Тема №2 Химическая термодинамика. Химическое равновесие.

Основные формулы

Первое следствие из закона Гесса:

Δ r H 0 =∑ ν j Δ f H 0продуктов −∑ ν i Δ f H 0исх . в-в

j , i
0
где Δ r H – изменение энтальпии в результате химической реакции
0
(энтальпия химической реакции), Δ f H продуктов – значения стандартной
0
энтальпии образования продуктов химической реакции, а Δ f H исх . в-в –
значения стандартной энтальпии образования исходных реагентов, νj и νi –
стехиометрические коэффициенты из уравнения реакции

Второе следствие из закона Гесса:

Δ r H 0 =∑ ν j Δ c H 0исх . в-в −∑ ν i Δ c H 0продуктов

j i,
0
где Δr H – изменение энтальпии в результате химической реакции
(энтальпия химической реакции), Δс H 0продуктов – значения стандартной
0
энтальпии сгорания продуктов химической реакции, а Δ с H исх . в-в – значения
стандартной энтальпии сгорания исходных реагентов, νj и νi –
стехиометрические коэффициенты из уравнения реакции.
В справочнике термодинамических величин могут отсутствовать
значения Δс H 0 для некоторых веществ. Необходимо помнить, что
0
стандартная энтальпия сгорания ( Δ с H ) простых веществ равна
0
стандартной энтальпии образования ( Δ f H ) соответствующих оксидов в
наиболее устойчивом агрегатном состоянии. В свою очередь из определения
энтальпии сгорания следует, что энтальпия сгорания конечных продуктов
окисления, таких как H2O, CO2, N2, SO2, HCl, равна 0.
Чтобы сделать вывод о том, какой является реакция, экзо- или
эндотермической, нужно обратить внимание на знак Δ r H 0 . Если
Δ r H 0 < 0 , то реакция экзотермическая, то есть идет с выделением тепла.
0
Если Δ r H > 0 , то реакция эндотермическая − идет с поглощением тепла.

Расчет энергетической ценности продуктов питания:

Энергетическая ценность (калорийность) – это количество теплоты
(энергии), которая образуется при полном биологическом окислении жиров,
белков и углеводов, содержащихся в продуктах. Энергетическая ценность
может быть выражена в кДж/100 г. В медицинской практике и биологии для
оценки энергетической ценности продукта чаще используются внесистемные
единицы – килокалории. Коэффициент пересчета: 1 ккал = 4,184 кДж.
Теоретическую калорийность пищевого продукта можно рассчитать
следующим образом:
Q(продукта)=Q (белка)+Q(жиров )+Q( углеводов )
Q(белка)=m(пищ . прод .)⋅ω(белка)⋅Q уд (белка)
Q(жиров )=m(пищ . прод .)⋅ω(белка)⋅Q уд (жиров )
Q( углеводов )=m(пищ . прод. )⋅ω(белка)⋅Q уд ( углеводов )
Где Qуд(жиров) – это теплота, выделяемая при окислении 1г жиров
(38 кДж/г; 9,1ккал/г), Qуд(углеводов) – это теплота, выделяемая при
окислении 1 г углеводов (17,1 кДж; 4,1ккал/г), Qуд(белков) – это теплота,
выделяемая при окислении 1г белков (17,1 кДж; 4,1ккал/г); ω – массовая доля
питательных веществ (белков, углеводов, жиров), выраженная в долях от
единицы; m (пищ. прод.) – масса пищевого продукта.

Расчет изменения энтропии при химической реакции:

Δ r S0 =∑ ν j S0продуктов −∑ ν i S 0исх . в-в

j i ,
0 0
где Δr S – изменение энтропии в результате химической реакции, S исх . в-в
0
и S продуктов - абсолютные энтропии веществ, νj и νi – стехиометрические
коэффициенты из уравнения реакции.

Расчет изменения энергии Гиббса в результате химической

реакции:
1 способ – пользуясь таблицами стандартных термодинамических
0
величин энергии Гиббса образования участников реакции Δ f G ; в этом
0 0
случае Δ r G реакции рассчитывается аналогично Δ r H по уравнению:
 r G 0   ν j  f Gпродуктов
0
  ν i  f Gисх.
0
в -в
j , i
0
где Δ r G – изменение свободной энергии Гиббса системы при химической

реакции, Δ f G0продуктов – энергия Гиббса образования продуктов реакции,

Δ f G0исх. в-в –
энергия Гиббса образования исходных реагентов, νj и νi –
стехиометрические коэффициенты из уравнения реакции;
0 0
2 способ – зная Δ r H и Δr S процесса, по уравнению Гиббса-
Гельмгольца:
 r G 0   r H 0  T r S 0 ,
0
где Δ r H – изменение энтальпии при химической реакции (энтальпия
0
химической реакции), Δ r S – изменение энтропии при химической
реакции, Т – абсолютная температура в кельвинах (Т(K) = t(°С)+273,
например 25°С+273=298 К).

Связь стандартной энергии Гиббса и константы равновесия:

ΔG 0
−
RT
, K=e
0
где К – константа равновесия Δ r G – изменение энергии Гиббса при
химической реакции (Дж/моль), R – универсальная газовая постоянная (8,31
Дж/(моль·К)), Т – абсолютная температура.
Константа равновесия есть характерная величина для каждой
обратимой химической реакции; величина константы равновесия зависит
только от природы реагирующих веществ и температуры.
Выражение константы равновесия через концентрации участников
реакции: константа равновесия химической реакции равна отношению
произведений равновесных концентраций продуктов реакции в степени их
стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных
концентраций исходных веществ в степени их стехиометрических
коэффициентов:
[ C ]c⋅[ D ]d
K C=
[ A ] a⋅[ B ]b ,
где [A], [B] – равновесные концентрации реагирующих веществ, [C],
[D] – равновесные концентрации продуктов реакции (моль/л либо моль/м 3),
a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты, стоящие перед веществами A,
B, C и D в уравнении реакции, соответственно.

Примеры решения задач

Задача 1. Рассчитайте энтальпию химической реакции двумя

способами для реакции:
С2 Н 5 ОН ( ж)+3 О2 ( г) →2 СО 2 (г )+3 Н 2 О(ж )
К какому типу, экзо- или эндотермическим, относится указанная
реакция?

Решение:

I способ
1. Записать 1-ое следствие из закона Гесса для данной реакции:
0 0 0 0 0
Δ r H =[2⋅Δ f H (CO 2 ( г) )+ 3⋅Δ f H ( Н 2 О ( ж ) )]−[ Δ f H (С 2 Н 5 ОН ( ж ) )+3⋅Δ f H (О 2 ( г ))]
0
2. Выписать значения Δ f H исходных веществ и продуктов реакции
из справочника термодинамических величин с учетом их агрегатных
состояний и подставить в записанную выше формулу.
 Δ r H 0 =[2⋅(−393 , 5 кДж/ моль )+3⋅(−286 кДж/ моль )]−
−[(−278 кДж/ моль )+3⋅0 кДж/ моль)]=−1367 кДж .
II способ
1. Записать 2-ое следствие из закона Гесса для данной реакции:
0 0 0 0 0
Δ r H =[ Δ с H (С 2 Н 5 ОН ( ж) )+3⋅Δ с H (О2 (г ) )]−[ 2⋅Δ с H (CO 2 ( г) )+3⋅Δ с H ( Н 2 О( ж) )]
2. Выписать значения  с H исходных веществ и продуктов реакции из
0

справочника термодинамических величин с учетом их агрегатных состояний

и подставить в записанную выше формулу. Необходимо помнить, что
энтальпия сгорания конечных продуктов окисления, таких как CO2, Н2О
равна 0.
Δ r H 0 =[−1368 кДж/ моль+3⋅0 кДж/ моль ]−[ 2⋅0 кДж/ моль+3⋅0 кДж / моль ]
=−1368 кДж
Так как  r H  0 , то реакция экзотермическая, то есть протекает с
0

выделением теплоты.

Ответ: I способ: -1367 кДж; II способ: -1368 кДж

Задача 2. Рассчитайте количество теплоты, которое выделится при

окислении 90 г глюкозы воспользовавшимся первым следствием из закона
Гесса.

Решение:

1. Записать уравнение химической реакции:

С6 Н 12 О 6 + 6 О2 ( г)→6 СО 2 ( г)+6 Н 2 О ( ж )
( тв)

2. Рассчитать тепловой эффект реакции, воспользовавшись первым

следствием из закона Гесса:
Δ r H 0 =[6⋅Δ f H 0 (СО 2 ( г) )+6⋅Δ f H 0 ( Н 2 О( ж) )]−[ Δf H 0 (С 6 Н 12 О 6 )+6⋅Δ f H 0 (О 2 ( г ))]=
(тв )
¿[ 6⋅(−393 . 5 кДж/ моль )+6⋅(−286 кДж/ моль )]−[(−1275 кДж / моль)+6⋅0 кДж /моль ]=
¿−2802 кДж
0
Так как Δ r H < 0 , то реакция экзотермическая, то есть протекает с
выделением 2802 кДж теплоты.
3. Рассчитать количество вещества в 90 г глюкозы:
m ( глюклзы ) 90 г
n ( глюкозы)= = =0,5 моль
М (глюкозы ) 180 г / моль
4. Составить пропорцию для нахождения количества теплоты, выделяющейся
при окислении 0,5 моль глюкозы:
−2802 кДж − 1 моль
энтальпия реакции коэффициент перед веществом в уравнении реакции
х кДж − 0,5 моль
искомый тепловой эффект количество вещества , найденное по условию задачи
 −2802 кДж⋅0,5 моль
х= =−1401 кДж
1 моль

Ответ: Выделится 1401 кДж тепла.

Задача 3. Рассчитайте массу водорода, вступившего в реакцию

гидрирования бензола, если известно, что при этом выделилось 380 кДж
тепла? Воспользуйтесь вторым следствием из закона Гесса.

Решение:

1. Записать уравнение химической реакции:

С6 Н 6 +3 Н 2 ( г )→С 6 Н 12 ( ж )
( ж)

2. Рассчитать тепловой эффект реакции, воспользовавшись вторым

следствием из закона Гесса:
Δ r H 0 =[ Δ с H 0 ( С 6 Н 6 )+ Δ с H 0 ( Н 2 ) ]−[⋅Δ с H 0 ( C 6 Н 12 (ж )) ]=
(ж) (г)
= [(−3268 кДж/ моль )+ 3⋅(−286 кДж /моль ) ]−[−3920 кДж / моль ]=−206 кДж
Необходимо обратить внимание, что
0 0
Δ с H ( Н 2 ( г ))=Δ f H ( Н 2 О ( ж ) )=−286 кДж/ моль
3. Составить пропорцию и найти количество водорода, участвующего в
реакции, сопровождающейся выделением 380 кДж теплоты:
−206 кДж − 3 моль
энтальпия реакции коэффициент перед веществом в уравнении реакции
−380 кДж − х моль
искомый тепловой эффект количество вещества , найденное по условию задачи
−380 кДж⋅3 моль
х==5,53 моль
−206 моль
4. Рассчитать массу водорода:
m ( Н2)
n ( Н 2 )= ⇒ m ( Н 2 )=n ( Н 2 )⋅M ( Н 2 )=5 , 53 моль⋅2 г / моль=11 ,06 г
M ( Н2)

Ответ: 11,06 г.

Задача 4. Какой
объем аммиака (н.у.) вступает в реакцию
0
Δr G , если известно, что выделилось 113 кДж
тепла? Воспользуйтесь первым следствием из закона Гесса.

Решение:

1. Рассчитать тепловой эффект реакции, воспользовавшись первым

следствием из закона Гесса:
0
Δ r H =−50 кДж / моль
2. Составить пропорцию и найти количество аммиака, участвующего в
реакции, сопровождающейся выделением 113 кДж теплоты:
−1267 ,2 кДж − 4 моль
энтальпия реакции коэффициент перед веществом в уравнении реакции
−113 кДж − х моль
искомый тепловой эффект количество вещества , найденное по условию задачи
−113 кДж⋅4 моль
х= =0, 357 моль
−1267 ,2 моль
3. Рассчитать объем аммиака (н.у.):
V ( NН 3 )
n( NН 3 )= ⇒ V ( NН 3 )=n( NН 3 )⋅V m=0 , 357 моль⋅22. 4 л / моль=8 л
Vm

Ответ: 8 л.
Задача 5. Определите энергетическую ценность 350 г пищевого продукта,
содержащего 50% воды, 30% белка, 15% жиров и 5% углеводов.

Решение:

1. Рассчитать количество теплоты, которая образуется при биологическом

окислении жиров, белков и углеводов, содержащихся в 350 г пищевого
продукта:
Q(белка)=m(пищ .прод .)⋅ω(белка)⋅Q уд (белка)=
¿ 350 г⋅0,3⋅17 ,1 кДж /г=1795 ,5 кДж
Q(жиров )=m(пищ . прод .)⋅ω(белка)⋅Q уд (жиров )=
¿ 350 г⋅0 , 15⋅38 кДж /г=1995 кДж
Q( углеводов )=m(пищ .прод.)⋅ω(белка)⋅Q уд ( углеводов )=
¿ 350 г⋅0 , 05⋅17 ,1 кДж/г=299 ,3 кДж
2. Рассчитать энергетическую ценность (калорийность) 350 г пищевого
продукта:

Q(продукта)=Q (белка)+Q(жиров )+Q( углеводов )=

=1798 , 5 кДж+1995 кДж+299 , 3 кДж=4092 , 8 кДж
3. Перевести кДж в кКал:
4092 ,8 кДж
Q(продукта)= =987 ,2 кКал
4 ,19 кКал/кДж

Ответ: 978,2 кКал

Задача 6. Используя значения стандартных энтальпий образования

вещества и абсолютных энтропий, рассчитайте стандартную энергию Гиббса
(при 298К) реакции
2C 2 H 5 ОН ( ж ) ↔ C2 H 5 ОC 2 H 5 + H 2 O( ж )
(ж)
Возможно ли самопроизвольное протекание реакции при указанной
температуре? Оцените роль энтальпийного и энтропийного факторов.

Решение:
0
Чтобы рассчитать Δr G по уравнению Гиббса-Гельмгольца, нужно
0 0
предварительно рассчитать значения Δ r H и Δ r S .
0
1. Рассчитать Δr H по первому следствию из закона Гесса,
воспользовавшись справочными данными:
Δ r Н 0 =[ Δ f Н 0 ( C 2 H 5 OС 2 Н 5 )+ Δ f Н 0 ( Н 2 О ж ) ]−[ 2⋅Δ f Н 0 ( C 2 H 5 OН ж ) ]=
( ж)
=[(−279 кДж / моль )+(−286 кДж / моль ) ]−[ 2⋅(−278 кДж / моль) ]=−9 кДж
2. Рассчитать изменение энтропии при химической реакции,
воспользовавшись справочными данными:
Δ r S0 =[ S0 (C2 H 5 OС 2 Н 5 )+ S0 ( Н 2 Ож )]−[2⋅S0 (C2 H 5 OН ж )]=
( ж)
Дж Дж Дж Дж
=[ 253 + 70 ]−[ 2⋅161 ]= 1
моль⋅К моль⋅К моль⋅К К
0
3. Рассчитать Δ r G по уравнению Гиббса-Гельмгольца:
Перед тем как подставлять рассчитанные значения в уравнение
кДж
0 0
Гиббса-Гельмгольца, Δr S необходимо перевести в К ( Δr S
Дж кДж
Δ r S=1 ÷1000=0 , 001
необходимо разделить на 1000: К К ).
кДж
Δ r G0 =Δ r H 0 −TΔ r S0 =−9 кДж−298 К ⋅0 , 001 =−9,3 кДж
К
4. Сделать вывод о возможности самопроизвольного протекания реакции.
Оцените роль факторов в самопроизвольности протекания процесса.
0
Так как Δ r G <0 , то возможно самопроизвольное протекание реакции
в прямом направлении при данных условиях.
Так как Δ r Н 0 < 0 , то энтальпийный фактор благоприятствует
0
самопроизвольному протеканию реакции. Так как Δ r S >0 , то энтропийный
фактор благоприятствует самопроизвольному протеканию реакции.
0
Ответ: Δ r G =−9,3 кДж

Задача 7. Вычислите стандартную энергию Гиббса реакции, используя

значения стандартных энергий Гиббса образования веществ. Чему равна
константа равновесия данной реакции при температуре 298 К?
2C 2 H 5 ОН ( ж ) ↔ C2 H 5 ОC 2 H 5 + H 2 O( ж )
(ж)

Решение:
0
1. Рассчитать Δr G , используя справочные значения:
 Δ r G 0 =[ Δ f G 0 ( C 2 H 5 OС 2 Н 5 )+ Δ f G 0 ( Н 2 О ж ) ]−[ 2⋅Δ f G 0 ( C 2 H 5 OН ж ) ]=
(ж)
¿[(−123 кДж/ моль )+(−237 кДж / моль ) ]−[ 2⋅(−175 кДж / моль) ]=−10 кДж
2. Рассчитать константу равновесия реакции при 298 К:
Необходимо помнить, что изменение энергии Гиббса переводят в Дж
умножением на 1000.
ΔG 0⋅1000 −10 кДж/ моль⋅1000
− −
K=e RT
=e 8 ,31 Дж/( моль⋅К )⋅298 К
=e 4 , 04 =56 , 8
0
Ответ: Δ r G =−10 кДж , К=56,8

Задача 8. При температуре 986ºС константа равновесия для реакции

СО+ Н 2 О ⇔СО 2 + Н 2
равна 1,6. Рассчитайте энергию Гиббса для реакции
при указанной температуре. Определите, может ли идти реакция
самопроизвольно при указанной температуре.

Решение:

1. Выразить энергию Гиббса из уравнения, связывающего ее с константой

равновесия:
ΔG 0
−
RT
K=e ⇒ ΔG 0=−RT ln K
2. Перевести температуру в кельвины:
T =t( C C )+273=986C C+273=1259 K
3. Рассчитать энергию Гиббса:
ΔG 0=−8 ,31 Дж /( моль⋅К )⋅1259 К⋅ln1,6=−4917 ,3 Дж / моль .
4. Сделать вывод о возможности самопроизвольного протекания реакции:
0
Так как ΔG <0 , то реакция при данных условиях идет самопроизвольно.
0
Ответ: ΔG =−4917 , 3 Дж/ моль , реакция при данных условиях идеи
самопроизвольно в прямом направлении.