б е м и т а. С т о ч к и зрения гидроксильно го по крова
д а н ны й оксид а лю м ин и я о б ла да е т н а ибо ле е разнообр азным
набором гидро к сило в . Следует о тм ет ит ь, ч то ко лич е ство
анио нных гидро к силов с ущ ес тв е н но пр евы ша ет с ум м ар ное
количество к и с ло т н ых катионных и а мфо терных гидроксило в .
Э т о т д исб ала нс во мно гом о пре д е ля ет физ ико -х им иче с к ие и
адсорбцио нные сво йств а по верх но ст и о к сида алюминия .
А люмо к ис лородная сис т ема , по луч е нна я пр и 500° С,
обладает м ак с им аль но р а зв итой м и кро по р ис то ст ью. Д ля
очистки и о с уш к и га зов с л ед уе т пр им е ня ть именно т ако й
обр а зец оксида а лю м и н ия . При 500° С общ ая к ислот но ст ь
поверх ности о кс и да а лю м и н ия б ли з к а к максим ально й. Оценить
в к ла д в общ ую к и с ло т но ст ь пов ерх нос т и о кс и да а лю м и н ия
л ь ю ис о в с к их, бре нст едо вс к их и электро нодефицитных а то м о в
кислородны х центров в насто ящее вр емя не пр ед ст ав ляе тс я
во змо жным. Это должно с та ть пр е дме том с пе ц и ал ь но го
и с с л едо в а ни я .
Пр и ис по ль зо ва нии да нно го о к сид а алюминия в ка ч ес тв е
носителя катализаторов про исходит адсорбция ме т а лло в
а к т ив ных ф а з в микропорах , в р ез ульта те ч ег о а кт ив н ые ф а з ы
с т а но в я тс я н ед о ст упным и для мо лекул с ыр ья, т. е.
н е а кт ив н ым и. Л ик в ид а ция паразитных микро пор в о кс ид е
а л ю м ин и я – но сит еле катализаторов – по звол ил о б ы уме ньш ить
количество н а но с им ы х ак т ив ных ф а з б е з с ни ж е н ия а ктив но ст и
катализаторов .
600° С.
Г ла в но й особенностью д а н но го оксида алюминия я вляет ся
м и н им а л ь но е з н ач е н ие общ е й ки с ло т нос т и поверх ности. Из
мо дельных п р е дс та в ле н и й мо жно пре д положит ь, ч то в да нном
с л у ч ае про исхо д ит не ум еньшение ко лич е ств а кис ло т ных
центров на поверх ности , а ув е ли ч е н ие ч исла а нио нны х ОН-
гр упп ( з а с ч е т о бра зов а ния гидро к сило в Г 1 ′ и п о я в ле н ия
гидро к силов , входящ их в со ст ав L- центров). И з И К- спе к тра
исчезает по лос а по глощ ения ~3300 см – 1 , что с вид ет ель с тв ует
об исчезновении в н утр ио б ъ ем ных гидро ксилов , о с та вш ихс я в
р ез у л ьт ат е н е по л но го с м ы к а ни я пакето в бем ит а. Кр о м е то го,
м е ня ет ся отно сительная и нт е нс и в нос т ь по лос по глоще ния
о ст а ль ных гидро к сильных гр упп.
В пористо й с тр ук ту р е алюмо кислородно й с ист ем ы
про исхо д ит неко торое у м е ньш е ни е ко лич е ст ва м икро по р и, з а
их сч ет , некоторо е ув елич е ние мезо пор исто ст и .
700° С.
Это со сто яние алюмо кислоро дной с и с т емы наибо лее полно
соответствует наимено ванию «о кс и д алюминия ».
Термоо брабо т ка пр и д а н но й т ем п ер а т уре прово д ит к п о л но м у
112
и с ч е з но в е ни ю м икро тр ещин , а ни о н на я упако вка первично го
кристалла п р и бл иж а е тс я к пло тнейшей. Ко л ич ес тво
в нереш е точных к ат ио но в а лю м и ни я м а кс им аль но , ч ем , с ко р е е
в с е го , о б ъяс няе т ся второ й м а кс иму м общ е й ки с ло т нос т и о к с ид а
а л ю м ин и я . С др уго й сторо ны , на кра ях микротр ещ ин
р ас по л а га ли с ь гидроксилы I типа . См ыкание микротр ещ ин
у м е ньш а ет их колич е ст во , что т ак ж е мо жет прив е ст и к
у в е л ич е н ию общ ей к ис ло т нос т и.
М е н я е тс я и соо т ношение э лем енто в по верх нос т и : ч ас т ь
центров L 1 перехо дит в це нтр ы L 2 , что уменьш ает их
э лек тро ноак це птор ную с по со б но ст ь и ко личество
в нереш е точных ио нов О Н – . З а сч е т о бра зов а ния центров L 3 ,
к о тор ые р ас по л а гают ся на гр анях (201), у м е нь ш а ет ся
количество к ис ло т ных гидроксилов Г 3 .
800° С.
Пр и э т их т емпера т ур ах про исхо д ит д а л ь не йш ее
у пл от н ени е с тр у кт ур ы пер в ич ных кр ист а ллов , ч то пр иво д ит к
неко торому у в е л ич е ни ю про стр анс тв м еж д у первичными
кристаллами , т. е. м езо пор . Кисло тность пов ерх нос т и
у м е ньш а ет ся . Это можно объяснить те м, ч то на поверхно с ти
о кс ида а лю м и н ия ум е ньш а ет ся к о лич ес тв о в нер еше то чных
к а т ио но в алюминия . По сле депрото низации в н утр ио б ъ ем н ых
гидро к силов и упло тнения а н ио н но й структур ы, в о б ъем е
о кс ида алюминия соз д ае тс я н едо с та то к ка т ио нов , котор ы й
в о с по л няе тс я за с че т обр а тно й м иг р а ци и к атио но в алюминия о т
поверх ности первич ного кр ис т алла в е го о б ъе м .
Ко личество гидро ксильных гр упп на поверхности о к с ид а
а л ю м ин и я у м е ньш а ет ся , пр ич ем в нереш е точны е ио ны ОН ⎯ и
к и с ло т н ы е гидро к силы Г 3 исчезают пра кт иче ск и по лно сть ю.
900° С.
Д л я о кс идов а лю м ин и я данная т ем перат ур а яв ляется
к р и т ич е ской . С это й тем пер ат ур ы на ч и на е тс я про цесс
обр а зования кор унд а . Это про исходит в пер вичных кр ист а ллах .
Од но врем енно про исходит ср астание пер в ич ных кр иста лло в в
бо ле е кр упное о бр азов а ние . Мезо поры пр и э то м ум еньш ают ся и
п о с т епе н но исчезают . На И К- спе к трах поя в ляю тся п о ло с ы
по глощения в области 500-200 с м – 1 , не соответствующ ие ни
по лосам по глощения пр ед ы д ущих мо ди ф ик а ц и й, ни
последующего корунда. Эт и по лос ы по глощ ения
и н д ив и д уа ль н ы д л я к аж д о го о кс ид а ал юм иния , в з ав исимо ст и
от гидро кс ида - пре дш ес тв е н ни к а . Та к им обр а зом ,
низкотемпер атур ные о к сид ы а л ю м ин и я , обладающ ие
нер е гуляр ны м стро е ние м, сохраняют «па мя ть » о стро ении
гидро к сида- пр едшественника . Данные мо ди ф ик а ц и и о к с ид а
113
а л ю м ин и я сохраня ют на поверхно с ти п р а к тич ес ки то лько
гидро к силы Г 1 .
1000° С и выше .
Пр и этих те м пер ат ур ах про исходит и ускоряется про це с с
обр а зования кор унд а . Скоро сть его обр азо вания
э кс по не нциа ль но зав ис ит от т ем пер ат ур ы . При э то м
про исхо д ит с м ык а н ие в то р ичн ых пор с о бразо ванием
моно кристалла . Стр уктур а монокристалла сове рше нст в ует ся по
в с ем у о б ъем у. Н а пов ерх нос т и моно кристалла пр ис утс тв уют
п р а к тич ес ки т о ль ко анио ны кислоро да и м а ло е колич ес тво
гидро к силов Г 1 .
Т а к им о бр азом , в ид но , ч то тер мовоздействие на
алюмокислородную с и с тем у пр иво д ит к однозначным и
нео бр ат имы м измене ниям структур ы и свойств оксидо в
а л ю м ин и я . Р а ссмо тр им основные этапы тр ансф орма ции
алюмокислородно й с ис т ем ы с точ к и зре ния во з ник нове ния в
алюмокислородно й с ис т ем е на пря же нно с ти .
Пр и смыкании ( снач а л а неполном) пакетов б ем ит а в
о б ъ е м е пе рв ич но го кр ист а лла воз никает на пряже нно ст ь ,
с в я за н н ая с плохо й (т .е . о т л ич аю щ е йс я о т 6) коор динацией
к а т ио но в а л ю м ин и я . Э т а напряженно сть ком п енс ир у е тс я
обр а зованием микротр ещ ин и в ых о дом ч а с ти ка т ио нов
а л ю м ин и я на по верхность пер вичных кр ис т а лло в. О б а э т и
п р о це с са пр иво дят к о бр азова нию до по лнит е ль ных ( по
сравнению с б ем ито м ) анио нных гидро к сило в . В объеме о кс и да
а л ю м ин и я о ка зы в а ю т ся «по гр ебенными » м еж с ло ев ы е
гидро к силы б ем и та , ч то со зд а ет д еф ек т ы в анио нно й
подр еш ет ке . Д а ль н е йша я термообр або тка приво д ит к см ык а нию
микротр ещин и д е прото низ а ции внутр ио б ъемных гидро ксило в с
выделением водоро да.
По сле того, к ак к а т ио н ы а люм иния р ав ном ер но
р ас пр ед е ляю тс я по о кт аэдр ичес к им к а тио н ным в ак а н с иям ,
на пр яже нно ст ь системы р ез ко ум еньша е тс я . Начинается
обр а тная мигр ация к а т ио но в алюминия в объем кристалла.
Р ав но м ер ное р а спр е дел е ние к ат ио но в по структур е не означает
их регуляр но го р а с по ло же н ия . Про цесс саморегуляции
р ас по ло же ния к ат ио но в , т. е. про це с с о бра зов а ния кор унд а ,
с в я за н с у м е ньш е н ие м промежутков между кр ист а лла ми и
обр а зованием кр упно го мо но кр ист а л ла .
В с е изм е не ния ф из ик о -х им ич еск их сво йств пов ерх нос т и
о кс ида а лю м и н ия , е го стр ук т уры и т е к ст ур ы им еют в своей
о сно ве о бр ат ную м иг р а ци ю кат ио но в а лю м и н ия из объема
пер в ич но го к р ист а лла к его по верх но сти и обр а тно .
Поверх ность о кс и да а л ю м и н ия , в д а н но м с л уч а е, мо жно
с ч ит а ть некотор ым «нако пителем », в ко тором р а с по ла г аю т ся
114
избыточные к а т ио ны а л ю м ин и я , не с по со бны е з а ня ть ср аз у же
то м е сто , которо е о ни до лжны занимать в кор унд е . Именно э та
с по со бно с ть к а тио но в а лю м и ни я к о бр ат но й мигр ации
о пре д ел яе т у н и к а ль н ы е сво йст ва оксида алюминия.
115
12. Оксид алюминия как носитель катализаторов
гидрогенизационных процессов
О кс и д а л ю м ин и я я в ля ет ся крупното ннажным
по лупродукто м процесса производства катализаторов . В
промышленности о к сид а лю м и ни я ш ироко пр им е ня ет ся ка к
о с ушит ель газо в и а дс о р б е нт , но в на ибо ль ш их ко лич е ст вах
о кс ид алюминия испо льзуется в ка ч ес тв е носителя
катализаторов , пр е жде всего гидро г е н из а ци о н ных про це с со в
т а к их к ак гидроо чистка , гидро подго товка сы рь я, гидро крекинг
и д р у гих п р о це с со в, прохо дящих под д ав л е н ием водоро да
[175 ].
К а к и е же сво йст ва оксида а лю м ин и я по зво лил и е м у заня ть
с то л ь з ам ет но е по ложение в промышленном про изво дс тв е
катализаторов? Как упра в ля ть этим и сво йств ам и?
Пр ежде в с его – е го д еш ев из н а и до с т упно сть . В настоящее
вр емя аб солю тно е бо льш инс тво катализаторов про из вод итс я на
г р а н улиро в а н ном оксиде алюминия . Он по лучается
п р о к а л ив а ни е м гра нул и с х о д но го гидроксида а лю м и н ия ,
по лучаемом в та к на з ыв аемом «про цесс е пер еосаждения »,
к о тор ы й со сто ит из с та д и и р а с тв о р е ния а люмо со де ржащ е го
с ыр ья с пос л е д ующ е й о чис тко й и пер ео са жд е ние м гидро кс ида
а л ю м ин и я . Пр и р а с тв о р ен и и в щ ел оч ах о с а жд аю щ им и аге н т ам и
служат к ис ло т ы, к ислы е со ли и г а з ы ; пр и р а створении в
к и с ло т ах – а н а ло г и чны е щелочные а г е нт ы. В э то м про це с се
имеется во змо жность по л уч ит ь гидроксиды а лю м и н ия
р аз лич но й мо дификации и т ек с тур ы, в з ав и с им о с ти от рН и
т ем п ера т уры р а с тв о р а. Однако целевым продуктом д а н но го
п р о це с са явля ет ся псевдо бемит.
П се вдо бемит – гидроксид алюминия, им еющ ий с тр у кту р у
б ем и та с мало й с те п ень ю о кр и с та л л и зов а нно ст и. Он обладает
р азв ито й пов ерх нос т ью и высо ко й ко гезионно й способно стью .
П се вдо бемит хорошо формуе тся в ш не ково й м аш и не , то гд а к ак ,
к пр им ер у, кр упно крис т алличе ск ий тр игидро к с ид алюминия
мо жно спре с сов ат ь то лько по д о че н ь в ыс о к им давлением ,
р азр уш ающим е го кристаллическую с тр укт ур у. В про це с се
пер ео саждения гидро кс идов алюминия обр азуется м но го сто ков
– до 60 то нн в о д ы на то нну го тово го про д укт а. В о с новн ом эти
с то к и обр азуются пр и о тмы вк е пс е вдо бем ита . Т а к им обр а зом ,
во про с о соз д ан и и б есс то чно й т ех но ло гии про из вод ст ва о кс и да
а л ю м ин и я мо жет б ыть р еш ен сле д ующ им и путями: соз д ан и е
формово чно й м аш ины , с по со бн о й фор мов ат ь гр анул ы из
в ещ ес тв с м ало й ко гез ио нно й с по со б нос т ью ; ут илиз а ция
с то чн ых вод ; со зд а ние пр инципиально но вых катализаторов , не
116
тр е б ующ их гранулирования ; прим е не ние с кл е и в ающ их а г е нто в,
не о к а зы в а ю щ их отр ица тельного в лия ния на пор ис т ую
с тр у кт ур у о кс и да а люм иния . В р ам ках с ущ е с тв ую щ е й
т ех но ло гии а ль т ерн а тив ы псе вдо бе м ит у не с ущ ес тв у ет .
О кс и д алюминия о б лад а ет бо ле е в ы соко й с по со б но ст ью к
к о ге з и и, че м кр и ст ал л и ч ес к ие гидро к сиды алюминия , но
сущест венно меньшей, ч ем псевдобемит . О к с ид алюминия
о б р а з уе т до ст ато ч но прочные гр анулы при пр ессовании . Это
ш ироко ис по л ьз уе тся в л абор атор но й практике, однако
от с утс тв ие в ысо ко про из во д и те ль н ых пре сс о в не поз во ля ет
в н едр и ть прессование гр ан ул о к с ид а алюминия в
промышленность. Кр о м е то го, при про каливании псевдобемита
обр а зуются х им ич е ск ие связи м еж д у р азличными первичными
кристаллами о бра зов авш е го ся о кс ид а. Пр и п р е с со в а нии о кс и да
а л ю м ин и я э то го не про исхо д ит. Та к им обр а зом , с ф и з и ко -
х им ич е ско й точки з р е н ия все гидро к сиды а л ю ми ни я
р ав ноз нач ны . С ф и з ик о -м ех а н иче с ко й точ ки з р е н ия наибо лее
предпочтительным гидро к сидом - пр едш е ств е нником о кс и да
а л ю м ин и я я в л я е тс я пс ев доб ем ит .
Р а ссмо тр им по р ист ую с тр ук т ур у о к с ид а а лю м и н ия . Ка к
б ы ло по к аза но в ыш е, ее мо жно подр а зд е лит ь на м и кро -, м езо - и
м акро по р ы. Макро - и мезо поры имеют одинаковую пр ироду,
о ни яв ля ются промежут ками или по лостями м е жд у крист а лла ми
о кс ида алюминия . Ми кро пор ы я в ляю тся м и кр о тр ещи н ам и на
краях перв ич ных к р ис та лло в . Макропор ы я в ляю тс я
тр а нспор т ным и порами . По ним молекулы сы рь я про ник аю т в
объем гр анулы катализатора , в р е з у л ьт ат е че го к ат а л итич е ск и е
п р о це с сы мо гут про исхо д ить не только на в н ешн е й
поверх ности гр анулы . Макро поры обладают бо льш им
с у м м арн ым о б ъемом и м а ло й пов ерх нос т ью . Ме зо пор ы – э то
о сно в ны е р або чие пор ы ка та лиз атор а. В них происхо д ит
п о д ав ляю щее бо льш инс тво к ат ал и т и че ск их а к тов. Ме зо пор ы
обладают до с та то ч но бо льш им и о б ъ ем ам и и поверхностями.
Микро пор ы я в ляю тс я п а р а з ит ны м и обр азованиями. Металлы
а к т ив ных ф аз , по па вш ие в м ик р о по р ы, с та но в я т ся
недо ступными д ля мо лекул с ыр ь я, т. е. н е а к т ив н ы м и.
Катализатор ы гидро про цессов могут б ыт ь по луч е ны двумя
о сно в ным и м е тод ам и : с о о са ж ден и я и п р о п и т к и. По м е тод у
с о о с а жд е н ия со ли м ет а л ло в ввод ят ся в исх о дн ы й гидро к сид
а л ю м ин и я , а за т ем про ка лив аю тся . О д новр ем е нно происхо д ит
р аз ло же ние гидроксида а лю м и н ия и со ле й ак т ив ных м ет а л ло в .
По м ето д у п р о пит к и со ли металлов наносятся на про ка л е н ны й
г р а н улиро в а н н ы й о кс и д алюминия. И зв е с т но, ч то пр и
пр игото влении катализаторо в по м ето д у соосажде ния
о бр а з уе тс я бо льше неактивных в к а та л из е с о е д ине н и й, чем в
117
к а та лиза тор ах , пр иго тов ле нных по м ето д у про пит к и.
Р а ссмо тр енны й механизм обр а зования и см ык а ния
микротр ещин поз во ляе т о б ъя с нит ь это т э ф фе к т .
Р а ссмо тр им во про с о во змо жности обр азования ш пи н е л е й
пр и 500-550° С. Соединениям , н е а к т ив ны м в к ат а л из е, ч а сто
пр иписывается шпинель ная с тр укт ур а. Т ем пе р а т ура 500-550° С
я в но недо статочна д ля обр а зования ис т инны х ш п и не ле й , т. е.
д л я диффузии к ат ио н а а л ю м ин и я в объем первично го кристалла
о кс ида а лю м и н ия. О д на ко возмо жно про ник нов е ние к атио на в
объем первично го крис талла не путем диффузии ч ер е з
анио нную р еше тк у , а по микро трещинам. Катио ны, по па вш ие а
микротр ещины , недо ступные д ля мо лекул сы рь я, неактивные в
ката лизе , мо гут б ы ть зар егистр ированы р ядом ф и з ико -
х им ич е ск их методо в (прежде в с его У Ф- спек тро ско пией ) к а к
шпинельные с тр у кт уры . Катио ны м е та л ло в (N i, Co , Fe, и д р .) ,
в за им о д ей ст в ующ и е с р еш ет ко й о кс и да а лю м и н ия и им еющ ие
т е траэ др иче с к ую координация , на з ыв ают инвертно й шпинелью.
В р або т е [178 ] методом ре нт ге но гр аф ии было пок а зано , ч то
шпинельные стр ук т ур ы о бра з ую тс я то льк о на пер ифер ии
гр анулы, ч то не по ср ед ст ве нно в ыт е ка ет из наш ей модели
с тр о е ни я пе рв ич но й ча с т ицы о к сид а а лю м и ни я .
Пр и пр иготовлении катализаторов м е тодом с о о с а жд е н ия , в
алюмокислородно й с ис т ем е , в мом е нт обр азо вания и р азв ит ия
микротр ещин уже прис ут ст в уют к а т ио н ы м ет а л ло в. При этом ,
о ни р ас пре д е ле ны по всем у о б ъ е м у гр анул ы и спосо б ны
в за им о д ей ст во в ат ь с в но вь обр азо вавш им ися трещ ина м и. В
к а та лиза тор ах , пр игото в ле нных методом про питки, про це сс
р азв ит ия и с м ык а н ия микротр ещ ин проходит пр и о тс у т ст ви и
к а т ио но в, к о тор ые вво дя тся в го товый о к с и д алюминия. В
р ез у л ьт ат е это го про ник новение ка т ио нов м ета л ло в в
микротр ещины о гра нич ива ет ся пов ерх нос т ью гр а нулы .
И з ск аз а нно го мо жно сд е ла ть в ыво д, ч то удаление
микропор позво лило б ы уме ньшит ь ко лич ес тво в во д им ых в
к а та лиза тор м ет а л ло в а кт ив но й фазы бе з с н иже ни я е го
а к т ив но с т и. Ранее было пок а за но , ч то прокаливание при 700° С
пр иво дит к см ы ка нию м икро тр ещ и н о к сида а лю м и н ия и все
гидр ир ующие м ет а ллы р а с по ла г аю тс я на д о ст у п но й
поверх ности ча ст иц нос ит еля .
Р а ссмо тр им пр им ер т ер м ич е ско го в л ия н ия на те к ст ур ные
пар аметр ы н о с ит е ля и н и к е л ь-м о л иб д енов ых катализаторо в,
пр игото вленных на е го о с нов е ( та б лица 7 ) .
118
Таблица 7. Исследование мо дельных но с и тел ей и ка тал иза торо в, пр иго то вле н н ых на их
о сно в е.
Темп-ра Объём пор Vбенз-Vрт
Обозна- Прочность Уд. Вес,
прокал-ия, Vбенз Sуд R, Å
чения по С6Н6 по Hg кг/мм2 г/см3
°С %
Н-1 250 0,53 0,36 28,0 130 81 0,81 0,66
АНМ-1 500 0,55 0,42 24,0 180 61 0,82 0,73
Н-2 500 0,69 0,59 14,5 210 66 1,21 0,60
АНМ-2 500 0,53 0,47 11,3 102 103 0,86 0,73
Н-3 700 0,69 0,61 11,5 170 81 0,86 0,58
АНМ-3 500 0,55 0,55 0 94 115 0,79 0,74
Н-4 900 0,69 0,68 1,5 120 115 0,85 0,61
АНМ-4 500 0,50 0,50 0 56 179 0,96 0,78
Н-5 1100 0,44 0,44 0 19 453 1,05 0,83
АНМ-5 500 0,33 0,33 0 9 739 1,28 0,96
Н – нос итель а лю м о о кс и д ны й ;
АН М – а люмо ник е льмо либ де новы й к а та лиза тор .
Но сители гото в илис ь п р о к а л ив а ни е м б ем и та пр и указанных т ем пера т ур ах .
Катализатор ы гото вилис ь про питк ой соо тв ет с тв ующ е го но сит еля р аствором, со дер жащ им 12 %
MoO 3 и 3 % N iO
119
Но сители катализаторо в пол у ч а л ис ь про к алив а нием
б ем и та пр и различ ных т ем пера т ур ах . Из прив ед е нных д а н ных
с л е д уе т, ч то объем пор, о пр ед е ле нны й по адсорбции б е нзо л а
з а ко ном ер но пр ев ышае т о б ъем пор, о пр еде л е нны й мето дом
р т у т но й порометр ии. Это объясняется тем , ч то метод р т у т но й
порометр ии н е ч ув ст вит е л ен к пор ам с р ад иу с о м менее 36 Å.
Р аз но ст ь м е жд у ч ис л е н ны м и з н а ч е н и я м и о б ъемов пор,
в ыч и с ле н ны х этим и д в умя способами, соответствует о бъем у
микропор в данных обр азцах . В ид но , ч то по м ер е про к аливания
б ем и та а бс о л ю т но е и о т нос ите ль но е колич ес тво микропор
у м е ньш а ет ся .
Катализатор ы, по луч е нны е про питкой но сит е ле й ,
прокаленны х пр и 700 , 900 и 1000° С не о б ла дают
микропор ис то стью . Это о з на ча ет , что металлы ак т ив но й ф аз ы
пр и про пит к е но с ит еля полно ст ью б ло к ир ую т микро поры ,
сохранившиеся в но с ит е ле.
Т а к им о бразо м , р а спр ед е л ение м ет а л ло в а кт ив но й ф аз ы по
гр ануле нос ит еля , а сле дов ат е л ьно , и сво йст ва к ат а л из а тор а, во
м но го м з авис ят о т свойс тв но сите ля – о кс и да а лю м и н ия . Кр о м е
с к аз а н но го в ыш е , мо жно пр едл о жит ь мето д х им иче с ко го
мо дифицирования оксида а лю м и н ия . Пр и обр а ботке
поверх ности о е с ид а а люм иния тер мораз ло жим ым и с о л я м и
а л ю м ин и я б у д ет обр азо выват ься алюмокислородная сис т ема ,
с в о йс тв а которо й буд ут со впа д ат ь со с в о йс тв ам и о к с ид а
а л ю м ин и я , но в которо й не б уд ет м и ко пор. При од нок ра т ной
про пит ке носителя нитр атом а л ю м ин и я и по с лед ующе й
прокалке м и кро - и м езо пор ы покр ываются пленкой A l 2 O 3 ,
то лщ ина которо й ув еличивается с ко нцентр ацией про пито ч но го
р ас твор а ( та б лица 8 ) .
Р и с. 44 . Д ифр а к тогра мм ы но с и те ле й:
1 – пс ев добе м ит ;
2 - γ-A l 2 O 3 ;
3 - A l 2 O 3 + 20 % золя SiO 2 ( с уш.) ;
4 - A l 2 O 3 + 20 % золя SiO 2 ( про ка л.) ;
5 – NH 4 Y ;
6 - A l 2 O 3 + 20 % золя NH 4 Y ( про ка л .).
122
В т аб. 9 пр ив ед е ны з н ач е н ия уд е льно й пов ерх нос т и и
объемов пор, а на рис . 45 – распределения пор по радиусам ,
по лученные методом низ кот ем пер ат ур но й ад сор бции азо т а д ля
обр а зцо в исслед уемых но сит еле й . Ка к вид но из та б лицы ,
в в е де н и е всех тр ех видо в доб аво к пр иво дит к у в е ли ч е н ию
удельно й поверх но сти но с ит е ля . Н аибо л ьш и й э ф фе к т
наблюдается при введ е нии 5-10% геля S i O 2 . Увеличение
с о д ер жа н ия з о л я и ге ля S iO 2 в A l 2 O 3 до 2 0 % пр ивод ит к
с н и ж е н ию удельно й пов ерх нос т и и общ е й пор ис то ст и обр а зца
( та б. 9 ).
124
Вв еден ие цео лита приво д ит к у в е л ич е н ию до ли пор с
р адиусом 200-500 Å (р ис. 46 , кр . 2 - 4 ) . Доб ав к а зо ля S iO 2 ,
нао борот , у м е ньш а ет до лю пор с р а д и усо м в ыш е 100 Å ( кр . 5-
7 ) . Ув елич ение содер жания зо ля в носителе до 20% пр иводит к
с н и ж е н ию до ли пор с р адиусом не т о л ь ко б о ле е 100 Å , но
т а к же и м е не е 100 Å . В в е д е ни е геля S iO 2 д е й ств у е т
а н а ло г ич н ым о бр азом .
Т а к им о бр азо м , из уче ние влияния до ба вок золя S iO 2 , геля
S iO 2 и цео лит а Y на х ара кт ерис т ик и пор ис то й структур ы
носителей показало сле д ующ ее . До бавление зо ля и ге ля S iO 2 к
б ем и тно м у гидро к сиду а л ю м ин и я и последующее про ка ли в а н ие
пр иво дит к по луч е нию а лю м о о кс и д но го нос ит еля с развито й
м и кро - и м е зопор ис то й стр ук т уро й. Ма кро пор ы в т ако м
носителе пр ак т ич ес к и о тс утс тв ую т. До б ав ка цео лит а, нао борот ,
пр иво дит к о бра зов а нию в нос ите ле м а кро по р с р ад иус ом 200-
500 Å .
126
Р и с. 48 . И зм е не н ие а том н ых о тнош е ни й S i/A l (1 ) и Si/O (2) с
у вели че н ие м те мперату р ы про кал к и нос и те л я (A l 2 O 3 +
10 % г ел я S i O 2 )( дан ные Р Ф ЭС ).
129
По сле пр о к а л к и цео лит а (550 ° С) в с пе ктре появляются
п. п. 15 800 и 17 600 см⎯ 1 от ионов Со 2 + в т е тра э др ич е ско й
координации ( кр . 2 ) [181 ]. После выдер живания прокаленно го
цео лита на во зд ух е пр и комна тно й т ем перат ур е и в р ез ульта те
адсорбции паро в вод ы и н т е н с ив но ст ь этих по лос падает и в
с п е ктр е внов ь по яв ляю тс я п. п. 19 300 см ⎯ 1 .
В с п ек тр е д и фф у з но го отр а же ния алюмо цеолитного
носителя, п р и го то вл енно го «м о кр ым » с по собо м , по сле
прокалки пр и 550° С появляются п. п. 18 200 , 17 100 и
15 900 см ⎯ 1 , х ар ак терны е для алюмоко б альтово й шпинели
СоA l 2 O 4 [181 ] (р ис . 50, кр . 3) . Эт и р е з у ль т ат ы по к аз ыва ют , что
пр и мо кр ых обрабо тках ц е о лита в пр ис утствии
A l 2 O 3 происходит уда л е н ие ио нов Со 2 + из цеолита и
с т аб и л из а ци я их при п о с ле д ующ е й прокалке в A l 2 O 3 с
обр а зованием СоA l 2 O 4 .
130
Р и с. 51 . Ми к ро фо то гра фи я об ра зцо в (12 …14 тыс .):
а ) γ -A l 2 O 3 ;
б ) γ-A l 2 O 3 + 10 % золя S iO 2 .
131
В пр исут ствии аморфных доба во к S iO 2 з а тр уд н яе т ся
ф а зов ый пе рехо д A l 2 O 3 в α -A l 2 O 3 . Вв ед ение цео лит а не
о ка зы в а е т влияния на данный фа зов ы й переход .
Крис таллическая стр ук т ур а цеолита в прокаленных (500 -
600° С) цеолитсодер жащих но с ит елях по лно ст ью сохр аняется .
В но с ит е ле , со дер жа щем до ба в ки S iO 2 , ме л ьч а йш ие
частицы золя и ге ля S iO 2 о бво ла к ив аю т перв ич ны е ча с т ицы
Al2O3, з ап о л няю т д е ф ек ты и тр ещины, х им ичес к и
в за им о д ей ст в ую т с час т и ца м и A l 2 O 3 , препятствуя их а гр е га ц и и
и ук р упне нию . Полученный н о с ит е ль х арактеризуется
от с утс тв ием макропор и хорошо р азв ито й м ик р о- и
м езо пор исто й стр укт уро й.
В н о с ит е ле с д о б авк ам и цео лита бо льшие кристаллы
цео лита о кр уже ны ч ас т и ца м и A l 2 O 3 за сч ет а д ге з ио нны х с и л.
Сильно го х им ич е ско го в за им о де й с тв ия м е ж д у цео литом и
A l 2 O 3 не про исхо д ит . По лученный носитель хар а ктер из уется
обр а зованием м а кро по р з а сч ет по лостей , прилегающих к
цео л иту.
132
ЧАСТЬ II
133
13. Теоретические представления о механизме
полимеризации молибдатов
О со сто я нии Мо в растворах и е го по л им ерных
обр а зованиях в л ит ер ат ур е име е тс я неско лько мо но графий (см .,
на пр им ер , [184 , 185 ]) , однако еще большое ко лич е ство
во про сов , с в я за н н ых с механизмом обр азования молибдатов
о ст ае т ся нев ыя с не н н ым . Как о тме ч ае т ся в [185 ], до с их пор не
я с но, по чем у о бра з уют ся при полимер иза ции т о л ь ко нек отор ые
о ксо - а нио ны мо либдена , на пр име р , Мо 7 О 2 4 6 – , то гда ка к а н ио н ы
с м е ньш им ко лич е ством ионо в мо либдена не обнаружены.
Однако могут с ущ ес тв о в а т ь по лим еры с бо льшим , че м с ем ь
а то м о в мо либдена .
Тр ехо к ис ь мо либдена растворяется в гидроокисях
щ ело ч ных металло в; из этих растворов кристалл изую тся
простые или нор ма ль ны е мо либдаты с о бще й формуло й К 2 МоО 4
( где К – щ ело ч но й к а т ио н ) и в кристаллическом состоянии
с о д ер жа т ио ны МоО 4 2 − . В во д ном р ас твор е ио ны МоО 4 2 − и м е ю т
т е траэ др иче с ко е строение. Е с ли р а створ молибдата с ла бо
подкис лить , то о бр аз ую тс я по лимерные а н ион ы ; из
с и л ь нок и с лы х растворов по луча ет ся в ещ е ство по д названием
мо л иб де но во й к и сло ты . Методом РФА было по ка за но , что
МоО 3 · 2Н 2 О с о д ер ж ит с л о и из с в я з а нн ых м е жд у с о бо й
в ер ш и нам и о кт аэдро в МоО 6 [143 , 185 ].
По ликислоты молибдена быва ют дв ух т и по в : а)
изо по ликислоты ( и соответствующ ие им а н ио н ы), котор ы е,
п о м им о молибдена, сод ер жат только кислород или кислоро д и
во дород ; б) гетеро поликислоты и их анио н ы, в со ст ав котор ых ,
кроме м о л иб д ен а, кислорода и водоро да, входят ато мы др угих
э л еме н тов. В с е по лианио ны со с тоя т из о к та эдр иче с ких гр упп
МоО 6 , т ак ч то обр азо вание их из МоО 4 2 − со провождается
у в е л ич е н ием координацио нно го чис ла м ет а лла . Сч итают [185 ],
ч то по лиа нио ны мо гут с ущ е ст в о в ат ь в гидр атированно й или
ч а ст и чно прото ниро ванно й форме, на пр им ер , [ Н 8 Мо 7 О 2 8 ] 6 – .
И та к, в щ ел оч и с ущ ес тв у е т пр о с т е йши й мо либдат- анио н
МоО 4 2 − , назо вем е го мо номером . Хотя автор ы [185 ] п иш ут , что
механизм ко нд е нс а ц и и ( пр ав ильне е – полимеризации) известен
и пр иводят схе мы обр а зования димеров и бо ле е сло жных
мо либдатных ч ас т иц , м ы сч ита ем , что э т и формальные сх емы
с о в ер ш е н но не отр а жа ют с ущ но с т и и пр ирод ы происходящ их
п р о це с со в.
В нашей р або т е [152 ] б ы ло пр ед ло же но новое о пр ед е ление
к и с ло т ы и о сно ва ния и р аз в ит а ко нцепция ио нных пар в
ката лизе . Мех а низм р еа к ции по лимер иза ции кр ем нек ис лот ы ,
134
п р е д ло же нно й н а м и в [152, 169 ], п р е дст ав л я е тс я наибо лее
общ им для неор ганических с и сте м (материало в) и по зво ляе т с
о бщ е из в е с тн ых по з иций ф и з и ч ес ко й х им ии н е пр и н уж д е н но
объяснит ь м ех а низм по лимеризации мо либда т - а нио нов.
Мех а низм полимеризации мо номеров МоО 4 2 − а н а ло г иче н
м ех а н и зм у по лимеризации гидроксидов а лю м ин и я ,
изло женному в р аз де ле 5.
Ещ е р аз обр ащ аем в ним а ние ч и та т ел я на то, ч то в
с оотв е тс твии с наш ей ко нцепцией ио нных пар , необхо димо
р ас см атр ива т ь катионно - анио нны е пары в с ех уча с т ников
р еа к ции , а не о гра нич ива ть ся р ас см о тре ни е м то лько о дн их
а нио но в, как э то обычно пр иня то .
Р а ссмо тр им д в а варианта м ех а н и зм а полимер иза ции
мо ном ера МоО 4 2 − – в с л а бо к и с лых и с и л ьно кис л ых р а створ ах .
Пол им ер и за ция при рН 6-5.
До бавление небо льших пор ций к ис ло т ы, на пр им ер , H C l, к
щ ело ч ном у р аствору МоО 4 2 − пр иво дит к след ующим
в за им о д ей ст в иям . В пе рв ую очередь про то ны о бмениваются со
щ ело ч ны ми про т иво кат ио нам и моном ера (сх ем а 1 7 ) .
O O O O
Mo +2HCl Mo -2NaCl
-O O- O O
+ + H H
Na Na (17)
136
мо жет б ы ть до 22 штук. В связ и с в ыш ен а зв а н ным ф о р м улу
кристалла мо либдена с л е д уе т з а пис а ть та к – Мо 7 О 2 4 Н n , г д е n ≤
22.
Пол им ер и за ция при рН 4-2.
Увеличение к о лич ест ва к и с ло т ы, на пр им ер , НC l ,
до б ав ля емой в щелочно й р а створ мо либдата , пр ивод ит к
с л е д ующ им р е ак ц иям . В п е р в ую о чер ед ь про исхо д ит о бм ен
противокатио нов на прото ны ( схе ма 1 9 ) . Бо льшое ко лич е ство
прото но в, и м е ю щ их с я в р ас твор е, приводит к тому, что
про исхо д ит в н е др е н ие прото нов к и с ло т ы в к р ат н ые с в я з и
мо ном ера с о бра зов а ние м второ й пары гидро ксильных гр упп.
О ст авш иеся дв а аниона Cl – в за им о де й ст в ую т с катионом Мо 6 + ,
р еа л из уя его м а кс им аль но е координационно е ч и с ло 6 . Далее
в с ле д ств и е гидролиз а о бра зуе т ся о кт аэ др гидро к сида
мо либдена ( схе ма 19).
H
H Cl H H O H
O O O O O O O O
Mo +2HCl Mo -2NaCl +2HCl Mo +2H2O Mo -2HCl
O
- O- O O O O O O
H H H Cl H H O H
Na+ Na+ H
водный р-ор
(19)
Про изош ло обр азо вание мо ном ера гидро кс ида Мо.
Катализатор р е акции Н Cl по лност ью со х р а ни л с я.
Обр а зование д им ер а про исхо д ит т а к же в пр ис утствии
к и с ло т но -о с но в но й пар ы. Снач а ла про исходит в з аим о де й с тв ие
мо номеров по схе ме :
H
O OH H H H H H H
O O O O O O
H O Mo OH H O Mo OH H O Mo O Mo O
O O O O OO O
H O H H H HH H
H +
H Cl
-
HOH H Cl (20)
137
14. Алюмомолибденовая система
Д л я из учения с тр укт ур ы и фазового с о с та в а т ак их
а л ю м о м о л иб д ено вых (А М) с ист ем пр име няю т р е нт ге но гр аф ию ,
ЭПР, РФ ЭС , И К- и лазерную с п е ктро ск о п и ю КР, либо
с о ч ет а н ия р аз л ич ных м е тодов , а т а к же мето ды с е лек т ив но го
э кс тр а гир о в а н ия м о л иб д ен а из АМ с ис те м .
Устано влено , что в АМ с ист ем е после е е про ка лив а ния на
во зд ух е при 500-600°С о б р аз ую т ся с н ач а л а поверх ностные A l–
Мо о к с ид ны е стр укт ур ы, а пр и со дер жа ниях 15-20% МоО 3
т а к же крис талл ические фа з ы МоО 3 и A l 2 ( МоО 4 ) 3 . Однако
неясны ко лич е ств е нные соо т ношения м еж д у поверх ностными и
объемными ф о р м а м и, не в п о л не по ня тно в л и я ние а к т ив но го
к о м по н е нт а на с тр у кт ур у и т ек с т ур у но сит е ля. Н ами б ы ло
у с т а нов л е но , ч то в АМ с ист ем е имеется два т и па со единений :
поверх ностные и объемные. Определим ся с по ня тиями –
объемные и поверх ностные с тр ук т ур ы, котор ые д ал е е б у д у т
ч а сто в стр еч а ть ся в тек с те .
Об ъем ные стру кту ры – э то стр ук т уры , не с в я за н ны е с
носителем и удаля ю щ иеся из к ата лиза тор а вод но й экстр акцией .
По верх ностные с тру к ту ры – э то с тр ук ту р ы, прочно
с в я за н н ые с носителем и сохраняющ иеся на к а т ал и з а тор е пос ле
во д но й э кстр а к ци и .
Д л я ус та нов л е н ия ко лич ес тв е нных в ел и чин а к тив но го
к о м по н е нт а, р а змещ е нн о го на пов ерх нос т и о кс и да а лю м и н ия ,
нахо дящегося в р аз лич ны х фа зов ых со стоя ниях , н а м и был
п р име н е н м ето д э кстр а кт ив но го р азделения ком по не нтов .
Э к стр а к цию Мо из обр а зцо в прово д ил и в дистиллированно й
во де и 5N а м м иа ч но -вод ном р а створ е по мето дике [187 ]. Была
изучена с ер ия обр а зцов с р а зл ич н ым со дер жанием мо либдена
( т а б ли ц а 11). Обр азцы гото вили методо м пропитки γ-A l 2 O 3
во д ным и р аст во р ам и ге птамо либдата аммо ния , д а ле е
прово д ило сь про с ушив а ние пр и 120 ° С и про к аливание пр и
500° С.
И з т аб л и цы в ид но , ч то в не йтр а л ьно й ср ед е з ам етно е
э кс тр а гир о в а н ие Мо про исходит то льк о из обр а зцо в,
с о д ер жа н и е мо либдена в которых пр ев ыш ае т 12 -14% МоО 3
( зд ес ь и д ал е е м а сс. %). В щ е лочно й ср ед е Мо э кс тр а гир уе т ся
из в с ех А М о бр азцов , и е го ко лич е ст во в экстр актах
про пор циона ль но сод ер жанию Мо в исхо дных о бра з цах ;
э кс тр а гир уе т ся о т 60 до 80 % в не с е н но го МоО 3 .
138
Таблица 11. Х ими ч ес ки й со с тав и стру кту рные
хара к теристики МоО 3 / γ-A l 2 O 3
139
с и с тем е при со дер жаниях > 12% МоО 3 . Это проявляется на
микрофо тогр афиях в в и де бо ле е к о н тр ас т ны х по ср авне нию с
пер в ич ными ч ас т ицам и γ-A l 2 O 3 ч ас т иц р азмером 30-50Å ,
р ас по ло же нных в мезопо лостях но сит еля (рис .53 б). С ро стом
с о д ер жа н ия Мо в с ист ем е (>20% МоО 3 ) размер и колич ес тво
ч а ст и ц МоО 3 возр астают и появляются крупные кр ис т а ллиты
МоО 3 , ло кализо ванные в макро полостях но сит е ля (р ис. 53 в ).
И сходя из геометрии пор истой с тр ук т ур ы γ-A l 2 O 3 , мо жно
предпо ла гать , что пр и со дер жаниях МоО 3 > 30 % во змо жно
обр а зование в А М с и с тем е крис таллитов МоО 3 , и м е ю щ их
с ам ы е р а зличные р аз мер ы. Мелкие кр и ст а л л ит ы (10-30Å)
до лжны быт ь лок а лизов а ны в микро по ло стях , бо ле е к р уп н ы е
(30-50Å ) – в мезо порах , кр упны е (200-1000Å) – в
м акро по ло ст ях но сит еля .
140
По р е з ул ь та т ам микродифр акции мо жно сд е л ат ь в ывод ,
ч то с ро стом сод ер жания Мо в с и с тем е изм е ня ет ся стр ук т ура
в то р ич н ых а гр е г атов о кс и да а лю м ин и я по сх ем е :
псевдомо нокристалл → по ликристалл , ч то сопро вожд а ет ся
п о с т епе н ным из менением х ара к тер а э ле к тро но грамм –
р еф л ек с ы пер ехо дят в коль ца. Пр и этом р азм ер первичных
ч а ст и ц не изм е ня ет ся , а р аз мер втор ич ных агр е га тов с ро стом
с о д ер жа н ия Мо в с ист ем е мо ното нно ум е ньш ае тс я (таблица),
ч то св ид ет ель с тв ует о р азр уш е нии вторичных агрегато в о кс и да
а л ю м ин и я пр и р асклинивающем действии ча с т иц о к с ид а Мо .
В р е з ул ь та т е о бра бот к и обр аз цо в аммиачно -во д ным
р аствором кристаллическая ф аз а, а та к же по л им о л иб д а т н ые
с о е д ине н ия удаляются из с ист емы . Взаимо действие а м м и ач но -
во д но го раствор а с γ-A l 2 O 3 приводит к по яв ле нию в сис т еме
гидр ар гиллита ; в р е з ул ь т ат е прок а лив а ния э та ф аз а пер еходит
с но в а в γ -A l 2 O 3 . По скольку дифр акцио нные м е тод ы
м а лоч ув с тви т е ль н ы д л я обнаружения мало го ко лич е ств а
кристаллических ф а з с размером ч а ст и ц < 3 0 Å , м ы применили
бо ле е ч ув ст в ит е ль ны й м ето д КР- спе ктро с ко пии , ч то б ы
уто ч нить, не про исходит ли о бра зов а ние МоО 3 и A l 2 (МоО 4 ) 3 в
А М с ис те м е с м а лым сод ер жанием Мо .
14.2.Данные КР-спектроскопии
И нт ер пр е т ац и я спектров КР м о либ де н сод ер ж ащ их с ист ем
прово д илась на осно вании л итер ат ур ных д а нных и собственных
э кс пер им енто в на модельных обр а зцах . Обо бщенные данные
пр ив едены в т аб л и це 12.
Обычно д ля пр иго товления катализаторо в гидроо чистки ,
испо льзуют во д ные р а с тв о р ы соли гептамолибдата аммо ния
(NН 4 ) 6 [ Мо 7 О 2 4 ]· 4Н 2 О. И зв ес т но, ч то в вод ных растворах это й
соли пр исут с тв ует не ко торое ко лич ес тво а нио но в МоО 4 2 − и
с ло ж н ые а ни о ны Мо 7 О 2 4 6 – .
А н али з спектров КР с в и де те л ьс тв у е т о то м, что пр и
про пит ке но сит еля р а зб ав л е нными р а створами, на пр име р , 0 , 4 %
в п ер е с че те на МоО 3 , на пов ерх нос т и γ-Al 2 O 3 пр ис ут с тв ую т
мо но анио ны МоО 4 2 − (915 и 320 см – 1 ) и с л о жны е а нио ны
Мо 7 О 2 4 6 – (950, 580 , 360 и 220 с м – 1 ) (р ис .54). Увеличение
к онце нтр а ции Мо - со ли пр иводит к в о зра с та н ию
и н т енси в ностей по ло с гептамолибдат - а ниона 950 , 570 , 360 и
220 см – 1 (низкочастотные по ло сы на с п ек тр е не пр и в е д е ны) .
Н а ибо ле е х ара кт ер ист иче с ко й для а нио на Мо 7 О 2 4 6 – я в ляе т ся
п о лос а 570-580 см – 1 .
141
Таблица 12. Х арактеристические поло с ы в К Р- сп е к трах
мол иб ден со держа щ их со е ди н ен ий
1. МоО 4 2 −
900 840 320
в р-ре
2−
2.МоО 4
915 320
в катал-ре
3. Мо 7 О 2 4 6 –
950 570 360 220
(р-р; тв)
4. Мо 3 6 О 1 1 2 8 –
983 955 901 375 230
(р-р; тв)
5. МоО 3 (тв) 1000 820 670
142
Пр и содержании Мо -к о м по н е нт а о ко ло 10% обр а з ует ся
кристаллическая фаза МоО 3 (1000, 820 и 670 см − 1 ). Та к им
обр а зом , спе к тр 4 р ис .54 с в ид ет е л ьс тв у ет о пр ис ут ст в ии на
поверх ности γ-A l 2 O 3 , по крайней м ер е, трех с тр у кт ур : МоО 4 2 − ;
Мо 7 О 2 4 6 – ; МоО 3 .
Н а пр имере просто го м о л иб д ат а МоО 4 · 2 NН 4 р ас смо тр им
механизм ег о взаимод е йствия с пов ерх нос т ью о к сид а
а л ю м ин и я . В р аз де л е 8 было по ка за но , что на пов ерх нос т и
о кс ида алюминия п р ис у т с т в ую т гидроксильные гр уппы
а н ио н но го т и п а, котор ы е мо гут б ыт ь з ам ещ ен ы д р у г им и
а н ио н ам и (схем а 21 ).
- + -
Al (OH) NH 4 O O Al O O
2NH3
+ Mo Mo + 2 HOH
- + -
T0
Al (OH) NH 4 O O Al O O
(21)
К а т ио н NH 4 + , играя роль к и сло т ы [152 ], вз аимо дейст в ует с
о сно в но й (ОН) − гр уппо й, о бра зуя молекулу NН 4 ОН, к о тор ая
пр и нагревании разр уш ается с обр а зованием амм иа ка и в о д ы, а
а н ио н МоО 4 2 − сво ими а то м ам и кислорода с о тр ица те л ь ным и
з ар я д ам и в за им о д ей ст в уе т с дв ум я к ат ио на м и а лю м и н ия ,
и м е ю щ им и по ло жительные зар яд ы. В р езул ь т ат е про исхо д ит
р еа к ция а ни о н но го обмена – дв а аниона (ОН) − заместились на
о д ин а н ион МоО 4 2 − и обр азовались дв е св яз и A l–О–Мо. Ка к
б у д ет по к аз а но ниже, данные де рива то гр афии ук а зыв аю т на
от с утс тв ие термоэффектов , связанных с обр а зованием нов ых
ф а з. Последнее мо жет с в и де те л ьс тво в а т ь то лько об анио нно м
обмене в исс л е д уем о й с и с тем е.
Пр ед ст ав ляло интерес про с ле д ит ь за про цес сом
в за им о д ей ст в ия водного раствора гепт амо либдата аммо ния с
поверх ностью γ-A l 2 O 3 поэтапно по м ер е у в е л ич е н ия
т ем пера т урно го во зд ейств ия на чиная со 120° С и до 500° С .
К о н це н тра ци я Мо-ком по не нта в исслед уе мом о бра з це в
пер е сч ет е на МоО 3 с о с та в ля ла 19 %. В с п е ктр е КР это го
обр а зца, про с уше нно го пр и 120 °С , пр ис ут ст в ую т по лос ы 950,
570, 360 и 220 см – 1 , пр ина д ле жащ ие с ло ж ном у а нио ну Мо 7 О 2 4 6 –
и б о л е е слаб ы е по лос ы 915 и 320 с м – 1 , пр инад ле жащ ие анио ну
МоО 4 2 − . В с п е ктр е э то го обр а зца наблюдается с и л ь н ая
люминесценция , которая проявляется в накло не фо новой линии
с о сторо ны в ы сок их ча с то т (р ис.55 крива я 1 ), ко торая св яз а на с
во зб ужде ние м ла з ером ОН- гр упп поверхно с ти о кс и да
а л ю м ин и я .
143
Р и с. 55 . КР- сп е к тры обра з ца , со де р жащ его 19 % ма сс . Мо О 3
н а γ-A l 2 O 3 :
1 – пос ле 120 ºС ;
2 – пос ле 500 ºС .
14.3.Данные ИК-спектроскопии
Е с л и гидроксильный по кров γ-A l 2 O 3 играет определяющую
ро ль в р аспре д еле нии Мо- ком поне нта , то це лесообр азно б ы ло
пр именить И К- с пе ктр о с ко п ию д ля наблюдения з а пове д е нием
ОН- гр упп в п р о ц ес с е это го взаимодействия . Бо лее то го , м е тод
И К- с пе ктр о с ко п и и поз во ля ет проследить з а изменением
к и с ло т н ых центров нос ит еля . А на л и з л ит ер а т ур ы пок аз а л, что
145
ни од н а из мо делей в за и м о д е йс тви я мо либдена с по верхностью
γ- Al 2 O 3 не мо жет о б ъя снить э к спер им е нт а ль но го факта
у м е ньш е н ия ко лич ес тв а ль юисов с ких к и сло т н ых це нтро в (L-
центров) пр и на не се нии мо либдена на поверхно с ть γ-A l 2 O 3 и
появления бр е нст едо вс к их к и с ло т н ых центров ( В- центро в) в
с и с тем е Мо / γ-A l 2 O 3 [189 ]. Д л я о б наруже ния к ис ло т ных
центров на и с с ле д уем ых обр азцах н а м и пр именялся м ето д
с п е ктр а ль но го зо нд а, в к ач ест ве которо го испо ль зо вался
обезво же нный п ир ид ин ( Р у). Ко лич е ство молибдена в обр а зцах
с о с та в ля ло 4, 9, 16 и 24 м а с. % в пе ре сч е те на МоО 3 .
Н а р ис унке 57 а пред ставл ены с п е ктр ы гидро к сильно го
покро ва γ-A l 2 O 3 . После в а к у ум ир о в а н ия обр азца пр и 200° С в
И К- с пе ктр е н а б лю д а ю т с я по лос ы по глощения ОН- гр упп с
ч а сто та м и 3780, 3740, 3710 , 3690 и 3560 с м − 1 ( кр ив ая 1 ).
148
Внер еш еточ ны е э л ем ент ы с тр ук ту р ы х ара к те риз ую тс я т ем ,
ч то пр и соответствующ их ус лов иях мо гут б ыт ь удалены из
с тр у кт ур ы или обменены б е з наруш ения цело ст но ст и решетки .
Т а к ка т ион A l 3 + мо жет б ыт ь о бме не н на любо й др уго й к а т ио н
м ет а л ла , а а н ио н (OH) − – на др угие а нио ны ( на прим ер , F − , C l − ,
SO 4 2 − и др.).
Т а к ка к в р а с тв о р е прис ут ств уют ан и о ны МоО 4 и Мо 7 О 2 4 ,
то на центр е L 1 во змо жно взаимо действие т е тр аэдр ич е ско го
а н ио н а по сх еме
O O
O O Mo
- -
(OH) (OH) Mo O O + 2 HOH
HO OH
Al Al
O O (23) ,
150
По лианио н Мо 7 О 2 4 можно р а сс матр ива т ь к ак ко лло ид ную
частицу. Р аз м ер это й частицы не п р ев ыша е т 1 0 Å . Поверх ность
к ол ло идно й ч а ст и цы в се г д а покр ыта гидро ксильными
г р у п пам и . В перво м пр иб лиже нии взаимо действие кр ис т а ллита
мо либдена с пов ерх нос т ью о к с ид а а лю м и ни я мо жно
пре д ст ав ить схемо й :
Mo7O24
O O O
H H H Mo7O24
-nH2O
Mo Mo Mo
H H H
O O O O O O
Al Al Al Al Al Al Al Al (24 )
151
продо лжением р еше тк и о к с ид а а л ю м и н ия . Объем ная модель
р ис . 5 8 д показывает , что кристаллит Мо 7 О 2 4 им е ет плотную
гексагональную упаковку а нионов O 2 − ка к и по верх нос т ь
носителя. В и д но, ч то кристаллит п ло т но пр имы к а ет к
поверх ности A l 2 O 3 .
Обр а зование химич еск их св яз е й Мо–О–A l с но с ит еле м
пр иво дит к ещ е бо льшем у искажению Мо-о ктаэдров и ещ е
бо льш ей в ероят но ст и существования гидро ксильных групп на
поверх ности к р ис та л ли т а Мо 7 О 2 4 Н n . Кр о м е в с е го ск аза нно го ,
мо жно доб ав ить , что е с л и м ы сч итае м Мо- кристаллит
продо лжением пов ерх нос т и о кс ид а а лю м и н и я, то л о г ич но
до пустить , ч то на поверх ности Мо- кристаллита д о лжн ы
пр ис утствовать гидроксильные гр уппы , котор ы е по яв ляют ся
в за м е н утраченных ОН- гр упп о кс ид а алюминия (сх ем а 24).
К а к с ле д у ет из данных И К- с пе к тро ско п и и ча с ть а нио нов
Мо 7 О 2 4 вз аимод е йств ует с L- це нтр ам и пов ерх нос т и но сит е ля. В
р аз де л е 8 о тме ч алос ь , ч то на поверхности перв ично го
кристалла A l 2 O 3 в плос ко ст и (001) льюисовские кис ло т ны е
центры р ас по л а г ают ся (в идеальном в ар и а н те ) до ст а точ но
з а ко ном ер ны м и р я д ам и. Кристаллох имический а н а л из
к рис та ллита Мо 7 О 2 4 Н n и е го со по ст авле ние с мо делью
р ас по ло же ния L- це нтров на пов ерх нос т и γ-A l 2 O 3 по к аз а л, что
р ас сто я ние м е жд у дв ум я L 2 - це нтр ам и, р ас по ло же нны ми в
пар а ллельных рядах , соответствует р ас стоя нию м е жду д в умя
гидро к силами на атома х кислорода О 1 и О 3 или О 2 и О 4 (р ис .58
а ), ч то предопределяет дв ух це нтро во е взаимодействие
к рис та ллита с по верх нос т ью пр и бло к ировке L 2 -центров .
Однако ус то йч ивос ть т а ко го по лиа нио на на поверх но сти б уд е т
гор аздо с ла б ее , ч ем в с л уч а е обр а зования ч е тыр ех или бо лее
с в я зе й A l–О– Мо.
И з р ис. 58д ( пр ава я ч ас ть ) в ид но , ч то кристаллит
Мо 7 О 2 4 Н n не п ло т но пр им ык а ет к по верх но ст и нос ите ля , о н к а к
б ы пр иподнят на д ней . Видно , ч то в це нтр е, а тем бо ле е на
краях кр ис т а ллита , с ущ е ст в у е т свободно е простр анство ,
которо е дос т упно для ч а с ти ц , размер котор ых соизме рим с
р азм ер ам и ан ио н а кислорода. К та к им ч а ст ица м мо жно отнести
молекулы Н 2 О, анионы ОН – , F – . Мо ле кула во д ы, яв ля ясь
э л ек тро не йтр а л ьным обр азо ванием , не мо жет в ыт е с ни т ь
по лианио н Мо 7 О 2 4 с L - центров. Пр и о бра бо тк е же о бр аз ца
щ ело ч ны м р аствором ( та б л.11) про исхо д ит р еа к ция а ни о н но го
обмена. А ни о ны (OH) − , им ея дос туп к с тр ук ту р е, изо браже нно й
на рис. 5 8 д в ыт ес няю т ( за мещ ают) по лиа нио н Мо 7 О 2 4 . В
р ез у л ьт ат е это й р еак ции во с ст а нав лив ает ся п ер в о на ч а ль н ая
с тр у кт ур а L -центро в. В то же время к с тр ук ту р е, изо бр аже нно й
в ле во й час т и рис. 5 8д ( пр ав ая ча с ть ), пло тно пр иле гающ е й к
152
поверх ности A l 2 O 3 , н е т дос т упа д ля ионов ( OH) − , ч то бы
п р о в ест и ио нное замещение. И сс л едо в а ни е формирования
с и с тем ы Мо /A l 2 O 3 м ето д ам и И К- и КР-с пе к тр о с ко п ии д а ет
о сно вание с д ела ть с л ед ующ и е вывод ы. Стро ение
гидро к сильно го покрова о ксид а алюминия , включ ая
в нереш е точны е к ат ио н ы а лю м ин и я , по звол я ет с чи т ат ь , ч то
геометр ия р ас по ложе н ия ОН гр упп но сителя я в ля ет ся
о сно в ным фактором , котор ый пр едо пр ед е ля ет с тр у кт ур у
поверх ностно го Мо-о кс ид но го сло я . Мо-компо не нт в
к онце нтр а ции до 8-10% мо жет б ыт ь пре д ст ав ле н в виде
цепо чек и о стровков из ч а ст и ц Мо 7 О 2 4 , а пр и ко н це нтр а ц иях
бо ле е 10% ( по МоО 3 ) формир ую тся n-э тажн ы е по лим ер ны е
с о е д ине н ия , ко торые в р ез у л ьт ат е термообр а ботки
тр а нсформир ую тся в кр и ст а л л ит ы МоО 3 , к о тор ые не им ею т
х им ич е ско й св яз и с A l 2 O 3 , по с кол ьк у ле гко о тм ыв ают ся водо й .
Подведем коротко итоги ф и з и ко -х им ич е ск их исследо ваний
с о с то я н ия м о л иб дено к с ид н ых с тр у кт ур на Al2O3. Пр и
к онце нтр а циях Мо- ком по не нта от 0,5 до 10-12% на
поверх ности γ -Al 2 O 3 п р ис у т с т в ую т фор мы МоО 4 2 − и Мо 7 О 2 4 6 – ,
с в я за н н ые с носителем х имич е ск им и с в я зя м и Al–О– Мо.
О стро вковы й х ар ак те р р а с пр ед е л ен и я Мо- ком поне нт а по
поверх ности но сителя, наблюдаемый рядом ис с л едо в а теле й , м ы
объясняем п р ис у тс тв ие м кр ис та ллов Мо 7 О 2 4 . Во змо жно та к же
пр ис утствие некоторо го ко личе с тв а бо ле е с ло жны х Мо-
с тр у кт ур .
Пр и ко нцентр а циях Мо- ком поне нт а от 10-12 % и выше
наблюдается формирование фазы МоО 3 , не обр азующ ей с
носителем х им ич е ск их с в я з ей . П р о ка л ив а н ие т ак их о бр аз цов
пр и т ем пер ат ур е ~600° С пр ивод ит к обр а зованию фазы
A l 2 ( МоО 4 ) 3 .
О тме т им , что все Мо-частицы, на несенные на по верх но ст ь
γ- Al 2 O 3 , находятся в м е лко д ис пер сно м со стоя нии с размером d
< 3 0 Å , по ско льку о ни не регистр ир уются м е тодом РФА .
По нятно, ч то то ч ные ко нцентр ации Мо- ком по не нта пр и
обр а зовании т ех или иных ф а з ус та нов ить невозможно ,
поско льку о ни б удут з ав и се ть от с тр ук т ур ы и т е кс т ур ы
носителя ( Sуд , соотнош ения м и кро -, м езо - и ма кро поло ст е й, их
р азмеров и т .д .).
153
15. Взаимодействие кобальта и никеля с γ-Al 2 O 3 .
Механизм восстановления катионов.
В с в я з и с т ем , ч то коб а льт или н и к е л ь явля ет ся втор ым
к о м по н е нтом пр и синтезе катализаторов гидроочистки,
пре д ст ав ляло интерес р ас смо трет ь со стоя ние этих ме т а лло в
пр и взаимодействии с носителем [110 ].
В качест ве носителя испо льзовался о бра зе ц γ-A l 2 O 3 с
с ам ым и крупными р аз мер ам и втор ич ных криста ллов ( до 5
м км ). Обр а зцы носителя про питывались р а створами
а зо тно к и слы х со ле й коб а льт а и н и к е ля, з а те м про ка лив а лис ь
пр и 550° С в т еч е н ие 5 ч асо в. Обр а зцы Со /A l 2 O 3 сод ер жа л и по
СоО 1 , 2 , 3 , 4 , 5 и 6% м а сс , а обр азцы N i /Al 2 O 3 сод ержа л и по
N iО 1 , 2 , 4 , 8 , 1 6 , 3 2 % м а с с. По данным РФА все ш ес ть
обр а зцо в с ко б аль том регистр ировалис ь к ак γ-A l 2 O 3 . В с л у ча е
обр а зцо в с никелем пр и ко нцентр ациях N iО от 1 до 8 % м а сс .
в к люч и те л ьн о т ак ж е ре гистр ировался только о к с ид алюминия
и , л иш ь начиная с 16% м ас с. N iО, наблюдалось по явле ние ф аз ы
N iО. Кроме т о го, все о бр аз цы были и с с ле до в а ны с помощью
э л ек тро но гр аф ии. О хар а ктер е взаимодействия м еж д у
а к т ив ны м и к о м по н е нта м и и но сит е ле м в обр а зцах с уд и л и по
изменению пар аметров пор исто й с тр у кт ур ы и формы рефлекса
(311) на э ле к тро но грамм ах от в то р ич н ых крис т алло в γ-A l 2 O 3 в
з ав и с им о сти о т сод ержа ния а к тив н ых ком поне нтов .
С ис те м а Со /γ-A l 2 O 3 .Анализ м икро фото гр аф ий с ист емы в
изученном д и а па зо н е со держаний СоО по ка за л , ч то
с у щ е ст в е н но го изменения те к ст ур ы обр азцов не про исходит. С
ро стом сод ер жания СоО в обр азцах до 4 % анизотро пия
р еф л ек с а (311) и а н а ло г и ч н ых рефлексов ум ень ша ет ся ( та б лица
1 3 ) , а за т ем пр и соде ржа ниях выше 4 % СоО дифр акцио нная
к ар т ина неско лько изм е ня ет ся .
Таблица 13. Влияние с о де ржа ния СоО в алюмо кобальто в ых
обра з цах на а н изо троп ию формы р е фл е кса (311 ) γ-Al 2 O 3
Содержание СоО, Отношение полуширины рефлекса (311) в
%масс продольном и поперечном направлениях
0 4
1 4
2 3
3 1,8
4 1 (образование дуг)
5 дуги
6 с л и я н и е ду г в к о л ь ц о
154
Рефлексы трансформируются в дуги окружности, что
свидетельствует о внедрении кобальта в катионную подрешетку
γ-Al 2 O 3 по микротрещинам и местам с дефицитом катионов и,
далее, о превращении вторичных кристаллов носителя из
первоначально мозаичных монокристаллов в текстурированные
поликристаллы. Каких-либо отличий рентгеновских
дифрактограмм от образца к образцу при этом не обнаружено.
И зме н е ние д и фр ак ц ио н но й картины нос ит е ля по сх еме
мо но кристалл → по ликр ист а л л (р ис. 5 9 ) с одновр еменным
сохранением е го фазового со ст ав а (γ-A l 2 O 3 ), мо жет
с в ид ет е л ьст в о в ат ь о внедр е нии к о б а ль та в реш етку но сит еля ,
с ко р е е в с е го в пер ифер ийные м ик р о по р ы первичных ч ас т и ц и
пр ис утствии отдельны х к ат ио но в на по верхно с ти , ч то не
о ка зы в а е т в л ия н ия на упаковку пе рв ич ны х ч ас т и ц о кс и да
а л ю м ин и я .
а б в
Р и с. 59 . Схема пр е вращ е ни я но си те л я пр и в за им о д ейс тв и и
N iО с γ-A l 2 O 3 (1 – те кс ту ры , 2 – э л е к тро но г р а м м ы).
а ) – γ-A l 2 O 3 ; б) – 4% NiО / γ-A l 2 O 3 ;
в ) – 16 % N iО / γ-A l 2 O 3 ( тем ные овалы ф аз а NiО)
Штр иховка показывает ст е пе н ь упорядо чения атомных
плоско стей.
- - - Ni
O O O O O
а б в г д (25)
158
Д а ле е прото н вз аимод е йств ует с а нио ном (OH ) − с
обр а зованием и выделением молекулы вод ы, а гидр ид- ио н
к о м пе н с ир уе т по ло жит е льны й за ряд к а т ио н а н и к е ля ( сх ем а
25в ). Гидрид- ио н пред ставляет со бо й частицу , со с тоящ ую из
прото на и д в ух э ле к тро но в. Д в а э л ек тро н а полнос ть ю
к о м пе н с ир ую т з ар я д ка т ио на N i 2 + , переводя е г о в состо я ние
нейтрального атома , а про то н ком пенс ир ует з а р яд кислорода,
ф о р м ир уя мо стиковую гидро ксильную гр уппу, ко тор ая и была
на исхо дном но с ит е ле ( сх ем а 25г, д) . Пр и э то м р ад иус а то м а
н и к е ля с тано в и тс я р ав ным R=1,25Å, то гд а к ак ка т ион никеля
имел R=0 ,7 4 Å . Объем ная модель первично й ча с тицы A l 2 O 3
показывает , ч то е с л и р ас сто я ния м е жд у со се д ним и ка тио нам и
н и к е ля, р а с п о ло ж е н ным и на гр ани (201) со ст ав ляло ~1,2Å, то
у в е л ич е н ие р а змер а а то м а никеля до R=1,25Å пр иво д ит к
не по ср ед ств е нном у ко нт а кт у м е ж д у не с ко л ьк им и ато мам и
н и к е ля, ч то с по со бс тв у ет легкому о бразованию клас те ра или
к рис та ллита м ет а л ли че с ко го никеля .
Т ем п ера т ура с ущ е ст в е н но в л ия е т на про це с с
в о с ст а нов ле н и я ка т ио нов и обр азование к л а ст ер а м ет а л ла .
О тд ел ь н ый к а тио н, на ходящ ийся на з на ч ит е л ьно м р ас с то я н и и
от др угих к а т ио но в пр и 280-300° С до ст ато ч но т р уд но
пер евести в нейтральны й атом . Он б уд е т даже в сре д е во дорода
о ст ав ат ь ся в фор ме N i(ОН) – или N iН – . Т акое с о с то я н ие н и к е ля
н а б лю д а ло сь н а м и в сис т еме слоис т ых никель -с и л ик а тов [191-
193 ]. Ч а сть к ат ио но в н и к е ля была прео бр азов а на в ч а ст и цы
м ет а ллич еск о го н ик е ля , а ч а ст ь о ст ав а ла с ь в форме N i(ОН) – ,
ч то по дтв ер жд а лос ь по лосо й по глощения 3620 см − 1 в И К-
с п е ктр е. Друго е энер гетическое состояние реализуется в с л у ч ае
н е с ко ль к их б л изкор а спо ложе нных гидридны х к а тио но в . Пр и
соответствующ е й дост а точ но низко й т ем пер ат ур е о ни м о г ут
обр а зовать частицу ( к ла с тер ) м ет ал л и ч ес ко го никеля .
Проведя а на ло г и ю м еж д у н ик е лем и платино й, име я в в и д у
одинако вые р аз мер ы их атомов R N i =R P t ≈1,35Å [194 ] и
испо льзуя д а н ны е [64] мо жно пре д ст ав ить стро е ние и р азм ер ы
по кр а йне й м ер е д в ух кр ист а ллов н ик е ля , и м е ю щ их размер ы
~ 5 , 5 Å и ~8, 9 5 Å , ко тор ые не обна р уживаются на пов ерх нос т и
носителя им еющ им ис я м е тод ам и. К р и ст а ллит ы им ею т ф о р м у
к в адр ат но й б ипир ам иды (р ис. 60 а, б) .
П ерв ы й име е т р ебро их дв ух атомов и с о д ер ж ит 6 атомов
н и к е ля, ребро второ го со сто ит из тр ех атомов и соде ржит 19
а то м о в н ик е ля . И з с к аз а н но го с т а но в и тся оч ев ид ны м , что
н и к е ль ( коб а льт) им ее т воз мо жность в во сстано вит е льной
с р е де обр азо вать кри ст а л л ит ы м ал ых размеров на по верх нос т и
носителя. Н а гр а ни (201) пер в ич но го к р ис т ал ла о кс ид а
159
а л ю м ин и я , имеющего размер ы 50-100Å, мо гут сво бод но
р азм е ст ит ьс я неско лько выш е р а сс мотр е н ных кр ис т аллито в .
Р и с. 60 . Кристаллиты н ик ел я
а ) р ебро сос то ит из двух ато мов (d =5,5Å) ;
б ) р ебро сос то ит из тре х атомо в (d =8,95Å).
160
16.Никельмолибденовые компоненты на различных
модификациях оксида алюминия
Пр и р а с см о тре н и и м ех а н изм а формирования оксида
а л ю м ин и я из гидро к сидо в (ра зде л 8) о тме ч а лос ь, что пр и
р аз л ич ных т е м пер ат ур ах о бра бот к и алюмо о кс и дно й с и с тем ы
про исхо дя т непрерывны е и по степенные измене ния
с тр у кт ур н ых параметров и свойств по верх нос т и. В св язи с э тим
пре д ст ав ляло интерес и з у ч ит ь влияние структур ы и те к ст ур ы
а л ю м о о к с ид но го нос ит еля , п о л уч е н но го при д а н ных
т ем п ера т ура х на формирование и состояние гидр ир ующ их
к о м по н е нтов в алюмоникельмолибдено вых (АН М)
к а та лиза тор ах гидроочистки [195-203 ].
Из псевдобемитно го гидро ксида а лю м и н ия были
с фо р м о в а ны э кс тр уд ат ы, ко торые з ат ем просуш ивались пр и
120° С. Затем в сю м ас с у экстр удатов р аз де л или на 5 ч а ст е й,
к а ж д ую из к о тор ых про ка лили при о д но й из т ем пер ат ур : 250,
500, 700, 900, 1100° С . После этого э кс тр уда т ы но с ит еля б ы л и
п р о пит а ны а м м иа ч ны м раствором со ле й ге пт амо л иб да та
аммо ния и нитр ата н ик е ля , просуш ены пр и 120° С и про ка л е ны
пр и 500° С в т еч е н ие 4 ч а сов в ток е воз д ух а . Со ст ав и ф и з и ко -
х им ич е ск ие свойст ва катализаторов пр иведены в т а бли ц е 14.
В и д но, ч то по вышение т ем пер ат ур ы про ка лк и нос ит еля
пр иво дит к у м е ньш е ни ю уд е льно й пов ерх но ст и и ув елич е нию
с р е д не го радиуса пор . К р о м е то го, увеличив ается прочно сть и
н а с ы пно й вес обр азцов.
Таблица 14. Физико -х и м ич е ск и е хара к теристики АНМ-
обра з цов
Носители и Условия Фазовый 2 Химический состав,
dгранул, S, м /г, rпор,
образцы термообработки состав по мас. %
мм толуолу нм
(Т, °С) Т, °С ч носителя NiО МоО3 Al2О3
Носитель 1 250 4 2,1 130 8,1 – – 100,0
Псевдо-
Образец 1 (120) 120 8 2,1 2,3 13,7 84,0
бемит
Образец 1 (500) 500 4 2,1 180 6,1 2,3 13,7 84,0
Носитель 2 500 4 2,1 210 6,6 – – 100,0
Образец 2 (120) 120 8 γ-Al2O3 2,1 2,5 13,5 84,2
Образец 2 (500) 500 4 2,1 103 10,3 2,5 13,5 84,2
Носитель 3 700 4 2,1 170 8,1 – – 100,0
Образец 3 (120) 120 8 γ-Al2O3 2,1 2,5 12,8 84,7
Образец 3 (500) 500 4 2,1 94 11,5 2,5 12,8 84,7
Носитель 4 900 4 2,1 120 11,5 – – 100,0
Образец 4 (120) 120 8 θ-Al2O3 2,1 3,7 15,4 80,9
Образец 4 (500) 500 4 2,1 56 17,9 3,7 15,4 80,9
Носитель 5 1100 4 1,9 19 45,3 – – 100,0
Образец 5 (120) 120 8 α-Al2O3 1,9 1,9 9,5 88,6
Образец 5 (500) 500 4 1,9 9 73,3 1,9 9,5 88,6
161
Пр едвар ительно были пров ед ены термоаналитические
и с с л едо в а ни я о бразцов γ-A l 2 O 3 , про пит а нных во д ным и
р ас твор ам и а зо т но к исло го никеля и гепт амолибдена аммо ния, а
т а к же их см ес ью .
Н а р ис .61 пр ив едены д ир ев ато гр амм ы алю м о н ик е ле в о го
(АН) , а лю м о м о л иб д ен о во го (АМ) и а люмо ник е л ьмо л иб де но -
во го (АНМ) катализаторо в. О т с ут ст ви е э кзо эфф е кто в в
с п е ктр ах Д ТА как в а л ю м о ни к ел е в о м , та к и в
а л ю м о м о л иб д ено вом обр а зце св и де те л ь ств у ет о том, что
ф а з о в ых пе рехо дов и о бра зов а ния но вых ф а з в обр азцах не
про исхо д ит.
165
обр а зование бо лее т ер м о ст аб и л ь ных никельмолибдено вых
с о е д ине н и й, не связанных с нос ит е лем . Следует отметить, что
на кр ивой ДТ Г (р ис . 64 не пр ив едена) обр азца
к р и ст ал л ического N iМоО 4 на б лю да е тс я уз к ий э н дот ер м ич е ск и й
э ф фе кт пр и 1320 °С , о бу сло вленный е го р азложением .
Т а к им о бр азом , получ е нны е данные указывают на
обр а зование в АН М к а та лиз а тор ах а люмомо л иб де нов ых и
никельмолибдено вых со единений. В з а вис им о ст и о т ф аз о в о го
с о с то я н ия носителя в р яд у псевдо бемит → γ -A l 2 O 3 → θ -A l 2 O 3
→ α -A l 2 O 3 количество а л ю м о м о ли б да тов в АН М ка та лиз атор ах
р ез ко уме ньш ае т ся , а ко лич е ст во ник е л ьмо либд е нов ых
с о е д ине н и й возр аст ает.
Т ер м и че ск ие эффекты пр и 1200-1220° С обусловлены ,
в е р о я т но, р аз ло же нием тро йных а л юмоник е л ьмо л иб де но вых
с тр у кт ур . Э н д о т ер м ич е ск и й эффект при 1270-1380°С мо жет
б ы ть св яза н с разло жением со единений т и п а N iМоО 4 , а
смещ ение м ак с им ум а э н д о э ф ф ек т а в сторо ну бо лее в ы сок их
т ем п ера т ур о т о бра зца 2 к обр а зцу 5 мо жно о бъ я с н ит ь
у м е ньш е н ие м их д ис пе р с но ст и.
Д а ле е б ы ли изучены КР с п е к тр ы
алюмо никельмолибденовых обр а зцов , про с уш енных при 120° С
(р ис. 65 , а).
С л е д уе т о тм ет ить , что с п е к тры КР с ист ем ы Мо / A l 2 O 3 и
с и с тем ы Мо +Ni / Al 2 O 3 прак т ич е ск и не отличаются. В
последней с и с те м е имеет м есто л иш ь не бо льшое у ш ире н и е
по лос .
В с п е ктр ах всех обр а зцо в на б лю даю т ся б л из к ие по
по ложению и о т нос ите ль но й инте нс ив но ст и п о лос ы : 1050, 950,
915 см − 1 с низкочастотным плечом 880 , 570, 360, 320, 220 см − 1 .
По лоса 1050 см − 1 обусловлена к о ле б а н ия м и а нионов NО 3 − ,
о ст а ль ные же по лос ы принадлежат со ед ине ниям молибдена.
И нт е н с и в но с т ь по ло сы 1050 см − 1 ум е ньш ае т ся от но сит е ль но
и н т е нс и в но с т и по ло сы 950 с м − 1 от обр а зцо в 1 , 2 к о браз цам 3 ,
4 , 5 . соотношение ин т е нс и в ност е й по лос 950 и 915 с м − 1
изм е ня ет ся о т обр азца, пр иго то вле нно го на α -A l 2 O 3 , к обр а зцу ,
пр игото вленному на б ем и те . Поло же ние инт е нс ив ных поло с,
с в я за н н ых с валент ным и ко леб а ниям и с в я зей Мо–О , спектров
КР не по сре д ст ве нно связано с о ст е пе нь ю по лимеризации
обр а зующ их ся со единений мо либдена . При ув е л ич е н ии с т е пе н и
по лимер изации со единений м о л иб д ен а эти п о лос ы сд вига ют ся
в в ысо коч ас то тн у ю о бл а с ть .
А н али з спектров КР о бразцов 1 -5 (р ис. 6 5 , а)
с в ид ет е л ьст в уе т о том, что во в се х о бра з цах прис утс тв уют д ва
с о е д ине н ия мо либдена с р аз л ичны ми ст е пеням и
по лимер изации .
166
а
б
Р и с.65. Спектры КР АНМ ка тал иза торо в, термообрабо-
т а н н ых при 120 (а) и 500°С (б), п р иго т о вл е н н ых на:
1 – б ем ит е ; 2 – γ-A l 2 O 3 (500 ° С) ;
3 – γ-A l 2 O 3 (700° С) ; 4 – θ-A l 2 O 3 ; 5 – α-A l 2 O 3 .
167
По лосы 950, 570, 360, 220 см − 1 соо тв ет ст в ую т
по ложениям по ло с анио нов [ Мо 7 О 2 4 ] 6 – в в о д но м р а с тв о р е.
С л е до в ат е ль н о , мо жно полагать, ч то о д но из о бра з ующ ихс я в
обр а зцах со единений с о с то ит из агрегато в , б л и зк их по с о ст ав у
к а нио нам [ Мо 7 О 2 4 ] 6 – . По лосы же 915 и 320 см − 1 б ли з к и по
по ложениям по лос ам т етр аэ дри ч е ск их анио нов МоО 4 2 − в
во д ном р ас твор е (900, 840, 320 см − 1 ), что д ае т о сн о в а н ие
предпо ла гать , что второ е о бр аз ующ ее ся со единение в обр а зцах
1-5 (120 °С) сос то ит из а гр е га тов , имеющих в сво ем с о с та в е
т е траэ др ы МоО 4 2 − . Н екоторо е о тл ич ие спе ктро в КР соединений
мо либдена о т со ед ине ний спектров а нио нов м о л иб д ен а в
во д ных раствор ах , по видимому , связано с в з а им о де й с тв ие м
с о е д ине н и й мо либдена с никелем .
Пр и пер еходе от с пе к тр о в образцов 1, 2 к с пе ктра м
обр а зцо в 3 , 4 и 5 (120° С) наблюдается пос т е пе н но е с у ж е н ие
с п е ктр а ль ны х по ло с, ко торо е обусловлено возр ас т а нием
с т е пе н и уп ор я д о ченно ст и с тр у кту р ы обр азующ их ся
мо либдено вых сое дине н и й. Это , вероятно , свя за но с
у м е ньш е н ие м , а в с л уч ае α-A l 2 O 3 – о т сут с тв ие м
в за им о д ей ст в ия м о л иб д ено вых с о е д ине н и й с по верхностью
носителей, ч то обусловлено у м е ньше н и ем колич ес тв а
р еа к ционнос по со бных ОН- гр упп. В о б р аз ца х 1 и 2 (120° С) ,
пр игото вленных на бе м ит е и γ-A l 2 O 3 , наблюдается с и л ь н ая
люминесценция , проявляющася в р е зком ув е л ич е н ии н а к ло на
ф о нов о й линии в коротково лново й области с п ек тр а (р и с унок
6 5 , а , кр ивы е 1 , 2 ). Появление люминесценции в с пектр ах КР
обр а зцо в 1 и 2 св яз ано с при су т с тв ие м на их пов ерх нос т и
с тр у кт ур н ых ОН- гр упп. Люминесценция не с ко ль ко
у м е ньш а ет ся от о бра зца 1 к образцу 2 и на б лю да ет ся с л або в
обр а зце 3 (120° С) . В обр а зцах же 4 , 5 , пр игото в ле нных на θ- и
α-A l 2 O 3 , люминесценция пр ак т ич е ск и о т с ут ст ву е т, ч то
у к а зы в а е т на в е сьм а м а лое ко лич е ст во о ст авш их ся гидро ксилов
на пов ерх но ст и вы со кот ем пера т ур ных фор м о кс и да а лю м и н ия .
Е с л и приять во вним ание условную линию ф о на ( пунктир )
обр а зца 5 , у ко торо го о тс ут ствуе т лю ми не с ц е нц и я , з а точ к у
о т с че та , то уго л накло на фо ново й линии с п ек тр а мо жет
служить мерой люм ин е с ц е н ц и и или м ер о й от но с ит е льно го
к о л и че с тв а гидро к силов участвующих в люминесценции.
О ц енк а пиково й инт енс ив нос т и характер истических полос 950
и 915 см − 1 з а в ыч етом лю минесценции по ка з ыв ае т ( с учетом
изменения S уд. обр а зцов) , ч то на всех образцах пр исут с тв ует
пр имер но р ав ное колич ес тво к а к а нио нов МоО 4 2 − , та к и
а нио но в Мо 7 О 2 4 6 – . По ско л ьку пр и 120 ° С ко мплек сы со лей
н и к е ля и мо либдена не р азр уш ают ся , п о э т о м у еще не
168
про исхо д ит обр а зование х им ичес к их свя з ей A l–О– Мо э т их
к о м по н е нтов с нос ите ле м и др уг с др угом.
Спектр ы КР , по луч е нны е с р азных точ ек (размером ~1
м км 2 ) ср еза экстр удато в о бразцов , тер мообр а бот а нны х пр и
120° С, по казали до во льно р ав ном ер ное распределение
обр а зующ их ся сое д ине н и й мо либдена и нитр ата ник е ля в
о б ъ е м е э к стр у д ат а.
О п ира я с ь на мо дели крис талла бе м ит а (рис.17) и γ-A l 2 O 3
(р ис.32), спе к тры КР о бра зцо в перво й се рии (по с ле 120° С)
мо жно о бъя с нит ь след ующим обр азом . Ка к с л е д у ет из р ис. 1 7
и р аз де л а 4, на по верхности бе-
м ит а в на ибо льш ем ко лич ес тв е п р ис у т с т в ую т гидроксилы
второ го т ип а
OH
Al Al
Т а к ка к исхо дный б ем и т б ы л о бра бот ан пр и 250° С
( т а б ли ц а 1 4 ) , то в с о о тв ет ств и и с данными раздела 7 ,
поверх ностные гидроксилы сохр аняются , у м е ньш а ет ся л иш ь
количество Н- связанных м е жс ло ев ых (м е ж па к ет н ых )
гидро к силов .
И сходный носитель обр а зца 2 пр ед ст ав ля ет со бо й γ -A l 2 O 3
или бем ит, прокаленный пр и 500° С. И з мо дели о к с ид а
а л ю м ин и я с л е д уе т, что на по верхно с ти кристалла γ- Al 2 O 3
сохранились «б ем и тны е » гидро ксилы. Ко личество э т их
гидро к силов ум е ньшилос ь незначительно , з а сч ет кат ио нно го
обмена при выходе к а т ио но в алюминия на по верхность и
обр а зования льюисовских к ис ло т ных центров , к о тор ые
я в ляю тся но сит елям и о сно в ных це нтров – анио нов OH − .
На о с новании из ло же нно го и т о го ф а к т а, ч то
люминесценция на обр азцах 1 и 2 пр ак т ич ес к и о д ина ков ая , ка к
и в и д КР спектров этих обр а зцо в, с ч ит а ем , ч то за
люминесценцию о тв етс тв е нны гидро к силы второ го типа . Надо
о т м е т ит ь, ч то пр ис утс тв ие ко мпо не нтов н ик е ля и молибдена
пр и 120°С не с к а зы в ае тс я на с о с то я н ии гидроксильно го
покро ва обо их но с ит еле й .
По сле обр або тки о кс ид а а лю м и ни я при 700° С на о бра з це
3 гидро ксиль ны й покров с ущ ес тв е н но о б е дн я е т ся з а с че т
дегидро к силирования и з а с ч е т выхода на поверхно с ть
наибо льшего ко лич е ств а к ат ио но в ал юм иния . В с в я зи с э ти м
люминесценция о бра зца с и л ь но ослабляется .
Р а ссмо тр им У Ф с п ек тры изучаемых о бр а з цо в. В У Ф -ч ас ти
с п е ктро в ЭСДО обр азцов 1-5 (120° С) на б лю даю т ся
интенсивные ш ирокие по лос ы по глощ ения ( п. п .) с
м ак с им ум ам и в области 40 000 – 34 000 см − 1 (р ис. 6 6 ) . Э т и п.п .
169
обусловлены пер еносом з ар яд а в кислоро дсодер жащ их
к о м пл е кс ах Мо 6 + [206, 208 ]. Меньшая интенсив но сть п . п. в
обр а зце 5 по ср ав не нию с др угими обр азцами св яз а на с
м е ньш е й концентрацией м о л иб д ена в этом к ат а л из атор е .
Э л е кт р о н ны е перехо ды в ио нах N i 2 + х ар ак те риз ую тс я п . п.
пр и 24 000 с м − 1 ( переход 3 А 2 g → 3 Т 1 (р) N i ( Oh)) и в области
17 000 – 12 000 см − 1 (пе рехо д 3 А 2 g → 3 Т 1 (F) N i ( Oh)) [208 ].
П ерв ая п.п. имеет р аз л и ч н ую ин т е нс ив ност ь в о бра зцах .
О н а р ас по ло же на на ск ло не бо лее и н т е нс и в н о й п. п. перено са
з ар я д а в кислородны х со единениях мо либдена , вслед ств ие
э то го точ ные пар аметр ы и форму линии о пре д е лит ь не удается .
Х ара кт ер ны е параметр ы д ля катализаторов (120° С) им ее т
п . п. перехода 3 А 2 g → 3 Т 1 (F) (р ис . 6 7 , а) . М а к с им ум п. п. д л я
обр а зцо в 1-4 наблюдается пр и 14 300 см − 1 . О н х ар а к те р е н д ля
ч а ст и чно гидро ксилированных ио нов N i 2 + (Оh) ,
в за им о д ей ст в ующ их с поверх но стью и а н ио н ам и МоО 4 2 −
[181, 208 ], ч то с к аз ыва е тс я на поло же нии полос КР в спе к трах
а нио но в молибдена. Данная п .п . д л я обр азца 5 име е т пле чо пр и
12 800 см − 1 .
Р а сще п л ение п. п. мо жет б ыт ь связано с искаже нием
о кт аэдр ичес ко й симметр ии ио на н и к е л я за с ч е т внедр ения в
координацио нную с фе р у ио на Ni2+ ио нов МоО 4 2 − и
обр а зованием полимолибдатных с о е д ине ни й н и к е ля. Та к им
обр а зом , в о бра з це 5 о бр азуе т ся бо льше е ко лич е ство
никельмолибдено вых а с со ц иа тов уже на с т ад и и с ин т ез а и
про гр ева пр и 120° С. И з уч е ни е п р о це с са о бра зов а ния ф аз ы
N iМоО 4 , проведенное н а м и, пок а за ло , что «проо браз » это й
фазы н а ч ин а е т формироваться уже на ст ад ии взаимодействия
кристалло гидр ато в соле й. Око нчательно е формирование ф аз ы
N iМоО 4 про исхо д ит по сле про к аливания при 300° С .
Н а р ис унк е 6 5 , б пр едс т ав лены спе к тры КР обр а зцо в 1-5
после про ка л и в а н ия пр и 500 ° С. Спектр ы КР обр азцов 1, 2
(500° С) сод ер жат по ло с у 955 см − 1 с ш ироким низко часто тным
плечом , а та к же бо лее с л а бы е полос ы 580, 360 и 220 см − 1 . Эт и
п о лос ы принадлежат с о е д и не ни я м т и па N iМоО 4 и Мо 7 О 2 4 .
Обр а зцы 1, 2 им еют бо льш ую уд е льную пов ерх нос т ь и уз к ие
поры по ср ав не нию с обр а зцами 3 , 4 , 5 , ч то с по со б с тв у ет
обр а зованию бо льш е го ко личе ств а поверхно стных со единений
мо либдена , непоср едственно связанных с но сителем , к о тор ые
имеют неско лько деформиро ванную с тр у кт ур у бла го д аря
обр а зованию с в я зе й Мо–О–А l. По лосы с пе к тр о в КР обр а зцо в
1,2 уш ире ны и м ало инт е нс ив ны , причем в бо льш ей сте п е н и в
обр а зце 1, ч ем в образце 2 . С ле до в а те л ь но , можно по ла га ть ,
ч то в обр а зце 1 о бра з уетс я бо льше поверхностных
по лисо единений мо либдена , че м в о бра з це 2. С л е д уе т о тм ет ить ,
170
ч то о бр аз ец 1 (500° С) по с у т и пре д ст ав ляе т со бо й γ-A l 2 O 3 ,
по лученный пр и 500°С , но в пр ис ут ст вии со единений н и к е ля и
мо либдена . Поэ том у КР с п ек тры 1 и 2 р ис . 6 5 , б имеют
о т л и ч ия. В о бр аз це 2 уже пр ис ут ст в уе т фаза N iМоО 4 , ч то
п о д тв ер жд ае т ся да нным и д ер ива то гр аф и и. О кс и д а лю м и н ия ,
по лученный пр и 500°С , име е т до ст ато ч но бо льшо е колич ес тво
щ ел ев и д ных микропор «поглощающ их» з н а чит е л ьно е
количество никеля , с обр а зованием псевдошпинели.
В прокаленных обр а зцах л ю м и нес ц е н ц ия р ез ко
у м е ньш а ет ся . Д л я образца, пр игото в ле нно го на γ -A l 2 O 3 , это
с в я за но с взаимо действием с тр укт ур н ых О Н- гр упп, связанных с
д в умя а то м ам и алюминия , с а н ио н ам и мо либдена ; т о ес ть
п р о из о ш ло н а с л а ив ан и е Мо-фа з ы на пов ерх нос т ь о к с ид а
а л ю м ин и я (с м.р аз де л 14).
По ср ав не нию со с пе ктр ам и о бр аз цо в 1 , 2 по лос ы с п ектро в
обр а зцо в 3 , 4 боле е интенсивны и их полуш ир ина в о б ла ст и
в а ле н т ных к о л еб а ний Мо–О уменьш ается . Спектр обр а зца 3
( но с ит ель γ-A l 2 O 3 , прок . 7 0 0 °С ) сод ер жит интенсивную п о лос у
965 см – 1 с плечом 955 с м – 1 и полос ы 9 1 5 , 8 3 5 , 7 2 0 , 5 8 0 , 4 0 0 ,
360, 220 см – 1 . Спектр обр а зца 4 м а ло о т лича е тс я о т с пе к тра КР
предыдущ его о бра з ца : в н е м наблюдается инт е нс ив ный д у б л ет
965, 955 см – 1 и поло с ы 9 1 0 , 8 3 5 , 5 8 0 , 4 0 0 , 3 6 0 , 2 0 0 см – 1 . Д уб л ет
965, 955 см – 1 и по лос ы 910, 835, 400, 360 см – 1 пр инадлежит β -
фазе N iМоО 4 [209 ]. По лоса 965 с м – 1 в с пек тр е КР о бр аз ца 3 ,
в е р о я т но, с в я за н а с мо либдатным сое д ине нием , б л из к им по
с тр у кт ур е к α- ф аз е N iМоО 4 [209 ]. По лосы 965, 955, 910 см – 1 в
с п е ктр ах обр а зцо в 3 , 4 пер е кры ва ют ся с широ кой по лос ой 955-
960 см – 1 ( пунктир), хар актер но й для пов ерх нос т ных
с о е д ине н и й мо либдена Мо 7 О 2 4 .
Спектр образца 5 сод ер жит хорошо р азр ешенные полос ы ,
п р и над л еж ащие α - фа зе N iМоО 4 ( 965, 915, 720 см – 1 ), МоО 3
(1000, 820 с м – 1 ) и мо либдатному со единению со с тр ук т уро й,
б л и зко й β-фазе N iМоО 4 ( плечо 955, плечо 910 см – 1 ).
Но ситель обр а зцо в 2-5 – о к сид а л ю м ин и я – пр ет ер пев а ет
пр и с т у пе нч а том про каливании от 500 до 1100° С стр ук т ур ные
изменения : из γ -A l 2 O 3 о бра з уе т ся α -оксид а лю м ин и я . В
р ез у л ьт ат е э т их изменений происхо д ит уменьш ение удельно й
поверх ности , ув елич ение сре д него р а д и ус а пор. Изменение
к р и стал л ической решетки оксида а лю м и н ия со провожд а ет ся
изменением с о с то я н ия гидро к сильно го по крова поверхности. В
обр а зцах 1 , 2 , но с ит ели ко торых им еют бо льшое колич ес тво
р еа к ционнос по со бных ОН- гр упп на своей пов ерх нос т и (о че м
с в ид ет е л ьст в уе т люм инесценция в с пе к тра х воз д уш н о- с ух их
обр а зцо в 1, 2 ; см. р исунок 6 5 , а , кривые 1 , 2 ) , о бр аз уют ся пр и
прокалке 500° С в о сно в ном с о е д ине н ия мо либдена т и па
171
к рис та ллита Мо 7 О 2 4 или бо лее с ло ж ны е (n- этажные) с тр у кт ур ы
из этих крис таллитов , связанны е с поверхно с тью о кс и да
а л ю м ин и я с в я зя м и A l–О– Мо. В обр а зцах 3 и 4 колич е ство
с в я за н н ых с поверх ностью по л ис о е д ине н и й мо либдена р ез ко
у м е ньш а ет ся , по ско льку на по верх ности γ-Al 2 O 3 ( про к. 700 ° С)
и θ-A l 2 O 3 р еа к цио ннос по соб ны х ОН- гр упп с та но в и т ся м а ло
( ед ва з ам ет н ая люм ин е с ц е н ц и я в во зд уш но - сухом о бр аз це 3 ;
с м. р ис унок 6 5 , а, кр ив ые 3 , 4 ) . У м е н ьш ивш ая ся удельная
поверх ность и во зро сш ий р а ди ус пор в но с ит е лях обр а зцов 3 , 4
с по со бс тв ую т о бразо ва нию о б ъ е м но го мо либдатно го
с о е д ине н ия , близко го по с тр ук т ур е к β- N iМоО 4 , не св яз а нно го
с пов ерх нос т ью но с ите ля .
Вследствие м ало й уд е льно й пов ерх нос т и и бо льшо го
р ад иуса пор α-A l 2 O 3 в о бра з це 5 , по в се й в ид им о с т и, нет
поверх ностных по л ис о е д ине н и й мо либдена , а о бр аз ую т с я
то лько о бъе мны е фа з ы : МоО 3 , α-N iМоО 4 и м о л иб д ат но е
с о е д ине н ие, б л из ко е по стр ук т ур е β- N iМоО 4 , не им еющ ие
х им ич е ск их св яз е й с о кс и дом а лю м и н ия .
З а п ис ь спектров КР с р аз л ич ных то ч ек (р азмером ~1 м км 2 )
с р е за э кс тр уд а тов по ка за ла, что обр азующ иеся фа з ы в
прокаленны х пр и 500º С обр азцах 1-5 р а спре д е ле ны р ав ном ер но
в объеме э кс тр у да та .
Пр и 700 ° С щелевидные м икро по р ы в о ксид е а лю м ин и я
исчезают , поэ том у псев дош пине ль ных с тр укт ур п р а кт ич е ск и не
обнар уживается . Н а та ком но с ите ле 3 гидро ксильный по кров
з н ач и те л ь но о бе дн е н. В с в я з и с этим ко лич ес тво Мо -с тр у кт ур ,
с в я за н н ых с поверх ностью но с ите ля , уменьш ается , а объемных
с тр у кт ур – возр аст а ет . Следует отметить , ч то и нт е нс и в нос т ь
по лос х арак т ер ных для анио на МоО 4 2 − 915 и 320 с м – 1 на
обр а зце 3 (γ- Al 2 O 3 – 700) с и л ь но у м е ньш а ет ся . Сч ит аем , ч то на
э то м о бр азце , им еюще м максимально е ко лич е ство L-центров ,
про исхо д ит взаимо действие а ни о нов МоО 4 2 − с э ти м и L-
центрами по сх еме 23.
Р а ссмо тр им д а н ны е э ле к тро н но й спектроско пии
д и ф ф уз но го о тр аже ния . По сле про к аливания о браз цо в пр и
500° С в с пе к трах ЭСДО н аб лю да е тс я батохромный сд в иг п . п.
пер е но са з ар яд а в кислородсодержащ их со ед ине ниях
мо либдена (р ис. 6 6 ) . И зме н е ния в по ло жении п . п. св яз а ны с
а г р е г а ц ие й оксидных со единений Мо на поверхно с ти .
Увеличение п о гло щ е н ия в области 32 000 – 29 000 см – 1 мо жет
б ы ть о б услов л е но т а кже обр азо ванием в ходе про ка ли в а н ия
неко торо го количества объемных сое д инений молибдена, в
ч а ст но ст и МоО 3 и N iМоО 4 [8 ].
В с пе к тре прокаленного пр и 500°С о бра з ца 1 наб лю д ает ся
х ара кт ер ный д уб л ет с м ак с им ум ам и 16 800 и 15 800 см – 1 (р ис.
172
67, б). Эти п. п. о б ус лов л е ны те тр аэдр ичес к и
к о о р д и н ир о в а н ным и N i 2 + . Элек тронное с о с то я н ие никеля
соответствует N i 2 + (Тd ) в шпинели N iA l 2 О 4 [181, 208 ]. Это
у к а зы в а е т на то, ч то в д а нно м о бр аз це з на ч ит е л ьная доля N i 2 + в
ходе прокаливания о б р а з уе т со ед ине ния с но с ит еле м т и па
а л ю м о ни к ел е в о й пс евдошпинели . Слабые пер е гибы пр и 14 000
и 13 000 см – 1 в с п ектр е обр азца 1 , веро ят но , о б ус лов л е ны
неко торым ко лич е ст вом со единений N i 2 + (Oh), со ст ав е
поверх ностных н ик е льа л ю м о м о л иб д атов и никельмолибдатов .
177
Н ез ав и с имо от со держания мо либдена и нике ля (ко ба льт а)
и с п о со ба пр иго товления АНМ к а т ал и з а тор а по сле е го
п р о к а л ив а ни я пр и 500-550° С на р ентгеновских
д и фр ак то гра м м ах обр аз цо в наблюдаются то лько п и к и фа з ы γ-
A l 2 O 3 . Это о зна ча ет , ч то стр укт ур ы ( фазы ), находящ ие ся на
носителе, имеют р азм еры м е н ее 30-40 Å. Методы оптической
с п е ктро с коп и и (К Р С, ЭСДО ) ч етк о р е гистрир уют ф аз у N iМоО4,
к рис та ллиты Мо 7 О 2 4 Нn и бо лее с л о ж ны е а н и о ны , а т а к же
т е траэ др иче с к ие ч ас т ицы МоО 4 Н 2 .
То ль ко после термоо бр або тки к ат а л из атор а пр и 600 °С в
с п е ктр ах РФА появляются фа зы N iМоО 4 и A l 2 ( МоО 4 ) 3 . П ерв ая
обр а зовалась з а с че т с п ек а ни я мелкодиспер сных ч ас т и ц
N iМоО 4 и у м е ньш е н ия пов ерх нос т и но с ит еля . Пр и увеличении
т ем п ера т уры обр або тки до 700-800° С ко лич ес тво ф аз ы N iМоО 4
в о зра с та ет . Но ситель γ-A l 2 O 3 , по лученный при 500° С, к ак
показано в р аз де л ах 8 , 1 0 , им ее т в первичных ча с т ицах
щ ел ев и д ные пор ы, размером 10-20Å . Поверх ность э т их пор
покр ыта ОН гр уппами . Пр и попадании в т а к ую пор у Мо-
тетраэдров и п о с ле д ующ е й термоо бработке происхо д ит
в стр а ив а н ие э тих т етра э дро в в с тр у кт ур у пор ы с обр азованием
A l 2 ( МоО 4 ) 3 . По скольку э т а структур а ф ик с ир у ет ся м ето дом
Р ФА, то это о з на ч ае т , ч то е е размер со ст авля ет бо лее 3 0 Å . Это
в по л н е реально , т ак ка к р азм ер пер в ич ных криста ллов A l 2 O 3 ,
испо льзуемых н а м и, имел величины 60-100Å и бо ле е, и
щ ел ев и д на я пор а может простираться вдо ль в с е го первично го
кристалла.
О тме т им ещ е о д ин в а ж ны й э кс п ер им е нт ал ь н ы й ф а кт .
Д и фра к то гр амм ы обр а зца катализатора по с ле во д но -
э кс тр ак т ивн о й обр аботки ид е нт ич н ы дифракто граммам γ- Al 2 O 3 .
По следующая вы со кот ем пера т урна я о бра бот к а к ат ализ атор а
пр и 600-950° С не пр иво д ила к крис таллизации к а к их -либо ф аз
а к т ив ных ком по не нтов , несмо тря на то, ч то в ка та лиз а торах
после вод но го экстр агирования о ст ав а лос ь еще з н ачи т е ль но е
количество N i– Мо к о м по н е нтов ( см. таблицу 1 5 ) . Это
од но з на ч но с в и де те л ьс тв у е т об обр а зовании прочных с в я з е й
о ст авш их ся с т р ук т ур с но сителем. Оксиды никеля в
к а та лиза тор е не обнаружены.
О тме т им , ч то в о бщ ем с л уча е в АНМ с и с т ема х ,
прокаленны х при 550° С, со дер жа щих по вышенные колич ес тв а
а к т ив ных ком по не нтов (12 % N iО и 2 4 % МоО 3 ), возмо жно та к же
пр ис утствие кр и ст а ллич е ск их соединений N iО, МоО 3 , N iМоО 4
и A l 2 ( МоО 4 ) 3 , ко торые ф ик с ир ую т с я м е тод ами р е нт ге но гр аф ии.
Спектр ы КР исследуемо го к ат а л из атор а ( т а бли ц а 15)
пре д ст ав лены на р ис . 6 8 . В с п е ктр е исс лед уе мо го к ат ал и з атор а
( кр ив ая 1) пр ис ут с твую т по ло сы , хар актер ны е д ля стр ук т уры
178
N iМоО 4 (965, 955, 910, 835, 400 с м – 1 ), полианио на молибдена
Мо 7 О 2 4 6 – (950, 570, 360 и 220 см – 1 ) и ан ио н а МоО 4 2 − (910, 320
с м – 1 ).По сле в о д но й обр а ботки обр а зца и н те н с ив но ст ь по ло с
N iМоО 4 р ез ко ум е ньш и ла с ь и бо ле е че т ко с т али проявляться
п о лос ы Мо 7 О 2 4 6 – и а ни о на МоО 4 2 − ( кр ив ая 2 ) . С л е до в а т е ль но ,
во д ная э кстр а к ци я приво д ит к удалению объемных н и к е ль -
мо либдатных с тр укт ур , не с в я з анны х с но сит елем .
Поверх ностные по л ис о е д ине н ия м о л иб д ен а , свя занны е с
о кс идом алюминия , сохраня ются . До полнительная во д но -
а м м иа ч на я обр а ботка к а та лиза тор а пр ивод ит к ещ е большем у
у м е ньш е н ию и нт е нс и в нос т и поло с, хар а ктер ных для
по лиа нио нов мо либдена ( крив ая 3 ). Эти д а н ны е
с в ид ет е л ьст в ую т о б о ч е н ь прочно й свя з и о ст авш е го ся Мо-
к о м по н е нт а с носителем , ос ущ ес тв ля емой ч ер ез бо льшо е
количество св яз е й A l–О– Мо.
179
с о е д ине н и й N i , Mo и A l с р азлич но й с тепе н ью з ам е щ е н ия
лигандами A l–О и Мо–О в коор динацио нной с фер е иона N i 2 +
(Oh) . Изменение с пе к тр о в с пе ц и а ль но с и н т е з ир о в а н ных
тро йных со единений (кр ива я 4) по дтв ер жд а ет с д е ла н но е
п р е д по ложе н и е. Н е ис к лю че но та к же, ч то ч а ст ь ио нов N i 2 + в
обр а зцах входит в структур у по лисо единений м о л иб д ена .
181
HO OH
Mo
O O
Al Al
182
п р о к а л ив а ни я пр и 600-700° С , о бр а з уе тс я фаза Мо 2 (A lО 4 ) 3
( стр укт ур а 8 ) . Те тра эдр ы МоО 4 2 − входят в щелевидные пор ы,
з а по л няя вакантные м ес т а стр укт ур ы нос ите ля .
З ам ет им , что по верх но ст ные структур ы подр аз де ля ют ся на
д ва т и п а. К пер вом у т и п у отно сятся Мо- стр укт ур ы т ип а
Мо 7 О 2 4 Н n , пло т но со пр ик а сающ ие ся с поверх ностью A l 2 O 3
ч ер ез св яз и A l–О– Мо ( см.р ис.58). Ко второму т ип у относятся
Мо- стр укт ур ы т ип а Мо 7 О 2 4 Н n , св яз а нны е с пов ерх нос т ью A l 2 O 3
ч ер ез L -це нтр ы, котор ы е, мо жно сч ит а ть формально ,
р ас по л а гают ся над по верхно с тью носителя, и с в я зь с котор ым и
мо жно изо бр аз ит ь т ак :
Al - O - Al - O -Mo -
L-центр
183
18.Состояние молибдена в Al–Ni–Мо системе после
сульфидирования
Алюмоникельмолибденовые катализаторы гидрогенизации,
как правило, готовят в оксидной форме, а затем в процессе
активации (сульфидирования) Ni- и Мо-компоненты оксидных
предшественников переходят в сульфидную форму. При этом ряд
вопросов до сего времени остается нерешенным. В частности
недостаточно изучены переходы оксидных предшественников в
сульфидную форму. Мало обосновано влияние температурных
режимов сульфидирования на формирование сульфидных
каталитически активных структур. Между тем такие сведения
необходимы для целенаправленного синтеза активных и
селективных катализаторов нового поколения и для улучшения
характеристик уже имеющихся катализаторов.
С целью о пр ед е ле ния фазового со ст ав а с у л ьф и д ир о в а нн ых
пр и разных тем перат ур ах АНМ катализаторов , нам и б ы л
п р име н е н мето д р е нт гено гр афии, поско льку о пт и че с ки е методы
из -з а не прозр а чно с ти обр а зцо в не мо гли быт ь ис по ль зов а ны .
В к ач ес тв е пр им ер а р ас смо три м обр азец к а та лиза тор а ,
представленный в таблице 1 5 , подвер гнутый ко лич е ств е нном у
р ен т ге ноф азо вом у а нал и з у . Обр азец с у ль ф ид ир о в а л ся в ср ед е
(Н 2 S + H 2 ) (15 % Н 2 S) в инт ерв але те мпер ат ур 100-950 °С .
На основании данных дериватографии и химического анализа
заключаем, что при температурах от 100 до 200°С на поверхности
оксидного АНМ катализатора накапливается сера, по-видимому, в
виде адсорбированных молекул Н 2 S, которая может быть удалена
отдувом в токе водорода при 200°С или отмывкой в бензоле [205].
Сульфидирования оксидных структур не происходит.
А н али з дифра кто гр амм по к аз ыв а е т, ч то Мо- стр укт ур ы
н а ч и наю т обо гащ ат ь ся с ер о й с 250° С. Можно ск аз а ть , что с
э то й те мпер ат ур ы начинается про це с с с у л ьф и д ир о в а ни я . Пр и
э то й те мпер ат ур е начинает выделя ться во да. Пр и 300°С и в ыш е
количество в ыд е ляющ ейся во ды уве лич ив а ет ся , обр аз ует ся
кристаллическая фаза МоS 2 , пики которо й ч ет ко наблюдаются в
с п е ктр ах РФА . О д на ко след ует о т м е т ит ь, ч то кроме это й ф аз ы
до лжна име т ь м е с то м е лко кр ис та л л и че с ка я Мо– S фаза (d <
30Å) , не р ег и с тр ир уе м а я РФА.
С повышением температуры сульфидирования
интенсивность пиков МоS 2 увеличивается, что указывает на
увеличение количества фазы MoS 2 в сульфидированных образцах.
Количественное содержание MoS 2 определяли по методике [217].
В качестве аналитической линии использовали пик (002) (рис. 71).
184
Р и с. 71 . Д ифр а к цио н ные п и к и MoS 2 , выделенные и з
ди фр а к то гра мм исходного А НМ ка тализа тора по сл е
су ль фи дирования при Т°С:
1 – 300 ; 2 – 500 ; 3 – 600 ; 4 – 800 ; 5 – 950.
185
*) Мо S о пре д ел я ли расчетны м путем, исхо дя из
с т ех иом е три и S /Мо = 2 ; Мо n – к а к р аз нос т ь м еж д у
общ им со дер жанием Мо в обр а зцах и Мо S .
189
термоо бработки при одинако вых т ем п ера т ура х , но в р аз л ич ных
с р е дах (кр ив ые а, б ). Этот э кс п ер им е нт а ль н ый факт
с в ид ет е л ьст в уе т о стабилизир ующем д е йс тв и и но сит е ля на
р азм ер ы крис таллитов MoS 2 . К а к мы уже отметили , пр и
с п е ка н и и нанесенно го Mo S 2 характер ен п р е им ущ е с т в е н н ы й
ро ст кристалли-то в в плоско сти (002 ), ч то с л ед у е т из
сопо ставления размера Н и D в с у л ьф и д ир о в а н ных обр а зцах
( та б л.17). Э т о т ф ак т по зво ля ет свя з ат ь стабилизир ующее
действие н о с ит е ля с д иф ф у з ио нн ым и затр уд нениями ,
обусловленными , к ак наличием силь но й св яз и Мо с нос ит елем ,
т а к и пор исто й с тр ук т уро й но с ит еля .
190
19.Состояние никеля после сульфидирования Al–
Ni–Мо системы
Р а не е ( см. р аз де л ы 15, 17) отмечало сь , ч то н и к е ль в вид е
к а т ио но в мо жет р азм ещ ат ьс я на поверх ности о кс и да а лю м и н ия ,
в е го о б ъ е м е, о бр аз уя п с е в д о ш пи н е л ь, на поверх ности ч а ст и ц
Мо 7 О 2 4 Н n , на пов ерх но ст и и в о бъе ме ч ас т иц N iМоО 4 .
Пр и сульфидиро вании о кс идно й с и с тем ы, с о д ер жаще й
к а т ио н ы ник е ля , происхо дят сле д ующ ие про це с сы . Ка т ио ны ,
з а ня вш ие поз и ц и и в решетке носит е ля, ни во сстано влению , ни
с у л ь ф ид ир о в а н ию не подвер гаются . Катио ны , находящиеся на
поверх ности т вер дых ч а ст и ц и р а с по ла г ающ и ес я на м ал ых
р ас сто я ниях др уг от др уга, о тнос ите л ь но легко
во сст а навлив аю тся и обр а зуют кристаллиты о ч е н ь м а лых
р азмеров . К а к э то по ка за но в р а зде ле 1 5 , к а т ио н ы,
нахо дящ иеся на з на чи т е ль но м р ас сто я нии д р у г о т д р у га ,
во сст а навлив аю тся тр уд не е. Однако их ра зобще нно ст ь
с по со бс тв уе т про ник нов е нию м еж д у н им и се ры и обр азо ванию
с у л ь ф идов н и к е ля р а з но й ст ехиом етр ии в з ав и с им о ст и о т
к о л и че с тв а с е р ы . По-в и д им о м у, т а к и е р азобщ е нные к а т ио н ы
н и к е ля в NiМоО 4 обр азуют пр и низ к их т ем пе р а т урах (~300° С)
р ентгеноамор фные частицы с у ль фид а никеля (р а змер ч ас т и ц d
< 30Å).
По да нным р е нт ген о фа зово го а н а л из а в о бр аз цах
исхо дно го к а та лиза тор а то лько после сульфидиро вания при
т ем п ера т уре 500° С поя в ляе т ся кристаллическая фаза N i 2 S 2
[217, 220 , 221 ]. Д ля ко лич ес тв е нно й оценки р ас пр ед е ле ния N i,
м е жд у с у ль ф и дно й и о к с ид но й ф о р м а м и б ы л а проведена
к и с ло т н ая экстракция (КЭ ) с ул ь ф идо в н ик е ля из катализаторо в.
Д л я с ел е кти в но го р азделения с ул ь ф ид н ых ф а з Мо и N i
б ы л а р азра бо та н а специаль ная м ето дик а. Суль фид н и к е ля
N i 3 S 2 , ст а биль ная фа за в усло виях ис пы та ния катализаторов ,
р ас тв о р я е тс я в м ине ра ль ных к и с ло т ах пр и повышенных
т ем п ера т ура х , а при ком нат но й те м пер ат ур е растворяется с л або
[222, 223 ]. Н ам и б ыло установлено к а та лит и че с кое де йс тв ие
MoS 2 на р еа к цию взаимо действия N i 3 S 2 с НC l , ч то по зво л ило
с н и з ит ь т ем п ера т ур у проведения р еа к ции до ко мна т но й. В
п р о це с се и с с л едо в а н ия это го в за и м о д е йс тви я б ы ло по ка за но ,
ч то из сист ем ы MoS 2 – N i 3 S 2 обр а ботка с о л я ной кис ло то й
п р а к тич ес ки по лно сть ю уд а ля ет ф аз у Ni 3 S 2 . Д а л ее это т
р ез ул ьт ат б ы л ис по льзо ва н для р аз де л е ни я с у л ь фид ны х ф аз в
продуктах с у л ь ф ид ир о в а н ия N iМоО 4 [224 ] с целью о пр ед е л ения
а к т ив но й фа з ы.
191
Пр и разрабо т ке м етод и к и испо льзовали мех а нические
с м е с и N i 3 S 2 – MoS 2 ( а то м ное о т ноше ние N i : Мо = 1 ) . В
к а че с тв е р а с тв о р ит е ля испо ль зовали Н Cl «о сч ». Пр и подборе
к онце нтр а ции к и с ло т ы и колич ес тв е нно го соотнош ения
р еа г е нто в исхо дили из сле д ующ их тр ебований : 1 – к и с ло т у
нео бходимо бр ат ь в о б ъ е м е, прев ыш ающе м объем к ат ал и з атор а
д л я о б еспечения конта к та всей м а с с ы к ат а лиз атор а с кис ло то й ;
2 – ко личество р аз ба в ле нно й к и с ло т ы до лжно о бес пе чит ь
по лное р аст воре ние N i 3 S 2 . И сходя из ук аз а нных требо ваний
бр а ли 35% Н Cl из р а с че т а 2 мл на 1 г см ес и . Р ас твор е н ие
прово д или в т е ч ение 1 ч аса . Раствор д е к а нт иров а ли , а
нер а створенные о са дк и промывали д ис т и л л и р о в а нно й в о до й,
просуш ивали . Ц и кл повторяли д ва р аз а. По д а н ны м
р ентгенф луор есцент ного ана лиз а обр а зцы после проведения
д в ух циклов со дер жа ли не бо лее 0 ,1 м ас с % N i. Устойчивость
MoS 2 в Н Cl проверяли на и н д иви д у а ль ном MoS 2 , по луч е нном
р аз ло же нием тио молиб да т а аммо ния ; в зв еш ив а н ием было
показано , ч то пр и ком нат но й т ем п ера т уре р ас твор ения не
про исхо д ит.
Н а дифракто грамме рис .74 в и дно , что по сле к и сло т но й
экстр акции п и к и N i 3 S 2 исчезли. Содер жание N i в о бра з ца х до и
после КЭ определяли р ентгенф луор есцент ным методом .
192
Р ез у л ьт а ты э то го ис сле до в а н ия пре д ст ав лены в таблице
18.
Таблица 18. Кол и че с тв о ни к ел я в су ль фи дн ых обра зцах
И сх о д ны й По сл е ВЭ
Те мп ера ту ра
№ N i, масс. % N i, масс. %
су ль фи диро -
п /п до посл е до посл е
в а н и я, °С NiЭ NiЭ
КЭ КЭ КЭ КЭ
1 2 3 4 5 6
1 300 3,2 2,2 1,0 3,0 2,5 0,5
2 500 3,3 2,0 1,3 3,0 2,3 0,7
3 600 3,2 2,0 1,2 3,0 2,2 0,8
4 800 3,2 1,6 1,6 3,0 1,9 1,1
5 950 3,3 0,8 2,5 2,9 0,8 2,1
193
к о м па кт н ых кр исталл ито в металла о че нь м а лых р азмеров
( про цес с ана ло гич ный о бразованию кр иста ллитов металла на
поверх ности γ-A l 2 O 3 ), чем пр едо твр ащае т ся обр азо вание
с тр у кт ур ы с у л ь ф ид а ник е ля .
Пр и т ем пер ат ур ах , пр и ко торых происходит про цес с
с у л ь ф ид ир о в а н ия , м о но л ит но ст ь м а лых кр ис т а ллитов м ет а л ла
сохраня ется . Водоро д, им еющ ийс я в бо льш ем кол и че с тв е, в
с о с тав е с у л ь ф ид ир ую щ ей с м е с и, по дд ер жив а ет металлическо е
с о с то я н ие н и к е ля. При по нижении т ем перат ур ы (< 250-200° С) ,
к о гд а во сст а нав лив ающ ая спо со бнос т ь водорода ум е ньш ае тс я ,
молекулы о сер ня ющего а ге н та с по со бны адсорбироваться на
поверх ности кристаллита, соз да в ая п ле нк у , но истинно го
с у л ь ф ид а ник е ля не обр аз ует ся . Повышение те м пер ат ур ы в н о в ь
пр иво дит к а к т ив а ц и и во дорода, де сор б ции суль ф ид но й п л е н к и
и о бнажению по верх нос т и м е та л ла .
И та к, по с ле с у л ь ф ид ир о в а н ия АН М катализатора – ча с ть
н и к е ля переходит в состояние с ул ь ф ид а никеля, др уга я ч а ст ь –
нахо дится в со сто янии о че н ь мелких к о м па кт н ых ч ас т и ц
м ет а л ла .
194
20.Состояние серы в сульфидированной Al–Ni–Мо
системе
В разделе 18 б ы ло уст а нов ле но , ч то в A l–Ni – Мо с ист ем е
после с у л ьф и д ир о в а ни я ч ас т ь Мо про до лжа е т о ст ава т ьс я в
р ентгеноамор фном состоянии прочно й свя з и с но сит е ле м .
Пр ирода это й ч ас т и мо либдена в с у л ь фид ны х к ат а л из а тор ах в
н а с то я щ ее в р ем я ш ироко и с с л ед у ет ся и дискутир уется .
Обсуждаются с тр у кту р ы, в к о тор ых ч а ст ь связей Мо
испо льзуется на обр азование свя зи молибден – сер а при обмене
кислорода в пр о ц е сс е с у л ь ф ид ир о в а н ия мо носло я по сх ем е :
O O O SH SH SH
Mo Mo Mo
O O H2S O O H2S O O
Al Al Al Al Al Al
O O O O O O O O O (26)
195
пр ис утствие э кзоэ ф фе к та пр и 200° С на Д ТА кривы х при
о кислении с у л ь ф ид ир о в а н ных образцов .
Учитыв ая , ч то пр и о бр або тк е в Н 2 при 500° С про исходит
в о с ст а нов ле н и е су льфидов N i [226 ], а д со р б иро в а н ную с ер у
мо жно ко лич е ств е нно о пр ед е л ить к а к р аз но ст ь м е жд у о бщ им
с о д ер жа н и ем с ер ы в обр азцах до и п о с ле обр або тки в Н 2 (500, 5
ч ) по формуле :
S ад = S 0 − S 0 ( H 2 ) − S Ni ,
где SNi – с ер а в сос та в е с ул ь ф идо в Ni;
S 0 , S 0 (Н 2 ) – общ е е сод ер жание с ер ы до и по сле
обр а ботки в Н 2 .
Общ ую с ер у в образцах пр и с о с т ав лен и и б а ла нс а
о пре д ел я ли м е тодом сжигания в кислоро де с о т нос ите ль но й
ош иб ко й 5-10%.
2-а я фор ма се р ы S N i – э то с ер а в сос т ав е с у ль ф идо в
н и к е ля. Колич ес тв е нно о на о пр ед е ля л ас ь р а с че т ны м пут ем на
о сно ве р ен т г е н фл уо р е с ц е нт но го а н а л из а н и к е ля, исходя из
с т ех иом е три и N i 3 S 2 .
3-ь я форма серы S М о – сер а в сос т ав е кр иста ллитов MoS 2 .
Ко личественно эта с ер а о пр ед е ля л ас ь, исходя из со де ржа ния
MoS 2 по данным р ент ге но гр афии.
4-а я форма с ер ы S n – прочносвязанная с ер а в со ст ав е
р ентгеноамор фных со единений. Эта форма с ер ы была
у с т а нов л е на из б а ла н са сер ы в с ул ь ф ид н ых катализаторах .
Н а р ис.75 г р аф и че с ки пр ед ст ав ле н б ал а н с с ер ы в о бра з це
исследуемого катализатора (таблица 15) . И з по л уч е нных
з ав и с им о сте й след ует , ч то пос ле у д а ле н ия адсорбированно й
с ер ы и во сстано вления сер ы из сульфидо в никеля путем
обр а ботки обр а зцо в в с р е де Н 2 , общ е е со дер жание с ер ы в A l–
N i– Мо с ис те м е не со впа д ае т с сод ер жанием с ер ы в фазе MoS 2 .
Это означает, ч то в с и с тем е прис ут ств уе т п р о ч нос в я з а н на я
с ер а в сост ав е р е нт ге но амор ф ны х со единений . В р аз д ел е 18
б ы ло ус та но в ле но , ч то в с у л ь ф идир о в а н ных обр азцах
п р ис у тс тв уе т Мо, не вош едш ий в сос т ав крис таллитов MoS 2 .
Ес те ст в ен но нео бходимо б ы ло р а с см о тре т ь обнаруженный
избыто к сер ы и ук аз анны й м о л иб д ен в со с та в е соединений Мо–
S.
Р е нт ге ноа мор ф ны е сое д и не н ия Мо– S на но сит еле могут
р еа л изо ва ть с я в в ид е 2-х типов стр ук т ур : 1) о д но-,
д в ухс ло й ны х ча ст иц Mo S 2 , котор ы е в о к с ид но й ф о р м е
пре д ст ав лены р е нт гено аморфными с тр ук т ура м и № 2 и 5 р ис .70 ;
2) – с тр ук т ур т и п а о к с ис у л ьф и дов , стабилизиро ванных на
носителе за с ч ет с в я зей Мо–О–A l по пр ив еде нно й р а н ее с х ем е.
По ско л ьку устано влено , ч то Мо, не вош едш ий в сос т ав
196
к рис та ллитов MoS 2 прочно свя з ан с но с ит еле м св яз ями Мо–О–
A l, пр ед поч т ение до лжно быт ь отдано фор мированию
поверх ностных с тр у кту р Мо т и па о к сис ул ьфидо в .
197
А про кс им ир уя ч а с т ицы п р я м о уго л ь ны м и
пар а ллелепипедами со сторо на ми Дэф и Н (р азм ер ы
к рис та ллитов Mo S 2 в ба з а льно й плос ко ст и и пер пе нд ик ул яр но к
н е й ) и пр е не бр е га я возмо жным бло киро ва нием гра н е й ча с т иц в
р ез у л ьт ат е их ко нтак т а, по лучили д ля о ц е н к и поверхно с ти
ч а ст и ц Mo S 2 с ле д ующ ую формулу :
⎛ Dэф
2
⎞
∑ = ⎜⎜ + Н × Dэф ⎟⎟ × n ,
⎝ 2 ⎠
где n – ч и с ло ч ас ти ц Mo S 2 в обр а зце. Оно связано
с объемом (V ) о д ной частицы и с о д ер жа н и ем ( m) MoS 2 в
обр а зце про ст ым соотношением :
m = n ×V × ρ
где ρ – удельная пл от но ст ь MoS 2 . Раскр ыв ая это
с оот нош ение , по луч им :
m
n=
ρ × Dэф2 × Н
О ко нч ат е льн о по лучим соотнош ения, связывающие
поверх ность ч ас т иц MoS 2 и со держание с ер ы, адсорбированно й
на пов ерх но ст и ча с тиц , с их массой и р азм ер ам и крис та ллитов :
2
Dэф + H × Dэф
∑= ×m
Dэф × Н × ρ
2
2
Dэф + H × Dэф
S =K× 2
ад
×m
Dэф × Н × ρ
Учитыв ая , ч то размер ы крис таллитов MoS 2 по
р ент ге новск им д а н ным им ею т о динаковые значения в обр а зцах
до и по с ле вод но й экстр акции и после с у л ь ф ид ир о в а н ия в
одинако вых условиях , по луч им соотнош е ние
S1ад m1
= =F
S 2ад m2
где m1, m2 – с о д ер жа н и е MoS 2 в о бр аз цах до (1)
и по с ле (2) во д но й э кстр а к ци и ;
S 1 а д , S 2 а д – с о д ер жа н ие адсорбированно й с ер ы в тех же
обр а зцах .
К а к б ыло у с т а нов л е но , во дная обр а ботка катализаторов
пр иво дит к удалению о б ъ е м ны х о к с идов , по верхностные
прочно связанные Мо- стр укт уры о д ина ков ы в исходных и
198
отмытых обр а зцах . Сле до в ат е л ьно , S n в э ти х о бра з цах до лжна
пр ис утствовать в о дина ко вом ко лич е ств е .
Н а о сно ве с д е ла н н ых пр ед по сы ло к со ста в им с ис те м у
ур авне ний :
S1ад = ΔS1 − S n
S 2ад = ΔS 2 − S n
S1ад = FS 2ад
г д е ΔS 1 , 2 = S 0 1 , 2 – S М о 1 , 2 – S N i 1 , 2
S 1 – обр азец до отмывки во дой ,
S 2 – пос ле отмывки водо й .
Р еш ая эту с и с тем у , по луч им д ля о це нк и в ел и ч и н S n , S а д 1 ,
Sад2 по м етод у 2 с ле д ующ и е соотношения:
FΔS 2 − ΔS1
Sn =
F −1
F ( Δ S 2 − ΔS1 )
S1ад =
F −1
ΔS − ΔS
S 2ад = 1
F −1
Р ез у л ьт а ты р а сч ето в для обр азца к а та лиза тор а таблицы 15
пре д ст ав лены в таблице 19 ; з д ес ь же пр ив едена о це нк а
с т ех иом е три и S и Мо в по верх но ст ных со ед ине ниях мо либдена .
Таблица 19. Х арактеристики по ве рх нос тн ых и а дсорби ро -
в а н н ых соеди н е ни й с ер ы в A l–N i–Мо ка тализа то -
р е ( до /по сле ВЭ )
S 1 , 2 а д , масс%
Темпера ту ра
м е то д 1 ⎛ S ад ⎞ n Sn
су ль фи ди- ⎜⎜ ⎟⎟ S ,
[ S 0 – S 0 (H 2 ) м е то д 2
ро ва ния , °С ⎝ МоS 2 ⎠1, 2 ма сс % Mo n
– SNi]
1 2 3 4 5 6
300 – 2,4 / 0,6 2,6 1,4 0,9
500 1,8 1,5 / 0,4 1,3 1,9 1,5
600 1,6 1,6 / 0,5 1,4 1,8 1,5
800 1,0 0,7 / 0,3 0,4 1,5 2,1
Р и с. 76 . И зм е не н ие содержания се р ы: 1) в со с та ве окси -
су ль фи до в ( S n ); 2) в со с та ве МоS 2 (об ъемного ), об разо -
ванного и з по ве рхно стн ых Мо- со е ди н ен и й, р а с по л о жен н ых
н а L- це н трах , по сл е во дной э к с тр а к ци и в за ви с им о с ти о т
те м п ера ту р ы су ль фидирования .
201
21.Механизм сульфидирования и восстановления
оксидной Al–Ni–Мо системы
Б е з по нимания м ех а низм а с у льф и д ир о в а ни я нево зможно
предвидеть э фф е кт ив но ст ь то го или ино го с по со б а
с у л ь ф ид ир о в а н ия . Пр и исследо вании о кс и дн ых А НМ
катализаторов м е тода м и ЭСДО , КРС , Д ТА, РФА было
у с т а нов л е но пр ис ут с тв ие с тр ук ту р в объе ме но с ит е ля (N iA l 2 О 4 ,
Мо 2 (A lО 4 ) 3 ) и стр ук т ур , р аспо ложе нных на по верхно с ти
носителя (с м. р ис.70). В ы ш е (р аз де л 16) о тме ч алос ь , ч то
д а н ны е спектров КР од но зна ч но с в и д ет е л ьс тво в а л и о
пр ис утствии на по верх нос т и оксида алюминия крис та ллитов
Мо 7 О 2 4 Н n и N iМоО 4 . С т р ук т уры , пр ед ст ав ле нны е про ст ым и
мо либдатам и ( МоО 4 ), р ас см атр ив ат ь о тд е льно не им ее т с м ы с ла ,
т а к к а к они представ ляют ча ст ный с л у ча й бо ле е с ло ж н ых
по лиа нио нных с тр ук ту р . К пр едс т ав ит е л ьном у типу стр ук т ур ,
из котор ых пр и сульфидиро вании формир уется ка та лит иче с к и
а к т ив ны е, отно сятся с тр у кт ур ы т и п а NiМоО 4 , котор ые не
с в я за н ы с н о с ит е лем и с ущ е с тв ую т са мос тоя те ль но , и
с тр у кт ур ы т и п а крис та ллитов Мо 7 О 2 4 Н n , связанны е с но сит елем
х им ич е ск им и св язями A l–О– Мо. Причем п о с ле дн ий т и п
п о др аз д ел яе т ся на дв а в ид а, о д ин из котор ых прим ык а ет
не по ср ед ств е нно к пов ерх нос т и о к сид а алюминия , а второ й
с в я за н с поверхно стью ч ер ез в нереш ето чны е к ат ио н ы
а л ю м ин и я (L-ц е нтр ы) , ч то пр иводит к появ ле нию с в о бо д но го
простр анства м е ж д у крис таллитом и но с ит еле м ( им е етс я л иш ь
то ч еч н ый ко нт а кт) , хотя формально и в этом с л уч а е им ее т ся
с в я зь A l–О– Мо. Вод но й экстр акцией с носителя т ак и е
к рис та ллиты не уд аляю т ся , одна ко о ни мо гут быть удалены
щ ело ч но й обр а бот ко й, т. е. пр и взаимо действии с подвижными
а н ио н ам и OH − , SH − по р е акции а ни о н но го обмена .
Мы не р а с по л а га ем к р ис та л лох им ич е ск им и данными
отно сительно м о л иб д ат а никеля , но о пир аясь на е го с в о йс тв а и
поведение пр и р азличных обр а ботках , с ч ит а ем , ч то эта
с тр у кт ур а до лжна б ыть б л из к а по с в о ем у стро ению к с ло ис т ым
с тр у кт ур ам . Мо л иб дат никеля о бр а з уе тс я из гепт амолибдата
аммо ния и а зо т нок исло го н ик е ля пр и 280-300° С . Мо либ да т
н и к е ля по с в о ем у по ве д е нию в про це с сах термоо бработки и
в о с ст а нов ле н и я позво ля ет с чит а ть , ч то к а т ио ны н и к е ля
нахо дятся в д в ух позициях . Ч ас ть к атио но в находится в
о кт аэдр ичес ко й координации м еж д у Мо -с ло я м и ( пл а с т и н а ми),
то гд а к ак др угая ч а ст ь р ас по л а га ет ся на в н еш н их по верх нос тях
Мо- сло ев .
202
Кр ис та ллиты Мо 7 О 2 4 Н n б л а го д аря н а л и ч ию гидро к сильных
гр упп на сво ей поверхности по с ле взаимодействия с р астворо м
а зо тно к исло го ник е ля и по с ле д ующ е й термообр а ботке , мо гут
и м е т ь на сво е й по верх нос т и к атио ны н ик е ля . Мех анизм т а ко го
в за им о д ей ст в ия т ако й же к а к и в с л у ч ае γ-A l 2 O 3 .
Про цесс с у л ь ф ид ир о в а н ия АНМ о к с ид но й с ист ем ы
прово д ился с м ес ью Н 2 S (15%) + Н 2 (85%). Рассмотр им на
пр имер е кристаллита Мо 7 О 2 4 Н n механизм с у л ь ф ид ир о в а н ия и
в о с ст а нов ле н и я э то й стр ук т уры [258 ].
Пр и изуч ении м ето дом ДТА и Р Ф Э С с у ль ф и дир о в а нных
серо водородо м пр и различ ных т ем п ера т ура х АН М обр а зцо в,
б ы ло ус т анов л е но , ч то пр и т ем пе р а т урах с у л ь ф ид ир о в а н ия от
20 до 200°С на поверх ности ка тализ атор а накаплив ается то лько
«слабосвяза нная » с ер а, п р е дс т ав ляю щ ая собо й
адсорбированные молекулы Н 2 S. Э т а «с лабо св яз а нная » сер а
удаляется с поверх ности катализатора б е нзо ло м или т о ком
во дорода пр и 200° С. Обр азование сульфидо в м о л иб д ен а и
выделения воды не наблюдается . Во сст а нов ле ния
о кс идно молиб де но вой фазы не про исхо д ит .
Пр и т ем пе р а т урах 250-300° С про исходит не с ко л ь ко
п р о це с со в. С 250 °С на ч ина ет ся про цесс дегидро ксилирования
Мо-о кс идны х компо не нтов , к о тор ый с о прово жда ет ся
выделением во д ы. Мо ле кула Н 2 S, по па дая в по ле
э лек тр ич еск о го д и пол я , по л я р из у ется и за т ем диссоциир уе т
( схе ма 2 7 ) . О бра з уе т ся нов ая пов ерх но ст ная SН- гр уппа
а н ио н но го т и п а и вос ст а нав лив ает ся о д ин гидро к сил .
H S H
O H H S
+
- H2O
HO Mo O Mo
-
HO Mo
(27)
Э т о т про цес с на ко пления SН- гр упп б уд ет продо лжаться до
т ех пор пок а не ис ч ез нут все гидро к силы, т ермо усто йч и вос т ь
к о тор ых ниже 300° С. Отм етим , ч то разделение про це с со в
с у л ь ф ид ир о в а н ия и во сс т а нов ле ния носит дост а точ но условный
х ара кт ер и т о ч но о пре д е лит ь т ем п ера т ур ны е гр а н и цы к а ждо го
из этапов п р о це с са , по-в и д им о м у, нево змо жно . И , т ем не
м е не е, ес ли сравнить энер гии свя зе й Е св. в мо лекулах водоро да
и серо водорода
молекула Н2S Н2
⎛ ккал ⎞
⎜ ⎟ 81 103
Е св . ⎝ моль ⎠
203
то в ид но , ч то молекула серово дорода в первую оч еред ь
б у д ет по две р га ть ся диссо циации в э л ек тр иче с ко м по ле диполя
пр и 250° С, то гд а ка к водоро д м а ло у ча с тв у ет в в о с ст а нов л е н ии
Мо-о кс идны х стр ук т ур , пос ко л ьк у известно , ч то диссоциация
во дорода это высо коэндо тер мич ный про цес с. Эт им объя сняется
е го м а лая р е а к цио н на я с по со б но ст ь пр и не в ысо к их
т ем п ера т ура х .
С л е д уе т о тм ет ить , ч то на диссоциацию молекул, кроме
в е л ич и н ы Е с в . в мо лекулах с ущ е с тв е нно влия ет величина их
д ипо ль но го мом е нта. Д и по л ьн ы й мом е нт в молекуле Н 2 равен
нулю, а в молекуле Н 2 S р ав е н 0 ,93 д еб ая ( сла б ая поляр нос т ь).
В мо лекуле Н 2 О д и по ль н ы й мом ент р ав е н 1,84 д е бая (силь ная
п о ляр но с т ь). Сильная п о ляр но с т ь молекулы во ды , не смотр я на
то , ч то Е с в . равна 117,6 к ка л /мо ль, спо соб с тв ует том у, что
диссоциация мо лекул на пов ерх но ст и т вер до го т е ла наступает
пр и н из к их те мпер ат ур ах в п ло ть до ко мна тно й.
Вер нем ся к п р о ц ес с у с у л ь ф ид ир о в а н ия . Итак , в интервале
250-300° С , из о кс идно го N i– Мо-к о м по н е нт а к а та лиз а тор а пр и
термо воздействии вы д е ля ет ся во да . Весь к а та лиза тор
нахо дится в пото к е газо во й см еси Н 2 S+Н 2 в присутствии вод ы.
В з а им о д е й с т в ие сероводоро да с водо й пр иводит к обр а зованию
серо водородно й к ис ло т ы. Эта к и с ло т а дос т ато ч но сла б ая и
д и с со ц и ир уе т с т упе нч ато :
Н 2 S ↔ Н + + ( НS) – ( К 1 = 9 · 1 0 − 8 )
(Н S) – ↔ Н + + S 2 – ( К 2 = 4 · 1 0 − 1 3 ).
Пр и т ем пер ат ур ах 250-300° С э ти ко нст а нты с ущ ес тв ен н о
в о зра с таю т. С др уго й сторо ны, т а к же известно [227 ], ч то в
во д ных р а створах су ль фид- ио н энер гично гидро лиз уе тс я S 2 − +
Н 2 О = (SН) – + (OH) − ( К = ~ 1 ) . И з э т их данных в ид но , ч то в
с р е де , о кружающей АН М ка т ализ атор , име ют ся OH − гр уппы,
SH − гр уппы , Н + прото ны , а нио ны S 2 − , мо лекулы водорода и
во ды .
Пр им ерно с 300° С на ч и на е тс я к а че с тв ен но нов ы й э т а п
с у л ь ф ид ир о в а н ия АНМ катализаторов . Т еп ер ь в ка ч ес тв е
а к т ив но го в о с ст а н ав л ив ающ е го а г ент а в ы ст упае т водоро д.
Од но врем енно с про це с со м во сст а нов ле ния проходит п р о це с с
с у л ь ф ид ир о в а н ия . Нам и [228] был изучен про це с с
в о с ст а нов ле н и я в водороде Мо- стр ук т ур в АН М к ат а лиз атор ах .
З ав и с им о с ть и н те н с ив но ст и с иг н а ло в ЭПР ио нов Мо 5 + о т
т ем п ера т уры в о с с та но в л е н ия во дородо м но сит э к стр ема л ь н ый
х ара кт ер . М а к с има л ьна я инт енсивно ст ь с иг н а л а на б лю да лас ь
пр и 350° С. А на л и з в о с с та но в л е нных о бр а з цо в м ето дом Р ФЭ С
показал, что пр и увеличении т ем п ера т уры с 350 до 450° С
наблюдается по яв ление ио нов Мо 4 + и у в е л иче н и е их ко лич е ств а
204
пр и уменьшении ко лич е ств а ионов Мо 5 + . С 300 до 400° С
п р о до л ж ае тс я в ыд е ле ние вод ы и на блюд ает ся на выходе из
р еа ктор а пов ыш енно е со дер жа ние сероводорода по сра в не нию
с входом , ч то та к же наблюдали , но не о б ъя с н или а в тор ы
[229, 230 ].
Про цес сы , про исхо дящ ие пр и су л ь ф идир о в а н и и с 300 до
400° С еще бо ле е усло жняются . В этом т ем пер ат ур ном
интервале продо л жается про це с с выделе ния вод ы з а сч ет
удаления оставш их ся гидро к силов , нач инает ся и про ис ход ит
п р о це с с выделения серово дорода з а с ч ет термодесор бции SН
гр упп пов ерх нос т и и про исходит у д а ле н ие внутрио бъемных
а нио но в кислоро да из Мо- стр укт ур . Мех а низм термодесорбции
SН гр упп та ко й же к ак и ОН гр упп ( сх ема 28).
H H -HSH +H2 H
S S S
-
H
-
S
+
Mo Mo Mo
300-350 0C (28 )
Д е стр у к ци я SН групп со прово жда ет ся в ыд е л ение м
серо водорода. Это тот серово дород , ко торый д ае т увеличение
е г о ко лич ес тв а на выходе из р еактора . При это м о бра з ует ся
+ −
д и по л ь Мо − S , по па в в по ле которо го , мо ле к ула Н 2 пр и 300-
350° С д исс оциир ует ; в о с с та н авл и в ае тс я о дн а SН группа и
о бр а з уе тс я но вая Мо–Н гидр идна я гр уппировка . Для
пер ехо дных э лем ентов , в том ч и с л е и Мо, известны
к о м пл е кс ны е м о л е к ул ы или ионы , со д ержащ ие связ и Мо–Н
[227 ].
Р а ссмо тр им по дробнее механизм во сстано вления
во дородом Мо-оксидных стр укт ур на прим ере крис т а ллита
Мо 7 О 2 4 Н n . Кр исталлический анализ о б ъем ной мо дели
к рис та ллита Мо 7 О 2 4 по казал , ч то э т а ча ст ица мо жет им ет ь до
22 гидро ксильных гр упп, обладающ их р аз ны м и сво йств ам и – от
о сно в ных (концевые) до к и с ло т ны х (мо стиковые ) . Ус ло в но
в ыд е л им в к р и ст ал л ит е дв а уровня р ас пол о же н ия ка т ио нов
мо либдена (р ис.77). На верхнем уровне (А) нахо дятся 3 Мо 6 + ,
на нижнем уро вне (Б ) – 2 Мо 6 + + 2 Мо 6 + ( дв а пос л е дн их
р ас по ло же ны за плоско стью ч ер те жа ). Г и дро кс и л ы,
нахо дящ иеся на разных уро в нях р ас по ло же ния к ат ио но в Мо 6 + ,
б у д ут им еть р а з н ую те рмо ус то йчиво ст ь по пр ич ине их р аз но й
прото низации.
205
Р и с. 77 . Мо дель кр иста лл и та Мо 7 О 2 4 Н n . Цифр ам и 1-4
обо зна ч ены а нио н ы к и сл о р о да , ко тор ые ра ссма тр и ваю тс я в
п р о це с се во сс тано вл ен и я в сх еме 29.
-H2 O
H O1 5+ H O1 4+ HO 5+
Mo O +
Mo O Mo O
-
HO 4 - H
5+ H 5+ 5+
Mo +
Mo Mo
H2 H
H O3 - O3 H O3
д е ж
(29)
206
По следующее взаимодействие молекулы водоро да с
д и по л ем приво д ит к ее гетеро литическо й диссо циации на Н + и
Н − ( схем а б ). Вос с тана в л ив ае тся о д ин из гидро к силов , а на
м ес т е второ го ло к ал из у е тс я гидрид- ио н H − ( схе ма в). Г идр и д-
− + −
ио н со сто ит из прото на и дв ух э л ек тро но в ( е Н е ). И з- за
нар ушения симметрии в пол иэдр е и пер ер ас пр ед е ле ния
э л ек тро н ной плотно сти по оставш им ся связям , прото н ,
б л а го д аря своим исключительным свойствам, б у дет
в за им о д ей ст во в ат ь со с в я зью Мо– 4 О, обр азуя новую 4 ОН
гр уппу, а д в а э л ек тро н а р ас пр е де ля ю тс я м е жд у д в умя
к а т ио н ам и мо либдена , о бр аз уя ио ны Мо 5 + (с х ем а 2 9 , г, д) . В
р ез у л ьт ат е э тих р еак ций из фр а гме нта уд а л ен о д ин а н ио н
кислорода, появилась новая ОН гр уппа и д ва ио на Мо 5 + .
У д а ле н и е первых а нио нов кислорода из решетки
к рис та ллита пр иво д ит к ещ е бо льш ем у искажению по лиэдров и
пер ер ас пр ед е л ению электроно в, ч то о б ле гч а ет а та к у прото на
по свя зям с пов ыш енно й электронно й плот но стью .
Продо лжающ ее ся термово здейс твие приво д ит к
дегидро к силированию след ующей пар ы гидро к с ило в 4 ОН и
3
ОН, выд елению воды и обр азованию ново й ио нной пары .
Пр исут ствие молекулы водоро да в по ле диполя со провожд а ет ся
е е гетеро литическо й диссо циа цией ( сх ема 2 9 , д, е ). О бра з ует ся
гидр идная гр уппа Н–Мо и во с ст а нав лив ает ся гидро ксил 3 ОН
( схе ма 29, ж) . Д а л ее с л е д у ет повторение с х ем ы «г» и «д »,
пр иво дящее к появлению ио но в Мо 4 + , Мо 5 + и с ле д ующ ей ОН
гр уппы . Считаем , ч то по та ко й схеме про и сходит
в о с ст а нов ле н и е о к сид а в водороде. В р ез ул ьта т е
во сст а навлив ающ ий аге нт, молекула Н 2 , о т да е т с в о и э ле к тро ны
о кис л ит е лю, ч то и яв ля ет ся о пред е ляющ им факторо м р е а к ц ии
в о с ст а нов ле н и я .
С у щ е с тв енны м мо менто м яв ля ется то, что в ыд е ляющ ая ся
во да обр азуется не за с ч ет вз аимод е йств ия молекулы Н 2 с
атомом кислоро да р еше тк и, а за с ч ет разр уш ения
гидро к сильно го покрова о к с ид а. И з пр ив е денных схе м в и дно ,
ч то пос ле обр а зования Мо 5 + и Мо 4 + н ар уш ае тс я м о но л ит но ст ь
к рис та ллита Мо 7 О 2 4 . У д а ле н и е не ко торо го к о л и че с тв а а нио но в
кислорода пр ивод ит к появле нию пустот или анио нных
в а ка н с ий в с тр у кт ур е крис таллита .
Вер нем ся к про ц ес с у с у л ьф и д ир о в а н ия . К а н ио н ам S 2 − ,
обр а зовавшимся пр и диссоциации серово дородно й кис ло ты ,
до б ав ля ет ся до по лнит е льно е ко лич е ст во S2− за с чет
термической диссо циа ции мо лекул Н 2 S, про исхо дящ ей пр и
повышении т е мпер ат ур ы до 350°С и в ыш е [231 ]. А нио ны S 2 −
207
имеют возмо жност ь обр а зовать с в я зь Мо–S– Мо , за по лнив
анио нные в а ка н с ии около ио нов Мо 4 + , по ско льк у ва к а нс ию
о коло ио на Мо 5 + заполнить н е льз я из-з а р аз л ич ия в ра зм ер ах
S 2 − и О 2 − . Кр о м е то го, в ыде ляющ ая ся в о д а продо лжает
в за им о д ей ст во в ат ь с S 2 − обр азуя SH − и OH − . Пр и дост иже нии
о пре д ел е нно го ко лич ес тв а а нио ны гидроксила OH − , равно к ак и
а н ио н ы SH − , начинают з ам ещ а ть д о с т у п ные с о в сех сторо н
по лиа нио ны Мо 7 О 2 4 Н n , р а с по ло же нные на L -центрах .
В о с с та н ав ли в ае т ся пер в о н ач а ль на я ф ун к ц ия в нер ешето ч но го
к а т ио н а A l 3 + к а к ц е нтр а адсор бции (э л ек тро ноа к цептор ны й
центр), а Мо 7 О 2 4 , пот еря в свя зь с н о с ит е лем , по доб но N iМоО 4 ,
под вер га етс я в о с ст а нов л е н ию и с у л ь ф ид ир о в а н ию.
И з э к с пер им е нтов с лед у е т, ч то наибо лее ле гко , то е ст ь
пр и о тно сит ел ь но н и з к их т е мпера т ур ах ~300° С,
с у л ь ф ид ир уе т ся Мо-о кс и дн ая фаза N iМоО 4 , имеющая
с ло исто по доб ную структур у, и не св яз анна я химическим и
с в я зя м и с н о с ит е лем . Пр и э то м о ксид ные с тр у кт ур ы
пер е стр а ива ют ся в сульфидные с обр а зованием MoS 2 ,
с тр у кт ур н ый мотив которо го обр а зован тр иго на льным и
п р изм ам и.
Мо-о кс идны е стр уктур ы т и па Мо 7 О 2 4 Н n , я в ляющи е ся
о д ним из пр ед ст ав итель ных компо не нтов катализатора , п ло т но
п р имы к а ю щ ие к но сит е лю и обр а зовавш ие х им иче ские свя з и
A l–О– Мо, суль ф ид ир ую тс я пр и повышенных т ем пера т ур ах 350-
400° С и в ыш е, о д на ко по лно го з ам ещ е н ия кислоро да на с ер у не
про исхо д ит в процессе с у ль ф ид ир о в а н ия д аж е пр и 600-650° С .
В этом с лу ч а е имеем д е ло с о кс и с у ль ф ид н ым и с т р у к т ур ам и
Мо 7 О Х S Y .
К р о м е то го, з д ес ь ум ес т но о тм ет ить сле д ующ е е . К а к
о т м е ча е тся в [143, 65] с о гла с но з а ко н у М а гн у с а-Го льдшм идта,
пре д ст ав ляющ ем у собо й т а кже перво е п р а в и ло По линга ,
о пре д ел е ны з н а ч ения отношений р ад иу с о в ио нов д ля
р аз л ич ных координацио нных чис ел (к .ч .), котор ы е опр еделяют
усто йч ивость с тр ук т ур . Из вестно з н ач и те л ь но е ч ис ло к ат ио но в ,
к о тор ые и з м е няю т свое к. ч. 6 на к .ч . 4 пр и з ам е не а нио на О 2 −
на S 2 − , то ес т ь пр и переходе о т о кс и дов к с у ль ф и дам .
С о г ла с но [65 ] величины радиусов ио но в име ют с л ед ующ ие
з н ач е н ия :
Ио н О2− S2− Мо 4 + Мо 6 +
Р ад и у с Å 1,36 1,82 0,68 0,65
208
О т н о ш ен и е Мо / О 2 − О т н о ш ен и е Мо / S 2 −
т е траэ др
о кт аэдр
о кт аэдр т е траэ др
Мо 6 + 0,65 /1,36 = 0,48 Мо 6 + 0,65 /1,82 = 0,36
210
+ + + 3H2 + + +
H H H H H H
-3H2 S - - -
S S Mo S Mo S S Mo S Mo S S Mo S Mo
а Mo б c Mo а Mo б c
а б c
Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo
+ + +
- - - - - -
(SH) (SH) (SH) H H H
А Б B
(30)
S S + +H2 S
Mo
Mo (31),
в ыд е л ен ию молекулы Н 2 S и о бр азов а нию ио нной па ры .
Пр исут ствие мо лекулы Н 2 в поле э то го дипо ля пр иво д ит к
гетеродиссо циации и обр а зованию :
-
H
Mo -
SH
Продо лжение это й про це д ур ы пр иво дит к в ыд е ле нию
молекулы Н 2 S , а к а тио н Мо 6 + приобр ет а ет за ряд Мо 4 + по сх еме :
+
6+
eH e 4+
Mo - Mo + H2 S
SH (32 ).
211
м ето да сканир ующей т у н н е л ь но й микроско пии по л уч и л и
изо бражение к р ис та л ли т а Mo S 2 в ф о р м е тр еуго льника в ср е де
Н 2 S и в форме г ек с а го на в ср ед е Н 2 .
Из привед е нных сх ем (29-32) в о с ст ан о в л е ни я и
с у л ь ф ид ир о в а н ия ст а но в и тс я я сны м , что Мо–S- с тр ук т ур ы в
к а та лиза тор ах гидроочистки из ме ня ют с в о е строение и
геометр ическую форму в з ав исимо ст и о т в н еш не й с р е ды и
т ем п ера т уры . По в и дим о м у, это я в ле н и е наибо лее х ара к тер но
для о бъем ных MoS 2 кристаллитов , не с в я з анны х с
поверх ностью.
В с в я з и с т е м, что с у л ь ф ид ир о в а н ие оксидных с ис т ем
прово д ило сь см е сью Н 2 S +Н 2 , то с неизбежностью в
с у л ь ф ид н ых с тр у кт ура х до лжны пр ис утствовать и SH − гр уппы
и гидр ид -ио ны H − . Соотнош е ние м е жд у э т им и гр уппами б у де т
з ав и с ет ь от соо т ноше ния м еж д у Н 2 S /Н 2 и от тем пер атур ы, при
которо й эта газовая с м е с ь функцио нирует о коло/во кр уг
к а та лиза тор а .
В про це ссе с у л ьф и дир о в а н ия Мо-о кс идно го ком поне нта
обр а зуются непо движные э лем ент ы с у ль ф ид но й стр укт ур ы со
с в я зя м и Мо–S– Мо и подвижные с т р ук т уры Мо–Н и Мо–SН .
Подвижно сть их за клю ча ет ся во в з аим но м о бме не. Фр агм е нт
с у л ь ф ид но й с тр у к т уры , по к аз а нны й на сх ем е 33 а, и м е е т м е сто
к а к на углах кристаллита Мо 7 О Х S Y , т ак и на углах крис т алло в
MoS 2 [152 ].
Т = 300-400 0C
H2
H2
S H
H H
-o S H+ H
H -o
H H
S H H H - H
- S
S
S S S
+
Mo Mo Mo Mo
а б в г
(33)
Н а сх ем е 33 по ка за ны про цес сы , к о тор ы е про исхо дя т на
поверх ности с у л ьф и д ир о в а н но го к а та лиза тор а до пос тупле ния
с ыр ья . Действ ие т ем пе р а т уры в ыз ыв а ет д е стр у к ц ию SН гр упп
( а), сопрово ждающ ую ся выделением мо лекулы Н 2 S . Это
пр иво дит к о бра зов а нию э л ек три ч е ско го дипо ля Мо + –S – ( б).
Р а сс тоя н ие м е жд у ц е нтр ам и д иполя пов ерх но ст и соответствует
р азм ер у молекулы Н 2 (D = 2,5Å) ; ( Мо 4 + ) R = 0,68Å + (S 2 – ) R =
212
1,82Å = 2,50Å. Пр исут ствие молекулы во дорода, по ст упа юще й
с по то ком г а з а, в по ле д и по ля пр иво д ит к е е гетеро литическо й
диссоциации с в о с ст ан о в л е ни ем о д ной SН гр уппы и ново й
гидр идной с тр у кт ур ы Мо– H − . По ско л ьку гидр ид- ио н обладает
сильны ми о сно в ным и с в о й с тв ам и [152 ], а в зоне р еа к ции
п р ис у тс тв уе т прото нодо нор ная мо лекула Н 2 S , обр азо вавш ая ся
в п р о ц е сс е термодестр укции двух SН гр упп, то происхо д ит
отщ е пление про то на от Н 2 S с обр а зованием и по сле д ующ им
выделением мо лекулы водоро да (в ) и во сс т а нов ле ние второ й
SH гр уппы ( г). Мол е к у л а водоро да может уч а ство в а т ь в
обр а зовании гидр ид ной с тр ук т уры ( б), а кат ио н м о л иб д ен а с
д в умя SH г р у п пам и пр евр аща ет ся в с тр ук ту р у (а) . И з с х емы
в и д но, ч то м е жд у тр емя стр укт ур ам и с ущ е ст в у е т динамическо е
р ав нов ес ие; прео блад а ние в с м е с и водорода пр иво д ит к
с тр у кт ур е (б → в) и, нао борот , прео б ла д ание Н 2 S пр иво д ит к
с тр у кт ур е ( г → а) . И зме ня я соотнош е ние Н 2 / Н 2 S, можно
управлять механизмом с у льф и д ир о в а ни я и колич ес твом
а к т ив ных це нтров к ат ал и з а.
213
22.Схематическая модель Al–Ni–Мо катализатора
после сульфидирования
А н али з р езул ь т атов ис с л едо в а н ия с тр у кт урн о - фа зово го и
э л еме н т но го со с тава в нанесенно й с ист ем е A l–N i– Мо после
с у л ь ф ид ир о в а н ия пр и р аз л ич ны х т ем пер ат ур ах мето дам и
р ен т г е но гра ф и и , э лек тро н но й м икро ско пии, а также с
п р име н е н ием ана л ит и че с к их м ето дов и специаль но
р азр або та нных методик позво л яет с д е ла т ь с ле д ующ и е вывод ы о
с о с то я н и и а к т ив ных ком по не нтов .
Н а б ло к-сх еме р ис. 79 условно пок а заны с тр ук ту р ы,
пр ис утствующие на Al 2 O 3 по с ле с у л ь ф ид ир о в а н ия . Номера на д
с и м в о ла м и с тр у кт ур соответствуют ном ера м оксидных
с тр у кт ур к ат а л из атор а до осер нения (р ис.70 ).
3, 4
1 5
Ni0 2 Ni0 SH SH Ni0
MoS2 Ni3S2 O 2Mo(SH)2 MoS2 Al Al Mo7OxSy Ni0
Al Al Al Al
Al2 O3
214
С увеличением т ем пер ат ур ы термообр а ботки
катализаторов в сред е Н 2 − Н 2 S наблюдается на ряд у с
насыщением св яз е й пов ерх нос т ного Мо с с ер о й (о тношение S n /
Мо n ув еличивается ) , р а зруш ение о к с ис у л ь ф ид но го с ло я
( ко лич ес тво Мо n и S n у м е ньш а ет ся ) . О дно врем е нно происходит
ро ст кр ис та ллитов MoS 2 , пр ичем пр еим уще с тв е нно с торцо в.
Крис таллический Ni 3 S 2 (d > 30Å ) наблюдается пр и Т ≥ 500° С.
З н ач ит е л ьна я до ля н ик е ля не пер еходит в с у л ь ф ид н ую фор м у.
Ч ас ть никеля да же при в ы сок их т ем п ера т ура х с у л ь ф идир о в а н ия
о ст ае т ся в в и де м а лых кристаллитов ч и сто го металла с d = 5 -
8 Å , др угая ч а ст ь н ик е ля в п лоть до 800-900° С о ста е тс я в
р еше тк е нос ит еля .
215
23.Каталитические свойства объемных сульфидных
и поверхностных оксисульфидных структур
В н а с то я щ ее время у с т а нов л е но , ч то а к т ив н ым и в
г и дро г е н иза ц ио н н ых п р о ц ес с ах являю тся с л о ис ты е
к рис та ллиты MoS 2 , промотиро ванные N i, пр ичем н и к е ль
локализован на тор це вых гра нях кристаллитов. Ро ль
с у л ь ф идов и о к сис ул ь ф идов мо либдена в реакциях
гидр иро вания и гидроо бессеривания не в по л н е я с на .
Обо с нов а нны е данные о св яз и м е жд у стр ук т урно -ф а з о в ым
с о с то я н ие м Мо и Ni в о кс ид ном пр едшественнике , и з ат ем
после с ул ьф и д ир о в а ни я катализаторов и их а к тив но с т ью до
начала наших р або т о тс у т ст во в али.
С целью в ыя в ле н ия наибо лее э ф фе к т ив ных фа з и с тр ук ту р ,
а т ак ж е их о кс и дн ых предшественников , б ы ло проведено
сопо ставление структур но- фазо во го со стоя ния N i– Мо
к о м по н е нтов в АН М к а та лиз а тор ах с их а к тив но с т ью в
р еа к циях гидр иро вания о-к с и ло ла и гидроо бессер ив ания
т ио ф ена.
Д л я испытаний были ис по льзо ва ны о бра з цы катализаторов
( см. т а бл . 15) до и по с ле вод но й э кстр а к ци и объемных
с тр у кт ур . По сле с уль ф и дир о в а ния в о бра з цах до во д но й
экстр акции пр исут ство вали , ка к о б ъ е м ны й MoS 2 , т ак и
поверх ностные о к с ис у л ь ф ид ы Мо. В образцах по сле во д но й
экстр акции о с та ва л ись в о с новн ом о к с исул ь ф ид ы Мо, ч то
с л е д уе т из сопо ставления S М о и S n (р ис.75 и т а бл .19).
А кт ив но ст ь к а т а лиз атор а о ц е ни в а л и : 1) в р еа к ции
г идрообессери в ания (Г Д С) тио фе на (30 м а с с. % т ио ф е н а в
б е нзо л е) при 0,5 МП а, о б ъ е м но й скорости сме с и 8 ч – 1 , 3 5 0 ° С и
о б ъ е м но м о т нош е н и и Н 2 / (С 4 Н 4 S + С 6 Н 6 ) = 1000 по м ето д ик е
[234 ]; 2) в р еа к ции гидр иро ва ния (Г) о -к с и ло ла , сод ержащ е го 3
м ас с. % серы в в и де тио фе на, при 6 ,0 МП а, о б ъе мно й скоро сти
1 ча с – 1 , 350° С и мо льном о т ноше нии Н 2 / С 8 Н 1 0 = 6.
Д а н ны е по а к т ив но ст и , а т акже ч ис л е нн ы е значения
пар аметр а Sn / SМо, характер из ующ е го соотнош е ние
поверх ностных и о б ъ е м ны х с тр укт ур м о л иб д ен а в
к а та лиза тор ах пре д ст ав ле ны в таблице 20.
А кт ив но ст ь к а та лиза тор а в р еак ции Г ДС после ВЭ и
с у л ь ф ид ир о в а н ия пр и 300° С м е ня ет ся н е з на ч ит е ль н о по
сравнению с исхо дным, с у л ьф и д ир о в а н ным в т ех же условиях .
Скоро сть р е а к ц ии гидр ирования о- кс ило ла после ВЭ снижается
в 2,5 р аз а. К а к б ыло у ст ановл ено , исходны й к ат а л из а тор и
обр а зец по сле ВЭ и после с у л ь ф ид ир о в а н ия соде ржа ли
одинако вое количество о к сис ул ь ф идо в ; во д ная экстр акция
216
пр иво дит лиш ь к уд але нию ча сти Mo S 2 на с та д и и о кс ид но го
предшественника . Н е зна ч ит е ль но е изменение Г ДСА на обр а зце
после ВЭ по сра в не нию с исходным по зво ля ет нам с в я з ат ь
г и др о о бе с се р и в а ю щ ую функцию катализаторов с
поверх ностными о к с ис у л ь ф ид ам и Мо, ко тор ые о бр аз ую т с я на
о сно ве прочно св яз а нных с нос ит е лем Мо -стр ук т ур 2 и 5 рис.
79 и ч а ст ич но с MoS 2 . Резко е уме н ьш е н ие ГА пос ле уда л е н ия
объемных N i– Мо соединений – с тр у кт ур а 1 , ук аз ыв ае т на то,
ч то ак т ивно й фа зо й гидр иро вания я вл яю тс я , в о с но в но м,
к рис та ллиты MoS 2 , промо тиро ва нны е ник е лем ,
сформиро ванные на о сно ве э т их со единений в п р о це с се
с у л ь ф ид ир о в а н ия исходно го к ат а лиз атор а [240, 241 ].
Таблица 20. Ка тал итич е с кие характер истики ка тал иза тора
( исхо дный / по сле ВЭ)
Гидродесульфи- Гидриро-
Температура
№ дирование (ГДС) вание (Г)
сульфидиро- ГДСА : ГА Sn : SМо
п/п ммоль С4Н4S ммоль С8Н10
вания, °С
г·час г·час
1 300 13,20 / 10,74 2,63 / 1,13 5:1 / 10:1 4:1 / 16:1
2 600 14,80 / 9,75 3,61 / 1,12 5:1 / 9:1 4:1 / 11:1
218
Устано влено, что д ля выяв ления линий N i 3 S 2 необхо димо
с о д ер жа н и е с у ль ф ид а н и к е ля в смесях не м ене е 0,2 м а сс .%.
219
24.О механизмах реакций гидрогенизационных
процессов
В н ашей мо но гр афии [ 152 ] были р ас см о тре н ы основные
по ложения механизмов р е акций расщ епления углево дородо в в
про це с сах кр екинга , гидрокр екинга, гидро изомер из а ции,
гидр иро вания и гидроочистки, исключая карбо ний- ио нную
т ео р ию. Считаем , что в с е пер е численные реакции имеют о д ин и
то т же мех анизм , необхо димым усло вием ко торо го я в ляе т ся
пр ис утствие ио нно й кис ло т но -основно й пары на катализаторе и
одно временное действие о сно в но г о и к и с ло т но го ц е нтр а. В
ро ли к ис ло т ы в ыс т упае т сво бод ны й прото н, в ро ли о с нов а н ия –
а н ио н к ат ал и з атор а.
Пр инято с ч ит ат ь, ч то мо лекула во дорода пр и
взаимо действии с м е та л ла м и переходно го пер иода
д и с со ц и ир уе т на дв а а то м а Н, котор ы е з а те м в н едр яю тс я в
к р а т ны е св яз и мо лекулы -р е а кт ан т а, то ест ь ос ущ е ст в ля ет ся
р еа к ция гидр иро ва ния . Однако остаются неясными, по крайней
м ер е , дв а во про са . Первый – как ов ы пр ичины и к а кие с и лы
с по со бс тв ую т диссо циации молекулы Н2 на дв а
э л ек тро не йтр а л ьных а то м а? Второ й – ч ем же о б ъя с ня ет ся
а б со лют ная р еа к цио нна я ак т ив но с т ь атом а во дорода, к о тор ы й
пре д ст ав ляе т со бо й электронейтр альную сис т ем у, сос тоящ ую
из прото на и э л ек тро на?
Автором [152 ], в п ла не р аз в ит ия ко нцепции ио нных пар,
б ы ло в ы с ка з а но по ло же ние о том, что молекула Н 2 пр и
взаимо действии с переходными м ет а л лам и пр и о т нос ит е льно
невысо ких т ем п ера т ура х ( ~300° С) д иссо циир ует на Н + и Н − .
Т а ко й же вывод б ы л сд е л ан ранее в [163, 185 ], г д е о тме ч а лос ь,
ч то э нер гия т а ко й гетеролит ическо й диссо циации Н2
с о с та в ля ет ~32 к к ал/мо ль, что к а з а лос ь б ы противор ечит
известным т ермо д инам ич е ск им данным , со гл а с но ко тор ым д ля
диссоциации водоро да с гомо литич е ск им р ас п а до м тр еб уе тся
з а тра т ит ь 103 ,2 к к а л /моль , а для гетеро литической
диссоциации – 365 кк а л /мо ль. По пыт аем ся по ня ть пр ич ину
э то го противор ечия. Считаем , что пр ич ина кроется в с в о йс тв ах
поверх ности м ет а л ла и м ех а низм е взаимо действия с ним
молекулы Н 2 .
222
с од ер жащ ая о д ина ковы е ато мы /ка т ио ны , связь м е жд у котор ым и
о с уще ст в ляе т ся э ле к тро на м и/а нио на ми . Атом м ет а лла д ля
по нижения с в о ей свободно й э нер гии с тр ем ит ся объединиться с
др угим так им же атомом пут ем обо бществления с в о их
в а ле н т ных э л ек тро но в с внеш не го э нер г ет и че с ко го уровня.
Мо жно сч ита т ь, что э ле к тро ны яв ляю тся с в я зу ю щ им и
ч а с т и ц а м и, к о м п енс ир у ющ им и с ил ы от та лк ив а ния к ат ио но в и
удер живающ им и кр ис та лл металла в с та б и льно м со стоянии .
С л е д уе т обр а тить о собо е в ни м а н и е на то, ч то атом ы
м ет а л ло в отличаются от к ат ио но в этих же м ет а л ло в не то лько
с в о йс тв ам и, но и размерами . Известно , что атом ы ме т а лло в
имеют р а зм еры , прево сход ящ ие р азм ер ы к а т ио но в этих же
м ет а л ло в в ср ед нем на 30-40 %. Р а ссмо тр им интер есующий нас
н и к е ль , котор ый имеет по разным данным два т и п а р еше т к и –
гр анецентрированную к у б ич е ск ую или г е кса г о на л ь н ую. Р ад и у с
а то м а N i 0 со ст ав ля ет 1,25Å , но е сл и от атома н и к е ля отщепить
д ва электрона , то ка т ио н N i 2 + пр иобр е та ет радиус 0 ,74Å.
Считаем , ч то металл – это пульсир ующая с ист ем а,
с о с то я щ ая из не йтраль ных атомов , к ат ио но в и а нио нов , ро ль
к о тор ых игр ают э л е ктро ны . Ме тал л – это сис т ема , со сто яща я
из атомо в /к а т ио но в, в которо й идет непрер ывный обмен
э лек тро нами . На р ис . 81 сх ем атич е ск и по ка з а на формальная
к ар т ина стр ук т уры ( строения) м ет а л ла . Бо льшие к р у ги
изо бражают а то м ы н и к е ля ; малые кр уги с о з на чк ам и 2+
соответствуют N i 2 + ; точ к и – свободные э л ектро н ы.
229
24.2.Об атомарном водороде
У х им иков про ч но у с т а нов ил о с ь м н е ни е о том , ч то
молекула водоро да при взаимо действии с м ет а л ло м ра спа д ае тс я
на дв а ато ма во дорода, котор ые я вл яю тс я р еакцио нно -
с по со бными , и которые уч а ст в ую т а реакциях гидр ирования .
И зв ес т но, ч то ато м водоро да д ля по ниже ния сво ей сво бод но й
э н ер г ии о бъе д иня ет ся с т а к им же ато мом, обр а зуя усто йч ив ую
к о нфи г ур аци ю из двух э л ек тро но в с антипараллельными
с п и н а м и, ка к у ге лия. К-обо ло чк а т а ко й сис т емы полнос ть ю
з а по л не н а, ч то пр ид ает и гелию и молекуле во дорода
х им ич е ск ую инертно сть . Пр и пол у ч е н и и а то м ар но го водоро да
изучались ег о х им ич ес к ие сво йст ва . Сч ита ет ся , ч то атом ар ны й
во дород явля ет ся хорош им восст а нов ителем д ля р яд а о к сидов
( на прим ер , CuO, PbO , HgO,Ag 2 O ,B i 2 O 3 ), с у льф и дов и
гало генидов [207 ].
Однако механизм во сстано вления о к сидов металлов
а то м ар ны м во дородом о с т ае тс я б е з о б ъя с не н и я . В л ит ер ат ур е
по х им ии пр иво дятся л иш ь б р ут то -формулы р е акций
в о с ст а нов ле н и я , на пр им ер ,
CuО + 2Н = Cu + Н 2 О (34).
О п ира я с ь на м ех а низм ио нно го или диполь -д ипо ль но го
в за им о д ей ст в ия , и з ло же н но го н а м и в [152 ], предла гаем
с л е д ующ ий механизм э то й реакции в о с ст а нов л е н ия . О к с ид
м ед и, как и оксиды других металло в, яв ляются
кристаллическим и в ещ е с тв ам и. В кристалле каждый ион м е д и в
с оотв е тс твии с о сво им координацио нным ч ис ло м с в я за н с
н е с ко ль к ими ио нам и кислорода . Однако с тех иом етр и че с ка я
формула о кс ид а м ед и пре д ст ав ляе т ся в в ид е CuО, то ес т ь д ва
по ложительных зар яд а к а тио н а м е д и ура в нов еш ив аю тся дв умя
отр ицательными зар яда м и а нио на кислорода. А кт и вная я че й ка
о кс ида м ед и мо жет б ы ть пре дс т ав л ен а в в ид е + Cu + - O - . В
пр ис утствии имеются а то м ы водоро да. При взаимо действии
а то м ар но го во дорода с о к с ид ам и м ет а лло в в ыд е ля ет ся во да и
во сст а навлив ает ся м ет а л л. Реакция про и сходит по след ующей
с х ем е :
+
eH
+
eH
o
+
Cu
+ -
O
-
Cu + HOH
(35 )
г д е ēН + – ато м во дорода.
А том во дорода, со стоящ ий из прото на и э л ек тро на ,
по па дая в по ле э л ек тр ич е ско го д и по ля Cu + ↔ О – , поляр и з уе тс я
и д и ссо циир ует на э лек тро н и прото н. Э л ект р о н н е йтр а л и з уе т
230
о д и н зар яд к ат ио н а м ед и, прото н же н е й т р а л и з уе т о дин
отр ицательный з ар я д анио на кислоро да , обр а зуя свя зь О–Н.
Повтор ение т а к их же д е й с т в и й с о в то р ым атомом водоро да
пр иво дит к по лно й нейтрализации в с ех з ар я дов , поя в ле нию
молекулы вод ы и атома Cu 0 . А л ьт ер н ат ив ы э то й сх ем е про сто
н е т. Бр утто формула ( 34) в ы по л не н а ; действительно , при
о с уществлении р е акции в о с ст а нов л е н ия , электроны от
во с ст а нов ит е ля пер еходят к во сстанавливаемому с у бс тра т у.
В о с с та но в ле н и е о кс и дов ато мар ным во дородо м
про исхо д ит пр и ком нат но й т ем п ера т уре . С ле до в а т е ль но ,
э н ер г ии , котор ая з а к лю че н а в д ип о ле Cu + – О − , до с та то ч но д ля
диссоциации а то м а водоро да на Н + и ē . Водоро д в в ид е
молекулы не я вл яе тся во сс та нов ите лем . Для во сс та нов л е ния
о кс идов мо ле к уляр ным водоро дом о д но й э н ер г и и с и ло в о го
по ля по верх нос т и о к сид а недо стато чно и необхо дима э н ер г ия
а к т ив а ц и и в в и де на гр ев а до 300-400º С , котор ая тр ат итс я на
дегидро к силирование о кс и да , а кт и в а ц ию и гетеро литическую
диссоциацию мо лекулы Н 2 на Н + и Н − . Сх ем а т ако го
в о с ст а нов ле н и я пр иве д е на в разделе 15. К р о м е то го, к а к
о т м е ча е тся в [207 ], а то м н ый водород мо жет выт еснят ь металлы
из их солей . Сч ита ем , что механизм э то го п р о це сс а ничем не
от лича ет ся от м ех а низм а в о с ста но в ле н ия о кс и дов ме т а лло в.
Т а к, например , для с у л ь ф ат а м ед и схе ма р е а кции б у де т
в ы г ля де ть т а к :
+
eH
+
eH
o
+ + -
Cu SO 4
-
Cu + H2SO 4
(36 )
Б ы ла о б на р уже на бо льш ая х им ич е ск ая а к т ив но с т ь
а то м ар но го водоро да по о т нош ению к р я д у э ле м е н тов т ак их ка к
кислород , с е р а , фо сфор , м ыш ья к и др . [207, 231 ]. Э т у
а к т ив но с т ь атома во дорода мо жно легко о бъя с н ит ь те м, ч то о н
я в ляе т ся электронным доноро м д л я т ех ато мов, у котор ых не
хватает с в о их э ле к тро но в до усто йч иво й о кт ет но й
к о н фи г ур аци и в к о лич е ст в е от 4 до 1 ( кислоро ду и с е р е
нео бходимы 2 , м ышь я к у и фо сфор у – 3, углероду – 4
э л ек тро на) ; т ем самым ато м водорода с та б или з ир у ет ка к свое ,
т а к и со стоя ние а то м а ак це птор а путем о бр азов а ния
х им ич е ско й с в я з и д ву м я э ле ктро на м и с антипараллельными
с п и н а м и.
Э т а а кт и в но ст ь а то м а Н проявляется по о т нош е н ию к
отдельным а то м ам ; так а я же а ктив но ст ь б уд е т и к молекулам -
р ад ика л ам , и м е ю щ им н е с п аре н н ый э л ек тро н т а к им ка к О 2 , S 2 ,
231
S е 2 . Однако со верш е нно нельзя по ня ть пр ичины пр исо ед и н е н ия
э лек тро не йтр а льно го а то м а Н к э ле к тр о н е й тра л ь но й
непр едельно й мо лекуле , у ко торой все э л ек тро ны с пар ены .
Д л я выяснения этого во про са р а ссмо тр им р е а кцию
а н а ло г ич н ую р е ак ц ии гидр ирования э т иле н а, а именно ,
р еа к цию определения а л к е нов в пр исут ствии бро ма , то е с ть
с л у ч ай , ко гд а во дород от с утс тв ует . Эта р еакция , на наш в з гляд ,
имеет не пос р е дс тв е н но е отношение к р е акции гидр ирования
э т иле н а, в которо й, к а к общепр инято с ч ит а ть , пр инимает
участие атом ар ны й водород .
И та к, имеем этилен и б р о м н ую во д у – прим ер , ко торый
пр иво дится в о в с ех к ур сах ор га ническо й х им ии. Кр ат на я св яз ь
от лича ет ся от нормально й увелич енно й э лек тро н но й
плотно стью м е ж д у атом ам и углерода. Эта «дво йная связь »
с о с то ит из σ - и π- свя зе й . В о бо их случаях в с е св язующ ие
э л ек тро ны с п аре н ы, хотя и различаются по э нер г и и
пер е крывания ор биталей . Сч ита ет ся , ч то мо лекулы с к р а т ной
с в я зь ю о бл а д ают пов ыш енно й реакцио нно й способно стью ,
к о тор ая обязана π-э лек тро нам кра т но й с в я зи, и ч то объя сняется
с по со бно с ть ю π-э л е ктро но в связыват ь др угие а то м ы. Т а к и е
з ая в ле н ия в ыз ыв аю т во про с – на ч ем же осно вана т а к ая
с по со бно с ть π -электронов? А н а л из э л ек тро нн ых к онф игур а ций
непр едельных мо лекул с в ид ет е ль с тв у ет о то м, ч то бла го д аря
повышенной ко нцентрации э л ек тро но в в с в я з и м е жд у дв умя
а то м ам и углеро да по м ес т у э то й с в я з и лок ализ ует ся некотор ы й
отр ицательный зар яд -δ. Пр инято с ч ит ат ь, ч то под действием
π -э л ек тро но в дво йной с в я зи про исхо д ит по ляр изация и
диссоциация мо ле к улы Br 2 на Br + и Br − . Д а л е е ка тио н Br +
в за им о д ей ст в уе т с π-э лек тро нам и, о бра зуя св яз ь С – Br и
промежуточный к ар бо ний- ион, к о тор ы й за т ем пр исо ед иня ет
а н ио н Br − , нейтрализуя сво й по ло жит ель ны й зар яд , ч то в
р ез у л ьт ат е пр иво дит к обр а зованию д иб р о м ид а :
Br -
Br
+ Br
C C + Br2 C C C C C C
- Br
Br+ Br
(37 )
Бо лее то го, авторы [257 ] сч ит аю т, ч то р ас см а три в а ем ую
р еа к цию мо жно о б ъяс н и т ь и б ез пр ед по ложе ния о нач а л ьно й
и о н из а ции мо лекулы брома. По лагают, что о д ин из ато мов
бро ма пр итя гива ет пар у электронов ков алент но й свя зи , и о н
с т а но в ит ся ио ном Br − , а др уго й – пр инимает пар у э лек тро но в
от дво й но й с в я з и и с в я з ыв а ет ся с о д ним из атомов углерода. Не
продо лжая д а л ее а на ли з иро в а ть э т у странную схем у , с р а з у же
232
во з никает во про с – по к а ко й при ч и н е о д ин из атомов Br в
э лек тро не йтр а льно й молекуле Br 2 б уд ет пр итя гива т ь пар у
э л ек тро но в, что бы ст ат ь ио ном Br − . И зв ес т но, что молекула Br 2
я в ляе т ся э л е ктро не й тра л ь ны м образованием и ни
пр исо ед инят ь , ни отдавать э л ек тро н ы в усло виях да н но й
р еа к ции для э то й молекулы н е т никаких э нер г ет и че с к их
п р е д пос ы лок . С н а ш их по зиций э л ек тро н ны е пе рехо ды ,
предла гаемые автор ам и [257 ], пр ед ставляются
нео бо сно ванными .
С др уго й сторо ны, из вестны э кс п ер им е нт ал ь н ы е д анны е
[253 ], св иде т е ль ст в ующ ие о том, ч то е с л и р еа к ционны й с о с у д
покр ыть в ну тр и пар афином , то р е а к ц ия С 2 Н 4 + Br 2 не идет ,
однако е сли е го покры т ь цетиловым с п ир том или ст еар иново й
к и с ло то й, р еа к ция ид е т хорошо. Э т и данные с та в я т по д
с о м не н и е об ъяснения механизма р еа к ции присо е динения брома
к мо ле к уле э ти л е на , считающейся к ла сс ич е ск им примером .
З н ач ит , схе ма п о ляр из а ц и и и диссо циации молекулы Br 2 по д
действием э л ек тро но в дво йно й свя з и о ка зы в а е тс я неверно й.
В соо тв ет ст в и и с пр ед ла гаемо й нами ко нцепцией д и пол ь -
д ипо ль но го взаимодействия ( или к о нце пц и и ио нных пар )
предла гаем с л е д ующ и й м ех а низм это й р е акции. И та к,
р еа к ционны й со с уд , в котором про исхо д ит р еа к ция, изго товлен
из с те к ла, о с нов ным со ст ав ны м ком поне нтом которо го
я в ляе т ся кр ем не зе м . И зв ес т но, ч то на пов ерх нос т и с т е кл а
п р ис у т с т в ую т стр укт ур ны е гр уппы S i–О– Н, им еющ ие
неко торый з ар яд +δ . В о пр ед ел е н н ы й мом е нт времени пр и
прохо жд ении молекулы этилена ч ер е з б р о м н ую вод у
про исхо д ит о бразование м г нов е н но го д и по ля м е жд у
по ложительным +δ заря дом Si–О–Н гр уппы и о трица т е ль ным
з ар я дом –δ, локализованным на дво йно й связи мо лекулы Н 2 С =
СН 2 . Далее пр и р ас по ло же нии нейтральной мо лекулы Br 2 в
по ле это го д и по ля про исхо д ит ее поляр изация и по сле д ующ ая
диссоциация , ко торо й т а к же с по с о б с т в ую т по ляр ные молекулы
во ды . Энер гия д и по ля и э нер г ия во д ной с р е ды пр иво д ит к
обр а зованию к ат ио н а Br + и а ниона Br − ( схе ма 38).
Si
Si Si Si O Si
O O O H+o O
-
H+o H+o H+o Br H+
+ Br2 Br
+
H -o H Br Br
C C H -o H H + H H H
H H C C C C C C
H H H H H H
Br
(38)
233
К р а т на я свя зь со своим о тр ица те л ь ным заря дом яв ля ет ся
хорош ей мишенью д ля ча ст иц, им еющ их пол о жит е л ь ны й зар яд ,
то е ст ь с в о бо д ных к атио но в. Катио н Br + , им ея по ложит е ль ны й
з ар я д и р азм ер меньший , ч ем ато м Br ( R=1 ,14Å) , вне дря ет ся в
с в я зь с пов ыш енно й э л ек тро н ной пло тно стью (–δ) и о б р а з уе т
с в я зь С−B r , а на др угом атоме углеро д а появляется
по ложительный з ар я д. А н ио н Br − , им ея р азм ер ( R=1,96Å)
з н ач и те л ь но пр ев ыша ющ ий р аз мер к ат ио на Br + , б у д ет
пер е двигаться в во дно й ср ед е гор аз до м е д ле н н е е ка т ио на и в о
в то р ую о че р е дь пр исо ед иня ет ся к С + , о бра з уя вторую св яз ь
С− Br . Реакция з ако нче н а.
Е с л и же сте нк и с те к ля н но го реакцио нно го с о с у да покр ыт ь
пар а ф ино м , т о ак т ив ные центр ы поверхности, котор ым и
я в ляю тся гидро к силь ны е гр уппы S i–ОН , б у дут з аб ло кир о в а ны ,
с о з да н и е м г нов е н ных д и по л ей с т ано в ит ся нево змо жны м ,
п о ляр из а ц ии и диссо циа ции мо лекул Br 2 не происходит ,
р еа к ция не идет .
Е с л и же с т енк и со с уда покр ываются молекулам и,
с о д ер жащ им и про тониз иров а нны е гидроксильные гр уппы,
о соб е нно в с л уч ае к и с ло т ы, то со зд аю тс я б л а го пр ия т ны е
усло вия для обр азования в ыш ен а зв а н ных д и п о л е й и ио нов
бро ма , р еакция идет интенсивно .
Т а к им о бра зом , с π-электронами кр ат но й св яз и со глас но
з а ко нам э ле ктро с та т ик и в з а им о де й ст в ует не
э л ек тро не йтр а л ьная ча с т ица или ато м , а частица, им еющ ая
по ложительный з ар я д или к а т ио н. Пр исо единение брома по
м ес т у р азры в а д во йно й св яз и про исхо д ит п о с ле до в ат е л ьно .
Н еобхо димым зв е ном ( у сл о вием) это й р е а к ции я в л я е тс я
м г нов е н ный (в ир т у а л ь н ы й) э л ектр и че с к ий д и по л ь. В н а ш е й
мо но гр аф ии [152 ] обр ащ ало сь внимание на то , ч то
э лек тр ич еск ие д и пол и , уч ас тв ующие в ка та литич е ск их
р еа к циях , мо гут быт ь не то лько с т а цио н ар но фиксиро ванными
на по верх нос т и ге т еро ге нных катализаторов, но и
в ир т уа л ь ным и, к а к в случ а е в ыш е р а ссмо тренно й р еа к ции .
Из р а ссмотр е н ных механизмов с л еду ю т в ывод ы.
По ляр изация молекулы мо жет происхо д ит ь на о д ном а кт и в но м
центре , но диссоциация по ляр изов а нно й мо лекулы про ис ход ит
то лько в э л ек тр ич е ско м по ле д и пол я , пр иче м по
г е т ер о лит ич е ско м у механизм у с о бразованием дв ух ч ас т и ц,
и м е ю щ их противо положные зар яды .
Им ея привед е нны й в ыш е мех анизм р е а кц и и пр исо единения
бро ма к а лк е н у и переходя к водоро ду, з ак л ю ч ае м , что для
гидр иро вания молекулы ал кена нео бходимо пр ис ут ст вие
з ар я ж е н ных ч ас т иц , в пер ву ю о чер едь Н + и з а т ем Н − , к о тор ые
234
обр а зуются при тем пер ат ур ном взаимо действии мо лекулы Н 2 с
м ет а л ло м , но никак не эле ктро нейтр а льных а то м о в Н.
И з рассмотр енно й р еа к ц и и с ле ду е т ещ е о ди н вывод –
с т е нк и реактор а и гр аю т ро ль гетеро генно го к ат а л из атор а. Это
по ложение и з в е с т но в с ем х им ик ам , о д на ко мало к то пр идает
э то м у фа к тор у с ер ь ез но е з н ач е н ие [231 , 253 ].
Р а ссмо тр им м ех а низм р е акции гидриро вания э ти ле н а
а томарным во дородом , опираясь на в ыш ер а с см о тр е н ны е
р еа к ции . Пр едпо ло жим , ч то в с т е к ля н но м со с уд е-р еакторе
нахо дится э т ил е н, и в н е го пос т упае т а то м ар ны й водоро д.
С т е нк и реактор а им еют на сво е й поверх ности с тр ук т урн ы е S i–
ОН гр уппы. Гр уппа О–Н пр ед ст авля ет со бою д и по л ь с за ряд ам и
–δ на кислороде и +δ на во дороде ( схем а 3 9 ) . А том водоро да,
по па в в сило вое по ле д и по ля гидро ксила , по ляр из ует ся ,
нахо дящийс я рядом ещ е о д ин ато м во дорода ( тр ет ья частица
э то й в ир т уа л ь но й с ист ем ы) способствует диссо циа ции перво го
а то м а водорода, о тт я гив ая на себ я электрон , ч то приво д ит к
обр а зованию э нер г е т ич е ск и в ы го дно й э ле к тро нно й
к о н фи г ур аци и гидр ид -ио на с д в умя электронами с
противопо ло жно н а пра в ле н н ы м и с п и н а м и к а к у атома Н е. В
р ез у л ьт ат е по лучаем дв е з ар я ж е нны е ч а ст и цы Н − и Н + ( схе ма
39 а). Кр а тна я свя зь молекулы э т иле н а, яв ляясь акце птором
прото на, им ея не котор ый зар яд –δ, в первую о чер ед ь б у де т
в за им о д ей ст во в ат ь с про тоном, котор ый стр ем ит ся
заэкр анировать сво й по ло жит ель ны й зар яд, внедря ясь в с в я зь с
избытком электроно в ( схе ма 39 б ). О бр а зов а ла с ь нова я свя з ь
С –Н и промежуточный карбо ний- ио н, з ар я д которо го
к о м пе н с ир уе т ся гидр ид -ио ном Н − (сх ем а 39 в) во в то р ую
оч ер ед ь. Обр а зовалась в то р ая нов ая С –Н группа ; ненасыщенная
молекула этилена превр ат илас ь в насыщ е нн у ю мо лекулу этана
( схе ма 39 г).
e+ H H H H H H
e+ H C C C
+
C H C C H
H e H H H H
H HH
+
H
б в г
o+
H e
+
o-
O H а
Si
(39)
235
И з пр ив е де нно го р асс мотр е ния механизма э то й р еакции
с л е д уе т, что не а то м ар ны й водоро д уч ас тв уе т в р еа к ции
гидр иро вания , а ч ас т ицы Н + и Н − и ч то с те нк и реактора играют
ро ль к ат ал и з атор а. Если ст е к ля нны е с т е нк и покр ыть
пар а ф ино м , р е акции не про изойдет .
-*-
Р а ссмо тр им во про с обр а зования атомар ного во дорода.
И зв ес т но [185, 207 , 231 ], что а то м ар ны й водоро д может б ы ть
п о л уч е н нес ко льк им и с по со бам и .
Д е йс тв и ем в ысо ко й т ем п ер а т уры . Т ер м ич е ск ая
диссоциация мо лекул во дорода ( под обычным д ав л е н ием )
на ч ина ет ся с 2000º С (0,038 %) и д о с т и га ет м ак с им ум а (95 ,8%)
пр и 5000º С.
В э л е ктр ич е ско й д уг е с бо льшо й плотностью ток а .
Считаем , ч то э то т с по со б не от лича ет ся о т пр е ды д ущ е го ,
поско льку известно , ч то тем пера т ур а дуги по стоянного ток а
с о с та в ля ет 5000-6000ºС .
Ультрафиолетовым о бл уч е н ием .
В р азря д ны х тр убк ах ( т их ий или т л еющ ий р азря д) пр и
низком давлении водорода (0,1-1 мм рт. с т.) .
Е с л и первые тр и спосо б а я вл яю тс я бес с по р н ым и, то
ч е тв ерт ы й т р еб у ет п о я с не н ия . И зв е ст но, ч то при т л еющ ем
р азря д е г аз хорошо прово д ит э ле к тр ич ес тво , а з н ач ит, в газе
в с е вр емя под дер жив ае т ся с и ль на я ио низ а ция . Известно , что
э лек тр ич еск ий ток – э то пер емещение з ар я ж е нных ча с т иц –
э л ек тро но в или ио нов . Если молекулярный во дород
превратился в атом арны й , а ато м во дорода п р е дс та в ля ет собо й
э лек тро не йтр а льную частицу, то з а с ч ет ч е го же в тр уб ке
под дер жив ае т ся р азря д и пр о т е ка е т электр ический то к?
С л е до в ат е ль н о , в га зор а зря д ной трубке, напо лненно й
молекулами во дорода , сущ еству ю т зар яженные ча с т ицы,
к о тор ые обр а зовались пр и ио низ а ции га за в э ле ктри ч е ском
по ле . В общ ем с л уча е ио низ а ция газа – э то отщепление
э л ек тро но в от атомов или мо лекул , пр ивод ящ ее к о бразо ва нию
по ложительных ио нов и сво бод ных э л ек тро но в в г а з е.
Ио низационный потенциал мо лекулы водорода сост ав ляе т
15,42 во льт а. При ио н из а ц ии мо лекул водоро да о бр аз ую т с я
ио ны Н 2 + , ко торые притягиваются ка тодо м . И с пус к а н ие
э л ек тро но в из к ато д а про исхо д ит по д де йст в ием ударов этих
по ложительных ио нов , ч то необхо димо д л я по дд ер жа ния
р азря д а и то ка в р азр яд но й тр уб ке .
А томы во дорода в разрядной тр уб к е мо гли обр а зоваться в
р ез у л ьт ат е бомбар дировки мо лекул водоро да иона ми и
э лек тро нами , которые яв ляю тся прово д никами то к а.
236
Пр исут ствие атомов во дорода в разр ядно й тр уб ке
п о д тв ер жд ае т ся т ем о бс то я тел ь с тв о м, ч то пр и усло виях
б л а го пр иятных д ля обр а зования а то м ар но го во дорода
в о зра с та ет и н т е нс и в н о с т ь из луч а емо го а то м ам и водоро да
с п е ктр а Бальм ер а, по ср авнению с пол о с а тым спектром ,
исхо дящим о т мо лекул Н 2 [207 ]. С д р у го й сторо ны, из ве с тно
[232 ], ч то в по ле э л ек тр иче с ко го р азр яд а происхо д ит
обр а зование не т о л ь ко ио но в Н 2 + , но и ио нов Н + или прото но в,
а с ледов ате ль но и ио нов Н − или гидр ид-ио нов. Более то го ,
прото ны, к о тор ые не обхо димы д ля из учения э л еме н т ар н ых
ч а ст и ц в ускор ителях , получаю им е нно путем и о н из а ц ии
мо лекул водоро да.
С л е до в ат е ль н о , в р азр яд но й тр уб к е с ущ е с тв ую т ка к
э л ек тро не йтр а л ьные а то м ы во дорода, т ак и ч а ст и цы к а к с
по ложительным (Н + ), т а к и с отр ица те ль ным ( Н – ) з ар я да м и .
Х им ич е ск ие сво йст ва ча с ти ц , обр азующ ихся в р азря д но й
тр уб ке , до лжны сущест венно р азлич ат ь ся . Эл е к тр о н е йтр ал ь н ые
а то м ы водорода д ля по нижения сво е й сво бод но й э нер гии б у д у т
объединя ться (в з аим о д е й ство ва ть ) с ато мам и или мо л е к у л а ми,
и м е ю щ им и н е с п ар е нн ы й э л ек тро н, то гда к а к прото н б уд ет
с тр ем ит ь ся в не др ит ь ся в свя зь с пов ыше нно й э лек тро н но й
плотно стью [152 ], обр азуя гр уппу С –Н, а гидр ид- ион б у де т
нейтрализовать по ложит е ль ны й з ар яд на втором а то м е
углеводорода, обр азуя втор ую группу С–Н.
Из пер е чис л е н ных спо собов по лучения а то м ар но го
во дорода в г и дро г е н из а ц ио н ных про це с сах не р е а ли з уе т ся ни
о д ин.
+
H O б
Si O Si
Si O Si
(40)
По сле проведения адсорбции паров вод ы пр и ком на т но й
т ем п ера т уре на д е гидро к с ил ир о в а н но й пов ерх нос т и с н а ча л а
про исхо д ит у в е л ич е н ие с т епе н и по ляр изации молекулы во ды , а
з а тем ее диссо циа ция в э ле ктр ич е ско м по ле д ипо ля . З ам ет им ,
ч то э н ер гия д иссо циации Н 2 О → Н + ОН = 117 ,6 кк а л /мо ль.
Про тон вз аимод е йств ует с а нио ном кислорода и обр азует ОН
гр уппу, а о ст авш ийс я а н ио н (ОН) − вз аимо действ ует с
по ложительно з ар я же нны м катионом кр ем ния , вос ст а на в лив ая
второ й гидро ксил ( схе ма 40 а). Считаем , что т ако й механизм
х ара кт ер е н д л я всех о к с идов , в т о м чис ле и д ля о к с ид а
мо либдена .
Е с л и по сле дегидро ксилирования пов ерх нос т и S iО 2
п р о в ест и на н е й адсорбцию мо лек ул яр но го во дорода, то в по ле
э лек тр ич еск о го д ип о ля про исхо д ит гетеролитическая
диссоциация Н 2 на Н + и Н − , д л я осущ ествления ко торой
тр е б уе тс я о пре д ел е нна я э н ер г ия а к т ив а ц и и (300º С) , пос ко л ьк у
в о т л ич и е от мо ле к улы во ды молекула во дорода неполяр на.
Про исходит во сстановление гидро к сила и о бр а з уе тс я
гидр идная гр уппа S i–Н ( сх ема 40 б), ко торо й в И К-с п е ктр е
соответствует по ло с а по глощ ения ~2100 см − 1 . Следов ат е льно ,
пр ич ино й диссоциации адсорбированных мо лекул я в л я е тс я
э н ер г ия э л ек тр ич е ско го д ипо ля или ио нной пар ы кр ем не з ем а .
А н ало ги ч но е по ведение молекулы во дорода до лжно
наблюдаться и на пов ерх нос т и м ет а лла. Известно , ч то на
м но г их крис т а ллах за се ле ннос т ь ато мам и /ка тио нам и р а зличных
г р а не й неодинако ва . С л е до в ат е ль н о , на поверхно с ти к р ис т а л л а
имеются разные м ежа том н ые /межкатио нные р ас с то я ния . Т а к,
на пр им ер , на никеле на грани (111) р ас с то я н ия N i–N i р ав ны
2,49Å , а на г р ани (110) и (100) имеются по дв а м еж а том н ых
р ас сто я ния – 2 ,49 и 3,52 Å .
240
Н а рис.82 показана сх ем а воз ник нов е ния м гно ве нно го
д и по ля с во змо жным размером до 2,33 Å, со изм еримо го с
мо лекуло й во дорода.
3,52 А
e
+ +
А 0,5
В
К 1,25
1,03
1,25
2,33
241
з ар я ж е н ных ч а ст и ц Н + и Н − , но никак не э л ектр и че с к и
нейтральных ато мов Н 0 и Н 0 .
Н а поверхности металла им ею тс я а к тив н ые ячейки ,
р аз л ич ающие ся по р аз мер ам и по сво йст вам (сх ем а 41(1,2 ,3)),
ч то о тме ч ал ос ь выш е. Р азм ер ак т ив но й ячейки з ав ис и т о т
пр ироды а то м а металла (о т величины р аз н и цы р ад иус а а то м а и
р ад иуса ка т ио на этого ато ма) . Сво йства а к т ив но й я ч е йк и
до лжны з ав и се т ь от э н ер г ии с в я з и свобо дно го э л ек тро на с
о стово м металла, ч то, по-в идим о м у, может з ав исе т ь о т
р ас сто я ния м е ж д у а то м ам и /к ат ио н ам и на р аз ных гранях
кристалла. Мо жно пред ло жит ь ещ е д ве сх ем ы взаимодействия
молекулы водоро да с пов ерх нос т ью кр ист а лла м ет а л ла .
+
H
+
H e +
e H e +H
+
e
а
+ e + e e - электрон
1 +
H - протон
+
e H - атом водорода
+ H
H
+ +
H +
eH e e H e - гидрид-ион водорода
e e H+H=H2
H
e б +
H
+ e + + e +
H e
2 e - возмущенная молекула Н 2
H
в
+ e + e
3
(41)
По сле поляр изации мо ле к улы Н 2 в по ле ка т ио на
про исхо д ит в з а им о д е йс тв и е о д ного из прото нов с электро ном
поверх ности с удалением по с ледне го из реш етки. Обра з ует ся
а то м Н и э л е ктро нн а я /а н ио н на я ва к а нс ия ( схем а 41 б). В
р ез у л ьт ат е гетеро литическо го ра сщ епле ния молекулы Н 2
о ст авш ийс я гидр ид- ион в за им о дей с тв у ет с к а т ио но м. В л и я н ие
т ем п ера т уры пр иводит к разр уш ению гидр ид-ио на с
обр а зованием атом а Н и э ле к тро на , котор ы й запо лня ет
в а ка н с ию ( схе ма 41 б ). Катализатор в ер ну л с я в исход но е
с о с то я н ие . Д в а свобо д ных а то м а водорода мо гут в н о в ь
обр а зовать молекулу водорода, но возможен ещ е о ди н путь
взаимо действий. О д ин из д в ух атомов водоро да попа д ае т в
по ле соо тве т ст в ующ е го д и пол я -3. По ляр изация атома Н и
242
действие по ля д и пол я пр иво д ит к р асщ е плению атом а во дорода
на про то н Н + и электрон . Н аходящ ийся р адом второ й
с в о бо д ны й атом Н, яв ляющ ийся тр ет ье й ча ст ице й э то й
с и с тем ы, пр инимает электрон ; формир уется в то р ая з ар я ж е нная
частица Н− (сх ем а 41 в). О бра зов а н ие гидр ид- ио на
с опро во жд ае т ся выигрышем в энер гии со гла сно ур ав не нию :
Н + е = Н − + 16 к ка л /мо ль.
В р ез у л ьт ат е по луча ем в но в ь две зар яже нные ч а ст и цы Н +
−
и Н . Е с л и д и по ли 1 и 2 (сх ема 41 а, б) по р а змер ам мо гут
с о в па д ат ь, но от лича тьс я по с в о й с тв ам, то д и по л ь 3 до лже н
и м е т ь размер , соответствующий в ел и ч ин е р ад иуса атома
во дорода R Н = 0 ,46Å. Расщепление ато ма Н в э л е ктри ч е ском
по ле д иполя про исходит по том у же механизм у к а к пр и
в о с ст а нов ле н и и а то м ар ным водоро дом о к исло в м е та л ло в
( схе мы 34,35).
И та к, взаимо действие молекулы во дорода с поверх ностью
м ет а л ла про исхо д ит гетеро литически с образованием
з ар я ж е н ных ча с ти ц Н + и Н − .
243
ч а с т и ц а м и. Пр и по сле д ующ ем напуске э т иле н а про исхо д ит
р еа к ция по схем е :
H H H H H H
Н2 H C C H H C C H H C C H
H +
+ H H
Н
Н-
Ni0
(42)
244
углеводородо в , и на том же ник е ле пр и 400° С про исхо д ит
р еа к ция дегидр ирования на с ыщ ен н ых мо лекул. Возникает
во про с, как же на о д ном и том же металле со верш ают ся
р еа к ции , им еющ ие противо положные на пра в ле ния ; р а з н и ца
с о с то ит то лько в те мпер ат ур ных ус ло в иях?
Р е ак ц ия д ег и др иро ва ни я имеет тот же механизм , ч то и
р еа к ция гидр иро ва ния , то лько идущая в обратном н а пра в ле н и и.
К а к ов ы же пр ич ины э то й р еа к ц и и?
Повыш е ние т ем п ера т ур ы до 400°С , во- первых, приводит к
а к т ив а ц и и насыщенно й молекулы-реактант а, во- втор ых ,
про исхо д ит увеличение энер гии кристалла, с опро во жд ающ ее ся
у в е л ич е н ием ам плит уд ы ко ле б аний к а к р еше то чных к ат ио но в ,
т а к и э ле ктро но в- анио нов . В определенный мом е нт вр ем ени
во з никает э лек тр ич еск ий дипо ль, сос тоящ ий из по ложит е ль но
з ар я ж е н но го к ат ио н а, я в ляющ е го ся узлом кр исталлическо й
р еше тк и металла, и отр ицательно зар яже нно го электрона
( схе ма 43). Э л ек т р о н-а н ио н , о бла д ая осно вными сво йс тв ам и,
оттягивает и о тр ыв ае т про то н о т С–Н гр уппы насыщенной
молекулы с о бра зов а ние м а то м а во дорода, пр и э то м в мо лекуле
про исхо д ит перер аспр еделе ние э л ек тро нн о й пло тнос т и в
с о с ед н их св яз ях С–Н, которо е с по со бс тв уе т формированию
с тр у кт ур ы по добно й г и д р ид- ио ну H − , к о тор ы й ср аз у же
в за им о д ей ст в уе т с к ат ио но м н ик е ля , о тд ел яя с ь о т ато ма С.
Д а ле е гидрид- ио н ра спа д ае тс я на атом во дорода и э ле к тро н,
к о тор ы й за ним а ет свою вакансию в р еше т ке кристалла. В
р ез у л ьт ат е обр а зовалась молекула во дорода и молекула а л к е на .
Поверх ность м ет а л ла вернулась в исхо дное со стоя ние.
H H H
H
C H2
C H H
H2 C CH 2
H H+
-
H-
e
+
Ni
+
e e
+
Ni
+ e e
+
Ni
+
e
(43)
И з пр ив еде нно й сх ем ы с ле д ует , что движуще й сило й
р еа к ции д ег и др иро ва ни я яв ля ет ся э ле ктр и че с к и й д и пол ь или
и о н на я пара , пр ис ут ств ующая на поверх ности м ет а л ла .
245
24.5.Механизм реакции гидрообессеривания
П ере ч ис л им о с но в ны е мом енты, к о тор ые име ют м ес то пр и
с о в ер ш е н ии к ат а литич е ско го а к та в реакции р а сщ епле ния
углеводородо в , пр едложенные в [152 ].
Без свободно го прото на Н+ и гидр ид- ио на H−
к а та литич ес к ие р е а кции расщепления молекул углеводоро дов
про исхо д ить не мо гут .
Сво бодный прото н в сегд а стр ем ит ся в то место молекулы -
р еа кт а нт а, г д е е ст ь повышенная электронная пло тно сть .
С мо ле к ула м и углеводоро дов , у к о тор ых н е т кра тных
с в я зе й , и у к о тор ых в с е з ар яды с ба л а нс ир о в а ны , прото н не
в за им о д ей ст в уе т . Мол е к у л е, на ходящ ейся в р ав нов е сно м
с о с то я н и и, н е т необходимо с ти пр исо ед инят ь или в к лю ча ть в
с в о й сос т ав ещ е о д ин ато м или частицу .
Д л я то го, что б ы про тон со верш ил к ат а л ит и че с к и й а кт или
а к т внедрения в мо лекулу углеводоро да , необхо димо эту
молекулу пе ре ве ст и в во зб ужде нно е сос тоя ние .
Н ас ыщ ен н ую мо лекулу углеводорода мо жно перевести в
во зм ущ енно е со стояние единственным спосо бом – ч ер е з
в о зд е йс тв ие на водород гр уппы С–Н , ч то дост ига ет ся
смещ ение м прото на в э то й гр уппе из по ложе ния р ав нов е сия.
Это см ещение может про изо йти под действием силь но го
а к ц е пто р а прото на. В ро ли ак це птор а про тона мо гут в ы с т у па ть
или о тд е льны е а то м ы – простые анио ны, т ак и е к а к H − , F − , C l − ,
J − и д аж е отдельный электрон или сложные а н ио н ы, так ие к ак
OH − , SH − , SО 4 2 − и другие . Р яд прото нно го сродства для газо в
известен ( за ис к лю че ние м H − и ē).
По сле оттягивания прото на хо тя б ы от о д ной С –Н гр уппы
молекулы по д де йс тв ие м про то ноа к це птор ного центра
р ав нов ес ие в э л е ктро н ном анса м б л е мо лекулы наруш ается ,
появляется связь ( свя з и) с увеличенно й э л ек тро н но й
плотно стью , ко тор ая я в ля ет ся м иш е н ью д л я «к и сло т но го »
прото на. Про исхо д ит к а та литич ес к ий а кт.
Д л я к ат а лит и че с ких пр евр ащений мо лекул , им еющ их
к р а т ны е св яз и, т. е. и м е ю щ их повышенную электро нную
плотно сть в межуглеродных свя зях , до ст ато ч но пр исут с тв ия
с л а бо го или ср ед не го ( по с и л е) прото но акце птор но го центра ,
к о тор ы й бы с о д но й сторо ны с т аб и л из ир о в а л молекулу на
поверх ности к а та лиз атор а , а с др уго й сторо ны – в но с ил
до по лнит е ль ны й вклад а в о з б у жде н и е молекулы , способствуя
бо ле е легкому внедрению «к и сло т но го » прото на в к р а т н ую
с в я зь мо лекулы. Реакции гидр ирования про текают пр и
до с та то ч но невысо ких те мпер ат ур ах (200-300° С) .
246
Р е ак ц ия гидро ге но л иза по с ущ ес тв у я в ля ет ся р еа к ц ие й
р асщ е пле ния молекул углеводоро дов , соде ржащ их
гетероатомы .
Выше отмечалось, что в исследуемых катализаторах имелось
два основных компонента – кристаллический MoS 2 с нанесенным
на него никелем и мелкодисперсные частицы (d ≈ 10Å)
оксисульфидов Мо 7 О Х S Y , расположенные в непосредственной
близости с мелкодисперсными кристаллитами никеля,
находящимися на носителе. Размер кристаллов MoS 2 был
определен в разделе 18; частицы MoS 2 имели размер в базальной
плоскости 50-60Å при толщине ~20Å.
А н али з э кс п ер им е нт ал ь но го матер иала, и м е ю щ е гос я в
л и т ер а т ур е, пр иводит н а с к вывод у о том, что анио нные
в а ка н с ии в с у л ьф и д но й с тр ук т ур е по с ле с у л ь ф ид ир о в а н ия в
с м е с и Н 2 S+ Н 2 не име ют м ес т а. Э т и в ак а нс и и наблюдаются в
MoS 2 то льк о в ср ед е водорода. Считаем , что в ходе
к а та литич ес ко й р еа к ции гидрообессеривания на всех ак т ив ных
Мо– S с тр у кт ур ах анионные вакансии о тс у т ст в уют .
Обр а зующ ийся сероводоро д не д ае т во змо жности д ля
существования а нионных в ак а нс и й . Кроме то го , д аж е е с л и
до пустить , ч то та к ая в а ка н с ия с у щ е ст в уе т, то о на не в но с ит
никако го в к ла д а в к а та литич ес ко е превращение молекулы-
р еа кт а нт а. Скор ее нао борот , вм есто созд а ния в молекуле
повышенной электронно й пло тнос т и для в н е др е н ия в нее
прото на, о тт я гив а ни е электроно в от а то м а с ер ы к к ат ио н у Мо 5 +
б у д ет пр иво д ит ь к у м е ньш е н ию электронно й плотности в
связях молекулы и н е воз можно ст и о с уще с тв л ен и я
к а та литич ес ко го а кт а. В э то м с л у ч а е анионная в а ка нс и я на
поверх ности к а та лиз а тора мо жет и гр а т ь ро ль лишь
с т аб илиз атор а молекулы -р еагента , но не а ктив атор а .
Кр ис таллохимический а н а ли з кр исталлита Mo S 2 и
к рис та ллита Мо 7 О 2 4 Н n и их из менений в п р о це с се
в о с ст а нов ле н и я и с у ль ф и дир о в а ния пр ивод ит к в ыво д у о том ,
ч то анио н H − и а н ио н (SH ) − δ входят в со ст ав о д но го или дв ух
с о с ед н их по лиэдро в. В с тр ук ту р ах Mo S 2 и Мо 7 О Х S Y мо гут
с у щ е ст в о в ат ь след ующие це нтры :
- -o -o -o - - - -o -o -o - -
H SH SH SH H H H SH SH SH H H
Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo
247
В [182 ] б ы ло показано , что водоро д в поверх ностных
гр уппах SН на Мо– S катализаторе не обменивается на
д е йт ер и й. Это о з на ч ает, что гр уппа Мо–(SН ) − обладает
о сно в ным и с в о йс тв ам и , ана ло гич но гр уппам S i– (ОН ) − или A l–
(ОН) − на о кс ид ах кремния [169 ] и а лю м и н ия [145, 172 ].
Р а ссмо тр им м ех а н изм р е а к ции гидроо бессер ивания на
пр имер е тио фе на, котор ы й обычно и спо л ьз у е тс я д ля о це нк и
а к т ив но с т и катализаторов гидроочистки, сод ер жащих металлы
пер ехо дно го пер иода.
В р еа л ь ных про це с са х гидрообессер ивания ко лич ес тво
подаваемо го на к ат а лиз атор водорода во мно го р аз пр ев ыша ет
количество с ыр ья . В св яз и с этим и с учетом с х ем ы 33 сч ита ем ,
ч то на пов ерх нос т и сульфидиро ванно го ка тализ атор а до п о да ч и
с ыр ья имею т м е сто Ni 0 и д ва т ип а ак т ив ных центро в Мо–H − и
Мо–SH − δ . О б а ц е нтр а обладают о снов ным и сво йс тв ам и, пр ич ем
пер вый имеет гор аз до большую прото но а кцептор ную
с по со бно с ть , ч ем второ й. И сходя из да нных р ис.78 с ч ит а ем ,
ч то на сульфидиро ванном ка тализ атор е до по д ач и с ыр ья
с у щ е ст в уе т бо льше е ко лич ес тво гр упп Мо–H − , ч ем групп Мо–
SH − . Мо лек ула т ио фена , по пав на пов ерх но ст ь к ат а лиз атор а,
имеет во змо жность обр а зовать до нор но - акцептор ную с в я з ь с
в нереш е точны м к а тио но м ( К) , в роли которо го мо жет
в ы ст упат ь или о тд е льны й ка т ион никеля , или к ат ио н а лю м и н ия
– L- це нтр (схем а 45 ), или прото нодо нор ный центр в в и де
H+
S
Mo Mo Mo ,
к о тор ы й мо жет им ет ь м е сто в лю бой Мо–S с тр у к т уре , в
то м ч и сле и в MoS 2 . В то же время молекула т ио фе н а имеет
во змо жность в за им о де й с тво в ат ь с в о им и СН гр уппам и с
о сно в ным и гр уппами H − и SH − . Т а ким обр азом , ко ль цо
молекулы т ио ф ена р ас по л а г ае тся гор изо нта ль но по верх нос т и
к а та лиза тор а ( схе ма 4 5 , А) . К р о м е то го, на по верхно с ти
п р ис у тс тв уе т мелкодиспер сный металлический никель ( см.
р аз де л 15, 19), во сст а нов ле нный до металла во дородо м пр и
т ем п ера т уре р еа к ц и и 300-400° С . Э т о т N i явля ет ся ге нер атором
прото но в Н+ и гидр ид- ио нов H−. Считаем , ч то над
катализатором , кроме молекул тио фе на, име е тс я о пр ед е л ённо е
количество ч а ст и ц Н + и H − . По сле ст а били з а ц ии мо лекулы
т ио ф ена тр ем я точ к ам и на поверхно сти к ат ал и з атор а
про исхо д ит о тт я ги в а н ие про тонов СН гр упп
прото но ак це птор ны ми а нио на ми H − и SH − , привод яще е к
248
у в е л ич е н ию электронно й п ло тн о с т и в св яз ях молекулы в
до по лнение к дв ум имеющимся кра т ным свя зям С= С.
Ni
0
H
+
Ni
+
- H
HH H
-
H H
HC C S HC C S
H
k k
C C HC C
HH H
+
H H H -
H
-
H
-
H
+
S* H
-
H H2 S* H
-
-
H
Mo 0 Mo 0
Ni Ni
А Б
H S H2 H2S* H2
+
H + - -
H H H H H H
- -
S* H
-
S* S S S H
+
Mo Mo Mo Mo
В Г Д Е
(45)
Mo та к и Mo или Mo (46).
О т это го ло гич е ск ая сх ема и механизм р еакции (сх ем а 45)
не м е ня ет ся . Следует л иш ь не упускать из в и да способно сть
гидр ид- ио на отр ывать прото н о т прото но донор ных молекул и
бо льш ую те рмо ус то йчиво ст ь гидр ид - ио на по сра в не нию с SН
гр уппо й. Р а ссмо тр ение р е а кц ии пооч ер ед но с у ча с т ием
к а ж д о го из т р ех в и дов центров сх ем ы 46 показывает , ч то в
250
конце концов н а ибо ле е д ин а м и ч ес к и с б а ла н с ир о в а н но й
я в ляе т ся стр укт ур а
-
H SH-
Mo .
З ам ет им , что ст ад ии р еа к ции В, Г, Д, Е схе мы 45 е с ть не
ч то ино е к ак повтор е ние сх емы 33, ко торая отр ажает
динамическо е р а в но в е с и е м е жд у серо водородо м и во дородо м .
О тсю да ст анов итс я поня т ным знач имо с ть так о го пар аметр а к ак
о т нош е н ие к о лич ес тв а с ыр ья к к о лич ес тв у во дорода . З н ая
п р а в и ль н ую в е л ич и ну это го о тношения и тип р е актора , мо жно
с о з н ат е ль но упр авлять к а та литич е ско й а ктив но ст ью р еа к ции
г идрообессери в ания .
-*-
Р а ссмо тр им в о змо ж н ый мех анизм о бе с сер ива ния т ио ф ена
на кр и ст ал л и т е MoS 2 тре угольно й формы в от с утс тв ии
гидр ир ующих м ет а л ло в .
На р ис .78 да но с хем а тич еск ое изображение слоя
к рис та ллита MoS 2 . В ы ш е было о пр ед еле но , ч то на кр аях
к рис та ллита находятся или а н ион н ы е SH − гр уппы , или г и д р ид-
ио ны H − . В с я о с та л ь ная площ ад ь по кр ыт а мостико выми
прото но до нор ны ми группами ≡S–Н + . Н а одном из фр агм е нтов
к рис та ллита MoS 2 сх ем ат иче с ки изо бражена м о л е к ул а тио фе на.
Мех а низм р еа к ции обессеривания т ио фе н а на кр исталлите
MoS 2 б ез промо тир ующ их металлов в общ ем в ид е та ко й же, к а к
показан на сх ем е 45 . Э л ек тро нодо нор ны й а то м S мо лекулы
т ио ф ена вз аимо действ ует с прото нным центром «d », а
о сно в ны е це нтр ы «е » и «f » вз аимо дейст в ую т с СН гр уппам и
др уго го ко нца молекулы (р ис. 78 и схе ма 47 , А). Та ко е
в за им о д ей ст в ие пр иводит к гор изо нта ль ном у р а спол о же н ию
кольца мо лекулы т ио ф ена отно сительно пов ерх нос т и
к а та лиза тор а . Т а ка я с т аб и л из иров а н на я молекула, к то м у же
во зм ущ енная о с новны ми ц е нтр ам и, под вер га ет ся а та ке
с в о бо д ных прото но в, о свобо жде ни ю ко торых из центров «g » и
«h » спо со бс тво ва ло действие т ем п ер а т уры . Про тоны р азр ыв аю т
д во й ны е св яз и (сх ема 47 , А) . В р е з ул ь тат е обр азуются дв е
ио нные пары С + ↔ S − ( схе ма 4 7 , Б ). Мо лекула Н 2 , по пав в по ле
э то й пары , д иссо циируе т на Н + и H − . Про исходит о бра зов а ние
молекулы ТГ Т и вос ст а н ав л ив ают ся прото нодо нор ные центр ы
( схе ма 4 7 , В ). Про изош ла р еа к ция гидр ирования . Гр уппы СН 2 в
молекуле ТГ Т бо лее про то низ иро ва ны, ч ем СН гр уппы
т ио ф ена. Это о бс тоя те л ь ство облегч ает бо ле е з н ачи т е ль но е
оттягивание про то нов от м о л е к ул ы ТГТ к гидр ид- ио на м , ч то
пр иво дит к увелич ению электро нно й плотно сти в св яз ях
251
молекулы, в т о м чис ле и в с в я з и С–S– С , котор ые з ат ем
подвер гаются ат а ке с в о бо д ных прото но в о т S–Н + гр упп.
Mo Mo
S S
+
d +
H H
.. ..
g S h H2 S H2
+ +
H H
HC CH +
H Н
- HC CH Н Н
- +
-
+ + -
S S S S
Mo HC CH Mo Mo HC CH Mo
H
-
H
-
H- H H H-
A Б
e f
Mo
Mo
S
S +
+ H
H ..
..
H2 S H2
S H
H
H
+ H H H
+
H Н
+ -
+ +
-
Н Н
+
HC CH - HC CH -
S H H S
S S
Mo HC CH Mo
Mo HC CH Mo
H - H H H -
H-
H H
H-
Г
В
Mo H2S
+ +
H H
S CH3 CH2 CH2 CH3
S H
+
S
Mo Mo
- -
H H
Д
(47)
Формир уется мо лекула Н 2 S , а с ле д ующ и е дв е мо лекулы Н 2
д и с с о ц и ир ую т в по ле оч ер ед ных ио нных пар . Г идр и д-ио ны H −
н е й т р а л и з ую т по ло жит е льны е з ар я ды углеводоро дно го к а тио н а
с выхо дом на с ыщ ен н о го углеводоро да, а прото ны Н +
во сст а навлив аю т прото но до нор ны е S–Н + гр уппы (схе ма 47,
Г, Д). Д а ле е, обр а зов авш ая ся молекула Н 2 S по па д ае т в силово е
по ле центра Мо–Н , д ис со ц и ир уе т и д а ле е по с х ем е 4 5 , В , Г, Д
, Е из дв ух SН гр упп катализатора фор мир ует ся мо лекула Н 2 S,
252
покидающая р е а кц и ю. И з пр ед ста в ле нно й сх емы с л ед уе т, ч то
р еа к ция гидр иро ва ния и р е ак ц ия гидр о о бе с се р и в а н и я проходит
на о д н их и т ех же ц е нтр ах .
Н а м ес т е д в ух гидр ид- ио нов H − «е » и «f » мо гут
нахо диться или д ве SH − гр уппы или о дна SH − гр уппа и о д ин
гидр ид- ио н H − . Ло гич е ск ая сх ема р е акций от это го не
м е ня ет ся .
Л и м ит ир ую щ ей с та ди е й р е акции яв ляется ст адия
диссоциации молекулы во дорода. Др угим фактором , в ли яющ им
на скорость р еа к ций яв ляется о гр а ниче нно е ко лич е ство
прото нных центров и с т е пе н ь их прото низации . Э т и ф а кто р ы
отр а жаются на относительно низко й к ат а л итич е ско й
а к т ив но с т и Mo S 2 [211 ].
С т е пе н ь прото низации S–Н + групп, р а с по л о же н н ых на
поверх ности кр и ст а ллит а MoS 2 , не мо жет быт ь о д ина ково й д ля
в с ех S–Н + гр упп из- за то го, ч то все р еа л ь ные кр ист а ллы имеют
о пределенную ст е пе н ь искажения . Кр о м е того, ка ков а б ы ни
б ы л а с те пе н ь протонизации S–Н + гр упп е е н ик а к нельзя
сопо ставить со свобо д ны м прото ном , появившимся от
г е т ер о ли т ич е ско й дисо циации мо лекулы во дорода, при
взаимо действии по сле д н ей с поверх ностью металла или с
э лек тр ич еск им д и по лем . Д ля то го, что бы о свобо д ит ь прото н из
S–Н + гр уппы и пр ид ать ем у сво йс тв а ис т инно й к и сло ты [152 ],
нео бходим а э н ер г ия а к т ив а ц и и, к о тор ая гор аз до в ыш е , чем
т а ков ая при п о л уч е н ии сво бодного про то на о т дис с о ци а ц и и Н 2
в поле по верх нос т и кристаллита м ет а л ла .
Смысл промо тиро ва ния крис та ллов MoS 2 н и к е ле м или
к о б а ль том со с тоит в том, ч то э ти металлы в в ид е о ч е н ь
н е б о льш их к рис та ллитов (d =5-10Å) р азм ещ аю тс я на баз а льных
гр анях д и сул ь ф ид а мо либдена по м ех а н из м у, о пис а н н о м у в
р аз де л е 1 5 , бла го даря пр ис ут ств ию про тонообменных S–Н +
гр упп пов ерх нос т и.
В з а им о д е й с т в ие мо лекул водорода, по дав а емо го на
к а та лиза тор под д ав л е н ием , с никелем , со провожд а ет ся
обр а зованием бо льшого ко лич ест ва про то нов и гидр ид -ио но в,
к о тор ые интенсивно пр о во дя т реакцию гидр ирования . О дн а ко
количество о с нов ных центров H − или S H − на МоS 2 ,
нео бходимых д ля воз м ущения молекулы-р е а кт а нт а, намно го
м е ньш е ко лич е ств а прото но в и гидр ид- ио нов, обр азующихся на
м ет а ллич еск ом никеле. Поэ том у на та ком катализаторе до лжна
п р е им ущ е с т в е н но о сущ ес тв ля тьс я р еа к ция гидр ирования и
то лько ча ст ич но р еакция о б ес сер ив а ния , что и н а б лю д а ло сь
нами э кс пер им ент аль но ( см . р аз де л 23).
Р а ссмо тр енн ы е выш е м ех а низмы р еа к ций п р иво дя т к
с л е д ующ им в ывода м . Р еак ция гидр о о бе с сер ив а н ия
253
о с уще ст в ляе т ся в дв а э та п а, след ующих один з а др угим. Н а
пер вом этапе происходит а ктив а ц ия мо лекулы за сч ет
оттягивания прото нов С –Н гр упп про тоно ак це птор ным и или
о сно в ным и ц е н т р ам и к а та лиза тор а . З а сч ет э то го происхо д ит
у в е л ич е н ие э л ек тро н но й плотно сти во в с ех св язях молекулы.
Н а втором э та п е свобо д ны м прото ном сов ерш ае тс я разр ыв
м е жа том но й св яз и C–S и появ ле ние мо ле к улы Н 2 S .
Т а к им образом , в р еа к циях р а сщ епле ния гетероатомных
мо лекул пр инимает участие к ис ло т но -о снов ная ио нна я пар а
к а та лиза тор а . Ка т ал ит и че с к и а кт и в ны е це нтр ы на структур ах
Мо 7 О Х S Y + N i 0 , MoS 2 + N i 0 и MoS 2 одинако вые. Общ им д ля
в с ех стр ук т ур я вл яе т ся на лич ие протоноакцепторных или
о сно в ных центров Мо–H − и Мо–SH − . Различие за клю ча ет ся
лишь в пр ироде прото нодо нор ных центров . В MoS 2
прото но до нор ны ми ц е н т р ам и яв ляются ≡Мо–S–Н + гр уппы ,
то гд а ка к в никельсо дер жащих с тр ук ту р ах , ге нер атором
прото но в и гидрид-ио нов яв ля ет ся кр ис т а ллит ник е ля ,
в за им о д ей ст в ующ и й с водородо м . Из в ыш ес к аз а н но го
с т а но в ит ся по нятна с л а ба я гидрообессер ивающ ая а кт и в но с ть
MoS 2 в о тсут с тв ии н ик е ля или коб а льт а.
И з рассмотр енных механизмов р еа к ц и й, пр ед с та в л е н ных в
р аз де л е 24 след ует в ыво д, ч то в продуктах р е а к ц ий
превращений ( пер ед ела ) мо лекул присутствуют в нереш ето чны е
функцио нальные гр уппы (э л ек тро ны , атомы , ио ны), к о тор ые
пр инадлежали пов ерх но ст и ге теро генных катализаторов ка к в
о кс идно й форме , так и в с ул ь ф ид но й . Др угими с ло в ам и,
обменные гр уппы поверх но сти ка тализ аторо в я в ляю тся
до по лнит е ль ным компо не нтом р е ак цио нно й сре ды кроме
мо лекул-р еа к та нтов.
254
25.Влияние некоторых факторов на гидро-
обессеривающую активность Al–Ni–Мо сульфидных
катализаторов
Пр и выясне нии в л иян и я различных усло вий о бра бот к и
катализаторов на их к ат а л ит и че с к ую а к тив но ст ь н а м и б ы л
обнар уже н э фф е кт предваритель но го во сс т анов ле ния в
во дороде АН М катализаторо в пер е д их с у л ь ф ид ир о в а н ием
[236 ]. А ктив но ст ь кат а лиз атор а о ц е н ива ли в р е а к ции Г Д С
т ио ф ена.
25.2.Падение активности
И зв ес т но [238 ], что в начальный пер иод р абот ы
к а та лиза тор а в условиях проведения р е ак ци й
г идрообессери в ания его ак т ив но с т ь изм е няе т ся в за в ис и м о с т и
от усло вий пр едварительно й о бра ботк и . Та к, если
р ас см атр ива т ь ка та лиза тор ы в о кс идно й форме
( н ес ул ьфи ди ров а нны е ), то пр и под а че с ер ос о д ер жащ его сыр ья
в началь ны й мом е нт вр емени о ни им ею т низкий ур о в е н ь
гидрообессеривающей а к т ив но с ти , котор ы й с н а ча л а пос т е пе н но
ув е лич ив а ет ся , до ст ига е т максим ум а , а з ат ем не с ко ль ко
снижается . Со гла сно [238 ] повышение а ктив но ст и оксидно го
обр а зца ( пр едв ар ит е ль но н ес у л ьф и д ир о в а нн о го ) в нач а льны й
мом е нт вр ем ени обусловлено процессом е го с у л ь ф и дир о в а н ия
с ер о й, со дер жащ е йся в с ыр ь е. Вме с те с тем о ст ае т ся нея с ны м ,
п о ч е м у пос ле до стижения максим ально го уровня а кт ив но ст ь
предвар ительно сульфидиро ванного о бра з ца снижается . Н а наш
в з г ляд , с ни ж е н и е акт и в но с т и катализатора нельзя объяснит ь
то лько е го ко ксо ва ние м в про це с с е в ыво да на ст абиль ны й
р ежим работы. Д е йс тв и те л ь но , по данным [239 ], кокс ов ание
с у л ь ф ид ир о в а н ных катализаторов прот ек ае т в з на чи т е ль но
м е ньш е й ст е пени , чем ко ксо ва ние катализаторов в оксидно й
форме . Из э тих да нных с ле д уе т , что в начальный мом ент
вр ем ени , ко гда ко ксование м ак си м аль но , а к тив но с т ь
в о зра с та ет , а по с ле о конч ания с у ль ф идир о в а н ия , к о гд а
к о к со в а н ие пр а кт и че с к и не про и сходит, а кт и в но с ть
по нижается .
По ско л ьку во про с о влиянии процесса ко ксообр а зов ания
на к ат а лит и че с к ую а к т ив но с т ь в п р о це с се в ыво да
с в еже с у ль фид ир о в а н но г о к ат а л из а тор а на ст а биль ны й режим
р або ты неясен, рассмотр им , ка к влия ет содержание углерода на
к а та литич ес к ую а кт ивно с т ь с у л ьф и д ир о в а нн о го сероводоро дом
АН М ка т ализ атор а. Д ля это го ср ав ним ко личество углерода на
с в еже с у ль фид ир о в а н ны х пр и различ ных т ем п ера т ура х АН М
обр а зцах и с т аб ил из иров а нных в усло виях проведения р еа к ции
г идрообессери в ания т ио ф ена по сле с у льф и д ир о в а ни я ( см.
таблицу 23, обр азцы № 1 и 2) . В ид но , что колич ес тво углеро д а
пр имер но одинако во на всех обр азцах , с ле до в ат е л ьно , ус ло в ия
с у л ь ф ид ир о в а н ия не влияю т на п р о це с с накопления углеро д а
261
на к ат а л из а тор е. Величина к ат ал и т и че ско й а к т ив но с ти т а кже
не корр елир уе т с ко лич ес твом углерода на к а та лиз атор ах .
К р о м е то го, из та б лицы 23 вид но , что количество углерода на
о кс идно м обр а зце № 3 т ако е же, к а к и на стабилизированном
к а та лиза тор е .
По лученные р ез ул ьт аты по зво ляю т сд е ла т ь в ывод о том,
ч то ум еньшение а к т ив но ст и св еже с у л ьф и дир о в а н но го
серо водородо м АН М к а та лиза тор а не св яза но с процессами
к о к со в а н ия ег о по верхности пр и гидр о о бе с се р и в а н и и сы рь ево й
с м е с и, со дер жащ е й ц ик ло г е кс а н и т ио ф е н.
Пр едвар ительно суль фидированные ка тализ атор ы в
начальный мом е нт вр ем ени обладают высо ким уровнем
а к т ив но с т и, ко торый з а тем в про це с се в ывод а на ст аб иль ны й
р ежим р а бот ы неско лько снижается и о с тае т ся по стоянным в
течение д ли т е ль но го вр емени.
Таблица 23
Массовая Массовая доля
Конверсия тиофена, %
сульфидирования, °С
после вывода на
после вывода на
свежесульфиди-
свежесульфиди-
режим работы
режим работы
стабильный
стабильный
Сульфидирующий
рованном
рованном
№ агент
п/п
262
н е с у л ьф и дир о в а н ных (в оксидно й форме ), так и
с у л ь ф ид ир о в а н ных катализаторов .
264
26.Влияние добавок силикатов на каталитическую
активность Al–Ni–Мо катализаторов
В разделе 12 было показано, как изменяется текстура оксида
алюминия при добавлении аморфных и кристаллических силикатов.
На основе этих модифицированных носителей были приготовлены
катализаторы с активными металлами Ni и Мо [211, 228].
(Р700º – Р1100º) /
гидрогенолиза
Потери веса, Содержание ионов
экзоэффекта
Ј 700-850°С,
Р700º * 100%
Мо6+, Мо5+, Мо4+ в
(Т=380°С)
700-850°С
Степень
тиофена
Ј 280°С,
Содержание
отн.ед.
отн.ед.
Тмах°С
катализаторах, вос-
%
становленных при
450°С*, %
МоО3 NiО Мо6+, Мо5+ Мо4+
I II III IV V VI
Серия А
– 4 отс. – 0,9 – – 0
12 4 19 830 12 9,0 88 12 42
15 4 32 800 13 11,0 83 17 48
20 4 26 760 17 15,0 74 26 52
25 4 32 720 18 16,0 67 33 58
Серия Б
12 – – 830 15 9,0 95 5 12
12 3 15 830 13 9,0 91 9 40
12 4 19 830 12 8,0 88 12 42
12 6 24 830 12 8,0 20 20 46
12 10 26 840 10 7,0 75 25 50
Серия В (5% золя SiО2)
– 4 – отс. – 0,9 – – 0
12 4 23 830 5 7,0 80 20 48
15 4 26 800 7 9,0 75 25 51
20 4 20 760 9 12,0 66 34 58
25 4 34 720 9 13,0 58 42 66
Серия Г (5% геля SiО2)
12 – – 830 7 9,0 93 7 14
12 3 18 830 5 7,5 86 14 44
12 4 24 830 5 7,5 80 20 47
12 6 28 830 4 6,5 72 28 51
12 10 30 830 4 5,5 65 35 58
*) Данные Р ФЭ С .
265
По и н те н с ив но ст и э кзоэ ф фе кт а при 280 ° С на кривых Д ТА,
к о тор ы й х арактер изует ф аз у N iМоО 4 , мо жно о ц е н ит ь
отно сительное ко лич е ст во это й фазы пр и р аз ных
к онце нтр а циях N i- и Мо- ком по не нтов . С увеличением
с о д ер жа н ия гидрир ующ их м ет а лло в и пр и в в ед е нии до б аво к
S iО 2 наблюдается увеличение интенсивности э к з о э ф ф ек т а пр и
280° С, что с в ид ет ель с тв ует об о бразовании больше го
к о л и че с тв а ф а з ы N iМоО 4 ( таблица 24, к о ло нк а I ). Об
у в е л ич е н ии к о лич ес тв а фа з ы мо либдата н и к е ля в АН М
к а та лиза тор ах с доб ав к ам и SiО 2 свидет ельс тв ую т т ак ж е
с л е д ующ ие ф а кт ы : ум е ньш е н ие потер ь в е с а о б р аз ца м и пр и
нагревании ( т аб л и ца 2 4 , ко ло нка IV) ; ув е ли ч е н ие со де ржа ния
ио нов Мо 4 + в ка т ализ атор ах , в о с ст а нов ле н н ых пр и 450° С,
обусловленное обр азованием в пр ис утствии S iО 2 бо льш их
к о л и че с тв легко восст а нав л ив ающ ихся структур N iМоО 4 , не
с в я за н н ых х им ич е ск и с носителе м ( та блица 2 4 , сто лб е ц V) ;
у в е л ич е н ие и н т е нс ив но ст и поло с по глощения в о б ла ст и 15 000
– 13 000 см – 1 в электронных спе ктр ах д иф ф уз н о го о тр аже ния о т
ио нов N i 2 + (Oh) в N i– Мо со ед ине ниях .
А н али з интенсивности и по ложения на т ем п ера т урн о й
ш ка л е т ер м и ч е ск их э фф е кто в в области 700-1000° С на кривых
Д ТА с в ид е те л ьс тв уе т о м е ньш ем ко личе ст ве Мо,
в за имо д ейст в ующ е го с но с ит е лем , сод ер жащ им S iО 2 (таблица
2 4 , ко лонки II, I II). В с пек тр ах диффузного отр а же ния АН М
катализаторов прокаленных (500-550° С) пр и вв ед ении S iО 2
наблюдается уменьшение и н т е нс и в но с т и по лос по глощения
16 800 , 15 800 с м – 1 о т ио нов N i 2 + (Td) в с о е дин е н и я х
ш п и не л ь но г о т и па N iA l 2 О 4 .
Т а к им обр азо м , с о д ной сторо ны, в в е де н и е доб аво к S iО 2 в
АН М к ат а лиз атор пр едо твр ащ ае т про никновение гидр ир ующ их
м ет а л ло в в о бъе м но сите ля, б ла го д аря том у, ч то
м е лко д ис пер сны е частицы SiО 2 (д им ер ы, трим еры и т .д .) [169 ]
з а по л няю т к л и но в идн ы е поры а лю м о о к си д но го нос ит еля . С
др уго й сторо ны , в разделе 12 из т а б л ицы 9 с л еду е т, ч то
в в е де н и е в о кс ид алюминия зо ля или геля S iО 2 в ко лич ест ве до
10% м ас с. пр ивод ит к ув еличению удельно й пов ерх нос т и и
м ак с им аль но м у ув е л ич е н ию объе ма пор обр а зцо в. В том же
р аз де л е 12 б ы ло по ка з а но , что д о б ав к и зо ля и геля S iО 2
р ас по л а гают ся островками на пов ерх нос т и о кс и да а лю м и н ия .
Б л а го д аря в ы соко й д ис п ер с но с т и с и л и ка т ных островков на их
поверх ности формир ую тся мелкодиспер с ные ч а ст и цы NiМоО 4 в
бо льш ем колич ес тв е, че м на чистом о к сид е а л ю м ин и я , к о тор ые
после с у ль ф и дир о в а ния в но сят свой в кл а д в а ктив но ст ь
р еа к ции гидро де с у л ьф и р о в а н и я (таблица 2 4 , ко лонк а VI) .
266
Отмеченные з ако ном ер но с т и характер ны к ак д ля доб аво к зо ля,
т а к и д ля доб аво к геля S iО 2 .
26.2.Кристаллические силикаты
О ц енк а ко лич ес тв а ф аз ы N iМоО 4 и Мо,
в за имо д ейст в ующ е го с но с ит е ле м , со д ержащ им цео лит Y,
проведенная с помощ ью методов дер ива то гр афии и ЭСДО ,
показала ув е л ич е н ие к о л и че с тв а фазы N i MoO 4 , ка к и в с л уч ае
аморфных до б аво к S iО 2 . Пр и э то м м е ньш е е количество N i и Мо
в за им о д ей ст в уе т с о б ъё мом алю м о о кс идно го но с ит е ля .
А н али з х им ич е ско го со става по верхности этих
катализаторов методом РФ ЭС поз во лил у с т а но в ит ь увеличение
о т нош е н и й N i / A l и Мо /A l пр и введениии в АН М ка та лиза тор
цео лита (таблица 25).
Таблица 25. Х ими ч ес ки й со с тав п о в ер х но с ти АНМ ка тал иза -
то ро в по да нн ым Р ФЭ С
267
О соб е нно яр ко влияние це олита на о бр азова ние
поверх ностных ф а з АН М к ат а лиз а тор а проявляется при а н а л и зе
Ф М Р-спектров во сс та нов л е нных обр а зцо в ( таб л . 26).
Таблица 26. Х арактеристика с иг н а л о в ферро маг нитного
р е зона н са в обра з цах ка тализа торо в , во с с та но-
в л е н н ых пр и различных тем п ера ту рах
Содержание, % масс. 300 °С 400 °С 500 °С
№
NiO MoO3 цеолит Y ΔH A J ΔH A J ΔH A J
1 8 - - - - - - 0,1 0,05 - 0,6 0,3
2 8 8 - - - - - 0,1 0,05 - 1,6 0,9
3 8 8 5 700 0,5 0,3 700 6,0 3,1 700 14,0 7,3
4 8 16 - - - - 530 0,6 0,2 530 6,0 2,0
5 8 16 5 620 1,8 0,8 620 14,0 7,3 620 48,0 18,0
268
Р и с. 89 . С пе к тр ы ФМР во с с та но в л е н н ых обра з цов АНМ
к а тал и за тора (1) и АНМ Ц ка тал иза тора (2), изм ер е нн ые пр и
те м п ера ту р е: а → 24 ºС; б → -196 ºС.
269
з ар я д а (45 000 – 28 000 см – 1 ) в низко частотную о бла с ть , по
сравнению с АН М катализатором б е з цео лита.
270
Таблица 27. Влияние к а тио нно й фо р мы ц ео л и та Y на а к ти в-
ность АНМ ка тализа торо в в реакции г и дро г е-
н о л иза тиофе н а
С те п ень гидро генол иза тио фе на , в %
О браз ец п р и тем п ера ту рах °С
№ об р.
(5 % ц е о л ита )
330 340 350 360
1 АН М 25,2 32,8 38,0 42,5
2 АН М– Сo–Y 41,0 45,0 57,0 60,9
3 АН М–Zn–Y 33,4 37,0 40,8 47,1
4 АН М–N i–Y 35,2 39,5 42,4 48,6
5 АН М– Mg–Y 32,5 38,9 43,0 46,0
6 АН М–HY–Y 32,1 35,6 42,4 44,3
272
Н а ибо ле е ак т ив ны цеолит сод ер жащ ие АН М к а та лиза тор ы .
О соб е нно яр ко пр е им ущ ес тв о цео лита Y проявляется пр и
н и з к их темпер а т урах (300-350° С) гидро ге но лиз а т ио ф е на [246 ],
к а к за с че т увеличения ко лич е ст ва а ктив н ых центро в в
н и к е ль м о л иб д а т но й фаз е высо кой д и с п ерс но с т и, о бр аз ующ е йс я
в цео л ит сод ер жащих АН М к ат а л из атор ах , т а к и з а с ч ет
пр ис утствия д в ух типов ч ас ти ц м е та л ли ч е ско го н и к е ля,
к о тор ы й я в л я е тс я необхо димым к о м по н е нто м к ат а лиз атор а,
поставщиком прото нов и гидрид- ио но в, обр а зующ их ся из
мо л ек уляр но го водорода.
В н а ш их рабо тах был обнар уже н промотир ующ ий э фф ек т
в ы соко кр емне з ем ных цео л итов морденит а [247, 248 ], боро - и
ферро силикатных цеолито в [249-251 ] и с ил и к а л ит а [252 ] на
в о с ст а нов ле н и е гидрир ующ их м ет а л ло в и к а т а литич е ск ую
а к т ив но с т ь. У с т а нов л ено , ч то в ыс око кр ем нез ем ные цеолиты в
2,5-3 ,5 раза увеличивают ко лич ес тво к ат а лит и че с ки ак т ив ных
поверх ностных ф аз, то гд а ка к цео лит ы NaY и HY увеличивают
их в 1,2-1 ,4 р аз а.
Одним из о бъяснений увеличения ка т а лит ич е ск о й
а к т ив но с т и катализаторов гидрообессер ивания , со держащ их в
с в о ем сос та в е цео литы , мо жет я в лят ь ся э ф ф е кт выделения
во дорода или ча с ти ц Н + и Н − из гидро ксильных гр упп S i–ОН,
покр ывающих в н еш нюю пов ерх нос т ь кр ист а ллов цеолита [152 ].
Увеличение а кт и вно ст и катализаторов , сод ер жащ их
в ы соко кр емне з ем ны е це олиты по сравнению с к ат а лиз атор ам и ,
с о д ер жащ им и цео лит т и п а фожа з ит а, о бъя с ня ет ся бо льш им
количеством S i–ОН гр упп из -з а бо льше го колич ес тв а
«силикатного ком по не нт а » в це олите и м е ньш е го р азм ер а
криста ллов . Этот вывод яв ляется о дним из ко св е нных
подтвер ждений э фф е кт а выделения водоро да из сила но льных
гр упп кр ист а ллов цеолито в и е го уч ас т ии в в о с ст а нов л е н ии
м ет а л ла и в к ат а лит ич ес к их р е ак ци ях [152 ].
273
Заключение
Для по луч е ния высо коэ ффект ив ных катализаторов
гидроо чистки ис следо ва т елям пр ед стоит р еш ит ь р яд
до с та то ч но с ло ж н ых з ад а ч. И сходя из э к с пер им е нтов ,
с в ид ет е л ьст в ующ их о том , ч то объемная фаза Mo S 2
ответственна пр е им ущ ес тв е нно з а р е ак ци ю гидр ирования , а
поверх ностная о кс исуль ф ид ная с тр у кт ура – з а р еа к цию
г идрообессери в ания , нео бходимо разработать ко лич ес тв е нны е
м ето д ик и и с по со бы дифференцирования э ти х д в ух различных
с тр у кт ур . О соб ую з на ч имо ст ь в э то м во про се приобр етают
с по со бы синт ез а ка та лиз атор а с за д а нным соотнош е нием этих
с тр у кт ур .
Н еобхо димо разработать м ето д ы колич ес тв е нно го
о пре д ел е ния ак т ив ных центров т ак их к ак Мо–Н − , Мо– SH − , Мо–
S–Н + . Во про с с N i(Со) ком поне нтом в э кс пер им ент а льно м
п л а н е о с тае т ся до конца не р ешенным . Сле д ует разр або тать
м ето ды о пре д е ле ния площа д и поверхно с ти малых кр ис та ллитов
н и к е ля ( коб а льт а), в ыя с н ит ь з акон о м ер но с ти гетеролитическо й
диссоциации мо лекул во дорода в з а вис им о ст и о т д ис пер сно с ти
м ет а л ла , от тем пер атур ы, от колич ес тв а водоро да, скорости
п р о т е ка н ия пото ка газа, и ч то о ч е н ь важно – о пр ед е л ение
в е л ич и н ы отнош е ния ко лич ес тв а во дорода к ко лич е ст ву с ыр ья
д л я управления ка та лит иче с кой а к т ив но с т ью .
Н еобхо димо с тр о го регламентиро вать т ек с т урны е
пар аметр ы н о с ит е ля – о к с ид а а л ю м и н ия . Осо б ую в а ж но с ть
пр иобр етает з на н и е велич ины пе рв ич ных криста ллов о к с ид а
а л ю м ин и я . Увеличение р азмеров пе рв ич ных кр ис т алло в в ед е т к
у в е л ич е н ию размер а пор, ч то должно с по со б с тв о в ат ь диффузии
кр упных мо лекул и их гидро генолизу. О д на ко пр и э то м
пр иобр ет аю т до ст аточ ную важно ст ь во просы про чно ст и гр а нул
(э к стр у да тов ) к ат а л из атор а ; чем кр упне е частицы, тем м е ньш е
прочно сть гр анул. Д о л ж но с у щ ес тв о в ат ь компромиссно е
р ешение.
В е с ьм а важное з на ч ени е им е ет де т а льно е з на н и е стро ения
и ф и з и ко -х и м ич е с к их с в о йс тв поверх ности носителя, а и м е н но :
к а ко е колич ес тво гидроксильных гр упп о с нов но го ,
а м фо т ер но го и к и с ло тн о го т и па п р ис у тс тв уе т на по верх нос т и
пер в ич но го кр ист а лла о к с ид а алюминия ; ско л ько ль ю ис ов ск их
центров пр иход ят ся на о д ин первичный кр ист алл о к с ид а
а л ю м ин и я после е го п р о к а л ив а ни я пр и стро го о пр ед ел е н н ых
усло виях ( те м пер ат ур а и вр емя).
Выделение во дорода и кислоро да из о к с ид а алюминия пр и
термоо бработке пр ивод ит к лока ль ном у из ме не нию с в о йс тв
274
поверх ности , и пок а неизвестно к а к и в к а ко й с те пе н и э т и
изменения о ка зы в а ю т в л ия н и е на в з а им о д е йс тв и е с Мо- и N i-
к о м по н е нт ам и и ка к э то с к аз ыв а ет ся на м ех ан и зм е
с у л ь ф ид ир о в а н ия и в ко не ч ном сч ет е на к ат а л ит и че с ко й
а к т ив но с т и к ат а л из атор а и его поведении в про це с се
гидроо чистки . К э то м у же а сп е к т у отно сится и э ф фе кт
выделения во дорода из с илано ль ных гр упп кр ис т а лло в
цео литов и др угих сил ика тов , ис по ль з ующ их ся в качест ве
до б аво к к катализаторам гидроо чистки .
275
Литература
1. Per i J.B., Hunn an R. – J.Ph ys .Chem., 1960, V.64 , No 10,
P.1526.
2. Per i J.B. – J- Ph ys.Ch e m. , 1969, V.69, No 1, P.220.
3. Уваров А . В. – Ж. Ф из.Х им., 1962, Т.36, № 6, С .1346.
4. Уваров А. В. , А н т ип и н а Т .В ., Т их о м ир о в а С .П. –
Ж. Ф из.Х им., 1967, Т.41, № 12, С.3059.
5. Бун чаков О. В. , А нт и п ин а Т. В ., Уваров А. В . – В е с т н. МГУ ,
Х им ия , 1968, № 5, С.26.
6. Уваров А . В. – Ж. Ф из.Х им., 1963, Т.37, № 5, С .1186.
7. А нт и п и на Т . В., Уваров А. В., Т их о м ир о в а С.П – К и не т ик а
и ка т ализ , 1966, Т.7 , С .910.
8. До быч ин Д .П. – ДАН СССР, 1955, Т .105, № 3 , С. 7 4 4 .
9. И гн ат ье ва Л.А. , Ч ук ин Г. Д., Бонд ар енко Г. В . – ДАН
СССР, 1968, Т.181 , № 2, С .393.
10. Ч укин Г.Д ., И гна ть ев а Л. А. – Ж.пр ик л .с п ектр ., 1968, Т .9,
№ 4, С .619.
11. И гн ат ье ва Л .А. , Ч ук ин Г. Д. – Ж .пр ик л .с п ектр . , 1 9 7 1 , Т.14 ,
№ 4, С .674.
12. Мар д илович П.П . – Дисс. … к а нд . х им . наук . – Минск ,
1981, – 204 с.
13. Трох им ец А.И. , Мар д илович П .П., Б у с но в Д .К . –
Ж. пр икл .с пе к тр ., 1980, Т.33, № 1, С .298.
14. Трох им ец А.И ., Мардило вич П.П . – Ж. пр ик л .с п ек тр . ,
1979, Т.31 , № 2, С .270.
15. Трох им ец А.И ., Ма рдилович П.П ., Лы с е нко Т.Н. –
Ж. пр икл .с пе к тр ., 1979, Т.30, № 5, С .873.
16. Трох им ец А.И ., Мардилович П.П. , Лы с е нко Т .Н. – В кн . :
О пт и че с ки е м ето д ы в адсорбции и к а та лиз е, Иркутск ,
1980, С .42.
17. Трох им ец А.И . – В к н . : УП Вс е со ю зная ш кол а- с ем ин ар
«Пр им енение о пт ич е ск о й спектро ско пии в адсорбции и
ката лизе ». Т е зис ы. – М. 1982, С.29
18. Мар д илович П.П ., Трох им ец А.И . – Т ам же, С .30
19. H a llam H.E. – J.Catal., 1969, V.14, No 1, P.104.
20. Ч ал ы й В.П . Г идроо киси м ет а л ло в . – Киев : Н ау к о в а д ум ка ,
1972, – 154 с.
21. Eng e ls S., Ko sakow sk i U. – I so top enprax is, 1981, Bd. 16,
No 9 , S.283.
22. Pauk shtis D.A ., Yuratova Kv eta, So ltanov Yu.A . –
Co llect.Czech.Chem.Commu n ., 1982, V.47, No 8 , P.2044.
23. Mor terr a C. – J.Chem.So c., Far aday Tran s. 1, 1979, V.75,
No 2 , P.271.
276
24. Mor terr a C. – J.Chem.So c., Far aday Tran s. 1, 1977, V.73,
No 7 , P.1544.
25. Mor terr a C. – J.Chem.So c., Far aday Tran s. 1, 1976, V.72,
No 12 , P.2722.
26. Mor terr a C. – J.Catal., 1978, V.54, No 2, P.348.
27. Mor terr a C. – Z.Ph ys.Ch e m.N .F. (BRD), 1977 , Bd.107, No 1,
P.275.
28. B a y l e y R. R. , W ig tma n J . P . – J . Collo id I n t e r f a c e S c i . , 1 9 7 9 ,
V.70 , No 1 , P.112.
29. Пет и н а Л.П. , Л ев и нте р М.Е. – И з в. ВУ Зов , Х им ., Хим.-
т ех но л., 1980, Т.23 , № 4 , С.919.
30. Е в р е и но в В .И . – А втор еф .д и сс . … к ан д. х им. н а ук ., М.
МГ У 1974, 15 с.
31. Селивановский А. К. – А втор еф .дис с. … к а нд . х им. н а ук .,
М. МГ У 1982, с . 20
32. Доро феева Т . В. – А втор еф . … дис с. к а нд . х им. наук., М.
МГ У 1982, 21 с.
33. Т а н аб е К. Т в ер д ые кис ло т ы и о сн о в а н ия . М. : Мир, 1 9 7 3 ,
183 с.
34. Гр игор ьев Я . М., П о з д ня ко в Д . В., Ф и лим о нов В.П. –
Ж. Ф из.Х им., 1972, Т.44, № 2, С.316.
35. Bau mg a r ten E., Zacho s A. – Sp ectro ch im.A c ta , 1981, V.37A,
No 1 , P.93.
36. Chang C. C. – J.Cata l., 1978, V.53, No 3 , P.374.
37. K arge A.G., D e lla Lane I.O . – J.Ph ys.Ch e m., 1984 , V.88,
No 9 , P.1538.
38. G a l la s G . P . , B in e t С . – Adv. Mol. Re lax .In ter ac t.Pro ss ess .,
1982, V.24, P.259.
39. Grof f R.P. – J.Cata l., 1983, V.79, No 2 , P.259.
40. Lav a lley J.- C., Trouver t J., Lame tte J. – J.Ch im.-Ph ys.,
Ph ys.Ch im. Bio l., 1981, V .18, No 1, P.21 .
41. Сироткин О. С ., Ж енжур ис т И.А. – И зв .ВУЗов, Хим. ,
Х им. -Технол ., 1982, Т.25, № 11, С.1246 .
42. Masaro Tanaka, Sadao Og asaw ara – J.Cata l. , 1970, V.16,
No 1 , P.157.
43. Per i J.B. – J.Ph ys .Ch e m. , 1966, V.10, No 5, P.1482.
44. Gord ymov a T.A ., D avydov A .A. – React.K in et.Catal.Lett.,
1983, V.23, No 4, P.233.
45. Гордымо ва Т .А., Давыдов А .А. – Ж. пр икл .с п е ктр ., 1982,
Т .36, № 1 , С .49.
46. F lo ck ar t B.D ., Se s e y I . M., P in k R .G. – J . Ch e m. So c.,
Chem.Co mmu n ., 1980 , No 5, P.735.
47. S co car t P.O. , Roux et P.G. – J . Chem.So c., Faraday Tran s. 1,
1980, V.76, No 7, P.1476.
277
48. Sto lz H., Knö z inger H . – Ko llo id Z., Z.Po lim., 1971, V.243,
P.71.
49. H u g h e s T . R. , W hi t e H . W ., W hi t e R . J . – J . Ca ta l . , 1 9 6 9 , V . 1 3 ,
No 1 , P.58.
50. Трох им ец А.И ., Лы сенко Т.Н. – Ж. пр ик л .спе к тр ., 1982,
Т .36, № 1 , С .49.
51. Л ы с ен ко Т.Н ., Трох им ец А.И. – В к н . : УП Вс е со ю зна я
ш кол а- с ем ин ар «П р име н е н ие о птич е ско й с пе к тр о с ко п ии в
адсорбции и ка т ализе ». М.1982, С.31
52. Ч укин Г.Д . – Ж .Стр укт.Х им ., 1976, Т.17 , № 1, С. 1 2 2 .
53. Mach iv er D.V . – J.Catal. , 1963, V.2, No 3, P.485.
54. Rosyn ek M., Str e y T. – J.Ca tal. , 1976, V.41, No 2 , P.312.
55. N eag le W ., Ro che s te r C.H . – J . Ch e m. S o c . , C h e m. C o mmu n .
1982, No 7, P.398.
56. Егоро в М.М. – ДАН СССР, 1 9 6 1 , Т.140, № 2, С.401; –
Ж. Ф из.Х им. 1962, Т.36, № 9, С.1882.
57. D abr owsk i J. E . , Bu t t J. B. , B lu ss H. – J . Ca t a l . , 1 9 7 0 , V . 1 8 ,
No 2 , P.297.
58. Zamo ra M. , Cordoba A. – J.Ph ys.Chem., 1978, V .82, No 5 ,
P.584.
59. Ц ы га н е нко А.А . – Автор еф .д и сс . … к а нд . физ .-м ат. наук ,
Л ., 1975, 25 с.
60. Ц ы га н е нко А .А., Ф ил и м о нов В.Н . – ДАН СССР, 1972,
Т .203, № 3 , С. 6 3 6 .
61. Tsyg anenko A.A ., Filimo nov V.N. – Sp ectrosc.Lett., 1972,
V.5 , No 12 , P.477.
62. Knö z inger H., Ratnasami R. – Ca tal.Rev.– Sci.Eng ., 1978,
V.17 , No 1 , P.31.
63. Knö z inger H. – Adv.Ca ta l., 1980 , V. 25, P.184.
64. Г е йт с Б. , К е т ц ир Д ж. , Шуйт Д . Х им ия к ат а л ит и че с ки х
п р о це с со в. М. : Мир , 1981, – 342 с .
65. Бо кий Г. Б. Кр ис таллохимия. М. : МГ У, 1971 , 357 с .
66. Ли п п енс Б.К ., С т е г гер д а Й .Й. А кт и в на я окис ь а лю м и ни я .
– В к н. : Стро ение и сво йс тв а а д со р б е нто в и катализаторов
/ По д р ед . Б .Н. Л ин с е на . – М. : Мир, 1973, С.190.
67. Ко ле сова В .А ., Р ыс ки н Я .И. – О пт и к а и с п е ктро с коп и я ,
1956, Т.7 , № 2, С .261.
68. Fred er icson L.D. – An al.Ch e m. , 1954, V.25, No 10 , P.1883.
69. N au mann R. , Ko ekuk e K. – Thermo ch im.acta, 1983, V .64,
No 1 -2, P.1.
70. П арам з и н С . М. – В к н . : Научные о с нов ы приго товле ния
катализаторов . – Но восибирск 1983, С .183.
71. Качало ва Л. – Acta ch im.A cad.Sci.Hung., 1979, V.99, No 2,
P.115.
278
72. Шкр а бина Р .А., Мороз Э .М., Ле вицкий Э.А. – Кине тика и
к а та л и з, 1981, Т.22 , № 5 , С.1293.
73. Трох им ец А.И ., Зар ецкая М. В., Купченко Т .Т . – И зв.АН
Б С СР , Сер .Х им., 1975, № 3 , С.53.
74. Zig an F., Jo sw ig W . – Z.Kr is tallogr., 1978, Bd. 148 , No 3 ,
S.255.
75. Д аш ев ск и й М.И ., Якер сон В .И. , Р уб иншт е йн А. М. – ДАН
СССР, 1975, Т.225 , № 1, С .123.
76. П ля сов а Л.М. , Кефели Л. М. – К ин е т ик а и ка т а лиз, 1 9 6 5 ,
Т .6, № 6 , С.1080 .
77. H ill R. J. – Clays Clay Miner., 1981, V.29, No 6 , P.435.
78. Abr a ms L. , Low M.J.B. – Ind .Eng.Ch em.Pro d . , R e v . D e v . ,
1969, V.8, No 1 , P.38.
79. W i lso n S . J., M c Co n n e ll J . D . C . , S ta c e y M.H . – J. M a ter . S c i . ,
1980, V.15, No 12, P.3081.
80. W ilson S.J. – Proc.Br it.Ce ram. So c., 1979 , No 28, P.281 .
81. W ilson S.J., McConnell J.D.C. – J.So lid State Ch em., 1980,
V.34 , No 12, P.315 .
82. W ilson S . J. , St a se y M.H. – J. Co l lo id I n ter f a c e S c i. , 1 9 8 1 ,
V.82 , No 2 , P.507.
83. W ilson S.J. – Min er. ma g., 1979, V.43, P.301 .
84. Ч ертов В. М., З е лен ц о в В.И. , Д аш к еви ч Б.Н. –
Ж.Пр икл.Хим., 1982, Т .55, № 10 , С.2313 .
85. Ч ертов В.М. , З е л ен цо в В.И . – И зв.АН СССР Н еор г.М а т. ,
1981, Т.17 , № 8, С .1496.
86. М и р о нов ич А .А., Б ум а н Р .К ., Берзиня В.К . – В кн . :
И сс л едо в а ни я а дсор б цио нных п р о це с со в и а д со р б е нтов :
Т аш ке н т, «Ф а н », 1979 , С. 2 3 7 .
87. Власов Е.А. , Б аш м ак о в а О.А. , Чер е нков Т .В . и др . –
Ж.Пр икл.Хим., 1978, Т .51, № 3 , С . 5 0 2 .
88. Власов Е .А. , Башмако ва О.А. , Дерюгина В.И. –
Ж.Пр икл.Хим., 1980, Т .53, № 12 , С.2741 .
89. Bro ersma A., d e Bru yn P.L. – J.Th er m.An al., 1978 , V.13,
No 2 , P.341.
90. I ler R. R. – J.A mer. Ceram. So c., 1981, V.44, No 12 , P.618.
91. Д ер ив ато гра ф с ис т емы Ф.П а улик , Й.П а улик и Л .Эр де и .
Т ео р ет и че ск и е о с нов ы. Б уд а п еш т . Венгерский о пт иче ск ий
з аво д (р ус ск . изд.) 1974, 168 с.
92. Кр иницин Г.Г ., А нтро пов а З. В., Залиева И.А . – В к н . :
Н а уч н ые о сно вы пр иготовления катализаторов :
Ново сибирск , 1983, С .228.
93. Шаталева М.Н . – Там же, С .154.
94. Морозо ва А.П ., Ко стров А. В. , Кулева Т.И. – Там же ,
С.154.
279
95. Ч ертов В.М. , Зеленцов В.И ., Цырина В. В. – У кр.х им. ж .,
1980, Т.46 , № 12, С .1272.
96. Воробъев Ю. К. , Шкра б ина Р.А . – К и н е т ик а и к ат а лиз ,
1981, Т.22 , № 6, С .1595.
97. Шкр а бина Р .А., Мороз Э .И., Воробъев Ю. К. – Кинетика и
к а та л и з, 1981, Т.22 № 6, С .1602.
98. Ч ертов В. М. , З е ле н цо в В . И. – У кр.х им .ж . , 1 9 8 1 , Т .47, № 1 ,
С .100.
99. D iw is F.W ., Hallor an J.W . – J.A mer.Cer am.Soc., 1982, V.69,
No 9 , P.442.
100. Singh S.S. – Canad ian J.So il Sci., 1982, V.62, No 2, P.327.
101. Комаров В .С ., Д уб ницк а я И .В . Физ ико -х им ич е ск ие о с нов ы
р е гулиро вания пор ис то й с тр ук т ур ы а дс о р б е нтов и
катализаторов . – Минс к : Наука и тех ника , 1981, 335 с.
102. Kh alil A.M. – Surf .Tecno l., 1983, V.18 , No 3 , P.263.
103. А нд ер сон Д ж. Стр уктур а м ет а лли ч ес к их катализаторов .
М. : Мир , 1973, С .55.
104. Р аз и ков К.Х ., Кир гизбаев Т.А. , Исм а илов Т. С. –
У з б.Х им.Ж., 1982, № 2, С .71.
105. Gup ta N.K . – J.A mer .Cer am.Soc., 1978, V.61, No 5 -6, P.191.
106. Sto lar ek G. – Ch em.stoso w., 1980V.24, No 4, P.679.
107. Jonson D .W ., Schn etler D.F. – J.A mer .Cer am.Soc., 1970,
V.55 , No 8 , P.440.
108. Pal J.B., Ch aterj i S.R. – Fuel.Sci.Tecno l., 1984, V.3, No 1 ,
P.11.
109. А ги ев ск и й Д .А., Кв ашо нк ин В.И., Про нин В .А . – В кн . :
Н а уч н ые о с нов ы пр и го то в л е н ия катализаторов ,
Ново сибирск , 1983, С .226.
110. Квашо нкин В .И. Д и сс . … ка нд.х им .наук. Электро горск ,
Э Ф ВНИИ НП, 1983, 22 с.
111. Cock e B.L., Jon son E.D., Merrill R.P. – Ca tal. Re v.-Sci.Eng.,
1984, V.26, No 2, P.163.
112. Fuj ita K ., Matsud a K., K a yama I . – J.Cer a m. So c.Jpn ., 1976,
V.84 , No 974, P.520 .
113. Б а не ев а М.И. , Банделиани Н.А . – ДАН СССР , 1973 , Т.212 ,
№ 2, С .361.
114. Meg aw H.D. – Z.Kr is tallogr. (A), 1934, Bd .84, No 1 , S.185.
115. Saalf ild H., W edde M. – Z.Kr ista llogr., 1974, Bd.139, No 1,
S.129.
116. G iese R. F. – A c ta Cr yst., 1976, V.B32, No 6, P.1719.
117. Cab ann es-Ott C. – Ann d e Ch imie, V.5 , No 7 -8, P.905 .
118. Frip iat J.J., Bo smans H., Rouxet P.G. – J.Ph ys.Ch e m., 1967,
V.71 , No 7 , P.1097.
119. Far mer V.G. – Sp ectroch im.acta, 1980, V.38A, No 6 , P.585.
280
120. W icker sh eim K .A ., Korp i G.K . – J.Chem.Ph ys., 1965, V.42,
No 2 , P.579.
121. Berar J.F., Greb ille D. – J.Ph ys .Chem. So lid s, 1984 , V.45 ,
No 2 , P.147.
122. W ilson S.J. – J.So lid State Ch em., 1979, V.30, No 2, P.247.
123. Sp itler C.A., Po llack S.S. – J.Cata l., 1981, V .69, No 2, P.241
124. Palad ino A.E., K ig er y W .D . – J.Chem.Ph ys., 1962 , V.37,
No 5 , P.957.
125. Вер ещагин В .И. , З ел ин с к и й В.Ю. – Ж .Прикл .Х им ., 1982,
Т .55, № 9 , С .1946.
126. Go swami K.N., Gup ta A.K . – Ind ian J.Pur e Appl.Ph ys., 1981,
V.19 , No 2 , P.190.
127. Ref i O. – Kem. Kö zlemen, 1972, V .20, No 4, P.275.
128. П ла к с ин а В . В. , Фом ич ев Ю .В ., Л е в ин т ер М. Е. – В к н . :
Н а уч н ые о сно вы пр иготовления катализаторов :
Ново сибирск , 1983, С .216.
129. Хромов В.Л . – Т ам же, С .218.
130. Inu i T., Miya ke T. – App l.Catal., 1983, V.6, No 2 , P.165.
131. Go swami K.N ., Gup ta A shok K. – Ind ian J.Pur e App l.Phys.,
1976, V.16, No 2, P.109.
132. Hub acek J., Zden ek S. – Hutn icke listy, 1975, T.20 , No 4 ,
S.375.
133. Camp elo J.M., Mar inas J.M. – Af in id ad, 1981, V.38 , No 375,
P.398.
134. Бо лдыр ев а Н.Н . – И з в. СО АН СССР, Сер .х им .н ., 1983,
№ 4, в ы п.2, С. 1 4 5 .
135. H ar te r t E . , C l e ms e r O . – Z . E l e c tro c h e m. , 1 9 5 6 , Bd. 6 0 , N o 7 ,
S.746.
136. Rouquero l J., Fr aissard J. – Bu ll.Soc.Ch im.Fr., 1970, No 12,
P.4233.
137. Freyma nn R., Men leman n J.- J. – C.R.Acad .Sci., 1978,
V.A B286 , No 13 , P.B151.
138. Уваров А .П. – Ж. Ф из.Х им и и, 1962, Т.36 , № 6, С .1346.
139. Schw arzmann E. – Z.anorg.allg.Ch e m. , 1962 , Bd.317, No 1-
2, S.176 .
140. H ardf ild H . – Z.Anorg .allg.Ch e m. , 1963, Bd .324, No 1, S.15.
141. Р ы ск и н Я.И ., Ставицкая Г.Н . Во дородная св яз ь и
с тр у кт ур а гидро с иликато в. Л. : Н аук а , 1972, 117 с.
142. Юх невич Г. В. И нфр акр ас ные с п ек тр ы во ды . М. : Н а ука ,
1973, 208 с.
143. Б е лов Н.В . Стр ук т ур а ионных крис т алло в и
м ет а ллич еск их ф а з. М. И зд . АН СССР, 1947, 237 с.
144. Ч укин Г. Д., Се лез нев Ю. Л. – И з в. АН СССР; Неор г.мат. ,
1987, Т.23 , № 3, С .424
281
145. Ч укин Г.Д ., С е ле з не в Ю. Л. – Ки н е т ик а и к а та л и з, 1989,
Т .30, № 1 , С .69
146. Селезнев Ю. Л. , Ч ук ин Г. Д. – Ки н е т ик а и к а та л и з, 1 9 8 9 ,
Т .30, № 3 , С .708
147. З е ле н цо в В.И ., Ч ертов В . М. – И зд . АН Молд . ССР, 1 9 8 0 ,
№ 6, С.73.
148. Б у я но в Р .А. , Кривор уч ко О .П. – В к н . : Научные о с нов ы
т ех но ло гии катализаторов . В ы п.6 . Ново сибир с к , 1976,
С.18.
149. Б у я но в Р.А. , Кр иворучко О.П. – И з в. СО АН СССР ,
Сер .х им. н., 1979 , № 14, в ы п.6, С .28.
150. Кр игер Т.А. , Кривор учк о О.П. , П ля сов а Л. М. , Б у я но в Р .А.
– И зв . СО АН СССР , Сер .х им. н.,1979, № 7, в ы п.3 , С.126.
151. Б ар р ер Р. Г идро тер мал ь н ы й синт е з цео литов . – М. Мир,
1985, 419 с.
152. Ч укин Г.Д . Но вые п р е дс тав л е н ия о м ех а н изм е
к а та литич ес ко го расщепления углеводоро дов нефти . И з д.
«Т ех н ик а », М., 2008, 112 с.
153. К и с е ле в В .Ф . Поверхно стные я в ле н и я в полупрово д ника х
и д иэ ле ктри к ах . М. : Наука, 1970, 399 с.
154. Ч укин Г.Д ., Шабано ва Н . В., Селезнев Ю. Л., Н еф едо в Б.К .
– Х им и я и т ех но ло гия то плив и м а с е л, 1985 , № 1, С .26
155. McConn el H. – App l.Catal., 1986 , V.22 , No 1 , P.112.
156. Лунина Е.В . – В кн . : Катализ . Ф ун да м е н т ал ь н ые и
пр ик ладные ис с л едо в ан и я . М., МГ У, 1987 , С. 2 6 2 .
157. Доро феева Т . В. , Лунина Е. В ., Малевич В.И ., Селе знев
Ю. Л. , С е л ив а нов ск и й А. К ., Ч ук ин Г.Д . – Тез ис ы докладо в .
VII Вс е со ю з н ая ш кол а- семинар «Пр им ене ние о птич ес ко й
с п е ктр . в ад сор бции и к ат а лиз е », Москва, 1 9 8 2 , С .41
158. Селезнев Ю. Л. , Ч укин Г. Д., Арбузова Л .А. , И гн ат ь ев а
Т . В. – ДАН СССР, 1 9 8 9 , Т.309 , № 5 , С.1169.
159. Селезнев Ю. Л., Ч ук и н Г.Д ., Арбузова Л .А. –
Промыш ленные и п ер с пек т ив ные к а та лиз а торы
не ф те перера бо тк и и не ф тех им ии, цео лит ы и а дсор бе н ты .
М. : ЦНИИТЭнефтех им , 1982 , С.74.
160. Ч укин Г. Д., Антипина Т .В ., Кирина О .Ф. – Ж. ф из.х имии,
1973, Т.47 , № 4, С .846.
161. Кир ина О. Ф., Ч ук и н Г.Д ., А н т ип ин а Т . В. –
Ж. пр икл .с пе к тр ., 1973, Т.18, № 5, С .938.
162. Кир ина О.Ф ., А нт и п ин а Т. В. , Ч ук и н Г .Д. – Ж. ф из .х имии,
1973, Т.47 , № 8, С .1917.
163. Ашмор П. – Ка та лиз и ингиб иро ва н и е х им ич ес ких
р еа к ций , М. : Мир , 1966, 497 с.
164. Park in s N.D. – J.Chem.So c ( A), 1976, No 12, P.1910.
282
165. Dunk en H., Fink P., Pilz E. – Chem.Techn., 1966, T.18,
C.490
166. Dunk en H., Fink P. – Z.Chem., 1965, T.5 , C.432
167. Ф .И. Виле сов , В .Н. Коте ль нико в , А.А .Л и с ач ен ко – В кн . :
Мо ле к улярна я фото ник а . Л. : Н а ук а , 1970, С .318.
168. В .А .Ко тельнико в – В к н . : У сп ех и фо то ник и . В ы п.4 , Л . :
ЛГУ , 1974, С .34.
169. Ч укин Г.Д . – Х им ия пов ерх нос т и и с т р о е н ие д и с пер с но го
к р ем н ез ем а, Мос кв а, 2008, 174 с.
170. Ф и з ич ес к ий э н ц ик ло п е д ич е ск и й с ло в ар ь. Т .5, М. : И зд.
Советская энцикло педия , 1966, С .506
171. Ч укин Г .Д., С е ле з не в Ю. Л. , Сер гиенко С.А. , Р ад че нк о
Е .Д. – Х им ия и тех но ло гия то плив и м ас ел , 1 9 8 5 , № 7 ,
С .41
172. Селезнев Ю. Л. – Д ис с . … к а нд.х им .наук, М. , ВНИИ НП,
1990
173. Г ун ько В.М. , Роев Л. М., Чукин Г.Д ., Сергиенко С.А. –
Ж. стр ук т.х и м и и, 1989 , Т.30, № 2, С .49
174. Ч укин Г.Д ., С е ле з не в Ю .Л., Подлесный В.Н. – Научные
о сно вы пригото в ления и т ехно ло гии ка та лиз аторо в . Сб .
н а у ч ных трудо в. Но восибирск, 1 9 9 0 , Изд . СО АН СССР ,
С.119
175. Ч укин Г.Д ., Савель ев А. Е. – Патент РФ № 2057583, 1996
176. Селезнев Ю. Л. , Ч укин Г. Д. – Т е з ис ы до кладов XII
В с е со ю з но го совещания «П р им е не н и е колебательных
с п е ктро в к и с с ле до в а н ию неор ганич. и к о о р д и на ц .
с о е д ине н и й» , Минск , И зд. АН СССР, 1989, С .221
177. Селезнев Ю. Л. , Ч укин Г. Д. – А д сорбенты, носители и
к а та лиза тор ы н е фт е пе р ер або тк и, М. , ЦНИИТЭнефтехим ,
1990, С .10.
178. Bach elier J. – J.Catal., 1982, V.76, No 2, P.300.
179. Мельнико в В . Б., Н ефе дов Б. К. , Ч укин Г .Д. – Кине тика и
к а та л и з, 1985, Т.26 , № 3 , С.762.
180. Ахвердиев Р .Б. , Абад -З ад е Х.И. , Р уст амо в М.И ., Крыл ов
О. В. – Кине тика и к а та л и з, 1985 , Т .26, № 2 , С .381.
181. Св ир идо в Д .Т ., Св ир идов а Р . К., См ир нов Ю .Ф. –
О пт и че с ки е с п е ктр ы ио нов пе рехо дных м ет а лло в в
кристаллах . – М. : Н а ука , 1976 , 230 с.
182. Ко га н В . М. – Д и сс . … д о к т.х им .на ук , ИОХ РАН, Москва ,
2005
183. Сур ин С.А. , Ч ук и н Г. Д., Сид ель ков с ка я В .Г . и др . –
К и н е т ик а и к ат а лиз, 1 9 8 8 , Т.29 , № 2, С .443.
184. Мохосо ев М. В. , Ш е в цо в а Н.А . – Со стояние ио нов
мо либдена и во льфрама в вод ных р а створах . У л а н- Уд э :
Б ур ят ско е книжно е изд а те льс тво , 1977 , 141 с .
283
185. Котто н Ф., У ил кинсо н Д ж. – Со временная н ео р г а ниче с ка я
х им ия. М. : Мир, 1969 , Т .3, 592 с .
186. Ч укин Г .Д. – О пт и че с ки е с п ек тр ы в а дсор б ции и ката лизе .
«Н а ук а », Ка з ахс ко й ССР , А лма -А т а, 1984, С .55
187. А ги ев ск и й Д .А., Квашо нкин В .И., Задко И.Н. , По пов Е .А.
– Ки н етика и к ат а л из, 1 9 8 4 , Т.25 , № 1, С .178
188. Квашо нкин В . И., Михайло в В.И ., А ги ев с кий Д .А. , Ч укин
Г. Д., Самгина Т .Ю. – К и н е т ик а и к а т а л из, 1 9 8 5 , Т .26, № 6,
С.1451
189. Ч укин Г.Д. , Сер ги е нк о С.А. , Селезнев Ю. Л. и др . –
Ж. пр икл .с пе к тр ., 1987, Т.47, № 3, С .427
190. А ги ев ск и й Д .А., Квашо нкин В .И., Сур ин С.А. , Ч ук ин Г.Д .,
Селезнев Ю. Л. , Сиде ль ков ск ая В .Г . – Сб . «Научные
о сно вы пр игото в ле ния катализаторов », Ново сибирск,
1983, С .35
191. Сер гиенко С.А ., Ч ук ин Г.Д ., Гончарова Н.В ., Кр углик ов
В. Я. – Х им ия и т ех но ло гия то плив и м а с ел , 1 9 8 2 , № 2 ,
С.41
192. Сер гиенко С .А ., Ч ук ин Г .Д. – т ам же, 1984, № 12 , С.22
193. Ч укин Г.Д. , Сер гиенк о С.А ., Малевич В .И . – Сб .
Катализатор ы не фт е пе р ер або тк и , но с ит е ли, цео лит ы и
а д со р б е нт ы, Мо скв а, ЦНИИ ТЭН е фтех им , 1 9 8 6 , в ы п ус к 50,
С .19
194. Д е й К. , Селб ин Д. – Теор ет ич е ск ая неор ганическая химия ,
М. : «Хим ия», 1976, 567 с.
195. Ч укин Г. Д. , Мих а йлов В.И ., С а м ги н а Т.Ю . и др . –
Ж. пр икл .с пе к тр ., 1986, Т.45, № 1, С .75
196. Михайлов В .И ., Ч ук ин Г .Д. , Самгина Т.Ю., Н еф едо в Б . К.
– Ж . прик л.с п е ктр ., 1985, Т.42 , № 4 , С.668
197. Ч укин Г. Д., Сид е ль ков с ка я В.Г ., Сур ин С.А. , Н е фе дов
Б . К. – Кинетика и ка т ализ , 1986, Т .27, № 2 , С .502
198. Ч укин Г .Д., Сур ин С.А ., Сидель ко вская В.Г ., Ма с ло в а
А.А . – Сб. «Катализатор ы не фте пер ера ботк и , но с ит ели ,
цео литы и а дсор бе н ты » , в ып у с к 5 0 , ЦНИИТЭН ефтехим ,
1986, С.36
199. Сур ин С.А ., Михайлов В .И., Сидельковская В .Г., Ч укин
Г. Д., Н еф едо в Б. К. – К и н е т ик а и к а т а л из, 1 9 8 7 , Т .28, № 4,
С .943
200. Михайлов В .И ., Газим зянов Н. Р. , Задко И.И ., Ме ламуд
В . Э. , Сур ин С .А., Ч ук и н Г. Д. – Ж . пр ик л. спе к тр ., 1988,
Т .48, № 6 , С .994
201. Сидель ковская В.Г ., Сур ин С.А ., А л ие в.Р .Р. , Ч ук и н Г .Д. ,
Т ур о в с к ая Л. В. , Н еф едо в Б. К. – К и н е т ик а и к ат а л из , 1990,
Т .31, № 6 , С .1414
284
202. Сидель ковская В .Г., Сур ин С.А. , Ч ук и н Г. Д. и др . –
К и н е т ик а и к ат а лиз, 1 9 9 0 , Т.31 , № 5, С .1264
203. Ч укин Г .Д., Мунд С.Л., Та лисма н Е. Л. , Насиров Р. К. –
К и н е т ик а и к ат а лиз, 1 9 9 5 , Т.36 , № 4, С .591
204. Ир исова К.Н. , Ермо лае в М. В., См ир нов В.К . – Химия и
т ех но ло гия то плив и м а с е л, 1977 , № 12, С .17
205. Подлесный В .Н ., Ч укин Г.Д ., Задко И.И. – К и не т ик а и
к а та л и з, 1989, Т.30 , № 6 , С.1504
206. W e igo ld H. – J.Cata lysis, 1983 , V.83, P.85
207. Р ем и Г. Кур с неор ганическо й х и м и и, Т .1, М. : И з д. И Л,
1963, 920 с.
208. Т а л и пов Г.Ш ., Х ас а но в Ф .Н., Воробьев В.Н. – Кинетика и
к а та л и з, 1978, Т.19 , № 4 , С.1015
209. Cheng C.P., Schr ad er G.L. – J.Catalysis, 1979, V.60 , P.276
210. Сур ин С.А. , Н еф е дов Б . К. , Сидельковская В . Г. и др . –
К и н е т ик а и к ат а лиз, 1 9 8 2 , Т.23 , № 3, С .688
211. Сидель ковская В.Г. – Д и сс . … к ан д .хим. на ук , ВНИИ НП,
Москва, 1988, 189 с.
212. Mor a le s A., Mar tin ez N .P. , L a in e J . e t a l. – J.A p p l. Ca t a l . ,
1983,V .6, No 3 , P.329
213. Спожакина А .А., Кос тов а Н .Т ., Цоло вски И .А., Попов
Д . М. – Кине тика и к а та л и з, 1982 , Т .23, № 2 , С .456
214. А ги ев ск и й Д.А ., Квашо нкин В.И. , П ав ло ва Л.И ., Ч ук и н
Г. Д. и др . – К инет ик а и ка т ализ , 1986, Т.27 , № 1, С .178
215. Ч укин Г .Д. , Михайлов В .И ., Сурин С .А. , А гие в ск и й Д .А. и
др . – Кинетика и к ат а лиз , 1986, Т.27, № 1, С.186
216. Ландау М.В ., Мих айлов В.И ., Цисун Е . Л., С а м ги н а Т.Ю. ,
Ч укин Г.Д . и д р . – Ки н е т ик а и к а та л и з, 1 9 8 6 , Т .27, № 4,
С .931
217. А ги ев ск и й Д .А., П ав лов а Л.И., Квашо нкин В .И. , Кипнис
М.А ., Л а нда у М. В., Чукин Г .Д. , Н еф едо в Б.К . – Кинетика
и ка т ализ , 1988, Т.29 , № 6, С .1452
218. W arr an B. E. – Ph ys.Rev., 1941, V.59, No 9, P.693
219. Курдюмов А. В., П ил я н к е в и ч А.И . – Крис т ал ло гр аф ия ,
1968, Т.13 , № 2, С .311
220. А ги ев ск и й Д .А., П ав лов а Л.И. , Чукин Г .Д. – Сб. Н а уч ны е
о сно вы пр иго тов ле ния катализаторов , Ново сибир ск , 1983,
С .128
221. П ав лов а Л.И. , А гие вск и й Д.А. , Ландау М.В ., Квашо нкин
В .И ., Ч ук ин Г.Д ., Нефедов Б. К . – К и не т ик а и к ат а лиз ,
1988, Т.29 , № 6, С .1457
222. Си н ев Л.И ., Собо лев а Т .Р. – И з в. в ы сш . уче б. за ве де ний .
Цветная металлургия , 1 9 7 5 , № 4, С .35
223. Gh ali E., Mer ic C., D eroo D . – J.App l.Electroch em., 1981,
V.1 , No 2 , P.153
285
224. Ландау М.В ., А ги ев ск и й Д .А., Слинкин А.А . и др . –
К и н е т ик а и к ат а лиз, 1 9 8 2 , Т.23 , № 4, С .963
225. Ир исова К .Н. , Ермо лае в М. В. , См ир нов В.К ., Салм анова
Е .И. – Не фт е перер абот к а и неф т ех им ия , 1 9 7 8 , № 8, С.9
226. W e is ser O . , L an d a S . – S u lph id e c a t a l ys t s, th e ir p r o p er tie s
and app lications. Perg aman Press, 1973, 506 p.
227. Котто н Ф., У ил кинсо н Д ж. – Со временная н ео р г а ниче с ка я
х им ия. М. : Мир, 1969 , Т .2, 494 с .
228. Сидель ковская В.Г ., Сур ин С.А. , Ч ук и н Г. Д., Н еф едов
Б . К. – Кинетика и ка т ализ , 1987, Т .28, № 6 , С .1439
229. Arno ld y P., Van d er Heijkan t J.A.M., d e Bok G.D., Moulijn
J.A. – J.Ca ta lysis, 1985, V.92, P.35
230. Sch eff er B., d e Jong e J.C.M., Arno ld y P., Mou lijn J.A. –
Bu ll.So c.Chim. Belg., 1984, V.93, No 8 -9, P.751
231. Н екр а сов Б . В. – Кур с общ е й х им ии, М. : Го схимиздат ,
1954, 971 с.
232. Ф и з ич ес к ий э н ц ик ло пе д ич е ск ий с ло в арь . М. : И зд.
«Советская энциклопедия », 1966 , Т.4,5
233. L aur itsen J.V ., Bo lling er M.V., L a egsg a ard E ., J a cobs en
K.W ., Nоr skov J.K., Clausen B.S., Topsо e H . , B es en b ache r
E. – J.Cata lysis, 2004, V.221 , P.510
234. Ландау М.В., А ле кс е ен ко Л.Н., Н еф едо в Б .К ., Ч ук и н Г. Д.
и др. – Кине тика и к а та л и з, 1986 , Т .27, № 2 , С .440
235. Еро ф ее в В.И. , Басов В .Г ., Вагин А.И. , Калечиц И . В. –
К и н е т ик а и к ат а лиз, 1 9 8 1 , Т.22 , № 6, С .1578
236. Подлесный В .Н., Ч ук ин Г .Д. , Задко И .И., Мунд С. Л. – Сб .
«Н о в ы е про це с сы и продукты не ф те перера бо тк и », М. ,
ВНИИО ЭНГ , 1 9 8 9 , С .25 (соо бщение 1 ) , С .38 (соо бще ние
2 ) , С.44 ( сообщ е ние 3)
237. Ч укин Г. Д., Сид е ль ков с ка я В.Г ., Сур ин С .А. , Кв ашо нк ин
В.И . – Кине тика и к а та л и з, 1990 , Т .31, № 2 , С .503
238. Локтев М.И. , С л инк ин А .А. – Ито ги н а ук и и тех ники. Се р .
«К и н е т ик а и ка т ализ », 1980 , Т .7, С .3-57
239. З а й н ул л и н Х.Н ., Танатаров М.А. , Ф а сх ут динов Р.А. – И з в.
в у зов . Сер . «Н еф ть и газ », 1983 , № 3, С.35 ; 1982, № 10,
С .41
240. Ландау М.В ., А ле к сее нко Л.Н ., Н е фе дов Б . К., Кипнис
М.А ., А гие в ск и й Д .А. , Ч ук и н Г. Д., Сер гиенко С.А .,
Квашо нкин В .И. – К ин е т ик а и ка т а лиз, 1 9 8 4 , Т .25, № 4,
С .934
241. Ч укин Г. Д. , Сиде льков с ка я В .Г. , Сур ин С .А . и др . –
К и н е т ик а и к ат а лиз, 1 9 9 1 , Т.32 , № 5, С .1261
242. Сидель ковская В .Г., Ч укин Г .Д., Сур ин С.А. , Б ер н а дю к
С.З . – К и нет и к а и ка т ализ , 1990, Т .31, № 3 , С .746
286
243. Сидель ковская В .Г., Сур ин С .А ., Ч укин Г.Д . –
Ж. ф из .х имии, 1990 , Т .64, № 5, С.1369
244. Сидель ковская В .Г., Сур ин С.А. , Ч ук и н Г. Д. и др . –
К и н е т ик а и к ат а лиз, 1 9 8 8 , Т.29 , № 2, С .448
245. Г ул лы ев Ч ., Ч ук и н Г.Д . – Со врем е нны е мето ды ЯМР и
ЭПР в х им ии тв ер до го т е ла (т е зис ы докла дов пято го
в с есою з но го сов ещ ания ) , Ч ер но голов ка , 1990, С .64
246. Ч укин Г .Д., А л и ев Р.Р ., С ид ел ьк о в ск ая В.Г. – Х им ия и
т ех но ло гия то плив и м а с е л, 1991 , № 3, С .21
247. Сур ин С .А., Василенко Л. В., Ч укин Г.Д ., Нефедов Б .К . –
К и н е т ик а и к ат а лиз, 1 9 8 5 , Т.26 , № 3, С .753
248. Г ул лы ев Ч., Сур ин С .А. , Ч укин Г. Д. – Ж. физ .х им ии , 1990,
Т .64, № 1 , С .72
249. Высо цкий А. В ., П са вк о Б. Р., Лоб з а Г. В. , Ч е не ц В.В .,
Ч укин Г.Д . – К инет ика и к ат а л из, 1 9 9 1 , Т.32 , № 3, С .701
250. Высо цкий А .В ., Чукин Г.Д ., Ко новальчиков Л.Д. –
К и н е т ик а и к ат а лиз, 1 9 9 3 , Т.34 , № 1, С .112
251. Высо цкий А. В ., Ч ук ин Г.Д . – Н еф тех им ия , 1992 , Т.32,
№ 1, С .49
252. Высо цкий А. В., По линина Е. В. , Я с к и на В .А. , Ким Ен Х в а,
Ч укин Г.Д . – К инет ик а и к ат а л из, 1 9 9 1 , Т.32 , № 1, С .238
253. Р а ков ск и й А. В . Вв ед ение в физ ич е ск ую х и м ию. ОНТИ ,
Г ла в на я р ед а к ция х им. лит., М, 1938, 677 с.
254. Beeck O – D isc. Far aday So c., 1950, V.S, P. 118.
255. Pau ling L. Proc. Nat. A cad . Sci, 1932, V.18.P.293 .
256. Сыр к ин Я.К., Дя т кина М. Е. Х имич е ск ая свя зь и стро ение
мо лекул. Го схимиздат, 1946, 588 с .
257. Ф и зер Л, Ф и зер М. О р г а нич ес ка я х им ия Т.1 . М. : Х им ия ,
1969, 688 с.
258. Ч укин Г .Д., Н е фё дов Б . К. – Хим ия тв ёрдо го то плив а ,
2009, № 6, с . 72 .
287
Научное издание
В с е пр ав а з ащ ищ ен ы. Н ика ка я ча с ть данного из д ан и я не
мо жет б ыть воспро из вед ена в любой форме или л ю б ым и
с р е дс тв ам и, э л ек тр о н н ым и и м ех а н иче с к им и , в к люч ая
фото гр афирование , кс еро ко пиров а ние и иные с р е дс тв а
копиро вания или сохр анения информации, б е з пис ьм е нно го
р азр еше ния автора .
288